TEORIA TRABAJO PRACTICO N 5: VOLUMETRIA REDOX

Las reacciones qumicas en donde ocurre una oxidaxcin-reduccin son muy

utilizadas en anlisis volumtricos. Los iones de muchos elementos pueden existir
en diferentes estados de oxidacin y de esto resulta la posibilidad de obtener una
gran cantidad de reacciones redox. Muchas de stas satisfacen los requisitos
necesarios para utilizarlas en anlisis volumtricos y sus aplicaciones son muy
numerosas.
Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares
En muchos procedimientos analticos, el analito est en ms de un estado de
oxidacin y debemos convertirla a un solo estado de oxidacin antes de la
titulacin. Un ejemplo comn es la determinacin de hierro en un mineral. Cuando
el mineral se disuelve, el hierro est presente en los estados de oxidacin de +2 y
+3. Antes de llevar a cabo la titulacin con un agente oxidante, el hierro se debe
reducir por completo al estado de +2. El reactivo redox que se emplea en esta
etapa preliminar debe ser capaz de convertir al analito en el estado de oxidacin
deseado, por completo y con rapidez. Por lo general se adiciona un exceso de
reactivo y debe haber una forma de remover completamente este exceso para que
en la titulacin subsecuente no reaccione con el titulante.
Los siguientes reactivos son algunos de los ms comunes que se utilizan en
las etapas preliminares.
Agentes oxidantes
Perxido de hidrgeno y de sodio

El perxido de hidrgeno (agua oxigenada) es un buen agente oxidante que posee

un gran potencial estndar positivo:
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O
E = 1,77 V
En solucin cida oxidar el Fe(II) a Fe(III). En solucin alcalina oxidar el Cr (III)
a CrO42- (cromato) y el Mn (II) a MnO 2. El exceso de reactivo se elimina con
facilidad hirviendo la solucin unos cuantos minutos:
2 H2O2 2 H2O + O2 (g)
Agentes reductores
Dixido de azufre y cido sulfhdrico
Estos dos gases son agentes reductores relativamente moderados:

SO42- + 4 H+ + 2 e- H2SO3 + H2O

S + 2 H+ + 2 e- H2S

E = 0,17 V

E = 0,14 V

Se disuelven en agua fcilmente y el exceso de reactivo se elimina sin dificultad

hirviendo la solucin. Reducen el Fe (III) a Fe (II), el V (V) a V (IV) y el Ce (IV) a
Ce (III). Los dos gases son txicos y tienen un olor desagradable. Rara vez se
utilizan en un laboratorio rudimentario.
PERMANGANATO DE POTASIO
Propiedades

El permanganato de potasio se ha utilizado mucho como agente oxidante

por ms de 100 aos. Es un reactivo que est disponible con facilidad, no es caro
y no requiere indicador a menos que se utilice en solucin muy diluida. Una gota
de permanganato 0,1 N imparte un color rosa perceptible al volumen de solucin
que por lo general se usa en una titulacin. Este color se emplea para indicar el
exceso de reactivo. El permanganato participa en varias reacciones qumicas, ya
que el manganeso puede existir en los estados de oxidacin de +2, +3, +4, +6 y
+7. Estas reacciones se resumen a continuacin:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
E = 1,51 V (1)
Esta reaccin tiene lugar en soluciones muy cidas (0,1 N o mayor).
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 (s) + 2 H2O
E = 1,70 V (2)
Esta reaccin tiene lugar en soluciones de menor acidez. Predomina en el rango
de pH de 2 a 12.
MnO4- + e- MnO42E = 0,54 V (3)
Esta reaccin tiene lugar slo en reacciones muy alcalinas, a una concentracin
de OH- de 1 M. En soluciones con pH ms bajo ocurrir la reaccin (2).
La reaccin ms comn con la que nos encontramos en el laboratorio es la (1),
que sucede en solucin muy cida. El permanganato reacciona rpidamente con
muchos agentes reductores de acuerdo con la reaccin (1), pero algunas
sustancias requieren calentamiento o el uso de un catalizador para aumentar la
velocidad de reaccin.
Se deben tomar precauciones especiales para la preparacin de soluciones
de permanganato. El dixido de manganeso cataliza la descomposicin de las
soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO 2 presentes inicialmente en el
permanganato, o el que se forma por la reaccin del permanganato con vestigios
de agentes reductores presentes en el agua, lo llevan a la descomposicin. Las
instrucciones usualmente indican disolver los cristales, calentar para destruir las
sustancias que se pueden reducir y filtrar la solucin a travs de filtros no
reductores para remover el MnO 2. Despus de esto la solucin se estandariza y si
se mantiene en la oscuridad y no se acidifica, su concentracin no cambiar en
forma apreciable en un perodo de varios meses.
Las soluciones cidas de permanganato no son estables porque el
permanganato se descompone de acuerdo a la ecuacin:
4 MnO4- + 4 H+ 4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 2 H2O
Esta reaccin es lenta en soluciones diluidas que estn a temperatura ambiente.
No obstante, nunca se debe adicionar un exceso de permanganato a un agente

reductor y despus elevar la temperatura para acelerar la oxidacin, porque

entonces ocurrir la reaccin anterior a una velocidad apreciable.
Estandarizacin
Oxalato de sodio

