NDICE

Pag.

Introduccin.
.. 1
I.- Escorias ..2
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5

Introduccin
....2
Estructura de las escorias de aceracin ..4
Teoras de escorias ...................9
Concepto de acidez y basicidad. ..14
Caractersticas fisicoqumicas y metalugicas de las escorias de aceracin.................16
Bibliografia. ....21

II. Cintica de los procesos de refinacin del acero ...22

2.1 Cintica de las reacciones de oxidacin. ....22
2.2 Condiciones metalrgicas de desfosforacin en los procesos de aceracin...31
2.3 Condiciones metalrgicas de desulfuracin en los procesos de aceracin. ..34
Bibliografa. ....38

III. Disolucin de gases en el acero. ...

3.1 Influencia de los gases sobre las propiedades mecnicas del acero. ...
3.2 Cintica de disolucin de gases en el acero. ..
3.3 Termodinmica de disolucin de gases en el acero
3.4 Influencia de los elementos qumicos sobre la actividad de gases en el acero lquido...
3.5 Control sobre el contenido de gases en el acero lquido.....
Bibliografa. ...

IV. Desgasificacin y desulfuracin en aceracin secundaria.

4.1 Termodinmica de reaccin de desgasificacin en vaco
4.2 Flujo de fluido y mezclado de desgasificacin en vaco.
4.3 Principios termodinmicos y cinticos de desgasificacin al vaco y descarburacin.
4.4 Cintica de desgasificacin de los aceros.
4.5 Termodinmica y cintica de desoxidacin.
4.6 Termodinmica de desulfuracion en aceracin secundaria.
4.7 Inyeccin de desulfurantes en el acero lquido.

V. Fabricacin de Aceros especiales.

5.1 Efecto trmico de las adiciones al bao metlico.
5.2 Aspectos metalrgicos, energticos y econmicos de fabricacin de aceros
especiales.

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I.- Escorias
Competencia especfica a desarrolar:
Distinguir las propiedades fsicas, qumicas y termodinmicas de las escorias.

1.1.- Introduccin.
Escorias.
Se definen como vidrios formados por disoluciones gneas de xidos o de las combinaciones
que aquellos puedan tener.
Independientemente de la composicin qumica y dada la elevada temperatura de los procesos
pirometalrgicos dentro del horno, las escorias son soluciones complejas de una sola fase. No
obstante, al solidificarse por enfriamiento, tienden a cristalizar en un nmero variable de fases
slidas.
La escoria producida en el AH., es diferente en composicin qumica a las producidas en los
hornos de refinacin o aceracin.
En el AH., y en la zona donde reaccionan la ganga con los fundentes para formar las escorias y
de la que gotea el metal, liberado y fundido en el crisol, la escoria se ubica en la parte superior
del lquido fundido debido a su densidad. La diferencia de densidades entre el metal fundido
(arrabio 7.2 gr/cm), acero (~5.5 gr/cm) y de la escoria (2.50 a 3) permiten su separacin por
sangrado en diferentes procesos de fabricacin.
Un estudio de las escorias puede comprender los siguientes aspectos:
- Composicin qumica
- Fusibilidad
- Viscosidad
- Peso especfico
- Tensin superficial
- Calor latente de fusin
- Su funcin
- Aspecto y
- Aprovechamiento, aplicacin industrial.
Composicin qumica
Las escorias siderrgicas procedentes de distintas aceras de horno BOF o de arco elctrico
poseen caractersticas comparables en lo que se refiere a caracterizacin qumica y
mineralgica, a pesar de sus heterogeneidades (8). Las principales diferencias vienen dadas por
el % FeO y la utilizacin de dolomita frente a la cal, lo que produce un aumento del valor de
MgO en la escoria.
Mientras que los valores de CaO dependen bsicamente de la cantidad de cal adicionada en el
proceso, los valores de MgO dependen fundamentalmente de la utilizacin de dolomita y de las
interacciones entre la escoria y el revestimiento refractario del horno, hecho de un material rico
en MgO. La disolucin de refractario en la escoria lleva a un aumento del valor de MgO,
perjudicando su calidad. Esta tasa de disolucin depende bsicamente de las caractersticas
qumicas de la escoria, la composicin qumica y porosidad del refractario y de la temperatura
de operacin. En cuanto a las caractersticas qumicas de la escoria se ha observado que

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cunto menor es la relacin CaO/SiO2 mayor es la tasa de disolucin de MgO. Adems la

composicin de la escoria tambin puede depender del tipo de acero que se est fabricando. A
continuacin se presentan los valores tpicos de la composicin qumica de una escoria
siderrgica de horno de arco elctrico segn referencias encontradas de algunos pases, tabla
1.
Tabla 1.- Caracterizacin qumica de las escorias.
Pas
%CaO
%MgO %SiO
%AlO %FeO
Japn
40
4
25
5
19
EEUU
41
10
17
8
18
Brasil
33
10
18
6
30
Mxico
31
9
13
1
17

%MnO
7
4
5
6

%PO
0.6
1.5

%S
0.006
0.2
0.02

Segn informe No. 151-15 de la seccin de materiales de la construccin de la UPC.

La composicin mineralgica tambin puede ser bastante variable. Las fases presentes en la
escoria enfriada y la cantidad relativa entre las mismas dependen bsicamente del proceso de
produccin de acero y del sistema de enfriamiento a que se somete la escoria.
Mineralgicamente, las escorias de acera consisten principalmente de silicatos de calcio,
ferritas y xidos metlicos. En general las principales fases mineralgicas presentes en las
escorias de acera son el silicato diclcico (larnita -C2S), la ferrita diclcica (C2Fe), y la wusita
(xido de hierro FeO). Adems de estas fases, tambin son minerales comunes la olivina
(Mg2SiO4), mervinita (Ca3Mg(SiO4)2), silicato triclcico (C3S), millerita marrn (CA4AF), xido de
calcio libre (CaO) y xido de magnesio libre (MgO).
Adems, dentro de una misma factora tambin puede darse cierta heterogeneidad en la escoria
resultante segn la colada de acero que se produzca en ese momento.
Actualmente en la factora de Celsa en Castellbisbal se realizan seis tipos de carga de horno de
fusin distintos, que vienen determinados por la utilizacin de una mezcla de cinco clases de
chatarra y arrabio en distinta medida.
Actualmente en aceras BOF, se carga normalmente chatarra, arrabio y fundentes, mientras que
en el HEA se emplea chatarra, hierro esponja, arrabio en relaciones convenientes y fundentes.
A continuacin, se muestra en la tabla 2, grupos de xidos que constituyen una escoria segn
su naturaleza qumica:
Tabla 2- Clasificacin de los xidos de acuerdo a su carcter:
OXIDOS

ACIDOS

BASICOS

ANFOTEROS

SiO
PO
TiO
VO
SbO
AsO
.
.

CaO
MgO
FeO
MnO
NaO
KO
ZnO
PbO
..
NiO

AlO
FeO
CrO
VO
.
.

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1.2 Estructura de las Escorias

El componente fundamental de las cermicas vtreas al igual que en las escorias, es la slice
(SiO), la subunidad de la slice es el tetraedro SiO-4.
El silicio Si-4 se encuentra covalentemente enlazado a cuatro tomos de oxgeno segn figuras 1
(a) y (b).

(a)

(b)

Figura 1. Estructura de la slice con un enfriamiento de equilibrio (a) y fuera de equilibrio (b).

En la figura anterior, se observa una estructura de equilibrio de red ordenada idealmente en (a),
mientras que en (b), es una estructura desordenada formada por un enfriamiento fuera de
equilibrio real.
Se sabe que los xidos capaces de formar vidrios (formadores de red o cidos) son; SiO,
BO, GeO, PO, FeO, y VO. El ms comn encontrado en las escorias, es el SiO. Estos
xidos tienen tendencia a recibir iones O y formar ines complejos, conformando estructuras
vtreas.
Y los xidos bsicos como; CaO, MgO, NaO, y KO (conocidos como modificadores) que son
capaces de romper la red cristalina del vidrio y de donar iones O cuando se unen con xidos
formadores de red (SiO). Los iones de oxgeno de estos xidos, entran en la red de SiO en los
puntos de unin de los tetraedros, dejando iones de oxgeno con un electrn desapareado, por
lo que, la estructura se hace ms amorfa y se ve disminuido el punto de fusin (5,6,11). En la
figura 2(a y b), se muestra el efecto de un xido modificador sobre el punto de fisin de la slice
y sobre su estructura slida.

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(a)

(b)

Figura 2- Diagrama de fases SiO2-Na2O en el que este ltimo reduce drsticamente la temperatura de fusin de la
slice, segn reaccin: a). De descomposicin del carbonato de Na; NaCONaO+CO, Interaccin con la slice;
2SiO +Na2O Na2O2SiO. b). Estructura de la slice con adicin de un xido modificador NaO.

Un Tercer tipo de xidos que no son capaces de formar vidrios por si solos pero que pueden
incorporarse a una red vtrea ya existente son los denominados en cermicos (xidos
intermediarios).Entre ellos se encuentran el AlO, FeO, MnO, PbO, TiO, ZnO. Los ms
comnes en las escorias son el FeO, MnO y AlO. Se comportan como xidos bsicos en
presencia de xidos cidos y como cidos en presencia de xidos bsicos.
Algunos de los grupos de (SiO4)-4 pueden ser remplazados por grupos (AlO4)-4, puesto que la
valencia del Al es +3 hacen falta iones alcalnos (como los de CaO o MgO) que suministren la
carga positiva necesaria para mantener la neutralidad. En la figura 3, se muestra la estructura
de la slice con xidos modificadores e intermediarios.

Figura 3. Estructura de la slice con adicin de un xido modificador e intermediario.

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Estructura de las Escorias

Se ha dicho que, las propiedades requeridas de las escorias, son controladas por la
composicin y estructura. Las dimensiones relativas de cationes y aniones, tipos de enlaces,
son factores importantes en el control de la estructura de los xidos puros.
Los xidos puros en general no presentan igual estructura cristalina en el estado slido que en
el lquido.
Escorias slidas.
Se sabe que en el estado slido, la estructura de los xidos, es relativamente simple. Los iones
metlicos o cationes se encuentran rodeados de iones de oxgeno en una red cristalina de 3
dimensiones. La primera ley de Pauling, establece que cada catin debe estar rodeado de un
nmero mximo de tomos o aniones de oxgeno. Sin permitir espacios libres entre cationes y
aniones, este nmero se llama nmero de coordinacin y depende de los tamaos respectivos
del anin Ra y del catin Rc.
La razn lmite Rc/Ra, se determina a partir de consideraciones geomtricas. Para una
estructura octadrica lmite, por ejemplo, es, decir una estructura octadrica donde todos los
iones estn en contacto entre s las mayas cristalinas es igual a:
b=2(Rc/Ra)

(1.1)

La ley de Pauling establece que el intervalo entre dos cationes vecinos debe ser mximo, pues
se repelen mutuamente. Por lo tanto, los tetraedros deben estar unidos por un vrtice
obtenindose la configuracin hexagonal en tres dimensiones. De esta forma, cada tomo de
oxgeno tiene enlaces con dos tomos de slice lo que resulta en una formula igual a SiO. La
figura 4 a y b, muestran estas disposiciones.

