Thèse Reacteur Solaire Hassen Trabelsi

REPUBLIQUE TUNISIENNE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR, DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
ET DES TECHNOLOGIES DE L'INFORMATION ET DE
LA COMMUNICATION
UNIVERSITE DE MONASTIR
FACULTE DES SCIENCES DE MONASTIR
THSE DE DOCTORAT
Pour obtenir le titre de Docteur
De lUniversit de Monastir, dlivr par la Facult des Sciences de Monastir
Spcialit : Chimie
Prsente et Soutenue publiquement le 28 juin 2014
Par
HASSEN TRABELSI
Etude de la dgradabilit et de la toxicit des colorants par
ozonation et photocatalyse
Devant la commission dexamen :
Mr. Mohamed Farouk MHENNI Professeur la Facult des Sciences de Monastir
Prsident
Mme. Latifa BOUSSELMI
Professeur au CERTE Technopole de Borj-Cdria
Rapporteur
Mr. Hatem DHAOUADI
Maitre de confrences Facult des Sciences de Monastir Rapporteur
Mme. Raja BEN AMAR
Professeur Facult des Sciences de Sfax
Examinateur
Mr. Mohamed KSIBI
Professeur lISB de Sfax
Directeur de thse
TABLE DES MATIERES

LISTE DES TABLEAUX .
LISTE DES FIGURES...
LISTE DES PHOTOS....
LISTES DE PUBLICATIONS .....
INTRODUCTION GENERALE....1
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE..5

Introduction6
I.1 Historique des colorants6
I.2 Les colorants textiles7
I.2.1 gnralits..7
I.2.2 Classification des colorants textiles..8
I.2.2.1 Classification chimique..8
I.3 Les colorants et leurs impacts environnementaux..10
I.3.1 Bio-accumulation.10
I.3.2 Toxicit des colorants..11
I.3.3 Lgislation sur l'environnement...13
I.4 Colorants azoques..13
I.4.1 Proprits physico-chimiques..13
I.4.2 Toxicit14
I.5 Procdes de traitement des eaux colores...14
I.5.1 Mthodes physiques.14
I.5.1.1. Filtration sur membrane..15
I.5.1.2. Adsorption (sur charbon actif).15
I.5.2 Mthodes chimiques ..15
I.5.2.1 Les mthodes de rcupration...15
I.5.2.2 Chloration .16
I.5.2.3 Le peroxyde dhydrogne.16
I.5.3 Mthodes biologiques..17
I.5.3.1 Traitement arobie17
I.5.3.2 Traitement anarobie17
I.6 les procds d'oxydation avance ..17

I.6.1 Les radicaux hydroxyles..18
I.6.2 Cintique de raction des HO.19
I.6.2.1 Constante cintique de raction avec les composs organiques...19
I.6.2.2 Production des HO: Procds doxydation avance....20
I.6.3 Procds fenton (Fe2+/H2O2) ...21
I.6.4 Ozonation (O3).....21
I.6.4.1 Stabilit de lozone dans leau..21
I.6.4.2 Action de lozone dans leau22
I.6.5 Procde photochimique homogne UV...23
I.6.6 Photodissociation directe (UV)...23
I.6.7 Photolyse de H2O2 (H2O2/UV) 23
I.6.8 Photocatalyse htrogne (TiO2/UV)..24
I.6.8.1 Le principe de la photocatalyse.24
I.6.8.2 Choix du semi-conducteur TiO2..26
I.6.8.3 Les mcanismes de la photocatalyse de dioxyde de titane TiO226
I.7 Effet des paramtres physico-chimiques sur la photocatalyse....28
I.7.1 Considerations thermodynamiques .28
I.7.2 Effets de la surface du photocatalyseur TiO2...29
I.7.3 Effet du pH ..30
I.7.4 Effet de la concentration en catalyseur....30
I.7.5 Effet de la concentration initiale du polluant..30
I.8 Comparaison des POA31
I.9 Les sources lumineuses...33
I.9.1 La lumire solaire.33
I.9.1.1 Ladsorption de lnergie solaire..34
I.10 Les racteurs photocatalytiques...35
I.10.1 Racteurs photocatalytiques avec lumire artificielle36
I.10.2 Racteurs solaires..37
I.10.2.1 Photoracteur non concentrateur38
I.10.2.2 Photoracteurs avec concentrateur .. .....39
I.11 Conclusion ...40
Rfrences bibliographiques42
CHAPITRE II MATERIELS & METHODES...50

II.1 produits et ractifs .51
II.1.1 Les colorants ..51
II.1.2 Photocatalyseurs utiliss.52
II.1.2.1 TiO2 en poudre.52
II.1.2.2 TiO2 support sur du papier.52
II.1.3 produits chimiques..54
II.2 Les dispositifs exprimentaux...55
II.2.1 Dispositif dozonation55
II.2.2 Dispositif photocatalytique utilisant un catalyseur en poudre TiO2 P25...57
II.2.2.1 Source dirradiation 58
II.2.3 Dispositif photocatalytique utilisant un catalyseur support .58
II.2.3.1 Sous irradiation solaire (hliocatalyse)59
II.3 Appareillages.61
II.3.1 potentiel hydrogne (pH)61
II.3.2 Radiomtre..62
II.3.3 Spectrophotometrie uv-visible ...62
II.4 Dosage de lozone .64
II.4.1 production dozone.64
II.4.2 Ozone rsiduel65
II.5 Demande chimique en oxygne (DCO)65
II.6 Carbone organique total (COT)65
II.7 Analyse des ions66
II.7.1 Analyses par GC-MS..66
II.8 Test de phytotoxicite..66
II.8.1 Essais dirrigation (Vicia faba L.) ..66
II.8.2 Mesure de la phytotoxicit de rouge de Congo ..67
II.8.3 Test de germination des graines B ramosus...67
II.9 Test de microtoxicite.68
II.10 Test devitement .68
Rfrences bibliographiques....69
CHAPITRE III DEGRADATION DU ROUGE DE CONGO PAR

OZONATION.........70
Introduction..71
III.1 Rsultats et discussion .72
III .1.1 Effet de lozone sur une solution aqueuse du rouge de Congo72
III.1.2 Cintique dozonation dune solution aqueuse du rouge de Congo.73
III .1.3 Suivi du pH en fonction du temps dozonation..75
III .1.4 Effet de la concentration du colorant sur la dcoloration par lozone 76
III .1.5 Effet du dbit dozone sur la dcoloration du rouge de Congo77
III.1.6 Rendement en dcoloration par lozone78
III.1.7 Identification et suivi des ions inorganiques.79
III.1.8 Effet de lajout des sels sur lozonation du rouge de Congo80
III.1.9 Effet de lajout du H2O2 sur lozonation du rouge de Congo: peroxonation82
III.1.10 Etude de la toxicit des solutions de rouge de Congo traites ...83
III.1.10.1 Mesure de la phyto-toxicit des solutions traites..83
III .1.10 .1.1 Les modifications morphologiques observes sur la fve (Vicia
faba.L)..83
III .1.10 .1. 2 Leffet du colorant sur la germination des graines de pastque
(Charlestons)....85
III.1.10.2 Mesure de la microtoxicit des solutions traites par Vibrio fischeri 86
III.2CONCLUSION.86
Rfrences bibliographiques....88
CHAPITRE
IV
DEGRADATION
DU
METHYLE
ORANGE
PAR
PHOTOCATALYSE..93
Introduction..94
IV.1 Dgradation du mthyle orange par photocatalyse htrogne TiO2/UV94
IV.1.1 Adsorption du mthyle orange sur l'oxyde de titane.94
IV.1.2 Photolyse directe et photocatalyse du mthyle orange 97
IV.1.3 Evolution du spectre dabsorption du MO au cours de lirradiation98
IV.1.4 Suivi de la dgradation du mthyle orange par mesure de la DCO et du
COT100
IV.1.5 Effets des additifs minraux sur la photodgradtion du MO..102
IV.1.6 Dtermination des produits photo-dgradation par GC-MS..105
IV.1.7 valuation de la toxicit aigu de MO110
IV.1.8 Evaluation de la phytotoxicit du MO111
IV.2 Conclusion.112
References Bibliographiques..114
CHAPITRE V DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE DU VERT DE

MALACHITE SOUS IRRADIATION SOLAIRE....121
INTRODUCTION..122
V.1 Description du photo racteur simple a lit fixe et a film ruisselant (RLFFR)123
V.1.1 Racteur lit fixe et film ruisselant (RLFFR)...123
V.1.2 Traitement prliminaire du support cellulosique 125
V.2 Dgradation photocatalytique du vert de malachite sous irradiation solaire..126
V .2.1 Effet de la concentration initiale du colorant .126
V .2.2 Effet du pH .....128
V.2.3 Cintiques de dgradation photocatalytique du vert de malachite..130
V.2.4 Suivi de la dgradation du vert de malachite par mesure du Carbone Organique
Totale (COT)..132
V.2.5
Effet d'ajout des sels sur la dgradation photocatalytique du vert de
malachite134
V.2.5.1 Effet dajout du chlorure de sodium.134
V.2.5.2 Effet dajout du sulfate de sodium135
V.3 CONCLUSION...137
References bibliographiques..138
CONCLUSION GENERALE.....142
ANNEXES
Ddicaces
Je ddie ce travail
A la mmoire de mon pre
A ma chre mre que Dieu lui
accorde longue vie
A ma femme bien aime
A mon cher fils Oubada
A mes frres
A toute ma grande famille
A tous mes amis
Remerciements
Les travaux de recherche qui font lobjet de cette thse ont t raliss au laboratoire
Eau, Energie et Environnement (L3E) de lcole Nationale dIngnieurs de Sfax
(ENIS), sous la direction du Professeur Mohamed KSIBI. Je saisis cette occasion pour
le remercier vivement de m'avoir accept dans son quipe, son aide inestimable, sa
comptence, sa grande exprience et les conseils quil ma prodigu et mont permis
de conduire ce travail jusqu son terme.
Monsieur Mohamed-Farouk Mhenni, Professeur la Facult des Sciences de

Monastir, ma fait un grand honneur de prsider le jury de ce travail. Quil veuille
bien trouver ici toute ma gratitude et mes sentiments de respect.
Je tiens adresser mes vifs remerciements Madame Latifa Bousselmi, Professeur au

centre des recherches et des technologies des eaux (CERTE), ainsi qu' Monsieur
Hatem Dhaouadi, Maitre de confrences Facult des Sciences de Monastir, davoir
accept d'tre les rapporteurs de cette thse.
Madame Raja Ben Amor, Professeur Facult des Sciences de Sfax, vous mavez fait
lhonneur davoir examin ce mmoire, je vous remercie pour lintrt que vous avez
port ce travail.
Que Monsieur Moncef Khadraoui, Maitre-assistant lInstitut Suprieur de

Biotechnologie de Sfax, trouve ici lexpression de ma reconnaissance pour avoir suivi
ce travail avec un grand intrt. Je lui dois galement une profonde gratitude pour ses
conseils, son aide pendant la ralisation des essais et des analyses au laboratoire et
surtout pour son amiti.
Je tiens tmoigner ici ma respectueuse reconnaissance Madame Olfa Hentati,

Maitre assistante lInstitut Suprieur de Biotechnologie de Sfax, de m'avoir donn la
possibilit de faire les analyses de toxicit dans son laboratoire. Je la remercie
galement pour ses conseils et ses encouragements.
Je voudrais galement remercier toute l'quipe du Laboratoire 3E. Un grand merci

pour leur collaboration, leur aide, leur amiti et les bons moments passs ensemble.
Je ne saurais terminer sans remercier vivement Monsieur Grah Patrick Atheba docteur
de luniversit de Paul Verlaine (Metz, France), pour son aide corriger ce mmoire
et amliorer sa qualit et son immense soutien dans les derniers moments.
Enfin, je rends hommage et jexprime ma reconnaissance tous ceux qui ont

contribu, de prs ou de loin, la ralisation de ce travail.
LISTE DES FIGURES

CHAPITRE I: TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Figure I-1 : Domaines dabsorption de quelques couleurs
Figure I-2: Consquences de la bioaccumulation aprs dversement de substances
toxiques (insecticides) dans un cours deau.
Figure I-3: Squelette de lazobenzne
Figure I-4: Colorant diazoque dissymtrique (Remozal Black 5).
Figure I-5: Nombre de travaux publis sur les POA depuis 1989.
Figure I-6 : Cycle de dcomposition de lozone dans leau pure.

Figure I-7: Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2.
Figure I-8: Diagramme doxydo-rduction de lanatase et les espces mises-en jeu.
Figure I-9: Dissociation de leau et tat de surface du TiO2.
Figure I-10: le spectre solaire.
Figure I-11 : Comparaison du spectre solaire et du spectre dadsorption du TiO2.
Figure I-12 : racteur photocatalytique fontaine.
CHAPITRE II: MATERIELS ET METHODES

Figure II-1: Dispositif dozonation
Figure II-2: Schma du racteur photocatalytique utilis au laboratoire.
Figure II-3: Donnes spectrales relatives la lampe UV.
Figure II-4: Schma synoptique de la photocatalyse solaire.
Figure II-5: Spectres dabsorption des trois colorants dans le visible. A: Rouge du
Congo, B: Mthyle Orange, C: Vert de Malachite.
Figure II-6: Courbes dtalonnage des trois colorants aux maximums dabsorption
CHAPITRE III: DEGRADATION DU ROUGE DE CONGO PAR

OZONATION
Figure III-1: Variation de labsorbance du Rouge du Congo en fonction de la
longueur
donde.
Figure III-2: Abattement de la couleur au cours du temps de traitement.
Figure III-3: Cintique de la dcoloration du rouge de Congo par ozonation.
Figure III-4: Evolution du pH au cours du temps de traitement.
Figure III-5: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales de

rouge du Congo.
Figure III-6: Abattement de la couleur dune solution de rouge du Congo pour
diffrents dbits dozone.
Figure III-7: Abattement de la couleur, DCO et COT dune solution aqueuse du
rouge de Congo traite par ozonation.
Figure III-8: Evolution des ions inorganiques au cours de lozonation dune solution
aqueuse du rouge de Congo traite par ozonation.
Figure III-9: Effet de lajout de sels sur labattement du COT dune solution aqueuse
du rouge de Congo par ozonation.
Figure III-10: Effet de lajout H2O2 sur lozonation dune solution aqueuse du rouge
de Congo
Figure III-11: Evolution des paramtres agronomiques des plantules
Figure III-12: Indice de germination des graines de la Pastques.
Figure III-13 : Indice de bioluminescence pour diffrentes concentrations du Rouge
de Congo
CHAPITRE IV: DEGRADATION DE METHYL ORANGE PAR

PHOTOCATALYSE
Figure IV-1: Cintiques dadsorption de mthyle orange sur le TiO2
Figure IV-2: Transformation linaire de lisotherme de Langmuir.
Figure IV-3 : Evolution de labsorbance du mthyle orange en fonction du temps en
absence de TiO2 (photolyse) et en prsence de TiO2 (photocatalyse).
Figure IV-4: Evolution du spectre dabsorbance UV-Visible du mthyle orange en
fonction du temps.
Figure IV-5: Variation de la DCO et du COT en fonction du temps de traitement
Figure IV-6: rapport DCO/COT du mthyle orange en fonction du temps
dirradiation.
Figure IV-7 : Cintique de photo-dgradation du MO en prsence des additifs.
Figure IV-8 : Reprsentation de Log (A0/A) en fonction du temps dirradiation.
Figure IV-9 : Evolution dion sulfate au cours de traitement photocatalytique.
Figure IV-10 : Variation du pourcentage dvitement dE. audrei de sol pollus par
des solutions du MO traites diffrents temps dirradiation.
Figure IV-11 : Indice de germination des graines B- ramosus exposes des
solutions du MO, brute et traites.
CHAPITRE V: DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE DU

VERT DE MALACHITE SOUS IRRADIATION SOLAIRE
Figure V-1: Evolution de la CCOT durant le rinage leau distille du support
cellulosique avec et sans irradiation solaire.
Figure V-2: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales du vert
de malachite en fonction du temps dirradiation.
Figure V-3: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales du vert
de malachite en fonction de lnergie reu.
Figure V-4 leffet du pH initial sur labattement de la couleur du vert de malachite.
Figure V-5: Variation de la concentration du vert de malachite pour diffrents
concentrations initiales en fonction du temps dirradiation.
Figure V-6 : Reprsentation de Ln (C0/C) en fonction du temps dirradiation pour le
vert de malachite.
Figure V-7 : Variation du COT en fonction du temps de traitement.
Figure V-8 : Effet du NaCl sur la photodgradation du vert de malachite sous
irradiation solaire.
Figure V-9 : Effet du Na2SO4 sur la photodgradation du vert de malachite sous
irradiation solaire.
LISTE DES TABLEAUX

Tableau I-1: Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit
croissante
Tableau I-2: Les Principales classes de toxicit, chelle de Gosselin
Tableau I-3: Potentiel d'oxydo-rduction (E) d'agents oxydants en milieu acide
pH=0 (T=25C)
Tableau I-4: Constante de vitesse de raction de O3 et HO. avec diffrentes molcules
organiques en milieu aqueux.
Tableau I-5: Classification des Procds dOxydations Avances
Tableau I-6: Avantages et inconvnients des Procds dOxydation Avances

Tableau II-1: Proprits physico-chimiques des colorants tudis.
Tableau II-2: Caractristiques physiques du TiO2 P 25
Tableau II-3: principales caracteristiques du TiO2 PC500 et du papier
photocatalytique 1048.
Tableau II-4: Produits chimiques utiliss dans cette tude.
CHAPITRE IV: DEGRADATION DU METHYLE ORANGE PAR

PHOTOCATALYSE
Tableau IV-1: Quantit de mthyle orange adsorbe par TiO2 diffrentes
concentration initiales du colorant.
Tableau IV-2: Proprits du mthyle orange
Tableau IV-3: Constante apparente de vitesse de pseudo premier ordre de la
dgradation du mthyle orange
Tableau IV-4: Les produits de dgradation du mthyle orange par photocatalyse
htrogne.
LISTE DES PHOTOS

Photo I- 1: Racteur photocatalytique Taylor Couette.
Photo I-2 : collecteur non-concentration de type cascade utilisant le catalyseur
support Ahlstrom.
Photo I-3 : concentrateur en auge parabolique dot dun systme de suivie du soleil
deux axes.

Photo II-1: Fibres de celluloses recouvertes de TiO2 observes par microscopie
lectronique balayage.
Photo II- 2 : Racteur dozonation.
Photo II- 3 : Gnrateur dOzone LABLOX Trailigaz .
Photo II-4 : Expriences de photocatalyse ralise Saint Avold au mois de Mai
2010.
CHAPITRE III: DEGRADATION DU ROUGE DE CONGO PAR

OZONATION
Photo III-1: Effets du colorant sur la croissance de la fve.
Photo III-2: Effets de leffluent textile sur la croissance de la fve.
Photo III-3: Effets du traitement sur les feuilles de la fve.
Photo III-4: Passage de colorant dans la plante (B-1) et effet sur le sol.
PhotoIII- 5 : Effets du colorant sur la germination des graines de la pastque.
CHAPITRE V: DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE DU

VERT DE MALACHITE SOUS IRRADIATION SOLAIRE
Photo V-1: Racteur simple ralis partir de matriaux rcuprs latelier de
lIUT de Moselle-Est Saint Avold (France).
LISTE DES PUBLICATIONS
Moncef Khadhraoui, Hassen Trabelsi, Mohmed Ksibi, Sirine Bouguerra and Boubaker
Elleuch. Discoloration and detoxicification of a Congo red dye solution by means of
ozone treatment for a possible water reuse. Journal of Hazardous Materials 161 (2009)
974981.
Hassen
Trabelsi, Patrick Atheba, Gildas K. Gbassi, Mohamed Ksibi, Patrick Drogui.
Sunlight-activated photocatalysis of malachite green using a TiO2/Cellulosic fiber.

International Journal of Research in Hazardous Materials 1(1) (2012) 6-10.
Hassen
Trabelsi, Moncef Khadhraoui, Olfa Hentati and Mohamed Ksibi. Titanium
dioxide mediated photo-degradation of methyl orange by ultraviolet light.

Toxicological & Environmental Chemistry (2013).
INTRODUCTION GENERALE
Introduction Gnrale
La pollution des eaux provenant des rejets de lindustrie textile prsente un vrai problme
dont les aspects sont diffrents selon le niveau de dveloppement des pays. Cette industrie
gnre de grandes quantits deffluents fortement contamins par les colorants. En effet,
limpact de ces eaux, trop colores, de pH trs variables, et fortes demandes chimiques en
oxygne (DCO) est svrement ressenti par la faune et la flore appartenant aux cosystmes
o sont vacus ces rejets. Une sensibilisation des acteurs socio-conomiques et du public
civil, accompagne dune svre rglementation en rapport avec les rejets, contribueraient
lutter contre cette drive et permettraient ainsi de sauvegarder ce qui peut encore ltre.
De ce fait, la Tunisie a pris les initiatives en vue de mettre en uvre les engagements quelle a
pris en vertu des chartes et conventions internationales auxquelles elle a adhr, ainsi que les
autres mesures prises visant, essentiellement, consacrer le droit du citoyen un
environnement sain, promouvoir la qualit de vie, tout en veillant prserver les ressources
naturelles et protger les cosystmes, afin de garantir une harmonie entre le dveloppement
des activits conomiques et la protection de lenvironnement.
Malgr tout leffort et lencouragement considrable fourni des intervenants dans le traitement
des eaux uses, malheureusement on estime que seulement 60% des eaux pollues sont
achemines vers une station de traitement alors que, le pourcentage restant est vacu dans le
milieu naturel. Ceci conduit une accumulation croissante de substances rcalcitrantes
difficilement biodgradables dans les eaux. La situation s'aggrave par l'insuffisance dun
systme adquat de traitement des eaux capable de diminuer la concentration des substances
toxiques qui reprsentent des risques chimiques chroniques. On peut dire que les eaux uses
mal traites conduisent invitablement une dgradation de la qualit des sources en eau et,
par consquent de l'eau potable qui dailleurs fait dfaut dans de nombreux pays.
Les diffrents procds conventionnels, utiliss pour la dpollution de ces eaux uses que se
soit des procds physique, chimique et/ou biologique, prsente un inconvnient majeur en
transformant la pollution d'une phase aqueuse vers une nouvelle phase, par la formation de
boues concentres, crant ainsi un problme de dchets secondaires, ou une rgnration de
matriaux, souvent trs coteuse.
Les progrs les plus rcents dans le domaine du traitement de leau ont t faits dans
loxydation des composs organiques biologiquement rcalcitrants fortement prsents dans
les effluents des rejets textiles. Ces mthodes reposent sur la formation dentits chimiques
trs ractives qui vont dcomposer les molcules les plus rcalcitrantes en molcules
biologiquement dgradables ou en composs minraux tels que CO2 et H2O: ce sont les
Procds dOxydation Avancs (POA).
Thse de Doctorat
Introduction Gnrale
Ces procds reposent sur la formation des radicaux hydroxyles HO. possdant un pouvoir
oxydant suprieur celui des oxydants traditionnels tels que Cl2, ClO2 . Ces radicaux sont
capables de minraliser partiellement ou en totalit la plupart des composs organiques.
Les POA incluent des procds doxydation en phase homogne (Fe2+/H2O2 (ractif de
Fenton), O3/OH-, O3/H2O2, .) des procds photochimiques (UV seul, H2O2/UV, Fe3+/UV,
photo-Fenton, TiO2/UV, O3/UV,.), des procds lectrochimiques directs et indirects.
Lobjectif de cette tude est de montrer lintrt de lozonation et de la photocatalyse
htrogne sur la dgradation de quelques colorants textiles. Ces deux procds utilisent des
ractifs relativement peu coteux et non toxiques, et ont un fort potentiel dapplication
industrielle. Dans ce contexte, l'tude a port sur l'oxydation de deux colorants azoques (le
mthyle orange et le rouge du Congo) et un colorant triphnylmthane (vert de malachite) en
solution synthtique en vue de lapplication la dpollution d'un effluent rel issu de
l'industrie textile. Ces colorants ont t choisis cause de leur forte utilisation dans cette
industrie et plus prcisment en Tunisie.
Ce travail est rparti sur cinq chapitres. Dans le premier chapitre, nous prsenterons une
synthse bibliographique qui rassemble des donnes essentielles sur les colorants synthtiques
et la problmatique de contamination des eaux uses riches par ces composs fortement
colors suivi dune prsentation des diffrentes techniques de dpollution adapte aux
effluents chargs de ces colorants, notamment les procds doxydation avance.
Le deuxime chapitre sera rserv pour dtailler lensemble des mthodes exprimentales et
du matriel utilis dans ce travail.
La dgradation de Rouge du Congo par ozonation fera lobjet du troisime chapitre de cette
thse et renferme en premier lieu, linfluence de quelques paramtres exprimentaux sur la
dcoloration des solutions tudies suivi par une tude cintique de la dcoloration du rouge
de congo. Dans une autre partie plus loin dans ce chapitre nous traiterons les rsultats de la
toxicit des solutions aqueuse tudies lors du traitement.
Le quatrime chapitre, sera consacr aux rsultats obtenus suite la dgradation du mthyle
orange par photocatalyse htrogne. Leffet de diffrents paramtres exprimentaux sur la
cintique de dgradation et de minralisation ainsi que la dtermination des produits de
dgradation seront discuts. Cette partie sera clture par les rsultats des tests de toxicit de
ce colorant.
Dans le dernier chapitre, nous prsenterons une tude de la dgradation du vert de malachite
par photocatalyse solaire en utilisant un photoracteur lit fixe et film ruisselant. Leffet de
Thse de Doctorat
Introduction Gnrale
diffrents paramtres exprimentaux sur la cintique de dgradation et de minralisation sera
discut.
Finalement, les principaux rsultats obtenus dans ce travail seront synthtiss dans une
conclusion gnrale.
Thse de Doctorat
CHAPITRE I
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I : Synthse Bibliographique
Introduction
Leau vacue par lindustrie textile, a toujours tait considre comme lun des principaux
rejets mal traits. En effet, ces rejets forment un mlange htrogne composs dimpurets
provenant de fibres naturelles, des tensio-actifs (dispersants, mulsifiants, dtergents et agents
mouillants), des sels et des colorants de faible affinit vis--vis les fibres. Houas et al (Houas
et al., 2001), estiment que 10 20 % de la production mondiale en colorants sont achemins
dans ces rejets. La famille des colorants azoques, est la plus utilise dans cette industrie. Elle
constitue 65% du march des colorants industriels (Konstantinou et al., 2004 ). Les tudes ont
montrs que les traitements classiques sont inoprants sur ce type de composs reconnus
comme tant cancrignes. Nous prsenterons dans ce chapitre bibliographique, un aperu sur
les familles des colorants les plus utiliss en industrie textile, en particulier les colorants
azoques. Nous dvelopperons ensuite, les diffrentes techniques classiques (physique,
chimique, biologique) de dpollution des eaux. Notre tude donnera aussi une vision sur les
procds doxydation avance qui font appels aux radicaux hydroxyles (HO) comme oxydant
puissant.
I.1 Historique des colorants

