Polmeros

Comportamiento de los materiales. Polimerizacin. Transicin vtrea. Plsticos.

Elastmeros. Resistencia. Viscoelasticidad

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Temas Tratados en el Trabajo

Introduccin 4
Polmetros
Que son los polmeros ? 5
Amorfos y Cristalinos 7
Transicin Vtrea 9
Transicin Vtrea vs. Fusin 10
Entrecruzamiento 14
Adicin de Fuerzas Intermoleculares 15
Escala de Tiempo del Movimiento 16
Fuerzas De Van Der Waal 16
Precolacin 17
Viscoelasticidad 19
Modulo de Relajacin Viscoelstico 20
Fluencia Viscoelstica 21
Fractura de Polmeros 22

Fatiga 23
Resistencia a la Torsin y Dureza 23
Procesos de Polimerizacin 23
Polimerizacin Por Adicin 23
Polimerizacin por condensacin 24
Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa. 24
Plsticos 25
Plsticos Rgidos y Blandos 25
Elastmeros 26
Entropa 26
Poliisopreno 27
Polibutadieno 28
Poliisobutileno 30
Poli(estireno-butadieno-estireno) 31
Poliuretanos 32
Policloropreno 34
Siliconas 35
Aplicaciones 37
Conclusiones 38
Referencias 39
Introduccin
El trabajo que presentamos a continuacin tiene por objetivo principal el dar a conocer las
propiedades de algunos materiales heterogneos, principalmente, las caractersticas de
los polmeros en general, y caractersticas de algunos polmeros y elastmeros en
particular, lo que nos llevara a comprender de buena forma todo el mundo de materiales
polmeros que nos rodean, ya que como pudimos aprender en este trabajo, los polmeros
estn en todas partes por lo que hizo aun mas interesante nuestra incursin en este tema.
Entre los objetivos de este trabajo se encuentra el dar a conocer qu es un polmero, su
estructura bsica de composicin, que como veremos mas adelante tienen, los polmeros,
una estructura muy particular que los hace diferentes a los otros materiales, y que los
hacen poseedores de unas propiedades mecnicas muy particulares. Tambin se ver
que son estas propiedades las que hacen de los polmeros tan tiles en todo orden de
cosas.

Veremos los polmeros mas importantes como son las siliconas, los geles, el poliuretano,
los elastmero y los termoplsticos, con sus respectivas estructuras qumicas y
propiedades mas importantes.
Explicaremos en este trabajo algunos de los procesos de produccin de polmeros,
adems de conocer algunas de las formas de abastecimiento en Chile.
Dentro de las propiedades mecnicas de los polmeros explicaremos el concepto de
viscoelasticidad, y tambin como se mide el nivel de viscoelasticidad de un polmetro,
adems de ver como afecta la temperatura en relacin con la viscoelesticidad.
Cabe sealar que para la realizacin de este trabajo recurrimos a distintas fuentes de
informacin, como son: bibliografa tcnica de materiales, opinin de acadmicos de la
facultad de qumica y de fsica de la universidad de santiago, publicaciones(revistas),
informacin de empresas del rubro y Internet. Lo que nos ayudo mucho a obtener la
informacin necesaria para hacer de este trabajo, un trabajo completo y explicativo para
quien le interese este fascinante tema.
Esperando que este trabajo sea del agrado del lector.
Rodrigo Gonzalez
Csar Pez
Manuel Mella
Polmeros
Muchos materiales orgnicos ( como la mayora de los polmetros) son hidrocarburos:
compuestos de carbono e hidrgeno con enlace intraatmico covalente. Cada atomo de
carbono tiene 4 electrones que pueden participar en un enlace covalente, mientras que
cada tomo de hidrgeno solo tiene un electrn. El enlace covalente se forma cuando
cada atomo que participa en el enlace contribuye con un electrn.
Cuando las molculas que tienen dobles y triples enlaces enlaces covalentes se
denominan insaturadas.
La materia esta formada por molculas que pueden ser de tamao normal o molculas
gigantes llamadas polmeros.
Los polmeros se producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas
denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las formas ms diversas.
Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas ms se asemejan a las
escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.
Existen polmeros naturales de gran significacin comercial como el algodn, formado por
fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas
plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polmero natural muy
apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, protena del pelo de las ovejas,
es otro ejemplo. El hule de los rboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son
tambin polmeros naturales importantes.
Sin embargo, la mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son
materiales sintticos con propiedades y aplicaciones variadas.

Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao
normal son sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una excelente
resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las
fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y
pueden ser de varias clases.
El primer punto que debemos dejar en claro es: cuando hablamos de polmeros, a qu
nos referimos exactamente? Qu es un polmero y qu no lo es? Por lo general, la
palabra polmero se emplea cuando hablamos de molculas cuyo peso molecular (o
tamao) est en el rango de varios miles o ms. Ms o menos.

Pero normalmente nos gusta ser ms precisos. En su mayor parte, cuando hablamos de
polmeros nos estamos refiriendo a molculas con pesos moleculares de cientos de miles,
o an millones. Tambin estamos hablando generalmente, de polmeros lineales. Un
polmero lineal es una molcula polimrica en la cual los tomos se arreglan ms o menos
en una larga cadena. Esta cadena se denomina cadena principal. Por lo general, algunos
de estos tomos de la cadena estn enlazados a su vez, a pequeas cadenas de tomos.
Estas cadenas pequeas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos
pendientes son mucho ms pequeas que la cadena principal. Normalmente tienen unos
pocos tomos de longitud, pero la cadena principal posee generalmente cientos de miles
de tomos.