Figura 4. Componente fundamental de las escorias, la silice (SiO) subunidad es el tetraedro SiO-4 a) y b).

Escorias lquidas.
Durante la fusin se destruyen las redes cristalinas de los xidos slidos y en fase lquida, los
enlaces entre iones, se rompen por agitacin trmica, por lo cual los enlaces se debilitan.
Cuando los enlaces entre cationes y aniones, son muy fuertes como en el caso de la slice, la
red cristalina tetradrica permanece inalterada durante la fusin, las cadenas de tetraedros se
cortan en algunos puntos formndose asociaciones de gran tamao (2). En la siguiente figura 5,
se muestran estructuras aproximadas de la slice slida y lquida. El aumento de temperatura,
no produce la despolimerizacin completa de la slice, por lo que, se mantiene una viscosidad
notable del lquido.

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Figura 5. Estructura de la slice slida (a) y lquida (b).

Estructura de escorias de aceracin

En comparacin con los metales lquidos, las escorias muestran una mayor diversidad de
propiedades, variando ampliamente de acuerdo con la temperatura y la composicin qumica.
Este comportamiento se atribuye a la diversidad de estructuras de las escorias.
Las escorias bsicas estn compuestas de estructuras relativamente simples y en estado lquido
presentan una baja viscosidad. De otra manera, como la caracterstica cida crece, la estructura
llega a ser ms compleja y la viscosidad se incrementa.
Tipo de Enlace y Fuerza de Atraccin entre Cationes y Aniones.

Escorias cap-6

Hay dos tipos de enlaces que se encuentran en los cristales de una escoria: electrovalentes y
covalentes. Se requiere de altas temperaturas para destruir enlaces covalentes. Sin embargo,
los xidos varan en proporcin en ambos enlaces inicos y covalentes en la escoria. La fraccin
de enlaces inicos indica la tendencia a disociarse en estado lquido (9).
En los xidos TiO, SiO y PO, la unin es principalmente covalente y la proporcin
electrovalente es fuerte debido a los pequeos cationes que llevan la carga superior con un
nmero de coordinacin de 4. Estos iones simples se combinan para formar aniones complejos,
tales como SiO-4 y PO- que conduce a la formacin de una red hexagonal estable en
sistemas de escorias.
En los enlaces por electrovalencia el tomo de metal aporta uno o ms electrones al tomo de
oxgeno, transformndose en in positivo o catin (Ca, .. ), mientras el oxgeno queda como
anin (O ). La fuerza de atraccin entre anin y catin o fuerza de Coulomb F, es tanto mayor
cuanto mayor sean las cargas ze y menor sea la distancia entre los iones de cargas opuestas.
Como la carga del in de oxgeno es 2e y la distancia entre iones de valor Ra y Rc, la ley de
Coulomb se puede expresar en la forma:
F = 2ze /(Rc + Ra)
.
(1.2)
Los elementos de la primera columna de la tabla peridica (alcalinos), tienen un nmero de
cargas inferiores a los elementos de las columnas siguientes, por tal, sus radios inicos son
mayores.

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Las fuerzas de enlace z, por electrovalencia entre estos cationes (Rc) y aniones de oxgeno (Ra)
sern entonces menores. El hecho de tener, a causa de su tamao, un nmero de coordinacin
grande, debilitan an ms las fuerzas de enlace, que debe ser compartida entre un mayor
nmero de iones de oxgeno. En la segunda columna de la siguiente tabla 3, se indican, para
diferentes xidos, las cantidades z/(Rc+Ra), proporcionales a la fuerza de atraccin entre iones.
Tabla 3. Tipo de enlaces y fuerza de atraccin entre cationes y aniones O para diferentes xidos.
xido

z/(Rc+Ra)

NaO
BaO
SrO
CaO
MnO
FeO
ZnO
MgO
Cr2O3
Fe2O3
Al2O3
SiO2
P2O5

0.18
0.27
0.32
0.35
0.42
0.44
0.44
0.48
0.72
0.754
0.83

Fraccin inica del Nmero

enlace
sl-lq
0.65
6
0.65
8
o.61
8
0.61
6
0.47
6
0.38
6
0.44
6
0.54
6
0.41
4
0.36
4
0.44
4

1.22
1.66

0.36
0.28

4
4

de coord.. Carcter del xido

6a8
8 a 12

Modificadores de
redes u xidos
bsicos

6 a8
6

xidos anfteros
4a6
4
4

Formadores
de
redes o cidos.

Los elementos centrales de la tabla peridica de tamao intermedio entre los metales alcalinos y
los halgenos, no pierden ni captan electrones perifricos con tanta facilidad como los
elementos extremos. Sus enlaces con el oxgeno son en gran parte covalentes, es decir,
comparten sus electrones perifricos. La fuerza de enlace entre tomos que constituyen una
molcula covalente, es muy grande y es necesario altas temperaturas para destruir estos
enlaces.
Se dice que los enlaces de tipo inicos puros o covalentes puros, no existen, en el caso de los
xidos que tienen una cierta proporcin de enlaces de cada tipo. La fraccin inica del enlace
disminuye del xido de sodio hacia el xido de fosforo. Esta fraccin indica la tendencia que
tiene cada xido a disociarse en iones simples en el estado lquido.
En la tercera columna de la tabla 3, se indican las fracciones inicas de enlace entre el catin y
el anin oxgeno de los xidos ms frecuentes en las escorias. Se puede notar que esta fraccin
disminuye casi en igual forma que aumenta la fuerza de atraccin coulombiana entre iones. Los
parmetros utilizados para representar las Estructuras de las Escorias, son:
La viscosidad de las escorias, es una de sus propiedades dependientes de la estructura
caracterstica.
La estructura general de la escoria puede ser representado por una medida de su
despolimerizacin y polimerizacin. La basicidad de la escoria ptica es una medida de la
estructura.

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1.3 Teoras de Escorias.

En la actualidad, se manejan en esencia dos teoras para el estudio de la estructura de las
escorias lquidas, estos son:Teora inica y molecular de las escorias:
a)-

Teora inica.

El principio de estructura inica para escorias lquidas supone que las escorias forman
estructuras de iones totalmente disociadas. La formacin de cationes libera oxgeno, mientras
que la de aniones complejos la consumen.
Estudiada inicialmente por M.F Temkin y otros, en el que las escorias lquidas se consideran
como soluciones inicas, es decir, que los componentes individuales se encuentran
electrolticamente disociadas.
Desde el punto vista de la conductividad elctrica, se pueden clasificar en tres grupos:
moleculares, inicos y electrnicos.
Estos tres grupos de lquidos en un momento dado pueden comportarse tanto en forma inica
como electrnica.
Se sabe que las escorias lquidas son soluciones inicas y al solidificarse muestran una
estructura cristalina bien definida, donde los cationes y aniones presentes guardan una posicin
regular, lo cual origina una consistencia en el estado slido y a altas temperaturas. Sin embargo,
al estado lquido esta consistencia (fuerzas de atraccin y repulsin), se debilitan ocasionando
que los iones tengan un mayor movimiento, aunque la estructura original no se altera en forma
clara.
Una evidencia de que las escorias son soluciones inicas, es que durante la electrlisis de las
mismas se deposita en el ctodo el metal puro en cuestin.
Las propiedades de cada catin o anin en las escorias lquidas, est definida por el potencial
inico I, el cual se relaciona entre la carga y el radio del in dado como:
I=Q/r
..(1.3)
Q, es la carga elctrica del in o el nmero de valencia y r, el radio atmico del in en A.
Lo anterior significa que el potencial inico I, aumenta con la disminucin del radio y con el
aumento de valencia del in.
Los iones con mayor tendencia a polarizar son aquellos que tienen sus electrones ms
dbilmente ligados a su ncleo.
As la capacidad de polarizacin de los cationes aumenta conforme aumenta su potencial inico
I, y cuando mayor es el tamao del anin.
Se sabe que la capacidad de polarizacin de los cationes depende de su configuracin
electrnica, por lo que, los cationes del grupo de metales alcalinos o alcalinotrreos se
caracterizan por una menor capacidad de polarizacin que los cationes de los metales de
transicin en las escorias lquidas.
Los cationes ms importantes que se encuentran presentes en las escorias, se clasifican en dos
grupos:
1. Cationes con un radio inico grande y valencia pequea:

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Ca, Mn, Fe, Mg, Na, K ..

2. Cationes con radio inico pequeo y valencia grande:
Si, P, Al..
Y la reaccin entre un cido y una base, o entre cationes y aniones anteriores, se representa
inicamente como:
SiO (cido) + O (base) SiO
. (1.4)
Y mediante la teora de Lewis por la regla del octeto segn figura 6:

Figura 6. Representacin mediante grfica de Lewis, la interaccin entre un xido cido y una base. Par
de electrones en exceso, 2e + 2e en reactivos y 4e en productos.

En forma molecular se representara como:

SiO + CaO CaO.SiO.
..(1.5)
Los aniones que proporcionan un par electrnico en escorias lquidas, pertenecen sobre todo a
los aniones de oxgeno. En el proceso de aceracin, durante la disociacin de CaO, MgO, MnO
y FeO, se originan los correspondientes cationes y aniones de oxgeno que determinarn la
basicidad inica de las escorias.
Y cuando ocurre la disolucin de los xidos cidos, la concentracin de los aniones libres de
oxgeno en las escorias lquidas disminuye debido a la formacin de complejos de aniones.
En la tabla 4, siguiente, se indican diferentes xidos y algunas en su forma disociada:

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Tabla 4.Clasificacin de los xidos de acuerdo a su carcter cido, bsico, anftero y sus respectivos
cationes y aniones.
.
BASICOS
Molecular disociacin
CaO Ca + O
MgO Mg + O
FeO
MnO
NaO
KO
ZnO
PbO
.
.
NiO

OXIDOS

ACIDOS

ANFOTEROS

Moelculardisociacin
SiO Si +O
PO P +O
TiO
VO
SbO
AsO
.
.

