SOLUCIONES ELECTROLITICAS Las soluciones de los no electrélitos en agua y otros solventes no conducen la electricidad, presentando las propiedades coligativas _descritas anteriormente. Las relaciones establecidas en aquellos casos, se cumplen también por las soluciones que dan para las sustancias disueltas pesos moleculares normales, o miltiplos sencillos de los mismos. Por otra parte, existen sustancias, especialmente sales, acidos inorgénicos y bases, que al disolverse en agua o un solvente apropiado originan soluciones que conducen la electricidad en mayor 0 menor proporcién, y se denominan electrélitos, los cuales también presentan propiedades coligativas de descenso de presién de vapor, aumento del punto de ebullicién, descenso del punto de congelacién y presién osmética, pero no obedecen las relaciones simples deducidas para los no electrélitos. Los efectos coligativos observados son siempre mayores que los que cabria esperar de la concentracién correspondiente. Podemos establecer lo dicho de otra manera, las soluciones de electrélitos se comportan como si el soluto tuviera un peso molecular menor que el correspondiente a la formula més simple de la sustancia. Propiedades Coligativas — Factor de Vant-Hoff Como se indicé antes, el descenso del punto de congelacién, aumento del punto de ebullicién, disminucién de la presién de vapor, y la presion osmotica de los electrdlitos es siempre mayor que la que corresponde a las soluciones No electroliticas de igual concentracién total. Los datos mostrados en la tabla 6 son una muestra tipica de la naturaleza de las desviaciones. 49Esa tabla presenta las relaciones del descenso del punto de congelacion observado AT;, con la molalidad, m, a distintas concentraciones para buen numero de electrdlitos en solucién acuosa. De acuerdo con los argumentos expuestos antes, esta relacién debe aproximarse para soluciones acuosas diluidas al valor de K, del agua, esto es 1.86° por mol en 1000 g de solvente. La inspeccién de la tabla revela, sin embargo, que los valores limite obtenidos en varios electrélitos discrepan considerablemente de 1.86°, siendo mucho mayores. Aun mas, el limite que se obtiene no es siempre el 3.72° para sustancias como el acido clorhidrico y cloruro de amonio, a 3 >< 1.86 = 5.58° mismo sino que varia desde aproximadamente 2 x 1.86 en el caso del cloruro de cobalto y 4 x 1.86 = 7.44° para el ferricianuro de potasio. Tabla 7. Valores de de las soluciones acuosas de los electrélitos m HCL HNO: NHCl CuSO, HiS0e CoCh Ks80. KsFe(ONy 0.005 = — 73 0.0010 3.690 — = 5.280 7.10 0.0020 3.669 — — = = 6a 0.0025 — — — 3.003 5.258 = 0.0050 3.635 8.67 3.617 2.871 5.150 6.53 0.0100 3.601 3.64 3.582 2.703 4.584 5.107 5.010 6.26 0.0500 3.532 3.55 3.489 2.266 4.112 4.918 4,559 5.60 0.1000 3.523 3.51 3.442 2.08 3.940 4.882 4.319 5.30 0.2000 3.54 3.47 9.392 1.91 3.790 4.946 4.044 5.0 0.4000 — 346 — — 3.68 5.170 3.790 = 1,0000 3.94 3.88 3.38 1.72 4.08 631 — = 2.0000 443° 3.79 38.38 — 8.07 851 — — 4.0000 5.65 416 835 — 7.05 — - - Para representar las propiedades coligativas de los electrélitos por medio de relaciones obtenidas con los no electrdlitos, Van't Hoff sugirié el uso de un factor i, que se define como la razén del efecto coligativo producido por una concentracién m de electrélito dividida por el efecto observado para la misma 50concentracién de un no electrélito. Al utilizar esta definicién de i para la depresion del punto de congelacién de las soluciones no electroliticas, se deduce que st, Gris (73) donde AT), es el descenso del punto de congelacién del electrélito y (ATi). el correspondiente a un no electrélito de la misma concentracién. Como, de acuerdo con la ecuacién (47 1)0= Kim, entonces: AT; = iKym (74) Los valores de i deben caloularse de los datos experimentales para cada electrélito a varias concentraciones. Se ha encontrado, sin embargo, que una vez que se conoce i para una concentracion particular de un electrélito en una de sus propiedades coligativas, ese mismo valor con una pequefia correccién por temperatura, es esencialmente valido para otras propiedades a igual concentracién. En consecuencia escribiremos: at, _ 6% | AP Lo Tye (ET )o ~ PYo~ Te 75) donde las cantidades sin subindices se refieren al electrélito y las que los poseen son no electrdlitos de la misma concentracién. Al sustituir una serie de ecuaciones en la (3.2.3), las expresiones del descenso de presion de vapor, aumento del punto de ebullicién, y presién osmétice de las soluciones de los electrélitos son: AP = i(AP)» = iP°N: AT, = i(ATy)o = iKym eee kT aaa ae (76), (77), (78)Estas ecuaciones son aplicables Unicamente a soluciones diluidas. La tabla 7 sefiala los valores de i calculados a partir de la tabla 6 mediante la ecuacin (74). La lectura cuidadosa de esta tabla revela que en soluciones diluidas 7 incrementa cuando disminuye la molalidad, y se aproxima a un limite de dos en electrolitos como el acido clorhidrico, nitrico, cloruro de amonio y sulfato de cobre, un limite de tres para electrdlitos del tipo del acido sulfirico, cloruro de cobalto, y sulfato de potasio, y finalmente un limite de cuatro para el