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FACULTAD DE RECURSOS NATURALES - UNaF


INGENIERA CIVIL
QUMICA

Unidad 7
ELECTROQUMICA
REACCIONES DE XIDO-REDUCCIN
Clsicamente se defina la oxidacin como la combinacin de una sustancia con el
oxgeno y la reduccin como el proceso inverso de disminucin del contenido de este elemento
en un compuesto. Las ecuaciones
2 Mg + O2 = 2 MgO

ZnO + C =

Zn + CO

en que el magnesio se transforma en xido magnsico y en que el xido de cinc se reduce a


metal, corresponden a procesos de oxidacin y de reduccin respectivamente.
(Nota: para estas ecuaciones y las sucesivas, el signo = debe interpretarse como la doble flecha
que caracteriza a las reacciones reversibles
)
En ellas el tomo de magnesio al oxidarse pierde dos electrones y se convierte en un ion
Mg++ a su vez, los electrones perdidos por el metal son ganados por el tomo de oxgeno que
pasa a ion O2-.
Si el magnesio se combina con el cloro para formar cloruro magnsico,
Cl2 + Mg = Cl2 Mg
pierde igualmente dos electrones y se transforma en ion Mg++ aunque ahora los electrones
perdidos por el metal son ganados por los tomos de cloro que pasan a ion cloruro Cl-. Puesto
que el magnesio experimenta en los dos procesos el mismo cambio, debe revisarse el concepto
de oxidacin el que se define como la reaccin qumica en que una sustancia pierde (o cede)
electrones.
En el caso de la oxidacin de un compuesto, uno de sus tomos es el que en realidad se
oxida al perder electrones.
La reduccin del xido de cinc podra realizarse tambin mediante sodio:
ZnO + 2 Na. = Zn + Na2 O
y el ion Zn++ ganara igualmente dos electrones, cedidos ahora por dos tomos de sodio, y puesto
que el mismo proceso tendra lugar al reaccionar el cloruro de cinc, Cl2 Zn. con sodio:
Cl2 Zn + 2 Na = Zn + 2 ClNa
debe modificarse el concepto de reduccin, definido inicialmente como la disminucin del
contenido de oxgeno de un compuesto y establecerlo en la forma ms amplia y sencilla
siguiente: Reduccin es la ganancia de electrones.
En la reduccin de un compuesto es en realidad uno de sus tomos el que se reduce al
ganar electrones.
Puesto que si un tomo pierde electrones otro tomo debe ganarlos, todo proceso de
oxidacin va unido necesariamente a uno de reduccin; el proceso global es, por tanto, de

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oxidacin-reduccin. Para que un cuerpo se oxide otro tiene que reducirse. Las dos
transformaciones se verifican en la misma extensin la cual depende, conjuntamente, de la
tendencia de cada una de las substancias. El cuerpo que se oxida obliga al otro cuerpo a reducirse
y recprocamente, por lo cual, el que se oxida se conoce como reductor y el que se reduce como
oxidante.
NMERO O ESTADO DE OXIDACIN DE LOS TOMOS.
La combinacin de los tomos para formar compuestos resulta ser una transferencia
electrnica entre ellos, total en los compuestos electrovalentes y parcial en los compuestos
covalentes. En un compuesto, cada tomo viene caracterizado por un estado de oxidacin
producido por los electrones ganados o perdidos por l, total o predominantemente, al pasar a
formar el compuesto y cuyo nmero se designa como nmero de oxidacin del elemento en el
correspondiente compuesto.
En realidad, las definiciones de oxidacin y reduccin, en trminos de prdida y ganancia
de electrones, se aplican a la formacin de compuestos inicos como el CaO y a la reduccin de
iones como el Zn++. Sin embargo, estas definiciones no se aplican a la formacin del cloruro de
hidrgeno (HCl) ni del dixido de azufre (SO2):

Como el HC1 y el
SO2 no son compuestos inicos,
sino moleculares, en realidad no se transfieren electrones durante la formacin de estos
compuestos, como s ocurre en el caso del CaO. No obstante, los qumicos tratan estas
reacciones como reacciones redox porque mediciones experimentales muestran que hay una
transferencia parcial de electrones (del H al Cl en el HC1, y del S al O en el SO2).
Para tener un seguimiento de los electrones en las reacciones redox, es conveniente
asignar nmeros de oxidacin a los reactivos y productos.
El nmero de oxidacin de un tomo, tambin llamado estado de oxidacin, significa el
nmero de cargas que tendra un tomo en una molcula (o en un compuesto inico) si los
electrones fueran transferidos completamente. Por ejemplo, las ecuaciones anteriores para la
formacin de HC1 y SO2 se podran escribir como:

Los nmeros colocados encima de los smbolos de los elementos son los nmeros de
oxidacin. En ninguna de las dos reacciones hay cargas en los tomos de las molculas de
reactivos, por tanto, su nmero de oxidacin es cero. Sin embargo, para las molculas de los
productos se supone que ha habido una transferencia completa de electrones, y los tomos
ganaron o perdieron electrones. As, los nmeros de oxidacin reflejan el nmero de electrones
transferidos.
Los nmeros de oxidacin permiten identificar, a simple vista, los elementos que se han
oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el nmero de oxidacin se
han oxidado (el hidrgeno y el azufre en los ejemplos anteriores). El cloro y el oxgeno se han
reducido, por lo que sus nmeros de oxidacin son menores que al inicio de la reaccin. Observe
que la suma de los nmeros de oxidacin del H y del Cl en el HC1 (+1 y 1) es cero. Asimismo,

