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Experimento 5 Polmeros (parte 2)

Sntese, Densidade e Cristalinidade de Polmeros
Introduo - Polmeros
Os polmeros formam a base de vrias indstrias importantes, entre elas as de tintas,
borrachas, plsticos, fibras sintticas e papel [1]. Os polmeros podem ser classificados em:
(a) Termoplsticos: amolece com aquecimento. Ex.: Polietileno (PE), polipropileno (PP),
poli(cloreto de vinila) (PVC), poliestireno (PS), poli(teraftalato de etileno) (PET),
policarbonato (PC), poli(metil metacrilato) (PMMA);
(b) Termorrgidos ou termofixos: insolveis e infusveis; podem ser na forma de resinas, como
epoxy, que endurecem quando dois componentes (uma resina e um endurecedor) so
misturados e/ou aquecidos juntos. Ex.: Polisters, resinas fenlicas, copoli(etileno-acetato de
vinila) (EVA);
(c) Elastmeros ou borrachas: insolveis e infusveis. Ex.: polibutadieno (BR), copoli(butadienoestireno) (SBR), copoli(butadieno-acronitrila) (NBR)
(d) Polmeros naturais como celulose, lignina e protena, que proporcionam a base mecnica de
grande parte da vida vegetal e animal.
Embora suas propriedades sejam diferentes, todos os polmeros so compostos de longas
molculas (macromolculas) contendo na cadeia principal tomos de carbono ligados por ligaes
covalentes [1]. Essas longas molculas so ligadas umas s outras por ligaes fracas do tipo van der
Waals e ligaes de hidrognio (secundrias) ou por estas duas e mais ligaes cruzadas covalentes.
As longas cadeias que compem o polmero so compostas por entidades conhecidas como unidade
mero, as quais se repetem sucessivamente ao longo da cadeia [2]. A figura 1 ilustra a unidade mero
e a cadeia do polietileno.
A tabela 1 apresenta tambm alguns exemplos de estruturas de meros para alguns polmeros
mais usuais. Uma observao cuidadosa desta tabela revela que estas estruturas de meros so
bastante complexas para alguns polmeros, como por exemplo, o nilon, o polister e o
policarbonato.

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Figura 1 Para o polietileno: (a) uma representao esquemtica das estruturas do mero e da cadeia; e (b) uma perspectiva da molcula,
indicando a estrutura da cadeia principal em zigue-zague [2].

Tabela 1 Listagem das estruturas de meros para os polmeros mais comuns [2].

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Assim como para metais e cermicas, as propriedades dos polmeros esto relacionadas de
maneira complexa aos elementos estruturais do material.
Sntese de polmeros
Os polmeros so produzidos por uma reao qumica na qual monmeros (uma unidade
mero estvel a partir da qual um polmero sintetizado) se somam ou se condensam para resultar
em um polmero de cadeia maior [1]. Um exemplo o polietileno que um polmero de rede linear
e produzido por uma reao de adio. Esta iniciada por um agente iniciador do tipo H2O2, que
produz radicais livres OH- e muito reativos. Um desses radicais, quando aquecido, rompe a dupla
ligao de uma molcula de etileno C2H4 o que resulta na reao [1]:

A extremidade esquerda do monmero ativado selada pelo terminador OH, mas a

extremidade direita (*) bastante reativa e reage com outra molcula de etileno. Este processo
continua, formando uma molcula cada vez mais longa por uma espcie de reao em cadeia. Outro
exemplo o nilon que tambm apresenta uma cadeia linear, mas sintetizado por uma reao de
condensao. Neste tipo de reao, dois tipos diferentes de molculas reagem para formar uma
molcula maior e um subproduto (geralmente gua); as extremidades das grandes molculas so
ativas e continuam a reagir construindo uma cadeia polimrica. Abaixo ilustrada a reao de
polimerizao por condensao, na qual ocorre a condensao de uma molcula de H2O [1].

Note que alm destas reaes exemplificadas outros processos podem ocorrer quando se
fabricam polmeros. Entre estas podem ser citados: (a) copolmeros: formam-se a partir da reao
que ocorre entre dois monmeros; (b) Plastificadores: lquidos orgnicos que se dissolvem em
grande quantidade (~35%) em polmeros slidos; (c) Polmeros enrijecidos: liga polimrica de duas
fases formada a partir da copolimerizao de estireno e butadieno em poliestireno (poliestireno de
alto impacto); e (d) estabilizao e vulcanizao: adio de um pigmento ou enchimento, geralmente,
carbono para estabilizar o polmero contra a luz ultravioleta.

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Processamento de polmeros
Os polmeros termoplsticos amolecem quando aquecidos, o que permite que sejam
conformados por moldagem por injeo, formao a vcuo, moldagem a sopro e moldagem por
compresso.

