2 de Bachillerato. Cintica qumica.

Introduccin
Para que una reaccin qumica tenga lugar no slo es necesario que est favorecida
termodinmicamente, sino que adems, es necesario que se de a una velocidad
suficiente.
La combustin del fsforo de una cerilla es un fenmeno rpido,
pero el fsforo permanece en contacto con el oxgeno del aire sin
alterarse, a menos que el calor del roce inicie el proceso.
En algunos casos interesa acelerar las reacciones qumicas,
como en los procesos industriales de fabricacin de productos.
En otras ocasiones interesa retardar los procesos, como en la
conservacin de alimentos.
La cintica qumica estudia la velocidad a la que ocurren las
reacciones qumicas, los factores que la determinan, las leyes y
teoras que la determinan.
En este tema estudiaremos la velocidad en la que ocurren las
reacciones, los factores que modifican dicha velocidad y las teoras que permiten explicar
dichos factores. Veremos los distintos tipos de catalizadores y su mecanismo de
actuacin, as como algunas de sus aplicaciones industriales.

Objetivos
Conocer el significado de la velocidad de
una reaccin.
Idear y valorar experiencias que permita
obtener la ecuacin de velocidad de una
reaccin.
Comprender
el
significado
del
mecanismo de una reaccin.
Conocer las teoras que explican cmo
transcurren las reacciones qumicas, es
decir, la evolucin de la energa del
sistema a medida que se produce la
reaccin.
Entender los factores que influyen en la velocidad de una reaccin y aprender a
modificarlos en el sentido que permitan acelerar o retardar los procesos qumicos
segn nos convengan.
Valorar la importancia de los catalizadores como modificadores de la velocidad de
una reaccin.

Concepto de velocidad
En una reaccin qumica los reactivos desaparecen progresivamente en el transcurso de
la reaccin, mientras los productos aparecen. La velocidad de reaccin permite medir
cmo varan las cantidades de reactivos y productos a lo largo del tiempo.
Utilizando la concentracin como medida de la cantidad de sustancia se define la
velocidad de reaccin como la variacin de concentracin de reactivo o producto
por unidad de tiempo.
Para una reaccin genrica expresada por:
aA + bB cD + dD
definimos la velocidad de reaccin como:
V a=

d [ A]
dt

V b=

d [ B]
dt

Puesto que los reactivos desaparecen ser negativa y por tanto la definicin implica un
valor positivo de la velocidad de reaccin.

En las curvas de la figura se observa cmo la pendiente de la recta tangente a la curva

correspondiente al reactivo A es negativa, mientras la pendiente de la curva del producto
C es positiva.

La velocidad de una reaccin en un instante dado es igual a la pendiente de la recta

tangente a la curva concentracin-tiempo, en el punto correspondiente a ese instante.
Las unidades de la velocidad de reaccin son moll -1s-1.
Definida de esta manera, y dado el ajuste de la reaccin, se hace evidente que estas
velocidades no son iguales, dado que dependen del coeficiente estequiomtrico, pudiendo
afirmarse:

Ecuacin de velocidad
La velocidad de reaccin se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades
iniciales de reaccin para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede
determinar la expresin matemtica que relaciona la velocidad con las concentraciones. A
esta expresin se le conoce como ley diferencial de velocidad o ecuacin de velocidad.

v=k [ A] [B ]

Los exponentes y se denominan rdenes parciales de reaccin. La suma + se

llama orden total de reaccin.
Aunque en algunas reacciones simples y podran coincidir con los coeficientes
estequimtricos, en general no es as, y deben determinarse experimentalmente.
La constante k se denomina constante de velocidad. Su valor es caracterstico de cada
reaccin y depende de la temperatura de reaccin. Las unidades de la constante deben
deducirse de la expresin experimental obtenida para la velocidad de reaccin.

Ejemplo
Para la reaccin A B se han obtenido los siguientes datos experimentales:
Concentracin inicial de A
(mol/l)

Velocidad inicial
(mol/ls)

0,05

210-4

0,10

810-4

0,20

3210-4

Determina la ecuacin de velocidad y la constante de velocidad.

