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CAPITULO III

SELECCIN Y DISEO DEL PROCESO.


En un proceso qumico, la transformacin de materias primas en productos
qumicos deseados usualmente no puede ser lograda en un solo paso. En lugar
de eso, la transformacin global es estudiada en sus partes en un nmero de
pasos que proveen transformaciones intermedias. Estos son llevados fuera de
la reaccin directa mediante separacin, mezclado, calentamiento,
enfriamiento, el cambio de presin, la reduccin de tamao de la partcula o la
ampliacin. Una vez que los pasos individuales han sido seleccionados, deben
estar interconectados para llevar a cabo la transformacin global. As, la
sntesis de un proceso qumico implica dos actividades generosas. Los
primeros pasos individuales de transformacin son seleccionados. En segundo
lugar, estas transformaciones individuales estn interconectadas para forjar un
proceso completo que logra la transformacin global requerida.

3.1.Descripcin general de todos los procesos.


Actualmente se conocen dos procesos para la manufactura del cloropreno. A
continuacin se muestra una descripcin general de dichos procesos:
3.1.1. Produccin de cloropreno como subproducto de la sntesis del
divinilacetileno.
El cloropreno puede ser manufacturado va polimerizacin del acetilenopara
dar vinilacetileno (1), utilizando como catalizador una solucin dbil que
contiene cloruro de amonio (NH4Cl), cloruro cuproso (CuCl), y cloruro de
potasio (KCl). Luego el cido clorhdrico acuoso entre 35 a 45C es
adicionadopara reaccionar con elvinilacetileno en presencia de cloruro cuproso
para producir el cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno). (2).
HC

CH

CuCl

H2C

H Cl

H2C
CH

.......(1)

CH

CuC l

H2C
CH2

.......(2)

Cl

Desde 1960 a causa de un incremento en el precio del acetileno y un


decrecimiento en el precio del butadieno, el 1,3-butadieno, ha desplazado al
acetileno como materia prima para la produccin del cloropreno.

3.1.2. Produccin del cloropreno va butadieno.


En la produccin de cloropreno desde butadieno, primero se necesita contar
con el butadieno; el cual se puede obtener como subproducto de la produccin
del etileno o ser producido por la deshidrogenacin cataltica del butano (3) o
una mezcla de butano/buteno usando un catalizador de oxido de hierro (Fe 2O3).
Como en nuestro caso el gas natural con el que contamos solo tiene una
fraccin de butano, se partir como materia prima desde ste.
H3C

H2C
CH3

CH2

2 H2

.......(3)

Adems del butadieno tambin se producen butenos como el 1-buteno


(CH3CH2CH=CH2) y 2-buteno (CH3CH=CHCH3). Ambos subproductos mas el
butano no reaccionado, necesitan ser separados y reciclados para ser
convertidos a butadieno.
En la produccin de cloropreno desde butadieno hay tres pasos esenciales que
son, la cloracin (4), isomerizacin (5) y la deshidrocloracin custica del 3,4dicloro-1-butadieno (6).
Cl

H2C

H2C

CH2

Cl

Cl

Cl

CuCl

.......(4)

Cl 2

H2C

Cl

.......(5)
Cl

Cl

Cl
H2C

+
Cl

Cl

NaOH

H2C
CH2

NaCl

H2O .......(6)

Cl

La cloracin del butadieno de lleva a cabo a unos 300C, seguida de una


dehidrocloracin usando hidrxido de sodio a 100C. El ismero 1,4-dicloro
puede ser isomerizado al 3,4-dicloro por calentamiento con cloruro cuproso.
En nuestro caso se hace ms factible producir el cloropreno va butadieno, ya
que partiremos desde el butano que esta contenido en gas natural. Este
proceso es el seleccionado para seguir adelante con el proyecto.

3.2.

Descripcin pormenorizada del proceso seleccionado.

El butadieno puede ser producido por deshidrogenacin cataltica butanos o


una mezcla de butanos/butenos.