ferricianuro de potasio. En soluciones mas concentradas, por otra parte, i pasa por un minimo y entonces se incrementa, con frecuencia hasta un valor que excede los limites establecidos en soluciones diluidas Tabla 7. Factores i, de Van't Hoff de diversos electrolitos m HCL HNO, NHCI CuSO, H,S0, CoCl, K,80, K,Fe(CN)s - = - -— = = = 398 1.98 = ~ —- -— = 284 3.82 197 - —~ = 288 + 3.70 -— = — 1 347m — 23 — 195 1.97 1.95 1.54 2.50 2.80 2.77 3.51 194 106 1.92 145 246 2.75 2.70 3.31 1.90 1.91 1.88 1.22 2.21 2.64 2.45 3.01 189 189° 1.85 1.12 2.12 2.62 2.32 2.85 1.90 187 1.82 1.03 2.04 2.66 2.17 2.89 — 180 ==) 7 106) 02 Vyaieee2 he 212 1.92 1,70 0.03 2.17 3.40 — = 238 20¢ 1.80 — 273 4.58 — 5 3082.26 1800 8.9 = Clasificacion de los electrolitos Segiin Maron y Prutton, los cAlculos del grado de disociacién de diversos electrélitos en solucién acuosa muestran que practicamente todas las sales se encuentran muy disociadas en iones. Lo mismo es cierto con los dcidos y bases.Como era de esperar, debido a su elevado grado de disociacién, las soluciones acuosas de estas sustancias son buenas conductoras de la electricidad, pero por otra parte, hay muchas sustancias también, cuyas soluciones acuosas exhiben relativamente poca conductividad, y cuya conducta coligativa indica que estén solo ligeramente disociadas, ain en concentraciones bastante bajas. Entre ellas se incluye un gran numero de Acidos organicos como el acético, propiénico, y benzoico; acidos inorganicos como el carbénico, hidrosulfirrico, hidrociénico, orto-arsénico, bérico, y dcido hipocloroso; y bases como el hidroxido de amonio, de cinc, y plomo. Las soluciones de las sustancias que presentan buena conductancia e indican un alto grado de disociacién en su solucién se denominan electrélitos fuertes, y por el contrario las que muestran una conductancia pobre y un grado bajo de disociacién, se llaman electrolitos débiles. Pero no todos los electrdlitos se clasifican claramente en débiles o fuertes. Hay algunos que en solucién acuosa, como los acidos o-clorobenzoico, o- nitrobenzoico, 3,5-dinitrobenzoico, y cianoacético, tienen una conducta tal que se clasifica en un grupo intermedi. Su numero no es grande, y, de ahi que no se estudien con mas detenimiento. Con frecuencia, es conveniente subdividir los electrdlitos fuertes, de acuerdo con la carga de los iones que producen. Asi un electrdlito que origina dos iones con una sola carga, se le conoce como un electrélito del tipo 1-1, aquél que produce iones positives univalentes y negativos divalentes, como el sulfato de potasio 0 el Acido sulfurico, se llama electrélito del tipo 1-2, mientras que si ocasiona iones positivos divalentes y univalentes negativos, como el cloruro de bario o el nitrato de magnesio, se denomina electrélito del tipo 2-1. Andlogamente el sulfato de cobre e un electrdlito del tipo 2-2, mientras que el ferricianuro de potasio es un electrélito del tipo 1-3. En estemétodo de clasificacién de electrdlitos fuertes, se designa primero la carga de los iones positivos y a continuacion la de los negativos. Segun Levine, un electrélito es una sustancia que produce iones en disolucién, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que la disolucin presenta conductividad eléctrica. Un polielectrélito es un electrélito que es un polimero Para un disolvente dado, un electrélito se clasifica en fuerte o débil, segtin que la disolucién a concentraciones moderadas sea un buen o mal conductor de la electricidad para el agua como disolvente, NH3, CO2 y CH3COOH son ejemplos de electrélitos débiles, mientras que NaCl, HCI y MgSO04 son electrélitos fuertes. Oira forma de clasificacién, basada en la estructura, es dividir los electrolitos en verdaderos y potenciales. Un electrélito verdadero esta formado por iones en estado puro. La mayoria de las sales son de este tipo. Un cristal de NaCl, CuSO, 0 MgS est formado por iones positives y negatives Cuando un cristal i6nico se disuelve en un disolvente, se rompe en iones que estan solvatados en Ia disolucién. El término solvatado indica que, en la disolucién, cada ion esta rodeado de una envoltura formada por unas pocas moléculas de solvente, las cuales estan enlazadas al ion por fuerzas electrostai Ss y se mueven con él a través de la disolucién. Cuando el disolvente es agua, la solvataci6n recibe el nombre de hidrataci6n (Fig. 11).idratacin de jones en daolién io) ©) Figura 11. Hidratacién de lones en Solucién. (Levine, 1991( Algunas sales de ciertos metales de transicién y de Al, Sn y Pb presentan enlaces con un alto porcentaje de covalencia y no son electrélitos verdaderos. Asi, el caso del HgCI2 las distancias interatémicas en el cristal indican la presencia de moléculas de HgCi2 (en vez de iones Hg2 y Cl-), y esta sal en disolucién acuosa presenta un caracter molecular (como evidencia su baja conductividad eléctrica). En cambio, HgSO4, Hg(NO3)2 y HgF2 son iénicos Un electrélito potencial esta formado por moléculas sin carga en puro, pero cuando se disuelve, partes de él reaccionan quimicamente con el disolvente, dando ione. Asi, el Acido acético reacciona con el segin HC2H302 + H20 H30 + C2H30, produciendo iones hidronio y acetato. El cloruro de hidrégeno reacciona con agua segin HCI + H20 H30 + CI. En el caso del electrdlito fuerte HCI, equilibrio esté muy desplazado hacia la derecha. Para el acido acatico, es un electrélito débil, el equilibrio esté muy desplazado hacia la izquierda, excepto en disoluciones muy diluidas. 