Moelcular- inico
AlO Al +O
FeO Fe +O
CrO Cr
+O
VO
.
.

De manera semejante, se pueden dividir los aniones ms importantes en:

1. Aniones simples O y S.
2. Aniones complejos estables SiO, AlO, PO.
3. Aniones poco estables: FeO, CrO
El in S y otros aniones presentes en pequeas proporciones en escorias lquidas, en
comparacin con la concentracin de los aniones de oxgeno, no se toman en consideracin
durante la valoracin de la basicidad.
La unin entre los cationes y aniones de los dos primeros grupos, tienen un carcter inico, a
diferencia de la unin entre los cationes del segundo grupo y los aniones de oxgeno la cual es
predominantemente covalente coordinada.
La unin covalente coordinada muestra una gran estabilidad de los aniones complejos SiO ,
PO, etc. Se sabe que la estabilidad de estos aniones complejos y otros semejantes, depende
tambin del potencial inico de los cationes del primer grupo, la cual cambia con la composicin
qumica de la escoria lquida.
No obstante, se ha demostrado experimentalmente, que el enlace inico predomina entre los
tomos de las escorias.
De lo anterior, se entiende que la disociacin electroltica de los correspondientes xidos,
sulfuros, fluoruros y otros compuestos simples, se pueden expresar mediante las siguientes
ecuaciones sencillas:
CaOCa+O
FeSFe + S
MgOMg + O
CaSCa + S
MnO Mgn+ O
MnS Ca + S
Con estas, se entiende que todas las escorias de aceracin contienen esencialmente aniones
de oxgeno O, su cantidad depende de la presencia de los elementos con los cuales puede
formar aniones complejos con el (Si, Al, P, etc.). La mayor parte de los aniones libres de
oxgeno la tendrn sin embargo, las escorias bsicas caracterizadas por el alto contenido de
CaO y bajos contenidos de SiO y PO.

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El postulado de Temkin para sustentar el comportamiento inico de las escorias, es que la

energa libre de disociacin inica es de cero G=0, de esta deduccin y de la ecuacin
siguiente, se deduce que: XYX+Y
..(1.6)
Del cual: G= - RT ln Kp.
...(1.7)
Y su constante de equilibrio en funcin de sus actividades:
Kp=

( + )()

.. (1.8)

Dado el valor que toma la energa libre de cero, la Kp toma un valor de 1, por lo tanto:
= ( + )( )
.... (1.9)
Lo que indica que la actividad de cada uno de los compuestos formados xy en la escoria, es
igual al producto de las actividades de los iones que forman el compuesto (x, y).
En trminos de la teora inica, una escoria bsica, es una que dispone de aniones libres O y
una escoria cida, es una donde no hay aniones libres, pero tiene una capacidad alta para
incorporarlo dentro de su estructura ms compleja. La slice posee una fuerte atraccin por el
oxgeno de modo que presenta carcter cido y se denomina formadores de redes cristalinas.
En particular, cuando el xido bsico CaO, se disuelve en la slice fundida, se disocia como:
CaOCa + O.
Y en presencia de cationes Si, se produce la reaccin:
Si + 4O SiO.
El proceso es acompaado por una extensa disociacin de aniones grandes para restaurar el
equilibrio implcito en la ecuacin, con mayor adicin de CaO, se reducen todos los aniones
complejos a tetraedros de SiO . Otros xidos bsicos como el FeO, MnO, MgO, disocian de
igual manera que el CaO donando aniones O y produciendo similares efectos.
Otros xidos cidos como: PO y AlO, su principal aporte a la estructura, es que sustituyen al
silicio en la red atrayendo tambin fuertemente los iones oxgeno y formando aniones complejos
PO, Al.
Dentro de la teora inica, la basicidad de una escoria, es posible calcular obteniendo la
cantidad de iones O presentes en cierta cantidad de escoria con la siguiente frmula:
Bn =n(xidos bsicos) 2n(SiO) 3n(AlO) 3n(PO). .. (1.10)
En la industria esta definicin de basicidad y la forma de calcular, es muy poco usada debido a
la dificultad que esta supone; por lo que, en la prctica, se podra decir que la teora inica, no
tiene utilidad.
Con esta teora se presupone que se conocen todas las especies de aniones y cationes
presentes en las escorias. Esta teora, no es aplicable a escorias cidas porque habra que
considerar la existencia de iones an ms complejos (silicatos; ) ya que no establece
un criterio para este tipo de iones. En la experimentacin, la aproximacin de sta teora en
escorias bsicas se considera muy importante porque supone la completa formacin de xidos
de silicio en forma de SiO .
En la mayora de los casos, esta teora ha dado buenos resultados, pero ha fallado en la
distribucin de fsforo entre el metal y la escoria.

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b) Teora molecular
La teora molecular supone que las escorias al estado lquido son soluciones de xidos bsicos,
cidos y anfotricos que se asocian entre s para formar compuestos simples o complejos de
acuerdo a una condicin termodinmica principalmente la trmica (3).
La teora molecular sobre la estructura de las escorias lquidas, se apoya en la composicin
qumica y mineralgica de las escorias slidas y se fundamenta sobre las siguientes bases:
1. Las escorias lquidas son soluciones de xidos bsicos, cidos y anfteros que
interaccionan entre s formando compuestos complejos (tabla 1 y 2).
2. Los xidos que forman compuestos complejos (xidos ligados), no participan en las
reacciones qumicas, es decir, los xidos libres son los que nicamente pueden
reaccionar.
3. La concentracin de los xidos ligados y de los libres, se rige por los conceptos de
equilibrio qumico, ya sea para formacin o disociacin de un compuesto complejo, por
ejemplo:
xidos libresxidos complejos
CaO+SiO CaOSiO 2FeO+ SiO 2FeOSiO
(1.11)
4. La concentracin de equilibrio como funcin de la temperatura, se expresa directamente
por los % en peso o fracciones molares de los xidos correspondientes, ejemplo, para las
reacciones anteriores:
Kc=[CaOSiO ]/ [CaO] [SiO ] y Kc= [FeOSiO]/ [FeO][SiO]. ..(1.12)
Se sabe que con el aumento de la temperatura, aumenta el grado de disociacin y con l la
concentracin de los xidos libres, por lo que Kc aumenta tambin.
En base a la teora molecular en escorias liquidas, se forman primeramente compuestos entre
xidos ms bsicos y ms cidos.
El CaO, es de los xidos el ms bsico y el SiO de los ms cidos.
En las escorias de aceracin, se dice que el Fe por ser el elemento que se encuentra en mayor
proporcin, se oxida inicialmente, seguido del silicio que tiene gran afinidad por el oxgeno
disuelto en la escoria y en el metal, por lo que, existirn en la escoria silicatos de calcio, los
cuales se pueden formar de acuerdo a la siguiente reaccin:
FeO + SiO FeOSiO.
.(1.13)
Se sabe que durante el proceso de afino en el convertidor BOF o en el HEA, la cal se disuelve
despus que se ha formado una cierta cantidad de escoria a base de FeO y SiO.
Y cuando la cal (CaO) comienza a disolverse en la escoria, segn la siguiente reaccin:
2FeOSiO +2CaO 2CaOSiO +2FeO.
(1.14)
Se obtiene como resultado el desplazamiento de FeO por el CaO, el cual es ms bsico, se
libera el FeO. El SiO, es un buen escorificante del CaO y del FeO ya que estos ltimos dan
lugar a un eutctico de bajo punto de fusin.
Existe un gran nmero de compuestos que pueden formarse mediante reacciones similares en
escorias liquidas (tabla 2).

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La teora molecular considera que los compuestos que se encuentran en estado lquido, son
iguales al del estado slido, sin embargo esto no es posible, por lo cual se considera que sta
teora no es completamente vlida para explicar la estructura interna de las escorias lquidas
A pesar de lo anterior, sta teora explica muchos fenmenos metalrgicos en forma simple y
sencilla, por lo que, en la actualidad tiene muchas aplicaciones.
La visin molecular, es til para permitir una descripcin formal de las reacciones de la escoria,
pero la constante de equilibrio no puede ser tomada como soporte terico de la existencia de
tales molculas y compuestos moleculares en la escoria.
En la tabla 5, se muestran diferentes compuestos posibles componentes de las escorias de
aceracin.

Tabla 5. Diferentes compuestos presentes en la escoria de acuerdo a la teora molecular.

SILICATOS
FeO.SiO
SiO2FeO
MnO.SiO
2MnO.SiO
CaO.SiO
2CaO.SiO
AlO.SiO
3 AlO.2SiO
2MgO.SiO
(Mg.Fe)SiO

-grunerta
fayalita
rhodonita
teforita
walastonita

FOSFATOS

ALUMINATOS

FERRITAS

3FeO.PO
3MnO.PO
3CaO.PO
4CaO.PO
3MgO.PO

FeO. AlO hercinita

CaO.AlO

FeO.FeO
CaO.FeO
CaO.FeO
2CaO.FeO
mCaO.nFeO

Silimanita
mulita
forsterita
olivina

COMPUESTOS COMPLEJOS

3CaO.MgO.2SiO
5CaO.PO.SiO
7CaO.PO.2SiO
CaO.MgO.SiO
4CaO.AlO.FeO

1.4 -Concepto de Acidez y Basicidad.

Basicidad de una escoria.
La basicidad de una escoria es un parmetro importante que gobierna la refinacin, por lo que
las siderrgicas siempre han prestado atencin a este valor. En un principio, el valor numrico
de la basicidad fue tomada como la relacin CaO/SiO.
Se observa que la basicidad de la escoria aumenta con un aumento de los porcentajes de
xidos bsicos en el mismo. Un xido bsico (por ejemplo, CaO) tiende a disociarse en un
catin y en un ion oxgeno (por ejemplo, Ca+, O), la concentracin de iones O libres
aumenta con el aumento de la basicidad(4). Por lo tanto, desde un punto de vista termodinmico,

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la actividad de los iones de oxgeno puede ser tomado como una medida apropiada de la
basicidad de la escoria. Sin embargo, no hay ningn mtodo establecido para la determinacin
experimental de su actividad (o).
Por lo anterior, un xido bsico, puede ser definido como un elemento que proporciona iones
oxgeno (O), libres en el sistema lquido. Un xido cido como aquel que absorbe iones de
oxgeno libres en el metal lquido. As:
Una base = cido+ O
Ejemplo de xidos cidos (SiO, PO,) que aceptan iones oxgeno:
(SiO)+ 2(O) SiO
Y las bases que las suministran (los primeros xidos de la tabla 3).
(CaO) (Ca+ + (O).
(MgO) (Mg) + (O).

