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MODULO I: INTRODUCCION A LOS METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS.

(REVISION SEMIFINAL DEL TEXTO A SUSTENTAR DICIEMBRE-2015)


1. Concepto.El Curso de Anlisis Instrumental es una ciencia fundamental que tiene profunda
influencia en todas las otras ciencias especialmente en los de Ingeniera y Medicina. Por
consiguiente no slo los estudiantes de Ingeniera y Medicina, sino todo aquel que piensa
seguir una carrera cientfica deben tener una completa comprensin de la materia, molcula,
tomo, del espectro electromagntico y de las radiaciones electromagnticas. Si analizamos
las carreras profesionales de Ingeniera es un quehacer profesional con un soporte cientfico
bsico, comparativamente alto, en relacin a otras profesiones. Su sustento cientfico se asocia a
las llamadas Ciencias Bsicas, denominacin bajo la cual se agrupan la Matemtica, Fsica,
Qumica y Biologa. De ellas se derivan las Ciencias de la Ingeniera, que constituyen otra parte
de la formacin cientfica de estas carreras.

Figura. Nro. 01. Expresin visual del Anlisis instrumental en la formacin cientfica de las carreras de las ciencias de la
Ingeniera, bioqumica y medicina, que constituyen ahora nuestra cultura inicial.

Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

En esta seccin se desarrolla muchos trminos utilizados en la qumica analtica y otros temas
considerados de repaso, Definicin del problema, Decidir el mtodo apropiado para identificar el
analito que interesa, Cmo obtener una muestra representativa?, luego decidir sobre que mtodo
utilizar para la preparacin de la muestra, la eliminacin de las interferencias, realizar los ensayos,
tratamiento de los datos, la concentracin de la sustancia en la muestra, Pruebas estadsticas las
que nos ayudan a decidir si hemos dado una respuesta correcta al problema analtico
planteado, esto es respuestas numricas con limites de error. Empleo de equipos adecuados,
Calibracin instrumental que aseguren el funcionamiento correcto, Construccin de una curva de
calibracin con el empleo de patrones o estndares de concentracin conocida, Validacin de un
mtodo analtico, esto implica demostrar experimentalmente y formalmente que un proceso
de medicin qumica funciona como se espera de l, Evaluacin de la calidad de un laboratorio
analtico, y finalmente la acreditacin del laboratorio, reconocimiento formal por una organizacin
independiente con bases certificadas, para los cuales el laboratorio afirma ser competente.
1.1. Conceptos Preliminares de Anlisis Instrumental. Todos queremos saber sobre la
composicin de las cosa, el arte de RECONOCER sustancias diferentes y DETERMINAR
sus constituyentes, ocupa una posicin privilegiada entre las aplicaciones de la ciencia,
ya que las preguntas que nos permite responder surgen DOQUIERA QUE SE EMPLEE UN
PROCESO QUMICO, con propsitos cientficos o tcnicos. Su suprema importancia ha hecho
que se cultive asiduamente desde los inicios de la historia de la qumica, y sus resultados
constituyen una gran parte del trabajo cuantitativo que est DISEMINADO POR TODO EL
AMBITO DE LA CIENCIA. (Oswald, 1894) LA QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL: Es una
Ciencia Metrolgica que DESARROLLA, OPTIMIZA Y APLICA herramientas, materiales,
metodologas

estrategias

de

amplia

naturaleza

(fisicoqumica,

qumicas,

fsicas,

matemticas, bioqumicas, biolgicas, etc.) que se materializan en procesos analticos


encaminados

OBTENER

INFORMACIN

bioqumica

de

calidad,

tanto

parcial

(presencia/concentracin/estructura) como global, sobre materias o sistemas de amplia


naturaleza (fisicoqumica, qumica, bioqumica y biolgica) en el espacio y en el tiempo para
RESOLVER

PROBLEMAS

analticos

generados

por

problemas

econmico-sociales.

(Valcrcel, 1996).De acuerdo a esta definicin puede resaltarse la importancia de la palabra


Informacin que se relaciona ntimamente con la trazabilidad. La calidad es atribuible al
proceso analtico el que puede evaluarse a travs de la capacidad de resolver un
determinado problema analtico. La informacin de calidad debe ser lo ms verz posible
(aproximarse al valor verdadero) para que la toma de decisiones sea adecuada, esto es:

fundamentada, eficaz y a tiempo.Las propiedades analticas indican calidad y se las agrupa


de acuerdo a tres grupos:

Propiedad suprema

Exactitud y Representatividad

Propiedad bsica

Precisin, Sensibilidad, Selectividad y Muestreo

Propiedad complementaria

Rapidez, Seguridad y Costo

1.2. Clasificacin

de los Mtodos Analticos Instrumentales. Son mtodos modernos de

separacin, cuantificacin e identificacin de especies qumicas utilizando una zona especfica


del espectro electromagntico, en paralelo al desarrollo de la industria

electrnica e

informtica; se basan en el uso de propiedades fsicas que pueden utilizarse como seales
analticas en los mtodos instrumentales. Cuadro Nro. 01.

Cuadro Nro. 01: Clasificacin mtodos analticos instrumentales


Seal

Mtodos instrumentales

Emisin de radiacin

Espectroscopia de emisin(Rayos X, visible, de elctrones


Auger), fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X,
UV, y visible)
Espectrometria y fotometra (rayos X, UV, visible, IR),
espectroscopia foto acstica, resonancia magntica nuclear y
espectroscopia de resonancia de espin electrnico.
Turbidimetra, nefelometra, espectroscopiaRaman

Adsorcin de radiacin

Dispersin de la
radiacin
Refraccin de la
radiacin
Difraccin de la
radiacin
Rotacin de la radiacin
Potencial elctrico
Carga elctrica
Resistencia elctrica
Masa
Razn masa a carga
Velocidad de reaccin
Propiedades trmicas

Refractometria, Interferometria
Mtodos de difraccin de rayos X y de electrones.

Polarimetra, dispersin rotatoria ptica, dicrosmo circular


Potenciometra, cronopotenciometra
Coulumbimetria
Conductivimetria
Gravimetria (microbalanzas)
Espectrometra de masas
Mtodos cinticos
Conductividad trmica, anlisis trmico diferencial y mtodos de
entalpia
Radioactividad
Mtodos de activacin y dilucin isotpica
Fuente: http://www.pucpr.edu/titulov/Q420/Cap%201.pdf

1.2.1. Instrumentos para el Anlisis. Un instrumento para el anlisis qumico transforma la


informacin relacionada con las propiedades fsicas o qumicas del analito en informacin que
puede ser manipulada e interpretada por un ser humano. Por tanto, un instrumento analtico

puede considerarse como un dispositivo de comunicacin entre el sistema objeto de


estudio y el cientfico. Para conseguir la informacin del analito deseado es necesario
proporcionar un estimulo generalmente en forma de energa electromagntica, elctrica,
mecnica o nuclear, como se muestra en la Figura Nro. 02.

Figura.
Nro.
02.
Diversos
instrumentos
de
anlisis
www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

instrumental.

Fuente:

Cuadro. Nro. 02. Componentes de los instrumentos analticos en funcin de los diversos equipos.
Fuente:Sergio Figueroa Arroyo Alberto Valds Tabernero y Ana M Garcia Palomino. Introduccin a las tcnicas de anlisis
instrumental pg. Nro. 8

1.2.2. Dominio de los Datos. En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de
dispositivos que transforman la informacin de una forma a otra. Para estudiar cmo funcionan los
instrumentos, es importante entender la manera en la que se codifica la informacin, o se
transforma de un sistema de informacin a otro como una seal elctrica, tal como tensin,
corriente, carga o variaciones de estas cantidades. Los diferentes modos de codificar la
informacin en forma elctrica se denominan dominios de los datos. (SKOOG-HOLLER-NIEMAN
Pag. 3, 6)

Figura. Nro. 03. Esquema bsico de un espectroscopio UV/VISIBLE. Fuente:quimica-analiticai.wikispaces.com/


1.3. Planteamientodel Problema. Para definir el problema analtico principal es necesario una
definicin clara, el mtodo de trabajo seleccionado depende de la respuesta a las siguientes
cuestiones:
Tabla Nro 01: Preguntas de un problema analtico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Cul es el analito a determinar?


Qu exactitud y precisin se requieren?
De qu metodologas analticas se dispone
para su determinacin?
Cul es la muestra en que se encuentra el
analito?
Cuntas muestras se analizan?
Cul es el intervalo de concentraciones que
puede encontrarse del analito en la muestra?
Qu componentes de la muestra interferiran
en la determinacin?
Cules son las propiedades fsicas y qumicas
de la matriz de la muestra?
Cuntas muestras deben analizarse?
Tambin debemos considerar los siguientes
criterios

2+

[ Ca ]
Ppm
Absorcin atmica
Solucin
Varias
640 ppm
2+

Mn

Solucin acuosa
3
. Costo y disponibilidad de
equipos, costo por muestra
. Tiempo requerido para el
anlisis, complejidad del

mtodo, habilidad del


operador.
Proceso analtico: El conjunto de operaciones que se inicia con la definicin de un problema
analtico y que finaliza con la obtencin de unos resultados analticos que satisfacen los
requerimientos o demandas.
Problema: Asunto planteado por la sociedad (o grupo) de forma genrica. De l se deriva el
problema analtico. Ejm: Presencia de de minerales metlicos.
Muestra: Parte representativa del objeto tomada en el espacio y tiempo. Ejm: Rocas,
Sedimentos, Geoqumicos, Menas, agua, etc.
Analito: Especie de inters. Ejm: Cu, Ag, Au, Th, Li, etc.
Tcnica: Principio cientfico en base al cual se obtiene informacin que sirve de base para la
determinacin cualitativa, cuantitativa y/o estructural. Se materializa en un instrumento. Es la base
cientfica de los mtodos. Ejm: Qumico o Clsico, Instrumental, Separacin.
Mtodo: Aplicacin concreta de una tcnica analtica. Ejm: Digestin regia, perclrica, total.
Procedimiento: Conjunto de instrucciones pormenorizadas para desarrollar un mtodo.
Anlisis: Conjunto global de operaciones analticas aplicadas a la muestra
Determinacin: Medida de la concentracin de uno o varios componentes de la muestra
Medida: Trmino aplicable a la propiedad fsica o fsico-qumica que nos sirve de base para la
determinacin del analito. LA MUESTRA SE ANALIZA, EL ANALITO SE DETERMINA Y LA
PROPIEDAD SE MIDE
FORMULACIN DEL PROBLEMA ANALTICO Y ESTRATEGIA ANALTICA

Figura. Nro. 04. Expresin de una manera objetiva de la formulacin del problema analtico y estrategia a seguir.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

a. Identificar el componente a analizar.


b. Grado de exactitud y precisin que se requiere. Esta exigencia determina el proceso
analtico a seguir, por lo que es necesario tener en cuenta el tiempo necesario que se ha
de destinar al trabajo.
c.

Seleccin de la metodologa disponible estandarizada.

d. Numero de muestras a analizar. Da lugar a la seleccin de un mtodo.


e.

Intervalo de concentracin de trabajo. A menor concentracin ms sensible a de ser el


mtodo empleado.

f.

La muestra contiene otro componente. Se determina si interfieren o no en la cuantificacin


del analito principal.

g. Propiedades fisicoqumicas de la muestra. Para determinar el tratamiento ms adecuado


para su disolucin sin prdida del analito.

La qumica analtica moderna es una combinacin de principios qumicos, instrumentales y


electrnicos adems del juicio que da la prctica. Los instrumentos son esenciales pero son
una parte relativamente pequea. Durante el desarrollo experimental trataremos de seguir los
pasos del proceso de investigacin:
Tabla Nro 02: Proceso de Investigacin
1

Establecimiento del problema/propsito

Metodologa:
Muestreo,

Diseo,

muestra,

Instrumentos,

Procedimientos, Anlisis de datos,


Discusiones y conclusiones
2

Relevancia del estudio

Revisin de la literatura

Marco conceptual

Hiptesis/Pregunta/Objetivo

Definiciones

Publicaciones

Tabla Nro 03: Problema, Muestra, Muestreo, Preparacin, Ensayos Estadsticos y


Estandarizacin Equipo Instrumental
Etapas
Planteamiento del
problema (1.3)

Muestra, Tipos,
Muestreo y toma,
preparacin de la
muestra (1.4)

Seleccin
metodolgica
analtica.(1.5)

Anlisis Preliminar
Un primer paso que debe preceder al mtodo
analtico, es una definicin clara del problema
analtico. El mtodo de trabajo seleccionado
dependa de la respuesta a las siguientes
cuestiones:
Porcin seleccionada para el examen
La muestra tiene que ser representativa de la
composicin del material a analizar.
Programa de muestreo
Habitualmente la muestra necesita algn tipo de
tratamiento.
Mtodos qumicos
Mtodos instrumentales
Relacin seal/concentracin.

Habilidades Necesarias
. Intervalo de concentracin de trabajo.
. Qu grado de exactitud se requiere

Emplear una estrategia de muestreo.


Que propiedades fsico-qumicas tienen
la muestra Cuantas muestras se
analizan
Reduccin de tamao
Volumetra
Manejo de pH- metros,
espectrofotmetros.

Tratamiento
estadsticos de los
resultados
instrumentales (1.6)

Calibracin (1.7)
Adicin de estndar
y estndar interno
(1.8)
Puesta a punto del
metodo analitico
(1.9)

Patrones de calibracin
Mtodo estndar.
1.Tipos de de errores
2.Precisin, exactitud, sensibilidad
3. Calibracin y lmite de deteccin.
2.Sesgo
3.Sensibilidad

Manejo de los procedimientos


instrumentales.
1. Desviacin estndar absoluta,
relativa, coeficiente de variacin,
varianza.
2. Lmite de decisin, cuantificacin,
confianza.

Calidad de una calibracin


Calculo de la recta de regresin
Mtodo adicin de estandar
Mtodo de estndar interno
Covarianzas

Grfica de calibracin
Por mnimos cuadrados
1.Parmetros caractersticos: lmite de
cuantificacin(LOQ), el lmite de
linealidad (LOL).(LOD)
2.Coeficiente de selectividad
1.Sesgo, sensibilidad,
2. Evaluacin de la calidad de un
laboratorio analtico.
3.Acreditacin de laboratorios

1.Validacin de un mtodo analtico


2. parmetros fundamentales de validacin.
4.Mtodo estndar
5.Resolucin de problemas
6.Prcticas de laboratorio

Fuente: El autor
1.4. Muestra, tipos de muestra, muestreo, tipos de muestreo y preparacin de la muestra.
Cmo organizar la secuencialidad del programam de muestreo desde el sitio de toma de
muestra hasta el laboratorio?Las tcnicas de acopiar (recoger) muestras son simples pero no por
ello son carentes de importancia. Es necesario seguir unas normas que se refieren a la
preparacin del recipiente, tipo de recipiente, llenado y tratamiento de las muestras. El recipiente
puede ser de vidrio o de polietileno.
En todos los casos deben de estar bien limpiosy debe de ser enjuagado dos o tres veces con la
propia agua a muestrear. La limpieza debe hacerse con cido (HNO 3) y despus con agua
destilada. En la mayora de los casos es ms recomendable el polietileno por su comodidad en el
manejo, pero en otros, como es el caso de las muestras para la determinacin de plaguicidas, es
preferible el vidrio. En otros casos, como cuando se pretende medir con precisin gases disueltos o
la DBO, se deben usar botellas de cuello ancho con tapn esmerilado y biselado para poder cerrar
sin dejar ninguna burbuja de aire (botella Wrinkler).

En cuanto al llenado, es preciso que estn totalmente llenas las botellas y perfectamente cerradas.
De esta manera se evitan alteraciones del pH, CO2 gases, alcalinidad y calcio.
Para algunas determinaciones, como metales pesados, es necesario tomar una doble muestra y
en una de ellas, estabilizar dichos metales mediante acidificacin, que puede hacerse con HCl
HNO3. En casos excepcionales, sobre todo en verano, las muestras deben conservarse en nevera
porttil hasta su llegada al laboratorio. Esto es especialmente importante para muestras en la que
haya que realizar anlisis bacteriolgicos (tomados en botellas estriles) o para determinaciones
muy precisas en las que cambios trmicos pueda provocar variaciones inicas indeseables.
Una vez ingresadas las muestras al laboratorio, han de seguirse las normas bsicas de
almacenamiento y anlisis que se describen en la parte experimental de este Manual
instructivo.Etiquetar la muestra con las especificaciones exactas de su contenido.

Figura. Nro. 05. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentracin y Matriz.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.4.1. Muestra. Es la parte (alcuota) del objeto que contiene a los analtos. Porcin pequea
seleccionada para su examen, de una cantidad de material en mayor proporcin, a la hora de
recoger la muestra es de especial atencin, que esta sea representativa de una mucha mayor
cantidad. Su composicin debe reflejar lo mejor posible una porcin representativa de todo el
material. Dentro de la muestra se encuentran constituyentes, es decir, las sustancias que
trataremos de determinar.

Figura. Nro. 06. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentracin y Matriz.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

El objetivo es seleccionar una, varias porciones o alcuotas del material a ensayar, como primera
parte de un procedimiento analtico, entonces el mtodo de muestreo y la preparacin de la

muestra estn ntimamente relacionados con el procedimiento analtico a realizar, la meta de


cualquier procedimiento de muestreo es asegurar que la muestra tomada sea REPRESENTATIVA
de la composicin del material a analizar, se consideran seis principios generales a tenerse en
cuenta en esta etapa del anlisis. Toma de muestra, preparacin, medida, evaluacin de datos,
resultados y conclusiones e informe. Otros factores en un proceso analtico que se consideran.

Figura. Nro. 07. Otros factores que se consideran en un proceso analtico.


Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.4.2. Tipos de muestra.


1. Muestras aleatorias: Es aquella que se selecciona de tal manera que cualquier porcin del
objeto tiene un determinado grado de probabilidad de ser tomada. Son aquellas que resultan de
un muestreo regular al azar.
2. Muestras blancas: Son aquellas que tienen unas caractersticas bien definidas y conocidas que
se mantienen globalmente constantes, salvo excepciones.
3. Muestra ciega. Es aquella que tiene una composicin definida y se introduce en el conjunto a
analizar como una actividad de control de calidad.
4. Muestra estratificadas: Es la porcin que procede de un sustrato o zona bien definidad del
objeto.
5. Muestras grises: Son aquelas de las que se tiene un conocimiento aproximado de su
composicin.
5. Muestras negras. Son aquellas de las que no se tiene ninguna informacin previa.
6. Muestra test o alcuota: Es la porcin que finalmente se somete al proceso analtico.
7. Muestra de laboratorio. Es aquella porcin que entra debidamente conservada en el
laboratorio.
8. Muestras representativas: Es aquella porcin que resulta de un plan de muestreo coherente
con el problema analtico.
9. Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo dirigido.
10. Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al azar estratificado.

11. Muestras heterogeneas.


a. Espacial: Significa que el material es diferente en extensin, profundidad, etc. Ej: unaLmina de
acero, una pila de un mineral extrado de una mina o unContenedor colmado de cereales.
b. Temporal: El material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser Continuos
oDiscontinuos. Ej.: el incremento de una especie en particular en un reactorIndustrial o cambios
accidentales que se producen en el tiempo, sonEjemplos de cambios continuos.Tabletas
farmacuticas en una cinta de produccin/embalaje.
c. Espacial/Temporal: Es cuando el material vara simultneamente en espacio y tiempo. Ej. Un
ro cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y adems en lasdistintas pocas del
ao.
1.4.3. El muestreo. Una muestra adecuada debe ser representativa y homognea del material
a analizar, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes, en la medida que esto se logre
el error de muestreo se reduce. Muchas veces el muestreo es el factor limitante en la precisin y
en la exactitud de los resultados. Una de las problemticas principales del muestreo se origina en
la heterogeneidad del material a analizar, la heterogeneidad siempre existe y podemos tener
segn el plan de muestreo como intuitivo, estadstico, dirigido, discreta, continua. (Espacial,
temporal o ambas), de protocolo.

Figura. Nro. 08. El objetivo en la toma de muestras es que sea homogenea.


Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

En la medida en que se logra que las muestras sean homogneas y representativas, el error de
muestreo se reduce. Las muestras pueden presentarse como:
Lotes: Material completo del que se toman las muestras. Ej. Agua de un lago, cajas individuales de
un camin.

Muestra bruta: Se obtiene del lote para anlisis o almacenamiento, suele seleccionarse de modo
que sea representativa del lote y su seleccin es crtica para realizar un anlisis vlido. De la
muestra bruta se toma una muestra de laboratorio.
Muestra de laboratorio: Mas reducida, deben tener exactamente la misma composicin de la
muestra bruta, para realizar los anlisis individuales se emplean alcuotas de la muestra de
laboratorio.
Diagrama Nro 01: Tipos de muestra

Identificar la poblacin de la que debe obtenerse la muestra es inmediato, mientras que la


obtencin de la muestra bruta, muestra de laboratorio, no son sencillas, pueden requerir ms
esfuerzo e ingenio que cualquier otra etapa del esquema general de todo el proceso analtico.
Cuando las muestras son heterogneas (distinta composicin en sus partes) el problema se
complica en gran medida, el resultado final depende de la forma y trato de las muestras
1.4.4. Tipos de muestreo segn su estado.
Muestreo de slidos: Los slidos en forma de fragmentos o partculas se toman cogiendo una
seleccin aleatoria de dichos lotes. Y en los slidos de forma compacta como metales aleaciones
se obtienen por limaduras, trituracin o taladrando.
Muestreo de lquidos: Frecuentemente se utiliza una sonda llamada ladrn de toma de
muestras, la cual se sumerge a la profundidad que se desee y bse habre para recoger la muestra.
Muestreo de gases: llenar un tubo con el gas con desplazamiento del aire que en principio
contienen estos recipientes.

Tabla Nro. 04: El programa de muestreo debe tener en cuenta

1
2

Definicin de los parmetros a determinar


Eleccin de los puntos de muestreo

P,[Cu2+ ], ,
1, 2,..3

3
4
5
6

Tipo de muestra a analizar: Homogneas/heterogneas.


Estado fsico de la fraccin que se va a analizar
Propiedades qumicas del material
Seleccin del sistema de preparacin, transporte y
almacenamiento
Reduccin de la muestra a un tamao adecuado

Liq. Sl. O gas


Liq. Sl. O gas
cido, bsico, ...
Tipo de frasco
Molienda

(K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 92)

1. Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el anlisis de materiales que se


presentan como unidades uniformes, por ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc.
Las unidades para el anlisis son escogidas totalmente al azar.
2. Muestreo regular: se eligen al azar un nmero determinado de unidades a analizar del total,
donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida.
3. Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo,
Estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las

unidades a analizar.

4. Intuitivo: se selecciona por decisin personal la porcin del material a analizar, por ejemplo
debido a un cambio textural o cromtico de la sustancia a analizar, o cuando se observa alguna
alteracin puntual en un proceso productivo, etc.

5. Estadstico: la seleccin se basa en reglas estadsticas. Se calcula el nmero mnimo de


muestras suponiendo distribucin gaussianade la composicin del material.

6. Dirigido: el problema analtico exige un tipo especfico de informacin, por ejemplo el anlisis
de trazas de metales en las partculas en suspensin en un agua natural.
7. De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en una norma,
mtodo estndar, publicacin oficial, etc.

Errores de muestreo: Los grandes errores son debidos con ms frecuencia a un muestreo
incorrecto que a una aplicacin del mtodo no adecuado.
La libreta del analista debe contener informacin de cmo se recolecta y almacena la muestra,
antes de proceder con el anlisis.
Las causas frecuentes son no tomar en cuenta las estratificaciones, propiedades analticas vari
de forma no uniforme, que las emulsiones o suspensiones durante el transporte originen
separacin de partculas. Para errores aleatorios, la desviacin estndar global (S ), se relaciona
0

con la desviacin estndar del proceso analtico (S ) y la desviacin estndar global del muestreo
a

(S ):
m
2

S =S +S
o

1.4.5. Toma de muestras de material que se encuentra en gran cantidad.Definimos como Plan
de Muestreo a la estrategia a seguir para garantizar que los resultados obtenidos reflejen la
realidad del material analizado.
1. Toma directa: La masa a muestrear depende crticamente del tamao de las partculas, la
heterogeneidad y el nivel de precisin exigido.
2.

On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un mtodo fijo. Se analiza cada una
por separado y se calcula el valor promedio.

3. Pila cnica: Se utiliza el mtodo de conificacin y divisin en cuartos,se toma la muestra de


cada cuarto de la pila, norte, sur, este y oeste,

se trituran y se forma con ella una pila cnica ms

pequea, se aplana y se divide en cuartos iguales, se eligen al azar dos cuartos opuestos y se
mezclan, trituran y se forma otra pila.Se repite el procedimiento hasta obtener el tamao de
muestra necesario para las rplicas del anlisis de laboratorio.
4. Cuando el material es slido, se somete a tratamientos de trituracin y pulverizacin y/o
molienda hasta llegar a obtener polvos completamente mezclados. Es importante que contengan
un gran nmero de partculas para minimizar la variacin del contenido de las muestras
individuales, de esta manera la muestra es ms representativa del material original.
5. Cuntas Muestras son Necesarias? Imaginemos que queremos tener una cierta seguridad
(supongamos del 95% de certeza) esto es que el error relativo de la media de un anlisis no
exceda de un lmite especifico.

Figura Nro. 09. Etapas de un anlisis.: Fuente:


cursweb.educadis.uson.mx/.../Introduccin%202007-2.%20Unidad%20I.PPt
En cuanto a las estrategias de muestreo tenemos que para muestras homogneas la situacin es
ms fcil, estos se dividen en unidades y se analizan aleatoriamente obtenindose resultados ms
precisos si se mezclan las unidades. En caso de muestras heterogneastomamos varias muestras
de cada uno de los estratos, y de cada una de ellas tomamos otro par, se mezclan y as se
obtienen las muestras representativas para el anlisis.
1.4.6. Preparacin de la Muestra para que este en forma correcta para el Anlisis. Son
escasos los casos donde no se requiera un tratamiento de la muestra, habitualmente la muestra
necesite algn tipo de manejo, con el fin de preparar la muestra en la forma, tamao y
concentracin adecuada del analito, conforme al mtodo (tcnica) seleccionada y eliminar las
interferencias matriciales. Esto quiere decir que deben tenerse en cuenta los cinco principios
generales.
Tabla Nro. 05: Preparacin de la muestra
1

Debe hacerse sin perder ningn analito.

Debe transformar el analito (s) en la mejor forma qumica para el

Iones

mtodo de ensayo a utilizar


3

Debe, si es necesario, incluir la eliminacin de interferencias en la

Precipitacin

matriz
4

Debe hacerse sin agregar ningn nuevo interferente

Debe considerar, siempre y cuando sea necesario, la dilucin o la

Concentracin

concentracin del analito hasta obtener una concentracin del mismo

dentro del intervalo

que est dentro del intervalo optimo del mtodo de anlisis utilizado.

(K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 92)

Figura. Nro. 10. Expresin de una manera complementaria del proceso analtico para un caso.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1. La preparacin de la muestra debe llevarse a cabo sin la perdida de analito(s) mxima


recuperacin.
2. Se debe trasformar el analito en la mejor forma qumica para el mtodo de ensayo a utilizar
3. Se debe incluir, si es necesario, la eliminacin de interferencias de matriz (mayor
selectividad)
4. No se deben introducir nuevas interferencias (contaminacin cruzada)
5. Debe considerar la dilucin o concentracin del analito, de manera que est dentro del
intervalo de concentracin ptimas del mtodo seleccionado.

6. En cuanto a la estabilidad de algunas soluciones de reactivos se descomponen en cuestin de


horas, por lo que, deben ser preparados justo antes de su empleo frentes a otras que son estables
durante aos.

7. Antes de llevar a cabo un anlisis se debe tener confianza en el procedimiento. Para ello el
procedimiento completo se ha de llevar a cabo mediante los reactivos estndares de referencia.

Los reactivos ms comunes para atacar muestras, son los inorgnicos (HCl, HNO3), el amoniaco
concentrado ms calor, disuelve todos los metales excepto al cromo y aluminio, fusin con sales
solidas con un exceso de 10 veces el fundente, calentando hasta la fusin entre 300 y 1000 C,
obtenindose un producto soluble en agua.

Figura. Nro. 11. Las tcnicas y los mtodos de la extraccin, concentracin y limpieza. Fuente:
www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt
1.5. Seleccin metodolgica analtica. Existen diversas formas de medir o cuantificar un
procedimiento de anlisis qumico instrumental, las mismas que podemos resumir en dos grandes
grupos.
Diagrama Nro 02: Seleccin Metodolgica analtica

Mtodos Analticos

Mtodos qumicos
por va hmeda

Gravimetra

Precipitacin
Pesada

Anlisis
volumtrico

Titulacin

Mtodos instrumentales

Electroqumicos

Separacin

pticos

Electrlisis Cromatografa Emisin


Conductimetra

Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
a. Mtodos Qumicos. Que son los gravimtrico y volumtricos

Absorcin

Figura. Nro. 12. Mtodos analticos clsicos, se basan en la proporcionalidad estequiomtrica.


Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Figura. Nro. 13. Mtodo volumtrico determinacin de la concentracin de un analito. Fuente.


www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt

Figura. Nro. 14. Mtodos analticos clsicos, valoracin por formacin de complejos, precipitacin, cido-base y valoracin
redox.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Entre los mtodos clsicos se tienen tambin los del anlisis titrimtrico, papeles de ensayo para el
anlisis semi-cuantitativo de los iones haluro y los papeles de ensayo para diferentes iones
metlicos.
Tabla Nro. 06: Tipos de Mtodos Instrumentales
Seal
Emisin de radiacin

Dispersin de la radiacin

Mtodos Instrumentales
Espectroscopia de emisin ( rayos X, UV-visible, de
electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y
luminiscencia (rayos
X, UV y visible)
Espectrofotometra y fotometra (rayos X, UV, visible, IR);
espectroscopia foto acstica; resonancia magntica
nuclear y espectroscopia de resonancia de espn
electrnico
Turbidimetra; nefelometra; espectroscopia Raman.

Refraccin de la radiacin

Refractometra; Interferometra

Difraccin de la radiacin

Mtodos de difraccin de rayos X y de electrones.

Rotacin de la radiacin

Polarimetra; Dispersin rotatoria ptica; dicrosmo


circular.

Potencial Elctrico

Potenciometra; Cronopotenciometra

Carga Elctrica
Corriente Elctrica
Resistencia Elctrica
Masa
Razn masa a carga

Coulombimetra
Polarografa; Amperometra
Conductimetra
Gravimetra ( Microbalanza de cristal de cuarzo)
Espectrometra de masas

Velocidad de reaccin

Mtodos cinticos

Absorcin de radiacin

Propiedades Trmicas

Conductividad Trmica ; gravimetra y titulometra termal;


Anlisis trmico diferencial y mtodos de entalpa

Radiactividad

Mtodos de activacin y dilucin isotpica

Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag. 2

b. Mtodos Instrumentales: Materia de nuestro estudio principal y el de mayor utilizacin se


basan en la medida de una propiedad analtica relacionada con la masa o la concentracin de la
especie a analizar. Se clasifican segn la forma en la que interaccionan con la materia.
Tabla Nro 07: Seleccin del mtodo
1.Opticos

1. Emisin de radiacin(a,b)
2. Absorcin de radiacin( c )
3. Dispersin de radiacin(d)
4. Refraccin de radiacin(e)
5. Rotacin de la radiacin(f)

2.Electroanaltico
s

1.Potencial elctrico(a)
2. Carga elctrica(b)
3. Corriente elctrica( c )
4. Resistencia elctrica (d)

3. De separacin

Cromatogrficos.
No cromatogrficos

4.Otros mtodos:

Masa
Razn masa carga
Velocidad de reaccin
Propiedades trmicas
Radioactividad.

a. Espectroscopia de emisin (rayos X,


UV, visible, de electrones, Auger) s
b. Fluorescencia, fosforescencia
y
luminiscencia (rayos X, UV, y visible)
c. Espectrofotometra y fotometra (rayos
X, UV, visible. IR), espectroscopia
fotoacustica:resonancia
magntica
nuclear y espectroscopia de resonancia
de espin electrnico.
d.Turbidimetria,
nefelometra,
espectroscopia Raman.
e. Refractometria, interferometria.
f. Polarimetra, dispersin rotatoria ptica:
dicrosmo circular.
a. Potenciometria: cronopotenciometria.
b. Culombimetria
c. Polarografia: aperometria.
d. Conductimetria, CST.
Segn la definicin dada por Keulemans
la cromatografa es un mtodo de
separacin en el que los componentes a
desglosar se distribuyen entre dos fases,
una de las cuales constituye un lecho
estacionario
de
amplio
desarrollo
superficial y la otra es un fluido que pasa
a travs o a lo largo del lecho
estacionario.
Gravimetria:microbalanzas
Espectrometra de masas
Mtodos cinticos catalticos y no
catalticos.
Anlisis trmico diferencial.
Mtodos de activacin y de dilucin
isotpica.