Solucin:
La ecuacin de velocidad ser de la forma v = k[A].
Para comprobarlo observamos que al duplicar la concentracin del reactivo la velocidad
se cuadruplica. Esto indica que el coeficiente debe valer 2. Podemos comprobarlo si
dividimos la expresin de la velocidad para una pareja de datos.

Tomando logaritmos

log(

8 104
0,10
)= log(
)
4
0,05
2 10

log (4)
=2
log (2)

Mecanismo de reaccin
Se llama mecanismo de reaccin al proceso a travs del cual transcurre una reaccin.
Una reaccin es simple cuando el transcurso de la misma puede representarse mediante
una sola ecuacin estequiomtrica, es decir, se realiza en una sola etapa.
A + B AB
Una reaccin es compleja cuando el transcurso de la misma se representa por varias
ecuaciones
estequiomtricas,
las
cuales
representan
varias
etapas.
As, por ejemplo, para la reaccin global
A + 2B AB2
Si transcurre en dos etapas, que podran estar representadas por:
A + B AB
1 etapa
AB + B AB2 2 etapa
La ecuacin de velocidad depende de las etapas que intervienen en el proceso.
Se denomina molecularidad al nmero de molculas que intervienen en una etapa de
reaccin.

Reacciones con una etapa

Estas reacciones transcurren en una sola etapa.
Sea la reaccin:

A + B AB

Esta reaccin se produce por el choque de una molcula de A con una molcula de B.
Esta reaccin tiene una molecularidad de 2. Para estas reacciones simples el orden de
reaccin suele coincidir con la molecularidad y los rdenes parciales de reaccin y
con los coeficientes estequiomtricos.
En este caso la ecuacin de velocidad toma la expresin: v = k[A][B]

Reacciones con varias etapas

Cuando una reaccin transcurre en varias etapas se presenta la dificultad de no poder
observar fcilmente los productos intermedios, para estudiar su cintica.
Por otra parte la velocidad vendr determinada por aquella etapa que presente menor
velocidad, la cual limita las concentraciones de reactivos y productos.
En estos casos la ecuacin de velocidad tiene una expresin compleja y los rdenes de
reaccin son diferentes a los coeficientes estequiomtricos, e incluso, pueden ser

fraccionarios.
As por ejemplo, para la reaccin
las siguientes etapas:
A2
A + B2
A+B

A 2 + B2 2 AB podemos suponer que transcurre en

2A
AB + B
AB

V1 = k1[A2]
V2 = k2[A][B2]
V3 = k3[A][B]

Si la primera reaccin es lenta y las otras dos muy rpidas, experimentalmente, se

observar que la velocidad de reaccin es de orden 1 respecto de A2 y de orden 0
respecto de B. Si por el contrario la reaccin es rpida y las otras dos lentas, la velocidad
no va a depender de la concentracin de A2.

Ejemplo
Para la reaccin de oxidacin del bromuro de hidrgeno, si el proceso se verificara en una
sola etapa, la velocidad vendra dada por la expresin v = k[HBr]4[O2].
4 HBr(g) + O2(g) 2 Br(g) + 2 H2O(g)
Sin embargo, se ha obtenido experimentalmente un orden de reaccin dos para la
velocidad, v= k[HBr][O2]
Si el proceso se realizara segn la ecucacin de raccin sera necesario el choque
simultneo de cuatro molculas de HBr y una de O 2, cosa prcticamente imposible. Por
eso se ha propuesto un mecanismo en varias etapas:
HBr + O2 HBrOO lenta
HBrOO + HBr 2 HBrO
rpida
2(HBrO + HBr H2O + Br2) rpida
Se observa que en todos los procesos son necesarios dos molculas para verificarse y
que la primera reaccin de la cadea es lenta, determinando por tanto la velocidad global
de la reaccin.

