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7.

MTODOS DE ANLISIS

7.1 Principios generales


7.2 Eleccin del mtodo
7.3 Validacin de los mtodos de anlisis
7.4 Procedimientos de control de calidad
7.5 Procedimientos de garanta de la calidad
7.6 Documentacin para el programa de GC

7.1 Principios generales


El mtodo elegido para el anlisis deber ser adecuado al fin para el que se requieren los resultados.
Cuando se aplique un mtodo de anlisis a materiales de ensayo, debern conocerse sus caractersticas de rendimiento en el laboratorio.
Todo mtodo de anlisis aplicado a materiales de ensayo deber vigilarse de modo constante y llevar asociados procedimientos de
control de calidad.
El analista que aplique un mtodo de anlisis a materiales de ensayo deber haber demostrado su competencia al respecto.
Deber haber pruebas documentales de que todos estos principios se respetan.
7.2 Eleccin del mtodo

7.2.1 Requisitos de rendimiento


7.2.2 Mtodos de referencia/oficiales
7.2.3 Mtodos ordinarios/oficiales
7.2.4 Mtodos ordinarios/internos
7.2.5 Mtodos de seleccin
7.2.6 Procedimientos operativos estndar
7.2.7 Autorizacin para modificar los mtodos

El anlisis de alimentos puede ser necesario para diversos fines, como por ejemplo:

1. Control de sustancias prohibidas

encuestas
aplicacin de normas

2. Control de sustancias permitidas

encuestas
aplicacin de normas

3. Normas sobre composicin

encuestas
autenticidad
aplicacin de normas

4. Composicin de alimentos

encuestas

5. Ingesta alimentaria

encuestas

Todos los mtodos de anlisis entraan incertidumbre en cuanto a los resultados que producen, lo cual ha de tenerse en cuenta al
seleccionar el mtodo que habr de utilizarse con un determinado fin. Esta incertidumbre puede tener consecuencias importantes cuando
se ha de adoptar una medida en relacin con un nivel particular de analito. No deber haber equvocos entre el cliente y el analista con
respecto al modo en que han de utilizarse los datos para que ofrezcan resultados de "calidad" ("idneos para el fin a que estn
destinados"). La situacin merece un examen ms detenido, por lo que a continuacin se analizan algunos de los principales factores
indicados en el ejemplo.
Tomemos un mtodo que, con un nivel de analito de 100 mg/kg, haya mostrado una desviacin estndar (DE) de 20 mg/kg durante su
aplicacin en el laboratorio. Desde el punto de vista estadstico, existe una confianza del 95 por ciento de que mediciones repetidas con
un material de ensayo que contenga 100 mg/kg estarn situadas dentro de 2xDE del valor verdadero, es decir entre 60 y 140 mg/kg. Por
consiguiente, y para tener una confianza del 95 por ciento de identificar todos los materiales de ensayo que contengan como mnimo 100
mg/kg, deber considerarse que todos los resultados incluidos en el intervalo entre 60 y 100 mg/kg proceden posiblemente de material
que tena de hecho como mnimo 100 mg/kg.
- Si se juzga la autenticidad de un producto por un contenido mnimo de 100 mg/kg de un componente especfico, cualquier material de
ensayo que arroje un resultado incluido en el intervalo entre 60 y 100 mg/kg podr ser un "falso negativo", es decir que, si se examina
ms detenidamente, podr demostrarse que contiene como mnimo 100 mg/kg.
- A la inversa, deber reconocerse que cualquier resultado incluido en el intervalo entre 100 y 140 mg/kg procede posiblemente de un
material que contena de hecho menos de 100 mg/kg.
- Si el nivel mximo permitido de un aditivo es de 100 mg/kg, cualquier resultado incluido en el intervalo entre 100 y 140 mg/kg podr ser
un "falso positivo", es decir que, si se examina ms detenidamente, podr demostrarse que procede de un material que contiene
realmente menos de 100 mg/kg.
- Cuanto menor sea la desviacin estndar, menor ser el intervalo de los resultados que exigen un anlisis ms detenido para evitar
"falsos positivos" o "falsos negativos", por ejemplo con una DE de 10 el intervalo de confianza del 95 por ciento es de 80-120 mg/kg.
- Es importante conocer el rendimiento actual del mtodo en el laboratorio: si se supone que la DE es 20, cuando de hecho es slo 10, se
estn derrochando los esfuerzos con un nivel de reexamen del material de ensayo innecesariamente elevado, pero si la DE es en realidad
30, puede que algunos materiales se consideren aceptables cuando de hecho no lo son.
- En el caso de sustancias prohibidas o con niveles mximos permitidos, puede que sea necesario tener en cuenta las consecuencias de
tolerar falsos negativos; si una nica ingestin de alimentos contaminados entraa un riesgo considerable para el consumidor, una
confianza del 95 por ciento de detectar positivos podr ser insuficiente y habr que considerar la posibilidad de escoger un parmetro
analtico ms riguroso, pero si se fija un nivel mximo permitido, como en el caso de casi todos los aditivos y residuos, en una
concentracin que pueda consumirse durante toda la vida sin riesgos apreciables, se podr aceptar un criterio pragmtico al establecer el
nivel de confianza para detectar todos los "positivos".
- Para los fines de una encuesta, los requisitos podrn ser menos estrictos. En tal caso, dado que no se adoptar ninguna medida
atenindose a unos resultados aislados, y siempre que el mtodo de anlisis permita obtener, como promedio, el valor verdadero (es
decir, no haya un sesgo sistemtico en lo que respecta a los datos, y el nmero de falsos positivos sea igual al de falsos negativos), el
valor efectivo de la DE no tendr una importancia tan decisiva como para las actividades con fines de aplicacin de normas,
ni tampoco ser tan importante conocer con tanta exactitud su valor actual.
7.2.1 Requisitos de rendimiento
Los mtodos de anlisis han de elegirse teniendo en cuenta su rendimiento en relacin con los requisitos convenidos, los ms
importantes de los cuales, desde el punto de vista tcnico, son los siguientes:

Exactitud

Falta de error sistemtico; grado en que los resultados medios de varias determinaciones se aproximaran al valor
verdadero, en particular cuando se aproximaran a la concentracin en la que podra adoptarse una medida o, en el
caso de una encuesta, por encima del intervalo de las concentraciones previstas.

Precisin

Grado de coincidencia entre repetidas determinaciones independientes realizadas con el mismo material de ensayo,
en particular en concentraciones prximas a aquellas en las que podra adoptarse una medida o, en el caso de una
encuesta, por encima del intervalo de las concentraciones previstas.

Lmite de
deteccin

Especificado en funcin de un nivel dado de confianza en detectar la presencia de una sustancia que no debera estar
presente o como una concentracin que debe ser, como mnimo, un factor de 3 por debajo del nivel en que podra ser
necesaria una decisin.

Lmite de
determinacin:

Especificado en funcin del nivel ms bajo en el que pueda cuantificarse la concentracin con un grado dado de
confianza.

Sensibilidad

Cambio en la respuesta por unidad de concentracin, habitualmente especificada en concentraciones prximas a


aqullas en las que podra adoptarse una medida.

Especificidad

Grado en que otras sustancias (conocidas) pueden dar origen a una seal perturbadora.

Ambito de
aplicacin

Intervalo de matrices a las que se aplican las caractersticas de rendimiento.

Propiedades
prcticas

Variedad de usos, pertinencia.

Fiabilidad

Resistencia, independencia relativa respecto de la destreza del analista.

