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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE INGENIERA
METALRGICA

DEGRADACIN FOTOCATALTICA HETEROGNEA CON TiO2-H2O2-UV/CIDO


CARO, DEL CIANURO CONTENIDO EN LOS RESIDUOS LQUIDOS DE
CIANURACIN, PRODUCIDOS EN EL LABORATORIO DE PROCESAMIENTO DE
MINERALES DEL DEPARTAMENTO ACADMICO DE INGENIERA DE MINAS Y
METALRGICA DE LA UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO.

TESIS
PARA OPTAR EL TTULO PROFESIONAL DE:

INGENIERO METALURGISTA
AUTORES:
Br. SAAVEDRA ALVARADO, WILSON RICHARD
Br. TAMAYO AMAYA, JOHAN EDWARD
ASESOR:
Dr. IVN REYES LPEZ
COASESOR:
Mg. JUAN VEGA GONZLEZ
TRUJILLO PER
2013

Dedicado
A Dios
Por cuidarme siempre, por
darme todo lo que necesito
para ser feliz, y por darme la
oportunidad de terminar esta
etapa de mi vida.
A mis Padres
German y Estela por todo su amor
que me brindan, por ensearme el
verdadero significado de la familia
y por orientarme siempre por el
buen camino.
A mis hermanos
Nancy, Ruth y Rubn por
apoyarme
siempre
en
especial en los momentos
difciles que pas.
A mi novia
Cynthia, por ponerle color a mi
vida, por ensearme a amar y
por estar siempre a mi lado, en
especial en esos momentos
difciles.

Richard

Dedicado
A Dios
Que

en

su

infinita

misericordia

derrama

bendiciones

mi

familia y me alumbra
cada paso que doy.
A mis Padres
Anselmo y Teresa que siempre les
uni un deseo: el de cumplir mis
sueos y lucharon a mi lado para
lograrlo.

A mis hermanos
Manuel, Alex, Katya, Henry y
Thala
por
ser
siempre
excepcionales siempre conmigo.

Y a todas las personas que me


apoyaron en la constante lucha
de ser un profesional.

Edward

ii

AGRADECIMIENTO
Expresamos nuestro agradecimiento al departamento acadmico de ingeniera de
minas y metalrgica de la Universidad Nacional de Trujillo, por permitirnos realizar
nuestras pruebas necesarias para el desarrollo de ste trabajo de investigacin.
Tambin nuestro sincero agradecimiento a los ingenieros: Ivn Reyes Lpez y al
ingeniero Juan Vega Gonzales, quienes nos brindaron todo su conocimiento y nos
orientaron desde un inicio hasta la culminacin de la tesis de investigacin.
De igual forma, a los practicantes de laboratorio metalrgico, por el apoyo mostrado
durante la etapa de realizacin de las pruebas.
Finalmente, nuestro agradecimiento a todos los que nos apoyaron directa e
indirectamente en la ejecucin de pruebas, anlisis qumico y prstamo de equipos,
elementos sin los cuales no habra sido posible culminar esta investigacin.

LOS AUTORES

RESUMEN
Se estudi el comportamiento de la concentracin de cianuro, presente en los
efluentes lquidos producidos por una cianuracin por agitacin, cuando es sometido a un
proceso de degradacin fotocataltica heterognea con TiO2, H2O2 y los rayos UV de la luz
solar en un fotoreactor cilndrico parablico compuesto.
Las pruebas experimentales se realizaron en el laboratorio de procesamiento de
minerales del departamento acadmico de ingeniera de minas y metalrgica de la
Universidad Nacional de Trujillo.
En la evaluacin de resultados se us el diseo bifactorial y se trabaj con la finalidad
de que con este tratamiento se disminuya la contaminacin hasta obtener los lmites
mximos permisibles.
Segn los resultados, con una dosificacin de 20 ml H2O2 /L solucin y a un tiempo
de recirculacin de 3 horas se obtuvieron los mejores resultados en concentraciones de
cianuro libre y cianuro total porque se redujo la concentracin desde 421.62 ppm a 3.20
-

ppm de CN libre el cual representa un 98.53% de degradacin y en CN total de 568.68


ppm a 7.31 ppm el cual representa un 98.71% de degradacin. Esto indica una reduccin de
cianuro muy importante, aunque es necesario disminuir ms estos niveles para efectos de
seguridad ambiental, empleando para ello el cido de Caro despus de la degradacin
-

fotocataltica, obteniendo una concentracin final de 0.09 ppm de CN libre y 0.321 ppm de
-

CN total.
Palabra clave: cianuro libre, cianuro total, degradacin fotocataltica heterognea,
fotoreactor,

ABSTRACT
The behavior of the cyanide concentration present in liquid effluents produced by a
cyanidation by stirring, when subjected to a heterogeneous photocatalytic degradation
process with TiO2, H2O2 and UV rays of sunlight in a compound parabolic cylindrical
photoreactor .
In the evaluation the results was used the bifactorial design and work with the
purpose of which this treatment the environmental contamination is diminished until
obtaining the permissible.
The experimental tests were carried out the mineral processing laboratory of the
academic department of mining and metallurgical engineering, National University of
Trujillo.
According to the results, with a metering of 20 ml H2O2 / L solution and at the same
-

time of recirculation of three hours the best diminutions of CN were obtained frees because
the concentrations was reduced from 421.62 ppm to 3.20 ppm which represents an 98.53%
-

degradation and the total CN from 568.68 ppm to 7.31 ppm which represents an 98.71%
degradation. This indicates important cyanide reduction, although necessary to further
decrease these levels for purposes of security, employing expensive acid after
-

photocatalytic degradation, the final concentration of 0.09 ppm of CN free and CN 0.321
ppm total.
key words: free cyanide, total cyanide, heterogeneous photocatalytic degradation,
photoreactor.

NDICE
Pgina

Dedicatoria............................................................................................................................... i
Agradecimiento .....................................................................................................................iii
Resumen ................................................................................................................................ iv
Abstract................................................................................................................................... v

CAPTULO I. INTRODUCCIN
1.1.

Realidad problemtica............................................................................................ 1

1.2.

Antecedentes .......................................................................................................... 2

1.3.

Fundamento terico ............................................................................................... 4

1.3.1

Cianuro................................................................................................................... 4

1.3.1.1. Qumica del cianuro ............................................................................................... 5


1.3.1.2. Hidrolisis del cianuro ............................................................................................. 6
1.3.1.3. Reaccin con el CO2 .............................................................................................. 9
1.3.1.4. Oxidacin ............................................................................................................... 9
-

1.3.1.5. Reaccin con el S, polisulfuros, HS , S2

................................................................................. 10

1.3.1.6. Reaccin con los metales pesados ....................................................................... 10


1.3.1.7. Reaccin con los minerales.................................................................................. 12
1.3.2. Formas de cianuro en residuos minero-metalrgico ............................................ 14
1.3.3. Propiedades toxicolgicas del cianuro ................................................................. 17
1.3.4. Tcnicas de destruccin de cianuro de residuos slidos y lquidos ..................... 21
1.3.5. Proceso propuesto para la degradacin de cianuro .............................................. 23

1.3.5.1. Fotocatlisis heterognea ..................................................................................... 24


1.3.5.2. Oxidacin ............................................................................................................. 27
1.3.5.3. Degradacin del cianuro por fotocatlisis heterognea ....................................... 28
1.3.5.4. Parmetros que influyen en el proceso de fotocatlisis con TiO2 ........................ 29
1.3.6. Oxidacin con acido peroximonosulfrico .......................................................... 34
1.3.7. Mtodo de medicin del cianuro.......................................................................... 37
1.3.8. Perxido de hidrgeno ......................................................................................... 38
1.4.

Problema .............................................................................................................. 39

1.5.

Hiptesis .............................................................................................................. 39

1.6.

Objetivos .............................................................................................................. 40

1.6.1. Objetivo general ................................................................................................... 40


1.6.2. Objetivos especficos ........................................................................................... 40

CAPTULO I I. MATERIALES Y MTODOS


2.1.

Caractersticas de la muestra................................................................................ 41

2.2.

Materiales............................................................................................................. 41

2.3.

Equipos e instrumentos ........................................................................................ 42

2.4.

Mtodos................................................................................................................ 43

2.4.1. Procedimiento experimental ................................................................................ 43


2.4.2. Variables y niveles ............................................................................................... 43
2.4.3. Matriz de diseo................................................................................................... 44
2.4.4. Matriz de orden de prueba ................................................................................... 45
2.4.5. Tratamiento de datos ............................................................................................ 46
2.4.6. Procedimiento experimental ................................................................................ 46

vii

CAPTULO III. RESULTADOS


-

3.1.

Degradacin de CN libre..................................................................................... 48

3.2.

Degradacin de CN total ..................................................................................... 53

CAPTULO IV. ANLISIS DE RESULTADOS


-

4.1.

Anlisis de la degradacin de CN libre............................................................... 58

4.2.

Anlisis de la degradacin de CN total ............................................................... 61

CAPTULO V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES


5.1.

Conclusiones ........................................................................................................ 64

5.2.

Recomendaciones ................................................................................................ 66

CAPTULO VI. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS


Referencias bibliogrficas................................................................................................. 67

APNDICES
Apndice A
-

Clculos estadsticos para CN libre ................................................................................. 69


Apndice B
-

Clculos estadsticos para CN total.................................................................................. 82


Apndice C
Modelo Langmuir-Hinshelwood....................................................................................... 95

Apndice D
Como se calcula el consumo terico de H2O2 .................................................................. 97

ANEXOS
Anexo A
Resultados de laboratorio quimico ................................................................................. 100

Anexo B
Equilibrio cido/base del de cido cianhdrico ............................................................... 101

Anexo C
Lmites de calidad de aguas vigentes en el Per ............................................................. 108

Anexo D
Lmites maximos permisibles ........................................................................................ 109

Anexo E
Imgenes de las pruebas realizadas ................................................................................ 111

LISTADO DE CUADROS
Cuadro N 1. Estabilidad relativa de los complejos de cianuro en agua.
Cuadro N 2. Clasificacin toxicolgica de las especies de cianuro.
Cuadro N 3. Gua inicial para seleccionar un proceso de tratamiento del cianuro
proceso de tratamiento remocin.

LISTADO DE TABLAS
Tabla N 1. Toxicidad de varios compuestos de cianuro.
Tabla N 2. Propiedades fsicas del cido de Caro.
Tabla N 3. Propiedades fsicas y qumicas del perxido de hidrogeno.
Tabla N 4. Caractersticas de la muestra sin tratamiento.
Tabla N 5. Factores y niveles en el diseo experimental.
Tabla N 6. Diseo experimental bifactorial para la degradacin de cianuro libre y
cianuro total.
Tabla N 7. Orden de pruebas para el diseo experimental bifactorial.
-

Tabla N 8. Resultados experimentales de degradacin de CN libre, en ppm.


-

Tabla N 9. Concentraciones de CN libre promedio, en ppm.


-

Tabla N 10. % de degradacin de CN libre.


-

Tabla N 11. Datos de anlisis de varianza para el CN libre.


-

Tabla N 12. Resultados experimentales de degradacin de CN total, en ppm.


-

Tabla N 13. Concentraciones de CN total promedio.

Tabla N 14. % de degradacin de CN total.


-

Tabla N 15. Datos de anlisis de varianza para el CN total.


-

Tabla N A.1. Resultados experimentales de degradacin de CN libre, en ppm.


-

Tabla N A.2. Anlisis de varianza para el CN libre.


-

Tabla N A.3. Anlisis de independencia para el CN libre.


-

Tabla N A.4. Anlisis de normalidad para CN libre.


-

Tabla N B.1. Resultados experimentales de degradacin de CN total en ppm.


-

Tabla N B.2. Anlisis de varianza para el CN total.


-

Tabla N B.3. Anlisis de independencia para el CN total.


-

Tabla N B.4. Anlisis de normalidad para CN total.

LISTADO DE FIGURAS
-

Figura N 1. Relacin entre HCN y CN .


Figura N 2. Diagrama Eh-pH del CN- H2O asumiendo que el HCNO y el CON

son estables a condiciones normales.


Figura N 3. Proceso fotocataltico.
Figura N 4. Diagrama esquemtico del funcionamiento de un colector solar para
destoxificacin.
Figura N 5. Diagrama de fotocatlisis heterognea
-

Figura N 6. Disminucin de la concentracin de CN con el tiempo de irradiacin


a distintos ratios de perxido de hidrgeno.
-

Figura N 7. Aumento del % de degradacin de CN libre con el tiempo de


irradiacin empleando distintos ratios de perxido de hidrgeno.
-

Figura N 8. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


empleando 10 ml H2O2/L.
-

Figura N 9. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


empleando 15 ml H2O2/L.
-

Figura N 10. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


empleando 20 ml H2O2/L.
-

Figura N 11. Disminucin de la concentracin de CN total con el tiempo de


irradiacin a distintos ratios de perxido de hidrgeno.
-

Figura N 12. Aumento del % de degradacin de CN total con el tiempo de


irradiacin empleando distintos ratios de perxido de hidrgeno.
-

Figura N 13. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total,


empleando 10 ml H2O2/L.

xii

Figura N 14. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total,


empleando 15 ml H2O2/L.
-

Figura N 15. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total,


empleando 20 ml H2O2/L.
-

Figura N 16. Residuos contra valores promedio de CN libre.


-

Figura N 17. Probabilidad normal de los residuos CN libre.


|

Figura N 18. Residuos contra valores promedio de CN total.


-

Figura N 19. Probabilidad normal de los residuos CN total.

LISTADO DE FOTOGRAFAS
Foto N 1. Realizacin de cianuracin en botella.
Foto N 2. Filtracin de la muestra en el filtro prensa.
Foto N 3. Construccin del fotoreactor cilndrico parablico.
Foto N 4. Equipo de degradacin de cianuro.
Foto N 5. Efluente de cianuracin + H2O2 + TiO2 listo para recircular.
Foto N 6. Inicio del proceso de degradacin.
Foto N 7. Muestras listas para enviar a laboratorio para su respectivo anlisis.
Foto N 8. Hidrxido de sodio para regular el pH y H2O2 como oxidante.

