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TEMA:- PROCESOS DE REFINACIN DEL PETROLEO.

TEMA V .- PROCESOS DE
REFINACIN DEL PETROLEO

1. TRMINOS DE USO FRECUENTE

2.-

DESCRIPCIN
REFINACIN

GENERAL

DE

LOS

PROCESOS

DE

2.- DESTILACIN COMBINADA


2. HIDRODESULFURADORA
3. REFORMACIN CATALTICA

En el presente tema se describen los diferentes proceso de refinacin del Petrleo

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TEMA:- PROCESOS DE REFINACIN DEL PETROLEO.

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I.- TRMINOS DE USO FRECUENTE


DEFINICIN DE OCTANAJE
Octanaje o nmero de octano es una medida de la calidad y capacidad antidetonante
de las gasolinas para evitar las detonaciones y explosiones en las mquinas de
combustin interna, de tal manera que se libere o se produzca la mxima cantidad de
energa til.

Determinacin del Octanaje


Para determinar la calidad antidetonante de una gasolina, se efectan corridas de
prueba en un motor, de donde se obtienen dos parmetros diferentes:

El Research Octane Number (Nmero de Octano de Investigacin) que se


representa como RON o simplemente R y que se determina efectuando una
velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura de
entrada de aire de 125F (51.7C)
El Motor Octane Number (Nmero de Octano del Motor) que se representa como
MON o simplemente M y se obtiene mediante una corrida de prueba en una
mquina operada a una velocidad de 900 revoluciones por minuto y con una
temperatura de entrada de aire de 300F (149C). Para propsitos de
comercializacin y distribucin de las gasolinas, los productores determinan el
octanaje comercial, como el promedio de los nmeros de octano de
investigacin (RON) y el octano del motor (MON), de la siguiente forma:

l
Nmero

de

octano

comercial

RON

+
2

MON

+
2

Escala para medir el octanaje


La calidad antidetonante de una gasolina se mide usando una escala arbitraria de
nmero de octano. En esta escala, se dio a los hidrocarburos iso-octano (que es poco
detonante) un ndice de octano de 100; y al n-heptano (que es muy detonante), un
ndice de octano de cero.
La prueba de determinacin del octanaje de una gasolina se efecta en un motor
especial de un slo cilindro, aumentando progresivamente la comprensin hasta que se
manifiesten las detonaciones. Posteriormente, se hace funcionar el motor sin variar la
comprensin anterior, con una mezcla de iso-octano y una cantidad variable de nheptano, que representar el octanaje o ndice de octano de la gasolina para la cual se
procedi a la prueba y que tiene, por lo tanto, el mismo funcionamiento antidetonante
de la mezcla de hidrocarburos.
As, por ejemplo, si una gasolina presenta propiedades antidetonantes similares a una
mezcla de 95% de iso-octano y 5% de n-heptano, se dice que tiene un nmero de
octano de 95.

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Problemas se presentan al usar gasolinas de bajo nmero de octano


Los principales problemas son la generacin de detonaciones o explosiones en el
interior de las mquinas de combustin interna, aparejado esto con un mal
funcionamiento y bajo rendimiento del combustible, cuando el vehculo est en
movimiento, aunado a una elevada emisin de contaminantes.

Modificacin del octanaje de las gasolinas.


A nivel mundial, se han desarrollado varias tecnologas relacionadas entre s para
elevar el octanaje de las gasolinas, destacando las siguientes:
Aplicacin de nuevas tecnologas de refinacin, de reformado cataltico, isomerizacin
y otros procesos, que permiten obtener gasolinas con elevados nmeros de octano
limpios, es decir, sin aditivos. Esto ha llevado a reducir en forma importante e inclusive
a eliminar el tetraetilo de plomo, dando como resultado gasolinas de mejor calidad,
que cumplen con los requerimientos de proteccin ecolgica que se han establecido a
nivel mundial.
Paralelamente, se han desarrollado nuevos aditivos oxigenados denominados
ecolgicos en sustitucin el tetraetilo de plomo (que es altamente contaminante), tales
como el Metil-Ter-Butil-Eter (MTBE), el Ter-Amil-Metil-Eter (TAME) y el Etil-Teer-Butil-Eter
(ETBE), entre otros.
Estos aditivos oxigenados, se adicionan a las gasolinas para elevar su nmero de
octano, proporcionando a la vez una mayor oxigenacin, lo que incide directamente en
una combustin ms completa y en un mejor funcionamiento de los motores.
De estos aditivos oxigenados, los que han tenido un mayor uso a nivel mundial (incluso
en nuestro pas), han sido el MTBE y el TAME, debido a su alto valor de octano en la
mezcla con gasolina, a su baja presin de vapor y sobre todo a su alta disponibilidad, al
producirse en plantas integradas a las refineras, donde son aprovechadas las materias
primas de refinacin requeridas para su elaboracin (metanol, butanos, butilenos,
isobutilenos e isoamileno), con las ventajas econmicas que ello representa.
Las gasolinas que elabora Pemex Refinacin, cumplen actualmente con las normas
ecolgicas establecidas por las autoridades competentes, a fin de garantizar la calidad
antidetonante y de funcionamiento, exigidas por los motores del parque vehicular tanto
nacional como internacional. En este contexto, los nmeros de octano son de 81 para
la Nova (especificada para vehculos sin convertidor cataltico) y de 87 para la Magna
Sin (para modelos adaptados con convertidor cataltico).
En los diferentes pases del mundo se elaboran varias clases de gasolinas,
dependiendo del nivel de tecnologa utilizadas en sus refineras, de la disponibilidad de
recursos econmicos destinados a la investigacin y desarrollo tecnolgico en materia
de refinacin y petroqumica, y de la inversin ejercida en la modernizacin de sus
instalaciones, vinculados estos factores directa y estrechamente con la evolucin de su
industria automotriz.
As, por ejemplo, en Estados Unidos se elaboran gasolinas con plomo y sin plomo
clasificadas como Regular y Premium en cada categora, cuyos nmeros de octano son:
Gasolina sin plomo

Regular
87
Gasolina con plomo

Midgrade
89
85

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Premium
92
No disponible

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Indice de cetano
As como el octano mide la calidad de ignicin de la gasolina, el ndice de cetano mide
la calidad de ignicin de un diesel. Es una medida de la tendencia del diesel a
cascabelear en el motor.
La escala se basa en las caractersticas de ignicin de dos hidrocarburos,
CH3(CH2)14 CH3
Cetano (n-hexadecano) y

CH3

CH3
|
CH3.