55En el estado liquido puro, un electrélito verdadero es un buen conductor de la electricidad. Por el contrario, un electrélito potencial es mal conductor en su estado puro. Teoria de la disolucién electrolitica de Arrehenius Las propiedades coligativas de los electrélitos y el hecho que sus soluciones conducen la electricidad, condujeron a que Svante Arhenius propusiera en 1887 su célebre teoria de la disociacién electrolitica, cuyos puntos esenciales son familiares ya al estudiante. Arrhenius postuld, que los electrdlitos en solucién se disocian en particulas cargadas eléctricamente, llamadas iones, de manera que la carga total de los iones positivos es igual a la carga total de iones negativos. El resultado final es, por lo tanto, que la solucién en conjunto resulta neutra a pesar de la presencia de particulas cargadas eléctricamente. La presencia de estos iones es responsable de la conductividad eléctrica de las soluciones. Arrhenius sefialé ademés, que un electrélito en solucién no se encuentra forzosamente disociado en su totalidad; en su lugar, lo hace parcialmente encontrandose en equilibrio con moléculas no disociadas de sustancia. Por tanto, puede anticiparse teniendo en cuenta las leyes del equilibrio quimico, que la proporcién de la disociacién varia con la concentracién, siendo mayor cuando ésta disminuye. En vista de lo cual, cabe esperar una disociacin total en soluciones diluidas a infinito. En las demas ocasiones, sin embargo, el electrélito se halla disociado parcialmente en un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y su concentracion. Esta idea de la disociacién parcial la usd Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo de las sustancias electroliticas. Las propiedades 56coligativas de una solucién diluida, dependen del numero de particulas, sin que importe su especie, presentes en cierta cantidad de solvente. Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el numero de particulas de la solucién. Si suponemos ahora, que cada ion actua con respecto a las propiedades coligativas de igual manera que una molécula no ionizada, el aumento en el numero total de particulas en solucion debe originar un incremento en los efectos coligativos. Asi como la depresién del punto de congelacién molal de un no electrélito en agua es L86°C, cabe esperar que un electrélito que se disocie totalmente produciendo des iones por cada molécula, produciré un descenso del punto de congelacién dos veces mayor, es decir, 3.72°C. Andlogamente, si el electrélito produce tres iones, la depresién del punto de congelacién molal sera 5.58°C. etc Estos descensos corresponderén a un grado total de disociacién en los diferentes tipos de electrélitos, cuando las soluciones son extremadamente diluidas y la tabla 6 nos muestra que asi sucede en realidad. De acuerdo con esta teorla, cualquier valor observado en los descensos de los puntos de congelacién molales mayores que 1.86°C y menores que los que podria alcanzarse con la disociacién total, corresponden a una ionizacion parcial del electrdlito, Si el caso es éste, es posible calcular el grado de ionizacién a partir de los datos coligativos observados 0 de los valores de i calculados a partir de ellos. Consideremos un electrélito “28 que se disocia en x iones de A, cada uno con una carga z, e y de B, con z, segun la ecuaci6n: A.By = 2A + BP gy 37Si la molalidad original del electrélito es m, y el grado de disociacién a, entonces el numero de moles de A,By que disocia es ma, y el niimero de moles que permanece no ionizado en ™ — ma = ™ (1 — @). Pero por cada mol de A,B, que disocia, se obtienen x moles de iones positivos e y negativos. En consecuencia, cuando se disocian ma, se obtendran x(ma) moles de 4°* y y(ma) de BF~. Entonces, el numero total de moles, m,, de las sustancias de todos los tipos presentes en solucién, es my = m(1 — a) + x(ma) + y(ma) =nll +a(x+y—-1)) (80) Si designamos por v al numero total de iones producidos por una molécula de electrdlito, y x + y, y la ecuacién (80) nos da: m= mil + ev — 1)) (81) Ahora para una molalidad total m; la depresién del punto de congelacién, estara expresada por AT; = Kymi,, y de aqui, que en funcién de la ecuacién (81) AT; = Kym{1 + a(v — 1)] (82) Despejando el valor de a, resulta (AT ;/Kym —1) Cy) — AT) — Kim (=D (Kim) (63) Una relacién mas general de a se deduce al comparar la ecuacién (82) con aT; =i Kym, el valor de i est dado por: 1+ av — 1) (84) 58y por lo tanto v—1 (85) La ecuacién (85) es aplicable a cualquier propiedad coligativa y puede obtenerse por consideraciones del aumento del punto de ebullicién, descenso de la presién de vapor, o de la presin osmética. Proporciona el grado de disociacién de un electrdlito, si conocemos i y el tipo de electralito en cuestion. Teoria de las Atracciones