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Toribio1 PDF
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Fernndez
Polipirrol
N
N
N
N
N
1. Por sntesis directa (el mtodo fue desarrollado por Sirakawa en 1971). La pared interna de un
recipiente de vidrio se recubre con un catalizador Ziegler-Natta. El paso de una corriente de acetileno da lugar a
una pelcula brillante de poliacetileno.
2. Por oxidacin qumica del monmero. En una disolucin monomrica se aade un oxidante cuyo
potencial corresponda al potencial de oxidacin del monmero: sales de Fe3+ en disoluciones de pirrol. Se
forma un precipitado negro de polipirrol. La presencia de otras sales mejora las propiedades del polmero al
favorecer su oxidacin reversible.
3. Por oxidacin electroqumica: Anloga a la oxidacin qumica. Ahora el proceso es heterogneo y
se produce sobre el nodo de una clula electroqumica que contiene un disolvente y una sal. Esta permite el
paso de corriente y favorece la oxidacin del polmero.
4. Por oxidacin en plasma: La generacin de un plasma inicia la polimerizacin en la superficie
sobre la que se proyecta.
5. A partir de precursores: Un polmero precursor, generalmente soluble, es aplicado en la superficie
deseada. Por calentamiento se descompone dando una molcula gaseosa y un polmero conductor insoluble.
6. Otros mtodos: Pirlisis parcial de polmeros no conductores, polimerizaciones fotoiniciadas,
polimerizaciones por condensacin, etc.
Conductividad. La conductividad, determinada por el mtodo de las cuatro puntas, de un polmero
neutro es baja (10-7-10-5 S.cm-1). Al ser oxidado la conductividad del material aumenta progresivamente hasta
alcanzar 10-104 S.cm-1. Cuando en la literatura se habla de polmeros conductores, en realidad se trata de
polmeros oxidados. La oxidacin supone la generacin de radical-cationes o dicationes a lo largo de la cadena
polimrica (polarones bipolarones en la nomenclatura fsica).
Polarn
AZ
.
Z
bipolarn
37
A-
A-
+
Z
electrodo de
trabajo
POTENCIAL DE
POLIMERIZACION
contraelectrodo
[MONOMERO]
[ELECTROLITO]
TEMPERATURA
pH
Pt
Pt
TIEMPO DE
POLIMERIZACION
MONOMERO
SAL
DISOLVENTE
(generalmente de menor tamao) y un contraelectrodo (ms grande). Al pasar una corriente constante haciendo
de nodo el electrodo de trabajo, ste se recubre de polmero. Para realizar polimerizaciones a potencial de
trabajo constante necesitamos un electrodo de referencia. Este tercer electrodo sirve para fijar el potencial del
electrodo de trabajo con respecto al potencial de equilibrio de la referencia; la corriente sigue pasando entre el
electrodo y el contraelectrodo.
Para estudiar la oxidacin-reduccin del polmero se emplea una celda anloga. La disolucin slo
contiene un disolvente, que puede ser diferente del empleado en la sntesis y una sal, que tambin puede ser
diferente.
En los dispositivos la celda tendr una estructura diferente: los electrodos polimricos pueden tener un
rea grande (en bateras o en ventanas electrocrmicas) y el electrolito ser una pelcula de unas pocas micras de
espesor entre los electrodos.
Electropolimerizacin. El flujo de una corriente andica a travs de una disolucin que contiene un
disolvente, un electrolito y un monmero (pirrol, tiofeno, anilina, furano, etc.). Da lugar a la generacin de una
pelcula polimrica sobre el nodo (1, 2). Las pelculas polimricas as electrogeneradas se caracterizan por las
altas conductividades electrnicas (hasta 105 S.cm-1). Esta es una conductividad electrnica intrnseca a las
cadenas polimricas.
La electropolimerizacin (o polimerizacin electroqumica electroiniciada) es un proceso rpido: unos
pocos segundos despus del inicio de la polarizacin andica, o del flujo de corriente andico, el electrodo se
recubre con una pelcula negra. Los requerimientos tecnolgicos no son restrictivos: con algunos monmeros es
posible trabajar en soluciones acuosas con temperaturas y presiones ambientales. La condicin ms restrictiva es
el requerimiento de una atmosfera inerte si se desea producir pelculas para algunas aplicaciones especficas.
El mecanismo de la polimerizacin parece complejo ya que cuando se estudia el comportamiento
electroqumico del monmero en diferentes disolventes, o empleando distintos electrolitos en el mismo
disolvente, se llega a distintos resultados: obtencin de productos no polimricos, obtencin de polmeros en
disolucin, o generacin de pelculas polimricas con diferentes propiedades, por ejemplo, la conductividad (35). Similar disposicin de resultados es obtenida cuando se utilizan como electrodo diferentes materiales.
Dos enfoques son posibles para estudiar los procesos de la electropolimerizacin: desde un punto de
vista cientfico o tecnolgico.
Desde un punto de vista cientfico el flujo de una corriente andica a travs de un sistema
electroqumico formado por: un monmero, un disolvente y un electrolito puede iniciar las siguientes
reacciones:
1. Formacin de una capa de xidos sobre el metal (a partir del agua empleada como
disolvente, o del agua residual existente en el disolvente orgnico),
37
M =monmero
+
M . =radical-catin monomrico
+
M. + e
Si los radical-cationes iniciales son generados a partir de otras molculas: disolvente o aniones, tiene
lugar una electroiniciacin indirecta (7).
Diferenciacin electroqumica entre las iniciaciones directa e indirecta. Una de las tcnicas ms
poderosas y rpidas para diferenciar entre ambas posibilidades es la voltamperometra cclica. La metodologa a
seguir ser:
a) Estudio del metal con el electrolito de fondo para obtener la ventana de potenciales de la disolucin
de fondo (disolvente + sal); y para observar la posible formacin de xidos (u otros complejos metlicos)
pelculas o productos de corrosin (Figura 1, curva A), y
b) Estudio del metal con el electrolito de fondo ms el monmero (Figura 1, curva B).
