Estados fsico qumico das partculas

- ies
- oses
- cidos orgnicos
- compostos fenlicos
- compostos aromticos

10-9 nm
100.000
menor que o mm

Solues ou
disperses
coloidais

Macromolculas:
- polissacridos
- protenas

Sedimentam
lentamente

INSTABILIDADE FSICOQUMICA DOS VINHOS

Molculas em soluo:

No sedimentam

Solues
verdadeiras
ou moleculares

Partculas:

Sedimentam
rapidamente

Estao Vitivincola da Bairrada

Microorganismos
Partes slidas da uva
Precipitados

Compostos coloidais

- casses metlicas em formao

- precipitaes de compostos fenlicos
- casses proteicas
- cristais de bitartarato e tartarato de K
- agregados diversos

10-6 m

54 Curso Intensivo de conservao, estabilizao e engarrafamento

1000
menor que o mm

Suspenses
clssicas

Jos Paulo Silva Dias

Estados fsico qumico das partculas

Disperses grosseiras

Disperses coloidais
Micelas Agregados de molculas simples ligadas por ligaes fsicas de fraca
energia, que asseguram a coeso (Van der Waales). A estabilidade
resulta da presena de cargas sobre as partculas que garantem repulso
entre elas. Podem adsorver superfcie outras substncias em soluo.

LIMPIDEZ (NTU)
V. Branco

V. Ros

V. Tinto

Brilhante

< 1,0

< 1,2

< 2,0

Turvo

> 4,4

> 4,8

> 8,0

Hidrfobos
Instveis Exemplos: compostos fenlicos condensados; fosfato frrico, sulfureto de
cobre, matria corante coloidal, tartaratos

Macromolculas Partculas de maior dimenso, normalmente no associadas.

Intervm ligaes qumicas.

Hidrfilos
Dupla estabilidade Exemplos: protenas e polissacridos

Estabilidade das macromolculas

Origem:
Endgena - protenas e polissacridos da uva
Exgena manoprotenas (F.A. e env), glucanas (B. Cenerea), polissacridos (B. Lact)

Estabilidade das macromolculas

Admite-se que a desnaturao da protena resulta exclusivamente da adsoro de
taninos, sem intervir a desidratao. O complexo apresenta-se como um colide
hidrfobo electronegativo, que flocula na presena de sais ou calor (desnaturao)
quando arrefece.

Desnaturao atribuda a
uma desidratao da
protena resultante da
adsoro de tanino, calor
ou lcool e posterior
floculao por aco de
electrlitos

Estabilidade das macromolculas

Estabilidade e floculao dos colides

Saucier (1997) refere que a hidratao dos colides hidrfilos desprezvel. A

agregao entre molculas de taninos potencia as foras de Van der Waals entre
taninos e protenas com consequente floculao:

Floculao mtua - colides com a mesma carga - existe repulso devido s foras
electrostticas. Com cargas opostas - pode resultar a precipitao dos dois colides
por floculao mtua ou recproca. Mesmo que a precipitao no seja espontnea o
sistema adquire grande sensibilidade aco precipitante dos electrlitos.

a taninos formam partcula coloidais por interaco hidrfoba;

b as partculas de taninos ligam-se s protenas por aco das foras de Van der Waals e precipitam;
c caties , ferro em particular, favorecem a agregao dos taninos em partculas coloidais;
d na presena de polissacridos a agregao de partculas de taninos pode ser dificultada.

- Movimento browniano (f. agitao, e. trmica) - factor de estabilidade e instabilidade;

- Teoria DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) interaco entre foras de Van der Waals
e electrostticas.
- Interaces de Van der Waals - (directamente proporcionais ao dimetro da partcula e inversamente
proporcionais distncia entre elas) interaces bipolares entre tomos que promovem a floculao
(foras de atraco). No dependem do meio. Elevada concentrao de sais potencia estas foras.
- Interaces electrostticas - devido presena de carga superfcie da partcula (foras
repulsivas). Dependem do meio e do tipo de partculas. Baixa concentrao de sais potencia
estas foras.

