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Sbarato, V.; et. al.; Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico. Ciudad de Crdoba, Argetnina.

Maestra en Gestin para la Integracin Regional y Centro de Informacin y Documentacin Regional, Universidad Nacional de Crdoba.

Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico


Ciudad de Crdoba, Argentina

AUTORES
Sbarato, Viviana
Sbarato, Daro (dsbarato@yahoo.com.ar)
Basan, Romn
Manzo, Pablo
Ortega Jos Emilio (jortega@cea.unc.edu.ar)
Campos, Manuel
Salort Mara Rosa

Este trabajo ha sido producido en el marco del Programa de Investigacin y Desarrollo


en Gestin Ambiental que se desarrolla de manera conjunta entre la Maestra en
Gestin para la Integracin Regional del Centro de Estudios Avanzados de la UNC y del
Centro de Informacin y Documentacin Regional de la Secretara General de la UNC.
Siendo sus rbitros el Prof. Ing. Jorge Horacio Gonzlez (Prof. Titular y Rector UNC),
Prof. Dr. Jugo Juri (Prof. Titular, Ex Rector UNC, Ex Ministro de Educacin de la
Nacin) y Prof. Dr. Pedro J. Fras (Prof. Consulto UNC, Presidente Honorario de la
Academia Nacional de Derecho y Ciencias Sociales de Crdoba).

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Introduccin
Las acciones humanas afectan de manera ostensible a multitud de ecosistemas, configurando
lo que denominamos en conjunto "problemtica ambiental". Actualmente, desde diferentes
mbitos e instituciones se toman medidas tendientes a revertir el deterioro ambiental, pero no
siempre con la efectividad necesaria. Ello se debe, en gran medida, a que no se cumplen
adecuadamente las etapas requeridas para un correcto manejo de la problemtica. Un
proceso adecuado de saneamiento ambiental involucra un correcto diagnstico de la situacin,
la elaboracin de un pronstico, la fijacin de metas globales y particulares, el diseo de
estrategias a aplicar y una eficiente gestin.
El aire puro es una mezcla gaseosa compuesta aproximadamente de un 78% de nitrgeno, un
21% de oxgeno y un 1% de gases como: dixido de carbono, ozono, argn, xenn, radn, etc.
Se llama contaminacin atmosfrica a la adicin de cualquier sustancia que altere las
propiedades fsicas o qumicas del aire. Los contaminantes atmosfricos ms comunes son el
monxido de carbono, los xidos de nitrgeno, los xidos de azufre, los hidrocarburos, los
oxidantes fotoqumicos y las partculas. Los componentes de las partculas pueden ser muy
diversos: metales pesados, silicatos y sulfatos, entre otros.
Para mitigar los efectos de la contaminacin atmosfrica en las grandes ciudades, se necesitan
implementar acciones concretas que tiendan a mejorar la calidad del aire y proteger la salud
de la poblacin. Un pilar fundamental de las mismas es determinar la calidad del recurso as
como las causas y los efectos de su deterioro.
De acuerdo a las investigaciones de la United States Environmental Protection Agency se
fijan los valores de las siguientes tablas como Estndares de Calidad de Aire para el polvo en
suspensin. La fecha de actualizacin de estos estndares corresponde a julio de 1997, donde
la modificacin introducida respecto a la ltima revisin corresponde a la inclusin de
estndares para PM2,5.

Media aritmtica anual


Promedio de 24 horas

50 g/m3
150 g/m3

Estndares de calidad de aire para PM10. EPA

Media aritmtica anual


Promedio de 24 horas

15 g/m3
65 g/m3

Estndares de calidad de aire para PM2,5. EPA

Media aritmtica anual


Promedio de 24 horas

75 g/m3
260 g/m3

Estndares de calidad de aire para TSP EPA

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Promedio aritmtico en 3 1,5 g/m3


meses
Estndares de calidad de aire para Pb EPA

Fuentes mtodos de referencia:


U.S.A. CFR 40 Partes 50, 53, 58 con sus Apndices y Actualizaciones
U.S.E.P.A. - Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems.

El material particulado aerotransportado est compuesto de partculas slidas y


lquidas, suspendidas y dispersas en el aire. Debido a que son de diferente tamao y forma, se
han clasificado en trminos de dimetro aerodinmico. De acuerdo a su dimetro, se agrupan
en finas y gruesas. Las partculas finas son las de dimetro aerodinmico menor o igual a 2,5
m, PM2,5. Otro grupo de partculas est constituido por aquellas cuyo dimetro
aerodinmico se centra alrededor de las 10 micras, PM10. Dentro de la clasificacin de las
partculas tenemos el material de partculas suspendidas, que se refiere a todas las partculas
rodeadas por aire, en un determinado volumen de aire no perturbado. Las Partculas Totales
en Suspensin (TSP, por sus siglas en ingls).
En el rango de partculas finas se encuentran los aerosoles primarios del carbn, y
aerosoles secundarios resultado de transformaciones qumicas seguidas por procesos de
condensacin. Las partculas gruesas (PM10) resultan principalmente de procesos mecnicos
como la resuspensin, abrasin o friccin, son predominantemente de origen natural o
geolgico. Pueden ser por ejemplo esporas, polen, suelos, partculas de hojas, polvos
generados por el trfico o producto del desgaste de las plantas y partculas de emisiones
industriales. En la superficie de estas partculas pueden adsorberse otras especies
contaminantes.
El anlisis completo del material particulado que contiene una muestra atmosfrica
consiste de tres etapas:
- La cuantificacin de la masa
- La caracterizacin de la distribucin por tamao de partculas
- El anlisis fsico y qumico de las fracciones particuladas
Una tcnica muy difundida para la medicin de polvo en suspensin, con una variedad
de equipamiento homologados por la E.P.A. es la cuantificacin gravimtrica. Este mtodo
proporciona la muestra de material particulado depositada sobre un filtro que pasa a las
distintas instancias de determinaciones en laboratorio.

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Medicin de particulado en suspensin por filtracin de Altos Caudales.


