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Cap3 - Amoniaco Diagrama de Mollier PDF
Cap3 - Amoniaco Diagrama de Mollier PDF
Por su elevado calor latente de vaporizacin se utiliza como fluido frigorfico, si bien es
peligroso en caso de que se produzcan fugas, por lo que no siempre es recomendable.
Es muy soluble en agua, se hidrata formando NH4OH que se ioniza, generando soluciones de
fuerte carcter bsico. El in amonio es fcilmente asimilable por las plantas. Por su importancia
como nutriente es el segundo producto qumico que ms se produce industrialmente a escala
mundial despus del cido sulfrico.
Es la materia prima para la fabricacin del cido ntrico, del nitrato amnico y otros nitratos
inorgnicos, as como de la urea, todos ellos de empleo masivo como fertilizantes. El cido ntrico
es el reactivo imprescindible para la fabricacin de nitrocompuestos que encuentran aplicacin en
la industria de los plsticos (isocianatos de los que se derivan los poliuretanos), las plvoras y los
explosivos (nitroglicol y nitroglicerina para las dinamitas), frmacos, colorantes y otros muchos
productos de qumica fina.
La produccin mundial de amonaco se estima en 140 MTm/a, en rpido crecimiento, a partir
de gas natural y nitrgeno del aire en plantas de capacidad por encima de las 650 Tm/d, pero que
pueden llegar a los 2.000 Tm/d. El gas natural se reforma primero en un horno alotrmico y,
seguidamente, en otro autotrmico en el que se introduce el aire que aporta el nitrgeno. Su
localizacin predominante es en la proximidad a los pozos de petrleo, cuyo gas asociado es una
materia prima barata. Por aadidura, el amoniaco lquido se almacena y transporta mucho ms
fcilmente que el gas natural y tiene un mercado muy amplio y transparente.
Se almacena en grandes tanques criognicos a la presin atmosfrica (a temperaturas del orden de
-33C), en esferas semicriognicas a 4,2 ata (a 0C) y en recipientes a presin que en verano pueden
alcanzar presiones del orden de 15-20 ata. Tanto los tanques criognicos como los semicriognicos
deben contar con aislamientos trmicos eficaces y sistemas de licuacin de emergencia.
4.2
4.3
2 NH3
25 = -21.920 kcal/kmol
(4.1)
La calidad que se comercializa en la actualidad es de gran pureza, debiendo estar exento de metanol
y otros compuestos oxigenados. Puede estar contaminado con aceites procedentes del engrase de los
compresores. Para evitar la presencia de metanol en el producto final el gas de sntesis debe ser depurado
eliminando los restos de CO y CO2 que hayan podido escapar de la conversin y de la descarbonatacin
del gas de sntesis. La depuracin ms convencional se realiza mediante las reacciones de metanizacin
de ambos xidos de carbono, que son inversas de las de reformado con vapor (3.1 y 3.2):
CO + 3 H2
CH4 + H2O
(4.2)
CH4 + 2 H2O
(4.3)
CO2 + 4 H2
El metano producido no afecta a la pureza del amoniaco, aunque perjudica al equilibrio y debe ser
purgado del circuito de sntesis, como sucede con el argn que acompaa al aire que se introduce
en el reformador secundario.
En su conjunto las plantas modernas de fabricacin de amoniaco constan de seis unidades
interconectadas como se indica en el diagrama simplificado de la figura 4.2: el reformado con vapor, con
sus dos reformadores (primario y secundario), el enfriamiento y conversin del gas reformado, la
descarbonatacin con carbonato potsico y/o monometilamina (MEA) y finalmente el bucle de sntesis.
El proceso es similar aunque ms complejo que el de fabricacin de metanol; de hecho, muchas plantas
de amoniaco han sido reconvertidas para fabricar metanol, cuando han dejado de ser competitivas.
La reaccin (4.1), conocida como sntesis de Haber-Bosh, es un buen ejemplo en el que se
comprueba el principio de Le Chatelier, que postula que el equilibrio se favorece a altas presiones
cuando hay una reduccin de moles (de 4 a 2 en este caso) y a bajas temperaturas cuando se
desprende calor. Efectivamente las pequeas plantas de produccin del principio del siglo XX
trabajaban a 1.000 ata, en reactores refrigerados, con graves problemas de materiales.
Paulatinamente, a medida que se aumentaba la capacidad de las plantas de produccin, se redujo la
presin y los reactores se disearon adiabticos, operando con bajos grados de conversin y un
importante caudal de gases en recirculacin.
Con reactores adiabticos pueden alcanzarse temperaturas excesivamente altas para el acero
al carbono. Por encima de 500 C la descarburacin del acero por efecto de la difusin a su travs
y reaccin con el carbono para formar metano es relativamente rpida, de modo que la temperatura
lmite del circuito de sntesis est entre 450 - 475 C.
4.4
4.5
Ejercicio 4.1. La composicin molar del gas de entrada al reactor de sntesis de una planta de
amonaco es la siguiente:
N2
H2
NH3 CH4 + A
Total
20,8
62,5
3,7
13,0
100
Expresar: a) las concentraciones molares en funcin del grado de conversin del nitrgeno x; b)
el grado de conversin del nitrgeno en funcin de la concentracin molar del amonaco; c) a partir
de la ecuacin de Larson que proporciona el valor de la constante de equilibrio de la reaccin:
1
3
N + H NH3
2 2 2 2
log K P = 2,113 +
2074,8
2,4943 log T 1,256 10 4 T + 1,8564 10 7 T 2
T
Entra:
se convierte:
sale:
1 x
4,808 2 x
a)
yN =
b)
y NH 3 =
c)
H2
3,005
-3x
3,005-3x
yH =
0,178 + 2 x
4,808 2 x
NH3
0,178
+2x
0,178+2x
0,625
3,005 3x
4,808 2 x
Total
4,808 [kmol/h]
-2x
4,808-2x
y In =
x=
K P2 =
CH4 + A
0,625
0,625
4,808 2 x
4,808 y NH 3 0,178
2( y NH 3 + 1)
p2NH 3
( 0,178 + 2 x ) 2 ( 4,808 2 x ) 2
3 =
pN pH
(1 x )( 3,005 38) 3 P 2
80
70
P = 160 bares
(13% inertes)
60
50
IIb
P = 160 bares
(sin inertes)
P = 90 bares
(13% inertes)
40
III
30
II
20
IIa
10
200
250
300
Temperatura
350
400
450
500
550
4.6
Catalizadores y reactores
Los catalizadores convencionales de hierro metlico con xidos de aluminio (3%) y potsico
(1%) y menores cantidades de zirconio, titanio, etc., para evitar la sinterizacin a altas temperaturas,
son activos a partir de los 350C y mantienen la masa porosa hasta los 550 C. En todo caso no
soportan temperaturas de 520 C en continuo, sin desactivarse.
Los primeros reactores, que eran de pequea capacidad, podan ser refrigerados y el gas evolucionaba
como se indica en el diagrama del ejemplo 4.1 entrando a unos 375 C hasta alcanzar el punto I, sin
sobrepasar la temperatura de 450 C , con grados de conversin por paso del orden de 50-60%.
Hasta casi finales del siglo pasado se operaba a 160 - 200 ata en reactores adiabticos en plantas
de 1.000 Tm/d (cuyo peso alcanza las 350tn) , sacrificando la conversin por paso y con un caudal
mayor de gases en circulacin. Los compresores eran alternativos de pistn seco y la bomba de
circulacin era un compresor centrfugo. La evolucin del gas es casi una lnea recta que llega al
punto II del citado diagrama. En general, para conseguir una mayor conversin, los reactores
disponan de dos o ms lechos de flujo axial con enfriamiento entre ellos. El enfriamiento suele
hacerse mediante intercambio de calor del gas saliente del primer lecho con una fraccin del
entrante al reactor. La evolucin del gas en el segundo lecho sera desde IIa hasta IIb en el diagrama
conversin-temperatura.