La comparacin de ambos estudios nos informar si el potencial para la oxidacin del monmero
coexiste con la oxidacin del electrolito de fondo o con la formacin de xidos o complejos metlicos.
Si la oxidacin del monmero ocurre cuando cuando el metal est recubierto por una pelcula de xidos
metlicos, los voltamperogramas cclicos realizados hasta diferentes lmites andicos nos darn informacin de
un posible proceso de oxidacin qumico-catalizado (7).
30
oxidation polymeriz.
25
I (mA)
20
15
B)
10
5
A)
0
-5
-1000 -500
500
La diferenciacin entre los procesos directo e indirecto es mucho ms difcil cuando la polimerizacin
tiene lugar a potenciales ms andicos, donde pueden coexistir sobre el metal la oxidacin del monmero, la del
disolvente y la de los aniones del electrolito (8).
Cinticas empricas de iniciacin. Cualquiera que sea la etapa de iniciacin su cintica puede ser
estudiada, una vez ms, por voltamperometra cclica a bajas velocidades de barrido (1 mV.s-1). Se somete a un
electrodo limpio, en una disolucin monomrica, a un barrido de potencial. El barrido se inicia a un potencial
donde no ocurren procesos faradaicos, por debajo del potencial de oxidacin del monmero, y se contina hasta
un sobrepotencial de 200-250 mV. La representacin de log i frente al sobrepotencial da una linea recta: la
representacin de Tafel [9,10] (Figura 2).
37
-2.000
Log Intensity / mA
-2.500
Region 2
Region 1
-3.000
-3.500
0.05
0.1
0.2
0.4
0.8
-4.000
-4.500
-5.000
1500
1550
1600
1650
1700
1750
Potential / mV
Figura 2. Representaciones de log intensidad en funcin del. potencial (representaciones de Tafel)
obtenidas a partir de voltamperogramas de electrodos de platino sometidos a barridos de potencial de 2 mV.s-1
polarizados en disoluciones de acetonitrilo y LiClO4 0,1 M con diferentes concentraciones de tiofeno. Los
ordenes de reaccin relacionados con la regin 1 y 2 pueden ser obtenidos a partir del log i en funcin del log
[M] representado a E = constante.
A partir de las representaciones experimentales de Tafel obtenidas para distintas concentraciones del
monmero o electrolito, o cambiando la temperatura del sistema, se pueden obtener los ordenes de reaccin
empricos o las energas de activacin. Estos ordenes de reaccin indican si slo el monmero, o ambos,
monmero y electrolito toman parte en la iniciacin de la polimerizacin (9).
Nucleacin de la fase polimrica. Una vez generados los radical-cationes monomricos tiene lugar un
proceso de polimerizacin. Han sido propuestas dos vas:
a) a travs de una policondensacin de radical-cationes (11-13)
M . + M . M 2 + 2H
[1]
+.
+
+.
M n + M M n+1 + 2 H
.
[2]
+.
M + M M2 + H + e
[3]
Los procesos de polimerizacin tienen lugar a travs de las especies adsorbidas sobre la superficie del
electrodo aunque este punto no es aceptado por algunos investigadores que proponen la existencia de procesos
qumicos en la capa de reaccin ms prxima al electrodo (17,18).
Cualquiera que sea la va de polimerizacin una nueva fase, el polmero, comienza a crecer sobre el
electrodo. La superficie electrdica crece debido al aumento de la rugosidad. La oxidacin monomrica tiene
lugar a sobrepotenciales ms bajos sobre el polmero que sobre el metal. Como consecuencia de la nucleacin
de la nueva fase se produce un bucle de corriente en los voltamperogramas, un mnimo de corriente en los
cronoamperogramas y un mximo de potencial en los cronopotenciogramas (19,20). A partir de estas respuestas
puede ser cuantificada la influencia de los parmetros fsicos y qumicos en la cintica o en los procesos de
nucleacin (21).
Cinticas de polimerizacin. Una vez que la superficie del electrodo queda cubierta la naturaleza
qumica del electrodo ha cambiado de un metal a un polmero. Cuando se requiere la generacin de una pelcula
polimrica la mayor parte de la carga elctrica consumida fluye a travs de la interfase polmero/electrolito. Esto
significa que durante la mayor parte del tiempo de polimerizacin el proceso de polimerizacin ocurre sobre un
electrodo polimrico.
Para seguir la cintica del polmero podemos elegir una va electroqumica, las pendientes de
Tafel, tal y como se mencionaba anteriormente cuando se estudiaba el proceso de iniciacin sobre el metal. El
procedimiento es el siguiente:
a) Una fina pelcula polimrica es generada sobre el metal por una de las tcnicas: polarizacin a
potencial constante, barridos consecutivos de potencial, ondas cuadradas consecutivas de potencial, ondas
trapezoidales de potencial, o procedimientos similares usando ondas de corriente.
b) El electrodo recubierto es aclarado y puesto en una nueva disolucin con el electrolito de fondo
donde es sometido a un voltamperograma de control a baja velocidad de barrido.
c) El electrodo recubierto es estudiado en la disolucin de fondo con monmero para obtener la
pendiente de Tafel.
A partir de las pendientes de Tafel obtenidas utilizando un nuevo electrodo recubierto para cada
concentracin de monmero y electrolito y cada temperatura se pueden conseguir los ordenes empricos de
reaccin.
37
Rp =
dW
dt
[4]
Orden de reaccin del monmero: a partir de log Rp en funcin del log [M]
Energa de activacin: log Rp en funcin de 1/RT
i) Las cinticas empricas pueden entonces ser obtenidas (Figura 3).