3.2.1 Obtencin del Butadieno


3.2.1.1. Sistema de preparacin y acondicionamiento de la materia
prima.
Antes de iniciar el proceso, el butano es purificado y separado del gas natural y
entonces estar listo para iniciar el proceso. El butano y la mezcla de
butadienos que han sido recirculados de la ltima etapa del proceso son
calentados y evaporados en un intercambiador de calor con aceite de
refrigeracin caliente que sale de la torre de refrigeracin. El gas atraviesa un
segundo calentador con lo que logra llegar al reactor a las condiciones
requeridas.
3.2.1.2. Sistema de reaccin.
La deshidrogenacin tiene lugar en un reactor tubular, el cual esta lleno
interiormente de un catalizador cuyos componentes principales son xido de
cromo (Cr2O3), y xido de aluminio (Al 2O3), a una temperatura de 450-600C y a
una presin de 0.2 atm. El producto principal se forma mediante la siguiente
reaccin.
H3C

H2C
CH3

CH2

2 H2

Los subproductos obtenidos son butenos que son formados mediante las
siguientes reacciones.
H3C

H3C
CH3

H3C

CH2
H3C

CH3

CH3

H2

H2

El tiempo de permanencia en el reactor tiene que ser muy corta, pues de lo


contrario la descomposicin prosigue en forma incontrolada. Adems, el
producto de pirolisis debe ser enfriado rpidamente a su salida del reactor a fin
de que se interrumpa la reaccin de descomposicin.

El reactor puede funcionar en tanto el catalizador este limpio. En el transcurso


de la reaccin se deposita coque que tiene que ser quemado regularmente en
un periodo de regeneracin, inyectando aire a travs de l. Antes de esta
inyeccin se eliminan todos los gases combustibles del reactor por evacuacin.
Del mismo modo, despus de la regeneracin debe eliminarse todo el aire
residual por evacuacin. Se utiliza un grupo de siete reactores de los cuales
tres estn en funcionamiento, mientras que otros tres estn en regeneracin y
uno limpindose.
3.2.1.3. Sistema de separacin y purificacin.
A su salida del horno los gases son enfriados en una torre con un aceite que
ingresa por la parte superior en forma de lluvia. El aceite sale caliente por el
fondo de la torre prcticamente libre de los hidrocarburos gaseosos y sirve para
precalentar la alimentacin inicial y luego vuelve frio a la torre de refrigeracin.
El gas bruto que sale de la torre de refrigeracin de aceite es comprimido a
unas 12 atm en un compresor de tres etapas. La mezcla gaseosa contiene
ahora butadienos, butilenos, butano no transformado, hidrogeno e
hidrocarburos ligeros y se refrigeran con agua para evitar las polimerizaciones.
El gas comprimido se lleva entonces a un absorbedoren el que se absorben,
mediante un aceite de lavado (nafta), todo el butadieno, el butano, los butenos,
las fracciones pesadas y una parte del propano. A continuacin del absorbedor
se lleva el aceite, rico en gas, a un deflegmador y se le deja expansionar a
7atm. As se desprenden los gases del aceite y se recogen condensados en un
depsito.
Por la parte inferior del deflegmador sale el aceite pobre en gas, que vuelve a
utilizarse para la absorcin en el absorbedor.
El gas bruto del depsito vuelve a comprimirse a unas 12 atmy se contina
elaborando en el deflegmador de butano. Por la cabeza de esta columna salen
propano, 1-buteno y butadieno, mientras que el butano y el dos buteno se
recogen por el fondo. La fraccin que se desprende de la parte superior de la
columna es liberada del propano en una columna y se lleva el butadieno bruto,
que contiene todava 1-buteno a otro depsito intermedio, desde el cual se
descomprime el gas bruto a unas 6 atm y se le conduce a esta presin a una
torre de absorcin de butadieno, en el cual, se retira de la mezcla gaseosa el
butadieno por destilacin extractiva con furfurol. La solucin del butadieno sale
por la parte inferior y se lleva al separador de furfurol, mientras el i-buteno
escapa por la parte superior de la columna de extraccin y se almacena en un
depsito especial. A la entrada del separador de furfurol la mezcla es
descomprimida a 5atm y el furfurol es separado por fraccionamiento, sale por el
fondo del separador y vuelve a la etapa de absorcin. El butadieno que sale por
la cabeza del separador llega finalmente a una ltima columna en la que se le

somete a un fraccionamiento escrupuloso para separar de l los acetilenos


superiores y el 2-buteno. El butadieno puro sale por la cabeza de la columna y
es almacenado para la etapa posterior.