Los anfteros se comportan como bases en presencia de un cido y como cido en presencia
de una base. Esto es:
(AlO) + (O). 2(AlO ) (AlO).
(AlO)2Al+) + 3(O).
Una escoria neutra ser aquella que contiene una cantidad suficiente de iones (O) como para
que cada tetraedro del xido cido este en forma independiente del resto. En el binario
CaOSiO, se alcanzar la neutralidad para la composicin 2CaOSiO, es decir, con una
escoria que contiene 33.3% en moles de SiO. Segn si el % SiO es inferior, igual o superior a
33.3%, la escoria ser bsica, neutra o cida.
En escorias lquidas se hace la suposicin de que los xidos cidos se comportan en forma de
redes ms o menos estables y los bsicos como aquellos que contienen iones oxgeno y
tetraedros simples de Si-O.
Una escoria neutra, no tiene oxgeno libre, pero si contiene tetraedros simples de SiO.
Una escoria cida, no tiene iones de oxgeno libres o un tetraedro simple de Si-O; Estas
escorias contienen redes complejas de silicatos. Con el incremento de las caractersticas cidas,
el tetraedro empieza a combinarse ininterrumpidamente, primero forma cadenas y finalmente
anillos complejos.
La relativa acidez o basicidad de un xido, se puede determinar por diferencia de
electronegatividad entre el metal y el oxgeno. Una gran diferencia en electronegatividad,
significa transferencia de carga negativa desde el metal al oxgeno, presencia de enlaces
inicos y se tratar de un xido de naturaleza bsica (CaO). Pequea diferencia, presencia de
enlace covalente y se tratar de un xido cido (SiO).
De lo anterior:
xido bsico: CaO Ca+ + O
xido cido: (SiO)n Sin-On + Si+
Se sabe que las escorias bsicas tienen variaciones con respecto a las escorias cidas en lo
que se refiere a la capacidad de remocin de impurezas y caractersticas de fluidez.
Por ejemplo, en la reaccin de desulfuracin, la teora inica establece que: xidos que
proporcionan iones oxgeno en la ionizacin (CaO, MgO, BaO) mejoran la eliminacin de sulfuro

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de las fases metlicas, en cuanto que xidos que consumen oxgeno en la ionizacin inhiben la
capacidad de eliminacin de sulfuro de las escorias (SiO, PO, ).
En escorias de aceracin formadas por grupos de xidos cidos y bsicos, destacan el SiO y el
CaO respectivamente segn tabla 2.
El grado de basicidad o acidez de una escoria, se rige normalmente por el concepto de
Basicidad B. La basicidad no es una cantidad o magnitud fisicoqumica, sin embargo, permite
determinar en forma aceptable la naturaleza de una escoria.
En la prctica de aceracin la basicidad se expresa por una relacin simple, esto es:
B=(%CaO)/ (%SiO)
....(1.15)
Y en escorias con elevado contenido de PO, sera:
B=[%CaO] / [%SiO]+[% PO]
..(1.16)
B =[%CaO] -1.8 ][% PO] / [%SiO]
(1.17)
Existen otras expresiones para determinar la basicidad y su aplicacin est supeditada al tipo de
proceso, por ejemplo:
La basicidad ternaria o cuaternaria que se maneja en el AH.
En general las escoria de aceracin con B<1.5, se consideran escorias cidas, con B= 1.5 - 2.50
como escorias medianamente bsicas y finalmente con B>2.5, escorias fuertemente bsicas.

1.5. Caractersticas Fisicoqumicas y Metalugicas de las Escorias de Aceracin.

Caracterstica estructural y composicin de las escorias (12).
A partir de los estudios indicados en la Figura 7, con tcnicas de difraccin de rayos X en
escorias a 1300C y PO entre 2.0x10- 2.0x10 atm (Muan, 1952, Waseda, 1980 en
WASEDA y TOGURI, 1998) se encontr que el principal constituyente de la escoria ferrosilcea
con menos de 33% SiO en peso es el tetraedro (SiO). La polimerizacin de los iones silicato
((SiO), (SiO) ) ocurre ms all de la formacin de Fayalita (29% SiO) y el grado de
polimerizacin es controlado por el carcter y cantidad de los xidos bsicos presentes
(Masson, 1964 en COUDIRIER et al, 1978). De tal forma que en una escoria bsica predominan
los iones (O), y una muy cida contiene iones (SiO) y (SiO), (SinO10),(SinO3n+1)+.
En el rango de Fe/SiO que se manejan en las escorias industriales, se espera encontrar polyiones del tipo SiO , y (SiO ) . O, SiO .

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Figura 7. Diagrama de fases FeO-Fe2O3-SiO2 con isobaras de PO y datos experimentales de Waseda

et al, 1980 y T=1300C (WASEDA y TOGURI, 1998).

Se ha visto que los xidos de la escoria se clasifican de acuerdo a la ionicidad de sus enlaces
(ion-oxgeno) y su basicidad tendencia a donar y/ recibir iones O (Mackey 1981). Se han
propuesto tres categoras:
Formadores de red cidos (ej.: SiO, BO, PO). Conforman estructuras vtreas, reciben iones
O y forman iones complejos.
Modificadores de red bsicos (ej. CaO, MgO, NaO): Tienden a romper la red cristalina de los
xidos formadores de red y de donar iones de O.
xidos Anfteros (ej: AlO, FeO). Se comportan como xidos bsicos en presencia de xidos
cidos y como cidos en presencia de xidos bsicos.
Las propiedades termodinmicas de los sistemas de escoria (COUDURIER et al, 1978) se han
estudiado principalmente con dos enfoques: el de las teoras inicas y la teora molecular.
Con base en las teoras inicas (Temkin, 1945, Flood et al, 1947, 1952, Richardson, 1955,
Masson, 1965, 1973, Toop and Samis, 1962 en Mackey 1982 y COUDURIER et al, 1978), se ha
establecido que las escorias son consideradas como fundidos poli-inicos donde los iones
silicato (ej.: SiO) forman un arreglo con los cationes (ej. Fe+, Fe+, Ca+, Al+, Cu+, etc.) y
aniones (ej., O, S). Los cationes se encuentran en el rango diluido y ampliamente dispersos,
los pares de cationes tales como Fe+- Fe+; Al+-Al+ y Cu+-Cu+ no son estables debido a las
fuerzas de repulsin columbianas.
La teora molecular (Schneck, 1934 en COUDIRIER et al, 1978) asume un comportamiento ideal
en todas las molculas existentes en la escoria (CaO, MgO, AlO, FeO, SiO, etc.) las cuales
pueden asociarse para formar molculas complejas (CaAlO, CaPO, etc.) permanecer como
xidos no combinados, cada xido puede existir en diferentes formas en equilibrio y en
proporciones que dependen de los otros xidos presentes.
Debido a que las actividades de los iones individuales (O, S-, etc.) en el lquido no son
medibles (Waseda and Toguri, 1998, Mackey, 1981), se prefiere expresar los componentes de
la escoria en trmino de sus xidos moleculares.
Metalurgia de escorias de aceracin.
La escoria siderrgica se genera en los proceso de produccin de acero, bsicamente en dos, el
Convertidor al Oxgeno y el Horno de Arco Elctrico.
En los dos procesos utilizados se lleva a cabo el afino en convertidores al oxgeno y el de fusin
y afino de chatarra en hornos de arco elctrico. En ambos se alimenta el horno con oxgeno
puro, cal y cal dolomtica. La reaccin de oxidacin del hierro de la carga de metal, es la primera
en producirse debido a la cantidad de hierro presente en la carga. A continuacin el xido de
hierro oxida al manganeso y silicio. Estas reacciones son altamente exotrmicas, por lo que,
producen un aumento brusco de la temperatura de fusin, reducindose el consumo energtico
(8).

Los xidos de hierro, manganeso y silicio pasan a formar parte de la escoria que cubre el lquido
fundido. Finalmente, cuando se ha oxidado prcticamente todo el silicio y gran parte del
manganeso, la escoria tiene suficiente porcentaje de FeO libre. El FeO libre y el oxgeno
disuelto en el metal lquido reaccionan con el carbono presente en el convertidor generando gas
CO que al desprenderse produce hervido del bao, uniformizacin de la composicin qumica y
temperatura. La reduccin de la ebullicin del lquido fundido es un indicador de que la mayor

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parte del carbono se ha oxidado. La presencia de cal asegurar la eliminacin de fsforo del
lquido. Esta escoria es la que se conoce como escoria oxidante o negra.
En cambio en el horno elctrico de arco, despus de la etapa de fusin y oxidacin, el silicio se
ha eliminado casi todo y una buena parte de manganeso, por lo que, la escoria contendr
suficiente FeO libre. La adicin de carbn en polvo permite la reduccin del FeO. Con ello se
genera nuevamente monxido de carbono, gas que al desprenderse produce hervido del bao,
facilita la uniformizacin de la composicin y temperatura as como la eliminacin de gases.
Adems el paso de monxido de carbono a travs de la escoria, produce lo que se conoce
como escoria espumante, facilita la penetracin de la escoria en los electrodos e incrementa la
eficiencia energtica.
Al igual que en el convertidor BOF, la reduccin de la ebullicin del lquido fundido indica que el
carbono adicionado se ha oxidado y se encuentra en niveles muy bajos. La presencia de CaO
de la cal permite la eliminacin de fsforo del lquido.
La escoria resultante en el HEA, es la que se conoce como escoria negra oxidante, es de
colores muy oscuros, tiene aspecto poroso, morfologa irregular, cbica y de fractura
puntiaguda.
A continuacin comienza la fase de afino, con la finalidad de obtener un metal de bajo contenido
en oxgeno y eliminar la mayor parte del azufre.
El lquido fundido alimenta al horno de afino (tambin llamado horno-cuchara) y se cubre
inmediatamente con una escoria reductora, que puede formarse al adicionar tres partes de cal,
una de espato-flor y una de grafito.
En esta etapa se consigue la desoxidacin del lquido fundido, por contacto del mismo con la
escoria fuertemente reductora. El lquido tiende a oxidar la escoria y sta a desoxidar el lquido
fundido, por lo que en ese momento, debe mantenerse la escoria reductora aadiendo el
carbono en polvo necesario, ya que supone una buena garanta de la correcta desoxidacin del
lquido fundido.
La desoxidacin definitiva del acero se consigue cuando se aaden ferroaleaciones de silicio y
manganeso. Conviene aadir primero el manganeso y luego el silicio. As se consigue formar en
el bao metlico partculas lquidas, primero de xido de manganeso (MnO) y luego de slice
(SiO2) que tienen tendencia a cohesionarse entre s dando lugar a partculas que suben a la
escoria. Paralelamente a esta etapa se produce la desulfuracin. La desulfuracin se da en
presencia de una cantidad suficiente de xido de calcio y carbono. Antes de colar el lquido
fundido se vuelve a desescoriar, eliminando la escoria blanca. En general, se calcula que
aproximadamente por cada tonelada de acero se generan de 110 a 150 kg de escoria negra y
de 20 a 30 kg de escoria blanca (8).
En la tabla siguiente 6, se muestra la diferencia qumica de una escoria de HEA negra y blanca.
Tabla 6. Composicin qumica de una escoria de apariencia negra y blanca de HEA
Tipo de escoria
Escoria negra
Escoria blanca