CH3
|
CH.

CH3
|
CH

CH3
|
CH

CH3
CH

CH3
|
CH

CH3
CH CH

Heptametilnonano
El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignicin y se le asigna un
cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se le ha
asignado un cetano de 15. El ndice de cetano es un medio para determinar la calidad
de la ignicin del diesel y es equivalente al porcentaje por volumen del cetano en la
mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la calidad de ignicin del
combustible prueba (ASTM D-613). La propiedad deseable de la gasolina para prevenir
el cascabeleo es la habilidad para resistir la autoignicin, pero para el diesel la
propiedad deseable es la autoignicin.
Tpicamente los motores se disean para utilizar ndices de cetano de entre 40 y 55,
debajo de 38 se incrementa rpidamente el retardo de la ignicin.
En las gasolinas, el nmero de octano de las parafinas disminuye a medida que se
incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el ndice de cetano se
incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En general, los aromticos
y los alcoholes tiene un ndice de cetano bajo. Por ello el porcentaje de gasleos
desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su contenido de aromticos.
Muchos otros factores tambin afectan el ndice de cetano, as por ejemplo la adicin
de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el
cetano en 10 unidades. Estos aditivos pueden estar formulados con base a
alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o perxidos. La mayora de ellos
contienen nitrgeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las emisiones de NOx.
El ndice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras
relevantes que caracterizan la calidad del combustible.

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DESCRIPCIN GENERAL DE LOS PROCESOS DE REFINACIN

Procesos de Refinacin

Entre los productos que se obtienen de la destilacin del petrleo crudo, tal vez el ms
importante es la gasolina, debido a que es el combustible para transporte que ms
ampliamente usado, sin embargo su elaboracin no es fcil ya que para entregar el
producto a los consumidores, es necesario el empleo de diversos y complicados
procesos y tecnologas.
En una refinera, el petrleo es convertido a una variedad de productos mediante
proceso fsicos y qumicos.
El primer proceso al que se somete el petrleo en la refinera, es la destilacin para
separarlo en diferentes fracciones. La seccin de destilacin es la unidad ms flexible
en la refinera, ya que las condiciones de operacin pueden ajustarse para poder
procesar un amplio intervalo de alimentaciones, desde crudos ligeros hasta pesados.
Dentro de las torres de destilacin, los lquidos y los vapores se separan en fracciones
de acuerdo a su peso molecular y temperatura de ebullicin. Las fracciones ms
ligeras, incluyendo gasolinas y gas LP, vaporizan y suben hasta la parte superior de la
torre donde se condensan. Los lquidos medianamente pesados, como la querosina y la
fraccin diesel, se quedan en la parte media. Los lquidos ms pesados y los gasleos
ligeros primarios, se separan ms abajo, mientras que los ms pesados en el fondo. Las
gasolinas contienen fracciones que ebullen por debajo de los 200C mientras que en el
caso del diesel sus fracciones tiene un lmite de 350C. Esta ltima contiene molculas
de entre 10 y 20 carbones, mientras que los componentes de la gasolina se ubican en
el orden de 12 carbones o menos.
El combustible diesel, tambin se manufactura, en muchos casos a partir de mezclas
de gasleos con querosinas, y aceite cclico ligero, el cual es producto del proceso de
desintegracin cataltica fluida.
En un tiempo, la manufactura de diesel involucr utilizar lo que quedaba despus de
remover productos valiosos del petrleo. Hoy en da el proceso de fabricacin del diesel
es muy complejo ya que comprende escoger y mezclar diferentes fracciones de
petrleo para cumplir con especificaciones precisas. La produccin de diesel estable y
homogneo requiere de experiencia, respaldada por un estricto control de laboratorio.

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FIGURA 1

El crudo del cual se obtiene la gasolina, contiene compuestos que no son hidrocarburos
tales como sal, metales y azufre. El contenido de azufre vara de acuerdo al lugar de
origen del crudo, sin embargo, se puede decir que la gasolina que se obtiene en la
destilacin primaria, contiene alrededor de 800 partes por milln en peso. Aunado a lo
anterior, se tiene que esta gasolina slo alcanza un nmero de octano de ms o menos
57, siendo la especificacin del producto final superior a los 80.
Para alcanzar la especificacin de octano, la gasolina primaria se enva al proceso de
reformacin cataltica, pero antes debe ser desulfurada en un proceso de
hidrotratamiento en presencia de un catalizador cuyos metales activos pueden ser
cobalto y molibdeno.
El proceso de hidrotratamiento consiste en calentar la gasolina a aproximadamente
280C junto con una corriente de hidrgeno y hacerlos pasar a travs de un lecho fijo
de catalizador, el cual permite la remocin del azufre hasta dejar en la gasolina
nicamente alrededor de 0.1 partes por milln. En estas condiciones, la gasolina est
adecuada para pasar al proceso de reformacin.
Para llevar a cabo la reformacin de la gasolina, es necesario elevar su temperatura
hasta 480C y hacerla pasar por hasta cuatro lechos fijos de un catalizador
conteniendo platino como metal activo; la razn por la cual es necesario pasarla por
varios lechos catalticos, es que en cada lecho se llevan a cabo diferentes reacciones
qumicas que transforman diferentes familias de hidrocarburos, adems de que
despus de cada lecho, es necesario volver a elevar la temperatura de la corriente en
virtud de que las reacciones son endotrmicas, es decir, que la corriente se enfra al
paso por cada uno de estos. En este proceso y dependiendo de la severidad con la cual
se trate la corriente, se pueden alcanzar valores de octano hasta de 100, sin embargo,
la severidad se ajusta de tal forma que el octano de la refinera como un todo se
encuentre balanceado de acuerdo a las cantidades de gasolinas que se tengan
programadas producir.
Existen otras fuentes y otros procesos para este fin, tal es el caso de la gasolina
proveniente del proceso de desintegracin cataltica fluida FCC (fluid catalytic
cracking), en el cual se alimenta una corriente de gasleos de vaco mezclados con

