srk, despues.

qxd

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Investigacin Qumica

SRK, despus de muchos aos Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?

Giorgio Soave y Baudilio Coto
Resumen: Este trabajo proporciona una descripcin de la conocida ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK). Se muestran algunas limitaciones de su forma original y se proponen algunas modificaciones importantes para mejorarla.
Palabras clave: Termodinmica, modelos termodinmicos, ecuacin de estado, propiedades termodinmicas, equilibrio de fases.
Abstract: The paper gives a description of the well known SRK (Soave-Redlich-Kwong) equation of state. Some drawbacks of its
original form are evidenced and some important modifications of it are suggested in order to improve it.
Keywords: Thermodynamics, thermodynamic model, equation of state, thermodynamic properties, phase equilibria.

Han pasado 35 aos desde la publicacin de la ecuacin de

estado SRK (Soave, 1972).[1]
SRK est basada en una ecuacin de estado anterior debida
a Redlich-Kwong (RK).[2] La eleccin de la ecuacin de estado RK se bas en su simplicidad (nicamente 2 parmetros) y
en la mejor descripcin que proporcionaba para las
propiedades de los compuestos ligeros (por comparacin con
otras ecuaciones de 2 parmetros).
Pese a su simplicidad, permiti realizar clculos suficientemente precisos del equilibrio lquido-vapor (ELV) y de las
propiedades fsicas de las fases lquida y gaseosa. Esto permiti, por un lado, la simulacin del ELV a altas presiones,
donde los mtodos basados en el coeficiente de actividad ()
eran poco precisos. Por otro lado, permiti el clculo simultneo de propiedades fsicas consistentes (densidad, entalpa,
entropa, capacidad calorfica, etc.), que previamente deban
ser estimadas por separado y tenan menor precisin.
La ecuacin SRK era lo bastante sencilla para que fuese
posible su aplicacin en los ordenadores de 1972 (mucho
menos potentes y rpidos que los actuales), y fue el primer
mtodo de clculo basado en la utilizacin de ordenadores
que encontr amplia aplicacin en el diseo de procesos.
Su campo de aplicacin, originalmente restringido a compuestos ligeros no polares, se extendi a sustancias pesadas
(incluyendo polmeros) y a compuestos muy polares. Para
permitir la ampliacin a dichos sistemas, han tenido que ser
aadidas muchas modificaciones y mejoras, lo cual en
algunos casos ha reducido la simplicidad del mtodo original.
En este trabajo se pretenden mostrar, brevemente, algunas
modificaciones esenciales que pueden ser introducidas sin
recargar excesivamente el mtodo, as como algunas aplicaciones muy especficas del mismo.

Dependencia con la temperatura de los parmetros de la ecuacin de estado

Para el covolumen, b, normalmente se asume un valor constante que se obtiene imponiendo las condiciones del punto
crtico. Se ha demostrado que se requiere un covolumen constante para mantener la estabilidad trmica a alta presin.
Sin embargo, el parmetro atractivo, a, debe ser dependiente de la temperatura para poder ajustar las presiones de vapor
de los compuestos puros. Esta dependencia se introduce en
trminos de la temperatura reducida, Tr, a travs de , a(T) =
a(Tc).
No existe una relacin universal -Tr vlida para todos los
compuestos. Inicialmente, la ecuacin SRK propuso la linealidad de con Tr (vlida para compuestos no polares), tal
como se muestra en la Figura 1.
1,4

C6
1,3

sqr(alfa)

Introduccin

C8

C4

C2
1,2
C1
1,1

1,0
sqr(0.7)

0,6

sqr(Tr)

Figura 1. Dependencia de con la temperatura reducida

La expresin propuesta para es:

i = ai (T ) / ai (Tci ) = 1 + m(i )(1 Tri )

mi = 0.48 + 1.574i 0.176i2

G. Soave1

B. Coto2

1 I-20097

San Donato Milanese, Italia

C-e: giorgio_soave@virgilio.it
2 Dpto. Tecnologa Qumica y Ambiental. ESCET
Universidad Rey Juan Carlos. Mstoles. Madrid.
C-e: baudilio.coto@urjc.es
Recibido: 04/10/2006. Aceptado: 03/07/2007.