Estos equipos estn dentro del muestreo activo. Los equipos de esta clase involucran

Figura 1. Equipos manuales de muestreo de partculas en suspensin totales y menores a diez micrones de
dimetro aerodinmico respectivamente, por filtracin de alto volumen de aire, disponibles en el mercado.

un sistema de bombeo que obliga a una corriente de aire medida a pasar por un sistema de
retencin. Este sistema de retencin usa un filtro de caractersticas muy especiales y suele ser
de fibra de vidrio o de fibra de cuarzo.
El Muestreador de Altos Volmenes (High Volume Sampler, HVS) consta bsicamente de
una bomba de vaco, marco de sujecin del filtro, adaptador de marco, controlador
volumtrico de flujo (que ajusta un caudal constante durante el perodo de toma de muestra) y
un controlador de tiempo.
En este mtodo de muestreo el aire es obligado a pasar por un filtro de baja resistencia, con un
alto flujo. La entrada al ducto y el medio de coleccin miden aproximadamente 25-30 cm. En
todos estos equipos es muy importante la calibracin del dispositivo para medir el flujo y el
acondicionamiento del filtro antes y despus de la coleccin de partculas. El procedimiento
de acondicionamiento consiste en equilibrarlo a condiciones estables de temperatura y
humedad relativa antes de pesarlos. La concentracin de partculas se calcula por medio de la
diferencia en pesos del filtro antes y despus del muestreo y el total del flujo de aire.
Entre los HVS tenemos dos mtodos ampliamente difundidos: el Muestreador de Partculas
Totales en suspensin (High Volume -Total Sampler Particle, HV-TSP) y el Muestreador de
Partculas en suspensin menores a 10 micrones de dimetro aerodinmico (High Volume
PM10 Sampler, HV-PM10). La Figura 1 muestra fotografas de estos equipos.
El muestreador de partculas totales en suspensin da una medida de la masa total de las
partculas aerotransportadas capturadas en un filtro por este equipo. Las partculas
suspendidas totales se definen precisamente como las captadas por este equipo. El caudal de
filtrado es de 1,13 m3/min referido a condiciones estndar (760 mmHg de presin atmosfrica
y 25 C de temperatura ambiente). El diseo fsico est basado en principios aerodinmicos

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que resultan de la coleccin de partculas de 100 micrones de dimetro aerodinmico y


menores. El equipo consta de un motor con turbina, un controlador de flujo que puede ser un
controlador volumtrico o msico, una pantalla reticulada de alambres de acero (soporte para
el marco portafiltro), marco portafiltro y filtro, reloj. programador temporal de muestreo y
medidor de flujo. El equipo est diseado de manera tal que durante la operacin de muestreo
el filtro est en posicin horizontal, no expuesto directamente al ambiente, as el equipo
incorpora flujo continuo de materia que se encuentra slo en suspensin. Las mediciones se
hacen durante 24 horas de toma de muestra obtenindose promedios integrados de
concentraciones de masa de partculas cuyos tamaos estn entre 0,1 y 100 m.

Dentro de los muestreadores activos manuales est


tambin el Dicotmico. (Figura 2). Este es un equipo que
colecta partculas de menos de 15 micrones de dimetro,
pero que mediante un dispositivo aerodinmico (impactador
virtual) separa las partculas menores de 2.5 micrones de
dimetro del resto. El impactador virtual es un orificio en el
que el aire est relativamente estancado. Las partculas
mayores de 2.5 micrones impactan en esta regin y son
evacuadas a una velocidad de 1.67 lts/min (este caudal
representa el 10% del flujo total) y recolectadas en un filtro.
Las partculas menores de 2.5 micrones acompaan al aire en
su recorrido y son evacuadas a una velocidad de 15.3 lts/min
y recolectadas en un filtro. Como estas ltimas acompaan el
recorrido del aire, en el filtro de partculas mayores de 2.5
micrones se estima un 10% de las partculas menores de 2.5
micrones.

Figura 2. Un modelo de
equipo
dicotmico
disponible en el mercado.

Medicin automtica de PM10: equipo TEOM.


Este equipo emplea un principio cuya sofisticacin ya comienza en la toma de muestra.
Debido a que la captacin de partculas menores a 10 micrones se hace selectivamente
atendiendo a parmetros fsicos de transporte aerodinmico, este equipo requiere
controladores de flujo que mantengan el caudal ingresante al sistema en 16,7 litros por
minuto. Este caudal controlado, conjuntamente con el diseo de la toma de muestra, asegura
que la unidad sensible, que describiremos en el prrafo siguiente, colecte solamente aquellas
partculas de los dimetros de inters.
La unidad sensora del equipo de medicin del polvo en susensin es una microbalanza
oscilatoria. En el monitor automtico y conocido como TEOM (Tapered Element Oscillating
Microbalance), las partculas se colectan continuamente en un filtro montado en la punta de
un elemento de vidrio hueco, el cual oscila en un campo elctrico. El aire pasa a travs del
filtro y del elemento de vidrio, mantenindose la frecuencia de oscilacin del elemento de
vidrio por medio de la retroalimentacin de una seal de un sensor ptico. La frecuencia de
resonancia del elemento decrece a medida que la masa de las partculas se acumula en el
filtro, ya que se incrementa su masa. La concentracin de la masa de las partculas se calcula

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por medio de una relacin calibrada entre la frecuencia y la cantidad de partculas, tomando
en cuenta el volumen del aire muestreado.
.
Tipos de filtros
De Fibras
De Membrana
Celulosa
Fibra
Vidrio

Policarbonato
de Tefln
Cloruro

Los compuestos
atmosfrico.

de

Los filtros que se utilizan para la retencin de las muestras


son de Fibras o de Membranas.
Los filtros de fibras son los usados comnmente en el HVS,
recomendndose la fibra de vidrio para TSP y la fibra de
cuarzo para PM10.
Los filtros de membrana proveen mejores muestras para
estudios de anlisis elemental de trazas de elementos

orgnicos

del

material

particulado

La materia orgnica particulada (MOP) es una mezcla compleja de una enorme cantidad de
sustancias qumicas. Estas forman parte del particulado atmosfrico urbano (aerosoles) y en
una proporcin mucho menor componen a los aerosoles presentes en zonas rurales. El origen
de estos compuesto es atribuible tanto a las actividades del hombres (como fuente principal),
como as tambin a procesos naturales (que toman importancia al desarrollarse en gran escala
(Tabla 1). Los procesos de combustin son los responsables de la formacin de la mayora de
los compuestos que constituyen la materia orgnica particulada.
Emisiones
ANTROPOGENICAS
Emisiones individuales
Emisiones industriales
- Fundiciones de aluminio.
- Escapes de automviles.
-Estufas u hogares de residencias - Plantas con fuentes de energa
a base del consumo de carbn.
particulares y comerciales
-Humo de cigarrillos.
-Incineradoras de residuos
-etc.
(municipales, industriales,
patgenos, etc)
- Produccin de carbn, coque y
asfalto.
- etc.