Casi todos los mtodos instrumentales se basan en la relacin entre energa y materia. La variedad
de los mtodos instrumentales es tal, que casi todas las manifestaciones de energa tienen su
correspondiente mtodo analtico.

Los mtodos pticos incluyen todos aquellos mtodos que implican una interaccin entre la
materia y la radiacin electromagntica, desde los rayos X hasta las microondas. Parte de la
radiacin `puede ser absorbida por la muestra y convertida en energa trmica, otra parte puede
ser dispersada o reemitida con o sin cambio de longitud de onda, tambin puede tener un cambio
en las propiedades de la radiacin no absorbida ni dispersada tal como un cambio en el estado de
polarizacin, finalmente la muestra, la muestra misma puede emitir radiacin electromagntica,
bajo condiciones determinadas de excitacin.

Figura. Nro. 15. Un mtodo analtico instrumental convierte una seal en un valor de inters.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Figura. Nro. 16. Mtodo espectrofotomtrico para la determinacin de la concentracin de un


analito.
Fuente.www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
Ventajas:

Rapidez
Precisin
Elevada selectividad y sensibilidad
Pueden automatizarse
Inconvenientes:
Manejado por expertos
Ha de calibrarse previamente por patrones
Mayor coste en el instrumento y su mantenimiento

Tabla Nro. 08: Procedimiento analtico Instrumental


Propiedad utilizada

Tcnica

Emisin de radiacin

Espectroscopia de emisin, Luminiscencia,


Fluorescencia, Fosforescencia.

Absorcin de radiacin

Espectroscopia de Absorcin
Espectrofotometra, fotometra
Resonancia magntica nuclear
Resonancia de espn electrnico

Difraccin de la radiacin

Difraccin de rayos X
Difraccin de electrones

Rotacin de la radiacin

Polarimetra
Dicrosmo circular

Corriente elctrica

Voltimetra, amperometra, polarografia

Relacin masa/carga

Espectrometra de masa

Radioactividad

Activacin neutrnica, Difusin isotpica

Figura. Nro. 17. Interpolacin de la seal en la curva de calibracin para determinar la


concentracin del analito.Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin3946691
En un mtodo (tcnica) instrumentalbasados en la interacciones de la materia energa, utiliza
un instrumento ms o menos complejo para evaluar una propiedad fsico-qumica mediante
unaseal (S), en funcin de la sensibilidad requeridas del sistema objeto de anlisis o la solucin
del problema de anlisis.
S [C] analito
Donde: S (sensibilidad) es proporcional a La concentracin [C]del analito. Todos los mtodos
ofrecen caractersticas diferenciadas por lo que es necesaria su seleccin en funcin de la
sensibilidad y selectividad requerida en el problema de anlisis.Un mtodo analtico se
considera fsico cuando no incluye reaccin qumica alguna y la operacin de medida no modifica
la composicin qumica del sistema.
Diagrama Nro 03: Interaccin radiacin electromagntica con la materia

Figura Nro. 18. Interaccin de la radiacion electromagntica con la materia.


Fuente:www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt

1.5.1. Mtodo estndar. Expresa un procedimiento de anlisis que incluye los pasos
secuenciales (etapas) y tcnicas a utilizar en el anlisis de muestras especificas y que viene con
un soporte de la normatividad de organismos y agencias nacionales e internacionales
competentes en el tema. (Existen varios mtodos estndar aplicable para un mismo analito) Si es
de cumplimiento obligatorio, recibe el nombre de protocolo.
Ejemplo: Tcnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry)

Ejemplo: Normas FIL (Federation International de Laiterie), cualquier diseo de mtodo


alternativo, requiere una validacin comparativa de los resultados obtenidos en el nuevo mtodo
con el de otros mtodos estndar. Por lo general se requieren muestras estndar (composicin
fija, conocida y estable, material de referencia certificado).

Tabla Nro. 09. Caractersticas patrones de calibracin


Patrones de calibracin

Concentracin conocida
Cubrir el rango de concentracin de las muestras
a analizar en los ensayos
Mismos disolventes y reactivos que en el ensayo
Matriz lo ms parecida posible que la muestra
real
Incluir el blanco en la curva (no restar)

Grafica de calibracin

Seal instrumental en ordenada


Concentracin, cantidad en abscisa
Habitualmente lineal y = a + bx (no siempre)

Errores

Coeficiente variacin de seal instrumental 2-3%


Preparacin del patrn < 0,1% (despreciable)
Si se realiza varias medidas punto calibracin :
Distribucin gaussiana normal

Tabla Nro 10: Requerimientos durante un procedimiento de un anlisis.


Informacin requerida

Qu?
Cunto?
Cmo?

Tipo de Muestra

Naturaleza

Tiempo de anlisis
Costo de anlisis
Posibilidad de destruir la muestra
Cantidad de muestra disponible
Medios de que dispone el analista
Nmero de anlisis a realizar
Calidad de los resultados

Concentracin del componente


a analizar
Matriz
Funcin del manejo de la
muestra
Funcin de los reactivos y tipo
de instrumentos
Funcin de la cantidad de la
muestra.
Informacin, reactivos y
equipos
Necesidad o no de
automatizacin
Exactitud y precisin requerida

Identificacin
Determinacin
Informacin estructural
Informacin superficial
Distribucin espacial etc
Estado fsico, solubilidad,
volatilidad, toxicidad, etc
Sensibilidad
Interferencias
El mnimo permisible
El mnimo necesario
Funcin del requerimiento
necesario.
Mtodo estndar
Los necesarios
Manejo estadstico, anlisis de
errores, Niveles de confianza

Fuente: cursweb.educadis.uson.mx/.../Introduccin%202007-2.%20Unidad%20I.PPt- reeditado por el autor.


Tabla 11. Reactivos Utilizados para la Digestin
Concentracin
Acido clorhdrico 38% p/p

Propiedades
Reductor

Acido Ntrico 70% p/p

Oxidante

Acido sulfrico 98.3% p/p


Acido perclrico 70% p/p

Alto punto de ebullicin


aproximadamente 340 C
Oxidante fuerte

Acido Fluorhdrico 70% p/p

Forma fluoruros estables

Hidrxido sdico

Base fuerte, oxidante cuando es


concentrada

Usos
Metales que se oxidan mas
fcilmente que el hidrogeno
Metales que no reaccionan con
HCl
Metales, destruye materia
orgnica
Metales, no se pueden utilizar
cuando existen agentes
reductores.
Slice y silicatos, utilizado con
otros cidos.
Aluminio y xidos anfteros de
Sn, Pb, Zn, Cr

Fuente: Fuente: K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, Analisis Instrumental. pag. 99


1.5.2. Tipos de

Tratamiento ms frecuentes. En ciertos tratamientos la reduccin de la

muestra a polvos es suficiente, por ejemplo para el anlisis trmico de la fluorescencia de


rayos X, la activacin neutrnica y otras tcnicas de anlisis de superficies. Algunas
transformaciones de formas qumicas son.
1. Dilucin: es la descomposicin de un soluto en sus componentes mediante enlaces solutodisolvente
2. Digestin: es el proceso por el cual se disuelve en un lquido, mediante aplicacin de una
energa externa, puede ser acida, alcalina u oxidante. Digestin con microondas,

3. Disgregacin: para producir partes de componentes molecular o ionizado (plasma),ms


pequeos
4. Extraccin: Transferir analitos de una matriz a otra, la primera matriz es slida o liquida, la
segunda es un fluido.

5. Vaporizacin. Algunos de los instrumentos utilizados para el anlisis requieren que la muestra
se introduzca en forma de vapor. Si la muestra es un slido o un liquido, se debe vaporizar
primero el material a un gas-atmico, ms pequeo. La vaporizacin se utiliza para convertir las
muestras en la forma correcta (gas) para su anlisis en tcnicas tales como cromatografa de
gases, espectrometra de masas y espectrometra atmica, que trataremos estos temas en su
momento. En la siguiente tabla Nros 1.6; 1.7 se presenta un resumen de mtodos o tcnicas de
anlisis.
6. tenemos as otras transformaciones: Descomposicin, Dilisis, Solubilizacin, Resorcin,
Atrapar,

Evaporar,

Ablacin,

Vaporizacin,

Volatilizacin,

Atomizacin,

Ionizacin,

Neutralizacin, Condensacin, Licuefaccin, Fusin, Absorcin, oxidacin, Reduccin,


Flotacin etc.
7. Fusin: Transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos, ciertos xidos minerales y
algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en cidos mediante mezclado con una cantidad
elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de
300 a 1200C).
1.5.3. Medida. Significa la determinacin propiamente dicha, la medida dara lugar a la cantidad
precisa del constituyente buscado en la muestra, la eleccin del mtodo se hace entre una amplia
variedad de tcnicas posibles como se muestra en la tabla Nros.01 y 05. Emisin, Absorcin,
Difraccin, Rotacin de radiacin.
Tabla 12. Reactivos utilizados para el tratamiento de muestras
cidos ms frecuentes
cido clorhdrico

til en la disolucin de xidos metlicos y metales ms


fcilmente oxidables que el hidrgeno.
El HCl concentrado es 12 M pero en ebullicin se diluye
hasta 6 M (p.e. 110C)

cido ntrico

Disolucin de metales excepto Al y Cr que se pasivan.


Con Sn, W o Sb forma xidos hidratados poco solubles.

cido sulfrico

Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y


muchas aleaciones, debido a su punto de ebullicin tan
elevado (p.e. 340C).
Los compuestos orgnicos se deshidratan y oxidan a
CO2 y H2O en cido sulfrico caliente.

cido perclrico

En caliente es un potente oxidante capaz de disolver


aleaciones de hierro y aceros inoxidables.
Peligro de explosin violenta cuando el cido perclrico
caliente entra en contacto con materia orgnica o
sustancias inorgnicas fcilmente oxidables.

cido fluorhdrico

Descomposicin de rocas y minerales de silicato

cuando no se va a determinar silicio ya que ste se


pierde en forma de SiF4 que es voltil.
Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya
que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de
H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo con
cido brico.
El HF es extremadamente txico, ocasiona serias
quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con
la piel mostrndose los efectos horas despus de la
exposicin.
Mezclas oxidantes

El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se


emplea en digestiones difciles.
La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno
a cidos minerales aumenta la accin disolvente y
acelera la oxidacin de materia orgnica.

Fuente:www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/An... - En cach
Tabla 13. Fundentes utilizados para el tratamiento de muestras

Tipos de fundentes
Carbonato sdico(carbonato
potsico)

Descompone silicatos y muestras que contienen slice,


almina, sulfatos y fosfatos poco solubles al calentar a
1000-1200C.
CaSiO3(insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en
cidos)

Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u


xidos solubles en cidos.
Los no metales se transforman en sales sdicas solubles.
Normalmente se emplean crisoles de Pt.
Carbonato sdico ms un
agente como KNO3, KClO3 o
Na2O2

Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que por lo


tanto requieren un medio oxidante.
Temperatura de fusin de 600-700C.
Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).

Hidrxido sdico o potsico

Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio


y ciertos minerales.
Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos.
Crisoles de Au, Ag o Ni.

Perxido de sodio

Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros,


aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt
y minerales de Cr, Sn y Zr.
Crisoles de Fe o Ni.

Pirosulfato potsico

Fundente cido para xidos y muestras que contienen


xidos poco solubles.
Temperatura de fusin de 400C.
Crisol de Pt o porcelana.
K2S2O7K2SO4+SO3

cido brico

Fundente cido para silicatos y xidos en los que se tiene


que determinar metales alcalinos.
Temperatura de fusin de 800-850C.
Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin
del fundido, se elimina el xido brico, que destila en forma
de borato de metilo B(OCH3)3.

Crisoles de Pt.
Carbonato clcico(8) + cloruro
amnico(1)

Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y


CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la
determinacin de metales alcalinos.
Crisoles de Ni.

Fuente:www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/An... - En cach
1.6. Problemas resueltos.
Problema Nro.1.Una disolucin de acido sulfrico tiene una densidad de 1.28 g mL-1 y contiene
37.0 % en peso de H2SO4.
a) Calcular la molaridad, normalidad y molalidad de la solucin.
b) .Cual es la fraccin molar del H2SO4?
c) .Que volumen de este acido contienen 10 g de H2SO4?
d) .Cuantos mL de la disolucin deben ser diluidos con agua para obtener un litro de una.
Disolucin que contenga 10.0 % en peso de H2SO4?
e) En que proporcin debe ser mezclada esta disolucin con una disolucin de H 2SO4 0.50 N.
Para obtener 10.0 L de una disolucin de H2SO41.00M?
-1

-1

Datos: Pm (H2SO4) = 98.08 g mol ; Pm (H2O) 18.015 g mol


Solucin. (a)
Molaridad: M =

-1

molL .
-1

Normalidad: N =

Molalidad: m=

= M*val. = 4.83x2 = 9.66 N (eqL )

= 5.99 mol Kg

(b). Fraccin molar Xi =

-1

= 9.73x10

-2

-2

Luego X2 = 1 9.73 X 10 = 0.9027

Qu volumen de este cido contienen 10 gramos de H2SO4?


Aplicamos la ley de dilucin. moles1 = [C1] V1 = [C2] V2 = moles2
moles1 =

= 0.102 moles = 4.83 x V2 Luego V2 = 21.1 ml.

(d) Debemos conseguir un litro de una disolucin del 10% en peso en cido sulfrico, contamos
con los siguientes datos:
1 = 1.28
[C1] = 37%
V1 =?
N1 =?
V2 = 1000mL.
[C2] = 10%

Como se puede apreciar debemos calcular N 1, 2 y N2


para ello recurrimos a la formula:

= 9.6574

De las Tablas de concentracin versus porcentaje de riqueza para el


cido sulfrico para una [C 2] = 10% corresponde 2 = 2.1671

2 =?
N2 =?

Luego: n1= [C1] V2 = [C2] V2=n2 Luego:

V2 =

= 224.39 mL.

e)En qu proporcin debe ser mezclada esta disolucin con una disolucin de H 2SO4 0.50 N.
Para obtener 10.0 L de una disolucin de H2SO41.00M?
(1) M1V1 + M2 V2 = M3V3
(2)

= V30

V1 + V2

1 0

Teniendo en cuenta que N = M*


(1) 4.8287V1 + 0.25V2 = 1*10
(2)
V1 +
V2 = 10

V2 = 8.3619 L
V1 = 1.6380 L
V2/V1= 5+ 105/100

Problema Nro. 2. De una disolucin compuesta por 54.35 g KOH y 439.50 g de H 2O, con una
-1
densidad de 1.0873 gmL , calcular: a) El porcentaje en peso de KOH, b) El porcentaje en volumen
-1
-1
-1
de KOH, c) La concentracin en gmL . Datos: MKOH= 56.1gMol , MH2O=18.015gMol .
Solucin:
a) % peso=
=
= 11 %
b) El porcentaje en volmenes, el peso de potasa por cien mililitros de disolucin en 100 mL se
tiene: %v = 1087.3 g de muestra x 0.1L x
= 11.96%
-1

c) La concentracin es 10 veces el porcentaje en volumen: = 10 x 11.96 = 119.6 gL


Problema Nro. 3. Calcular la cantidad de BaCl2.2H2O que es necesario utilizar para preparar:
a) 0.5 L de disolucin que contenga 100 ppm de BaCl2.
b) 0.5 L de disolucin que contenga un 5 % (en volumen) de Ba.
c) 1 L de disolucin que contenga 0.01 g de BaCl2 por mL.
-1
-1
-1
Datos: Pm (BaCl2.2H2O) = 244.27 g mol ; Pm (BaCl2) = 208.25 g mol ; P.at (Ba) = 137.34 g mol
Solucin.
-1
a) w BaCl2 = 100 mgL x 0.5L = 50mg de BaCl2, luego
w BaCl2.2H2O = 50 mg BaCl2.2H2Ox
= 58.65mg
b) w BaCl2.2H2O =

x 500mL x

c) w BaCl2.2H2O =

= 44.46g BaCl2.2H2O

x 1000mLx

= 11.73 g BaCl2.2H2O

Problema Nro. 4. Un 48% (w/w) solucin de HBr (M = 80,917) en el agua tiene una densidad de
1,50 g/ml. Cul es la concentracin formal?
Solucin:
Formalidad: Es el cociente entre el nmero de pesos frmula gramo (pfg) de soluto que hay por
cada litro de solucin. Peso frmula gramo es sinnimo de peso molecular. La molaridad (M) y
la formalidad (F) de una solucin son numricamente iguales, pero la unidad formalidad suele
preferirse cuando el soluto no tiene un peso molecular definido, ejemplo: en los slidos inicos.
F=.

/.

/.

/.

Problema Nro. 5. Qu volumen de la solucin de 48% (w/w), se necesita para preparar 500 mL
de una solucin de HBr 0.16M?
F1V1 = F2V2

(8, 8980) V1 = (0,16M) (500mL)

V1 = 8, 99 = 9, 0 mL

Problema Nro. 6. Sobre 400 mL de una disolucin de sosa de concentracin desconocida se


aaden 5 g de hidrxido sdico puro, y al disolverse no se aprecia variacin de volumen. Se toman

20 mL de la solucin resultante, se diluyen hasta 100 mL y se valoran con acido clorhdrico 0.200
N, gastndose 50 mL. Qu masa de sosa contenan los 400 mL iniciales?
Dato: Pm (NaOH) = 40.0 g mol-1
Solucin: 3 g
Problema Nro. 7. Tomamos 0.4000 g de una muestra problema en la que queremos determinar un
compuesto X, los disolvemos y los llevamos a un matraz de 250 mL (Disolucin A). De esta
disolucin tomamos 5 mL y los llevamos a un matraz aforado de 25 mL, enrasando con agua
(Disolucin B). Tomamos 8 mL de esta disolucin y los ponemos en una cubeta cilndrica, medimos
su concentracin por un mtodo instrumental y resulta ser de 5.00 ppm en la disolucin de la
cubeta. Calcular la concentracin del compuesto X en el matraz A y el porcentaje de X en la
muestra original
Solucin: 25 mg L-1 1.56 %
Problema Nro. 8. Se desea analizar un frmaco llamado atazanavir usado para el tratamiento del
VIH (virus de inmunodeficiencia humana) mediante una tcnica instrumental. Para ello se consigui
de la casa comercial 100 mg de este compuesto en forma de sal sulfatada. .Cuantos mg
tendremos que pesar en la balanza analtica de atazanavir para hacer una disolucin de 1000 ppm
como disolucin madre en un matraz de 25 mL? .Que volumen tengo que coger para hacer una
disolucin estndar de 5 ppb (g/L) en 10 mL a partir de la disolucin madre previamente
preparada? Haz los clculos necesarios para hacer una disolucin intermedia y discute breve y
razonadamente si esta dilucin seria necesaria.
Datos: Pm de atazanavir sulfatado (C38H52N6O7H2SO4) = 802,9 g mol-1
Solucin: a) 28.48 mg b) 0.05 L c) si sera necesario

Tabla Nro. 14. Mtodos y tcnicas analticas.Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt En cach - Similares(Diciemb. 2010)

Tabla. Nro 15.Metodos pticos.Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt - En cach Similares(Diciemb. 2010)


1.7. Tratamiento estadstico de los resultados instrumentales. Teniendo el resultado final, es
muy significativo poder decir cul es la certeza del resultado, para lo cual utilizamos los anlisis
matemticos estadsticos para la evaluacin de los resultados experimentales.
La inferencia estadstica consiste en la obtencin de conclusiones a partir de un cierto nmero de
observaciones experimentales de acuerdo a unas hiptesis formalizadas y con unas reglas de
clculo objetivas, se puede investigar posibles tendencias en los datos y aplicar criterios que
permitan descubrir las causas de error no aleatorios, acompaado del tratamiento estadstico de
una serie de experimentos planificados que permitan observar la influencia de diversas variables
con ms eficiencia y menos trabajo.
La propia estadstica ha realizado modificaciones para adaptar los conceptos a series pequeas de
datos con la siguiente jerarqua metodolgica:
Resultado final
Media de n resultados
Media de resultados

= xi
=
=

Una alcuota
n alcuotas (n<30)
alcuotas (n>30)

Figura. Nro. 19. La metrologa en el anlisis instrumental es la parte aplicativa para la evaluacin de los resultados
experimentales.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.7.1. Tipos de errores en el anlisis instrumental.Los anlisis instrumentales juegan un papel


predominante en cualquier laboratorio analtico, por loque, los errores que aparezcan en estos
tienen gran importancia. Nuestro principio ser que no existen resultados cuantitativos vlidos, sino
van acompaados de una estimacin de los errores inherentes a ellos.Error absoluto: Valor =

xx, Error relativo r =(x/x).100.%. Es imposible realizar una medicin de forma tal que los
resultados estn totalmente libres de errores o incertezas.
a.Errores experimentales o crasos. Estos errores son tan graves que no queda otra alternativa
que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Ej. Prdida de parte de la muestra,
contaminacin de la muestra, averia de algn instrumento.

Fuente:http://www.bioestadistica.uma.es/baron/apuntes/ficheros/estad_uma_04. ppt ...

b.Errores sistemticos o determinados. Se deben a sesgos constantesen el trabajo


experimental o en la medida. Son aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o
corregirse, afectan al resultado, siempre en el mismo sentido, bien por exceso o por defecto. Ej.
Pueden ser causados por errores de calibrado de los aparatos de medida, balanzas, pH-metros
(instrumentales), errores de operacin, errores de mtodo, uso de frmulas o modelos
aproximados (personales), etc.los errores sistemticos afectana la exactitud de la medida, es
decir a la proximidad del verdadero valor. Se manifiesta de forma tal que los resultados
obtenidos son siempre o altos o bajos.

c. Errores aleatorios o indeterminados. Pueden ser positivos o negativos, se deben al propio


proceso de medida (ruido, escala,) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental, se evalua por
medios estadsticos, puede minimizarse. Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden
predecirse, se presentan por exceso o por defecto con igual probabilidad.

(Figura Nro. 20). Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y negativas, los
errores sistemticos producen variaciones en una sola direccin. Las cifras que muestran la

dispersin de los disparos a un blanco proporcionan una representacin visual de las diferencias
entre loa erroresa estadisticos (al azar) y errores sistemtica.

Figura. Nro. 20. Los errores sistemticos y estadsticos. Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y
negativas, los errores sistemticos producen variaciones en una sola direccin. Las cifras que muestran la dispersin de los
disparos a un blanco proporcionan una representacin visual de las diferencias entre loa erroresa estadisticos (al azar) y
errores sistemtica.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

d.Test Q de Dixon de datos sospechosos. Cuando una serie de mediciones contiene menos de
10 resultados es aconsejable aplicar el criterio Q de Dixon de rechazo de valores dudosos.En
ocasiones, un dato no es coherente con los restantes. Se puede usar el test Q Tabla Nro. 15
como ayuda para decidir si se retiene o se descarta un dato sospechoso.Para aplicar el test Q se
ordenan los datos en orden creciente y se calcula Q definido como:
Q

El recorrido es la dispersin total de los datos. La divergencia es la diferencia entre el valor


sospechoso y el valor ms prximo. Si QcalculadaQtabulada, el punto sospechoso se descarta (se
rechaza el dato).
Problema Nro. 09. Considere los siguientes 5 resultados: 12,53, 12.56, 12,47, 12,67 y 12,48. Es
el valor 12,67 un punto rechazable?
Q=
Qtabla

Condicin: QCalculadaQtabla QCalculada

al 90% de confianza. Respuesta: QCalculada<Qtabla


Solucin: No es rechazable

Qtabla = 0,64

e. Distribucin normal. Es definida por una frmula matemtica complicada, pero tenemos tablas
publicadas que definen el rea debajo de la curva normal estndar, en ella su media es cero y la
desviacin estndar es 1. La mayora de las variables aleatorias que se presentan en los
estudios relacionados con la qumica, fsica, biologa, etc, son contnuas y se distribuyen segn su
funcin de densidad.T de estudent, Chi cuadrado, F de Snedecor y Exponencial.

Figura. Nro. 21. y= La altura vertical de un punto sobre la distancia normal, x= Distancia a lo largo del eje horizontal, =
Desviacin estndar de los datos, = La media de la distribucin de datos
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

Valor promedio: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribucin). Expresin del
valor promedio para N< 30determinaciones:

s=

,s

RSD(%) = (100)

(1)

Problema Nro. 10. Se analizo el contenido de cobre en un lote de produccin, los valores que se
encontraron en cinco muestras fueron 27.5, 28.3, 29.0, 28.5 y 28.2 ppm. Cul es el valor medio
del contenido de cobre?

27.5 28.3 29.0 28.5 28.2


5

= 28.3 ppm

Otra definicin es la desviacin con respecto a la media di

se define, para cada medida

individual, como la diferencia entre cada medida del valor xi y el valor medio calculado para todas
las medidas,
di = xi

(2 )

El recorrido es la diferencia, en magnitud, entre el mayor y el menor de los valores observados en


una serie.
Recorrido = (Rango) w = xsuperior - xinferior = 29.0 27.5 = 1.5
Para el problema 10 es 1.5
Numero
medidas

de

1
2
3
4
5
N=5
28.3
2

Peso medido xi

Desviacin con respecto a


la media di

Desviacin
con
respecto a la media al
cuadrado( di )2

27.5
28.3
29.0
28.5
28.2
Xi = 141.5

- 0.8 27.5-28.5
0.0 28.3-28.5
+0.7 29.0-28.5
+0.2 28.5-28.3
-0.1 28.2-28.3

0.64
0.00
0.49
0.04
0.01
1.18

Varianza s = ( d1 + d2 ++ dN )/ N-1 = 1.18/4 = 0.295

(3 )

Otra medida estadstica del error es la desviacin estndar relativa, que es la desviacin
estndar expresa como una fraccin o porcentaje de la media. Algebraicamente se expresa como:
Desviacin estndar relativa = s /

(5)

El tanto por ciento de la desviacin estndar relativa (RSD%) es:


(

e. Mtodo de mnimos cuadrados. El procedimiento mas objetivo para ajustar una recta
representado por: y = bx+a + e, donde b es la pendiente y a el coeficiente que representa la
interseccin con el eje de las abcisas y e es el error o residuo entre las observaciones y el modelo:
e = y-(a + bx), presenta dos caractersticas importantes:
1. Es nula la suma de las desviaciones verticales de los puntos a partir de la recta de ajuste
(

2. Es minima la suma de los cuadrados de dichas desviaciones. Ninguna otra recta dara una suma
menor de las deviaciones elevadas al cuadrado: (
n

) 0 sea (mnima)
xy

1.7.2. Parmetros de calidad. A continuacin vamos definir los criterios cuantitativos que se
utilizan para definir si un determinado mtodo instrumental es o no adecuado para resolver un
problema analtico. Estas caractersticas se conocen con el nombre de parmetros de calidady
se expresan en trminos numricos. Estos parmetros permiten reducir la seleccin de los
instrumentos a tan slo unos pocos, tomandose los criterios cualitativos de funcionamiento segn
su velocidad, facilidad y comodidad, habilidad deloperador, coste y disponibilidad del equipo y
coste de muestras.

a. Precisin y Exactitud. (Precisin: mide la Concordancia entre varios resultados obtenidos


realizando iguales observaciones, error asociado al instrumento utilizado y al almacenamiento
del dato). Hasta ahora solo hemos considerado la difusin o dispersinde los datos de los
resultados analticos. Cuando la dispersin de los datos obtenidos experimentalmente es pequea,
decimos que la precisin es alta. La desviacin estndar es pequea cuando la precisin del
experimento es elevada.. Figura Nro. 24 Parmetros estadsticos que estiman precisin.
(Exactitud: Mide la concordancia entre el valor experimental obtenido y el verdadero valor
de la magnitud determinada, mide los errores sistemticos, se define como la diferencia de
la mitad de los anlisis realizados y el valor verdadero, error asociado al mtodo de medicin,
el que afecta a la localizacin del dato). Mide el error sistemtico o determinado de un mtodo
analtico. Exactitud = - xt. Donde es la medida de la poblacin para la concentracin de analito
de una muestra cuya concentracin verdadera es xt. Requiere analizar estndares de referencia.

Figura Nro. 22. Frmulas de estimacin de la precisin. Fuente:http://www.slideshare.net/belkyspereira/mtodos-analticos-clase-1anlisis-instrumental-1

Es muy probable que el promedio experimental difiera del verdadero valor . Entonces, se debe
evaluar si dicha diferencia se debe a errores indeterminados o determinados.

. Material de referencia certificada.

Para tratar este problema en forma estadsitica, la diferencia (


que sera causada por errores indeterminados. Si (

) se compara con la diferencia

)<es menor que la diferencia predicha

para un determinado nivel de confidencia, luego se puede decir que los valores comparados
son los mismos y que la probable presencia de errores determinados no puede ser
detectada.Si (

)> es significativamente mayor que el valor crtico, se puede decir que existe

una diferencia real entre y

y que el error determinado es significativo.

El valor crtico para descartar la hiptesis nula se calcula mediante la frmula (criterio t de student):
Incertidumbre. Intrvalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una
probabilidad dada.

. En el caso de que s tienda se puede reemplazar t por z.

Sin embargo, todava no hemos considerado si el valor medio, calculado a partir de una serie de
datos experimentales, se acerca a la cantidad presente realmente en la muestra.En otras
palabras,la precisin de los datos no nos responde a la pregunta de: Cunto se acerca el valor
medio al valor real en los anlisis? O expresado de otro modo: cul es su exactitud? (K.A.
Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 23).
Medicin exacta: Los resultados no estn sujetos a errores sistemticos, depende de la diferencia
entre los valores medidos y el valor real. Medicin precisa: Los valores medidos tienen una buena
reproducibilidad, depende del grado de dispersin de los datos. Tipos de medidas: Medidas
directas, el error depende de la precisin del aparato utilizado para medir. Medidas indirectas, el
error depende de la precisin de todos los equipos o tcnicas usadas.Anlisis estadstico: La
2

varianza (s ) y la desviacin estndar (s) son una medida de la dispersin de los valores
observados.Se define como la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de las diferencias, entre
los valores medidos individualmente y la media de las mediciones dividida por (N 1):
Lasecuaciones (6,7 y 8) son formas de expresar la precisin(describe la reproducibilidad de
las medidas).

)
)

(6) (Para N< 30 casos o series pequeas). (s) Estimador de la dispersin de los datos.

Al aumentar N, la cantidad (N 1) se acerca cada vez ms a N (poblacin), por lo que, no tiene


trascendencia usar N, cuando N se acerca a 20 o 30, (N 1) series pequeas, (<30 casos)en

el clculo de la desviacin estndar. Aunque para nmeros pequeos de observaciones (caso


especialmente importante en Anlisis instrumental), la distincin es significativa.

(Para N>30 casos o series pequeas)(7)

Experimentalmente, la s de la muestra constituye una estimacin de la desviacin estndar


de la poblacin (), que es la que se desea conocer. No se puede determinar realmente un
nmero infinito de mediciones. s se aproxima a , cuanto mayor es el tamao de la muestra.
Anlogamente, la media de la muestra, resulta ser una estimacin tanto ms exacta en la medida
de la poblacin, cuanto mayor es el tamao de la muestra aleatoria. El cuadrado de la desviacin
2

estndar, se denomina varianza (V = s ).


b. Desviacin estndar relativa (DER): mejor medida de la precisin para fines comparativos: CV
(coeficiente de variacin) = DER =

* 100

(8)

Sus unidades son %, y es un ejemplo de error relativo, es decir, es una estimacin del error
dividida por una estimacin del valor absoluto de la cantidad medida.
Los errores relativos se utilizan con frecuencia en la comparacin de las precisiones de los
resultados obtenidos y son importantes en el clculo de la propagacin de errores.
Donde xi es cada valor medido,

es el promedio, se toma como la mejor estimacin del valor

verdadero y n = N es el nmero de datos. Titulacin de agua oxigenada con KMnO4:


x1
x2
x3
x=
N

8.86M
8.78M
9.10M
8.91M
3

s2 = [(8.86-8.91)2 + (8.78-8.91)2 + (9.10-8.91)2]/(3-1) = 0,02775

s = 0.16658 = 0.2

Resultado; varianza (s2) = 8.9 0.2


c. Sensibilidad.Cambio en respuesta (seal analtica) dividido por el correspondiente cambio en el
estmulo (la concentracin del analito) IUPAC, Compendium of Analytical Nomenclature, web
edition http://www.iupac.org/publications/analytical_compendium/
Sensibilidad = pendiente = AUnidades: seal concentracin

d. Sesgo. Mide el error sistemtico de un mtodo analtico.