14

2007 Real Sociedad Espaola de Qumica

Dichas expresiones son muy simples (solo se utiliza para

definir cada componente) pero resultan poco precisas para
compuestos no polares por debajo de sus temperaturas de
ebullicin normales y muy imprecisas para compuestos
polares en todo el rango de temperaturas (ver Figuras 2 y 3).
La expresin propuesta para en la ecuacin SRK debe ser
utilizada solo para compuestos no polares para los que se
conoce la temperatura de ebullicin pero no se dispone de
presiones de vapor experimentales (por ejemplo hidrocarwww.rseq.org

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SRK, despus de muchos aos - Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?

0,1

octane

deltaP %

butane

BPc/RTc

hexane

-5
propane
ethane

-0,1
-0,2
-0,3

methane

O2

-10
-5

-4

-3

-2

-1

nitrogen

-1

Figura 2. Desviaciones en la presin de vapor para compuestos no polares

12

deltaP %

butanol
propanol

-30

ethanol

methanol
w ater
-5

50 100

Figura 4. Segundo coeficiente de Virial (lnea continua: MC, lnea

discontinua: ecuacin modificada)

Las ecuaciones de estado cbicas, en general, no son precisas para

determinar densidades, especialmente para lquidos y/o cerca del
punto crtico. Puede ser verificado matemticamente que dichas
ecuaciones no pueden ser precisas cerca del punto crtico.
Sin embargo, la ecuacin RK es la que da mejores resultados, en promedio, para sustancias ligeras, tanto a lo largo de la
isoterma crtica (en las Figuras 5 y 6 se comparan resultados
obtenidos mediante las ecuaciones SRK y Peng-Robinson,
PR) como para densidades de lquidos saturados (Figura 7).
Los resultados obtenidos para compuestos ligeros mediante
la ecuacin de estado de Peng-Robinson son peores que me-

10

-20

20
30
Tem perature, K

Mejora de la descripcin de las propiedades

volumtricas

30

-10

n-butane
ethane

-0,4

log(P/Pc)

20

methane

-3

-1

log(P/Pc)

Figura 3. Desviaciones en la presin de vapor para compuestos polares

1,2

buros pesados). Cuando dichas presiones de vapor estn

disponibles, es preferible utilizar ecuaciones ms precisas,
por ejemplo la debida a Mathias y Copeman (MC):[3]
3

0,8
Pv/RT

(Tr ) = 1 + m1 (1 Tr ) + m2 (1 Tr ) + m3 (1 Tr )
2

0,6
0,4

= 1 + m1 (1 Tr ) + (m2 / 4)(1 1 / Tr )

R-K
P-R

0,2
0
0

0,5

1,5

reduced pressure

Figura 5. Isoterma crtica del etano puro: rango de presiones bajas

2

R-K
P-R

1,5
Pv/RT

Los coeficientes mi se obtienen del ajuste de presiones de

vapor de compuestos puros.
Para temperaturas supercrticas, T>Tc, dada la no disponibilidad de datos de presin de vapor, debe ser estimado. Es
bastante comn extrapolar por encima de la temperatura crtica la ecuacin obtenida para (Tr). Desafortunadamente la
ecuacin MC diverge cuando T>Tc (debido a los trminos
potenciales en Tr), y lo usual es truncarla imponiendo
m2=m3=0, aunque esto introduce una discontinuidad de las
derivadas de (i.e. h, S, Cp) en la temperatura crtica.
Un procedimiento ms riguroso consiste en sustituir la
expresin MC cuando Tr>1 por otra ecuacin manteniendo la
primera y segunda derivadas de :

0,5

Ambas ecuaciones (MC truncada y la nueva) reproducen

con suficiente precisin los segundos coeficientes de Virial,
i.e. las propiedades de los gases, a altas temperaturas como se
puede ver en la Figura 4.
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www.rseq.org

10

15

20

reduced pressure

Figura 6. Isoterma crtica del etano puro: rango de presiones altas.

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15

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Anales
RSEQ

G. Soave, B. Coto

se ve afectada y cualquier (Tr) determinado para la ecuacin

SRK original sigue siendo vlida.
La introduccin del desplazamiento del volumen mejora
mucho los valores de densidad calculados para todos los compuestos y mezclas en condiciones alejadas del punto crtico
(donde todas las ecuaciones cbicas fallan), tal y como se
muestra en la Figura 8 para los mismos compuestos de la
Figura 7.