Estabilidade e floculao dos colides

- Colides protectores - macromolculas (polissacridos) que, na presena de um
colide instvel, promove a estabilidade de ambos;

Casses e outros
acidentes

- Capacidade de adsoro superfcie de uma partcula;

- Capacidade de se distribuir no meio, mantendo a distncia entre colides;
- Concentrao adequada.

Em sequncia

Ligados

Lineares

Concentrao elevada surge

floculao depleco a
presso osmtica tende a
aproximar as partculas
(matria corante coloidal nos
vinhos ricos em polissacridos)

Concentrao insuficiente
no existe oposio
floculao - ponte

- Factores que influenciam:

Casse Frrica
Pelcula

- Origem do Ferro

Polpa

- casta;
- solo (facilitado pela existncia de cido fosfrico);
- cimento e ferro (depsitos de cimento e utenslios);
- vindima partculas terrosas que acompanham os cachos;

Engao

Biolgico

Fe
Agronmico
Solo

- teor de ferro no vinho;

- oxignio tende a desaparecer ao abrigo do ar;
- luminosidade acelera os fenmenos de reduo;
- temperatura baixa favorece a casse e vice-versa;
- acidez fora e natureza dos cidos.

Tecnolgico
Equipamento

recipientes de transporte.

- Descrio da casse frrica

A precipitao insolvel do ferro ocorre para concentraes de 12 25 mg/l de ferro
total no vinho
- O ferro ao reagir com:
- Fosfatos - casse fosfato frrica ou casse branca (vinhos brancos)
- Taninos casse azul
- Matria corante casse negra

- Mecanismo da casse frrica

O Fe bivalente (Fe II) solvel. O Fe trivalente (Fe III) forma compostos insolveis
Arejamento

CFe II

Fe ++

Fe +++

CFe III

Com o arejamento (oxidao) o Fe III fica, em parte, na forma de sais complexos estveis
(Ex: - Ferritartarato de potssio (FeC4O6H2)K) e, somente um pequena fraco, na forma de io Fe +++
O Fe ++ pode encontrar-se tambm no estado complexado (menos estveis que os anteriores)

- A fraco de Fe+++ formado reage:

- Outros factores de estabilidade

- cidos orgnicos vinho lmpido;

- io fosfrico (PO4-) casse origina fosfato frrico Fe(H2PO4)3 que est
inicialmente na forma coloidal lmpida floculando seguidamente por
interveno das protenas, Ca++ e K+
- compostos fenlicos (antocianas e taninos) - casse.
- O Fe+++ formado origina complexos solveis ou insolveis (dimenso da
dependendo:
- condies de arejamento do mesmo (potencial de oxi-reduo);
- cido fosfrico (caso da casse branca);
- existncia de complexantes do Fe.

turvao),

- Estabilidade dos complexos de Fe

C + Fe +++
[C] [Fe +++ ]
=K
[CFe +++ ]

CFe +++
Quanto mais prximo de zero for K maior ser a estabilidade

- natureza dos cidos caso do cido ctrico

- pH para valores compreendidos entre 2.8

3.6 existe perigo de casse. O ptimo de

insolubilizao 3.3. Varia com o vinho e com a temperatura;

- cobre cataliza a oxidao de Fe II em Fe III.

Quantidade de Fe III complexado por uma soluo cida
N/10 contendo 10mg/l de Fe III total
Natureza do cido

pH

Fe complexado
mg/l

cido actico

2.7

cido succnico

2.3

cido lctico

2.2

cido mlico

2.2

cido ctrico

2.2

9.5

cido tartrico

2.1

cido ortofosfrico

1.6

7.5

cido oxlico

1.3

10

cido pirofosfrico

1.4

10

Ordem act. complexante

- Determinao do teor em Ferro

-Espectrofotometria de absoro atmica

-Teste de estabilidade
-Oxigenar uma amostra de vinho com oxignio puro, ar comprimido ou
agitao enrgica durante 30 seg. O recipiente utilizado deve ser de vidro
branco e com metade do volume ocupado com a amostra. Rolhar.
- temperatura ambiente os vinhos cassantes turvam aps 48 horas. Se o vinho
se mantiver limpo durante uma semana reduzido o risco de se turvar.