13

NOMENCLATURA
ml

Mililitros

ml/hr

mililitro por hora

ppm

Partes por milln

mg/L

Miligramos por litro

ml/L

Mililitro por litro

Litro por metro cbico

Litros

Porcentaje

Cianuro libre

H2O2

Perxido de hidrgeno

UV

Ultra violeta

TiO2

Dixido de titanio

CPC

Cilndrico parablico compuesto

FCH

Fotocatlisis heterognea

TAOs

Tecnologas avanzadas de oxidacin

RILes

Residuos industriales lquidos

OD

Oxgeno disuelto

pH

Potencia de hidrgeno

HCN

cido cianhdrico

NaCN

Cianuro de sodio

L/m

CN

KCN

Cianuro de potasio

pka

Punto de equilibrio

ka

Constante de equilibrio

Hr

Hora

(g)

Gas

WAD

Disociable en cido dbil

Grados centgrados

Observacin de la i-

sima fila

Yi

Promedio de la i-sima fila

F0

Razn de medias de cuadrados del factor y error

Ft

Razn de medias de cuadrados tericos

Ho

Hiptesis nula

H1

Hiptesis alterna

SST

Suma de cuadrados del total

SSE

Suma de cuadrados del error

ei

Residuo de la observacin

pk
k

Probabilidad

Nmero total de pruebas

Orden de prueba

di

Residuos estandarizados

Nmero de rplicas

CAPTULO I
INTRODUCCIN
1.1. Realidad problemtica
En el laboratorio de procesamiento de minerales del departamento acadmico de
ingeniera de minas y metalrgica de la Universidad Nacional de Trujillo, se genera una
cantidad no muy considerable de residuos slidos y lquidos con contenido de cianuro libre
y metalocianuros producto de las prcticas e investigaciones de cianuracin realizadas por
alumnos, docentes e investigadores. La forma ms toxica del cianuro es el cianuro libre
-

(CN ), pero este puede transformarse a formas menos toxicas mediante la degradacin
natural, precipitacin, recuperacin de cianuro, adsorcin de carbn activado y oxidacin
siendo este ltimo el ms aplicado
Durante aos se han eliminado estos residuos lquidos a travs del colector de aguas
servidas sin ningn tipo de tratamiento, sin reflexionar sobre la composicin de estos o
sobre su posible toxicidad, los cuales pueden causar daos a la salud y al ambiente.
. En consecuencia es de suma importancia reducir al mnimo este tipo de
contaminacin, mediante la bsqueda de un mtodo que sea efectivo, de bajo costo, de
mnima infraestructura y equipamiento, para su tratamiento o alternativas concretas que
contribuyan a dar solucin a este problema de contaminacin.
Uno de los mtodos de gran simplicidad, eficaz y de bajo costo que es utilizado en el
tratamiento de aguas residuales y degradacin de cianuro es el de fotocatlisis heterognea
con TiO2, H2O2 y los rayos UV de la luz solar en un fotoreactor cilndrico parablico.

1.2. Antecedentes
La cianuracin es una tecnologa que se utiliza desde hace 100 aos en la
recuperacin de oro primario, sobre todo en la minera grande y mediana. En pequea
minera, su uso es bastante nuevo. Debido a que algunos materiales aurferos (oro
refractario o fino) no pueden ser concentrados satisfactoriamente por ningn mtodo
gravimtrico, en los ltimos aos el empleo de la cianuracin se ha difundido bastante en la
pequea minera aurfera de los pases andinos como Per, Chile, Ecuador, Colombia y
Venezuela y tambin en varios pases africanos (1).
El efluente de una planta de recuperacin de oro tpicamente contiene entre 600 a
1000 ppm de cianuro de sodio (NaCN), el cual es acumulado en pozos de tratamiento para
su degradacin natural. Sin embargo, dependiendo de varios factores, esta degradacin
puede durar semanas y aun meses, lo cual significa un peligro latente de posibles derrames,
percolaciones a un acufero cercano y emanaciones de cido cianhdrico, (HCN(g)),
altamente peligroso cerca del pozo de tratamiento. Se tiene registrado algunos accidentes
que causaron la muerte masiva de peces y vida acutica (2).
Al contrario de algunos especialistas que defienden la degradacin natural del NaCN
en los pozos de tratamiento, se sabe que niveles de 150 a 300 ppm son letales al ser humano
y que niveles de 50 ppm se puede percibir con el olfato. La dosis letal de HCN(g) es de 90
a 100 ppm y se puede percibir desde los 20 a 30 ppm (3)
La degradacin del cianuro ha tomado un papel muy importante en los ltimos aos,
debido a que la solucin pobre que sale de los procesos de recuperacin y los relaves siguen
conteniendo grandes cantidades de cianuro, por lo que existen algunos tratamientos de

destruccin de cianuro (procesos naturales qumicos y biolgicos) o bien el reciclado de


este (4).
En los ltimos aos se han elaborado documentos y memorias con aplicaciones
especficas en las cuales se utiliza la fotocatlisis heterognea utilizando dixido de titanio
(TiO2) en polvo para la eliminacin de compuestos contaminantes txicos y difciles, como
es el caso de los cianuros en la minera del oro. (2)
En la tesis titulada fotocatlisis solar para descontaminacin de aguas se
seala:
que Fotocatlisis heterognea solar con TiO2 es una tecnologa avanzada de oxidacin que
emplea una sustancia barata, reutilizable y no txica, el dixido de titanio que elimina
compuestos orgnicos txicos, metales como cromo o arsnico, y hasta puede destruir
bacterias y virus (5).
En la tesis titulada: Manejo ambiental de residuos de cianuracin de oro en el
laboratorio metalrgico de la facultad de ingeniera metalrgica de la Universidad Nacional
Jorge Basadre, se concluye que: El proceso acoplado fotodegradacin TiO2-H2O2UV/acido Caro acoplado estudiado para destoxificar los residuos peligrosos, logra superar
el lmite permisible degradando el cianuro a un valor de 0,19 ppm de cianuro total (6).
En el trabajo de investigacin titulada Oxidacin fotocataltica de cianuro
se
concluye, que para las condiciones ptimas en el fotoreactor cilndrico parablico
compuesto (CPC) se obtuvo un porcentaje de reduccin de la concentracin de cianuro de
60.67% en un tiempo de recirculacin de 2 horas, sin embargo, prolongando el tiempo de
recirculacin se present una disminucin en la velocidad de degradacin del cianuro y una
estabilizacin del proceso al cabo de 4 horas en un 73.16% de reduccin debido al

fenmeno de agotamiento del perxido de hidrgeno durante el tiempo de operacin. El


parmetro ms relevante que gobierna el proceso de fotodegradacin de cianuro en el
fotoreactor (CPC) es la concentracin de perxido de hidrgeno. La concentracin de
catalizador, en particular, no presenta un efecto significativo sobre la variacin del
porcentaje de reduccin de la concentracin de cianuro, sin embargo, la interaccin TiO2H2O2 presenta un porcentaje significativo en la reduccin de cianuro (7).
1.3

Fundamento terico

1.3.1. Cianuro
-

Como una consecuencia natural de sus propiedades qumicas el ion cianuro (CN )
resulta ser de importancia relevante tanto para la industria como para el medio ambiente.
En la industria minero-metalrgica, el empleo de cianuros reviste particular importancia
debido a la capacidad del ion cianuro CN para formar complejos con metales de transicin
y con sus vecinos de la tabla peridica Zn, Cd y Hg, 28 elementos en diferentes estados de
oxidacin pueden formar 72 estructuras complejas con el ion cianuro. Tanto el oro como la
plata metlicos pueden ser recuperados mediante tcnicas de lixiviacin que emplean
cianuros para formar complejos estables. Estas aplicaciones muestran la importancia que,
en la industria minero-metalrgica y en los laboratorios metalrgicos, tiene el empleo del
cianuro (8).
Por otra parte, la toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies vivas es bien
conocida. Consecuentemente, se hace relevante para la proteccin del medio ambiente el
tratamiento adecuado de los efluentes de la industria minero-metalrgica. Las
consideraciones a este respecto permiten entender los problemas tcnicos que surgen en el

control ambiental del cianuro en esta industria. Los efluentes que contienen cianuros
provenientes de los tratamientos utilizados en la industria minero-metalrgica como de
laboratorios metalrgicos, generalmente son arrojados a ros, lagos o colectores de aguas
servidas, produciendo una fuerte contaminacin que tiene efectos dramticos sobre diversas
especies acuticas y tambin sobre el ganado que eventualmente sacia su sed en esas aguas
(9).
No se conoce bien la forma que el cianuro toma en los relaves o residuos de
cianuracin, y adems esto dependen del tipo de mineral que es procesado y el proceso
especfico al que es sometido. Cada forma de cianuro presenta diversas consecuencias para
el medio ambiente y, por lo tanto, los mtodos de tratamiento tienen que diferenciarse.
Por lo tanto, es necesario determinar el tipo de compuestos formados para poder
aplicar los mtodos de tratamiento adecuados. La prctica comercial ms comn est por la
oxidacin del cianuro con cloro, ozono o perxido de hidrgeno. Otros procesos incluyen la
accin bacteriana, el intercambio inico, la electrlisis y varios otros procesos (9).
1.3.1.1. Qumica del cianuro
-

Bsicamente el cianuro (CN o (C N) ) se presenta como cianuro de hidrgeno


(HCN), que es un gas, o en forma de cristales como el cianuro de sodio (NaCN) o el
cianuro de potasio (KCN). Es capaz de reaccionar con facilidad, inclusive en muy bajas
concentraciones con metales pesados y preciosos. Se presenta generalmente en dos formas:
cianuro libre y complejo de cianuro o metalocianuros (6).

1.3.1.2. Hidrlisis del cianuro


El cianuro se hidroliza en el aire hmedo y en soluciones acuosas de acuerdo con la
siguiente reaccin: hidrlisis
-

CN + H2O HCN + OH

[1]
-10

La constante de disociacin del cido hidrocinico es de 4,36x10 , y el equilibrio


depende fuertemente del pH. La relacin entre el pH, el HCN y el NaCN se muestra en las
Figuras N 1 y N 2.
A pH 9,38 (valor del pKa) el 50 % del cianuro est presente como HCN, de modo que
-

el cianuro libre es el trmino utilizado para describir tanto el ion cianuro (CN ) que
se disuelve en el agua del proceso como cualquier cianuro de hidrgeno (HCN) que se
forma en la solucin. Casi todo el cianuro libre est presente como HCN cuando hay
bastantes
iones hidrgeno presentes, es decir, a un valor de pH de 9,38 o menos. El HCN, entonces,
puede volatilizarse y dispersarse en el aire (6). Ver anexo B.

Figura 1. Relacin entre HCN y CN

Fuente: Scott, J. S. y J. C.Ingles. 1981

Figura N 1. Relacin entre HCN y CN

Fuente: Lu et al. 2002

Figura N 2. Diagrama Eh-pH del CN- H2O asumiendo que el HCNO


-

y el CON son estables a condiciones normales

En condiciones normales de presin y temperatura, las concentraciones de HCN y


-

CN son iguales a un valor de pH de aproximadamente 9,38. En la figura N 1 se muestra la


-

relacin entre el HCN y el CN con el pH, el cual da origen a un grfico que se convierte en
una herramienta de manejo del cianuro (10). A un pH 11, el 99 % del cianuro permanece en
-

la solucin como CN , mientras que a pH 7, el 99 % del cianuro existir como HCN.


Aunque el HCN es altamente soluble en agua, su solubilidad disminuye con el
aumento de la temperatura y bajo condiciones altamente salinas. El gas y el lquido del
HCN son incoloros y tienen el olor de almendras amargas, aunque no todos los individuos
pueden detectar el olor. Estas formas de cianuro libre son importantes porque se consideran
como los cianuros ms txicos. Sin embargo, tambin son las formas que se eliminan
fcilmente de las soluciones mediante bien elaborados procesos de tratamiento y
mecanismos naturales de atenuacin.
|Como resultado de la ruptura de la cadena C N por la hidrlisis, el HCN se
transformar lentamente a la forma de amonio. As:
-

CN + H2O HCN + OH

HCN +2 H2O HCOONH4


Esta ltima reaccin depende de la temperatura. (6)

[2]
[3]

1.3.1.3. Reaccin con el CO2


En presencia de CO2, el cianuro forma HCN de acuerdo con (Habashi, 1967):
2NaCN + H2O + CO2 2HCN + Na2CO3

[4]

Por consiguiente, la alcalinidad libre debe estar presente para reaccionar con el cido
carbnico y mantener la disociacin del HCN. Si se utiliza cal, formara CaCO3, el cual
precipitar. En ausencia de lcalis, el HCN puede formar polmeros que precipitan en la
forma de decoloraciones pardas o puede irse como gas a la fase vapor (6).
1.3.1.4. Oxidacin
Desde el punto vista de la oxidacin, el ion cianuro puede ser rpidamente oxidado
con el hipoclorito, el perxido, el ozono, mezclas de dixido de azufre/aire o por
electrlisis.
El oxgeno atmosfrico reacciona lentamente con el cianuro a menos que sea
catalizado. Las reacciones generales son las siguientes:
-

CN + O2 CON
-

CN + H2O2 CON + H2O


-

CN + O3 CON + O2
-

2CON + H2O + 3O2

lenta

[5]

R pida

[6]

Rpida
+ N2 + 3O2

Rpida

[7]
[8]

1.3.1.5. Reaccin con el S, polisulfuros, HS , S2


El cianuro reacciona fcilmente con el azufre y con los compuestos de azufre para
-

formar tiocionatos, CNS . La formacin de tiocionatos es la mayor fuente de consumo de


cianuro en el proceso de cianuracin. Los compuestos no saturados de azufre son el
producto de reaccin de los sulfuros, sulfosales o azufre elemental con el oxgeno durante
el almacenamiento, molienda o aireacin.
Las reacciones son:
-

CN + S CNS
-

CN +
-

CN + S2

[9]
-

CNS +

[10]
-

CNS + S

[11]

Las concentraciones del ion sulfuro de 0,5 mg/l han demostrado que puede reducir a
la mitad la cintica de lixiviacin del oro.
Las sales del plomo (tal como el Pb(NO3)2) se agregan para reducir la reaccin del
cianuro con los sulfuros; el resultado es la formacin de PbS o PbSO4. (6).
1.3.1.6. Reaccin con los metales pesados
Las reacciones entre el cianuro y las menas polimetlicas o el concentrado de
flotacin proceden fcilmente en varias etapas. La solubilidad de los productos vara
grandemente.

La reaccin general puede ser escrita como sigue:


n-

Me + nCN [Me (CN)n]

[12]

Donde Me representa un metal pesado y n = 1 2. Los compuestos producto de la


-

reaccin son levemente solubles en agua, pero rpidamente solubles en exceso de CN . Esto
es:
-

[Me (CN)n] + nCN [Me (CN)n+m]

m-

[13]

Donde m = 1, 2, 3, 4, 6. Estos complejos no revelan en gran medida las propiedades


-

del ion CN pero son complejos con baja toxicidad. De hecho las sales de Fe y Co son
utilizadas como antdotos para el envenenamiento con cianuro. Los ejemplos son:
ZnCl2 + 2NaCN Zn (CN)2 + 2NaCl

[14]

Zn (CN)2 + 2NaCN Na2 Zn (CN)4

[15]

FeCl2 + 2NaCN Fe (CN)2 + 2NaCl

[16]

Fe (CN)2 + 4NaCN Na4 Fe (CN)6

[17]

CuCl + NaCN CuCN + NaCl

[18]

CuCN + xNaCN NaxCu(CN)x+1


Donde x = 1, 2 o 3.