Sesgo = - [CX ]
Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya
concentracin de analito es conocidad. Los resultados de dicho anlisis tedrn tantos erroes
aleatorios como sistemticos pero con un nmero suficiente de determinaciones, se puede
determinar la media (para un nivel de confianza dado). La diferencia entre la media y la

concentracin del analito en el material de referencia se puede atribuir al sesgo. En un mtodo


analtico, se intenta identificar las causas del sesgo y su eliminacinmediante el uso de blancos y el
calibrado del instrumento.
e. Selectividad.Grado en el que un mtodo puede usarse para determinar un analito en mezclas,
sin interferencias de otros componentes de comportamiento similar.J Vessman, RI Stefan, JF Van
Staden, K Danzer, W Lindner, DT Burns, A Fajgelj, H Mller, Pure Appl. Chem. 73 (2001) 13811386.
La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre la identificacin
de otras. El caso ms favorable de selectividad es aquel en el que ninguna otra sustancia interfiere
y la reaccin o el mtodo son completamente caractersticos de la sustancia que se determina. Se
dice entonces que el mtodo es especfico. La selectividad se representa cuantitativamente por

el coeficiente de selectividad, el cual se define, para una sustancia B, potencialmente


interferente sobre un determinado analito, A, como:
kB,A = mB/mA
Donde mBy mA son las pendientes del calibrado a la concentracin de inters, de B y de A
respectivamente. El coeficiente de selectividad puede variar desde cero (no hay interferencia)
hasta valores superiores a la unidad. Es un parmetro de bastante utilidad, si bien, su uso se
centra casi exclusivamente, para caracterizar el funcionamiento de los electrodos selectivos de
iones.
La selectividad de los mtodos instrumentales es muy diversa, existiendo algunos muy
selectivos, en especial, algunos mtodos pticos.
f. Rapidez.Con respecto a la rapidez, los mtodos instrumentales son ms rpidos para
determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero luego suelen
ser rpidos. Adems, suelen ser fcilmente automatizables, ya que muchos dan respuestas
rpidas y continuas, haciendo posible su adaptacin a anlisis de control, lo cual permite, tras una
interpretacin, pasar a la accin en poco tiempo.
En la industria, normalmente se parte de unos materiales que, despus de someterlos a una serie
de manipulaciones se transforman para originar unos productos finales.
g. Coste.Finalmente, en cuanto a la economa, podra parecer, en principio, que los mtodos
qumicos son ms econmicos que los instrumentales, y, si bien, sto es cierto en cuanto al
material, no lo es tanto en relacin con el tiempo necesario para llevarlos a la prctica ni en
relacin con el personal, pues, en contra de lo que pueda parecer a primera vista, se precisa mayor
tiempo de adiestramiento para utilizar un mtodo clsico, que para aprender a manejar un
instrumento. Esto hace que los mtodos instrumentales puedan ser rentables para trabajos en
serie.
En calibracin univariada la selectividad debe ser total: 1
En calibracin univariada de las interferencias siempre afectan la exactitud.Es la concentracin de
un interferente que produce un cierto sesgo en la prediccin de un analito en una muestra tpica,
por ejemplo, de 5 %.

Figura Nro. 23. Relacin de interferentes que producen un error. Fuente:


analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
Limite de deteccin. Menor concentracin de analito que puede ser detectada con un cierto nivel
de confianza. Fuente: LA Currie, Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1699-1723
h. Lmite crtico o de decisin: Nivel de concentracin lmite a partir Del cual se define la
deteccin o no deteccin Del analito. H van der Voet, en AH El-Shaarawi, WW Piegorsch (Eds.),
Encyclopedia of Environmetrics, Vol. 1, Wiley, Chichester, 2002, pp. 504-515. Lmite crtico (LC) o
de decisin = LOD

Figura Nro. 24. Clculo del lmite de deteccin. Fuente:


analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
g. Limite de cuantificacin.Menor concentracin que puede ser medida con una precisin mnima
dada (usualmente 10%). Fuente: LA Currie, Anal. Chim. Acta 391 (1999) 127-134.

Figura Nro. 25. Parmetros de calidad. Limite de deteccin y cuantificacin, rango lineal y dinmico. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

1.7.3. Lmite de deteccin en tcnicas instrumentales.El objetivo esaprender la metodologa


para la determinacin de la concentracin de un analito a partir de los datos obtenidos por tcnicas
instrumentales. Evaluar el error involucrado en dicha determinacin. Estimar el lmite de
deteccin de tcnicas instrumentales. Obtener las herramientas para la correcta confeccin de
informes. En definitiva las tcnicas instrumentales implican el estudio terico de los fenmenos
fsicos, fisicoqumicos, espectros electromagntico, aplicaciones estadsticas a los resultados
analticos; as como el conocimiento del tamao, forma, estabilidad y estructura de las molculas;
complementado por el conocimiento y la descripcin de los componentes bsicos de los
instrumentos empleados.
a. Conocimientos previos. Se considera que trminos como exactitud, precisin, error aleatorio,
error sistemtico, poblacin, muestra, media de la poblacin ( ), desviacin estndar de la
2
poblacin (s), varianza de la poblacin (s ), media de la muestra ( ), desviacin estndar de la
2
muestra (s), varianza de la muestra (s ), distribucin normal de error (z), ANOVA son conocidos
por el alumno, que hemos descrito como afianzamiento en el acpite precedente. Informacin
sobre su significado puede encontrarse en D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental,
4ta.Edicin, Apndice 1.
b.Lmites de confianza. La media de la poblacin o media verdadera ( ) de una medicin es una
constante que es siempre desconocida. Sin embargo, en ausencia de errores sistemticos, pueden
estimarse ciertos lmites dentro de los cuales cabe esperar que caiga la media de la poblacin con

una cierta probabilidad. Los lmites as obtenidos se llaman lmites de confianza de la media
muestral. Los lmites de confianza derivan de la desviacin estndar de la muestra, s y
dependen de la certidumbre con que se la conozca.
Si sta desviacin estndar se obtiene a partir de una buena cantidad de rplicas, ser una buena
aproximacin de la desviacin estndar de la poblacin, s, y entonces los lmites de confianza
sern ms estrechos que si la estimacin de s se basa en slo dos o tres mediciones. La Figura
Nro. 27muestra una curva de distribucin normal de error en la que la abscisa representa la
desviacin respecto de la media en unidades de desviacin estndar de la poblacin. La
columna de nmeros del centro de la Figura Nro 26 indica el tanto por ciento del rea total de
la curva incluida entre los valores indicados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del rea de cualquier
curva gaussiana (distribucin normal) est entre incluida entre -1,29s y + 1,29s. El 80% de las
mediciones caern en este intervalo y en este caso se dice que el nivel de confianza es del 80% y
el intervalo de confianza para una nueva seal es zs = 1,29s. El lmite de confianza de la media
muestral para N mediciones repetidas se calcula como:

(9)

Donde es el valor promedio de la muestra y m la media de la poblacin. Los lmites de


confianza basados en la ecuacin (9) son vlidos en ausencia deerrores sistemticos, es
decir, cuando las mediciones son exactas. La Tabla I da los valores de z para distintos
niveles de confianza.
En la mayora de las situaciones experimentales, se realizan pocas rplicas y por lo tanto, no es
verificable que la distribucin de probabilidad de las seales sea Normal, o pueda aproximarse a
una Normal. Por este motivo, se est lejos de tener una estimacin exacta de s y el valor de s
calculado a partir de un conjunto pequeo de datos puede estar sujeta a una incertidumbre
considerable; y el lmite de confianza debe ampliarse. En este caso no se utiliza el parmetro
estadstico z de la distribucin Normal sino que se utiliza el parmetro estadstico t denominada de
la distribucin t de Student y la ecuacin (9) se transforma en:

(10)

El valor de t depende tanto del valor de N para valores mayores de 30 casos(N-1) para
menores de 30 casos, que se conoce como grados de libertad as como del nivel de
confianza requerido. La Tabla 18 muestra los valores de t para varios niveles de confianza.
La distribucin de probabilidad de las seales se utiliza en la determinacin del Lmite de
deteccin, como veremos luego.

Figura Nro. 26: Distribucin Normal de Probabilidad.


La esencia del clculo del lmite de confianza estriba en relacionar la desviacin estndar de un
resultado individual, , con la desviacin estndar con respecto al valor medio, m
La Figura Nro. 26 muestra una curva de distribucin normal de error en la que la
abscisarepresenta la desviacin respecto de la media en unidades de desviacin estndar de la
poblacin.
La columna de nmeros del centro de la Figura Nro. 26indica el tanto por ciento del rea total de la
curva incluida entre los valores indicados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del rea de cualquier
curva gaussiana (distribucin normal) est incluida entre -1,29 y + 1,29 . El 80% de las
mediciones caern en este intervalo y en este caso se dice que el nivel de confianza es del 80% y
el intervalo de confianza para una nueva seal es z = 1,29 . El lmite de confianza de la
media muestral para N mediciones repetidas (mayores de 30 casos) se calcula como:

(11)

Donde es el valor promedio de la muestra y la media de la poblacin.Los lmites de confianza


basados en la ecuacin (11) son vlidos en ausencia de errores sistemticos, es decir,
cuando las mediciones son exactas. La Tabla Nros.16, 17 y 18dan los valores de z para distintos
niveles de confianza.
En la mayora de las situaciones experimentales, se realizan pocas rplicas y por lo tanto, no es
verificable que la distribucin de probabilidad de las seales sea Normal, o pueda aproximarse a
una Normal. Por este motivo, se est lejos de tener una estimacin exacta de (desviacin
estndar) y el valor de calculado a partir de un conjunto pequeo de datos puede estar sujeto a
una incertidumbre considerable; y el lmite de confianza debe ampliarse. En este caso no se
utiliza el parmetro estadstico z de la distribucin Normal sino que se utiliza el parmetro
estadstico tdenominada de la distribucin t de Student y la ecuacin (11) se transforma en:

(12)

El valor de t depende tanto del valor de N (mayores de 30 casos); N-1(para menores de 30


casos), que se conoce como grados de libertad as como del nivel de confianza requerido. La
Tabla Kenneth A. Rubinson, Judith F.Rubinson Anlisis Instrumental Pag.83. Muestra los valores
de t para varios niveles de confianza.

La distribucin de probabilidad de las seales se utiliza en la determinacin del Lmite de


deteccin, como veremos luego.
De hecho, el lmite se encuentra en el entorno de 1,96 m por ello: la media al:

para:

EL L.C.

(13)

b1. Lmite de confianza cuando se desconoce el error . La ecuacin (13) no tiene aplicacin
en la mayora de los anlisis qumicos, debido a que el valor del error aleatorio promedio para cada
experimento, , raramente se conoce. Por la que la ecuacin (11) se modifica para aplicar a la
situacin donde m y sean ambos desconocidos, se reemplaza el valor 1.96 por un factor t.El
valor de t para el 95% L.C. (limite de confianza) ser siempre mayor que 1.96, ya que N no es
finito (mayores de 30 casos). Por tanto debemos sustituir s por en la ecuacin (10)
Media 95% L.C. para = t

cuando se desconoce(14)

(intervalo, limite de confianza: Si texp ttab. Si existe error sistemtico)


Los valores de t y (

) vaseen Anexo 1 (K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, Apndice I pag. 820) t;

student, depende Del nmero de grados de libertad, si suponemos que La distribucin es normal,
entonces El 95% de las distribuciones normales se encuentran en el intervalo dado por:
+ t

- t

(15)

Tambin se utiliza El intervalo de confianza AL 99% que viene dado por:


- 2,58

+ 2,58

Astenemosunejemplo de confianza AL 95% para La concentracin de un on nitrato con


lossiguientes valores:
Respuesta: = 0,500

s
0,0046

/L

= 0,0165

Tabla Nro. 16. Propagacin de errores en los clculos aritmticos

Tabla Nro. 17. Valores de Q AL 90 % de confianza


Q 90%

0.90

0.76

0.64

0.56

0.51

0.47

0.44

0.41

10

0.831

0.717

0.621

0.570

0.524

0.494

0.464

Q 95%

TablaNro. 18. Valores de z para distintos niveles de confianza


Nivel de
confianza %
50

0,67

Nivel de
confianza %
90

1,64

Nivel de
confianza
99

68

1,00

95

1,96

99,7

3,00

80

1,29

96

2,00

99,9

3,29

2,58

Tabla Nro. 19. Valores de t para varios niveles de confianza


Grado de
libertad
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

80% Interv.
Confianza
3,08
1,89
1,64
1,53
1,48
1,44
1,42
1,40
1,38
1,37
1,36
1,36

90% Interv.
Confianza
6,31
2,92
3,35
2,13
2,02
1,94
1,90
1,86
1,83
1,81
1,80
1,78

95% Interv.
Confianza
12,7
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,36
2,31
2,26
22,23
2,20
2,18

99% Interv.
Confianza
63,7
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
3,11
3,06

99,9% Interv.
Conf.
63,7
31,6
12,9
8,60
6,86
5,96
5,40
5,04
4,78
4,59
4,44
4,32

13
14

1,35
1,34
1,29

1,77
1,76
1,64

2,16
2,14
1,96

3,01
2,98
2,58

4,22
4,14
3,29

Problema. Nro. 11. Se determino El contenido de NaCl de una muestra de orina, utilizando un
electrodo selectivo de iones, obtenindose los siguientes valores:
102mM

97mM

=100,5 Mm

99mM

98mM

101mM

s = 3,27 mM, N-1 = 5, para un nivel de confianza = 95%

= 100,5 2,57

106mM
t

= 2,57

= 100,5 3,4 mM.

Problema. Nro. 12. Se comprueba La escala de absorbancia de un espectrofotmetro a una


concreta, usando un patrn que da una absorbancia de 0,47 Los valores determinados fueron 10,
de los que se obtuvieron unos valores de = 0,461 y s = 0,03. Calcular el intrvalode confianza del
95% de la absorbancia media y decir si existe un error sistemtico.
= 0,461 2,26

0,461 0,002

[ 0,463 --------- 0,459] Rango de trabajo obtenido

Esta fuera Del rango 0,47 por lo que decimos que existe un error sistemtico en estas
afirmaciones.
Problema. Nro.13. Se tomo una muestra aleatoria de 50 candidatos que se presentan a realizar La
prueba de 16PF en El departamento de seleccin, donde se tiene una media de 150 puntos y una
desviacin de 53 puntos. Calcular el intervalo de confianza Del 95%.
N = 50, Z = 95% 1.96, = 150, = 53
Z/2(

)= 150 1.96 * (

)= 150 14.369

Los limites de confianza estn entre 135.631 164.369


Est relacionada con la desviacin estndar o desviacin tpica, que se suele denotar por la
letra griega (sigma) y que es la raz cuadrada de la varianza,

( )

o bien

( )

(14)

Si el material analizado supone una distribucin gaussiana en su composicin, se caracterizan


por una desviacin estndar de muestreo m que define la dispersin. Estos errores pueden
sumarse a otros errores en el proceso del anlisis de la muestra.

Como las varianzas son aditivas la varianza total t ser la suma de las varianzas aportadas
2

por el muestreo, m , ms las debidas al procedimiento analtico a

= m2+ a2

(15)

El peso estadstico de la varianza debida al muestreo en la varianza total es muy notable, suele
ser generalmente de 5 a 10 veces mayor que las dems varianzas, lo que demuestra la
trascendencia de esta etapa y la necesidad de mejorarla.

Si recordamos el clculo del lmite de confianza (LC), este relaciona la desviacin estndar de
un resultado nico (error aleatorio promedio de cada experimento), con la desviacin
estndar del valor medio m (error de la media), siendo la relacin entre ellas:

m =

Error estndar de la media(16)

LC para: =

1,96

para LC del: 95% =1.96

Cuando no se conoce entonces


LC para:

= (

)Con t=1,96 para N= (Desconocido)

Necesito encontrar N para que segn la (s) del mtodo, el LC sea alguna fraccin dela como
error mximo permisible que llamaremos R.
2

ts/ = R N=t s R X

(17)

Como El valor de t depende de N es necesario iterar(repetir) comenzando por N = para LC:


95% y t = 1.96

En el caso de tener materiales en forma de partculas de dos clases diferentes, segn la teora de
la probabilidad podemos hallar la probabilidad que una muestra tomada al azar tenga la misma
composicin que la muestra total.
En este caso la varianza de muestreo se conoce por la distribucin binomial como:
m

Donde n es el

nmero de partculas que se sacan al azar, p y q son las

probabilidades de cada tipo de partculas respectivamente. As conociendo el tamao de las

partculas y la densidad de las mismas se puede calcular como numero de partculas o como masa
la cantidad necesaria para que el muestreo sea representativo. Curva distribucin gaussiana
Problema. Nro. 14. Supongamos que un mtodo para la determinacin de acido brico en una
-1

disolucin para la produccin de un colirio da un valor de 3,0 0,1 mg mL de cido brico. Esto
supone s = 0.17mg mL

-1

Si el proceso requiere que la disolucin est dentro del 5% de la

concentracin establecida, Cuntos anlisis se deberan hacer de cada lote para alcanzar los
limites prescritos con un nivel de probabilidad del 95%? Fuente: Kenneth A. Rubinson, Judith
F.Rubinson Analisis Instrumental Pag.83.

1. Datos: R = 0.05, s = 0.17, , X = 3,00


2. Comenzando por el valor de t para un nmero infinito de muestras, para un nivel de
confianza del 95%
2
2
2 2
2
2
2
2
N = t (s /R ) = ( 1.96) . [(0.17) /(0.05) (3.00) ] = 4.9 Se redondea a 5 ensayos.

3. Para N = 5, El valor t =2.78 a un nivel de confianza del 95% (Apendice I) Fuente:Kenneth A.


2

Rubinson, Judith F.Rubinson Analisis Instrumental Pag.820) Este valor de t se sustituye. N = t


2
2 2
2
(s /R ) = (2.78) x 1.28 = 9.9, este valor se redondea a 10 ensayos

4. Para N = 10, t = 2.26;

N = 7, t = 2.45

N = 8, t = 2.36

Para obtener El resultado con La certeza deseada, se deben analizar ocho muestras.
Problema. Nro. 15. Aqu se muestra cmo calcular la varianza de un conjunto de datos. Los datos
representan la edad de los miembros de un grupo de nios. {4, 1, 11, 13, 2, 7}
1. Calcular el promedio o media aritmtica

1. En este caso, N = 6 porque hay seis datos; Sustituyendo N por 6

2. Clculo de la varianza (muestral): var =


var = ((

(
(

Este es el promedio

)
)

) )

var = 32,86 sta es la varianza.


1.8. Calibracin.Segn ISO (International Estndar Office), se entiende por calibracin al conjunto
de operaciones que permiten establece, bajo condiciones especficas, la relacin entre las seales

producidas por un instrumento analtico y los correspondientes valores de concentracin [ ] o masa


del juego de patrones de calibrado.

El procedimiento consiste en que el operario prepara una serie de muestras (5-6) con [ ]
conocida de analito, las mide en el instrumento en iguales condiciones y seguidamente medir las
muestras problema. De esta manera, a partir de la seal obtenida para cada patrn de [ ] conocida
se construye la grfica de calibracin, y a partir de esta se interpola la [ ] del analito en las
muestras problema.

Figura. Nro. 27. Conjunto de operaciones en el proceso de calibracin en qumica analtica. LS=Recta global por mnimos
cuadrados de regresin, es muy sensible a los valores atpicos.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

El procedimiento anterior presenta varias preguntas estadsticas:


1. Es lineal la grfica de calibracin?, y si es curva Qu grafica tiene?
2. Teniendo en cuenta que cada uno de los puntos de la grfica est sujeto a errores, Cul es la
mejor recta que pasa por esos puntos?
3. Suponiendo que la calibracin es lineal, Cules son los errores estimados y los lmites de
confianza para la pendiente y la ordenada en el origen?
4. Cuando la grfica se usa para el anlisis de una muestra problema, cules son los errores y los
lmites de confianza para una [ ] determinada?
5. Cul es el lmite de deteccin del mtodo, es decir, la menor [ ] de analito que se puede
detectar con un nivel de confianza predeterminado?
Tabla Nro. 20 Relacin entre los tipos de ensayo los parmetros de desempeo

Fuente: http://www.lysconsultores.com/Descargar/NT004.pdf

Figura. Nro. 28. Criterios de la calidad de una calibracin analitica.


Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.8.1. Calidad de una calibracin. La calidad de la determinacin de una concentracin no puede


ser mejor que la calidad intrnseca de la calibracin. Los factores que determinan la calidad de una
calibracin son:
a. La precisin de las medidas: estimada a travs de la repetitividad y la reproducibilidad de
las medidas. La repetitividad se evala a travs del clculo de la desviacin estndar relativa
(RSD%) de la medida de los patrones de calibrado. En la prctica puede ocurrir que la repetitividad
para los patrones sea ms pequea que para las muestras, por lo que ser necesario fabricar
patrones similares a las muestras o agregar el analito a las mismas.

b. Exactitud de los patrones. Es esencial que los patrones de calibracin cubran el intervalo
completo de [ ] requerido en los anlisis en los que se encuentran las muestras problemas. Valor
de concentracin o masa asignado a cada patrn trae aparejado un error pequeo si es preparado
a partir de reactivos puros (grado analtico) con estequiometria bien definida. Este error en general
se desprecia, frente al error en las medidas de las seales producidas por el instrumento.
c. La [ ] de las muestras problema se calcula por interpolacin, a excepcin del mtodo de la
adicin de estndar, que se hace por extrapolacin.
d. Es importante incluir una muestra en blanco en la curva de calibracin. Esta muestra no contiene
ningn analito, pero si contiene la misma composicin que las otras muestras estndar de
referencia, y est sujeta a la misma secuencia del proceso analtico. La respuesta podra ser cero,
pero por impurezas de reactivos u otras causas pueda no ser as.
e. La curva de calibracin se presenta siempre con la respuesta del instrumento en el eje de las
ordenadas y la [ ] de los patrones en el eje de abscisas.
f. Validez de la calibracin. Generalmente es el factor ms importante. Cuando se calibra un
instrumento se debe tener una razonable certeza de que ste responder de igual manera a
los patrones as como a las muestras, aunque estas tengan una matriz relativamente
diferente*. Si estas diferencias son muy grandes, pueden llegar a invalidar el proceso de
calibracin. Es necesario estar completamente seguro de que el calibrado del instrumento es
vlido antes de utilizarlo para obtener el valor de la concentracin de la muestras incgnita.
En caso contrario, pueden cometerse serios errores en la determinacin.Muchas veces, el
uso de instrumentos verificados legalmente dentro de un sistema de calidad puede presentar
problemas, ya que slo se indican los EMP (errores mximos permitidos), sin la determinacin de
laincertidumbre.http://www.labci.com.ar/nota04.html
Cuadro Nro. 17 Calibracin y regresin
Patrones
calibracin

de

Grfica
calibracin

de

1.Concentracin conocida
2.Cubrir el rango de concentracin de las muestras a analizar en los
ensayos
3.Mismoas disolventes y reactivos qque en el ensayo
4.Matriz lo ms parecida posible que la muestra real
5.Incluir el blkanco en la curva (no restar)

1.Seal instrumental en ordenadas


2.Concentracin, cantidad en abcisa
3.Habitualmente lineal y= a + bx
Errores
1.Coeficiente de variacin de seal instrumental de 2-3%
2.Preparacin del patrn < 0.1% (despreciable)
3. Si se realiza varias medidas punto calibracin: Distribucin
gaussiana normal.
Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
1.8.2. Grafica de calibracin.En esta tcnica se preparan una serie de soluciones estndar que
contienen [ ] conocidas del analito teniendo en cuenta los puntos antes sealados. Dichas
soluciones deben cubrir el intervalo de [ ] de inters, asi como tener una composicin matricial tan
parecida como se pueda a la de las soluciones de las muestras problema. Tambin se analiza una
solucin en blanco de fondo.

Generalmente hay una relacin lineal entre la seal analtica y, y la [ ] x. Por ello los datos se
ajustan a una recta por el mtodo de mnimos cuadrados, es decir, minimizando la suma de los
cuadrados de los residuos y. Una vez establecida la grfica de calibracin se puede obtener la [ ]
de analito en cualquier muestra problema por interpolacin del valor en dicha recta: Seal =
constante x concentracin
y=mx

(18)

La constante m es llamada sensibilidad y corresponde a la constante de proporcionalidad entre la


seal y la concentracin. Esta proporcionalidad es til sobre un restringido intervalo de valores.
A valores muy bajos de concentracin la seal es demasiado pequea y est sujeta a una
gran incertidumbre. A valores muy altos la proporcionalidad dada en ecuacin (18) puede
dejar de ser vlida. Este modelo es utilizado en muy pocos casos.
Si la respuesta a concentracin cero de analito no es conocida de antemano, es necesaria una
calibracin con un mnimo de dos puntos. Para esta calibracin se utiliza un modelo lineal con un
trmino constante:
Seal = seal del blanco + constante x concentracin

y= mx+b

(19)

El trmino b indica la magnitud de la seal estimada del blanco, mientras que m es la pendiente de
la recta de calibrado e indica nuevamente la sensibilidad.
Estadsticamente, una calibracin realizada a partir de dos puntos es muy pobre y su
construccin a partir de un nmero mayor de patrones es obligatoria. El procedimiento
estadstico para determinar los coeficientes b y m de la ecuacin (19) se denomina regresin por
cuadrados mnimos.

Figura. Nro. 29. Mtodos instrumentales de establecer la relacin seal/concentracin.Fuente:


www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
La regresin por cuadrados mnimos es una herramienta muy til, sin embargo, deben conocerse
sus limitaciones. Adems de la regresin por cuadrados mnimos siempre debe hacerse una
inspeccin grfica de los datos obtenidos, para detectar puntos anmalos test Q de Dixon valores
dudosos o fallas en la linealidad. Las ecuaciones mediante las que se obtienen los coeficientes de
la ecuacin (19) se detallan en la prxima seccin.

a. Por qu se prefiere la calibracin lineal? Esta apoyado por un soporte terico (Ley de
Lambert-Beer, ecuacin de Ilkovic y otros), el tratamiento matematico es mas sensillo y ms
intuitivo, la sensibilidad es constante en la regin de calibrado y a cada valor de la seal analtica le
corresponde un nico valorde concentracin.

Figura. Nro. 30. Utilizar los datos para adaptar a una lnea de prediccin que relacione una variable dependiente y una sola
variable independiente x. Es decir, queremos escribir y como una funcinlineal de x: y = + x +.
Linea verdadera (true line).
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

a. Por qu se prefiere la calibracin lineal? Esta apoyado por un soporte terico (Ley de
Lambert-Beer, ecuacin de Ilkovic y otros), el tratamiento matemtico es mas sensillo y ms
intuitivo, la sensibilidad es constante en la regin de calibrado y a cada valor de la seal analtica le
corresponde un nico valorde concentracin.
1.8.3. Clculo de la recta de regresin por mnimos cuadrados. Es la recta que minimiza la
suma de los cuadrados de los residuos, se establece una recta lineal que relaciona x e y.Para el
modelo de la ecuacin (19) los puntos individuales sobre la recta los denotaremos como:{(x 1, y1) =
blanco, (x2,y2), (x3,y3)} siendo el primer punto el corresponde a la lectura del blanco. Como los
residuos de y, algunas veces sern negativos y otros positivos, se intenta minimizar la suma de los
cuadrados de los residuos. Esto explica el uso del trmino de minimos cuadrados, por lo que
la recta buscada pasa por el centro de gravedad, y su pendiente y su ordenada en el origen
sern:
b

)(
(

(20)

a =

(21)

Donde: , son promedio aritmticos de los valores de x (patrones de concentracin = [ ]) y


valores de y (seales). En la ecuacin (20), el numerador es simbolizado Sxy y el
denominador Sxx la expresin:
Syy

Se denota con el smbolo Syy

Ejemplo Con la pendiente y la ordenada en el origen se construye la recta de regresin de y sobre


x: y = 1.93x +1.52

(22)

Figura Nro. 31. Grafica de una recta de regresin. Fuente:www.slideshare.net/todocello/tema-4calibraciones-y-regresion-3946691.


Este mtodo es ampliamente utilizado en todas las ramas
encontrndoseincorporado en muchas calculadoras y planillas de clculo.

de

las

ciencias,

La calidad de la calibracin se evala prediciendo el valor de la seal , para los distintos patrones
a travs del modelo utilizado (ecuacin 22). Las diferencias entre la seal observada y las
predichas
se
denominan
residuos.
A
partir
de
estos
valores
se
calcula:http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
(

[Sy/x para (N-2)](23)

Sy/x es llamada desviacin estndar residual y tiene unidades correspondientes a la seal


observada.Tambin se la conoce como sy/x en el texto de Miller o como se en otros textos.Es una
estimacin de los parmetros de regresin.Se emplea N-2 grados de libertad para una regresin
lineal simple, ya que hay N datos disponibles.
Es importante conocer las limitaciones del mtodo de cuadrados mnimos. Al deducir las
ecuaciones anteriores fueron realizadas algunas suposiciones. Estas no siempre se cumplen en
un problema de qumica analtica, por lo que debemos estar atentos. Las suposiciones que
se realizan son:

Figura Nro. 32. Los errores de la pendiente y ordenada en el origen parecida a la desviacin
estndar de medidas repetidas de una distribucin gaussiana excepto que ahora trabajamos con
una recta (n-2). Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin3946691

a. La incertidumbre en la concentracin de los patrones es despreciable frente a la desviacin


estndar de la seal medida. Para ello los patrones de calibrado deben ser preparados con una
precisin superior a la de la medicin de la seal.
b. Todas las medidas son estadsticamente independientes unas de otras. Cualquier tendencia de
las seales a travs del tiempo (deriva de la lnea de base o contaminaciones secuenciales)
invalida el calibrado.
c. Todas las medidas tienen igual desviacin estndar, la cual no depende del valor de la seal
observada, por lo tanto las seales altas tendrn igual desviacin estndar que las pequeas. Esta
suposicin es particularmente discutible si se trabaja en un amplio intervalo de concentraciones.
Si no se cumple, es necesario utilizar un mtodo de calibracin ponderado por las desviaciones
estndar de las medidas.
d. Las medidas estn normalmente distribuidas. En general, el error en una medida analtica es
una suma de errores independientes provenientes de distintas partes del instrumento. Aunque el
error de cada fuente individual no sea normalmente distribuido, la suma de esas contribuciones,
producir una distribucin normal.
De todas las suposiciones anteriores, la ms dbil es la tercera, porque en general a bajas
concentraciones, la precisin de las medidas empeora. Una buena aproximacin puede realizarse
restringiendo el intervalo en el cual se realiza la curva de calibracin, de manera que la precisin
sea constante. Si no se desea disminuir el rango lineal, se debe hacer una regresin ponderada.
La ecuacin (24) se usa para calcular la concentracin de una muestra incgnita:
(24)

Figgura Nro. 33. Los errores de estos parmetros se calculan a partir de la varianza de regresin,
que estiman los errores aleatorios en la direccin y. Nro.xxx Fuente:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
Para controlarla calidad de la informacin obtenida se puede establecer el intervalo de confianza
del modelo. La desviacin estndar (mas correctamente llamada error estndar) de la pendiente,
sm. Desviacin estndar de la pendiente.
Sb

Intervalo de confianza de la pendiente: b t (n-2) Sb(25)

La desviacin estndar de la pendiente Sb(error estndar) y de la ordenada Saal origen

es:

Sb

Sa = SR

(26)

= puntos sobre la recta de regresin calculada, correspondientes a los valores de x, es decir; los
valores de y ajustados. El valor de para un valor de x dado, se calcula a partir de la ecuacin de
regression. Los valores de Sm y Sb se pueden utilizar para estimar los lmites de confianza para la
pendiente y la ordenada en el Origen. As, los lmites de confianza para la pendiente viene
dados por:
b=
t(n-2) Sbcon t que se obtiene para un nivel de confianza deseado y n-2 grados de libertad.
De manera similar, los lmites de confianza para la ordenada en el origen son:
a=
t(n-2) Sa

Intervalo de confianza de la ordenada en el origen: a t(n-2) Sa


Prediccin en muestras incognitas. Los valores de b y ase requieren para realizar predicciones
en muestras incognitas, a travs de la ecuacin: y = bx +a, donde puede obtenerse la
concentracin estimada del analito en la muestra: x inicial = (yinicial - a)/b

Figura. Nro.34. Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-394669


Si tenemos una muestra de seal yo se puede calcular la concentracin correspondiente a la
misma como:
Un resultado no es tal, sin embargo, si no est acompaado por su correspondiente nivel de
incetidumbre. Para informar xinic con su incertidumbre asociada, y establecer su nmero correcto
de cifras, es necesario calcular el error estndar en la concentracin predicha Sxinic, lo cual se
lleva a cabo mediante la siguiente expresin

Sxinic

Siendo: (27)

yinic = Valor de la seal experimental de la muestra


N = Nmero de patrones utilizados en calibracin
xinic = Concentracin de patrones de calibracin.
L = Repeticiones de la medida de la muestra.
Sy/x = es el desvio estndar de los residuos de la regresin dado por la ecuacin (26)
Intervalo de confianza de la concentracin interpolada
La ecuacin (27) permite calcular la desviacin estndar para la concentracin obtenida a
partir de la media de un conjunto de L anlisis repetidos cuandose usa una curva de
calibracin de N puntos.Recurdese que es el promedio de la seal obtenida para los N datos
de la calibracin. A medida que el valor de la seal x se acerca al valor promedio el error de la

determinacin disminuye, por lo que es mejor determinar muestras cuyo valor de seal se
encuentre en el centro de la curva de calibrado. Cuantas ms veces se repite el anlisis de la
muestra incgnita, mayor ser L y por lo tanto menor ser la desviacin estndar. El diseo de
la curva de calibrado tambin es importante, puesto que Sxxdebe ser pequeo. Esto se logra
aumentando la cantidad de patrones en los extremos de la curva de calibrado. La raz cuadrada de
la ecuacin (27), y la segunda con los trminos:
que colectivamente recibe el
nombre de de leva (del ingls). La leva mide, de algn modo, la distancia de la muestra incognita
al centro de la calibracin.
Cmo expresamos la incertidumbre del resultado de una muestra incgnita? Esto se hace
en base a un intervalo de confianza para el promedio de concentraciones obtenidos mediante L
anlisis repetidos de la muestra. Puesto que en general el nmero de muestras utilizado en la
calibracin es pequeo se debe utilizar el parmetro tpara generar un intervalo de confianza.
Este intervalo de confianza de la concentracin interpolado se calcula mediante la ecuacin (28).
Los resultados para una muestra incgnita se expresan como:

(28)

Donde t depende del nmero de muestras realizadas en la calibracin y del intervalo de confianza
deseado (ver tabla 14,15,16 y 17 Pag. Nro. 42). No debemos olvidar el correcto redondeo de las
cifras decimales, que deber hacerse cuando se hayan finalizado los clculos.
e. mbito Lineal del calibrado. Una parte importante de la tarea de calibracin de un instrumento
analtico es determinar el intervalo de concentraciones para el cual el modelo lineal es vlido. Hay
tres maneras de verificar esto, ninguna de ellas excluye a las otras.