Rp = k [Monmero] [Electrolito]
[5]
0.4
0.4M
0.3
0.2M
0.15M
0.1M
0.2
0.06M
-2.55
-2.60
-2.65
-2.70
0.32
-2.75
-2.80
0.1
-2.85
-1.4 -1.2 -1.0
Log [M]
0.0
0
Figura 3. Evolucin del peso de polipirrol reducido electrogenerado como funcin del tiempo de
polimerizacin para diferentes concentraciones de monmero. Las pelculas fueron generadas a 800 mV, en una
disolucin acuosa de pirrol y NaPSS 0,1 M (Poliestirensulfonato sdico). Las pendientes representan una
velocidad de polimerizacin: peso de polmero reducido generado por unidad de tiempo. A partir de la
representacin de log Rp en funcin del log [M], se obtiene el orden de reaccin del pirrol (0,32).
Deteccin de reacciones paralelas. Durante la generacin de cualquier pelcula el flujo de corriente a
travs del sistema a lo largo del tiempo de polimerizacin se registra como un cronoamperograma. A partir de la
integracin de cada cronoamperograma se obtiene la carga elctrica consumida para generar cada pelcula
polimrica.
La relacin entre el peso de polmero y la carga elctrica consumida nos proporciona el peso de
polmero generado por unidad de carga consumida: la productividad en corriente.
Si la productividad en corriente cambia uniformemente a lo largo del tiempo de polimerizacin, o a
tiempo de polimerizacin constante, bajo diferentes condiciones qumicas, se confirma la presencia de
reacciones paralelas. La velocidad relativa de la polimerizacin y de las reacciones paralelas esta influenciada
de diferente manera por las condiciones de sntesis qumicas o fsicas (Tabla 1).
37
Tabla 1. Productividad de la corriente elctrica (mg de polmero producido por unidad de carga
elctrica consumida), correspondiente a la electrogeneracin de politiofeno en disoluciones tiofeno/
LiClO4/acetonitrilo, como funcin de distintas variables de sntesis.
Potencial de polimerizacin (mV vs. S.C.E.)
1700
2000
2500
3000
3500
4,0
3,6
2,9
1,0
0,7
0,05
0,10
0,20
0,25
0,35
6,1
4,0
4,4
5,3
4,9
0,10
0,20
0,30
0,35
0,50
4,5
4,8
5,6
5,8
6,4
(mg de polmero/mC de carga consumida) se puede obtener el nmero de electrones consumidos para incorporar
una nueva unidad monomrica al polmero.
1F
6,023.1023 eM mg
1 mC
M
ex
x
x
=
x
a mg 96.500 mC
1F
6,023.1023 molec. a x 96.500 molec.
[6]
Los resultados experimentales pueden ser comparados a los resultados tericos. De acuerdo con los
mecanismos de recombinacin de radicales, se requieren dos electrones para incorporar una nueva unidad
monomrica al polmero. Teniendo en cuenta la formacin de una nube alrededor del electrodo, se propone una
prdida de polmero lo cual supondr un gran nmero de electrones/unidad monomrica. Estos resultados solo
pueden ser explicados a travs de un proceso radicalario o un proceso paralelo de polimerizacin qumica capaz
de producir polmero sin consumo elctrico.
11
Este proceso de polimerizacin ocurre alrededor del electrodo en la capa de reaccin. Cuando fluyen
densidades de corriente bajas a travs del sistema se forma una capa de reaccin fina y la mayor parte del
polmero generado qumicamente es adsorbido sobre el electrodo. Este proceso de polimerizacin no consume
electrones y contribuye al peso del polmero. El resultado final es un descenso del nmero de electrones
consumidos para la incorporacin "terica" de una unidad monomrica al polmero.
A altas densidades de corriente la capa de reaccin es mas gruesa y una fraccin de polmero generado
qumicamente forma una nube alrededor del electrodo y se extiende en la disolucin (30-31).
partir de los controles electroqumicos de cada pelcula en la disolucin de fondo, tanto por voltamperometra
cclica, como por saltos de potencial, puede ser obtenida la carga elctrica almacenada en las pelculas durante
i(mA/cm 2 )
Qox
0
Qred
E1
E(mV)
E2
La obtencin, tanto de la carga almacenada en cada pelcula, como el peso de dichas pelculas, nos
permite obtener la carga almacenada por unidad de peso de polmero: la capacidad de almacenamiento de carga
(mC.mg-1).
Tabla 2. Eficiencia de almacenamiento de carga mC.mg-1 (mC de carga elctrica almacenada por
unidad de peso de polmero), asociada a pelculas de polipirrol electrogeneradas a 800mV en disoluciones
acuosas de pirrol/LiClO4, como funcin de la concentracin de pirrol durante la sntesis. Cada pelcula fue
sintetizada a diferentes tiempos de polarizacin. Los valores de almacenamiento de carga fueron obtenidos a
37
partir de voltamperogramas de control realizados en el electrolito de fondo entre -500 y 700 mV, a 50 mV.s-1.
Tiempo
polimerizacin
s
[ PIR
ROL ]
15
0,01
10,0
0,025
6,0
0,05
6,2
0,10
5,7
30
6,0
5,0
4,4
2,9
60
3,0
3,3
3,2
3,0
150
2,2
2,8
2,2
2,5
300
1,8
2,4
1,9
2,0
0 rpm
Intensity x 10 4/ A
6.0
4.0
500 rpm
2.0
1500 rpm
3000 rpm
0.0
00
20
40
60
Time / s
degradacin se deben a reacciones paralelas como la descarga de agua residual sobre politiofeno, el incremento
de la velocidad de rotacin de un electrodo de disco rotatorio provoca el incremento de la velocidad de difusin
del agua al electrodo y una mayor velocidad de degradacin con la consiguiente pasivacin sobre los
voltamperogramas a menores sobrepotenciales (36) (Figura 5).
13
disolucin de fondo por voltamperometra cclica fueron identificadas tres regiones diferentes de potencial:
oxidacin reversible, degradacin y descarga de la disolucin de fondo (Figura 6).
6.80
Reversible
Oxidation
I (mA)
5.04
Overoxidation
(Degradation)
Electrolyt.