Teora de colisiones
En una reaccin qumica se rompen enlaces de las molculas de reactivos y se forman
nuevos enlaces, dando lugar a las molculas de los productos. Este proceso implica que
las molculas reaccionantes entren en contacto, es decir, choquen. Esta idea constituye la
base de las distintas teoras de las reacciones qumicas.
La teora de colisiones fue enunciada por Lewis en 1918.
Segn esta teora para que las molculas de dos reactivos reaccionen se debe producir
un choque entre ellas. Ahora bien, dos molculas pueden chocar entre si y no dar lugar a
reaccin alguna. Para que esto ocurra , el choque se eficaz, debe cumplirse adems:

1. Que las molculas posean suficiente energa cintica, para que al chocar puedan
romperse algunos enlaces. Las molculas que cumplen esta condicin se dice que
estn activadas y la energa mnima requerida se denomina energa de activacin.
2. Que el choque se verifique en una orientacin adecuada, para que sea eficaz.

Teora del complejo activado

Una modificacin de la teora de colisiones fue enunciada por H. Eyring en 1835, que
completa la anterior teora. Esta modificacin se conoce como teora del estado de
transicin o del complejo activado.
Segn esta teora la reaccin transcurre a travs de un intermedio, complejo activado,
formado por molculas que han chocado y en el que algunos enlaces se han relajado y se
han empezado a formar otros. En este estado la energa del complejo es elevada, por lo
que es inestable, y rpidamente se descompone formando los productos de reaccin.
La formacin del complejo activado supone que
hay que remontar una barrera energtica, la
energa de activacin, para que la reaccin
transcurra. La energa necesaria para pasar
desde los reactivos al estado de transicin se
llama energa de activacin. Si la energa de
activacin es baja habr muchas molculas que
superen esta barrera y la reaccin ser rpida.
Por otra parte, aunque la reaccin sea
exotrmica, si la energa de activacin es alta,
habra muy pocas molculas que las superen y
es necesario dar a los reactivos una cantidad de
energa mnima para que la reaccin se inicie.
Una vez iniciada el calor de reaccin es
suficiente para mantener la reaccin.

Energa de activacin
En 1899 Arrhenius propuso un interpretacin cuantitativa de la variacin de la velocidad
de reaccin con la temperatura. Propuso para la constante especfica de velocidad la
E a

siguiente expresin:

k = A e RT

siendo R la constante de los gases, A una constante llamada factor de frecuencia y Ea la

energa de activacin.
Esta ecuacin puede interpretarse de acuerdo con la teora del complejo activado.
El factor de frecuencia A mide el nmero de choques con la orientacin adecuada,
mientras que
activacin.

E a
RT

determina la fraccin de molculas que superan la energa de

Para determinar la energa de activacin, tomando logaritmos:

ln k=ln A

Ea
RT

Aplicando esta ecuacin para dos temperaturas:

Ea
RT 2
Ea
ln K 1=ln A
RT 1
K E a 1
1
ln 2 =
( )
k1
R T 2 T1
ln k 2 =ln A

Expresin que permite determinar el valor de la constante de velocidad a diferentes

temperaturas.

Factores que influyen en la velocidad.

Efecto de la temperatura.
La velocidad de todas las reacciones qumicas aumenta al elevar la temperatura.
Este efecto puede explicarse a partir de la teora de colisiones, dado que al aumentar la
temperatura aumenta la energa cintica media de las molculas y con ello el nmero de
choques.
El aumento de la energa cintica de las molculas conlleva adems un mayor nmero de
molculas que, en el choque, superan la barrera energtica que supone la energa de
activacin, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin.
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius al elevarse la temperatura aumenta
exponencialmente el valor de la constante de velocidad.

