Construccin del Diagrama Eh-Ph

Desarrollado para el caso del Cobre en Agua

A partir de los datos termodinamicos G 0 (Energa libre de Gibbs), de los compuestos de cobre
solubles y solidos, se desarrolla la metodologa para obtener el diagrama Eh-pH del cobre.

G 0 [kcal]

G 0 [kJ]

Cu 0

0.00

0.00

Cu

11.95

50.032

1.0 [M]

Cu 2

15.48

64.812

1.0 [M]

CuO

-31.0

-129.791

1.0 [M] siempre

Cu2 O

-34.9

-146.119

1.0 [M] siempre

CuO22

-43.9

-183.801

1.0 [M]

H+

0.00

0.00

Concentracin variable

H2 (gas)

0.00

0.00

1.0 atmsfera

O2 (gas)

0.00

0.00

1.0 atmsfera

-56.687

-237.337

Elemento o Compuesto

H2 O

Concentracin o actividad
1.0 [M] siempre

1.0 [M] siempre

Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua,
equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de carga.

Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuacin las siguientes reacciones posibles,
agregando adems la reaccin del agua, para as poder marcar la zona de estabilidad del agua.
1) Cu 2 2e Cu 0

2) Cu e Cu 0

3) Cu 2 e Cu

4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O

5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H

6) CuO H 2 O CuO22 2H

7) 2CuO22 6H 2e Cu2 O 3H 2 O

8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O

9) Cu2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O

10) 2CuO 2H 2e Cu2 O H 2 O

11) 2H 2e H 2

12) 4H O2 4e 2H 2 O

A continuacin calcularemos a partir de los valores de G 0 de los elementos o compuestos, el

0
0
valor de GRe
accion para cada reaccin, y a partir de este valor, se calcula E Re accion para cada

reaccin propuesta.
Cuando se tiene una reaccin del tipo aA bB ne cC dD , (los electrones siempre se
0
0
ponen en el lado izquierdo de la reaccin), el clculo de GRe
accion y E Re accion se obtiene de la

siguiente forma :
0
0
0
0
0
GRe
accion (c G C d G D ) (a G A b G B )
0
y a travs de la siguiente relacin, se calcula el valor de E Re
accion , cuando en la reaccin hay

involucrados n electrones :

0
Re accion

0
GRe
accion

nF

en donde F es la constante de Faraday y vale 96487 [C/eq.mol]

0
cuando GRe
accion esta en Jouls.

Si en la reaccin no hay involucrados electrones, es decir la reaccin del tipo

aA bB cC dD , el valor que se obtiene es el logaritmo natural de la constante de equilibrio

para la reaccin :

0
Re accion

[C ] c [ D] d
, despejando se obtiene :
R T Ln( K ) , donde K
[ A] a [B ]b

Ln( K )

0
G Re
accion
, recordar que la temperatura se escribe en grados Kelvin, y la ecuacin de
RT

transformacin desde grados Celsius es la siguiente : K 27315

. C

Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene :

0
0
0
0
GCu
1) Cu 2 2e Cu 0 , Greaccion
por lo tanto, Greaccion
0 64.812
0 G
Cu 2

Se obtiene :

0
Greaccion
64.812 [kJ ] .

Calculo de E
se obtiene :

0
Re accion

0
GRe
( 64812)
accion
0

, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
E Re
accion 0.3359 [V ]

0
0
0
0
GCu
2) Cu e Cu 0 , Greaccion
por lo tanto, Greaccion
0 50.032
0 G
Cu

Se obtiene :

0
Greaccion
50.032 [ kJ ] .

Calculo de E
se obtiene :

0
Re accion

0
GRe
( 50.032)
accion
0

, E Re
,
accion
nF
1 96487

0
E Re
.
[V ]
accion 05185

0
0
0
0
GCu
3) Cu 2 e Cu , Greaccion
por lo tanto, Greaccion
(50.032 ) (64.812 )
G
Cu 2

Se obtiene :

0
Greaccion
14.780 [ kJ ] .

0
Calculo de E Re
accion

Se obtiene :

0
GRe
( 14780)
accion
0
, E Re
,
accion
nF
1 96487

0
E Re
.
[V ]
accion 01532

4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O ,

0
0
0
0
0
Greaccion
(GCu
2 G H O ) (GCuO 2G )
H
2

por lo tanto,

0
Greaccion
(64.812 237.337) ( 129.791 2 0.00)

Se obtiene :

0
Greaccion
42.734 [ kJ ] .

0
G Re
42734
accion
Calculo de Ln( K )
, Ln( K )
8.3147 29815
.
RT

Se obtiene :