- Identificao da casse frrica

- Os precipitados frricos so solveis em HCl diludo, 1:2 (v/v), mais
rapidamente a quente;
- Hidrossulfito de sdio reduz o meio e solubiliza o precipitado por agitao
(teste especfico);
- Produo de colorao vermelha, pela adio de HCl diludo, 1:2 (v/v) e de
sulfocianeto de potssio ao depsito centrifugado e lavado.

- Tratamento

- Tratamento

Reduzem o teor em ferro

Tratamento antioxidante

Tratamento complexante

Tratamento protectores

- Sais do cido Ftico

- cido ascrbico

- cido ctrico

- Goma arbica

Areja-se o vinho 3-4 dias antes. Determina-se a dose de fitato de

clcio a usar. Colagem proteca e filtrao aps 4 dias de contacto
1 mg de Fe precipitado por 5 mg de fitato de clcio

Tem um elevado poder redutor. A sua caracterstica

protectora reside na rapidez com que se oxida em
relao a outros constituintes. A sua proteco
momentnea e pouco duradoura. O seu produto de
oxidao - c. hidroascrbico - degrada-se
rapidamente, no sendo uma reaco inteiramente
reversvel. possvel a formao de gua oxigenada
(H2O2), por esta razo deve ser utilizado com teores
elevados de anidrido sulfuroso livre (20-30 mg/l).
Dose: 5 - 10 g/hl

Origina, com o ferro, um sal completamente solvel

Dose: 50 g/hl

A goma arbica um colide estvel que se ope

floculao de colides instveis, como o caso dos
colides frricos. No suficiente para evitar a casse
frrica, mas apresenta boa eficcia em associao
com o cido ctrico.
Dose: 10 - 20 g/hl

- Hexametafosfato de sdio
Necessita arejamento antes do tratamento. O hexametafosfato
frrico formado insolvel. A durao da precipitao de 4 dias.
No autorizado. Dose: 15 - 25 g/hl

- Ferrocianeto de potssio (Fe +++ e Fe ++)

O ferrocianeto frrico extremamente insolvel. Elimina o ferro e o
cobre. Necessita de ensaio prvio. Colagem proteica final obrigatria
e filtrao. Obrigatria a realizao de ensaio de verificao de
excesso de ferrocianeto. Dose: 1 mg de Fe eliminado por 6 - 9 mg
de ferrocianeto de potssio.

- Polifosfatos (tripolifosfato de sdio)

Origina com o ferro complexos estveis mesmo a pH muito baixo.
Dose: 10 - 30 g/hl
No autorizado.

- E.D.T.A (cido etileno-diamina-tetractico)

A adio do sal sdico deste cido origina complexos estveis.
Dose: 10 - 20 g/hl
No autorizado

- Quitosano e quitina glucano

So excelentes quelantes dos metais
Dose: mximo 100 g/hl

Tratamento adsorvante

- Resinas de troca inica no autorizado

- Copolimeros polyvinylimidazole polyvinylpyrrolidone

- Carves No autorizado

(PVI/PVP)
Dose mx: 500 mg/l
Sob controlo de um enlogo responsvel

Certos carves animais tm a capacidade de fixar ferro devido sua

riqueza em fosfatos ou funcionando por troca inica.

Tratamento quelante

- Casena
No usada com este fim, mas sendo uma protena, rica em fsforo,
tem interesse por eliminao parcial do ferro em vinhos brancos.