CaO
(%)
25-40
51,0

SiO2 (%)
10-17
27,0

Fetot
(%)
18-30
1,5

MgO
(%)
2-15
7,0

Al2O3
(%)
3-10
9,0

MnO
(%)
5-7
1,0

P2O5
(%)
0-1,5
-

Cr2O3
(%)
0-3
-

CaOlibre
(%)
<3
-

La escoria negra tiene propiedades mucho ms resistentes que la blanca y un color gris muy
oscuro, casi negro. En cambio la escoria blanca es de color blanquecino, pulverulenta y se
disgrega fcilmente.
Cabe recordar que, en el horno de fusin se produce lo que se denomina escoria negra u
oxidante, mientras que en el horno de refino se produce escoria blanca o reductora.

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Como la escoria blanca se produce en el proceso de afino, posterior al de fusin, puede

contener impurezas de escoria negra que se hayan movilizado con el vertido del metal de acero
del horno de fusin al de cuchara. En la siguientes figuras 8 y 9, se muestran los dos tipos de
escorias:

Figura 8.- Aspecto de la escoria negra

Figura 9.-Aspecto de escoria blanca con

impurezas de Fe y escoria negra

La composicin mineralgica es, bastante variable para cada proceso de aceracin. Las fases
presentes en la escoria enfriada y la cantidad relativa entre las mismas dependen bsicamente
del proceso de produccin de acero y del sistema de enfriamiento a que se somete la escoria.
Mineralgicamente, las escorias de acera consisten principalmente de silicatos de calcio,
ferritas y xidos metlicos. En general las principales fases mineralgicas presentes en las
escorias de acera son el silicato diclcico (larnita -C2S), la ferrita diclcica (C2F), y la wusita
(xido de hierro FeO).
Adems de estas fases, tambin son minerales comunes la olivina (Mg 2SiO4), mervinita
(Ca3Mg(SiO4)2), silicato triclcico (C3S), millerita marrn (CA4AF), xido de calcio libre (CaO) y
xido de magnesio libre (MgO).
Adems, dentro de una misma factora tambin puede darse cierta heterogeneidad en la escoria
resultante segn la colada de acero que se produzca en ese momento.
En resumen, se puede decir que las escorias muestran una mayor diversidad de propiedades,
variando enormemente con la temperatura y la composicin qumica. Las razones sobre este
comportamiento se deben a la diversidad de estructuras de las escorias.
Las dos teoras (Slag Atlas, 1995) establecidas, explican las diversas reacciones en escorias: la
molecular y la inica (9,12).
La molecular asume pues, que las escorias lquidas son compuestos de xidos, sulfuros o
fluoruros individuales, como: FeO, CaO, MnO, SiO, PO, FeO, FeS, MnS, CaF,.. Estas
molculas pueden estar libres o combinadas, por ejemplo SiO2CaO, SiO2FeO, 2CaOFeO,
que existen en equilibrio con las formas disociadas o libres. Este comportamiento lleva a
establecer criterios termodinmicos para el concepto de una escoria lquida. Lo que lleva a la
adopcin de ideas termodinmicas para el concepto de una escoria lquida.
La visin molecular es til para permitir una descripcin formal de las reacciones de las escorias.
La constante de equilibrio de las reacciones no puede ser tomada como prueba suficiente de la
existencia de tales molculas y compuestos complejos moleculares en la escoria.

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Igualmente no aceptable es la suposicin de la existencia de arreglos moleculares en la escoria

lquida, basada en la presencia de estructuras cristalinas definidas en la escoria despus de la
solidificacin.
La formacin de estructuras uniformes con arreglos de largo alcance, no ocurre en las escorias,
ya que sus propiedades varan continuamente con la temperatura y composicin.
El argumento ms fuerte contra la teora molecular sobre el comportamiento de las escorias es
soportado por ensayos en conductividad elctrica de escorias. El aumento brusco de la
conductividad elctrica prxima al punto de fusin, muestra que las escorias constan de iones
en la forma de cationes cargados positivamente y aniones negativamente.
El principio de estructura inica para escorias lquidas, supone que las escorias forman
estructuras de iones totalmente disociados, esto es:
a) Cationes simples y mviles como: Ca+, Fe+, Fe+, Mn+, Mg+.
b) Aniones no metlicos como: O, S, F.
c) Aniones complejos como; SiO, PO. AlO, FeO, FeO.

La formacin de cationes libera oxgeno mientras que la de aniones complejos consume

oxgeno. Si los componentes bsicos de una escoria proveen iones de oxgeno y los
cidos utilizan este oxgeno, entonces la concentracin de oxgeno es una medida de
basicidad.
La reaccin de eliminacin de azufre, refuerza la teora inica: xidos que proveen oxigenio
en la ionizacin (CaO, MgO, BaO) mejoran la eliminacin de azufre de las fases metlicas, en
cuanto que xidos que consumen oxgeno en la ionizacin inhiben la capacidad de eliminar
azufre de las escorias (SiO, PO.)
Las escorias cidas, segn investigaciones en vidrios, han mostrado que la viscosidad aumenta
cuando se aumenta el tenor de la slice. Este comportamiento se explica por la red formada por
la slice en la escoria.
La basicidad relacin de xidos bsicos y cidos segn la teora molecular, desde el punto de vista termodinmico de la teor a inica representa un criterio ms objetivo ya que relaciona la concentracin (actividad) de los iones que pueden ceder un par de electrones. Esto se deduce de la
teora de Lewis de los cidos y las bases. El concepto de cido y bsico se dedujo de la reaccin inica:
SiO (cido) + O (base) SiO

Bibliografa
1. Ciencia de Materiales
Aplicaciones en Ingeniera, James Newell, Alfaomega-2011
2. The Making, Shaping and Treating of Steel, 11 th Edition Steelmaking and Refining Volume
Chapter 2 Fundamentals of Iron and Steelmaking.
3. Curso bsico: Procesos de aceracin, Instituto Tecnolgico de Saltillo. Nov. 1993.
Dr. Jos Luis Serrano T.
4. Secondary Steelmaking, Principles and Aplications
Ahindra Ghosh, Sc.D. AICTE Emeritus Fellow Professor (Retired) Indian Institute of Technology,
Kanpur Department of Materials and Metallurgical Engineering, 2001 by CRC Press LLC.

Pginas consultadas
5. http:/www.mitecnolgico.com/Main/Estructura Cristalina y su

ConsecuenciaEnLasPropi..23/09/2008.
6. http://www.tcnicasExperimentales.Solidificacinamorfa.

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7. https://es.scribd.com/doc/256686717/Aceracion-Hornos.
Artculos.pdf
8. Artculo: Estudio de la estabilidad volumtrica, propiedades fsicas y qumicas de la escoria negra
de acero de horno de arco elctrico.
9. Artculo: Escorias, cap-6
Adolfo A. Buylla, Empresa nacional siderrgica S.A.
10. Dr. Jorge Verduzco M.
Solidificacin Rpida
http//www.lim.umich.mx/
11. Martn E. Reyes M. y Moiss Hinojosa Rivera
Estructura de Slidos Amorfos
Ingeniera de materiales FIME-UANL.-2000, Vol. III, No. 9
12. Contribucin al anlisis fisicoqumico de las prdidas de Cu en escorias pag30, pdf.adobe.acroat

Nubia del Carmen Cardona V. (Concepcin Chile-2011), Universidad de Concepcin.

2.1 Cintica de las reacciones de oxidacin.
2.2 Condiciones metalrgicas de desfosforacin en los procesos de aceracin
2.3. Condiciones metalrgicas de desulfuracin en los procesos de aceracin.

II. Cintica de los Procesos de Refinacin del Acero. Power point2-13-1

Competencia especfica a desarrollar:
Distinguir los principios fundamentales de equilibrio heterogneo y cintica qumica en la etapa
de refinacin de acero.

2.1 Cintica de las reacciones de oxidacin

Distribucin del O entre la escoria y el metal liquido segn la teora molecular.

En la produccin de aceros, el oxgeno tiende a reaccionar con el Fe lquido por ser un

elemento que se encuentra en mayor concentracin. Su concentracin tiene influencia
en la composicin qumica del acero y de la escoria lquidos. La distribucin del oxgeno
entre el metal y la escoria durante el proceso de aceracin es determinante ya que est
relacionado a la capacidad oxidante de la escoria y al curso de todas las reacciones de
oxidacin.
En el hierro lquido puro oxidado, se encontrar cubierto por una escoria fundida compuesta
exclusivamente de FeO puro, el oxgeno se ir disolviendo; despus de un tiempo y a
determinada temperatura, alcanzar su mxima solubilidad. Una vez alcanzado los lmites
mximos de solubilidad de O el hierro se encontrar saturado y en el Fe lquido empezar a
precipitarse FeO como una fase independiente, segn figura 2.1.
Entonces los estados de disolucin del O en el Fe liq., segn la teora molecular, se plantea
como sigue: Vea figura 2.1.
1. Una rpida reaccin exotrmica entre la superficie del Fe lq., y el O del aire, el FeO formado
representa un catalizador que conduce a un segundo estado.
O + Fe (FeO)
H= -63.2 Kcal.
.(2.1)
Transmisin del FeO presente en la escoria al estado lquido a la interfase escoria lquida-metal
lquido.

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2. La propia reaccin en la interfase.

(FeO)sat +[Fe][FeO]
(2.2)
3. La transmisin del oxgeno en el metal lquido de la interfase a las capas internas del volumen
del metal lquido. Esto es:
(FeO)sat[FeO] o desde la atmsfera: O
atmsferaescoriametal
{O}
(FeO) [FeO]
.(2.3)
Es decir, considerando la reaccin de disolucin (1) siguiente como:
Oxgeno en la: escoriametal;
(FeO) [FeO].
O bien como: (FeO)l [Fe]+[O] (2.4)

Figura 2.1 -Disolucin de oxgeno en la escoria y en el Fe lquido puro.