Ln( K ) 17.2382

0
0
0
0
(GCu
2 G H0 ) (2 GCu
5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H , Greaccion
por
2 GH O )
2O
2

0
( 146119
.
2 0) (2 64.812 237.337)
lo tanto, Greaccion

Se obtiene :

0
Greaccion
38.406 [ kJ ] .

Calculo de E
Se obtiene :

0
Re accion

0
GRe
( 38406)
accion
0

, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
E Re
.
[V ]
accion 01990

0
0
0
0
(G H0 GCuO
6) CuO H 2 O CuO22 2H , Greaccion
por lo tanto,
2 ) ( G CuO 2G H O )
2
2

0
Greaccion
(0.00 183801) ( 129.791 2 ( 237337))

Se obtiene :

0
Greaccion
183327
. [ kJ ] .

0
G Re
183327
accion
Calculo de Ln( K )
, Ln( K )
8.3147 29815
.
RT

Se obtiene :

Ln( K ) 73.9512

0
0
0
(GC02 O 3 G H0 2 O ) (2 GCuO
7) 2CuO22 6H 2e Cu2 O 3H 2 O , Greaccion
2 6 G )
H
2

0
por lo tanto, Greaccion
( 146119
.
3 237.337) (2 ( 183801
. ) 6 0)

Se obtiene :

0
Greaccion
490528
. [ kJ ] .

Calculo de E
Se obtiene :

0
Re accion

0
GRe
( 490528)
accion
0

, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
E Re
accion 2.5419 [V ]

0
0
0
0
(GCu
4 G H0 )
8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O , Greaccion
0 2 G H O ) (G
CuO 2
2
2

0
por lo tanto, Greaccion
(0 2 237.337) ( 183801
.
4 0)

Se obtiene :

0
Greaccion
290873
. [ kJ ] .

Calculo de E
Se obtiene :

0
Re accion

0
GRe
( 290873)
accion
0

, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
E Re
.
[V ]
accion 15073

0
0
0
0
0
(2 GCu
9) Cu2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O , Greaccion
0 G H O ) ( G Cu O 2 G )
H
2
2

0
por lo tanto, Greaccion
(2 0 237.337) ( 146119
.
2 0)

Se obtiene :

0
Greaccion
91218
. [ kJ ] .

0
Calculo de E Re
accion

Se obtiene :

0
GRe
( 91218)
accion
0
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
E Re
accion 0.4727 [V ]

0
0
0
(GCu
G H0 2 O ) (2 GCuO
2 G H0 )
10) 2CuO 2H 2e Cu2 O H 2 O , Greaccion
2O

0
por lo tanto, Greaccion
( 146119
.
237.337) (2 ( 129.791) 2 0)

Se obtiene :

0
Greaccion
123874
. [ kJ ] .

0
Calculo de E Re
accion

Se obtiene :

0
GRe
( 123874)
accion
0
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
E Re
accion 0.6419 [V ]

0
(G H0 2 ) (2 G H0 )
11) 2H 2e H 2 , Greaccion

0
por lo tanto, Greaccion
(0.00) (2 0.00)

Se obtiene :

0
Greaccion
0.00 [ kJ ] .

Calculo de E
Se obtiene :

0
Re accion

0
GRe
0.00
accion
0

, E Re
,
accion
nF
2 96487

0
E Re
accion 0.00 [V ]

0
(2 G H0 2 O ) (GO02 4 G H0 )
12) 4H O2 4e 2H 2 O , Greaccion

0
(2 ( 237.337)) (0.00 4 0.00)
por lo tanto, Greaccion

Se obtiene :

0
Greaccion
474.674 [ kJ ] .

0
Calculo de E Re
accion

Se obtiene :

0
GRe
( 474674)
accion
0
, E Re
,
accion
4 96487
nF

0
E Re
.
[V ]
accion 12299

A continuacin se presenta una tabla resumen con los valores obtenidos de E 0 y Ln K , segn
corresponda.