Discharge
3.28
1.52
-0.24
-2.00
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E (mV)
Figura 6. Comportamiento voltamperomtrico de un electrodo de Pt desnudo entre -1000 y 2000 mV, a
una velocidad de barrido de 20 mV.s-1, en una disolucin acuosa de pirrol 0,1M y PVSNa 0,1 M.
37
i ( mA/cm 2 )
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
E (V)
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
polimerizacin tendremos especies intermedias como oligmeros los cuales pueden ser formados a partir de
radicales monomricos adsorbidos (proceso heterogneo) o de radicales monomricos desorbidos (proceso
homogneo en la capa de reaccin).
Los electrodos rotatorios de disco y los electrodos rotatorios de disco anillo pueden ser usados para
estudiar ambas posibilidades.
Reacciones producidas por el flujo de corriente. Resumiendo las observaciones experimentales, la
polarizacin de un electrodo de platino limpio en una disolucin que contiene un disolvente, una sal y un
monmero produce, al final, los siguientes procesos: iniciacin (directa o indirecta), nucleacin y
polimerizacin, oxidacin polimrica, degradacin y polimerizacin qumica paralela (seguida de una adsorcin
o precipitacin en el seno de la disolucin).
Iniciacin. Cuando el proceso de polimerizacin tiene lugar a un potencial elctrico dentro de la
ventana de potenciales del electrolito ocurre un proceso de iniciacin directa por la generacin de radicalcationes por la oxidacin del monmero
+.
M M +e
[7]
15
[8]
+
.
.
(OH )ad + M (M .)ad + (OH )ad (M )ad + (H 2O)sol
[9]
Polimerizacin y nucleacin. Una policondensacin de radicales puede ser aceptada para explicar el
proceso de polimerizacin:
2 Monmero .
Dmero + 2H+
+
Dmero. + e-
Dmero
Dmero . + Monmero .
[10]
Trmero + 2H+
+ +
+ +
Polmero . (M .n ) + Monmero .(M.)
+
M
n+1 + 2H
[11]
[12]
Todas las reacciones tienen lugar sobre especies adsorbidas tal y como fue probado usando un
electrodo de disco rotatorio a altas velocidades de rotacin. La oxidacin del monmero ocurre en lugares
activos de la superficie y una vez formado un pequeo ncleo de polmero la oxidacin del monmero tiene
lugar a menores sobrepotenciales sobre la molcula de polmero que sobre la superficie libre del metal. Una
pelcula de polmero se forma por crecimiento a partir de los ncleos iniciales. El proceso de nucleacin se
detecta tanto por voltamperometra cclica como por cronoamperometra.
Oxidacin del polmero. Durante la formacin del polmero tiene lugar un simultneo proceso de
oxidacin polimrica. El potencial de oxidacin del polmero es menor que el potencial de polimerizacin. La
oxidacin del polmero puede describirse por una reaccin en estado slido con intercambio de iones desde la
disolucin y electrones desde el metal:
(Polmero neutro)
sol.
+ nClO
4 aq.
ox.
(Polmero)
red.
n+
(ClO 4 )n sol. + ne
[13]
alrededor del electrodo durante el paso de corriente (30,31). Un proceso similar puede producirse por la
acidificacin qumica de la disolucin monomrica producindose un polvo polimrico negro de baja
conductividad (26-29). La polimerizacin cido-catalizada del pirrol fue seguida por espectroscopa UV-vis. La
cintica emprica obtenida fue:
Rp = k [Pirrol] [ClO4- ]0,6 [H+]0,8 [H2O]-1 [14]
37
La emisin de protones alrededor del electrodo [1,2] (25) durante el flujo de corriente genera una capa
de reaccin donde tiene lugar la polimerizacin qumica. A bajas densidades de corriente la capa de reaccin es
muy fina y el polmero generado qumicamente es adsorbido sobre la superficie. Cuando la capa de reaccin es
ms espesa una fraccin del polmero generado qumicamente no interacciona con la superficie y precipita en la
disolucin por gravedad formando una nube alrededor y por debajo del electrodo. La cantidad de polmero
generado qumicamente adsorbido sobre la superficie cambiar las propiedades electroqumicas y fsicas debido
a la baja conductividad y a la no electroactividad de este polmero hidrogenado (42).
Degradacin. A partir del estudio por voltamperometra cclica del polmero en el electrolito de fondo
(Figuras 5 y 7) se observ un proceso de degradacin que comienza a sobrepotenciales ms bajos que el menor
potencial usado durante la electropolimerizacin. Estos procesos parecen estar relacionados con la etapa inicial
de la descarga del disolvente o el electrolito en el polmero (36). La generacin de radicales favorece el ataque
nucleoflico a los radical-cationes (polarones) o dicationes (bipolarones) presentes en el polmero.
Si el disolvente es agua, o el agua residual:
.
H2O OH + (H+) + (e-)metal
[15]
Las molculas de agua estn en los canales del polmero y los radicales OH y los protones se forman
dentro del polmero oxidado:
Polmero . + + OH. Polmero - OH + H+
[16]
un enlace OH en el medio de una fibra provoca una prdida de conjugacin y el consiguiente descenso de la
electroactividad. Reacciones similares pueden tener lugar cuando se utilizan otros disolventes con los que se
alcance el potencial de oxidacin del disolvente o el electrolito (43-44). Durante el proceso de degradacin tiene
lugar un incremento del peso del polmero.
Reacciones de reticulacin. Una alta concentracin de radical-cationes polimricos provoca
reacciones de reticulacin:
Polym er
.+
+ Polym er
.+
Polym er
+
+ 2H
|
Polym er
[17]
Este hecho ha sido probado cuando se sintetiz polmero soluble electroqumicamente (45-47). La
solubilidad catdica del polmero persiste si el potencial no alcanza los valores de las reacciones de reticulacindegradacin. Una vez superados estos valores el polmero es insoluble.