800
PR
n-octane
RK

700
600

PR

kg/m

500

methane

RK

400
300
200

Reglas de mezcla

100

Reglas de mezcla clsicas (SRK original)

0
0,2

0,4

0,6

0,8

T/Tc

Figura 7. Densidades de la fase lquida para metano y n-octano:

valores experimentales (crculos) y calculados (lneas).

Las reglas de mezcla clsicas se pueden formular mediante las

siguientes expresiones:

a = xi x j aij = xi x j (1 kij ) ai a j
i

P=

RT
a (T )

v + d b (v + d )(v + d + b)

d = xi d i = xi i RTci / Pci
i

donde la magnitud adimensional i es una constante especfica para cada componente, que se determina a partir de un
valor de densidad del lquido (frecuentemente a la temperatura de ebullicin o a 20C). En la ecuacin SRK se fija i=0
para compuestos ligeros, ya que la ecuacin original SRK
suministra valores de densidad correctos para el metano lquido. Por resolucin de la ecuacin cbica se obtiene (v+d) y
basta restar el parmetro d para obtener el volumen molar.
La introduccin del desplazamiento del volumen multiplica
por el mismo factor los coeficientes de fugacidad en ambas
fases. De este modo la descripcin del equilibrio de fases no

b = xi bi
i

Un hecho interesante, que contrasta con mucho de lo dicho

en la bibliografa, es que dichas reglas de mezcla cuadrticas
clsicas son muy adecuadas para reproducir el equilibrio de
fases de la mayora de los sistemas con compuestos polares y
no polares (sin asociacin). Para ello es necesario que las presiones de vapor de los compuestos puros se reproduzcan de
forma precisa (usando expresiones multiparamtricas para )
y se utilicen valores adecuados para kij (es una suposicin
muy comn para hidrocarburos tomar kij=0, pero es una
aproximacin solo vlida para pares alcano-alcano). Las figuras 9 a 12 muestran los resultados para la correlacin de datos
experimentales de ELV utilizando las reglas de mezcla
cuadrticas clsicas con solo un parmetro.
Sin embargo, las reglas de mezcla clsicas no funcionan
bien para sistemas con compuestos asociados (agua, alcoholes) tal como puede verse en las Figuras 13 y 14.
355
350
345
T, K

diante la SRK, pero ocurre lo contrario para los pesados. Se

puede concluir por tanto que no existe una ecuacin de estado de 2 parmetros ptima para todos los compuestos.
Una buena mejora (propuesta para SRK pero que podra ser
aplicable con xito a cualquier ecuacin de estado) se consigue utilizando un desplazamiento volumtrico (Peneloux,
1972),[4] es decir, reemplazando el volumen (v) en la ecuacin
por (v+d):

340
335
330

800

325

n-octane

700

0,2

600
500

0,6

0,8

Figura 9. Sistema cloroformo-acetona a 1 atm (k12=-0,0578).

methane
400
300

0,14

200

0,12

100

0,10

P,bar

kg/m

0,4

mole fr. CCl4

0
0,2

0,4

0,6

0,8

0,08

T/Tc

0,06
0,04

Figura 8. Densidades del lquido saturado para metano y n-octano:

valores experimentales (crculos) y calculados con desplazamiento
volumtrico mediante la ecuacin SRK (lnea continua) y PR (lnea
discontinua).

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0,2

0,4

0,6

0,8

mole fr. nitromethane

Figura 10. Sistema nitrometano-benceno a 25C (k12=0,0542).

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SRK, despus de muchos aos - Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?

Es una modificacin efectiva ya que asegura una regla de
mezcla cuadrtica para el 2 coeficiente de virial: B = b
a/RT. Sin embargo, la correlacin cruzada de k12 y d12
puede dar lugar a valores anmalos para sistemas no
ideales. Por otra parte, se pueden obtener densidades y
propiedades de las mezclas lquidas anmalas como consecuencia de la proximidad de v y b y la no linealidad de b.

0,40

P,bar

0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0

0,2

0,4

0,6

0,8

2. k12 dependiente de la composicin de:

k12 = k12' +

mole fr. DCE

Figura 11. Sistema 1,2-dicloroetano-heptano a 50C (k12=0,035).