Ln K

E0

Reaccin
1) Cu 2 2e Cu 0

0.3359 [V]

2) Cu e Cu 0

0.5185 [V]

3) Cu 2 e Cu

0.1532 [V]

4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O

17.2382

5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H

0.1990 [V]

6) CuO H 2 O CuO22 2H

-73.9512

7) 2CuO22 6H 2e Cu2 O 3H 2 O

2.5419 [V]

8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O

1.5073 [V]

9) Cu2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O

0.4727 [V]

10) 2CuO 2H 2e Cu2 O H 2 O

0.6419 [V]

11) 2H 2e H 2

0.0000 [V]

12) 4H O2 4e 2H 2 O

1.2299 [V]

Conocidos los E0 para cada reaccin, se procede a desarrollar la funcin que relaciona al Eh con
el pH, para los casos en que la reaccin involucra al ion Hidrogeno y electrones :
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes.
Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes ne Pr oducto hH
La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

E E0

0.0591
Pr oductos
log

Re actantes
n

E E0

Pr oductos [ H ] h
0.0591
log

n
Re actantes

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
log H

n
Re actantes
n

como pH log H

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

n
Re actantes
n

(ecuacin 1)

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes hH ne Pr oducto
La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

E E0

0.0591
Pr oductos
log
h
n
Re actantes [ H ]

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
log H

Re actantes
n
n

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

(ecuacin 2)

Cuando las reacciones involucran solo al ion hidrogeno y no a electrones, el pH es constante para
todo Eh, el desarrollo de la ecuacin es el siguiente :

Pr oductos
ln( K ) ln

Re actantes
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes
Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes Pr oducto hH
la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma :

Pr oductos [ H ] h G 0
ln

haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base

Re actantes
RT

10, se obtiene :

 Pr oductos [H ] h
log

Re actantes G 0

desarrollando esta expresin, se obtiene :

log(e)
RT

0
Pr oductos G log(e)
h log([ H ]) log

Re actantes
RT

Con lo que se obtiene :

0
Pr oductos G log(e)
log

Re actantes
RT
pH
h

reemplazando Ln( K )

Pr oductos
Ln( K ) log(e)
log
Re actantes
pH
h

G 0
RT

(ecuacin 3)

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes hH Pr oducto
la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma

G 0
Pr oductos
ln

RT
Re actantes [ H ]h

haciendo la transformacin a logaritmo en base 10, se obtiene :

0
Pr oductos G log(e)
h log([ H ]) log

Re actantes
RT

Obteniendose finalmente :
0
Pr oductos G log(e)

log
Re actantes
R T
pH
h

G 0
reemplazando Ln( K )
RT

 Pr oductos
Ln( K ) log(e)
log
Re actantes
pH
h

(ecuacin 4)

Por ltimo para las reacciones que involucran a electrones y no ion Hidrogeno.Eh constante para
todo pH.

E E0

0.0591
0.0591
Pr oductos
Oxidado
log
log
o equivalente E E 0

Re actantes
Re ducido
n
n

0.0591
Pr oductos
EE
log

Re actantes
n
0

(ecuacin 5)

Aplicando estas ecuaciones (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5), para las concentraciones de los iones
indicadas previamente, se desarrolla el diagrama Eh-pH para el cobre.
Reaccin 1) Cu 2 2e Cu 0
E E0

aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu0 ]
0.0591
0.0591
Pr oductos
log
log
, reemplazando los valores, se
, E E0
Re actantes
n
n
[Cu 2 ]

obtiene :
E 0.3359

0.0591
.
10
log , con lo cual se obtiene :

2
10
.

E 0.3359 [V ]
Reaccin 2) Cu e Cu 0
E E0

obtiene :

aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu0 ]
0.0591
0.0591
Pr oductos
log
log
, reemplazando los valores, se
, E E0
Re actantes
n
n
[Cu ]

E 0.5185

0.0591
.
10
log , con lo cual se obtiene :

1
10
.

E 0.5185 [V ]
Reaccin 3) Cu 2 e Cu aqu ocuparemos la ecuacin 5 :
E E0

[Cu ]
0.0591
0.0591
Pr oductos
log
log
, reemplazando los valores, se
, E E0
Re actantes
n
n
[Cu 2 ]

obtiene :
E 01532
.

0.0591
.
10
log , con lo cual se obtiene :

1
10
.

E 01532
.
[V ]
Para revisar las zonas estables del cobre en sus diferentes estados ionicos y neutro, se har el
diagrama Eh-pH para el Cu0, Cu+ y Cu+2

0.6

Cu+
Cu0

Eh [V]

0.5
0.4

Cu+2

0.3

Cu0

0.2

Cu+2

0.1

Cu+

0
-2

13

pH
Reaccin 1

Reaccin 2

Reaccin 3

Como haca valores de potencial ms bajos (reductores), el cobre se encuentra en su estado de

carga neutra, se comienza desde la parte inferior del diagrama a subir asumiendo que en la parte
inferior el cobre neutro es el ms estable.
Como el cobre en su estado neutro pasa primero a ion cprico que a cuproso, se obtiene que la
reaccin que ocurre es la 1 y la reaccin 2 no ocurre.
Ahora veremos en la zona de estabilidad superior a la lnea que define la reaccin 1, que ion es
ms estable. Como se puede ver, el ion cuproso pasa a ion cprico en potencial de 0.1532 V., por

lo que en la zona superior a la lnea de la reaccin 2 el potencial que existe es mayor que 0.1532
V. en esta zona es estable el ion cprico. Por lo tanto no se desarrollan ms reacciones con ion
cuproso, pues este no es estable con este nivel de concentraciones.
A continuacin se muestra como queda el diagrama :
0.6
Cu+2