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gasleo pesado primario y mediante el rompimiento de las molculas de hidrocarburo


propiciado por temperatura de alrededor de 515C y un catalizador a base de almina
conteniendo una zeolita, nos da una gama de productos que van desde metano y
etano, hasta el aceite decantado que se usa en la preparacin de combustoleo,
produciendo asimismo gas licuado, olefinas de cuatro (C4), cinco tomos de carbono
(C5), gasolina y aceite cclico ligero. Esta gasolina cataltica tiene un octano de
aproximadamente 90 puntos RON, por lo cual es un excelente componente de la
mezcla final, salvo por su contenido de azufre que tambin es alto y limita su
proporcin en la gasolina final en funcin del valor lmite especificado para este
contaminante.
A raz de la eliminacin del plomo como incrementador de octano en las gasolinas, se
tuvo la necesidad de buscar otros compuestos que cumplieran tal funcin y fue as
como llegaron a formar parte de las gasolinas los compuestos oxigenados llamados
teres. La produccin de estos compuestos, es relativamente sencilla en virtud de que
la materia prima para producirlos se obtienen del proceso FCC. Las olefinas C4 se
hacen reaccionar con metanol y obtenemos el ter metil terbutlico mejor conocido
como MTBE, el cual tiene 118 octanos RON y 102 octanos MON. Por su parte las
olefinas C5 se reaccionan tambin con metanol, producen el ter metil teramlico
conocido ms comnmente como TAME, el cual tiene el mismo nmero de MON que el
anterior y un RON de 115.

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3.- DESTILACIN COMBINADA


La planta combinada esta conformada por dos grandes secciones, la primera es la de
destilacin atmosfrica, llamada as por que la separacin del crudo se lleva acabo (por
destilacin) a una presin ligeramente arriba de la presin atmosfrica, su objetivo
principal es separar el crudo en varias corrientes llamadas productos primarios,
los cuales contienen impurezas compuestas principalmente de azufre y metales, no
cumpliendo con las especificaciones requeridas para ser utilizadas como productos
finales, por esto, constituyen la materia prima para otros procesos en donde se
eliminan estas impurezas y se adecuan a las especificaciones de calidad requeridas.
Las temperaturas requeridas para la destilacin a presin atmosfrica de las fracciones
ms pesadas del petrleo son tan altas que podran dar lugar al craqueo o
desintegracin trmica, por lo que se destilan a vaco, debido a que la temperatura de
ebullicin desciende al decrecer la presin, para mejorar la vaporizacin se rebaja la
presin efectiva (10 mmHg).
El proceso de destilacin al vaco tiene como objetivo extraer los destilados ligeros que
contiene el residuo atmosfrico dentro de especificaciones, debido a que estos
destilados ligeros tienen mayor valor econmico y aprovechamiento en la refinera.
La Unidad de Destilacin Combinada tiene como propsito separar crudo 100% en gas
hmedo, gasolina inestabilizada, turbosina, querosina, diesel, gasleo pesado
atmosfrico (GOPA), gasleo ligero de vaco (GOLV), gasleo pesado de vaco (GOPV) y
residuo de vaco.
Los primeros 6 productos se destilan a presin atmosfrica, en tanto que los 2
siguientes, por la alta temperatura que requeriran para destilar atmosfricamente, son
destilados al vaco. El residuo es el material no voltil del crudo.
El crudo se recibe de tanques de almacenamiento por gravedad a una temperatura
entre 15.6 y 28C y se bombea a travs de un tren de cambiadores de calor, al final de
esta primera parte del tren de precalentamiento, el crudo es conducido a las unidades
desaladoras, en donde se mezcla con agua para desalar el crudo, debido a su alta
densidad, viscosidad y contenido de sal, despus de pasar por las desaladoras, el crudo
continua incrementando su temperatura al pasar a travs del la segunda parte del tren
de precalentamiento.
El crudo se rebombea para atravesar la segunda parte del tren y nuevamente a la
entrada de los calentadores a fuego directo, siendo importante mantener en fase
lquida el crudo a lo largo del tren de intercambio, por lo que es necesario controlar la
presin en un punto a la salida del mismo.
El crudo desalado y precalentado se distribuye a los pasos del Calentador de Crudo,
se mezcla con un flujo controlado de vapor de media presin, que tiene la finalidad de
incrementar la velocidad del crudo a travs de los tubos y disminuir el tiempo de
residencia, con el propsito final de disminuir la velocidad de formacin de coque en el
interior de los tubos del calentador.
Despus de salir de los calentadores, el crudo parcialmente vaporizado se alimenta a la
Torre Atmosfrica. En el fondo de la columna se aade vapor de agua sobrecalentado
para disminuir la presin parcial de los hidrocarburos y agotar el residuo.

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Figura 1. Esquema de Proceso Simplificado

Gas

Gasolina
Incondensables
Agua
Vap .
Turbosina

GOLV
Vap

Querosina
Vap

GOPV

Diesel

Residuo
Vap
Vap

Crudo

GOPA

.
Vap

Vap

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La seccin de rectificacin (arriba de la alimentacin) de la columna est compuesta