Emisiones naturales
- Erupciones volcnicas.
- Incendios forestales.
- Degradacin de materia
orgnica.
- etc.

Tabla 1 Fuentes ms comunes de MOP


Compuestos del tipo de los Alcanos, Alquenos, Aromticos e Hidrocarburos Aromticos
Policclicos (PAHs), son los componentes primarios y frecuentes dentro de la composicin de
materia orgnica particulada. Los Alcanos encontrados en el particulado atmosfrico son
cadenas hidrocarbonadas con un rango que va desde C17 a C36. Los PAHs son los compuestos
ms fuertemente estudiados en el particulado Atmosfrico y la importancia de su estudio no
radica en la cantidad en masa que compone el particulado, la cual es una pequea fraccin,
sino en los posibles efectos adversos sobre la salud.
Compuestos oxigenados (cidos, cetonas , aldhidos, steres y fenoles) emitidos directamente
de sus fuentes o producidos por reacciones de oxidacin en la atmsfera, compuestos nitrados

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( ej. N-Nitrosaminas, potentes cancergenos), compuestos halogenados (PCBs, PCDDs y


PCDFs, etc.) y compuestos heterocclicos azufrados, son algunos de los grandes grupos que
componen la materia orgnica particulada.1
La razn ms importante que motiva el estudio de estos compuestos, tanto en la cantidad
como en el tipo, son peligros para la salud que presentan o pueden presentar las exposiciones
a largo plazo. Existen numerosos grupos de investigacin dentro de las distintas ciencias de la
salud que desarrollan estudios del tipo epidemiolgicos y/o toxiclogos 2 asociados al
particulado atmosfrico y sus componentes principales.
Estos compuestos se clasifican segn alguna de sus propiedades fsicas (peso molecular,
punto de ebullicin, presin de vapor, etc.) como Compuestos Orgnicos Semivoltiles
(SVOCs) o No
Voltiles. Aquellos compuestos (slidos o lquidos) con puntos de ebullicin bajos y/o
presin de vapor relativamente alta, se encuentran distribuidos entre las fases gaseosa (o
vapor) y particulada. En las altas temperaturas presentes en una combustin (una de las
principales fuentes de este tipo de compuesto, provocados en forma natural o antropognica)
grandes proporciones estn presentes en la fase gaseosa pero luego son condensado (tambin
se presentan procesos de adsorcin de gases y lquidos en las partculas) sobre la superficie de
las partculas o se transforman en particulas, cuando las temperaturas descienden. Estas
caractersticas llevaron a desarrollar sistemas de muestreos compuestos3 que contienen en una
primera un filtro para retener el material particulado y en una segunda etapa, seguida de la
primera, se colocan tubos con algn tipo de material polimrico de caractersticas particulares
(PUF, XAD-2, etc) los cuales retienen aquellos compuestos que escapan al filtro.
La Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (U.S. E.P.A.) en su programa de
monitoreo de Txicos Orgnicos (TO) establece las metodologas estndares para el
monitoreo de compuestos orgnicos en aire ambiente (donde la MOP es un grupo importante).
La Tabla 2 presenta un resumen de los mtodos seguidos.
Metodo U.S. EPA
TO-4

TO-9

TO-13

usos
Determinacin de Pesticidas Organoclorados y Bifenilos
Policlorados en Aire Ambiente Muestreo sobre filtros de fibra de
vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extraccin
con soxhlet y anlisis por CG/ECD.
Determinacin de Policloro Dibenzo-p-Dioxinas (PCDDs) en
Aire Ambiente, utilizando GC/MS Muestreo en filtros de fibra de
vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extraccin
con Benceno.
Determinacin de Hidrocarburos Aromticos Policclico (PAHs)
en Aire Ambiente, utilizando Muestreadores de Gran Volumen y
CG/FID, CG/MS o HPLC - Muestreo sobre filtros de fibra de
vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extraccin
con soxhlet.

Tabla 2 " Mtodos para el anlisis de la MOP de la U.S. EPA"


Los Hidrocarburos Aromticos Policclicos (PAHs), son una familia de hidrocarburos
cuyas estructuras se caracterizan por la fusin de dos o ms anillos de benceno. Estn
presentes en el medio ambiente en el aire (aerosoles), en el agua y en el suelo. Se originan en
procesos de combustin, fundamentalmente de combustibles fsiles (carbn, gasolina,
petrleo, etc.). Algunos de los PAHs son constituyentes de estos combustibles y sobreviven a
la combustin.4 Los PAHs nunca se producen de manera individual. Han sido determinados

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de 100 compuestos pertenecientes a la familia de los PAHs, entre los cuales se encuentran
derivados metilados, metoxilados, nitrados, oxigenados, etc.
En 1976 la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (U.S. EPA) incluye un
grupo de 16 PAHs en la lista de compuestos orgnicos que deben ser monitoreados y
limitados, y los incorpora en la categora de contaminantes prioritarios (Figura 3).

naftaleno

Acenafteno

Antraceno

Indeno(1,2,3-cd)pireno

Benzo(a)pireno

Fenantreno

Fluoreno

Benzo(a)antraceno

Fluoranteno

Pireno

Benzo(ghi)perileno

Criseno

Dibenzo(a,h)antraceno

Benzo(b)fluoranteno

Benzo(k)fluoranteno

Figura 3. PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List


En la Tabla 3 se resumen algunas de las propiedades fsicas mas caractersticas.
Compuesto
Formula
Peso
Punto de
Punto de
Qumica
Molecular
Fusin C Ebullicin C
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(a)pireno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-c,d)pireno