Los reactores de las plantas gigantes suelen ser de flujo radial, como se indica en la figura 4.3,
y cuentan con una circulacin del gas entrante fro en contacto con la pared interior de la carcasa
que debe aguantar la presin y que debido a su relativamente gran dimetro ocasiona tensiones
mecnicas muy fuertes. El flujo radial proporciona grandes superficies transversales (cilndricas de
rea variable) y baja velocidad, por lo que la altura del lecho (algo menos que el radio del reactor)
puede ser pequea. As el reactor se hace tanto ms largo, cuanto mayor es la capacidad de la planta,
pero no aumenta su dimetro. Los mayores se disponen horizontalmente, prximos al suelo, en
contra de la disposicin vertical que se acostumbraba y que exiga cimentaciones, soportes y
elementos accesorios mucho ms costosos.
Entre los aos 1985 y 1990, KELLOG, empresa de ingeniera que ha construido la mayora de
las grandes plantas de amonaco en los ltimos veinticinco aos, desarroll un nuevo catalizador
de rutenio probado por primera vez en Kitimat (Canada) en 1993 que tiene actividad a bajas
temperaturas y que permite trabajar a presiones del orden de 70 - 90 ata, con mayores conversiones
por paso (punto III de diagrama), incluso con menores relaciones H2/N2 que 3/1. Estos resultados
supusieron un avance revolucionario en el proceso de sntesis de amonaco, que la citada empresa
comercializa con el nombre de KAAP (KELLOG Advanced Ammonia Process), con la ventaja
de una inversin mucho menor que la del proceso convencional, debido fundamentalmente a las
menores presiones y temperaturas de trabajo. Recientemente se ha puesto en marcha una planta de
2.000 Tm/d en Arabia Saudita con este proceso.El Rutenio es un metal precioso, muy caro, lo que
ha impedido una reconversin generalizada de las plantas existentes a este nuevo proceso,
energticamente mucho ms eficaz.
4.7
Los materiales en las zonas fras son de acero al carbono con pequeos porcentajes de molibdeno,
titanio y tungsteno, entre otros, para evitar la fragilidad que ocasiona la descarburacin, pues los
carburos de estos metales son muy estables. En las zonas ms calientes (por encima de 400 C) y a
Tapa ciega
Entrada parcial I
Entrada parcial I
Entrada
parcial II
Entrada parcial II
Fig. 4.4. Reactor de flujo radial con intercambiadores integrados y esquema del flujo del gas
4.8
mayor presin debe minimizarse la presencia del hierro que se nitrura fcilmente con el nitrgeno
del gas de sntesis, por lo que se emplean aleaciones de alto contenido de nquel (Inconel 600,
Incolloy 800, etc.). El acero inoxidable AISI 304 L (20% de nquel, 10% de cromo y bajo contenido
de carbono para que en las soldaduras no se formen carburos) se emplea en zonas fras cuando las
tensiones mecnicas son bajas.
Anlisis y optimizacin del proceso
La composicin del gas de sntesis debe ser tal que se mantenga en continuo la relacin molar
entre el hidrgeno y el nitrgeno prxima a 3/1, pues en otro caso esta relacin variara continuamente
y obligara a modificar las condiciones de operacin de los dos reformadores para corregirla.
Por otra parte, la presencia de inertes debe ser minima; la del argn es invariable, pues este gas
noble estar en la misma relacin con el nitrgeno que la del aire (de 0,935/78,08 = 1,2/100), pero
la del metano se puede reducir aumentando la conversin en el reformado, en primer lugar, y
mejorando la eficacia de la shift conversin y de las dos absorciones ( o bien una absorcin en
doble etapa) del CO2, de modo que la produccin de metano en la unidad de metanizacin sea
mnima
En todo caso debe reducirse al mnimo la presencia de CO y CO2 residuales en el gas entrante
al reactor de sntesis, por ello se dispone la condensacin del amoniaco en el bucle de sntesis
inmediatamente despus de la incorporacin del gas fresco, para que ambos gases se disuelvan en
el amoniaco lquido (efecto de lavado) y ste los elimine de la corriente gaseosa, a costa de una
inapreciable disminucin de su pureza, pero aumentando el gas en circulacin. As puede observarse
que la secuencia de las operaciones en los bucles de sntesis del metanol y del amonaco que
aparecen en los diagramas de las figuras 3.6 y 4.3 son distintos, considerandose como ms
ventajoso, en cuanto a un menor consumo energtico, el primero sobre el segundo.
Bucle de sntesis del metanol
4.9
SEPARADOR
SECUNDARIO
4.10
4.11
cw
-33 C
Purga
R-2
R-0
Condensador del
gas de sntesis
Al reactor
R-3
R-1
cw
-32 C
Fig. 4.4. Diagrama simplificado del circuito de amonaco de refrigeracin para la condensacin
del amonaco del gas de sntesis y licuacin de los vapores a presin atmosfrica.
Ejercicio 4.2.
La composicin molar del gas del circuito cerrado de sntesis a la entrada al refrigerante R-0 y
al
a entrada al reactor son las siguientes:
Entrada R-0
Entrada al reactor
N2
20,02
20,80
H2
60,17
62,50
NH3
7,29
3,70
Inertes
12,52
13,00
4.12
de entalpas entre el amoniaco gas en las condiciones de entrada y el lquido a la salida (cuyas
entalpas especficas se obtiene del diagrama Ph de la figura 4.1 a las temperaturas y presiones
parciales de amoniaco de entrada y salida):
Entrada: Te = 50 C
Salida: Ts = 9 C
he = -407 kcal/kg
hs = -700 kcal/kg
& el caudal msico de amoniaco que pasa por la segunda etapa del compresor y se condensa
Sea m
a 16 ata a 43 C, para ser laminado hasta 4 ata, con lo que se enfra hasta -1 C. En estas
& vuelve a la segunda etapa del compresor en cuya aspiracin se
condiciones un caudal V m
& a 38 C.
mezcla con la corriente procedente de la primera etapa L m
La temperatura de la mezcla de las dos corrientes Tm se calcula mediante balance de entalpa sin
aporte de calor ni realizacin de trabajo:
4.13
&
Lm
ser:
& Cp(Tm + 1) = L m
& Cp(38-Tm)
V m
desde 38 C hasta Tm
Tm =
38 L V
V + L
puede expresarse:
&
Lm
Sustituyendo Tm resulta:
V
4 240 311
=
= 2,386
272
L
RT
P
La diferencia de entalpa entre la entrada y la salida debe ser igual a la carga trmica trasmitida
al gas de sntesis calculada en el ejercicio 4.2; es decir:
La carga trmica disponible para el segundo escaln (refrigerantes R-1, R-2 y R-3) ser igual al
producto del caudal msico de amoniaco refrigerante que pasa por ellos por la diferencia de
entalpa entre el amoniaco vapor saturado a -33C y 1 ata (salida) y el amoniaco lquido saturado
a 4 ata y -1 C (entrada):
4.14
150
100
80
60
50
40
30
20
15
H2
N2 Ar
CH4
NH3
Presin
10
8
6
5
4
3
2
1
0,8
0,6
-250
-200
-150
Temperatura
-100
-50
50
100
150
[C]
Fig. 4.5. Curvas de tensin de vapor de los gases que forman parte del gas de purga.
4.15
A la presin de 20 ata el gas exento de amoniaco se enfra hasta -185 C, temperatura a la que el
nitrgeno tiene una presin de vapor de 3,3 ata aproximadamente mientras que el argn y el metano la
tienen muy bajas, por lo que se mantienen casi totalmente en la fase lquida. En consecuencia, la fase
vapor que se separa en B esta constituida por hidrogeno y nitrgeno en una relacin aproximada de
16,7/3,3. Como la relacin de ambos componentes en el gas de purga es de 3/1, en la fase lquida
quedar el resto del nitrgeno, con casi todo el argn, muy poco metano y solo trazas de hidrgeno.
-190 C 1,5 ata
-185 C 20 ata
N2 (+H2)
H2+N2
Gas de purga
1,5 ata
Unidad de licuacin
y reciclo de nitrgeno
-195 C
V-1
D
20 ata
-70 C
20 ata
-185C
V-2
NH 3
2 ata
CH 4
-150 C
-180 C
Argn
Fig. 4.6.Esquema simplificado del proceso criognico de recuperacin de H2 y Ar del gas de purga.
La fase gas se recircula a la aspiracin del compresor del gas de sntesis, despus de
intercambiar su fro con el gas de purga, con lo que se recupera casi la totalidad del hidrgeno
contenido en el gas de purga. La fase lquida se lamina en la vlvula V-2, generando fro y se
fracciona en dos columnas de destilacin consecutivas C y D, a baja presin y con reflujo de
nitrgeno lquido procedente de una unidad de licuacin similar a la estudiada en el apartado 2.3.