Estos estados de oxidacin implican que para una temperatura dada, la solubilidad del O,
estar determinada como su concentracin en equilibrio con el (FeO) de la escoria y del bao
metlico.
Basado en la ley de NERNST el cual establece que a determinada temperatura la relacin que
guardan las actividades del O en el metal y en la escoria es constante, o sea de la ltima
reaccin:
Ko= [FeO]/ (FeO) o bien como: Ko= a[O]/a(FeO)
..(2.5)
Como en la escoria el nico componente es el FeO, entonces, se puede expresar por su
actividad [FeO] y en el bao metlico el [O] es la nica impureza y en una concentracin muy
baja, entonces: Ko = [ %O] / 1
Ko= [%O]mx.
.(2.6)
Se sabe que el oxgeno puede disolverse en Fe lq., considerablemente, sin embargo esto
puede limitarse debido a la formacin de [FeO] lquido.
La presin de oxgeno Po a la cual sta fase lquida aparece es relativamente baja, esto es
0.8x10 atmosf., y a 1600C, por lo que, se hace conveniente considerar la solubilidad del
xido [FeO] en vez de la del gas O en el Fe lquido, es decir: {O}(FeO)[FeO]
La solubilidad del O en Fe lq., que se encuentra bajo una escoria compuesta de (FeO) puro,
segn los estudios de Chipman, Fetters y Taylor expresan la relacin que guarda la disolucin
de O en Fe lquido, con respecto a T, de la siguiente, manera:
Log [%O] = - (6320/T) + 2.734, (2.7)
De donde, si T aumenta, el [%O] aumenta.

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De acuerdo a esta ecuacin, la solubilidad mxima del O en Fe lq., a 1600C, es de 0.23%.

En la figura 2.2 siguiente, se muestra la lnea de disolucin de oxgeno en el Fe al pasar del
estado slido a lquido.

Figura 2.2 Disolucin de oxgeno en Fe slido y lquido.

En la siguiente figura 2.3, se muestran los resultados de Chipman y otros autores donde se
observa el efecto de la temperatura sobre la solubilidad del oxgeno en el Fe lquido puro.

Figura 2.3- Curva aproximada de solubilidad del oxgeno en el Fe lquido

Datos de Chipman y Fetters--- o
Datos de Taylor y Chipman --- x.

Se sabe que la capacidad oxidante de las escorias al estado lquido, segn la teora molecular,
depende de la actividad de FeO en la escoria. As las escorias con una gran actividad de FeO
tendrn una gran actividad oxidante.
(Capacidad oxidante)esc = (FeO). ..(2.8)
Si a la escoria formada por FeO, puro se le agregan otros xidos, entonces disminuir la
actividad de (FeO) y por lo mismo, disminuir tambin el contenido de [O] disuelto en Fe lquido
que se encuentra en contacto y por debajo de esa escoria, esto es debido a que: Ko= [FeO] /
(FeO) en Fe liq puro y en el acero tambin:

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Kac= [FeO]ac / (FeO)ac.

.(2.9)
Por tanto, y de acuerdo a la ley de distribucin y la ecuacin Ko= [%O]mx., la actividad de FeO
en otra escoria cualquiera(no formada de FeO puro), vendr dada por la siguiente ecuacin:
(FeO)ac = [%O]ac /Ko,
.(2.10)
pero Ko= [%O]mx.
Por tanto: (FeO)ac = [%O]ac /[%O]mx ..(2.11)
[%O]ac -contenido de oxgeno en acero lquido que se encuentra bajo una escoria constituida
de varios xidos.
[%O]mx contenido de oxgeno en Fe lquido puro, que se encuentra cubierta por una escoria
compuesta de FeO puro.
Y expresado en funcin de las actividades de los elementos qumicos solutos, se expresa:

(FeO)ac = [%O]mx - %C *c -%Si *si +%Ni *ni

(2.12)

Donde:
Coeficiente de actividad del silicio: *si = [si] / [%Si] y actividad de silicio sobre el oxgeno
disuelto: [si] = *si [%Si]
En la penltima ecuacin, se observa que: [FeO]ac < a(FeO)Fe ya que en un acero tambin se
cumple la relacin:
Kac= [FeO]ac / (FeO)ac. (2.13)
Es decir, el [%O]mx, se ve disminuido con el contenido de otros solutos (C,Si,V,Al,) ya que
en su mayora tienen mayor afinidad con el oxgeno que con el Fe forman xidos ms estables
que el FeO.
En trminos del coeficiente de actividad del oxgeno en Fe lq.; generalmente ste decrece con
el contenido de soluto (Al, B, C, Si, V, T, Cu, Sb) ya que como se ha establecido, forman xidos
ms estables que con el Fe.
Consecuentemente, es elevado por elementos como (Co, Mo, Ni, P, S, W,..) cuyos xidos son
menos estables que los xidos de Fe.
De la ecuacin:
Log = %O+%X+.%Y+.. .(2.14)
Log - Coeficiente de actividad del oxgeno en el acero lquido.

- Parmetro de interaccin del elemento X sobre el coeficiente de actividad del oxgeno.

Tomando en cuenta la relacin entre actividades, sea: [FeO]ac / [FeO]puro = [FeO]ac /1.
Y con las consideraciones citadas anteriormente, se puede expresar el oxgeno disuelto en bao
de acero como:
[%O]ac = [FeO]ac /o
..(2.15)
y en forma logartmica: log [%O]ac = log [FeO]ac /*o por lo que:
log [%O]ac = [log [FeO]ac - 6320/T + 2.734] /o
(2.16)
Donde: o -es el coeficiente de actividad del oxgeno en el acero.
En la figura siguiente, se muestra el efecto de los elementos aleantes sobre el %O disuelto en
bao metlico.

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Figura 2.4 Efecto de los elementos aleantes sobre el oxgeno disuelto en el acero.

Cintica de Reacciones de Oxidacin

Se sabe que el orden de afinidad de los elementos con el oxgeno es: Al, Si, P, C, Mn, y Fe. El
aluminio, se encuentra en una concentracin muy baja en los materiales de carga, sin embargo,
se puede decir que el Fe es el primer elemento que se oxida debido a su abundancia en el
lquido metlico, sirviendo luego (como FeO) de vehculo al O para la oxidacin de los dems
elementos.
Disolucin del silicio
El Si, se alea con Fe en todas proporciones y se disuelve en ella desprendiendo calor;
Sis + [Fe] [FeSi] G= -121,400-1.2T ..(2.17)
Se dice que las fuerzas de atraccin entre tomos Fe-Si, son mayores que entre tomos de FeFe o Si-Si.
La actividad del Si en la solucin es menor que su concentracin: < Xsi, por lo que el Si
manifiesta una desviacin negativa a la ley de Raoult (Figura 2.5).

Figura 2.5 Comportamiento de silicio con el Fe lquido.

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Oxidacin del silicio

El Si disuelto en el bao metlico [Si], puede oxidarse con el oxgeno atmosfrico (del aire, CO,
HO), inyectado, por el (FeO) de la escoria, del mineral o con el oxgeno disuelto. Las
reacciones posibles son:
Con el O del aire o inyectado:
Og + [Si] (SiO)
G= -775,670+198T.
(2.18)
Con el O de la escoria:
(FeO)+ [Si] (SiO) +[Fe] G= -300,000+98T
..(2.19)
Con el O disuelto en bm.:
2[O]+ [Si] (SiO) +[Fe] G= -541,840+203T (2.20)
El signo positivo en los trminos entrpicos, indica que al elevar la temperatura del proceso,
pueden invertirse las reacciones.
Considerando la ltima reaccin y expresando su constante de equilibrio como:
Ksi = sio [si]*[o]
(2.21)
y log K = -GRT = (541,840RT) - 203TR
...(2.22)
De la ltima ecuacin si T aumenta, K tiende a cero, por tanto, la reaccin se invierte y ocurre el
retorno de Si al bao metlico.
La oxidacin del Si es fuertemente exotrmica, lo que significa que K disminuye al aumentar T y
que la oxidacin del Si, es ms favorable a baja temperatura.
El contenido de oxgeno en el acero que depende del poder oxidante de la escoria (FeO),
determina tambin el contenido de Si en el bm. As:
[si]= sio Ksi* [o] Del cual si, la [o] aumenta; la [si] en el bao metlico disminuye.
Se puede decir que el Si, se elimina a temperatura media del proceso, con una escoria bsica y
un medio oxidante. Vea figura 2.6.
La eliminacin nunca ser total y el acero contendr siempre una cierta cantidad de silicio que
depender fuertemente de la naturaleza de la escoria.

Figura 2.6 Efecto de la cantidad de oxgeno disuelto sobre el % de silicio en el lquido Fe-Si-O.

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El manganeso.
Disolucin del Mn
El Mn se disuelve en el Fe en cualquier proporcin.
El Mn, es afn al Fe por el peso atmico y otras propiedades.
El Mn forma con el Fe la disolucin prxima a la ideal.
En aleaciones puras el Fe y el Mn, la actividad del Mn vara casi por completo de acuerdo con la
ley de Raoult.
El C, disminuye la actividad del Mn, la cual puede estar relacionado con la formacin del MnC y
se observa la desviacin negativa a la ley de Raoult segn figura 2.5.
Oxidacin
El Mn, se oxida fcilmente, sobre todo a las temperaturas relativamente bajas formando xidos
como: MnO, MnO, MnO y a altas temperaturas slo el MnO, es estable. En ausencia de
otros elementos en el bm., puede oxidarse en forma anloga al Si. Y para contenidos elevados
de Mn y bajos contenidos de O, el producto de la reaccin es el MnO slido:
[Mn] +[O]MnOs
..(2.23)
Se dice que por encima de 0.13% de oxgeno en el bm., tiene lugar la oxidacin simultanea de
Mn y de Fe produciendo una mezcla de FeO y MnO esto es:
[Mn]+[O](MnO) ;
G=-244,350+108.7 T Jouls (2.24)
[Mn]+(FeO)Fe+MnO ;
G=-123,200,350+56 T Jouls (2.25)
Por lo que, tambin;
MnO+]+(FeO)(FeOMnO) ..(2.26)
La actividad del MnO y del FeO relativa a los xidos puros lquidos son casi iguales a sus
fracciones molares. As
(FeO) + (MnO) 1
..(2.27)
Y las ecuaciones pueden resolverse para obtener la relacin resultante entre el Mn y el O en el
fundido metlico. As a 1600C, la relacin encontrada es; [Mn][O]+0.33=0.074
Y grficamente, se tiene en la figura 2.7:

Figura 2.7 Relacin %W[O] y [Mn] con formacin de MnO a diferentes temperaturas.