C10H8
C12H8
C12H10
C13H10
C14H10
C14H10
C16H10
C16H10
C18H12
C18H12
C20H12
C20H12
C20H12
C22H12
C22H14
C22H12

128.2
152.2
154.2
166.2
178.2
178.2
202.2
202.2
228.3
228.3
252.3
252.3
252.3
276.3
278.3
276.3

80.5
95
96.2
116-117
216-217
100-101
110-111
152-153
159-160
250-254
176-177
215-216
273
266
-

218
270
279
295
340
340
393
360
435
448
496
542
535
-

Presin de
Vapor mmHg
(25-30C)
8.2x10-2
6.64x10-5
1.95x10-4
6.8x10-4
1.9x10-3
6.85x10-7
1.1x10-7
4.3x10-9
5.5x10-9
9.6x10-11
1.01x10-10
2.77x10-12
-

Tabla 3 Propiedades fsicas de los PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List
Fuente Handbook de Fsica y Qumica , CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1983.
En los reportes emitidos hasta el presente por la U.S. EPA no figura ninguna indicacin
precisa sobre la toxicidad de los PAHs y en ellos sostienen por ej. que :

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No se encuentra aun suficiente informacin sobre los efectos agudos a corto tiempo, de los
PAHs en humanos. Exposiciones a largo plazo en humanos han resultado en dermatitis,
sensibilidad a la luz del sol, irritacin de los ojos y cataratas.5
Estudios realizados sobre animales reportan alteraciones en enzimas en la mucosa del
tracto gastrointestinal. Evaluaciones en ratas muestran que el Benzo(a)pireno tiene una
toxicidad aguda alta para exposiciones orales.6 Exposiciones a largo plazo de
Benzo(a)pireno, en animales, producen efectos en la sangre cundo se ingiere por va oral y
tambin se observan efectos en el sistema inmune cuando la ingestin es por piel.
Tambin se encuentran efectos en el mbito reproductivo.
Estudios epidemiolgicos han reportado un aumento en los casos de cncer de pulmn en
humanos expuestos a emisin de hornos de coke, carbn y humo de cigarrillo, todos estas
emisiones contienen PAHs.2

La U.S. EPA no ha establecido todava una concentracin de referencia por inhalacin (RfC)
o una dosis oral de referencia (RfD), para los PAHs y el Benzo(a)pireno.
Los PAHs marcados con ( ) en la Figura 3 forman un subgrupo de siete PAHs, los cuales
han sido identificados por la Agencia Internacional para la Investigacin del Cncer (IARC)
como carcinognicos para los animales y tambin son estudiados por la U.S. EPA como
cancergenos potenciales para los humanos. Estos siete compuesto son monitoreados como
rutina en los estudios ambientales de txicos orgnicos en el aire. El trabajo que desarrolla en
el Observatorio Ambiental de la Municipalidad de Crdoba, en el marco de este programa, se
concentra en la deteccin y cualificacin de estos siete compuestos.

Los compuestos inorgnicos del material particulado


atmosfrico
Los modos fino o grueso de distribucin en tamao de las partculas suspendidas se
originan separadamente, se transforman separadamente, son removidos de la atmsfera por
mecanismos diferentes requieren diferentes tcnicas de control, tienen diferente composicin
qumica y diferentes propiedades pticas. Tambin son distintos los patrones de deposicin en
el tracto respiratorio.
Las partculas finas se subdividen a su vez en dos modos, el de nucleacin y el de
acumulacin. El modo de nucleacin corresponde a partculas cuyo dimetro esta entre 0,005
a 0,1 m y se forman fundamentalmente a partir de condensacin de vapores calientes durante
los procesos de combustin y a partir de nucleacin de especies atmosfricas. Las partculas
que corresponden al modo de acumulacin, cuyos dimetros estn comprendidos entre 0,1 y 1
m, se originan a partir de coagulacin de partculas que corresponden por su tamao al
modo de nucleacin y a partir de condensacin de vapores sobre partculas existentes,
haciendo que estas aumenten su tamao. Las partculas de mayor dimetro, entre 1 y 100 m
de dimetro, se originan en procesos mecnicos y pueden ser naturales o antropognicas.
Aun cuando no est bien definida la existencia de los modos de nucleacin y de
acumulacin, la existencia de la distribucin bimodal fina y gruesa se ha evidenciado a partir
de mediciones de aerosoles atmosfricos. Estas fracciones estn dentro de lo que se determina
como PM10. Se ha encontrado en algunos estudios que la composicin de estas fracciones del
aerosol atmosfrico son sulfatos, amonio, iones nitrato, plomo, material con carbono como
cenizas, y otras especies txicas como As, Se, Cd, Zn, Fe, Ca y Si. Las principales fuentes de

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material PM10 son producto de la erosin del viento, emisiones primarias, spray marino y
erupciones volcnicas.
Las muestras de material particulado atmosfrico pueden ser analizadas rutinariamente
por mas de 40 elementos traza. En un rea urbana de una ciudad desarrollada, las emisiones
pueden provenir de mas de 60 tipos diferentes de fuentes y como con todas las especies
atmosfricas, las emisiones de metales traza sufren transporte y dilusin antes de alcanzar un
sitio receptor particular. La importancia relativa de cada emisor no es fcil de establecer
aunque se desarrollaron algoritmos que permiten hacer buenas aproximaciones.
Entre las tcnicas ms comunes que se utilizan para derterminar la morfologa de las
partculas se encuentra la Microscopa y la Microscopa Electrnica.

Las tcnicas que actualmente se practican para el anlisis de metales traza son la
Espectrofotometra de Absorcin Atmica, Fluorescencia de Rayos X (FRX), Difraccin de
Rayos X (DRX), Anlisis de Activacin de Neutrones (NAA), Emisin de Rayos X por
Induccin de Protones (PIXE), Electroqumica, Espectrometra de Masa con plasma de
acoplamiento inducido (ICP-MS), Espectrometra de Emisin Atmica con plasma de
acoplamiento inducido (ICP-AES),Cromatografa de Iones (IC), etc.