Los Polmeros Son Como La TV: Ambos Tienen Montones y Montones de Repeticiones
Tambin por lo general, cuando hablamos de polmeros, no slo nos referimos a
molculas inmensas cuyos tomos estn dispuestos en cadenas. Nos gusta pensar que
los tomos que constituyen la cadena principal estn arreglados segn un ordenamiento
regular y ese ordenamiento se repite indefinidamente a lo largo de toda la cadena
polimrica. Por ejemplo, en el polipropileno, la cadena principal est constituida por slo
dos tomos de carbono que se repiten una y otra vez. Uno de los tomos de carbono est

unido a dos tomos de hidrgeno, y el otro est unido a un tomo de hidrgeno y a un

grupo metilo pendiente.
Esta unidad constituida por un tomo de carbono con dos de hidrgeno, seguida por un
tomo de carbono con uno de hidrgeno y un grupo metilo, se repite una y otra vez a lo
largo de la cadena principal. Esta pequea estructura que se reitera se llama estructura
repetitiva o unidad repetitiva.

Para simplificar las cosas, por lo general slo representamos una unidad de la estructura
repetitiva, as:

La unidad repetitiva se encierra entre parntesis y el subndice n indica el nmero de

unidades repetitivas en la cadena polimrica.
Rompiendo la Lnea
Sin embargo, los polmeros tambin pueden presentar otras estructuras. Llamadas
estructuras de polmeros no lineales
Ahora volvamos a esos simples polmeros lineales. Precisamente por ser tan grandes y
por su forma particular, estas molculas gigantes en forma de cadenas, se comportan de
modo distinto a las molculas pequeas. Hay tres razones para ello. Para descubrirlas,
visite la pgina a la cual llamamos Tres Detalles que Hacen Diferentes a los Polmeros.
Se Requiere un Cierto Ensamble
Originalmente los polmeros no son grandes. Comienzan como pequeas molculas
minsculas llamadas monmeros. Para hacer un polmero, todo un grupo de monmeros
se enlaza entre s, para formar una larga cadena polimrica. Por ejemplo, los monmeros
del estireno se ensamblan para hacer poliestireno:

Polmeros Amorfos y Cristalinos

Debemos aclarar algo en este punto. La transicin vtrea no es lo mismo que el fundido. El
fundido es una transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos. Ocurre cuando
las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un
lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los
polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un
ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en
estado slido.
Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin
generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimrica. Esto explica por qu una
misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura de transicin vtrea
como una temperatura de fusin. Pero lo importante es saber que la porcin amorfa slo
experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.
Ahora, para entender por qu los polmeros sin ordenamiento alguno son duros y
quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima, sera til
imaginar un polmero en estado amorfo como una gran habitacin repleta de serpientes
escurridizas. Cada serpiente constituye una cadena polimrica. Segn usted sabe, las
vboras son animales de sangre fra, de modo que todo el calor de su cuerpo debe
proceder de sus alrededores. Cuando hace calor, las vboras se encuentran a gusto y
pueden deslizarse y escurrirse sin ningn tipo de inconvenientes. Se mueven totalmente
al azar, por encima y alrededor de las dems, a entera satisfaccin.
Pero cuando hace fro, las serpientes no se mueven demasiado. Se ponen ms lentas en
ausencia de calor y tienden a mantenerse quietas. Si bien permanecen enroscadas, una
por encima de la otra, en lo que respecta a movimiento, ste no ocurre.
Ahora imagine que usted trata de conducir una topadora a travs de esta habitacin
repleta de vboras. Si hace calor y las vboras estn en movimiento, podrn apartarse
rpidamente de su camino y la topadora avanzar por la habitacin sin causar mayores
daos a los animales. Pero si hace fro, pueden ocurrirles dos cosas a las inmviles
serpientes. O bien (A) son ms fuertes que la topadora y le impedirn el paso, an sin
moverse; o bien (B) la topadora es ms resistente que ellas y las aplastar, sin que
tampoco puedan moverse.
Los polmeros son iguales. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse
con facilidad. De modo que cuando usted toma una porcin de polmero y la dobla, las
molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en moverse hacia nuevas
posiciones, a fin de aliviar la tensin que usted est ejerciendo sobre ellas. Pero si usted
trata de doblar una muestra de polmero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrn
desplazarse hacia otras posiciones. Y justamente como en el ejemplo de la habitacin
repleta de vboras, suceder una de dos cosas. O las cadenas (A) sern lo
suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se est ejerciendo y la
muestra no se doblar; o bien (B) la fuerza que se est aplicando es demasiado grande
para que las inmviles cadenas polimricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse
a su alrededor para aliviar dicha tensin, la muestra se quebrar o se romper en sus
manos.
Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que llamamos
"calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de los objetos en

movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento catico de las molculas. Las
cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una gran cantidad de energa
cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn "fras" cuando sus molculas no
tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se mueven.
La temperatura exacta a la cual las cadenas polimricas experimentan este gran cambio
en su movilidad, depende de la estructura del polmero. Para ver cmo un pequeo
cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, observe la diferencia
entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) en la pgina de los acrilatos
Hay una diferencia entre los polmeros y las serpientes, que deberamos discutir en este
punto. Una vbora no slo se contornea, sino que en realidad se mueve de un lado hacia
otro. Esto se denomina movimiento traslacional. Cuando usted camina por la calle,
asumiendo que no sea como tantos que nunca van hacia ningn lado, est realizando un
movimiento traslacional. Si bien los polmeros no se encuentran impedidos de efectuar
dicho movimiento, por lo general no lo hacen. En el momento en que trasponemos la
temperatura de transicin vtrea y seguimos bajando, el entorno ya se vuelve demasiado
fro como para que las molculas del polmero, enredadas entre s como estn, se
muevan en alguna direccin. El movimiento que permite que un polmero sea flexible, no
es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango
largo. Si bien la totalidad de la cadena polimrica puede parecer no desplazarse hacia
ninguna direccin, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear,
balancearse y rotar como un tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden imaginarse
como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo
lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, estn cambiando continuamente de
posicin. Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, la fiesta se acab para los
polmeros y el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este movimiento
se detiene, ocurre la transicin vtrea y el polmero cambia de un estado blando y flexible
a otro rgido y quebradizo.
La Transicin Vtrea:
Alguna vez ha dejado un balde u otro objeto de plstico a la intemperie durante el
invierno y not que se quiebra o se rompe con mayor facilidad que durante el verano?
Este fenmeno es conocido como la transicin vtrea. Esta transicin es algo que slo le
ocurre a los polmeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. La transicin
vtrea es mucho ms de lo que parece. Hay una cierta temperatura (distinta para cada
polmero) llamada temperatura de transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es enfriado
por debajo de esta temperatura, se vuelve rgido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos
polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin
vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil
metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea; es decir, en
su estado vtreo. Sus Tg estn muy por encima de la temperatura ambiente, ambas
alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastmeros como el poliisopreno y el
poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde
son blandos y flexibles.
Entretenindose con la Transicin Vtrea

A veces, un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado. No importa, slo le agregamos

algo llamado un plastificante. Se trata de una pequea molcula que penetrar entre las
cadenas polimricas y las separar. Esto se conoce como aumentar el volumen libre.
Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre s con mayor facilidad. Y al
deslizarse con mayor facilidad, podrn moverse a temperaturas ms bajas de lo que lo
haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero puede ser disminuida, con
el objeto de hacerlo ms flexible y ms fcil de manipular.
Si usted se est preguntando de qu clase de pequea molcula estamos hablando, aqu
hay algunas que se emplean como plastificantes:

Transicin Vtrea vs. Fusin

Es comn imaginar a la transicin vtrea como a un tipo de fusin del polmero. Pero no es
la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transicin vtrea y la
fusin. Como dijimos antes, la fusin es algo que le ocurre a los polmeros cristalinos,
mientras que la transicin vtrea ocurre slo en los polmeros en el estado amorfo. Un
dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la
muestra exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las
mismas cadenas que experimentan transicin vtrea.
Existe otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando usted calienta un
polmero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad
constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de polmero, se denomina capacidad calorfica.
Sin embargo, la temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su punto
de fusin. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendr constante por un momento,
an cuando se suministre ms calor. Se mantendr constante hasta que todo el polmero
haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polmero comenzar a ascender
nuevamente. El aumento se detiene porque la fusin requiere energa. Toda la energa
que usted agregue a un polmero cristalino en su punto de fusin, se utilizar en la fusin
y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de
fusin. (La palabra latente significa oculto.)
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero
ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad
calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo que puede absorber ms
calor con incrementos de temperatura ms pequeos.

Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de
calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su capacidad calorfica.
Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusin o congelamiento, ebullicin o
condensacin, que involucre un cambio en la capacidad calorfica y un calor latente, se
denomina transicin de primer orden.
Pero cuando usted calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente.
Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la
capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se
alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no se detiene. No
hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue incrementando.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero
experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar la transicin
vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en la capacidad calorfica pero
no un calor latente, esta transicin se denomina transicin de segundo orden.
Veamos los siguientes grficos. Las curvas muestran la cantidad de calor suministrada al
polmero en el eje y y la temperatura que debera obtenerse con una cantidad dada de
calor en el eje x.

La curva de la izquierda muestra lo que ocurre cuando usted calienta un polmero 100%
cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. Distingue la ruptura? Esa es la
temperatura de fusin. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que
provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusin. Vemos que
la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es
equivalente a la capacidad calorfica, es decir que el aumento de la misma corresponde al
aumento de capacidad calorfica por encima del punto de fusin.
Pero en el grfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polmero 100% amorfo
cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El nico cambio que vemos en la
temperatura de transicin vtrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa,
obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorfica. Podemos observar un

cambio en capacidad calorfica en la Tg, pero no una ruptura, como s puede apreciarse
en el caso de un polmero cristalino. Como dijimos antes, no hay calor latente involucrado
en una transicin vtrea. Y sto, mis amigos, justo delante de sus ojos, no es ms que la
diferencia entre una transicin de primer orden, como la fusin, y una de segundo orden,
como la transicin vtrea
Flexibilidad de la Cadena Principal
Este es el factor ms importante para tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la cadena
principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Veamos algunos
ejemplos. El ms notable es el de las siliconas. Prestemos atencin a una llamada
polidimetilsiloxano.

Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC!
Por ello es un lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y
acondicionadores de cabello.
Ahora pasemos al otro extremo, la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polmero es extremadamente rgida. Tanto, que el polmero

no tiene Tg! Usted puede calentarlo a ms de 500 oC y an permanecer en su estado
vtreo. Es ms, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar
transicin vtrea. Para hacer que el polmero sea procesable, debemos agregar algunos
grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos ter funcionan perfectamente.

Los polmeros como ste, se denominan poli(ter sulfonas), y esos grupos ter flexibles
hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190 oC.
Grupos Pendientes Parte I:
Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un
grupo pequeo puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana
cuando la cadena polimrica intenta moverse como un tirabuzn. Los grupos pendientes
tambin pueden atraparse entre s cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre
otra.
Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo
adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.
Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un anzuelo
que atrapa molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Es nada menos que un
ancla de barco. No slo atrapar molculas cercanas, sino que adems, su considerable
masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimrica, lo que hace
que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver cunto afecta sto la Tg, vea dos
poli(ter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.

La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la
eleva ms an, a 225 oC.
Grupos Pendientes Parte II:

Pero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia,
existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms
alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto
disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera elegante de decir que
existe ms espacio disponible entre las cadenas polimricas, significa decir que hay ms
volumen libre en el polmero. Por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser
la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polmeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena alqulica
pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero
cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a
temperatura ambiente.
Entrecruzamiento
Hasta hace un largo tiempo atrs, el nico caucho del que disponamos era el latex de
caucho natural, el poliisopreno. Sin embargo, el latex de caucho natural extrado del rbol
no sirve de mucho. Gotea y se pone pegajoso cuando se lo calienta, y se endurece
volvindose quebradizo cuando se enfra. Las cubiertas para autos hechas de este latex,
no seran muy buenas, a menos que uno viva en algn lugar donde la temperatura se
mantuviera en unos 25 grados durante todo el ao.
Hace mucho tiempo...pero cunto, preguntara usted? Alrededor de 160 aos atrs, para
ser exactos, en 1839. Fue antes de que aparecieran los autos que necesitaban cubiertas
para sus ruedas, pero la idea de contar con un caucho que sirviera, an resultaba
atractiva. Charles Goodyear, un experimentador e inventor nada exitoso, fue unos de los
que intentaban fabricar un caucho ms til. Mientras jugueteaba en su cocina con un
recipiente de caucho, derram accidentalmente un poco de azufre sobre el mismo. Y
crase o no, cuando le ech un vistazo a esta masa de caucho, vio que no funda ni se
pona pegajosa cuando la calentaba, ni se volva quebradiza cuando la dejaba toda una
noche al aire libre en el fro invierno de Massachusetts. Design a su nuevo caucho con el
nombre de caucho vulcanizado.

Porque, estas macromolculas, se comportan de modo diferente a las molculas

pequeas?. Existen tres aspectos por los cuales los polmeros actan de modo distinto a
las molculas pequeas. Y las razones son un poco ms complicadas que decir
simplemente "porque son ms grandes". Los tres aspectos se denominan por lo general:
Enredo de cadena
Adicin de fuerzas intermoleculares
Escala de tiempo del movimiento
Enredo de Cadena
Hay que tener en cuenta que la mayora de los polmeros son polmeros lineales; es decir,
son molculas cuyos tomos se encuentran unidos en una larga lnea, formando una
inmensa cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rgida,
sino flexible. Se tuerce y se dobla formando una enredada maraa. Las cadenas tienden a
torcerse y envolverse entre s, de modo que las molculas del polmero formarn
colectivamente una enorme maraa enredada.
Cuando un polmero se funde, las cadenas se comportan como tallarines enredados en
un plato. Si se trata de retirar uno del plato, ste se deslizar sin mayores problemas.
Pero cuando los polmeros se enfran o permanecen en estado slido, actan como si
fueran un ovillo de hilo. Pero no un ovillo nuevo, prolijamente enrollado. Hablamos de un
enmaraado y viejo ovillo, constituido por hilos que se han ido juntando durante aos. Es
como intentar sacar una hebra de este ovillo, es un poco ms complicado. Probablemente
se terminara haciendo un gran nudo.
Los polmeros al estado slido son as. Las cadenas se encuentran tan enrolladas entre
s, que es difcil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polmeros en
materiales como plsticos, pinturas, elastmeros, y compsitos.
Adicin de Fuerzas Intermoleculares
Todas las molculas, tanto las pequeas como las polimricas, interactan entre s
promoviendo la atraccin electrosttica. Algunas molculas se atraen ms que otras. Las
molculas polares lo hacen mejor que las no polares. Por ejemplo el agua y el metano
poseen pesos moleculares similares. El peso molecular del metano es 16 y el del agua
18. A temperatura ambiente, el metano es un gas y el agua un lquido. Esto es porque el
agua es muy polar, lo suficiente como para que sus molculas se mantengan unidas como
lquido, mientras que el metano es no polar y por lo tanto, sus molculas no permanecen
unidas en absoluto.
Como ya he sealado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polmeros como a
las molculas pequeas. Pero con los polmeros, estas fuerzas se combinan
extensamente. Cuanto ms grande sea la molcula, habr ms para ejercer una fuerza
intermolecular. An cuando slo las dbiles fuerzas de Van de Waals estn en juego,
pueden resultar muy fuertes para la unin de distintas cadenas polimricas. Esta es otra
razn por la cual los polmeros pueden ser muy resistentes como materiales. El
polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Slo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero
es tan resistente que es utilizado para la confeccin de chalecos a prueba de balas.
Escala de Tiempo del Movimiento