El nitrgeno con algo de hidrgeno cede su fro en los intercambiadores en los que se enfra el gas
de purga entrante a la unidad y se introducen en la cmara de combustin del horno de reformado
para aprovechar el calor de combustin del hidrogeno residual. El metano se vaporiza y se agrega
al gas de alimentacin o al fuel gas y el argn se almacena en depsitos criognicos para su
comercializacin, constituyendo una bonificacin muy interesante a los costes de operacin de este
tipo de procesos.
El proceso de recuperacin de hidrgeno del gas de purga mediante membranas permeables
se basa en que el hidrgeno permea mucho ms rpidamente que el nitrgeno a travs de todas las
membranas polimricas utilizadas industrialmente en esta tcnica de separacin.
A diferencia de la separacin de nitrgeno del aire (obtenido como gas no-permeado o purga
de relativa alta pureza frente a un permeado de baja concentracin de oxgeno) que se consiguen en
4.16
una nica etapa de permos en paralelo, la separacin de hidrgeno del gas de purga se suele realizar
en dos etapas en serie de la purga con dos escalones de presin, segn el esquema de la figura 4.7.
H2
N2
In
Kmol/h %
64
64
21
21
15
15
100 (140 ata)
Recuperado
Kmol/h %
H2 60
85
N2 5
7
In
6
8
(160 ata) 71 kmol/h
H2
N2
In
H2
N2
In
Kmol/h %
21
41
19
36
12
23
52 kmol/h
Kmol/h %
43
89
2
4
3
7
48 kmol/h
(45 ata)
H2
N2
In
H2
N2
In
cw
Kmol/h %
4
14
16
55
9
31
29 kmol/h (140 ata)
Kmol/h %
17
74
3
13
3
13
23 kmol/h
(12,6 ata)
cw
Fig. 4.7. Esquema de una unidad de recuperacin del hidrgeno del gas de purga mediante
permos en paralelo dispuestos formando una serie de dos escalones de presin.
60
100 = 93,75%
64
9
100 = 60 %
15
El caudal de purga recuperada con un 8% de inertes obliga aumentar el caudal de purga, incluso
aumentado la concentracin de inertes en el gas de alimentacin al reactor hasta el 15 %, lo que
supone reducir la conversin por paso y, si se quiere mantener la produccin, un mayor caudal
y en consiguiente aumento de energa consumida en la bomba de recirculacin.
Las membranas disponibles en la actualidad son muy sensibles a trazas de amonaco y se daan
irreversiblemente a temperaturas por encima de 50 C. La depuracin del gas de purga se realiza
mediante lavado con agua acidulada que produce iones NH4+ que quedan en la solucin.
4.17
+
+
+
CO2
CO2
CO2
+ H2O
+ H2O
W
W
W
NH4+(HCO3)bicarbonato amnico
+
=
2(NH4 )CO3
carbonato amnico
+
NH4 (CO2-NH2) carbamato amnico
(4.4)
(4.5)
(4.6)
La presin influye por la distinta solubilidad de ambos gases en el agua, de modo que para una
misma relacin molar en la fase gas, la relacin molar en la fase lquida puede ser muy distinta
segn la temperatura y la presin. En la figura 4.7 se incluye un diagrama tridimensional de
equilibrio debido a Terres y Behrens que determina los productos de la reaccin entre el amonaco
y el anhdrido carbnico en funcin de la temperatura y de las concentraciones de ambos reactivos
en la disolucin acuosa.
4.18
Temperatura 0
20
40
60
80
100
120
135 C
30
% CO2
20
disuelto
10
NH4HCO3
20
(NH4)2CO3
40
60
80
100
120 135C
(aparece la urea)
H2
CON
H
4
N
DI
SO
LU
10
CI
N
% NH3 20
disuelto
30
Fig. 4.7. Diagrama de equilibrio entre fases del sistema NH3 - CO2 y H2O.
Diagramas de equilibrio entre fases de las disoluciones saturadas de NH3 y CO2 en agua
El diagrama tridimensional de la figura 4.7 se construye a partir de series de diagramas
triangulares obtenidos a distintas temperaturas por anlisis de las disoluciones saturadas y de los
precipitados que se obtienen mediante evaporacin de agua en condiciones isotermas partiendo
de diferentes concentraciones. Los tres vrtices cor
responden a cada uno de los tres componentes del sistema y cualquier punto del interior
corresponde a una composicin perfectamente determinada mediante las coordenadas
triangulares. Las tres fases slidas (bicarbonato amnico, carbonato amnico y carbamato
amnico) tienen cada una un punto representativo.
En cada diagrama isotermo queda definida una zona prxima al vrtice del agua, en la que solo
aparece una nica fase: la disolucin con todos los iones: bicarbonato, carbonato, carbamato y
amonio. Partiendo de cualquier punto de esta zona, al evaporar el agua el punto representativo
del sistema se desplaza se aleja del citado vrtice siguiendo una linea recta hasta alcanzar la curva
de saturacin. A partir de ese punto coexisten dos fases: la disolucin saturada y una fase slida
correspondiente a uno de los tres posibles precipitados; los puntos de la recta que representan la
composicin global del sistema no tienen ya significado real sino que son puntos virtuales o
puntos suma de los correspondientes a las dos fases (la solucin saturada y el slido precipitado).
Las cantidades de cada fase estn en la misma relacin que la de los segmentos que define el
punto representativo de cada fase con el punto suma, segn la ley de la palanca.
La coexistencia de dos fases slidas y la lquida corresponde a una concentracin fija, es decir
a un punto y no a una curva, pues una fase ms supone un grado de libertad menos, por la regla
de las fases. Ese punto es el corte de las curvas de saturacin de la disolucin con cada uno de
los precipitados y es siempre un punto anguloso, con tangentes distintas en cada curva.
A temperaturas mayores la zona correspondiente a una nica fase lquida aumenta, a pesar de que
la solubilidad de los gases por separado en el agua disminuya.
4.19
CO2
1/1
1/1
0 C
2/1
NH3.CO2.H2O
2NH3.CO2.H2O
2NH3.CO2
SOLUCIN
H2O
NH3
La urea se produce por deshidratacin del carbamato amnico a partir de 135 C, segn la
reaccin endotrmica reversible:
NH4+(CO2-NH2)- NH2-CO-NH2 + H2O
H = 3.700 kcal/kmol
(4.7)
que, como se poda predecir, es tanto ms rpida y ms completa cuanto mayor sea la temperatura,
especialmente a partir de 155 C, temperatura a la funde la urea y la reaccin se verifica en una sola
4.20
fase, tal y como se pone de manifiesto en la figura 4.8. En definitiva las reacciones que se verifican
en la sntesis de la urea son las (4.6) y (4.7) que tienen lugar simultanea y consecutivamente en un
nico reactor a temperaturas del orden de 200 C y a presiones de unas 180 ata, sin necesidad de
catalizador. Como la reaccin (4.6) es fuertemente exotrmica (H = -28.000 kcal/kmol) no se
precisa aporte de calor para calentar los reactivos a la temperatura de reaccin.
60
200C
180
50
16 0
155
40
5
14
( s
30
lido )
14 0
20
10
1
2
3
Tiempo de reaccin
4
t
5
[h]
Fig. 4. 8. Progreso del grado de conversin del carbamato a urea con el tiempo
con una relacin molar NH3/CO2 de 2/1 a distintas temperaturas.
En las condiciones antedichas la reaccin de formacin del carbamato es prcticamente
completa (grado de conversin 100 %) y la de deshidratacin de ste del orden del 55 % cuando la
relacin molar NH3/CO2 es de 2/1, pero mejora extraordinariamente cuando dicha relacin se hace
mayor y, no tanto, cuando se hace menor. En todo caso la alimentacin al reactor tiene que estar
en la relacin estequiomtrica para que el rgimen sea permanente. En la figura 4. 9 se cuantifica
esta mejora del rendimiento para las condiciones citadas.