Depuis le dbut de lhumanit, les colorants ont fait lobjet de plusieurs travaux lis notre
vie journalire savoir la peinture et la teinture du papier, de la peau et des vtements, etc.
Jusqu la moiti du 19me sicle, les colorants appliqus taient dorigine naturelle. Des
pigments inorganiques tels que loxyde de manganse, lhmatite et lencre taient utiliss.
Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont t appliqus, surtout dans lindustrie
textile. Ces colorants sont tous des composs aromatiques qui proviennent essentiellement des
plantes, tels que lalizarine et lindigo.
Lindustrie des colorants synthtiques est ne en 1856 quand le chimiste anglais W. H. Perkin,
dans une tentative de synthse de la quinine artificielle pour soigner la malaria, a obtenu la
premire matire colorante synthtique quil appela "mauve" (aniline, colorant basique).
Perkin a brevet son invention et a install une chane de production, qui serait bientt suivie
par d'autres. De nouveaux colorants synthtiques commencent paratre sur le march. Ce
processus a t stimul par la dcouverte de la structure molculaire du benzne en 1865 par
Kkul. En consquence, au dbut du 20me sicle, les colorants synthtiques ont presque
compltement supplants les colorants naturels (Houas et al., 2001 ; Welham.,2000). La
production mondiale des colorants synthtiques est estime 700 000 tonnes/an en 1991
Thse de Doctorat

(Konstantinou et al., 2004 ; Zollinger.,1991) (pas de donnes rcentes sur la production
actuelle). La consommation de colorants et de pigments dans le secteur textile en Tunisie
slve 2 646 t/an; la consommation de produits chimiques auxiliaires atteint 1622 t/an.
Quant la consommation de l'eau dans ce secteur, il semble que le secteur de
lennoblissement consomme 11 418 m3/jour et celui du lavage du jean, 10 029 m3/jour. On
dnombre environ 8000 colorants synthtiques chimiquement diffrents, rpertoris dans le
Colour Index (Welham.,2000 ; Colour
Index) sous 40000 dnominations commerciales.
Chaque colorant y est class sous un nom de code indiquant sa classe, sa nuance ainsi quun
numro dordre.
I.2 Les colorants textiles

I.2.1 gnralits
Un colorant est une substance ayant la proprit dabsorber une partie des rayonnements
lumineux dans le spectre visible (entre 380 et 750 nm). La couleur est donne par la fraction
de lumire non absorbe par le colorant (figure I-1).
Figure I-1 : Domaines dabsorption des quelques couleurs

Cette transformation de la couleur blanche en lumire colore, rsulte de labsorption
slective dnergie par certains groupes datomes appels chromophores. En outre, les
colorants consistent en un assemblage de
Thse de Doctorat
groupes chromophores (groupes aromatiques

conjugus (liaison ), comportant des liaisons non liantes (lectron n) ou des complexes de
mtaux de transition), auxochromes et de structures aromatiques conjugues (cycles
benzniques, anthracne, perylne, etc.). Lorsque le nombre de noyaux aromatiques
augmente, la conjugaison des doubles liaisons s'accrot et le systme conjugu s'largit.
L'nergie des liaisons diminue tandis que l'activit des lectrons ou n augmente et produit
un dplacement vers les grandes longueurs d'onde. De mme, lorsqu'un groupe auxochrome
donneur d'lectrons (amino, hydroxy, alkoxy,) est plac sur un systme aromatique
conjugu, ce groupe se joint la conjugaison du systme p, la molcule absorbe dans les
grandes longueurs d'onde et donne des couleurs plus fonces (Zhenwang et al., 2000). Les
chromophores et auxochromes habituels sont rsums dans le tableau I-1 (Guivarch., 2004).
Lassemblage de groupe chromophore et auxochrome forme le chromogne.
Tableau I-1 : Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit

croissante (Capon et al., 1999)
Groupes chromophores
Groupes auxochromes
Azo (-N=N-)
Nitroso (-NO ou -N-OH)
Carbonyl (=C=O)
Amino (-NH2)
Mthylamino (-NHCH3)
Dimthylamino (-N (CH3)2)
Vinyl (-C=C-)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH)
Hydroxyl (-HO)
Alkoxyl (-OR)
Sulphure (>C=S)
Groupes donneurs d'lectrons
I.2.2 Classification des colorants textiles

La classification des colorants la plus utilise est celle du Colour Index qui rpertorie la
majorit des colorants mis sur le march. Elle comprend deux systmes de classification
complmentaires: lun bas sur le mode dutilisation et dapplication du colorant, lautre
soccupe des structures chimiques des colorants.
I.2.2.1 Classification chimique
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe
chromophore (tableau I.1).
Les colorants anthraquinoniques (CI 58000-72999): cest la deuxime classe de
colorants textiles la plus utilise (aprs les colorants azoques). Ils reprsentent 20 25 % du
Thse de Doctorat

march des colorants textiles. La structure de base est celle de lanthraquinone, ils sont
caractriss par le groupement chromophore hydroxyle.
Groupement chromophore C=O
Anthraquinone
Colorants indigodes (CI 73000-73999): ils sont
galement appels pigments de
cuve. Ils sont des drivs de lindigo.
Indigo
Les colorants xanthnes (CI 45000-45510): ces colorants sont dots dune intense
fluorescence. Le compos le plus connu est la fluorescine. Peu utiliss en tant que teinture,
leur facult de marqueurs lors daccident maritime ou de traceurs dcoulement pour des
rivires souterraines est malgr tout bien tablie.
Xanthne
Colorants phtalocyanines (CI 74000-74999): ils sont forms a partir de quatre
groupements phtalimides et dun atome de mtal. Ils sont retrouvs dans les couleurs
turquoise et vert vif.
Phtalocyanine
Thse de Doctorat
Les colorants nitrs et nitross (CI 10000-10300) : ces colorants forment une classe
trs limite en nombre et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utiliss, du fait
de leur prix trs modr li la simplicit de leur structure molculaire caractrise par la
prsence dun groupe nitro (-NO2) en position ortho par rapport un groupement lectron
donneur (hydroxyle ou groupes amins). Les colorants nitross sont encore moins nombreux
et dun faible intrt industriel. Ce sont gnralement des complexes mtalliques de drivs
nitrosophnols en position ortho.
2-Nitrophnol
Les colorants triphnylmthanes (CI 42000-42999): les triphnylmthanes sont des
drivs du mthane pour lesquels les atomes d'hydrogne sont remplacs par des groupes
phnyles substitus dont au moins un est porteur d'un atome doxygne ou dazote en para
vis--vis du carbone mthanique. Le triphnylmthane et ses homologues constituent les
hydrocarbures fondamentaux dont drivent toute une srie de matires colorantes. Exemple:
Vert de malachite.
Vert de malachite
I.3 Les colorants et leurs impacts environnementaux

Beaucoup de colorants sont visibles dans l'eau mme de trs faibles concentrations (< 1 mg
L-1). Ainsi, ils contribuent aux problmes de pollution lis la gnration dune quantit
considrable deau use contenant des colorants rsiduels (Zollinger.,1991). Le rejet de ces
eaux rsiduaires dans lcosystme est une source dramatique de pollution, deutrophisation et
de perturbation non esthtique dans la vie aquatique et par consquent prsente un danger
potentiel de bioaccumulation qui peut affecter l'homme par transport travers la chane
alimentaire.
I.3.1 Bio-accumulation
Si un organisme ne dispose pas de mcanismes spcifiques, soit pour empcher la rsorption
dune substance, soit pour lliminer une fois quelle est absorbe, alors cette substance
Thse de Doctorat
10

saccumule. Les espces qui se trouvent l'extrmit suprieure de la chane alimentaire, y
compris l'homme, se retrouvent exposes des teneurs en substances toxiques pouvant aller
jusqu cent mille fois plus leves que les concentrations initiales dans l'eau (illustration du
phnomne de bioaccumulation dinsecticides Figure I-2).
Figure I-2: Consquences de la bioaccumulation aprs dversement de substances

toxiques (insecticides) dans un cours deau (Servais., 1999).
I.3.2 Toxicit des colorants

Par dfinition, la toxicit est la mesure de la capacit dune substance provoquer des effets
nfastes sur toute forme de vie, telle quun tre humain, une bactrie ou une plante ou une
sous structure de cet organisme tel que le foie. Le sujet dune tude toxicologique se fait sur
une substance ou sur les conditions externes et leurs effets dltres sur les organismes
vivants, tissus, cellules ou organites. Selon la dose on distingue trois formes de toxicit :
La toxicit aigue
La toxicit sub-aigue
La toxicit long terme
Lindicateur quantitatif le plus utilis de la toxicit est la dose ltale 50 (DL50). Il sagit de la
masse de substance ncessaire pour tuer 50 % dorganismes dans un lot. Elle s'exprime en
milligrammes de matire active par kilogramme de biomasse. Le tableau I-2 prsente, les
diffrentes classes de la toxicit en fonction de la dose ltale.
Une tude effectue sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, dmontre que les colorants synthtiques organiques les plus
toxiques sont les colorants diazo et cationiques (Zollinger.,1991).
Thse de Doctorat
11

Tableau I- 2 : Les Principales classes de toxicit, chelle de Gosselin
Dose orale probablement mortelle
Classe de toxicit
Moins de 5 mg/kg
Super toxique
De 5 50 mg/kg
Extrmement toxique
De 50 500 mg/kg
Trs toxique
De 500 5000 mg/kg
Modrment toxique
De 5 000 15 000 mg/kg
Lgrement toxique
Plus de 15 000 mg/kg
Trs peu toxique
Des tudes faites sur divers colorants commerciaux ont dmontr que les colorants basiques
sont les plus toxiques pour les algues (Greene et al., 1996 ; Little et al., 1974). Ce rsultat a
t prouv par le test de mortalit des poissons effectus sur 3000 colorants commerciaux o
il s'est avr que les colorants basiques, et particulirement ceux de la famille de
triphnylmthane sont les plus toxiques. Par ailleurs, les poissons semblent tre relativement
sensibles aux colorants acides (Clarke et al., 1980). D'autre part, la mortalit examine avec
des rats a montr que seulement 1% sur 4461 colorants commerciaux prsentent des valeurs
de DL50 au dessous du poids corporel de 250 mg kg-1. Par consquent, la chance de la
mortalit humaine due la toxicit aigu de colorant est probablement trs basse. Cependant,
il faut sensibiliser l'tre humain quant l'utilisation de certains colorants. En effet, il a t
prouv que quelques colorants disperss peuvent causer des ractions allergiques,
dermatologiques, etc. (Specht et al., 1995).
En revanche, la toxicit des amines aromatiques est fortement lie la structure spatiale de la
molcule ou, en d'autres termes, la position des groupes amins. Par exemple, le 2naphtylamine est cancrigne, par contre, le 1-naphtylamine est beaucoup moins toxique que
le premier (Cartwright., 1983). La toxicit des colorants azoques dpend ainsi de la nature et
de la position des substituants. Elle est accrue par la prsence de substituants sur le noyau
aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halognes (particulirement Cl).
Cependant, la substitution avec des groupes carboxyliques ou sulfonates diminue la toxicit
(Chung et al., 1992). Des travaux de recherche faisant lobjet d'tude de l'effet mutagnie et
cancrigne des amines aromatiques sulfones, ont montr quils ne prsentent aucun ou un
trs faible effet gnotoxique et cancrigne, contrairement leurs analogues non sulfons
(Jung et al., 1992). En raison des effets mentionns ci-dessus, il est clair que les colorants,
essentiellement les azoques, ne devraient pas envahir notre environnement. Par consquent, il
Thse de Doctorat
12

est ncessaire de traiter les eaux rsiduaires charges de ces colorants jusqu' leur
minralisation totale.
I.3.3 Lgislation sur l'environnement

La lgislation sur les rejets deaux rsiduaires devient de plus en plus stricte. La Tunisie est
dote dune rglementation (NT 106.02, 1989) sur les rejets deffluents dans le milieu
hydrique. Face ce problme de pollution, des pratiques environnementales courantes dans
les entreprises du secteur textile tunisien ont t implants visant la prvention de la pollution
: 10% des entreprises rutilisent les bains de finissage, 5% possdent des laboratoires
automatiques de couleurs, 40% appliquent des systmes de prvention de la gnration des
produits prims et 50% pratiquent un entretien prventif de leurs installations.
I.4 Colorants azoques

I.4.1 Proprits physico-chimiques
On nomme "azoque" les composs caractriss par le groupe fonctionnel azo (-N=N-)
unissant deux groupements alkyle ou aryles identiques ou non (azoque symtrique et
dissymtrique). Ces structures qui reposent gnralement sur le squelette de lazobenzne
(figure I-3) sont des systmes aromatiques ou pseudo-aromatiques lis par un groupe
chromophore azo (N=N).
Figure I-3: squelette de lazobenzne
L'introduction de groupes azo entre deux noyaux aromatiques dplace le spectre d'absorption
du benzne vers les grandes longueurs d'onde de telle sorte que la couleur apparat (effet
bathochrome). Le plus simple des azoques, l'azobenzne, est jaune-orang. L'introduction de
groupes amine ou phnol a galement un effet bathochrome, de mme que la multiplication
des groupes azoques (exemple de colorant diazoque figure I-4), aussi peut-on obtenir
presque toutes les nuances du spectre. La prsence dans un tel difice de substituants sulfons,
nitrs ou halogns, donneurs d'lectrons sur l'un des cycles aromatiques et accepteurs sur les
seconds cycles, permet d'augmenter le phnomne de rsonance. C'est ainsi que l'on peut
jouer sur la couleur et sur les qualits de teinture. En gnral, plus le systme de la molcule
Thse de Doctorat
13

est conjugu, plus la longueur d'onde qu'il absorbera sera grande. Cependant la complexit
des molcules diminue la vivacit des nuances.
Figure I-4 : Colorant diazoque dissymtrique (Remozal Black 5).

Les substituants fixs sur les noyaux aromatiques ont une influence directe sur lattaque par
les radicaux hydroxyles. Les groupes actamide -NCOCH3 et hydroxyle -OH (effets inductifs
-I et msomre +M) interagissent sur le noyau aromatique en dlocalisant les lectrons p du
noyau et les lectrons non apparis des htroatomes. En consquence, le noyau phnyle est
enrichi en lectrons ce qui favorise les attaques lectrophiles.
I.4.2 Toxicit
La toxicit des diffrents types de colorants (mortalit, effet mutagnique et cancrigne) a
t tudie par plusieurs travaux de recherche aussi bien sur des organismes aquatiques
(poisson, algue, bactries, etc.) que sur les mammifres. En outre, des recherches ont t
effectues pour tudier l'effet des colorants sur l'activit des bactries arobies et anarobies
dans des systmes de traitement des eaux rsiduaires.
La toxicit des azoques par exposition aux colorants et leurs mtabolites n'est pas un fait
nouveau. Ds 1895, laugmentation du nombre de cancers de la vessie observs chez des
ouvriers de l'industrie textile, est relie leur exposition prolonge aux colorants azoques
(Rehn., 1895). Depuis, les travaux effectus sur ces colorants ont dmontr que ces composs
chimiques prsentaient des effets cancrignes pour l'homme et l'animal (Brown et al., 1993 ;
Tsuda et al., 2000). La plupart des colorants azoques ne sont pas initialement toxiques,
excepts ceux groupement amine libre (Brown et al., 1993). Cependant, la rduction de ces
colorants (rupture de la liaison azoque) gnre la formation des amines aromatiques qui sont
connues mutagnies et cancrignes. A titre d'exemple, on peut citer : 1,4-phenylenediamine,
1-amino 2-naphtol et benzidine. (Chung et al., 1981 ; Rosenkranz et al., 2000)
I.5 Procdes de traitement des eaux colores

I.5.1 Mthodes physiques
Thse de Doctorat
14

I.5.1.1. Filtration sur membrane
Cette technique permette la sparation de particules, de molcules ou dions entre deux
phases. La membrane est constitue dune couche mince (de dix quelques centaines de
microns) dune matire permettant larrt ou le passage slectif de substances sous laction
dune force motrice de transfert. Cette force peut provenir de la convection ou de la diffusion
des molcules induites par un gradient de champ lectrique, de concentration, de pression ou
encore de temprature. La nature de la membrane varie et son application la dpollution de
leau en dpend fortement : il existe des membranes poreuses (microfiltration: pores de 0,05
10 m, ultrafiltration: pores de 1 100 nm, nanofiltration: pores de 1 2 nm), des membranes
denses (osmose inverse) ou encore des membranes changeuses dions. Le procd dosmose
inverse est utilis pour le dessalement de leau de mer et la production deau ultra-pure
(Dieling et al., 2014). Les autres procds membranaires sont souvent coupls dautres
techniques (biologiques, chimiques) de dpollution et sont utiliss en tant que pr ou post
traitement (Leiknes et al., 2009 ; Khouni et al., 2011).
I.5.1.2. Adsorption (sur charbon actif)
Le charbon actif est le plus couramment utilis en adsorption des molcules colorantes,
toutefois un grand nombre dautres matriaux peuvent tre employs. Plusieurs charbons de
diffrentes origines ont montr une grande efficacit dadsorption des colorants. La surface
spcifique des charbons actifs du commerce, employs pour lpuration des eaux rsiduaires,
se situe entre 600 et 1200 m2g-1. La plupart des molcules organiques se fixent leur surface
(capable d'adsorber la plupart des colorants (Amakrishna et al., 1997 ; Mckay et al., 1987 ).
Les plus mal retenues sont les plus polaires non aromatiques et les linaires de trs faible
masse molaire (alcools simples, premiers acides organiques, etc.). La principale limite dun
tel traitement rside dans le fait quen aucun cas les polluants ne sont dgrads mais
concentrs sur le charbon actif qui doit tre trait ultrieurement afin de le rgnrer. De plus,
le cot du charbon actif est relativement lev (Degrmont., 2005).
I.5.2 Mthodes chimiques

Les traitements chimiques peuvent tre classs selon 2 groupes : i) les mthodes de rcupration
qui consistent prcipiter, complexer ou coaguler et ii) les mthodes doxydation.
I.5.2.1 Les mthodes de rcupration

La clarification par (coagulation-floculation-dcantation) est un des procds les plus
utiliss. Il permet llimination des matires en suspension. Les matires collodales sont
coagules par un apport en sels minraux (de fer ou daluminium). Il y a formation de flocs
Thse de Doctorat
15

qui entranent les particules coagules. Le mode daction des coagulants a fait lobjet dun
grand nombre de recherches destines amliorer le rendement dlimination des composs
organiques (Franceschi et al., 2002).
La prcipitation par ajout dun agent chimique permet de rendre insoluble lespce chimique
traiter que lon peut ensuite rcuprer par filtration. Par exemple, le phosphore difficilement
dgradable par voie biologique, est prcipit sous forme de phosphate (PO43-) l'aide de sels
de fer (III) ou daluminium (III). Il peut aussi tre adsorb par les hydroxydes daluminium
(Ratnaweena et al., 1992 ; Metcalf, 2003).
I.5.2.2 Chloration
Dans le monde entier, on ralise loxydation des polluants organiques des eaux, et le
traitement anti-bactrien, par le chlore et ses drivs oxygns (ClO2, HClO/ClO-,
HClO2/ClO2-, HClO3/CLO3-) en milieux aqueux.
Dans l'eau, le chlore libre est prsent sous trois formes acido-basiques: l'acide hypochloreux
(HOCl), l'ion hypochlorite (ClO-) et l'ion chlorure (Cl-) comme les montrent les quations (I-1
et I-2).
Cl2 + 2 H2O
HClO + H2O
HClO + Cl- + H3O+

-
ClO + H3O
(I-1)
(I-2)
L'acide hypochloreux (HClO), majoritaire en milieu acide, possde l'action biocide la plus
efficace. En effet il ne porte pas de charge lectrique et sa forme ressemble celle de l'eau. Il
traverse alors la membrane cytoplasmique, contrairement lion hypochlorite (ClO-) qui lui,
ne pntre pas du fait de sa charge ngative (Sips et al., 1981). A l'intrieur de la cellule,
HOCl bloque toute activit enzymatique, entranant ainsi la mort cellulaire (Albrich et al.,
1982). De plus, il a un pouvoir oxydant favorable la dgradation de composs organiques
(Acero et al., 2008)
I.5.2.3 Le peroxyde dhydrogne
Le peroxyde dhydrogne est un oxydant intressant, car ses produits de dgradation sont
leau et loxygne. Son application pour le traitement des polluants organiques et
inorganiques, en particulier les cyanures et les sulfures, est bien tablie (Neyens et al., 2003).
Mais l'oxydation seule par H2O2 n'est pas suffisamment efficace pour de fortes concentrations
en colorant. Ces mthodes permettent le traitement:
Des composs organiques dangereux prsents en faibles concentrations,
Des eaux uses charges de constituants rsistants aux mthodes de biodgradation
Thse de Doctorat
16

I.5.3 Mthodes biologiques
Le traitement biologique, prsente lun des moyens de dpollution des eaux uses. Il sagit de
la dcomposition des effluents organiques dans leau par les microorganismes. On distingue
deux catgories de traitements biologiques:
I.5.3.1 Traitement arobie
Dans une unit biologique constitue dun bassin de boue active, les polluants sont
dcomposs par des bactries arobies et autres microorganismes en une boue qui sdimente.
Dans le cas idal, les polluants organiques sont oxyds jusquau dioxyde de carbone. Aprs
puration, la boue est spare des eaux uses par sdimentation dans un dcanteur, une partie
est recycle et le surplus est vacu aprs pressage ou centrifugation. Si ces techniques sont
adaptes un grand nombre de polluants organiques, elles ne sont pas suffisamment efficaces
pour les rejets textiles.
I.5.3.2 Traitement anarobie
A l'inverse de la biodgradation arobie, la digestion anarobie des composs organiques
s'effectue en l'absence d'oxygne et forme du dioxyde de carbone, du mthane et de l'eau.
C'est un procd efficace pour le traitement de dchets trs chargs en DCO et le mthane
form peut tre utilis comme nergie de chauffage.
I.6 les procds d'oxydation avance

Les eaux uses biorcalcitrantes ncessitent alors d'autres techniques d'puration. Parmi les
choix bass sur l'oxydation des polluants, plusieurs possibilits s'offrent pour ce genre de
situation, telles que l'incinration, l'oxydation par voie humide, ainsi que les procds
d'oxydation avance (POA). Au regard des deux premires, les POA ont l'avantage de pouvoir
fonctionner temprature ambiante et en condition de pression normale. De plus, les
potentialits offertes par ceux-ci peuvent tre combines avec un traitement biologique en
procdant, en aval ou en amont de ce dernier, une dgradation oxydante des substances
toxiques rfractaires. En effet, linconvnient majeur est leur cot relativement lev compar
un traitement biologique. Ds lors, quand les produits intermdiaires d'oxydation peuvent
tre facilement biodgrads, il est alors recommand de coupler ces procds avec des
procds biologiques, afin de rduire les cots de traitement. La Figure I-5 illustre le nombre
des travaux de recherche sur les POA dans les 10 dernires annes.
Thse de Doctorat
17
800
Nombre de publications
700
600
500
400
300
200
100
0
2004
2006
2008
2010
2012
Anne de publication
Figure I-5: Nombre de travaux publis sur les POA depuis 2004 (http://pcs.isiknowledge.com)
I.6.1 Les radicaux hydroxyles

Loxydation par HO a toujours fait lobjet de lattention de la plupart des dveloppeurs des
technologies doxydation avances. Le radical hydroxyle est l'un des plus forts oxydants
parmi ceux bass sur l'oxygne (tableau I-3) (E = 2,7 V/ENH) (Buxton et al., 1988).
Tableau I-3 : Potentiel d'oxydo-rduction (E) d'agents oxydants en milieu acide pH=0
(T=25C)
Raction rdox
E (V/ENH) (pH=0)
XeF + e- Xe + F-
3,4
2OF2(g) + 4H+ + 4e- O2(g) + 4HF
3,29
HO + H+ + e- H2O
2,7
HO + e- HO-
2,33
O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O
2,07
H2O2 + 2H+ +2e- H3O2+
1,76
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
1,23
On comprend aisment pourquoi des oxydants puissants comme XeF et OF2 ne sont pas
exploitables pour la dpollution cause de leur extrme ractivit, leurs nocivits sous formes
rduites.
Contrairement les radicaux hydroxyles sont des oxydants:
Thse de Doctorat
18

Non toxiques
Non corrosifs pour les quipements
Simples de leurs manipulations.
Les radicaux hydroxyles sont produits au moyen des POA pour le traitement de rejets
industriels complexes contenant des phnols, nitrophnols, phnyles polychlors, produits et
colorants (Rivas et al., 2001 ; Goi et al., 2002 ). Ces oxydants comme nous pourrons le voir
dans les paragraphes suivants, ragissent avec des constantes cintiques de ractions trs
leves et conduisent dans la plupart des POA jusqu la minralisation des polluants.
I.6.2 Cintique de raction des HO

I.6.2.1 Constante cintique de raction avec les composs organiques
La connaissance des constantes cintiques de ractions est essentielle pour prvoir les taux
d'oxydation et l'efficacit des diffrents POA. La valeur de cette constante du radical HO sur
des composs organiques est gnralement comprise entre 106 - 109 M-1s-1 (Haag et al., 1992)
comme il est indiqu sur le tableau (I-4) :
Parmi les diffrentes classes de composs organiques, nous pouvons noter que le radical
hydroxyle (HO) ragit plus rapidement:
sur les composs insaturs (thylniques et aromatiques) que sur les composs
aliphatiques.
sur les composs aromatiques possdant des groupements activants (drivs du phnol
et de laniline) que sur ceux qui prsentent des groupements dsactivants,
sur les composs organiques que lozone molculaire.
Alors quil prsente une assez faible ractivit sur les composs aliphatiques tels que les
acides organiques, qui sont des sous-produits doxydation. Compte tenu de sa forte ractivit
vis--vis de nombreuses classes de composs organiques, le radical HO se comporte comme
un puissant oxydant trs peu, voir non slectif. Cela peut reprsenter un inconvnient au
niveau de certaines applications. Cette forte ractivit implique, une dure de vie et des
concentrations instantanes trs faibles dans le milieu.
Thse de Doctorat
19

Tableau I-4 : Constante de vitesse de raction de O3 et HO avec diffrentes molcules
organiques en milieu aqueux. (Haag et al., 1992).
Composs
k HO (M-1 s-1)
kO3 (M-1 s-1)
Benzne
7,8 x 109
Chlorobenzne
4 x109
0,75
Trichlorothylne
4 x109
14
Aromatiques
108 1010
1 102
Phnols
109 1010
103
Acide actique
0,2 x108
3 x10-5
Acide oxalique
0,014 x108
ND
Acide formique
1,3 x108
I.6.2.2 Production des HO: Procds doxydation avance

C'est dans l'intention de dvelopper des techniques de traitement rapides, moins onreuses et
plus adaptes aux composs organiques rfractaires et/ou toxiques que les procds
doxydation avance (POA) ont vu le jour. Les POA sont bass sur la gnration et
lutilisation dun oxydant trs ractif qui est le radical hydroxyle (HO). Ce dernier peut tre
produit par diffrents procds (Andreozzi et al., 1999): chimique, photochimique, biologique
et lectrochimique.
Le dveloppement des ces procds pour le traitement des eaux contamines par les matires
organiques, est une tentative de tirer avantage de la non slectivit et de la rapidit de raction
des HO. Le Tableau I-5 prsente une classification des principaux procds de production de
ces radicaux.
Tableau I- 5: Classification des Procds dOxydations Avances (Edelahi., 2004).
Tableau 1.5: Classification des Procds dOxydations Avance
- H2O2/Fe2+ (Fe3+)
- H2O2/ Fe2+ (Fe3+)/UV
- TiO2/h/O2
- O3/UV
- H2O2/UV
- O3 pH lev ou O3/H2O2
-Electrochimie
- Irradiation sous vide et Sono chimie.
Thse de Doctorat
Fenton
Photo-Fenton (Photocatalyse homogne)
Photocatalyse htrogne
Oxydation UV
Photochimie assiste
Oxydation homogne
20