Efecto de la concentracin y la presin

De acuerdo con la teora de colisiones, para que se produzca una reaccin qumica tienen
que chocar entre s las molculas reaccionantes. El nmero de choques ser proporcional
a la concentracin de cada uno de los reactivos. Este hecho viene recogido en la
expresin de la ecuacin de velocidad, ya que sta es proporcional a las concentraciones
elevadas a su orden de reaccin.
v=k [ A] [B ]
En reacciones entre gases, la presin es proporcional al nmero de molculas, por lo que
si aumentamos la presin aumentaremos los choques entre las molculas y con ello la
velocidad de reaccin.
En aquellas reacciones donde se aplica un exceso de reactivo, aunque no se consiga
aumentar la cantidad total de producto, se consigue un aumento de velocidad al haber
una mayor concentracin de reactivo.

Efecto de la superficie de contacto

En las reacciones heterogneas, donde los reactivos estn en diferentes fases, la
reaccin se produce en la superficie de contacto. En estos casos la velocidad de reaccin
depender del rea de dicha superficie.
En el caso de un reactivo slido, la velocidad aumentar cuanto mayor sea el grado de
divisin. As las reacciones pueden ser muy rpidas si los reactivos slidos estn
finamente divididos.
Las condiciones ms propicias para que una reaccin sea rpida es que se verifique entre
gases o en disolucin, ya que entonces la divisin alcanza su grado mximo.
La malla de acero finamente dividida puede
arder si alcanza una temperatura alta. Esto se
produce gracias al aumento de la superficie de
contacto con el oxgeno.

Efecto de la naturaleza de las sustancias

Si se compara la velocidad de varias reacciones de diferente naturaleza se observa como
sta influye en la velocidad de reaccin. As las reacciones de transferencia de electrones
(redox) suelen ser rpidas ya que solo implica un intercambio de electrones, sin la ruptura

de enlaces.
Ej: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+
Las reacciones que requieren ruptura y formacin de enlaces son, en general ms lentas.
2 NO(g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
Por otra parte, puesto que para que tenga lugar la
reaccin qumica es condicin necesaria que se
produzca el choque de las molculas, todos los
factores que favorecen la movilidad de las molculas
aumentan
la
velocidad
de
reaccin.
As, las reacciones con reactivos slidos transcurres
lentamente pero si estn disueltas o en estado
gaseoso la reaccin es ms rpida.
La reaccin del cloruro de hidrgeno con distintos metales
transcurre a diferentes velocidades segn la reactividad del
metal. As el cinc reacciona rpidamente, mientras el hierro lo
hace lentamente y el cobre prcticamente no reacciona.

Para la reaccin del yoduro potsico con el

nitrato de plomo, en estado slido transcurre
lentamente, observndose el color amarillo
del yoduro de plomo progresivamente
mientras se agita. La misma reaccin en
disolucin transcurre rpidamente.

Catlisis homognea
Un catalizador es una sustancia que, incluso en
cantidades muy pequeas, modifica mucho la
velocidad de una reaccin, sin sufrir ella misma
ninguna alteracin qumica permanente. Este
fenmeno se denomina catlisis.
Aunque el catalizador no se consume en la
reaccin tiene un papel activo en la misma, ya
que cambia el mecanismo de la reaccin,
proporcionando un mecanismo de reaccin cuya
energa de activacin es menor.
Cuando un catalizador se encuentra en la misma
fase que los reactivos, se habla de catlisis
homognea.

Es necesario indicar que un catalizador disminuye la energa de activacin tambin de la

reaccin inversa, pero no alteran en absoluto los valores de la entalpa y energa libre de
la reaccin. Por tanto no altera el equilibrio qumico, tan slo disminuye el tiempo en
alcanzar ese equilibrio.

Ejemplo: La descomposicin del perxido de hidrgeno transcurre lentamente, en

condiciones normales. sin embargo cuando se le aade yoduro de potasio en
disolucin, ocurre a gran velocidad.
H2O2 (aq) H2O(l) + 1/2 O2(g)

Catlisis heterognea
En muchos procesos, sobre todo industriales, el catalizador se encuentra en una fase
distinta a la de los reactivos. Se habla entonces de catlisis heterognea.
En las reacciones catalizadas por catalizadores en estado slido el mecanismo de
reaccin transcurre por un proceso donde la primera etapa consiste en la adsorcin de las
molculas reactivas en unos puntos denominados puntos activos. Una vez las molculas
han quedado adsorbidas se produce una relajacin de los enlaces y el choque con
orientacin adecuada de molculas de los otros reactivos. Porteriormente se produce la
desorcin de los productos de reaccin quedando el punto activo del catalizador libre para
catalizar nuevamente el proceso.