La situacin en Crdoba
La problemtica atmosfrica de la Zona Urbana de Crdoba, como en la mayor parte
de las ciudades grandes, tiene una fuerte relacin con el crecimiento y desarrollo cronolgico
e histrico de la misma.
El estado actual de emisiones provenientes de la industria dentro de nuestra ciudad
est siendo relevado dentro del proyecto de la Subsecretara del Ambiente de la
Municipalidad de Crdoba, especficamente en el Observatorio Ambiental Municipal. La
tendencia organizativa de nuestra ciudad ha pautado la instalacin de las fbricas dentro de
una regin limitada, pero an no se ha logrado la concentracin completa del sector debido a
que, en muchos casos, las industrias que existan con anterioridad a esta normativa, han
contado con plazos para cumplir con su traslado.
Un alto porcentaje de la poblacin total de la provincia se concentra dentro de la capital: la
Ciudad de Crdoba. El nmero de habitantes, y el actual incremento que se evala en el
mismo, da lugar a agudas presiones sociales, demogrficas y
econmicas que demandan
espacios, infraestructura y servicios urbanos para satisfacer las necesidades cada vez mayores
de una poblacin en rpido crecimiento. Dentro de los impactos aparejados con esta situacin
de crecimiento se encuentra la contaminacin ambiental motivada entre otras cosas por:
- las numerosas industrias,
- un parque vehicular importante con un deterioro considerable y
- adems suspensin y resuspensin de polvo provenientes de reas perifricas semiurbanas
y rurales con escasa cubierta vegetal.
Las normas de calidad del aire fijan valores mximos permisibles de concentracin de
contaminantes con el propsito de proteger la salud de la poblacin en general y de los grupos
de mayor susceptibilidad en particular. Actualmente el monitoreo de la calidad de aire en la
ciudad de Crdoba se ha estado desarrollando a travs del equipamiento disponible en dos
estaciones mviles que miden los contaminantes principales y variables meteorolgicas, dos
estaciones de medicin de particulado atmosfrico por filtrado de grandes caudales de aire,
uno de particulado total en suspensin (TSP) y el otro de particulado menor a 10 micrones
(PM10), una estacin de medicin de particulado atmosfrico dicotmico y tres estaciones
manuales de monitoreo de voltiles orgnicos en el aire. Los resultados de estas mediciones se

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encuentran publicados en el Informe de actividades del Observatorio Ambiental de la Ciudad


de Crdoba.
De acuerdo a los anlisis de los valores medidos durante el tiempo de funcionamiento
de la red local de monitoreo, se deduce que los contaminantes de mayor importancia en la
ciudad son el MONOXIDO DE CARBONO y el POLVO EN SUSPENSIN PM10.
Especficamente, el PM10 da un promedio anual que supera las normas de la
U.S.E.P.A., cuyo valor lmite establecido es 50 g/m3. Esto indica que el Polvo en
Suspensin es un problema importante en la Ciudad de Crdoba que justifica plenamente la
realizacin del presente proyecto. Ver Grfico 1 y Grfico 2.

Objetivos
Los Objetivos Generales que se fijan al emprender este Proyecto son
a) formular los estndares de calidad de aire,
b) llevar a cabo estudios epidemiolgicos que relacionen los efectos de las concentraciones de
los contaminantes con los daos en la salud,
c) especificar tipos y fuentes emisoras,
d) llevar a cabo estrategias de control y polticas de desarrollo acordes con los ecosistemas
locales, y
e) desarrollar programas racionales para el manejo de la calidad del aire,
para la realizacin de todos estos estudios, se requiere de una base de datos que aporte
informacin, la cual se genera a partir del monitoreo atmosfrico.
Especficamente se propone
- Inventariar las emisiones de particulado
- Modelar las emisiones y la evolucin del contaminante
- Medir concentracin de fondo y picos de particulado tras la adecuada seleccin de
mtodos de medicin, ubicacin representativa y perodos de muestreo.
- Determinar concentraciones de componentes orgnicos e inorgnicos seleccionando para
ello las tcnicas ms favorables y eficientes en la cuantificacin de componentes del
material particulado atmosfrico obtenido por filtracin de aire ambiente.
- Evaluar origen del particulado y potenciales efectos sobre la salud en relacin con la
composicin del mismo.

Parmetros ambientales a medir


La ciudad tiene una poblacin de aproximadamente 1 300 000 habitantes con un ejido
urbano de 24 km x 24 km.
Para llevar a cabo el modelado de la marcha del polvo en suspensin son necesarias las
variables meteorolgicas velocidad y direccin del viento, presin atmosfrica, temperatura
ambiente, humedad relativa y lluvia, entre otras. El nmero promedio de estaciones por
contaminante para una poblacin como la nuestra es dos. El Observatorio Ambiental cuenta
con dos estaciones automticas montadas con sensores meteorolgicos, con los que se cubre
esta demanda mnima de datos meteorolgicos.
Los parmetros a medir en la primera etapa son partculas en suspensin: TSP y PM10.
Nmero y sitios de muestreo
El criterio de seleccin que utilizamos se basa en la experiencia de estudio de otras
ciudades. Se seleccionaron las siguientes zonas a estudiar: centro de la ciudad, sector
industrial, comercial, gran densidad de trfico y residencial, en la medida que se vaya
disponiendo de equipamietnto adecuado.

Sbarato, V.; et. al.; Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico. Ciudad de Crdoba, Argetnina.
Maestra en Gestin para la Integracin Regional y Centro de Informacin y Documentacin Regional, Universidad Nacional de Crdoba.

Desde mayo hasta diciembre de 1998 se mantuvieron dos estaciones manuales fijas en
sitios caracterizados como:
GRAN DENSIDAD DE TRFICO: la interseccin de las arterias Avda. Coln y Gral. Paz es
un punto neurlgico en cuanto a circulacin de trnsito, por sto la terraza del edificio situado
en esta esquina es un punto estratgico para establecer una estacin fija de monitoreo por
HVS (TSP).
RESIDENCIAL: esta estacin manual de monitoreo por HVS (PM10) se ubic en un punto de
zona residencial sobre el corredor principal de vientos (CPC Villa El Libertador). En el plano
de la Figura 4 se sealan estos sitios.
Desde enero de 1999 ambos equipos se encuentran midiendo simultneamente en la
terraza del Correo Central.
En el mismo sitio se estn tomando medidas cualitativas de concentraciones de
metales mediante toma de muestras con un equipo dicotmico.
Determinacin de Tiempos de Muestreo
La duracin mnima es de dos a tres aos con una frecuencia mnima de una toma de
24 horas cada seis das en el monitoreo con equipos manuales (HVS) y medicin continua con
los equipos automticos (TEOM).