La oxidacin del Mn, es un proceso exotrmico por lo que se favorece a bajas temperaturas.
Para la composicin del fundido de xidos, se tiene que a 1600C:

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Kox = (MnO) / (FeO)[Mn] =3.1

.(2.28)
Donde (MnO) y (FeO) denotan % en peso en el fundido de xidos. La misma relacin se aplica
para escorias altamente bsicas, es decir, la relacin entre las actividades del MnO y el FeO
permanecen iguales a la relacin entre las concentraciones siempre y cuando la relacin
CaO/SiO en la escoria sea mayor a 2.5.
Se dice que en escorias cidas, ste ya no es el caso, dado que el MnO reacciona con el SiO.
Debido a lo anterior, la relacin de actividades; (FeO)/(MnO) en escorias saturadas con SiO
es aproximadamente 1/8 de la relacin de composiciones correspondientes .
Esto da a 1600: Kcido = (MnO) / (FeO)[Mn] =25
Por lo que se puede decir que, el Mn se oxida mejor o fcilmente y es mejor desoxidante en
presencia de una escoria cida que por si slo.

El Carbono
Solubilidad
La solubilidad del Carbono en el Fe, segn el diag. Fe-C, se observa que:
El C, se disuelve en Fe a temperatura ambiente alrededor de 0.007%
En el Fe a 727C, se disuelve aproximadamente 0.028%
En el Fe gamma a 1,148C, aproximadamente 2.11% y
El Fe, disuelve aproximadamente 0.09%C, a 1495 C.
En los cuales el tomo de C, se encuentra en los intersticios de los tomos de Fe. El C, que
excede los lmites de solubilidad mencionados, precipita como FeC cuyo contenido de C es
6.69%. El C, forma con el Fe soluciones que presentan desviacin negativa a la ley de Raoult,
ya que forman carburos (ej..FeC).
Oxidacin
Este proceso puede suceder bajo los siguientes mecanismos:
1 Procesos de Nucleacin de la burbuja de CO. Como se sabe, parte del O soplado a travs de
la lanza (como en BOF) se va a disolver en el metal directamente. O sea:
Og 2[O]
o
indirectamente: Og +[Fe](FeO)
Y luego:
(FeO) [FeO].
.(2.29)
Por lo que la decarburacin, se puede plantear, como:
[O]+ [C] {CO};
G = -22,380-40T jouls.
..(2.30)
La descarburacin en estas condiciones puede llevarse a cabo en la interfase gas/metal, donde
la renovacin de C sucede por un proceso rpido de difusin:
2 Oxidacin directa con el oxgeno soplado:
[C]+ Og+COg, O bien: 2{O}+ [C]+ {CO}; G=-14,200-40.79T. ..(2.31)
Durante el soplado intensivo de O en el bao metlico, puede crear las condiciones con las que
la intensidad del suministro de oxgeno supera la de su consumo para oxidar el C, como
resultado de lo cual el valor de [O], se incrementa notablemente.
De la reaccin anterior (2.31):
K=Pco / Po[%C]
(2.32)

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luego entonces:
[%C]= Pco / PoK
de la cual se observa, que el %C estar sujeta a la cantidad de oxgeno
inyectado y a la presin de sta.
3 Una tercera posibilidad de decarburacin, es la que ocurre en la interfase metal/escoria bajo
las siguientes reacciones:
a) Oxidacin del Fe en la forma de FeO;
[Fe]+1/2 O(FeO) ..(2.33)
b) Reaccin del (FeO) con el C disuelto;
(FeO) + [C] [Fe]+ {CO}; G=-11,500-98.18T ..(2.34)
Reaccin total;
[C] + 1/2 O {CO} ..(2.35)
de la cual: [%C]= Pco / KPo .(2.36)
En este caso, en la escoria se observan concentraciones elevadas de xidos de Fe, ya que el
oxgeno sigue pasando de la atmosfera a travs de la escoria y de ah al metal por lo que no se
consume para oxidar el C. Debido a esto, el oxgeno observado en el bao metlico ser mayor
que el oxgeno que debe estar en equilibrio con el C; es decir: [O]= [O]observ - [O]eq,
aumenta.
4--Otro de los mecanismos para explicar la decarburacin, es la que se lleva a cabo en el ncleo
de la emulsin gas/metal/escoria formado en el convertidor BOF durante el soplado. El
mecanismo por el cual se forma la emulsin, es por la presencia de pequeas esferita
compuestas por metal, escoria y gas originadas por el impacto del chorro de oxgeno, lo cual
hace posible que se incremente el rea de contacto para que suceda la reaccin:
[C] + 1/2 O + (FeO) [Fe]+ {CO} ..(2.37)
La influencia de la temperatura sobre el proceso de decarburacin, se aprecia
termodinmicamente de la manera siguiente:
Carbono disuelto con el oxgeno en disolucin:
Con el FeO de la escoria:
(FeO) + [C] [Fe]+ {CO}; G=-11,500-98.18T .(2.38)
Directamente con el oxgeno gaseoso
[C]+ Og+COg;
G=-14,200-40.79T. (2.39)
As, en todos los casos G disminuye, se hace ms negativo con el aumento de la temperatura,
o sea, se crean las condiciones ms favorables para el transcurso de la reaccin de oxidacin
del C.

El fsforo
Se supone que el P, se encuentra en el Fe slido como FeP, FeP y (FeP) y otros cuya
formacin est acompaada de liberacin de calor (desv., neg., a la ley de Raoult) de acuerdo a
las siguientes reacciones:
Disolucin del fsforo:
3Fe + P FeP
H= -38,800 cal /mol
(2.40)
2Fe + P FeP H= -38,100 cal/ mol (2.41)

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Del mineral dentro del alto horno:

PO +C [P] +CO
..(2.42)
El P, se encuentra en el Fe lquido, probablemente en forma de FeP atmico de acuerdo a
varios estudios. aptesverdes
Oxidacin:
Con el oxgeno soplado:
2[FeP] +5{O} (PO) +4[Fe]. ..(2.43)
Con el oxgeno de la escoria.
2[FeP] +5(FeO) (PO) +9[Fe]

(2.44)

O bien, con el oxgeno disuelto:

2[FeP] +5[FeO] (PO) +9[Fe]. (2.45)

Desfosforacin:

2.2 Condiciones Metalrgicas de Desfosforacin en los Procesos de Aceracin.

Desde el punto de vista molecular de las escorias segn la mayora de las investigaciones,
generalmente se expresa por las siguientes reacciones:

2[FeP] +5(FeO) (PO) +9[Fe]

..(2.46)

(PO)+ 4(CaO) (CaPO)= (PO4CaO)

.(2.47)
Suma: 2[%P] +5(FeO) + 4(CaO) (PO4CaO)+5[Fe] (2.48)
De lo anterior, se observa que primero se oxida el [P] a (PO) y despus el pentxido pasa a la
escoria formando un compuesto qumico estable (PO4CaO). Esta ltima reaccin impide la
reduccin de P y su retorno al BM siempre y cuando el C o el Si, se encuentren en niveles muy
bajos.
La constante de equilibrio de la ltima reaccin (2.46) es:
Kp=(PO4CaO)[Fe]/[%P](FeO)(CaO) .(2.49)
El contenido de P en el hierro lquido, es muy bajo, de tal forma que se puede sustituir la
actividad de la concentracin de P por el % en peso y la del Fe por la de un elemento casi puro
en el acero, as:
Kp=(PO4CaO) / [%P] (FeO)(CaO) ..(2.50)
de donde:
[%P] = (PO4CaO) / Kp(FeO)(CaO) ..(2.51)
Y tambin:
{(PO4CaO) / [%P]}

= Kp(FeO)(CaO) (2.52)

Se sabe que el coeficiente de distribucin de P (criterio de Nernst), es: (%P) / [%P] =Lp
que se puede escribir en forma aproximada como: (PO) / [%P] Lp..(2.53)
Y haciendo:
Lp=((PO) / [%P] ) {(PO4CaO) / [%P]}

..(2.54)

Por lo que: Lp=((PO) / [%P] ) Kp(FeO)(CaO) (2.55)

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La dependencia de Kp con la temperatura, se expresa de acuerdo a:

Log Kp = (40,067/ T) - 15.06 ..(2.56)
De donde se deduce que si T aumenta, Kp disminuye lo que indica que la reaccin de
desfosforacin es fuertemente exotrmica.
De lo anterior, se puede decir que las condiciones adecuadas para lograr una buena
desfosforacin, sern:
- Alta actividad de FeO en la escoria (condiciones oxidantes)
- Alta actividad de CaO (condiciones bsicas)
- Una temperatura relativamente baja.
- La formacin rpida de una escoria ferruginosa-calcrea con buena fluidez.
En la siguiente figura 2.8, se muestra la influencia de la concentracin de CaO en la escoria,
sobre el coeficiente de distribucin de fsforo Lp a diferentes temperaturas.

Figura 2.8 -Variacin del coeficiente distribucin de P respecto al %CaO a diferentes temperaturas

Retorno de fsforo al bao metlico.

El (P) de la escoria puede reducirse y pasar nuevamente al metal si al final del proceso de afino,
se eleva la temperatura, si se adicionan desoxidantes (Al, Si) a la escoria y si la basicidad de la
escoria final disminuye. Ejemplo:
(PO4CaO)+ Al [P] + (AlO4CaO) o (2.57)
(PO4CaO)+ Si [P] + (SiO4CaO). .(2.58)
En refinacin secundaria.
Se considera importante la eliminacin de fsforo en esta etapa de fabricacin de aceros.
Ejemplo, en aceros inoxidables donde los requerimientos de fosforo son muy bajos(0.015%),se
puede disminuir por:
a)-Tratamiento bajo condiciones oxidantes y,
b)-Tratamiento bajo condiciones reductoras.