Interionicas de Debye-Hiickel En 1923 P. Debye y E. Hickel publicaron una teoria de la atraccién interinica en soluciones diluidas de electrolitos, que ocupa un puesto importante en todas las consideraciones que comprenden a éstos, asi como su conducta cinética y termodinamica. Ahora, nuestra atencién se concentra en la presentacién de los detalles cualitativos de mas relieve, de la teoria, sin intentar su formulacién matematica. Lo mismo que Arrhenius, Debye y Hickel establecen que los electrolitos fuertes existen en solucién como iones de los tipos mencionados pero, creen ellos que los electrélitos fuertes al menos en soluciones diluidas se hallan totalmente ionizados y que los efectos observados se deben a una distribucién desigual de los iones como resultado de una atraccién. Debye y Hiicke! mostraron que a causa de estas atracciones electrostaticas cada ion positivo de la solucién debe estar rodeado con un promedio mayor de iones negativos que de iones positivos; e inversamente debe suceder a cada ion negativo. En otras palabras, cada ion de la solucién se rodea por una atmésfera jénica cuya carga neta es opuesta a la del ion central. Ademas demostraron, que las propiedades de los electrélitos estén determinadas por 39la interaccién del ion central y su atmésfera. Como la naturaleza de ésta depende de la valencia de los iones, su concentracién, la temperatura, y la constante dieléctrica del me dio, se deduce que éstos son también los factores que controlan las propiedades termodinamicas de los electrélitos. (Maron y Prutton) A una temperatura y solvente dados la constante dieléctrica tiene un valor fijo, y de ahi que las propiedades de los electrélitos deben depender sélo de las cargas iénicas y su concentracién y de ninguna manera de la naturaleza especifica de cada electrélito. Estas conclusiones son estricta mente validas para soluciones muy diluidas. Las limitaciones surgen del hecho de que Debye y Hilckel se vieron obligados a efectuar simplificaciones matematicas que en definitiva reducen la aplicabilidad de sus ecuaciones a tales soluciones. En la teoria de Debye y Hickel el efecto de la concentracién de los iones se introduce por medio de una cantidad conocida por fortaleza iénica de la solucién, que constituye una medida de! medio eléctrico en solucién y juega en esta teoria un papel andilogo al de concentracién en la de Arrhenius. Se define asi: w= 5 (Cre + Cri + Cui t -- ) (86) donde y es la fortaleza idnica de la solucién, C;, Ca, Cs, ... son las concentraciones de los diversos iones en gramos por litro, mientras que zs, z2 Zs, «. son las valencias jénicas respectivas. La fortaleza iénica de una soluci6n es igual a la molaridad sélo en el caso de electrdlitos 1-1. En todos los casos restantes no son iguales las dos. Podemos ilustrar lo anterior, con los calculos de Ia fortaleza jénica de las soluciones C molares de cloruro de 60Potasio, cloruro de bario, y sufato de lantano. En el cloruro de potasio, =0n5 1 y, por lo tanto Ker = Flcuy +o) En el caso del cloruro de bario, G, = C, C. = 26, .. De agui: 2 =8¢ 3¢ 2 Finalmente, para el sulfato de lantano += 2G C-= 80, =32= 2% y nop lo tanto n= SRC(3)* +3602)" ou; 1c 5 Estos ejemplos ensefian que la fortaleza iénica de una solucién esta determinada no sélo por la concentracién estequiométrica del electrélito sino también por las valencias de los iones. Debe recalearse, que en los célculos de la fortaleza jénica de una solucién la sumatoria de la ecuacién (86) incluye todas las especies jénicas presentes, sin distincién de origen. Asi la fortaleza jénica de una solucién que contiene cloruro de potasio con concentracién C=0.10, en presencia de cloruro de bario a Otra C=0.01 es igual que os S101 + 0.1(1)* + 0.01(2)? + 2(0.01) (1)4] = 013 La teoria de Debye y Hckel explica los valores de i observados en las soluciones diluidas de aquéllos, ya que predice que a 0°C estén dados por la relacién: 61i=v(1 037% 22-Va) (g7) donde v es el nlimero de jones producido por una molécula dada de electrélito. La tabla 8 nos muestra la exactitud de las predicciones comparadas con los valores observados. La concordancia es excelente en soluciones muy diluidas, pero més alla de m = 0.01 las desviaciones son, pronto, significativas. Estas desviaciones son menores en el caso del HCl 1- 1, y mas acentuadas con el electrélito del tipo 2-2 de sulfato de cobre, vale decir que son funcién de la magnitud del producto z+2- Tabla 8. Comparacién de los valores calculados y observados de los factores de Van't Hoff a 0°C HI K,80, (caso, 0.0010 19819828 = = 0.0025 = er 1611.70 0.0050 1,95 1,952.77 154 1.58 0.0100 1.94 = 1.92 2.70 1451.40 0.0500 1.90 Las 2.45. 