Il est important de saisir les diffrences fondamentales entre ces procds car elles affectent
l'efficacit des traitements et les cots conomiques. Dans une autre partie de ce chapitre, les
principales caractristiques de ces procds seront exposes.
I.6.3 Procds fenton (Fe2+/H2O2)

Il sagit dune combinaison entre le peroxyde dhydrogne H2O2 et le fer ferreux Fe2+. Le
radical hydroxyle HO est lespce oxydante de la raction ci-dessous, appele raction de
Fenton (quation I-3) :
Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + HO
(I-3)
Le ractif de Fenton est un oxydant efficace pour une grande varit de substrat organique tel
que des alcools, thers, colorants, phnols, pesticides, aromatiques polycycliques (Benitez et
al., 2001 ; Deheredia et al., 2001). Les caractristiques attractives de ce procd pour le
traitement des composs organiques sont:
des ractifs simples manipuler et sans danger pour l'environnement.
des produits finaux (H2O, CO2, ions minraux et hydroxydes ferriques) n'introduisant
pas de pollution supplmentaire.
Mais le ractif fenton, est limit par le manque de rgnration du catalyseur et ncessite un
apport constant en ractif. Ce qui mne approvisionner le milieu de manire continu en
peroxyde d'hydrogne entranant une augmentation des de traitement.
I.6.4 Ozonation (O3)

L'ozone, oxydant puissant (E = 2.07 V), se dcompose rapidement en dioxygne et oxygne
atomique et doit tre produit imprativement sur le site avant son utilisation, grce
lmission dune dcharge lectrique sous haute tension sous air sec. Sous atmosphre
humide, l'atome d'oxygne ragit avec l'eau pour former des radicaux hydroxyles, en phase
aqueuse, loxygne se recombine pour produire du peroxyde d'hydrogne. L'ozone dgrade
les substances organiques dissoutes par attaque lectrophile trs slective sur les liaisons
insatures des alcnes et composs aromatiques ou par raction indirecte des radicaux libres
(Hoigne et al., 1978 ; Hoigne et al., 1983 ).
I.6.4.1 Stabilit de lozone dans leau
En eau pure, lozone est instable. Sa dcomposition rsulte dune raction en chane, initie
par les ions hydroxyde, raction qui conduit in fine la formation du radical hydroxyle (HO)
(figure I-6).
Thse de Doctorat
21

Laction des ions hydroxyde (OH-) sur lozone conduit la formation du radical super oxyde
(O2-) et de son acide conjugu, le radical hydro-peroxyde (HO2). Par raction avec une
nouvelle molcule dozone, ces radicaux vont donner lieu la formation des radicaux HO3/
O3- qui se dcomposent en librant le radical OH et du dioxygne. Les radicaux hydroxyles
ainsi gnrs par dcomposition de lozone dans leau peuvent ragir avec lozone pour
former nouveau les radicaux HO2 / O2-.
Figure I-6 : Cycle de dcomposition de lozone dans leau pure (Staehelin et al., 1982)
Les espces radicalaires formes au cours de la raction initient la raction en chane. L'ozone
peut donc soit ragir directement avec un substrat (S) ou au del d'une valeur critique du pH
se dcomposer. Dans ce dernier cas les espces issues de la dcomposition de l'ozone dans
l'eau telles que le radical hydroxyle (HO) peuvent devenir les agents oxydants les plus
importants en solution. La valeur critique du pH au del de laquelle ce second type de raction
devient prdominant dpend de la vitesse avec laquelle l'ozone ragit avec le substrat ainsi
qu'avec les soluts (en tenant compte des sous-produits de la raction qui peuvent acclrer ou
retarder la dcomposition de l'ozone) (figure I-5) (Hoigne et al., 1976 ; Hoigne et al., 1973).
I.6.4.2 Action de lozone dans leau
L'emploi de l'ozone sur les colorants a montr que les effluents chargs ragissent
diffremment selon leur composition (Yediler et al., 2000 ; Alvares et al., 2001 ; Zhang et al.,
2003 ; Srinivasan et al., 2009 ). Les rejets contenant des colorants disperss et soufrs sont
Thse de Doctorat
22

particulirement difficiles dcolorer (Solozhenko et al., 1995), alors que ceux chargs de
colorants ractifs, basiques, acides et directs le sont assez rapidement.
Malgr son pouvoir oxydant lev, une minralisation complte par ozonation est trs
difficile (Szpyrkowicz et al., 2001). Le principal dsavantage de l'application dun systme
dozonation aux bains de teinture, outre les capitaux et cots opratoires levs imputables
lnergie lectrique consomme et lentretien, rside dans la trs faible solubilit de lozone
dans l'eau : environ 0,1 mM 293K (Lide., 2001).
I.6.5 Procde photochimique homogne UV

La dgradation des micropolluants organiques est possible travers divers procds
photochimiques qui ncessitent une source artificielle de rayonnement (Wan et al., 1994)
(gnralement des lampes haute pression de mercure) ou lirradiation par des rayonnements
solaires (Kochany et al., 1994). La plupart de ces mthodes requirent une dure de traitement
longue avec une quantit dnergie importante.
I.6.6 Photodissociation directe (UV)

Les polluants organiques peuvent tre dissocis par excitation UV directe ( < 250 nm). Pour
ce faire, les polluants sont excits par la lumire, afin de ragir avec le dioxygne dissous
dans leau avant d'tre transform en sous-produits comme cest montrer dans les quations
(I-4, I-5 et I-6).
R + h R*
(I-4)
R* + O2 R+ + O2-
(I-5)
R+ produits
(I-6)
Les cots trs levs de fonctionnement, la faible fiabilit du matriel et les problmes de
maintenance sont les principales raisons pour lesquelles la photolyse directe est abandonne.
I.6.7 Photolyse de H2O2 (H2O2/UV)

La solution aqueuse du peroxyde dhydrogne absorbe la lumire des longueurs donde
infrieures 360 nm. La densit optique dune solution de peroxyde dhydrogne augmente
lorsque le pH augmente, car la forme dissocie du peroxyde dhydrogne (HO2-) absorbe
mieux la lumire que la forme molculaire (H2O2).
H2O2 + H2O HO2- + H3O+
(I-7)
Le peroxyde dhydrogne peut subir une transformation photochimique par irradiation UV.
Les donnes bibliographiques indiquent ainsi que lirradiation de la solution de H2O2 des
longueurs donde infrieures 360 nm conduit la formation de deux radicaux hydroxyles
Thse de Doctorat
23

(HO) par coupure homolytique de la liaison O-O (Nicole et al., 1990). Ces radicaux peuvent
ensuite initier une chane de ractions radicalaires :
H2O2 + h 2 HO
(I-8)
H2O2 peut aussi entrer en raction avec les radicaux HO :

2(H2O2 + HO) H2O + HO2
(I-9)
2HO2 H2O2 + O2
(I-10)
2H2O2 + 2 h 2H2O + O2
(I-11)
La raction globale est la suivante :

La raction du peroxyde dhydrogne avec le radical hydroxyle est trs rapide. Sa
photodcomposition conduit la formation deau et dhydrogne comme produits de fin de
raction. La production des radicaux est affecte par les conditions de milieu telles que la
temprature, le pH et la concentration en H2O2.
I.6.8 Photocatalyse htrogne (TiO2/UV)

I.6.8.1 Le principe de la photocatalyse
Au cours de quinzaine dernires annes, les procdes photocatalytiques ont offert une grande
diversit des applications dans diffrents domaines. Lutilisation de semi-conducteurs large
gap (3.02 eV rutile; 3.2 eV anatase TiO2) en photocatalyse est devenue une technologie de
plus en plus attractives pour le traitement de polluants nocifs, essentiellement en raison de
leurs capacits dgrader les divers produits inorganiques et organiques en phase liquide et
gazeuse. Diffrents oxydes ont t utiliss (TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, ). Jusqu' prsent, la
meilleure performance a t obtenue avec le dioxyde de titane TiO2 de structure anatase de
faible taille des particules (Fujishima et al., 1997).
Le grand intrt de la photocatalyse sur TiO2 est que cette technique est gnrique, et qui
dpend ni de la structure, ni des proprits physico-chimiques des produits dgrader. Depuis
de nombreux efforts ont t effectus pour comprendre le processus et augmenter lefficacit
photocatalytique du TiO2, mais galement pour mettre au point des photocatalyseurs
activables par la lumire visible. Ce point fait partie dun des challenges de la photocatalyse
dans les annes venir, consistant utiliser la lumire solaire.
La photocatalyse permet de raliser des ractions chimiques en prsence de lumire. Ces
ractions photocatalytiques sont inities lorsquun semi-conducteur de type N absorbe des
photons dnergie gale ou suprieure celle de sa bande interdite (Herrman et al., 1993).
Cette excitation photonique implique donc une transition lectronique de la bande de valence,
qui est remplie, la bande de conduction. Il en rsulte la cration de paires lectron (e-) / trou
Thse de Doctorat
24

(h+) ou lacune lectronique (Hofstadle et al., 1994). La dure de vie des charges ainsi spares
est assez longue pour permettre la capture des e- de la bande de conduction par un accepteur
(A) adquat via un transfert interfacial et le remplissage des trous de la bande de valence par
un donneur (D) adsorb (Figure. I-7). De la structure lectronique du matriau et de ses
proprits physiques va dpendre la capacit dun matriau catalyser les ractions voulues.
Les paires lectron-trou peuvent bien entendu se recombiner ou bien diffuser vers la surface
du catalyseur o elles pourront ragir (Herrmann et al., 1999).
La photocatalyse met en jeu une catalyse htrogne, cest dire que les ractions avec les
produits oxyder ou rduire ont lieu en surface. La connaissance des proprits de surface des
matriaux sera donc essentielle, en particulier celles dadsorption et dsorption.
Hermann et ces collaborateurs (Hermann et al.1999) ont rsum le processus de
photocatalyse htrogne en cinq tapes principales:
Le transfert par diffusion des polluants de la phase fluide vers la surface du semiconducteur.
Ladsorption dau moins un des polluants.
Raction de la phase adsorbe.
Dsorption des produits de la raction.
Elimination de ces produits de linterface solide / fluide vers la phase fluide.
Figure I-7: Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2
Thse de Doctorat
25

I.6.8.2 Choix du semi-conducteur TiO2
Loxyde de titane TiO2 est le meilleur semi-conducteur le plus tudi dans les applications en
photocatalyse.
Il
prsente
une
grande
activit
photocatalytique,
une
stabilit
thermodynamique dans les conditions exprimentales. Le dioxyde de titane existe

naturellement sous plusieurs formes cristallines. Les plus connues sont le rutile, lanatase et la
brookite. Ces deux dernires sont des phases mtastables conduisant lors dun traitement
thermique des tempratures suprieures 500 C (valeur seuil variable selon la taille des
particules) au rutile (Zhu et al., 2005 ; Kim et al., 2007 ), phase thermodynamiquement stable.
Toutefois, il a t observ que la phase ayant la plus forte activit photocatalytique est la
phase anatase (Sclafani et al., 1996 ). Celui-ci a une bande interdite de lordre de 3,23 eV et
absorbe la longueur donde maximale de 384 nm, ce qui favorise la rduction du dioxygne
et par consquent la diminution des recombinaisons (e-/h+).
I.6.8.3 Les mcanismes de la photocatalyse de dioxyde de titane TiO2
Cration dune paire lectron-trou
Lexcitation de dioxyde de titane par un rayonnement lumineux de longueur donde
infrieure son gap permet la photo-gnration dune paire lectron-trou dans TiO2,
lquation (I-12): (Martin et al., 1994 ; Bahnemann et al., 1997).
TiO2+ h h+BV + e-BC
(I-12)
Le nombre de paires lectron-trou cres est proportionnel au flux lumineux absorb par le
matriau. Ainsi, pour avoir un grand nombre de porteurs de charge, il est ncessaire davoir
un fort recouvrement entre le spectre lumineux incident et le spectre dabsorption du TiO2.
Recombinaison des porteurs dans le volume
Ces porteurs de charge, une fois gnrs, peuvent se recombiner dans le cur du matriau
selon lquation (I-13):
h+BV + e-BC TiO2
(I-13)
Pigeage des porteurs en volume

Le pigeage des lectrons et des trous dans le volume se fait suivant des mcanismes trs
diffrents. Ainsi, llectron ragit avec le titane du rseau cristallin :
Ces centres Ti3+ sont lorigine de la coloration bleue que prend TiO2 lorsquil est irradi
sous UV dans un environnement o aucun pige lectrons nest disponible (Martin et al.,
1994). Par ailleurs, ces centres Ti3+ vont eux-mmes pouvoir servir de pige pour les trous :
Ti3+ + h+ Ti4+
Thse de Doctorat
(I-14)
26

Une solution pour augmenter le temps de vie des porteurs est damliorer la cristallinit
du matriau, ce qui permet de rduire le nombre de dfauts, et donc le nombre de centres de
recombinaison. De ce fait, lactivit photocatalytique est augmente.
Pigeage des porteurs en surface
La surface du TiO2 prsente des dfauts et des groupements terminaux qui modifient
localement lnergie du cristal, permettant de piger les porteurs. Ainsi, sur les groupes
hydroxyles de surface, les ractions seront les suivantes:
Ti4+OH + h+ Ti4+(OH) +
(I-15)
Ti4+OH + e- Ti3+(OH)
(I-16)
Sous faible flux lumineux, lactivit photocatalytique du TiO2 sera proportionnelle

lintensit de lirradiation (Hattori et al., 2001). Un flux lumineux trs grand sera quant lui
lorigine dune densit leve en porteurs de charge, ce qui conduira un accroissement du
taux de recombinaison. Cest ce dernier aspect que nous nous intresserons dans le cadre de
ce travail de thse.
le pigeage des lectrons par les accepteurs des lectrons (oxygnes):
Le mcanisme que nous chercherons exploiter est la raction des radicaux forms la
surface du TiO2 avec leur environnement, savoir les molcules adsorbes. Ainsi, ces espces
chimiques subiront des ractions doxydo-rduction qui pourront, dans le cas de molcules
organiques, mener leur dgradation. Lespce la plus reconnue en tant quaccepteur
dlectrons est le dioxygne molculaire. Ladsorption de dioxygne se produit exclusivement
au niveau des sites Ti3+ du rseau cristallin, pour produire des ions radicalaires superoxydes
O2 et rgnrer un site Ti4+ selon les quations (I-17) et (I-18) (Tanaka et al., 1991).
Ainsi, les lectrons ragiront avec des accepteurs dlectrons, tel que le dioxygne, pour
former des radicaux superoxydes O2, voire du peroxyde dhydrogne :
Ti3+ +O2 Ti4+ O2-
(I-17)
Ti4+ O2- +H2O Ti3+OH +HO2
(I-18)
Pigeage des trous par les donneurs des lectrons (R, H2O):
Les trous quant eux vont ragir avec des donneurs dlectrons, comme les composs
organiques nots ici R, OH- ou leau. Des radicaux OH et R+ vont se former la surface de
TiO2 et diffuser dans le milieu ambiant. La mise en vidence de ces espces a ncessit
Thse de Doctorat
27

lutilisation de molcules piges, qui facilitent lobservation despces radicalaires, les
quations (I-19) et (I-20).
Ti4+(OH) + + R Ti4+OH + R+
(I-19)
Ti4+(OH) + + H2O Ti4+OH + OH+H+
(I-20)
Les deux quations ci-dessus montrent deux processus de dgradation:
une dgradation directe, par oxydation dune molcule organique adsorbe la surface
du TiO2.
une dgradation indirecte, o loxydation de la pollution se fait par lintermdiaire

des radicaux hydroxyles, trs oxydants, forms la surface du semi-conducteur.
I.7 Effet des paramtres physico-chimiques sur la photocatalyse

I.7.1 Considerations thermodynamiques
Dans le dioxyde de Titane TiO2, le niveau de Fermi se trouve pratiquement au milieu de la
bande interdite. Lorsque la surface du TiO2 est expose un couple oxydo-rducteur, un
transfert lectronique interfacial se produit afin d'quilibrer la paire oxydo-rductrice avec le
niveau de Fermi du semi-conducteur (Pichat et al., 1988). Sil y a des espces donneuse
dlectrons dans le semi conducteur de type n, la probabilit de trouver des lectrons () dans
la bande de conduction est plus grande que pour le matriau intrinsque. L'quilibre entre le
TiO2 et le couple oxydo-rducteur, implique le dplacement du niveau de Fermi au sein du
matriau vers la bande de conduction tandis que les bandes de valence et de conduction
restent fixes. La position de ces bandes dfinit donc la valeur maximale du photo-potentiel
pour le semi-conducteur irradi (Figure I-8). Il existe une diffrence d'nergie de la bande
interdite entre le rutile et l'anatase, la bande interdite une largeur de 3,02 3,05 eV, tandis
que celle de l'anatase est de 3,2 eV (Serpone et al., 1995 ; Steigerwald et al., 1990).
Comme le montre le diagramme (Figure I-8) dnergie du dioxyde de titane sous forme
anatase compar aux potentiels doxydorduction des couples HO /H2O et O2/O2, les
processus doxydation de leau en radicaux HO, puis loxydation dautres espces par ces
radicaux, sont les plus favorables thermodynamiquement. Cest pourquoi les ractions de
dgradation des polluants sont presque toutes des oxydations. Cependant, cela ne signifie pas
que les radicaux HO seront les premiers ragir, comme nous le verrons plus loin (Kikkawa
et al., 1994 ; Yates et al., 1995).
Thse de Doctorat
28
Figure I-8: Diagramme doxydo-rduction de lanatase et les espces mises-en jeu (Yates et
al., 1995)
I.7.2 Effets de la surface du photocatalyseur TiO2

La photocatalyse htrogne est un procd complexe qui inclue des ractions en phase
htrogne, le procd photocatalytique peut tre divis en cinq tapes :
Transfert des molcules ractives disperses dans le fluide vers la surface du

catalyseur.
Adsorption des molcules ractives sur la surface du catalyseur.
Raction sur la surface de la phase adsorbe.
Dsorption des produits.
loignement des produits de linterface fluide/catalyseur.
La surface joue un rle important sur lactivit photocatalytique de semi-conducteur. De

nombreuses publications rendent compte de l'importance de l'hydroxylation de la surface des
oxydes en particulier le dioxyde de titane TiO2 (Zhang et al., 2000 ; Yin et al., 2002),
lorsqu'ils sont exposs une solution aqueuse. Les molcules d'eau sont adsorbes, sous
forme dissocie ou molculaire, sur la surface du semi-conducteur (Figure I-9).
Figure I-9: Dissociation de leau et tat de surface du TiO2. (a) Surface dshydroxyle; (b)
adsorption des molcules deau, (c) dissociation de leau.
Thse de Doctorat
29

I.7.3 Effet du pH
Le pH est lun des paramtres physico-chimiques du milieu ractionnel ayant le plus dimpact
sur le procd photocatalytique. Il affecte la fois la charge de surface des particules du
photocatalyseur, la taille de ses agrgats, lnergie des bandes de conduction et de valence, les
quilibres des ractions radicalaires et ventuellement la nature des espces dgrader. Un
photocatalyseur est caractris par son point isolectrique, le pHZPC (ou pHZPC), pour lequel
on a :
une charge de surface globalement positive si pH < pHZPC ;
une charge globalement ngative si pH > pHZPC ;
une charge globalement neutre si pH = pHZPC (4,5 < pH < 7).
La surface du TiO2 aura ainsi une affinit avec les espces charges qui dpendront du pH de
la solution, celles charges positivement sadsorbant prfrentiellement pH > pHZPC et
celles charges ngativement pH < pHZPC. En revanche, la dgradation des espces neutres
qui nont pas dinteraction lectrostatique avec le photocatalyseur est peu sensible aux
variations de pH (Piscopo et al., 2001). De plus, en affectant la charge de surface des
particules, le pH joue galement sur la taille des agrgats du photocatalyseur : Malato (Malato
et al., 2009) souligne que le diamtre peut alors varier de 0,3 4 m en fonction de la
distance au point isolectrique. Plus on se rapproche du pHi, plus on diminue les phnomnes
de rpulsions lectrostatiques entre les particules, et plus elles sagrgent, favorisant alors leur
sdimentation. Cette proprit peut par ailleurs tre utilise pour la rcupration du
photocatalyseur aprs traitement.
I.7.4 Effet de la concentration en catalyseur

Des tudes relvent que l'efficacit de dgradation photocatalytique de ces colorants
augmente nettement avec l'augmentation de la masse de photocatalyseur (Qourzal et al.,
2003). Pour la valeur de 1g/l de la quantit du TiO2, la vitesse de raction atteint un sommet
correspondant une stabilisation de la vitesse initiale. Cette limite dpend de la gomtrie et
des conditions de fonctionnement du photoracteur. Ce phnomne, dj observ dans de
nombreuses tudes (Iupac, 1985) est interprt par labsorption de la lumire par le TiO2 et la
concentration retenue (1 g/l) correspond la quantit limite (optimale) o tous les grains du
TiO2 sont photoactivs. Pour des quantits plus leves de catalyseur, la vitesse de raction
diminue cause de la saturation de labsorption des photons ou par la perte de lumire par
diffusion.
Thse de Doctorat
30

I.7.5 Effet de la concentration initiale du polluant
La vitesse de dgradation augmente avec la concentration en polluant jusqu une valeur
limite. En effet, plus la concentration initiale du polluant est leve, plus celle des sousproduits le sera ce qui conduit une diminution de la vitesse de dgradation. Il y a alors une
adsorption comptitive entre tous ces composes, ce qui peut limiter lefficacit du procd en
cas de saturation du catalyseur (Saquib et al., 2003). La vitesse de dgradation est lie
directement la probabilit de formation des radicaux hydroxyles OH sur la surface du
catalyseur et leur probabilit de ragir avec les molcules du polluant. Normalement, quand
les concentrations initiales en polluants augmentent la surface du photocatalyseur, la
probabilit de raction entre les molcules des polluants et les espces oxydantes augmentent
galement, ce qui conduit une amlioration de la vitesse de dgradation.
Pour les colorants, l'efficacit de la dgradation diminue quand les concentrations augmentent
(contrairement aux solutions incolores). La raison prsume est que pour les fortes
concentrations en colorant, la gnration de radicaux OH la surface du photocatalyseur est
rduite puisque les sites actifs sont couverts par les molcules de colorant. Une autre cause
possible est l'effet d'cran UV du colorant lui-mme. une forte concentration en colorant,
une quantit importante d'UV peut tre absorbe par les molcules de colorant plutt que par
les particules de TiO2 ce qui rduit l'efficacit de la raction catalytique car les concentrations
des espces OH et O2- diminuent (Grzechulska et al., 2002; Daneshvar et al., 2003).
I.8 Comparaison des POA

Si sur le plan fondamental, toutes les techniques recenses sont efficaces, il reste savoir la
limite de chacune delles quant leur applicabilit grande chelle (Tableau I-6).
Trs peu dtudes dans ce sens ont t consacres ce sujet. Legube et ces collaborateurs
(Legube et al., 2007) ont dress un bilan global sur la dgradation de trois molcules modles
(Chlorophnol, le nitrophnol et lacide succinique) en utilisant soit la photolyse directe UV,
oxydation par le systme H2O2 /UV, O3 ou encore le systme O3/ UV. Ils ont conclu que
lozonation simple est le procd qui semble le plus conomique tout au moins lorsquil sagit
de dgrader le compos initial. Lorsque le compos liminer est rfractaire, lapport du
peroxyde dhydrogne ou dun catalyseur comme Fe2+ est toutefois indispensable. En
revanche dans une tude ralise sur la dgradation des nitrophnols par les procds UV,
UV/H2O2 , Fe2+/H2O2 et UV/Fe2+ /H2O2 , il a t montr (Goi et al., 2002) que les procds
Fenton et photo-Fenton sont les plus conomiques efficacit gale (90% dlimination de la
Thse de Doctorat
31

concentration initiale). La mme conclusion a t faite lors de la photominralisation du
colorant rouge azoque 354 par plusieurs procds (Neamtu et al., 2004).
Il est important de noter qu'un procd lui seul ne permet pas dpurer une eau contamine.
Une technique va tre intgre dans une chane de traitement. La transformation de polluants
peu biodgradables en intermdiaires moins rcalcitrants aux procds biologiques peut
aisment tre ralise par les POAs.
Tableau I-6: Avantages et inconvnients des procds doxydations avances
Technique
O3 /UV
Avantage
Inconvnient
Oxydant puissant.
Ractions limites par le transfert de masse dO3.
Production
Dgradation plus lente que
relativement simple.
Efficacit et dure de vie de la lampe limite.
Formation de H2O2.
Faible pntration des UV dans leau trouble.
Oxydant puissant.
Minralisation incomplte.
Ncessite apport constant en H2O2.
les radicaux OH.
Dcoloration rapide de Rgnration du catalyseur limite.
Procd
Fenton
la solution.
Minralisation
des
colorants organiques.
Source
directe
de
radicaux hydroxyles.
Transport, stockage et manipulation de H2O2.