por una serie de zonas de condensacin por contacto directo (extracciones de calor) y
de fraccionamiento. La extraccin de calor proporciona el reflujo interno (lquido) que
es fraccionado en la zona inmediata inferior y obtener as especificaciones de producto
de la seccin correspondiente.
El calor contenido en la fase vapor de la alimentacin es retirado sucesivamente a
medida que asciende a lo largo de la columna. Se ha maximizado la recuperacin de
calor al nivel ms alto posible de temperatura y favorecer as su aprovechamiento. El
calor es extrado en cuatro extracciones y dos condensadores.
La corriente vapor de domos de la torre atmosfrica, est formada por la gasolina
producto, el reflujo y el vapor de agotamiento adicionado en los fondos de la torre, en
los agotadores laterales y a la entrada de los calentadores. El arreglo de condensacin
provisto es en dos etapas para tener una mxima recuperacin de calor en favor del
crudo. El primer condensador, es un condensador parcial. El lquido condensado se
separa de la fase vapor en el Acumulador de la Primera Etapa de Condensacin y se
retorna como reflujo al plato No. 1 de la Torre Atmosfrica.
La fase vapor del separador se enfra sucesivamente en el intercambio del crudo con la
segunda etapa de condensacin. La gasolina y agua condensados se separan a 38C y
0.4 kg/cm2 man., en el Acumulador de la Segunda Etapa de Condensacin. La gasolina
amarga e inestabilizada y el agua amarga se envan a L.B.
Los productos laterales de la torre atmosfrica, turbosina, querosina, diesel y gasleo
pesado, una vez ajustadas sus propiedades y especificaciones en sus respectivas torres
agotadoras, se bombean hacia LB. Se dispone de una segunda salida de cada producto
a L.B. con enfriadores para cuando sea necesario enviarlos fros a almacenamiento.
La destilacin al vaco tiene el propsito de recuperar material destilable limpio del
residuo atmosfrico que, por su alta temperatura de ebullicin, sufrira descomposicin
trmica si fuera destilado a presin atmosfrica.
La recuperacin adicional de gasleos sobre los rendimientos tradicionales permitir a
la refinera un mejor balance econmico por aumento de la carga a FCC y disminucin
de la carga a Coquer o su envo a preparacin de combustleo.
El residuo atmosfrico se enva al Calentador de Residuo Atmosfrico. Tambin se
inyecta vapor de agua en la entrada del calentador con el propsito de aumentar la
velocidad del fluido y tener un bajo tiempo de residencia, el residuo atmosfrico se
vaporiza parcialmente al llevarse a una temperatura de salida del calentador.
La lnea transfer conduce el efluente del calentador a la Torre de Vaco. La mezcla
lquido-vapor entra tangencialmente a travs de un distribuidor de alimentacin
especialmente diseado para minimizar el arrastre de residuo con los vapores
ascendentes.
Inmediatamente arriba de la alimentacin, los vapores ascendentes entran en contacto
con un lquido de lavado que tiene como propsito eliminar los contaminantes
arrastrados o vaporizados del vapor ascendente y conducirlos con el lquido que
abandona esta zona, hacia el residuo.

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Los vapores que ascienden de la zona de lavado, libres de contaminantes, se alimentan


a la zona de condensacin de gasleo pesado de vaco, que es un condensador de
contacto directo en un lecho de empaque estructurado. El lquido de enfriamiento es
gasleo pesado de recirculacin que se extrae caliente de la tina de extraccin
localizada en el fondo del lecho de empaque. Este gasleo pesado caliente se divide en
dos corrientes: 1) el lquido de lavado que se retorna a la zona inferior de la torre a
control de flujo y a travs del Filtro de Lavado de Vaco y 2) la corriente de recirculacin
y producto que se enfra cediendo su calor al crudo en el tren de precalentamiento.
Por el domo de la torre de vaco se extraen los hidrocarburos inconfensables a travs
de los Paquetes de Vaco, en el fondo el residuo se enva a tres posibles destinos
destinos: Como primera opcin caliente a la planta coquizadota, como segunda opcin
se enva a produccin de combustleo con la adicin de diluente, y la tercera, cuando
se requiera desviarlo al residuo sin diluir a la planta de produccin de asfaltos.
El residuo de vaco que se utilizar para preparar asfalto, En caso de que la planta
Coquizadora salga de operacin, la planta Combinada bajar su capacidad al 60%.

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4.- HIDRODESULFURADORA
El tratamiento con hidrgeno es un proceso para estabilizar cataliticamente los
productos del petrleo y/o eliminar los elementos inamisibles en las materias primas o
en los productos hacindolos reaccionar con hidrgeno. La estabilizacin implica la
conversin de los hidrocarburos insaturados tales como olefinas, diolefinas inestables
formadoras de goma, a materias saturadas tales como parafinas. Los elementos
insaturados eliminados mediante tratamiento con hidrgeno incluyen al azufre, el
nitrgeno, el oxigeno, los haluros, y las trazas de metales. El tratamiento con hidrgeno
se aplica a un amplio sector de materias primas que abarca desde la nafta al crudo
reducido. Cuando el proceso que se emplea es especficamente para la eliminacin del
azufre, se denomina normalmente como desulfuracin con hidrgeno.
Aunque hay alrededor de 30 proceso de tratamiento con hidrgeno disponibles para la
concesin de licencia la mayora de ellos tienen esencialmente el mismo diagrama de
flujo para una aplicacin dada.
Catalizadores de tratamiento con hidrgeno
Los catalizadores desarrollados para el tratamiento con hidrgeno comprenden a los
xidos de cobalto y molibdeno sobre alumina, oxido de Niquel, tiomolibdato de Niquel,
sulfuros de tungteno. Los catalizadores de xidos de cobalto y molibdeno sobre
alumnia son los de uso mas general, ya que han probado ser los mas selectivos, fciles
de regenerar y resistentes al envenenamiento.
Reacciones
Las reaccin principal del tratamiento con hidrgeno es la de desulfuracin, pero
pueden tener lugar muchas otras en un grado proporcional al rigor de la operacin. Las
reacciones caractersticas son:
1.- Desulfuracin
a) Mercaptanos: RSH + H2
b) Sulfuros: R2S + 2H2

RH + H2S
2RH + H2S

c) Disufuros : (RS)2 + 3H2

2 RH

+ 2H2S

2.- Desnitrogenacin
a) Pirol: C4H4NH + 4H2

C4H10 + NH3

b) Piridina : C5H5N + 5H2

C5H12 + NH3

3.- Desoxidacin:
a) Fenol : C6H5OH + H2
b) Perxidos : C7H13OOH + 3H2

C6H6 + H2O
C7H16 + 2H2O

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Diagrama de Proceso Simplificado