1.22 0.66 0.1000 1.89 1.63 2.82 112 0.10 En resumen, el estado actual de! problema es el siguiente: La teoria de Amhenius es adecuada para explicar el comportamiento de los electrélitos débiles cuando se modifica ligeramente, pero no es satisfactoria con los fuertes donde las atracciones interidnicas son el factor dominante. Desde el punto de vista tedrico y cuantitativo la teorla de Debye-Hiickel proporciona la explicacion de las propiedades termodinamicas de las soluciones muy y, 4 moderadamente diluidas, pero no se ha ampliado atin a las concentradas. En este caso, es probable que la teoria resulte demasiado simple, pues a fin de entender las propiedades de las soluciones concentradas es preciso 62considerar no sélo las atracciones interiénicas, sino también las interacciones entre los iones que originan asociaciones, acciones con el solvente y modificaciones de éste como consecuencia de las particulas cargadas presentes. Aunque la importancia de los factores es apreciable, y alguno de ellos se ha investigado tedrica y experimentalmente, no se ha hecho aun un analisis completo de los problemas complejos involucrados. Determinacién de Coeficientes de Actividad de Electrolitos La ecuacion de Gibbs-Duhem ha sido usada para calcular el coeficiente de actividad de un soluto no volattl y no electrolitico a partir de valores conocidos del coeficiente de actividad del disolvente. Un procedimiento similar se aplica en el caso de una disolucién de un electrdlito no volatil. Restringiremos la discusi6n a una disolucién de un solo electrélito fuerte no volatil i, de formula MX... E] potencial quimico del disolvente puede escribirse como M=IR+ RT ING, donde se usa la escala de fracciones molares. Se cumple para el disolvente en la disolucién de un electrélito: Py = a,P, vapor ideal, P no muy alta ey Dado que el soluto electrolitico se supone no volatil, PA es igual a la presion de vapor de la disolucién, y (88) permite calcular la actividad y coeficiente de actividad del disolvente a partir de medidas de la presién de vapor. La sustitucion de las diferenciales 4 y 44 a T y P constantes en la ecuacion de GibbsDuhem, seguida de integracién nos permite obtener el coeficiente de actividad estequiométrico 7 del electrélito como una funcién de la composicién a partir del conocimiento del coeficiente de actividad del disolvente en funcién de la composicién. Los coeficientes de actividad de electrélitos pueden también determinarse en células galvanicas.Algunos valores de ” para disoluciones acuosas de electrélitos a 25 °C y 1 atm (m° 1 mol/kg) se dan en la Tabla 9 y se representan en la Figura 12. Incluso a m; = 0,001 mol/kg, los coeficientes de actividad del electrélito se desvian sustancialmente de 1, debido a las fuerzas interiénicas de largo alcance. De cara a establecer una comparacién, para el soluto no electrolitico CH3(CH2)20H en agua a 25 °C y 1 atm, %™ = 0,9999 a m, = 0,001 mollkg, u ° t 2 mi(mol ke") Figura 12. Coeficientes de actividad estequiométricos para olectrélitos en disoluciones acuosas a 25 C. = 0,09988 a m; = 0,01 molikg ym: 0,988 para m, = 0,1 mol/kg. En disoluciones concentradas, pueden darse tanto valores muy grandes de ™.: como valores muy pequefios. Por ejemplo, en disolucién acuosa a 25 °C y 4 atm, “U0CION2) = 1510 para m; = 5,5 mol/kg, y C42) = 0,017 para 5mol/kg, 64Tabla 9. Coeficientes de actividad estequiométricos 1; de electrolitos en agua a 25°C y 1 atm mm’ LiBr__HCI__ CaCl; Mg(NO,)s_Na,80, CuSO, 01 087096089 88 989 074 oo 091-0903 on on aa Ou 030 080052 0.52 oas oss os 075076 Os oa7 027 006 ' 0g0 08! 050 oss 020 4 3 ay 24) | so 10 » 0 8 Conductancia Electrolitica La resistencia de un conductor electrolitico al paso de la corriente se puede determinar mediante la ley de Ohm, pero es costumbre en vez de hablar de resistencia hacerlo de la conductancia, que es simplemente el reciproco de la resistencia eléctrica. Sabemos que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitude inversamente al area de su seccién transversal, esto es: (89) donde R es la resistencia en ohmios, | la longitud en centimetros, A el drea en centimetros cuadrados, y p la resistividad o resistencia especifica cuyo valor depende de las caracteristicas y naturaleza del conductor. De la ecuacién (89) se deduce que la expresién de la conductancia correspondiente es: @) (90)donde 4+=1/P es ta conductancia especifica del conductor. Esta cantidad puede considerarse como la conductancia de 1 cubo de 1 cm de arista de cierto material, y se expresa en reciprocos de ohmios o micos por centimetro. Aunque la conductancia especifica es una propiedad del medio, al tratar con soluciones de electrolitos existe otra cantidad de mayor significado que es la conductancia equivalente, A que en un electrélito esta definida como un volumen de solucién que contiene un peso equivalente de la sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos entre sia una distancia de 1 om y suficientemente grandes para contener entre ellos toda la soluci6n. Esta no se determina nunca directamente, sino que se calcula desde la conductancia especifica. Si C es la concentracién de una solucién di equivalentes gramo por litro, entonces la concentracién por centimetro cubico es C/1000, y el volumen que contiene un equivalente de soluto es, por esa raz6n, 1000/C cc. Como Lg es la conductancia de un centimetro ctibico, la de 1000/C ce, y por tanto A, seré: La ecuacién (91) es la expresién que define la conductancia equivalente. Debe recordarse que C en esta ecuacién se expresa en equivalentes de soluto por cada litro de solucién. Variacién de la conductancias