Los catalizadores heterogneos pueden ser metales de transicin finamente divididos,

xidos de dichos metales o zeolitas. Este tipo de catalizadores son muy especficos, as
para unos mismos reactivos el cambio de catalizador da lugar a la formacin de productos
diferentes.

Cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre el CO y el H 2 produce metano, segn la
reaccin:
CO(g) + 3 H2 CH4(g) + H2O(g)
Mientras si se utiliza xido de cinc, se forma metanol:
CO(g) + 2 H2 CH3OH(g)

Ciertas sustancias, llamadas venenos, interfieren e inutilizan los catalizadores, bastando

pequeas cantidades de veneno para que el catalizador pierda su efectividad.

Catlisis enzimtica
Las reacciones bioqumicas estn catalizados por sustancias denominadas enzimas. Las
enzimas son protenas de elevado peso molecular y con una conformacin determinada.
En la catlisis enzimtica el reactivo, llamado sustrato, encaja perfectamente en un punto
especfico de la superficie de la enzima, tal
como una llave a la cerradura. Una vez unida
al sustrato la enzima cambia su configuracin
rompiendo as los enlaces del sustrato,
producindose la reaccin y liberndose los
productos.
Las
enzimas
presentan
una
gran
especificidad tanto respecto a los sustratos
como a los productos. Esto es, cada enzima
se une a un determinado sustrato y no a otro,
a su vez cada enzima da lugar a unos
determinados productos.
Las
enzimas
presentan adems una elevada actividad.

Reacciones catalticas de inters

Son muchos los procesos, sobre todo industriales, que transcurren mediante el empleo de
catalizadores.
Algunos ejemplos de procesos catalticos son:
Sntesis de amonaco
El NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado proceso HaberBosch (Fritz Haber y Carl Bosch recibieron el Premio Nobel de qumica en los aos
1918 y 1931). El proceso consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el
hidrgeno gaseosos.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Ho = -46,2 kJ/mol
Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de activacin,
consecuencia de la estabilidad del N 2. Se emplea un catalizador de xido de hierro
que se reduce a Fe en la atmsfera de H2.
Sntesis del cido ntrico

Para la obtencin del cido ntrico de forma industrial se utiliza el denominado

proceso de Ostwald. Consiste en la oxidacin cataltica del amoniaco procedente
de la sntesis de Haber, a xidos de nitrgeno que por accin del agua pasan a
cido ntrico.
Podemos dividir el proceso en tres fases:
Oxidacin del amoniaco a xido ntrico: La mezcla gaseosa de amoniaco y aire
enriquecido en oxgeno se calienta a unos 800 C a travs de un catalizador de
platino, la reaccin es:
4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O
Oxidacin de NO a NO2: El monxido de nitrgeno pasa a la torre de oxidacin
donde se aade ms aire, oxidndose a dixido de nitrgeno:
2NO + O2 2NO2
Paso de NO2 a HNO3: El dixido de nitrgeno formado se conduce a la torre de
hidratacin donde, siempre en presencia de un exceso de aire, reacciona con el
agua.
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
Sntesis del cido sulfrico
El cido sulfrico se obtiene mediante un proceso en tres etapas, la segunda de las
cuales se cataliza con V2O5
S(s) + O2(g) SO2(g)
SO2(g) + 1/2 O2(g) SO3(g) (catalizada con V2O5)
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)
Hidrogenacin de olefinas
Los dobles enlaces de las olefinas pueden adicionar hidrgeno. Esta reaccin se
utiliza en la industria de aceites vegetales catalizndola con platino.
H2(g) + R2C=CR2 R2HC-CHR2