Hidrgeno Reciclado

C3 y mas ligeros a la eliminacin

de H2S

Agua
cida

Calentador

Carga
Separador

Producto Desulfurizado

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4.- Deshalogenacin
a) Cloruros: RCl + H2

RH + HCl

5.- Hidrogenacin :
a) Pentano : C5H10 + H2

C5H12

6.- Craqueo con hidrgeno


C10H22

C4H8 + C6H14

La eliminacin de nitrgeno requiere de condiciones de operacin mas enrgicas que


las de desulfuracin. La facilidad de la desulfuracin depende del tipo decompuesto.
Lo compuestos de bajo punto de ebullicin se desulfuran mas fcilmente que los de
alto punto de ebullicin. La dificultad de la eliminacin de azufre aumenta en el orden
de las parafinas, naftalenos, y aromticos.
El consumo de hidrgeno es alrededor de 70 pies/lb de alimentacin por porcentaje de
azufre, alrededor de 320 pies/lb de alimentacin por porcentaje de nitrgeno y de 180
pies/lb de alimento por porcentaje de oxigeno eliminados. Si las condiciones de
operacin son lo suficientemente enrgicas para que tenga lugar una cantidad
apreciable de craqueo, el consumo de hidrgeno aumenta rpidamente. Es importante
destacar que los requerimientos efectivos para el tratamiento con hidrgeno son de
dos a diez veces la cantidad de hidrgeno requeridas estequiometricamente. Esto es
debido a la perdida por solubilidad en el aceite que abandona el separador de efluentes
del reactor.
Todas las reacciones son exterminas y, dependiendo de las condiciones especificas se
observa un aumento de 5 a 20F a travs del reactor.

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5.-REFORMACIN CATALTICA
Reformado cataltico e isomerizacin
-La demanda de los automviles actuales de gasolina de alto octanaje, ha estimulado
la utilizacin del reformado cataltico. El reformado cataltico surte aproximadamente al
40% de las exigencias de la gasolina de los Estados Unidos y con la llegada de las
gasolinas de bajo contenido en plomo y libres de plomo, puede esperarse que
aumente.
En el reformado cataltico, el cambio en el punto de ebullicin de las materias que
atraviesan la unidad es relativamente pequeo, ya que las molculas hidrocarbonadas
no se craquean, sino que su estructura se reordena para formar aromticos de mayor
octanaje. De esta forma el reformado cataltico aumenta principalmente el octanaje de
la gasolina ms que su rendimiento.
Materias primas: Las materias primas caractersticas de los reformadores catalticos
son las gasolinas directas pesadas y las naftas (de 180 a 375 F). Estas se componen
de los cuatro grupos de hidrocarburos principales: parafinas, olefinas, naftenos y
aromticos (PONA). Las materias primas y los productos del reformado caractersticos
tienen el siguiente anlisis de PONA:

% VoL

Componente
Alimento

Producto

Paiafmas

45-55

30-50

Ole Fin as Nafenos


Aromticos

0-2 30-40 5-10

0 5-10 45-60

Reformado cataltico e isomerizacin


Las parafinas y los naftenos experimentan dos tipos de reacciones cuando se
convierten en componentes de mayor octanaje: ciclacin e isomerizacin. La facilidad y
la probabilidad de ocurrencia de ambas aumenta con el nmero de tomos de carbono
en las molculas y es debido a esta razn que solo se utilicen gasolinas directas
pesadas como alimento al reformadora La gasolina directa ligera (C5-180F) se
compone mayormente de parafinas de bajo peso molecular que tienden a romperse en
butano y otras fracciones ms ligeras y no resulta econmico procesar esta comente
en un reformador cataltico. Los hidrocarburos con puntos de ebullicin superiores a los
400F son fcilmente craqueados con hidrgeno y dan lugar a excesivos depsitos de
carbn sobre el catalizador.
Reacciones: Como en cualquier serie de reacciones qumicas complejas, existen
reacciones que dan lugar a productos indeseables adems de los esperados. Las

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TEMA:- PROCESOS DE REFINACIN DEL PETROLEO.

condiciones de reaccin deben escogerse de modo que favorezcan las reacciones


deseables e inhiban las indeseables. Las reacciones deseables en un reformador
cataltico conducen todas ellas a la formacin de aromticos o isoparafinas, tal como
sigue:
1. Las parafinas se isomerizan y en cierto grado se convierten en naftenos. Los
naftenos se convierten subsecuentemente en aromticos.
2. Las definas se saturan para formar parafinas, que luego reaccionan como en (1).
3. Los naftenos se convierten en aromticos.
4. Los aromticos permanecen esencialmente sin cambio. Las reacciones que conducen
a la formacin de productos indeseables incluyen:
1. La desalquilacin de cadenas laterales sobre naftenos y aromticos para formar
butanos y parafinas ms ligeras.
2. Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y parafinas ms ligeras.
Cuando el catalizador envejece, es necesario cambiar las condiciones de operacin del
proceso para mantener el rigor de la reaccin y suprimir las reacciones indeseables
(tabla 6.1.).
Hay cuatro reacciones principales que tienen lugar durante el reformado. Estas son: (1)
deshidrogenacin de naftenos a aromticos, (2) deshidrociclacin de parafinas a
aromticos, (3) isomerizacin, y (4) craqueo con hidrgeno. Las dos primeras de estas
reacciones implican una hidrogenacin y se discutirn conjuntamente.
Reacciones de deshidrogenacin
Las reacciones de deshidrogenacin son altamente endotrmicas y dan lugar a un
descenso en la temperatura a medida que la reaccin progresa. Adems, las reaccione
de deshidrogenacin poseen las velocidades ms altas de las reacciones de reformado,
lo que hace preciso el uso de intercambiadores de calor entre los lechos catalticos
para mantener la mezcla a temperaturas suficientemente altas para que las reacciones
tengan lugar a velocidades prcticas (ver figura 6.1). Las reacciones de
deshidrogenacin principales son:
a. Deshidrogenacin de alquilciciohexanos a aromticos.
La deshidrogenacin de los derivados del ciciohexano es una reaccin mucho ms
rpida
que
cualquiera
de
las
reacciones
de
deshidroisomerizacin
de
alquilciclopentanos o de deshidrociclacin de parafinas, sin embargo, las tres
reacciones son necesarias para obtener una concentracin alta en aromticos,
necesaria en el producto para lograr un alto octanaje.
Los aromticos poseen una densidad lquida ms alta que la de las parafinas o naftenos
con el mismo nmero de tomos de carbono, de este modo, un volumen de parafinas
produce slo 0,77 volmenes de aromticos y un volumen de naftenos de alrededor de
0,87 volmenes. Adems, la conversin a aromticos aumenta el punto final de la
gasolina debido a la que los puntos de ebullicin de los aromticos son ms altos que
los puntos de ebullicin de las parafinas y de los naftenos con el correspondiente
nmero de tomos de carbono. El rendimiento en aromticos se incrementa por:

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1. Temperaturas altas (aumenta la velocidad de reaccin pero afecta adversamente al


equilibrio).
2. Presiones bajas (desplaza al equilibrio qumico "a la derecha").
3. Velocidades espaciales bajas (promueve el acercamiento al equilibrio).
4. Razones molares de hidrgeno a hidrocarburo bajas (desplaza al equilibrio qumico
"a la derecha", sin embargo debe mantenerse una presin parcial de hidrgeno
suficiente para evitar la formacin excesiva de coque).
Reacciones de isomerizacin
La isomerizacin de parafinas y ciclopentanos da lugar normalmente a productos de
ms bajo octanaje que el obtenido con su conversin a aromticos. Sin embargo, hay
un aumento sustancial sobre el de los compuestos no isomerizados. Son reacciones
francamente rpidas y con pequeos efectos calorficos.
a. Isomerizacin de parafinas normales a isoparafinas
CH3
CH3CH2CH2-CH2-CH2-CH3n-hexano

CH3- CH-CH2- CH2-CH3


isohexano

b. Isomerizacin de alquilciclopentanos a ciclohexanos, ms su subsiguiente conversin


a benceno.

El rendimiento de la isomerizacin se incrementada por:


1. Temperaturas altas (que aumentan la velocidad de reaccin).
2. Velocidades espaciales bajas.
3. Presiones bajas.
No existen efectos sobre la isomerizacin dibujo a las razones molares de hidrgeno a
hidrocarburo pero las rabones de hidrgeno a hidrocarburo altas reducen la presin
parcial de hidrocarburo y de esta forma se favorece la formacin de ismeros.
Reacciones de craqueo con hidrgeno
Las reacciones de craqueo con hidrgeno son exotrmicas y dan lugar a la produccin
de lquidos ms ligeros y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y
por lo tanto la mayor parte del craqueo con hidrgeno tiene lugar en la ltima seccin
del reactor.
Las principales reacciones de craqueo con hidrgeno implican el craqueo y la
saturacin de parafinas.

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La concentracin de parafinas en el material de carga determina la extensin de la


reaccin de craqueo con hidrgeno pero la fraccin relativa de ismeros producidos en
cualquier grupo del mismo peso molecular es independiente del material de carga. Los
rendimientos del craqueo con hidrgeno se incrementan por:
1. Temperaturas altas
2. Presiones altas
3. Velocidades espaciales bajas.
Para la obtencin de rendimientos y calidad de producto elevados, es necesaria
controlar cuidadosamente las reacciones de craqueo con hidrgeno y aromatizacin
Las temperaturas del reactor se supervisan cuidadosamente para observar la extensa
de cada una de estas reacciones.
Preparacin de la carga
El material activo de la mayora de los catalizadores de reformacin cataltico es el
platino. Ciertos metales, el sulfuro de hidrgeno, el amonaco y los compuestos de
azufre y nitrgeno orgnicos desactivan al catalizador [4]. Normalmente para eliminar
estos materiales se emplea el tratamiento previo del alimento en forma de tratamiento
con hidrgeno.

El hidrogenador emplea un catalizador de cobalto molibdeno para la conversin de los


compuestos de nitrgeno y azufre orgnicos a amoniaco y sulfuro de hidrgeno, los
cuales se eliminan del sistema junto con el hidrgeno no reaccionado. El catalizador de
hidrogenacin retiene los metales presentes en el alimento. El hidrgeno necesario
para el hidrogenador se obtiene a partir del reformador cataltico. Si el intervalo de
ebullicin del material de carga se debe cambiar, el alimento se vuelve a destilar antes
de cargarlo en el reformador cataltico.
Procesos de reformado cataltico
Hoy en da existen varios procesos de reformado principales en uso. Entre ellos se
encuentran los procesos de Platforming bajo licencia de la UOP (foto 4, apndice F),
Powerforming (Exxon) (foto 5, apndice F), Ultraforming (Std. Oil, Ind.), Houdriforming y
Iso-Plus Houdrifomiing (Houdry). Catalyiic Reforming (Engelhard), y Rheniforming
(Chevron). Existen otros varios procesos en uso en algunas refineras, pero se limitan a
unas pocas y no son de inters general.
Los procesos de reformado se clasifican en continuos, cclicos y semirregeneradores,
dependiendo de la frecuencia de regeneracin del catalizador. El equipo para los
procesos continuos est diseado para permitir el retiro y sustitucin del catalizador
durante el funcionamiento. Como resultado, el catalizador puede regenerarse
continuamente y mantenerse en un alto nivel de actividad. Puesto que los depsitos de
coque y el equilibrio termodinmico hacia el rendimiento en reformado se favorecen
con las presiones de operacin bajas, la principal ventaja de la unidad de tipo continuo
es la posibilidad de mantener actividades altas del catalizador, mediante regeneracin
continua del mismo. Esta ventaja debe ser evaluada en comparacin con los mayores
costes del capital y los posibles costes menores de operacin debidos a los caudales de