Sbarato, V.; et. al.; Anlisis y Caracterizacin del Material Particulado Atmosfrico. Ciudad de Crdoba, Argetnina.
Maestra en Gestin para la Integracin Regional y Centro de Informacin y Documentacin Regional, Universidad Nacional de Crdoba.

600

500

400

300

200

100

Media aritmtica
anual. E.S.=0.6

'Primer mximo
diario

Segundo mximo
diario

Primer mximo
horario

Segundo mximo
horario

1996

69.6

279

230

498

498

1997

65.7

197

146

496

450

Grfico 1: Tendencia del Particulado PM10 (g/m3) ao 1996-1997

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Maestra en Gestin para la Integracin Regional y Centro de Informacin y Documentacin Regional, Universidad Nacional de Crdoba.

.
120

PM10 (g/m3)

100

80
Verano
Otoo

60

Invierno
Primavera

40

20

0
00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00

Horas del da

Grfico 2. Variacin diaria estacional de las concentraciones medias horarias


de PM10 (g/m3) en Correo Central Crdoba durante 1997.

Equipo de Muestreo y Tcnicas de Anlisis


El equipo ptimo para este tipo de mediciones, con discriminacin posterior de las
fracciones orgnicas e inorgnicas del material particulado, es el Muestreador por Filtracin
de Gran Volumen de aire ambiente.
Entre las tcnicas practicadas para la caracterizacin de elementos y compuestos trazas en el
material particulado, tenemos:
- Fluorescencia de Rayos (FRX). Esta tcnica tiene las ventajas de permitir cuantificaciones
rpidas, ya que practicamente no requiere preparacin de muestra, y de ser no destructiva.
- Difraccin de Rayos X (DRX)
- Voltaamperometra
- Cromatografa Gaseosa (GC)
- Cromatografa Lquida de Alta Performance (HPLC).

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Palacio Municipal

C.P.C. Libertador

Figura 4: Diagrama de la Ciudad de Crdoba con los Sitios de Monitoreo

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Actualmente estn disponibles tres equipos de filtrado de alto volumen de aire (uno para
PM10, y el otro para TSP), un equipo dicotmico, de caudal ms bajo capaz de separar

120

TSP

110

PM 10

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1/6

6/6

11/6

16/6

21/6

26/6

1/7

Fecha
Grfico 3: Concentracin de Particulado atmosfrico del mes de Junio de 1998
en dos filtros distintos las partculas PM2,5 y PM10 respectivamentente. Adems dos
muestreadores automticos para PM10 tipo TEOM. Los Grficos 3 y 4 muestran las
concentraciones medidas en junio y septiembre de 1998. El Grfico 7 muestra los
resultados de las mediciones efectuadas durante 1998.
El equipamiento, el tipo de muestreo y el proceso de anlisis fsico-qumico se adecuan
a normas internacionales.

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Se trabaja en la puesta a punto de tcnicas de medicin por voltaamperometra y


FRX, ya sea irradiando directamente sobre el filtro con diferentes geometras; o a partir
de muestra lquida obtenida por digestin del filtro con cidos adecuados.
220
200

TSP

180

PM 10

160
140
120
100
80
60
40
20
0
1/9

6/9

11/9

16/9

21/9

26/9

1/10

Fecha
Grfico 4: Concentracin de Particulado atmosfrico del mes de Septiembre de 1998

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Anlisis De Compuestos
Particulado Atmosfrico

Orgnicos

Del

Material

Dentro de los principales contaminantes atmosfricos, se encuentra un conjunto de


compuestos orgnicos de naturaleza semivolatil. Por sus caractersticas fisico-qumicas,
estos compuestos se encuentran normalmente asociados al material particulado en
suspensin (aerosol). Su origen se circunscribe a fuentes mviles, sector industrial,
quema de combustibles slidos y en menor proporcin emisiones de origen vegetal.
Este tipo de contaminantes es colectado con equipos especiales denominados
muestreadores gran volumen. En nuestro laboratorio se realizaron estudios sobre
muestras de particulado atmosfrico menor a 10 m (PM10) y tambin en muestras de
particulado atmosfrico total (TSP).
Para la recoleccin de las muestras fueron elegidos dos sitios de la ciudad de
Crdoba con periodo de muestreo de 24 hs.
Los filtros con muestras de particulado atmosfrico son tratados segn el
esquema de trabajo mostrado en la Figura 5:
LLegada del filtro al laboratorio

Extraccin con solventes


eqipos soxhlet

Separacin de las principales


familias del extracto orgnico
por cromatografa
en columna

Compuestos alifticos
(No polares)

Compuestos Polarers

Compuestos Aromticos
Policclicos
(PAHs)

Anlisis por
Cromatografa gaseosa
(CG/MS/FID)

Anlisis por
Cromatografa Liquida de Alto
Rendimiento
(HPLC)

La deteccin de los compuestos


se realiza por Espectrometra de Masa
y/o ionizacin por Llama

La deteccion de los compuestos


se realiza por espectroscopa UV/VIS
con un detector de Arreglo de Diodos
(DAD)

Figura 5. Tratamiento de los filtros de particulado atmosfrico en el laboratorio


qumico.