Os termorrgidos, por outro lado, so aquecidos e conformados e curados

simultaneamente, em geral, por moldagem por compresso. As borrachas so conformadas como os

termofixos, por compresso e aquecimento de uma mistura de elastmero e um agente vulcanizador
dentro de um molde. Para um melhor entendimento a figura 2 ilustra os processos de extruso e
moldagem por injeo.

Figura 2 (a) Extruso: grnulos de polmeros so aquecidos, misturados e comprimidos pela rosca, que fora a passagem do polmero,
agora fundido, por uma matriz; e (b) Moldagem por injeo: uma extruso para dentro de um molde. Se o molde for esfriado sob
presso, obtem-se uma pea precisa e cheia de detalhes [1].

Os polmeros podem tambm ser utilizados para revestir superfcies como tintas e podem ser
fabricados na forma de fibras. Estas fibras so feitas por extruso utilizando fendas estreitas ou uma
matriz de pequenos orifcios [1].
A maioria dos polmeros pode tambm ser espumada com facilidade. A espuma pode ser
produzida por simples agitao mecnica ou insuflando um gs sob presso para dentro do polmero
fundido [1]. Entretanto, o mtodo mais utilizado usa reagente qumico insuflador que age nos
grnulos do polmero antes do processamento. Este agente libera CO2 em uma reao exotrmica,
que gera bolhas de gs na moldagem final. Se a mistura estiver em um molde fechado, o polmero
adquire o formato do molde com exatido e a superfcie obtida lisa e densa.

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Cristalinidades de polmeros
possvel que materiais polimricos apresentem cristalinidade, no entanto, por serem
formados por macromolculas seus arranjos atmicos so mais complexos [2]. Esta complexidade
pode ser observada na Figura 3, que apresenta a clula unitria do polietileno e a sua relao com a
estrutura molecular da cadeia.
(a)

(b)

Figura 3 (a) Arranjo de cadeias moleculares em uma clula unitria para o polietileno e (b) modelo do de um polmero semicristalino
mostrando regies amorfas e cristalinas [2].

Devido presena das macromolculas, os polmeros so, em geral, apenas parcialmente

cristalinos (ou semicristalinos), possuindo regies cristalinas que se encontram dispersas no interior
do material amorfo restante (veja Fig. 3(b)).

O grau de cristalinidade pode variar desde

completamente amorfo at quase 95% cristalinos [2]. Em geral, a densidade de um polmero

cristalino ser maior do que a de um polmero amorfo feito a partir do mesmo material e com
mesmo peso molecular.

Isto ocorre porque nos materiais cristalinos as cadeias esto mais

densamente compactadas. O grau de cristalinidade por peso pode ser determinado a partir de
medies precisas da densidade utilizando a equao (1).

%cristalinidade =

c ( e a )
.100
e ( c a )

(1)

Onde e densidade da amostra, a densidade do polmero totalmente amorfo e c densidade do

polmero totalmente cristalino. Em geral o grau de cristalinidade depende da taxa de resfriamento
durante o processo de solidificao.
Densidade de polmeros
Em geral, o espao entre as macromolculas do polmero relativamente grande, por isso, a
densidade do polmero baixa (0,9-1,6 g/cm3), o que uma vantagem em certos aspectos. Esse
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largo espaamento entre molculas faz com que a difuso de gases atravs dos plsticos seja alta.
Isto confere aos polmeros alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plstico. Por
um lado, esta propriedade limita o uso destes materiais como embalagens, por outro, esta
permeabilidade pode ser muito interessante, como no caso de membranas polimricas para
remoo de sal da gua do mar. A Tabela 2 ilustra valores de densidades para diferentes tipos de
polmeros.

Note que a densidade conjuntamente com comportamento mecnico (dureza,

embranquecimento na dobra), queima e solubilidade so parmetros utilizados na identificao e

classificao de polmeros.
Tabela 2 Densidade de polmeros.

No caso das espumas polimricas importante observar que muitas de suas propriedades
so determinadas pelas propriedades do polmero e pela densidade relativa, /s (onde a
densidade da espuma e s densidade do polmero que a compe). Essa razo varia de 0,5 para uma
espuma densa ate 0,005 para uma espuma leve. Em geral, as clulas presentes em espumas so
polidricas, como gros em um metal. As paredes da clula, onde o slido est concentrado, podem
ser abertas ou fechadas e podem ser equiaxiais ou alongadas.
Um dos tipos de espumas polimricas mais utilizadas so os poliuretanos, que so
copolmeros produzidos pela reao de um poliol (OH) e um isocianato (N=C=O) di ou
multifuncional que, na presena de catalisadores adequados e aditivos, formam a ligao
caracterstica desta classe de materiais, a uretnica (NHCOO). A reao bsica de um isocianato
com um poliol ilustrada na Figura 4.