[19]

1.3.1.7. Reaccin con los minerales


El cianuro puede reaccionar fcilmente con muchos minerales, especialmente
minerales de metal base para formar complejos de metal base. Estas reacciones no
solamente consumen cianuro y oxgeno, sino que los productos resultantes pueden tambin
pasivar la superficie del oro y reducir severamente la cintica de disolucin del oro. El
complejo de cianuro o metalocianuro es el trmino con que se designa a los elementos
metlicos base que se combinan con el cianuro para formar especies solubles, en las cuales
existe una amplia gama de interacciones qumicas y fsicas entre estos componentes
complejos y que impactan en diverso grado al medio ambiente.
Algunos de ellos se muestran en las siguientes reacciones:
-

2-

2-

[20]

2-

2-

[21]

FeS + 4CN [Fe (CN)4] + S

ZnS + 4CN [Zn (CN)4] + S


2-

S + CN +

CNS- + 2OH

[22]

Entre estos complejos se distinguen los complejos dbiles, moderadamente fuertes y


fuertes. Los dos primeros son fcilmente degradables mientras que los fuertes se degradan
ms lentamente.

Por otro lado, se han mostrado que la reaccin de los polisulfuros y tiosulfatos
forman tiocionatos de la forma (6):

+ CN
S2

+ SCN

+ CN S

[23]

+ SCN

[24]

La reaccin de los sulfuros metlicos y el azufre con el cianuro contenidos en los


-

residuos o relaves de cianuracin o flotacin producen tiocionato, SCN . Unas de estas


reacciones son:
-

FeS2 + 8CN Fe
-

FeS + 7CN Fe
-

CuFeS2 + 10CN Cu
-

Cu2S + 5CN 2Cu


-

+ 2SCN + 2e
-

SCN + 2e
+ Fe
-

+ SCN + 2e
-

Zn + 3CN Zn (CN)2 + SCN + 2e


-

S + CN SCN

[25]
[26]
-

+ 2SCN + 3e

[27]
[28]
[29]
[30]

La minimizacin de la formacin del tiocionato es particularmente importante porque


es consumidor de grandes cantidades de reactivos utilizados en el tratamiento oxidante del
cianuro en los residuos de cianuracin, reduce la velocidad de disolucin del oro e
incrementa el consumo de cianuro (6).

1.3.2. Formas de cianuro en residuos minero metalrgico


Una gran variedad de compuestos de cianuro y sus derivados estn presentes en la
solucin pobre (barren) o efluentes residuales que salen de las plantas extractivas de
oro/plata y de los laboratorios metalrgicos de enseanza e investigacin. Ellos pueden ser
clasificados en tres grandes grupos:
Cianuro libre.
Cianuro simple
Cianuros complejos.
Scout (1981) defini estos compuestos como cianuro libre, compuestos simples
(fcilmente

solubles

relativamente

insolubles),

complejos

dbiles,

complejos

moderadamente fuertes y complejos fuertes.


-

El cianuro libre en solucin es la concentracin total de CN y HCN. La cantidad


-

relativa de CN y HCN en solucin se predice segn la ecuacin [1]


Los cianuros simples estn representados por la frmula A (CN)x, donde A es un
lcali o un metal y x la valencia de A, representa el nmero de grupos-cianuro presentes.
Los cianuros alcalinos se ionizan para liberar iones-cianuro acorde a la reaccin:
A (CN)x A

x+

+ xCN

La solubilidad est influida por el pH. Sobre la hidrlisis del ion cianuro, el
comportamiento subsiguiente sera igual que para el HCN.

[31]

Los cianuros complejos alcalino-metlicos pueden estar representados por la


frmula AyM (CN)x, donde A es el alcalino, e y es el nmero de tomos alcalinos, M es
el metal pesado (hierro frrico o ferroso, Cd, Cu, Ni, Ag, etc.) y x es el nmero de grupos
CN. El valor de x es igual a la valencia de A y a veces ms la valencia del metal pesado.
Los cianuros complejos solubles se disocian en el ion complejo M (CN)x mas no en el
grupo CN por la reaccin (6):
x+

AyM (CN)x yA + [M (CN)x]

yw

[32]

Donde w es el estado de oxidacin de A en la molcula original.


El ion complejo puede disociarse, liberando el ion cianuro. Aunque se pueda escribir
una ecuacin simple para describir la disociacin de un ion complejo del cianuro, el
proceso real implica una serie de reacciones intermedias que pueden ser importantes. La
velocidad limitante entre las ecuaciones intermedias puede prevenir la disociacin en el
agua. Los dos factores que incluyen la velocidad de disociacin son el pH y la
concentracin de los otros reactantes. Las estabilidades relativas de los complejos del
cianuro metal se muestran en el cuadro N 1. (6).

Cuadro N 1. Estabilidad relativa de los complejos de cianuro en agua


Ejemplos presentes en solucin de
Trminos
procesamiento de oro y plata
1. Cianuro libre

CN , HCN

2. Compuestos simples
a) Fcilmente solubles

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2

b) Relativamente insolubles

Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

3. Complejos dbiles (fcil de ionizar)

Zn

4. Complejos moderadamente fuerte

Cu

, Cu

, Ni

, Ag(CN)2

5. Complejos fuertes

Fe

, Co

, Au

6. Inorgnicos inestables

SCN , CON

, Cd

, Cd

(moderadamente ionizable)

7. Orgnicos (Nitrilos)
a) Alifticos

Acetonitrilo, Adiponitrilo, Propionitrilo,

b) Aromticos

Benzonitrilo

Fuente: Deshenes, G, Goo, H. 2005


Los complejos se enumeran en el orden de aumento relativo de estabilidad. A medida
que se forman los complejos de cianuro, se hacen ms estables que el cianuro libre en
residuos acuosos. Sin embargo, si el cianuro total debe ser reducido en los residuos finales,
el tratamiento se convierte en un problema serio y costoso debido a la estabilidad extrema
de los complejos fuertes tales como el Fe

y el Co

La forma en la cual el cianuro ocurre en los relaves de flotacin y del proceso de


cianuracin depositados no est bien definida. El cianuro puede estar adsorbido

qumicamente o fsicamente en las superficies del mineral ganga del relave y/o ha
reaccionado con los componentes metlicos y no-metlicos del relave para producir
complejos cianuro y cianatos en las superficies minerales o en las soluciones intersticiales.
Cada forma del cianuro influye o cambia el impacto medioambiental de diversas maneras, y
los mtodos de tratamiento de atenuar los problemas ambientales, por consiguiente,
tambin varan.
1.3.3. Propiedades toxicolgicas del cianuro
La qumica del cianuro es muy compleja y normalmente hay diferentes formas de
cianuros en las soluciones de oro. Toxicolgicamente estas formas pueden subdividirse en
cuatro grupos diferentes, los cuales se enumera en el cuadro N 2.
Cuadro N 2. Clasificacin toxicolgica de las especies de cianuro

Compuesto

Efecto toxicolgico-ambiental

Cianuro libre

El cianuro o el cianuro de hidrgeno es absorbido

CN , HCN

mediante ingestin, inhalacin o absorcin a travs de la


piel, e impide a las clulas utilizar el oxgeno, causando
hipoxia de los tejidos y cianosis. El sistema respiratorio
deja de nutrir a las clulas con oxgeno, que, si no se
trata, causa respiracin rpida y profunda seguida por
convulsiones, prdida del conocimiento y asfixia. No son
persistentes en el medio ambiente.

Cianuros que se disuelven en

Los cianuros DAD (WAD) son menos txicos que los

cido dbil DAD (WAD)

cianuros libres, pero ellos son generalmente de ms larga


persistencia en el medio ambiente. La exposicin crnica

Zn

, Cu
puede conducir al acumulamiento de metales en el
cuerpo, causa decrecimiento en las plantas y otras
anormalidades fisiolgicas

Cianuros de hierro
Fe

Los complejos cianuros de hierro muestran la misma


clase de toxicidad como los cianuros DAD (WAD), pero

, Fe

se consideran ms peligrosos desde la perspectiva


ecotoxicolgica-ambiental a causa de su alta estabilidad
Compuestos relacionados con

La toxicidad del tiocionato y el cianato en peces muestra

el cianuro

un patrn irregular. En algunos casos todos los peces

SCN , CON

mueren casi instantneamente, mientras que en otros


sobreviven hasta que ellos retornan a agua limpia, pero
luego mueren al cabo de una semana. Tambin hay
diferencias en las tasas de mortalidad entre las truchas
arco iris estresadas y la no estresadas, y la trucha forzada
a nadar despus de ser expuesta. El cianato ha mostrado
ser un tanto ms txico para los peces que el tiocionato.

Fuente: Smith y Mudder. 1991.

Como se puede ver, el cianuro es un anin altamente txico, puesto que al igual que
el cido cianhdrico o HCN bloquea la respiracin celular en los organismos vivos,
inhibiendo la actividad de la encima citocromo-oxidasa. La dosis letal del HCN para
humanos es de 1 a 2 g/l. Si se administra por va oral. La toxicidad aguda para peces del
cido cianhdrico se sita entre los 0,03 y 3 mg/l., mientras que la dosis letal del cianuro
sdico se sita en 50 mg/l para las truchas (6).
La movilidad del cianuro en soluciones acuosas es muy elevada. La relacin entre el
cianuro y el HCN es directa. A pH neutro y cido se forma a partir del cianuro el cido
cianhdrico (la constante de disolucin es pKa = 9,38). El HCN es muy voltil por su alta
presin de vapor. Por otra parte, puede traspasar las barreras celulares por difusin,
causando los daos antes mencionados. La biodegrabilidad y la hidrlisis qumica,
fotoltica y fotocataltica del cianuro y del HCN son, afortunadamente, altas, al igual que a
los diversos complejos estables y poco txicos como el hexaciano ferrato. Su persistencia
en el medio es, en consecuencia, reducida. Los productos de degradacin son el cianuro en
una primera fase y el CO2 en una segunda fase. En la tabla N 1 se da una lista de datosclave de exposicin con compuestos de cianuro comnmente utilizados en la extraccin o
acabado de metales, los cuales no deben excederse en el laboratorio donde se realizan las
prcticas acadmicas. Por seguridad se recomienda tener bien ventilado el ambiente de
trabajo, en estricta observancia de las normas de salud y laborales (6).

Tabla N 1. Toxicidad de varios compuestos de cianuro.

Compuesto

Formula

Forma
fsica

TLV

LD50

Cianuro de
hidrgeno

HCN

Gas

5 mg/m

1mg/kg, humanos

Cianuro de potasio

KCN

Slido

5 mg/m

10 mg/kg, rata
2,85 mg/kg, humanos

Cianuro de sodio

NaCN

Slido

5 mg/m

6,44 mg/kg, rata


2,85 mg/kg, humanos

Cloruro de
ciangeno

CNCl

Gas

Cianato de sodio

NaCNO

Slido

260 mg/kg, ratones

Cianato de potasio

KCNO

Slido

320 mg/kg, ratones

Ferricianuro de
potasio

K3[Fe(CN)6]

Slido

1600 mg/kg, rata

0,3 ppm

Fuente: (Sax, Merck).


Dnde:
TLV: Valor lmite de umbral: es la concentracin media por un da laborable de 8
horas y de 40 horas a la semana al cual un trabajador puede estar expuesto en varias
ocasiones sin efecto nocivo.
LD50: dosis mortal hasta el 50 % de una poblacin especifica.

1.3.4. Tcnicas de destruccin de cianuro de residuos slidos y lquidos


Despus de llevadas a cabo las prcticas y pruebas de cianuracin y recuperado el
oro, la solucin queda desprovista de oro y plata, pero sigue conteniendo cianuro en una
concentracin que est por encima de los niveles mximos permisibles.
Durante las dos dcadas pasadas, las industrias qumica y minero-metalrgica
lograron grandes avances en la manipulacin de soluciones residuales de cianuro para que
no perjudiquen a la salud pblica ni al medio ambiente, encontrando con frecuencia dos
tecnologas:
Tratamiento de destruccin (oxidacin)
Reciclado (recuperacin).
Para ayudar a seleccionar rpidamente un proceso de tratamiento o plantear un
proceso alternativo, se puede construir el Cuadro N 3.
El Cuadro N 3, ha sido generado a partir de las cuatro formas generales de
tratamiento de soluciones con contenido de cianuro que se conocen a la fecha.
Cuadro N 3. Gua inicial para seleccionar un proceso de tratamiento del cianuro
Proceso de tratamiento Remocin
Proceso de
tratamiento
SO2/Aire
Perxido
hidrgeno
cido de Caro

de

Remocin de
cianuro de
Hierro

Remocin del
cianuro WAD

Aplicacin a
pulpas

Aplicacin a
solucin

Clorinacin alcalina

Precipitacin
hierro

Carbn activado

Biolgico

Recuperacin
cianuro

con

del

smosis reversa

Atenuacin natural

Los procesos disponibles de destruccin del cianuro se muestran a continuacin:

natural: Volatilizacin
Biodegradacin
Degradacin solar/biolgica
Procesos de oxidacin:
Clorinacin alcalina
Sulfato de cobre
SO2/aire
Ozonizacin

Fuente: Smith y Mudder 1996.

Procesos de degradacin

Perxido de hidrgeno
Proceso acidificacin/volatilizacin/reutilizacin AVR
cido sulfrico
Proceso de adsorcin.
Sulfato ferroso + carbn activado
Proceso electroltico
Oxidacin electroqumica
1.3.5. Proceso propuesto para la degradacin de cianuro
Actualmente existen varias formas o procesos de tratar las descargas de residuos
cianurados al ambiente, bien sea por procesos tradicionales de separacin o de remediacin.
Los procesos tradicionales de separacin transfieren la sustancia txica de una corriente a
otra, por lo cual el problema de fondo subsiste.
Los procesos de remediacin buscan, por su parte, degradar estas sustancias
transformarlas en otras no txicas o menos txicas (6).
Las aguas residuales de los efluentes procedentes de procesos industriales y de
laboratorios metalrgicos, tales como recubrimientos metlicos, flotacin de menas
complejas de Cu-Pb-Zn, lixiviacin de oro y plata, refinacin de minerales de oro y plata,
cementacin de aceros, entre otros, contienen distintas formas de cianuros que, por su alta
toxicidad, han de tratarse antes de ser vertidos al colector pblico, o a un ro, lago o mar.