80
70
60
15
5
90
50
0,5 1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
Relacin molar NH3/CO2 en el reactor
6,0
4.21
En general se trabaja con relaciones molares entre 3,5 y 4/1, con lo que se consiguen grados de
conversin del orden de 75 - 80 % a urea (en unos 10 minutos de tiempo de residencia hidrulico
en el reactor que dispone de un lining de titanio para aguantar la agresividad del medio.), siendo
necesario proceder a la separacin de ambos productos, que con el agua constituyen la nica fase
existente, y a la recuperacin del carbamato amnico no convertido. La cada de conversin del
carbamato a urea que se puede comprobar a temperaturas de reaccin por encima de 160 C en la
figura 4.7 cuando se prolonga excesivamente el tiempo de residencia en el reactor es debido a la
reaccin de oligomerizacin de la urea, que desprende amonaco produciendo diuret, triuret y otros
compuestos de alto peso molecular:
NH2-CO-NH2 + NH2-CO-NH2
NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH2-CO-NH2
NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH3
(4.8)
NH2-CO-NH-CO-NH-CO-NH-CO-NH2 + NH3
Dos son las tcnicas empleadas para la separacin del carbamato residual: la descompresin
y el desgasado o stripping con CO2.
En el proceso de descompresin el efluente saliente del reactor se lamina desde la presin de
180 ata a 18 ata (por ejemplo), de manera que el carbamato no convertido en urea se descompone
casi totalmente y se genera una corriente gaseosa en la que se incluye el amoniaco en exceso que
permaneca disuelto. La fase lquida separada del gas est constituida por una solucin saturada de
carbamato, CO2 y NH3, en la que est disuelta la urea producida. Esta disolucin se lamina
nuevamente a 1,8 ata para descomponer el resto de carbamato, se concentra en una serie de
evaporadores que eliminan el agua que la acompaa para, finalmente, cristalizar la urea en un
cristalizador o, ms frecuentemente, granularla en una torre de perdigonado (prilling). El
diagrama de bloques de este proceso se incluye en la figura 4.10 a la izquierda.
Fig. 4.10.
CO2
CRISTALIZACIN
O GRANULACIN
H2O
CONCENTRACIN
Urea
ABSORCIN
DESCOMPOSICIN
STRIPPING
NH3.CO2.H2O
NH 3
REACCIN
CRISTALIZACIN
O GRANULACIN
H 2O
CONCENTRACIN
CO2
DESCOMPOSICIN
NH3
ABSORCIN
NH3.CO2.H2O
REACCIN
El proceso de desgasado se basa en la idea de no reducir la presin absoluta del efluente del
reactor, sino en reducir la presin parcial del amoniaco de la fase gaseosa, con lo que se desplaza
el equilibrio de la reaccin (4.6) hacia la izquierda. Para ello se pone en contacto la corriente
saliente del reactor con el CO2 comprimido que se alimenta a la planta. De esta manera, adems de
descomponerse el carbamato no convertido en urea, se desgasa la solucin de urea del exceso de
amonaco. A continuacin se procede a la descompresin escalonada, como en el proceso
convencional, se evapora el agua para concentrar la solucin de urea y se procede a su cristalizacin
o granulacin. El diagrama de bloques de este proceso se incluye en la figura 4.10 a la derecha.
Urea
4.22
Es fcil de entender la gran ventaja que ofrece la alternativa de descomposicin por desgasado
en su aspecto de mejora energtica. La laminacin de la solucin de urea cargada de gases disueltos
supone una prdida de entalpa muy importante y obliga a comprimir una gran masa de gases
absorbidos en agua para reciclarlos al reactor. En cambio, en el stripperse elimina una gran parte
de estos gases sin variar la presin total (solo vara la parcial de amoniaco) con lo que se pueden
reciclar al reactor sin consumo de energa; ahora aparece un sobrante de calor originado en la
reaccin (4.6) que se puede aprovechar para generar vapor de media presin. Debe evitarse largos
tiempos de permanencia de la solucin de urea a bajas temperaturas para evitar la hidrlisis que
corresponde a la reversin de la reaccin (4.7).
Una vez desgasada la solucin de urea, se procede a agotar los restos de amonaco, anhdrido
carbnico y urea descomprimiendo escalonadamente la solucin, como el proceso convencional. Si
no se hiciera as, se perdera amoniaco y se originara una fuerte emisin de este gas en la
granulacin, con las consiguientes prdidas de rendimiento y contaminacin del medio ambiente.
La inclusin del desgasador a la salida del reactor facilita la posibilidad de trabajar con una
relacin de amoniaco a anhdrido carbnico del orden de 4/1, con lo que aumenta el grado de
conversin del carbamato amnico a urea y se reduce la cantidad de carbamato a descomponer
y reciclar. Sin duda esta ha sido una de las mejoras ms importantes que se introdujeron en los
procesos qumicos industriales con ocasin de la crisis energtica de los primeros aos 80 para
reducir el consumo energtico que, en este caso, dej obsoleto el proceso convencional.
[ NH 4 COONH 2 ]liq =
atm
0,2 ata
xs
xs
bfw
xs
xs
xs
atm
180 ata
180 ata
200
Stripper
xs
cw
18 ata
170
CO2
atm
ww
18 ata
1,8 ata
cond
Aire
CO2
155
REACCIN Y STRIPPING
(PRILLING)
1,8 ata
Torre de perdigonado
Reactor
18 ata
180 ata
cw
lada
anu
r
g
a
Ure
cw
DESCOMPOSICIN Y ABSORCIN
Fig. 4.11. Diagrama simplificado del proceso de fabricacin de urea con stripper de CO2 y torre de perdigonado
4.23
4.24
El gas saliente del stripper es una mezcla de CO2, NH3 y vapor de agua, que se junta con la
corriente lquida procedente del absorbedor, y entra en dos reactores en paralelo en los que se enfra
hasta conseguir la total disolucin de la fase gaseosa, a la vez que se forma el carbamato. En uno
de ellos se utiliza como medio refrigerante la disolucin de urea expansionada desde 180 a 18 ata,
que se calienta, y en el otro agua de alimentacin de calderas que se convierte en vapor saturado de
media presin; as se elimina el calor de la reaccin de formacin del carbamato amnico.
A la salida de estos dos reactores (o prerreactores) la disolucin entra en el reactor principal
en el que se completa la formacin del carbamato y se verifica su deshidratacin parcial a urea;
desde l pasa al stripper, como ya se ha explicado. Los gases incondensables que se acumulan en
la parte alta del reactor deben ser purgados a travs de una pequea columna de absorcin en la que
se recupera el amonaco que pueda estar presente en la purga.
Como ha quedado indicado, la disolucin saliente del stripper se lamina en una vlvula hasta
18 ata y seguidamente se calienta en uno de los dos prerreactores en paralelo, pasando a
continuacin al primer descomponedor, en el que se separa una fase gaseosa y la disolucin de urea
que se calienta para desgasarla en lo posible antes de volver a laminarla desde 18 a 1,8 ata y pasar
al segundo descomponedor, donde se repite la separacin de gases y el calentamiento de la fase
lquida. Los gases salientes de los descomponedores se absorben con agua en dos absorbedores, cada
uno a su presin. Las disoluciones se bombean desde el de baja presin al de alta y de este a los dos
prerreactores mediante unas bombas especiales (URECO) capaces de resistir las duras condiciones
de corrosin del medio.
Una vez eliminado el carbamato y los gases residuales, la disolucin de urea se concentra a
vaco (0,2 ata) en dos etapas sucesivas con calentamiento intermedio hasta un contenido de humedad
del 0,3 %, y se lleva a la parte alta de la torre de perdigonado desde la que se pulveriza a 138 C en
contracorriente con aire. Las gotas de urea, de un tamao controlado por los pulverizadores, se
enfran y solidifican durante su cada, llegando a la parte inferior de la torre en forma de pequeas
esferas de dimetro entre 1 y 4 mm, que se extraen mediante un transportador mecnico, se enfran
y acondicionan para su mejor almacenamiento y manipulacin. Suele ser de una riqueza del 93%w
siendo la impureza ms abundante el biuret. Las especificaciones de la urea que son riqueza del 46%
N, contenido en biuret < 1%, y agua < 0,3%.
Las emisiones a la atmsfera que pueden causar contaminacin son la salida de aire de la torre
de perdigonado (polvo de urea y amoniaco, principalmente) y las descargas de los absorbedores de
alta y baja presin, por las que puede escapar amonaco. Cuando se utiliza un eyector para hacer el
vaco se produce un exceso de agua que debe purgarse y que generalmente est contaminada con
urea por lo que debe ser convenientemente depurada junto con las aguas de limpieza de la planta.