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Dentro de un lapso no mayor a 24 hs. de ingresar en el laboratorio los filtros son


colocados en equipos de extraccin continua del tipo Soxhlet (se utiliza Diclorometano
como solvente de extraccin), la extraccin se realiza por 18 hs.. Una vez obtenido el
extracto, se lo concentra en un evaporador rotatorio de vaco y luego se intercambia el
solvente por hexano. Los extractos en hexanos son separados por cromatografa en
columna (Slica Gel como fase estacionaria) de donde se obtienen tres fracciones :
Fraccin no Polar: es la primera fraccin que eluye de la columna y est compuesta
bsicamente por compuestos hidrocarbonados de cadena lineal (compuestos alifticos
de C17 a C36) de origen natural y antropognico.
Compuestos Aromticos Policclicos (PAHs): la segunda fraccin separada en la
columna est compuesta principalmente por los PAHs y contiene cierta cantidad de
hidrocarburos lineales (C12 a C25) insaturados.
Fraccin Polar: es la ultima fraccin de componentes que forman la mezcla de
compuestos orgnicos del particulado. Por su caracterstica polar quedan retenidos en la
columna de separacin y hace falta un eluyente fuerte como metanol para sacarlos de la
columna. Esta fraccin est compuesta por cidos, cetonas, aldehdos, steres, fenoles,
etc.
Las fracciones polar y no polar son analizadas posteriormente por CG/MS y los PAHs
son analizados por HPLC/DAD.
En la actualidad los criterios analticos dentro del la qumica ambiental tienden
a una mnima manipulacin de las muestras dentro de los laboratorios para
disminuir los errores experimentales que se ocasionan en tales acciones.
Basndose en esto, nuestros planes futuros (contando con la capacidad
instrumental adecuada) para el tratamiento de los filtros consiste en una
extraccin rpida con Diclorometano y Acetonitrilo con la ayuda de un equipo
de ultrasonidos, una posterior concentracin por eliminacin del solvente y la
inyeccin directa del extracto en el CG/MS, la evaluacin de cada grupo de
compuestos por se realiza luego por el anlisis de los cromatogramas de ion
extrado.

Fraccin no polar
Corresponde a hidrocarburos alifticos con una longirud de cadena que abarca de 17 a
37 tomos de carbono.
Instrumental de Anlisis
Las muestras fueron analizadas por GC acoplado a detector de masas GC-MS. El
cromatgrafo de gases utilizado es Hewlett Packard 5890 serie II con el detector de
masas Hewlett Packard 5972. La columna utilizada es tambin Hewlett Packard, HP-5
25 m x 0.22 mm.

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Identificacin y Cuantificacin
Los distintos Hidrocarburos alifticos fueron identificados en base a sus
espectros de masas y por comparacin con estndares autnticos. Para una primera
etapa se eligieron cinco Hidrocarburos alifticos para efectuar la cuantificacin: nOctadecano, n-Nonadecano, n-Eicosano, n-Tetracosano y n-Octacosano. La
metodologa de cuantificacin utilizada es la de estndar externo.
Resultados Obtenidos
La Tabla 4 contiene las concentraciones detectadas para las fracciones apolares
de muestras de particulado PM10 y TSP. Estos datos pertenecen a muestras extradas en
el ao 1998.
MUESTRA
(fecha)

n-C18
ng/m3

n-C19
ng/m3

n-C20
ng/m3

n-C24
ng/m3

n-C28
ng/m3

01PM10A
(2/6/98)
03PM10A
(21/6/98)
07PM10A
(21/6/98)
08PM10A
(26/6/98)
10PM10A
(2/7/98)
13PM10A
(14/7/98)
15PM10A
(20/7/98)
05PM10A
(14/8/98)
33PM10A
(17/11/98)

0.4

0.9

1.0

4.7

2.8

1.2

2.2

3.9

13.0

5.5

0.3

1.4

2.7

8.2

4.6

1.1

2.3

5.1

17.0

5.9

< LC

< LC

< LC

0.5

0.3

0.6

0.8

1.5

4.6

4.8

0.2

0.6

0.7

5.8

3.4

0.8

1.6

2.7

5.9

1.9

1.2

0.8

0.8

2.3

2.6

3.0

6.5

11.6

26.3

12.9

2.7

6.5

11.0

21.8

12.4

2.9

6.1

8.9

7.6

4.0

02TSPA
(20/6/98)
04TSPA
(26/6/98)
19TSPA
(25/8/98)

Tabla 4. Fracciones apolares en muestras de particulado atmosfrico.


< LC: Cantidad menor al lmite de cuantificacin.

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La Figura 6 muestra un cromatograma obtenido utilizando la metodologa anteriormente


descripta. Corresponde a la fraccin apolar de una muestra de particulado atmosfrico.
En la misma se marcaron las seales correspondientes a los compuestos que han sido
cuantificados, indicando en cada caso la cantidad de tomos de carbono por molcula.

Ion 71.00 (70.70 to 71.70): 05PM10A.D

Abundance

29.93

200000

C24

25.93
32.04

C20
34.22

150000

C28

23.98

C19
100000

36.43
21.95

C18

38.65
41.05

19.82

50000

0
Time-->

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.0

Figura 6. Cromatograma correspondiente al anlisis de Hidrocarburos Alifticos,


Fraccin
Hidrocarburos
Policclicos (PAHs)
obtenidode
por
GC-MS para Aromticos
la muestra 05PM10A.

Estos tipos de compuestos ya han sido descriptos con los procedimientos analticos
seguidos para efectuar su determinacin. A continuacin, Grfico 5, se resumen los
resultados analticos obtenidos a lo largo de 1998, los cuales se presentan como
concentraciones promedios mensuales (los promedios son realizados evaluando entre 2
y 4 mediciones mensuales). El equipo PM-10 se encontraba sobre el CPC de Villa
Libertador y el equpo TSP sobre el Correo Central en Coln y Gral. Paz
La nomenclatura de los compuestos se abrevia como sigue:
B(a)A = Benzo(a)antraceno
Cris = Criseno
B(b)F = Benzo(b)fluoranteno
B(k)F = Benzo(k)fluoranteno
B(a)P = Benzo(a)pireno
B(ghi)P = Benzo(g,h,i)perileno
I(123-cd)P = Indeno(1,2,3-c,d)pireno

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Grfico 6: Concentraciones Promedio de PAHs. Filtros TSP 1998