0.5

Eh [V]

0.4
0.3
0.2

Cu0

0.1
0
-2

13

pH
Reaccin 1

Reaccin 4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 4 :

Pr oductos
Ln( K ) log(e)
log
Re actantes
pH
h

pH

pH

[Cu 2 ][ H 2 O]
Ln( K ) log(e)
log
[CuO ]

. 10
.
10
log
17.2382 0.4343
10
.
2

reemplazando los valores se obtiende :

resultando

pH 3.7432

Reaccin 5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H aqu ocuparemos la ecuacin 1 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

E E0

h 0.0591
[ Cu 2 O]
0.0591

log
pH
n
n
[ Cu 2 ] 2 [ H 2 O]

E 01990
.

0.0591
.
10
2 0.0591
log 2
pH obtenindose finalmente

10
2
2
. 10
.

E 0.1990 0.0591 pH
Reaccin 6) CuO H 2 O CuO22 2H

Pr oductos
Ln( K ) log(e)
log
Re actantes
pH
h
[CuO22 ]
Ln( K ) log(e)
log
[CuO] [ H 2 O]
pH
h

.
10
log
.
) 0.4343
( 739512
10
. 10
.
pH
2

resultando

pH 16.0585

Reaccin 7) 2CuO22 6H 2e Cu2 O 3H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

E E0

[Cu2 O] [ H 2 O] h 0.0591
0.0591
log
pH

n
n
[CuO2 2 ]2

E 2.5419

0.0591
. 10
. 6 0.0591
10
log
pH obtenindose finalmente

10
2
2
. 2

E 2.5419 0.0197 pH
Reaccin 8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

 [Cu 0 ] [ H 2 O]2 h 0.0591

0.0591
EE
log
pH

n
n
[CuO2 2 ]
0

10
0.0591
. 10
. 2 4 0.0591
E 15073
.

log
pH obtenindose finalmente

2
.
2
10

E 15073
.
0.1182 pH
Reaccin 9) Cu2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

[Cu 0 ]2 [ H 2 O] h 0.0591
0.0591
EE
log
pH

n
[Cu2 O]
n

10
0.0591
. 2 10
. 2 0.0591
E 0.4727
log
pH obtenindose finalmente

2
.
2
10

E 0.4727 0.0591 pH

Reaccin 10) 2CuO 2H 2e Cu2 O H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

E E0

[Cu2 O] [ H2 O] h 0.0591
0.0591
log
pH

n
n
[CuO]2

E 0.6419

0.0591
. 10
. 2 0.0591
10
log
pH obtenindose finalmente
2
10

2
2
.

E 0.6419 0.0591 pH
Reaccin 11) 2H 2e H 2

aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

E E0

0.0591
h 0.0591
log pH 2
pH
n
n

E 0.00

0.0591
2 0.0591
log10
.
pH obtenindose finalmente
2
2

E 0.0591 pH

Reaccin 12) 4H O2 4e 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
Pr oductos h 0.0591
log
pH

Re actantes
n
n

 [ H 2 O]2 h 0.0591
0.0591
EE
log
pH

n
n
pO2
0

10
0.0591
. 2 4 0.0591
E 12299
.

log
pH obtenindose finalmente

2
.
4
10

E 12299
.
0.0591 pH

Con las ecuaciones obtenidas (reaccin 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12), se procede a graficar todas
las curvas y se obtiene :

3
2.5
Reaccin 1
2

Reaccin 4
Reaccin 5

Eh [V]

1.5

Reaccin 6
Reaccin 7

Reaccin 8
Reaccin 9

0.5

Reaccin 10
Reaccin 11

Reaccin 12
-0.5
-1
-2

10

12

14

16

18

pH

Reconociendo las zonas de estabilidad, se obtiene finalmente :

1.5

1
Reaccin 1
Reaccin 4
0.5
Eh [V]

Reaccin 5
Reaccin 6
Reaccin 9
Reaccin 10

Reaccin 11
Reaccin 12
-0.5

-1
-2

10

12

14

16

18

pH

Cu+2
CuO

O2
H2O

CuO22