Esta es una manera elegante de decir los polmeros se mueven ms lentamente que las
molculas pequeas. Imagine que usted es un maestro de primer grado y se hace la hora
del almuerzo. Su tarea es llevar a sus alumnos del aula a la cantina, sin perder ninguno
de ellos y produciendo el menor dao posible en el trayecto. Mantenerlos en fila va a ser
difcil. A los chicos pequeos les encanta correr por todos lados, brincando y gritando aqu
y all. Una manera de frenar este movimiento catico es hacer que todos los chicos se
tomen de sus manos cuando usted los conduce a almorzar. Una vez que consiga que
todos se tomen de sus manos, su habilidad para correr se ver severamente restringida.
Por supuesto, su movimiento an ser catico. La cadena de nios se curvar y
serpentear aqu y all a lo largo de su trayecto. Pero el movimiento ser mucho ms
lento. Si uno de los chicos pretendiera adelantarse en una direccin, no lo podr hacer
porque ser arrastrado por el peso de todos los dems chicos a los cuales est unido.
Seguramente, el chico puede desviarse de su camino y hacer que otros chicos hagan lo
mismo, pero esa desviacin ser mucho menor que si los chicos no estuvieran unidos.
Lo mismo ocurre con las molculas. Un grupo de molculas pequeas puede moverse
mucho ms rpido y ms caticamente cuando stas no se encuentran unidas entre s. Si
se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarn ms lentamente, al igual que
los nios cuando forman una cadena.
Entonces cmo influye sto para que un material polimrico sea diferente de un material
compuesto por molculas pequeas? Esta lenta velocidad de movimiento hace que los
polmeros hagan cosas inusuales. Para empezar, si usted disuelve un polmero en un
solvente, la solucin resultar mucho ms viscosa que el solvente puro. De hecho, la
medicin de este cambio de viscosidad se emplea para estimar el peso molecular del
polmero.
Fuerzas de Van der Waals.
Tambin llamadas fuerzas de dispersin, presentes en las molculas de muy baja
polaridad, generalmente hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios:
como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una una porcin de la
molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga
positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen
atracciones electroestticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los
polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se
multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno.
Las propiedades mecnicas de los polmetros se especifican con los mismos parmetros
utilizados para los metales: modulo elstico y resistencia a la traccin, al impacto y a la
fatiga. El ensayo esfuerzo-deformacin se utiliza para caracterizar parmetros mecnicos
de muchos materiales polimtricos.
La mayora de las caractersticas mecnicas de los polmetros son muy sensibles a la
velocidad de deformacin, la temperatura y a la naturaleza qumica del medio ( presencia
de agua, oxgeno, disolventes orgnicos, etc.). dependiendo de sus propiedades, un
polmero puede utilizarse en 2 o mas de estas aplicaciones
Los materiales polimtricos presentan 3 tipos distintos de comportamiento esfuerzodeformacin. La curva A representa un polmetro frgil, ya que se rompe cuando se
deforma elsticamente, el representado por B es parecido al de los metales despus de la

deformacin elstica inicial el material fluye y luego se desforma plsticamente.

Finalmente el comportamiento descrito por C es totalmente elstico, donde grandes
deformaciones recuperables producidas por pequeos esfuerzos son propias de los
polmetros denominados Elastmeros
Percolacin
Un nuevo enfoque a los materiales heterogneos se basa en el concepto de precolacin,
empleada en fsica estadstica para caracterizar el comportamiento de un conjunto de
objeto completamente conectados.
Este concepto se empez a aplicar al estudio de los geles, a ayudado a la comprensin
de numerosos de la materia en desorden y se aplica a no pocos problemas industriales:
cmo puede un filtro obstruirse y volverse impermeable?, cmo se distribuye, en la
recuperacin asistida del petrleo, el agua inyectada para expulsar las bolsas de aceite
atrapadas en un yacimiento?. Cmo varia la conductancia elctrica de una capa delgada
evaporada de cermet cuando se hace variar su composicin?.
Mas generalmente, las aplicaciones versan sobre todo un conjunto de materiales
heterogneos y compositos que se encuentran en mecnica de suelo o en materiales de
construccin.
Este concepto de percolacin haba sido entrevisto en 1941 en los trabajos de Paul Flory
sobre la transicin que conduce la formacin de geles, antes de ser descrito en 1957 por
los matemticos Broadbent y Hammersley. En fsica, el inters de la precolacin quedo
claramente manifestada cuando se logro demostrar que los fenmenos que describe se
inscriben en el fenmeno mas generadle las transiciones de fase, pudiendo as
beneficiarse del enorme arsenal terico acumulado en este campo desde los aos 1960.
Desde entonces se han podido resolver distintos problemas ya mencionados. La
precolacin y sus variantes han tambin permitido abordar fenmenos tan alejados de la
materia en desorden como la propagacin de un incendio forestal o el avance de una
enfermedad (epidemia de contagio), problemas en los que la presencia o no de
conexiones aleatorias es crucial.
Resulta interesante, pues, presentar la percolacin etapa por etapa examinando como se
aplica al caso de un sistema simple de 2 dimensiones. Para construir tal sistema,
empecemos por dibujar un enrejado de mallas cuadradas lo bastante extenso como para
considerarlo infinito. Este tipo de red es como la de una hoja de cuaderno cuadriculado.
Ennegrecemos luego, de un modo aleatorio, una fraccin P de los enlaces de la red.
Queda pues sin afectar una fraccin Q=1-P.
Como primera constatacin vemos una determinada fraccin de enlaces ennegrecidos,
Pc, llamada umbral de precolacin, que separa dos tipos de geometras distintas. Para un
porcentaje de enlaces ennegrecidos P inferior a Pc, la figura obtenida queda en cmulos
disjuntos y no es posible hallar un camino continuo que pase de un borde de la hoja al
otro. Para P superior a Pc, por contrario siempre es posible encontrar un camino continuo.
La existencia de un umbral en donde se produce una transicin de un lado a otro es la
primera caracterstica fundamental de al precolacin. Hay un hecho notable para una red
muy grande, este cambio de rgimen llamado transicin de percolacin se produce
siempre para el mismo valor de Pc, cualquiera que sea la seleccin aleatoria. Este valor