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reciclado de hidrgeno y tas presiones necesarias para mantener el depsito de coque


a niveles aceptables menores.
La unidad semirregeneradora se halla en el otro extremo del espectro y posee la
ventaja de unos costes de capital mnimos. La regeneracin precisa la unidad fuera de
servicio. Dependiendo del rigor de la operacin, la regeneracin requiere intervalos de
3 a 24 meses. Para minimizar los depsitos de coque y consecuentemente la prdida
de actividad del catalizador, se utilizan caudales de reciclado y presiones de operacin
altas.
El proceso cclico constituye un compromiso entre estos dos extremos y se caracteriza
por tener un reactor de reserva adems de los que estn en funcionamiento, en el cual
se puede regenerar el catalizador sin parar la unidad. Cuando la actividad del
catalizador en uno de los reactores en funcionamiento cae por debajo del nivel
deseado, el reactor se aisla del sistema y se regenera por admisin de aire caliente que
elimina por combustin al carbn. Despus de la regeneracin se utiliza para
reemplazar el siguiente reactor que precise la regeneracin.
El proceso de Platforming semirregenerador es caracterstico de las operaciones de
semirregenadoras, y los dems procesos en cualquiera de las cclicas o
semirregeneradoras. El proceso de Platforming semirregenerador es caracterstico de
las operaciones de retomado y se describir aqu.
La figura inferior se expone un diagrama de flujo simplificado del proceso de
Platforming [2]. El alimento tratado previamente y el hidrgeno reciclado se calientan
de 925 a 975F antes de entrar en el primer reactor. En el primer reactor la reaccin
principal es la deshidrogenacin de naftenos a aromticos y, dado que esta reaccin es
fuertemente endotrmica, la temperatura desciende en gran extensin. Para mantener
la velocidad de reaccin, los gases se recalientan antes de pasar por el catalizador del
segundo reactor.

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A medida que la carga atraviesa los reactores, las velocidades de reaccin descienden,
los reactores resultan mayores y el recalentamiento necesario resulta menor.
Normalmente para proporcionar el deseado grado de reaccin se necesitan tres
reactores, siendo necesarios calentadores antes de cada reactor para hacer alcanzar a
la mezcla la temperatura de reaccin. En la prctica se pueden utilizar calentadores
individuales o bien un calentador que contiene varios serpetines individuales.
La mezcla de reaccin proceden te del ltimo reactor, se enfra y los productos lquidos
se condensan. Los gases ricos en hidrgeno se separan de la fase lquida en un
separador de tambor y el lquido procedente del separador se enva a una columna de
fraccionamiento para que sea desbutanizado.
La corriente de gas rica en hidrgeno se divide en una corriente de hidrgeno reciclado
y en una produccin secundaria de hidrgeno neto que se utiliza en las operaciones de
tratamiento con hidrgeno o de hidrogenacin o como combustible.
La presin de operacin del reformador y la razn hidrgeno/alimento son compromisos
entre la obtencin de rendimientos mximos, tiempos de operacin grandes entre
regeneraciones y una operacin estable. Normalmente es necesario operar bajo
presiones de 200 a 500 psig y razones de carga de hidrgeno de 4000 y 8000 pcs/bl de
alimento nuevo. En general se utilizan velocidades espaciales horarias lquidas en el
rea de 2 a 3.
El proceso de Platforming se clasifica como del tipo semirregenerador debido a que la
regeneracin del catalizador no es frecuente, siendo normales funcionamientos de 3 a
6 meses entre regeneraciones. En los procesos cclicos, la regeneracin se realiza en
ciclos de 24 a 48 horas, incluyndose un reactor de reserva para que la regeneracin
pueda realizarse mientras la unidad se halle todava en funcionamiento. Debido a estas
facilidades, los procesos cclicos son ms caros pero ofrecen las ventajas de una
presin de operacin baja y mayores rendimientos en reformado bajo una misma
rigurosidad.
Problema ejemplo
Calcular el tiempo entre regeneraciones de un catalizador en un reformador que opera
bajo las siguientes condiciones:
Velocidad espacial horaria del lquido (VEHL, siglas inglesas LHSV)=3,0 v/hr/v Caudal
de alimentacin =5000 BPDS Densidad del alimento =55,0AP1 Densidad de la masa
del catalizador = 50 Ib/pie3 Razn hidrgeno a alimento = 8000 pcs/bl Nmero de
reactores =3

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El catalizador se desactiva despus de procesar 90 barriles de alimento por libra


catalizador. Si el lecho cataltico tiene una profundidad de 6 pies en cada reactor.
Cules son los dimetros interiores del reactor?. Supngase un mismo volumen de
catalizador en cada reactor.
Solucin: 5.000 bl = l.170 pies3/hr
1170

, Catalizador total = = 390 pies3

(390 pies3)(50 lb/pie3)= 19.500 lb Tiempo entre regeneraciones:


(19.500 lb) (90 bl/lb)
5000 bl/da
=351 das
Volumen de catalizador por reactor - 390/3 = 130 pies3 Area interior ==(130 pies3) / (6
pies) =1,67 pies2 Dimetro interior = 5,25 pies
Catalizadores de reformado
Todos los catalizadores de reformado de uso general hoy en da contienen platina
soportado sobre una base de slice o de aluminio-slice. En muchos casos el rento se
combina con el platino para formar un catalizador ms estable, que permite operar a
presiones ms bajas. El platino est ideado para utilizarlo como zona cataltica para
reacciones de hidrogenacin y deshidrogenacin y la almina clorada proporciona una
zona cida para las reacciones de isomerizacin, delacin y craqueo con hidrogeno [4].
La actividad de un catalizador de reformado es funcin del rea, del volumen del poro
y del contenido en platino y cloro activos.
La actividad del catalizador se reduce durante el funcionamiento por los depsitos de
coque y las prdidas de cloruros. En un proceso a alta presin pueden procesarse
hasta 200 barriles de carga por libra de catalizador, antes de que se precise una
regeneracin. La actividad del catalizador se puede restablecer por la oxidacin a alta
temperatura del carbn seguida de cloracin. Este tipo de proceso se conoce como
semirregenerador y es capaz de operar perodos de 6 a 24 meses entre
regeneraciones.
La actividad del catalizador disminuye durante el perodo de funcionamiento
aumentndose la temperatura de la reaccin a medida que el catalizador envejece
para mantener el deseado rigor en la operacin. Normalmente el catalizador se puede
regenerar al menos tres veces antes de ser reemplazado y devuelto al fabricante para
su restauracin.
Diseo del reactor
Los reactores que se utilizan en el reformado cataltico varan en tamao y detalles
mecnicos, pero todos poseen unos aspectos bsicos tal como muestra la figura