Diagrama. Nro. 04. Representacin de la correlacin de Pearson.Fuente:


aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/.../view.php?
La primera, es la investigacin del grfico de residuos
en funcin de la concentracin. Los
residuos deben ser todos de la misma magnitud y deben estar distribuidos aleatoriamente en su
signo (en una secuencia del tipo etc.). Si esto no fuese as, debe sospecharse una relacin
no lineal entre x e y por lo que debe disminuirse el rango de trabajo, o bien aplicar otro modelo, si
la teora as lo permite.
Otra manera de verificar la validez del modelo lineal es mediante el clculo del coeficiente de
correlacin (r) de Pearson: resumen:

r
b

,(
,(

)(
) -,(

)) -

-1

(29)

( )

b Pendiente

Sensibilidadinstrumental: a
(

, Ordenada en el origen.

( )

El coeficiente de correlacin vale 1 o 1 en el caso de que las variables estn perfectamente


correlacionadas, pero no debe mal interpretarse puesto que un coeficiente de correlacin de 1, no
necesariamente significa que la linealidad sea buena, sino que el numerador y el denominador de
la expresin anterior se cancelan mutuamente. Es comn obtener buenos coeficientes de
correlacin con rectas de regresin que no responden a un modelo lineal. El coeficiente de
correlacin slo es otro indicio adicional que debe sumarse al anlisis de los residuos.
En ocasiones se obtienen valores de r ms bajos, siendo necesario utilizar una prueba estadstica
para establecer si r es realmente significativo. El mtodo ms simple es calcular un valor de t
usando la ecuacin:
(
(

(30)

Este valor est tabulado y se compara usando una prueba t de dos colas y (n-2) grados de libertad.
Si t calculada es mayor que t terico, se puede asegurar que existe una correlacin significativa.
Tambin se pueden calcular los lmites de confianza de la pendiente y de la ordenada en el origen,
y comparar que estos parmetros estn incluidos dentro de estos lmites.
1.8.4. El tercer mtodo es el anlisis de la varianza de la regresin. El anlisis de la varianza
(ANOVA) puede utilizarse para detectar una falla de ajuste en la regresin. Muchas planillas de
clculo realizan este clculo automticamente. Para realizar este anlisis de forma completa,
se necesitan datos replicados para cada patrn.

Test F de Linealidad. Este Test se basa en descomponer la varianza existente entre las seales
experimentales y los valores predichos en dos aportes. Uno de ellos es el error experimental.
Para tener una estimacin del error experimental en la medicin de las seales, debemos medir i
replicados de cada patrn, por lo que para cada punto x habr varios valores de seal (yi). Para
estimar la varianza debida al error puramente
Experimental, calculamos la media de los cuadrados debida aesta contribucin (MSPE, Mean
Squares Pure Error): (La media de cuadrados de error puro)

MSPE

)
(31)

Donde n es el nmero total de mediciones, k es el nmero total de patrones, i son las repeticiones
de cada patrn y los y ijson las seales de todos los experimentos.
Para estimar el posible error debido a una falla de ajuste debida a la eleccin de un modelo
incorrecto, calculamos la media de los cuadrados debida a la falta de ajuste (MSLOF, Mean
Squares Lack of Fit): (Media de los Cuadrados falta de ajuste)

MSLOF

(32)Fcal

(33)

Esto mide la diferencia media entre la media de las rplicas de cada patrn y su correspondiente
valor estimado por la regresin. Cabe esperar que si el modelo lineal es correcto, las varianzas

MSLOF y MSPEsern comparables. Si MSLOFes mayor que MSPEel ajuste no es correcto y hay que
utilizar otro modelo o reducir el mbito de concentraciones en el cul se hace el calibrado.

Para comparar M LOF y MSPEhacemos un test F de varianzas calculando (33)

Si Fcal < Fk-2, n-k,(obtenido de tablas) se acepta que existe buen ajuste al modelo lineal. Los
clculos de ANOVA pueden ser un poco engorrosos y se recomienda el uso de planillas de
clculo que facilitan mucho la tarea.

1.9. Adicin de estndar y estndar interno. En el mtodo del adicin de estandarse le agrega
a la muestra, concentraciones crecientes del analito de inters. La seal obtenida se deber a la
cantidad de analito originalmente presente en la muestra sumada a la cantidad agregada.

El propsito de estos mtodos es generalmente corregir efectos de interferencias multiplicativas


(las interferencias multiplicativas son aquellas que producen un cambio en la concentracin)
debidas a la matriz de la muestra. Una vez obtenidas, la seales instrumentales se grafican
versus las cantidades de analito aadidas.

Figura. Nro. 35. Mtodos de calibracin en instrumentacin.


Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.9.1. Mtodo de adicin de estndar.Otra solucin consiste en realizar todas las medidas sobre
la muestra problema, esto se consigue usando el mtodo de la adicin estndar. Este mtodo
consiste en tomar volmenes iguales de problema, aadir a cada uno por separado cantidades
distintas de analito, excepto a una de las muestras, y finalmente diluir todas las muestras al

mismo volumen final. Seguidamente se determinan las seales instrumentales para cada
disolucin y se representan los resultados.

La escala de concentracin (x) se define con las [ ] concentraciones de analito agregadas a las
soluciones muestra. Por tanto, la [ ] desconocida est dada por el punto en el cual la lnea
extrapolada corta al eje x, es decir, el valor de x para y = 0. Este valor es igual a la razn de la
ordenada en el origen y la pendiente de la recta de regresin establecida por mnimos cuadrados.

b y a estn sujetos a error, as el valor calculado para la [ ], tambin lo estar. Pero en este
caso el resultado no se obtiene a partir de medidas de una sola muestra, por lo que, la desviacin
estndar del valor extrapolado se calcula de la siguiente forma: (35).La recta de regresin se
calcula de manera usual. Para conocer la concentracin de la muestra incgnita se extrapola la
recta al punto sobre el eje x donde y=0. La interseccin negativa sobre el eje x corresponde a la
cantidad de analito en la muestra problema. Este valor viene dado por a/b. En este caso los
resultados se expresan como:

(34)

( )
(

(35)

En esta expresin no aparece L como en la expresin (27), puesto que no se hacen rplicas de
cada muestra, sino que se hace un agregado patrn por cada una de ellas. Esto demanda mucho
tiempo y esfuerzo. No debemos olvidar que para obtener el valor de concentracin en la
muestraoriginal, debemos corregir al valor de x y a su incertidumbre, por las diluciones
hechas.Fuente: http://es.scribd.com/doc/42087016/Calibracion-y-Limite-de-Deteccion-en-TecnicasInstrumentales.

Figura. Nro.36. La adicin de patrn es apropiada cuando la composicin de la muestra es


desconocida o compleja y afecta a la seal analtica. Fuente:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-394669
Puede observarse que al aumentar N mejora la precisin de la cantidad estimada, siendo
necesarios al menos 6 puntos en un experimento de este tipo. Adems se mejora la precisin
maximizando esta cantidad, por lo que, el intervalo de [ ] a cubrir por las disoluciones de calibracin
debe ser lo ms amplio posible.
Los lmites de confianza para la [ ] del analito en la muestra problema vendrn dados por:
[CAnalito ] = x t Sx
E

Diagrama Nro. 05: Lectura del analito con agregado patrn


Esta es una representacin para orientar al alumno cuando tiene que desarrollar sus prcticas de
laboratorio.

Figura. Nro. 37. Representacin grfica del mtodo de adicin de un patrn en la solucin
problema. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

Figura. Nro.38. La incertidumbre de la concentracin por adicin de patrn, mtodo de


extrapolacin. Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-394669
1.9.2. Mtodo de estndar interno. Una cantidad fija de una sustancia pura (estndar interno), se
aade tanto a las soluciones muestra como a las soluciones estndar.

Figura. Nro. 39. Adicin de un patrn interno en la solucin problema. Fuente:


www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

El estndar interno debe ser una sustancia similar al analito con una seal fcilmente medible y
que no interfiere con la respuesta del analito. Despus se determinan las respuestas del analito y
del estndar interno, y se calcula el cociente de las dos respuestas. De esta manera, si s varia
algn parmetro que afecte a las respuestas medidas, dichas respuestas del analito y del estndar
interno, deben ser afectadas por igual. Por tanto, el cociente de respuestas depende solamente de
la concentracin de analito.

Figura. Nro.40. La incertidumbre de la concentracin por adicin de patrn, mtodo de


extrapolacin. Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-394669
Una representacin de la relacin o cociente de respuestas analito a estndar interno como funcin
de la [ ] del analito, da una grfica de calibracin cuyo ajuste se hace por mnimos cuadrados.
1.9.3. Parmetros caractersticos.El primer objetivo de un proceso de medicin en el laboratorio
debe ser alcanzar su control estadstico
a. Lmite de Deteccin.En Anlisis Instrumental, debemos aprender a elegir la tcnica correcta
para cumplir con nuestro anlisis. Para ello, debemos comparar muchas figuras de mrito de
cada mtodo. Las figuras de mrito forman una base comn sobre las que se pueden comparar los
mtodos analticos.

Ya hemos visto algunas figuras de mrito, como ser la sensibilidad, la exactitud y la


precisin. Otra figura de mrito importantsima es el Lmite de Deteccin.Puede definirse como
aquella que proporciona una seal instrumental significativamente diferente de la seal del
blanco o seal de fondo. El clculo del lmite de deteccin responde la pregunta: Cul es la

menor concentracin que podemos detectar con este mtodo de anlisis? Para responder a esta
pregunta, debemos analizar cul es la menor seal detectable.

Figura Nro. 41. Validacin lmite de Cuantificacin, deteccin y de ruido. Fuente:www.ops-

oms.org/Spanish/AD/THS/EV/bpm-Validacion04.pp
La probabilidad que la ms pequea seal analtica discernible, yL, puede ser medida y no
corresponde a una fluctuacin aleatoria de la medida del blanco, yB, depende de a cuantas
unidades de desviacin estndar del blanco (sB ) est yLde (promedio de las medidas del
blanco). Si la diferencia entre yBe yLes 3sBla probabilidad que la medida de yLsea una fluctuacin
del blanco es menor que el 0,13% (si el nmero de medidas del blanco es superior a 25). Para
determinar la concentracin lmite, xL ,, IUPAC define que :

(36)
Donde k es un valor que se elige de acuerdo al nivel de confianza que se desee, generalmente 3.
La concentracin lmite es una funcin de yLy por lo tanto:

(37)
En donde xL es la seallmite, obtenida para la concentracin mnima detectable de analito.
Sustituyendo la ecuacin (36) en la (37) se obtiene que: SB = desviacin estandar del blanco
(38)
Por lo tanto el lmite de deteccin puede encontrarse dividiendo ksBpor la pendiente
obtenida por regresin de la curva de calibracin. Sin embargo, la concentracin lmite as
obtenida ser un reflejo del verdadero lmite de deteccin slo si la pendiente, m,y la ordenada al
origen, b, estn bien calculadas.
El mtodo IUPAC utiliza como fuente de variabilidad de las seales, la desviacin estndar del
blanco. Un mtodo alternativo, aunque menos usado, utiliza la desviacin estndar de los
residuales del calibrado sx(ecuacin 27) como estimador de la desviacin estndar del blanco. Esto
es til si no se ha repetido el blanco y sBno puede calcularse.

El mtodo definido por la ecuacin (37) es vlido solo si la principal fuente de error est en el
blanco. Por lo tanto, en la mayora de los casos este mtodo dar lmites de deteccin ms bajos
que si se tiene en cuenta todo el error del calibrado.
Un detallado artculo sobre lmite de deteccin puede leerse en Analytical Chemistry; 55 (1983)
712A.
Experimentalmente, el lmite de deteccin se determina involucrando todos los factores que
afectan la medida y se define, en general, para obtenerlo en unidades de concentracin como:
LD = 3sB / mcalbajas concentraciones

(39)

Donde, sB = desviacin estndar de los blancos,(b) mcales la pendiente de una curva de


calibracin del sistema, preparada a muy bajas concentraciones. Este criterio es recomendado
por IUPAC.
Aplicado a los mtodos espectrofotomtricos, entonces, sB = desviacin estndar de los blancos en
absorbancia y (b) mcal pendiente de la curva de calibracin (A vs [C]) en unidades de
Absorbancia/Concentracin, por lo tanto, al calcular la relacin el lmite de deteccin se obtiene en
unidades de concentracin.
Otros autores, utilizan para calcular el lmite de deteccin, la siguiente expresin:
(40)
En donde C nominal es la concentracin del patrn de baja concentracin y C promedio
corresponde al promedio aritmtico, de las concentraciones halladas experimentalmente por
interpolacin (despus de interpolar la absorbancia en una curva de calibracin), de por lo menos
diez replicas de la solucin de baja concentracin.Este criterio aunque no lo recomienda
IUPAC es muy utilizado en diferentes laboratorios.
b. Lmite de cuantificacin: Corresponde a la cantidad o concentracin del analito a partir de la
cual es confiable realizar determinaciones cuantitativas y se define como:
Lmite de cuantificacin = LOQ = 10s B / m cal bajas concentraciones

(41)

Definicin sugerida recientemente por organismos oficiales de EEUU. En trminos generales


se puede definir l limite de deteccin de un analito, como aquella [ ] que proporciona una seal
instrumental significativamente diferente de la seal de una muestra en blanco, o la seal de fondo.
Significativamente diferente, da al analista un buen margen de libertad para establecer la
definicin exacta del lmite de deteccin. De hecho, en la prctica existe poco acuerdo entre los
Organismos Oficiales sobre este acuerdo.
Una definicin aceptable de lmite de deteccin, que ha sido sugerida recientemente por
organismos de EEUU, es que el lmite de deteccin es la cantidad de analito que proporciona
una sealye igual a la del blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco:
yLD = yB + 3 SB

(42)

El lmite de cuantificacin o determinacin considerado como el lmite de [ ] ms bajo para


mediciones cuantitativamente precisas, se define como la cantidad de analito que proporciona
una sealye igual a la del blanco ms diez veces la desviacin estndar del blanco:
yLQ = yB + 10 SB

(43)

En la prctica, cuando se trabaja con una recta de regresin convencional, se puede usar la
desviacin estndar de residuos Sy/x en lugar de SB, y se puede emplear el valor de A = (0,0) como
una estimacin de la seal correspondiente al blanco. Una vez obtenido el valor de y obtendremos
la [ ] correspondiente al lmite de deteccin o cuantificacin, a partir de la recta de calibrado.Para
resolver problemas son definiciones ampliatorias a lo desarrollado anteriormente, pero que
tienen el mismo concepto.

Figura. Nro. 42. Representacin grfica de sensibilidad, LOD, LOQ (S b=SB) y rango dinmico.
Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691

yLD = yB + 3 SB
yLD = b + 3 Sy/x

Luego: b + 3 Sy/x = m x + b
x=

(44)

y=mx+b
c. Rango de trabajo.Es el rango de concentraciones de analito el cual puede producir valores de
absorbancia adecuados para anlisis prcticos. Es imposible ser especfico en definir este rango
debido a que las necesidades analticas pueden ser muy variables. No obstante como una regla
general para un rango de trabajo debiera caer entre 0.1 y 0.8 U. ABS, pues esta es la regin de
mayor precisin ptica. Sin embargo, mediciones tiles pueden ser realizadas a absorbancias

menores, y el rango completo de trabajo puede extenderse hasta el lmite ms bajo que es
alrededor de 10 veces el lmite de deteccin.
Para anlisis con llama, el clculo del rango de trabajo essimple: El fabricante del instrumento
usualmente proporciona laconcentracin caracterstica que puede ser esperada paracada
elemento en solucin acuosa. Este valor puede entonces emplearse para establecer un rango
nominal de trabajo.

Figura. Nro. 43. [Cm] = Concentracin mnima de sustancia apreciable, LC = Lmite De


cuantificacin, LL = Lmite de linealidad.
Fuente:www.uam.es/personal_pdi/ciencias/.../InstrumentalLecc1.pdf

Como la concentracin caracterstica corresponde a 0.0044U.ABS, un factor 100 proporcionara


0.44 U.ABS (alrededor de la mitad del rango ptimo). Una vez establecido lo anterior resulta fcil
determinar el rango ptimo de trabajo.

d. Rango lineal.El intervalo de [ ] en que es aplicable un mtodo analtico va desde el limite de


cuantificacin hasta la [ ], a la cual, la curva de calibrado se desva de la linealidad (LL). En el lmite
de cuantificacin (LC), figura Nro. 42, la desviacin estndar relativa de las medidas es de
aproximadamente un 10 %, y disminuye con rapidez cuando aumentan las concentraciones [ ].
e. Sensibilidad. La sensibilidad de un instrumento o mtodo se define como, su capacidad para
discriminar entre pequeas diferencias en la [ ] de un analito. La sensibilidad viene limitada por
la pendiente de la curva de calibracin y la reproducibilidad o precisin del sistema de
medida, tambin se define como la pendiente del calibrado, de manera que para dos mtodos
que tengan igual precisin, el que presente mayor pendiente en la curva de calibracin ser el
ms sensible, y viceversa.

La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibracin a la [ ] de inters.


Como la mayora de las curvas de calibracin son lineales, en ellas la sensibilidad de calibracin es
independiente de la [ ], e igual a la pendiente de la recta de calibrado.
Mandel y Stichler, definen la sensibilidad analtica a una determinada [ ], teniendo en cuenta la
precisin, como:

Donde m= pendiente SS = desviacin estndar de las seales.


= sensibilidad analtica.

f. Selectividad. La selectividad de un mtodo analtico durante el grado de ausencia de


interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.
Desafortunadamente, ningn mtodo analtico est totalmente libre de interferencias, y con
frecuencia deben realizarse distintas operaciones para eliminarlas.
Consideremos una muestra que contiene un analito A, as como dos especies potencialmente
interferentes (B y C), encontrndose en [ ] CA, CB, CC, con sensibilidad de calibracin: ma, mb, mc.
La seal medida en el instrumento vendr dada por:

Sblanco

= ma CA + mb CB + mc CC + Sbl

(45)

Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:

El coeficiente de selectividad nos da la respuesta relativa del mtodo para la especie B cuando se
compara con A. Anlogamente, el coeficiente de selectividad de C con respecto de A, ser:

Si sustituimos en la ecuacin anterior estos coeficientes, obtenemos que:

S = mA (CA + KB,A CB + KC,A CC) + Sbl

(46)

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 en ausencia de interferencias hasta 1


ms. Un coeficiente ser negativo si la interferencia causa una reduccin en la intensidad de la
seal del analito y a la inversa.

Los coeficientes de selectividad son parmetros de calidad tiles para describir la selectividad de
los mtodos analticos, pero son poco usados.
g. Relacinruido-seal. La seal analticapuede dividirse en dos partes; una causada por los
analitos componentes de la matriz de la muestra y la otra originada por la instrumentacin usada
en la medicin, parte de la seal se conoce como ruido y constituye informacin no deseada, ya
que degrada la exactitud y precisin del anlisis, a la vez que aumenta el lmite de deteccin.
Para una seal cualquiera, la magnitud del ruido se define como la desviacin estndar del valor
de la seal medida, mientras que la seal viene dada por la media de la medida:

S/N =

(47)

Conforme la [ ] disminuye hacia el nivel de trazas, el problema de distinguir las seales respecto al
ruido, se hace cada vez ms difcil, lo que ocasiona una disminucin en la exactitud y presin de
las mediciones a la vez que se aumenta el lmite inferior de la cantidad de analito que se pueda
detectar.
h. Homocedasticidad: Varianza constante del trmino de error. Se refiere al supuesto de que las
variables dependientes exhiban iguales niveles de varianza a lo largo del rango de los valores de
las variables independientes. Cmo evaluarla?

1. Examen visual de los residuos


2. Test de Levene: Igualdad de varianzas, este test es una alternativa al test de Bartlett. El test de
Levene es menos sensible a la falta de normalidad que el de Bartlett. Sin embargo, si estamos
seguros de que los datos provienen de una distribucin normal, entonces el test de Bartlett es el
mejor.
El test de Levene se resuelve con un ANOVA de los valores absolutos de las desviaciones de los
valores muestrales respecto a un estadstico de centralidad (media, mediana o media truncada)
para cada grupo. La eleccin del estadstico de centralidad de los grupos detemina la
robustez y la potencia del test. Por robustez se entiende la habilidad del test para no detectar
errneamente varianzas distintas, cuando la distribucin no es normal y las varianzas son
realmente iguales. La potencia significa la habilidad del test para sealar varianzas distintas,
cuando efectivamente lo son.Fuente:

http://erre-que-erre-paco.blogspot.com/2009/11/test-de-

levene-para-la-igualdad-de.html

Figura. Nro. 44. Pero qu sucede si los datos tienen valores atpicos y/o no cumple con los supuestos de anlisis de
regresin?

Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

1.9.4. Qu esperamos en el desarrollo del anlisis instrumental?


El anlaisis instrumentalque podemos conceptuar de otra manera, es la ciencia y la tecnologa de
los sistemas complejos que permiten medir magnitudes fsicas cuyo objetivo es la obtencin de
datos que se transmiten a dispositivos de representacin, registro o elementos de control
aprovechando las propiedades fsicas, qumicas yelectromagnticas de la materia entendindolo
en su manifestacin infinitisimal.

a.La instrumentacin analtica. Se puede definir como la ciencia que desarrolla y mejora mtodos
e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza qumica de la materia.
Dentro de la Qumica Analtica Instrumental se incluye elAnlisis Instrumentacin, que se basa en
las propiedades qumico, fsicas y del espectro electromagntico. La clasificacin del anlisis
instrumental como hemos visto en la seccin preliminar.
b. En el mercado ambiental. Nos permiten probar los contaminantes biolgicos y qumicos en el
aire, agua, alimentos y tierra. Alrededor del mundo, estas herramientas han contribuido
decisivamente en los esfuerzos para proteger el medio ambiente y la salud humana.
c. Alteraciones endocrinas por pesticidas y metales pesados en la tierra, de los alimentos y
el agua: Se cree que ciertos pesticidas alteran el sistema endocrinolgico y causan trastornos tales
como defectos de nacimiento, cncer de seno y cancers de diverso orden.Existen metodologas
de Cromatografa de gases/ espectrometra de masas (GC/MS) capaz de analizar
rpidamente muestras de los 567 pesticidas y otros probables alteradores del sistema
endocrino que causan preocupacin mundial, ofreciendo un mtodo ms sencillo para
supervisar estos qumicos en el abasto de alimentos.Los hidrocarburos voltiles contribuyen
ala degradacin del ozono a nivel de la tierra, uno de los principales componentes del smog
urbano.
La Agencia Mundial Antidopaje (AMA) ha estipulado seis clases de substancias prohibidas:
estimulantes, narcticos, agentes anablicos/esteroides, diurticos, hormonas ppticas y
compuestos afines, as como otras drogas restringidas.Estas clases incluyen ms de 400
substancias y miles de compuestos relacionados.
Problema Nro. 16.A partir de las siguientes observaciones para 5 aos de las variables (x, y),
ajstese el modelo de regresin de y en funcin de x ms idneo.
Donde:

y: produccin nacional de un subsector industrial, en millones de toneladas.

x: tiempo.
Ao
1995
1996
1997
1998
1999
*(

)(
(

)+

x
1
2
3
4
5

y
1,25
5
11,25
20
30,5

Pendiente/sensibilidad instrumental,

, rxy =

() ,

Ordenada en el origen

()

1.Ajuste de una funcin lineal: y = bx + a


xi

yi

x2

y2

xi yi

1
2
3
4
5
15
3

1,25
5
11,25
20
30,5
68
13,6

1
4
9
16
25
55
11

1,56
25
126,56
400
930,25
1483,3

1,25
10
33,75
80
152,5
277,5

(
-2
-1
0
1
2

(
-12.35
-8.6
-2.35
6.4
16.9

(
24.7
8.6
0
6.4
33.8
73.5

)(

4
1
0
1
4
10

Reemplazandolos datos del problema Nro. 16 en el cuadro de regresinlineal por mnimos


cuadrados.

Figura.Nro.44. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En cach Similares

1.9.4. Covarianza. El anlisis de la covarianza es una tcnica estadsticaque, utilizando un modelo


de regresin lineal mltiple, busca comparar los resultados obtenidos en diferentes grupos de una
variable cuantitativa pero corrigiendo las posibles diferencias existentes entre los grupos en otras
variables que pudieran afectar tambin al resultado (covariantes).
En el estudio conjunto de dos variables, lo que interesa principalmente es saber si existe algn tipo
de relacin entre ellas. Esto se ve grficamente con el diagrama de dispersin. La covarianza
S(x,y) de dos variables aleatorias x e y se define como:

(48)
Donde xi yi representan los pares de valores de la variable y el producto que corresponde al
producto de las medias aritmeticas de las variables x e y respectivamente.

Si Sxy> 0 hay dependencia directa (positiva), es decir, a grandes valores de x


corresponden grandes valores de y.

Si Sxy = 0 Una covarianza 0 se interpreta como la no existencia de una relacin lineal entre
las dos variables estudiadas.

Si Sxy< 0 hay dependencia inversa o negativa, es decir, a grandes valores de x


corresponden pequeos valores de y.

La matriz de covarianza SXY de dos variables aleatorias n-dimensionales expresadas como


vectores columna

)eY

) se define como:
,(

Donde: E[ ] es el operador esperanza.

, - )(
- =

, -)= 55,32

Hemos obtenido un valor prctico para la covarianza que corresponde a una dependencia directa.
CONCLUSIONES
1

Recordar: Un supuesto bsico del modelo de regresin, es que para cada valor
posible de x,y es una variable aleatoria con distribucin normal cuya media es y/x

Lo correcto es decir que las medias poblacionales de y se incrementan ( o


disminuyen) al aumentar x

Recordar que en realizad trabajamos con estimadores de parmetros desconocidos,


y son por tanto, variables aleatorias sobre las que se deben hacerse afirmaciones
probabilsticas.

http://www.slideshare.net/smedinat/regresin-por-mnimos-cuadrados
Problema Nro. 17. Calcular covarianza talla peso
Talla

160

165

168

170

171

175

175

180

180

182

55

58

58

61

67

62

66

74

79

83

cm x
Peso
Kg y
1. Sumamos los productos de los valores x (talla) por los de y (pesos)
xi yi = 160*55+165*58+168*58+170*61+171*67+175*62+175*66+180*74+180*79+180*83
xi yi = 114987
Definimos n como numero de eventos que en este caso es igual a 10

Hasta esta parte hemos descrito como debemos manejar la muestra, en cuanto a la toma y
preparacin, as como debemos de manejar la teora estadstica que requerimos para evaluar los
datos.
1.10. Puesta a punto del mtodo analitico.
1.10.1. Validacin de un Mtodo Analtico. Es el proceso que permite demostrar que los
resultados producidos por el mismo son fiables y reproducibles y que el mtodo es adecuado para
la aplicacin sobre la que se emplea. La confirmacin mediante un examen y la provisin de una
evidencia objetiva de que se han satisfecho unos requisitos particulares para un uso pretendido y
especfico. La puesta en operacin de un mtodo analtico se completa con la validacin del
mismo. Validar implica demostrar experimentalmente y formalmente que un proceso de
medicin qumica o una parte del proceso (por ej. Muestreo) funciona como se espera de l y
lo hace a lo largo del tiempo.Se trata de documentar la calidad del procedimiento analtico

determinando sus caractersticas (performance) sobre la base de criterios tales como la


exactitud, precisin, lmite de deteccin, etc.
Este proceso obliga a que el analista investigue todas las posibles fuentes de errory las elimine.
De esta forma demostrar que el mtodo origina resultados que pueden ser manejados hasta las
referencias elegidas, esto se consigue solo con estructuras adaptadas, personal entrenado,
motivado y con instrumentos adaptados y convenientemente sustentados.
1.10.2. Los pasos de inters.
a. Validacin de la instrumentacin. Debe ser siempre anterior a la validacin del mtodo.
b. Revisin bibliogrfica. Hay muy pocos mtodos analticos que estn suficientemente
detallados y validados como para poder ser aplicados directamente sin riesgos.
c. Validadcin del mtodo analtico. La estrategia consiste en estudiar el procedimiento analtico
hacia atrs, estudiando primero el sistema ms sensillo (p.e. las disoluciones empleadas en el
calibrado) y despus paso a paso hasta la muestra real. Tambien debe evaluarse la robustez del
procedimiento, los mtodos patrn o estandarizados son de validacin sensilla. En este caso
basta con evaluar la precisin, verificar la veracidad, investigar la sensibilidad y la robustez.

d. Validacin de la etapa de deteccin final. Los errores en la etapa de calibracin son muy
frecuentes, incluyen:
Errores en clculos sensillos (p.e. concentraciones)
Errores de dilucin
Confusiones originadas al utilizar disolventes
Utilizacin de compuestos impurificados
Contaminaciones, interferencias, patrones inadecuados
Correccin de fondo mal hecha o confianza ciega en sistemas de integracin
Mal uso de las unidades como ppm, ppb.
Debe de prepararse disoluciones con concentraciones exactamente conocidas en el analito,
almacenarse en adecuadas condiciones y ser manejadas con cuidado para no ser contaminados.

e. Muestras slidas. Estar familiarizado con el manejo de las muestras solidas mineralizadas
f. Robustez del mtodo. Evitar cambio del equipo (Soxhlet, reactores, ), de temperatura o
humedad.
g. Puntos y grficos de control. Los grficos de control permiten la deteccin de nuevos erroeres
sistemticos y elk seguimiento de la precisin si se hacen medidas replicadas.
h. Materiales de referencia certificados. (MRC). Cada valor certificado se acompaa de su
incertidumbre a un nivel de confianza dado:
Sustancias o disoluciones puras para calibracin e identificacin
Materiales de matriz conocida para calibracin de mtodos comprativos
Materiales de matriz lo ms parecida posible a la analizada por el usuario

Materiales de referencia definidos metodolgicamente p.e. biodisponibilidad, lixiviables,


Implican un protocolo muy estricto.
i. Buenas prcticas de laboratorio. (BPL). Estan relacionadas con los procesos organizativos y la
planificacin en los laboratorios
j. Normalizacin. Depende del campo de actividad (alimentos, medio ambiente, biomdico), son
sistemas de acreditacin que cada pases ha adoptado, hay normas escritas, organismos
normalizadores, Anivel mundial el organismo central es el ISO, con cientos de comits tcnicos.
La validacin tiene dos objetivos fundamentales.
Y

Variable dependiente

Variable independiente

Variable explicada

Variable explicativa

Variable de respuesta

Variable de control

Variable predicha

Variable predictor

Regresando

Regresor (covariable)

Figura Nro. 45. El estudiante como parte de su entrenamiento, resolver manualmente y/o
reemplazar.Determinar los parmetros validados de la estadstica de linealidad que se han
obtenido.
Fuente: www.ops-oms.org/Spanish/AD/THS/EV/bpm-Validacion04.pp

Figura Nro.46.Reemplazando los datos de la tabla anterior en: Fuente:


www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En cach - Similares
comparar los resultados con lo mostrado en la figura Nro. 39

Se puede

Objetivo 1. Definir y asegurar la calidad de la informacin analtica generada.Una validacin


intrnseca que consiste en caracterizar un proceso de medicin qumica a travs de las
propiedades o caractersticas de desempeo del mismo.

