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CINTICA QUMICA

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

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Medida de velocidades de reaccin

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

FIGURA 15.2 Representacin de los


datos cinticos de la reaccin.

Velocidad de reaccin
A

Figura 1. Velocidad de la reaccin A B, representada como la disminucin de molculas de A con el tiempo y como
el aumento de molculas de B con el tiempo.

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2 ICl (g) + H2 (g) I2 (g) + 2 HCl (g)


Tabla 16.1

Concentracin y datos de tasa de reaccin de ICl 2.0 M


e H2 1.0 M a 230 C
Tasa promedio
durante un
intervalo de tiempo

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Ejemplo: la tasa
promedio en el
intervalo de 1 a 2
segundos puede
ser calculado por:
[H2]
t
Esto no significa
que la reaccin
proceda con la
misma tasa
durante todo el
intervalo

Concentracin de reactantes y productos

2 ICl (g) + H2 (g) I2 (g) + 2 HCl (g)

Figura 16-2 Grfica de la concentracin de los reactantes y productos versus


tiempo, utilizando datos de la tabla 16-1 y de la misma reaccin.
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Velocidad instantnea

2 ICl (g) + H2 (g) I2 (g) + 2 HCl (g)


Figura 16-3 Grfica de
la concentracin de H2
versus tiempo para la
reaccin 1.00 M H2
con 2.00 M ICl. La tasa
de reaccin
instantnea en un
momento dado, t, es
igual al valor negativo
de la pendiente de la
recta tangente a la
curva al instante t. La
tasa de reaccin inicial
es igual al negativo de
la pendiente inicial
(t=0). La
determinacin de la
tasa instantnea a t=2
segundos esta
ilustrada.
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Velocidad instantnea

Velocidad a 100 s:
2.96 x 10 M/s
Velocidad a 200 s:
2.09 x 10 M/s

Velocidad a 300 s:
1.48 x 10 M/s

Figura 3. Las velocidades instantneas de la reaccin entre bromo molecular y cido


frmico a t = 100 s, 200 s y 300 s, estn dadas por las pendientes de las tangentes que
corresponden a estos tiempos.
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Modelos tericos de la
cintica qumica

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Teora de las colisiones

Orientacin
efectiva de
colisin

Orientacin
inefectiva de
colisin

Orientacin
inefectiva de
colisin

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Figura 16-9 Algunas


posibles colisiones
entre molculas de
N2O y NO en la fase
gaseosa. (a) Una
colisin que puede
ser efectiva
produciendo la
reaccin. (b, c)
Colisin que puede
ser inefectiva. Las
molculas deben
orientarse hacia otra
y tener la suficiente
energa para
reaccionar.

Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999.


General Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

Teora del estado de transicin

Reaccin exotrmica

Energa

El progreso de la
reaccin
representa cunto
ha avanzado la
misma,
transformando los
productos en
reactivos.

Progreso de la reaccin

Diagrama de energa potencial para una reaccin que


libera energa (exotrmica).

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Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999.


General Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

Teora del estado de transicin

Reaccin endotrmica

Energa

Diagrama de energa
potencial para una
reaccin que absorbe
energa
(endotrmica).

Progreso de la reaccin

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Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999.


General Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

Factores que afectan a


la velocidad de reaccin

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Naturaleza de los reactivos


La caliza molida (que tiene principalmente
carbonato de calcio CaCO3) reacciona
rpidamente con acido clorhdrico, debido
a que posee mayor superficie de reaccin.
Una barra de caliza tiene mucho menos
superficie de reaccin, por eso reacciona
mas lentamente.

Dos formas alotrpicas del fosforo:


el fosforo blanco (parte superior)
arde fcilmente cuando se expone
al oxigeno del aire, es por eso que
debe permanecer bajo el agua. El
fosforo rojo ( en la parte inferior)
reacciona con el aire muy
lentamente, y puede permanecer
en contacto con la atmosfera.
El desprendimiento de H2 es mas intenso en
el caso de la granalla izquierda, porque la
superficie de contacto es mayor
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Concentracin de reactivos

Ludwig Wilhelmy (1812-1864)


demostr experimentalmente
que si se duplica la
concentracin de los reactivos,
la velocidad de reaccin
tambin se duplica

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Concentracin de reactivos
Mtodo de las velocidades iniciales:

Reaccin 1:
A + B productos

Reaccin 2:

Experimento

[A] (M)

[B] (M)

Vinic. (M. min-1)

6,0 x 10-3

1,0 x 10-3

2,0 x 10-2

6,0 x 10-3

2,0 x 10-3

4,0 x 10-2

3,0 x 10-3

1,0 x 10-3

2,0 x 10-2

Experimento

[A] (M)

[B] (M)

Vinic. (M/s)

1
2
3

0,10
0,10
0,20

0,010
0,040
0,010

1,2 x 101
4,8 x 101
2,4 x 101

A + B productos

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Dependencia de la velocidad respecto a la


concentracin de reactantes

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Dependencia de la velocidad respecto a


la concentracin de reactantes
ECUACIONES DE ORDEN CERO
A productos
Ecuacin de velocidad:
v = K [A]0 = k = constante

Unidades de k = conc t-1

Ecuacin integrada de velocidad:

Tiempo de vida media:


[A] t1/2 = [A]0

(concentracin de reactivo vs. tiempo)

t1/2 = [A]0 / 2k

y = mx + b

[A]t = - K t + [A]0
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Dependencia de la velocidad respecto a


la concentracin de reactantes

ECUACIONES DE PRIMER ORDEN


A productos
Ecuacin de velocidad:
v = K [A]
Figura 8. Caractersticas de las reacciones de primer
orden: a) disminucin de la concentracin del reactivo
respecto del tiempo; b) grfica de la relacin lineal para
obtener la constante de velocidad.

Ecuacin integrada de velocidad:


(concentracin de reactivo vs. Tiempo)

Tiempo de vida media:


[A] t1/2 = [A]0

t1/2 = 0,693 / k

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Unidades de k = t-1

Dependencia de la velocidad respecto a


la concentracin de reactantes
ECUACIONES DE SEGUNDO
ORDEN
(1) A B
(2) A + B C

Ecuacin de velocidad:
v = k [A] 2
v = k [B] 2
v = k [A] [B]
Unidades de k = conc-1 t-1
Ecuacin integrada de velocidad:
(concentracin de reactivo vs. Tiempo)
Tiempo de vida media:
[A] t1/2 = [A]0

t1/2 = 1 / k [A]0

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y = mx + b

Temperatura
Ecuacin de Arrhenius

Fraccin de molculas
con una dada energa
cintica

En forma
logartmica

Efecto de la temperatura
sobre el numero de molculas
que tienen energa cintica
mayores que la Ea.

Energa Cintica
Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999. General
Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

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Si T
aumenta

k
Disminuye

aumenta

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aumenta

La
velocidad
aumenta

Fraccin de molculas con


una dada energa cintica

ENERGA DE ACTIVACIN

Considerando dos reacciones hipotticas 1


y 2, donde la energa de activacin de la
reaccin 1 es menor que la de la reaccin
2. A una temperatura dada, el numero de
molculas que superan la energa de
activacin 1 (Ea 1) es superior al que
supera la Ea 2; entonces la reaccin 1
podra tener una constante especifica, k ,
superior a la que tendra la reaccin 2.

Energa Cintica
Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999. General
Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Si Ea
disminuye

La
velocidad
aumenta

k
Disminuye

Aumenta
Aumenta

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Catalizadores
Los diagramas de la energa
potencial muestran el efecto
de la catlisis. La catlisis
provee de un mecanismo
diferente, correspondiendo a
un camino de menor energa,
para la formacin de
productos. Una reaccin
catalizada, ocurre en varias
etapas, cada una con su
propia barrera, pero la
energa total de barrera para
la reaccin neta, Ea, es ms
baja que la de una reaccin
no catalizada, Ea.

Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999.


General Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

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Cuando un
catalizador est
presente, la barrera
de energa es baja.
As, ms molculas
poseen la mnima
energa cintica
necesaria para una
reaccin. Esto es
anlogo a permitir a
ms alumnos pasar
de curso, bajando los
requerimientos de
evaluacin.

Catlisis homognea

Catlisis heterognea

Colector de escape
Tubo de
escape

Compresor
De aire

Cao de
escape

Convertidor
cataltico

(a) Disposicin de un convertidor cataltico en un automvil. (b) Vista de un corte del


convertidor cataltico, mostrando el pellet de catalizador.
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Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999.