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a) -El primero, requiere una alta actividad de FeO en la escoria lo cual dependiendo del proceso
empleado en esta etapa, pueden crearse condiciones oxidantes y posteriormente adicionar
CaO con un poco de CaF para mantener la escoria fluida a bajas temperaturas, que dara
lugar a la reaccin(2):
2[P]+5(FeO)+3(CaO) (PO3CaO)+ 5[Fe]

(2.59)

-b).-Tratamiento bajo condiciones reductoras (2)

Se han realizado diferentes investigaciones sobre la remocin de P, bajo condiciones
reductoras. El P puede ser removido a la escoria por adicin de Ca, Mg y algunos
elementos de las tierras raras bajo tales condiciones. El ms investigado y que resulta
econmico es el Ca inyectado al bm., o CaC en polvo con algo de CaF.
El CaC, puede precipitar carbono y no es benfico en aceros donde los requerimientos de
C son muy bajos. En cambio con el Ca inyectado, sucede la reaccin:
Con Ca: 2[P] + 3Ca(CaP);
G= -430.13+0.2778T (2.60)
Con CaC en polvo:
2[P]+ 3CaC(CaP) +2[C]. ..(2.61)

El azufre.
El azufre, forma con el Fe un diagrama totalmente soluble en estado lquido e insoluble en el
estado slido. Por lo anterior durante la solidificacin del acero en los lmites de grano precipitan
sulfuros de hierro que solidifican en el lquido remanente. El Fe con el S forma un eutctico de
bajo punto de fusin ( 980C) que en presencia de O forman oxisulfuros de temperaturas de
fusin an ms bajos.
Las intercalaciones entre granos (en la microsegregacin aparecen en forma de hilos) de la fase
rica en S, se ponen blandos durante el calentamiento del metal antes de ser laminado o forjado,
con lo cual, el acero pierde sus propiedades, se produce la destruccin del metal.
Como es observado, el S es un elemento que tiene una influencia negativa en las propiedades
mecnicas del acero, por lo que, es necesario mantenerlo en bajas concentraciones en los
aceros.
El azufre presente en el bao metlica, proviene de la carga metlica, arrabio, chatarra o coque.
En el metal lquido se considera que se encuentra como FeS.

Oxidacin del azufre

Se dice que el S, es muy difcil de eliminarlo por oxidacin mediante el oxgeno disuelto en la
escoria (O) o por el disuelto en el metal [O], slo se realiza parcialmente por O inyectado a
elevadas presiones que a veces no se logra en los procesos de soplado. A dems por el tipo de
enlace que forma el Fe con el S (tipo inico), su baja actividad debido al bajo contenido en la
carga metlica y su menor afinidad por el O, se dificulta su oxidacin en los procesos de
aceracin.
La reaccin posible con el oxgeno inyectado, se plantea como:
[FeS] + 1/2 O SO+ (FeO) (2.62)
Como es observado en la prctica, se oxidara primero el Fe dada su concentracin elevada y
por su actividad.
En una solucin formada slo por Fe y S la reaccin posible sera:
[S] + O SO ..(2.63)
De la cual su constante de equilibrio, es:

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Ks= P SO /Po [%S] del que:

(2.64)
[%S] = P SO /Po Ks.
.(2.65)
Donde se nota que si PO aumenta, el [%S] tiende a disminuir.
Se sabe que en la prctica se dificulta la realizacin de dicha reaccin, por los bajos contenidos
de S en el metal lquido, el tipo de compuesto entre el Fe-S y las altas presiones de O
requeridos.

Desulfuracin:

2.3 Condiciones Metalrgicas de Desulfuracin en los Procesos de Aceracin

Segn investigaciones de G. Derge y otros, estudiaron la distribucin del S entre el Fe al estado
lquido saturado con C, y una escoria del sistema CaO-SiO-AlO, demostraron que durante la
desulfuracin, el S pasa a travs de la interfase metal lquido- escoria lquida, como un
compuesto de Fe, el cual una vez en la escoria, reacciona posteriormente con el CaO. A travs
de la interfase metal lquido-escoria lquida, pueden pasar al mismo tiempo que el S, el Mn y
posiblemente otros elementos como el Si.
Segn los estudios realizados, la desulfuracin, se puede plantear en las siguientes etapas bajo
el punto de vista de la teora molecular de las escorias lquidas:
Paso de S del metal a la escoria;
[FeS](FeS)
.(2.66)
Reaccin en la escoria con CaO de la cal; (FeS)+(CaO)(FeO)+(CaS) ..(2.67)
Reaccin total;
(CaO) +[FeS] (FeO)+(CaS). (2.68)
El criterio de la primera, es el valor del coeficiente de distribucin del S entre la escoria y el
metal:
Ls=(FeS)/[FeS].
.(2.69)
Y la constante de equilibrio de la reaccin total, es:
Ks = (FeO) (CaS) / (CaO) [FeS] ..(2.70)
Donde:
(FeO) es la actividad del FeO en la escoria y
[FeS] la actividad del S en el hierro liq.
Si se hace la suposicin que la escoria al estado lquido, representa una solucin ideal y el
hierro con bajo contenido de S una solucin diluida, entonces, se pueden sustituir las
actividades de los componentes presentes en la escoria, por las fracciones molares N y la
actividad del S en el metal por su % en peso, por lo que:
Ks= N(FeO)N(CaS)/N(CaO)[%S].
..(2.71)
De la relacin anterior, si se hace que:
N(CaS) / [%S].= N(CaO) Ks / N(FeO)
...(2.72)
Y ste aproximadamente sea igual al coeficiente de distribucin de azufre Ls, entonces:
Ls = (%S) / [%S] ~ N(CaS) / [%S].= N(CaO) Ks / N(FeO) ..(2.73)
Todos los trabajos de experimentacin, comprueban adems que con el ascenso de la
temperatura, el aumento de la basicidad CaO libre excedente, con la disminucin del FeO y de

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los xidos cidos en la escoria, generalmente crece el valor de Ls, alcanzndose con esto un
mayor grado de desulfuracin, en la figura 2.9, se muestra la variacin de Ls con la basiscidad.
La temperatura alta ayuda a la desulfuracin desde el punto de vista cintico, ya que con el
aumento de la temperatura disminuye tambin la viscosidad de ambas fases reaccionantes,
aumentando la velocidad de desulfuracin, en la figura 2.10, se muestra el efecto de la
temperatura sobre Ls.
En las figuras 2.11 y 2.12, se muestra la relacin del coeficiente de distribucin de azufre
Ls=(s)/[s], con respecto a la basicidad de la escoria a diferentes temperaturas, el efecto del
ascenso de la temperatura y del % FeO sobre el valor de Ls:
Ls=((%S)/[%S])(CaS)/[FeS]= Ks (CaO)/ (FeO) (2.74)

Figura 2.9 Efecto de la basicidad sobre Ls

a diferentes temperaturas

Figura 2.10 Efecto de la temperatura sobre Ls

Figura 2.11 Influencia del %FeO en la escoria sobre Ls.

En la siguiente grfica se muestra el efecto de la basicidad sobre el valor de Ls para diferentes

contenidos de FeO en la escoria de aceracin.

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Figura 2.12. Grafica de Ls contra una basicidad binaria a diferentes valores de actividad de FeO.

Retorno de azufre al bao metlico.

El (S) de la escoria, no puede reducirse (como el fsforo) y pasar nuevamente al metal si al final
del proceso de afino, se eleva la temperatura, y si se adicionan desoxidantes (Al, Si) a la
escoria. Ejemplo:
(CaS)+R No ocurre.
En cambio, es posible:
(FeO)+[R][Fe]+{CO} .(2.75)
Donde R= C, Si, Mn, disueltos en el metal lquido.
Se ha visto que las impurezas del metal lquido aumentan la actividad del azufre, ocupando su
lugar como si lo expulsaran de la microclula. As bajo condiciones similares, es ms fcil
desulfurar el arrabio rico en C y Si que en el acero comn, matemticamente se puede expresar
como:
Log s = s[%S] +s[%Si] + s [%P] +.
. (2.76)
Donde:
s es el parmetro de interaccin del Mn sobre el coeficiente de actividad del S.

El coeficiente de actividad: s= (s)/%S.

Se sabe que el S, es un elemento tensoactivo por lo que, en la superficie de separacin de las
fases metal-escoria la concentracin de S, es mayor que en el resto del lquido metlico. Vea la
figura 2.13.

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Figura 2.13. Influencia de los componentes del fundido sobre el coeficiente de actividad del azufre.

Condiciones para una buena desulfuracin del acero.

En base a las condiciones cinticas de la teora molecular tratados en los puntos anteriores, se
puede concluir que para alcanzar una buena desulfuracin durante la refinacin, se requiere:
Una alta actividad del (CaO) en la escoria(alta basicidad)
Una baja actividad del (FeO) en la esc(condiciones reductoras)
Una baja actividad del [O] disuelto en b.m(metal desoxidado) Una temperatura elevada que favorezca la termodinmica y cintica del proceso de
desulfuracin.
Un rea de contacto considerable entre la escoria y el metal lquidos (agitacin gaseosa,
inyeccin de desulfurantes).
Una escoria fluida ( uso de escorias sintticas para procesos de metalurgia en la olla a
base de CaO, CaF, CaSi, CaC, etc..) .
Desulfuracin en refinacin secundaria

steelmaking.

La desulfuracin se lleva a cabo normalmente despus de la desoxidacin en la etapa de

refinacin secundaria mediante el uso de escorias sintticas o inyeccin de polvos a base de
CaC (7).
a) -Con uso de escorias sintticas base CaO y Al CaO y Si.
3(CaO)+2[Al]+ 3[S]3(CaS)+(AlO) G= -638,686+222.6T J/mol
De la cual:
K= (cas) Alo / caoAl s
Y la constate K en funcin de T:
log K = 16,680/T 5.813.
Si se aplica nuevamente el criterio del coeficiente de distribucin de azufre (de Nernst),
entonces:
(cas) / [s] ~ K caoAl / AlO
Luego:

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Ls= (%S) / [%S] ~ K (cao)[%Al] / (AlO)

En el que Ls, aumenta con la presencia de CaO en la escoria y de aluminio en el bao
metlico.
Tambin: Ls= (%S) / [%S] [%Al] ~ K (cao) / (Alo)
b) -Con Inyeccin profunda de CaC:
[CaC]+[S](CaS)+[C]
Con inyeccin de Calcio para desulfurar y modificar la morfologa de la inclusin [FeS]:
[Ca]+[S](CaS)
En la figura 2.14, se muestra la inyeccin de calcio en polvo junto con gas Ar mediante una
lanza revestida con refractario.

Figura 2.14 Forma en que se puede inyectar calcio con gas argn dentro del lquido metlico.

Este tema se tratar en la unidad IV. Desgasificacin y Desulfuracin en Aceracin Secundaria.

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Cintica de disolucin de gases en el acero.
Termodinmica de disolucin de gases en el acero
Influencia de los elementos qumicos sobre la actividad de los gases en el acero lquido.
Control sobre el contenido de gases en el acero lquido

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