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Preparacin de alcanos y cicloalcanos

A. Reacciones de acoplamiento (va reactivos de tipo litiodialquilcobre)


R-X Li

R-Li CuI

R2CuLi + RX

R2CuLi

R-R

B. Reacciones de ciclizacin (obtencin de cicloalcanos)


X

Zn0
(CH2)n

(CH2)n
alcohol
NaI

n= 3-6

C. Reaccin de Wurtz (obtencin de alcanos simtricos)


2 R-X

2 Na0

R-R + 2 NaX

D. Reacciones de reduccin
D1. Reduccin con metales en medio cido
Zn0, H+

R-X

R-H

Mg0

R-X

R-MgX

ter
O

R-C-H

R-H

(reaccin de Clemmensen)

HCl
D2. Reduccin de Wolff-Kishner

R-C-H

R-H

Reactivo de Grignard

Zn(Hg)

H2O

NH2NH2

KOH

R-H

D3. Hidrogenacin de alquenos

+ H2

Pt, Ni Pd

D4. Hidrogenacin de alquinos

R-CC-H

2 H2, Ni

R-CH2-CH3

Cicloalcanos. Compuestos cclicos con tomos de carbono sp3


Nomenclatura: Se agrega el prefijo ciclo
y se conserva el nombre del alcano de
origen.

Frmula general: CnH2n

H 2C

ciclopropano
H 2C

CH2

H 2C

H2
C
CH 2

H 2C
CH 2

CH 2

Hexano
C6H14

remocin de
dos hidrgenos

H2 C

CH2
CH 2

H 2C
H 2C

CH2

Ciclohexano
C6H12

ciclobutano

ciclopentano

H 2C

CH 2

H 2C

CH 2

H 2C

H2
C

CH2

H 2C

C
H2

ciclohexano

Ejemplos
CH 3

Cl

5
H 3C

Cl

3
1,1-diclorociclobutano

3
2

1,2-Dimetilciclopentano

3-Etil-1,1-Dimetilciclohexano

2
1
6
1-Etil-2-metilciclobutano

3-ciclohexilhexano

1,2-dimetilpropilciclohexano

Ter-butilcicloheptano

1,1,3-trimetilciclopentano

1,1-dietil-4-isopropilciclohexano

1
5

4
5-ciclobutil-1-pentino

4-ciclopropil-3-metiloctano
ciclopentilciclohexano

ejercicios

Propiedades fsicas de cicloalcanos

Los puntos de ebullicin, puntos de fusin y densidades de los cicloalcanos


dependen de su masa molecular, y en general son mayores, en comparacin con
los alcanos del mismo nmero de carbonos:

Ej. Propano (p. eb. -42.2; p. f. -187.1) y ciclopropano (p.eb. -33, p.f. -127)
Hexano (p. eb. 68.7; p. f. -94) y ciclohexano (p. eb. 81; p. f. 6.4).
Principal razn: SIMETRA

Al igual que los alcanos de cadena abierta, los cicloalcanos son NO POLARES
Estructura
En un compuesto cclico, los tomos de carbono estn confinados a un anillo, y el
enlace C-C no puede rotar libremente sin romperse; sin embargo, es posible tener
rotaciones parciales.

La estructura de los cicloalcanos se representa mediante figuras geomtricas simples:

Con excepcin del ciclopropano, los cicloalcanos NO SON PLANOS.


(porque debe conservarse la forma tridimensional tetradrica)

Teora de tensin de Baeyer


Prediccin: Los cicloalcanos ms all del ciclopentano deberan ser cada vez ms
tensionados y, por lo tanto, menos estables. Los ngulos de un hexgono regular son
de 120, y los ngulos de polgonos mas grandes se desvan ms y ms del ngulo de
un tetraedro ideal.
Tensin de Pitzer (tensin torsional): Es la tensin que surge de las interacciones
presentes en conformaciones eclipsadas de los cicloalcanos.