Ncessite dajout de ractif chimique.
Activation par UV et/ Efficacit et dure de vie de la lampe limite.
H2O2/UV,
H2O2/Fe3+/UV
ou sel de fer (II/III).
Coefficient dabsorption H2O2 faible.
Minralisation efficace Eaux uses troubles posant

problmes.
de polluants organiques
des
aromatiques
Application industrielle problmatique cause du
Photocatalyse
Installation simple
rendement quantique faible.
htrogne
Dgradation efficace
Rcupration ncessaire du photocatalyseur aprs
des organiques.
raction.
Efficacit et dure de vie de la lampe limite.
I.9 Les sources lumineuses

Deux principaux paramtres dterminent le choix dune source lumineuse :
la distribution spectrale de la lumire mise par cette source ;
Thse de Doctorat
32

la puissance de cette source lumineuse.
Il existe diffrents types de sources lumineuses dont le spectre dmission, la puissance et la
gomtrie sont variables. Ceci permet de choisir la source la mieux adapte la raction
considre. Les sources lumineuses les plus utilises en photocatalyse sont:
la lumire solaire (naturelle) ;
la lumire cre par des lampes (artificielles).
I.9.1 La lumire solaire

Le rayonnement solaire ne correspond qu une partie du spectre des ondes
lectromagntiques. Le soleil dgage autour de lui une nergie de 66 millions de W/m2,
produite par des ractions nuclaires en chane. Seule une fraction de cette nergie atteint les
limites de notre atmosphre. Ces radiations extra terrestre sont caractrises par une intensit
de 1353 W/m2 dite constante solaire et une longueur donde comprise entre 200 nm et 50000
nm, qui est rduite 280 nm et 4000 nm en atteignant la surface de la terre en raison de
l'adsorption par les diffrentes composantes atmosphriques (principalement l'ozone,
l'oxygne, le dioxyde de carbone, les arosols, les nuages). Lnergie reue au niveau du sol
est plus faible que cette valeur car latmosphre absorbe une partie du rayonnement solaire
(environ 15 %) et la rmet dans toutes les directions sous forme de rayonnement diffus.
Latmosphre rflchit une autre partie du rayonnement solaire vers lespace (environ 6 %).
Le rayonnement global au niveau du sol se dfinit donc comme la somme du rayonnement
direct et du rayonnement diffus. Lnergie reue par une surface dpend en outre de la saison,
de la latitude, des conditions mtorologiques, du relief, de la pollution, de lorientation de la
surface considre, etc. Le spectre solaire, prsent dans la figure I-10, se rpartit selon trois
types de rayonnements :
Les ultraviolets (UVA et UVB) (6,4%) : qui ont une longueur donde comprise entre
280 et 380 nm. Ils reprsentent environ 5 % de la quantit totale du rayonnement solaire.
Le visible (48,0%) : il sagit de la partie du rayonnement solaire compris entre 380 et
700 nm. Cest dans ce domaine visible que lnergie solaire est la plus intense. Elle reprsente
50 % de la quantit totale du rayonnement solaire.
Les infrarouges (IRA et IRB) (45,6%) qui correspondent aux longueurs dondes
comprises entre 700 et 2 500 nm. Ils reprsentent environ 45 % du spectre solaire.
Thse de Doctorat
33
Figure I-10: le spectre solaire

I.9.1.1 Ladsorption de lnergie solaire
Le dioxyde de titane possde de trs bonnes proprits semi-conductrices, ce qui a engendr
un engouement important de la part des scientifiques pour des applications en photocatalyse,
sinscrivant dans des thmatiques environnementales de dpollution de diffrents effluents
gazeux et liquides (Peter al., 1996). Parmi les polymorphes du TiO2, on nomme lanatase qui
est la phase la plus active photocatalytiquement (Xiaoliang et al., 2012). Toutefois, cette
activit se rsume lutilisation des rayonnements ultra-violets, qui reprsentent 3 5% de la
lumire solaire atteignant la terre (Matthew al., 2012). Ceci limite significativement
lutilisation de la lumire solaire comme source dnergie en photocatalyse.
Cest au dbut des annes 80 que la deuxime gnration de photocatalyseurs actifs la fois
dans lUV (290-380 nm) et dans le visible (380-700 nm) commence voir le jour. Cela fut
rendu possible grce leffet du dopage qui dplace labsorption du TiO2 vers les grandes
longueurs dondes Redshift (figure I-11). Le dopage est ralis par lintroduction des
impurets et des dfauts dans la structure lectronique dans la bande interdite, la nature de ces
impurets est primordiale. Lactivit photocatalytique dans le visible a t note dans
plusieurs tudes portant sur le dopage anionique du TiO2 : par lazote N-TiO2 (Jimin et al.,
2013), par le carbone C-TiO2 (Hui et al., 2013), par le soufre S-TiO2 (Jianfeng et al., 2013 ;
Todorova et al., 2013). Tandis que le dopage cationique se fait diffrents mtaux : le fer (III)
(Lifen et al., 2012), le zirconium (Xiaojie et al., 2011) , le manganse, le chrome et le cobalt
(Jun et al., 2009).
Thse de Doctorat
34
Figure I-11 : Comparaison du spectre solaire et du spectre dadsorption du TiO2
I.10 Les racteurs photocatalytiques

Depuis lavnement de la photocatalyse, les chercheurs tudient la dgradation
photocatalytique de polluants aqueux et deffluents pollus. Ils ont mis en vidence la
possibilit de dgrader jusqu' la minralisation complte de nombreux polluants. Il a aussi
t prouv que certains effluents industriels (colorants, lixiviats, effluents papetiers, ou
effluents agricoles) pouvaient tre traits dans une certaine mesure (diminution du COT,
diminution de la toxicit, augmentation de la biodgradabilit) en laboratoire. Cependant,
malgr lefficacit reconnue de cette technique, il nexiste ce jour que peu de racteurs
pilotes capables de traiter des dbits deffluents importants (Detlef, 2004). Il est ncessaire de
dvelopper de nouveaux racteurs respectant trois contraintes majeures :
une bonne irradiation du catalyseur pour assurer une gnration optimale despces
radicalaires trs ractives.
une surface de catalyseur accessible leffluent pollu la plus importante possible par
unit de volume du racteur, afin dviter leffet dcran d aux molcules dissoutes et au
grain de TiO2 en suspension (Lhomme, 2006).
lemploi dun catalyseur support supprimant ltape de sparation et de recyclage du

photocatalysuer aprs utilisation, coteuse en temps et en nergie.
La mise au point dun catalyseur pour une utilisation industrielle est un problme plus
complexe. En effet, la nature htrogne du phnomne, et la ncessit dclairer le
Thse de Doctorat
35

catalyseur ajoutent des contraintes supplmentaires aux problmatiques habituelles du gnie
chimique :
diffusion de la lumire ;
transfert de la matire et turbulence ;
homognit de leffluent traiter.
Un racteur efficace devra tre capable de fournir, en plus de tous les requis dun racteur
chimique classique, une quantit suffisante de catalyseur activ, c'est--dire irradi par la
lumire. Diffrents types de racteurs photocatalytiques ont t dvelopps dans divers
laboratoires. Nous allons tenter de rcapituler les principales gomtries connues ce jour
dans ce domaine. Nous traiterons sparment les racteurs clairs artificiellement et les
racteurs solaires, encore plus prometteurs en termes de consommation dnergie
renouvelable et trs en phase avec les problmatiques du dveloppement durable.
I.10.1 Racteurs photocatalytiques avec lumire artificielle

De nombreuses quipes travaillent en laboratoire avec des racteurs photocatalytiques
utilisant des photons UV provenant de lampes. Si les racteurs diffrent par des dtails de
construction (taille, fonctionnement batch ou recirculation, matriaux, etc.), ils sont toutefois
gnralement conus selon deux gomtries distinctes.
Racteurs irradiation radiale (lampe plongeante centrale) : certains racteurs, dits
annulaires, possdent une ou plusieurs lampes plongeantes lintrieur du racteur. La
solution irradie circule autour de la source lumineuse. Les parois du racteur sont
gnralement rflchissantes ou recouvertes dun mdia photocatalytique.
Racteurs irradiation externe : ils utilisent des sources lumineuses situes
lextrieur du fluide traiter, autour du corps du racteur. Les parois doivent alors tre le plus
transparent possible la lumire et ne pas adsorber le rayonnement la longueur donde
mise par les lampes.
Des quipes ont cherch dvelopper des nouveaux racteurs afin doptimiser lclairage du
catalyseur, lagitation de leffluent ou la consommation nergtique. Parmi ces racteurs,
citons par exemple :
Le racteur photocatalytique fontaine de Gianluca et al., (2001), ou la solution traiter est
mlange au catalyseur TiO2 en poudre, disperse en un lame deau trs fine et claire par
des lampes situes au dessus de la fontaine (figure I-12).
Thse de Doctorat
36
Figure I-12 : racteur photocatalytique fontaine (Li etal., 2001)

Racteur photocatalytique coulement de Taylor Couette (Jeffrey et al., 1995): Le transfert
de matire de la solution traiter est assur par un vortex de Taylor, cr par deux cylindres
concentriques tournant vitesse diffrente. Le fluide circulant entre ces deux cylindres est
soumis un vortex de Taylor, ce qui assure une turbulence importante en tous points du
racteur et un transfert de matire favoris entre la solution traiter et le catalyseur (photo I1).
Photo I- 1: Racteur photocatalytique Taylor Couette (Jeffrey et al., 1995)
I.10.2 Racteurs solaires

La gnration artificielle de photon UV, pour la dgradation de polluants aqueux, est
llment le plus couteux en nergie, lors du fonctionnement dunits de traitement
photocatalytique. Le soleil peut tre utilis comme source gratuite dnergie lumineuse.
Traditionnellement, les technologies concentrant les rayons solaires sont classs selon le
Thse de Doctorat
37

degr de concentration quelles atteignent. Le rapport de concentration (CR) peut tre dfini
entre le rapport de laire douverture du collecteur qui absorbe les rayons solaires et laire
totale du racteur. Laire douverture est celle interceptant les radiations et laire absorbante,
celle recevant les radiations solaires concentres. Ce coefficient est directement li la
temprature de fonctionnement, et en accord avec ces critres, on peut regrouper les
collecteurs en trois grandes catgories :
les photo-racteurs non-concentrateurs ou basse temprature (moins de 150C) trs
souvent utilis lchelle domestique pour le chauffage de leau.
les photo-racteurs moyenne
concentration ou moyenne temprature (de 150
400C) qui concentre de 5 50 fois les radiations solaires et le collecteur parabolique cuvette (
> 400 C), originellement, ceux-ci ont t les premiers tre utilis pour les applications
photochimiques au traitement de leau.
les photo-racteurs forte concentration ou haute temprature (plus de 400C) ;

Cette classification ne convient pas la conception de racteurs photocatalytiques solaires,
o la temprature est un facteur secondaire, le principal facteur tant la quantit de radiations
accumules. En effet, une temprature excessive peut tre dfavorable ladsorption des
substances traiter sur le catalyseur, le processus tant spontanment exothermique. Par
consquent, les technologies utilises jusqu maintenant pour le traitement des eaux uses se
basent sur les deux premires catgories.
I.10.2.1 Photoracteur non concentrateur
Le photoracteur lit fixe et flux ruisselant (PLFFR), est lun des premiers racteurs, non
concentrateur avoir t dvelopp. Il peut utiliser les photons UV, provenant de la lumire
directe ou diffuse. Le PLFFR est constitu, dune plaque incline, plane ou en escalier, la
surface de laquelle, ruisselle une mince lame deau traiter. Le catalyseur est support sur la
plaque, et clair par rayonnement solaire ou artificiel.
Il peut oprer temps couvert, mme si lefficacit du systme se voit rduite en
comparaison avec des conditions ensoleilles. Ce type de racteur est en gnral, plus efficace
que les systmes concentrateurs, car la totalit du rayonnement lumineux est utilis, pour
activer le catalyseur. De plus, son cot de mise en place est faible. Il convient aux populations
conomiquement faible et ayant le soleil en abondance durant toute lanne. Cest ce type de
racteur que nous avons dvelopp dans le cadre de notre travail.
Toute fois, le problme est quil fonctionne en rgime laminaire, ne pouvant alors assurer un
bon transfert de masse. De plus, comme il ne concentre pas la radiation solaire, une plus vaste
surface de collecteurs est donc ncessaire impliquant alors une plus grande chute de pression
Thse de Doctorat
38

dans le cas de lutilisation de photoracteurs tubulaires. Enfin, suivant ce type de collecteur,
une volatilisation des contaminants peut se produire.
Un exemple de collecteur non-concentration de type cascades est montr sur la photo 1-2. Il
se compose dun escalier de 21 marches en acier inoxydable couvert par une vitre en Pyrex
(transparente aux UV) afin de limiter lvaporation de leau. Le photoracteur, dune surface
captante de 1 m, est mont sur un support fixe inclin la latitude du lieu de linstallation.
Photo I-2 : collecteur non-concentration de type cascade utilisant le catalyseur support

Ahlstrom (plate forme solaire dAlmeria, Espagne)
I.10.2.2 Photoracteurs avec concentrateur
Dans le photoracteur avec concentrateur en auge parabolique (CAP), collecteur moyenne
concentration
de rapport de concentration (RC) compris entre 5 et 50 a une surface
rflchissante de forme parabolique qui concentre la radiation sur un rcepteur tubulaire situ
dans le foyer de la parabole (photo I-3). Comme seule la radiation arrivant
perpendiculairement la surface rflchissante peut tre utilise, il ncessite un systme de
suivi de la position du soleil, ce dernier pouvant tre un axe vertical (mouvement azimutal)
ou horizontal (mouvement en site) ou deux axes (vertical et horizontal).
Un des principaux avantages, est que son coulement seffectue en rgime turbulent, assurant
ainsi un transfert de masse efficace et le maintien en suspension du catalyseur dans le cas de
lutilisation du TiO2 en poudre. Comme le photoracteur travaille en circuit ferm, toute
volatilisation ventuelle des substances traiter est ainsi vite.
Thse de Doctorat
39

Quant aux inconvnients, la radiation diffuse nest pas utilisable en raison de la gomtrie de
ce type de racteur, le rendant donc inefficace en cas de temps couvert. De plus, le systme de
suivie du soleil prsente un investissement important et sa maintenance est coteuse.
Finalement, dans le cas de son utilisation dans des installations de grande chelle dont le
temps de rsidence des collecteurs slve plusieurs minutes, un chauffement ventuel de
leau ne doit pas tre nglig. Un systme de refroidissement serait ncessaire, ce qui
augmenterait encore le cot de sa mise en uvre.
Photo I-3 : concentrateur en auge parabolique dot dun systme de suivie du soleil deux
axes (plate forme dAlmera en Espagne)
Le dveloppement de racteurs photocatalytiques, de taille pilote ou industriels

apparait tre aujourdhui, une proccupation essentielle, en vue du dveloppement
commercial de la photocatalyse. Le dveloppement de prototypes efficaces, et adapts aux
besoins de chaque pays, permettrait la mise en place de pilotes directement sur sites pour
assurer le traitement deffluents pollus. Cest dans cette optique, que nous avons dvelopp
un prototype de racteur solaire, de type PLFFR, en tenant compte des besoins en nergie
renouvelable, conomie et environnement des pays en voie de dveloppement fort
ensoleillement.
I.11 Conclusion
Cette recherche bibliographique sur les colorants, les techniques de traitement des eaux uses
et les travaux publis sur la dgradation des composs organiques et plus prcisment les
colorants mette en vidence la grande ncessit de traiter ses eaux pollues. Les procds de
traitement conventionnels que ce soit physique, chimique ou biologique ne peuvent pas tre
seulement utiliss pour le traitement de certains composs organiques toxiques et
Thse de Doctorat
40

rcalcitrants. En effet, les colorants font parti des produits organiques peu ou non
biodgradable. Pour cette raison, il savre ncessaire de trouver des moyens de traitement des
eaux colores qui conduit non seulement a une minralisation complte de ces composs mais
aussi dviter la formation des sous produits ayant un danger plus accentu que la molcule
mre. Les procds doxydations avances rpondent ces critres. Ces procds se
caractrisent par la production des radicaux hydroxyles ayant un pouvoir oxydant trs
puissants et peuvent minraliser la quasi-totalit des colorants rfractaires. Ces radicaux sont
gnrs par plusieurs faons savoir les procds homognes tel que: Ozonation (O3),
Peroxonation (O3/H2O2), photo-Peroxonation (UV/O3/H2O2), Fenton (Fe2+/ H2O2), photoFenton (Fe2+/ H2O2/UV) et htrogne (en prsence dun photocatalyseur). Une attention plus
particulire sera adresse dans les chapitres qui suivent pour lozonation (procd doxydation
homogne) et la photocatalyse UV/TiO2 (procd doxydation htrogne). Ce choix nest pas
arbitraire, mais il nous permettra dans un premier temps dapporter notre point de vue sur
lefficacit du traitement lozone, sujet de plusieurs controverses. En effet, plusieurs auteurs,
ont montr que les sous produits issus de lozonation sont dans la majorit des cas plus
dangereux que les colorants eux mmes (Oturan et al., 2001 ; Oturan et al., 2000), alors que
dautres confirment que le traitement par lozone conduit une dtoxication de leffluent.
Dans une seconde tape nous allons nous investir sur la faisabilit du traitement par
photocatalyse souvent cite comme technique prometteuse pour la dgradation de la matire
organique. Le rendement de cette technique dpend principalement du type et de nature du
photocatalyseur. Le semi-conducteur (photocatalyseur) le plus utilis est le TiO2 que ce soit
dpos ou en suspension. Les ractions photocatalytique se droulent la surface du semiconducteur, les proprits de ce dernier (pH, cristallinit, taille de la particule) jouent un
rle dterminant dans lvaluation de lefficacit et et les
mcanismes de la raction
photocatalytique.
Thse de Doctorat
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Thse de Doctorat
49
CHAPITRE II
MATERIELS & METHODES
Chapitre II : Matriels et mthodes
II.1 produits et ractifs

II.1.1 Les colorants
Le tableau II-1 rsume les principales caractristiques physico-chimiques des colorants
utiliss dans ce travail.
Tableau II-1: Proprits physico-chimiques des colorants tudis.
Nom
Rouge du Congo
Azoque
22120
13025
42000
C32H22N6Na2O6S2
C14H14N3NaO3S
C23H25ClN2
Color index
Appellation
chimique
acide benzidinediazobis-1-naphtylamine-4sulfonique
Masse
molaire
(g/L)
696,66
Solubilit
dans leau
(g/L)
25 20 C
max (nm)
500
4,0
pKa
Zone de
virage en
fonction du
pH
Vert de Malachite
Azoque
Famille
Formule
brute
Mthyl Orange
3,0 - 5,2
4-dimethyl amino azo

benzne-4'-sulfonic acid
sodium salt
327,33
5,20 20 C
465
3,4
3,1- 4,4
(du bleu-au rouge)
(rouge-jaune)
Merck (99,7%)
Merck (99,7%)
triphnylmthane
4-[(4-dimthyl amino
phnyl)-phnyl-thyl]N,N-dimethyl-aniline
364,91
110 24 C
614
pKa1 = 1,3 et pKa2 = 12,5
Virage1 : 0,1-2,0 (jaunevert)

Virage2 : 11,5- 13,2
(vert- incolore)
Sturcure
Provenance
&
Puret
Thse de Doctorat
Aldrich (99,5%)
51

II.1.2 Photocatalyseurs utiliss
Deux types de catalyseurs commerciaux ont t utiliss. Il sagit du TiO2 DEGUSSA P25 et
du papier non tiss enduit de TiO2 PC 500 produit par la socit Ahlstrm. Dans notre tude,
les proprits photocatalytiques du premier catalyseur feront lobjet dvaluation. Quant au
deuxime, les raisons de son emploi seront explicites ultrieurement dans le chapitre V.
Le dioxyde de titane est un produit non toxique et peu coteux, utilis dans des domaines trs
varis tels que la peinture, les matires plastiques, limprimerie, les fibres textiles, les papiers,
les produits pharmaceutiques, etc.
II.1.2.1 TiO2 en poudre
Le TiO2 en poudre a t utilis en suspension dans cette tude. Il sagit essentiellement du
TiO2 P25 commercialis par les firmes DEGUSSA. Il se prsente sous forme de poudre
blanche. Le P25 est constitu de deux formes cristallines : lanatase (70%) et le rutile (30%).
Les caractristiques de ce catalyseur sont donnes dans le tableau II-2.
Tableau II-2 : Caractristiques physiques du TiO2 P 25
Photocatalyseur
TiO2 P 25
Surface spcifique (m2.g-1)
50
Taille des particules (nm)
30
Largeur des pores ()
104
Dispersion des particules (nm)
200 215
Potentiel zta pH 3,5 (mV)
+9,1
II.1.2.2 TiO2 support sur du papier

Le dioxyde de titane TiO2 est le photocatalyseur le plus souvent utilis grce sa grande
efficacit. Dans notre tude nous avons utilis le TiO2 support. Cest un produit
commercialis par la firme Ahlstrom (France) (rf 1048), il sagit du dioxyde de Titane
PC500 de marque Millennium inorganic chemicals (anatase: > 99%, Surface spcifique 350
400 m2/g, Taille des particules = 5-10 nm) support par compression sur des fibres naturelles
et synthtiques non tisses en utilisant un liant inorganique. Le liant est une dispersion
collodale de SiO2 (EP1069950B1 European patent). De la zolite (UOP, 2000 m2/g) a t
utilise pour augmenter la surface spcifique et amliorer ainsi les proprits de l'adsorption
Thse de Doctorat
52

du photocatalyseur. Limage au microscope lectronique balayage du photocatalyseur
catalyseur est montre dans la photo II-1 et les proprits physiques et chimiques du
photocatalyseur sont regroupes sur le tableau II-3.
Photo II-1: Fibres de celluloses recouvertes de TiO2 observes par microscopie lectronique
balayage (IUT Moselle-Est, Dpartement SGM, Forbach) (Atheba, 2009).
Thse de Doctorat
53

Tableau II-3: principales caracteristiques du TiO2 PC500 et du papier photocatalytique 1048.
PC500
Forme cristalline
Anatase (> 99%)
Surface spcifique
335 m2/g
Taille moyenne des cristallites
510 nm
Largeur de la bande interdite
3,2 eV (< 390 nm)
pHi
6,2
Rayon moyen des pores
6,1 nm
Papier Ahlstrom ref.1048
Grammage
75 g/m2
Epaisseur
254m
PC500
18 g/m2
SiO2
20 g/m2
Zolithe UOP (2000m2/g)
2 g/m2
II.1.3 produits chimiques

Les diffrents ractifs employs au cours de cette tude ont t utiliss sans purification
pralable. Le tableau II-4 rassemble tous ces produits chimiques, leur provenance, ainsi que
leur degr de puret.
Tableau II-4: Produits chimiques utiliss dans cette tude.
Produit
Formule brute
Provenance
Bichromate de potassium
K2Cr2O7
Fluka
Puret
(%)
97
Sulfate de mercure
HgSO4
Merck
99
Sulfate de sodium
Na2SO4
Acros
99
NaCl
Fluka
99,5
Sulfate dargent
Ag2SO4
Merck
99
Acide sulfurique
H2SO4
Acros
96
HCl
Prolabo
99
Hydroxyde de sodium
NaOH
Merck
99
Peroxyde dhydrogne
H2O2
Fluka
30
Thiosulfate de sodium
Na2 S2O3
Acros
99
Chlorure de sodium
Acide chloridrique
Thse de Doctorat
54
II.2 Les dispositifs exprimentaux

II.2.1 Dispositif dozonation
La dgradation de la matire organique (Rouge Congo) par ozonation a t ralise dans un
racteur en verre cylindrique de volume 100 ml et en utilisant un diffuseur de bulle en verre
(photo II-2). Un volume de 50 ml de la solution du colorant a t utilis pour chaque
traitement avec un dbit dozone variable de 1000 1360 mg/h. Les expriences ont t
conduites en mode batch et les chantillons ozons sont immdiatement analyss. Le test
de couplage de lozone avec le peroxyde dhydrogne a t ralis en ajoutant 2mL de H2O2
la solution du colorant avant de le faire barboter dans lozone.
Photo II- 2 : Racteur dozonation

Lozonation a t conduite au moyen dun gnrateur dozone LABLOX Trailigaz (photo
II-3) et dont le schma de montage est prsent dans la figure II-1. Les quantits dozone
produites au cours de lozonisation, ont t dtermines par la mthode iodomtrique
(paragraphe II-4). Lozoneur est mis en marche 10 minutes avant de dbuter la raction.
Thse de Doctorat
55
Photo II- 3 : Gnrateur dOzone LABLOX Trailigaz

Circuit deau
Ozoneur
Atmosphre
O3
(6)
(1) : Cadron de pression

(2) : Cadron de courant de sortie
(3) : Tmoin de mise en marche dozoneur
(4) : Dbit de lO2
(5) : Clef de mise en marche
(6) : Vanne trois sorties
(7) : Diffuseur dozone
(8) : Circuit de refroidissement
O3
(1)
(3)
(2)
O3
(4)
(7)
(5)
Racteur
KI
(8)
Bouteille
dO2
Thse de Doctorat
Figure II-1: Dispositif dozonation
56

II.2.2 Dispositif photocatalytique utilisant un catalyseur en poudre TiO2
P25
La dgradation photocatalytique du mthyl orange a t ralise dans un racteur
photochimique immersion de forme cylindrique en pyrex dont les dimensions sont de 8
centimtres de diamtre et 12 centimtre de hauteur. Il prsente deux ouvertures en haut, lune
pour introduire de lair ou de loxygne et une deuxime qui sert faire des prlvements.
Dans la jaquette thermostate de 5 centimtres de diamtre est loge une lampe UV en
position axiale (Figure II-2). La circulation de leau sert liminer les radiations infrarouges.
Le racteur est initialement charg avec 500 ml de la solution traiter. Au cours de
lexprience, le mlange est maintenu sous agitation continue au moyen d'un agitateur
magntique.
Figure II-2: Schma du racteur photocatalytique UV.
Thse de Doctorat
57

II.2.2.1 Source dirradiation
La source dirradiation UV est constitue par une lampe vapeur de mercure haute pression
de 125 Watts (Philips HPK-125 W). Le spectre dmission de cette lampe prsente un
maximum 365,5 nm. La circulation deau permet dabsorber le rayonnement infrarouge
mis par la lampe tout en permettent dviter lchauffement de la solution. Le verre Pyrex ne
laisse passer que des radiations de longueur donde suprieure 380nm (figure II-3). Ainsi, la
photolyse directe des polluants est limite et les radiations incidentes sont absorbes
principalement par le semi-conducteur. La raction de dgradation photocatalytique est alors
prdominante.
Figure II-3 Donnes spectrales relatives la lampe UV.

Btons: Spectre dmission de la lampe vapeur de mercure haute pression HPK 125 W.
Courbe A: Spectre dabsorption du TiO2 Degussa P-25 .
Courbe B: Spectre de transmittance du verre borosilicat (Pyrex).
II.2.3 Dispositif photocatalytique utilisant un catalyseur support

Ce dispositif exprimental photocatalytique (UV/Solaire) a t ralis au sein du laboratoire
des Matriaux, Surface et Procds pour la Catalyse (LMSPC) Saint Avold (France). Il a t
aussi lobjet du travail de Mr Patrick Atheba (docteur luniversit de Metz).
Nous avons dfini les conditions exprimentales utilises pour toutes les applications qui sont
les suivantes :
Inclinaison : 26
Thse de Doctorat
58

Dbit moyen de la pompe : 210 mL/mn (dbit moyen utilis dans nos
exprimentations
Volume de la solution traiter : 2 L
Recirculation (mode Batch) pendant 300 minutes en moyenne.
Avant de commencer lexprience, plusieurs tapes sont effectues :
La solution du colorant traiter est place en obscurit pendant 60 minutes afin
datteindre lquilibre dadsorption.