Objetivo 2. Garantizar la coherencia entre la informacin analtica generada y las necesidades


informativas planteadas por la sociedad, industria, comercio, ciencia y tecnologa, en un proceso
denominado validacin extrnseca del proceso analtico. La validacin intrnseca puede hacerse
de dos maneras generales, una es la validacin por etapas, se valida instrumentos, muestreo,
datos etc, y la otra es la validacin global del proceso de medicin qumica.
Durante el proceso de validacin, los estudios para determinar los parmetros de desempeo de
un mtodo deben realizarse con equipamiento debidamente calificados, es decir que cumplan
con las especificaciones necesarias, que funcionen correctamente y estn correctamente
calibrados.Los analistas deben de estar entrenados y conocer adecuadamente la metodologa en
estudio.

Deben utilizar equipos, reactivos y materiales de laboratorio apropiado y en perfectas


condiciones para su uso; patrones de referencia bien caracterizados de pureza adecuada y
debidamente documentada. Se recomienda la utilizacin de MRC de naturaleza similar a las
muestras sobre que se aplicara el ensayo.

Todo el proceso de validacin se debe confirmar y encontrarse documentado en protocolos e


informes de validacin. Tenemos tres tipos de validacin:

Validacin Prospectiva: es aquella validacin realizada a mtodos analticos nuevos.


Validacin Retrospectiva: Para mtodos analticos antiguos, pero que se usan en forma rutinaria,
y que no han sido validados.
Revalidacin: repeticin parcial o total de una validacin debido a cambios efectuados, que
puedan afectar a la capacidad del mtodo validado.
1.10.3. Parmetros fundamentales de validacin.Una vez que se ha realizado el ajuste de los
parmetros y se ha probado con xito el mtodo en muestras, se est en condiciones de realizar la
validacin del mtodo, para poder confirmar y documentar que los resultados obtenidos por el
mtodo son seguros y confiables.

En el proceso de validacin, los parmetros que son evaluados generalmente son:


Selectividad, Linealidad, Precisin, Sesgo, Exactitud, Sensibilidad. Parmetros de calidad.
En la Tabla 18 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos,
criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado mtodo instrumental es o no
adecuado para resolver un problema analtico. Estas caractersticas se expresan en trminos
numricos y se denominan parmetros de calidad.
Tabla. Nro. 20: Criterios numricos para seleccionar mtodos analticos
Criterios
Precisin e incertidumbre: Grado de
concordancia mutua entre los datos que
se han obtenido de una misma forma.
Estima la repetitividad.
Veracidad:
Exactitud
Trazabilidad: Propiedad del resultado de
una medicin o de un patrn,
Sesgo: Error absoluto sistemtico, error
relativo sistemtico.

Sensibilidad: Es una medida de la


capacidad de un mtodo, depende de la
pendiente de la curva de calibrado y de
la reproducibilidad de las medidas
Limite de deteccin: Mnima
concentracin o mnima masa de analito
que se puede detectar para un nivel de

Parmetros de calidad
Desviacin estndar absoluta, y relativa,
coeficiente de variacin, varianza,
covarianza.
Se refiere a la diferencia entre el valor
obtenido y el verdadero.
Combinacin de la veracidad y precisin

Error absoluto sistemtico, error relativo


sistemtico. sesgo - xt Donde es la
media de la poblacin de la concentracin
de un analito en una muestra cuya
concentracin verdadera es xt
Sensibilidad de calibracin, sensibilidad
analtica

Blanco mas tres veces la desviacin


estndar del blanco

confianza dado.
Intervalo de concentracin

Selectividad y especificidad: Grado de


ausencia de interferencias con otras
especies que contienen la matriz de la
muestra. La capacidad de un mtodo
para determinar exactamente y
especficamente el analito de inters en
la presencia de otros componentes en la
matriz, bajo condiciones de prueba
estadstica.
Robustez

Concentracin entre el limite de


cuantificacin (LOQ),lmite de deteccin
(LOD) y el limite de linealidad ( LOL)
Coeficiente de selectividad

Es una medida de su capacidad de


permanecer inalterado por pequeas, pero
deliberadas, variaciones en los parmetros
del mtodo y proporciona una indicacin de
su confiabilidad durante su uso normal.

Otras caractersticas
Velocidad, Facilidad y Comodidad,
Habilidad del operador, Coste y
disponibilidad de tiempo, Coste por
muestra
Fuente: Ampliada - SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag.
12

Precisin. De los datos analticos se define como el grado de concordancia mutua entre los datos
que se han obtenido de una misma forma. La precisin indica la medida del error aleatorio, o
indeterminado de un anlisis. Los parmetros de la calidad de la precisin son la desviacin
estndar absoluta y relativa, el coeficiente de variacin y la varianza. (SKOOG-HOLLER-NIEMAN
Pag. 12)

Exactitud. Mide el error sistemtico o determinado de un mtodo analtico. Se puede determinar


por comparacin con muestras patrn y por comparacin con un mtodo patrn.
Exactitud =

Donde valor medio

Sesgo. El sesgo se define mediante la ecuacin: sesgo - xt Donde es la media de la


poblacin de la concentracin de un analito en una muestra cuya concentracin verdadera es x t
Sensibilidad. En general se acepta que la sensibilidad de un instrumento o de un mtodo es
una medida de su capacidad de diferenciar pequeas variaciones en la concentracin del
analito. La definicin aceptada por (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define como
la pendiente de la curva de calibrado a la concentracin objeto de estudio. En un mtodo
(tcnica) Instrumental se mide una seal (S), en funcin de la sensibilidad requeridas en la solucin
del problema de anlisis.
S [CX] analit

Figura Nro. 47. LD = Limite De dilucin, LOQ = Lmite de cuantificacin, LOL = Lmite de
linealidad. Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta
Edic. Mc Graw Hill Pag. 12
Donde: S (sensibilidad analtica) es proporcional a La concentracin [C]del analito. Todos los
mtodos ofrecen caractersticas diferenciadas por lo que es necesaria su seleccin en funcin de
la sensibilidad y selectividad requerida en el problema de anlisis.
S m [C] + Sbl

(49)

Donde S es la seal de medida, [C] es la concentracin del analito, Sbl es la seal instrumental de
un blanco y m (b) es la pendiente de la lnea recta.
Mandel y Stiehler (1964) consideraron la necesidad de incluir la precisin en un tratamiento
matemtico y proponen: (m) m SS

(50)

Donde m es la pendiente de la curva, SS es la desviacio0n estndar de las medidas.


Selectividad. Depende de la interrelacin de todos los componentes, longitud de onda,
interferentes, y la muestra.
1.10.3. Limite de deteccin y cuantificacin.Son varios los mtodos empleados para la
determinar el lmite de deteccin (LOD) y lmite de cuantificacin (LOQ), dependiendo si el
procedimiento es instrumental o no instrumental. (LOD) Es la mnima concentracin de analito
que se puede detectar para un nivel de confianza dado. Este lmite depende de la relacin entre
la magnitud de la seal analtica y el valor de las fluctuaciones estadsticas de la seal del blanco.
(LOQ) Es la menor concentracin de analito en una muestra determinada que puede proporcionar
una medida cuantitativa positiva, utilizando un mtodo analtico determinado.
En anlisis instrumental debemos aprender a elegir la tcnica correcta para cumplir con nuestro
anlisis, ya hemos visto algunas figuras de mrito importantsimas en el lmite de deteccin
como la sensibilidad, la exactitud y la precisin, otra figura de mrito importantsima es el lmite de
deteccin. El clculo del lmite de deteccin (LD) responde a la pregunta. Cul es la menor

concentracin que podemos detectar con este mtodo de anlisis? Para responder a esta
pregunta, debemos analizar cul es la menor seal detectable.
DEFINICION DE IUPAC: La concentracin del analito que produce una seal igual a la del blanco
mas k veces la desviacin estndar del blanco. Ahora veamos si la concentracin CL para lo cual:
yL =

Cada punto de la curva de calibracin (incluyendo el blanco) tiene una variacin (normalmente
distributiva) sobre el eje y que puede estimarse con la desviacin estndar de los residuos S R
0 -----------------------------------CLD------------------------------------------CLC---------- Concentracin
yB------------------------------- yL + 3SB -----------------------------------y + 10SB--- Seal
Analito sin detectar

Regin de Deteccin

Regin de cuantificacin

Recuewrde siempre: Las definiciones son bastante arbitrarias, es el usuario quien escoje k
cuando se reporta un lmite de deteccin debe incluirse informacin de k.

Figura. Nro. 48. Patrones analticos para la construccin de una curva de calibrado apartir de
soluciones patrn.
Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=limite+de+detecci%C3%B3n+powerpoint&s=web&as=3&babsrc=HP_ss
1.10.4. Calibracin de los instrumentos. Se entiende por el proceso por el cual se asegura que
un sistema (instrumental) es apropiado para el uso que se desee emplear y que se desempea de
acuerdo con las especificaciones dadas por el fabricante. Es decir, asegurarse de que el
instrumento funciona correctamente.
Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos regulatorios requieren variados niveles y
combinaciones de calificacin, calibracin, verificacin y ensayos de adecuacin del sistema.
Son ejemplos la comprensin, el conocimiento y manejo del espectro

electromagntico la

determinacin de la exactitud de la longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la calibracin


de una balanza analtica mediante el uso de pesas calibradas.
Luego se contina con la calibracin metodolgica analtica, que consiste en comparar la seal
(S) generada por el analito presente en la muestra con aquella proporcionada por el analito de una
muestra patrn o estndar. Por ejemplo en el cuadro 1-3, se aprecia la utilizacin del estndar
externo, existe otros mtodos como el de agregar un estndar a la muestra a analizar, y un
estndar interno.
a.Curva o grfica analtica. Se preparan una serie de disoluciones patrn de forma que cubran un
intervalo de concentraciones adecuado y que tengan una composicin en matriz parecida a la de la
muestra. Tambin se prepara un blanco, este tiene igual composicin que los dems estndares
pero sin el analito. Su seal debera ser cero pero a veces por efecto del ruido de fondo no es as.
Se representan las respuestas en una grfica frente a las concentraciones de los estndares que
las han proporcionado. Generalmente hay una relacin lineal entre la seal analtica (y) y la
concentracin [x] y por ello los datos se ajustan a una recta por el mtodo de mnimos cuadrados
segn y=ax+b, siendo y la seal instrumental, a la pendiente, b la ordenada en el origen y x las
concentraciones de los estndares.
En general, la etapa de calibracin y la obtencin de la concentracin de analito en una muestra
constan de los siguientes pasos:
Paso 1: Preparacin de los patrones. Se preparan patrones del analito que cubran un intervalo
adecuado de concentraciones, y se mide la seal analtica proporcionada por los mismos.

Disoluciones del analito de concentracin conocida y creciente

Paso 2: Obtencin de la relacin seal-concentracin. Se traza un grfico con las seales


frente a la concentracin de analito y se calcula la recta que "mejor" se ajusta a los datos mediante
un ajuste por mnimos cuadrados. De esta forma se obtiene la pendiente (b) y la ordenada (a) en
el origen que definen la recta.

Grfico seal-concentracin y recta ajustada por mnimos cuadrados


Paso 3: Uso de la recta de calibrado. Una vez obtenida la grfica, se interpola la seal de la
muestra y se obtiene la concentracin de analito en la muestra.

Figura Nro. 49. Obtencin de la concentracin de analito en las muestras a partir de la grfica
y la rectaFuente:http://www.uv.es/gammmm/Subsitio%20Operaciones/6%20Calibracion.htm
En el desarrollo del cursoel tutor del curso les alcanza una plantilla para el ajuste por mnimos
cuadrados mediante la hoja de clculo EXCEL y la herramienta de grficos de dicho programa para

que el estudiante pueda consolidar sus tareas. Finalmente, para obtener la concentracin de
analito en la muestra hay que tener en cuenta en los clculos las posibles diluciones a las que
se ha sometido la muestra para obtener las disoluciones M1, M2 y M3 de medida.
Problema Nro. 18. Estimacin de LD (Lmite de deteccin) Y LC (Lmite de cuantificacin) a partir
de la repetitibilidad de la seal del blanco (o matriz de la muestra) comparado con una seal
producida por un estndar de concentracin muy diluida, donde seal sea ms de 3 veces la del
ruido.Datos en mV obtenidos CG-FID para un pesticida en un efluente de aguas residuales. Cstd=
4 pp. A partir de lecturas de blanco y un estndar diluido

Figura Nro. 50. El estudiante desarrolle manualmente los parmetros encontrados, como parte de
su preparacin para el examen, determine la curva de calibrado apartir de soluciones patrn.
Fuente: www.unlu.edu.ar/.../Tp/Introduccionalanalisisquimicocuantitativo2011.ppt
Respuesta al ejercico de aplicaciones numricas.

Figura

Nro.51.Reemplazando

los

datos

de

la

tabla

anterior

en:

Fuente:

www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En cach - Similares


Problema Nro. 19: Se han analizado una serie de soluciones estndar de fluorescena con un
espectrofluormetro, obtenindose las siguientes intensidades de fluorescena (en unidades
arbitrarias)

Intensidad fluorescencia (u.a)

2,1

5,0

9,0

12,6

17,3

21,0

24,7

Concentracin de floresceina
pg/mL

10

12

a. Calcule la pendiente y la ordenada al origen de la recta de regresin para los datos


mostrados.
b. Calcule la desviacin estndar residual y los lmites de confianza al (95 %) para la
pendiente y la ordenada al origen.
c.

Determine las concentraciones, las desviaciones estndar y sus lmites de confianza (95%)
para soluciones con intensidades de fluorescencia de 2,9 13,5 y 23 unidades (L=1).
Analice cual presenta el mejor limite de confianza en valores absolutos. Analice donde es
conveniente que caiga el valor de la seal de la muestra dentro de la curva de calibracin.

d. Si se considera como el promedio de cuatro medidas el valor de intensidad de


fluorescencia de 13,5 cules sern los valores de la desviacin estndar de la

concentracin calculada y el lmite de confianza? Y si fuera el promedio de ocho? Analice


cual es la mejora obtenida al aumentar el nmero de medidas.
e. El anlisis del grafico de residuos indica una buena linealidad?

Solucin: En el procedimiento de calibracin en anlisis instrumental se consideran los siguientes


asunciones bsicas.
i.

Los errores aleatorios en el experimento de calibracin ocurren solamente en los


valores de y, las y y las concentraciones estndares sobre la x

ii.

L magnitud del error aleatorio en y es independiente de la concentracin del analito


(HOMOCEDASTICIDAD)

iii.

El error aleatorio en y sigue una distribucin normal

iv.

La muestra en blanco contiene todo los reactivos menos el analito.

v.

El coeficiente de correlacin Momento-Producto: (x1 , y1) (x2 , y2)..(xi , yi)..(xn , yn)

.
Intensidad fluorescencia (u.a)

2,1

5,0

9,0

12,6

17,3

21,0

24,7

Concentracin de floresceina
pg/mL

10

12

El coeficiente de correlacin r esta dado por:


r=

)(

) (

)(

Sb=

) ,

Sy/x =

, Sa=

Suma de los cuadrados de las


desviaciones de los datos con
respecto a la media

,r=

(
(

)(
) (

)
)

a. Calcule la pendiente y la ordenada al origen de la recta de regresin para los datos dados
en el problema: Con los datos tabulados y las frmulas de regresin.

)(

(10.5830)(20.4524)

Pendiente:
Intercepto:

Lnea de regresin: y = 1,93x + 1,52

216.45

Desviacin estndar de la pendiente:

Sb=

=
=

Sb=

= 0.471423

= 0.0445453

Desviacin estndar de la ordenada en el origen:

Sa =

= 0.47142

( )

= 0.47142

= 0.321221

El calculo del coeficiente de correlacin r esta dado por:


r=

(
(

)(
) (

)
)

= 0.998545

b. Calcule la desviacin estndar residual y los lmites de confianza (al 95%) para la pendiente
y la ordenada al origen.
Datos: n = 7 a = 1,52 b = 1,93 SXX = 112

SYY = 418,56 t = 2,57 (95% f=5)

0,471423

Lmites de confianza: Para la pendiente y la ordenada.

b tSb = 1,93 2,57*0,0445453 = 1,93 0,11

Sa = SR

= 0, 471423

0,321221

a tSa = 1,52 2,57*0,321221 = 1,52 0,83


Figura Nro. 52. Grfica de la recta de regresin: y= (1.930.11) x (1.52 0.83)
c. Determine las concentraciones, las desviaciones estndar y sus lmites de confianza (95%)
para soluciones con intensidades de fluorescencias de 2,9; 13,5 y 23 unidades para L= 1.
Analice donde es conveniente que caiga el valor de la seal de la muestra dentro de la curva
de calibracin.
Solucin.
1. Calculo de la concentracin de una muestra desconocida : x o =
2. y0 = Es el valor experimental de y a partir del cual se determina x0

3.

Donde de L= es el nmero de lecturas para obtener y0

4. Intervalo de confianza: x0 t Sxo t con (n-2) grados de libertad.


5. Datos: n=7 a = 1,52

SR = 0,471423 L = 1 b = 1,93

6. Intervalo de confianza:
|

Para yo = 2,9

= 0,72 0,74

Para yo = 13,5

6,21 0,67

Para yo = 23,0

= 11,13 0,73

Ntese que estos intervalos se hacen ms anchos a medida que yo se aleja de y


d. Si se considera como el promedio de cuatro medidas el valor de intensidad de fluorescencia de
13,5 cules sern los valores de la desviacin estndar de la concentracin calculada y el lmite de
confianza? Y si fuera el promedio ocho? Analice cual es la mejora obtenida al aumentar el nmero
de medidas.
n=4

SR = 0,4672 b = 1,93 yo = 13,5 Sxx = 112

= 0,3054

Limite de confianza para el 95%.


b tSb = 1, 93 2, 57*0, 3054 = 1, 93 0, 8877

Sa = SR

= 0, 471423

0, 3564

a tSa = 1,52 2,57*0,3564 = 1,52 0,9159; Para un valor de 8.

= 0,2798

Problema Nro. 20. L a concentracin de plata en una muestra de desechos fotogrficos se


determino por AA.
0

10

15

20

25

30

0.32

0.41

0.52

0.60

0.70

0.77

0.89

Determine la concentracin de plata en la muestra y los lmites de confianza al 95 % para esta


concentracin.

y= 0.01864x + 0.3218

a = - 0.3216 Sxx = 700

0.6014 b = 0.01864 SR = 0.01092

y= 0.01864x + 0.3218 Cuando y= 0

XAg =|[
SbAg =

t = 2.57 (95% f=5)

= 0.2221

XAg = 17.3 0.2 ug/mL


1.10.5. Materiales de Referencia Certificada (CRM).
1. Son muestras en las que los valores de una o ms de sus propiedades estn certificadas, con
sus incertidumbres especificas, obtenidos por procedimientos tcnicamente validos bajola
responsabilidad de un organismo competente e independiente; la certificacin tambin implica una
documentacin detallada de su trazabilidad.

2. En el mundo existen varios organismos reconocidos como certificadores de materiales de


referencia dentro de ellos se encuentran: NIST (NationalInstitute of Standars and Technology) de
US, NRC (nacional Research Council de Canada, BRC (EU Standars, measurement & testing
programe, Blgica)

3. Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario y suele ser reemplazado por
materiales de referencia secundarios con propiedades certificadas por el laboratorio usuario
mediante el uso de un material de referencia certificado.

4. Existen normas Internacionales y Nacionales vinculadas a distintos aspectos acerca de los


materiales de referencia.

1.11. Caractersticas de desempeo de un mtodo analtico.Es necesario contar con


informacin completa de las condiciones experimentales debido a que cuanto ms variadas sean
estas, mayores sern las causas de variabilidad, mayor la dispersin del conjunto de resultados y
menor precisin.
Linealidad. Capacidad del mtodo de producir resultados que son directamente proporcionales a
la concentracin del analito en la muestra.
Rango Dinmico Lineal. Intervalo entre las concentraciones mximas y mnima del analito
para las que se ha demostrado que el mtodo tiene niveles aceptables de precisin, exactitud y
linealidad.

Robustez. Es una medida de la capacidad del mtodo para no ser afectado por pequeos cambios
deliberados en sus parmetros y provee una indicacin de su confiabilidad durante su uso normal.

Sensibilidad. La definicin aceptada por (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define


como la pendiente de la curva de calibrado a la concentracin objeto de estudio.

a. Lmite de deteccin. Es la concentracin de analito [CLD ] que corresponde a una seal YLOD
que puede distinguirse estadsticamente de una seal del blanco (Y Blanco) y que se concreta
matemticamente en la expresin: YLOD = YB + 3B Siendo YB la media cuando n > 30 blancos y B
su desviaci{on etandar.

Figura Nro. 53. Comparacin de lmites de deteccin. Fuente.


analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

b. Limite de cuantificacin. El lmite instrumental de cuantificacin, se puede definir


como la cantidad ms pequea de un analito que se pueda cuantificar confiablemente
en un instrumento. Generalmente se acuerda la cuantificacin como la seal para una
concentracin igual a 10 veces la desviacin estndar del blanco. Esto se llama el
lmite de la cuantificacin o lmite de la determinacin, por ello: YLOQ = YB + 10B

Figura Nro. 54. Limite de cuantificacin.


Fuente:analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt

Figura Nro. 55. Elaboracin de la curva patrn, sealando sus componentes principales. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
1.12. Evaluacin de la calidad de un laboratorio analtico. La evaluacin de la calidad debe
realizarse de dos formas distintas e independientes mediante control de calidad interno y control de
calidad externo.

El control de calidad interno de un laboratorio es el conjunto de procedimientos llevados a cabo


por el personal del laboratorio para controlar en forma continua la operacin y los resultados de las
mediciones a fin de decidir si los resultados son suficientemente confiables para ser emitidos.

Puede utilizarse un MRC material de referencia certificada o un MRI material de referencia


interno o secundario. Estos materiales deben ser en lo posible representativos de las muestras
que se estn ensayando en lo que respecta a composicin de la matriz, el estado fsico de
preparacin y el intervalo de concentracin del analito. Tanto los materiales de control como
aquellos usados para calibraciones debieran ser trazables a materiales de referencia certificados o
por lo menos a un mtodo de referencia reconocido.

Procedimiento general: Se somete rutinariamente la muestra control a anlisis completo en


condiciones de reproducibilidad y luego se evalan estadsticamente los resultados obtenidos. Se
construyen diagramas de control que son trazos grficos de los resultados de las pruebas con
relacin al tiempo o secuencia de las mediciones, se establecen lmites estadsticos que pueden
ser preventivos o de Peligro (2) o lmites de accin o rechazo (3)
Diariamente, se somete una alcuota de la misma muestra del MRC o MRI al anlisis y se
representa en la carta de control. Existen varias reglas destinadas a interpretar diagramas de
control, una de las mas conocidas son las reglas de Shewhart.
El control de calidad externo est a cargo de un grupo de laboratorios que participan de una ronda
de anlisis de un MRC o un MRI comn, luego un organismo externo realiza las evaluaciones
estadsticas de los resultados. De esta manera puede conocerse la exactitud de los resultados
emitidos por un laboratorio respecto de los dems. Puede realizarse con distintos fines:

a. Acreditacin del Laboratorio


b. Examinar el trabajo de los laboratorios: Proficienty Testing, doble comparacin entre
valores de los laboratorios participantes y con el valor certificado si es un MRC.

1.13. Acreditacin de laboratorios.Es el reconocimiento formal, por una organizacin


independiente con bases cientficas, de que un laboratorio es competente para realizar pruebas
especficas. Por lo general la acreditacin es especfica para probar sistemas, productos,
componentes o materiales, para los cuales el laboratorio afirma ser competente. En
Argentina existen instituciones gubernamentales y privadas que poseen atribuciones legales o
licencias internacionales para realizar acreditaciones. El SENASA es el organismo oficial de
acreditacin de laboratorios para realizar determinaciones en alimentos a exportar. El Bureau
VERITAS posee la licencia a nivel Nacional para acreditacin de normas ISO. A su vez organismos
internacionales que realizan sus propias acreditaciones como la FDA de US.

1.14. Problemas bsicos de calibracin. Tcnicas instrumentales.


Problema. Nro. 21. Los datos obtenidos en la calibracin para determinar plomo a partir de su
espectro de emisin de llama se analizaron por mnimos cuadrados y la ecuacin obtenida fue:
S = 1.12 cPb +0.312
Siendo cPb la concentracin de plomo en partes por milln y S la seal de la intensidad relativa de
la lnea de emisin del plomo. Se obtuvieron los siguientes resultados en los replicados:

Conc. Pb en ppm

Nro. de replicados

Valor medio de S

10.000

10

11.6200

0.1500

1.000

10

1.1200

0.0250

0.000

24

0.0296

0.0082

Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analtica para 1 ppm y para 10 ppm de
Pb y (c) el lmite de deteccin.

Solucin:

(a) La definicin cuantitativa de sensibilidad aceptada por la Unin Internacional de Qumica


Pura y Aplicada (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la
pendiente de la curva de calibrado a la concentracin objeto de estudio. La mayora de las
curvas de calibrado que se usan en qumica analtica son lineales y se puede representar
mediante la ecuacin: S= mc + Sbl en la que S es la seal medida, c es la concentracin
del analito, Sbl es la seal instrumental de un blanco y m es la pendiente de la lnea recta.
El valor de Sbl ser la interseccin de la recta con el eje y. Por lo tanto el valor de la
pendiente es la sensibilidad de calibrado: m = 1.12
(b) Mandel y Stiehler proponen la siguiente definicin para la sensibilidad analtica = m/S S
siendo m pendiente y SS es la desviacin estndar de las medidas. Para 10 ppm de plomo
= 1.12/0.15 = 7.5 Para 1 ppm de plomo = 1.12/0.025 = 45
(c) El lmite de deteccin es la mnima concentracin o la mnima masa de analito que se
puede detectar para un nivel de confianza dado. Este lmite depende de la relacin entre la
magnitud de la seal analtica y el valor de las fluctuaciones estadsticas de la seal del
blanco. Sm = bl + ksbl = 0.0296 + 3 x 0.0082 = 0.054 sustituyendo en la ecuacin: c m = [Sm
- bl] / m = [0.054 -0.0296] / 1.12 = 0.022 ppm de Pb.
Referencia: pag. 14 Skoog-Holler-Nieman Principios de Anlisis Instrumental

Problema Nro. 22. El coeficiente de selectividad para un electrodo selectivo de iones de K con
+

respecto a los iones Na es de 0.052. Calcular el error relativo en la determinacin de K de una


-3

disolucin que tiene una concentracin 3.00 x 10 M de K si la concentracin de Na es (a) 2.00 x


-2

-3

-4

10 M; (b) 2.00 x 10 M; (c) 2.00 x 10 M. Suponer que Sbl para una serie de blancos es cero.
Solucin.
La selectividad de un mtodo analtico indica el grado de ausencia de interferencias con otras
especies que contiene la matriz de la muestra. El coeficiente de selectividad indica la respuesta
relativa del mtodo para la especie B cuando se compara con A: k AB = mB / mA. Un coeficiente
similar para C con respecto a A ser: kCA = mC / mA.
Sustituyendo en Sm = bl + ksbl
Conduce: S= mA (cA + kBA cB+ kCA cC ) + Sbl
Luego: (a)

S / mK+= (cK+ + kNa+K+ cNa+ ) + Sbl


-3

-2

S/ mK+= 3, 00 x 10 +0.052 X 2.00 X 10 = 4, 04 X 10


Si no hubiera Na

-3

S / mK+ = 3,00 x 10

-3
-3

-3

-3

-4

Para (b) S/ mK+= 3, 00 x 10 +0.052 x 2.00 x 10 = 3, 104 x 10

-3

Para (c) S/ mK+= 3, 00 x 10 +0.052 x 2.00 x 10 = 3, 0104 x 10

-3

Luego los errores relativos en cK+ ser idntico al error relativo en S/ m K+


-3

-3

-3

(a) E rel = [(4,04 x 10 3,00 x 10 )/3,00 x 10 ] x 100%


-3

-3

= 35.00%

-3

(b) E rel = [(3,104 x 10 3,00 x 10 )/3,00 x 10 ] x 100% = 3.46%


-3

-3

-3

(c) E rel = [(3,0104 x 10 3,00 x 10 )/3,00 x 10 ] x 100% = 0.346%


Referencia: pag. 15 Skoog-Holler-Nieman Principios de Anlisis Instrumental

Problema Nro. 23. Se pipetean varias alcuotas de 10 ml. De una muestra de agua mineral en
matraces aforados de 50.00 ml. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00; 15,00 y
20,00 ml de una disolucin patrn que contiene 11,1 ppm de Fe
tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN)

2+

3+

seguido de un exceso de ion

y se enrasan hasta 50,00 ml. Las seales del

fotmetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y 1,009, respectivamente
(a) Qu concentracin de Fe

3+

hay en la muestra de agua? (b) Calcular la desviacin estndar de

la pendiente, de la ordenada en el origen y de la concentracin de Fe


Solucion:

(a) Calculo de la concentracin de Fe

3+

3+

m=b=

X(V)

Y(S)

0,240

XY

0.0576

0,437

25

2,185

0,19097

10

0,621

100

6,21

0,3844

15

0,809

225

12,135

0,6545

20

1,009

400

20,18

1,01808

50

3,116

750

40,71

2,30555

1/5

10

0,6232

150

8.142

0.46111

1/5 XY - X Y
1/5 X 2 X 2

= [(8,142 10 x 0, 6235)] / (150 100) = 0, 0382

a Y - b X = 0, 6232 (0, 0382)10 = 0, 2412


y=bx+a
S = 0,0382Vs + 0, 2412
La concentracin CX se puede obtener a partir de los valores de b y a y los valores
3+
conocidos de: b = 0,0382 CS = 11,1 ppm Fe
VX = 10,00ml y
VS = a / b = VX CX /CS
CX = a CS / b VX = (0, 2412 x 11, 1) / (0, 03820 x 10, 00) = 7, 01 ppm de Fe

3+

Este valor se puede determinar por extrapolacin. El valor extrapolado representa el


volumen de reactivo que corresponde a una seal en el instrumento y que en este caso es
-6,31 mL La concentracin desconocida de analito en la disolucin original se puede
calcular como sigue:

grafica
Ttulo del eje:Absobancia

1.600E+00
1.400E+00
1.200E+00
1.000E+00
8.000E-01

grafica

6.000E-01

Lineal (grafica)

4.000E-01
2.000E-01
0.000E+00
0.000E+00 1.000E+01 2.000E+01
Ttulo del eje: Concentracin

CX = - [(VS)O]CS / VX = 6,31 mL x 11,1ppm / 10,00 mL = 7,01 ppm Fe

3+

(b) La desviacin estndar de la pendiente Sb y la desviacin estndar de la ordenada en


el origen Sa la raz cuadrada de esta ecuacin da:

SC

3+

SC

Fe

CX= 7.01 0.12 ppm


Referencia: pag. 18 Skoog-Holler-Nieman Principios de Anlisis Instrumental

Problema Nro. 24. En la determinacin de una especie X por un mtodo instrumental en el que la
seal analtica se define como P = kCx, se obtuvieron los siguientes datos de calibracin:
Concentracin de Xi

10

14

18

Seal analtica P

0,031

0,173

0,422

0,702

0,956

1,248

a) Representa y calcula la ecuacin de la curva de calibrado.


b) Calcular la concentracin molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la seal
Analtica se obtiene un valor de P = 0,532.
c) Sabiendo que la desviacin estndar absoluta del blanco es s b= 0.0079, calcula el limite de
deteccin y de cuantificacin del compuesto X usando este mtodo instrumental.
d) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analtica del mtodo propuesto.
Dato: Pm (X) = 207.2 g mol-1
Respuesta: a) y = 0,0670x + 0.03001; b) 3.615x10-5 M; c)LOD = 0.353 y LOQ = 1.180; d) 0.067
y 0.143.
Solucin: Vamos a resolver este problema por dos procedimientos el manual y por el mtodo
regresin lineal por mnimos cuadrados segn la fuente::
www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf (

)(

0.031

-8.33

69.3889

-0.557

0.310249

4.63981

0.173

-6.33

40.0689

-0.415

0.172225

2.7834695

0.422

-2.33

5.4289

-0.166

0.027556

0.38678

10

0.702

1.67

2.7889

0.114

0.012996

0.19038

14

0.956

5.67

32.1489

0.368

0.135424

2.08656

18

1.248

9.67

93.5089

0.66

0.4356

6.1715874

8.33

0.588

-4.33

243.3334

-0.004

1.09405

16.2585869

Procedimiento manual.

