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La reaccin se puede llevar a cabo con otros nuclefilos sobre sustratos con otros grupos

salientes:
Sustrato

Nuclefilo

clorometano

hidrxido

iodoetano

metxido

2-bromobutano

1-iodo-2-metilpropano

Producto

G. saliente

ioduro

cianuro

metilsulfuro
bromociclohexano

2-iodo-4-metilpentano
bromometano

amonaco

trimetilfosfina

Ntese que en los dos ltimos ejemplos el nuclefilo no es cargado. Pero, cul es el
mecanismo de estas reacciones?.

La cintica de la reaccin de sustitucin nuclefila del (R)-2-bromooctano con hidrxido


sdico es de segundo orden.
Velocidad = k[ C8H17Br ][ HO- ] molL-1s-1
Una reaccin que sigue tal cintica se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos,
sustrato y reactivo nuclefilo, intervienen en el ET de la reaccin que da lugar a los
productos.
El ataque del nuclefilo y la expulsin del grupo saliente tienen que estar sincronizados de
algn modo.

Estado de
Transicin
Esa sincronizacin se cifra en un estado de transicin en el que el carbono que sufre el
ataque est momentaneamente pentacoordinado, en hibridacin sp2.

La reaccin SN2 ser ms fcil si se efecta sobre un sustrato que contiene un buen grupo
saliente. Pero. qu es un buen grupo saliente?:
La habilidad de un grupo como buen saliente est en relacin inversa con la fortaleza
de la base correspondiente. Un grupo buen saliente debe poseer una basicidad muy
moderada.
La basicidad de una especie puede medirse
con el valor del desplazamiento del equilibrio
cido-base que mantiene con un cido de
referencia, el agua. La constante de este
equilibrio se denomina Kb y la basicidad se
indica mediante el valor de pKb. A mayor
basicidad, mayor Kb y menor pKb.

De la siguiente tabla de posibles grupos salientes, cules diras que son los mejores?.
2

Grupo

pKb

Grupo

pKb

I-

19.2

CN-

4.8

RSO3-

16-19

CH3S-

4.0

Br-

18.7

CH3O-

-1.5

Cl-

16.2

HO-

-1.7

H2O

15.7

NH2-

-21

F-

10.8

CH3-

-36

CH3COO-

9.3

Los grupos en verde tienen basicidades moderadas y, por tanto, son buenos grupos
salientes. Los grupos en rojo son muy bsicos y no sern nunca grupos salientes en una
reaccin de sustitucin nuclefila. Los grupos en amarillo rara vez pueden ser sustitudos,
salvo en condiciones muy especiales.
Pero aun no hemos terminado de hacernos preguntas. Por qu un grupo es ms o menos
bsico?.
Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrnica ser poco bsico y, por tanto,
buen grupo saliente. Los factores que aumentan la estabilidad electrnica de una especie
son:

El tamao

La
electronegativida
d

La deslocalizacin
por resonancia

Cuanto mayor es el tamao del tomo que soporta la carga negativa, ms dispersada
y estable se encuentra sta y menos bsica es la especie. Este es el factor que
predomina en los haluros:
mayor tamao I- >Br- > Cl- > F- menor tamao
base dbil I- < Br- < Cl- < F- base fuerte
mejor saliente I- > Br- > Cl- > F- peor saliente
Comparando tomos de la misma fila del sistema peridico, cuanto mayor es la
electronegatividad del tomo que soporta la carga negativa, menos bsico y mejor
grupo saliente (en los haluros predomina el efecto de tamao porque de uno a otro
cambiamos de fila del sistema peridico).
mal saliente F- > HO-> NH2- > CH3- psimo saliente
La resonancia permite la deslocalizacin de la carga y su estabilizacin. Por ello los
sulfonatos son bases muy dbiles y buenos grupos salientes.

La reaccin SN2 ser ms fcil si se efecta con un buen nuclefilo atacante. Qu hace que
un nuclefilo sea bueno?.

La carga

Entre un par de nuclefilos que contienen el mismo tomo reactivo, la especie con
carga negativa neta es la ms reactiva:

La
electronegatividad

La solvatacin

La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del tomo reactivo:

La solvatacin, es decir, la interaccin entre el nuclefilo y el disolvente, modifica e


invierte incluso la relacin aparente nucleofilia-basicidad.

A primera vista, nucleofilia y basicidad parecen estar directamente relacionadas, pero:

La habilidad para ser buen grupo saliente s se puede relacionar con la basicidad porque los
dos son procesos termodinmicos.
Sin embargo, la nucleofilia es un proceso cintico.

Cuanto ms concentrada est la carga en el tomo reactivo,


mayor ser en principio su nucleofilia, pero mayor su
interaccin con el disolvente, y ste acta como pantalla
disminuyendo la nucleofilia.

Por tanto, la naturaleza del disolvente es de primordial importancia en una reaccin de


sustitucin nuclefila.
Hay dos tipos fundamentales de disolventes:

Prticos

Aproticos

Tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello, forman enlaces de hidrgeno con
el nuclefilo. Dan lugar a solvatacin fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se
ralentizan.
No tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello,no forman enlaces de hidrgeno.
La solvatacin es dbil y las reacciones se aceleran.

Tomemos como reaccin patrn el intercambio de cloro por iodo siguiente y veamos cmo
vara la velocidad de reaccin en funcin del disolvente:
4

Disolvente

Carcter

Vel. relativa

CH3OH

prtico

prtico

12.5

prtico

45.3

aprtico

1.2106

metanol

HCONH2
formamida

HCONHCH3
N-metilformamida

HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida (DMF)

La reaccin se produce mucho ms rapidamente en DMF, disolvente que no contiene


hidrgenos que pueden asociarse con el disolvente. Los hidrgenos de la formamida, su Nmetilderivado y del metanol se asocian fuertemente por enlace de hidrgeno al cloruro,
retardando considerablemente la reaccin.