Figura 4 - Reao de formao do poliuretano.

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Objetivos do experimento1. Estudar a influncia da relao poliol/isocianato na sntese e caracterizao de espumas
de poliuretano;
2. Medir a densidade e cristalinidade de amostras de PET utilizando um picnmetro e o
mtodo da flotao.
3. Estudar a polimerizao interfacial do Nilon 6,10;

Procedimento experimental
(1) Produo do Poliuretano
Materiais necessrios:
-

Copos descartveis
Poliol
Isocianato
bastes de vidro
estilete
Balana
Papel alumnio
Pipetas

Procedimento:
- Usando copos descartveis coloque as seguintes relaes:
(a) 3 mL de poliol e 3 mL de isocianato e com basto de vidro misture at que forme uma
mistura homognea;
(b) 6 mL de poliol e 3 mL de isocianato e com basto de vidro misture at que forme uma
mistura homognea;
(c) 3 mL de poliol e 6 mL de isocianato e com basto de vidro misture at que forme uma
mistura homognea;
Cuidado para no misturar as pipetas de cada reagente e sempre limpar o basto com papel
aps a mistura e deixar em um vidro com acetona.
- Anote o que ocorreu

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- Aps o enrijecimento das espumas verifique utilizando os recursos do Laboratrio as
caractersticas de cada espuma (usando o estereoscpio).
- Com ajuda de um estilete corte uma amostra de cada espuma (em forma aproximada de
um cubo) e estime a densidade geomtrica de cada amostra (lembre-se de pesar essa
amostra!!).

(2) Determinao da densidade de polmeros

A densidade de polmeros pode ser determinada por picnometria de acordo com a norma
ASTM D 792-86. A medida baseia-se no volume (massa) de lquido deslocado ao ser introduzida
uma amostra slida no picnmetro contendo um lquido de densidade conhecida, que propicie
uma boa molhabilidade da amostras, sem dissolv-la ou provocar seu inchamento [3].

Materiais necessrios:
- tiras de PET
- PICNMETRO
- etanol
- tetracloreto de carbono (CCl4)
- provetas de 80 ou 100ml
- pipetas

Procedimento:
(i)

Determinao da densidade por picnometria do PET

CUIDADO! Procedimentos de Segurana:

Utilizar luvas de proteo.

Esta medida ser realizada utilizando o etanol como meio lquido, por isso, inicialmente
determina-se a densidade do etanol atravs da seguinte relao:

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d ETOH =

( M pic+ ETOH M pic )

( M pic+ gua M pic )

H 2O

(2)

Onde Mpic+ETOH= massa do picnmetro com etanol; Mpic = massa do picnmetro vazio;
Mpic+gua= massa do picnmetro com gua; e H2O= densidade da gua na temperatura de
ensaio.
A densidade da amostra pode ser determinada pela seguinte relao:

M AM
d AM =
M +M
pic + ETOH M AM + pic + ETOH
AM

.d ETOH

(3)

Onde MAM= massa da amostra e MAM+pic+ETOH = massa do picnmetro com etanol e amostra.
As medidas devem ser feitas sempre a mesma temperatura, com amostras com massa da
ordem de 1 g na forma de tiras. Deve-se evitar a presena de bolhas ou vazios que podem
afetar o valor de densidade obtido.

(ii)

Determinao da densidade pelo mtodo de flotao do PET

CUIDADO! Procedimentos de Segurana:

Utilizar culos de segurana e luvas de proteo.

Realizar todo o procedimento em capela com exausto.

A densidade dos polmeros tambm pode ser obtida pelo mtodo de flotao.
Nesse caso, se utiliza dois solventes com densidades prximas a do polmero. Para o PET
sero utilizados o tetracloreto de carbono (CCl4) e o etanol.
Para isso, adiciona-se 40 mL de CCl4 em uma proveta e 3 pequenos pedaos da
amostra. Adicionam-se pequenos volumes de etanol e agita-se a soluo. A densidade de
polmero ser igual densidade de mistura de lquidos quando as amostras estiverem na
meia altura do liquido (~3 min.). Se as amostras afundarem, adicionar algumas gotas de CCl4
e se subirem adicionar etanol. Ajustar a soluo de modo que as amostras fiquem de
preferncia a meia altura da soluo. Neste ponto, transfira a mistura de lquidos para o
picnmetro e repetir o procedimento descrito na seo anterior para determinao da
densidade do etanol (equao 2), s que nesse caso iro determinar a densidade da mistura
do lquido resultante.
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(iii)

Determinao do grau de cristalinidade do PET

A cristalinidade pode ser determinada pela relao:

%cristalinidade =

( a )
.100
( c a )

(4)

Onde a densidade do polmero totalmente amorfo (a = 1,335 g/cm3)e c densidade do

polmero totalmente cristalino (c = 1,515 g/cm3).