4.25
Nombre
Color (T ambiente)
B.P.
M.P.
Estabilidad
N2O
Monxido de nitrgeno
xido ntroso
incoloro
-90
-103C
T< 650 C
NO
xido ntrico
incoloro
-151
-163C
T <1.000 C
N2O3
Sesquixido de nitrgeno
Anhdrido nitroso
(inapreciable)
*
-102C
(* se disocia)
T <-10 C
NO2
Dixido de nitrgeno
amarillo /rojo
(se dimeriza)
N2O4
Tetrxido de nitrgeno
rojo/pardo
22
-10C
T<135 C
N2O5
Pentxido de nitrgeno
Anhdrido ntrico
(inapreciable)
*
30C
(* se disocia)
T<30 C
4.26
Nota: A pesar de la denominacin de los dos anhdridos, los cidos nitroso y ntrico se forman a
partir de la mezcla de los xidos de nitrgeno mediante una serie compleja de reacciones
simultneas en fase gas y en fase lquida.
El xido ntrico, el dixido y el tetrxido de nitrgeno se transforman uno en otro al variar la
temperatura segn el esquema:
(alta temperatura)
NO +1/2O2 NO2 1/2 N2O4 (baja temperatura)
por lo que se suelen designar como NOx, pero su concentracin se expresa generalmente como NO2,
al tratar las muestras de gases con un oxidante fuerte. Son muy txicos aunque su olor no es
desagradable. Se producen como residuos cuando el cido ntrico acta como agente oxidante.
Contrariamente el N2O es muy estable y se usa como gas portador de los anestsicos en ciruga
en lugar del nitrgeno, que puede ser peligroso. Se le conoce como gas hilarante o de la risa, pues
produce un relativo bienestar. Se produce por descomposicin cataltica del nitrato amnico y se
considera un producto farmacutico.
El pentxido de nitrgeno se ha empezado a utilizar como un agente nitrante muy limpio en la
industria de los nitroderivados y nitosteres orgnicos, aunque es mucho ms caro que el cido ntrico
concentrado. El sesquixido (tambin denominado trixido) no se utiliza debido a su reducida
estabilidad pues se descompone segn la reaccin: N2O3 NO + NO2
cido ntrico
T = 50 C
Presin P
(lquido)
0,1
(vapor)
20 40 60
Concentracin
80 100
[%w]
(vapor)
P=760 mm Hg
100
0,2
120
380
80
76
60
40
0
(lquido)
20 40 60 80 100
Concentracin
[%w]
Concentracin y [%w]
0,3
Temperatura T [C]
[bar]
P= 76 mm Hg
380
760
60
40
20
0
20 40 60 80 100
Concentracin x [%w]
Fig. 4.11. Diagramas de equilibrio entre fases del sistema HNO3 - H2O.
4.27
En muchas aplicaciones del cido ntrico es beneficioso obtenerlo con una menor concentracin
del 60% (tpicamente 52-55 %), ya que se obtiene en primer lugar un mejor rendimiento de la
absorcin de gases nitrosos. Adems para la ulterior fabricacin de nitrato amnico, por ejemplo,
es a veces preferible que est ms diluido para evitar prdidas de vapores de cido ntrico y nitrato
amnico al alcanzarse en el reactor adiabtico menores temperaturas en su neutralizacin aunque
ello signifique un mayor aumento del consumo de energa (vapor), despus, para la eliminacin del
agua de la solucin y concentrar el licor.
El cido ntrico de alta concentracin en fase vapor se descompone en NO, NO2, 1/2O2 y H2O,
por lo que produce gases amarillo-rojizos (por eso se llama fumante). Es difcil conseguir y
almacenar cido de concentracin superior al 98,0 %w. Por ello es preferible y mucho ms sencillo
fabricar y manipular el cido subazeotpico con una concentracin lo ms prxima posible al 60 %.
Las dos calidades comerciales de cido ntrico tienen propiedades qumicas diferentes, por lo
que se usa en aplicaciones diferentes. El cido diluido tiene un fuerte carcter cido, pues se ioniza
generando un protn y el in nitrato:
HNO3
H+ + NO3-
OH- + NO2+
OH- NO2+
NO 2
+ H2O
La inevitable formacin de agua diluye el cido, que pierde poco a poco su poder nitrante y
aumenta su poder oxidante generando subproductos oxidados, generalmente indeseables. Para evitar
esta dilucin se suele aadir cido y anhdrido sulfricos, que retienen el agua (mezclas sulfontricas):
HNO3 + H2SO4 + SO3
4.28
6 5N2 + 6H2O
H = -432.000 kcal/kmol
Presin P
[ata]
4.29
La segunda reaccin es la oxidacin del NO a NO2, que es homognea y se debe producir a baja
temperatura con suficiente tiempo de residencia y un exceso de oxgeno para desplazar el equilibrio
hacia la derecha:
2 NO + O2
2NO2
N2O4
Por lo tanto, entre el reactor de combustin de amonaco y el de oxidacin de NO deben disponerse los
intercambiadores de calor que proporcionen el enfriamiento de la corriente gaseosa saliente del primero.
En realidad la reaccin (4.11) se va produciendo paulatinamente a lo largo de estos enfriadores.
La mezcla de NO2 y N2O4 reacciona con el agua formando el cido ntrico y NO segn una serie
de reacciones de oxidacin-reduccin en fase gas y en fase lquida que pueden resumirse en la siguiente:
3 NO2 + H2O
2 HNO3 + NO
(4.12)
El reactor en que mayoritariamente tienen lugar estas reacciones es una columna de absorcin
reactiva con platos de borboteo en contracorriente con serpentines de refrigeracin, por cuya parte
superior se riega con agua en la cuanta necesaria para conseguir la concentracin del 60 % en el
cido que sale por su extremo inferior. Como los gases nitrosos se disuelven en el cido, se hace
necesario desgasarlos en una torre de stripping o de blanqueo con aire, que se une a la corriente
principal de gases a la entrada de la absorcin.
En la figura 4.13 se incluye un diagrama de bloques de una planta de produccin en el que se
integran los cinco bloques correspondientes a las reacciones y operaciones descritas hasta el momento.
Gases de cola
(N2, NOx O2)
bfw
condensados cidos
NH3
COMBUSTIN
ENFRIAMIENTO
aire secundario
OXIDACIN-ABSORCIN
H2O
OXIDACIN
DESGASADO
HNO3
cw
Aire
Fig. 4.13. Diagrama de bloques del proceso convencional de produccin de cido ntrico dbil.
El NO que se produce por la reaccin (4.11) en cada plato de la columna de oxidacinabsorcin debe oxidarse a NO2 segn la reaccin (4.10), para ello hay que dar suficiente tiempo de
4.30
residencia entre plato y plato para que pueda aproximarse al equilibrio. A medida que se va
agotando el O2 en la corriente gaseosa y se produce menos NO por falta de NO2, el tiempo de
residencia entre plato y plato debe ser mayor. An as es inevitable que los gases salientes de este
reactor-columna lleven una pequea carga contaminante de NOx, que le proporciona un color
amarillo caracterstico y que se convierte en cido ntrico en la atmsfera, para caer a la superficie
como lluvia cida.
Tanto la reaccin (4.11) como la (4.12) se desplazan hacia la derecha con el aumento de
presin, contrariamente a lo que ocurre con la (4.10), por ello la oxidacin-absorcin de los gases
nitrosos se lleva a cabo siempre a presin del orden de 4 a 5 ata (plantas de media presin) o a 9-10
ata (plantas de alta presin). Se requiere para ello la disposicin de un compresor y, para recuperar
la energa gastada, una turbina de expansin del gas de cola. Por razones econmicas y de seguridad
resulta ventajoso disponer el compresor en cabeza del proceso, comprimiendo el aire de combustin
atm
Turbocompresor
NH3
cw
BLANQUEO
(Stripping)
cido condensado
Recalentador
ABSORCIN DE NO 2
OXIDACIN DE NO
COMBUSTIN Y RECUPERCIN
DE CALOR
Filtros cermicos
cw
Evaporador
CH4
Aire
ABATIMIENTO
DE NOX
cw
bfw
cw
HNO3
aire secundario
4.31
Fig. 4. 14. Diagrama simplificado del proceso de obtencin de cido nitrico del 60 %w
4.32
(compresor de acero fundido), que despus del reactor de combustin, comprimiendo gases nitrosos
hmedos (compresor de acero inoxidable), aunque se sacrifiquen algunos puntos de rendimiento en
la reaccin cataltica de la combustin del amonaco.