H
H

HH

HH

Proyeccin de Newman de ciclobutano

Tensin torsional + tensin angular = tensin de anillo


(tensin de Pitzer) (tensin de Baeyer)

Para cuantificar la magnitud de tensin de anillo, se han utilizado los calores de


combustin de los cicloalcanos.
CH2
CH2

+ nO2

CH2

nCO2 + nH2O + n(energa por CH2)


calor de combustin

(CH2)n
Estabilidad relativa de cicloalcanos= calor de combustin/No. de CH2s

Calores de combustin (-H0) de cicloalcanos

Inconsistencias con la
teora de Baeyer

Referencia: para un alcano de cadena abierta, cada CH2 adicional contribuye con
157.4 kcal/mol al calor de combustin de la molcula.
Los ngulos de enlace en cicloalcanos ms all de hexano no son muy diferentes
a los presentes en los correspondientes alcanos.

Cicloalcano
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Cicloheptano
Ciclooctano
Ciclononano
Ciclodecano
Cicloundecano
Ciclododecano
Ciclotridecano
Ciclotetradecano

Energas totales de tensin (kcal/mol)


27.6
26.4
6.5
0.0
6.3
9.6
11.2
12.0
11.0
2.4
5.2
0.0

La dificultad de sintetizar cicloalcanos superiores, claramente proviene de la baja


probabilidad de que dos extremos se encuentren para cerrar el anillo, y no de la
tensin que pueda estar involucrada.

Anlisis Conformacional del ciclohexano

5
OJO

1
6

silla

bote

Ms estable por 6.4 kcal/mol

4
5

6
1
3

Proyecciones de Newman
H
H

H
H
H

HH

Enlaces axiales y ecuatoriales en ciclohexano

Interconversin silla-silla
La inversin del anillo de ciclohexano tiene una energa de activacin de 10.8
kcal/mol y es un proceso muy rpido (10-5 s a 25C).
Como resultado de la conversin del anillo, los sustituyentes en posicin axial pasan a
la posicin ecuatorial y viceversa.

Anlisis conformacional de ciclohexano monosustituido

Menor tensin de van der Waals


Tensin de van der Waals
(mayor impedimento estrico)

CH3

H
H3 C

gauche
H

CH 3
H

CH 2

H 3C

CH2

H 2C

CH 2
H

anti

Relacin entre sustituyentes

Los sustituyentes A y B estn en posicin anti, y


las otras combinaciones: A-X, X-Y, X-B, estn en
posicin gauche (60).

Problema: Dada la siguiente estructura, poner un sustituyente X sobre el carbono 1 para


satisfacer las siguientes posiciones: a) Anti a A; b) Gauche a A; c) Anti a C-3, d) Gauche a C-3

Ciclopentano
Plano

sobre

Media silla

105

Menos estable
ngulos de enlace: 108
(muy cercano a 109 de un
tetraedro ideal
tensin de
Baeyer muy baja, pero tensin
de Pitzer muy alta )

Ms estable
El alivio de la tensin torsional es ms
importante que el incremento en la
tensin de Baeyer (angular).

Cicloalcanos disustituidos
Isomera cis-trans (ismeros geomtricos)

estereoismeros

cis: del mismo lado


trans: de lados cruzados

cis-1,2-Dimetilciclopropano

cis-1,4-Dimetilciclohexano

trans-1,2-Dimetilciclopropano
(1.2 kcal/mol mas estable)

trans-1,4-Dimetilciclohexano
(1.6 kcal/mol ms estable)

Calores de combustin

Interconversin del anillo en posicin cis:

Un CH3 esta axial


y otro ecuatorial

Un CH3 esta axial


y otro ecuatorial

Ambos CH3 estn hacia arriba

Interconversin del anillo en posicin trans:

Ambos CH3 estn axiales


(menos estable)

Ambos CH3 estn ecuatoriales


(ms estable)

Un CH3 esta arriba y otro abajo

cis-1,3-diemtilciclohexano

Ambos metilos estn


en posicin
axial:
conformacin menos
estable

Ambos metilos estn


en posicin ecuatorial:
conformacin
ms
estable

trans-1,3-dimetilciclohexano

Un metilo est en
posicin axial, y el otro
ecuatorial

Un metilo est axial y


el otro ecuatorial

En este caso excepcional,


el ismero cis es ms
estable que el trans.

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