Entonces se puede investigar nuevos procesos de degradacin combinando procesos


unitarios, para obtener procesos alternativos ms eficientes, tales como:
1. Proceso fotoltico proceso de oxidacin.
2. Proceso fotocataltico heterogneo proceso de oxidacin qumica.
3. Proceso fotocataltico proceso biotecnolgico
En este trabajo se ha investigado la segunda alternativa, que se denomina
Degradacin fotocataltica heterognea con TiO2-H2O2-UV/cido de Caro, donde el
catalizador empleado fue el TiO2, con adicin de H2O2 (oxidante) y luz solar como fuente
de rayos ultravioleta (UV).
1.3.5.1. Fotocatlisis heterognea
La fotocatlisis heterognea (FCH), es el proceso ms eficiente de las tecnologas
avanzadas de oxidacin (TAOs), que se basan en procesos fisicoqumicos capaces de
producir cambios fundamentales en la estructura qumica de los contaminantes.
Es por esta razn que son ampliamente utilizados en Europa, EE.UU. y especialmente
en Japn para el tratamiento de los residuos industriales lquidos (RILes). Existiendo
actualmente ms de 5000 patentes a la fecha slo en Japn (2).
Los beneficios de esta tecnologa radican en que posee un amplio espectro de
aplicacin, dado que tiene la capacidad de mineralizar la mayora de los contaminantes
qumicos difciles (Arsnico, Cianuro, Cromo, etc.) y los recalcitrantes presentes en los
RILes por una parte y por otra la de degradar los compuestos orgnicos, incluido los
refractarios, a compuestos inocuos como agua (H2O) y dixido de carbono (CO2). Todo lo

anterior, le confiere a la FCH la cualidad de ser un tratamiento completamente amigable


con el medio ambiente (2).
Dentro de las ventajas de esta tecnologa sobre los mtodos convencionales, se
encuentran:
Transforma qumicamente al contaminante.
Mineralizacin completa (destruccin) del contaminante.
Elimina contaminantes refractarios que resisten otros mtodos de tratamiento.
No genera lodos.
Trata contaminantes a muy baja concentracin (ppb).
No forma subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin.
Mejora las propiedades organolpticas del agua.
Elimina efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales.
Consume menos energa que otros mtodos.
Elevada vida til.
Amigable ambientalmente.
Sin reactivos qumicos.
Econmicos y sencillos.
Con el fin de facilitar el conocimiento de esta tecnologa, se presenta a continuacin
la base de su desarrollo y las partes que la componen:

La fotlisis, es la disociacin de molculas orgnicas complejas por efecto de la luz.


Es el proceso en el que se basa la fotosntesis. Por ejemplo, tenemos la ecuacin de la
fotlisis del agua:
+

H2O + hv H + OH ;

hv: quantum de luz

[33]

La catlisis, consiste en la alteracin de la velocidad de una reaccin qumica, producida por


la presencia de una sustancia llamada catalizador, que no resulta qumicamente alterada en el
transcurso de la reaccin (2).
De acuerdo a las definiciones anteriores tenemos que la fotocatlisis,

es

la

reaccin

cataltica que involucra la absorcin de luz por parte de un catalizador o sustrato. Durante este
proceso ocurren reacciones de oxidacin, as como de reduccin. Se puede aplicar la fotocatlisis a:

i.

Oxidacin de compuestos orgnicos

ii.

Reduccin de iones inorgnicos

iii.

Reduccin de otros compuestos orgnicos.

Finalmente, se habla de fotocatlisis heterognea porque las fotorreacciones


transcurren en la superficie del catalizador (en la interface lquido-slido o gas-slido). La
FCH permite la degradacin, e incluso la mineralizacin, de gran variedad de compuestos
orgnicos.
El fotocatalizador (FC) tiene la caracterstica de ser sper hidroflico, por lo que atrae
las molculas de agua. Cuando un quantum de luz incide en la superficie del FC (ver figura
N 3) se libera un electrn (e-) desde la banda de valencia hacia la banda de conductividad,
-

este electrn ataca al oxgeno molecular (O2) convirtindolo en un sper anin (O2 ). Por su

parte, el espacio (h ) dejado por el electrn ataca la molcula del agua convirtindola en un
-

radical hidroxilo (OH ). En conjunto el O2 y OH por su elevado poder oxido-reductor, ante


la presencia de cualquier molcula ya sea esta orgnica o inorgnica, producirn una
enrgica reaccin fotoqumica de xido-reduccin.

Figura 3: Proceso fotocataltico.

1.3.5.2. Oxidacin
Por su parte de manera natural el oxgeno disuelto (OD) presente en el cuerpo de agua (rio,
lago o mar), con el tiempo oxida a los compuestos contaminantes. Lamentablemente en las aguas
servidas y/o RILes se dificulta la generacin de sper aniones, por las siguientes razones: el OD se
encuentra muy bajo y la transmitancia a la luz solar es muy mal, impidiendo la oxidacin natural de
los contaminantes.
Aprovechando este principio natural, se suele adicionar un oxidante (gaseoso o liquido),
como son oxigeno molecular (O2), ozono (O3) o perxido de hidrgeno (H2O2) a las RILes, de
manera de aportar el oxgeno para la oxidacin, adems el oxgeno aportado es agregado en exceso

con el fin de mejorar la reaccin. Con esto se obtienen buenos resultados pero con un costo
operacional significativo.
Al utilizar el proceso indicado anteriormente asistido por la FCH, adems de acelerar las
reacciones de oxidacin, se generan reacciones de reduccin, optimizando el proceso de
eliminacin de contaminantes, reducindose los tiempos de tratamiento y los costos operacionales.
Para la FCH se suele utilizar el H2O2 como oxidante, debido a que aporta con O2 y agua
(H2O) a la reaccin, obteniendo un sistema de tratamiento ms estable, continuo, seguro, eficiente y
econmico.
Bajo este principio utilizaremos este conocimiento para tratar los efluentes de cianuracin.

1.3.5.3. Degradacin del cianuro por fotocatlisis heterognea.


La oxidacin fotocataltica conduce a una transformacin cuantitativa de cianuro
-

(CN ) a cianato (CNO ) (2).


+

CN + 2h + 2OH

TiO2; hv

CON + H2O

[34]

Debiendo sealarse que el cianato, es un compuesto 1000 veces menos txico que el
-

cianuro. Una vez lograda esta conversin el cianato (CNO ) se oxida completamente y los
productos finales son principalmente dixido de carbono (CO2) y nitrato (NO3), segn la
siguiente ecuacin (7).
-

CON + 4O2 + 2OH +3H2O

TiO2; hv

+ 4H2O2

[35]

La completa degradacin de cianuro se consigue con la degradacin de cianato a CO2


y N2.

1.3.5.4. Parmetros que influyen en el proceso de fotocatlisis con TiO2


Existen varios parmetros que influyen cualitativa y cuantitativamente en el proceso
de xido-reduccin fotocataltico. A continuacin se presentan los ms importantes:
Longitud de onda e intensidad de la luz:
El dixido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400 nm, que
corresponden al espectro ultravioleta. Cualquier radiacin de estas caractersticas
tendr la capacidad de generar en el semiconductor par electrn-hueco. La distancia
de penetracin de los fotones dentro de la partcula de TiO2 es ms corta cuanto
menor es la longitud de onda ya que son absorbidos por las molculas del
semiconductor con ms fuerza. Debido a esto, el empleo de longitudes de onda ms
corta (UVC) generan los pares electrn-hueco ms cerca de la superficie, siendo
menor el tiempo empleado para la migracin de estos pares electrn-hueco hasta la
superficie de la partcula y, por tanto, menores las posibilidades para que ocurra la
recombinacin de los mismos antes de que se produzca en la superficie de la
partcula las reacciones con las especies qumicas presentes en el agua. En
conclusin, el aprovechamiento de la energa absorbida es mayor cuanto menor es
la longitud de onda empleada (6).
El catalizador:
Cuanto mayor sea la dosis del catalizador, mayor ser en principio la
eficiencia obtenida, si bien el efecto de la turbidez ocasionada por sus partculas
tambin aumenta, dificultando la difusin de la luz ultravioleta. En lo que respecta a
su disposicin, el dixido de titanio puede estar en suspensin o inmovilizado.
La utilizacin de partculas de TiO2 ocasiona la aparicin de slidos

suspendidos, parmetro limitado por la legislacin en materia de vertidos. Por lo


tanto, es necesario separar las partculas de TiO2 de las aguas tratadas antes de su
vertido o reutilizacin, siendo ste uno de los principales inconvenientes a la hora
de aplicar esta tecnologa debido a su reducido tamao. Para su separacin se
pueden usar tcnicas de filtracin, que encarecern el tratamiento. La aplicacin de
tcnicas de decantacin, dado el reducido peso y tamao de las partculas a separar,
obliga a tiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte econmico.
Para solucionar este problema existen dos alternativas: aumentar el tamao de las
partculas o adherirlas a soportes (vidrio, policarbonato, estireno, etc.) de mayor
tamao para mejorar la decantacin y evitar utilizar el catalizador en suspensin,
depositndolo sobre las paredes iluminadas del fotoreactor o sobre materiales
transparentes a la radiacin.
Efecto del oxgeno:
Los huecos generados en la fotocatlisis producen radicales hidroxilo en la
interfase del semiconductor con el agua. Por otro lado, los electrones generados
requieren una especie aceptadora de electrones, evitando de esta forma la
recombinacin de stos con los huecos. As, el oxgeno molecular acta como
aceptor de electrones generndose el radical sper-xido, promotor de ms radicales
hidroxilos. La presencia de oxgeno es por tanto esencial para que se produzca una
oxidacin efectiva. Por otro lado, una aireacin controlada permite la continua
suspensin del catalizador en la disolucin, favoreciendo una degradacin ms
homognea (8).
El oxgeno es el oxidante ms empleado ya que es el ms barato y no compite
con el sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando

desaparece el oxgeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante


el proceso fotocataltico, se detiene totalmente (6).
Temperatura y pH:
La variacin de la temperatura no afecta significativamente la velocidad de las
reacciones fotocatalticas. Aparentemente el pH no afecta notablemente este
tratamiento ya que se han obtenido buenos resultados empleando TiO2 a diferentes
rangos de pH, pero tambin se ha comprobado que ste afecta el tamao de las
partculas, la carga superficial y las posiciones de los mximos y mnimos de las
bandas del TiO2 debido a su carcter anfotrico. Debe trabajarse a un pH diferente
al punto isoelctrico para el TiO2 (pH 7), donde la superficie del xido no est
cargada (8).
Fotoreactor
Unos de los reactores o receptores ms utilizados y atractivos para el
desarrollo de investigaciones lo constituyen los reactores cilndricos parablico
compuesto (CPCs), debido a que por la curvatura especial de su superficie
reflectante (aluminio) pueden aprovechar al mximo la radiacin UV. (figura N 4).
Con respecto a los materiales vlidos para reactores de procesos de
fotocatlisis, la necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una
elevada resistencia a la degradacin hace que las posibilidades de eleccin sean
limitadas. Entre las posibles alternativas se encuentran los fluoropolmeros (inertes
qumicamente, con una buena transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz
UV), materiales acrlicos y varios tipos de vidrio (necesariamente con bajo
contenido en hierro ya que este absorbe UV). El cuarzo es tambin un material
excelente pero muy costoso lo que lo invalida desde el punto de vista prctico.

Figura 4: Diagrama esquemtico del funcionamiento de un colector solar


para destoxificacin.
La utilizacin de materiales plsticos puede ser una buena opcin ya que
existen

diversos

materiales

(politetrafluoroetileno,

etileno-tetrafluoroetileno,

etilpropileno fluorado, materiales acrlicos, etc.) que pueden ser extruidos en forma
tubular y poseen las caractersticas necesarias de transmisividad y resistencia
trmica, as como el mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la
intemperie. Sin embargo, una de sus principales desventajas es la necesidad de
incrementar el espesor del material cuando se desea que el reactor soporte
condiciones de presin media o elevada y el hecho de que las conexiones
normalmente pueden soportar menos presin debido a la falta de rigidez del
material. Esto puede suponer un problema cuando se desea impulsar el agua a travs
de colectores conectados en serie.
El vidrio es otro material alternativo para fotoreactores, el vidrio comn no es
adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que llega al fotoreactor, debido al
contenido de hierro. Por ello slo resultan adecuados aquellos vidrios que poseen un

bajo contenido en hierro, como es el caso del borosilicato (Pirex), otra alternativa
sera el cuarzo, el inconveniente es el aspecto econmico.
Concentracin inicial del contaminante:
Las cinticas de degradacin fotocataltica siguen generalmente el mecanismo
de Langmuir- Hinshenlwod donde la velocidad de reaccin vara proporcionalmente
a la fraccin de superficie cubierta por el sustrato.

VLH = -

[36]

Dnde:
C = Concentracin inicial del sustrato o cianuro.
K = Constante de equilibrio de adsorcin.
k = Constante de velocidad aparente de la reaccin que ocurre en el sitio
activo en la superficie cataltica.

=
Esto es:

VLH = -

= k

La ecuacin [37] se puede linealizar tomando el inverso de la velocidad.


Esto es:

=-

=-

x +

Que representa una lnea recta de la forma:


Y = AX + B

[37]

Dnde:
A=

; pendiente de la recta;

X= ;

B=

Figura N 5. Diagrama de fotocatlisis heterognea

1.3.6. Oxidacin con cido peroximonosulfrico


El perxido de cido sulfrico H2SO5 (

) es conocido como cido

de Caro pues lleva el nombre de su inventor Heinrich Caro (1834 1910), quien fue
el primero que lo prepar en 1898. El cido de Caro es un conocido agente
degradador de cianuro muy utilizado para el tratamiento de efluentes provenientes
de los procesos de cianuracin en la minera del oro y de la plata.
Este es fabricado como producto de la reaccin exotrmica entre el H2SO4 y el
H2O2; de la cual, resulta una solucin clara e incolora de una sola consistencia cuyas
propiedades fsicas se presentan en la tabla N 2.

Tabla N 2. Propiedades fsicas del cido de Caro


cido de Caro

Propiedades fsicas

<1

pH
Punto de congelamiento

-22.1 F

Punto de ebullicin

< 281 C
Claro, incoloro, aceitoso

Estado fsico

100%

Solubilidad en agua

1.7 g/cc a 25C

Densidad
Fuente: Gaviria, A y Meza, L. 2006

Debido a su inestabilidad, el cido de Caro es generado en el mismo punto de


uso bajo la siguiente reaccin:
H2SO4 + H2O2 H2SO5 +H2O

[38]

La solucin producto resultante es una mezcla en equilibrio de H2SO5, H2O,


H2SO4 y H2O2 no convertidos, donde la distribucin de estos componentes depende
de la razn molar de los reactantantes usados para la generacin del cido de Caro
(razn molar = H2SO4/ H2O2). (6)

La oxidacin del cianuro ocurre de acuerdo con la siguiente reaccin:


-

CN- + H2SO5 + 2OH CON + 2H2O + S

[39]

La oxidacin de los complejos metalocianuros dbiles ocurre de manera


similar, de acuerdo con la siguiente reaccin:
Me(C

+ 2H2SO5 + 10 OH Me(OH)2 + 4CON + 8H2O + 4S

[40]

El cianato producido en las reacciones se hidroliza lentamente, de acuerdo con


la siguiente reaccin:
-

CON + 2H2O

[41]

Sin embargo, la utilizacin de un exceso de cido de Caro puede oxidar el


cianato a nitrgeno (o nitrato), evitando la produccin de amoniaco, de acuerdo con
la siguiente ecuacin que depende del pH:
-

2OH + 2CNO + 3S

+H2O

[42]

2H + 2CNO + 3H2SO5 2CO2 + N2 + 3H2SO4 + H2O

[43]

+ N2 + 3S

En el caso de que efluente contenga complejo cianuro de hierro, estos no son


oxidados. En lugar de esto, ellos precipitan como sales insolubles de metalhierrocianuro, donde el metal comnmente es Cu, Zn y/o Fe. De acuerdo con la siguiente
reaccin:
2+

2Me + Fe

Me2Fe(CN)(6)(s)

[44]

Tambin el tiocionato es oxidado por el cido de Caro, en concordancia con la


reaccin:
-

SCN + 3H2SO5 + 10 OH 5S

+ CNO +9 H2O

[45]

Esta caracterstica puede ser una ventaja para la remocin de iones metlicos
-

(que pueden estar presentes en el efluente) por precipitacin, el ion SCN como
acomplejante es eliminado. El cido de Caro degrada fcilmente los cianuros DAD
(WAD) y los cianuros libres que provienen de las colas de las plantas en los

procesos de extraccin de la minera del oro debido a que estos se disocian


fcilmente a pH 9; este pH resulta porque la adicin del cido de Caro a las colas
disminuye el pH de los valores normales de estas (los cuales varan entre 10,5 y
11,5 debido a la cantidad de lcali utilizado en el proceso de cianuracin) (6).