Otras caractersticas que tal vez sea necesario tener en cuenta son la sencillez, rapidez v costo
7.2.2 Mtodos de referencia/oficiales
Estos mtodos podrn ser especificados por los organismos reglamentarios con fines de aplicaciones de normas o estipulados por
organizaciones comerciales como base para resolver diferencias. Ser necesario someterlos a un amplio proceso de ensayos entre
laboratorios y documentar perfectamente sus caractersticas de rendimiento. La precisin de estos mtodos (es decir, la coincidencia
entre los resultados obtenidos en momentos diferentes, por analistas diferentes o en laboratorios diferentes) es muy importante. Es
posible que a veces estos mtodos no sean excesivamente exactos, es decir pueden estar sujetos a un error sistemtico que d lugar a
un resultado incorrecto, pero que afecte a todos los laboratorios del mismo modo y no influya en la validez de la comparacin entre los
resultados. Tambin puede haber procedimientos que den un resultado para un componente alimentario no tipificado, como por ejemplo la
fibra diettica, que dependa del mtodo aplicado. Su caracterstica mas importante es su capacidad de producir resultados comparables
en cualquier laboratorio competente.
En estos casos, el mtodo ha de especificarse detalladamente y aplicarse con gran cuidado. Cualquier discrepancia con respecto al
mtodo prescrito podra dar lugar a un error sistemtico que introducira un sesgo en todos los resultados de ese anlisis.
7.2.3 Mtodos ordinarios/oficiales
Tambin estos mtodos pueden ser estipulados por organizaciones comerciales o por organismos reglamentarios; son mtodos que
pueden aplicarse cotidianamente al trabajo ordinario. Se habrn sometido a numerosos ensayos comparados entre laboratorios, y aunque
no suelen tener las mismas caractersticas de alto rendimiento que los mtodos de referencia, son ms rpidos, ms prcticos y menos
costosos, y tienen una precisin y exactitud suficientes para la mayora de los materiales de ensayo. Deben presentar un grado aceptable
de coincidencia con el mtodo de referencia en lo que respecta al valor "verdadero" del parmetro medido, en particular cuando ste est
prximo a un nivel utilizado en la aplicacin de normas. Cuando quepan dudas sobre un determinado resultado, deber analizarse de
nuevo el material de ensayo aplicando el mtodo de referencia.
7.2.4 Mtodos ordinarios/internos
Puede tratarse de mtodos de anlisis elaborados en el laboratorio; aunque es posible que algunos sean mtodos nuevos, lo ms
frecuente es que se basen en un mtodo oficial que se ha simplificado de algn modo para que resulte ms fcil, rpido, barato y cmodo
de aplicar. Normalmente no se han sometido a ensayos entre laboratorios, pero muestran caractersticas de rendimiento (distintas de la
reproducibilidad entre laboratorios) que son comparables a las del mtodo oficial. Al igual que otros mtodos ordinarios, debern coincidir

