REACCIN DE DESCOMPOSICIN DE H2O2 SOBRE LA

CATLISIS Pd/C EN UN MEDIO ACUOSO A ALTA PRESIN:

ESTUDIO CINTICO DETALLADO Y MODELADO.

RESUMEN
La descomposicin del perxido de hidrgeno es una reaccin que
ocurre dentro de la sntesis directa del H2O2 sobre los catalizadores
Pd/C. Los experimentos han sido realizados para entender la influencia
de la presin (0.2-7.5 MPaG) temperatura (23-50C), pH, concentracin
de haluros, catalizador y gas inerte en la descomposicin. Se propone un
modelo que considere estos efectos, alcanzando una desviacin
promedio menor al 5%. Ha sido encontrado que un pH menor a 1.8 y
haluros para los gastos de Pd por encima de 2.2 son suficientes para
reducir la descomposicin ms del 90%.
Han sido encontradas energas de actuacin entre 15 y 83.8 [KJ/mol],
con y sin promotores.
La influencia de la presin es limitada para el caso de descomposin por
encima de 2.5 MPaG. La descomposicin incrementa casi linealmente
con la cantidad de metal cataltico.
Se han observado los gastos de descomposicin especficos entre 6.65 y
23295 min-1 mol Pd-1 con y sin promotores.

1. INTRODUCCIN
La catlisis del perxido de hidrgeno desde oxgeno elemental e
hidrgeno considerada la llave del proceso debido al incremento de
demanda del perxido como un agente oxidante verde, con una
variedad de aplicaciones en las industrias: textil, de papel, tratamiento
de aguas residuales y qumica.
Este proceso es una alternativa prometedora a la tradicional de
produccin antraquinona, la cual produce grandes cantidades de subproductos y requiere una gran cantidad de energa de entrada.

La catlisis con Pd ha sido ampliamente estudiada como catalizador para

este proceso, sin embargo, tambin son activadas por una reaccin
secundaria, nombrada combustin de hidrgeno a agua y la
descomposicin de perxido de hidrgeno (Fig 1).

Fig. 1 Reacciones involucradas en la sntesis del perxido de hidrogeno.

Por esto, es crucial entender la reaccin de descomposicin en orden de

obtener alta selectividad hacia el perxido de hidrgeno en el proceso
de sntesis directo.
Algunos autores han estudiado los factores que influyen en la reaccin
de descomposicin desde los aos 60s, cuando Pospelova report el
efecto benfico de agregar cido mineral como el HCl con la finalidad de
inhibir la descomposin del perxido sobre un catalizador de Pd.
Actualmente es aceptado que el uso de promotores como cidos y
haluros, es esencial cuando es utilizado un catalizador monometlico
como el Pd.
Choudhary, entre otros, han estudiado los roles de estos promotores en
diferentes vueltas en el proceso directo de sntesis, por ejemplo, sntesis,
hidrogenacin y descomposicin del perxido de hidrogeno. Encontraron
que los haluros, especficamente Br- y Cl-, causan un decremento
drstico en la actividad del catalizador Pd, relacionado a la reaccin de
lado responsable por la destruccin de H2O2, incrementando la
selectividad para el perxido de hidrgeno.
Tambin encontraron que el efecto de promocin obtenido cuando
ambos promotores estn presentes es ms grande que el efecto
individual tanto del haluro como del cido. Voloshin ha estudiado la

cintica y mecanismos de la reaccin de descomposicin en un

microreactor. Ntuinjua ha contribuido en la clarificacin del rol de
soporte y la interaccin con la sal en la hidrogenacin y reaccin de
descomposicin. Tambin han postulado que cuando el pH de la media
est en el punto isoelctrico del catalizador, la descomposicin es
mnima y la produccin es maximizada.
Choudhary y Samantha han contribuido extensivamente al estudio de
proceso de sntesis directa del efecto del tipo de haluro, desde F(descomposicin mejorada), Cl (protector), Br- (protector), hasta I(termina la catlisis). Tambin han estudiado diferentes tipos de
catalizadores y el efecto sinrgico entre haluros y cidos.
En nuestro grupo hemos estudiado la sntesis de H2O2 a bajas presiones
en metanol y altas presiones en agua y metanol. Mucha de la bsqueda
encontrada en la literatura ha sido trada en alcoholes como reaccin
media, mientras que hay algunas referencias en agua.
El objetivo de esta bsqueda es clarificar la influencia de diferentes
variables en la descomposicin de H2O2, ayudando a escoger los
mejores parmetros de operacin para proteger al H2O2 de la
descomposicin durante la sntesis directa en agua y modelar el
proceso.