3.2.2. Obtencin del Cloropreno


En la produccin de cloropreno desde butadieno hay tres pasos esenciales que
son: la cloracin (4), isomerizacin (5) y la deshidrocloracin custica del 3,4dicloro-1-butadieno (6), como se muestra en las siguientes reacciones.
Cl

H2C

H2C

CH2

Cl

Cl

Cl

CuCl

.......(4)

Cl 2

H2C

Cl

.......(5)
Cl

Cl

Cl
H2C

+
Cl

Cl

NaOH

H2C
CH2

NaCl

H2O .......(6)

Cl

3.2.2.1. Cloracin del butadieno


El butadieno y el cloro se pueden combinar bajo diversas condiciones; la
reaccin ocurre por una variedad de mecanismos.
Fase gas: En la cloracin en fase gas, el proceso es una reaccin en cadena
de radicales libres y conduce a una mezcla prxima al equilibrio de ismeros
cis-1,4-dicloro-2-buteno y trans-1,4-dicloro-2-buteno. La reaccin es altamente
exotrmica y relativamente no selectiva. Se alcanzan buenos rendimientos
cuando se emplea un exceso razonable de butadieno. Los reactantes son
adecuadamente mezclados antes de que se lleve a cabo la reaccin y la
temperatura es mantenida lo suficientemente alta para evitar la condensacin
de los productos lquidos, pero a la vez no debe ser tan alta ya que podra
ocurrir una dimerizacin del butadieno o la carbonizacin del hidrocarburo.
Generalmente se mezcla un mol de cloro con cuatro a quince moles de
butadieno precalentado o butadieno y un diluyente. Los gases logran
reaccionar en un reactor tubular, cuya superficie puede ser enfriada. La
reaccin ocurre a 200-350C y a 100-200Kpa (1 a 2atm). Se alcanzan

rendimientos de 85 a 92% basado en el butadieno. Los subproductos incluyen


HCl, 1-cloro-1,3-butadieno, triclorobutenos y tetraclorobutanos, dmeros de
butadieno y productos de alto punto de ebullicin. El producto es obtenido por
enfriamiento de la corriente de gas y destilacin del condensado, recirculando
el exceso de butadieno no condensado para una reaccin adicional.
Fase lquida:La cloracin en fase lquida del butadieno en disolventes polares
hidroxlicos u otros, puede ser muy complicada en la cintica y provocar la
formacin excesiva de subproductos que envuelven al solvente. En disolventes
no polares la reaccin puede ser ya sea de radicales libres o de naturaleza
polar. El proceso de radicales libres resulta en prdidas excesivas de
tetraclorobutano si proporciones casi estequiomtricas de reactivos se utilizan,
o polmeros si un exceso de butadieno es usado. La reaccin inica, si una
pequea cantidad de aire se utiliza para inhibir los radicales libres, puede ser
bastante lenta en un sistema de elevada purificacin, pero se acelera por
pequeas trazas de prcticamente cualquier impureza polar.Piridina, disolvente
aprtico dipolar, solubles en aceite y cloruro de amonio se han utilizado para
mejorar la reaccin. Como se trata de un proceso comercial, el uso de un
disolvente requiere que los productos sean separados, as como tambin los
otros subproductos y el exceso de butadieno que es usado, pero altos
rendimientos de los productos deseados pueden ser obtenidos sin formacin
de polmeros cuando la razn de alimentacin de butadieno a cloro es alta.
3.2.2.2. Refinacin e Isomerizacin
Se utiliza cualquier proceso de cloracin, el producto bruto es separado por
destilacin. En pasos sucesivos, el butadieno residual es separado para
recircularlo, las impurezas de la ebullicin entre el butadieno (-5C) y 3,4dicloro-1-buteno (123C) son separadas y desechadas, el ismero 3,4-dicloro1-buteno es producido, y los ismeros 1,4-dicloro-2-butenos (140-150C) son
separados de los subproductos de alto punto de ebullicin. La destilacin se
lleva a cabo tpicamente y de forma continua a presin al vaco en columnas
resistentes a la corrosin. Materiales ferrosos se evitan debido a los efectos
catalticos del metal disuelto, as como los inaceptables niveles de corrosin. El
nquel es satisfactorio siempre y cuando las corrientes del proceso se
mantengan extremadamente secas.
Los 1,4-dicloro-2-buteno debern ser isomerizados para obtener un
rendimiento satisfactorio del ismero deseado. Cuando los ismeros son
calentados con cloruro cuproso y cualquiera de una variedad de agentes
solubilizantes, se produce un intercambio rpido y un vapor rico en los 3,4diclorobutenoms voltiles, puede ser removido. El producto crudo condensado
que proviene de la isomerizacin puede ser mezclado con el producto original
de la cloracin para una refinacin o separacin por destilacin, recirculando
los 1,4-dicloro-2-butenos residuales para el proceso de isomerizacin. El