Este compuesto, Na2C2O4, es un buen estndar primario para el

permanganato en solucin cida. Se puede conseguir con un alto grado de
pureza, es estable al secado y no es higroscpico. La reaccin con el
permanganato es lenta a temperatura ambiente y por ello la solucin se calienta a
60. An a temperatura elevada le reaccin comienza con lentitud, pero la
velocidad se incrementa al irse formando el manganeso (II). El manganeso (II)
acta como un catalizador y la reaccin se denomina autocataltica, ya que el
catalizador se produce en la misma reaccin.
La ecuacin para la reaccin entre el oxalato y el permanganato es:
5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
DICROMATO DE POTASIO
El dicromato de potasio es un agente oxidante bastante fuerte; el potencial
estndar de la reaccin
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
Es 1,33 V. Sin embargo, no es tan fuerte como el permanganato de potasio. Tiene
las ventajas de ser barato, muy estable en solucin y se encuentra disponible de
forma suficientemente pura para preparar soluciones estndar pesndolo
directamente. Con frecuencia se emplea como estndar primario para las
soluciones de tiosulfato de sodio.
YODO
El sistema redox yodo (triyoduro)-yoduro,
I3- + 2 e- 3 Itiene un potencial estndar de 0,54 V.
NOTA: La especie principal presente en una solucin de yodo y yoduro de potasio es el
ion triyoduro, I3-, y muchos qumicos se refieren a estas soluciones como soluciones

de triyoduro en vez de yodo. Por sencillez, se utiliza el trmino soluciones de yodo

y se escriben las ecuaciones empleando I2 en lugar de I3-.
El yodo es un agente oxidante ms dbil que el permanganato de potasio y el
dicromato de potasio. En los procesos analticos, el yodo se emplea como una
agente oxidante (yodimetra) y el ion yoduro se utiliza como agente reductor

(yodometra). Relativamente pocas sustancias son agentes reductores lo bastante

fuertes como para titularlas con yodo directamente. Por ello, la cantidad de
determinaciones yodimtricas es pequea. No obstante, muchos agentes
oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con el ion
yoduro y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodomtricos, en los
cuales se adiciona un exceso de yoduro al agente oxidante que se va a
determinar, as, se libera yodo y ste se titula con solucin de tiosulfato de sodio.
La reaccin entre el yodo y el tiosulfato se desplaza totalmente a la derecha.
Indicador de almidn

El color de una solucin 0,1 N de yodo tiene la suficiente intensidad para

que el yodo acte como su propio indicador. El yodo tambin imparte un intenso
color prpura a ciertos solventes como el tetracloruro de carbono y el cloroformo y
algunas veces stos se utilizan para detectar el punto final de las titulaciones. Sin
embargo, es ms comn emplear una solucin (dispersin coloidal) de almidn, ya
que el color azul intenso del complejo yodo-almidn funciona como una prueba
muy sensible para el yodo. La sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente
cidas y en presencia de iones yoduro, que en soluciones neutras.
No se conoce el mecanismo exacto de la formacin de estos complejos
coloreados, aunque se piensa que las molculas de yodo se retienen en la
superficie de la -amilosa, un componente del almidn. La -amilosa o
amilopectina, otro componente del almidn, forma complejos rojizos con el yodo y
stos no se decoloran con facilidad. Por esta razn no se deben usar almidones
que contienen mucha amilopectina. El producto comercial almidn soluble es amilosa casi en su totalidad.
Las soluciones de almidn se descomponen con facilidad debido al
crecimiento bacteriano pero este proceso se puede retardar esterilizando o
adicionando un conservador. Los productos de la descomposicin reaccionan con
el yodo y dan una coloracin rojiza. Se pueden emplear como conservadores el
yoduro de mercurio (II), cido brico o cido furoico. Se deben evitar las
condiciones que llevan a la hidrlisis o a la coagulacin del almidn. La
sensibilidad del indicador disminuye al aumentar la temperatura y con algunos
reactivos orgnicos como los alcoholes metlico y etlico.
Procesos yodomtricos indirectos
Muchos agentes oxidantes se pueden analizar adicionando yoduro de
potasio en exceso y titulando el yodo que se libera. Ya que muchos agentes
oxidantes necesitan estar en solucin cida para reaccionar con yoduro el titulante
que se utiliza comnmente es el tiosulfato de sodio.
Tiosulfato de sodio

El tiosulfato de sodio es la solucin estndar que se utiliza en la mayora de

los procesos yodomtricos. Por lo general, esta sal se compra como pentahidrato,
Na2S2O3.5H2O. Las soluciones no se deben estandarizar pesando directamente ,
deben estandarizarse con un estndar primario.