Debe tenerse en cuenta que la formacin de cido ntrico segn la reaccin (4.12) tambin se
produce durante el enfriamiento de los gases nitrosos a la salida del reactor de combustin, de modo
que en el fondo de los intercambiadores de calor se producen condensados que llegan a alcanzar una
concentracin de 15-20 %w de cido ntrico. Estos condensados deben bombearse a la columna de
absorcin, al plato en el que el cido tenga la misma concentracin, segn se indica en el diagrama
de bloques (figura 4.13) y el de proceso (figura 4.14). Evidentemente el material de estos equipos
debe ser de acero inoxidable, para resistir la corrosin.
La presencia de estos condensados determina la presin de la caldera de recuperacin de calor
en la que se genera vapor saturado con el calor que ceden los gases de combustin, que se recalienta
en un serpentn dispuesto bajo las redes de platino y luego se expande en la turbina de vapor que
acciona el compresor de aire. La temperatura de la pared de los tubos de la caldera de recuperacin
de vapor est muy prxima a la del agua-vapor en circulacin por su interior (coeficientes de
transmisin muy altos) y debe ser siempre mayor que la de roco del vapor de agua presente en los
gases nitrosos para que no se produzcan condensaciones. Si se cumple esta condicin, los tubos de
la caldera pueden ser de acero al carbono; en otro caso deben ser de acero inoxidable, material
menos resistente y mucho ms caro. En resumen, la temperatura del agua-vapor debe ser mayor que
210 C, lo que supone una presin mayor que 20 ata, para que el acero al carbono empleado en la
construccin de la caldera no sufra corrosiones durante el funcionamiento normal de la planta.
Un balance global de entalpa aplicado al conjunto de la planta indica un sobrante de energa que
supone la posibilidad de exportar vapor recalentado, excedente del necesario en la turbina de vapor
para mover el compresor de aire, complementando a la turbina de gas. En las plantas de media presin
dicha turbina de gas aporta el 33 % de la potencia consumida por el compresor, mientras que la turbina
de vapor aporta el 67 %. Las mejoras energticas introducidas en las plantas de alta presin (10 ata
a la descarga del compresor) han conseguido que la turbina de gas aporte el 66 % de la potencia
consumida por el compresor y la turbina de vapor el 34 %, maximizando la exportacin de vapor. Para
conseguirlo ha sido preciso recalentar ms el gas de cola entrante en la turbina de gas, por lo que en
el tren de intercambiadores de calor dispuestos en la corriente de gases de combustin del amonaco
se sita en primer lugar el calentador de gases de cola, en vez del recalentador de vapor.
En el diagrama simplificado del proceso de la figura 4.14, correspondiente a una planta de
media presin, se incluyen dos filtros de candelas cermicas, para filtrar el aire y el amoniaco, que
aseguran que el gas que llegue a las telas de catalizador no arrastren cascarilla de xido de hierro
y otras partculas slidas que causaran mayores prdidas de platino. El amonaco se recalienta para
evitar arrastre de gotas lquidas que produciran miniexplosiones sobre las telas al sobrepasar
localmente el umbral de explosividad de la mezcla, originando agujeros en ellas por las que pasara
el amoniaco sin quemar. Este amonaco reaccionara con el cido ntrico de los condensados
produciendo nitrato amnico que es una sustancia explosiva y, si se acumula en zonas calientes,
4.33
puede ocasionar explosiones muy destructivas. Es por esto por lo que los compresores de gases
nitrosos, dispuestos detrs del quemador y delante de la absorcin, han sido desechados en las
plantas ms modernas. Un control rutinario de cualquier planta de cido ntrico debe comprobar
mediante anlisis la ausencia del in amonio en los condensados de los enfriadores.
Otros controles analticos de estas plantas estn encaminados a comprobar la calidad del cido
(ausencia de gases nitrosos que podran generar peligrosos nitritos en su neutralizacin) y de iones
metlicos (existencia de corrosiones extraordinarias), pero los ms importantes son los dedicados
a comprobar que las emisiones de NOx en los gases de cola se mantengan por debajo de los niveles
mximos admitidos por las administraciones pblicas. Estos anlisis sirven tambin para determinar
el rendimiento de la transformacin del amonaco en cido ntrico y, si se dispone de medidas
analticas del rendimiento de la combustin, permiten cuantificar el rendimiento de la absorcin.
Para minimizar la emisin de NOx a la atmsfera puede disponerse a la salida de los gases de
la torre de absorcin una unidad de abatimiento o reduccin cataltica de estos gases nitrosos con
un agente reductor (gas natural, nafta o hidrgeno). Hoy se dispone de catalizadores muy selectivos
que evitan que el agente reductor se queme ineficazmente con el oxgeno residual presente en la
corriente de gases de cola. Debe asegurarse que los NOx desaparezcan completamente
convirtiendose en N2 en su totalidad, pues existe el riesgo de que se reduzcan slo a NO, que es
incoloro, pero que supone la misma carga contaminante, precursora de la lluvia cida que los NOx.
4.34
Ejercicio 4.3.
Una planta de cido ntrico produce 380 Tm/da de cido (expresado como 100 %) con una
concentracin real de 58,0 %w. El consumo especfico de amonaco es de 278,4 kg/Tm de HNO3
100%. El rendimiento del quemador, determinado analticamente resulta de 98,2 % con una
concentracin de amonaco en la mezcla entrate al reactor de 10,80 %v.
Los anlisis del gas de cola dan como concentracin de NOx 0,16 %v (expresada como de NO2)
y la de oxgeno 1,7 %v, siendo el resto nitrgeno.
Determinar: a) el rendimiento global de la transformacin del amoniaco y el de la absorcin de
los gases nitrosos, considerando que no existen otras prdidas; b) la emisin de NOx expresada
en kg/da de NO2 y el caudal de los gases de cola expresado en Nm3/h, y c) los caudales de aire
primario y secundario tambin en Nm3/h.
Solucin:
a) Rendimiento global: t = c a
Rendimiento de absorcin:
t =
17 / 63
= 0,9693
0,2784
0,9693
a = t =
= 0,987
c
0,982
Y 96,93 %
Y 98,7 %
1 0,982
= 0,009 kmol de N2
2
4.35
278,4 350
= 238,82 kmol/h
17 24
3,049
= 1905
. ,6 kmol/h
0,0016
238,82
= 0,108
& 1 + 238,82
m
&1 =
m
238,82
0,892 = 1.972,5 kmol/h Y 44.183 Nm3/h
0,108
La evolucin de los procesos de fabricacin del cido ntrico diluido ha sido impulsada en los
ltimos aos por la necesidad de reducir de la carga contaminante que se emite a la atmsfera
por la chimenea de cola, adems procurar el mejor aprovechamiento energtico de la
combustin del amonaco. La tendencia actual es la de mejorar en lo posible la absorcin de los
gases nitrosos, de modo que no sea necesario el consumo de ningn agente reductor para abatir
los NOx del gas de cola. Para ello se est recurriendo a mantener los platos superiores a muy
bajas temperaturas, aprovechando el efecto enfriador de la evaporacin del amoniaco.
4.36
0%
10 %
80
50 %
40 %
30 %
20 %
100
70 %
[%w]
de suficiente cantidad de cido sulfrico convierte al cido ntrico del 60%w de subazeotrpico en
superazeotrpico, permitiendo su destilacin fraccionada, con produccin de cido del 98-99 %w
por cabeza, mientras que por cola se obtiene una mezcla sulfontrica residual, de la que se puede
eliminar casi la totalidad del cido ntrico mediante arrastre con vapor de agua y los gases nitrosos
con aire caliente. Es preciso que la concentracin del cido sulfrico no disminuya del 78 %w, pues
entonces pierde su poder deshidratante.
60
40
20
20
40
60
80
100
Composicin HNO3 en lquido [%w]
Fig. 4.15. Diagrama x-y de las mezclas de cido ntrico y cido sulfrico a presin atmosfrica.