proceso de isomerizacin es casi cuantitativo excepto por una pequea prdida


de 1-cloro-1,3-butadieno. Las concentraciones de equilibrio son
aproximadamente 21% de 3,4-diclorobuteno, 7% de cis-1,4-dicloro-2-buteno, y
72%de trans-1,4-dicloro-2-buteno en la fase lquida; 52% de 3,4-diclorobuteno,
6%de cis-1,4-dicloro-2-buteno, y 42% trans-1,4-dicloro-2-buteno en la fase
vapor.
3.2.2.3. Deshidrocloracin
En el proceso de deshidrocloracin, el 3,4-dicloro-1-buteno es agregado
lentamente a una velocidad constante a un reactor bien agitado junto con una
solucin de hidrxido de sodio con una concentracin de alrededor de 10% en
peso, tpicamente a 85C, separando por destilacin una corriente de
cloropreno conteniendo agua y una pequea cantidad de diclorobuteno no
reaccionado. A menor concentracin de hidrxido de sodio, un volumen
indeseablemente grande de solucin residual de sal se genera. A mayor
concentracin, la reaccin es ms lenta en realidad, presumiblemente a causa
de la limitada solubilidad de compuestos orgnicos en el medio de reaccin. La
velocidad mxima de reaccin y la conversin efectiva estn relacionadas con
la temperatura de la corriente de destilacin de la mezcla de compuestos
orgnicos insolubles y agua, as como la conversin de NaOH a NaCl.
Excepto para el proceso del solvente ya mencionado, el producto crudo
obtenido es una mezcla de cloropreno, diclorobuteno residual, dmeros, y
subproductos menores. Dependiendo de la variante empleada, esta corriente
puede ser destilada ya sea antes o despus de la decantacin del agua para
separar el cloropreno de las impurezas de mayor punto de ebullicin. Cuando
la concentracin de 1-cloro-1,3-butadieno est en exceso de lo permitido para
la polimerizacin, la destilacin ms eficiente es requerida ya que los ismeros
difieren en slo alrededor de siete grados en el punto de ebullicin. Este ltimo
paso se puede combinar con repurificacin del monmero recuperado de la
polimerizacin. Presin al vaco se utiliza para la purificacin final del
monmero. Todos los flujos, excepto el grado de polimerizacin final del
monmero, se inhiben para impedir la polimerizacin.

APENDICE
CAPTULO III
Balance de materia
Deshidrocloracin del 3,4-diclorobutadieno y Purificacin

Rendimiento=95%
Conversin por paso=0.85
NaOH 10%
El NaOH ingresa al reactor en proporcin estequiometria con el 3,4diclorobuteno/h (3,4-DCB)
CBD (clorobutadieno)
X1=Kg
NaOH/h
Y1=Kg
H2O/h

W
Reactor
V=Kg 3,4DCB/h

X2=Kg
NaOH/h
Y2=KgH2O/h

Z1=Kg 2-CBD/h

Purificad
or

U, Z1, Z2

U=KgNaCl/h

W=Kg 3,4DCB/h

X2=Kg
NaOH/h
Y2=KgH2O/h
Z2=Kg 1-CBD/h

Reacciones:
Cl

Cl
CH2

Cl

Cl
NaOH

NaCl

H 2O

.......(1)

NaCl

H2 O

.......(2)

CH2

Cl
CH2

H2C

Cl
NaOH

CH2

Z =112,5 Kg/h=1,2719 Kmol/h

Del rendimiento:
R=

1,2719
V

0,95=

1,2719
V

V =1,3388 Kmol de 3,4DCB /h

De la conversin por paso:


W =(W +V )(1 X )

W =(1,3388+W )(10,85)
W =0,2363 Kmol /h

Entran al reactor

: 1.5751Kmoles de 3,4-diclorobuteno/h

Reaccionan 1.3388 Kmoles de 3,4-diclorobuteno. 1.2719 para formar 2clorobutadieno (cloropreno), y 0.0669 para formar el 1-clorobutadieno.
El NaOH y el 3,4-diclorobuteno entran al reactor en proporcin estequiometria:
X 1=

1.5751 Kmol
=63.004 Kg/h
h

El NaOH remanente ser:


X 2=0.2363

Kmol
=9.452 Kg/h
h

Balance de NaCl:
1,3388 Kmol DCB x

Balance de H2O:

1 Kmol NaCl
=1,3388 Kmol de NaCl
1 Kmol DCB

1,3388 Kmol DCB x

1 Kmol H 2 O
+ 1,3388 Kmol de H 2 O
1 Kmol DCB

Agua que ingresa al sistema:


X 1=

1.5751 Kmol 63.004 Kg


63.004 Kg 0.9
=
Y 1=

=567.036 Kg/ h
h
h
h
0.1

Agua que sale del sistema:


567.036 Kg
18 Kg
+ 1,3388
=591.1344 Kg/h
h
h
Cloracin-isomerizacin-purificacin.

Cloracin:
Relacin molar de butadieno a cloro alimentado al reactor: 10
El cloro reacciona totalmente
Rendimiento: 90%
La relacin molar de butadieno a cloro que ingresa al reactor: 10
Isomerizacin:
Conversin por paso: 40%
Relacin molar de 3,4-DCB/1,4-DCB: 3/2
P=Kg HCl /h
R= Kg
butadieno/h

N=Kg
Cl2/h
Q=Kg
butadieno/h

Reactor

R, V1,
M

R, V1,
M2

Purificad
or

V2=Kg 3,4DCB/h

M1=Kg 1,4DCB/h

Reacciones:

=Kg triclorobutenos/h

Cl
H2C

CH2

Cl

Cl 2

CH2

.......(3)

Cl
H2C

CH2

.....(4)

Cl 2
Cl
Cl

H2C
CH2

2 Cl 2

Cl

HCl

.....(5)

Cl

V 2=

1.3388 mol
=167.216 Kg/h
h

M 1=

1.3388 Kmol 2 0.8925 Kmol


=
h
3
h

De la conversin por paso:


M 1=M 2 ( 10.4 ) M 2=

0.8925
=1.4875 Kmol/h
0.6

M =1.48750.8925=0.5950 Kmol/h

V 1 =0.7438 Kmol / h
Del rendimiento en el clorador:
Q=

1.3388
=1.4875 Kmol/h
0.9

Las Kmoles que reaccionan y producen los diclorobutenos son: 1.3388


Por lo tanto la diferencia de 1.4875-1.3388=0.1487Kmol son utilizadas para
producir los subproductos triclorados de butenos.
=0.1487

Kmol
h

El cloro requerido en (3) y (4) es: 1.3388Kmol/h.


El cloro empleado para producir los triclorobutenos es:

0.1487 Kmol 2=0.2964

Kmol
h

El cloro total utilizado ser: 0.2964+1.3388= 1.6352Kmol/h=N


Las moles de butadieno que ingresan al reactor: 1.6352*10=16.352 Kmol/h
Las moles de butadieno recirculadas sern: 16.352-1.4875=14.8645 Kmol/h= R
De la reaccin (5) P=0.1487Kmol/h

Deshidrogeacion de butano a butadieno: Reaccin y purificacin.

Conversin por paso: 0.40


Composicin global molar de los gases producidos. Butadieno: 0.2541, 2buteno: 0.0684, hidrogeno: 0.6121, propano: 0.0327, metano: 0.0327.
Rendimiento: 60%
D=Kg
propano/h
E=metano/
h
F=Kg
Hidrogeno/h

A1, B, C, D,
E, F

A=Kg nbutano/h

Purificado
r

A1=Kg nbutano/h

H2C
CH3

Reac

C=Kg 2buteno/h
B=Kg 1buteno/h

Reacciones:

H3C

Q=Kg
butadieno/h

CH2

2 H2

........(6)

H3C

H2C
CH3

CH3

H2

........(7)

H3C

H3C
CH3

CH3

H2

........(8)

H3C

CH3 +

H3C

H2

CH3

CH4

........(9)

De la composicin final obtenida:


kmoles totales que salen del sistema=

C=5.8540 0.0684=0.3998

Kmol
h

D=5.8540 0.0327=0.1914

Kmol
h

E=5.8540 0.0327=0.1914

Kmol
h

F=5.8540 0.6121=3.5832

Kmol
h

1.4875
Kmol
=5.8540
0.2541
h

Del rendimiento:
A=

1.4875
Kmol
=2.4792
0.6
h

Cantidad de butano reaccionada en (1):


1.4875

Kmol
h

Cantidad de butano reaccionada en (2):

Cantidad de butano reaccionada en (4)

0.3998

0.1914

Kmol
h

Kmol
h

La cantidad total de butano que debe reaccionar es 2.4792Kmol/h


Por lo tanto la cantidad de butano que se emplea para producir el 1-bteno es:

2.4792-2.0787=0.4005Kmol/h
B=0.4005Kmol/h

De la conversin por paso:


A 1=(A 1 +2.4792)(10.4)
A 1=3.7188

Kmol
h

8
4

7
6

Butano

10

2
5
12
11

D
13
14

17

15

B
16

18

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