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si se suman las cargas (+4) en el S y en los dos tomos de O [2 x (2)], el total es cero. La razn
de esto es que las molculas de HCI y SO2, son neutras y por lo tanto se deben cancelar las
cargas.
Reglas para asignar nmeros de oxidacin:
1. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos que constituyen un compuesto
neutro es cero.
2. El nmero de oxidacin de cualquier elemento en estado libre es cero. Aunque el elemento
forme molculas biatmicas o poliatmicas, por ejemplo: Cl2 , S6
3. En los compuestos hidrogenados, el nmero de valencia del hidrgeno es +1. nicamente en
los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotrreos, tal como en el hidruro sdico, HNa, y en
el hidruro clcico, H2Ca, tiene el hidrgeno un nmero de oxidacin de -1
4. En los compuestos oxigenados, el nmero de oxidacin del oxgeno es -2. nicamente en el
perxido de hidrgeno, H2O2, y en los compuestos que derivan de l, los dos tomos de oxgeno
tienen un nmero de valencia de -1 al aplicar a ellos, unidos entre s, la regla 3.
5. En todos los haluros, ionizables o no, el nmero de valencia del halgeno es -1.
6. En todos los sulfuros, ionizables o no, el nmero de valencia del azufre es -2.
7. El nmero de oxidacin de los metales en los compuestos es siempre positivo e igual a su
valencia.
8. El nmero de valencia o de oxidacin de un ion es igual a su carga.
9. Los enlaces entre los tomos de carbono en los compuestos orgnicos corresponden a nmeros
de oxidacin nulos.
La diferencia entre la valencia de un tomo y su nmero de valencia o de oxidacin
queda puesta de manifiesto en los siguientes compuestos orgnicos en los que el carbono es en
todos ellos tetravalente (valencia 4) pero, en cambio, su nmero de oxidacin pasa de - 4 a +4.
Metano, CH4

Cloruro de metilo, CH3 CI

C H4
-4

Ioduro de metileno, CH2 I2

C H3 Cl

+4

-2

+3

C H2 I2
-1

0 +2

Bromoformo, CHBr3

Tetracloruro de CCl4

C H Br3

C Cl4

+2 +1

-3

-2

+4 -4

IGUALACIN DE LAS ECUACIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN:


No slo el proceso de oxidacin va unido a uno de reduccin sino que estos procesos se
verifican en la misma extensin. Puesto que el nmero de oxidacin o de valencia de cualquier
compuesto es cero, el incremento total en este nmero del tomo o tomos que se oxidan debe
ser compensado exactamente por una disminucin igual del nmero total de oxidacin o de
valencia del tomo o tomos que se reducen.
La igualacin de una ecuacin de oxidacin-reduccin se basa en encontrar esta variacin
igual del nmero total de oxidacin del oxidante y del reductor y para ello se pueden aplicar unas
reglas que constituyen el Mtodo del in - electrn.
El mtodo del in electrn es el ms usado para el ajuste de las reacciones de oxidacinreduccin (aunque no el nico). Para poder entender bien cmo se aplica debemos seguir un
orden:

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Una vez planteada la reaccin tenemos que ver cul es la especie que se oxida y cul la
que se reduce. Esto se puede saber por los cambios producidos en el nmero de oxidacin.
Se escriben las semirreacciones de oxidacin y de reduccin.
Se ajusta el nmero de tomos de las especies, excepto el oxgeno y el hidrgeno, a la
vista de las semirreacciones.
El oxgeno se ajusta aadiendo H2O en el miembro de la semirreaccin en el que sea
necesario.
El ajuste de hidrgeno se efecta segn sea la reaccin en medio cido o bsico.
a) En medio cido, se adiciona el nmero apropiado de H + en el miembro de la reaccin que se
necesite.
b) En medio bsico, en vez de aadir H+ en el miembro que corresponda, se aade H2O y se
colocan en el miembro opuesto tantos OH- como H+ se necesiten.
Se ajusta la carga de los dos miembros poniendo tantos electrones como sean
necesarios, en el miembro que corresponda, para igualar la carga en los dos.
Se multiplica cada semirreaccin por el nmero adecuado para igualar el nmero de
electrones en las dos.
Se suman las dos semirreacciones y se anulan o simplifican las especies que aparecen
en ambos miembros.
Si existen especies que no intervienen se ajustan por tanteo.
Para poder entender mejor estos pasos, vamos a llevarlos a la prctica con un ejemplo de
reaccin en medio cido y otro en medio bsico (Ver anexos al final del captulo).
CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
Se denominan conductores de primera especie o electrnicos a los metales slidos o
fundidos y ciertas sales slidas (sulfuro cprico, sulfuro de cadmio) que conducen la corriente
elctrica sin experimentar alteracin alguna. En estas sustancias, la conduccin tiene lugar por
emigracin directa de los electrones a travs del conductor bajo la influencia de un potencial
aplicado. Aqu, los tomos o iones que componen el conductor, permanecen en sus lugares.
Los conductores de segunda especie o electrolticos son los que experimentan
transformacin qumica al paso de la corriente elctrica como las soluciones de electrolitos
fuertes y dbiles, sales fundidas y tambin algunas sales slidas como el cloruro de sodio y el
nitrato de plata. La transferencia electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin
involucra no slo una transferencia de electricidad sino tambin el transporte de materia de una
parte a otra del conductor.
Adems, el flujo de corriente en los conductores electrolticos va siempre acompaado de
cambios qumicos en los electrodos que son muy caractersticos y especficos de las sustancias
que componen el conductor y los electrodos.
Por ltimo podemos mencionar los conductores de tercera especie, constituidos por los
gases a baja presin, como por ejemplo el helio He y el argn Ar, que son utilizados en los
llamados tubos fluorescentes. Al igual que los de primera especie, stos no son afectados por el
paso de la corriente elctrica.
CELDAS GALVNICAS
Al colocar una pieza de zinc metlico en una disolucin de CuSO 4, el metal se oxida a
iones Zn2+ mientras que los iones Cu2+ se reducen a cobre metlico.
Zn (s) + Cu2+(ac.) -------> Zn2+ (ac.) + Cu (s)