2. EXPERIMENTO

2.1 MATERIALES Y MTODOS.

El catalizador utilizado fueron finas partculas con un promedio de 1.5 y
5% de Pd sobre un soporte de carbn y usado fresco para experimento.
Las propiedades del catalizador de Pd al 5 wt%, se muestran en la tabla
1.

Tabla 1. Propiedades del catalizador de Pd al 5 wt%

Es un material altamente microporoso, el cual provee una alta rea

superficial especfica (1314 m2g-1) y un volumen microporoso
significantivo (0.503 m3g-1).
El H2O2 al 33 wt/v%, grado reactivo fue comparado con Panreac Quimica
S.A .U (Espaa) y usada para preparar soluciones iniciales para estudiar
la reaccin de descomposicin.
Fueron utilizados NaBr y H 3PO4 (PRS-Codex, Panreac Quimica S.A.U)
como promotores. Con el fin de determinar la concentracin inicial de las
muestras, KI (PRS-Codex, Panreac Quimica S.A.U), H 2SO4 y Na2S2O3.5H2O
fue utilizada por valoracin yodomtrica. Fueron comprados grados
industriales de Nitrgeno y Dioxido de Carbon para modificaciones
posteriores.

2.2 CONFIGURACIN EXPERIMENTAL Y PROCEDIMIENTO.

La descomposicin del perxido de hidrgeno fue realizada a 0.5 Mpag a
diferentes temperaturas en 0.350 L AISI 316 SS reactor de agitacin.
La determinacin de la reaccin del perxido de hidrgeno fue corrida
usando un espectometro portable BWTEK i-Raman. Las muestras fueron
tomadas del fondo del recipiente de reaccin y bombeado utilizando un ]
Jasco 2080 HPLC a travs de una celda de 3 ml de volumen con una tapa
de ventana de soporte de grados UV con cuarzo de 20 mm de dimetro
y 10 mm de espesor.
Se conect el equipo Raman a una computadora para la coleccin de
datos. Se coloc cada espectro utilizando un tiempo total de adquisicin
de 60 s (4 acumulaciones de 15 s).

3. MODELO MATEMTICO DE DESCOMPOSICIN

3.1 MECANISMO
Los metales activos usados para la produccin de H2O2 son activos
incluso para el lado de reaccin no deseada, por ejemplo, la formacin

de agua, descomposicin de H2O2. Tomando en cuenta el rol de los

sitios activos para descomposicin, Choudhary y Samantha propusieron
un mecanismo de reaccin que consider la adsorcin de haluros, H2O2
y O2en los sitios activos y un mecanismo incluyendo reacciones
radicales.
En este trabajo consideraremos un modelo simple con una cintica de norden, con H2O2, como se muestra en la ecuacin:
H 2 O2 K d H 2 O+0.5 . O2 ( Ec .1)

Los resultados experimentales fueron fijados a u n modelo cintico para

predecir el gasto de reaccin. El reactor es considerado para ser un
reactor mezclador perfecto en la fase lquida. La transferencia de masa
entre la fase lquida y el catalizador est considerada despreciable
debido al bajo dimetro de las partculas del catalizador. El balance de
masa para el lote mezclador del reactor es entonces:
dc H 2 O
=k d . c nH 2 O ( Ec .2)
dt
De acuerdo con los resultados experimentales, el gasto constante, k, es
funcin de diversas variables, pH, relacin Br-/Pd, pre tratamiento,
nmero de sitios activos, tipo de catalizador y temperatura.
El modelado de este proceso es complejo, debido a que cada variable
modifica la manera en que funciona la catlisis y su dificultad para
dilucidar el mecanismo real y el gasto de la ecuacin. As, por ejemplo,
los efectos de temperatura no solo reaccionan en la superficie, sino
tambin en el gasto de adsorcin del haluro, el cual no es medido. Por
esta razn, presentamos un modelo ajustado a un conjunto de corridas
que se comportan de forma similar, debido a que de otra forma el
sistema es no lineal. El modelo propuesto ha sido derivado de despus
de analizar diversas posibles funciones, minimizando el error entre los
datos y la prediccin. El modelo es til para predecir el comportamiento
entre los intervalos analizados, pero tambin es til para explicar
diferentes tendencias de los parmetros y entender la catlisis.