Otras reacciones paralelas posibles. La presencia de una transferencia entre una disolucin
monomrica y un electrodo genera radicales del monmero y del disolvente, protones y otras posibles especies
17
electrodo en ausencia o en presencia del monmero, hemos intentado elegir un potencial donde la reaccin
inicial sea la oxidacin monomrica directa o indirecta. Sin embargo, como consecuencia de la emisin de
protones y la formacin de polmero, aparecen polimerizaciones qumicas paralelas y procesos de reticulacindegradacin. Algunos de estos procesos son debidos al menor sobrepotencial para la oxidacin del disolvente
800
450
700
400
600
350
500
300
400
250
300
200
200
150
100
3500
500
1000
3000
-1
500
-1
corriente fueron recogidas en un modelo parcial de reacciones interfaciales (49). La velocidad relativa de las
diferentes reacciones depende de los parmetros de sntesis qumicos y elctricos. La composicin final y las
propiedades de la pelcula electrogenerada dependen de la eleccin de los parmetros de sntesis tal y como fue
seguido durante los estudios cinticos. El razonamiento inverso siempre es cierto: si definimos una propiedad,
se pueden seleccionar las condiciones de sntesis a partir del modelo de reacciones interfaciales para optimizar
esta propiedad.
Consideraremos algunas propiedades electroqumicas y aplicaciones, que pueden ser optimizadas a
37
de los polmeros conductores para ser oxidados de forma progresiva, desde el estado neutro, en un medio
electroltico. La manera ms sencilla de llevar a cabo el proceso es mediante un barrido de potencial. El estado
oxidado es un compuesto no estequiomtrico cuya composicin en peso del contrain vara entre el cero y el
50%. El grado de oxidacin alcanzado est relacionado con la carga consumida por lo que se puede conseguir
cualquier grado intermedio sin ms que detener el barrido de potencial al llegar a la carga correspondiente.
METAL
SOLUTION
H 2O
H 2O + H+
(1)
H 3O+
(3)
HO - +
H+
+ H+
Pt x(OH) x
.
Z
or
Acid-catalyzed
polymerization
(3b)
(3a)
(2)
.
+
Z
x
+ (x+2)H +
POLYMER
CLOUD
ClO 4
(4)
x
ClO 4.
NUCLEATION
Z
POLYMER
O
ClO 4-
NCCH 3
NCCH 3
H 2O
(5)
(6)
Z
.
H 2O
HO + H
.POLYMER
+
DEGRADATION
Z
x
El proceso es reversible, por lo tanto se puede recuperar cualquier grado de oxidacin menor, o el
estado neutro por reduccin mediante un barrido catdico.
Una vez comprendido el proceso electroqumico los diferentes estados de oxidacin se pueden
19
conseguir enviando la correspondiente carga andica o catdica empleando cualquier mtodo electroqumico.
(Polmero neutro)
sol.
+ nClO
4 aq.
ox.
(Polmero)
red.
n+
(ClO 4 )n sol. + ne
- CARGADO
COLOR (a)
- Electrocromismo
- COLOR (b)
VOLUMEN 1
- Electroquimiomecnico
- VOLUMEN 2
(SOLUBLE)
- Electrodisolucin
- (INSOLUBLE)
COMPACTO
- Electroporosidad
- POROSO
Al ser propiedades ligadas al estado de oxidacin y ser ste reversible, tambin lo sern las
propiedades.
Capacidad de almacenamiento de carga. Se define como la carga almacenada por unidad de masa en
un polmero oxidado. Conocida la masa de una pelcula polimrica (polipirrol, politiofeno, etc.) se somete a un
barrido de potencial en un medio electroltico entre dos lmites definidos. Por integracin de la rama andica se
obtiene la carga almacenada en el polmero (figura 4). Por integracin del rea bajo la rama catdica se obtiene
la carga recuperada. Si los lmites fueron elegidos en el intervalo de comportamiento redox reversible, ambas
cargas sern iguales. El cociente entre la carga y la masa de la pelcula de polmero nos da la capacidad da la
capacidad de almacenamiento (mC.mg-1).
La carga/descarga pueden ser efectuadas, as mismo, mediante ondas cuadradas de potencial o de
corriente. Los polmeros conductores presentan la particularidad, respecto a los electrodos slidos de las bateras
clsicas, de que toda la masa es electroactiva y participa en los procesos. La capacidad de almacenamiento
depende mucho de las condiciones de sntesis. En nuestro laboratorio se han conseguido pelculas capaces de
almacenar hasta 500 Ah/kg. La capacidad terica, suponiendo que se almacena una carga cada 4 unidades
monomricas es de 300 Ah/kg. Estos valores son bastante elevados comparados con los 30-40 Ah/kg de las
bateras de Pb cido.
Realizando ciclos continuos de carga/descarga se llegan a 10.000 ciclos con un descenso de un 20% en
la capacidad de carga. Pelculas delgadas son electrocrmicas por lo que son autoindicadoras del estado de
carga o descarga.
Propiedades electrocromicas (53-55). Pelculas finas de polmero presentan diferentes colores en los
37
Laser
quartz window
lenses
Photodiode
WE
RE
CE
cell
polymer film
potentiostat
background electrolyte
micro
computing
computer
multimeter
WE
to the
photodiode
Figura 9. Esquema del equipo experimental usado para la reflectancia laser "in situ". A la derecha, el
haz del laser es reflejado (principalmente) por el metal pasando dos veces a travs del polmero.
Usando este equipo se puede seguir la influencia de las condiciones de sntesis en las propiedades
electrocrmicas. Procesos de ingeniera molecular nos permiten la construccin electroqumica de materiales
compuestos polmero conductor-polielectrolito. Se aprovechan as algunas propiedades del polielectrolito
(grado de rigidez) para controlar las velocidades de cambio. En nuestro laboratorio se han conseguido cambios
en tiempo inferior a la dcima de segundo. El hecho es significativo por cuanto estamos considerando una
reaccin en estado slido. Los colores ms habituales son los azules y negros de los distintos polmeros en
estado de oxidacin. El polipirrol en estado reducido presenta un color amarillo-plido transparente. El poli(3metil tiofeno) es rojo intenso en estado reducido. Las polianilinas presentan distintos tonos de color verde.