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Los electrones se transfieren de manera directa del agente reductor (Zn) al agente
oxidante (Cu2+) en la disolucin. Sin embargo, si el agente oxidante se separa fsicamente del
agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo por un medio conductor
externo. A medida que progresa la reaccin, se establece un flujo constante de electrones que
genera electricidad (esto es, se produce trabajo elctrico como el que impulsa a un motor).
Una celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin redox espontnea. (A esta celda tambin se le denomina celda galvnica
o voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Allesandro Volta, quienes desarrollaron las
primeras celdas de este tipo). En la figura 7.1 se muestran los componentes fundamentales de
una celda electroqumica. Una barra de zinc metlico se sumerge en una disolucin de ZnSO 4 y
una barra de cobre se sumerge en una disolucin de CuSO 4. El funcionamiento de la celda se
basa en el principio de que la oxidacin de Zn a Zn2+ y la reduccin de Cu2+ a Cu se pueden
llevar a cabo simultneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones a
travs de un alambre conductor externo. Las barras de zinc y cobre se llaman electrodos. Este
arreglo particular de electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (ZnSO 4 y CuSO4) se conoce como
celda de Daniell. En una celda electroqumica, el nodo es, por definicin, el electrodo en el que
se lleva a cabo la oxidacin, y el ctodo es el electrodo en el que ocurre la reduccin.
En esta celda, las reacciones de oxidacin y de
reduccin en los electrodos, es decir las reacciones de
semicelda son:
Electrodo de Zn (nodo): Zn (s) -------> Zn2+(ac.) + 2 eElectrodo de Cu (ctodo): Cu2+(ac.) + 2 e- -----> Cu (s)
Para completar el circuito elctrico, las disoluciones
se deben conectar a travs de un medio conductor por el
cual se pueden mover los cationes y aniones desde un
compartimiento al otro. Este requisito se cumple con un
puente salino, que en su forma ms simple, es un tubo en
forma de U invertida que contiene
Fig. 7.1 Celda de Daniell
una disolucin de un electrlito inerte como KC1 o
NaNO3, cuyos iones no reaccionarn con los iones de la
disolucin o con los electrodos (vase la figura 7.1).
Durante el curso de la reaccin redox global, los electrones fluyen externamente desde el
nodo (electrodo de Zn) a travs del alambre conductor y del voltmetro hacia el ctodo
(electrodo de Cu). Los cationes (Zn2+, Cu2+ y K+) disueltos se mueven hacia el ctodo, mientras
que los aniones (SO42- y Cl- se mueven hacia el nodo. Sin el puente salino que conecta a las dos
disoluciones, en forma rpida se acumularan cargas positivas en el compartimiento del nodo
(por la formacin de iones Zn2+) y cargas negativas en el del ctodo (que se generan cuando parte
de los iones Cu2+ se reducen a Cu), impidiendo que la celda funcione.
La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque hay una diferencia de energa
potencial elctrica entre los electrodos. El flujo de corriente elctrica es anlogo a la cada de
agua en una cascada, que ocurre por la diferencia de energa potencial gravitacional, o al flujo de
gas desde una zona de presin elevada a una de presin baja. La diferencia de potencial elctrico
entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un voltmetro, donde la lectura (en
volts) es el voltaje de la celda. Sin embargo, la fuerza electromotriz o fem (E) y el potencial de
celda, son trminos que tambin se utilizan para expresar el voltaje de la celda. Posteriormente
se ver que el voltaje de una celda depende no slo de la naturaleza de los electrodos y de los
iones, sino tambin de sus concentraciones y de la temperatura a la cual opera la celda.