Le support cellulosique est rinc plusieurs fois avec leau distill puis laiss a labri
de lair pour scher. Il est ensuite pos sur le fond du racteur.
Avant de dbuter le traitement photocatalytique, les lampes sont allumes pendant
quelques minutes
Avant la mise en marche de la pompe, un chantillon de la solution traiter est prlev : cest
linstant t=0 de la cintique de dgradation photocatalytique. La pompe est mise en route et le
chronomtre est dclench. Ensuite, la variation de la concentration du compos organique
(colorant) en solution est suivie, en effectuant des prlvements des intervalles de temps
dfinis. La dure de lexprience est de 300 minutes. Lanalyse est effectue dans les instants
suivant le prlvement, par Spectroscopie UV-Visible (mesure de disparition de la molcule
du colorant) et par la mesure du Carbone Organique Total (minralisation du colorant).
II.2.3.1 Sous irradiation solaire (hliocatalyse)
Il sagit du mme racteur sauf quon te le couvercle, sur lequel sont fixes les lampes UV
vu que le soleil va reprsenter dans ce cas la source dirradiation. (Figure II-4 et photo
II-4). Le dispositif est inclin de sorte recevoir un bon rayonnement solaire.
Thse de Doctorat
59
Figure II-4 Schma du dispositif de la photocatalyse solaire.
1
5
2
4
7
3
6
1- Entre de leffluent ; 2- Tube (Masterflex); 3- Pompe pristaltique; 4- Sonde du

radiomtre ; 5- Catalyseur support ; 6- Sortie de leffluent ; 7- Racteur PMMA;
8- Solution du vert de malachite
Photo II-4 : Expriences de photocatalyse ralise Saint Avold au mois de Mai 2010.
Thse de Doctorat
60

Lutilisation du temps exprimental comme unit de calcul, dans le cas des racteurs pilotes,
peut induire en erreur, dans linterprtation des rsultats car :
le racteur se compose dlments exposs et non lumineux ;
les intensits des irradiations solaires dpendent des saisons, de lheure de la journe
et du temps quil fait au moment de lexprimentation.
Puisquil est impossible de travailler dans des conditions constantes dillumination sous le
soleil, il est convenable dutiliser une approche mathmatique, pour traiter les donnes
obtenues. Nous avons utilis dans ce travail la relation entre le temps de lexprience (tn), le
volume total utilis dans lexprience (Vt), la surface du collecteur (Ar) et la densit de la
puissance de radiation (UVG = WUV m-2) mesure par le radiomtre.
Les cintiques doxydation pour les expriences ralises lextrieur sont dtermines par
les courbes de concentrations du colorant, en fonction de lnergie accumule (EUV,n) par le
photoracteur. Daprs Malato et al., (2000), Les quations suivantes sont appliques :
EUV,n = EUV,n-1 +tUVG,n(At/Vt)

t = tn-tn-1[S]
O,
EUV,n est lnergie cumule par le racteur un instant t donn (en J/L) ;
UVG,n est la puissance reu par le racteur linstant tn (en J/s m) ;
t est lintervalle du temps entre deux mesures conscutives (en s) ;
At est la surface dirradiation (en m) ;
Vt est le volume total de la solution traiter (en L).
Cette tude a t ralise avec le support cellulosique, sans traitement pralable. Ce choix du
matriau a t impos vu quil prsente le seul matriau photocatalytique commercial
disponible pour ce type dapplication.
II.3 Appareillages
II.3.1 potentiel hydrogne (pH)
La mesure du pH est effectue laide dun pH-mtre de type HORIBA compact pH
METER B-212 . Ltalonnage du pH-mtre a t ralis en utilisant des solutions tampons
pH = 4,0, 7,0 et 10,0.
Thse de Doctorat
61

II.3.2 Radiomtre
Les flux lumineux mis par les lampes quipant le racteur et lirradiation solaire, ont t
mesurs par un radiomtre (DELTA OHM HD 9021) quip de diffrentes sondes permettant
de mesurer lintensit lumineuse diffrentes longueurs dondes. Trois sondes sont
disponibles au laboratoire, elles mesurent les longueurs dondes correspondant au maximum
dintensit des diffrents types de lampes :
254 nm pour les lampes UV-C ;
312 nm pour les lampes UV-B ;
365 nm pour les lampes UV-A.
La largeur spectrale de la bande de dtection de chaque sonde est denviron 2nm. Les
diffrentes mesures ont t faites avec la sonde 365 nm.
II.3.3 Spectrophotometrie uv-visible

Lanalyse spectrophotomtrique est fonde sur labsorption des radiations lumineuses
par la matire dans la plage spectrale stendant entre 200 et 800 nm, dsigne par l UVVisible . La dtermination de labsorbance des colorants est effectue par dosage
spectrophotomtrique dans le domaine Visible, en se basant sur la loi de Beer-Lambert :
A = Log I0 / I = . L.C
Avec :
A: Absorbance (sans unit), Coefficient d'extinction molaire (L.mol-1.cm-1), L: Epaisseur
de la cellule optique (cm) et C: La concentration du solut (mol.L-1)
Le spectrophotomtre utilis est un appareil (UV-LIBRA S12, commercialis par
BIOCHROM). Les longueurs d'onde du maximum d'absorption (Figure II-5) sont 500; 464 et
614 nm respectivement pour le rouge congo (A), le methyl orange (B) et le vert de malachite
(C). Les courbes dtalonnage (figure II-6) des trois colorants ont t ralises, avec des
concentrations en solut variant de 0 35 mg/l.
Thse de Doctorat
62
DO

0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
500 nm
344 nm
260
360
460
560
660
760
860
Lamda (nm)
2,5
464 nm
2
1,5
DO
272 nm
0,5
0
255
355
455
555
655
755
Lamda (nm)
614 nm
2,5
DO
2
1,5
314
1
0,5
0
250
350
450
550
650
750
850
Lamda (nm)
Figure II-5 : Spectres dabsorption des trois colorants dans lUV-visible
A: Rouge du Congo, B: Mthyl Orange, C: Vert de Malachite
Thse de Doctorat
63

1
0,9
0,8
Absorbance
0,7
0,6
0,5
0,4
methyl orange
0,3
rouge congo
0,2
0,1
vert de malachite
y = 26,679x - 0,0102
R = 0,9923
y = 42,933x - 0,031
R = 0,9987
y = 33,247x + 0,0046
R = 0,9992
0
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
Concentration (g/L)
Figure II-6 : Courbes dtalonnage des trois colorants aux maximums dabsorption
Les chantillons analyss dont labsorbance est au del de 1 ont t dilus.
II.4 Dosage de lozone

Les quantits dozone entrant et sortant du racteur doxydation ont t mesures par
iodomtrie (Standarisation Committee IOA, 1987). Le principe du dosage est le suivant :
Lozone oxyde les ions iodure en iode et en iodate. Ce dernier est rduit en iode par ajout de
5ml dacide sulfurique 4,5M. Liode est dos en retour par une solution de thiosulfate de
sodium en prsence de thiodne comme indicateur color. Le principe du dosage est rsum
dans les quations suivantes :
O3 + H2O + 2I-
I2 + O2 + 2OH-
3O3 + I-
IO3- + 3O2
IO3- + 5I- + 6H+
3I2 + 3H2O
O3+ 2I- + 2H+
I2 + O2 + H2O (quation globale)
I2 + 2S2O3
2-
2I- + S4O62-
(dosage de liode)
II.4.1 production dozone

La concentration dozone produite est dtermine par barbotage de lozone dans 200 ml de
solution diodure de potassium 20g/l pH neutre pendant un temps t. Liode form es dos en
retour par une solution de Na2S2O3 0,1 N.
La concentration dozone produite est calcule par la relation suivante :
Thse de Doctorat
64

[O3 ]( mg / h)
0,5 48 60 VNa2S2O3 N Na2S2O3

t
avec: VNa2S2O3: volume de Na2S2O3 en ml.
N Na2S2O3: normalit de Na2S2O3 (0,1 N)

t : temps (min)
II.4.2 Ozone rsiduel

Lanalyse de lozone rsiduel est ralise par la mthode de dosage dcrite par Allemande
(1994), drive de celle prconise par le Standardisation Committee IOA (1987). Lozone
sortant du racteur est pig par barbotage dans une erlenmeyer contenant 200mL diodure de
potassium 20g.L-1. Des prlvements de 10mL sont doss par une solution de thiosulfate de
sodium 0,01 N.
[O3 ]rsiduel (mg / h)
VKI VNa2S2O3 N Na2S2O3

2,25
avec: VNa2S2O3: volume de Na2S2O3 en ml.
N Na2S2O3: normalit de Na2S2O3 (0,01 N)

VKI: volume de KI
II.5 DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGNE (DCO)

La Demande Chimique en Oxygne est dfinie comme tant la quantit doxygne
consomme par les matires oxydables dissoutes. Ces dernires sont oxydes par un excs de
bichromate de potassium, en milieu acide et bullition, en prsence de sulfate dargent
(catalyseur doxydation) et de sulfate de mercure (agent complexant les chlorures).
Composs organiques (MO) + Cr2O72-+ 8 H+ (MO6+, 3 O2-) + 4 H2O+ 2 Cr3+
Les tubes ferms hermtiquement sont ensuite mis dans un bain sec (racteur DCO HANNA
modle C 9800) 150C pendant 2 heures.
La mesure de la DCO est effectue par un sepectrophotomtre a une longueur donde gale
600 nm. Cette technique danalyse est dcrite dans les mthodes standards pour lexamen de
leau et leau use (SEMW, 2002).
II.6 CARBONE ORGANIQUE TOTAL (COT)

La mesure du carbone organique total est base sur loxydation des molcules organiques en
CO2 haute temprature. Une prise dessai de 20 l dchantillon est injecte en prsence
doxygne ou dair pur exempt de CO2 dans une colonne catalytique chauffe une
temprature de 680C. La quantit de gaz carbonique dgage est dtermine par un analyseur
Thse de Doctorat
65

Infra Rouge. Cette mesure a t effectue par un analyseur de carbone de type ShimadzuTOC-5000A. Cette technique danalyse est dcrite dans les mthodes standards pour
lexamen de leau et leau use (SEMW, 2002).
II.7 ANALYSE DES IONS

Lanalyse des ions NO3-, NO2- et SO42- est ralise par chromatographie ionique (HIC-6A de
Shimadzu) quip par un dtecteur de conductivit et une colonne de type Shim-Pack.
Lluant pour les nitrites, nitrates et sulfates est une solution aqueuse contenant 1mM de
tri(hidroxymthyl) aminomthane et 1mM dacide phtalique. La phase mobile a pour dbit
constant de 1 ml/ min. Alors que lanalyse des ions ammonium NH4+ a t dtermin par
mthode kjeldhal dcrite dans le manuel des mthodes et techniques danalyses des eaux (NT
09-31, 1984).
II.7.1 Analyses par GC-MS

Le systme de GC-MS utilis est de type HP model 5975B inert MSD. Il se compose dun
chromatographe en phase gazeuse 5890 srie II quip dun injecteur en mode splitless et
coupl un dtecteur de masse 5971 A utilisable en mode impact lectronique (IE) ou en
mode ionisation chimique (IC) (dbit du mthane : 1mL.min-1). La colonne utilise est une
DB-5MS (30 m de longueur et 0.25 mm de diamtre, (Agilent Technology, j& W Scientific
Product, USA), dont la phase stationnaire est constitue dun film de polydithylsiloxane de
1,2 m dpaisseur. Le gaz vecteur est lhlium un dbit de 1mL.min-1. La temprature de la
colonne est programme comme suit : 100C en 1min puis elle augmente 4C /min jusqu'
260C en et enfin elle se stabilise 10 min a une temprature de 260C.
Les chromatogrammes et les spectres de masse sont intgrs et visualiss sur ordinateur.
Avant lanalyse GC-MS, les chantillons ont t filtrs, extraits de la phase aqueuse par
lactate dthyle, concentrs puis sylills en ajoutant 50L de pyridine et 75 L de bis
(trimthylsilyl) trifluoroactamide (BSTFA) a chaque chantillon. Lensemble des
chantillons ont t port une temprature gale 80C pendant 30 avant dtre injecter.
II.8 TEST DE PHYTOTOXICITE

II.8.1 Essais dirrigation (Vicia faba L.)
Lirrigation avec leau traite est ralise sur une plante modle, la fve, tout en comparant les
rsultats trouvs ceux obtenus en irrigant une plante avec de leau de robinet.
Thse de Doctorat
66

Pour pouvoir valuer leffet des eaux traites sur la croissance de la plante, on stait bas sur
le suivi des modifications morphologiques en mesurant les paramtres physiologiques des
plantes (Annexe 2).
II.8.2 Mesure de la phytotoxicit de rouge de Congo :

La phytotoxicit de rouge de Congo et celle de leurs intermdiaires forms au cours du
traitement par ozone ont t dtermines selon la mthode de Zucconi et al (1981). Ce test est
bas sur la mesure de taux de germination des grains de pastque (Charleston grey) irrigus
par les solutions de rouge de Congo traites par ozone.
Mode opratoire
Dix graines de pastque ont t places sur des papiers filtre dans des botes de Ptri de
diamtre 9 cm. On ajoute chaque boite 6 ml des solutions de concentration croissante en
rouge de Congo (0,3 g/l ; 0,5 g/l ; 1 g/l) avant et aprs traitement par O3). Ces boites sont
ensuite incubes 26C dans lobscurit pendant cinq jours. Leau distille est utilise comme
control, en procdant toutes les tapes de la prparation. Tous les essais ont t tripls fin
davoir une prcision et une reproductibilit des expriences.
Lindice de germination (GI) a t calcul en comptant le nombre de graines germes et la
longueur moyenne de racine observe dans chaque boite de ptri (Annexe 2).
II.8.3 Test de germination des graines B ramosus

Dans des botes de Ptri quips par des papiers filtre on a plac Vingt graines B. ramosus a
chacune. Ces graines ont t irrigues ensuite par 6 ml de la solution de mthylorange traite
chaque bote. L'eau distille a t utilise comme contrle. Les botes ont t incubes dans
l'obscurit 26 C pendant 5 jours. Le taux de germination (TG) a t calcul en comptant le
nombre de graines germes (la longueur de sa racine est suprieure 5 mm) dans chaque
chantillon et en mesurant la longueur des racines. Les rsultats ont t exprime selon le la
formule suivante :
Le taux de germination est dfinit comme suit en se basant sur les travaux de (Dimitris et al.,
2004) :
Ne L e
TG (%) =
100
Nt Lt
Avec : Ne et Nt : nombre de grains germins respectivement pour lchantillon et le tmoin.
Le et Lt : Longueur de radicules de grains germins respectivement pour lchantillon et le
tmoin.
Thse de Doctorat
67
II.9 TEST DE MICROTOXICITE

La microtoxicit est dtermine laide du LUMIStox moyennant une souche luminescente
Vibrio fischerie LK 480. Les mesures de bioluminescence sont ralises laide du systme
Microtox M2055, suivant le procd strandard international (ISO DIS 11348, 1998). Les
bactries luminescentes exigent les conditions marines. De ce fait, un volume de chlorure de
sodium 2 % est ajout lchantillon analys. Le pH est ajust 7 0,2. La toxicit est
estime par le suivi dinhibition de bioluminescence en mlangeant 0,5 ml dchantillon avec
0,5 ml de suspension bactriennes.
Trois temps dincubation 15C sont slectionns (0 min, 15 min, 30 min).
Le pourcentage dinhibition de la bioluminescence des bactries est calcul partir de la
relation suivante :
Inhibition(%) = (Io-Io/R)*100/Io
Avec Io : bioluminescence initiale des bactries (sans chantillon)
I : bioluminescence des bactries aprs un temps t dincubation dans le systme
Mictrotox (aprs exposition aux chantillons)
R = URL blanc (t min) / URL bactrie ; URL : Unit Relative la Lumire
II.10 TEST DEVITEMENT

Lvaluation de la toxicit de la solution aqueuse du MO a t faite par le test dvitement
suivant le procd strandard international (NF EN ISO 11268-1). Le principe est bas sur le
comportement des vers de terre envers les sols contamins par ajout de solutions du MO
traites pendant des temps dirradiation croissants. Pour ce faire, on a choisi des vers de terre
E. andrei adultes (300-600 mg) lev au laboratoire. Les vers choisis ont d'abord t mis dans
un sol artificiel OCDE (70% de sable fin, 20% de kaolin, 10% de tourbe de sphaigne avec une
petite quantit de CaCO3 pour ajuster le pH la neutralit) pendant 24 h avant l'exprience
pour l'acclimatation. Le test dvitement a t ralis dans un bac en plastique (30 cm de
longueur 22cm de largeur x 6 cm de profondeur). Ce dernier est partag de manire gale en
deux compartiments lun contient le sol contamin et lautre le sol contrle OCDE. La
sparation des deux sols est faite par avec un papier en carton. Le test dvitement commence
ds quon remplace soigneusement le carton sparant les deux sols par 10 vers E. andrei. Le
bac est ensuite ferm par un couvercle en plastique trou afin dviter le maximum
dvaporation et de permettre aux vers de respirer. Aprs 48 heures, le nombre de vers dans
chaque partie du bac a t compt et les rsultats, exprims en% d'vitement.
Thse de Doctorat
68
ALLEMANDE H. Oxydation de quelques composes organiques en milieu aqueux par
ozonation. Thse de luniversit de Poitiers (1994).
ATHEBA P. Traitement des eaux par action combine de la photocatalyse solaire et de
ladsorption sur charbon actif : conception et ralisation du procde. Thse universit de Metz
(2009).
DIMITRIS K P., EMMANOUIL K., HALVADAKIS C.P. The effect of olive mill wastewater
on seed germination after various pretreatment techniques, (2004), 340-348.
ELLOUZE M., SADDOUD A., DHOUIB A., SAYADI S., Assessement of the impact of
excessive chemical additions to minicipal wastewaters and comparaison of three technologies
in the removal performance of pathogens and toxicity, Microbiological Research, (2006).
INTERNATIONAL OZONE ASSOCIATION STANDARISATION COMITTE Europe,
001/87 (F), Iodometric method for the determination of ozone in a process gas.
ISO DIS 11348, 1998.
MALATO S., BLANCO J., RICHTER C., FERNANDEZ P., MALDONADO M.I. Solar
photocatalytic mineralization of commercial pesticides: Oxamyl. Solar Energy Materials and
Solar Cells, 64 (2000) 1-14.
STANDARD
METHODS
FOR
THE
EXAMINATION
OF
WATER
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Biocycle. (1981), 22, 54-57.
Thse de Doctorat
69
CHAPITRE III
DEGRADATION DU ROUGE DE
CONGO PAR OZONATION
PAR OZONATION
Chapitre III : Dgradation du Rouge de Congo par ozonation
Introduction
Le traitement des eaux uses contenant des composs rcalcitrants, en particulier les
colorants, par ozonation semble tre particulirement attractif. Cette mthode a t utilise
pour la dgradation de plusieurs composs a savoir les composs pharmaceutiques (Marcelo
et al., 2014), les pesticides (Bourgina et al., 2013), les composs phnoliques (Bourgina et al.,
2010), de plusieurs colorants de diffrentes familles (Tehrani-Bagha et al , 2010 ; Zhao et al.,
2004 ; Oguza et al., 2006), ect.
Lutilisation de l'ozone pour dcolorer les eaux uses a les avantages suivants:
Il n'augmente pas le volume des eaux uses et des boues ;
Il enlve la couleur et rduit la matire organique dans une seule tape ;
Il a besoin de peu despace, et il est facile installer sur un site ;
Il est moins nocif que d'autres processus oxydatifs;
l'ozone rsiduel peut tre facilement dcompos en oxygne (Chu et al., 2000 ;Chu,
2006) .
Dans ce chapitre nous nous sommes intresss la dgradation dun colorant diazoque, le
rouge du congo, par ozonation. Ce choix a t bas sur la rsistance de cette molcule
loxydation, sa haute solubilit dans leau (1g/30mL) et sa non-biodgradabilit (Pagga et al.,
1986). Nous avons tudi en premier lieu, linfluence de quelques paramtres exprimentaux
tels que la concentration initiale du colorant et le dbit dozone sur la dcoloration des
solutions tudies. Ensuite, nous avons discuts les rsultats concernant la cintique de la
dcoloration du rouge de congo ainsi que lvolution des ions inorganiques produits au cours
de la dcoloration. Plusieurs paramtres savoir la Demande Chimique en Oxygne (DCO) et
le Carbone Organique Total (COT) ont t aussi suivis.
Dautre part, il est connu que les eaux uses issues de lindustrie textile contiennent non
seulement des polluants bio-rfractaires mais aussi des anions tel que les chlorure, les sulfates,
les carbonates, les nitrates, pour cette raison notre tude a touch leffet de prsence des
sels (NaCl et Na2SO4) sur la dgradation du rouge congo. Ce chapitre a renferm aussi ltude
du couplage de lozone avec le peroxyde dhydrogne (H2O2) et son intrt sur la dcoloration
de notre colorant. Enfin, une tude sur la toxicit de solutions aqueuse tudies lors du
traitement t dcrite.
Thse Doctorat
71
III.1 Rsultats et discussion

III .1.1 Effet de lozone sur une solution aqueuse du rouge de Congo
Dans le but de la recherche de nouvelles mthodes attractives, moins onreuses et surtout
moins polluantes visant la dgradation de la matire organique, plusieurs procds ont vu le
jour. Parmi ces techniques on trouve le traitement par lozone. Lemploi de ce dernier sur les
colorants a montr que les effluents chargs ragissent diffremment selon leur composition
(Solozhenko et al., 1995 ; Yediler et al., 2000 ; Zhang et al., 2004 ; Neamtu et al., 2004) . Les
rejets contenant des colorants disperss et soufrs sont particulirement difficile dcolorer
(Solozhenko et al., 1995 ). Pour avoir une ide sur lefficacit de lozonation, une solution
aqueuse du rouge de Congo est mise en contact avec un dbit dozone gal 1,2g/h pendant
120 minutes. La figure III-1, illustre les spectres UV-Visible dune solution du colorant
tudie avant et aprs traitement diffrents temps de contact.
Figure III-1: variation de labsorbance du rouge de Congo en fonction de la longueur donde

diffrent temps dozonation. (Dbit dozone=1,2g/h ; [RC] 0 =0,3g/l ; V = 50mL ; pHi= 8,7)
Cette figure montre que le spectre dabsorption de la solution aqueuse du rouge de Congo
brute avant loxydation est caractris par une bande dans le domaine ultraviolet, localise
un maximum dabsorbance gale 250 nm et par une autre bande dans la rgion visible situe
550 nm. Le premier pic correspond labsorbance due au noyaux aromatiques (Ince et al.,
Thse Doctorat
72
2001) alors que le deuxime pic 550 nm est attribu au groupements azoques responsable
de la couleur de la molcule. On constate aprs 4 minutes dozonation, une disparition
presque totale de la bande visible, ce qui nous laisse penser une attaque rapide et directe par
lozone sur le groupement azoque (-N=N-) de cette molcule ce qui conduit une disparition
rapide des chromophores dans la structure du colorant. Dautre part, cette figure montre une
diminution graduelle avec la dure de traitement pour la bande ultraviolet ce qui confirme
bien la dgradation du fragment aromatique de la molcule mre et de ces intermdiaires. Ces
rsultat sont similaire avec les travaux rapport par Ince et Tezcanli (Ince et al., 2001).
Par ailleurs, et comme le prsente la figure III-2, une dcoloration de 99% est atteinte aprs
seulement 3min dozonation. Ceci peut tre expliquer par lattaque lectrophile de lozone
molculaire sur groupement chromophore (-N=N-) de cette molcule et responsable de la
couleur de la molcule (Zhang et al., 2004).
Figure III-2: Abattement de la couleur au cours du temps de traitement.

(Dbit dozone=1,2g/h ; [RC] 0 =0,3g/l ; V = 50mL ; pHi= 8,7; Lamda= 550nm)
III.1.2 Cintique dozonation dune solution aqueuse du rouge de Congo

La cintique, tait toujours considre comme lun des facteurs dterminant de lefficacit et
de la faisabilit dun traitement quelconque. Les donns de la littrature (Von Gunten, 2003 ;
Andreozzi et al., 1999) ont montrs que la cintique de dgradation dun compos organique
peut tre explique par diffrentes mcanismes doxydation en fonction de valeur du pH. En
Thse Doctorat
73
effet, pour des valeurs de pH de la solution dgrader infrieur 4, la gnration des radicaux
hydroxyles OH est trs limite ce qui favorise la raction direct de lozone molculaire avec
la matire organique. Tandis que, pour un intervalle de pH compris entre 4 et 9 le mcanisme
doxydation est gouvern, la fois, par lozone molculaire et les radicaux hydroxyles.
Dautre part, la gnration des radicaux hydroxyles est prdominante pour des valeurs de pH
suprieur 9. Hoign et Bader (1983) ont montr en tudiant la raction doxydation des
soluts organiques avec lozone que la loi de vitesse dcrite pour cette raction est du second
ordre global, premier ordre partiel par rapport lozone et premier ordre partiel par rapport au
substrat organique. Donc pour un compos organique M la vitesse doxydation par lozone est
dcrite par :
-d [M] / dt =kO3 [M] [O3]
(III-1)
En admettant que le compos M est trs ractif, on peut considrer que le transfert de lozone
est cintiquement limitant. Par consquence, les molcules dozones transfrs dans la phase
liquide, sont immdiatement consommes par le compos M. Le suivi de la concentration en
compos M correspond donc au suivi de lozones transfrs. Une approche cintique en
premier ordre par rapport au compos M et dordre partiel zro par rapport lozone (Hoang,
2009). Dans ce cas, le modle le plus simple pour la dcoloration des colorants peut-tre que
le taux est du premier ordre par rapport la concentration de colorant. Ceci a t suggr
prcdemment dans la littrature (Wu et al., 2001).
Lquation (III-1) est crite sous la forme suivante :
-d [M] / dt = k app [M]
(III-2)
O k app est la constant cintique apparente doxydation du colorant par lozone molculaire et
k app= k abs [O3].
Lintgration de lquation ci-dessus donne :
LN [M]0 /[M] = k app t
soit
[M] =[M]0 e k app t
(III-3)
O [M]0 est la concentration initiale du colorant (mg/L), [M] est la concentration du colorant
un temps donn t.
Afin de dterminer le modle cintique et la constante de vitesse doxydation de rouge du
Congo on a trac sur la figure III- 3 la courbe relative une cintique de premier ordre. On
remarque que la variation de ln (A0 /A) en fonction du temps est une droite qui vrifie bien le
modle dune cintique de premier ordre avec une constante cintique gale 1.03min-1.
Thse Doctorat
74
FigureIII-3: Cintique de la dcoloration du rouge de Congo par ozonation.

(Dbit dozone=1,2g/h ; [RC] 0 =0,3g/l ; V = 50mL ; pHi= 8,7)
La raction entre lozone molculaire et les colorants azoques suit bien une cintique de
pseudo-premier ordre. Des rsultats similaires ont t rapports dans des autres travaux
concernant lozonation des colorants dune manire gnrale et des colorants azoques plus
prcisment (Wu et al., 2001 ;Wang et al., 2003 ; Gutowska et al., 2007 ; Turhan et al.,
2009 ; Wu, 2008)
III .1.3 Suivi du pH en fonction du temps dozonation

Le suivi du pH au cours du temps dozonation a t aussi enregistr (figure III-4). Nous
remarquons daprs la figure III-3 une diminution brusque du pH ds la premire minute du
traitement, pour se stabiliser pendant le reste de lexprience une valeur voisine de 3. Ces
rsultats confirment bien que les premires attaques de lozone taient sur le groupement azo
pour donner naissance lazote ammoniacal (NH4+), ainsi que des sous produits caractres
acides forms suite louverture des cycles aromatiques. Shu et al., (1995) ont expliqu la
diminution du pH de 5,5 3,6 pendant lozonation de lorange acide 10 par la libration des
acides organiques et inorganiques. De mme Guandao et al., (2008) ont expliqu la
diminution progressive du pH lors de la dgradation photocatalytique du vert de malachite par
la formation des intermdiaires a caractres acides. Dautre part, la stabilisation du pH
pendant le reste du temps de traitement prouve la persistance des intermdiaires lozone.
Thse Doctorat
75
Figure III-4: Evolution du pH au cours du temps de traitement.