0,60
0,58
P,bar

0,56

x1
k12"
x1 + x2

Tiene la limitacin de ser solo vlido para sistemas binarios. Adems puede dar lugar al denominado sndrome
Michelsen-Kistenmacher (suministra resultados diferentes si un componente se divide en dos idnticos).
3. Ecuaciones no publicadas:

0,54

P=

0,52
0,50
0,48
0

0,2

0,4

0,6

0,8

RT
a

v b v ( v + c)

a = x i x j (1 k ij ) a i a j

mole fr. acetonitrile

b = x ibi

Figura 12. Sistema acetonitrilo-acetato de etilo a 60C (k12=0,027).

c = x i x j (1 d ij )(b i + b j ) / 2
i

375

Suministra densidades lquidas regulares. Al incluir dos

parmetros binarios ajustables permite un ajuste de ELV
excelente.

370
T,K

365
360
355
350
0

0,2

0,4

0,6

0,8

mole fr. ethanol

Figura 13. Sistema etanol-agua a 1 atm (k12= 0,0855).

4. Reglas de mezcla de Huron-Vidal (HV) (Huron-Vidal,

1976),[5] con referencia a presin infinita. Se aplic en
primer lugar a SRK pero es aplicable a cualquier ecuacin
de estado de 2 parmetros, incluso con desplazamiento
volumtrico:
a

a
a
= x i i g E = x i i RT ln i
b
b i
bi
i

b = x ibi

340

i
T, K

335

330

325
0

0,2

0,4

0,6

0,8

mole fr. chloroform

Figura 14. Sistema cloroformo-metanol a 1atm (k12=0,070).

En dichos sistemas se requiere una mayor flexibilidad que

puede ser introducida en el modelo de varias formas. Las ms
utilizadas se presentan a continuacin.
1. Regla de mezcla tambin cuadrtica para el covolumen:

b = xi x j (1 d ij )
i

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bi + b j
2
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Donde es una constante que depende de la ecuacin de

estado (VdW: =1, SRK: =1/ln2), i son los coeficientes

de actividad de cada componente a presin infinita. Dichos
coeficientes NO son los coeficientes de actividad usuales a
bajas presiones, pero tienen la misma dependencia con T y
x y pueden ser expresados mediante ecuaciones similares.
A modo de ejemplo, cuando se utiliza NRTL se obtiene:

x jG ji ji
g E
j
= xi
RT
x jG ji
i
j

b
G ij = i exp( ij ij )
bj
Donde se ha aadido bi/bj a la ecuacin original NRTL para
tener ln 1( 2 ) / ln 2 (1) = b1 / b 2 cuando los parmetros tien 2007 Real Sociedad Espaola de Qumica

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Anales
RSEQ

G. Soave, B. Coto

den a cero (disoluciones regulares).

En el caso particular de aleatoriedad completa, ij=0:

375

x i x j (b j ji + b i ij )
T,K

g E
i j
=
RT

370

x i bi

360

355

Que resulta idntica a la ecuacin de Hildebrandt para disoluciones regulares y a la ecuacin obtenida a partir de las
reglas de mezcla clsicas:
ai

i j

bj +

bi

b i 2a ij

bj

0,2

0,4

0,6

0,8

mole fr. ethanol

aj

Figura 15. Sistema etanol-agua a 1 atm (Regla HV, 3 param.).

x i bi
i

De modo que se puede extraer la conclusin de que Las

reglas de mezcla clsicas corresponden a una disolucin
regular a presin infinita!
Desde el punto de vista de la aplicacin todos los sistemas
se pueden englobar en dos tipos:
A: Disoluciones regulares (por ejemplo: mezclas de hidrocarburos) y todos los sistemas tratables con reglas de
mezcla cuadrticas clsicas: reglas de mezcla HV con
ij=ji y ij=0 (es decir, con un parmetro ajustable). Esta
simplificacin puede ser til cuando se dispone de pocos
datos de ELV.
B: Resto de sistemas (altamente no ideales, sistemas asociados): se han de utilizar las reglas de mezcla HV con 2
parmetros independientes ij, ji y ij=0.3. En algunos
casos puede ser necesario utilizar 3 parmetros ij, ji y ij.
Las Figuras 15 a 18 muestran algunos ejemplos de correlacin con las reglas de mezcla de HV para sistemas asociados que no pueden ser tratados mediante las reglas de mezcla cuadrticas o mediante las reglas de HV con un parmetro binario ajustable.