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La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es el diagrama de la
celda. Para la celda de Daniell mostrada en la figura 7.1, y suponiendo que las concentraciones
de los iones Zn2+ y Cu2+ son 1 M, el diagrama de la celda es:
Zn(s) Zn2+ (1 M)

Cu2+ (1 M) Cu(s)

La lnea vertical sencilla representa los lmites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de
zinc es un slido y los iones Zn2+ (del ZnSO4) estn en disolucin. As, se traza una lnea entre
Zn y Zn2+ para representar el lmite de las fases. La doble lnea vertical indica el puente salino.
Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes
aparecen en el mismo orden en que se encontraran al moverse del nodo al ctodo.
TIPOS DE ELECTRODOS
Se conocen tres tipos principales de electrodos, la combinacin de dos
cualesquiera de ellos da una pila:
a) Un metal o un no metal en contacto con una solucin de sus propios iones (Ejemplo;
Cobre sumergido en una solucin de sulfato cprico). Ambos electrodos de la pila de Daniell son
de este tipo
b) Un metal y una sal poco soluble de este metal en contacto con una solucin de una sal
soluble del mismo anin, (Ejemplo P1ata, cloruro de plata slido y una solucin de cido
clorhdrico)
c) Un metal inatacable, por ejemplo, oro o platino, sumergido en una solucin que
contiene tanto el estado oxidado como el reducido de un sistema de xido reduccin. Por
ejemplo, Fe3+ y Fe2+.
Los tres tipos de electrodos descriptos difieren formalmente en cuanto a su construccin;
no obstante, todos estn basados en el mismo principio fundamental, el cual es importante que
sea claramente entendido:
Un electrodo reversible, incluye siempre un estado oxidado y un estado reducido.
Adems las reacciones de las semiceldas (electrodos) son reversibles, pueden ser de oxidacin o
reduccin, segn ciertas condiciones.
POTENCIAL DE ELECTRODO
Por lo que hemos ya visto, la reaccin redox cuya energa se transforma en energa
elctrica se realiza en dos partes, una al nivel de cada electrodo. En trminos generales, cada
electrodo comprende un conductor electroltico, (la solucin), y uno electrnico (metlico), en
contacto; en la superficie de separacin entre el metal y la solucin, existe una diferencia de
potencial elctrico, que se denomina potencial de electrodo. La fuerza electromotriz de la pila es
igual a la suma algebraica de los dos electrodos, tomando en cuenta, como se ver ms adelante,
el signo de cada diferencia de potencial.
Al conectar un voltmetro a la celda en el ejemplo ya tratado (Pila de Daniell) se dijo que
el voltaje medido tena una cierta polaridad, siendo el electrodo de cinc ms negativo que el
electrodo de cobre. Pero se aclar que la medicin slo indica la diferencia entre ambos
potenciales, no obtenindose ninguna informacin en cuanto a los valores absolutos de cada uno
de ellos. Si se intenta determinar el potencial absoluto del electrodo de cinc, por ejemplo, se ve
que en cuanto se conecta el voltmetro al electrodo metlico y a la solucin, el terminal
sumergido en la solucin se convierte en el segundo electrodo, y nuevamente se estara midiendo
una diferencia de potencial.
Es razonable, sin embargo, suponer que realmente existe un potencial electrosttico para
cada electrodo. Su origen estara dado por la tendencia a transferir electrones que existira entre

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el electrodo metlico y el in en la solucin. En el caso de un electrodo inerte dicha tendencia
existira entre el electrodo y el par redox de la solucin.
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si
arbitrariamente se asigna el valor cero a un electrodo
particular ste se puede usar para determinar los potenciales
relativos de otros electrodos. As, el electrodo de hidrgeno,
que se muestra en la figura 7.2, sirve como referencia para
este fin. El gas hidrgeno se burbujea en una disolucin de
cido clorhdrico a 25C. El electrodo de platino tiene dos
funciones. Primero, proporciona una superficie en la que
pueden disociarse las molculas de hidrgeno:
Fig. 7.2 Electrodo de Hidrgeno

H2 ---------> 2 H+ + 2 e-

Segundo, sirve como un conductor elctrico para el circuito externo.


En condiciones de estado estndar (cuando la presin de H 2 es 1 atm y la concentracin
de la disolucin de HC1 es 1 M), el potencial para la reduccin de H + a 25C se define
exactamente como cero:
2 H+ (1M) + 2 e- = H2 (1 atm)
Eo = 0.00 V
El superndice denota condiciones de estado estndar, y E es el potencial estndar de
reduccin, o el voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos
los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm. As, el potencial estndar de reduccin del
electrodo de hidrgeno es cero. El electrodo de hidrgeno se llama electrodo estndar de
hidrgeno (EEH).
Para hallar el potencial de un electrodo formamos una pila con ste y el electrodo de
hidrgeno a una temperatura de 25C, y con una concentracin para ambos 1 M. Estos
potenciales as hallados se denominan potenciales normales o potenciales estndar, y se
representan por E. Los potenciales normales estn tabulados a 25C y una concentracin 1 M,
como podemos ver en la Tabla 1 en el anexo al final del captulo.
Con el ejemplo siguiente, entenderemos el modo de determinar Eo para un electrodo:
Ejemplo 1
Tenemos un electrodo estndar cobre-in cobre y lo combinamos con otro
estndar de hidrgeno para hacer una pila. De forma experimental (midiendo con un voltmetro)
sabemos que el voltaje de la pila es 0,34 V a 25 C y una concentracin 1 M, para ambos
electrodos, y que los electrones entran en el circuito por el electrodo de hidrgeno (Fig. 7.3).
Puesto que nos dicen que los electrones
entran en el circuito exterior por el electrodo
de hidrgeno, el diagrama de la pila ser:
Pt (s) H2 (g); H+ Cu2+ Cu(s)
Las semirreacciones que se producen son
nodo H2 (g) = 2H+ + 2e- E1o = 0.0 V
Figura 7.3. Pila con electrodos de hidrgeno y Cu.

pila

ctodo Cu2+ + 2e- = Cu (s) E2o = ?