(Dbit dozone=1,2g/h ; [RC] 0 =0,3g/L ; V = 50mL ; pHi= 8,7)
III .1.4 Effet de la concentration du colorant sur la dcoloration par lozone

Dans le but dtudier leffet de la concentration initiale du rouge de Congo sur la cintique de
dgradation de cette substance organique, des concentrations variant de 0,05 0,5 g/l ont t
utilises. Leffet de la concentration initiale de rouge du Congo sur lefficacit de la
dcoloration est prsent sur la figure III-5.
Abattement de couleur (%)
100
80
60
0,05g/L
40
0,3g/L
20
0,5g/L
0
0
10
Temps (min)
Figure III-5: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales de rouge du
Congo.
(Dbit dozone=1,2g/h ; V = 50mL ; pHi= 8,7)
Les rsultats montrent une dcoloration suprieure 95% est obtenu pour lensemble des
concentrations. Cependant, laugmentation de la concentration entraine une dure plus longue
Thse Doctorat
76
pour atteindre ce taux de dcoloration. Oguza al., (2006) suggrent que pour les
concentrations importantes en colorant il ya une diminution du rapport ozone/colorant. Ceci
entraine la difficult pour lozone atteindre les molcules du colorant en solution dans des
courts intervalles du temps. Dautre part, les travaux de recherches de Sevimli et al. (2002)
ont montr que l'augmentation de la concentration initiale du colorant conduit la formation
dune quantit plus importante dintermdiaires, ces derniers sont capables aussi de
consommer lozone, il aura donc, une comptition entre la molcule mre et ces
intermdiaires pour consommer lozone produit.
III .1.5 Effet du dbit dozone sur la dcoloration du rouge de Congo

Lefficacit du traitement des eaux charges en matires organique toxique et/ou bio
rfractaire par ozonation dpend de plusieurs paramtres opratoires savoir le dbit dozone
(Wu et al., 2008). Ce dernier est dfinit comme tant lindice le plus important pour valuer
le traitement par ozone sur le plan conomique (Soares et al., 2006).
100
80
60
1000mg/h
40
1200mg/h
20
1360mg/h
0
0
10
Temps (min)
Figure III-6: Abattement de la couleur dune solution de rouge du Congo pour diffrents
dbits dozone.
([RC] 0 =0,3g/l ; V = 50mL ; pHi= 8,7)
La figure III-6 prsente les rsultats dozonation dune solution aqueuse de rouge du Congo
(0,3g/L) pour diffrents dbit dozone allant de 1000 1360mg/h. on remarque que
laugmentation du dbit dozone a un effet positif sur la dcoloration du colorant. En effet,
pour un dbit de 1000mg/h, il a fallut attendre 4 minutes pour avoir un taux de dcoloration
gal 99% alors que lobtention de ce taux a ncessit la moiti de cette dure pour les deux
autres dbits. Beaucoup des travaux de recherches ont confirms ce rsultat (Arslan Alaton,
Thse Doctorat
77
2007; Koyunluolu et al , 2006; lmez et al , 2003; Kabdali et al , 2002). Toutefois, les

rsultats montent aussi que les courbes de dcoloration pour des dbits dozone de 1200 et
1360mg/h possdent presque les mmes allures, ce qui suggre que les hauts dbits dozone
nont pas davantage sur la dcoloration. Ceci pourrait tre d la solubilit limite de
lozone en milieu aqueux. La bibliographie a mentionn lutilisation dune dose optimale
dozone pour le traitement des eaux uses au del de laquelle aucune variation nest observe
(Tehrani-Bagha et al , 2010 ; Jiangning et al , 2008).
III.1.6 Rendement en dcoloration par lozone

La figure III-7 prsente la variation de labattement de la couleur, la Demande Chimique en
Oxygne (DCO) et le Carbone Organique Total (COT) en fonction du temps dozonation
dune solution aqueuse de rouge du Congo (0,3g/L).
Abattement de Couleur, DCO et
COT (%)
100
80
60
40
20
COT
DCO
couleur
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Temps (min)
Figure III-7: Abattement de la couleur, DCO et COT dune solution aqueuse du rouge de
Congo traite par ozonation.
Au cours des 10 premires minutes dozonation, une dcoloration complte du colorant a t
obtenue (99,6%). ce stade, labattement de la DCO et du COT taient de 45 % et 28%,
respectivement. Zhao et al., (2004) ont rapport des rsultats similaires lors de lozonation du
rouge cationique x-grl. Aprs 60 min du traitement, les valeurs de la DCO et du COT ont
augment jusqu' 59% et 34 % respectivement. Ces rsultats montrent que les groupements
chromophores de rouge du Congo sont facilement oxydables et la molcule mre est dgrade
mais non minralise. Wang et al., (2003) ont rapport aussi que labattement de la DCO est
Thse Doctorat
78
plus important que celui du COT au cours de la dgradation du noir 5 par ozonation Ceci
confirme que, le taux de dcoloration n'est pas effectivement un critre correct pour valuer
traitement des eaux uses. Le faible taux dabattement de la DCO dans nos expriences (59%)
par rapport celui du couleur reflte la dcomposition de la molcule mre des petites
substances organiques difficilement oxydable par lozone tel que les aldhydes, les ctones,
les acides actique.etc. (Soares et al., 2006 ; Sevimli et al., 2002 ). Dautre part, cette
figure renferme aussi les rsultats dabattement du COT. Ces valeurs ne prsentent jamais les
concentrations totales du COT en raison de la perte des composs volatils pendant lozonation
(Tehrani-Bagha et al., 2010). Aprs 60 minutes du traitement sous conditions exprimentales,
labattement du COT a t fix 34%. Ce faible taux peut tre expliqu par la difficult que
trouve lozone molculaire pour fragmenter les cycles aromatiques (koch et al., 2002).
Lozonation est donc un moyen qui offre la solution un aspect esthtique (disparition
presque totale de la couleur). Singer et al., (1990), ont indiqu que mme en prsence d'un
excs d'ozone, la dgradation par ozonation ne conduit pas une minralisation complte du
carbone organique en dioxyde de carbone. Ces rsultats peuvent tre gnraliss non
seulement pour la famille des colorants azoques, mais aussi pour tout effluent trait par
lozone (Wang et al., 2003 ; Neamtu et al., 2004 ; Selcuk, 2005).
III.1.7 Identification et suivi des ions inorganiques

Les ions minraux susceptibles dtre forms durant la dgradation des colorants dpendent
directement des structures molculaires de ceux-ci. En vue de ces structures les seuls ions
stables qui peuvent se former sont SO42-, NO3- et NH4+. La figure III-8 prsente lvolution
de la concentration des ces ions forms au cours de lozonation dune solution aqueuse de
rouge du Congo en fonction du temps de traitement. On se basant sur lquation III-4:
C32H22N6O6S2Na2 + 30O3 +1/2 O2
32 CO2 + 6 NO3- +2Na+ + 2 SO42- + 8H+ +7H2O
Les concentrations thoriques calcules des ions sulfate et nitrates produits pendant le
traitement par ozone vaut 0,086 et 2,58 mM respectivement. Les rsultats exprimentaux
montrent que les quantits de sulfates et nitrates formes gales 0,084 et 0,012 mM
respectivement aprs 2 minutes dozonation. Ceci peut tre expliqu par lattaque rapide des
molcules dozones sur le groupement sulfontes de la molcule mre.
Thse Doctorat
79
Figure III-8: Evolution des ions inorganiques au cours de lozonation dune solution aqueuse
du rouge de Congo traite par ozonation.
Par ailleurs, la quantit de lazote minralis en ions NO3- et NH4+ ne dpasse pas 7% de
lazote stchiomtrique. Ceci pourrait suggrer que lazote de structure restant est converti
probablement en diazote. Compte tenu des cintiques initiales de la formation des ions NO3et NH4+, lazote de structure est initialement transform en ions NH4+, ce qui nimplique pas
de changement de son degr doxydation et comme il a t frquemment observ (Lachheb et
al., 2002). Ces ions sont trs lentement oxyds en ions NO3-. Les ions nitrites n'ont pas t
dtecte en raison de leurs conversion rapide de nitrate (Karkmaz et al., 2004).
III.1.8 Effet de lajout des sels sur lozonation du rouge de Congo

Il est connu que la solubilit de lozone dpend de plusieurs paramtres tels que la
temprature, le pH et la prsence de sels (Rodier, 1984). Daprs la littrature, il est aussi
prouv que la prsence des sels alcalins inhibe la production dozone (Ergas et al., 2006;
Slokar et al., 1998; Mallevialle et al., 1982). Ceci peut donc poser un problme lors du
traitement de ces effluents par ozonation. Certains travaux (Muthukumar et al., 20041;
Muthukumar et al., 20042) rapportent que la prsence de sels augmente le temps de la
dcoloration et que plus les quantits de sels sont importantes plus la dcoloration est
retarde. Pour confirmer cette hypothse, nous avons tudi leffet de lajout du chlorure de
sodium (NaCl) et du sulfate de sodium (Na2SO4) sur lvolution du COT au cours de
lozonation des solutions du rouge de Congo. La figure III-9 reprsente lvolution de
labattement en COT en fonction du temps dozonation des solutions aqueuse du rouge de
Thse Doctorat
80
Congo contenant respectivement le chlorure de sodium
(NaCl) et le sulfate de sodium
(Na2SO4).
35
Abattement de COT ( %)
30
25
20
avec NaCl
15
avecNa2SO4
10
sans sel
5
0
0
Temps d'ozonation (min)
Figure III-9: Effet de lajout de sels sur labattement du COT dune solution aqueuse du
rouge de Congo par ozonation.
(Dbit dozone=1,2g/h ; [RC] 0 =0,3g/l ; V = 50mL ; Na2SO4 = 5g/l; NaCl =5g/l; pHi= 8,7)
Daprs cette figure on montre que la dgradation par ozonation du rouge de congo est
ngativement affecte par lajout de Na2SO4 et cet effet est plus remarquable dans le cas du
NaCl. Soares et al., (2006) ont rapport que cet effet inhibiteur nest pas proportionnel la
concentration des sels. Linhibition de labattement du COT en prsence de NaCl peut tre
expliqu par la consommation directe de l'ozone molculaire dissous par le chlore form
pH acide (Razumovskii et al., 1984 ; Latmer, 1956).
NaCl
Cl- + H2O
HOCl
HOCl + H++ ClCl2 +O3
Na++Cl-
(III-5)
HOCl+ H++2
+
H + ClO
Cl2+H2O
OCl+Cl +O2
(III-6)
(III-7)
(III-8)
(III-9)
OCl + O3
Cl +2O2
(III-10)
Cl+ O3
ClO +O2
(III-11)
Muthukumar et al., (2004) affirme que la prsence des sels dans les effluents colors lors de
traitement par lozone inhibe le taux de dgradation et cette inhibition varie selon la nature du
sel et lacidit du milieu (quations III-10-11). Par contre, la prsence du sel conduit une
Thse Doctorat
81
dcoloration plus rapide. Cette chute rapide de la couleur en prsence de NaCl a t aussi
cite dans des autres travaux. En effet, Yuan et al., (2012) ont observ une dcoloration rapide
du orange acide 7, au cours dun traitement photocatalytique, pour une gamme de
concentration en sel variant de 0 jusqu' 200 mM, mais au-del de cette gamme un effet
rciproque a t remarqu. Dautre part, Muthukumar et al., (20041) a montr que le nombre
des groupement azoques a une influence sur le temps mis pour la dcoloration complte de
la molcule dgrader. En effet, le temps mis pour la dcoloration des molcules diazoques
par ozonation est toujours plus grand que celui des mono-azoques quelque soit la nature et la
quantit de sel ajout.
III.1.9 Effet de lajout du H2O2 sur lozonation du rouge de Congo:

peroxonation
Les procds d'oxydation avance ont t toujours un moyen efficace pour oxyder les
composs toxiques et bio-rfractaires travers la gnration des radicaux hydroxyles
hautement ractifs. Ces derniers sont produits lors de la dcomposition spontane de l'ozone.
Lacclration de la vitesse de dcomposition de lozone, conduit a un accroissement de la
concentration en HO (Karkmaz et al., 2004), ce qui augmente la vitesse doxydation.
Plusieurs mthodes ont t utilises pour augmenter la dcomposition de l'ozone et de
produire des concentrations leves des radicaux hydroxyles. L'une des plus commune de ces
procds consiste ajouter du peroxyde d'hydrogne eau ozone, un procd communment
appel peroxonation. Il a t montr que la base conjugue de peroxyde d'hydrogne ragit
trs rapidement (HO2- ; pka= 11,6) sur lozone pour former des radicaux libres comme le
montrent les ractions III- et III- (Gaze, 1987):
H2O2 +H2O HO2 +H3O+
HO2 +O3 OH + O2 +O2
Thse Doctorat
( pH <12)
(III-13)
(III-14)
82
Figure III-10: Effet de lajout H2O2 sur lozonation dune solution aqueuse du rouge de
Congo
(Dbit dozone=1,2g/h ; [RC] 0 =0,3g/l ; V = 50mL ; [H2O2]= 7,5mM; pHi= 8,7)
Comme reprsent sur la figure III-10, on peut voir que l'addition de H2O2 a un effet
favorable sur labattement de la couleur au cours des premires secondes du traitement. Les
rsultats ont montr quau dmarrage, le processus de la dcoloration pour la peroxonation
tait plus rapide et plus efficace par rapport l'ozone seul. Staehelin, (1982) a compar les
systmes O3/ HO2 et O3/OH-, il a remarqu que la vitesse de dcomposition induite par les
ions hydroperoxydes, est beaucoup plus grande que celle induite par les ions hydroxydes.
Cependant, aprs une minute de traitement, le cas contraire sest tabli. Swaminathan et al.,
(2005) a rapport que l'ajout de 1,132 mg/L H2O2 n'a pas amliorer labattement de la couleur
ni de la DCO par rapport l'oxydation en utilisant uniquement l'ozone. Ce phnomne peut
tre expliqu par lattaque du peroxyde d'hydrogne sur les radicaux hydroxyles. Il est a not
que le peroxyde d'hydrogne peut ragir avec les radicaux OH pour former des espces
moins ractifs comme indiqu par la raction III-15 (Catalkaya et al., 2007) et par la suite
diminuer la concentration des radicaux hydroxyle libres.
H2O2 +OH OOH + H2O
(III-15)
III.1.10 Etude de la toxicit des solutions du rouge de Congo traites

III.1.10.1 Mesure de la phyto-toxicit des solutions traites
III .1.10 .1.1 Les modifications morphologiques observes sur la fve (Vicia faba.L)
La figure III-11 reprsente lvolution des paramtres agronomiques dune plante de fve
obtenue aprs un mois dimplantation.
Thse Doctorat
83
Longueur de plante (cm)

Longueur des entre nuds (cm)
Longueur des f euilles (cm)
Nombres des f euilles
Abrviations:
A: plante tmoin, irrigue par leau de robinet

B-1: plante irrigue par leau colore par le
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
rouge du Congo ([C] = 0,3g/l)
B-2: plante irrigue par leau colore par le

rouge du Congo ([C] = 0,3g/l) traite
C-1: plante irrigue par leffluent industriel

C-2: plante irrigue par leffluent industriel trait
A
B-1
B-2
C-1 C-2
Type de traitement
C-3
C-3: plante irrigue par leffluent industriel trait

et dilue 5x
Figure III-11: Evolution des paramtres agronomiques des plantules

Daprs cette figure, on montre que la plante irrigue par leau colore traite (B-2) croit de
la mme faon que le tmoin(A). Alors que, la plante irrigue par leau colore non traite (B1) reste chtive avec des feuilles qui prsentent un jaunissement aux bordures (photo III-3).
On peut dire que le stress engendr par le rouge du Congo a engendr un dficit hydrique.
Dautre part, lirrigation par leffluent industriel (C-1) montre que la rutilisation de ces eaux
dans lirrigation est impossible mme aprs traitement par lozone (C-2). Ce ci sexplique par
la forte salinit de ces effluents qui est de mme importante mme aprs traitement.
Cependant, une dilution 5 fois de ces eaux a conduit une germination significative de plante
(C-3).
B-1
B-2
Photo III-1: Effets du colorant sur la

croissance de la fve
Thse Doctorat
C-1
C-2
C-3
Photo III-2: Effets de leffluent textile sur la

croissance de la fve
84
B-1
B-2
C-3
Photo III-3: Effets du traitement sur les

feuilles de la fve
Photo III-4: Passage de colorant dans la

plante (B-1) et effet sur le sol
III .1.10 .1. 2 Leffet du colorant sur la germination des graines de pastque (Charlestons
grey)
Daprs les rsultats prsents dans la Figure III-12, on remarque que le taux de germination
des graines irrigues par leau colore traite par lozone est plus important que celui dans le
cas des graines irrigues par leau brute. Ceci suggre que le colorant prsente une certaine
toxicit sur les graines. Par contre, les graines irrigues par leffluent industriel trait ou non
(Annexe 1) prsentent un taux de germination de 0 %. La forte toxicit de leffluent mme
aprs traitement pourrait tre due sa forte salinit. En effet sa conductivit est voisine de
40000 S cm-1 avant traitement et 913 S cm-1 aprs traitement. Il est not que selon la
littrature les eaux dont la conductivit dpasse 750 S cm-1 sont des eaux forte salinit et
les eaux dont la salinit dpasse 20000 S cm-1 sont des eaux salinit excessive et sont
inutilisables pour lirrigation (Rodier, 1984).
Tmoin
0,3 g/l
0,5 g/l
1 g/l
100%
80%
60%
20%
Aprs traitement par O3
Effluent industriel
Avant traitement
1 g/l
0,5 g/l
0%
0,3 g/l
TG (%)
40%
Photo III-5 : Effets du colorant sur la germination des graines

de la pastque
Figure III-12: Indice de germination des graines de la Pastques.

Thse Doctorat
85
III.1.10.2 Mesure de la microtoxicit des solutions traites par Vibrio fischeri

Le test de microtoxicit sur Vibrio fischeri "LCK480", a montr une diminution
importante de la toxicit qui sest manifeste par une diminution du pourcentage dinhibition
de lindice de bioluminescence et parfois une dsintoxication totale (IB = 0 %) surtout aprs
traitement (Figure III-13). En plus, ces Figures montrent que plus le temps dincubation
augmente, plus la toxicit diminue. Ceci peut tre expliqu par ladaptation et lacclimatation
des souches avec les nouvelles conditions.
(a)
(b)
(c)
Figure III-13 : Indice de bioluminescence pour diffrentes concentrations du

Rouge de Congo
a) 0 min dincubation
b) 15 min dincubation
c) 30 min dincubation
III.2CONCLUSION
Ltude de la dcoloration de rouge du congo, colorant utilis dans lindustrie textile, par
lozone, nous a permis de montrer que, lozonation a bien confirmer son efficacit dans la
dcoloration du colorant avec un taux de dcoloration gale 99% aprs seulement 3min de
traitement en suivant une cintique du premier ordre. Par contre, malgr la formation des
htroatomes tels que les SO42-, le NH4+ et le NO3- au cours du processus dozonation qui
tmoignent la destruction de molcule mre, labattement de COT et de DCO reste moins
efficace. Les valeurs obtenues sont 34 % et 59% respectivement. Ceci, nous mne a conclure
en premier lieu, laspect esthtique qui caractrise cette mthode doxydation sous des
conditions bien dtermin savoir la concentration du colorant, le dbit dozone et surtout le
pH de la solution. Au deuxime lieu, la ncessit daccompagn ce procd par un autre
Thse Doctorat
86
moyen de doxydation. Le couplage entre lO3 et le H2O2 t ralis dans notre tude. Les
rsultats ont montr que si la dose de H2O2 ajoute nest pas optimise on peut avoir un
prolongement dans le temps de dcoloration. Leffet de prsence de sels (NaCl et Na2SO4)
avec le rouge du congo a t suivi. Nous avons montr que lajout de ces anions a inhib la
destruction de la molcule et de manire plus accentue dans le cas du NaCl. La dernire
partie de ce chapitre a t consacr ltude de la toxicit. Les tests de phyto-toxicit vis-vis des plantes testes (la fve et la pastque) ont confirm que le rouge du congo et les rejets
textiles sont phyto-toxiques alors que, le test de microtoxicit a rvl quune dose suprieure
0,3 g/l de colorant est trs toxique pour une souche bactrienne luminescente. Cette toxicit
a disparu aprs ozonation.
Thse Doctorat
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CHAPITRE IV
DEGRADATION DE METHYL ORANGE

PAR PHOTOCATALYSE
Chapitre IV : Dgradation de Mthyle Orange par photocatalyse
Introduction
La photocatalyse se repose principalement sur la formation des radicaux hydroxyles HO,
capables de minraliser de manire partielle ou totale la plupart des composs organiques.
Cette tude se focalise sur lapplication de ce processus doxydation avance, dans le
traitement des eaux charges en colorants, utiliss par les industries textiles. Il sagit de
ltude de la dgradation photocatalytique du mthyle orange. Nous prsenterons, en premier
lieu, une synthse bibliographique qui sintresse au processus photocatalytique ainsi que les
facteurs qui influent ce procd. En deuxime lieu nous prsenterons les rsultats de
ladsorption et de la dgradation par photocatalyse UV/TiO2 du mthyle orange. Leffet de
lajout des sels sur la cintique de dgradation, ainsi que lidentification des produits de
dgradation photocatalytique de ce colorant azoque seront lobjet de la troisime partie de ce
chapitre. Enfin, ce chapitre sera cltur par lvaluation de la toxicit des solutions avant et
aprs le traitement photocatalytique
IV.1
Dgradation
du
mthyle
orange
par
photocatalyse
htrogne TiO2/UV
Ladsorption est dfinit comme tant le processus de rtention des molcules dun fluide sur
la surface dun adsorbant. Le phnomne est d au fait qu la surface dun solide, les
molcules ou les atomes qui le constituent ont des liaisons incompltes, dite liaisons
pendantes . Les liaisons non compenses tendent se saturer laide des molcules du fluide
en les adsorbants.
IV.1.1 Adsorption du mthyle orange sur l'oxyde de titane

Il est connu que ladsorption dun polluant organique la surface du photo-catalyseur joue
un rle important dans la cintique de dgradation. Cest pourquoi il convient dtudier ce
phnomne. Des isothermes dadsorption ont t obtenues en utilisant diffrentes
concentrations initiales de mthyle orange (5 30 mg/L). La concentration du photocatalyseur
(TiO2) est fixe 1,0 g.L-1 afin dassurer une adsorption efficace des photons (Cassano et al.,
2000) et dempcher le phnomne de turbidit d lutilisation dune masse leve du
catalyseur. En effet, Kansal et al., (2007) ont tudi leffet de la masse du catalyseur (TiO2)
sur la dcoloration de mthyle orange et le rhodamine 6G. Ils ont observ que la dcoloration
maximale du mthyle orange a t obtenue pour une masse de catalyseur gale 1,0 g.L-1. Ce
rsultat a t confirm par dautres travaux de recherches savoir (Daneshvar et al., 2003 ;
Gonclaves et al., 1999). La dure des expriences t de 60 min afin de sassurer que
Thse de Doctorat
94

lquilibre adsorption/dsorption est tablie. Les chantillons prlevs ont t filtrs sur des
filtres de cellulose ayant des tailles de pores gales 0,45m. La concentration restante de
mthyle orange dans la solution a t mesure par spectrophotomtrie. Les cintiques
dadsorption sont reprsentes sur la figure IV-1. Les rsultats montrent que pour les 10
premires minutes, une augmentation rapide de la quantit mthyle orange adsorb en mg/g
de TiO2 jusqu' atteindre une valeur approximative constante au bout de 30 minutes quelle
que soit la concentration initiale. Ce temps de contact de 30 min est donc le temps dquilibre
dadsorption. Ceci peut tre expliqu par la formation des forces rpulsives
entre les
molcules du colorant sur la surface du catalyseur en solution ce qui empche les sites
extrieurs vacants la surface dtre occups. Dautre part, la taille moyenne des molcules
du mthyle orange favorise une diffusion rapide et facile dans les pores internes jusqu' la
saturation ce qui mne une rduction du transfert de masse entre la phase liquide et celle
solide avec le temps et par la suite une diminution de la vitesse dadsorption. Il sera donc
impratif de laisser lagitation du mlange au moins pendant ce temps avant de procder de la
photodgradation. La figure IV-1 montre aussi que, La quantit adsorbe par le catalyseur
croit avec laugmentation de la concentration initiale du colorant (Tableau IV-1). Ceci est d
la prsence dun nombre levs des molcules qui vont diffuss vers les sites de la surface du
TiO2.
16
14
30mg/L
15mg/L
10 mg/L
5mg/L
12
q (mgMO/gcat)
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temps (min)
Figure IV-1 : Cintiques dadsorption de mthyle orange

(m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; pHi =6,4 ; T = 25C)
Thse de Doctorat
95

Tableau IV-1 : Quantit de mthyle orange adsorbe par TiO2 diffrentes concentration
initiales du colorant.
Concentration du Mthyle orange (mg/L)
10
15
30
qads (mgMO/gTiO2)
02,99
05,78
07,68
14,25
Les isothermes prsentes sur la figure IV-1 nous permettent den dduire au temps
dquilibre (30 min), les quantits de mthyle orange adsorbes et de tracer ainsi la variation
de Ce/qe en fonction de Ce (figure IV-2)
1,2
Ce/qe (L/g)
0,8
y = 0,025x + 0,720
R = 0,941
0,6
0,4
0,2
0
0
10
12
14
16
18
Ce (mg/L)
Figure IV-2 : Transformation linaire de lisotherme de Langmuir.