Cuando el cido dbil tiene una concentracin menor que el 50 %w resulta ventajoso concentrarlo
hasta el 60 % mediante destilacin subazeotrpica. Un conjunto de la unidad de destilacin con una
columna de destilacin subazeotrpica y otra extractiva se esquematiza en la figura 4.16.
cw
H2O
s
ls
cond
cond
ls
cond
ls
aire
cond
cw
ls
aire
COLUMNA DE
DESTILACIN
SUBAZEOTRPICA
CONDENSADOR DE
CONTACTO DIRECTO
LAVADO DE
GASES NITROSOS
HNO3 dbil
Acido
SulfrIco
98 %
BLANQUEO
NOx a
absorcin
cw
HNO3 98%w
cw
H2SO4 78 % (+HNO3)
Fig. 4.16. Esquema del proceso Schott de destilacin extractiva de cido ntrico diluido
y de desnitracin de mezclas sulfontricas con cido sulfrico concentrado.
4.37
Los datos de equilibrio entre la fase lquida (mezcla sulfontrica) y la fase vapor (acido ntrico
destilado) se pueden encontrar en diagramas triangulares como los de las figuras 4.17 y 18,
correspondientes ambos a la presin atmosfrica.
90
90
P = 760 mm Hg
80
80
95
50
HN
O3
60
or
vap
50
30
40
O3
HN
l
en e
80
40
%w
60
%w
90
3
HNO
70
50
60
70
%
98,5
70
40
20
1
30
30
20
20
10
H2O
10
10
20
30
40
50
%w
60
70
80
90
H2SO4
100
H2 SO4
Fig. 4.17. Diagrama de equilibrio entre la fase lquida (mezcla sulfontrica) y la fase
vaporizada (cido ntrico) a la presin atmosfrica.
4.38
Ejercicio 4. 4.
Estudiar mediante el diagrama triangular de la figura 4.17 el funcionamiento de la columna
extractiva (parte superior) cuando se concentra cido ntrico del 50 %w para producir cido del
98,5% mediante cido sulfrico del 98,7 %w. Determinar la cantidad de este agente extractivo
que ser necesario aportar a la columna y la cantidad de cido sulfrico residual obtenido por
cada 100 kg de cido ntrico diluido alimentado.
Solucin:
Considerando que no se producen prdidas (rendimiento de cido ntrico del 100), los balances
de masa de cido ntrico 100 %, de cido sulfrico 100% y de agua proporcionan las cantidades
de cido ntrico destilado N1, agente extractivo S1 y cido residual S2.
Alimentacin A = 100 [kg]
0,985 N1 = 0,50 A Y N1 = 50,8 [kg]
0,987 S1 = 0,80S4
Y S1 = 210,6 [kg]
Y S4 = 259,9 [kg]
S1
A
=
= 2,11
A S1
N1
S1
N1
90
Plato
superior
90
S2
80
HN
O3
80
60
50
S4
O3
HN
r
po
va
el
en
80
50
90
O3
HN
95
70
40
50
60
N2
S3
70
%
98,5
N2
70
60
30
20
S3
S2
30
20
10
S4
50
60
70
H2SO4
80
90
H2 SO4
100
4.39
La composicin de las corrientes que se cruzan por debajo del tramo de rectificacin se obtienen
trazando la tangente a la curva de equilibrio vapor del 98,5 % desde el punto de diferencia .
La concentracin de los vapores de cido ntrico es 73% y la de la MSN:30 % de cido ntrico
y 53 % cido sulfrico. La cuanta de sta ltima puede hallarse mediante la ley de la palanca:
S2 = A
AS3
44,5[mm]
= 100
= 387 [kg]
S2 S3
11,5[mm]
S2
80[mm]
= 387
= 227,6 [kg]
N2
136[mm]
La temperatura de los vapores de cido entrantes al tramo de rectificacin ser 120 C (casi
coincidente con la temperatura de ebullicin de la MSN S3 , segn el diagrama de la figura 4.17;
mientras que la MSN S2 que sale de dicho tramo estar a 111 C.
90
12
11
0
10
130
12
110
140
150
4.40
Los materiales de construccin de la columna extractiva, que trabaja con mezclas sulfontricas
en ebullicin, slo pueden ser de vidrio, con juntas de tefln. Los calentadores de tntalo son una
alternativa excesivamente cara en la actualidad. Habitualmente se emplean serpentines de vidrio que
disponen de coeficientes globales de transmisin de calor muy pequeos. Para el cido ntrico
caliente se admite el acero inoxidable, incluso cuando est concentrado, aunque el cromo llega a
oxidarse a cido crmico. A bajas temperaturas es recomendable el aluminio de alta pureza, material
que se emplea para la construccin de grandes depsitos de cido ntrico de 98,5 %.
Nitrato amnico.
La principal aplicacin del cido ntrico dbil es la obtencin de sus sales, entre las que destaca
el nitrato amnico, de utilizacin como fertilizante que aporta a las plantas simultneamente
nitrgeno amoniacal y ntrico. Entre la urea y el nitrato amnico se totaliza un consumo del orden del
80 % de la produccin mundial de amonaco. El nitrato amnico tiene tambin un importante
consumo como componente de la mayora de los explosivos civiles.
Las caractersticas explosivas del nitrato amnico son debidas a su estructura inica formada por
iones NH 4+ reductores, rodeados por iones NO 3 oxidantes, situados a muy pequea distancia unos de
otros. La autoinflamacin del producto seco y neutro se produce a 270 C segn unas reacciones de
descomposicin fuertemente exotrmicas que pueden resumirse en la ecuacin estequiomtrica:
NH 4+ NO 3 2 N 2 + 1 / 2 O 2 + H 2 O
4.41
a 0,5 %w) como estabilizante. El nitrato amnico grado tcnico es del 33,5 %w y el componente de
muchos explosivos 34,5 %w de N2. Todos los nitratos arden fcilmente sin necesidad de aire,
generando peligrosos xidos de nitrgeno. Por desgracia las destructivas explosiones de nitrato
amnico son todava relativamente frecuentes, las ms de las veces con ocasin de su transporte,
manipulacin y almacenamiento inadecuados.
Debe tenerse en cuenta que el nitrato amnico cristaliza en cinco variedades polimrficas
estables en distintos intervalos de temperatura que se detallan en la tabla 4.2. En la figura 4.18, que
representa la variacin de la densidad del nitrato amnico cristalino con la temperatura, se ponen
de manifiesto esas cinco variedades polimrficas y la anormal disminucin de densidad (aumento
de volumen especfico) que se verifica al pasar lentamente de la variedad II a la III a 84 C. Las
lineas de trazos indican que, si el enfriamiento de la muestra de producto es muy rpido, se alcanza
un estado metaestable de la variedad o fase II a la IV y viceversa, sin que aparezca la III.
TABLA 4.2.
VARIEDADES POLIMRFICAS DEL NITRATO AMNICO
VARIEDAD
Lquido
I ()
II ()
III ()
IV ()
V()
Sistema cristalogrfico
-------------cbico
tetragonal
rmbico A
rmbico B
tetragonal
Densidad
[g/cm ]
1,75
1,70
fase IV ()
fase V () rmbica
tetragonal
1,65
1,60
fase II ()
tetragonal
fase III ()
rmbica
fase I ( )
cbica
1,55
1,50
1,45
1,40
-50
liquido
0
50
Temperatura
100
150
T
200
[C]
Fig. 4.18. Variacin de la densidad del nitrato amnico cristalino con la temperatura.