solo depende de la geometra de la red y vale por ejemplo Pc = 1/2 en el caso de un

enrejado de malla cuadrada.
Por debajo del umbral de precolacin, la figura formada por los enlaces ennegrecidos
queda, pues, fragmentada en mltiples cmulos cuyo valor va desde el mas pequeo
posible hasta la longitud mxima. Este valor mayo se llama longitud de correlacin del
sistema. Para una red de tamao infinito, esta longitud tambin se vuelve infinita en el
umbral de precolacin; tal es la segunda caracterstica fundamental de precolacin.
El modo como tiende a infinito la longitud de correlacin en funcin del parmetro P
cuando el sistema se aproxima al umbral de precolacin nos proporciona una informacin
esencial. En efecto lo hace segn la ley de potencial del tipo
en donde v es el exponente critico, es decir, un exponente que en las cercanas del
umbral es independiente de la geometra del sistema. En general toda magnitud fsica
asociada al sistema y afectada por la transicin de percolacin una ley de potencial del
mismo tipo.
Reproduzcamos la figura formada por los enlaces ennegrecidos cortando los enlaces
intactos del enrejado metlico. Una de las magnitudes fsicas interesantes del sistema es
la conductancia elctrica. Cabe medirla colocando dos electrodos en el extremo de la red
metlica degradada. La conductancia disminuye desde el valor Co, que adopta cuando
todos los enlaces estn presentes, hasta un valor nulo en el umbral de percolacin
cuando se corta el ultimo enlace. En funcin de P obedece a una ley potencial de tipo . El
exponente critico es la rapidez con que se anula la conductancia C. Si bien Pc depende
del tipo de red, el exponente critico, sorprendentemente, es universal. Vale 1.29 para todo
la geometra de redes de dos dimensiones. En ello estriba la fuerza de la percolacin. Los
resultados obtenidos en redes simples (de mallas cuadradas, triangulares) se pueden
trasponer a la geometra compleja y desordenada que se encuentra en la practica. La
existencia de este exponente critico y su universalidad corresponde a la tercera
caracterstica fundamental de la transicin de percolacin.
Las caractersticas mecnicas de los materiales heterogneos se pueden definir a travs
de la percolacin. De modo general, estas caractersticas se definen por mdulos
elsticos que, para distintos tipos de solicitaciones (traccin, presin, cizalladura, etc.) se
define como el cociente entre fuerza aplicada y deformacin relativa que produce. Bastan
dos mdulos elsticos, por ejemplo, para caracterizar las propiedades mecnicas de un
material homogneos e isotropo: los que corresponden a una fuerza de traccin y de
cizalladura.
En el ejemplo del enrejado degradado, varios argumentos sugieren una ley de variacin
semejante a la de conductancia elctrica. En un sistema situado mas all del umbral de
percolacin, en efecto, una corriente elctrica y una fuerza se transmiten de un punto a
otro de la red por un mismo camino: la misma armazn transmite las corrientes y
esfuerzos. Adems la ley de Ohm, que relaciona la corriente con el potencial de un cuerpo
conductor, t la ley de Hooke que vincula la deformacin al esfuerzo, se expresan segn
unas formas matemticamente anlogas. Estas doble correspondencia indujo a proponer
que los mdulos elsticos de una estructura mecnica degradada deban que anularse
con la misma rapidez que la conductancia elctrica de una estructura conductora en el