- Tanino + arejamento + colagem (gelatina VT e casena VB)

- A formao de turvao e depsito depende:

Casse Cprica

-Teor em cobre:
- <0,2 mg/l, no provvel a ocorrncia de casse;
- 0,5 0,6 mg/l provvel a ocorrncia de casse;
- 1,2 mg/l existe ocorrncia de casse.

- Condies de ocorrncia nos vinhos brancos:

- Vinhos sulfitados;
- Teor em cobre elevado;
- Ambiente redutor;
- Exposio luz.

- Constituio do depsito

-Ambiente redutor/ausncia de oxignio facilitado pelo sulfuroso;

-Exposio luz - acelera os fenmenos de reduo;
-Temperatura o seu aumento favorece a ocorrncia da casse;
-Protenas a sua presena fundamental para a ocorrncia da casse.

-Mecanismo da formao da casse cprica 2 etapas 2 mecanismos

-1 mecanismo

Tem cor castanho avermelhado de constituio complexa: esto presentes complexos de

cobre-protena, sulfureto de cobre coloidal, cobre coloidal, sulfito de cobre
acompanhados, por vezes, de um agregado coloidal tanino-protena.

Cu++ + RH

Cu+ + R + H+

1 etapa

Reduo dos ies cpricos

6Cu+ + 6H + SO2

6Cu++ + SH2 + H2O

Reduo do dixido de enxofre

Cu++ + SH2

SCu + 2H+

2 etapa

Formao do sulfureto de cobre

Floculao e precipitao do SCu pelo efeito das protena e electrlitos

1 etapa

A reduo do Cu++ prossegue at ao estado de Cu (metlico) precipitando uma fraco

na forma de cobre coloidal e outra fraco reduz o SO2 a SH2, formando-se por ltimo
SCu.

- Determinao do teor em Cobre

2 etapa

-2 mecanismo

Floculao e precipitao por aco das protenas

-Teste de estabilidade

A fonte dos ies sulfuretos (S2-) tambm pode ser proteica (cistena). As protenas
tm capacidade para formar colides.
SO3 H2 + R-SS-R + H2O

SO4-- + 2RSH + 2H+

Produo de grupos SH capazes de se combinar com o cobre

-Espectrofotometria de absoro atmica

-Coloca-se o vinho em observao numa garrafa de vidro branco, rolhada.

Mantm-se deitada e exposta luz solar indirecta. Se o vinho se mantiver
lmpido durante uma semana o risco de cassar reduzido. Este teste pode
realizar-se expondo o vinho radiao UV, durante 24 horas.
-Colocar o vinho em observao numa estufa a 30C durante 3-4 semanas. Se o
vinho se mantiver lmpido reduzido o risco de cassar.

Diminuio do potencial oxidao-reduo:

- Identificao da casse cprica

-Os precipitados cpricos so solveis em HCl diludo, 1:2 (v/v), mais
rapidamente a quente;
-Teste caracterstico solubilidade do precipitado por exposio ao ar durante
24 horas.

- Tratamento
Reduzem o teor em cobre

Tratamentos que bloqueiam a floculao

- Monosulfureto de sdio

- Bentonite

Forma num vinho no arejado, um derivado sulfdrico de cobre

coloidal que se pode eliminar por colagem
Dose: em mdia 2 g/hl . No autorizado

Funciona pela eliminao das protenas que so

necessrias para a floculao do coloide.
Dose: 50 - 100 g/hl

- Ferrocianeto de potssio

- Goma arbica

O ferrocianeto de cobre extremamente insolvel e precipita

integralmente com o ferrocianeo frrico. Necessita de ensaios
prvios.

um colide protector que bloqueia a floculao do

colide cprico. Tem resultados interessantes para
vinhos com teores de cobre inferiores a 1.5 mg/l
Dose: 5 - 20 g/hl

- cido rubenico
O rubeanato de cobre formado um sal corado muito insolvel.
Durao da precipitao de 4 dias. Deve-se efectuar colagem e
filtrao. Dose: relao 2:1 ou seja 1 mg de cobre precipitado por 2
mg de c. rubenico. No autorizado.