(m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; T = 25C)
La droite obtenue montre que ladsorption de mthyle orange sur le TiO2 en absence de
lumire UV obit au modle de Langmuir sous sa forme linarise (eq IV-1) ce qui implique
un modle d'adsorption monocouche.
Ce/qe =1/ (qmax.Kads) + Ce /qmax
(IV-1)
O qmax correspond la quantit maximale dadsorption.

qe correspond la quantit de colorant adsorb lquilibre.
Kads correspond la constante dadsorption spcifique de ladsorbat sur le
photocatalyseur.
Thse de Doctorat
96

Les hypothses de Langmuir pour tablir cette relation (eq IV-1) sont cit par Denicola et al.,
(1996) :
Lnergie dadsorption est la mme pour tous les sites et ne dpend pas de la
prsence de molcules adsorbes sur les sites voisins.
Fixation dune seule molcule adsorbe par site.
la molcule adsorbe se trouve sur un site bien dfini du substrat (adsorption
localise).
Plusieurs travaux (Hachem et al., 2001; Saquib et Muneer., 2002) ont montr que ladsorption
de nombreux composs organiques sur le TiO2 est dcrite par le modle de Langmuir dont
lexpression est donne ci-dessous( eq IV-2) :
qe = qmax (Kads Ce /1+ Kads Ce)
(IV-2)
La quantit maximale de colorant adsorbe (qmax), la constante d'adsorption Kads ainsi que la
densit surfacique des molcules de colorant adsorbes appele Dmax ont t dtermines et
leurs valeurs sont respectivement Qmax = 39,84 mg / gcat, Kads = 3,4 10-2 mg L-1 et Dmax = 1,47
molcules par nm-2. Nous rappelons que le mot surfacique se rfre une unit de surface
telle que dfinie par (Robert et al., 1977) dans le rapport IUPAC. Les dimensions
molculaires du mthyle orange figurent dans le tableau IV-2.
Tableau IV-2: Proprits du mthyle orange
Molecule
Structure
Mthyle orange (MO)
Taille molculaire (Huang et

al., 2008)
1.19 nm 0.67 nm 0.38 nm
IV.1.2 Photolyse directe et photocatalyse du mthyle orange

Plusieurs travaux de recherche ont tudis le degr defficacit de rayonnement UV sur la
dgradation des molcules organiques savoir le benzne (Erin et al., 2001), le phnol (Chun
et al., 2001), les tri-azines (Fischer et al., 1995) . Dans ce cadre et pour le but de savoir
lefficacit de photolyse sur la dgradation
du mthyle orange, nous avons ralis une
irradiation directe du mthyle orange en absence du TiO2. 1 litre de solution de MO de

concentration gale 9.16 104mol L1 a t soumis une irradiation par la lampe UV-HPK
dans les mmes conditions opratoires de pH et de temprature prconises pour la
photocatalyse. La figure IV-3 prsente lvolution de la concentration rsiduelle de mthyle
Thse de Doctorat
97

orange en fonction du temps en absence de TiO2 (photolyse) et en prsence de TiO2
(photocatalyse). Les rsultats obtenus montre bien, une dcoloration partielle et trs lente du
MO par photolyse. Il faut attendre 240 min dirradiation pour observer une diminution
significative infrieure 30%, alors que par le procd photocatalytique UV/TiO2, la
dcoloration complte du MO est atteinte aprs 300 min de temps d'irradiation. Ceci peut tre
expliqu par la formation des radicaux hydroxyles OH, ayant un pouvoir oxydant trs lev,
qui ragissent trs rapidement et non slectivement sur les molcules de mthyle orange.
Ghodbane et al., (2010) ont trouvs aussi des rsultats similaires lors de la dgradation dun
acide antraquinonique.
1
Photolyse
0,8
Photocatalyse
A/Ao
0,6
0,4
0,2
50
100
150
200
250
300
350
Temps d'irradiation (min)
Figure IV-3 : Evolution de labsorbance du mthyle orange en fonction du temps en absence

de TiO2 (photolyse) et en prsence de TiO2 (photocatalyse).
(m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; pHi =6,4 ; T = 25C)
IV.1.3 Spectre UV-Visible du mthyle orange

La figure IV-4 reprsente lvolution du spectre dabsorbance UV-Visible dune solution
aqueuse de mthyle orange en fonction du temps de traitement photocatalytique pH naturel
gale 6,4 en prsence TiO2 comme catalyseur. Les rsultats montrent que le spectre du
Thse de Doctorat
98

mthyle orange brut est caractris par une bande dabsorption principale situe dans la rgion
visible max =465 nm et par une autre bande dans le domaine UV la longueur donde max =
273 nm. Le pic dabsorbance 273 nm est attribue au noyau benznique dans la molcule de
mthyle orange tel que rapport par (Galindo et al., 2000). Tandis que, le pic dabsorbance
465 nm est due la transition * du groupement azoque du colorant, responsable de la
coloration orang du mthyle orange. Une diminution de l'intensit de la bande observe dans
le visible a t observe ds les premires minutes d'irradiation de la solution jusqu' la
disparition quasi-complte aprs 300 min de traitement.
4
3,5
0 min
30 min
60 min
120 min
180 min
240 min
300 min
Absorbance
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
(nm)
Figure IV-4: Evolution du spectre dabsorbance UV-Visible du mthyle orange en fonction
du temps.
(m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; pHi =6,4 ; T = 25C)
En parallle, nous avons remarqu aprs 60 min de traitement photocatalytique, lapparition
dune bande dabsorbance dans la rgion du proche UV environ 250 nm. Ce pic est
probablement associ la formation des composs aromatiques issue de la dgradation de la
molcule mre. Chen et al., (2008) ont galement observ le mme phnomne au cours de
loxydation de mthyle orange par lirradiation et ont contribu cette lvation de
l'absorbance dans cette rgion indiqu la formation de certains intermdiaires. Ce rsultat est
en accord aussi avec ce qui a t rapport par (Ince et al., 1997). Dai et al.,( 2007) ont montr
Thse de Doctorat
99

que la formation des ces intermdiaires aromatiques est un bon indice concernant lefficacit
du processus photocatalytique vu quils sont plus fragiles que la molcule mre et par la suite
deviennent facilement oxydables pour un temps dirradiation plus important.
IV.1.4 Suivi de la dgradation du mthyle orange par mesure de la DCO et

du COT
Dans le but d'valuer le degr de minralisation pendant le traitement photocatalytique, des
mesures de la DCO et du COT ont t effectues. Les rsultats de la variation de DCO ainsi
que celle de COT en fonction du temps de traitement sont prsents dans la figure IV-5. On
peut observer quaprs 180 min de traitement UV/TiO2, plus de 61% de la DCO initiale a t
limine. Toutefois, seulement 45% de teneur en COT a t atteinte. Ceci peut tre expliqu
au fait que les intermdiaires forms sont plus difficiles oxyder que la molcule mre.
Taux de rduction de DCO et COT (%)
70
60
50
40
DCO
COT
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
Figure IV-5 : Variation de la DCO et du COT en fonction du temps de traitement

([MO]= 0,3g/L ; m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; pHi =6,4 ; T = 25C)
Augugliaro et al., (2002) ont observ une dcoloration complte du MO en quelques heures
mais la minralisation a eu lieu aprs un temps plus long travers la formation de CO2, les
nitrates et les sulfates. Sakthivel et al., (2003) ont rapport une tendance similaire dans
l'abattement du COT dans des conditions similaires et ont dmontr que la dcoloration
Thse de Doctorat
100

complte de lacide Brun 14 se produit en 300 min et la dgradation complte a t obtenue
420 min. Par consquent, une minralisation complte ncessite des conditions plus
agressives que celles employes pour simplement casser le groupe chromophore. Dautre part,
la littrature a cit plusieurs travaux de recherche (Lapertot et al., 2006; Pulgarin et al., 1999)
qui ont suivi ltat doxydation de la matire organique travers le rapport DCO/COT. Le
guide du centre rgionale pour leau potable et lassainissement faible cout a contribu trois
phases doxydation en fonction de ce rapport :
si le rapport DCO/COT > 5 on parle alors dun taux doxydation faible qui conduit
un changement dans la structure de la molcule mre sans avoir une minralisation.
si le rapport DCO/COT = 2,86 le taux doxydation est moyen (intermdiaire), on peut
avoir au mme temps dans ce cas des ractions doxydation et des ractions de
minralisation.
si le rapport DCO/COT > 0,67 le taux doxydation est lev qui abouti a une
minralisation complt des composs organiques en dioxyde de carbone, leau et
dautres matires inorganiques.
La figure IV-6 reprsente de rapport DCO/COT du mthyle orange en fonction du temps.les
rsultats ont montr une chute rapide de ce rapport dans les 30 premires minutes du
traitement. Lvolution de la DCO dans cet intervalle du temps est plus remarquable que celle
du COT. Ces rsultats nous faire pens que les ractions doxydation sont plus importantes
que les ractions de minralisation et par la suite le systme svolue vers des changements
dans la structure
de la molcule du colorant. Dautre part, nous avons observ une
stabilisation du rapport DCO/COT pour le reste du temps de traitement photocatalytique. Le

COT volue dans les mmes proportions que la DCO. Dans ce cas on a simultanment une
minralisation et une oxydation. Le mthyle orange et ces intermdiaires forms sont donc
minraliss pour donner du CO2 et des htroatomes.
Thse de Doctorat
101
3,5
DCO/COT
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0
50
100
150
200
250
Temps (min)
Figure IV-6: rapport DCO/COT du mthyle orange en fonction du temps dirradiation.

([MO]= 0,3g/L ; m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; pHi =6,4 ; T = 25C)
IV.1.5 Effets des additifs minraux sur la photodgradtion du MO

Les eaux uses industrielles constituent souvent un mlange htrogne de polluants, de
solvants organiques ainsi que de matires organiques dissoutes. Ces composs peuvent
affects la cintique de la raction photocatalytique. D'autre part, lindustrie textile gnre
galement des effluents caractriss par une forte concentration en sels, principalement le
chlorure de sodium (5500 mg L-1), ncessaire la fixation de la teinture, des sels inorganiques
savoir les sulfates, les nitrates, les carbonates, les phosphates et des diffrents composants
organiques tels que des dtergents, l'adoucissement, dispersants et les agents de fixation. Cest
pourquoi, on trouve ncessaire de connaitre leurs effets sur les ractions de dgradation. Dans
notre cas, nous nous sommes intresss a ltude de linfluence des additifs anioniques (Cl-,
SO42-, S2O82-) la dose de 1000 mg L-1 sur la cintique de photo-dgradation du mthyle
orange en solution aqueuse. Les rsultats obtenus de cette tude sont prsents dans la figure
IV-7.
Thse de Doctorat
102
1,4
MO+ Na2SO4
MO + Nacl
MO
MO + Na2S2O8
1,2
1,0
At/A0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Figure IV-7 : Cintique de photo-dgradation du MO en prsence des additifs.

([MO]= 0,3g/L ; m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; [additifs]= 1g/L ;pHi =6,4 ; T = 25C)
Les rsultats montrent que parmi les additifs anioniques tudis, le sulfate de sodium
(Na2SO4) et le chlorure de sodium (NaCl) ont un effet inhibiteur sur la dcoloration de
mthyle orange mais de manire plus accentu dans le cas de Na2SO4. Des rsultats similaires
ont t observ dans dautres travaux (Daneshvar et al., 2003) et (Epling et al, 2002). Ceci
peut tre expliqu par deux interprtations probables : la premire, cit par (Wang et al.,
2004), correspond a une adsorption comptitive la surface du photocatalyseur entre les
molcules du colorants et anions favorable pour des valeurs du pH de la solution traiter
infrieur au pH pizolectrique du catalyseur (TiO2). Guetta et Ait Amar ( 2005) ont montr
que les meilleurs rsultats de l'oxydation du mthyle orange sont obtenus en milieu acide. La
deuxime interprtation du ralentissement de la dcoloration du mthyle orange en prsence
de Cl- et SO42-, qui a t dcrite par (Zainal et al., 2005), sintresse au ractions des anions
avec les trous positifs h+ et/ou les radicaux hydroxyles OH comme le montre les quations
ci-dessous (eq IV-3 jusqu' IV-6).
TiO2 + h++Cl- TiO2+ Cl
(IV-3)
TiO2 + h++ SO42- TiO2 + SO4-
(IV-4)
OH +Cl- Cl2+ OH-
OH + SO4
Thse de Doctorat
2-
(IV-5)
-
SO4 + OH
(IV-6)
103

La littrature rapporte que, bien que la ractivit de ces radicaux peut tre envisage, ils ne
sont pas aussi ractifs que les radicaux hydroxyles OH (Hu et al., 2003) et, par consquent,
un effet de ralentissement dans la raction photocatalytique a t observ.
Par contre, lajout du peroxodisulfate de sodium (Na2S2O8) a t bnfique pour la photooxydation du mthyle orange. Les rsultats montrent une dcoloration complte du colorant
au bout de 5 heures du traitement. Cette acclration est peut tre due en premier lieu, au
caractre de S2O82- comme un accepteur dlectron qui lui permet de capter les lectrons
photognres de manire plus efficace que loxygne dissous (quation IV-7) et par la suite
rduire la recombinaison lectron-trou (Bahnemann et al., 2007; Singh et al., 2003; Singh and
Muneer,2004; Rahman et al., 2006; Wei et al., 2009).
S2O82-+ eCB SO42-+ SO4-
(IV-7)
Dautre part, lion peroxodisulfate conduit la formation dun intermdiaire radicalaire ractif
(SO4-) (quation IV-8) capable non seulement de ragir avec la matire organique mais aussi
de participer dans la formation des radicaux OH (quation IV-9).
S2O82- 2 SO4SO4-+ H2O SO42-+ OH + H+
(IV-8)
(IV-9)
La raction dans lquation (5) peut augmenter la vitesse de raction photocatalytique par
contribution la formation des radicaux OH.
La linarisation logarithmique des donnes cintiques rapportes dans la figure IV-7 est
illustre dans la figure IV-8. On observe que la dgradation photocatalytique en prsence des
espces anioniques tudies suit une cintique du premier ordre. Les diffrentes constantes de
vitesse apparente de premier ordre Kapp sont regroupes dans le Tableau IV-3
Thse de Doctorat
104
2,0
MO + Na2S2O8
MO
MO + Nacl
MO+ Na2SO4
Log A0/A
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Figure IV-8 : Reprsentation de Log (A0/A) en fonction du temps dirradiation

([MO]= 0,3g/L ;m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; [additifs]= 1g/L ;pHi =6,4 ; T = 25C)
Tableau IV-3 : Constante apparente de vitesse de pseudo premier ordre pour la dgradation
du mthyle orange
Composition
kapp (min-1)
R2
MO
0.004
0.990
MO + Na2S2O8
0.006
0.991
MO + NaCl
0.002
0.988
MO + Na2SO4
0.001
0.990
IV.1.6 Dtermination des produits photo-dgradation

La dgradation des composs organiques toxiques et/ou biorefractaires par des procds
d'oxydation peut engendrer des intermdiaires aromatiques qui peuvent tre plus toxiques que
la molcule mre et par consquent contribuent de nouveau la pollution des eaux, des sols et
posent de rels problmes environnementaux. Ainsi, l'identification et le suivi de ces sous
produits de dgradation s'avrent ncessaire.
Lidentification des produits de dgradation des colorants azoques par diffrentes procds
doxydation ont t rcemment rapports dans la littrature. Le 4-dimthylamino aniline a t
Thse de Doctorat
105

dtecte par chromatographie gazeuse/spectromtrie de masse (GC/MS) comme un produit de
dgradation de mthyle orange par le procd photo- Fenton, ce qui suggre une premire
attaque des espces oxydantes sur la liaison azoque du colorant (Chen et al., 2001). La
repture de la liaison carbone- azote a t propose pour justifi les intermdiaires issue de
l'oxydation de lorange II par FeIII/EDTA/H2O2 (Nam et al., 2001).
Dans ce cadre, nous avons donc tent d'identifier les produits de dgradation photocatalytique
de ce colorant azoque par GC-MS afin de dterminer les produits doxydation forms
pendant les 30 premires minutes du processus de dgradation MO en raison de la probabilit
de leur toxicit leve. Les produits de dgradation de la solution du MO aprs 30 mn
dirradiation UV en prsence du dioxyde de titane issue de profil chromatographique, identifis
en fonction de leur ion molculaire et des pics de fragmentation de spectromtrie de masse

sont prsents dans le Tableau IV-4. Ce tableau montre bien la prsence de cinq
intermdiaires.
Tableau IV-4: Les produits de dgradation du mthyle orange par photocatalyse htrogne.
No.
Intermediaries
Temps de
Rtention (mn)
8.282
(m/z) (% abondance)
306 ([MH] +,14);

189 (18) ; 147
(100) ; 73 (54)
9.373
292(M+,10); 191
(100); 147 (56); 73
( 68)
11.035
304 (M+); 289

(26); 231 (100);
190 (8); 147 (44)
14.47
320 (M+); 304

(100); 214 (18);
147 (55); 73 (60 )
Thse de Doctorat
106

5
31.735
322 (M+,70); 264

(9) 129 (70) ; 73
(100)
Aprs 30 mn d'irradiation l'chantillon a montr, entre autres, un pic Tr = 11,035 mn ayant

un fragment molculaire m / z 304 d'intensit moyenne attribue l'ionisation de la molcule
mre (Devi et al., 2009) , et un autre pic Tr = 14,47 mn ayant un fragment molculaire m/z
320. Cet intermdiaire correspond probablement une molcule du mthyle orange
monohydroxyl MO-OH. Plusieurs auteurs (Augugliaro et al., 2002;. Ruan et al., 2001;.
Baiocchi et al., 2002;. Bianco et al., 2004. ; Comparelli et al., 2005;. Coutinho et al., 2009)
ont confirm ces rsultats.
Dautre part, on remarque quil existe un accord numrique entre certains poids molculaires
et l'hypothse de formation des drivs monohydroxyls quon peut le voir par exemple entre
les fragments molculaires respectivement m/z 320, 306, et 292 et le produit dihydroxyl
m/z 322. En considrant que, la liaison C-N dans le groupe dimthylamino est facile
rompre, dans le compos monohydroxyl (Dai et al., 2007), nous suggrons que le compos
de m/z 306 est produit par la rupture de la liaison azote-carbone rsultant de la substitution du
groupe mthyle par l'atome dhydrogne. Baiocchi et al., (2002) ont justifi aussi la formation
des sous produits d'oxydation photocatalytique de mthyle orange, identifies en utilisant la
chromatographie liquide haute performance/la spectromtrie de masse (HPLC/MS) par la
rupture de la liaison carbone -azote. De plus, la perte d'un groupe mthyle et l'introduction de
deux groupes hydroxyle noyau benznique de l'espce quinonique dans la molcule de
colorant ionis avec m/z = 304 peuvent conduire former un compos avec m/z = 322.
Cependant, dans des autres travaux de recherche ils nont pas identifi des produits
doxydation de mthyle orange form partir dune dmthylation ou bien dune
hydroxylation de la molcule mre, mais par une attaque sur la liaison azoque du colorant
(Augugliaro et al., 2002; Bianco-Prevotet al., 2004; Dai et al., 2007). Les raisons de cette
diffrence suggrent une tude plus approfondie.
Dautre part, Bauer et al. (1999) ont montr que, les premiers intermdiaires forms peuvent
garder les groupes sulfoniques, comme indiquer par le tableau.
Aprs 90 min d'irradiation UV, aucune formation visible de nouveaux produits par GC-MS
na t dtecte. En outre, l'oxydation donne lieu l'ouverture du cycle aromatique qui
Thse de Doctorat
107

conduit la formation d'alcools, daldhydes, dacides carboxyliques. Finalement, la
minralisation du MO conduit produire du CO2, H2O, SO42-, NH4 + et NO3- (Lachheb et al.,
2002).
La courbe dvolution de lion sulfate au cours du traitement photocatalytique est enregistre
dans la figure IV-9.
1
0,9
[SO42-] (mmol/L)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
valeur exprimentale
0,1
valeur thorique
0
0
100
200
300
400
Irradiation time (min)

Figure IV-9 : Evolution dion sulfate au cours de traitement photocatalytique
([MO]= 0,3g/L ;m (TiO2) = 1g; V = 1000 ml; pHi =6,4 ; T = 25C)
Les rsultats montrent que la quantit de sulfates librs est infrieure la valeur thorique.
Ceci sexplique probablement par une adsorption partiellement irrversible des ions SO42-
la surface de dioxyde de titane comme la dj observ (Herrmann, 1999) Toute fois,
(Herrmann, 1995) prouve que cette adsorption partielle na pas dinfluence sur la dgradation
photocatalytique.
IV.1.7 valuation de la toxicit aigu de MO

Afin dvaluer la toxicit des solutions avant et aprs le traitement photocatalytique, des tests
d'vitement avec des vers de terre (tisemia audrei, amlides) ont t effectus. Aucune
mortalit n'a t observe au cours des sries entires. Diffrences statistiques significatives
ont t trouves entre un sol OCDE et des sols OCDE modifie par l'ajout des solutions de
mthyle orange non traite et traite. Quand un comportement d'vitement a eu lieu, il est
suivi dune relation dose-rponse apparente (figure IV-10).
Thse de Doctorat
108
Figure IV-10 : Variation du pourcentage dvitement dE. audrei de sol pollus par des
solutions du MO traites diffrents temps dirradiation.
Nous pouvons noter que, dans les 30 premires minutes d'irradiation, il ya eu une variation
importante de lvitement du sol par les vers de terre. Ce comportement pourrait tre corrl
des intermdiaires forms lors de la dgradation du MO. Nous pouvons suggrer que ce
phnomne peut tre attribu la prsence de substances, gnres en trs faibles
concentrations, et prsentant un niveau lev de toxicit. Ces intermdiaires, prsenteraient
toxicit plus leve que la MO compos mre mme de faibles concentrations. Ceci montre
clairement que la photocatalyse est assez efficace pour liminer la toxicit des solutions
aqueuses. Le pourcentage dvitement diminue quand ces vers sont exposs des sols pollus
par des solutions du MO irradies pendant une longue dure par la lampe UV. Ces rsultats
indiquent que la toxicit de la solution contenant le MO est diminue par oxydation avec le
systme photocatalytique TiO2/UV. En revanche, Rismayaniet et al., ( 2004) ont signal que
la dgradation du MO par oxydation catalytique utilisant le fer (III) de l'acide phtalocyaninettrasulfonique conduit l'augmentation de la toxicit de la solution oxyde finale. Dans des
travaux antrieurs, nous avons montr qu laide de la dgradation photocatalytique
llimination significative de la toxicit globale du 4-chlorophnol a t obetenue (Elghniji et
Thse de Doctorat
109

al., 2012). Dans cette tude, le sol OCDE mlang avec la solution originale du MO est
gnralement la plus toxique pour lespce E. andrei, tandis que le sol OCDE mlang avec
les solutions traites tait moins toxique. L'essai biologique d'vitement est considr comme
un indicateur sensible de la contamination du sol et peut tre utilis pour valuer la qualit de
la solution colore traite.
IV.1.8 Evaluation de la phytotoxicit du MO

Lactivit humaine est responsable pour une grande partie de la pollution de lenvironnement
et des cosystmes. Il est donc important dessayer dvaluer les risques toxiques que
reprsentent les eaux uses enrichies par ces diffrents produits polluants, sources de
contamination. En effet, cette pratique peut allger le fardeau sur la surexploitation des eaux
souterraines et de promouvoir la rutilisation de l'eau traite pour l'irrigation des terrains de
golf, parcs et jardins. La phytotoxicit prsente lun des facteurs dterminant pour valuer ces
risques. Dans cet objectif, des tests de phytotoxicit des solutions du MO traite ou non, ont
t raliss en utilisant la germination des graines B. ramosus. Les rsultats enregistrs sont
dans la figure IV-11 ils montrent clairement quaprs la germination des graines de B.
ramosus est fortement inhibe pour un temps de traitement infrieur 30 minutes. Ceci est du
au comportement rfractaire, encore existant, du colorant en solution. Cependant, une
augmentation rapide de l'indice de germination est observe pour des temps de traitement plus
longs. Cet effet est
vrai semblablement li une diminution des sous-produits de
phytotoxicit.
Lindice de germination atteint son maximum (91%) pour un temps de 180 mn, o la toxicit
aigue des solutions traites se situe dans la fourchette des solutions non toxique selon la
classification de Wang et al., (2001) et Tamer et al., (2006). Il est intressant de noter que
Parshetti et al., (2006) ont montr que la germination de T. aestivum utilisant une solution de
vert de malachite brut est infrieure celle observe durant un test d'irrigation avec une
solution traite. Quoi qu'il en soit, nous pouvons suggrer que la germination des graines
l'aide de n'importe quelle solution contenant des rsidus de colorant et traite par
photocatalyse pourrait contribuer la promotion de la rutilisation de l'eau traite dans le
domaine d'irrigation dans certaines circonstances. la lumire de nos constatations, il est
suggr que la solution du MO photo-traite doit tre utilise prcautionneusement pour
l'irrigation des terres agricoles.
Thse de Doctorat
110
120
Indice de germination (%)
100
80
60
40
20
0
Contrle
30
60
180
Temps de traitement (min)
Figure IV-11 : Indice de germination des graines B- ramosus exposes des solutions du
MO, brute et traites
IV.2 Conclusion
La dgradation photocatalytique UV/TiO2 d'une solution aqueuse du MO nous a permis de
monter que :
Labattement de couleur a atteint une valeur de 92% aprs 180 min de traitement pour
une solution de concentration gale 9,16 10-4 mol L-1.
La dgradation du MO suit le modle cintique de premier ordre.
L'ajout de l'ion peroxodisulfate, S2O82- mne un taux de dgradation lev, ce qui est
bnfique pour le traitement des eaux uses des colorants azoques.
La prsence des ions inorganiques tels que SO42-et Cl-, qui sont gnralement prsents
dans les eaux uses produites par l'industrie textile, a un effet inhibiteur sur la
dgradation MO.
Les structures des intermdiaires forms pendant le processus photocatalytique sont
compatibles avec une voie de dgradation principalement base sur des processus de
dmthyleation, de mthyleation et
dhydroxylation. Loxydation donne lieu
l'ouverture de l'anneau aromatique conduisant par consquent la minralisation

complte.
Thse de Doctorat
111
Selon
les tests de toxicit aigue appliqus aux invertbrs de la pdafaune et aux
vgtaux plus la raction photocatalytique est longue plus la destruction de la

molcule mre MO et de ses sous-produits est complte, do la diminution de leur
toxicit biologique vis--vis les bioindicateurs.
Thse de Doctorat
112
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119
CHAPITRE V
DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE
DU VERT DE MALACHITE SOUS
IRRADIATION SOLAIRE
Chapitre V : Dgradation photocatalytique du vert de malachite sous irradiation

solaire
INTRODUCTION
Il a t montr dans le chapitre prcdent, que la photocatalyse est une mthode d'oxydation
efficace, pour liminer les composs organiques persistants. Cependant, lutilisation dun
catalyseur (TiO2) sous forme de poudre dans le traitement des effluents liquides, prsente un
frein pour le dveloppement de cette technique lchelle industrielle. La mise en solution du
TiO2 conduit une solution collodale difficile liminer la fin du traitement. Pour y
arriver, il est ncessaire de procder une tape de nanofiltration, de centrifugation, qui sont
des tapes onreuses. Pour contourner cette difficult, une nouvelle gnration de TiO2 a t
dveloppe. Il sagit de catalyseurs base de TiO2 dpos sur diffrents matriaux : fibres de
verres (Robert et al., 1999), fibres optiques (Hyunku et al., 2003), verre (Sammy et al., 2011),
mtaux (Juan et al., 2011), papier cellulosique (Atheba et al., 2009).
Dautre part, lutilisation de 3 5% du spectre solaire prsent dans le proche UV (UV-A) est
bnfique pour le processus photocatalytique, non seulement en terme cologique, mais aussi
de point de vue conomique. Plusieurs travaux cits dans la littrature (Soltani et Entezari
2013; Seck et al, 2013; Ortega-Libana et al., 2012 ; Malato et al., 2002) ont confirm la
russite de hlio-photocatalyse dans l'limination jusqu'au stade de minralisation totale dun
grand nombre des composs organiques rfractaires.
Dans ce chapitre, nous nous sommes intresss ltude de la dgradation du vert de
malachite en utilisant un photoracteur lit fixe et film ruisselant (Atheba et al., 2009). Le
catalyseur support sur des fibres de papier cellulosique, fourni par Ahlstrm Paper Group
(Research and Competence Center), nous a t fourni gracieusement par Monsieur Cdric
Vallet de la firme AHLSTRM filiale franaise. La premire partie de cette tude a t
consacre une brve description de photoracteur utilis. En suite, Nous avons tudi
linfluence de quelques paramtres exprimentaux, tels que la concentration initiale du
colorant et le pH sur la dgradation des solutions tudies. Dans une autre partie, nous avons
discuts les rsultats concernant la cintique de la dcoloration de vert de malachite et du
suivie de sa minralisation, par analyse du Carbone Organique Total (COT). Cette tude a t
clture par les rsultats concernant leffet de prsence des sels tel que le chlorure de sodium
(NaCl) et le sulfate de sodium (Na2SO4).
Thse de Doctorat
121

solaire
V.1 Description du photo racteur simple a lit fixe et a film

ruisselant (RLFFR)
Le traitement des eaux uses issue particulirement de lindustrie textile, doit se faire sur de
grands volumes et par consquent, lutilisation de la lumire artificielle pourrait engendrer un
surcot trop important, aux pays en dveloppement, do la ncessit dutiliser la lumire
naturelle (soleil abondant dans les pays de lhmisphre Sud), comme source nergtique.
Plusieurs tudes en photocatalyse solaire (Rizzo et al., 2014 ; Garza-Campos et al., 2014 ;
Cruz et al., 2013) ont dj montr lefficacit de la lumire solaire. Les avantages sont les
suivants :
Matriaux conomiques et efficaces;
Energie solaire : renouvelable ;
Peu de consommables ;
Faible cot dentretient.
Nous avons ralis un racteur, simple avec lequel nous avons effectu nos expriences. Ces
dernires ont t effectues lextrieur du laboratoire des Matriaux Surfaces et Procds
pour la Catalyse lIUT Saint Avold (France) pendant le printemps 2010 au soleil. La
conception et les premiers tests photocatalytiques de ce photo-racteur, ont t lobjet des
travaux de thse dAtheba (Atheba et al, 2009).
V.1.1 Racteur lit fixe et film ruisselant (RLFFR)