perfectamente con el mtodo de referencia en lo que respecta a los valores prximos a un nivel utilizado en la aplicacin de normas, y si
es probable que se ponga en duda un resultado, se aplicar el mtodo de referencia en un nuevo anlisis.
7.2.5 Mtodos de seleccin
Cuando se prevea que el nivel del analito contenido en la mayora de los materiales de ensayo no tendr ulterior inters, podr utilizarse
un mtodo de "seleccin" para seleccionar las muestras que merecen un examen ms detenido. Estos mtodos suelen basarse en una
tcnica muy distinta de la utilizada en el mtodo de referencia. El mtodo de seleccin ser rpido, sencillo, resistente y prctico para el
nmero (habitualmente) muy reducido de matrices en las que se utiliza ampliamente y, como indica su nombre, proporcionar un medio
muy fiable para distinguir entre unos pocos materiales de ensayo en los que la concentracin de analito podra aproximarse al nivel en
que han de adoptarse medidas (o superarlo) y un gran nmero de materiales en los que no se aproxima. Las caractersticas de
rendimiento por las que ha de juzgarse que un mtodo de seleccin produce resultados de calidad sern por tanto muy distintas de las
asociadas con un mtodo de referencia. Los criterios de la "idoneidad para los fines a los que est destinado" difieren notablemente, pero
en ambos casos es igualmente importante, por lo que respecta a la garanta de la calidad, un buen conocimiento de las caractersticas de
rendimiento que determinan la idoneidad de uno y otro para sus fines respectivos.
7.2.6 Procedimientos operativos estndar
La expresin "procedimientos operativos estndar" (POE) se ha utilizado con anterioridad para describir sobre todo procedimientos
administrativos y financieros, pero ahora se emplea cada vez ms en relacin con la documentacin de mtodos de anlisis con fines de
garanta de la calidad. En este ltimo sentido, describe todos los aspectos de un mtodo de anlisis (utilizando a menudo un formato
prescrito por la ISO) que permitir a otro analista repetir el anlisis en el futuro. Suele comprender secciones tales como Introduccin,
Principios, Seguridad, Ambito de aplicacin, Toma de muestras, Reactivos, Patrones, Aparatos, Procedimientos, Clculo y Control de
calidad.
En la medida en que forman parte del programa de GC, todos los mtodos de anlisis del laboratorio debern documentarse como POE.
En el Manual de Calidad se establecer el procedimiento para aprobar un nuevo POE; de ordinario esto requerir un examen de la
documentacin sobre el procedimiento y su validacin en el laboratorio por el jefe de seccin y el Director de Calidad. Deber ser fcil
conseguir una lista de los POE utilizados en ese momento y las fuentes de otros mtodos documentados (por ejemplo, los de BSI, FIL,
AOAC International) que se aplican en el laboratorio; cuando haya ms de una versin de un mtodo publicado, en la lista deber quedar
claro qu versin se .utiliza en ese momento.
7.2.7 Autorizacin para modificar los mtodos
Los analistas debern disponer de copias escritas de los mtodos utilizados y aplicar el mtodo exactamente como figura en ellas. No
podrn efectuar modificaciones importantes en los mtodos sin estar autorizados para ello, y debern hacer constar las variaciones de
poca importancia. La decisin de aplicar una versin diferente de un mtodo publicado corresponder al jefe de seccin y al Director de
Calidad, quienes aprobarn tambin las variaciones en los POE del laboratorio, incluidos posibles cambios en el procedimiento o su
ampliacin para abarcar nuevos alimentos. El proceso de aprobacin comprender un examen del grado en que es necesaria una
revalidacin del mtodo, as como del resultado de cualquier revalidacin que sea necesaria.
7.3 Validacin de los mtodos de anlisis

7.3.1 Validacin inicial


7.3.2 Validacin sobre la marcha

7.3.1 Validacin inicial


Todos los mtodos debern someterse a una validacin en el laboratorio antes de su utilizacin en el anlisis de un material de ensayo,
debindose especificar en el programa de GC lo que esto representa. Los mtodos elaborados externamente debern comprobarse para
demostrar que producen resultados fiables en las condiciones existentes en el laboratorio, aun cuando hayan sido objeto ya de un amplio
proceso de validacin entre laboratorios por parte de organismos especializados. La finalidad ser verificar si las caractersticas de
rendimiento conseguidas en el laboratorio son coherentes con las establecidas en la validacin entre laboratorios. El jefe de seccin y el
Director de Calidad aprobarn el proceso que habr de seguirse para validar en el laboratorio un mtodo ensayado en colaboracin, el
cual ser normalmente ms breve que el de validacin de un mtodo interno y podr limitarse a una evaluacin por parte de un solo
analista. Este proceso incluir los siguientes aspectos:

Exactitud

Juzgada por el resultado obtenido con un material de referencia y por la "recuperacin" obtenida a partir de una

muestra "marcada".

Precisin

Juzgada por un nmero convenido de muestras replicadas y anlisis mltiples en diferentes das con el mismo
material de ensayo.

Especificidad

Juzgada por la ausencia de seales perturbadoras en un "campo" en blanco de la matriz prevista.

Lmite de deteccin Juzgado o bien por determinaciones mltiples en un campo en blanco, o bien, si resulta ms conveniente, en un
y/o determinacin
campo en blanco marcado a un nivel considerablemente por debajo del nivel de accin previsto.

Sensibilidad

Juzgada por la capacidad de distinguir entre concentraciones muy similares en la regin del nivel de accin.