H2 (g) + Cu2+ = 2H+ + Cu(s)

E = 0,34 V

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El potencial de la pila ser igual a la suma de los potenciales de los electrodos:
E1o + E2o = 0,34 V
o

como E1 = 0 V
E2o = 0,34 V
Para saber el potencial de una pila, una vez conocidos los potenciales normales de cada
uno de los electrodos, basta hallar la suma algebraica de dichos potenciales, que se extraen de
tablas de potenciales normales de reduccin.
POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIN Y DE OXIDACIN
En el ejercicio anterior hemos visto que en el nodo tiene lugar la oxidacin puesto que el
hidrgeno pierde electrones. El potencial que se produce ser el potencial de oxidacin.
En el ctodo, a su vez, tiene lugar la reduccin, y el potencial de este electrodo ser el de
reduccin. Por convenio, el potencial de reduccin es el que est tabulado a 25 oc y una
concentracin 1M, que se da en la Tabla 7.1 en anexos. Los potenciales de oxidacin son los
mismos que los de reduccin, pero cambiados de signo. Para calcular el potencial de una pila
se suman los potenciales normales de la semirreaccin de oxidacin y de la semirreaccin de
reduccin que forma par con ella.
Por ejemplo para la celda de Danieli mostrada en la figura 7.1, ahora se puede escribir:

La
de la celda es:

fem
o

E celda = E Zn Zn

2+

+ E Cu

2+

Cu

Eocelda = 0.76 V + 0.34 V


Eocelda = 1.10 V
(Nota: Algunos qumicos prefieren calcular la fem estndar de una celda de a siguiente forma:
Eocelda = Eoctodo + Eonodo
donde Eoctodo y Eonodo son los respectivos potenciales estndar de reduccin. As, para la celda
de Daniell, se escribira:
Eocelda = 0.34 V - (- 0.76V) = 1.10V )
Este ejemplo muestra cmo se puede utilizar el signo de la fem de una celda para predecir
la espontaneidad de una reaccin redox. En condiciones de estado estndar para reactivos y
productos la reaccin redox es espontnea, tal como se escribe, si la fem estndar de la celda
es positiva. Si la fem es negativa, la reaccin es espontnea en la direccin opuesta.
Los potenciales estndar de reduccin de varias reacciones de semicelda se dan en la
tabla 7.1. Por definicin, el EEH tiene un valor de E de 0.00 V. Por arriba del EEH aumentan los
potenciales estndar negativos, y por debajo de l aumentan los potenciales estndar positivos.
Es importante entender los siguientes puntos acerca de esta tabla:

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1) El valor de E se aplica a las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a
derecha.
2) Cuanto ms positivo sea el E, mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse. Por
ejemplo, la reaccin de semicelda
F2 (1 atm) + 2e- > 2 F- ( 1 M)
Eo = 2.87 V
tiene el valor de E ms positivo de todas las reacciones de semicelda. As que el F es el agente
oxidante ms fuerte porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse. En el otro extremo, se
encuentra la semirreaccin
Li+ (1M) + 1 e- -----> Li (s)
Eo = - 3.05 V
que tiene el valor de E ms negativo. Por lo que el Li es el agente oxidante ms dbil porque es
la especie ms difcil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el F es el agente reductor ms
dbil y el Li metlico es el agente reductor ms fuerte. En condiciones de estado estndar, los
agentes oxidantes (las especies que estn del lado izquierdo de las semirreacciones de la tabla
7.1, por ejemplo: F2 y Li+), aumentan en fuerza de arriba hacia abajo, y los agentes reductores
(las especies que estn del lado derecho de las semirreacciones, por ejemplo F - y Li) aumentan en
fuerza de abajo hacia arriba.
3) En condiciones de estado estndar, cualquier especie que est a la izquierda en una
reaccin de semicelda dada reaccionar en forma espontnea con la especie que est a la
derecha en cualquier reaccin de semicelda que se ubique por encima de ella en la tabla 7.1 Este
principio se llama a veces la regla diagonal. En el caso de la celda electroqumica de Cu/Zn:

Se ve que la sustancia que est a la izquierda en la segunda


reaccin de semicelda es el Cu2+, y la sustancia que est a la
derecha en la primera reaccin de semicelda es el Zn. Por
consiguiente, el Zn reducir espontneamente al Cu2+ para
formar Zn2+ y Cu.
Figura 7.4 Proceso espontneo.