Le racteur lit fixe et film ruisselant (RLFFR) construit, est un racteur solaire non
concentrateur. Il peut utiliser les photons UV solaires, provenant de la lumire directe ou
diffuse. Le RLFFR est un paralllpipde rectangle constitu de plaques en polymthacrylate
de mthyle (PMMA), inclin dun angle gale 26,8 degrs la surface du quel ruisselle un
mince filet deau traiter. La photo V-1 prsente le racteur sur lequel est pos le catalyseur
cellulosique de la socit Ahlstrom. Les caractristiques principales du racteur sont dcrites
comme suit : Longueur : 35 cm ; Largeur : 24 cm ; Epaisseur : 8 cm.
Thse de Doctorat
122

solaire
5
4
Photo V-1: Racteur simple ralis partir de matriaux rcuprs latelier de lIUT de
Moselle-Est Saint Avold (France).
1- Entre de leffluent ; 2- Sortie de leffluent ; 3- Sonde du radiomtre (UVA) ; 4- Pompe
pristaltique ; 5- Racteur en PMMA rcupr (dchet)
Un volume de 2L dune solution du vert de malachite a t pomp travers un bcher par une
pompe pristaltique avec un dbit gale 0,18L/min pendant 5 heures (de 9 heures 14
heures). Le volume restant aprs le traitement t de 1.8L. La diffrence du volume, d au
Thse de Doctorat
123

solaire
phnomne dvaporation, est ngligeable par rapport au volume initial. Pour cette raison on
ngligera ce phnomne dans nos calculs.
V.1.2 Traitement prliminaire du support cellulosique

un traitement prliminaire a t effectu sur le catalyseur support, par simple rinage leau
distille (Volume = 10 L), afin dliminer toutes impurets sa surface pouvant perturber nos
expriences (Atheba et al., 2009). La concentration en COT la sortie du racteur a t
suivie, afin d'valuer leffet du rinage. On constate sur la figure V-1 une rapide lvation de
COT au dbut du rinage, puis une baisse tout aussi rapide jusqu stabilisation au voisinage
de 2 mg/L. On suppose que cette variation du COT est due la prsence de certains
constituants organiques dans la cellulose, facilement lavables et dtachables lors du rinage
avec leau distille. Cependant, il a fallu environ 2 litres deau distille, pour liminer le COT.
Par contre, aucun effet de lirradiation par UV pendant ce rinage na pu tre observ.
25
CelS ( lavage)
TOC (mg/L)
20
CelS ( lavage+ UV)
15
10
0
0
10
12
Volume d'eau distill (L)

Figure V-1: Evolution de la CCOT durant le rinage leau distille du support cellulosique
avec et sans irradiation solaire
Thse de Doctorat
124

solaire
V.2 Dgradation photocatalytique du vert de malachite sous

irradiation solaire
V .2.1 Effet de la concentration initiale du colorant
Dans le but dtudier leffet de la concentration initiale sur la dcoloration du vert de
malachite par photocatalyse sur un catalyseur support et sous irradiation solaire, diffrentes
solutions aqueuses, sur une gamme de concentration du colorant variant de 0.015 jusqu'
0.035g/L ont t prpar pH =9. La mesure de labsorbance des chantillons prlevs dans
des intervalles du temps de traitement diffrents, a t calcule par mthode
spectrophotomtrie la longueur donde gale 614nm. Les figures V-2 et V-3 montrent la
variation de la concentration du colorant en fonction du temps dirradiation et de lnergie
reu pour les diffrentes concentrations.
100
80
60
40
0.015g/L
0.025g/L
20
0.035g/L
phase d'adsorption
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (min)
Figure V-2: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales du vert de
malachite en fonction du temps dirradiation.
(V = 2L ; pHi= 9)
Thse de Doctorat
125

solaire
100
80
60
0,015g/L
40
0,025g/L
0,.35g/L
20
0
-70 dadsorption
-50
-30
-10
Phase
en obscurit
10
30
50
70
90
110
Euv (KJ/L)
Figure V-3: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales du vert de
malachite en fonction de lnergie reu.
(V = 2L ; pHi= 9)
Les rsultats montrent que laugmentation de la concentration du vert de malachite entraine
une diminution du taux dadsorption du colorant sur la surface du catalyseur. Ce qui inhibe
lefficacit de la dcoloration. En effet, pour une faible concentration du vert de malachite
gale 15 ppm plus de 95 % de la couleur a disparu (70% en phase dadsorption) pour une
nergie reue gale 80 KJ/L et un temps du traitement gale 300 min. Ce pourcentage a
diminu dans les mmes conditions 85% et 77% pour des concentrations initiales en
colorant gale 25 et 35 ppm, respectivement. Des observations similaires ont t mentionnes
pour la dcoloration de lorange acide7 (Sergi et al., 2013), rhodamine B (Nagaraja et
al.,2012). Ceci peut tre expliqu par la non disponibilit des sites la surface active du
catalyseur, endroit o la raction photocatalytique a lieu, due laugmentation de la
concentration du colorant pour une mme masse de catalyseur (Wang et al., 2012 ; Wang et
al., 2010 ). Il y aura une augmentation du nombre de molcules libres de colorants en
solution, et la coloration de la solution devienne plus intense. Ceci empche les photons
Thse de Doctorat
126

solaire
nergtiques atteindre la surface de TiO2, et par la suite, une diminution de lactivit
photocatalytique est observe (Rauf et al., 2009 ; Muruganandham et Swaminathan, 2006 ;
Muruganandham et Swaminathan, 2004 ; Tang et An, 1995). La dgradation du colorant se
produit majoritairement dans la rgion ou il ya plus dirradiation, appele zone de raction
(Zang et al., 1995).
V .2.2 Effet du pH
Lefficacit de la dgradation photocatalytique dpend la fois de plusieurs paramtres,
savoir la nature des charges de surface porte par le catalyseur, ltat ionique des molcules
de colorants, ladsorption du colorant, et aussi de la concentration en radicaux hydroxyles
produit. Lensemble de ces proprits dpendent du pH de la solution traiter (Evgenidou et
al., 2005 ; Piscopo et al., 2001). Il est donc primordial dtudier linfluence du pH. La Figure
V-4 montre leffet du pH sur la dgradation du vert de malachite. Trois valeurs de pH ont t
testes: pH= 9, pH= 3 et pH= 5,5 qui est le pH naturel de la solution du colorant frachement
prpare. Les valeurs ngatives de la dure du traitement correspondent la phase
exprimentale qui a eu lieu dans l'obscurit. La mesure des concentrations rsiduelle a t
ralise par mthode spectrophotomtrique une longueur donde gale 614 nm.
Les rsultats montrent que la dcoloration de la solution du vert de malachite a bien
commenc ds la phase dadsorption, o la solution est mise dans l'obscurit. Labattement de
la couleur est au voisinage de 60% pour un pH= 9, alors que pour des valeurs du pH gales
5,5 et 3 ont a eu des taux de dcoloration gale 46% et 28% respectivement. Ces
pourcentages, ont t amliors lorsque le dispositif photocatalytique a t expos sous
lirradiation solaire. Aprs 300 minutes de traitement, les taux de dcoloration taient de 94
%, 73 % et 51 % pour des valeurs du pH gales 9, 5,5 et 3 respectivement.
Des rsultats similaires ont t obtenus par (Niamien et al.,2008 ; Nagaraja et al.,2012).
Cependant, Demetrios et al., (2007) ont montr que la dgradation de ractive noir 5 est
amlior en milieu acide. Ceci peut donner un aspect amphotre au catalyseur. Pour expliquer
ce comportement, Demetrios et al., (2007) ont montr que le pH de la solution influe sur
lionisation de la surface de TiO2 selon les ractions suivantes (V-1 et V-2):
Thse de Doctorat
Ti-OH +H+ Ti-OH2+
V-1
Ti-OH +OH-Ti-O- +H2O
V-2
127

solaire
100
Abattement du couleur( %)
80
60
40
pH=9
20
pH= 3
pH naturel
Adsorption
-60
-10
40
90
140
190
240
290
340
Temps(min)
Figure V-4 leffet du pH initial sur labattement de la couleur du vert de malachite.

(V = 2L ; [VM] 0 =0,015g/L)
La surface de TiO2 est essentiellement charge ngativement lorsque le pH est suprieur
6,2, pH au point isolectrique (Dutta et al., 2004). Lorsque le pH diminue, les groupes
fonctionnels sont protons, do l'augmentation des charges positives la surface du
catalyseur. Cette dernire, peut donc retenir facilement des composs chargs positivement
tels que, le vert de malachite travers des attractions lectrostatiques. Par consquent, une
forte adsorption des molcules du colorant la surface du catalyseur sera tablie et par la suite
on aura une augmentation de taux de dgradation (Elsellami et al., 2010). Dionysiou et
Antoniou (2007) ont tudi la dgradation photocatalytique de la cratinine et ont montr que
le catalyseur et le contaminant primaire de la cratinine ont t chargs positivement pH
acide, ce qui a dfavoris l'adsorption du compos sur la surface de l'oxyde de titane et par la
suite la photodgradation de la creatinine a volue lentement. Cependant, pour un pH initial
basique (pH=9), la dgradation photocatalytique a t renforce en raison de l'attraction
lectrostatique entre la surface charge ngativement et la molcule protone.
Thse de Doctorat
128

solaire
Une autre explication des rsultats quon a trouv, a t constat par Caoa et al., (2006). Cette
quipe de recherche, a montr que les ions hydroxydes (OH-) dominants dans la solution en
milieu basique, favorisent la production des radicaux hydroxyles libres (OH), les espces
oxydantes les plus importantes dans le processus photocatalytique
V.2.3 Cintiques de dgradation photocatalytique du vert de malachite

La photocatalyse reprsente une forme de catalyse htrogne mettant en jeu un processus de
transfert lectronique, couramment dcrit par le modle de Langmuir-Hinshelwood (L-H)
dont les hypothses fondamentales sont les suivantes (Bouafia et al., 2007):
ladsorption des molcules organiques obit au modle dadsorption de Langmuir
(monocouche, surface homogne, aucune interaction entre les molcules adsorbes);
les tapes dadsorption et de dsorption sont rapides par rapport la raction
chimique, celle-ci est donc limitante;
la transformation chimique nimplique que des espces adsorbes et des sites libres.
La figure V-5 prsente labattement de la concentration du colorant en fonction du temps
dirradiation. La mesure de la concentration rsiduelle des chantillons prlevs dans des
intervalles de temps de traitement diffrents, a t calcule par spectrophotomtrie une
longueur donde gale 314nm. Les rsultats montrent une diminution continuelle de la
concentration du colorant, en fonction du temps pour les diffrentes concentrations. Pour une
concentration initiale de vert de malachite gale 15 ppm, 95% du colorant a disparu. Cette
diminution de concentration rsiduelle de vert de malachite est de 85 et 76% pour des
concentrations gales 25 et 35ppm, respectivement.
Thse de Doctorat
129

solaire
100
C0-Ct/C0 (%)
80
60
40
0,015g/L
0,025g/L
20
0,035g/L
Adsorption
-60
-10
40
90
140
190
240
290
340
Temps (min)
Figure V-5: Variation de la concentration du vert de malachite pour diffrents concentrations
initiales en fonction du temps dirradiation.
(V = 2L ; pHi= 9)
Pour dcrire la cintique de dgradation du vert de malachite, nous nous sommes inspirs des
rsultats relates dans la littrature (Naeem et al., 2013 ; Soltani et al., 2013). Dans la plupart
des cas, la cintique de la photodgradation de nombreuses molcules organiques, est dcrite
comme tant celle des ractions dordre un avec une vitesse qui a pour quation V-3:
V= -dC/dt = kap C
V-3
Avec:
V: Vitesse de dgradation photocatalytique (mg/L h)
kap : Constante apparente de dgradation (h-1)
C: Concentration en solution du colorant (mg/L)
t: Temps dirradiation (h)
Lintgration de cette quation (avec la limitation: C = C0 quand t = 0) aboutit lquation
suivante V-4:
Ln (C0/C) = kapt
Thse de Doctorat
V-4
130

solaire
Le traage de Ln (C0/C) en fonction du temps (t) donne une ligne droite dont la pente est
gale kap.
La figure V-6 montre les variations du Ln (C0/C) en fonction du temps dirradiation pour le
vert de malachite diffrentes concentrations initiales. Les droites obtenues confirment que la
dgradation photocatalytique suit une cintique de premier ordre.
0,9
0,8
0,015g/L
y = 0,0027x
R = 0,9945
0,025g/L
y = 0,0019x
R = 0,983
0,035g/L
y = 0,0017x
R = 0,9959
0,7
Ln(Co/C)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (min)
Figure V-6 : Reprsentation de Ln (C0/C) en fonction du temps dirradiation pour le vert de
malachite.
V.2.4 Suivi de la dgradation du vert de malachite par mesure du Carbone

Organique Totale (COT)
Lefficacit du procd photocatalytique est surtout base sur sa capacit de dgradation de la
matire organique. Ainsi, nous avons tudi la minralisation dune solution aqueuse du vert
de malachite pour diffrentes concentrations allant de 15 jusqu' 35ppm. La figure V-7
prsente labattement du COT en fonction du temps de traitement photocatalytique. Les
rsultats ont montr une faible augmentation du pourcentage du COT limin dans les 60
premires minutes pour les diffrentes concentrations. Cette faible rduction du COT est
probablement due une transformation de la molcule mre, pour former des intermdiaires
Thse de Doctorat
131

solaire
organiques (Liu et al., 2005).Au del de cet intervalle de temps, une nette amlioration
dabattement du COT a t observe. Environ 51% du carbone a disparu aprs 5 heures
dirradiation, pour une concentration de colorant gale 15 ppm, alors que pour des
concentrations suprieurs (25 et 35 ppm), ce pourcentage a diminu pour atteindre des valeurs
gales 45 et 37%, respectivement. Une minralisation complte du vert de malachite et de
ses intermdiaires par photocatalyse sous irradiation solaire, ncessite par consquent un
temps de traitement beaucoup plus important ou bien de faire coupler ce procd avec une
autre technique doxydation.
60
50
COT (%)
40
30
20
0.015g/L
0.025g/L
10
0.035g/L
0
-60
-10
40
90
140
190
240
290
Temps (min)
Figure V-7 : Variation du COT en fonction du temps de traitement
V.2.5 Effet d'ajout des sels sur la dgradation photocatalytique du vert de

malachite.
Les sels inorganiques sont frquemment prsents dans les eaux de surface et les eaux uses
industrielles. La teneur en sels inorganiques prsents dans les effluents de lindustrie textile
peut varier de 15 25 % (Li et al., 2013 ; Dong et Chen ,2007). Afin dvaluer linfluence de
Thse de Doctorat
132

solaire
des sels sur le processus photocatalytique, on a ajout sparment deux sels (NaCl et Na2SO4)
pour une gamme de concentration allant de 0,5 g/L jusqua 3,5 g/L. Les rsultats sont
prsents dans les figureV-9 et V-10.
V.2.5.1 Effet dajout du chlorure de sodium
Les rsultats prsents sur la Figure V-8 montrent que, l'addition de NaCl inhibe la
photodgradation du vert de malachite. Cet effet inhibiteur a t observ aussi dans le
processus doxydation phototcatalytique dautres composs organiques. Certains auteurs
(Muruganandham et Swaminathan, 2006 ; Yang et al., 2005). Sanni et al (2014) ont montr
que la cintique de dgradation photocatalytique sur des membranes polypropylne
catalytique de lacide orange 7 (AO7), a diminu en ajoutant 1 mol/L de NaCl. Cet effet
inhibiteur du chlorure de sodium est souvent expliqu par le phnomne dadsorption
comptitive (Wiszniouski et al., 2003). Les ions chlorures agissent comme des pigeurs de
radicaux libres hydroxyles par la raction suivante V-5:
OH + Cl-
OH- + Cl
V-5
Comme le radical Cl est moins ractif que le radical OH, l'excs de chlorure entre en
comptition avec le photocatalyseur pour occuper les sites actifs sur sa surface.
Dautre part, la figure V- montre aussi que, laugmentation de la concentration du chlorure de
sodium en solution entraine une diminution de lactivit photocatalytique, et par la suite freine
la dgradation du colorant. Cette chute peut tre interprte qu' des concentrations leves de
NaCl, les ions Cl-sont affronts par des radicaux oxydants et/ou par les sites actifs du
catalyseur, ce qui entrane des effets de pigeage.
Thse de Doctorat
133

solaire
100
90
C0-Ct/C0 (%)
80
70
60
sans NaCl
50
+ 0,5g/L NaCl
40
+ 3,5g/L NaCl
30
20
10
0
Adsorption
-60
-10
40
90
140
190
240
290
340
Temps (min)
Figure V-8 : Effet du NaCl sur la photodgradation du vert de malachite sous irradiation
solaire.
Avec l'augmentation de la concentration de NaCl, l'adsorption des ions Cl- atteint l'quilibre,
donc le surplus ions Cl-libres vont amliorer le transfert de charge dans le racteur
photocatalytique, conduisant une augmentation des effets de capture d'lectrons
photognres sous irradiation de la lumire du soleil.
V.2.5.2 Effet dajout du sulfate de sodium
La figure V-9 prsente leffet dajout de sulfate de sodium sur labattement de la
concentration du vert de malachite, au cours dun traitement photocatalytique sous irradiation
solaire. Les rsultats montrent bien que, l'addition de Na2SO4 inhibe galement la
photodgradation du vert de malachite. Cependant, cette inhibition est moins prononce par
rapport l'effet inhibiteur de NaCl. Pour une concentration en lectrolyte gale 3,5 g/L,
environ 94% de colorant ont t limin aprs 5 heures dirradiation, en prsence de Na2SO4.
Par contre, en prsence de NaCl seulement 69% de la concentration en colorant ont disparu.
Thse de Doctorat
134

solaire
100
90
C0-Ct/C0 (%)
80
70
60
50
40
sans Na2SO4
30
+ 0,5g/L Na2SO4
20
10
+3,5g/L Na2SO4
Adsorption-10
-60
40
90
140
190
240
290
340
Temps(min)
Figure V-9 : Effet du Na2SO4 sur la photodgradation du vert de malachite sous irradiation
solaire.
Un grand nombre de travaux cits dans la littrature (Gao et al., 2001 ; Dong et al., 2007 ;
wang et al., 1999 ; Malikita et Harata, 2008), a montr aussi le pouvoir inhibiteur de ces sels
dans la dgradation de diffrentes classes des composs organiques. Cette inhibition en
prsence de Na2SO4 peut tre explique de deux manires: la premire est li l'adsorption
comptitive la surface du TiO2, la deuxime est due, comme les montrent les quations V- 6
et V-7 , aux ractions des ions sulfates avec le radical (OH) et/ou avec les trous positifs (h+).
SO42- + h+
SO4-
V-6
SO42- + OH
SO4- + OH-
V-7
Le radical SO4- est moins ractif que OH, donc l'excs de SO42- empcherait la disparition
rapide de la coloration du vert de malachite. Cependant, les radicaux OH sont encore
produits et reprsentent le principal oxydant de la raction photocatalytique (Malato et al.,
1998). Cela pourrait expliquer la dgradation long terme du vert de malachite pH=9 en
prsence de Na2SO4.
Thse de Doctorat
135

solaire
V.3 CONCLUSION
Ce travail montre que la lumire solaire peut tre utilise comme une source d'activation des
photocatalyseurs tels que TiO2. La Photocatalyse solaire est un processus base sur une
l'nergie solaire (abondante et renouvelable), qui a aussi un aspect conomique et
environnemental. L'tude de la dgradation photocatalytique du vert de malachite a montr
que le taux de dcoloration tait trs important dans des conditions basiques (94 % aprs 5 h
pH=9) par rapport aux conditions acides (73% pH=5,5 et 51 % pH=3). La dgradation
photocatalytique sous irradiation solaire, mme pour des concentrations leves en colorant, a
abouti un taux de dgradation satisfaisant (plus de 51%). Labattement de COT reste moins
efficace. Les valeurs obtenues sont 51 %, 45% et 36% pour des concentrations initiales en
colorant gales 15, 25 et 35ppm, respectivement. Ceci, nous mne a conclure sur la
ncessit daccompagner ce procd par un autre moyen doxydation. Leffet de prsence de
sels (NaCl et Na2SO4) avec le vert de malachite, a t suivi. Nous avons montr que lajout de
ces anions a inhib la destruction de la molcule et de manire plus accentue dans le cas du
NaCl.
Thse de Doctorat
136

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Thse de Doctorat
139

solaire
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Photocatalytic mineralisation of humic acids with TiO2: effect of pH, sulfate and chloride
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Thse de Doctorat
140
CONCLUSION GENERALE
Conclusion Gnrale
Les tudes ralises dans ce travail sintressent la dgradation des eaux rsiduaires
charges en colorants, par des procds d'oxydation avance savoir lozonation et la
photocatalyse htrogne UV/TiO2. Ce traitement est effectu par laction oxydante des
radicaux hydroxyles produits dans le milieu traiter. Ces radicaux sont capables de dgrader
la quasi-totalit des polluants organiques persistants cause de leur pouvoir oxydant trs
lev, de leur ractivit et de leur non slectivit vis--vis des substances organiques.
Dans cette optique, nous avons tout d'abord rassembl les lments bibliographiques
ncessaires la connaissance des molcules tudies et des procds utiliss. Ensuite, nous
avons effectu une tude exprimentale comportant trois grandes parties.
La premire partie a touche la dgradation par ozonation dun colorant azoque, le Rouge du
Congo (RC). Cette tude a montre que lozonation a parfaitement russi dans la dcoloration
complte dune solution du RC (99%), mais cette russite est moyenne
en termes
dabattement de COT et de DCO. Ltude cintique ralise a dmontr que les rsultats
exprimentaux suivent bien une cintique de pseudo-premier ordre. Le test de microtoxicit
rvle quune dose suprieure 0,3 g/l de colorant est trs toxique pour une souche
bactrienne luminescente. Cette toxicit disparait aprs ozonation.
La deuxime partie a t consacre au traitement photocatalytique de mthyle orange par
photocatalyse htrogne sous irradiation artificielle. Les rsultats obtenus au cours de ltude
de ladsorption, tape trs importante dans le procd photocatalytique, ont montr que la
rtention du MO sur le semi-conducteur TiO2 (P25) est rapide, lquilibre est atteint au bout
de 30 minutes. Les isothermes dadsorption sont dcrites par le modle de Langmuir. Les
rsultats obtenus ont montr aussi que labattement de couleur a atteint une valeur de 92%
aprs 180 min de traitement pour une solution de concentration gale 9,16 10 -4 mol L-1.
L'ajout de l'ion peroxodisulfate, S2O82- mne un taux de dgradation lev, ce qui est
bnfique pour le traitement des eaux uses des colorants azoques. Cependant, la prsence
des ions inorganiques tels que SO42-et Cl- inhibe la dgradation du MO.
Les structures des intermdiaires forms pendant le processus photocatalytique sont
compatibles avec une voie de dgradation principalement base sur des processus de
dmthylation, de mthylation et dhydroxylation. Loxydation donne lieu l'ouverture de
l'anneau aromatique conduisant par consquent, la minralisation complte. Selon les tests
de toxicit aige appliqus aux invertbrs de la pdafaune et aux vgtaux plus la raction
photocatalytique est longue plus la destruction de la molcule mre MO et de ses sousproduits est complte, do la diminution de leur toxicit biologique vis--vis les
bioindicateurs.
Thse de Doctorat
142
Conclusion Gnrale
La dernire partie a dtaill la conception dun racteur photocatalytique solaire de simple
gomtrie afin dassurer un traitement efficace et surtout conomique, des eaux charges par
des effluents non biodgradables. Une application de ce racteur t faite pour le traitement
photocatalytique de trois colorants sous une irradiation solaire. Les rsultats ont montr une
dgradation presque totale aprs un temps du traitement gal 3 heures.
En conclusion, la photocatalyse et lozonation constituent, dun point de vue cologique et
conomique, un avantage significatif compar aux procds classiques de traitement des eaux.
L'application de ces procds, a dmontr une efficacit pour la dpollution des eaux
contamines par des colorants, pouvant atteindre des taux de minralisation trs importants.
Thse de Doctorat
143

Thèse Reacteur Solaire Hassen Trabelsi

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REPUBLIQUE TUNISIENNE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR, DE LA

Mme. Latifa BOUSSELMI

Professeur au CERTE Technopole de Borj-Cdria

Mr. Hatem DHAOUADI

Maitre de confrences Facult des Sciences de Monastir Rapporteur

Mme. Raja BEN AMAR

Professeur Facult des Sciences de Sfax

Mr. Mohamed KSIBI

Professeur lISB de Sfax

TABLE DES MATIERES

CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE..5

I.6 les procds d'oxydation avance ..17

CHAPITRE II MATERIELS & METHODES...50

CHAPITRE III DEGRADATION DU ROUGE DE CONGO PAR

CHAPITRE V DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE DU VERT DE

Effet d'ajout des sels sur la dgradation photocatalytique du vert de

Monsieur Mohamed-Farouk Mhenni, Professeur la Facult des Sciences de

Je tiens adresser mes vifs remerciements Madame Latifa Bousselmi, Professeur au

Que Monsieur Moncef Khadraoui, Maitre-assistant lInstitut Suprieur de

Je tiens tmoigner ici ma respectueuse reconnaissance Madame Olfa Hentati,

Je voudrais galement remercier toute l'quipe du Laboratoire 3E. Un grand merci

Enfin, je rends hommage et jexprime ma reconnaissance tous ceux qui ont

LISTE DES FIGURES

Figure I-6 : Cycle de dcomposition de lozone dans leau pure.

CHAPITRE II: MATERIELS ET METHODES

CHAPITRE III: DEGRADATION DU ROUGE DE CONGO PAR

Figure III-5: Abattement de la couleur pour diffrents concentrations initiales de

CHAPITRE IV: DEGRADATION DE METHYL ORANGE PAR

CHAPITRE V: DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE DU

LISTE DES TABLEAUX

CHAPITRE II: MATERIELS ET METHODES

CHAPITRE IV: DEGRADATION DU METHYLE ORANGE PAR

LISTE DES PHOTOS

CHAPITRE II: MATERIELS ET METHODES

CHAPITRE III: DEGRADATION DU ROUGE DE CONGO PAR

CHAPITRE V: DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE DU

LISTE DES PUBLICATIONS

Trabelsi, Patrick Atheba, Gildas K. Gbassi, Mohamed Ksibi, Patrick Drogui.

Sunlight-activated photocatalysis of malachite green using a TiO2/Cellulosic fiber.

Trabelsi, Moncef Khadhraoui, Olfa Hentati and Mohamed Ksibi. Titanium

dioxide mediated photo-degradation of methyl orange by ultraviolet light.

Chapitre I : Synthse Bibliographique

I.1 Historique des colorants

Chapitre I : Synthse Bibliographique

Index) sous 40000 dnominations commerciales.

I.2 Les colorants textiles

Figure I-1 : Domaines dabsorption des quelques couleurs

groupes chromophores (groupes aromatiques

Chapitre I : Synthse Bibliographique

Tableau I-1 : Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit

Groupes donneurs d'lectrons

I.2.2 Classification des colorants textiles

Chapitre I : Synthse Bibliographique

Groupement chromophore C=O

Colorants indigodes (CI 73000-73999): ils sont

galement appels pigments de

cuve. Ils sont des drivs de lindigo.

Chapitre I : Synthse Bibliographique

I.3 Les colorants et leurs impacts environnementaux

Chapitre I : Synthse Bibliographique

Figure I-2: Consquences de la bioaccumulation aprs dversement de substances

I.3.2 Toxicit des colorants

Chapitre I : Synthse Bibliographique