El coeficiente de correlacin r esta dado por:

Donde:

Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf Lnea de regresin: y = 0.0668x + 0.032 (Procedimiento manual)


Linea de regresin: y = 0.06704x + 0.03001 (procedimiento segn
Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf -)
b) Calcular la concentracin molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la seal

Analtica se obtiene un valor de P = 0,532.


y = 0.0668x + 0.032
0.532 = 0.0668x + 0.032
x = 7.485 ppm.

c) Sabiendo que la desviacin estndar absoluta del blanco es SB = 0.0079, calcula el limite de
deteccin y de cuantificacin del compuesto X usando este mtodo instrumental.
LOD =

LOQ =

= 0.35479 ppm

= 1.1826 ppm

d) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analtica del mtodo propuesto.
-2
1. La sensibilidad del calibrado es el valor de la pendiente: b= 6.68x10
2. La sensibilidad analtica

se define como el valor de la pendiente entre la desviacin estndar

de las medidas:
=

0.1428 = 1.428x10

-1

Problema Nro. 25. Se llevo a cabo la determinacin de un metal M en vinos mediante una tcnica
ptica (absorcin atmica). Para ello, en cinco matraces aforados de 50 mL se pusieron 10 mL de
vino y se le aadieron a cada uno de ellos 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una disolucin patrn de M
conteniendo una concentracin de 10 mg L-1 de dicho metal. Seguidamente, los matraces se
enrasaron con agua des ionizada y se midi la absorbancia de cada una de ellas obteniendo los
siguientes valores: 0.040, 0.062, 0.081, 0.102, 0.135. Realiza un esquema del experimento
propuesto y explica brevemente que tipo de mtodo de calibracin se ha usado para la
determinacin del M. Finalmente calcula la ecuacin de la recta de regresin y obtn la
concentracin del M en el vino (mg L-1).
Solucin: 8.26 mg L-1 de M
Problema 26. Un acero de alto grado se analizo para ver su contenido en Mn, usando para su
determinacin Fe como estndar interno. Se preparo una muestra estndar que contena Fe y 5
mg L-1 de Mn cuya lectura de intensidades absolutas fueron 8.0 (2933 A) y 10.2 (2932 A)
respectivamente. Una muestra desconocida de acero se trato de la misma forma, es decir, se le
aadi la misma concentracin de Fe y se midieron las intensidades absolutas a las longitudes de
onda correspondientes para cada metal obtenindose valores de 8.2 y 12.5 para Fe y Mn
respectivamente. Explica brevemente en que consiste el mtodo de calibracin usando patrn
interno y calcula la concentracin de Mn en la muestra de acero desconocida.
Solucin: 5.98 mg L-1 de Mn

Cuadro Nro. 04. Uso de puntos experimientales

Fuente: http://www.ebookpp.com/ej/ejercicios-de-regresion-no-lineal-resueltos-ppt.html.

Tabla 21: Diversas Tcnicas de Anlisis empleadas segn la fase de la Muestra.


Fase
Gas

Tcnicas de Anlisis que aceptan esta fase de la muestra


Espectrometra Infrarroja
Raman (camino largo)
Espectrometra UV-VIS
Emisin y Absorcin atmica
Luminiscencia
Espectrometra de microondas
Cromatografa de Gases
Espectrometra de masa
Mtodos radio qumicos
Espectrometra de movilidad de iones

Disolucin/liquido

Cromatografia liquida
Cromatografia de gs
Cromatografia de fluidos supercrticos
Volumetrias
Ressonncia magntica nuclear
Espectrometria infrarroja
Espectrometria Raman
Espectrometria UV-VIS
Resonancia de spin eletrnica
Gravimtrica
Mtodos eletroqumicos
Absorcin, emisin atmica
Espectrometria de masas
Mtodos de radiofrecuenccias
Mtodos radioquimicos
Dispersin por luz de polmero

Slidos

Fluorescencia de rayos X
Cristalografa de rayos X
Espectrometra infrarroja (reflexin y transmisin)
Espectrometra Raman
UV-Visible (reflexin y transmisin)
Espectrometria fotoacstica
Activacion neutronica
Mtodos radioquimicos
Mtodos de anlisis trmico
Resonancia magntica nuclear del estado slido
Tcnicas de anlisis de superficies(ESCA, Auger, microscopia de
efecto tnel, microscopia de fuerza atmica, retrodifusion de
Rutherford, Difraccin electrnica)
Espectrometra de Moosbauer
Resonancia de spin electrnico

1.15. Prcticas de laboratorio.


Prctica N 1: Cifras significativas, propagacin de errores y tratamiento estadstico de
resultados.
I.

Objetivos.
a. Determinar las cifras significativas experimentales , propagacin de errores y
eltratamiento estadstico de los resultados.

b. Adquirir habilidad en el uso y aplicacin de las herramientas estadsticas de


naturaleza aleatoria.
II.

Fundamentos tericos

III.

Materiales, Reactivos y Equipos.


a. Clips, clavos, monedasbalanza analitica

IV.

Mtodo operatorio
a. Pesar las muestras proporcionadas por el profesor.
b. Frmula =

c. Desarrollar los ejercicios de cifras significativas, incertidumbre con la cantidad


correcta de cifras significativas y mtodo de mnimos cuadrados para calcular la
ecuacin de la mejor recta. (del 1 al 13)
V.

Clculos y resultados
a. Presentar las respuestas para un L.C. al 97%

VI.

Bibliografia

1. Redondee cada nmero a la cantidad de cifras significativas, incertidumbre que se indica.

a) 1,2367 a 4 c. s
b) 1, 2384 a 4 c. s
c) 0, 1352 a 3 c. s
d) 2,051 a 2 c. s
e) 2, 0050 a 3 c. s
f) 2, 0150 a 3 c. s
g) 2, 00501 a 3 c. s
Respuesta: 1,237; 1,238; 0,135; 2,1; 2,00; 2,02; 2,01.
2. Escriba cada respuesta con la cantidad correcta de cifras significativas.

a) 1,021 + 2,69 = 3,711


b) 12,3 1,63 = 10,67
c) 4,34 x 9,2 = 39,928

-6

d) 0,0602 / (2,113 x 10 ) = 2,84903 x 10


-6

Respuesta: 3,71; 10,7; 40; 2,85 x 10 .


3. Empleando la cantidad correcta de cifras significativas, calcule la masa molar de:

a) cloruro de bario
b) C31H32O8N2
PA

Ba

137,327

PA

1,00794

g.mol
PA Cl

35,4527

g.mol
PA O

15,9994

-1

-1

g.mol

-1

-1

g.mol
PA N = 14,00674

-1

PA C = 12,011 g.mol

-1

g.mol
7. Escriba cada resultado con la cantidad correcta de cifras significativas:

a) 1,0 + 2,1 + 3,4 + 5,8 = 12,3000


b) 106,9 - 31,4 = 75,5000
2

c) 107,868 - (2,113 x 10 ) + (5,623 x 10 ) = 5519,568


d) (26,14 / 37,62) x 4,38 = 3,043413
8

-2

-10

e) (26,14 / 37,62 x 10 ) x (4,38 x 10 ) = 3,043413 x 10


f) (26,14 / 3,38) + 4,2 = 11,9337
Respuesta: 12,3; 75,5; 5520; 3,04; 3,04 x 10

-10

; 11,9.

8. Determine la incertidumbre absoluta y la incertidumbre relativa porcentual para cada clculo.


Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras significativas.

a) 9,23 ( 0,03) + 4,21 ( 0,02) - 3,26 ( 0,06) = ?


b) 91,3 ( 0,1) x 40,3 ( 0,2) / 21,1 ( 0,2) =?
c) [4,97 ( 0,05) - 1,86 ( 0,01)] / 21,1 ( 0,2) =?
d) 2,0164 ( 0,0008) + 1,233 ( 0,002) + 4,61 ( 0,01) =?
3

e) 2,0164 ( 0,0008) x 10 + 1,233 ( 0,002) x 10 + 4,61 ( 0,01) x 10 = ?


Respuesta: 10,18 ( 0,07) , 10,18 ( 0,7 %) ; 174 ( 2) , 174 ( 1 %) ; 0,147 ( 0,003) , 0,147 (
2 %) ; 7,86 ( 0,01) , 7,86 ( 0,1 %) ; 2185,8 ( 0,8) , 2185,8 ( 0,04 %).
9. Para el cloruro de sodio.

-1

a) Demuestre que la masa molar del cloruro de sodio es 58,4425 ( 0,0009) g.mol .
b) Para preparar una disolucin de cloruro de sodio, se tom una masa de 2,634 ( 0,002) g y
se disolvi en un matraz aforado de 100,00 ( 0,08) mL. Exprese la molaridad de la
disolucin resultante y su incertidumbre con la cantidad correcta de cifras significativas.
-1

PA (Na) = 22.989768 ( 0,000006) g.mol .


-1

PA (Cl) = 35.4527 ( 0.0009) g.mol .


Respuesta: 0,4507 ( 0,0005) M ; 0,4507 ( 0,1 %) M.
10. Mediante el test Q, decida si el valor 216 debe descartarse del conjunto de resultados 192, 216,
202, 195, 204.
Respuesta: No debe descartarse.
11. Empleando el mtodo de mnimos cuadrados se calcul la ecuacin de la mejor recta a partir
4

de los puntos: (3,0 ; -3,87 x10 ), (10,0 ; -12,99 x 10 ), (20,0 ; -25,93 x 10 ), (30,0 ; -38,89 x 10 ),
4

(40,0 ; -51,96 x 10 ).
4

Los resultados son: m = -1,29872 x10 , b = 256,695, m = 13,190, b = 323,57. Exprese la


pendiente y la ordenada en el origen y sus incertidumbres con la cantidad correcta de cifras
significativas.
Respuesta: y = [- 12987 ( 13) ] x + 257 ( 324)
12. Empleando el test Q, determine el nmero n ms grande que podra conservarse en el conjunto
63, 65, 68, 72, n.
Respuesta: 88.
13. Aplique el mtodo de mnimos cuadrados para calcular la ecuacin de la mejor recta que pase
por los puntos: (1 ; 3), (3 ; 2), (5 ; 0).
Exprese su respuesta en la forma y = [m ( m)]x + [b ( b)], con la cantidad correcta de cifras
significativas.
Respuesta: y = [- 0,8 ( 0,1)] x + 3,9 ( 0,5)

Practica Nro. 02: Valoracin potenciomtrica


I.

Objetivo.
PARTE A: Valoracin de una disolucin de NaOH empleando un patrn primario.
PARTE B: Obtencin de las curvas de valoracin de un cido fuerte y de un cido
dbil.
PARTE C: Determinacin potenciomtrica de la constante de acidez del cido actico.

a. El objetivo de la prctica es doble: por una parte, introducir al alumno en el campo


cuantitativo donde, a diferencia del cualitativo, la medicin exacta de todas las variables es
de capital importancia; y por otra parte, ilustrar la utilizacin del mtodo potenciomtrico en
dos de sus aplicaciones ms importantes: (1) valoracin potenciomtrica cido-base,

obtencin de la curva de valoracin y (2) utilizacin de los datos potenciomtricos


obtenidos en una valoracin para la determinacin de una constante de acidez.

b. Evaluacin del punto de equivalencia utilizando los mtodos analticos instrumentales


empleando la primera derivada, segunda derivada y mtodo de Gran.
II.

Fundamento terico.

Figura Nro. 56. Patrones cidos y patrones alcalinos. Fuente:


http://www.powershow.com/view/292265YzAzY/VALORACIONES_CIDOBASE_powerpoint_ppt_presentation

Figura Nro. 57. Forma de las grficas de las Titulacionews Potenciomtricas. Fuente:
http://www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/Conductimetria-%20Potenciometria.pdf

III.

Materiales, reactivos y equipos.

Materiales

Reactivos

Equipos

Dos vasos de precipitados de


100,400 mL (NaOH) y 3 de 100
mL de vidrio (HAc, HCl y para
Valor.pot.)
Erlenmeyer de 100 mL
Pipeta de 5 mL y 2 propipeta
Bureta de 50, 100 mL
Papel milimetrado y calculadora
Probeta 50 mL
Pesasustancias
2 Esptulas por balanza

Disolucin de cido
clorhdrico aprox. 0.1 M
para ser valorada.
Disolucin de NaOH
aprox. 0.1 M para ser
valorada.
Disolucin de cido
actico aprox. 0.1 M
para ser valorada.
Disoluciones tampn de
pH 4 y 7 para calibrar el
pH-metro
Ftalato cido de potasio
(C H C HO K).

pHmetro con
electrodo de vidrio
Agitador magntico
Balanza digital

Fenolftaleina
NaCl (s)
IV.

Procedimiento: Segn el manual adicional de experimentos,

Figura. Nro. 58: Esquema del sistema de valoracin potencio mtrica.


Fuente:http://www.uv.es/fqlabo/QUIMICOS/GRADO/LQII/LQII_2012-2013/LQII_Practica_8_Valoracion_potenc.pdf
V.

Clculos

1. Graficar los valores de pH vs V mL de HCl aadidos.


2. En la grfica determine los puntos de equivalencia. Utilizando los mtodos analticos
instrumentales empleando la primera derivada, segunda derivada y mtodo de Gran.
3. Determine VA, VB, as como VA/2, VB/2 y calcule los valores de [ pKa y pKb ]
Practica Nro. 03: Valoraciones conductivimtricas.
I.

Objetivo.

a. Determinar las conductividades de varias muestras de agua. Agua destilada, Agua de


servicio pblico, Agua de diversas fuentes de afloramiento en la provincia de Huaura,
Agua de mar.
b. Valorar una disolucin bsica mediante otra cida de concentracin conocida, empleando
como mtodo la variacin de la conductividad elctrica.

c.

Determinar el punto de equivalencia resolviendo las dos ecuaciones conductimtricas,


evaluadas por regresin lineal por mnimos cuadrados.

II.

Fundamento terico.

Figura Nro. 59. Forma del grfico de una Titulacin Conductivimtrica. Fuente:
http://www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/Conductimetria%20Potenciometria.pdf

Figura Nro. 60. Relacin entre la conductividad y slidos disueltos. Fuente:


http://es.scribd.com/doc/37234683/CONDUCTIMETRIA-Y-POTENCIOMETRIA

Figura Nro. 61. Relacin entre la conductividad y Dureza del agua. Fuente:
http://es.scribd.com/doc/37234683/CONDUCTIMETRIA-Y-POTENCIOMETRIA
III.

Materiales, reactivos y equipos.

Materiales

Reactivos

Equipos

Dos vasos de precipitados de


100,400 mL (NaOH) y 3 de 100
mL de vidrio (HAc, HCl y para
Valor.pot.)
Erlenmeyer de 100 mL
Pipeta de 5 mL y 2 propipeta
Bureta de 50, 100 mL
Papel milimetrado y calculadora
Probeta 50 mL
Pesasustancias
2 Esptulas por balanza
Muestras de aguas de diversas

Disolucin de cido
clorhdrico aprox. 0.1 M
para ser valorada.
Disolucin de NaOH
aprox. 0.1 M para ser
valorada.
Disolucin de cido
actico aprox. 0.1 M
para ser valorada.
Disoluciones tampn de
pH 4 y 7 para calibrar el
pH-metro

Conductvimetro con
electrodo de vidrio
Agitador magntico
Balanza digital

fuentes

Ftalato cido de potasio


(C H C HO K).
6

Fenolftaleina
NaCl (s)
IV.

Mtodo operatorio. Segn el manual adicional de experimentos

V.

Clculos.

Mostrar grficamente los datos reales y las evaluadas por regresin en papel milimetrado o a
computadora con colores diferentes y la solucin de las dos ecuaciones que dan el punto exacto
de equivalencia volumtrica.
VI. CUESTIONARIO:
1. Qu informacin se puede obtener de una curva de titulacin conductivetrica?
2. Cules son los equilibrios a considerar en cada parte de esta titulacin?
3. Cmo se espera la curva de titulacin del cido actico?
4. Cules son los equilibrios a considerar en esta titulacin?

Figura Nro. 62.Titulador automtico y detalle de los dispositivos que se integran en la celda de
valoracin. Fuente: agrobioenmiendas.iespana.es/materialesymetodos.pdf
Practica Nro. 04: Titulaciones potenciomtricas de neutralizacin
I.

Objetivo.
a. Determinar la concentracin de soluciones problema de electrolitos fuertes y dbiles
por mediode titulaciones potenciomtricas.
b. Aplicar la potenciometria en la titulacin de neutralizacin para determinar las
constantes de disociacin del cido fosfrico.
c.

Conocer la aplicabilidad de la titulacin potenciomtrica para determinar la acidez total


en muestras de vino.

II.

Fundamentos tericos

Figura Nro. 63. Esquema de un proceso de titulacin Potenciomtrica de


neutralizacin.Fuente: http://www.slideshare.net/madridmgd/mtodos-volumetricos-deanlisis
III.

Materiales, reactivos y equipos


Vasos de precipitados de: 250,400, 100 mL.
Bureta de 50, 100mL. Agitador magntico, potencimetro
Soluciones: NaOH 0.1N, H3PO4 0.1M
Solucin tampn pH 4 y 7 para calibracin del pH-metro
Solucin problema de cido fosfrico
Vino rosado o blanco.

IV.

Mtodo operatorio
a. Segn el manual adicional de experimentos: .(Pginas 22-28 Manual de laboratorio de
anlisis instrumental Prof. Silvia Margarita Calderon y Prof. Aura Marina Gonzalez)
b. Titulacin de una solucin de cido fosfrico de concentracin desconocida,
Determiknacin de la acidez total de una muestra de vino, Determinacin de la acidez
total de una muestra de vino.

V.

Clculos.
a. Derivacin numrica para determinar los puntos de equivalencia en titulaciones
potenciomtricas.

Bibliografa

1. Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measuremant.


Second Edition. Eurachem workshop, Helsinsky 1999. Junio 1999.

2. Frederick M Garfield. Principios de garanta de calidad para laboratorios analticos.Ed.


Espaola AOAC International. 1993

3. Kenneth Rubinson and Judith F Rubinson.Anlisis Instrumental.Editorial Prentice Hall.


2001.
4. Liliana Castro.Calidad en Laboratorios de Alimentos.Programa de metrologa en
Qumica. INTI. Congreso Internacional de Ciencia y Tecnolga de Alimentos. Cordoba. Arg.
Nov. 2004.
5. Neil T Crosby, John A Day y otros. Quality in the analytical chemistry laboratory..
Analytical Chemistry by Open Learning. Edit. Published on behalf of ACOL (University of
Greenwich). ISBN 0-471-95470-5
6. M Valcarcel.Principios de Qumica Analtica.Ed. Springer-Verlag Ibrica. Barcelona
1999.
Bibliografia electronica
www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
cursweb.educadis.uson.mx/.../Introduccin%202007-2.%20Unidad%20I.PPt
www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt
cursweb.educadis.uson.mx/.../Introduccin%202007-2.%20Unidad%20I.PPt

http://es.scribd.com/doc/42279876/Quimiometria-Leccion-5-Calibrado-y-Regresion-Notas-de-Clase.

MODULO II: ESPECTRO ELECTROMAGNETICO


Comienza este Manual casi como comienza la vida; con la visin de la luz y el color. Es
importante saber que en realidad esa luz blanca que nos ilumina est compuesta por varios
colores, los colores del espectro visible, los colores que el ojo humano pueden ver.

Para desarrollar el mdulo II, ser un desafo cotidiano el manejo y conocimiento de las regiones
del espectro electromagntico, el espectro electromagntico monocromtico de cada una de las
fuente de luz, ya que sin ese conocimiento, el mejor de los proyectos resultar un fracaso si el color
o la zona espectral de los objetos involucrados no es reproducido con la fidelidad necesaria.

2.1. Teora del color. Qu es el color? Es la forma en que percibimos las distintas
longitudes de onda de la luz. La verdad es bastante ms complicado de lo que puede parecer en
un principio, porque en realidad lo que nuestros ojitos perciben no es la luz en s, lo que vemos en
realidad es la luz que reflejan los objetos.Dependiendo de la persona y las condiciones del
entorno, el ojo humano es capaz de percibir hasta cerca de un milln de colores.
Todo cuerpo iluminado absorbe una parte de las ondas de luz y refleja las restantes. Existen
numerosas fuentes emisoras de luz (el sol, las lmparas fluorescentes, incandescentes, el fuego,
etc.) y cada una afecta considerablemente la manera en que percibimos los colores.

Figura. Nro. 64. Espacio de la luz visible desde el ultravioleta hasta el infrarrojo. Fuente:
http:wwwproyectocolor.eV/teora-de-los-colores.
Cada longitud de onda visible define un color diferenteel ser humano tan slo es capaz de
visualizar un subconjunto de las longitudes de onda existentes: las que van desde 380
nanmetros,que corresponden al color violeta, hasta los 730 nanmetros, que corresponden al
color rojo. A esta porcin de colores que vemos, se le llama espectro visible.
El mundo es de colores, donde hay luz hay color. La percepcin de la forma, profundidad o
claroscuro est estrechamente ligada a la percepcin de los colores.
El color es un atributo que percibimos de los objetos cuando hay luz. La luz es constituida por
ondas electromagnticas que se propagan a unos 300.000 kilmetros por segundo. Esto
significa que nuestros ojos reaccionan a la incidencia de la energa y no a la materia en s.

Figura. Nro.65. Espectro visible con identificacin de los espacios.Fuente: Wikipedia - Enciclopedia
libre
Las ondas se originan, segn su longitud de onda, distintos tipos de luz, como infrarroja, visible,
ultravioleta o blanca. Las ondas visibles son aquellas cuya longitud de onda est comprendida
entre los 380y 770 nanmetros (nm).
Los objetos devuelven la luz que no absorben hacia su entorno. Nuestro campo visual interpreta
estas radiaciones electromagnticas que el entorno emite o refleja, como la palabra "COLOR".

Figura. Nro. 66. Ondas de 630nm rojo y 530 nmverde.Fuente: http:wwwproyectocolor.eV/teorade-los-colores.


La composicin de los colores. El ojo humano, solo es capaz de distinguir tres colores, los
llamados rojo, verde y azul, en ingles Red, Green y Blue (RGB). El resto de colores son derivados
de estos bsicos. La mezcla aditiva de estos colores basicos tenemos as:
Esta representacin, si bien es muy clara para ver el principio bsico de la suma de colores, es un
poco corta para representar la amplia gama de colores que somos capaces de interpretar.
Para ello necesitamos acudir al diagrama de cromaticidad de la C.I.E. (Comisin Internacinale de
l'Eclairage).

Rojo + verde = amarillo


Verde + azul = cian
Azul + Rojo = magenta
El blanco es la suma de rojo, verde y azul.
Mientras que el negro es la ausencia de color.

Figura. Nro. 67. Combinacin de los colores.Fuente: Wikipedia - Enciclopedia libre


Es una representacin grafica de la gama de colores visibles por el ojo humano. En los ngulos del
triangulo tenemos los colores bsicos. Los valores de los colores se pueden representar con
valores numricos de las coordinadas y abscisas.
Esta representacin, si bien es muy clara para ver el principio bsico de la suma de colores, es un
poco corta para representar la amplia gama de colores que somos capaces de interpretar. Para
ello necesitamos acudir al diagrama de cromaticidad de la C.I .E. (Comisin Internacinale de
l'Eclairage).
Es una representacin grafica de la gama de colores visibles por el ojo humano. En los ngulos del
triangulo tenemos los colores bsicos. Los valores de los colores se pueden representar con
valores los numricos de las coordinadas y abscisas.

Figura. Nro. 68. Representacin grfica computarizada de la gama de colores. Fuente: Wikipedia Enciclopedia libre

2.2. Propiedades del color. Las definimos como el tono, matiz o croma = longitud de onda ();
saturacin o intensidad = cantidad de blanco; luminosidad, claridad o brillo = cantidad de
luz es el atributo que diferencia el color y por la cual designamos los colores:
verde,violeta,anaranjado.

Diagrama. Nro. 22. Propiedades del color.Fuente.


http://www.authorstream.com/Presentation/yessicaflorez0711-1440265-teoria-del-color/
Saturacin: es la intensidad cromtica o pureza de un color.
Valor: es la claridad u oscuridadde un color, est determinado por la cantidad de luz que un color
tiene. Valor y luminosidad expresan lo mismo.
Brillo (brightness): es la cantidad de luz emitida por una fuente lumnica o reflejada por una
superficie.
Luminosidad (lightness): es la cantidad de luz reflejada por una superficie en comparacin con
la reflejada por una superficie blanca en iguales condiciones de iluminacin.
Mezcla sustractiva. La mezcla sustractiva de colores es la forma en que se combinan las tintas,
por ejemplo en una impresora o en la paleta de un pintor. Si en la mezcla aditiva veamos que la
mezcla de colores bsicos nos daba colores ms claros en la sustractiva es todo lo contrario, los
colores se oscurecen. En impresin los colores primarios son el cian, magenta y amarillo, es decir
los que normalmente consideramos complementarios. La mezcla de estos colores nos genera el
resto:
Cian + magenta = azul. Magenta + amarillo = rojo. Amarillo +cian = verde. El negro es la suma de
todos los colores y el blanco es la ausencia de color, ya que es el color del soporte de impresin.

Figura. Nro. 69. Mezcla sustractiva. Fuente: Wikipedia - Enciclopedia libre


Temperatura de color.Como hemos dicho el blanco no es un color primario, si no la suma de los
tres colores primarios RGB, eso significa que podemos disponer de una amplia gama de
blancos, como podemos ver en el diagrama de cromaticidad de la ICE.Figura Nro. 68.
En consecuencia dos luces blancas aun siendo de espectro continuo pueden estar formadas por
mezclas de distintas proporciones de espectros. Eso significa que los colores reflejados tambin
variaran en funcin de esas proporciones. Una luz con un mayor componente rojo nos dar una
apariencia ms clida a los colores pues reflejara mayor cantidad de rojos mientras que una luz
con mayor cantidad de azul/violeta al reflejar mayor cantidad de esas tonalidades nos dar una
apariencia ms fra.
Para clasificar los diferentes tipos de luz blanca de espectro continuo se usa el concepto de
temperatura de color. Que se define como la luz que emitira un Cuerpo Negro calentado a
una temperatura determinada.Por este motivo esta temperatura de color se expresa en kelvin, a
pesar de no reflejar directamente una medida de temperatura. Para que se pueda comprender
mejor, imaginaros que calentamos una barra de hierro, cuando esta alcance los 1000K su color
ser rojo, a 2000K amarillo, a 4000K blanco neutro, etc. Algunos ejemplos aproximados de
temperatura de color: Tabla Nro. 19
Tabla. Nro. 22. Temperatura de color
Velas

1900-2500 K

Lmparas de filamentos 2700-3200 K


Fluorescentes

2700-6500 K

Lmparas de Sodio

2000-2500 K

Luz de luna

4000-4500 K

Luz de da

5000-5800 K

Da soleado

5800-6500 K

Da nublado

6000-6900 K

Luz de flash

5000-6000 K

Lmpara de Xenn

6000-6500 K

a. l arco iris.Segn los griegos, tiene todos los colores del espectro solar. Los griegos
personificaron este espectacular fenmeno luminoso en Iris, la mensajera de los dioses, que
descenda entre los hombres agitando sus alas multicolores.

Arco iris. Fuente: enelnombredejesus.blogspot.com

Figura. Nro. 70. Descomposicin de la luz.Fuente: http:wwwproyectocolor.eV/teora-de-los-colores.


La ciencia que aplica la experiencia, explica que los colores son componentes de la luz blanca.
(Luz solar del da o luz artificial). La luz blanca no tiene color, pero los contiene todos. Lo demostr
Isaac Newton. Figura. Nro. 09.
Tabla Nro.23. Relacin entre frecuencias y colores percibidos

Color

Longitud de onda

Frecuencia

rojo

~ 625-740 nm

~ 480-405 THz

naranja

~ 590-625 nm

~ 510-480 THz

amarillo

~ 565-590 nm

~ 530-510 THz

verde

~ 520-565 nm

~ 580-530 THz

azul

~ 450-500 nm

~ 670-600 THz

ail

~ 430-450 nm

~ 700-670 THz

violeta

~ 380-430 nm

~ 790-700 THz

b. La luz.Es una mezcla de longitudes de onda visibles, lo cual se demuestra al ver como se
descompone al atravesar un prisma.La descripcin de la luz como una onda electromagntica
explica algunas de sus propiedades como la reflexin y la refraccin, sin embargo otras de sus
propiedades pueden explicarse con la teora cuntica.
Comportamientos de la luz. Cuando la luz choca con una superficie nos podemos encontrar con
tres tipos de comportamientos; se transmite, se refleja o se absorbe, que se conocen tambin
como no espectroscopicos. Estos comportamientos no son excluyentes, es decir se pueden
producir uno o varios de una forma simultnea, de hecho lo ms corriente es que se produzca una
combinacin de estos comportamientos en distintas proporciones.

Figura. Nro. 71. Propiedades ondulatorias de la luz, no espectroscpicas.


Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

La transmisin.Los materiales transparentes transmiten la luz que incide en su superficie. La


proporcin de luz trasmitida se conoce como transmitancia.Los materiales de alta transmitancia
como el agua pura o el cristal transmiten casi la totalidad de la luz que no reflejan, mientras que los
materiales de baja transmitancia como el papel solo dejan pasar un pequeo porcentaje.
La reflexin. (Ley de la reflexin) Un haz de luz que choque con una superficie de un espejo con
un cierto ngulo saldr rebotado con el mismo ngulo con respecto a la perpendicular. Siendo
n(ndice de refraccin),d(distancia),
n = 2dsen(52)

Figura. Nro. 72. Reflexin de la luz. Fuente:


www.santalices.net/.../luz%20y%20color/luz%20y%20color.htm
La cantidad de luz rebotada depender del tipo de material, la composicin de la luz y el ngulo de
incidencia de esta y puede variar desde una pequea parte, en el caso de superficies oscuras y
mates a casi la totalidad en superficies claras y brillantes.
La forma en que se reflejara la luz tambin depender de la textura de la superficie. Una superficie
rugosa reflejara la luz en todas direcciones dispersndola mientras que una superficie lisa, como
un vidrio pulido o agua calmada la reflejar en una sola direccin, tal como indica la ley de la
reflexin.
La absorcin.Si el material no es un buen transmisor o reflector, la luz se absorbe y se convierte
en calor (la energa ni se crea ni se destruye, se transforma). El porcentaje de luz absorbida por
una superficie se conoce como absorbencia.Esta depender no solo del material si no tambin del
ngulo de incidencia y la longitud de onda. Por ejemplo la madera es opaca a la luz visible, el
cristal es transparente a ese mismo espectro y en cambio es opaco a la radiacin ultravioleta por
debajo de una determinada longitud de onda.

La refraccin.Se produce cuando la luz pasa de un medio de propagacin a otro con una
densidad diferente, sufriendo un cambio de velocidad y un cambio de direccin si no incide
perpendicularmente en la superficie. Un ejemplo de este fenmeno se ve cuando se sumerge un
lpiz en un vaso con agua: el lpiz parece quebrado
La interferencia.RAE (Real Academia Espaola de la lengua): Accin recproca de las ondas, de
la cual puede resultar, en ciertas condiciones, aumento, disminucin o anulacin del movimiento
ondulatorio. Cuando en una misma superficie nos encontramos con elementos de distintas
densidades o cualidades de reflexin distintas, nos aparece el fenmeno de interferencia. Esto se
manifiesta por la descomposicin de la luz blanca en diferentes longitudes de onda, generando
distintos colores. Por ejemplo cuando la luz se refleja en la superficie de un CD o cuando tenemos
una fina capa de aceite flotando encima del agua que vemos el efecto arco iris.
2.3. La naturaleza de la luz. Es conveniente describir la luz en trminos de partculas y ondas.
Las ondas de la luz constan de campos elctricos y magnticos que oscilan en planos
perpendiculares entre si. Ha sido estudiada desde hace muchos aos por cientficos tan notables
como Newton y Max Planck.