4) El cambio de los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no afecta


el valor de E porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto significa que
el valor de E no se ve alterado por el tamao de los electrodos o por la cantidad de disolucin.
Por ejemplo,
pero el E no cambia si la
multiplica por dos:

reaccin se

La tabla 7.1
permite
predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estndar, ya sea que se
produzcan en una celda electroqumica, donde los agentes oxidante y reductor estn fsicamente
separados, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos estn mezclados.
ECUACION DE NERNST. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION

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La fuerza electromotriz de las pilas estudiadas en los apartados anteriores estaba dada en
funcin de los potenciales normales, los cuales se obtienen a una concentracin 1 M. De esta
forma, podamos saber si la reaccin era espontnea o no, pero slo para una concentracin
determinada (1M).
La fem de una pila depende de las concentraciones de los productos y de los
reaccionantes, y puede predecirse cualitativamente aplicando el principio de Le Chatelier.
Por ejemplo, en la pila Danieli la reaccin de la pila es
Si reducimos la
concentracin
de Zn la reaccin se desplazar a la derecha, haciendo que el potencial de la pila aumente. Del
mismo modo, una disminucin de la concentracin de Cu2+ desplazar la reaccin a la izquierda
y el potencial de la pila ser menor.
En general, si la reaccin de la pila es de la forma
2+

el potencial de la pila viene dado por:

La expresin anterior es la ecuacin de Nernst, con la que podemos, de una forma


cuantitativa, saber cmo vara la fem de una pila en funcin de las concentraciones de los
reaccionantes y de los productos.
Esta ecuacin se deduce termodinmicamente: E es el potencial normal de la pila y n el
nmero de electrones transferidos en la reaccin de xido- reduccin que se produce en ella. Se
puede aplicar a la reaccin completa o a una semirreaccin. Si lo hacemos en una semirreaccin,
E sera el potencial normal de reduccin.
La ecuacin de Nernst tiene gran aplicacin en problemas; mediante ella podemos
calcular la constante de equilibrio de la reaccin que se produce en la pila o, viceversa, sabiendo
la constante podemos hallar el potencial. Se puede utilizar tambin para calcular pH y productos
de solubilidad a partir de medidas de potenciales.
ELECTROLISIS
A diferencia de las reacciones redox espontneas, que convierten la energa qumica en
energa elctrica, en la electrlisis se utiliza la energa elctrica para inducir una reaccin
qumica que no es espontnea. La electrlisis se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce
como celda electroltica. La electrlisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan
los procesos que se llevan a cabo en las celdas electroqumicas.
En las celdas electrolticas se produce la electrlisis, proceso en el que la reaccin no es
espontnea y se provoca mediante la aplicacin de aplicando un voltaje a un par de electrodos
inertes sumergidos en la disolucin. La reaccin de electrlisis da lugar a la descomposicin
de un compuesto. Se estudiarn dos ejemplos de electrlisis basados en estos principios.
Electrlisis del cloruro de sodio fundido
En su estado fundido, el cloruro de sodio (un compuesto inico) se puede electrolizar
para formar sodio metlico y cloro. En el NaCl fundido, los cationes y aniones son los iones Na +
y Cl-, respectivamente. La figura 7.5 es una diagrama simplificado en el que se muestran las
reacciones que suceden en los electrodos. La celda electroltica contiene un par de electrodos
conectados a una batera. sta funciona como una bomba de electrones que los enva hacia el

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ctodo, donde ocurre la reduccin y los retira del nodo, donde se lleva a cabo la oxidacin. Las
reacciones en los electrodos son:

Este proceso es la
fuente principal de sodio metlico puro y de gas
cloro.
En el caso de la electrlisis del cloruro de sodio
fundido se obtiene Cl2 (g) y Na lquido (la
temperatura en que se produce la electrlisis 800 oC),
que al ser menos denso que el NaC1 fundido, sube a
la superficie alrededor del ctodo.
Los clculos tericos muestran que el valor de E
para el proceso global es de aproximadamente
-4V, lo cual significa que este proceso no es
espontneo. Por consiguiente, la batera debe
suministrar un mnimo de 4 V para que la reaccin se
Fig. 7.5 Electrlisis del NaCl fundido
lleve a cabo. En la prctica, se necesita un voltaje
mayor por la poca eficiencia del proceso electroltico
y por el sobrevoltaje, que se discutir en breve.
Electrlisis de NaCl en solucin acuosa
ste es el ms complicado de los tres ejemplos de electrlisis que se estudian aqu porque
una disolucin acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y
reducirse. Las reacciones de oxidacin que pueden ocurrir en el nodo son:

En la tabla

7.1 se encuentra que

Los
potenciales estndar de reduccin de las reacciones (1) y (2) no son muy distintos, pero los
valores de hecho sugieren que el H2O debiera oxidarse de forma preferente en el nodo. (El O 2
tiene menor tendencia a reducirse que el Cl2 por lo tanto, es ms fcil que se oxide.) Sin
embargo, en la prctica se encuentra que el gas liberado en el nodo es C1 2, no O2!. Cuando se
estudian los procesos electrolticos, a veces se encuentra que el voltaje requerido para una
reaccin es considerablemente mayor que lo que indica el potencial de electrodo. El sobrevoltaje
es la diferencia entre el potencial de electrodo terico y el voltaje real que se requiere para la
electrlisis. El sobrevoltaje para la formacin de O2 es muy grande, as que en condiciones
normales de operacin, en lugar de O2 en realidad se forma el gas C12 en el nodo.
Las reducciones que pudieran ocurrir en el ctodo son:

136

La reaccin (3) se desecha porque tiene un potencial estndar de reduccin muy negativo.
La reaccin (5) es ms favorable que la (4) en condiciones de estado estndar. Sin embargo, a un
pH de siete (el pH de una disolucin de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente favorables.
Por lo general, se utiliza la ecuacin (4) para describir la reaccin en el ctodo porque la
concentracin de iones H+ es muy baja (aproximadamente 1.10 -7 M) como para que la reaccin
(5) sea una opcin razonable.
Entonces, las reacciones de semicelda en la electrlisis de cloruro de sodio acuoso son:

Como
indica la reaccin global, la concentracin de iones Cl disminuye durante la electrolisis y
aumenta la de los iones OH-. As, adems de H2 y C12, se puede obtener NaOH como producto
secundario til al evaporar la disolucin acuosa al trmino de la electrlisis.
-

Aplicaciones de la electrlisis
Dos tcnicas en las que se utiliza la electrlisis son la galvanostegia y la galvanoplastia.
La galvanostegia consiste en recubrir electrolticamente un metal con una capa de otro,
resistente a la oxidacin, para evitar la corrosin o con fines decorativos. Se emplea, por
ejemplo, en el cromado de los parachoques de los coches o para cubrir de una ligera capa de oro
joyas de plata.
Para aplicar esta tcnica basta colocar en el ctodo la pieza que queremos cubrir,
sumergida en una disolucin donde se encuentren los iones oro o cromo que se van a depositar,
luego realizar la electrlisis
La galvanoplastia se utiliza para reproducir objetos por va electroltica. Se realiza en un
bao cuyo electrlito es una disolucin apropiada de una sal del metal que ha de depositarse.
Como en este caso los moldes que se utilizan suelen ser de yeso, cera u otros materiales
no conductores, se recubren de una capa de grafito que hace conductora la superficie externa.
Mediante esta tcnica se pueden reproducir medallas, matrices de discos y planchas
tipogrficas.
LEYES DE FARADAY
Estudiando experimentalmente los procesos electrolticos, Michel Faraday lleg a las
siguientes conclusiones, conocidas hoy como leyes de Faraday:
Ley 1. La masa m de sustancia depositada o desprendida (como gas) o transformada en
un electrodo, al paso de una corriente elctrica es directamente proporcional a la cantidad de

137
electricidad q empleada, o lo que es lo mismo, al producto de la intensidad de la corriente
elctrica i por el tiempo t que est circulando.
m q
m=E.q

m = masa (gramos - g)
q = cantidad de electricidad (culombios - C)
i = intensidad elctrica (ampere - A)
t = tiempo (segundos - s)
E = equivalente electroqumico (g / C)

q=i.t

entonces:
m=E.i.t

El equivalente electroqumico es la masa transformada en el electrodo cuando circula un


culombio de electricidad.
Faraday comprob experimentalmente que la cantidad de electricidad necesaria para
depositar un equivalente gramo Eq de cualquier electrolito es igual a 96.487 culombios. Esta
cantidad recibe el nombre de faraday y se representa por F; podemos decir, por tanto, que un
faraday equivale a 96.487 culombios. Para simplificar los clculos se aproxima a 96.500
culombios.
Por eso :

Eq (g) = 96.500 (C) . E (g / C)


Eq = F . E

E = Eq / F

entonces:
Eq. i . t
m=
F
Ley 2. Si una misma cantidad de electricidad circula por soluciones de distintos electrolitos, la
cantidad de sustancia depositada, liberada o transformada en sendos electrodos, es directamente
proporcional al equivalente gramo de cada una de esos electrolitos.
m1 / Eq1 = m2 / Eq2 = mn / En
Veamos qu ocurre en un
experimento conjunto de tres
cubas electrolticas con diferentes
disoluciones
acuosas,
como
electrlitos, y todas ellas con
Figura 7.6 Depsitos simultneos de
Ag, Cu y Sb al paso de 1 faraday.

electrodos de platino (Fig. 7.6). Conectamos en serie las tres


cubas a una batera para que por ellas pase la misma cantidad de corriente y durante el tiempo
necesario para que circule a travs de cada una la cantidad de electricidad de 96 500 culombios,
es decir, un faraday.
Se observa que la plata se deposita en el electrodo negativo de la cuba de la izquierda, el
cobre en el negativo de la cuba del centro y el antimonio, en el electrodo negativo de la situada a
la derecha.

138
Cuando se quitan los electrodos y se determina la masa de cada una de las sustancias
depositadas, se obtienen los siguientes resultados:
Plata
> 108 g = 108 / 1
Cobre
> 31,8 g = 63,6 / 2
Antimonio > 40,7 g = 122 / 3
Estos valores coinciden con los equivalentes gramo de la plata, el cobre y el antimonio, lo
que nos indica que para depositar un equivalente de cualquier sustancia se necesita un mol de
electrones, que es un faraday:

donde:

NA: nmero de Avogadro,


e: carga del electrn en culombios.