370

T,K

a
i j
g E = x i i
b
x ibi
i
i

x i x j

350

360

350

340
0

0,2

0,4

0,6

0,8

mole fr. ethanol

Figura 16. Sistema etanol-n-heptano a 1atm (Regla HV, 3 param.).

375

370
T,K

x i x ja ij

365

365
360

355

Reglas de mezcla basadas en el UNIFAC

0,2

0,4

0,6

0,8

mole fr. propanol

Figura 17. Sistema propanol-agua a 1 atm (Regla HV, 2 param., 12=0,3).

340

335
T,K

El principal inconveniente de las reglas de mezcla HV es la

necesidad de determinar los parmetros binarios mediante
correlacin de datos de ELV experimentales. Como alternativa, muchos autores han tratado de usar valores de coeficientes
de actividad obtenidos mediante el mtodo UNIFAC para
determinar los parmetros de las reglas de mezcla de la
ecuacin de estado cbica.
1. El primer procedimiento, que puede ser considerado trivial,
consiste en generar datos TPxy "sintticos" mediante
UNIFAC para cada pareja de componentes y correlacionar dichos datos mediante SRK+HV para determinar
parmetros NRTL a presin infinita.
Este procedimiento tiene la ventaja de que la contribucin de grupos interviene solo inicialmente.

330

325
0

0,5

mole fr. chloroform

2. Tambin es posible generar datos de coeficientes de actividad a dilucin infinita mediante UNIFAC para cada
pareja de componentes y a partir de ah determinar sus
coeficientes de actividad a presin infinita:

ln 1( 2) = ln 10(SRK ) + ln 1( 2)( UNIFAC)

b
b Pv
P( v 2 b 2 ) a 1

ln 1( 2) ln1 + 2
ln 1( 2) = 1 ( 2 1) ln
b 2 RT
RT
RTb1
v2

18

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Figura 18. Sistema cloroformo-metanol a 1atm (Regla HV, 2 param.,

12=0,3).

donde v2 se obtiene de la resolucin de la ecuacin de

estado para el componente 2. De ah se obtiene 1( 2 ) y el

mismo procedimiento se utiliza para 2(1) . A partir de

1( 2 ) y 2(1) se determinan los parmetros NRTL a presin infinita.
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SRK, despus de muchos aos - Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?

Se tiene la ventaja de utilizar la contribucin de grupos
solo inicialmente.
3. Otros mtodos propuestos aplican UNIFAC en el clculo
de cada valor de K, lo cual requiere tiempos de clculo
mayores, ya que, dada la conocida expresin del modelo
UNIFAC,
ngr

ln i = ki (ln k ln ki )
k

UNIFAC

se requieren ngroups+ncomp clculos de para cada punto

en ambas fases.
4. Un mtodo muy utilizado es el de Huron-Vidal modificado (Michelsen, 1990),[6] con referencia a presin nula:
a) Huron-Vidal modificado de primer orden, MHV1:

ai
b
a
1 gE
= xi
+
x i ln i
RTb i
RTb i q1 RT i
b

donde q1=-0.593, y (gE/RT) se determina mediante UNIFAC. Es un procedimiento simple, pero no demasiado
preciso.
b) Huron-Vidal modificado de segundo orden MHV2:[7]
donde q(a/RTb) es una funcin cuadrtica de (a/RTb). Es
un procedimiento complejo, pero ms preciso.
E

q(

am
a
b g
) = xi q ( i ) + xi ln i +
RTbm
RTb
b RT
i
i
i

5. Mtodo PSRK (Holderbaum y Gmehling, 1991):[8] se

utiliza la misma ecuacin que en MHV1 (siguiendo una
aproximacin diferente), con q1=-0.64663.
Basndose en dicho procedimiento se ha ampliado la
tabla de aplicacin del modelo UNIFAC a gases ligeros.
6. Reglas de mezcla de Wong y Sandler, WS, (1992).[9]
Se utilizan las reglas de mezcla de HV para (a/RTb) identificando con los valores determinados mediante UNIregla cuadrtica para el segundo coeficiente
FAC y una
de virial, B=b-a/RT=b(1-a/RTb), donde:

b=

B
=
1 a / RTb

x x (1 k )( B + B ) / 2
a
1 x (
ln )
RTb
i

ij

El parmetro adicional kij se define como aquel que suministra el mismo valor de gE que el modelo de coeficiente de actividad en el punto x1=x2=0.5.
Este procedimiento no est libre de inconvenientes. Por
un lado, supone un procedimiento de clculo complicado.
Se obtiene un parmetro b que depende de la temperatura, lo cual conduce incluso a valores negativos de Cv a
altas temperaturas. Michelsen y Heideman (1996)[10] han
mostrado otras inconsistencias.