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Catlisis heterognea
(a) Adsorcin: Las molculas reactantes de CO y O2 se transforman
unindose a la superficie: CO (g) CO (superficie) y O2 (g) O2 (superficie).
Las molculas de CO estn unidas a travs de sus tomos de C a
uno o ms tomos metlicos de la superficie. Las molculas de O2
estn mas dbilmente unidas.

(b) Activacin: las molculas de O2 se disocian en tomos O:


O2 (superficie) 2 O (superficie). Las molculas de CO se pegan a la
superficie, pero migran fcilmente a travs de la superficie.

Superficie del
catalizador

(d) Desorcin: las molculas producidas de CO2, dbilmente unidas,


dejan la superficie: CO2 (superficie) CO2 (g). Las molculas de
reactante pueden disponerse a iniciar el ciclo de nuevo.

(c) Reaccin: los tomos O reaccionan con las molculas de CO, para
formar molculas de CO2: CO (Superficie) + O (superficie) CO2 (superficie).
Las molculas de CO2 , resultantes se encuentran unidas a la superficie muy
dbilmente.

Representacin esquemtica de la catlisis de la reaccin: 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) en una superficie metalica.

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Tomado de: Whitten, K.W., Davis, R.E., Peck, L. 1999.


General Chemistry, Brooks Cole, sixth edition

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Equilibrio qumico

Figura 1. Equilibrio qumico para la reaccin A B. a) La reaccin del compuesto puro A, con una concentracin
inicial [A0]. Despus de un tiempo, las concentraciones de A y B no cambian. La razn es que en b) las
velocidades de la reaccin directa (kd [A]) e inversa (ki [B]) llegan a ser iguales.

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El proceso Haber

Equilibrio logrado

Tiempo

Presin parcial

Figura 3. Variacin en la
presin parcial en la
aproximacin al equilibrio para
N2 + 3H2 2NH3. (a) el
equilibrio se aproxima,
comenzando con H2 y N2 a la
razn 3:1. (b) el equilibrio se
aproxima con NH3

Presin parcial

Figura 2. el proceso Haber es usado para convertir N2 (g) e H2 (g) en NH3 (g), un
proceso que, aunque es exotrmico, requiere romper los triple enlaces del N2

Equilibrio logrado

Tiempo

Tomado de Chemistry The central science. Brown LeMay Bursten Ninth edition

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Figura 4. Equilibrio
entre N2O4
(representado por
elipsoides azules y NO2
(representado por
esferas rojas). (a)
Enfriando el sistema,
predomina el N2O4,
incoloro. (b) Como el
N2O4 es llevado al
punto de ebullicin,
este comienza a
disociarse a un gas
pardo, NO2. (c)
Eventualmente el
sistema deja de
cambiar su color,
cuando llega al
equilibrio.

Tomado de: Chemistry. The central science. Brown LeMay Bursten Ninth
edition

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Figura 17.11 el sistema CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g). (a) El sistema esta
inicialmente en equilibrio. (b) El pistn es empujado, disminuyendo el
volumen, e incrementando la presin. El sistema altera la direccin en la que
consume las molculas de CO2, disminuyendo la presin tambin.

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Zumdahl S.S., S.L. Zumdahl & D.J. DeCoste. 2007. World


of Chemistry. McDougal Littell.

Figura 17.8 La reaccin de H2O y CO para formar CO2 y H2 a


medida que transcurre el tiempo. (a) Iguales nmeros de moles
de H2O y CO son mezclados en un recipiente cerrado. (b) La
reaccin comienza, y algunos productos, CO2 y H2 , se van
formando. (c) La reaccin continua a medida que el tiempo
transcurre y mas reactantes son transformado en productos. (d)
A pesar de que el tiempo transcurre la cantidad de reactivos y
productos son las misma que en (c ). Desde ese momento no se
percibir cambio alguno. El sistema ha alcanzado el equilibrio.

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Zumdahl S.S., S.L. Zumdahl & D.J. DeCoste. 2007. World


of Chemistry. McDougal Littell.

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Constante de equilibrio (K) y cociente de la reaccin (Q)

Tomado de Chemistry The central science. Brown LeMay Bursten Ninth


edition

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Constante de equilibrio (K) y cociente de la reaccin (Q)

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.

Temperatura y valor de la constante de equilibrio (K)

Ctedra de Qumica. Facultad de Tecnologa y Ciencias Aplicadas. UNCa.