- Resinas de troca inica No autorizado

- Aquecimento
Consiste em aquecer a 75 - 80 C, durante cerca de 1 hora, elimina o
cobre e as protenas. Intervm tambm no sentido da formao de
colides protectores. O vinho deve arrefecer ao abrigo do ar, seguirse uma colagem e filtrao.

Tratamento quelante
-Quitosano e quitina glucano
So excelentes quelantes dos metais
Dose: mximo 100 g/hl

Tratamento adsorvante
- Copolimeros polyvinylimidazole
polyvinylpyrrolidone (PVI/PVP)
Dose mx: 500 mg/l
Sob controlo de um enlogo responsvel

Casse Proteica
- A quantidade de proteinas existente no mostos depende:
- Casta;
- Riqueza azotada do solo;
- Grau de maturao o teor de protenas termosensveis aumenta com a maturao;
- Operaes pr fermentativas sulfitagem/macerao pelicular/desengace/esmagamento/prensagem.
Durante a fase pr fermentativa e de fermentao alcolica diminui a concentrao em
protenas devido s proteases que, por hidrolise libertam pptidos e aminocidos. Os
mostos de uvas desengaadas so mais ricos em protenas pois o tanino do engao
elimina uma grande parte das mesmas.
As protenas termosensveis so resistentes s proteases pelo que passam na totalidade
para o vinho promovendo insolubilizaes.
As protenas instveis tem origem na uva e possuem massa molecular de 10.000 a 30.000
Dalton. Os pptidos provenientes da autlise das leveduras so estveis.

- Factores que influenciam a insolubilizao das protenas.

-Temperatura calor/frio ex: vinhos engarrafados mantidos a temperaturas elevadas.
-Tanino tanino proveniente da madeira ou rolha e suficiente para promover a floculao.
-Sobrecolagem
-lcool

-Teste de estabilidade
-Submeter uma amostra de vinho em banho de gua a 80C durante 30
minutos. Se o vinho se mantiver lmpido durante 24 horas no existe risco de
cassar.
-Adiciona-se ao vinho em observao 500 mg/l de tanino. Se o vinho se
mantiver lmpido no existe risco de cassar.
- Existem Kits de testes especficos comercias que permitem calcular a dose de bentonite

- Tratamento
Precipitantes

Adsorvente

- Aquecimento a 70-80 C durante 15-30 min.

- Frio durante um tempo prolongado.
- Adio de tanino em dose de 10 - 50 g/hl
- Ultrafiltrao tangencial

- Bentonite

Hidrolisante

- Slica gel (30%) 20 a 50 ml/hl

A eficcia tanto maior quanto maior for a acidez e

menor o teor em tanino.
Dose: 50 - 100 g/hl (quanto maior o valor do pH,
maior dever ser a dose).

Estabilizante

- Os tratamentos com substncias de carga

elctrica negativa podem eliminar total ou
parcialmente, as protenas (ferrocianeto de
potssio, carves, terra de infusrios, etc)

As manoprotenas conferem estabilizao tartrica e

proteica aos vinhos.

Dose: mximo 100 g/hl

Proteases usadas na fase pr fermentativa.

-Quitosano e quitina glucano

- Identificao da casse proteica

-O depsito formado insolvel pelo cido clordrico 1:2 (v/v) e solvel a
quente (80 C).

Precipitao de matria corante

- Vinhos velhos

- Vinhos novos
-Todos os vinhos possuem esta caracterstica (uns mais que outros). A quantidade de
matria corante coloidal depende, num primeiro momento, do estado sanitrio da uva
(B. Cinerea) e das operaes mecnicas realizadas - Extraces brutais da pelcula ou de outros tecidos
vegetais enriquecem o meio em colides (polissacridos dos tecidos vegetais) mais ou menos instveis que, ao precipitarem por
aco do calor ou lcool, servem de suporte matria corante, arrastando antocianas.