Las soluciones de tiosulfato de sodio no son muy estables durante largos

perodos. Las bacterias que consumen azufre se encuentran en estas soluciones y
sus procesos metablicos llevan a la formacin de SO 32-, SO42- y azufre coloidal.
La presencia de este ltimo causa turbidez y su aparicin justifica desechar la
solucin. Normalmente se hierve el agua que se va a emplear para preparar la
solucin para esterilizarla y con frecuencia se adicionan como conservadores
brax o carbonato de sodio. La oxidacin por el aire es lenta; sin embargo, algn
vestigio de cobre, que a veces est presente en el agua destilada, cataliza la
oxidacin por el aire.
El tiosulfato se descompone en soluciones cidas, formando azufre como
un precipitado lechoso:
S2O32- + 2 H+ H2SO3 + S (s)
De cualquier modo la reaccin es lenta y no sucede cuando el tiosulfato se titula
en soluciones cidas de yodo con agitacin. La reaccin entre el yodo y el
tiosulfato es ms rpida que la reaccin de descomposicin.
El yodo oxida al tiosulfato al ion tetrationato:
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62La reaccin es rpida y cuantitativa, y no hay reacciones colaterales. El peso
equivalente del Na2S2O3.5H2O es igual a su peso molecular, 248,17, ya que se
pierde un electrn por molcula. Si el pH de la solucin est arriba de 9, el
tiosulfato se oxida parcialmente a sulfato:
4 I2 + S2O32- + 5 H2O 8 I- + 2 SO42- + 10 H+
En solucin neutra o ligeramente alcalina no ocurre la oxidacin del tiosulfato a
sulfato, especialmente cuando se emplea yodo como titulante.
Estandarizacin de las soluciones de tiosulfato

Se pueden utilizar varias sustancias como estndar primario para las

soluciones de tiosulfato. El estndar ms obvio es el yodo puro, pero rara vez se
utiliza porque es difcil manejarlo y pesarlo. Lo ms comn es emplear un proceso
yodomtrico, un agente oxidante que liberar yodo a partir de yoduro.
Dicromato de potasio. Este compuesto se puede conseguir con un alto
grado de pureza. Tiene un peso equivalente bastante alto, no es higroscpico y el
slido y sus soluciones son muy estables. La reaccin con el yoduro se realiza en
cido de 0,2 a 0,4 M y se completa en 5 o 10 minutos:
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
El peso equivalente del dicromato de potasio es igual a un sexto de su peso
molecular o 49,03 g/eq. El aire oxida al yoduro de potasio en forma apreciable
cuando la concentracin del cido es mayor a 0,4 M. Para obtener mejores
resultados se aade al matraz de titulacin un poco de bicarbonato de sodio o de
hielo seco. El dixido de carbono que se genera desplaza al aire, despus de esto
se deja reposar la mezcla hasta que la reaccin se termina.

PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE UNA SOLUCION DE TIOSULFATO

DE SODIO 0,1 N
Procedimiento
Disolver cerca de 25 g de cristales de tiosulfato de sodio pentahidratado en
1 litro de agua recientemente hervida y fra. Adicionar cerca de 0,2 g de carbonato
de sodio como conservador y almacenar en un frasco limpio.
Estandarizacin
Pesar tres porciones de dicromato de potasio puro y seco de cerca de 0,2 g
cada una en erlenmeyers de 500 ml.
NOTA: El mejor grado comercial de dicromato de potasio es lo bastante puro para la
mayora de los propsitos. Secar a 150C si es necesario.

Disolver cada muestra en cerca de 100 ml de agua y agregar 4 ml de cido

sulfrico concentrado. A la primera muestra adicionar con cuidado 2 g de
carbonato de sodio con una agitacin suave con movimientos circulares para
liberar el dixido de carbono.
NOTA: El propsito de esto es eliminar el aire del matraz y disminuir el peligro de la
oxidacin del yodo por el aire. No agregar demasiado carbonato, sino se utilizar
demasiado cido. La concentracin final del cido es de 0,4 M si se utilizan estas
cantidades.

Luego agregar 5 g de yoduro de potasio disueltos en cerca de 5 ml de agua.

NOTA: No dejar reposar la solucin porque el aire puede oxidar el yodo. El yodo debe
estar libre de yodato o se debe determinar un blanco

Agitar, tapar el erlenmeyer con un vidrio de reloj y dejar reposar la solucin

durante 3 min.
NOTA: La reaccin es algo lenta pero debe completarse en este tiempo.

Diluir la solucin hasta cerca de 200 ml y titular con solucin de tiosulfato hasta
que casi desaparezca el color amarillo del yodo.
NOTA: No se debe agregar almidn a una solucin que contiene una gran cantidad de
yodo. El almidn se puede coagular y el complejo con el yodo no se puede romper con
facilidad. Se obtendr un punto final errneo.

Despus aadir 5 ml de solucin de almidn y continuar la titulacin hasta que 1

gota de titulante elimine el color azul del complejo almidn-yodo. La solucin final
ser transparente de color verde esmeralda, el color que le imparte el ion
cromo(III).
Tratar las otras muestras con el mismo procedimiento y calcular la normalidad de
la solucin de tiosulfato. La desviacin promedio debe ser de 1 a 3 ppmil.