1.3.7. Mtodo de medicin del cianuro


Existen varias normas internacionales que son utilizadas para la determinacin de
cianuros; sin embargo, se resumen los siguientes mtodos como los ms usados:
Destilacin con NaOH:
Segn Standard Methods 4500-CN-C, ASTM D 2036-91, un procedimiento
comn es la destilacin para medir el cianuro total, que consiste en volatilizar todas
las formas de cianuro para luego condensarlas con NaOH (7).
Mtodo espectrofotomtrico:
Este mtodo es usado para determinar la concentracin de cianuros
inorgnicos en aguas residuales, potables y naturales. El mtodo detecta los
cianuros tanto en forma de sales simples solubles como de radicales complejos.
Mtodo potenciomtrico:
Segn Standard Methods 4500-CN-F, ASTM D 2036-91 los cianuros son
determinados potenciomtricamente en el destilado alcalino del tratamiento
preliminar usando un electrodo selectivo de ion especfico para cianuros, en
combinacin con un electrodo de referencia y un potencimetro que cuente con una
escala expandida en milivoltios o un medidor especfico de iones (7).

Mtodo volumtrico.
-

Segn Standard Methods 4500-CN-F, ASTM D 2036-91. El CN presente en


la muestra se valora con nitrato de plata (AgNO3), en presencia de yoduro de
potasio (KI) como indicador, para formar el complejo de cianuro soluble
(Ag(CN)2).
-

En cuanto se haya acomplejado todo el CN y exista un pequeo exceso de


+

plata (Ag ) aadido, este exceso es detectado por el indicador de yoduro de potasio
(KI), sensible a la plata y ocasiona un viraje en la solucin (6).

1.3.8. Perxido de hidrgeno


El perxido de hidrgeno (H2O2), es un compuesto qumico con caractersticas de un
lquido altamente polar, fuertemente enlazado con el hidrgeno tal como el agua, que por lo
general se presenta como un lquido ligeramente ms viscoso que ste. Es conocido por ser
un poderoso oxidante.
Tambin conocido como agua oxigenada, es un lquido incoloro a temperatura
ambiente con sabor amargo. El perxido de hidrgeno es inestable y se descompone
rpidamente a oxgeno y agua con liberacin de calor. Aunque no es inflamable, es un
agente oxidante potente que puede causar combustin espontnea cuando entra en contacto
con materia orgnica o algunos metales, como el cobre, la plata o el bronce. El perxido de
hidrgeno oxida al cianuro y a los complejos de metal-cianuro. La reaccin que forma son
las siguientes:
-

CN + H2O2 CON + H2O


Me

[46]
-

+ 4H2O2 + 2OH Me(OH)2 + 4CNO + 4H2O

[47]

Tabla N 3. Propiedades fsicas y qumicas del perxido de hidrogeno


Propiedades fsicas y qumicas del perxido de hidrgeno

Nombre

Perxido de hidrgeno

Frmula

H2O2

Estado de agregacin

Lquido

Apariencia

Incoloro

Densidad

1400 Kg/m ; 1.4 g/cm

Masa molecular

34.0147 u

Punto de fusin

272.6 K (-0.4 C)

Punto de ebullicin
1.4.

423.35 (105.2 C)

Formulacin del problema


Es posible la degradacin fotocataltica heterognea con TiO2-H2O2-UV/cido de

Caro, del cianuro contenido en los residuos lquidos de cianuracin, producidos en el


laboratorio de procesamiento de minerales del departamento acadmico de ingeniera de
minas y metalrgica de la Universidad Nacional de Trujillo?

1.5.

Hiptesis
Con la degradacin fotocataltica heterognea empleando TiO2-H2O2-UV/cido de

Caro, si es posible degradar el cianuro contenido en los residuos lquidos de cianuracin,


producidos en el laboratorio de procesamiento de minerales del departamento acadmico de
ingeniera de minas y metalrgica de la Universidad Nacional de Trujillo.

1.6.

Objetivos

1.6.1. Objetivo general


Evaluar la fotodegradacin de soluciones acuosas de cianuro, empleando el perxido
de hidrgeno como agente oxidante, xido de titanio como catalizador y luz ultravioleta
(solar), utilizando fotoreactor cilndrico parablico compuesto (CPC) en el laboratorio de
procesamiento de minerales del departamento acadmico de ingeniera metalrgica de la
Universidad Nacional de Trujillo, con la finalidad de disminuir las concentraciones de
cianuro a niveles inferiores a los lmites mximos permisibles.

1.6.2. Objetivos especficos


Construir y montar una fotoreactor cilndrico parablico compuesto a escala de
laboratorio, que utilice luz natural.
Evaluar cules son los valores de dosificacin del H2O2 y del tiempo de irradiacin
ms apropiados para obtener un mayor porcentaje de degradacin de cianuro.
Determinar la interrelacin de las variables, efectuando el anlisis de varianza.

CAPTULO II
MATERIALES Y MTODOS
2.1. Caractersticas de la muestra
El material de estudio es la solucin con cianuro de los efluentes producto del
proceso de cianuracin en botella, producidos en el laboratorio de procesamiento de
minerales del departamento acadmico de ingeniera de minas y metalrgica de la
Universidad Nacional de Trujillo.
Se necesit un total de 30 litros de muestra, los cuales fueron almacenados en 2
baldes de 20 litros.
Tabla N 4. Caractersticas de la muestra sin tratamiento
Elemento

Concentracin (ppm)

Cianuro libre

421.62

Cianuro total

568.68

pH

11.2

2.2. Materiales
Cianuro de sodio.
Hidrxido de sodio.
xido de calcio o cal.
cido sulfrico.
Perxido de hidrgeno.

xido de titanio (TiO2)


Nitrato de plata.
Yoduro de potasio.
Agua destilada
Rodamina
2.3. Equipos e instrumentos
Una fotoreactor cilndrico parablico compuesto
Una balanza analtica SARTOURIOS BP31
Filtro prensa
pH metro digital
Un cronometro digital marca Casio 0.1 seg
Una calculadora cientfica CASIO F - 120
Una cmara fotogrfica digital Samsung 14 megapxeles
20 Frascos de plstico para muestras de 400 ml.
matraz Erlenmeyer de 25 ml.
Una probeta de vidrio prex de 25 ml.
2 Vasos de precipitacin una de 500 ml y otra 1000 ml
Bureta de 25 ml
Soporte universal, sujetador de bureta y base metlica
Mesas y accesorios de limpieza
Dos baldes de 20 litros de plstico con tapa
Un balde de 8 litros de plstico.
Un balde de 4 litros
Computadora, impresora.

2.4. Mtodos
2.4.1. Diseo experimental
El diseo experimental que se utiliz para el anlisis de nuestros resultados de las
pruebas experimentales, es el diseo bifactorial con dos variables independientes de 2
niveles para la variable A (dosificacin de perxido de hidrgeno) y 3 niveles para la
variable B (tiempo de irradiacin), 2 rplicas de la experimentacin para cada ensayo
realizado, y una dependiente (degradacin de cianuro libre y cianuro total).
Para probar la significancia

de las variables independientes en la variable

dependiente o de respuesta, se realiz el anlisis estadstico de varianza.


Los resultados se expresan mediante la ayuda de tablas y grficos para su anlisis y
discusin.
2.4.2. Variables y niveles
Las variables y niveles se tomaron de acuerdo a los antecedentes y pruebas
preliminares. Por lo cual se utiliz 10; 15 y 20 ml/L. de dosificacin de perxido de
hidrgeno al 50 % en concentracin y tiempo de irradiacin de 1; 2 y 3 horas.
Tabla N 5. Factores y niveles en el diseo experimental
NIVELES
VARIABLES

A: Dosificacin de perxido de hidrgeno (ml/L)

10

15

20

B: Tiempo de irradiacin (Hrs)

2.4.3. Matriz de diseo


Para realizar la cantidad necesaria de pruebas o experimentos y obtener resultados
que permitan tener un buen grado de confianza, es necesario realizar las pruebas en tres
niveles de concentracin de perxido de hidrgeno en ml/L (10, 15 y 20) y tres niveles de
tiempo de irradiacin en horas (1, 2 y 3), con un total de 2 dos observaciones para cada
nivel, haciendo un total de 18 observaciones.
Para poder explicar la matriz de diseo bifactorial se usa la siguiente ecuacin:
m

N=a .r
2

N=3 x2
N = 18 pruebas experimentales
Dnde:
N: Nmero Total de pruebas
a: Niveles de variables independientes
m: Factores, variables independientes
r: Nmero de repeticiones

Tabla N 6. Diseo experimental bifactorial para la degradacin de CN libre y CN total.


Tiempo de irradiacin (Hrs)

Total

Promedio

Dosificacin de perxido
de hidrgeno (ml/L)

Yi

10

Y111, Y112

Y121, Y122

Y131, Y132

Y1

15

Y211, Y212

Y221, Y222

Y231, Y232

Y2

20

Y311, Y312

Y321, Y322

Y331, Y3332

Y3

Total Yj

Y1

Y2

Y3

Promedio j

2.4.4. Matriz de orden de prueba


La siguiente tabla nos indica el orden a seguir en cada prueba para investigacin.
Tabla N 7. Orden de pruebas para el diseo experimental bifactorial.

Tiempo de Irradiacin (Hrs). Variable B

Dosificacin de perxido de
hidrgeno (ml/L). Variable A

FACTORES

10

15

20

10

18

14

11

15

13

12

16

17

2.4.5. Tratamiento de datos


Los datos se trataron con el anlisis de varianza para evaluar el efecto de las variables
independientes y el anlisis de residuos para comprobar la idoneidad del modelo en base a
un nivel de confianza de 95%.
2.5. Procedimiento experimental
Para llevar a cabo la degradacin del cianuro libre y cianuro total de las soluciones
cianuradas se siguieron los siguientes pasos.
Preparacin de la muestra
Se recepcion los efluentes producto de la cianuracin en botella, 30 litros
de muestra.
Se midi el pH inicial y se regul a 11 empleando para ello NaOH;
Se almacen en un recipiente con tapa y se guard en un lugar seguro y que no
se encuentre expuesto a la luz.
Se filtr la solucin en el filtro prensa.
Se tom 300 ml de muestra y se guard en un recipiente de plstico codificado,
no expuesto a la luz, para conocer con cuanto de cianuro libre y total se inici la
degradacin.
Posteriormente se llev al fotoreactor 10 litros de muestra para su tratamiento en
un balde de 20 litros.

Procedimiento de carga
Una vez preparada la muestra de 10 litros, se carg en el balde de 20 litros del
fotoreactor.
Se adicion el perxido de hidrgeno y el catalizador y se agit
Se coloc el colector cilndrico parablico en un ngulo tal que sus rayos incidan
en forma perpendicular al colector.
Luego se abri la caera para hacer recircular la solucin y se enciende la bomba
y se dej en recirculacin.
Cada cierto tiempo se tuvo que medir el pH. Se trabaj con un pH promedio de 11
Al cabo de la primera hora se tom 50 ml de muestra, se filtr y se titul con Ag NO3
-

para hallar la concentracin de cianuro libre (CN ).

Se tom de muestra 250 ml. cada hora en un frasco de plstico


previamente codificado.

Pasada la primera hora se reinyect 0.5 ml H2O2/L cada de media hora.


Procedimiento de limpieza
Una vez tomadas todas las muestras necesarias y cuando el fotoreactor estuvo
vaco, se procedi a llenar agua industrial al balde y se hace recircular por
espacio de varios minutos.
Luego se desaloj el agua de lavado y el reactor qued listo para ser usado
nuevamente..

CAPTULO III
RESULTADOS
-

3.1. Degradacin de CN libre


-

Los resultados de las concentraciones para el CN libre se muestran en la tabla N 8,


-

en la tabla N 9 se muestra el promedio de la concentracin de CN libre, en la tabla N 10


-

se muestra el % de degradacin de CN libre y en la tabla N 11 se muestra los resultados


-

del anlisis de varianza para CN libre.

Ratio de H2O2 (ml/L)

Tabla N 8. Resultados experimentales de degradacin de CN libre, en ppm.


Tiempo de irradiacin (Hrs)

FACTORES
10

1
225.74
46.46

15

140.56
66.66

20

60.31
75.57

102.21

10.35

75.76
50.63

97.54
8.14

87.99
14.70

98.07
3.21

89.13

98.53

Tabla N 9. Concentraciones de CN libre promedio, en ppm.


Ratio de perxido de hidrgeno
Tiempo (Hrs)
0
1
2
3

10 ml/L
421.62
225.74
102.21
10.35

15 ml/L
421.62
140.56
50.63
8.14

20 ml/l
421.62
60.31
14.7
6.2

Tabla N 10. % de degradacin de CN libre.