Ambito y posibilidad Si un mtodo ha de utilizarse en una matriz distinta de aqulla en la se haba validado originalmente, deber
de aplicacin
comprobarse su rendimiento en la matriz prevista. Los mtodos pueden diferir en su rendimiento con matrices
aparentemente muy similares; por ejemplo, estn bien documentadas las diferencias entre cereales, as como las
diferencias entre especies en el caso de la carne.

La validacin de un mtodo elaborado en el propio laboratorio debe identificar adems los factores que normalmente se revelan en el
ensayo entre laboratorios, por consiguiente incluir una demostracin de la robustez del mtodo (es decir, de su capacidad de funcional
igualmente bien en manos de diversos analistas) y la identificacin de todos los aspectos de: mtodo que tienen una importancia decisiva
para su capacidad de producir datos correctos, como por ejemplo la calidad de los reactivos, las precauciones contra las prdidas, el
rendimiento de la columna (prdida progresiva de poder de resolucin, picos "fantasmas", contaminacin cruzada).
7.3.2 Validacin sobre la marcha
Es necesario algn tipo de comprobacin sobre la marcha de que el mtodo sigue funcionando debidamente. La naturaleza y frecuencia
de estas comprobaciones dependern de la complejidad del mtodo, el grado de pericia necesario, el "historial" de fiabilidad del mtodo,
el nmero de muestras analizadas, la modalidad de utilizacin (sobre la marcha o espordica) y la calidad de los datos necesarios. Para
los fines de la garanta de la calidad, las comprobaciones sobre la marcha de la validez del mtodo debern ser acordadas por el jefe de
la seccin y el Director de Calidad y ser documentadas en el POE para que los usuarios del mtodo estn al tanto de los requisitos. Las
comprobaciones sobre la marcha suelen revestir la forma de algunos de los procedimientos de GC que se examinan a continuacin, o de
todos ellos.
7.4 Procedimientos de control de calidad

7.4.1 Controles del muestreo


7.4.2 Determinaciones replicadas
7.4.3 Controles positivos
7.4.4 Controles negativos
7.4.5 Patrones internos
7.4.6 Materiales de referencia certificados
7.4.7 Grficos de control

Estos procedimientos tienen como finalidad comprobar sistemticamente la validez de cada serie de resultados; la forma que asuman
depender de factores como los indicados en el prrafo anterior. En general, su objetivo ser mostrar que se est logrando el rendimiento
previsto del mtodo, que la contaminacin no constituye un problema, que la recuperacin del material aadido alcanza el nivel previsto,
que el grado de coincidencia entre las rplicas y entre los anlisis mltiples es satisfactorio y que los resultados analticos estn en
consonancia con los previstos. Ser necesario aplicar algunas o la totalidad de las medidas de control que se indican a continuacin, las
cuales debern figurar en el POE relativo al mtodo.
7.4.1 Controles del muestreo

