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Ley de Raoult es un engao

La ley de Raoult no debera estar en el plan de estudios de qumica


bsica. Es poco probable que un estudiante nunca necesitar saber la
presin de vapor de una solucin y, si lo hacen, gua poco fiable de
Raoult engaar ms a menudo de lo que ayuda.
Slo funciona para las soluciones diluidas (y slo por el disolvente, no el
soluto, y no para los polmeros) en la que las fuerzas intermoleculares
dentro del soluto puro y el disolvente son muy similares a las que
existen entre el disolvente y el soluto en la solucin o soluciones. Este es
el caso, por ejemplo, con n-hexaneln-hexadecano (1) o dextroselwater
(2) .I t falla por completo cuando cualquiera de los componentes i S un
polmero, incluso a dilucin infinita (3, 4).
En muchos casos ni siquiera es la mejor conjetura. Para los polmeros, la
fraccin de volumen da una mejor orientacin de la fraccin molar (3, 4).
Soluciones de perfluorobutano en n-butano se ajustan mejor a una
relacin fraccin de masa de la fraccin molar en la mayora de las
concentraciones (calculado a partir de los datos en (5)).
Ni siquiera es pedaggicamente til. La ley ilustra ningn principio ms
amplio. No es la base de toda enseanza ms tarde. No se puede probar
o incluso hace aparecer razonables a cualquier argumento que puede
ser seguido por los estudiantes (la prueba estadstica es el tema de un
curso de postgrado). Argumento intuitivo basado en el rea disponible
para la evaporacin sugiere la fraccin de volumen en lugar de la
fraccin molar, y es correcto en el caso de polmeros. Por el gran nmero
de estudiantes que son "mathophobic", el clculo de la fraccin molar es
otro algoritmo para memorizar sin comprender. Nunca se utiliza de
nuevo en el curso de introduccin por lo que su educacin no es
fomentado por aprenderlo.
No s que era siempre popular para la determinacin de los pesos
moleculares aproximados, pero rara vez se utiliza para ese propsito
ahora. Si una necesidad si se presenta para el clculo de la presin de
vapor de una solucin, un ingeniero qumico debe ser consultado porque
sus textos, por ejemplo, (6, 7), muestran cmo realizar el clculo con
algoritmos ms fiables. Aun as, es mejor buscar una tabla publicada
como en (7, 8). Estas tablas son por lo general no se encuentran en la
literatura qumica normal, pero estn en las obras de referencia de los
ingenieros qumicos. Esto debe significar que los qumicos y la mayora
de la gente que utiliza la qumica no utilizan los datos por lo que la ley y
sus correcciones no son vale la pena aprender.
Su falta de fiabilidad no se parece a la falta de fiabilidad de la ley de los

gases ideales. La mayora de los gases se comportan casi idealmente en


situaciones que los estudiantes puedan satisfacer; mientras que, la
mayora de las soluciones se comportan idealmente no.
Las desviaciones de la ley de Raoult en ocasiones se utilizan para
ilustrar el efecto de la interaccin intermolecular entre soluto y
disolvente. La discusin siempre se lleva a cabo a las pequeas
desviaciones que provocan nica curvatura de la lnea de interconexin
en los grficos de presin de vapor contra la composicin de transporte
as la impresin de que la ley de Raoult se usuallv una aproximacin
razonable. interacciones lntermolecular son ilustrada de forma ms til
por su efecto sobre la solubilidad y el problema prctico de la eleccin
de un disolvente, el abandono de la arcaica "semejante disuelve como"
a favor de una discusin de dipolo-dipolo, dipolo dipolo inducido,
Londres, enlace de H y electrnica interacciones donador-aceptor.
algunos Teora
La desviacin de la ley de Raoult puede expresarse por una actividad
coeficiente ~ cienyt tanto
P = YXP
Por la ley de Raoult para aplicar, y debe haber unidad. Puede ser varios
rdenes de magnitud en soluciones reales.
Para soluciones donde la teora "solucin normal" (9) se aplica, y est
dada (9)
donde 0 es la fraccin de volumen, u es el volumen molar, y es el
parmetro de solubilidad en cal / cm3 (es la energa de vaporizacin
para el gas a presin cero, por unidad de volumen).
Esta funcin se representa en la figura, que muestra que slo hay un
nmero muy limitado incluso de soluciones "regular" en la que el
coeficiente de actividad y es inferior a 1,1 y el error de la ley de Raoult
en consecuencia, menos de 10%. La ley es, por lo tanto, una
aproximacin pobre incluso en estos casos. La prctica en los textos
introductorios de givingresults de los clculos de la ley de Raoult a dos o
incluso tres cifras significativas es engaoso para nuestros estudiantes,
incluso para soluciones "normales". Por otra parte, si se insiste en que la
ley de Raoult se le debe ensear a continuacin, nuestros estudiantes
tambin deben ser instruidos y probado sobre cmo decidir si una
solucin es aquella a la que se puede aplicar como una aproximacin
razonable.