a) Efecto de desactivacin: La catlisis es ms duradera en los

momentos iniciales y se desactiva rpidamente, exhibiendo un gasto
de desactivacin despus de un perido de tiempo (t1). La
desactivacin puede ocurrir a causa de la fijacin del bromuro en los
lados. Este comportamiento ha sido observado previamente en el
anlisis SEM-EDX.
1= 1 . t pret , 0 t pret t 1

f f 1= .t ,t t t (Ec .3)
f1
2

pret

pret

b) Proteccin de haluros: Es bien conocido que los haluros protegen

de la descomposicin. Muchos trabajos en la literatura se
concentran s en el efecto de la concentracin de los haluros en la
descomposicin. Proponemos tomar en cuenta la relacin de
haluro para activar el metal en lugar de solo la concentracin. Esta
es una diferencia importante, debido a que aumentando el proceso
puede cambiar la cantidad de catalizador y la relacin
bromuro/metal debe mantenerse constante para maximizar la
eficiencia.
Br
Pd

f 2= .

c) Concentracin de cido y pH: En la misma forma, proponemos tomar en

cuenta la concentracin de protones (no la concentracin de cido
inicial), debido a que el efecto real est dado por el pH (a causa de los
puntos isoelctricos). As, el uso de cidos dbiles implica tener menores

+
H

que el total de la concentracin cida.

+
H

f 3 =
d) Temperatura: Se usa un tipo de la ecuacin de Arrhenius.

f 4=e

Ea
)
RT

( Ec .6)

e) Nmero de sitios activos: La descomposicin toma lugar principalmente

en los sitios de metales activos. Aunque el soporte tiene un rol en la
descomposicin puede ser despreciado comparado con los sitios de
metales activos, como se explicar ms tarde.

w Pd . ( mcat .103 )
f 5=
( Ec . 7)
MW ( Pd)
Considerando estos efectos, se propone el siguiente modelo:

k d =( k do . f 3 . f 4f 1f 2 ) . f 5 ( Ec . 8)

3.2 SOLUCIN NUMRICA

Se resolvi un conjunto final de ecuaciones diferenciales ordinarias formadas
por la ecuacin 2 MATLAB. El modelo tiene seis parmetro ajustables;

k d 0 , 1 , 2 , , y Ea . Se minimiz el porcentaje de error absoluto de

desviacin (%AAD, Ec. 9) utilizando el algoritmo Simplex (funcin fminsearch
en MATLAB).

AAD =

ndata

ndata l=1

y experimental y calculada
.100( Ec .9)
y experimental
l

Donde ndata es el nmero de datos,

y experimental

y calculada , son datos obtenidos

de datos experimentales y modelos de ecuaciones, respectivamente evaluadas

en la i-sima condicin.

4. RESULTADOS Y DISCUSIN
En La tabla 2 se muestra una matriz con 52 experimentos corridos a diferente
presin, temperatura, concentracin de haluros y cidos, cantidad de
catalizador, concentracin de metal activo, gas inerte y el tiempo de pre
tratamiento.

Aquellas corridas realizadas sin cido exhiben un pH= 5.4 a causa de las condiciones
de destilacin del agua.
b
Los mejores resultados para el ajuste de los experimentos fueron cercanos a uno, asi
que, fue elegido n=1 para determinar

kd .

Tabla 2. Detalles del experimento

4.2

CONCENTRACIN DE HALUROS Y SINERGA PH

Los haluros y los cidos son mejor conocidos como promotores de la reaccin
directa de la reaccin; generalmente es aceptable que los aniones de los

haluros incrementan la selectividad hacia el perxido de hidrgeno. Se propone

que este mejoramiento en la selectividad el alcanzada debido a las
interacciones haluro-Pd que modifican las propiedades de Pd en la catlisis,
dando como resultado la inhibicin de la separacin de O-O en H2O2 y O2
durante su adsorcin en los sitios catalticos y as evitar la combustin de H2 y
la descomposicin/hidrogenacin de H2O2.
La electronegatividad () describe la habilidad de un tomo a atraer electrones
o la densidad de electrones a atraerse hacia s mismo