En algunos casos puede ser importante comprobar que la porcin de ensayo es representativa del material recibido; ser necesario
demostrar que se ha tenido en cuenta la posibilidad de una distribucin desigual del analito en la matriz (por ejemplo, aflatoxina en
nueces e higos secos, o plaguicidas en algunas frutas y hortalizas de hoja) y que los resultados de una serie de porciones de ensayo
extradas del mismo material de ensayo coinciden en la medida que caba prever por las caractersticas conocidas de repetibilidad del
mtodo.
7.4.2 Determinaciones replicadas
Cuando es costumbre notificar los resultados sobre la base de una nica determinacin, de vez en cuando se debern incluir en una serie
analtica determinaciones replicadas del mismo material de ensayo. Es preferible que las rplicas se seleccionen al azar en la serie, y lo
ideal sera que el analista no estuviera informado de su presencia.
7.4.3 Controles positivos
Cuando se prev que la mayora de las porciones de ensayo no contendrn cantidades significativas del analito, es importante analizar
una porcin de ensayo a la que se haya aadido analito y demostrar que el anlisis produce el resultado previsto. Este procedimiento
puede utilizarse para comprobar la eficacia de los ensayos de seleccin, en anlisis de presencia/ausencia o para comprobar la
capacidad de identificar correctamente porciones de ensayo que contienen analito al nivel de accin. Podr aplicarse para evaluar la
incidencia de falsos negativos.
7.4.4 Controles negativos
En el caso contrario, cuando casi todas las porciones de ensayo contienen cantidades significativas del analito, es importante incluir cierto
nmero de porciones de ensayo que estn prcticamente exentas de analito con el fin de proporcionar confianza en que los niveles de
contaminacin del laboratorio son aceptables. Este empleo del "campo en blanco" - muestra de la matriz que est prcticamente exenta
de analito - es especialmente importante en los anlisis de trazas de aditivos, residuos y contaminantes; es preferible a los reactivos en
blanco - que no contienen matriz de ensayo - ya que, adems de vigilar la contaminacin durante el anlisis, permite evaluar la
especificidad del mtodo para discriminar los compuestos que interfieren en la matriz. Los resultados obtenidos con los "campos en
blanco" suelen servir tambin de base para determinar los lmites de deteccin y de determinacin.
En la otra forma de control negativo se emplean materiales de ensayo de los que se sabe que contienen analito en niveles ligeramente
por debajo del nivel de accin, cuyos resultados permiten comprobar la incidencia de los falsos positivos.
7.4.5 Patrones internos
Cuando han de efectuarse numerosos anlisis similares durante un cierto perodo de tiempo, es til comprobar la coherencia entre los
datos mediante el uso de patrones internos. Para ello se homogeneza una cantidad relativamente grande de la matriz que contiene el
analito en un nivel apropiado, la cual se homogeneza y se conserva en unas condiciones en que el analito se mantiene estable. A
intervalos especificados, se incluye en una serie normal de anlisis una porcin de ensayo extrada de este patrn interno. Es posible as
comprobar si el mtodo produce datos coherentes durante un perodo de tiempo y estimar la precisin a largo plazo que se est
consiguiendo. En la Seccin 7.4.7 se examinan posibles modos de utilizar los datos sin elaborar con fines de garanta de la calidad.
La realizacin de un gran nmero de anlisis mltiples con el patrn interno durante un breve perodo permite calcular la precisin
(repetibilidad) del mtodo. Si ste se ha sometido a un ensayo en colaboracin, podr compararse la precisin del laboratorio con la
conseguida por los laboratorios colaboradores.
7.4.6 Materiales de referencia certificados
Se trata de materiales de ensayo homogneos en los que el analito ha sido determinado cuidadosamente, normalmente por una serie de
laboratorios especializados y preferiblemente utilizando una serie de tcnicas analticas diferentes, cuyos datos se utilizan para certificar
los materiales en funcin de la concentracin del analito y la incertidumbre que plantea esta cifra. Analizando peridicamente un material
de referencia certificado (MRC) es posible comprobar la exactitud de los resultados que se estn obteniendo. El patrn interno demuestra
la precisin (coherencia) de los datos que se estn obteniendo, mientras que los MRC demuestran la exactitud, es decir el grado en que
los resultados se aproximan al valor correcto. Aunque en principio podran utilizarse MRC para ambos fines, no es habitual hacerlo, en
primer lugar porque los MRC slo estn disponibles en cantidades limitadas y deben reservarse para el fin al que estn destinados, y en
segundo lugar porque es raro encontrar un MRC que consista en el analito correcto en una concentracin pertinente en la matriz
necesaria. Un MRC que no rene estos criterios es de hecho menos vlido que un patrn interno para comprobar la precisin de un
mtodo.
7.4.7 Grficos de control
Como se indica en la Seccin 7.4.5, el uso de un patrn interno permite obtener informacin importante acerca de la precisin de un
mtodo utilizado en el laboratorio y reconocer las modificaciones introducidas en l. Llevando a cabo un gran nmero de determinaciones
con un patrn cuando el mtodo parece estar funcionando correctamente es posible calcular la desviacin media y estndar de la
concentracin de analito. Los resultados de los anlisis del patrn efectuados peridicamente como parte de una serie normal de anlisis
permiten determinar si el mtodo est bajo control, es decir si el patrn est dando resultados coherentes con la estimacin original de la