con la concentracion Tanto la conductancia especifica corno la equivalente de una solucién varian con la concentracién. Para electrolitos fuertes a concentraciones hasta de varios equivalentes por litro, la conductancia especifica aumenta 66marcadamente con el incremento de concentracién. En contraste, las conductancias especificas de los electrélitos débiles comienzan con valores mas bajos en soluciones diluidas y se incrementan mucho mas gradualmente. En ambos casos el incremento en la conductancia con la concentracién se debe al incremento en el nimero de iones por unidad de volumen de la soluci6n. En los electrélitos fuertes el numero de iones por centimetro cbico se incrementa en proporcién a la concentracién. En los débiles, sin embargo, el aumento puede ser menos pronunciado a causa del cambio de la ionizacion parcial del soluto, y en consecuencia la conductancia no varia tan rapidamente como en los electrélitos fuertes. De manera contraria a lo que sucede con la conductancia especifica, la equivalente de los electrdlitos fuertes y débiles aumenta con la dilucién. La razén de todo esto es que el dectemento en la conductancia especifica es mayor que el compensado por el incremento en el valor de 1/C por dilucion, y por lo tanto, A asciende. La manera en que A varia con la concentracion puede juzgarse de la tabla 10 y la grafica de la figura 12. Se observa que los valores de A correspondientes a electrdlitos fuertes y débiles se comportan de manera distinta al disminuir la concentracién 67Tabla 11. Conductancias equivalentes de los electrélitos en solucién acuosa a 25°C ie Equiv. Kal Hel AgNO, %4H,SO, %BaCl, HCHO, por lt 0.0000 149.85 4261613336 = 4296 «= 13998 ©3907 0.0001 = = S = = 1347 000; 4781 420.74 a1. 4131 1359617 o.co1 14695 42136 © 130.51 «399.5. 1skse 492 0.005 M355 413.60 3649 © 128.02 23 oor M427 412.00 124.76 836.4 «128.98 163 02 1383¢ = 407.24 = 121418080 119.09 us 0.05 13337 399.09 115.24 = 272.6 111.48 14 0.10 12896 391.82 109.14 © 250.8 © 105.18 = 0.20 1239 379.6 101.8 2343 986 = 050 117.2 339.2 = 222.5 288 = 1.00 11g 332.8 _ — 805 - Por dilucion de un electrOlito fuerte la conductancia equivalente se aproxima rapidamente, incluso en soluciones 0.001 6 0.0001 N, al valor limite de la conductancia a la concentracién cero, AO. Por otra parte, aunque la conductancia equivalente de los electrélitos débiles aumenta rapidamente por dilucion, en las concentraciones mencionadas est muy lejos de su limite Por ejemplo, a 25°C para el cloruro sédio 0.001 N el valor de A es 123.7 frente a 126.5 que corresponde a A A la misma concentracién y temperatura A para el acido acético es 49.2, mientras que A3 vale 390.7. A causa de esta diferencia fundamental de comportamiento de las conductancias equivalentes por dilucion de electrolitos fuertes y débiles, se han usado diversos procedimientos para obtener las conductancias equivalentes limites. 68Bae os Figura 12. Grafica de A contra V de electrolitos fuertes y débiles. Conductancias equivalentes en disoluci6n infinita Kohlrausch fue el primero en sefalar que cuando A para electrélitos fuertes se grafica contra VC la curva obtenida se aproxima a la linea recta en soluciones diluidas, es decir, que A=A-8Ve — @py donde b es una constante. La validez de este hallazgo puede verse de las graficas del Acido clorhidrico y cloruro potasico en la figura 12. En consecuencia, para obtener A, en tales electrélitos la curva puede extrapolarse a VC=0 y se lee el valor de la interseccién, o bien se obtiene la pendiente de la porcién lineal de la curva desde la figura, y se resuelve el valor de A, partir de la ecuacién (92). En la tabla 10 se dan algunos valores de Ao en la primera columna horizontal, El método anterior de evaluaci6n de A, no puede usarse con los electrolitos débiles. Como se observa en la figura 12, la grafica de A contra V@ en el caso de los electrélitos débiles, como el Acido acético, no se aproxima a la 69linealidad en soluciones tan diluidas como 0.000 1 N, sino que en su lugar A presenta un incremento muy rapido con el decrecimiento en la concentraci6n. De nuevo, no es practicable llevar a cabo la medicién con las concentraciones tan bajas como 0.0001 N, puesto que en tales soluciones diluidas la conductancia del agua llega a ser una parte apreciable del total. Aunque la conductancia del agua puede restarse de la especifica de la solucién para dar la del electrélito, tales correcciones no son satisfactorias pre e introducen incerteza en el resultado final. Las conductancias equivalentes a dilucién infinita de los electrolitos débiles se obtienen por aplicacién de la ley de Kohlrausch de la migracin independiente de los iones, que establece que a dilucién infinita, donde la disociacién de todos los electrdlitos es completa y donde desaparecen todos los efectos interiénicos, cada ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la conductancia total equivalente de un electrélito una definida coparticipacion que depende sélo de su propia naturaleza y es totalmente independiente del ion con el cual se encuentra asociado. Si éste es el caso, entonces el valor de A» de un electrélito deberé ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que lo componen, con tal que el solvente y la temperatura sean iguales. La evidencia de la validez de esta hipdtesis esta dada en la tabla 11. De acuerdo con esta ley, la diferencia entre los valores de A de los distintos electrélitos que contienen un ion comtn debera ser constantemente igual a la diferencia de las conductancias equivalentes de los iones no comunes. De acuerdo con este requisito vemos que, independientemente de la naturaleza del co-ion, la diferencia entre las conductancias de K” y Li” es constante, lo cual es vlido para la diferencia de conductancia entre los iones Cl’ y NOs. La ley se ha comprobado en otros iones también, con los mismos resultados. 