3

2.8

2.4

Concentracin en ng/Std m3

2.5

1.8

1.8

1.8

1.7

Grfico 5: Concentraciones promedio de PAHs 1998- Filtros PM10


1.5

1.3

1.3

1.2

1.1

1.1

1.1

6.2

0.8

0.6
0.5

0.5

0.4

Concentracin en ng / Std m3

0.5
5

0.5

0.3

0.3
0.2

0.2

40

JUNIO

JULIO

B(a)A

Cris

AGOSTO

B(b)F

B(k)F

B(a)P

NOVIEMBRE

B(ghi)P

I(1,2,3-cd)P

2.8

2.6

2.6

2.4
2.2

2.1

2
1.9

1.8

1.9

1.6
1.3
1.1
1

1
0.8

0.8

0.8
0.6

0.4

0.6

0.5

0.4
0.1

0.1

0.2

0.1 0.2

JUNIO

JULIO

B(a)A

Cris

B(b)F

AGOSTO

B(k)F

B(a)P

B(ghi)P

NOVIEMBRE

I(1,2,3-cd)P

En el Grfico 6, que representa los concentraciones encontradas en los filtros TSP en los
meses de Junio y Julio, los valores de 0 (cero) para el B(a)A y Cris se deben a que no
pudieron ser cuantificados debido a la presencia de gran cantidad de interferentes. Se
confirm su presencia por anlisis espectrales con referencias de la biblioteca del
HPLC.
El anlisis de la fraccin polar se realiza en forma cualitativa por CG/MS debido a la
cantidad y variedad de compuestos y a la falta de estndares de referencia.
En la actualidad nos encontramos trabajando en lograr una relacin entre las
concentraciones de un mismo compuesto medido en con muestras de distinto origen
(PM-10 y TSP). Para ello se programan muestreos en paralelo con los dos equipos en un
mismo lugar (Coln y Gral. Paz sobre el correo central).

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220

Con centra ci n [ g /m 3 ]

200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
17/5

1/6

16/6

1/7

16/7 31/7 15/8 30/8 14/9 29/9 14/1029/1013/1128/11

Fec ha
Grfico7. Concentraciones de
durante 1998.

TSP y

PM10 medidos por las estaciones manuales fijas

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Los Metales Pesados del Particulado Atmosfrico


Analizados por Voltaamperometra
Parte experimental
Procesamiento de los filtros:
Es necesaria la digestin completa de los filtros de muestreo de gran volumen de aire,
para lograr una liberacin total de los metales a medir y poder as realizar un dosaje
correcto de los mismos. Para sto se sigue el siguiente procedimiento:

se coloca en una solucin preparada con : 2 partes de HNO3 concentrado, 1 parte de


H2O2 al 100% y 1 parte de HClO4 concentrado
se lo calienta hasta la sequedad.
Se lo deja enfriar y se pesa.
Se lo disuelve en HNO3 al 10%.
Se lo calienta, se lo deja enfriar y se lo pesa nuevamente.

Con este procedimiento se considera que todos los metales a analizar quedan disueltos
en la solucin de HNO3, y esta solucin la que se analiza por medio de tcnicas
electroanalticas.

Tcnica analtica:
La tcnica utilizada es la deposicin-disolucin por voltametra de onda cuadrada
(SWV). Esta consiste en sumar en foma sincronizada una rampa y una onda cuadrada de
potencial, registrando una corriente al final de cada escaln ( /2 ) . (Ver Figura 8).
Los pulsos que acompaan al sentido del barrido de potencial se denominan directos y
los otros inversos. La seal analtica de inters es la diferencia entre las corrientes de los
pulsos directo e inverso, I dif . El potencial al cual aparece el pico es caracterstico del
analito. En el Grfico 8 se muestra una respuesta tpica, con las corrientes de los pulsos
directo e inverso y de diferencia :

t
Figura 8. Perfiles de potencial tiempo de la tcnica de voltametra de onda cuadrada
(SWV).

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1000

icatdica
iandica
DIFERENCIA

800

CORRIENTE

600
400
200
0
-200
-400
0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

POTENCIAL

Grfico 8. Respuesta por SWV para una solucin de Pb(NO3)2


10-4M
El parmetro analtico utilizado es la altura o el rea de pico de grficos como el
anterior. Este parmetros e mide en la muestra y luego del agregado de cantidades
conocidas de una solucin patrn de analito de concentracin conocida. Con estos
valores se realizan curvas de trabajo y de ellas se obtiene la cantidad de analito de la
muestra.

Resultados Preliminares
Metales pesados del material particulado

En la Tabla 5 se presentan los mximos medidos en algunos metales pesados. Se


presentan slo los mximos ya que la cantidad de muestras analizadas no es
representativa de valores estadsticos medios.

Cd
Pb
Cu

TSP (g/m3)
(1,433 0,002)
(0,18 0,03)
(0,027 0,004)

PM10 (g/m3)
(1,1 0,2)
(0,19 0,04)
(0,07 0,01)

Tabla 5. Concentraciones mximas de cadmio, plomo


y cobre determinadas en TSP y PM10.

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Bibliografa Citada
1. Para mayor informacin sobre el tema consultar: a) Daisey, L. M.; Organic
Compound in Urban Aerosols, Anales de la Academia de Ciencias de New York,
1988, 338, 50-69.
2. Como ejemplos citamos a: a) Cohen, J. A.; Pope, A.; Speizer, F.; Ambient air
pollution as a risk factor for lung cancer, Salud Publica Mexicana, 1997, 39, 346355. b) Pagano, P.; Zaiacomo, T.; Scarcella, E.; Bruni, S. y Calamosca, M.;
Mutagenic Activity of Total and Particle-Sized Fractions of Urban Particulate
Matter, Environ. Sci. Technol., 1996, 30, 3512-3516.
3. Otson, R., Leanch, D.; y Chung, T. K.; Anal. Chem., 1987, 59, 1701-1705.
4. Tancell, P. J.; Rhead, M. M.; Pemberton, R. P. Y Braven, J.; Survival of
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Technol., 1995, 29, 2871-2876.
5. U.S. EPA, Health Assessment Document for Poycyclic Organic Matter, Oficina
de Investigacin y Desarrollo, Washington, DC, 1978.
6. Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE.UU. Registro de Efectos
Txicos de Sustancias Qumicas (RTECS). Programa Nacional deInformacin
Toxicolgica, Librera Nacional de Medicina, Bethesada, MD, 1993.

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