Propiedades electroquimiomecanicas (56-60). La oxidacin/reduccin de una pelcula provoca un
aumento/descenso, respectivamente, del volumen debido a la apertura de la red polimrica para dejar entrar a
los contraiones solvatados, durante la oxidacin; o su cierre, al ser expulsados, durante la reduccin. Este
cambio reversible de volumen da lugar a un cambio reversible en la longitud y el espesor. Como el proceso es
reversible se obtiene un movimiento mecnico, a travs del control electroqumico de los procesos redox en el
polmero. Esta es una propiedad electroquimiomecnica: una corriente elctrica promueve reacciones qumicas
las cuales originan un movimiento mecnico.
Propiedades electrocataliticas (61,62). Las caractersticas de estos nuevos materiales conductores
pueden ser usadas como electrodos para diferentes reacciones teniendo unas inusuales propiedades
electrocatalticas. Adems, pueden ser inmovilizados en las pelculas electrocatalizadores especficos, enzimas,
etc.
Electrodisolucin (45-47). Si los polmeros conductores son considerados como metales orgnicos
podemos esperar ser capaces de generarlos electroqumicamente y disolver las pelculas, igualmente, por
mtodos electroqumicos. Estas reacciones sern equivalentes a la electrodeposicin catdica de metales y al
proceso de electrodisolucin andico, implicados en numerosos procedimientos tecnolgicos. La solubilidad de
21
un polmero conductor est ntimamente relacionada con las interacciones relativas polmero-polmero,
polmero-contrain-polmero, y polmero-disolvente. La disolucin de un polmero conductor solo ocurre si el
polmero no est reticulado. Si podemos obtener un polmero soluble la electrodisolucin puede ser conseguida
cambiando el disolvente o el electrolito. la idea es conseguir una amplia diferencia entre la interaccin
electrolito-polmero reducido y la interaccin electrolito-polmero oxidado. La electrogeneracin de un
polmero a partir de 2,5-di(-2-tienil)-pirrol produce una pelcula polimrica. Este polmero es soluble en
diferentes disolventes orgnicos, parcialmente soluble en acetonitrilo e insoluble en disoluciones de acetonitriloLiClO4. Cuando la pelcula insoluble es reducida en disoluciones acetonitrilo-LiClO4 tiene lugar una
solubilizacin cuantitativa.
Estudios electroqumicos de procesos de relajacin (41, 63, 64). La oxidacin electroqumica de
una pelcula reducida tiene lugar a travs de la generacin de cargas positivas a lo largo de las fibras polimricas
en la interfase polmero/electrolito. La presencia de cargas positivas favorece los procesos de repulsin entre
fibras y la apertura de canales con la consiguiente penetracin de contraiones en el interior de la pelcula. El
proceso de oxidacin progresa simultneamente. El proceso global controla la apertura de poros de dimetro
creciente y est controlado por procesos de relajacin conformacional que dan lugar a movimientos polimricos
en estado slido (figura 10). Los procesos de relajacin estarn ms dificultados, requerirn ms energa, cuanto
ms compacto sea el polmero.El grado de compacidad se puede controlar por polarizacin a potenciales
catdicos crecientes una vez reducido el polmero. Ello da lugar a sobrepotenciales andicos mayores (mayor
energa) para el inicio de la oxidacin (apertura de poros) cuando el polmero fue polarizado previamente a
potenciales catdicos crecientes (Figura 11).
Ox
Red
ClO
(I)
(II)
+
A
+
+ne
+ (5e )
+
+
metal
Figura 10. I) Estructura compacta tras la reduccin a altos potenciales catdicos (dos dimensiones), II)
Se necesitan altos potenciales andicos para inducir cargas positivas, abrir la estructura y permitir la entrada de
contraiones.
37
i /mA cm
-2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-800
-600
-400
-200
0
200
400
E /mV vs SCE
Figura 11. Comportamiento voltamperomtrico de un disolucin de propilen carbonato con LiClO4 0,1
M. Los barridos de potencial fueron llevados a cabo a 30 mV.s-1 entre diferentes potenciales catdicos (-800, 1200, -1400, -1600,-1800, -2000, -2200, -2400, -2600 y -2800 mV) y 300 mV en funcin de S.C.E. La
oxidacin del polmero se desplaza andicamente cuando el barrido fue iniciado ms catdicamente.
A partir de la evolucin de la carga consumida con el tiempo para diferentes parmetros qumicos y
fsicos pueden obtenerse las cinticas empricas del proceso de oxidacin en estado slido. Los procesos
inversos de expulsin de contraiones, eliminacin de las cargas positivas a lo largo de las fibras, interacciones
de van der Waals y cierre de la estructura polimrica ocurren durante la reduccin. La apertura y cierre de
canales a lo ancho de una pelcula polimrica, relacionados con un potencial elctrico, mimetiza procesos
similares a travs de membranas biolgicas.
Desde la ciencia a la tecnologia. A partir de los resultados previos podemos llegar a la conclusin de
que la electrogeneracin de polmeros conductores es una va rpida, a travs de un mecanismo complejo para
obtener materiales con propiedades a medida. La produccin de pelculas a diferentes tiempos de polarizacin,
bajo diferentes parmetros qumicos y fsicos y el control de cada pelcula electrogenerada permiten postular la
existencia de polimerizacin electroqumica, polimerizacin qumica y procesos de degradacin. El resultado
final del paso de corriente es un material ms o menos reticulado, con una mayor o menor electroactividad; un
material mixto. Las propiedades de este material dependen de su composicin.