Aplicaciones especficas
Sistemas agua-hidrocarburo
Las interacciones existentes en los sistemas agua-hidrocarburo
son tan intensas que la fase lquida se divide en una fase orgnica
con trazas de agua y una fase acuosa con trazas de hidrocarburos.
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La solubilidad mutua aumenta con la temperatura hasta llegar a una temperatura crtica superior (UCST) en la que las
dos fases lquidas son indistinguibles. Esta gran dependencia
con la temperatura de la solubilidad del agua en hidrocarburos
es la base de un proceso de desalacin del agua de mar.
El equilibrio lquido-lquido-vapor (ELLV) que se
establece en los sistemas agua-hidrocarburo puede ser simulado mediante la ecuacin de estado SRK. Las reglas de mezcla clsicas son adecuadas para la fase de vapor y para la fase
orgnica utilizando khc-w 0.5 (alcanos), o khc-w 0.4 (aromticos), ya que la cantidad de agua en la fase orgnica es muy
baja y se puede despreciar la asociacin. Sin embargo, en la fase
acuosa las concentraciones de hidrocarburos son muy bajas y
dado que el agua es un componente que se encuentra altamente
asociado, son necesarias unas reglas de mezcla ms flexibles.
Algunos programas que utilizan reglas de mezcla clsicas
simplifican los clculos de "flash" de 3 fases suponiendo una
separacin completa del agua y los hidrocarburos. Dicha
suposicin suele conducir a resultados aceptables de ELLV.
Hidratos gaseosos
La ecuacin de estado SRK se ha utilizado para el clculo de
la formacin de hidratos de gas,[11] incluso en presencia de
inhibidores (normalmente metanol).
Equilibrio qumico
En los clculos de equilibrio qumico en fase lquida o en fase
gaseosa a alta presin se deben tener en cuenta las desviaciones de la idealidad:
i

f
i
G

K = exp
= i0 = ( xi i i i )P
RT
i fi
i
Dnde i son los coeficientes estequiomtricos y i los coeficientes de fugacidad.
Los coeficientes de fugacidad en fase gaseosa en condiciones lejanas del punto crtico de cada componente se ven
poco afectados por la regla de mezcla utilizada para el
parmetro atractivo. De este modo se puede hacer una prediccin precisa para la composicin en el equilibrio incluso
suponiendo kij=0 (a modo de ejemplo, ver la aplicacin para
la sntesis de amoniaco a varios miles de bares, Soave et al.,
1995).[12]
Sin embargo, en la zona crtica los coeficientes de fugacidad
se encuentran muy alejados de la unidad y son muy sensibles
a la temperatura, la presin y la composicin. Bertucco et al.
(1995)[12] encontr resultados interesantes para la sntesis de
metanol en condiciones cercanas a su punto crtico, al aumentar la conversin y la concentracin de metanol, su coeficiente
de fugacidad disminuye y eso fuerza una mayor conversin.
Extraccin supercrtica
La extraccin supercritica es un proceso de extraccin muy
conveniente para sustancias trmicamente inestables. Se realiza mediante un disolvente (normalmente CO2) en condiciones de fluido supercrtico, a temperatura por encima de su
temperatura crtica (en torno a 50C para el CO2) y a alta presin. En dichas condiciones la densidad y el poder disolvente
del fluido son solo ligeramente inferiores los correspondientes para la fase lquida.
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Anales
RSEQ