Figura. Nro. 73: Onda, espectro electromagntico y luz visible.Fuente: Wikipedia - Enciclopedia
libre
Para los astrnomos conocer la radiacin electromagntica es un elemento clave debido a que
toda la informacin que obtenemos de las estrellas nos llega a travs del estudio de las radiaciones
de las ondas electromagnticas. Figura. Nro. 58.Cada tipo de fotn tiene una cantidad
determinada de energa, los fotones con ms energa son los que tienen longitudes de onda
ms cortas, que corresponden del azul al violeta.Los de la luz roja tienen menor energa y por lo
tanto longitudes de onda ms largas. La naturaleza de la luz ha sido interpretada de diversas
maneras:
1. Ondas similares a las del sonido que requeran un medio para transportarse (el ter) (teora
Ondulatoria - Huygens - 1678, Young, Fresnel)

Figura. Nro. 74. Un mtodo analtico instrumental convierte una seal en un valor de inters.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

2. Ondas electromagnticas al encontrar sus caractersticas similares a las ondas de radio (teora
electromagntica - Maxwell - 1860)
3. Como paquetes de energa llamados cuantos (Plank).

Figura. Nro. 75: caractersticas de una onda.Fuente: www.uned.es/cristamine/crist_opt/


cropt_intr.htm
4. La luz como un fenmeno ondulatorio: E = h

(53)

Figura. Nro. 76. Resumen de las propiedades de la radiacin electromagntica con un


comportamiento ondulatorio.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
5. Compuesta por corpsculos que viajaban por el espacio en lnea recta (teora corpuscular Newton - 1670)

Figura. Nro. 77. Resumen de las propiedades de la radiacin electromagntica con un comportamiento como una partcula.
Fuente:www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)

6. La luz como un haz de fotones, partcula de luz:

= c/

(54)

La masa del fotn depende de la longitud de onda de la radiacin luminosa:


2

m fotn E/c (hc/) / c h / c (55)


Cuadro Nro. 04. Unidades de uma onda
Landa

Se mide en

Frecuencia

Ciclos por segundo

Metros o mltiplos
-10
Angstron
= 10 m
-9
Nanmetros = 10 m
-6
Micrmetros = 10 m
3
Kilohertzio
= 10 Hz
6
Megahertzio = 10 Hz
9
Gigahersius = 10 Hz

Figura. Nro 78. Identificacin de una onda larga y corta del espectr4o electromagntico: Fuente.
rupcultura.files.wordpress.com/2010/11/espect..

El desarrollo de la fsica moderna ha permitido comprender la organizacin ntima de la


materia. El estudio de los espectros de lneas de diferentes elementos qumicos forz el desarrollo
de nuevas teoras que fueran capaces de explicar los resultados experimentales. A los modelos
sobre la estructura del tomo han seguido los modelos sobre el ncleo atmico en un intento de
abarcar los fenmenos de la fsica del ncleo tales como las interacciones entre sus componentes,
la desintegracin radiactiva o las reacciones nucleares.
Los experimentos llevados a cabo por Newton sobre el anlisis de la luz blanca pusieron de
manifiesto que estaba compuesta por la superposicin de un conjunto de colores sucesivos
que van desde el violeta hasta el rojo. Esta gama de los colores del arco iris recibe el nombre de
espectro visible.Con cierta frecuencia el trmino espectrose toma como sinnimo de gama. As
el espectro electromagntico constituye la gama o conjunto de radiaciones
electromagnticas que comprende desde los rayos de mayor penetracin (gamma: ), hasta las
ondas de radio y del cual el espectro visible es slo una pequea fraccin.
Desde el siglo pasado los estudios sobre la dispersin de la luz emitida por la combustin de
diferentes elementos qumicos han revelado una estructura discontinua de lneas que tambin
recibe el nombre de espectro (de lneas). Investigaciones posteriores han dado lugar a nuevas
utilizaciones cientficas del trmino espectro.
En su principal significado un espectro es una representacin grfica, fotogrfica o meramente
visual de la distribucin de la intensidad de la radiacin electromagntica emitida o
absorbida por una sustancia en funcin de la frecuencia o de la longitud de onda.Los mtodos
espectromtricos son un amplio grupo de mtodos analticos que se basan en las
espectroscopias atmicas y moleculares, la espectroscopia es un trmino general para la
ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiacin con la materia.

Figura. Nro. 79. Estructura de la materia:


Fuente:www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/.../evolucteoatomica.ppt

2.4. Estructura de la materia. Comienza el largo camino de la bsqueda de lo ms simple. Las


partculas

se

dividen

segn

su

espn,

dos

tipos

de

partculas:

a. Bosones: aquellas cuyo espn es de valor entero (1, 2,...) y no "respetan" el Principio de
Exclusin de Pauli, es decir, que podemos encontrar dos de ellas en el mismo estado cuntico.
Son

bosones

el

fotn,

el

glun

las

partculas

W ,

W y

Z.

b. Fermiones: aquellas cuyo espn es de valor semientero (1/2, 3/2,...) Quark, leptones,
protones, neutrones etc.y s cumplen el Principio de Exclusin de Pauli. Ejemplos de fermiones
son el electrn, el protn y el neutrn.Los bosones no cumplen este principio.

Diagrama. Nro. 23. Representacin del P. E. Pauli para bosones y fermiones


Fuente: universoantropico.blogspot.com/.../clasificacion-de-las-particulas.html
Este principio dice: dos partculas con el mismo espn no pueden estar en el mismo estado de
energa. Los bosones tienen el espin entero: 1, 2,3, Mediadores de fuerza: fotn, gluon, W,
Z, gravitan.Segn su estructura interna, se dividen en:
a.Leptones: partculas sin estructura interna, es decir, autnticamente elementales. Todas tienen
espn semientero (son fermiones). Son leptones el electrn, el mun, el taun y sus
correspondientes neutrinos.
b. Hadrones: son partculas compuestas por otras elementales.
Segn su espn, se subdividen en:
1. Mesones: son bosones (espn entero) formados por un quark y un antiquark. Existen unas 140
variedades, entre las que se incluyen el pin, el kan, etc.
2. Bariones: son fermiones (espn semientero) por tres quarks. Dentro de este subgrupo
encontramos, entre otros, a protones y neutrones.

Figura. Nro. 80. Mesones y bariones. Fuente: universoantropico.blogspot.com/.../clasificacion-delas-particulas.html

Como hemos visto, los hadrones estn compuestos por quarks, de los que existen seis variedades:
arriba, abajo, extrao, encanto, fondo y cima.Como veremos ms adelante, todas las partculas
conocidas tienen sus correspondientes antipartculas, idnticas a ellas en cuanto a masa y espn,
pero con carga elctrica de signo contrario.

Figura. Nro. 81. Los hadrones.


Fuente: universoantropico.blogspot.com/.../clasificacion-de-las-particulas.html
Cuando una partcula se encuentra con su antipartcula, ambas se aniquilan, liberando energa y
otras partculas.
2.4.1. Teora de los quarks. En 1964 Murray Gell-Mann y Georges Zweig propusieron una teora
para explicar la constitucin interna de los hadrones: la teora de los quarks. Segn esta teora los
hadrones estn compuestos de otras partculas elementales, que denominaron quarks.Pero en
1968 los cientficos descubrieron nuevas partculas dentro del Protn. Las llamaron Quarks.

Diagrama. Nro. 24. Fuente: www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r40479.PPT


Hay tres quarks en cada protn. Los quarks se mantienen unidos mediante otras partculas
llamadas Gluones, que no tienen masa ni carga elctrica; slo poseen energa electromagntica.

Diagrama. Nro. 25. Los quarks. Fuente: www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r40479.PPT


En 1968 los cientficos descubrieron nuevas partculas dentro del Neutrn. Estas tres partculas
tambin eran quarks, unidas tambin por energa electromagntica llamadas Gluones

Diagrama. Nro. 26. Los quarks. Fuente: www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r40479.PPT

Fsica Hadrnica.
Generacin dinmica de resonancias mesn-barin. Estudios de posibles estados exticos
(pentaquarks). tomos y ncleos exticos (Hiperncleos).
Dispersin profundamente inelstica en ncleos. Distribuciones de protones generalizadas. Teora
de campos no perturbativa, Dinmica y Teoras efectivas de nucleones.
Modificacin de las propiedades de los hadrones en un medio (ej. estrellas de neutrones)
Problemas de muchos cuerpos: Materia y estructura. Lquidos cunticos.
Sopa de Quarks.Despus de la inflacin, el Universo era una sopa de partculas fundamentales
llamadas quarks, gluones, leptones y fotones, todas chocando entre s a enormes velocidades
transformndose continuamente unas en otras.

Fig. Nro. 80. Sopa de quarks. Fuente: quarknet.hep.uprm.edu/institute_2005.../era2.ppt

Inicialmente Gell-Mann y Zweig propusieron un modelo de tres quark y sus correspondientes


antipartculas, pero posteriormente se ha ampliado a seis quarks y seis antiquarks. Cada tipo de
quark se denomina sabor. Hay pues seis "sabores" de quarks. Toda partcula conocida se poda
describir como una combinacin de quarks y antiquarks. La tabla Nro. 24 presenta las
caractersticas ms importantes de los quarks.
2

En la tabla inferior los valores de masa vienen dados en MeV/c , y se refieren a la masa en reposo;
los de la carga en mltiplos de la carga de electrn (1'6 10
(1'06 10

-34

-19

C) y los del spin en unidades h/2

Js).Los quarks estn fuertemente ligados entre s y confinados dentro de los hadrones

y no se han logrado aislar, aunque si se han detectado indicios de su existencia mediante


aceleradores de partculas de muy alta energa.
Hay pues doce partculas elementales constituyentes de la materia: seis leptones y seis quarks.
Adems existen sus correspondientes antipartculas, con lo que en total tendramos veinticuatro.
Todos los hadrones son combinaciones de quarks. Los mesones estaran formados por un quark y
un antiquark, mientras que los bariones estn formados por la combinacin de tres quarks.
Tabla Nro.24. Caractersticas de los quarks
CARACTERSTICAS DE LOS QUARKS
NOMBRE

SMBOLO MASA

CARGA SPIN L B

Up (arriba)

+ 2/3

1/2

0 1/3

Down (abajo)

- 1/3

1/2

0 1/3

Strange
(extrao)

120

- 1/3

1/2

0 1/3

Charm
(encanto)

1200

+ 2/3

1/2

0 1/3

Bottom (fondo)

4200

- 1/3

1/2

0 1/3

Top (cima)

175.000 + 2/3

1/2

0 1/3

ANTIPARTCULA

Los filsofos griegos se preguntaron de qu estn hechas las cosas.Hoy, la fsica de altas
energas ha dado una respuesta cientfica a esta antigua pregunta. Como consecuencia de
todos los estudios que se han realizado para comprender mejor la naturaleza de la materia hoy el
hombre cuenta con gran cantidad de conocimientos que le permiten desarrollar la ciencia en forma
increble.

Figura. Nro.81. Origen del universo.


Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...
El modelo actual que tenemos del tomo ha sido consecuencia de las investigaciones y
experimentaciones de una diversidad de cientficos a travs del tiempo; estudiaremos los
principales modelos que se propusieron y que pretendieron establecer la forma del TOMO.

Figura. Nro.82. Partculas subatmicas.


2.4.2. Evolucin experimental estructura del tomo.Indicamos los ms notorios de las tcnicas
experimentales:
Luigi Galvani (1737-1798).Electricidad animal.
Benjamin Franklin (1706-1790).Pararrayos.
Andr Marie Ampere (1775-1836).Electromagnetismo

Figura. Nro.83. La simbiosis entre las leyes de la fsica, astrofsica y la fsica nuclear dan lugar a
una mejor comprensin de la produccin de energa de las estrellas.
Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...

William Crookes (1832-1919).Tubos de descarga o de crookes.

Figura. Nro. 84. Fuente: nyy2_riah@yahoo.com.mx (Herzan Isaac Rivera Arrieta Posgrado en
Ciencias Qumica Programa de Formacin de Profesores)
Michael Faraday, (1832) estudio el efecto de la electricidad en las soluciones, acuo el trmino
electrlisis refirindose a la ruptura de las molculas por la electricidad y desarroll las leyes de la
electrolisis.Induccin electromagntica.

Figura. Nro. 85. Electrlisis: Fuente:


inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Carga elctrica. Es una de las propiedades primarias de la materia como la masa, los objetos con
carga elctrica interactan entre s, existe una fuerza elctrica y un campo elctrico y experimentan
descomposicin de las sustancias al paso de la corriente elctrica.
Henri Becquerel (1896).Al observar que ciertas sales de uranio emitan radiaciones
espontneamente, al hacer ensayos con el mineral en distintos estados, descubri que la radiacin
siempre tena la misma intensidad.Por tanto, esta, era una propiedad del interior del tomo.
En 1898, el fsico francs Pierre Currie y su esposa Mara Sklodowska Curie, de Polonia,
haba descubierto la presente en la pechblenda, un mineral de uranio, una sustancia que emite
grandes cantidades de radiactividad, al que llamaron radio. Esto aument las esperanzas de los
cientficos y los laicos que los elementos que nos rodean podran contener enormes cantidades de
energa invisible, a la espera de ser explotados.
Radioactividad. Es la propiedad que presentan los ncleos atmicos de ciertos istopos de
modificar espontneamente su constitucin, emitiendo simultneamente una radiacin
caracterstica. La radioactividad puede ser:
Radioactividad natural: Es la que manifiestan los istopos que se encuentran en la naturaleza.
Radiactividad artificial o inducida: Es la que ha sido provocada por transformaciones nucleares
artificiales.

Figura. Nro. 86. Radioactividad. Fuente:


inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
En 1895 Wilhelm Rntgen observ que cuando los rayos catdicos incidan sobre vidrio y
metales, se emitan unos rayos desconocidos. Estos rayos eran de alta energa y podan penetrar
la materia. Rntgen los llamo Rayos X. Posteriormente fueron identificados como un tipo de
radiacin de alta energa.
J.J. Thomson (1897) Llam a las partculas con carga negativa electrones y con la ayuda del
Tubo de Rayos Catdicos.Los electrones fueron las primeras partculas subatmicas que se
descubrieron como consecuencia de una serie de experimentos que se iniciaron a mediados del
siglo XIX al estudiarse la descarga en tubos de gases enrarecidos. Determino experimentalmente
8
la relacin entre la carga y la masa del electrn (e/m) = 1.759 x 10 culombios/gramo. Estudio los
+
rayos canales y encontr la asociacin con el protn H .

Figura. Nro. 87: Tubo de descarga de Crooks & Thomson. Ctodo: Polo negativo conectado a la
corriente. nodo: Polo positivo cierra el circuito. Un gas a muy bajas presiones. Fuente:
cea.quimicae.unam.mx/~Estru/documents/Sesion_03b_2011-II.ppt.
Rayos catdicos: Los rayos catdicos son corrientes de electrones observados en tubos de vaco,
es decir los tubos de cristal que se equipan por lo menos con dos electrodos, un ctodo (electrodo
negativo) y un nodo (electrodo positivo) en una configuracin conocida como diodo. Cuando se
calienta el ctodo, emite una cierta radiacin que viaja hacia el nodo. Si las paredes internas de
vidrio detrs del nodo estn cubiertas con un material fosforescente, brillan intensamente. El CRT
(Tubo de Rayos Catodicos) es la clave en los sistemas de televisin, en los osciloscopios, y en las
cmaras de televisin video.Figura. Nro. 88
Se alejan del ctodo en lnea recta
Estn provistos de gran energa cintica
Se comportan como una corriente elctrica negativa

Figura. Nro. 88: Rayos catdicos. Fuente: personales.ya.com/.../Presentacion%20teoria%20atomica1.ppt

Rayos andicos o canales: Cuando en el tubo de descarga se coloca un ctodo perforado, se


observa que anlogamente al caso anterior, existen unos rayos que lo atraviesan e inciden en la
parte opuesta del nodo. Estos rayos se denominan rayos andicos o canales y estn
formados por partculas positivas. Para estas partculas la relacin carga/masa depende de la
naturaleza del gas encerrado en el tubo. Si el gas es el hidrgeno, esa relacin es la mayor de las
conocidas, por lo cual el in positivo es el de menor masa y se denomina protn. Figura. Nro. 80.
Rayos canales (Goldstein 1886).
Son partculas cuya masa depende del gas encerrado
Su masa es mucho mayor que la del electrn
Se comportan como una corriente elctrica positiva

Figura. Nro. 89. Rayos canales. Fuente: personales.ya.com/.../Presentacion%20teoria%20atomica1.ppt


R. Millikan (1909).

Calcul experimentalmente el valor de la carga elctrica negativa de un

electrn mediante su experimento con gotas de aceite entre placas de un condensador. Dio como
-19

valor de dicha carga e = 1.60217653 x 10 culombios.


-31

Por lo tanto la masa del electrn es:9.1093826 x 10 kg


-27
1/1837 veces la masa del tomo ms pequeo (H) que es:1,6735 x 10 kg

Figura.

Nro.

90.

El

experimento

de

la

gota

de

aceite

de

Millikan.

Fuente:

http://www.taringa.net/posts/ciencia-educacion/11491308/Diez-experimentos-historicos_.html

2+

Ernest Rutherford (1911) utilizando partculas alfa (He ) como proyectiles atmicos, bombardeo
una placa muy fina de oro (0,00006 cm). Estableci que el ncleo era muy denso, muy pequeo y
cargado positivamente. Supuso que los electrones se localizaban fuera del ncleo.

Figura. Nro. 91. Descubrimiento del ncleo atmico.Partculas dispersas, La mayora de las
partculas se desva, delgada lmina de oro, haz de partculas, fuente de partculas alfa, pantalla
circular fluorescente. Fuente: inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria12008.ppt
Hizo incidir sobre una lmina finsima de oro un delgado haz de partculas cargadas positivamente
de masa mucho mayores que el electrn y dotadas de energa cintica alta. En el choque observ
distintos comportamientos:

a. la mayora atravesaban la lmina sin desviarse


b. algunas se desviaban
c. muy pocas retrocedan
Esta experiencia implicaba:

a. que los tomos estaban casi vacos, pues la mayora de las partculas las atravesaban
b. que hay una zona cargada positivamente, ya que algunas partculas retrocedan o se
desviaban. Esta zona debe estar muy concentrada ya que es mayor el nmero de desviaciones
que de choques.

Figura. Nro. 92: tomo de oro, ncleo del tomo de oro, las partculas alfa. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt

Figura. Nro. 93. a)Los electrones dispersos por todo el tomo, la carga difusa positivo, b)
desviacin de algunas partculas alfa al chocar con el ncleo. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Esto le condujo a proponer en 1911 un nuevo modelo atmico en el que se afirmaba que los
tomos estaban constituidos por 2 zonas bien diferenciadas:
Una de carga positiva con el 99,9% de la masa muy concentrada y por tanto de gran densidad a la
que llam ncleo.
Otra rodeando al ncleo a la que llam corteza donde estaban los electrones con carga negativa
girando alrededor del ncleo.
Sin embargo, el modelo de Rutherford presentaba fallos:
Segn la teora clsica de electromagnetismo, una partcula elctrica acelerada emite energa. Y el
electrn girando el torno al ncleo est sometido a una aceleracin centrpeta por lo que irradiara
energa, perdera velocidad y, por fin, caera al ncleo desestabilizando el tomo. Pero como el
tomo de hecho es estable, las cosas no pueden ocurrir segn el modelo de Rutherford. No
explicaba los espectros

Figura. Nro. 94. Ilustracin de modelos. Fuente: html.rincondelvago.com


Modelo atmico de Bohr. (1913) Para salvar los inconvenientes del modelo de Rutherford,
Niels Bohr, se encontraba buscando una explicacin del porque el modelo atmico fallaba desde el
punto de vista clsico, cuando ley la teora de Planck para la radiacin del cuerpo negro.
El segundo postulado de Planck deca un oscilador solo emite energa cuando pasa de un
estado de mayor energa a otro de menor energa y consideraba la frecuencia de movimiento
circular del electrn alrededor del ncleo anlogo a la frecuencia del oscilador de Planck, por lo
que se podra solucionar el problema.
El tomo solo emite radiacin electromagntica cuando los electrones pasan de un nivel de mayor
energa a uno de menor energa.
Entonces, basado en el modelo atmico de Rutherford, Bohr formul para su modelo atmico con
el tomo de hidrogeno una serie de postulados.
1. El tomo de hidrgeno se compone de un ncleo
constituido por una carga +Ze y un electrn ligado

a el por

fuerzas electrostticas.
energticos

(estados

estacionarios) cuantizados en los que se mueve el

electrn

sin emitir radiacin electromagntica. En ellos la

energa

2. Existe

un

conjunto

de

estados

es constante.
3. Los

electrones

pueden

saltar

de

un

nivel

electrnico a otro sin pasar por estados intermedios. Lo que implica la emisin o absorcin
de un nico cuanto de luz (fotn) cuya energa corresponde a la diferencia de energa entre
ambas rbitas. Si se absorbe la energa suficiente el electrn se libera (efecto fotoelctrico)
4. Las rbitas permitidas tienen valores discretos o cuantizados del momento angular orbital L
de acuerdo con la siguiente ecuacin con n (nmero cuntico principal) = 1, 2,3.....
5. Para el valor mnimo 1 corresponde un radio de la rbita del electrn de 0.0529 nm (radio
de Bohr).

La

energa

slo

puede

variar

por

saltos

sucesivos, correspondiendo cada salto a una


transicin de un estado a otro. En cada salto el

tomo

emite luz de frecuencia bien definida dada por:


hv = [ Ei - Ei ]

(56)

De esta manera se explican los espectros


atmicos, que en el caso del Hidrgeno los

niveles

de energa posibles estn dados por la frmula:


2

E = - (h/R)/n , ( n = 1, 2, 3, . . . infinito)
h = 60625 x 10
7

-34

Joule - seg, Const. de Plank

-1

R = 1.10 x 10 m , Const. de Rydberg


La serie de Lyman corresponde a radiacin ultravioleta.
La serie de Balmer, a radiacin visible.
El resto, a radiacin infrarroja
El modelo de Niels Bohr, coincide con el propuesto por Rutherford, admite la presencia de un
ncleo positivo que contiene, prcticamente, toda la masa del tomo, donde se encuentran
presentes los protones y los neutrones.
Los electrones con carga negativa, se mueven alrededor del ncleo en determinados niveles de
energa, a los que determin estados estacionarios, y les asign un nmero entero positivo. El nivel
ms cercano tiene el nmero 1, le sigue el 2, como se cit en prrafo de ste mismo enunciado
(Modelo atmico de Bohr).Siempre que el electrn se mantenga en la rbita que le corresponde, ni
gana ni pierde energa.
Si un electrn salta de una rbita a otra capta o libera energa en forma de fotones. La cantidad
viene dada por la diferencia de energa entre los dos (02) niveles.La energa de cada nivel es
mayor en la medida que se aleja del ncleo; sin embargo, las diferencias entre los niveles va
disminuyendo, lo que permite que las transiciones electrnicas se produzcan con
facilidad.El nmero de electrones de cada elemento en su estado natural es caracterstico, puesto
que depende de su nmero atmico. Estos electrones estarn distribuidos en diferentes niveles
energticos que pueden funcionar como estaciones de paso para aquellos que reciben suficiente
energa para saltar de un nivel a otro. Al devolverse, la luz que, difractada, produce el espectro
especfico del elemento qumico.

Figura. Nro. 95. Formacin de series.


Fuente. powerpointgratis.net/ficheros/bc6331cc08aece94903a39315d7a1aac.ppt
H.G.J. Moseley, (1914). Utilizando rayos X, determina la carga de los ncleos de la mayora de
tomos. Identifico el Z como el nmero de protones, lo que provoco la reorganizacin de la
Tabla Peridica en funcin del nmero atmico Z en lugar de la masa atmica A.
Arnold Sommerfeld.En 1916modifica el modelo atmico de Bohr, en el cual los electrones slo
giraban en rbitas circulares, al decir que tambin podan girar en rbitas elpticas.Esto dio
lugar a un nuevo nmero cuntico:"Elnmero cuntico azimutal o secundario", que
determina la forma de los orbitales, se lo representa con la letra "l" y toma valores que van desde 0
hasta n-1.Utiliza para describir su modelo las coordenadas polares.

Figura. Nro. 96. Coordenas polares.


Fuente: tabay.unam.edu.ar/aulavirtual/.../8/PowerPoint_tema_1_BIS.ppt (set. 2011)
De Broglie (1923). Cualidad onda partcula. La luz puede comportarse como una onda y puede
comportarse como partculas De Broglie sugiri que la materia tambin debera poseer esta
dualidad.

Figura. Nro. 96. Principio de la dualidad onda partcula de De Broglie. Fuente:


http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992-estructura-mica-pco-2-distribucielectr-nica-meros-cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-powerpoint/
Principios de incertidumbre. Heisenberg (1927).Para poder estudiar las propiedades de un
tomo y de sus partculas constituyentes, es necesario iluminarlo; es decir lograr la incidencia de
luz sobre el; esto trae un cambio en su contenido energtico y, a su vez en la posicin. En otras
palabras: el estudio del tomo lleva un error necesario que nos impide hablar con certeza de la
posicin o contenido energtico del mismo.Esto imposibilita presentar un tomo como hasta el
momento se ha hecho, puesto que se puede describir un espacio donde es muy probable
encontrar un electrn, pero no se puede excluir la posibilidad de que se encuentre en otro
lugar.Segn el principio de incertidumbre no se puede conocer con exactitud la posicin del
electrn ni su contenido energtico. Esto obliga a usar un nuevo termino "probabilidad", para
la descripcin del tomo. De Broglie (1923) Dualidad onda partcula
Cuadro Nro. 05. Dualidad de la onda partcula

Fuente: www.tecnoedu.com/Download/RWYoungLuzElectrones.ppt
Edwin Schrdinger 1927. La Mecnica Cuntica (1927) engloba la hiptesis de Louis de Broglie
y el Principio de indeterminacin de Heisenberg. El carcter ondulatorio del electrn se aplica
definiendo una funcin de ondas, , utilizando una ecuacin de ondas, que matemticamente es
una ecuacin diferencial de segundo grado, es decir, una ecuacin en la cual intervienen derivadas
segundas de la funcin .

Al resolver la ecuacin diferencial, se obtiene que la funcin depende de una serie de


parmetros, que se corresponden con los nmeros cunticos, tal y como se han definido en el
modelo de Bhr. La ecuacin slo se cumplir cuando esos parmetros tomen determinados
valores permitidos (los mismos valores que se han indicado antes para el modelo de Bhr).

El cuadrado de la funcin de ondas, , corresponde a la probabilidad de encontrar al electrn en


una regin determinada, con lo cual se est introduciendo en el modelo el Principio de
indeterminacin de Heisenberg. Por ello, en este modelo aparece el concepto de orbital:
regin del espacio en la que hay una mxima probabilidad de encontrar al electrn.

x p
(Posicin)(Momento):(57)

h
4

Siendo x la incertidumbre en la posicin y p la incertidumbre en la cantidad de


movimiento.
De esta manera, la idea de rbita perfectamente definida se sustituye por la idea de orbital
que sera la zona del espacio alrededor del ncleo atmico en donde existira la mxima
probabilidad de encontrar un electrn. El orbital pues, no tiene lmites perfectamente definidos.
Un tomo es una entidad esfrica, elctricamente neutra, compuesta de un ncleo central cargado
positivamente rodeado por uno o ms electrones con carga negativa.
Una nube de electrones con carga negativa, movindose rpidamente, ocupando casi todo el
volumen del tomo; los experimentos han confirmado la existencia de mltiples partculas
elementales, como losprotones, neutrones y electrones.

Cuadro. Nro. 06. Desarrollo de la mecnica cuntica.


Fuente:www.educa.madrid.org/cms_tools/files/...cc6f.../desvelando_Tema04.pp
James Chadwick (1932). Utilizando partculas alfa descubre una partcula atmica neutra con una
masa cercana a la del protn (neutrn).
Enrico Fermi (1942). Lleva a cabo la primera reaccin controlada en cadena liberando energa de
los ncleos de los tomos.

Con el descubrimiento de que el tomo consiste de un ncleo rodeado de electrones, la naturaleza


de la luz, los rayos catdicos, el espectro electromagntico y las ilustraciones de las figuras del 2973 hoy tenemos la certeza de la estructura del tomo.Adems de haberse identificado muchas

ms partculas subatmicas de estas tres, se han descubierto partculas que forman protones y
neutrones (Quarks)

Figura. Nro. 97: Visin del tomo con su periferia electrnica y un ncleo atmico. Fuente:
www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt
Adems de haberse identificado muchas ms partculas subatmicas
descubierto partculas que forman protones y neutrones (Quarks)

de estas tres, se han

Diagrama. Nro. 27: Giro de electrones alrededor del ncleo. Fuente:


www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt
El modelo Standard describe en la actualidad
realidad.

las fuerzas y las partculas que constituyen la

Figura. Nro.98: Primera fotografa de una molcula. Un pentaceno (22 tomos de carbono y 14
tomos de hidrogeno), de 0.14 nanmetros de largo. Fue sacada por la IBM de Zurich con el
microtelescopio que vemos en la foto de arriba. Para que le telescopio pueda ver la molcula, esta
estaba en una cmara al vacio a 268 grados bajo cero. Fuente: articulosinteresantes.blogspot.com/.../primera-fotografia-de-una-molecula.html

Diagrama. Nro. 28. El tomo en manos del hombre. Fuente:


www.icodeh.com/ponencias/jueves/curacioncuantica.ppt

2.4.3. Configuracin electrnica del tomo.Es la representacin esquemtica de la distribucin


de los electrones de un tomo, de acuerdo con el modelo atmico de Bohr. Los electrones tienden
a ocupar orbtales de energa mnima.

El siguiente cuadro Nro 07 muestra el orden de llenado de los orbtales.

NIVELES

ELECTRONES MXIMOS POR


NIVEL

ORBITALES

Cuadro. Nro. 07. Fuente:www.cespro.com/.../Estructura_electronicaatomo.htm

H : 1 S1
Nro. Cuntico principal

Nro. De electrones en el orbital

Nro. Cuntico del momento angular

10

10

Figura. Nro. 68. Orden de llenado de los orbitales: 1s , 2s , 2p , 3s , 3p , 4s , 3d , 4p , 5s , 4d ,


6
2
14
10
6
2
5p , 6s , 4f , 5d , 6p , 7s
2

EJEMPLO: La notacin espectral del Calcio (Z = 20) es: 1s 2s 2p 3s 3p 4s

Diagrama. Nro. 29. Configuracin


electrnica abreviada. Fuente:
http://www.authorstream.com/Presentat
ion/mbelbruno-393992-estructura-micapco-2-distribuci-electr-nica-meros-cunticos-reglas-de-construcci-1-estatomica-education-ppt-powerpoint/
2.4.4.

Estructura

tomo.

Por

entendemos

electrnica

estructura
los

del

electrnica

diferentes

niveles

energticos que un electrn puede

Tipos de radiaciones
electromagnticas segn .
Rayos
Rayos X
Rayos UV
Radiacin visible.
Rayos IR
Microondas
Ondas de radio

Ondas de radar
Ondas de TV.
Onda ultracorta
Onda corta.
Onda media.
Onda larga

ocupar en un tomo o molcula. As,


un electrn puede ocupar cualquiera de
los

diferentes

niveles

energticos

propios, pero no puede situarse en un


nivel intermedio de energa. Los niveles
energticos reflejan la distancia del
electrn al ncleo atmico. Un electrn
en un nivel energtico ms alto est
ms alejado del ncleo que otro
situado en un nivel ms bajo.
Los electrones se pueden mover entre
los

distintos

niveles

de

energa

mediante la absorcin o la emisin de


radiacin electromagntica. Cuando un
electrn est en el nivel de energa

Fig. Nro. 99. Tipos de radiaciones. Fuente:

www.uned.es/cristamine/crist_opt/ cropt_intr.htm

ms bajo se dice que est en su estado basal. Este electrn puede pasar a un nivel de energa
superior mediante la absorcin de RE. Sin embargo, esta absorcin slo tendr lugar si la
radiacin tiene una energa exactamente igual a la diferencia energtica entre los distintos
niveles. Se dice entonces que el electrn se ha promovido a un estado excitado. La vuelta al
estado basal se produce con la emisin de una RE con la misma energa que la diferencia de
energa entre los dos nivel.

Figura.Nro. 100. Estructura electrnica y espectros atmicos.


Un espectro es una representacin grfica de todas las longitudes de onda de absorcin o
emisin de una determinada sustancia. Para los tomos los espectros de absorcin y emisin
se presentan como bandas muy finas, mientras que las molculas presentan unas bandas ms
anchas debido a una mayor complejidad en su estructura electrnica.

Diagrama. Nro. 30. Espectro de emisin y de absorcin


Fuente: highered.mcgraw hill.com/sites/dl/.../Tippens_fisica_7e_diapositivas_

Los tomos y molculas o compuesto tiene una estructura atmica nica, cada uno presenta un
espectro de absorcin o emisin caracterstico. La espectroscopia (de absorcin y emisin) son
las tcnicas que nos permiten identificar sustancias qumicas mediante espectros.

Figura. Nro.101. Nueva estructura del tomo.


Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...
2.5. La radiacin electromagntica. (Maxwell 1864) La energa desprendida de los tomos se
transmite como ondas electromagnticas. Consiste en la oscilacin de un campo elctrico y otro
magntico en direcciones perpendiculares, entre s, y a su vez, perpendiculares ambos a la
direccin de propagacin.
Se caracterizan por una determinada longitud de onda o por su frecuencia .
( = c) (c = 300.000 km/s).
1
La frecuencia se mide, en s (herzios)
No necesitan para propagarse de un medio material.
Se denomina espectro electromagntico al conjunto de ondas electromagnticas, o ms
concretamente, a la radiacin electromagntica que se emite (espectro de emisin), o que se
absorbe (espectro de absorcin) una sustancia.

Figura Nro. 102. Espectro de emisin luz blanca. Fuente: http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992estructura-mica-pco-2-distribuci-electr-nica-meros-cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-powerpoint/

Dicha radiacin sirve para identificar la sustancia, es como una huella dactilar.

Figura Nro. 103. Espectro de emisin del Hidrgeno discontinuo. Fuente:


http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992-estructura-mica-pco-2-distribuci-electr-nica-meros-cu-nticosreglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-powerpoint/

Los espectros se pueden observar mediante espectroscopios que, adems de permitirnos observar
el espectro, permite realizar medidas sobre ste, como la longitud de onda o la frecuencia de la
radiacin . Desde muy bajas longitudes de ondas rayos ultravioleta como los rayos (10
12

m) hasta kilmetros (como las ondas de radio). Fig. Nro. 98. Tipos de radiaciones y espectro

electromagntico segn .

La principal emisin de radiacin de los cuerpos es la radiacin electromagntica en forma de luz


visible. La longitud de onda de la radiacin puede ser desde muy pequea, en el caso de la
llamada radiacin gamma, hasta muy grande en el de las ondas de radio. Figura. Nro. 104.

Figura. Nro. 104.Cambio en el campo elctrico, cambio en el campo magntico, distancia de


vibracin de carga, amplitud, longitud de onda , la frecuencia baja , frecuencia alta
Fuente: inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
2.6. Espectros atmicos. A las distribucionesde colores, o de longitudes de onda o de frecuencia,
emitidos por los tomos, se las denomina espectros atmicos.Cada elemento produce un espectro
con un conjunto de rayas caractersticas que sirven para identificarlo.
La materia solo absorbe o emite luz de unas frecuencias determinadas Energa = frecuencia de la
radiacin. La materia no puede tener cualquier estado de energa.

Fig Nro. 105. Espectro electromagntico contino. Fuente.


www.puc.cl/sw_educ/qda1106/ CAP2/2B/2B1/

a. Espectro contino. Contiene todas las longitudes de onda desde el violeta

al rojo

(aproximadamente desde 400 a 700 nm) Fig. Nro. 102 (Luz blanca)
b. Espectro discontinuo. Consta de lneas o rayas emitidas a longitudes de onda especifica.
Cada elemento posee un espectro caracterstico que puede utilizarse para identificarlo. Ej. El sodio
hay 2 lneas intensas en la regin amarilla a 589 nm y 589.6 nm. Figura. Nro. 106 (Espectro de Na)

Figura. Nro. 106: Fuente: www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt


c. Series espectrales.
Las diferentes lneas que aparecieron en el espectro del hidrgeno se podan agrupan en
diferentes series cuya longitud de onda es ms parecida:
Serie Lyman: zona ultravioleta del espectro.

Series espectrales
Serie Balmer: zona visible del espectro.
SeriePaschen: zona infrarroja del espectro.
Serie Bracket: zona infrarroja del espectro.
Serie Pfund:

zona infrarroja del espectro.

n=
n=6
n=5
n=4

Pfund
Bracket

n=3

Paschen

n=2

Balmer

E = h

d. Ley de Rydberg.
La relacin entre las longitudes de onda ()de las
distintas rayas del espectro del hidrgeno viene dada
por la expresin:

n=1
Lyman
SERIES: Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund

Espectro
UV Visible Infrarrojo

1
1
R 2 2

n1 n2
1

(58)

Donde n1 y n2 son nmeros naturales, cumplindose siempre que n2 > n1, con lo que el parntesis
queda positivo. R es una constante llamada constante de Rydberg cuyo valor es: R = 1,0968 x 10

m .
Si n1 = 1; n2 = 2, 3, 4, 5, ...

Serie Lyman

Si n1 = 2; n2 = 3, 4, 5, 6, ...

Serie Balmer

Si n1 = 3; n2 = 4, 5, 6, 7, ...

Serie Paschen

Si n1 = 4; n2 = 5, 6, 7, 8, ...

Serie Bracket

Si n1 = 5; n2 = 6, 7, 8, 9,...

Serie Pfund .

e. Relacin entre los saltos electrnicos y los espectros. Cuando un electrn que ha saltado a
niveles de mayor energa (estado excitado) y cae de nuevo a niveles de menor energa se produce
la emisin de un fotn de una longitud de onda definida que aparece como una raya concreta en el
espectro de emisin.

Figura. Nro 107: Relacin entre los saltos electrnicos y los espectros.
Fuente:

http://www.puc.cl/sw_educ/qda1106/CAP2/2B/2B2/index.htm
En cambio, cuando irradia una sustancia con luz blanca (radiacin electromagntica continua) los
electrones escogen las radiaciones de este espectro continuo para producir saltos a niveles
superiores (estado excitado). Si recogemos la radiacin electromagntica con la que hemos
irradiado despus de pasar por la sustancia vemos que le faltan una serie de lneas que
corresponden a saltos electrnicos. Es lo que se denomina un espectro de absorcin.Lgicamente

las lneas del espectro de emisin son las que faltan en el de absorcin pues la energa para pasar
de un nivel a otro es la misma suba o baje el electrn.
1) Paramagnticas: Son sustancias dbilmente atradas por un campo magntico y esta
-

atraccin generalmente es el resultado de e sin parear.


-

2) Diamagnticas: son sustancias que tienen todos los e pareados y por lo tanto no son
atradas por un campo magntico.

2.7. Principios bsicos de la mecnica cuntica.La mecnica cuntica resolvi todas las
grandes dificultades que preocupaban a los fsicos en los primeros aos del siglo XX. Ampli
gradualmente el conocimiento de la estructura de la materia y proporcion una base terica para la
comprensin de la estructura atmica y del fenmeno de las lneas espectrales: cada lnea
espectral corresponde a la emisin o absorcin de un cuanto de energa o fotn, cuando un
electrn experimenta una transicin entre dos niveles de energa. La comprensin de los enlaces
qumicos se vio radicalmente alterada por la mecnica cuntica y pas a basarse en las
ecuaciones de onda de schrdinger. Los nuevos campos de la fsica como la fsica del estado
slido, la fsica de la materia condensada, la superconductividad, la fsica nuclear o la fsica de
partculas elementales, se han apoyado firmemente en la mecnica cuntica.

Imprescindible para reconciliarhiptesis atmica con experimentos

Imprescindible para entender estabilidad de la materia

Imprescindible para entender la tabla peridica (qumica)

Nos permite entender la naturaleza a escala atmica

Diagrama. Nro. 31. La teora del todo: Fuente: jmverde.googlepages.com/modeos_atomicos-1.ppt


2.7.1. Orgenes de la teora cuntica. Recapitulando al (1921)
a. l modelo de Rutherford. Basado en la concentracin de carga positiva en el ncleo de los
tomos girando los electrones en rbitas a enorme distancia del ncleo en relacin a su tamao,
explicaba la gran penetrabilidad de determinadas partculas en la materia. Sin embargo, pronto se
vieron algunos inconvenientes que sugeran y que deba cambiarse la teora atmica.
La no emisin de energa por el giro de los electrones (se saba por entonces que al girar
partculas cargadas, stas deberan emitir energa en forma de radiacin electromagntica, lo que
inevitablemente conducira a los electrones a caer hacia el ncleo produciendo un colapso de los
tomos).

Esto iba en contra de la estabilidad observada de los tomos. Igualmente, las lneas espectrales
deberan ser explicadas a partir de una nueva teora atmica.
Tabla Nro. 25.Recapitulando al (1921)
Espectroscopia y anlisis qumico
Tubos de descarga y rayos catdicos
Naturaleza de la luz

Definicin de onda

Teora electromagntica de Maxwell

Radiacin trmica: Cuerpo negro.


Hiptesis de Planck
Efecto fotoelctrico

Efecto fotoelctrico de Einstein

Naturaleza de la luz: La luz se comporta de


forma dual
Espectros atmicos
Espectro del hidrgeno:Series.
Antecedentes

Llamas coloreadas
Estructura interna de la materia
Partculas cargadas elctricamente
electrones
Newton: La luz est formada por partculas
Huygens: La luz tiene naturaleza ondulatoria
Young: 1801. Confirma la naturaleza
ondulatoria (difraccin de la luz)
Onda: Propagacin de una perturbacin,
con una amplitud, longitud de onda,
frecuencia y velocidad.
Onda electromagntica: constituida por un
campo elctrico y un campo magntico.
Espectro electromagntico.
Ley de Stafan-Boltzmann.
Ley de Wien
La energa no puede absorberse o emitirse
de forma continua.
Los metales emiten electrones (producen
corriente elctrica) cuando son iluminados
por la luz adecuada (frecuencia superior a la
frecuencia umbral del metal)
La luz est formada por fotones de E=hf. La
energa de los fotones libera a los
electrones del metal.
Onda: frecuencia, longitud de onda y
velocidad.
Partcula: tiene energa y momento lineal.
De absorcin y emisin
Lyman, Balmer, Paschen, Brackent y Pfund.
Modelo de Rutherford.
Postulados del modelo de Bohr: Estados
estacionarios, condicin de cuantizacin,
transiciones electrnicas.
Dualidad onda-corpsculo para la materia.
Ecuacin de Schrodinger.
Principio de incertidumbre.

Fuente:www.educa.madrid.org/cms_tools/files/dc48a6f9-8313-44fe.../U1.ppt

b. Modelo de Bohr. Para desarrollar su


modelo bohr se apoy en:
El modelo atmico nuclear diseado por
Rutherford.
La teora cuntica de la radiacin del fsico
Max Planck.
La

interpretacin del efecto fotoelctrico

dada por Albert Einstein.


Bohr afirm que el electrn slo puede girar
en determinadas rbitas y que no absorbe ni desprende energa mientras no cambie de rbita.
Supuso que la radiacin se emite o se absorbe cuando el electrn cambia de una rbita a otra. A
las rbitas ms alejadas del ncleo les corresponden niveles de energa ms elevados que a las
ms prximas a l. La energa del fotn emitido o absorbido es igual a la diferencia entre las
energas de los dos niveles.
El modelo de Bohr es un modelo cuntico, decimos que un sistema es cuntico si slo puede
poseer ciertos valores definidos de energa. Bohr, calcul los radios de las rbitas permitidas y las
energas de dichas rbitas. Mientras un electrn gira en una rbita permitida no absorbe ni
emite energa, pero cuando pasa de una rbita a otra ms alejada del ncleo, absorbe
energa y cuando desciende a una rbita ms prxima al ncleo emite energa radiante.
Puesto que conoce las energas de cada nivel puede calcular la energa que corresponde a cada
salto electrnico y la frecuencia de la luz emitida.
Limitaciones.
El modelo atmico de Bohr explicaba el espectro atmico del hidrgeno ya que las frecuencias
tericas calculadas con el modelo de Bohr coincidan con las determinadas experimentalmente, sin
embargo el modelo de Bohr fallaba al intentar explicar los espectros de los tomos polielectrnicos
e incluso con el espectro del hidrgeno cuando se utilizaron espectroscopios ms potentes. Los
postulados de Bohr adems suponan una mezcla un tanto confusa de mecnica clsica y
mecnica cuntica.

Figura. Nro. 102. Espectro del tomo de hidrgeno. Fuente:


inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
2.7.2. Hiptesis de Plank - Cuantizacin de la energa.
El estudio de estas rayas espectrales permiti relacionar la emisin de radiaciones de
determinada con cambios energticos asociados a saltos electrnicos. As Plank supuso que la
energa estaba cuantizada, al igual que ocurra con la masa o la carga; es decir, la energa
absorbida o desprendida de los tomos sera un mltiplo de una cantidad establecida o
cuanto que correspondera a la energa correspondiente a la energa emitida o absorbida por
un tomo. As, si un tomo emite radiacin de frecuencia , la energa desprendida por dicho
tomo sera:
E = nh

(58)

Y la energa total emitida ser por tanto un mltiplo de esta cantidad, segn el nmero de tomos
que emitan: E = n h en donde h = 6,626 10

34

J x s (Constante de Plank) y "n" es un nmero

entero (n de tomos emisores), lo cual significa que la energa ganada o cedida por un tomo es
un mltiplo de la cantidad de energa mnima (hx). Como lgicamente el nmero de tomos es

muy grande y la constante h muy pequea, en la prctica no se aprecia esta cuantizacin, al igual
que sucede con la masa.
2.7.3. El fotn.Es la partcula fundamental de las manifestaciones cunticas del fenmeno
electromagntico.

Es

la partcula

portadora

de

todas

las formas

de

radiacin

electromagntica, incluyendo rayos gamma. Rayos X, la luz ultra violeta etc. Y tiene las
siguientes propiedades:
No tiene masa
Viaja con una velocidad constante C= 300.000 Km/s
Se comporta como una onda en fenmenos como la refraccin, sin embargo se
comporta como una partcula cuando interacciona con la materia para transferir una
cantidad fija de energa.
Vida media estable
No tiene antipartcula
Tiene carga elctrica.

Figura. Nro. 103. Espectro continuo y discontinuo Fuente:

inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
2.7.4. Efecto fotoelctrico. Teora corpuscular.
El efecto fotoelctrico consiste en la emisin
de electrones por un material cuando se ilumina
con radiacin electromagntica.Fue descubierto
y descrito por HeinrichHertz en 1887. Albert
Einstein utiliz la teora cuntica para resolver
este misterio de la fsica. Einstein pens que
cada paquete de energa se comporta como
una partcula de luz pequea a la que llam
fotn. El dedujo que cada fotn deba tener

Fig. Nro. 27: Ayuntamiento La Corua(ver

una energa proporcional a la frecuencia de

animacin)

la luz, Por lo tanto, la luz debe tener una frecuencia suficientemente alta para superar la fuerza que
mantiene unidos a los electrones en el metal.

Figura. Nro. 104. Equipo reproducir efecto fotoelctrico


Se sabe que la capacidad para emitir electrones no depende de la intensidad de la radiacin sino
nicamente de su frecuencia , es decir, un haz muy luminoso de baja frecuencia puede no
producir ionizacin, mientras que uno mucho menos luminoso pero de mayor frecuencia, si puede.
La frecuencia mnima para extraer un electrn de un tomo (efecto fotoelctrico) se denomina
frecuencia umbral 0.
Einstein, aplicando la hiptesis de Planck, elabor la teora corpuscular, en la que supona que la
luz estaba formada por partculas, a los que denomin fotones cuya energa vena determinada
por E = h Si dicha energa se igualaba o superaba a la energa de ionizacin se produca la
ionizacin del electrn.

Eioniz
h

(59)

Si se suministra una radiacin de mayor frecuencia, el resto de la energa se transforma en


energa cintica del electrn:

Ecintica

1
m v 2 h Eioniz h ( 0 )
2
(60)

Problema Nro. 14: Calcula la energa de fotones de rayos X cuya longitud de onda es de 0,6 nm.
34

(h = 6,625 x 10

J s)

3 108 m s
5 1017 s 1
9
0,6 10 m

E = h x=6, 625 x 10

34

J s x 5 x 10

17

s =3,3125 x 10

16

J.

Ejercicio a: Determina la energa cintica con la que ser expulsado un electrn del cesio al
emplear una radiacin de 850 nm si sabemos que la energa umbral del C es 6,22 x 10

19

a. Efecto fotoelctrico en la actualidad. El efecto fotoelctrico es la base de la produccin


deenerga elctrica por radiacin solary del aprovechamiento energtico de laenerga solar. El
efecto fotoelctrico se utiliza tambin para la fabricacin de clulas utilizadas en los detectores
de llama de las calderas de las grandes centrales termoelctricas. Este efecto es tambin el
principio de funcionamiento de los sensores utilizados en las cmaras digitales. Tambin se utiliza
endiodosfotosensibles tales como los que se utilizan en las clulas fotovoltaicasy
enelectroscopioso electrmetros.En la actualidad los materiales fotosensibles ms utilizados son,
aparte de los derivados delcobre(ahora en menor uso), elsilicio,que produce corrientes elctricas
de mayores frecuencias.

Cuadro Nro. 05. Descripcin cuntica de la REM.


Fuente: www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf
2.7.5. Tecnologa y usos de la energa solar. Clasificacin por tecnologas y su correspondiente
uso ms general:
Energa solar pasiva: Aprovecha el calor del sol sin necesidad de mecanismos o sistemas
mecnicos.
Energa solar trmica: Para producir agua caliente de baja temperatura para uso sanitario y
calefaccin.
Energa solar fotovoltaica: Para producir electricidad mediante placas de semiconductores que se
alteran con la radiacin solar. Se denomina energa solar fotovoltaica a una forma de obtencin de
energa elctrica a travs de paneles fotovoltaicos.Los paneles, mdulos o colectores fotovoltaicos
estn formados por dispositivos semiconductores tipo diodo que, al recibir radiacin solar, se
excitan y provocan saltos electrnicos, generando una pequea diferencia de potencial en sus
extremos. El acoplamiento en serie de varios de estos fotodiodos permite la obtencin de voltajes
mayores en configuraciones muy sencillas y aptas para alimentar pequeos dispositivos
electrnicos.
2.7.6. Dualidad onda-corpsculo (De Broglie/1924):
De Broglie unifica las dos teoras existentes sobre la luz, la clsica que consideraba a la luz como
una onda y la corpuscular de Einstein. Cada partcula lleva asociada una ondacuya longitud es:

h
m v

(61)

As, los electrones, cuya masa es muy pequea, tienen un onda asociada apreciable de forma que,
siendo r el radio de su rbita: 2 r = n , sien n un nmero natural, de forma que slo algunas
rbitas concretas estaran permitidas.
2.8. Teora de Planck
En 1900 emiti una hiptesis que interpretaba los resultados experimentales satisfactoriamente
como los cuerpos captaban o emitan energa.

Segn Planck, la energa emitida o captada por un cuerpo en forma de radiacin


electromagntica es siempre un mltiplo de la constante h, llamada posteriormente constante de
Planck por la frecuencia v de la radiacin.
E =n h x
-34

h=6,62 10

Js, constante de Planck

v=frecuencia de la radiacin
Al producto [h x ] le llam cuanto de energa. Que un cuanto sea ms energtico que otro
depender de su frecuencia.

La teora cuntica de Plank ha ilustrado las propiedades como partcula de las ondas.

Louis de Broglie sugiri que las partculas pueden tener propiedades de ondas.

El resultado de su investigacin es llamado algunas veces dualidad onda - partcula de


la Naturaleza.

Esta dualidad establece que las partculas actan como ondas y como partculas, se aplica
a todas las ondas y todas las partculas.

Sin embargo, en las partculas mas masivas son menos obvias las propiedades onda partcula. Los electrones que tienen masas muy pequeas, exhiben claras propiedades de
onda partcula.

Los electrones slo pueden girar alrededor del ncleo en ciertas rbitas permitidas en las
que se cumple que: mxvxr = nx h / 2 en donde n = 1, 2, 3, 4... (Nmero cuntico principal)Los
electrones al girar en estas rbitas no emiten energa.
Cuando un tomo recibe energa los electrones pasan a un nivel superior (estado excitado).
Posteriormente, cuando el electrn vuelve a su rbita, el tomo emite un fotn correspondiente a
E entre ambos niveles, de frecuencia o longitud de onda determinadas esta dado por: (E = h x
).Por lo tanto la energa esta cuantizada y es discontinua: E = nh 0
2.8.1. Modelo mecano-cuntico (para el tomo de hidrgeno). El modelo de Bohr indicaba
posicin y velocidad de los electrones (incompatible con principio de incertidumbre de la
mecnica cuntica).
Schrdinger (1926) propuso una ecuacin de onda para el electrn del hidrgeno (H), en cuyas
soluciones (valores energticos permitidos) aparecan precisamente unos nmeros que
llamaremos nmeros cunticos: n, l y m.

El modelo mecano-cuntico, que es el que es admitido en la actualidad, se basa precisamente en


los siguientes
Postulados:
Los tomos slo pueden existir en determinados niveles energticos. El casmbio de nivel
energtico se produce por absorcin o
emisin de un fotonde energa de manera
frecuencia

viene

determinada

por

que su

la

ecuacin: E = h .
Los niveles energticos permitidos para

un

tomo vienen determinados por los valores

de los

nmeros cunticos.
2.8.2. Nmeros cunticos.Cada electrn
determinado por 4 nmeros cunticos: n, l,

viene
m

(o

ml) y s (o ms) (los tres primeros determinan cada orbital, y el cuarto s sirve para diferenciar a

cada uno de los dos e que componen el mismo).Los valores de stos son los siguientes:

n = 1, 2, 3, 4, ...
l = 0, 1, 2, ... (n 1)
m = l, ... , 0, ... l
s=,+

Figura. Nro. 105: Orbitales atmicos.

Relacin entre los saltos electrnicos y los espectros.


fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/.../Teo_6_princ.htm. (set. 2011)
En donde n determina el nivel energtico o capa y l el subnivel. As, en la primera capa n=1,
l=0, es decir, existe un solo subnivel s; El nmero cuntico magntico m indicara la direccin
espacial del orbital en el subnivel, lo que en el caso de un orbital s (l=0) nos da una nica

Orbitales p

Orbitales d

direccin espacial (m=0).El nmero cuntico s (no confundir con el orbital s) indica el sentido
de giro de cada uno de los dos electrones que comparten cada orbital; por dicha razn toma dos
valores (+ y ) en todos los orbitales.Los electrones se van situando en los distintos orbitales
siguiendo los principios de mnima energa (aufbau):
Los electrones se colocan siguiendo el criterio de mnima energa, es decir, se rellenan primero
los niveles con menor energa y no se rellenan niveles superiores hasta que no estn completos
los niveles inferiores.

Fuente: enciclopedia.us.es/index.php/Orbital -

Figura. Nro. 106: Nodos de la funcin, densidad electrnica (probabilidad)


a. Principio de mxima multiplicidad (regla de Hund):Es una regla emprica obtenida en el
estudio de los espectros atmicos que dice: Al llenar orbitales de igual energa (los tres orbitales p,
los cinco d, o los siete f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus spines
paralelos, es decir, separados.
El tomo es ms estable, tiene menor energa, cuando tiene electrones desapareados (spines
paralelos) que cuando esos electrones estn apareados (spines opuestos o antiparalelos).
Cuando un nivel electrnico tenga varios orbitales con la misma energa, los electrones se van
colocando desapareados en ese nivel electrnico.
No se coloca un segundo electrn en uno de dichos orbitales hasta que todos los orbitales de dicho
nivel isoenergtico estn semiocupados.
Una vez colocados se cumple el principio de exclusin de Pauli: No puede haber dos electrones
con los cuatro nmeros cunticos iguales.

Series

II

III

Problema Nro. 2

IV

1 2 +

1 1 +

1.a) Establezca cules de las siguientes series de nmeros cunticos


seran posibles y cules imposibles para especificar el estado de un electrn;
1.b) Diga en qu tipo de orbital atmico estaran situados los que son posibles.
I) Imposible. (n < 1)
II) Imposible. (l = n)
III) Posible. Orbital 1 s
IV) Imposible (m 1,0,1)
V) Posible. Orbital 2 p

b. El modelo actual. Fue expuesto en 1925 por Heisenberg y Schrodinger, las ecuaciones del
modelo mecano-cuntico describen el comportamiento de los electrones dentro del tomo, y
recogen su carcter ondulatorio y la imposibilidad de predecir sus trayectorias exactas.
La energa est cuantizada, lo que marca la diferencia con el modelo de Bhr es que este modelo
no determina la posicin exacta del electrn, sino la mayor o menor probabilidad.
Dentro del tomo, el electrn se interpreta como una nube de carga negativa, y dentro de esta
nube, en el lugar en el que la densidad sea mayor, la probabilidad de encontrar un electrn
tambin ser mayor
Los nmeros cunticos se encargan del comportamiento de los electrones, y la configuracin
electrnica de su distribucin
Qu es un orbital? Bhr, en su modelo atmico, habla de rbitas; pero el modelo mecanocuntico actual habla de orbitales, cul es la diferencia?
rbita: cada una de las trayectorias descrita por los electrones alrededor del ncleo.
Orbital: regin del espacio alrededor del ncleo donde hay la mxima probabilidad de encontrar
un electrn.
c. Orbital atmico. Segn ya sabemos los electrones de un tomo se sitan en orbitales, los
cuales tienen capacidad para situar dos de ellos, segn el siguiente esquema:

1 capa: 1 orb. s (2 e )

2 capa: 1 orb. s (2 e ) + 3 orb. p (6 e )


3 capa: 1 orb. s (2 e ) + 3 orb. p (6 e ) + 5 orb. d (10 e )

4 capa: 1 orb. s (2 e ) + 3 orb. p (6 e ) + 5 orb. d (10 e ) + 7 orb. f (14 e )


Y as sucesivamente
Los orbitales atmicos tienen distintas formas; as, los orbitales s son esfricos; sin embargo el
resto de los tipos de orbitales poseen direcciones concretas en el espacio; por ejemplo cada uno
de los orbitales p se alinea sobre cada uno de los tres ejes de coordenadas.Una visin en tres
dimensiones

de

los

distintos

orbitales

atmicos

puede

verse

en:http://micro.magnet.fsu.edu/electromag/java/atomicorbitals/

Fig. Nro. 107.En un futuro ser nuestro lugar de trabajodel microcosmos almacrocosmos
Fuente:www.educa.madrid.org/cms_tools/files/...cc6f.../desvelando_Tema04.pp
2.9. Radiacin electromagntica.Segn el modelo ondulatorio, (la radiacin electromagntica
se mide en longitud de onda [] cuanto ms corta ms energa (la radiacin ultravioleta, los
Rayos X y los Rayos Gamma). La longitud puede llegar a los 10

11 m

. En cambio, la radiacin

infrarroja y las ondas de radio son las ms largas y las que menos energa tienen. Su longitud
puede ser de kilmetros.

Figura. Nro. 108: Radiacin energtica. Penetra la atmsfera terrestre, tipo de radiacin [] en
metros, escala aproximada de tamao en funcin de la longitud de onda, Frecuencias en Hz desde
el infrarrojo hasta el ultravioleta, temperatura de los objetos en los cuales la radiacin con esta
longitud de onda es la mas intensa.
Fuente. rupcultura.files.wordpress.com/2010/11/espect...

Figura. Nro. 109. Radiacin electromagntica, longitud de onda, frecuencia y tipo de radiacin.
Fuente:docencia.izt.uam.mx/sgpe/files/users/.../2_T_cuantica_estruct_electr.ppt

La radiacin electromagntica est constituida por una onda formada por dos campos uno
elctricoy otro magntico que oscilan perpendicularmente uno del otro y ambos
perpendiculares en la direccin de propagacin.

Figura Nro.110. Onda EM campo elctrico y magntico perpendiculares.


Fuente:www.astro.uchile.cl/glosario/imagenes_glosari...
La radiacin electromagntica tiene propiedadesondulatorias y corpusculares. Los fenmenos
de

refraccin,

reflexin,

dispersin,

etc.

son

explicables

considerando

la

radiacin

electromagntica como ondas. El efecto fotoelctrico sugiere que la radiacin electromagntica


tambin tiene comportamiento corpuscular y que sta radiacin consiste de partculas discretas
llamadas fotones, los cuales tienen energas definidas y se desplazan a la velocidad de la luz.

Figura Nro.111. Segundo modelo: Onda EM campo elctrico y magntico perpendiculares.Fuente:


es.wikipedia.org/wiki/Onda_electromagntica

2.9.1. Naturaleza de la radiacin electromagntica. Segn la teora clsica del


electromagnetismo, la energa de una onda depende slo de su amplitud.

a. Propiedades ondulatorias: La radiacin electromagntica tiene una componente elctrica y


una componente magntica. nicamente la componente elctrica es activa al interaccionar con
la materia, por lo que nicamente sta ser considerada en el fenmeno de absorcin de la
radiacin. El vector elctrico y el vector magntico de la radiacin estn representados en la
(Figuras Nros. 85, 86.)
En funcin de su frecuencia, las ondas electromagnticas tienen diferentes caractersticas y
producen fenmenos diversos en el medio donde se propaga o sobre el medio que lo absorbe. Sin
embargo, por estos fenmenos, podemos agrupar y dividir en varias regiones el espectro
electromagntico (figuras Nros. 83, 84).
Rayos csmicos, gamma , rayos X, Ultravioleta lejanos, Ultravioleta Cuarzo, Visible,
Infrarrojo cercano, Infrarrojo Medio o fundamental, Infrarrojo lejano, microonda, radar, TV,
RMN, radio, elctrica
b. Propiedades corpusculares. Max Planck encontr que la relacin entre la energa de la
radiacin electromagntica y su frecuencia est dada por la siguiente ecuacin:
E=h
E= Energa del fotn en ergs.
= Frecuencia de la radiacin en ciclos/seg. (hertz).
h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios. seg.
En los ltimos aos hemos asistido a un incremento sin precedentes, por su nmero y
diversidad, de las fuentes de campos electromagnticos, utilizadas con fines individuales,
industriales y comerciales. Entre ellas, cabe citar los aparatos de televisin y radio (tanto
transmisores como receptores), los ordenadores, la telefona mvil, los hornos de
microondas, los radares y otros equipos utilizados en la industria, la medicina y el comercio.
Al mismo tiempo, esos avances tecnolgicos han suscitado preocupacin por los posibles
riesgos sanitarios asociados a su uso. Informes cientficos han sugerido que la exposicin a
los campos electromagnticos emitidos por estos aparatos podra tener efectos perjudiciales
para la salud, tales como cncer, reduccin de la fecundidad, prdida de memoria y cambios
negativos en el comportamiento y desarrollo de los nios. Sin embargo, la amenaza real de
riesgo tanto sanitario como biolgico no es conocida, aunque para determinados campos
electromagnticos y en los niveles detectados en la comunidad podra ser muy baja o
inexistente.

Como se ha comentado, hay fuentes tanto naturales como artificiales que generan energa
electromagntica en forma de ondas electromagnticas. Dichas ondas consisten en campos
elctricos y magnticos de carcter oscilante, que interactan con sistemas biolgicos
como clulas, plantas, animales o seres humanos.
Segn su frecuencia y energa, las ondas electromagnticas admiten la siguiente clasificacin a
efectos biolgicos: radiaciones ionizantes y radiaciones no ionizantes.
2.9.2. Radiaciones del espectro electromagntico.La fsica y los efectos de las radiaciones
en los organismos vivos son tema de gran inters. Las caractersticas y los efectos de las
radiaciones son estudiadas por fsicos, bilogos y qumicos principalmente.
Sin embargo, existen aspectos bsicos que deben ser conocidos y poder ser reconocidos por
todos los profesionales involucrados en el anlisis por instrumentacin.
El trmino "radiacin" significa bsicamente transferencia de energa de una fuente a otra.
Existen radiaciones electromagnticas de varios tipos (energas), entre las que se encuentran
la energa elctrica, las ondas de radio y televisin, las ondas de radar, las microondas, la
radiacin infra-roja, la luz visible, la radiacin ultravioleta, los rayos X, la radiacin
gamma y los rayos csmicos, entre otros.
Las radiaciones pueden ser radiacin electromagntica (fotones) o radiacin particulada
(partculas como los electrones).
o

Corpusculares (masa)

Alfa:
Beta:

Neutrones: n
Electrones: e-

Electromagnticas

Radiaciones gamma[ ]

Rayos X

a. Radiaciones ionizantes.
En esta introduccin general nos concentraremos en el estudio de los aspectos bsicos de las
radiaciones ionizantes. Las radiaciones ionizantes (electromagnticas o particuladas) son
aquellas con energa, longitud de onda y frecuencia tales que al interaccionar con un medio
le transfieren energa suficiente para desligar a un electrn de su tomo. En ese instante en el
que el electrn sale desprendido (es separado) del tomo al que perteneca, se produce un
proceso que se llama ionizacin. La ionizacin es, por lo tanto, la formacin de un par de
iones, el negativo (el electrn libre) y el positivo (el tomo sin uno de sus electrones).

La ionizacin producida por una radiacin incidente que interacciona con la materia (que
puede ser un medio biolgico) puede ser directa o indirecta. La radiacin electromagntica
(rayos X y rayos gamma) es radiacin indirectamente ionizante. La radiacin directamente
ionizante son las partculas cargadas (como los electrones y las partculas alfa), que
interaccionan con el medio reaccionando con molculas blanco (tambin conocidas como
molculas diana) como el oxgeno y el agua.