23
CONDICIONES
QUIMICAS
CONDICIONES
ELECTRICAS
CINETICA Y
PROPIEDADES
APLICACIONES
TECNOLOGICAS
DISEO
MATERIALES
MODELO
INTERFACIAL
El mtodo propuesto para estudiar las cinticas de un sistema nos permite conocer la influencia de los
parmetros qumicos y fsicos en la velocidad de polimerizacin y en las propiedades del polmero. Como
resultado se ha propuesto un modelo parcial de reacciones interfaciales. De manera inversa, si necesitamos un
polmero con unas propiedades definidas para unas aplicaciones especficas, a partir del modelo de reacciones
interfaciales y de un estudio cintico previo se pueden optimizar las condiciones de sntesis para alcanzar la
propiedad esperada.
Aplicaciones tecnologicas (65-68). Los polmeros conductores generados mediante mtodos
considerados como procesos de carga/descarga. El electrodo est cargado durante la oxidacin y descargado
durante la reduccin. La densidad de energa almacenada viene dada por la capacidad de almacenamiento de
carga. Esta propiedad, como fue mostrado anteriormente, cambia con las condiciones de sntesis. La potencia
liberada depende de la cintica de reduccin. Como nodo de la batera se puede utilizar un electrodo de litio en
un disolvente orgnico o un segundo polmero capaz de reducirse electroqumicamente. Se puede construir una
batera todo slido utilizando un electrolito en estado slido con una conductividad lo suficientemente alta
(Figura 12).
37
..
Electrical
Contact
.
A
Light
BC
D: Electrolito
Ventana inteligente
F, B: conductor electrnico transparente
C: Elec. de trabajo electrocrmico (pol.)
E: Contraelec. electrocrmico (ox. metal)
Espejo inteligente
a) C: Polmero de absorbancia variable
b) F: metal reflector
C: Polmero de absorbancia variable
Filtro ptico
como una ventana inteligente C cambia de color
cuando cambia el potencial
EF
cerrado: edificios, coches, aviones, etc. la mas utilizada es una estructura de tres capas C/D/E (Figura 13). La
oxidacin del polmero provoca un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementa su
reflectividad. La simultanea reduccin del xido (capa E) provoca un cambio similar de incoloro a azul (oxido
de wolframio). La capa intermedia acta como un electrolito slido transparente. Por lo tanto durante la
oxidacin del polmero la intensidad de luz que atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta.
Durante la reduccin polimrica ocurre el proceso inverso.
La intensidad puede ser controlada manualmente o automticamente mediante la conexin de un
25
electrocrmicas. Se pueden construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metlicas pulidas
(espejos). Las propiedades ms importantes son la variacin de la definicin del color en pequeas superficies y
los tiempos de transicin, menores de 0,1 s para pantallas planas.
Espejos inteligentes. Este dispositivo esta basado tambin en dispositivos electrocrmicos. Trabaja
con grandes reflectancias y bajas absorciones. la reduccin parcial provoca un incremento en la absorcin
evitando altas intensidades de reflexin en los espejos retrovisores de los coches.
Filtros opticos. Un cambio en el estado de oxidacin incluye un filtro para un nuevo color. Son
necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos (anilinas, tiofenos, etc.) o capaces
de grandes variaciones de absorcin en diferentes zonas del IR.
Msculos artificiales. Un msculo puede ser considerado como un dispositivo electroquimio-
mecnico: un pulso elctrico que llega desde el cerebro a travs del sistema nervioso desencadena reacciones
qumicas y provoca un cambio en el volumen con el consiguiente movimiento macroscpico. Procesos similares
son descritos con los polmeros conductores. En nuestro laboratorio fue desarrollado un sistema de dos capas
(polmero conductor/polmero no conductor, adherente y flexible) para transformar los movimientos
moleculares microscpicos en movimientos macroscpicos. Trabajando con un electrodo de 3 cmx1 cmx40 m
el extremo libre del electrodo describe un movimiento angular de 180 alrededor del extremo fijo en unos pocos
segundos (Figura 14).
Nuestro msculo artificial tiene un comportamiento reversible porque est basado en procesos
electroqumicos reversibles. Todos los parmetros que actan sobre los procesos de oxidacin reduccin
influyen en la velocidad de movimiento. Han sido desarrolladas tres generaciones diferentes de msculos
artificiales mediante la mejora de las condiciones de sntesis de las pelculas conductoras para mejorar su
electroactividad. Han sido desarrollados msculos capaces de levantar 1000 veces su propio peso a travs de
180. Como en un msculo natural un pulso elctrico desencadena reacciones qumicas que originan un cambio
de volumen y un trabajo mecnico. Ambos procesos ocurren en medio acuoso con flujos de iones a travs de
membranas.
37
Counterelectrode
Solution
Polypyrrole
Layer
Non Conducting
Layer
Solution
Oxidation
Reduction
+90 0
- 90 0
Figura 14. Esquema del movimiento macroscpico de una bicapa polipirrol/no conductor en una
disolucin electroltica (LiClO4 0,1 M en agua).
Nervios artificiales. Los polmeros conductores son conductores electrnicos y conductores inicos y
son capaces de emitir y absorber una sustancia como respuesta a un pulso elctrico. Siguiendo esta va, un
conductor orgnico podra llegar hasta una dendrita de una clula nerviosa y transmitir un pulso inico junto a
la emisin de un neurotransmisor: la sinapsis.
Se ha visto ya como un electrodo polimrico puede intercambiar aniones con el exterior: una corriente
andica retira aniones del medio. Por otro lado una elevada concentracin de aniones fuerza un proceso de
oxidacin y genera un pulso. Muchos neurotrasmisores son aninicos y podremos as detectarlos al final de un
axon.
Gran parte del pulso nervioso est relacionado con pulsos de cationes K+, Na+ o Ca2+ principalmente.
Necesitamos un material capaz de intercambiar cationes. Se consigue con un compuesto polielectrolito-polmero
conductor sintetizado electroqumicamente.