-

Tiempo (Hrs)
0
1
2
3

% Degradacin de CN libre
10 ml H202/L
15 ml H202/L
0.00
0.00
46.46
66.66
75.76
87.99
97.54
98.07

20 ml H202/L
0.00
75.57
89.13
98.53

Tabla N 11. Datos de anlisis de varianza para el CN libre


Fuente de
variacin
H2O2 (factor A)
Tiempo (factor B)
Interaccin
Error
Total

Suma de
cuadrados

Grados
de
libertad

Media de
cuadrados

F0

Ft

22584.41791

11292.20896

31280357.22

4.26

56071.30471

28035.65236

77661086.86

4.26

12582.47389

3145.61847

17427249.14

3.63

7.222 x 10

-4

6.5 x 10

91238.19716

-5

17

En base a las tablas N 9 y 10 se elabora las figuras N 6, 7, 8, 9 y 10

Concentracin de CN- Libre (ppm)

Concentracin de CN- libre vs tiempo de irradiacin

450
400
350
300
250

10 ml/L

200

15 ml/L

150

20 ml/L

100
50
0
0

Tiempo de
Irradiacin (Hrs)

%Degradacin de CN- libre

Figura N 6. Disminucin de la concentracin de CN libre con el tiempo de


irradiacin a distintos ratios de perxido de hidrgeno

% degradacin de CN- libre vs tiempo de irradiacin

100.0
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0

10 ml/L
15 ml/L
20 ml/L

Tiempo de irradicin (Hrs)

Figura N 7. Aumento del % de degradacin de CN libre con el tiempo de


irradiacin empleando distintos ratios de perxido de hidrgeno

La destruccin fotocataltica del cianuro puede ser evaluada mediante el modelo


cintico de propuesto por Langmuir-Hinshelwood. (Ver ecuacin 37)

Cintica evaluada por el modelo


Langmuir-Hinshelwood
0.0150

dt/dC

0.0100

y = 0.0029x +
0.0022
R =
0.9996

10 ml/L

0.0050

0.0000

Lineal (10 ml/L)


0.0044

0.0098
0.0966

1/C

Figura N 8. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


empleando 10 ml H2O2/L

Cintica evaluada por el modelo


Langmuir-Hinshelwood
0.0250
y = 0.01x 0.0072
R = 0.9808

dt/dC

0.0200
0.0150

15 ml/L

0.0100

Lineal (15 ml/L)

0.0050
0.0000

0.0071

0.0197
0.1229

1/C
-

Figura N 9. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


empleando 15 ml H2O2/L

Cintica evaluada por el modelo


Langmuir-Hinshelwood
0.0300
0.0250

dt/dC

0.0200
0.0150

y = 0.011x 0.0068
R =
0.971

0.0100

dt/dC
Lineal (dt/dC)

0.0050
0.0000
0.0097

0.0218
0.1613

1/C

Figura N 10. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


empleando 20 ml H2O2/L

Adems en el apndice C se muestra todos los clculos segn el modelo LangmuirHinshelwood.

3.2. Degradacin de CN total


-

Los resultados de las concentraciones de CN total se muestran en la tabla N 12, en


-

la tabla N 13 se muestra el promedio de la concentracin de CN total, en la tabla N 14 se


-

muestra el % de degradacin de CN total y en la tabla N 15 se muestra los resultados del


-

anlisis de varianza para CN total.

Tabla N 12. Resultados experimentales de degradacin de CN total, en ppm.


Tiempo de irradiacin (Hrs)

Ratio de H2O2 (L/m )

FACTORES
3

10

15

20

280.38

560.77

280.39

280.385

202.13

404.27

202.14

202.135

112.97

225.94

112.97

112.97

Media
Yi
134.038

98.31

196.63

23.41

46.83

Yi
804.23

98.32
73.72

98.315
147.44

23.42
11.21

23.415
23.12

574.83

95.805

73.72
45.83

73.72
91.66

11.91
7.31

11.56
14.63

332.23

55.372

45.83

45.83

7.32

7.315

Yj

1190.98

435.73

84.58

Yj

198.497

72.622

14.097

Tabla N 13. Concentraciones de CN total promedio, en ppm.

Hora
0
1
2
3

Total

Ratio de perxido de hidrgeno


10 ml/L
15 ml/L
20 ml/l
568.68
568.68
568.68
280.38
202.13
112.97
98.3
73.72
45.83
23.415
11.56
7.315

1711.29

95.072

Tabla N 14. % de degradacin de CN total.


-

% Degradacin de CN total
0

10 ml H202/L
0.00

15 ml H202/L
0.00

20 ml H202/L
0.00

50.70

64.46

80.13

82.71

87.04

91.94

95.88

97.97

98.71

Hrs

Tabla N 15. Datos de anlisis de varianza para el CN total


Fuente de

Suma de

variacin

cuadrados

H2O2(Factor A)
Tiempo(factor B)
Interaccin
Error

Concentracin de CN- total (ppm)

Total

Grados
de
libertad

Media de
cuadrados

F0

Ft

18570.17333

9285.0867

681224.259

4.26

106546.1025

53273.05125

3908514.398

4.26

12534.12952

3133.53238

459799.3221

3.63

0.24538

0.02726

137650.6507

17

En base a las tablas N 13, 14, se elabora las figuras N 11, 12, 13, 14 y 15
Concentracin de CN- total vs tiempo de irradicin
600
500
400
300
200

100

10 ml/L

20 ml/L

15 ml/L
0
0

Tiempo de irradiacin (Hrs)


-

%degradacin de CN- total

Figura N 11. Disminucin de la concentracin de CN total con el tiempo de


irradiacin a distintos ratios de perxido de hidrgeno
% degradacin de CN- total vs tiempo de irradiacin

100.0
90.0
80.0
70.0
60.0

10 ml/L

50.0
40.0

15 ml/L

30.0

20 ml/L

20.0
10.0
0.0
0

Tiempo de irradicin (Hrs)

Figura N 12. Aumento del % de degradacin de CN total con el tiempo de


irradiacin empleando distintos ratios de perxido de hidrgeno
La destruccin fotocataltica del cianuro puede ser evaluada mediante el modelo
cintico de propuesto por Langmuir-Hinshelwood. (Ver ecuacin 37)

0.0150

dt/dC

0.0120
0.0090

Cintica evaluada por el modelo


Langmuir-Hinshelwood
y = 0.0049x 0.0024
R =
0.8959

0.0060

10 ml/L
Lineal (10 ml/L)

0.0030
0.0000

0.0036

0.0102
0.0427

1/C
-

Figura N 13. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total,


empleando 10 ml H2O2/L

Cintica evaluada por el modelo


Langmuir-Hinshelwood
0.0180
0.0150

dt/dC

0.0120

y = 0.0067x 0.0045
R =
0.9808

0.0090

15 ml/L

0.0060

Lineal (15 ml/L)

0.0030
0.0000

0.0049

0.0136
0.0865

1/C
-

Figura N 14. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total,


empleando 15 ml H2O2/L

Cintica evaluada por el modelo


Langmuir-Hinshelwood
0.0300
0.0250
dt/dC

0.0200
0.0150

y = 0.0119x 0.0094
R =
0.9984

0.0100

20 ml/L
Lineal (20 ml/L)

0.0050
0.0000
0.0089

0.0218
0.1367

1/C
-

Figura N 15. Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total,


empleando 20 ml H2O2/L

Adems en el apndice C se muestra todos los clculos segn el modelo LangmuirHinshelwood.

CAPTULO IV
ANLISIS DE RESULTADOS
-

4.1. Anlisis de la degradacin de CN libre


Segn la tabla N 11, puesto que los valores Fo para la variable A (dosificacin de
H2O2) y para la variable B (tiempo de irradiacin), exceden a los valores F tabulares
(valores crticos), por lo tanto la hiptesis nula debe ser rechazada. Lo que significa que los
efectos principales de la dosificacin de perxido de hidrgeno y el tiempo de irradiacin
son significativos.
En la figura N 6, se observa que a medida que aumenta el tiempo de irradiacin y
-

aumenta el ratio de perxido de hidrgeno, la concentracin de CN libre en el efluente


disminuye, reafirmando lo que se plante inicialmente en la hiptesis.
En la figura N 7, se observa que a medida que aumenta el tiempo de irradiacin y
-

aumenta el ratio de perxido de hidrgeno, el % de degradacin de CN libre aumenta,


reafirmando lo que se plante inicialmente en la hiptesis. Esto se debe a que al aumentar
la dosificacin de H2O2 y el tiempo de irradiacin con ayuda de un catalizador de TiO2 y el
activador (luz solar) provoca una eficiencia alta en la degradacin de cianuro libre ya que
habr mayor oportunidad de que ocurra un contacto del reactivo con el cianuro. La reaccin
de oxidacin del ion cianuro con H2O2 en presencia del catalizador (dixido de titanio) y
del activador (luz solar) en la ecuacin de la reacciones dadas oxida el ion cianuro libre
para producir cianato y complejos cianurados, los cuales de acuerdo a que muestran rpida
velocidad de disociacin son degradados posteriormente debido a que la velocidad de
-

detoxificacin del complejo cianuro (CN ) es proporcional a la velocidad de disociacin del

mismo para restablecer el equilibrio y por eso se explicara que al hacer las mediciones de
cianuro se encuentre una eficiente degradacin de cianuro libre.
-

En las figuras 6 y 7 vemos adems que las concentraciones de CN libre ms bajas


obtenidas son 3.2 ppm, 8.14ppm y 10.35ppm cuyo porcentaje de degradacin para cada una
-

de ellas representa el 98.53%, 98.07% y 97.54% de degradacin de CN libre


respectivamente a un tiempo de mayor irradiacin (3 horas). Estas cantidades no estn por
-

debajo del lmite mximo permisible (CN libre 0.1 ppm), es por ello que para llegar a
niveles inferiores a estos, se tuvo que utilizar cido de Caro como proceso acoplado a la
degradacin fotocataltica. Los resultados obtenidos con el cido de Caro segn laboratorio
-

nos dio 0.172 ppm, 0.153 ppm y 0.097 ppm de CN ibre, estos resultados estn dentro de
los lmites mximos permisibles. (Ver anexo D).
En la figura N 8, Se observa dt/dC en funcin de la inversa de la concentracin de
cianuro 1/C. Para 10 ml H2O2/L, el sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin
-

de 3 horas y partiendo de una concentracin inicial de 421.62 ppm de CN libre se obtuvo


una constante cintica (k) de 454.55 ppm/Hr que representa la constante especfica de
velocidad de reaccin o degradacin en este proceso y una constante de adsorcin (K) de
2

0.76 L/mg. El modelo presenta una buena correlacin (R ) de 99,96 %, y tambin


representa un modelo cintico seudoprimer que se puede aceptar por semejanza a un
modelo de reaccin de primer orden.
En la figura N 9, Se observa dt/dC en funcin de la inversa de la concentracin de
cianuro 1/C. Para 15 ml H2O2/L, el sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin
-

de 3 horas y partiendo de una concentracin inicial de 421.62 ppm de CN libre, se obtuvo

una constante cintica (k) de 138.89 ppm/Hr que representa la constante especfica de
velocidad de reaccin o degradacin en este proceso y una constante de adsorcin (K) de
2

0.72 L/mg. El modelo presenta una buena correlacin R de 98.08 %, y tambin representa
un modelo cintico seudoprimer que se puede aceptar por semejanza a un modelo de
reaccin de primer orden.
En la figura N 10, Se observa dt/dC en funcin de la inversa de la concentracin de
cianuro 1/C. Para 20 ml H2O2/L, el sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin
-

de 3 horas y partiendo de una concentracin inicial de 421.62 ppm de CN libre, se obtuvo


una constante cintica (k) de 147.064 ppm/Hr que representa la constante especfica de
velocidad de reaccin o degradacin en este proceso y una constante de adsorcin (K) de
2

0.62 L/mg. El modelo presenta una buena correlacin (R ) de 97.01 %, y tambin


representa un modelo cintico seudoprimer que se puede aceptar por semejanza a un
modelo de reaccin de primer orden.

4.2. Anlisis de la degradacin de CN total


Segn la tabla N 15, puesto que los valores Fo para la variable A (dosificacin de
H2O2) y para la variable B (tiempo de irradiacin), exceden a los valores F tabulares
(valores crticos), por lo tanto la hiptesis nula debe ser rechazada. Lo que significa que los
efectos principales de la dosificacin de perxido de hidrgeno y el tiempo de irradiacin
son significativos.
En la figura N 11, se observa que a medida que aumenta el tiempo de irradiacin y
-

aumenta el ratio de perxido de hidrgeno, la concentracin de CN total en el efluente


disminuye, reafirmando lo que se plante inicialmente en la hiptesis.
En la figura N 12, se observa que a medida que aumenta el tiempo de irradiacin y
-

aumenta el ratio de perxido de hidrgeno, el % de degradacin de CN total aumenta,


reafirmando lo que se plante inicialmente en la hiptesis. Esto se debe a que al aumentar
la dosificacin de H2O2 y el tiempo de irradiacin con ayuda de un catalizador de TiO2 y el
activador (luz solar) provoca una eficiencia alta en la degradacin de cianuro total ya que
habr mayor oportunidad de que ocurra un contacto del reactivo con el cianuro. La reaccin
de oxidacin del ion cianuro con H2O2 en presencia del catalizador (dixido de titanio) y
del activador (luz solar) en la ecuacin de la reacciones dadas oxida el ion cianuro libre
para producir cianato y complejos cianurados, los cuales de acuerdo a que muestran rpida
velocidad de disociacin son degradados posteriormente debido a que la velocidad de
-

detoxificacin del complejo cianuro (CN ) es proporcional a la velocidad de disociacin del


mismo para restablecer el equilibrio y por eso se explicara que al hacer las mediciones de
-

cianuro se encuentre una eficiente degradacin de CN total.

En las figuras 11 y 12 vemos adems que las concentraciones de CN total ms bajas


obtenidas son 3.2 ppm, 8.14ppm y 10.35ppm cuyo porcentaje de degradacin para cada una
-

de ellas representa el 98.53%, 98.07% y 97.54% de degradacin de CN total


respectivamente a un tiempo de mayor irradiacin (3 horas). Estas cantidades no estn por
-

debajo del lmite mximo permisible (CN total 1 ppm), es por ello que para llegar a
niveles inferiores a estos, se tuvo que utilizar cido de Caro como proceso acoplado a la
degradacin fotocataltica. Los resultados obtenidos con el cido de Caro segn laboratorio
-

nos dio 0.172 ppm, 0.153 ppm y 0.097 ppm de CN total, estos resultados estn dentro de
los lmites mximos permisibles. (Ver anexo D).
En la figura N 13, Se observa dt/dC en funcin de la inversa de la concentracin de
cianuro 1/C. Para 10 ml H2O2/L, el sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin
-

de 3 horas y partiendo de una concentracin inicial de 568.68 ppm de CN total, se obtuvo


una constante cintica (k) de 416.67 ppm/Hr que representa la constante especfica de
velocidad de reaccin o degradacin en este proceso y una constante de adsorcin (K) de
2

0.49 L/mg. El modelo presenta una correlacin (R ) de 89.59 %, y tambin representa un


modelo cintico seudoprimer que se puede aceptar por semejanza a un modelo de reaccin
de primer orden.
En la figura N 14, Se observa dt/dC en funcin de la inversa de la concentracin de
cianuro 1/C. Para 15 ml H2O2/L, el sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin
-

de 3 horas y partiendo de una concentracin inicial de 568.68 ppm de CN total, se obtuvo


una constante cintica (k) de 222.22 ppm/Hr que representa la constante especfica de
velocidad de reaccin o degradacin en este proceso y una constante de adsorcin (K) de
2

0.67 L/mg. El modelo presenta una buena correlacin (R ) de 98.08 %, y tambin

representa un modelo cintico seudoprimer que se puede aceptar por semejanza a un


modelo de reaccin de primer orden.
En la figura N 15, Se observa dt/dC en funcin de la inversa de la concentracin de
cianuro 1/C. Para 20 ml H2O2/L, el sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin
-

de 3 horas y partiendo de una concentracin inicial de 568.68 ppm de CN total, se obtuvo


una constante cintica (k) de 106.38 ppm/Hr que representa la constante especfica de
velocidad de reaccin o degradacin en este proceso y una constante de adsorcin (K) de
2

0.79 L/mg. El modelo presenta una buena correlacin (R ) de 99.84 %, y tambin


representa un modelo cintico seudoprimer que se puede aceptar por semejanza a un
modelo de reaccin de primer orden.