(3) Polimerizao interfacial do Nilon 6,10 (ser realizada pelo professor)

Materiais Necessrios:
Reagentes:

2,20 g de hexametilenodiamina (1,6-diaminohexano) dissolvido em 50 mL de gua

destilada contendo 4 g de Na2CO3;

1,5 mL de cloreto de sebacola dissolvido em 50 mL de diclorometano (DCM).

Vidraria:

1 Bquer de 1 L;

1 Bquer de 150 mL;

1 Bquer de 50 mL;

1 Bquer de 1L

1 Basto de vidro;

1 Pina metlica.

Remoo do Nilon 6,10 formado na interface:

Sistema motorizado para remoo do Nilon 6,10 a ser montado conforme

orientao do professor.

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CUIDADO! Procedimentos de Segurana:

Utilizar culos de segurana e luvas de proteo.

Realizar todo o procedimento em capela com exausto.

Cuidado:
o

Hexametilenodiamina corrosivo e irritante;

Cloreto de sebacola irritante e perigoso para as membranas mucosas e

para o sistema respiratrio. Portanto, evite contato com a pele e realize o
manuseio deste reagente em capela com exausto utilizando luvas de
proteo.

Procedimento:
Utilize a capela com exausto!!
1. Adicionar a fase orgnica em um bquer de 150 mL (Pergunta: por que se adiciona a
fase orgnica primeiro?). Em seguida, com o auxlio de um basto de vidro, verter
cuidadosamente a soluo aquosa sobre a soluo com solvente orgnico,
deixando-a escorrer pelas paredes do bquer (realizar este processo lentamente e
com cuidado para no misturar as fases; consulte o professor e/ou o tcnico do
laboratrio antes de proceder com adio da fase aquosa);
2. Remover o bquer da capela com cuidado para no misturar as fases;
3. Montar o sistema motorizado para a remoo do Nilon 6,10 que se forma na
interface de acordo com o descrito na Figura 1;
4. Utilizar uma pina metlica para remover a membrana formada na interface. Faa
este procedimento com cuidado para no misturar as fases. Em seguida, conectar a
membrana ao sistema mecnico descrito na Figura 1.
5. Ligue o sistema para a remoo da membrana. Lembre-se que a velocidade de
remoo deve ser constante. Complete o processo de remoo at que uma
quantidade de 3 a 4 metros de Nilon 6,10 tenha sido removido;
6. Desenrolar o Nilon 6,10 obtido. Em seguida, adicionar o Nilon 6,10 em um bquer
de 1 L contendo gua destilada (este procedimento auxilia na remoo do sal solvel
e outras impurezas em excesso);
7. Secar o polmero obtido em estufa vcuo a 50 oC durante 2 horas. Esta amostra
ser utilizada nos ensaios de caracterizao qumica estrutural por meio do uso da
tcnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (se
der tempo!).

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Figura 5:. Sistema motorizado para remoo do Nilon 6,10: (a) suporte universal; (b) motor
eltrico; (c) anteparo contendo quatro hastes; (d) amostra de Nilon 6,10 formada na
interface.

Perguntas:
(1) Comente brevemente as caractersticas das diferentes reaes de polimerizao. Qual o
tipo de reao de polimerizao envolvido no processo de produo do Nilon 6,10 via
polimerizao interfacial?
(2) Mencione brevemente as vantagens de se utilizar o mtodo de polimerizao interfacial
para a produo do Nilon 6,10.
(3) Por que importante controlar a estequiometria da reao em processos de
polimerizao em etapas?
(4) Por que o Nilon 6,10 deve ser continuamente removido da interface?
(5) Por que foi adicionado carbonato de sdio no processo de polimerizao interfacial?
Justifique sua resposta.
(6) Quais as principais diferenas em propriedades existentes entre os diferentes tipos de
Nilon? Qual a vantagem em se utilizar Nilon 6,10?

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Referncias
[1] Ashby, MF e Jones, DRH. Engenharia de materiais (Vol. II). Elsevier, 2007.
[2] Callister, W.D. Fundamentos da Cincia e Engenharia de Materiais, LTC, Rio de Janeiro, 2006.
[3] Canevarolo Jr., SV. Cincia dos polmeros. 2 ed., Artiliber Ed. LTDA, 2006.
[4] Billmeyer, Fred W.. Textbook of polymer science. 3 ed. Wiley, 1984
[5] Mano, E.B.; Dias, M.L.; Oliveira, C.M.F. Qumica experimental de polmeros. So Paulo:
Edgar Blcher, 2004.

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