As antocianas nos vinhos tintos permanecem num primeiro momento em soluo

verdadeira. Durante a conservao produzem-se reaces de polimerizao entre
taninos e antocianas (at ao termo da sua evoluo). Em alguns casos, com o
decorrer do tempo estas estruturas complexas de dimenso coloidal, (micelas
hidrfobas) precipitam e depositam-se sobre a forma de placas no vidro da garrafa.

-As precipitaes tartricas so normalmente acompanhadas de precipitaes de

matria corante.

Teste de estabilidade

- Factores que influenciam a degradao das antocianas

Ocorrncia de turvao quando refrigerados a temperaturas prximo dos 0 C.

-pH;
-Temperatura -Oxidao
-Hidrlise -Extraces exageradas.

A turvao ou depsito formado depende do tipo de vinho e da temperatura de

conservao do vinho (maior quanto menor a temperatura).

- Mecanismo da turvao (V Novos)

A turvao coloidal constituda por sais tartricos, antocianas, taninos e
polissacridos. A passagem ao estado coloidal, depende: temperatura, aco
enzimtica e acidez.

- Teste rpido de estabilidade

Formao de precipitado, ao submeter a amostra a temperaturas de 0-4 C, durante
um dia.

- Estabilizao Vinhos tintos

Tratamentos precipitante ou adsorvante

Tratamento Protector

- Colagem proteca
doses consoante o tipo de cola a usada.

- Goma arbica

- Bentonite
Mais eficaz que as colas proteicas. Seguida de um arrefecimento a
0C durante algum tempo e filtrado mesma temperatura. Dose de
25 40 g/hl.

Ope-se com eficcia floculao da matria corante,

o vinho fica lmpido durante vrios meses.
Doses de 10 - 25 g/hl.

- Frio
Seguido de colagem ou filtrao. Estabilizao temporria (excepto
quando se usa bentonite).

- Identificao do precipitado
Por observao microscpica, pela solubilidade do precipitado a quente (cerca de
40 C) e em lcool (50% V/V).

As manoprotenas melhoram a estabilidade da matria corante dos vinhos

O uso de preparaes de taninos enolgicos (mesma natureza da uva), para a
modificao do equilbrio tanino/antociana pode assegurar melhoria na estabilidade
da matria corante.

Casse oxidsica
Este tipo de casse que ocorre frequentemente em vinhos novos, insuficientemente
sulfitados, com origem em uvas podres atacadas pela Botrytis Cinerea a qual segrega
uma oxiredutase - lacase (Temperatura ptima - 40/50C; pH ptimo - normal do vinho) - responsvel pela
degradao enzimtica dos compostos fenlicos os quais se vo insolubilizando
progressivamente.
A tirosinase (Temperatura ptima - 30 C; pH ptimo 4,75 (inactiva abaixo de 3,5 e acima de 7,0)) poder ter uma
aco semelhante embora com menor intensidade.
A turvao ocorrida tem uma colorao acastanhada.
Os vinhos ficam com as suas caractersticas organolpticas alteradas.
O cobre catalisa a aco da lacase.

- Teste rpido de estabilidade (prova de ar)

Colocar a amostra ao ar e aguardar um mnimo de 12 horas. Se o vinho se mantiver
lmpido no haver risco de casse oxidsica.

- Estabilizao
Tratamentos preventivos

Tratamento curativo

- Eliminao das uvas podres

- Adio de Tanino vindima (podrido) ou em
conservao (vinhos de uvas com podrido)
- Adio de sulfuroso em doses consideradas suficientes e
conforme o ataque
- Bentonite na defecao (20 - 40 g/hl)
- Pasteurizao do mosto ou tratamento pelo calor

- Aquecimento a 70 - 75 C seguido de
colagem ou filtrao sem arejamento.
- Aplicao de SO2 (2 - 5 g/hl)