CAPTULO V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1.

Conclusiones
En base a los objetivos planteados al inicio de la investigacin, se tiene las siguientes

conclusiones:
Se realiz el montaje y puesta en marcha del fotoreactor que cumpli con
todos los requerimientos y expectativas previamente establecidos. El montaje
del fotoreactor se realiz con materiales accesibles, de bajo costo que
satisfacen las necesidades del proyecto.
La fotodegradacin de cianuro se ajusta al mecanismo de LangmuirHinshelwood con buenas correlaciones para la mayora de los casos. Para el
sistema H2O2-UV-TiO2, en un tiempo de recirculacin de 3 horas y partiendo
-

de una concentracin inicial de 421.62 ppm de CN libre, y 568.68 ppm de


-

CN total, empleando la dosificacin de perxido de hidrogeno ms alto (20


ml H2O2/L), mediante el mtodo de la fotodegradacin se logra degradar a
-

3.20 ppm de CN libre lo cual representa un 98.53% de degradacin de CN

libre y 7.31 ppm de CN total, lo cual representa un 98.71% de degradacin de


-

CN total. Para llegar a los lmites mximos permisibles fue necesario utilizar
-

el cido de Caro, con el cual se logr degradar a 0.097 ppm CN libre y


-

0.321ppm CN total.
La

dosificacin

de

H2O2

el

tiempo
-

de

irradiacin

influyen

significativamente en la degradacin de CN libre y total de los efluentes

lquidos de cianuracin, producidos en el laboratorio de procesamiento de


minerales del departamento acadmico de ingeniera metalrgica de la
Universidad Nacional de Trujillo; esto se puede deducir del anlisis de
varianza para cada caso.
La dosificacin ptima de H2O2 que produce la concentracin ms baja de
-

CN libre y total en el efluente lquido despus del tratamiento es de 20 ml


H2O2/L y el tiempo ptimo de irradiacin aceptable es 3 horas.
Se determin la interrelacin de las variables efectuando en anlisis de
varianza encontrando que la interrelacin (dependencia) existe.

5.2. Recomendaciones
Luego de la investigacin y la realizacin de las pruebas metalrgicas experimentales
podemos recomendar los siguientes:
Investigar si con niveles de H2O2 y tiempos ms altos se pueden degradar ms
cantidades de cianuro libre y total
Para las futuras investigaciones se recomienda analizar qu elementos contienen la
solucin muestra, antes y despus del proceso de degradacin fotocataltica.
Se recomienda utilizar para el fotoreactor un seguidor de direccin de la luz solar
para que los rayos del sol incidan en forma perpendicular sobre este y no estar
manipulndolo manualmente y as aumentar su eficiencia.
Se recomienda seguir investigando la fotocatlisis heterognea como alternativa
sencilla para tratar efluentes.

CAPTULO VI REFERENCIAS
BIBLIOGRFICAS
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el Desarrollo y la Cooperacin, Bolivia.
(2)

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industriales

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(3)

Bachiller, B. y Rendueles, M (2001). Reduccin del impacto ambiental


en el desarrollo de nuevos proyectos de minera de oro. reas Tcnicas

(4)

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Cianuro en funcin

de su pH y concentracin

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de

Investigacin. Universidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin Escuela de


posgrado.
(5)

Salazar, L. y Gonzlez, M. (2005). Fotocatlisis solar para descontaminacin


de aguas. Tesis para obtener el grado de Master en Ingeniera del Agua.
E.U. Politcnica Universidad de Sevilla.
(6)

Linares, N (2008). Manejo Ambiental de residuos de cianuracin de oro


ocasionados

en el laboratorio Metalrgico de la Facultad de Ingeniera Metalrgica de la


Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann. Tesis para obtener el grado
de Mater en Ciencias con mencin en Gestin Ambiental y Desarrollo
Sostenible.
Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann
(7)

Gil. E. (2005). Oxidacin Fotocataltica de Cianuro.

Investigacin en

Universidad EAFIT. Colombia. Grupo de Investigacin Procesos Ambientales y


Biotecnolgicos. GIPAB

(8) Garcs L. (2009) La fotocatlisis como alternativa para el tratamiento de


aguas
residuales Revista de Investigacin. Vol.1. Corporacin Universitaria Lasallista
(9)

Bateman Minerals Limited. (2003). Investigation into the use of Caros acid
for cyanide destruction. Miramar Mining Corporation. Republic of South Africa. pp.
128.

(10) Smith, Adrian; Mudder, Terry. (1991). Tratamiento de residuos de cianuracin.


Primera Edicin. Mining Journal Books Ltd. pp. 1 339.
PGINAS DE INTERNET CONSULTADAS
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contaminada

http://www.monografias.com/trabajos90/fotocatalisis-heterogenea-

agua-contaminada/fotocatalisis-heterogenea-agua-contaminada.shtml. Consultado el
06-01-2013
Quispe, L. Arteaga, M. (2011). Eliminacin de cianuro mediante sistema
combinadoUV/H2O2/TiO2.http://www.revistasbolivianas.org.bo/scielo.php?
pid=S0
250 54602011000200011&script=sci_arttext Consultado el 12 01 - 2013
Solvay. (2012). Aguas y efluentes industriales.
http://www.peroxidos.com.br/ES/Aplicaciones/Efluentes.aspx Consultado el 21- 06
- 2013

APNDICE A
-

Determinacin de CN libre
-

Tratamiento de datos estadsticos del CN libre


a) Prueba de hiptesis
La dosificacin de perxido de hidrgeno y el tiempo de irradiacin no
-

influye en la degradacin de CN libre.


H0: 1

2 = = a = 0 (Hiptesis

nula)
La dosificacin de perxido de hidrgeno y el tiempo de irradiacin influye
-

en la degradacin de CN libre.
H1: al menos una i

0 (Hiptesis

alterna)
b) Estimacin del tamao de muestra (mtodo de los intervalos de confianza)
Nivel de dosificacin H2O2

Nivel del tiempo de irradiacin

Nmero de rplicas

Total de pruebas

n = 3 rplicas produce una probabilidad mayor al 95% de rechazar la


hiptesis nula. El nmero de observaciones o pruebas ser:
N = a x b x n = 3 x3 x 2 = 18 pruebas

c) Criterio de rechazo
Usaremos la prueba F para evaluar la hiptesis planteada comparando el Fo
(experimental) con el Ft (terico):
Teniendo en cuenta lo siguiente:
Para la dosificacin de H2O2:
Ft = F (; b-1; ab (n-1))
Reemplazando datos tenemos. Ft = F (0.05; 2: 9)
Mediante tablas estadsticas se tiene el resultado Ft = 4.26
Para la interaccin:
Ft = F (; (a-1) (b-1); ab (n-1))
Reemplazando datos tenemos. Ft = F (0.05; 4; 9)
Mediante tablas estadsticas se tiene el resultado Ft = 3.63
En cualquiera de los casos se rechaza Ho si Fo > Ft

d) Datos de la reduccin de CN libre


-

Ratio de H2O2 (ml/L)

Tabla N A.1. Resultados experimentales de degradacin de CN libre en ppm


Tiempo de irradiacin (Hrs)

FACTORES
10

15

20

2
102.21

3
10.35

204.43

20.71

225.74

451.47

225.73
140.56

225.735 102.22 102.215 10.36 10.355


50.63 101.27 8.14 16.28
281.10

140.54

140.55

60.31

120.62

60.31

60.31

50.64
14.70

50.635
29.41

8.14
3.21

8.14
6.40

14.71

14.705

3.19

3.20

Yj

853.19

335.11

43.39

Yj

142.198

55.852

7.232

Total

Media

Yi

Yi

676.61

112.768

398.65

66.442

156.43

26.072

1231.69

68.427

e) Clculos de la suma de cuadrados


Suma de cuadrados totales
SST =

= (225.74) + (225.73) + + (3.21) + (3.19) = 91238.19716

Suma de cuadrados para el efecto principal del ratio de perxido de


hidrgeno (A)
SSA =

=
= 22584.41791

Suma de cuadrados para el efecto principal del tiempo de irradiacin


(B)
SSB =

=
= 56071.30471

Suma de cuadrados para para la interaccin entre el ratio de H2O2 y el


tiempo de irradiacin (AB)
SSB =

SSA SSB

= 12582.47394
Suma de cuadrados para el error
SSE = SST SSA SSB - SSAB
= 91238.19716 - 22584.41791 56071.30471 12582.47394
= 6 x 10

-4

Media de cuadrados de dosificacin H2O2


MSSA=

=
= 11292.20896
Media de cuadrados de tiempo de irradiacin
MSSB =

=
= 28035.65236
Media de cuadrados de interaccin
MSSAB =

=
= 3145.61847
Media de cuadrados del error
MSSE =

=
-5

= 7.222 x 10

Estadstica de prueba para la dosificacin H2O2


F0 =

= 31280357.22

Estadstica de prueba para tiempo de irradiacin


F0 =

= 77661086.86

Estadstica de prueba para la interaccin


F0 =

= 17427249.14
-

Tabla N A.2. Anlisis de varianza para el CN libre


Grados
Fuente de

Suma de

Media de
de

variacin

cuadrados

cuadrados

F0

Ft

libertad
H2O2(Factor A)
Tiempo(factor B)
Interaccin

22584.41791

11292.20896

31280357.22

4.26

56071.30471

28035.65236

77661086.86

4.26

12582.47389

3145.61847

17427249.14

3.63

7.222 x 10

-4

Error
Total

6.5 x 10

91238.19716

17

-5

Decisin final:

En la dosificacin; se rechaza H0 porque F0>Ft (la diferencia que hay entre los niveles es
mayor al lmite estadstico permisible). Esto quiere decir que al menos una de las
dosificaciones produce un resultado muy diferente a los dems, lo cual demuestra la
influencia de la dosificacin del perxido de hidrgeno en la degradacin de cianuro libre.

En el tiempo de irradiacin; se rechaza H0 porque F0>Ft (la diferencia que hay entre los
niveles es mayor al lmite estadstico permisible). Esto quiere decir que al menos uno de los
tiempos produce un resultado muy diferente a los dems, lo cual demuestra la influencia del
tiempo de irradiacin en la degradacin de cianuro libre.

En la interrelacin; se rechaza H0 porque F0>Ft (la diferencia que hay entre las pendientes
de las curvas es mayor al lmite estadstico permisible). Esto quiere decir que la interaccin
(dependencia) entre la dosificacin y el tiempo de irradiacin, existe y por lo tanto ambas
variables deben modificarse simultneamente para que la degradacin de cianuro libre sea
alta de lo contrario no suceder.
Para determinar estadsticamente la dosificacin y el tiempo de irradiacin que produce la
mxima degradacin de cianuro libre hacemos una comparacin de niveles con el mtodo
de la mnima diferencia significativa MDS que se muestra a continuacin.

f) Comparacin de medias.
Comparacin de niveles de dosificacin.
Los medios de dosificacin y sus niveles son:
1= 112.768 ppm (10 ml/L)
2= 66.442 ppm (15 ml/L)
3= 26.072 ppm (20 ml/L)
-5

Con las medias de cuadrados del error MSSE = 7.222 x 10 tenemos:

MSD= t[

MSD= 0.0192

1 - 2 = 46.326 > 0.0192

1 - 3 = 86.696 > 0.0192

2 - 3 = 40.37 > 0.0192


Los resultados indican que 3 es la ms baja de todas las concentraciones
de CN-

libre por lo tanto se debe trabajar con 20 ml H2O2/L de H2O2 o 20 H2O2 L/m .
Comparacin de niveles de tiempo de irradiacin
Los medios del tiempo de irradiacin y sus niveles son:
1= 142.198 ppm (1 Hrs)
2= 55.852 ppm (2 Hrs)

3= 7.232 ppm (3 Hrs)

-5

Con las medias de cuadrados del error MSSE = 7.222 x 10 tenemos:

MSD= t[

MSD= 0.0192

1 - 2 = 86.346 > 0.0192

1 - 3 = 134.966 > 0.0192

2 - 3 = 48.62 > 0.0192


Los resultados indican que 3 es la ms baja de todas las concentraciones
de CN-

libre por lo tanto se debe trabajar con 3 Hrs de tiempo de irradiacin.


g) Anlisis de modelo
El modelo se evala en base a la normalidad e independencia de los residuos
experimentales de cada prueba.

Anlisis de independencia
-

Tabla N A.3: Anlisis de independencia para el CN libre.


Valor observado

Valor promedio

Residuo eij

225.74

225.735

0.005

225.73

225.735

-0.005

102.21

102.22

-0.01

102.22

102.22

10.35

10.36

-0.01

10.36

10.36

140.56

140.55

0.01

140.54

140.55

-0.01

50.63

50.64

-0.01

50.64

50.64

8.14

8.14

8.14

8.14

60.31

60.31

60.31

14.71

-0.01

14.71

3.2

0.01

3.2

-0.01

60.31
14.70
14.71
3.21
3.19

Figura N 16. Residuos contra valores promedio de CN libre.

0.015

Residuo eij

0.01

0.005

0
0

50

100

150

200

250

-0.005

-0.01

0.015

Valor promedio CN- libre, Y ij

En esta figura de independencia podemos observar que los residuos tienen un alto
grado de dispersin; esto demuestra la independencia experimental de los errores, la
aleatoriedad con que se hicieron las pruebas y la confiabilidad de los resultados. Por lo
tanto el experimento es vlido

Anlisis de normalidad
-

Tabla N A.4: Anlisis de normalidad para CN libre.


Observaciones

Residuo

Probabilidad

ordenado eij

Pk =(K-1/2)/N

-0.01

5.27

-0.01

10.83

-0.01

16.38

-0.01

21.94

-0.01

27.50

-0.01

33.05

-0.005

38.61

44.16

49.72

10

55.27

11

60.83

12

66.38

13

71.94

14

77.50

15

83.05

16

0.005

88.61

17

0.01

94.16

18

0.01

99.72

Figura N 17. Probabilidad normal de los residuos CN libre.

Probabilidad normal Pk

1.20
0
1.00
0
0.80
0
0.60
0
0.40
0
0.20
0
0.00
0

-0.015

-0.01

-0.005
0
Residuos
eij

0.005

0.01

0.015

En esta figura de normalidad podemos observar que los residuos crecen linealmente
lo que demuestra la distribucin normal de los errores; adems en el cuadro de normalidad
se puede observar que ms del 68% de los residuos estandarizados (dij) estn entre 1.
Todo esto se demuestra que el modelo usado es el correcto.