Estas transiciones polimrficas son las responsables de la desintegracin de los granos cristalinos
4.42
4.42
la neutralizacin del cido ntrico diluido con amoniaco, segn la reaccin exotrmica,
prcticamente instantnea e irreversible:
NH 3 + HNO 3 NH 4+ .NO 3
2)
la concentracin del licor resultante mediante la evaporacin del agua aportada por el cido;
3)
el perdigonado del licor caliente en una torre en contracorriente con aire hasta una
temperatura del orden de 90 C;
4)
el enfriamiento rpido de los perdigones de nitrato amnico hasta 20-25 C mediante aire
fro y seco, seguido de una clasificacin de tamaos, molienda de los gruesos para su
reciclado junto con los finos, y
5)
CONCENTRACIN
cond
NH3
HNO3 60%
4.43
reciclo de finos
PERDIGONADO
NEUTRALIZACIN
cond
ENFRIAMIENTO
RECUBRIMIENTO
NH4NO3
CLASIFICACIN
4.44
4.44
[C]
240
220
200
T
VAPOR DE AGUA
180
ata
4,5
ta
3,0 a
Temperatura
160
140
i
Ebullic
120
100
1,5 a
ta
ta
1,0 a
II
Hg
400 mm
Hg
250 mm
ci
80
iz a
60
Cr
is t
al
III
40
DISOLUCIN (LICOR)
20
IV
0
-20
HIELO + LICOR
LICOR+ N A CRISTALINO
V
-40
0
20
40
60
Concentracin de nitrato amnico
80
100
[%w]
4.45
4.46
4.46
Bomba
Primer Atm de vaco Segundo
evaporador
evaporador
Atm
xs
cw
atm
cw
cond
Tamiz
Reactor de neutralizacin
Tanque de reciclo
Refrigerante de lecho
fluidificado
Elevador de canjilones
NH3 para
ajuste de pH
Molino
Reciclo de finos
(prilling)
Torre de perdigonado
agua
Agente recubridor
en
ac
lm
a
a
aire
Tambor recubridor
Tanque de licor
estabilizado
aire
cond
NH3(l)
Acondicionador de aire
Fig. 4.22. Diagrama simplificado del proceso de fabricacin de nitrato amnico prill
NO
3
NH
HNO3
(60%)
Captacin de polvo
agua
residual
4.47
reactor donde no se produce la reaccin. En la parte superior del reactor se separa el vapor del
lquido que, por efecto de su mayor peso especfico, desciende a lo largo de las paredes del cilindro
para llegar a la zona de entrada de los reactivos.
El rendimiento de la reaccin en cuanto al acido ntrico es muy prximo al 100%, pues solo se
producen prdidas de gotas de licor arrastradas por el vapor de agua, que se retienen en su mayora
mediante un desvesiculador dispuesto en su parte alta del reactor, en la zona de salida del vapor de
agua. En cambio, el amonaco s puede escapar en el interior de las burbujas, sin que llegue a tocar
la interfase, en cuyo caso tendra lugar instantneamente su reaccin con el cido presente en la fase
lquida. Evidentemente cuanto mayores sean las burbujas, mayor ser la probabilidad de que se
produzcan escapes de amonaco sin reaccionar, rebajando el rendimiento de este reactivo. Aunque
la presin disminuye el volumen de las burbujas, este crece cuando ascienden hacia la superficie del
lquido y unas y otras chocan entre s formando burbujas de mayores dimensiones. Para contrarrestar
este perjudicial efecto coalescente, en el interior del tubo central del reactor se disponen discos o
platos de choque (impingement plates) en posicin alternada central-periferica, que rompen las
grande burbujas ascendentes al impactar sobre ellos, formando nubes de un sin nmero de burbujas
mucho menores; as se favorece el contacto de las molculas del amonaco gaseoso con el lquido
y se mejora notablemente su rendimiento. Este diseo de reactor de neutralizacin del cido ntrico
con amonaco es el que se esquematiza en el diagrama de proceso de la figura 4.22.
El licor saliente del reactor se lamina para pasar por un primer evaporador a vaco, que utiliza
como fluido calefactor el vapor separado en el reactor. Este vapor es recalentado, al estar en
equilibrio con una disolucin concentrada (pueden contrastarse los valores de equilibrio que
proporciona la figura 4.20 con los del diagrama de Mollier del vapor de agua). El condensado suele
estar contaminado por arrastres de gotas de nitrato amnico y por amoniaco que no ha reaccionado
en el reactor, por lo que debe ser tratado convenientemente. La concentracin de este licor se
determina fcilmente mediante un balance de entalpa haciendo uso del diagrama entalpaconcentracin del licor de la figura 4.22.
El licor estabilizado se recoge en un tanque atmosfrico que debe situarse en una cota
suficientemente baja para que no se rompa el vaco de evaporador. En ese tanque se controla el ph
del licor mediante la adecuada adicin de amonaco gas al licor para asegurar su completa
neutralizacin y consiguiente estabilizacin. Entonces se bombea al segundo evaporador en el que
se aporta calor mediante vapor de media o baja presin (sin que se superen los 180 C).
Como ha quedado indicado anteriormente, el nitrato amnico no se cristaliza con las tcnicas
habituales mediante cristalizadores o escamadores, por el riesgo que estas tecnologas entraan de
enfriamiento lento, formacin de fases dilatantes que generan un polvo muy fino. Los cristales muy
finos absorben la humedad del aire y el licor viscoso que se forma cementa los cristales, y es la
causa de la aglomeracin del producto. En vez de ello se recurre a una tcnica usada desde antiguo
para la fabricacin de perdigones de plomo para municin de caza. Segn esta tcnica, el material
fundido se pulveriza en lo alto de una torre en direccin vertical y sentido descendente. Los chorros
del lquido toman forma esferoidal (por efecto de la tensin superficial) mientras se enfran. El tiro
4.48
4.48
natural de la torre, ayudado modernamente por un ventilador, genera la corriente de aire ascendente
que toma el calor latente de solidificacin del producto, con la particularidad de que el coeficiente
de transmisin de calor es muy alto y el enfriamiento muy rpido. El dimetro de los perdigones se
puede controlar modificando el tamao de los orificios y otros parmetros de los pulverizadores.
Recuerdese que esta tcnica se aplica tambin para granular la urea (ver apartado 4.3 y figura 4.11).
En el caso del nitrato amnico los perdigones estn constituidos por cristales de la fase II
(tetragonal) ocluidos en una matriz amorfa metaestable a una temperatura por encima de 84 C y
deben ser enfriados rpidamente a menos de 32 C para eludir la formacin de la fase III (rmbica).
El enfriamiento se completa en un refrigerante de lecho fluidificado mediante aire subenfriado y
seco, tal y como se representa en el esquema de la figura 4.22.
La unidad de fabricacin se completa con una clasificacin de los granos, la molienda de los
gruesos, la recuperacin y el reciclo de los finos, que se agregan al licor en el tanque de
estabilizacin. En este mismo tanque se puede aadir caliza molida muy fina com inerte que rebaje
la concentracin del nitrato amnico en el producto final para disminuir la peligrosidad de los
productos comerciales. Los granos del tamao que satisfacen la especificacin (generalmente entre
2,7 y 3,5 mm de dimetro) se recubren con agente recubridor, constituido por un material inerte
(tierra de infusorios, por ejemplo) y pequeas cantidades de un lquido que haga de ligante
(determinados tipos de aminas aromticas, entre otros).
La concentracin final del licor condiciona la porosidad de los granos del producto final. Si la
concentracin del licor no es muy alta (< 99,2 %) el agua residual sale a la atmsfera a travs de la
masa slida dejando poros vacos que reducen la densidad del grano. El nitrato amnico poroso de
alta concentracin de nitrgeno es muy apreciado para la fabricacin de explosivos, pues esos poros
pueden ser llenados por lquidos reductores (gasleo, por ejemplo), que actan como carburantes
y equilibran el balance de oxgeno.
Ejercicio 4. 5.
En una planta de fabricacin de nitrato amnico prill se introducen en el reactor 10.107 kg/h
de cido ntrico del 60 %w y 1.636 kg/h de amonaco anhidro, para obtener un licor del 73 %w
a 180 C y vapor de agua a esa misma temperatura. El licor sale del reactor, que trabaja a una
presin de 4,5 ata, y se expansiona hasta una presin absoluta de 400 mm de Hg pasando por los
tubos de un intercambiador de calor hasta llegar a un separador lquido vapor, cuyo conjunto
constituye el primer evaporador o concentrador, tal y como se esquematiza en la figura 4.22. En
el intercambiador de calor se emplea como fluido calefactor el vapor de agua saliente del reactor,
que condensa a la una presin ligeramente inferior a 4,5 ata, extrayendose el condensado a una
temperatura de 147 C.
Calcular mediante un balance de entalpa la concentracin y temperatura del licor que sale de este
primer evaporador. Considrense rendimientos 100% de ambos reactivos.
4.49
Solucin:
Nitrato amnico producido: 10107
.
0,60
Licor del 73,0%:
80
= 7.700 [kg/h]
63
7.700
= 10.548 [kg/h]
0,73
90 [kcal/kg]:
7.700
90 = 8.370 90 = 753.261 [kcal/h]
0,92
(10.548-8.370)652 =1.420.317 [kcal/h]
Total 2.173.578 [kcal/h]