ENTRADA

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VAINA PARA TERMMETRO


CUBIERTA EXTERIOR DE ACERO

PANTALLAS DE DISTRIBUCIN
DEL VAPOR

CUBIERTA EXTERIOR DE ACERO

FORRO INTERIOR
DE CEMENTO REFRACTARIO

REJILLA DE SUJECIN DEL


CATALIZADOR
CATALIZADOR

BOCA DE DESCARGA

ESFERAS DE CERMICA INERTES


DE 1/4" A 1" DIMETRO
REJILLA DE SOPORTE

SALIDA

FIG. Reactor caracterstico de lecho cataltico fijo.


Para hidrogenacin, isomerizacin y craqueo con hidrgeno se utilizan reactores muy
similares.
Los reactores tienen un forro interior refractario, el cual se instala para aislar la
cubierta de las altas temperaturas de reaccin y reducir de esta manera el espesor de
metal requerido. Las partes metlicas expuestas a la atmsfera de hidrgeno a alta
temperatura, se construyen con acero conteniendo al menos un 5 % de cromo y un 0,5
% de molibdeno, para resistir la corrosin del hidrgeno.
Para una utilizacin mxima del volumen disponible del catalizadores necesaria una
distribucin apropiada del vapor de entrada. Algunos diseos de reactores incluyen
flujos radiales para el vapor, en preferencia a los de tipo ms simple de un solo paso
mostrados aqu. El aspecto ms importante de la distribucin de vapor es proporcionar
un tiempo mximo de contacto con una prdida mnima de presin.
Para la determinacin de la actividad del catalizador y como ayuda en las operaciones
de eliminacin del coque por combustin, se considera esencial la medida de la
temperatura a un mnimo de tres niveles.
Las partculas de catalizador se sostienen generalmente sobre un lecho de esferas de
cermica de una profundidad aproximada de 12a 16 pulgadas. El tamao de las esferas
vara desde alrededor de 1 pulgada de dimetro en la base hasta alrededor de 0,35
pulgadas de dimetro en la parte superior.

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VELOCIDAD DE ALIMENTACIN, MBPDS


Isomerizacin
Puede mejorarse el octanaje de la gasolina directa(C5 - 180F) utilizando un proceso de
isomerizacin para convertir las parafinas normales en sus ismeros. Esto da lugar a un
incremento significativo en el octonaje, ya que el n-pentano tiene un N0I exento de
plomo de 6l.7 y el isopentano esta homologado en 92,3. En una sola isomerizacin y
N01 exento de plomo de la gasolina directa puede incrementarse de 70 a 84.
El catalizador utilizado en la isomerizacin es similar al catalizador de base de platino
utilizado en el reformado cataltico, pero las condiciones son mucho menos rigurosas y
solamente se utiliza un reactor. Para mantener alta la actividad cataltica, se aade
continuamente un iniciador cataltico tal como cloruro de hidrgeno, pero la
desactivacin del catalizador tiene lugar tan lentamente que no es necesaria la
regeneracin del catalizador, excepto para largos intervalos (generalmente mayores de
un ao). Para minimizar el depsito de carbn sobre el catalizador se utiliza atmsfera
de hidrgeno, aunque el consumo de hidrgeno es despreciable [3]
El nmero de octano del producto se puede incrementar alrededor de 3 NOI claro
mediante fraccionamiento del efluente del reactor, para separar y reciclar la fraccin
de n-C5. El rendimiento en el equilibrio de la porcin de Cg del efluente del reactor es
alrededor del 77% en i-C5, y, aumentando mediante fraccionamiento la porcin de Cg
hasta el 95 o 98% en i-C5, puede obtenerse un producto con un octanaje global ms
alto [l] . Si se instala una columna de fraccionamiento adicional que permita el reciclaje
del n-C6, puede obtenerse una mejora adicional de 4 N01 claro.
La figura 6.8 muestra un esquema de flujo representativo de una unidad de
isomerizacin. Las condiciones de operacin caractersticas son:
Temperatura del reactor, F
250-35 Presin, psig
2540 Razn molar hidrgeno/hidrocarburo
2-' 1 VHHL de paso simple v/hr/v
1,5 - 2,5 Rendimiento en producto lquido, %en peso
>98
Para las refineras que no tienen los dispositivos del craqueo con hidrgeno para
suministrar isobutano como alimento a la unidad de alquilacin, puede producirse el
isobutano necesario a partir del n-butano por isomerizacin. El proceso es muy similar
al de la isomerizacin de la gasolina ligera directa, pero se utiliza un alimento
desisobutanizador para concentrar el n-butano en la carga del reactor.

Problema estudio de un caso: hidrogenador de nafta y reformado cataltico


En este caso, el alimento al reformador cataltico consiste en gasolina pesada directa
(190 a 380) procedente de la unidad de crudo y de la gasolina del coquizador. En la
prctica la gasolina del coquizador se separara probablemente en la fraccin Cg-180,
que no se reformara y la fraccin de 180 a 380 que se utilizara como alimento al
reformador. Como no se dispone de suficiente informacin para estimar las cantidades
y propiedades de estas fracciones, es necesario enviar toda la gasolina del coquizador

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TEMA:- PROCESOS DE REFINACIN DEL PETROLEO.

al reformador. La fraccin C5-180 experimentara una pequea mejora en su octanaje


pero su calidad se favorecer mediante saturacin de las definas. La rigurosidad
requerida del reformado no se conoce hasta una vez efectuados los clculos del
mezclado de gasolina. Por consiguiente es necesario suponer un valor para el primer
clculo. Para este clculo se utiliza una rugosidad de 94 NOI.
Procedimiento:
1) Calcular el factor de caracterizacin Kw de la alimentacin.
2) Determinar el rendimiento volumtrico de la gasolina C5 a partir de la figura 6.3.

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