G. Soave, B. Coto

Los procesos de extraccin con disolventes lquidos convencionales requieren la separacin posterior del soluto a temperaturas que pueden daarlo. Esta etapa en el proceso de extraccin supercrtica es mucho ms simple, ya que basta un descenso de la presin para reducir drsticamente la densidad del fluido y su capacidad como disolvente, con ello el extracto se separa de la disolucin en una sola etapa a baja temperatura.
La densidad y la capacidad como disolvente para un fluido
cerca de su punto crtico es muy sensible a la temperatura y la
presin, pero incluso una ecuacin de estado cbica tan simple como la SRK puede ser usada para correlacionar datos
experimentales de solubilidad y para predecir dicha solubilidad en otras condiciones.
Para llevar a cabo clculos de la extraccin de un compuesto lquido mediante un fluido supercrtico se han de tener
en cuenta los siguientes puntos:
- Ambas fases son mezclas fluidas que han de ser tratadas
de la misma forma.
- Las composiciones se pueden calcular mediante los algoritmos usuales de "flash" para lquido-vapor.
- Los parmetros de cada componente (propiedades crticas,
presin de vapor) son conocidos.
- Es recomendable utilizar 2 parmetros ajustables: 12 y 21

para (reglas de mezcla HV).

- Tambin se puede utilizar la versin simplificada, 12=21
y 12=0 con valores de 12 determinados a partir de datos
de solubilidad.
En cambio, en la extraccin de un compuesto slido mediante
un fluido supercrtico[13] hay algunas consideraciones diferentes:
- Las propiedades crticas del soluto slido normalmente
son desconocidas. Las nicas propiedades disponibles suelen ser la densidad y la presin de vapor.
- La ecuacin de estado se aplica nicamente a la fase gaseosa (tratamiento asimtrico) y las ecuaciones resultantes
son ms simples:
v ( P P2sat )
vP
f 2S = f 2sat exp( 2
) P2sat exp( 2 )
RT
RT

f 2V = 2V Py2
De donde se obtiene

y2 = ( P2sat / P) exp(v2 P / RT ) 2V
- Utilizacin de la ecuacin SRK con reglas de mezcla HV.
Se puede suponer una fase gaseosa formada por el disolvente puro, bV=b1, vv=v1, sabiendo:
ln 2V =

b2 Pv
P (v b1 ) A2
b

(
1) ln
ln 2 ln1 + 1
b1 RT
v
RT B2

- Asumiendo b2 v2, los nicos parmetros ajustables son

P2sat y (A2/B2-lnn2 ), que pueden ser ajustados a partir

de datos experimentales de solubilidad. Si se dispone de
datos a varias temperaturas, ambos pueden suponerse inversamente proporcionales a T.

Conclusiones
La ecuacin SRK es an una herramienta til para el clculo
de ELV y otras propiedades. Ha encontrado aplicacin en
gran variedad de sistemas y condiciones, pero son necesarias
algunas mejoras para obtener mejores resultados.

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La utilizacin de la ecuacin original para (parmetro

atractivo) limita la precisin de muchos resultados. En el caso
de que se disponga de datos de presin de vapor, resulta mucho
ms conveniente la utilizacin de una ecuacin multiparamtrica para (por ejemplo la propuesta por Mathias-Copeman).
Se mejora la descripcin de densidades y entalpas
(entropas y capacidades calorficas no se ven afectadas) utilizando un desplazamiento de volumen (Peneloux). Los datos
de equilibrio de fases tampoco son afectados y por ello las
ecuaciones para determinadas mediante la ecuacin de estado "sin desplazamiento" se pueden mantener.
En el caso de componentes asociados (agua, alcoholes) o
con interacciones moleculares muy intentas no resulta adecuada la utilizacin de reglas de mezcla clsicas. Para estos
casos se recomiendan las reglas de mezcla de Huron-Vidal,
combinados con una versin modificada del NRTL para la
determinacin de propiedades de exceso a presin infinita.
Las reglas de mezcla HV se reducen a las clsicas como un
caso particular (ij=0, ij=ji). Cuando se permite ij>0, el
nmero de parmetros ajustables se eleva de 1 a 2 (o 4 si se
supone una dependencia con la temperatura). De esto modo se
asegura una mayor flexibilidad para el modelo (que puede ser
an mayor si se ajusta el parmetro ij).
Cuando no se dispone de datos experimentales de ELV para
la obtencin de los parmetros de interaccin binaria, se
puede utilizar el modelo UNIFAC o cualquier modelo de coeficientes de actividad cuyos parmetros sean conocidos.
La ecuacin SRK permite el clculo no solo de equilibrio
de fases sino de todas las propiedades (, h, S, Cp, etc.) de un
sistema, lo cual resulta conveniente ya que llevar a cabo dicho
clculo mediante el mismo modelo proporciona conjuntos de
propiedades consistentes.

Bibliografa
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SRK, despus de muchos aos - Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?

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