umbral de percolacin, es decir, segn la misma ley potencia y el mismo exponente

critico.
Viscoelasticidad.
Un polmetro amorfo se comporta como un vidrio a baja temperatura, como un slido
gomoelastico a temperaturas intermedias (por encima de la temperatura de transicin
vtrea) y como un liquido viscoso a temperaturas elevadas. Frete a deformaciones
relativamente pequeas, el comportamiento mecnico a bajas temperaturas es elstico y
cumple la ley de Hooke: . A temperaturas muy elevadas prevalece el comportamiento
viscoso liquido elstico. A temperaturas intermedias aparece un slido, como de goma,
que presenta caractersticas mecnicas intermedias entre estos dos extremos: esta
condicin se denomina Viscoelasticidad.
La deformacin elstica es instantnea; esto significa que la deformacin total ocurre en
el mismo instante que se aplica el esfuerzo ( la deformacin es independiente del tiempo).
Adema, al dejar de aplicar el esfuerzo la deformacin se recupera totalmente: la probeta
adquiere las dimensiones originales.
Por el contrario, para el comportamiento totalmente viscosa, la deformacin no es
instantnea. Es decir la deformacin, como respuesta a un esfuerzo aplicado, depende
del tiempo. Adems, esta deformacin no es totalmente reversible o completamente
recuperable despus de eliminar el esfuerzo.
En un comportamiento viscoelastico intermedio, la aplicacin de un esfuerzo origina una
deformacin instantnea seguida de una deformacin viscosa dependiente del tiempo,
una forma de anelasticidad.
Como ejemplo de un comportamiento viscoelastico es el polmetro de silicona, conocido
como masilla Ponta. Cuando a esta masilla se le da la forma de bola y se la deja caer
sobre una superficie horizontal, la bola rebota elsticamente(la velocidad de deformacin
durante el bote es muy rpida). Por otro lado, si la masilla se estira gradualmente con
fuerza creciente, el material se alarga o fluye como un liquido muy viscoso. Para este y
otros materiales viscoelasticos, la velocidad de deformacin determina si la deformacin
es elstica o viscosa.
Modulo de relajacin viscoelstico.
El comportamiento viscoelstico de los materiales polimtricos depende del tiempo y de la
temperatura. Para medir y cuantificar este comportamiento se utilizan varias tcnicas
experimentales:
La medida del esfuerzo: este ensayo consiste en deformar rpida y levemente una
probeta hasta un nivel predeterminado. El esfuerzo necesario para mantener esta
deformacin a temperatura constante se mide en funcin del tiempo. El esfuerzo decrece
con el tiempo debido al fenmeno de la relajacin molecular que ocurre dentro del
polmetro. Se puede definir un modulo de relajacin Er(t), un modulo elstico
dependiente del tiempo para los polmetros viscoelsticos
donde es el esfuerzo medido que depende del tiempo y es el nivel de deformacin, que
permanece constante.

Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelstico de un polmero de

deben determinar los esfuerzos de relajacin en un intervalo de temperaturas, puesto que
la magnitud del modulo de relajacin depende de la temperatura.
En el grafico el logaritmo del modulo de relajacin frente al logaritmo del tiempo para un
polmero que presenta comportamiento viscoelastico; tambin se han incluido varias
curvas generadas a varias temperaturas. Para representar la influencia de la temperatura,
se toman datos puntuales correspondientes a un determinado tiempo de la grafica
de Er(t) frente a log (t) ( por ejemplo t1 en la figura) y luego se hace la grafica del
logaritmo de Er(t1) frente a la temperatura, la figura resultante es la que se muestra a
continuacin, que corresponde a un polmero amorfo (atactico). En este caso el valor de
t1 se tom arbitrariamente 10 seg despus de aplicar la carga. En la grafica de esta figura
se distinguen varias regiones. A baja temperatura en la regin vtrea, el material es rgido
y frgil y el valor de Er(10) es el del modulo elstico, que inicialmente es independiente de
la temperatura. en este intervalo de temperaturas, el comportamiento deformacin-tiempo
es como se ha representado en la figura deformacin vs. tiempo b.
Al aumentar la temperatura, Er(10) cae bruscamente un factor de 10 en un intervalo de
temperatura de 20 C. A veces se denomina la regin de reblandecimiento o la regin de
transicin vtrea y Tg se encuentra cerca del limite de temperatura de esta regin. Para el
poliestireno (figura ) Tg es de 100C dentro de esta regin de temperatura una probeta
polimrica, tiene un comportamiento correoso: la deformacin depende del tiempo y no se
recupera totalmente al dejar de aplicar el esfuerzo, caractersticas descritas en el grafico
deformacin vs. tiempo c. A temperaturas superiores las vibraciones atmicas empiezas a
mover las cadenas moleculares de modo coordinado. Dentro de la regin de temperatura
de la zona gomoelastica el material se deforma como el caucho: estn presentes los
componentes elsticos y viscosos y la deformacin se facilita por que el modulo de
relajacin es relativamente bajo.
Al final, las 2 regiones de elevada temperatura son las del flujo gomoelastico y la del flujo
viscoso. Calentando a altas temperaturas el material experimenta una transformacin
gradual desde el estado slido elstico blando al lquido viscoso. Dentro de la regin del
flujo viscoso, el modulo disminuye drsticamente al aumentar la temperatura y, de nuevo,
el comportamiento deformacin-tiempo es el que se representa en la figura d. Desde el
punto de vista molecular, la movilidad de las cadenas se intensifica y los segmentos de
cadenas experimentan movimientos de vibracin y de rotacin completamente
independientes unos de otros. A estas temperaturas, toda deformacin es viscosa.
Normalmente el comportamiento de deformacin de un polmero viscoso se especifica en
funcin de la viscosidad, una medida de la resistencia del material al fluir cuando se
aplican fuerzas cizallantes.
La velocidad de aplicacin del esfuerzo tambin influye en las caractersticas
viscoelasticas. El incremento de la velocidad de aplicacin del esfuerzo ejerce el mismo
efecto que la disminucin de la temperatura.
En la figura se ha presentado un comportamiento log Er(10) frente a la temperatura
correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno.
Para el poliestireno atactico un poco de enlace entrecruzado curva b, la regin elstica
forma una lnea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de