70Tabla 12. Ley de Kohlrausch de la migracién independiente de los iones dy Ao Electrélito (25°C) Diferencia | Electrélito (25°C) —_—Diferencin Kal 149.9 | a 426.2 Licl 115.0 349 HNO, 421.3 49 KNO, 145.0 KCl 149.9 LiNO, NOt 349 KNO, 145.0 49 KOH 2715 LiCl 115.0 Lio 236.7 348 LiNO, 110.1 49 A partir de la ley de la migracién independiente de los iones se deduce que ‘Ao en cualquier electrélito puede escribirse asi: =a Mem R+E Ogg) *. y © son las conductancias ionicas equivalentes a dilucién infinita donde del catién y anién respectivamente. Mas atin, como la fraccién de la corriente total transportada por un ion cualquiera esté dada por sus némeros de transporte, éstos deben representar también la fraccién de la conductancia total debida al ién. En consecuencia, ®. y " estan relacionadas con As por las ecuaciones: = Ao B= Pde (94) (95) donde t*. y f°. son los ntimeros de transferencia a diluci6n infinita obtenidos por extrapolacin. Estas ecuaciones permiten calcular facilmente los numeros de transferencia y los valores de As de los electrélitos fuertes. Asi, por ejemplo, el valor de As del Acido clorhidrico a 25°C es de 426.16, mientras que t*, del ion hidrégeno es 0.821. Por esa razén, The = 0.821 X 426.16 = 349.9 1Gi- = 0.179 X 426.16 = 76.3 1Las conductancias idnicas de los acidos o bases débiles se dedujeron a partir de los valores de Ao de sus sales, que son electrdlitos fuertes. Tabla 12. Conductancias iénicas equivalentes a dilucién infinita (a 25°C) Cationes @ ‘Aniones ® K+ 7352 c- 76.34 Nat 50.1 Bre 784 Lit 30.69 iS 168 NH,+ 734 NOy- naa He 349.2 HCO,- 4448 Ast 61.92 oH- 198 + 747 Acetato— 409 %Cat+ 59.50 Cloracetato— 39.7 % Bat + 63.64 cio, 68.0 Hi Set+ 59.46 %480,-- 798 %Mgt+ 53.06 W¥e(CN), 1010 flatts 696 4% Fe(CN), 1105 Por medio de la ecuacién (93) se obtienen los valores de A, de los electrolitos fuertes y débiles a partir de la tabla 12 por adicién de las conductancias iénicas de los aniones y cationes correspondientes. Asi hallamos el valor de A» del dcido acético que es un electrolito débil, Be + Be 349.8 + 40.9 = 390.7 mhos em? equiy-! Aas Para obtener las conductancias equivalentes iénicas dadas en la tabla 12 y desde ellas los valores de Ao de los electrolitos, se usaron los ntimeros de transferencia. Sin embargo, es posible obtener los valores de A, AO de los electrolitos por suma y sustraccién directa de los valores adecuados de Ag sin emplear los numeros de transporte. Asi, si adicionamos el valor de A, del Acido clorhidrico con el del acetato de sodio y restamos el del cloruro de sodio, el resultado nos da el del Acido ack 72Mensa + Moen — Moyes = Har + Uhe- + Ue + Rer- — War = Ube The + Re = Adare, Analogamente, A, del acido nitrico se obtiene de los del nitrato de potasio, cloruro potasico y acido clorhidrico. El método de calcular esta conductancia es particularmente valiosa con los electrélitos débiles para cuyas soluciones salinas no disponemos de nimeros de transporte, ni existen tampoco las conductancias equivalentes jénicas a dilucién infinita para ambos iones. Del ejemplo citado es evidente que todo lo que se precisa para obtener A, en el caso de los acidos débiles para los cuales no existen datos, es el valor de Ap de su sal sédica. Como la sal es un electi ito fuerte, su A, se evaliia por medicién de las conductancias equivalentes sin ninguna dificultad en especial. Al combinar este valor con el del Acido clorhidrico y el cloruro de sodio, como se muestra arriba, el valor de Ao del dcido se deduce inmediatamente. Andlogamente, el valor de A para una base débil como el hidréxido de amonio se calcula a partir de los correspondientes del cloruro de amonio, hidr6xido de sodio y cloruro sédico. Aplicacién de las mediciones de conductancia Las mediciones de conductancia encuentran una amplia aplicacién quimica e industria quimica para obtener informacién concerniente a conducta de los electrOlitos, en el analisis, y en el control de la concentracién. A continuacién se discuten algunas de estas aplicaciones. - Solubilidad de las sales poco solubles. La conductancia ofrece un procedimiento, simple y conveniente, para determinar la solubilidad de sales poco solubles como el sulfato de bario o el cloruro de plata. El procedimiento consiste en preparar una solucién de sal en agua de conductancia especifica, Legizo, conocida. Después se mide la de lasolucién saturada, Ls. Esta es debida a