APNDICE B
-

Determinacin de CN total
-

Tratamiento de datos estadsticos del CN total


a) Prueba de hiptesis
La dosificacin de perxido de hidrgeno y el tiempo de irradiacin no
-

influye en la degradacin de CN total.


H0: 1

2 = = a = 0 (Hiptesis

nula)
La dosificacin de perxido de hidrgeno y el tiempo de irradiacin influye
-

en la degradacin de CN total.
H1: al menos una i

0 (Hiptesis

alterna)
b) Estimacin del tamao de muestra (mtodo de los intervalos de confianza)
Nivel de dosificacin H2O2

Nivel del tiempo de irradiacin

Nmero de rplicas

Total de pruebas

n = 3 rplicas produce una probabilidad mayor al 95% de rechazar la


hiptesis nula. El nmero de observaciones o pruebas ser:
N = a x b x n = 3 x3 x 2 = 18 pruebas

c) Criterio de rechazo
Usaremos la prueba F para evaluar la hiptesis planteada comparando el Fo
(experimental) con el Ft (terico):
Teniendo en cuenta lo siguiente:
Para la dosificacin de H2O2:
Ft = F (; b-1; ab (n-1))
Reemplazando datos tenemos. Ft = F (0.05; 2: 9)
Mediante tablas estadsticas se tiene el resultado Ft = 4.26
Para el tiempo circulacin de muestra
Ft = F (; b-1; ab (n-1))
Reemplazando datos tenemos. Ft = F (0.05; 2: 9)
Mediante tablas estadsticas se tiene el resultado Ft = 4.26
Para la interaccin:
Ft = F (; (a-1) (b-1); ab (n-1))
Reemplazando datos tenemos. Ft = F (0.05; 4; 9)
Mediante tablas estadsticas se tiene el resultado Ft = 3.63
En cualquiera de los casos se rechaza Ho si Fo > Ft

d) Datos de la reduccin de CN total


-

Ratio de H2O2 (ml/L)

Tabla N B.1. Resultados experimentales de degradacin de CN total en ppm


Tiempo de irradiacin (Hrs)

FACTORES
10

15

20

196.63

23.41

46.83

Yi
804.23

Yi
134.038

98.32
73.72

98.315
147.44

23.42
11.21

23.415
23.12

574.83

95.805

73.72
45.83

73.72
91.66

11.91
7.31

11.56
14.63

332.23

55.372

45.83

45.83

7.32

7.315

2
560.77

280.39

280.385

202.13

404.27

202.14

202.135

112.97

225.94

112.97

112.97

Media

98.31

1
280.38

Total
3

Yj

1190.98

435.73

84.58

Yj

198.497

72.622

14.097

1711.29

95.072

e) Clculos de la suma de cuadrados


Suma de cuadrados totales
SST =

= (280.38) + (280.39) + + (7.31) + (7.32) = 137650.6507

Suma de cuadrados para el efecto principal del ratio de perxido de


hidrgeno (A)
SSA =

=
= 18570.17333

Suma de cuadrados para el efecto principal del tiempo de irradiacin


(B)
SSB =

=
= 106546.1025

Suma de cuadrados para para la interaccin entre el ratio de H2O2 y el


tiempo de irradiacin (AB)
SSAB =

SSA SSB

162695.1925

= 12534.12952
Suma de cuadrados para el error
SSE = SST SSA SSB - SSAB
= 137650.6507 18570.17333 106546.1025 12534.12952
= 0.24538

Media de cuadrados de dosificacin H2O2


MSSA=

=
= 9285.0867

Media de cuadrados de tiempo irradiacin


MSSB =

=
= 53273.05125
Media de cuadrados de interaccin
MSSAB =

=
= 3133.53238
Media de cuadrados del error
MSSE =

=
= 0.02726

Estadstica de prueba para la dosificacin H2O2


F0 =

= 681224.259

Estadstica de prueba para tiempo de irradiacin


F0 =

= 3908514.398

Estadstica de prueba para la interaccin


F0 =

= 459799.3221
-

Tabla N B.2. Anlisis de varianza para el CN total


Grados
Fuente de

Suma de

Media de
de

variacin

cuadrados

cuadrados

F0

Ft

libertad
H2O2(Factor A)
Tiempo(factor B)
Interaccin
Error
Total

18570.17333

9285.0867

681224.259

4.26

106546.1025

53273.05125

3908514.398

4.26

12534.12952

3133.53238

459799.3221

3.63

0.24538

0.02726

137650.6507

17

Decisin final:

En la dosificacin; se rechaza H0 porque F0>Ft (la diferencia que hay entre los niveles es
mayor al lmite estadstico permisible). Esto quiere decir que al menos una de las
dosificaciones produce un resultado muy diferente a los dems, lo cual demuestra la
influencia de la dosificacin del perxido de hidrgeno en la degradacin de cianuro total.

En el tiempo de irradiacin; se rechaza H0 porque F0>Ft (la diferencia que hay entre los
niveles es mayor al lmite estadstico permisible). Esto quiere decir que al menos uno de los
tiempos produce un resultado muy diferente a los dems, lo cual demuestra la influencia del
tiempo de irradiacin en la degradacin de cianuro total.

En la interrelacin; se rechaza H0 porque F0>Ft (la diferencia que hay entre las pendientes
de las curvas es mayor al lmite estadstico permisible). Esto quiere decir que la interaccin
(dependencia) entre la dosificacin y el tiempo de irradiacin, existe y por lo tanto ambas
variables deben modificarse simultneamente para que la degradacin de cianuro total sea
alta de lo contrario no suceder.
Para determinar estadsticamente la dosificacin y el tiempo irradiacin que produce la
mxima degradacin de cianuro total hacemos una comparacin de niveles con el mtodo
de la mnima diferencia significativa MDS que se muestra a continuacin.

f) Comparacin de medias.
Comparacin de niveles de dosificacin.
Los medios de dosificacin y sus niveles son:
1= 134.038 ppm (10 ml/L)
2= 95.805 ppm (15 ml/L)
3= 55.372 ppm (20 ml/L)

Con las medias de cuadrados del error MSSE = 0.02726 tenemos:

MSD= t[

MSD= 0.3734

1 - 2 = 38.233 > 0.3734

1 - 3 = 78.666 > 0.3734

2 - 3 = 40.433 > 0.3734


Los resultados indican que 3 es la ms baja de todas las concentraciones
de CN- total

por lo tanto se debe trabajar con 20 ml/L de H2O2.


Comparacin de niveles de tiempo de irradiacin
Los medios del tiempo de irradiacin y sus niveles son:
1= 198.4966 ppm (1 Hrs)
2= 72.6216 ppm (2 Hrs)

3= 14.0966 ppm (3 Hrs)

Con las medias de cuadrados del error MSSE = 0.02726 tenemos:

MSD= t[

MSD= 0.3734

1 - 2 = 86.346 > 0.3734

1 - 3 = 134.966 > 0.3734

2 - 3 = 48.62 > 0.3734


Los resultados indican que 3 es la ms baja de todas las concentraciones
de CN- total

por lo tanto se debe trabajar con 3 Hrs de tiempo de irradiacin.


g) Anlisis de modelo
El modelo se evala en base a la normalidad e independencia de los residuos
experimentales de cada prueba.

Anlisis de independencia
-

Tabla N B.3: Anlisis de independencia para el CN total.


Valor observado

Valor promedio

Residuo eij

280.38

280.385

-0.005

280.39

280.385

0.005

98.31

98.315

-0.005

98.315

0.005

23.415

-0.005

23.415

0.005

202.135

-0.005

202.135

0.005

73.72

73.72

11.56

-0.35

11.56

0.35

112.97

112.97

45.83

45.83

7.315

-0.005

7.315

0.005

98.32
23.41
23.42
202.13
202.14
73.72
73.72
11.21
11.91
112.97
112.97
45.83
45.83
7.31
7.32

Figura N 18. Residuos contra valores promedio de CN total.

0.1
0.08

Residuos eij

0.06
0.04
0.02
0 0

50

100

150

200

250

300

-0.02

-0.04
-0.06
-0.08
-0.1

Valor promedio de CN- total

En esta figura de independencia podemos observar que los residuos tienen un alto grado de
dispersin; esto demuestra la independencia experimental de los errores, la aleatoriedad con
que se hicieron las pruebas y la confiabilidad de los resultados. Por lo tanto el experimento
es vlido

Anlisis de normalidad
-

Tabla N B.4: Anlisis de normalidad para CN total.


Observaciones

Residuo

Probabilidad

ordenado eij

Pk =(K-1/2)/N

-0.35

5.27

-0.005

10.83

-0.005

16.38

-0.005

21.94

-0.005

27.50

-0.005

33.05

38.61

44.16

49.72

10

55.27

11

60.83

12

66.38

13

0.005

71.94

14

0.005

77.50

15

0.005

83.05

16

0.005

88.61

17

0.005

94.16

18

0.35

99.72

Figura N 19 Probabilidad normal de los residuos CN total.

En esta figura de normalidad podemos observar que los residuos crecen linealmente lo que
demuestra la distribucin normal de los errores; adems en el cuadro de normalidad se
puede observar que ms del 68% de los residuos estandarizados (dij) estn entre 1. Todo
esto se demuestra que el modelo usado es el correcto.

APNDICE C
-

Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN libre


10 ml H202/L
Hrs
0
1
2
3

CN (ppm)
421.62
225.735
102.215
10.355

Hrs

0
1
2
3

CN (ppm)
421.62
140.55
50.635
8.14

Hrs
0
1
2
3

CN (ppm)
421.62
60.31
14.705
3.2

d CN
195.885
123.52
91.86

d CN
281.07
89.915
42.495

d CN
361.31
45.605
11.505

%PDCN
46.460
29.297
21.787

%DCN
0
46.46
75.76
97.54

ln(Co/C)
0
0.62
1.42
3.71

15 ml H202/L
%PDCN
%DCN
0
66.664
66.66
21.326
87.99
10.079
98.07

ln(Co/C)
0
1.10
2.12
3.95

20 ml H202/L
%PDCN
%DCN
0
85.70
85.70
10.82
96.51
2.73
99.24

ln(Co/C)
0
1.94
3.36
4.88

1/C

dt/Dc

0.000
0
0
0.004
0.0051
4
0.009
0.0081
8
0.096
0.0109
6

1/C

dt/Dc

0.000
0
0
0.007
0.0036
1
0.019
0.0111
7
0.122
0.0235
9

1/C

0.000
0
0.016
6
0.068
0
0.312
5

dt/Dc
0
0.0028
0.0219
0.0869

El porcentaje de destruccin de cianuro (%PDCN), ha sido calculado mediante la


siguiente ecuacin:
%PDCN =

x 100

Modelo Langmuir-Hinshelwood para degradacin CN total

Hrs

CN (ppm)

d CN

568.68

280.385

288.295

98.315

10 ml H202/L
%PDCN %DCN

ln(Co/C)

1/C

dt/Dc

0.0000

50.695

50.70

0.71

0.0036

0.0035

182.07

32.016

82.71

1.76

0.0102

0.0055

23.415

74.9

13.171

95.88

3.19

0.0427

0.0134

Hrs

CN (ppm)

d CN

ln(Co/C)

1/C

dt/Dc

568.68

0.0000

202.135

366.545

64.455

64.46

1.03

0.0049

0.0027

73.72

128.415

22.581

87.04

2.04

0.0136

0.0078

11.56

62.16

10.931

97.97

3.90

0.0865

0.0161

Hrs

CN (ppm)

d CN

ln(Co/C)

1/C

dt/Dc

568.68

0.0000

112.97

455.71

80.135

80.13

1.62

0.0089

0.0022

45.83

67.14

11.806

91.94

2.52

0.0218

0.0149

7.315

38.515

6.773

98.71

4.35

0.1367

0.0260

15 ml H202/L
%PDCN %DCN

10 ml H202/L
%PDCN
%DCN

El porcentaje de destruccin de cianuro (%PDCN), ha sido calculado mediante la


siguiente ecuacin:
%PDCN =

x 100

APNDICE D
COMO SE CALCULA EL CONSUMO TERICO DE H2O2
Para poder determinar consumo terico de H2O2, se tiene que tener como datos la
-

concentracin de CN libre y la concentracin de los elementos presentes en el efluente


cianurado.
-

Si tomamos en cuenta la reaccin general de degradacin del CN con perxido de


hidrgeno que se muestra a continuacin:
-

CN

26 g

+ H2O2 CON + H2O

[D1]

34 g

Se obtiene un factor de lixiviacin:

Teniendo como dato la concentracin inicial de CN (en mg/L), se calcula el peso de


-

CN en 10 litros de solucin muestra.

La cantidad terica o estequiometrica de perxido de hidrgeno requerido sera:

Cantidad terica

El H2O2, es un reactivo que no slo reacciona con el cianuro, sino que tambin con
complejos de cobre, fierro, zinc, Cd, etc. para formar complejos metlicos, es por esto que
se tiene que tener en consideracin el consumo terico tambin para estos elementos segn
la siguiente reaccin:
Me
() g

+ 4H2O2 + 2OH Me (OH)2 + 4CNO + 4H2O

[D2]

34 x 4 g

Se obtiene un factor de lixiviacin:

Teniendo como dato la concentracin inicial de Me en la solucin, ppm, se calcula


la concentracin de Me

Con este dato y teniendo en cuenta que la muestra tratada es de 10 L, se calcula el


peso de Me

presente en la solucin.

Por lo tanto la cantidad terica o estequiometrica de perxido de hidrgeno


requerido para este complejo

sera:

Cantidad terica
Entonces para determinar el consumo total de H2O2 al 100% para 10 L, tanto para el
cianuro libre y los complejos

se suman todas las cantidades tericas producidas:

Consumo total terico de H2O2 al 100% =


Consumo total terico de H2O2 al 100% = () g
Luego para 1 L de solucin sin tratamiento, se obtiene el consumo terico:

Se conoce que la densidad del H2O2 al 100% es de 1,40 g/cm

100%
50%
Se toma como dato el volumen de H2O2 al 50%, y en la etapa experimental se tiene
un valor ptimo 20 ml/L (v/v), obtenemos el % de exceso:

ANEXO A

10
0

ANEXO B

Fuente: Linares. N. 2008

Fuente: Linares. N. 2008

Fuente: Linares. M 2008

ANEXO C
Lmites de calidad de agua.

ANEXO
D

11
0

ANEXO E
Imgenes de las pruebas realizadas:

Foto N 1. Realizacin de cianuracin en botella

Foto N 2. Filtracin de la muestra en el filtro prensa

Foto N 3. Construccin del fotoreactor cilndrico parablico

Foto N 4. Equipo de degradacin de cianuro

Foto N 5. Efluente de cianuracin + H2O2 + TiO2 listo para recircular

Foto N 6. Inicio del proceso de degradacin

Foto N 7. Muestras listas para enviar a laboratorio para su respectivo anlisis.

Foto N 8. Hidrxido de sodio para regular el pH y H2O2 como oxidante