desviacin media y estndar. La informacin puede representarse visualmente de varias maneras, de las cuales la ms sencilla es
utilizada es el grfico de control descrito por Garfield (Ref. 2.1). Garfield recomienda que la medicin inicial de control comprenda de 2 a 5
determinaciones efectuadas numerosas veces durante un perodo especificado. Se ha indicado que son necesarios 25 conjuntos de
mediciones para las estimaciones iniciales de la media de las medias y la desviacin estndar. La media de las medias se utiliza como
punto medio del grfico, mientras que los lmites de advertencia se sealan a una desviacin estndar de +2 y -2. Sobre la base de una
distribucin normal, el 95,5 por ciento de las medias de los conjuntos subsiguientes de determinaciones se situar entre desviaciones
estndar de +2 y -2, y el 99,7 por ciento entre desviaciones estndar de +3 y -3. En el Cuadro 7.1 infra se ofrecen algunos indicios
frecuentes de que el mtodo de anlisis se est descontrolando.
El procedimiento susodicho se basa en las medias de grupos de determinaciones. Sin embargo, muchos laboratorios notifican resultados
basados en determinaciones aisladas, por lo que deberan utilizar grficos de control basados en puntos que representan
determinaciones aisladas; si es as, el clculo inicial de la desviacin media y estndar debe basarse tambin en determinaciones
aisladas. El valor absoluto de la desviacin estndar ser mayor, pero ello no afecta a la significacin estadstica de las modalidades en
las observaciones.
CUADRO 7.1
GRAFICOS DE CONTROL: ALGUNOS INDICIOS Y CAUSAS DEL DESCONTROL DE UN METODO

Observaciones

Posible causa

1 o ms puntos fuera de 3xDE

Rendimiento del analista, tcnica defectuosa, desviacin respecto del procedimiento

2 puntos consecutivos fuera de 2xDE

Como en el caso anterior

4 puntos consecutivos fuera de 2xDE

Como en el caso anterior

7* puntos consecutivos, todos ellos por encima Preparacin incorrecta de los patrones o de los reactivos, calibracin incorrecta de los
o por debajo media
instrumentos, error del analista, contaminacin

7* o ms puntos consecutivos, todos ellos en


aumento

Deterioro de los patrones o de los reactivos

7* o ms puntos consecutivos ellos en


disminucin, todos

Evaporacin de disolvente del patrn deterioro de los reactivos

* una sucesin de 4 o ms puntos consecutivos puede activar una investigacin si las consecuencias de un cambio/derivacin en los
resultados son graves para el cliente.
7.5 Procedimientos de garanta de la calidad

7.5.1 Rendimiento de los mtodos de anlisis


7.5.2 Trazabilidad de una medicin
7.5.3 Autorizacin para utilizar un POE

7.5.1 Rendimiento de los mtodos de anlisis


En el POE para cada mtodo de anlisis se especificarn los procedimientos de control de calidad indicados en las Secciones 7.4.1
a7.4.6 . Tambin se especificar de ordinario el tamao de la partida y, cuando proceda, la frecuencia normal de:

- las muestras con "reactivo en blanco", as como el valor mximo aceptable y la desviacin estndar;
- las muestras con campo en blanco, as como el valor mximo aceptable y la desviacin estndar;
- las muestras con campo en blanco marcadas, junto con los niveles de marcado y la magnitud de las recuperaciones aceptables en cada
nivel;
- las rplicas no descubiertas, y la diferencia mxima aceptable;
- los patrones internos, con su valor certificado e incertidumbre;
- material de referencia certificado - con su valor certificado e incertidumbre.
En los POE se especificarn tambin las medidas que han de adoptarse cuando las comprobaciones del control de calidad muestran que
el mtodo no satisface los criterios estipulados. Esto puede llevar a interrumpir los anlisis con materiales de ensayo hasta que se haya
restablecido un rendimiento satisfactorio (de ser posible, sobre la base de una medida correctiva determinada); en casos menos
extremos, podr especificarse un aumento del grado de control de calidad hasta que se hayan determinado y rectificado las causas de
defectos de poca importancia. Como en el caso de otros aspectos de la garanta de la calidad, es necesario especificar en el programa
qu medidas han de adoptarse, quin debe aplicarlas y cmo se han de verificar.
7.5.2 Trazabilidad de una medicin
Con el fin de proporcionar confianza en que la cifra notificada es correcta, el procedimiento analtico debe basarse en un "patrn" al que
pueda retrotraerse directamente el valor medido. En muchos casos, este "patrn" ser una muestra de analito puro. As pues, la
trazabilidad depende normalmente de los datos que justifican:
- que la balanza en la que se ha pesado una porcin conocida de analito puro haba sido calibrada correctamente y funcionaba
debidamente;
- que el instrumental de vidrio (pipetas, matraces volumtricos, etc.) en que se ha preparado la disolucin patrn primaria -y se han
efectuado las diluciones subsiguientes- haba sido calibrado correctamente, al igual que el utilizado para las alcuotas de las muestras
"marcadas", etc.;
- que, si se utiliza alguna propiedad fsica (por ejemplo, el coeficiente de extincin en una longitud de onda especfica) para verificar la
pureza del patrn primario, se han verificado debidamente la calibracin de la longitud de onda del instrumental y la de la absorbencia;
- que si la medicin puede verificarse mediante comparacin con la respuesta de un patrn interno o de alguna otra sustancia, se ha
verificado la magnitud relativa de la seal procedente de ambas sustancias, se ha demostrado que es constante en una gama suficiente
de concentraciones y se han hecho todas las mediciones analticas dentro de esta gama lineal.
La exactitud (y su incertidumbre) necesaria para cada etapa del proceso de demostracin por el que se establece la trazabilidad de la
medicin final debe tener en cuenta las caractersticas globales de rendimiento del mtodo de anlisis. Los criterios de trazabilidad sern
mucho ms importantes en un mtodo con una desviacin estndar relativa (DER) de 0,1 por ciento en la concentracin medida que en
uno con una DER de 20 por ciento. No obstante, para los fines de la garanta de la calidad la trazabilidad de una medicin debe ser
siempre verificable por medio de pruebas documentales; sin una trazabilidad documentada no puede haber confianza en el resultado.
En cada POE deber indicarse la va a travs de la cual los resultados pueden retrotraerse a un patrn.
7.5.3 Autorizacin para utilizar un POE
El analista no podr aplicar un mtodo a materiales de ensayo hasta que no haya demostrado satisfactoriamente durante la capacitacin
que puede hacerlo. Cuando sea apropiado para el mtodo, se le podr pedir que demuestre una exactitud y precisin aceptables con
material de referencia interno, una recuperacin aceptable del analito aadido a niveles pertinentes y un nmero de "blancos"
suficientemente bajo. En el POE (o en un anexo) se especificarn los criterios de "aceptabilidad" que han de adoptarse, por cuanto tiempo
se concede la autorizacin, el nmero mnimo de anlisis que habrn de efectuarse para que la autorizacin siga siendo efectiva, etc.
(vase la Seccin 4.4 del Captulo 4). Tambin se enumerarn todos los analistas autorizados en ese momento a aplicar el mtodo y la
fecha en que ha de revisarse/renovarse la autorizacin. Esta lista complementa la relacin de POE para los que est autorizado cada
analista y que figura en su registro de capacitacin.
7.6 Documentacin para el programa de GC
Lista de mtodos aprobados para su empleo en el laboratorio:
Procedimiento para la aprobacin de nuevos POE

Procedimiento para la validacin en el laboratorio de nuevos POE


Procedimiento para la validacin en el laboratorio de un POE sometido a un ensayo en colaboracin
POE para cada mtodo aprobado
Apndice 7.1
Procedimiento para modificar un POE
Procedimientos de control de la calidad para POE durante su empleo (Grfico de control)