descomposicin del polmero. Aumentando el entrecruzamiento el valor de Er(10) tambin

aumenta. Los cauchos o materiales elastomricos tienen este tipo de comportamiento y
se suele utilizar a temperaturas comprendidas dentro del tramo horizontal.
En la figura tambin se muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno
isotactico casi totalmente cristalino (curva A) . La disminucin de Er(10) en Tg es mucho
menos pronunciada que para los otros materiales de poliestireno y el modulo de relajacin
se mantiene en valores relativamente elevados al aumentar la temperatura hasta
aproximarse a la temperatura de fusin. De la figura se deduce que la temperatura de
fusin del poliestireno isotactico es de unos 240 C .
Fluencia Viscoelastica:
Muchos materiales polimricos experimentan una deformacin que depende del tiempo al
aplicarles un esfuerzo constante. Esta deformacin se denomina fluencia viscolelastica.
Esta tipo de deformacin puede ser significativa a temperatura ambiente y con esfuerzos
inferiores al limite elstico del material. Por ejemplo los neumticos de un automvil
pueden formar partes planas debido al contacto con el suelo cuando el automvil esta
aparcado durante mucho tiempo. El ensayo de fluencia de los polmeros se realiza de la
misma manera que para los metales. Normalmente se aplica instantneamente un
esfuerzo de traccin y se mantiene constante mientras se determina le deformacin en
funcin del tiempo. Adems, el ensayo se realiza en condiciones isotrmicas. Los
resultados de fluencia se representan como el modulo de fluencias Ec(t), que depende del
tiempo y se define:
en donde es el esfuerzo constante aplicado y (t) es la deformacin que depende del
tiempo. El modulo de fluencia tambin es sensible a la temperatura y disminuye al
aumentar la temperatura.
Respecto a la influencia de la estructura molecular en las caractersticas de la fluencia,
por regla general de susceptibilidad al fluencia disminuye al aumentar el grado de
cristalinidad.
Fractura de polmeros
La resistencia a la rotura de los materiales polimricos es relativamente menor que la de
los metales y las cermicas. Por lo general, los polmeros termoestables presentan
fractura frgil. La formacin de grietas en la regin donde se localizan las tensiones esta
asociada con el proceso de rotura. Durante la rotura se deshacen los enlaces covalentes
de las estructura entrecruzadas y reticuladas. Los polmeros termoplsticos presentan
fractura dctil y frgil. La baja temperatura, la alta velocidad de deformacin, la presencia
de entalladas agudas, el incremento de espesor de las muestras y las modificaciones de
la estructura polimrica son factores que favorecen la fractura frgil. Los termoplsticos
vtreos son frgiles a baja temperatura, pero se convierten en dctiles al aumentar la
temperatura y aproximarse la temperatura de transicin vtrea y presentar comportamiento
plstico antes de romperse. Un fenmeno asociado a la fractura de polmeros
termoplsticos vtreos es la microfisuracion. Las microfisuras constituyen una regin
tensionada a fisuras, grietas, partculas de impureza y heterogeneidades moleculares.
Normalmente esta regin se propaga perpendicularmente al eje de esfuerzo de traccin.
Asociadas a las microfisuras existen regiones de deformacin permanente localizada, que
conducen a la formacin de fibrillas y pequeos poros dispersos e interconectados. Las

microfisuras, a diferencia de las grietas, son capaces de soportar cargas transversales en

direccin a la de su propagacin. Las cargas soportadas sern menores a la de un
material sin microfisuras o sin grietas. Si se aplica un esfuerzo de traccin suficiente, a lo
largo de las microfisuras se generan grietas por rotura de la estructura fibrilar y
ensanchamiento de los huecos. A continuacin la grieta se extiende por su extremo. Los
principios de la mecnica de la rotura desarrollada se aplican a los polmeros frgiles y
semifragiles. La susceptibilidad de estos materiales a la roturase puede expresar en de la
tenacidad de rotura. La magnitud de Kic depende de las caractersticas de los polmeros,
de la temperatura, de la velocidad de la deformacin y de ambiente.
Resistencia al impacto
En algunos materiales polimricos es de gran inters conocer el grado de resistencia al
impacto de probetas entalladas. Estos valores se obtienen mediante ensayos Izod o
Charpy. Como los metales, los polmeros presentan rotura dctil frgil cuando se someten
al impacto de una carga, dependiendo de la temperatura, del tamao de la probeta, de la
velocidad de deformacin y del modo de aplicar la carga. Tanto los polmeros cristalinos y
amorfos son frailes a temperaturas bajas y tienen relativamente poca resistencia al
impacto, la resistencia al impacto decrece gradualmente a altas temperaturas, cuando el
polmero comienza a reblandecerse.