CORROSIN
Se considera la corrosin como el deterioro de los metales por la accin del medio. La
corrosin se produce en metales expuestos al aire, al agua o por accin directa de ciertos
elementos.
Desde el punto de vista econmico la corrosin representa un verdadero dolor de cabeza
para los materiales metlicos en general, y para los ferrosos en particular. Para darnos una idea
de su importancia digamos que aproximadamente un 20 % de la produccin mundial de hierro se
emplea para reemplazar piezas oxidadas.
En un sentido estrictamente formal la corrosin es un proceso de xido - reduccin que se
traduce, en la prctica, en la formacin de una pila electroqumica.
El hierro puede pasar a in ferroso segn la ecuacin:
Fe(s) ------> Fe2+(aq) + 2e-

Eo = - 0,44V

El valor del potencial de esta reaccin indica que se produce con relativa facilidad. Ahora
bien, si hay una oxidacin necesariamente debe haber una reduccin simultnea; en nuestro caso
interviene el oxgeno:
O2 (g) + 2 H2O ( l ) + 4e- > 4 OH- (aq)

Eo = 0,401 V

Ya tenemos la pila. El hierro se oxida, o sea se comporta como nodo, y el oxgeno se


reduce, es decir, constituye el ctodo. Se genera una diferencia de potencial (E catodo - E nodo)
que depende de las concentraciones relativas de reactivos y productos. La ecuacin total, ya
ajustada es:
2Fe (s) + O2 (g) + 2H2O (1) = 2 Fe(OH)2 (s)
A su vez el hidrxido ferroso formado reacciona con ms oxgeno para producir
hidrxido frrico, pardo rojizo. Este xido hidratado no es adherente y se desprende de la
superficie deteriorada, con lo que la oxidacin contina hasta el consumo del metal. Se lo conoce
como herrumbre y es la forma visible de todo el proceso de corrosin.

139
Debe notarse que nodo y ctodo en esta celda electroqumica no necesitan estar en
contacto directo. El circuito se completa con el metal (conductor electrnico) y la solucin
acuosa (conductor electroltico).

Fig. 7.7: Corrosin de un trozo de hierro en un medio agresivo.

El agua de mar acelera 1a corrosin ya que, debido al alto contenido de sales disueltas
resulta mejor conductor.
Otra conclusin interesante es que, necesariamente, debe haber agua en contacto con el
sistema, ya que constituye la va de circulacin de iones de la pila. Por esto un metal expuesto al
oxgeno en un atmsfera seca no presenta corrosin!.
Las pilas generadoras de corrosin pueden formarse de muchas maneras. Por ejemplo, si
dos metales de diferente potencial electroqumico se ponen en contacto ya estamos en presencia
de una pila. Este fenmeno se observa a menudo en las uniones y soldaduras entre metales y, an
en el caso de las aleaciones, puede ser motivo de daos. Por ejemplo un tornillo de bronce en una
chapa de Zn.
Proteccin catdica
Existen maneras de evitar la corrosin o, mejor expresado, de retardar el proceso. En
trminos generales la proteccin puede encararse de dos formas bsicas:
Una en la cual el hierro se comporta como ctodo, o sea que presenta tendencia a
constituirse en receptor de especies catinicas. Este procedimiento se conoce como proteccin
catdica. Se lo puede implementar manteniendo un potencial negativo sobre el hierro o
conectando al mismo un material electrolticamente ms activo, es decir, uno cuyo potencial
electroqumico resulte menor, como el magnesio; este material se conoce como nodo de
sacrificio.

Fig. 7.8: Proteccin catdica

140

Este sistema se emplea en los barcos y en las grandes tuberas que, como los gasoductos,
estn en contacto con terrenos hmedos. Otro ejemplo de proteccin catdica es el galvanizado,
o sea el recubrimiento del hierro con zinc. La cobertura de este metal, si bien en principio
experimenta oxidacin con el aire, forma una capa delgada, uniforme y perfectamente adherida,
de xido de zinc (ZnO), que protege de toda oxidacin ulterior.
Proteccin Andica
Otra forma de reducir la intensidad del proceso corrosivo es la proteccin andica, en la
cual el hierro se comporta como nodo. Se trata de recubrir al metal de manera de aislarlo del
oxgeno y de la humedad.
La cobertura se puede efectuar mediante capas metlicas aplicadas electrolticamente
(cromado, estaado, niquelado).
Inhibidores de corrosin
La aplicacin de capas adherentes de barnices, pinturas o materiales como vidrio o
plsticos protegen al metal aislndolo del medio. En este aspecto es fundamental un perfecto
recubrimiento del hierro, por cuanto ante una mnima falla el proceso corrosivo se intensifica en
ella.

ANEXOS

141
TABLA 7.1 Potenciales estndar de reduccin a 25C

142
Igualacin de ecuaciones redox por el mtodo del in electrn
Caso 1 Reaccin en medio cido ( HCl)

143
Igualacin de ecuaciones redox por el mtodo del in electrn
Caso 2: Reaccin en medio bsico ( KOH)

Fin unidad 7