la sal y agua, y de aqui que la conductancia especifica de la sal Unicamente, Laisa, €S: Lean = = Leno) (96) A partir de la conductancia equivalente Lsjsay, se deduce que 1000 £, chen) donde C es la concentraci6n de la sal expresada en equivalentes por litro, es decir, la solubilidad. Como la solucién es, en el mejor de los casos muy diluida, y se trata de electrélitos fuertes, A es esencialmente igual que Ao. Haciendo esta sustitucién, C resulta igual que: 1000 Li teary fe (98) Al encontrar el valor de A, en una tabla de conductancias equivalentes c limite, C se calcula facilmente mediante la conductancia especifica de la solucién saturada Determinacién del grado de ionizacién. Esta determinacién en el caso de electrélitos débiles es un problema de importancia en fisicoquimica y en quimica analitica, porque desde esa informacion se calculan las constantes de ionizacién de los electrélitos. Mas tarde se dara una referencia mas amplia del problema, ahora nuestra atencién se concentra sélo en la estimacién del grado de ionizacién del agua. Tabla 13. Conductancia especifica del agua muy pura ec ho em") 0 x10 18 40 25 58 34 89 50 76Kohlrausch y Heydweiller hallaron que a pesar de lograr agua de una gran pureza en calidad, ésta exhibia aun una pequefia conductancia a distintas temperatura, como se observa en los datos de la tabla 14. De estos resultados se concluye que el agua es un electrélito débil y que se ioniza segiin la ecuacién HO = Ht + OH- (9) Para hallar el grado de ionizacién a una temperatura, por ejemplo 25°C, se precisa conocer A. Como 4 = Le X Vex donde Ve es el volumen en centimetros cibicos que contiene un equivalente de agua, Ve debe ser el peso molecular del agua dividida por la densidad del agua a 25°C. Por esa razén 18.016 A= (088 x 10-7) Ee = 105 x 10-# (100) ‘Ag para el agua es la suma de las conductancias iénicas equivalentes de los iones H* y OH’, 6 Ay = 349.8 + 198 547.8. En consecuencia (101) esto es, el agua esta ionizada el 1.9 x 10 por ciento a 25°C. Este grado de ionizacién, aunque es extremadamente pequefio, resulta suficiente para dar cuenta de los muchos fenémenos encontrados en las soluciones acuosas. Titulaciones conductimétricas. Las mediciones conductimétricas pueden emplearse para determinar los puntos finales de varias titulaciones. Consideremos la valoracién de un acido fuerte como el clorhidrico con una base fuerte como el hidréxido de sodio. Antes de agregar una base, la solucién Acida tiene un elevado contenido de iones hidrégeno, y por lo tanto una elevada conductancia, Cuando se afiade dlcali se eliminan los iones hidrégeno porque se forma agua, y 5su lugar la ocupan los cationes de la base mucho més lentos. En consecuencia, la conductancia de la solucién disminuye y sigue disminuyendo por adicién de mas base hasta que se alcanza el punto de equivalencia. Si ahora se sigue agregando mas Alcali habra un ‘exceso de iones oxhidrilo mas veloces, lo que origina un incremento de la conductancia otra vez. Cuando se grafica esta variacién contra el volumen del leali afiadido, resulta la curva ABC de la figura 13, donde la rama descendente nos da las conductancias de las mezclas de acido y sal, y la porcién ascendente la de la sal y un exceso de base. En el punto minimo, B, no existe ningiin exceso ni de Acido, ni de base, y de aqui que resulta el punto final. Fuerte cl Conductancia 17 a ‘al de base agregedos Figura 13. Titulacién conductimétrica de los acidos con una base fuerte. Las curvas de titulacion del tipo descrito se obtienen sdlo por neutralizacion de los dcidos y bases fuertes. Cuando un dcido es débil, por ejemplo el acético, y la base es fuerte, la curva de titulacién tiene la forma general A’B’C’ de la figura 21. Como el Acido es débil, su conductancia es baja. Cuando se adiciona una base, el Acido débilmente conductor se convierte en sal muy ionizada, y en consecuencia la conductancia se eleva segiin A’B'. Una vez que se neutraliza el acido, la adicin de un exceso de base ocasiona otro incremento rapido de la conductancia, y la curva asciende segin B’C’ 16EI punto de equivalencia es de nuevo Ia interseccién de las dos lineas rectas. En este caso la interseccién de A’B' y B’C’ no esta tan marcada como nos lo muestra la figura, sino que tiene la forma indicada por las lineas punteadas. Esta redondez en la interseccién se debe a la electrélisis de la sal formada durante la reaccién de neutralizacién que, sin embargo, no introduce una dificultad especial, puesto que las porciones rectas pueden prolongarse, como en la figura para darnos el punto final correcto. Las ourvas de titulacién conductimétrica descritas se aplican sélo a las condiciones anteriores especificadas. Cuando las fortalezas relativas del acido y base cambian, también lo hacen, a veces, las curvas de titulacién. Es suficiente sefialar que se pueden realizar muchas titulaciones conductimétricamente en agua o solventes mixtos que resultarian dificiles o imposibles con indicadores, y que el método se aplica a mezclas de dcidos débiles y fuertes, bases débiles y fuertes, precipitacién, oxidacién-reduccién, y otros tipos de reacciones. 1