Por otra parte, muchas soluciones no son ni siquiera "regular". Para


estos, el coeficiente de actividad puede diferir de las de las soluciones
"normales" por rdenes de magnitud. Un listado de este tipo de
soluciones en (10) muestra los coeficientes de actividad a dilucin
infinita con un valor medio alrededor de 15 y un mximo de 27.000 (por
hexadiendwater). Sugerir a los estudiantes que la ley de Raoult es
generalmente una aproximacin razonable es engaar a ellos.
Polmeros
En el caso extremo en que un polmero se disuelve en un disolvente
monomrico, las ecuaciones que se muestran en la referencia (9) se
reducen a

cuando el polmero tiene un peso molecular mucho ms alto que el


disolvente, la solucin se diluye, y el polmero y disolvente son
suficientemente qumicamente similar que el parmetro de interaccin
de Flory es la unidad. En otras condiciones, la frmula es ms compleja,
y he sido incapaz de reducirlo a la ley de Raoult en todo caso que
pudiera concebir. Para los polmeros, la ley de Raoult es
inequvocamente falsa y no es ni siquiera una aproximacin pobre.
La misma relacin se aplica (3, 4) a las soluciones de sustancias voltiles
en disolventes polimricos. Entonces

y la ley de Raoult es ms falso.


Estas dos ecuaciones para las soluciones de polmero se derivan
rigurosamente sino tambin el resultado de la argumento simplista de
que las tasas de evaporacin son proporcionales al rea de la superficie
de la solucin ocupado por la sustancia de evaporacin.
Discusin cualitativa
Presin de vapor bajar por un soluto es interesante y quizs ligeramente
importante, y el hecho de que no se calcula fcilmente no reduce su
inters. El agua de mar tiene presin de vapor inferior a 2% agua del
lago (11) y esto aumenta ligeramente la humedad alrededor de los
Grandes Lagos en comparacin con lugares cerca de los ocanos. Es

tambin figura en el clculo de los patrones de tiempo, aunque el 2% es


menor que la actual incertidumbre de los clculos.
La presin de vapor de fuertes soluciones de sacarosa es tan baja que se
derram pop nunca se seca por completo.
Debido a que el descenso de la presin de vapor depende del nmero de
molculas o iones, en igualdad de circunstancias, pequeas molculas
sustancias baja presin de vapor ms de masas similares de molculas
ms grandes. Por la misma razn, las sustancias que se ionizan reducen
la presin de vapor de ms de compuestos covalentes.
Cuando se aade anticongelante al agua, la presin de vapor se reduce
de modo que se evapora menos y es menos probable que hervir.
La disminucin de la presin de vapor por el soluto causa un aumento en
el punto de ebullicin, porque se necesita una temperatura ms alta
para la presin de vapor para igualar la presin atmosfrica. Algunos
textos utilizan la presin de vapor bajar para probar que el soluto
tambin reducir el punto de congelacin. Prueba de ello es el sonido y
el enfoque es racional pero se vuelve irracional cuando dan a entender
que la depresin del punto de congelacin es aconsequence de la
presin de vapor de descenso. El punto de congelacin se presiona
incluso en un recipiente completamente lleno donde no hay vapor. La
causa es que las molculas de soluto impiden la formacin de cristales
del disolvente.
Conclusin
La reforma de la qumica introductoria repetidamente plantea la
pregunta difcil de lo que deben ser dejados de lado, y se deben buscar
temas de omisin. La ley de Raoult es un fragmento del plan de estudios
que engaa ms de lo que ilumina y se debe omitir.