El entrecruzamiento entre el polmero conductor y el polielectrolito (PE) impide la expulsin del PE
durante la reduccin. El principio de electroneutralidad se mantiene por penetracin de cationes. Durante la
oxidacin los cationes son expulsados. Tenemos as materiales orgnicos y biocompatibles capaces de
intercambiar cationes con un medio o responder elctricamente a cambio de concentracin.
La combinacin de ambos tipos de materiales; catinicos y aninicos, reversibles y biocompatibles nos
permite trabajar en la construccin de interfases entre el sistema nervioso y equipos electrnicos. Disponemos
de materiales capaces de transformar las seales elctricas en seales inicas y qumicas comprensibles para las
dendritas. Al mismo tiempo podemos transformar las seales inico-qumicas de los axones en seales
elctricas.
27
material y en el interior del material proporciona una gran capacidad de almacenamiento de carga por unidad de
superficie de dicho material. Cuando se emplean en la construccin de condensadores se obtienen altas
capacidades.
Membranas inteligentes. Una pelcula reducida es una estructura compacta de fibras neutras. La
oxidacin de la pelcula provoca la apertura de canales con dimetros crecientes cuando aumenta el potencial
andico. Cuando un gradiente de potenciales se aplica a travs de la pelcula los iones fluyen por los canales. El
dimetro de los iones que atraviesan la membrana depende del potencial aplicado a la membrana. (Fig. 9).
Cuando la pelcula est reducida los poros son pequeos: slo algunos cationes pueden migrar en un campo
elctrico transverso: membrana catinica. Al oxidar la pelcula los cationes son repelidos por las cargas
positivas: slo los aniones pueden pasar: membrana aninica. El tamao de los iones migratorios se puede
regular con el potencial.
Electrodos. Como los materiales conductores los polmeros conductores pueden ser utilizados como
actuadores, sensores y transductores. Todos ellos estn basados en las propiedades redox. Los actuadores ms
importantes se basan en aumentos/descensos de la longitud durante la oxidacin/reduccin capaces de abrir y
cerrar un circuito elctrico. Los sensores y transductores se basan en cambios de la conductividad, o del color,
cuando cambia el estado de oxidacin, en la transformacin de una seal qumica en elctrica por oxidacin o
reduccin del material.
37
Aplicaciones mdicas. Muchos de los sensores y electrodos enzimticos tienen aplicaciones mdicas.
Sin embargo, la capacidad que tienen los polmeros conductores de ser oxidados en presencia de compuestos
bioactivos inicos permite la posibilidad de implantar materiales dopados y controlar la emisin del compuesto
bioactivo directamente en el torrente sanguneo.
Modulador de pH. Algunos polmeros conductores (toda la familia de las polianilinas) emiten y
aceptan protones durante la oxidacin/reduccin. Este hecho puede ser aplicado para modular la concentracin
de protones alrededor del electrodo usando diferentes pulsos de potencial o corriente.
Electrolitografia, electrofotografia y electroreprografia. La obtencin de polmeros conductores
solubles y su insolubilidad cuando se someten a altos potenciales andicos abren nuevas posibilidades en el
campo de la electrolitografa, especialmente para aplicaciones microelectrnicas. por otro lado, cualquier
pelcula electrocrmica puede ser usada en dispositivos multicapa fotoconductores semiconductores/pelculas
electrocrmicas para sistemas electrofotogrficos.
Anotaciones finales.Como resumen podemos terminar tratando de recoger un sentido general: la
electrogeneracin de polmeros conductores es una va, poderosa y rpida, para obtener materiales mixtos a
travs de mecanismos complejos. Complejo significa la necesidad de realizar un gran esfuerzo para entender el
mecanismo, o simplemente para desarrollar un modelo parcial de reacciones interfaciales. Una vez desarrollado,
complejo significa flexible ya que nos proporciona la posibilidades producir materiales a medida para
aplicaciones especficas.
Un material mixto significa que es el resultado de una polimerizacin electroqumica paralelamente a
una polimerizacin qumica, degradacin y procesos de reticulacin. Las propiedades fsicas y qumicas del
polmero generado dependen de la composicin del material. La composicin es funcin de las velocidades
relativas de los procesos electroqumico, qumico y de degradacin.
El conocimiento cintico de la influencia de los parmetros de sntesis fsicos y qumicos sobre la
cintica de cada proceso nos permite sintetizar el polmero con las propiedades especficas que nos interesen
para una aplicacin bien definida. Si tenemos varios parmetros de inters diferentes, una vez definidos,
podemos optimizar las condiciones de sntesis para mejorar la propiedad de nuestro inters. Ser adecuado un
mtodo por etapas para optimizar un parmetro en cada serie de experimentos, o el diseo estadstico de
experimentos.
La obtencin de materiales especficos requiere tcnicas electroqumicas baratas. Las condiciones de
trabajo tienen pocas restricciones. La obtencin de materiales tiene un gran valor aadido. Son posibles
aplicaciones en todos los campos tradicionales de la tecnologa a un bajo costo. Estn emergiendo nuevas
aplicaciones especificas en campos relacionados con la electroqumica aplicada con bajos costes de inversin.
Muchas de estas aplicaciones pueden suponer una nueva revolucin tecnolgica: una revolucin tecnolgica
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emergente y accesible.
Agradecimientos. Nuestra investigacin en polmeros conductores a sido subvencionada por:
Diputacin Foral de Guipzcoa, The Commision of the European Communities, Universidad del Pas Vasco,
Gobierno Vasco, Iberdrola. Queremos agradecer as mismo, las becas para estudiantes predoctorales recibidas
del Ministerio de Educacin y Ciencia.
BIBLIOGRAFIA
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67. M. Aldissi "Intrinsically Conducting Polymers: An Emerging Technology", Kluwer Acad. Publ., Boston
(1993).
68. T.A. Skotheim "Electroresponsibe molecular and polymeric systems", Marcel Dekker Inc., New York
(1991).
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