Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
4 Magnetismo
4.1
4.2
4.3
4.4
_________________________________________________________________________________________
En este tema vamos a considerar algunos aspectos del magnetismo que sern fundamentales para
entender los espectros de RMN y RSE de los complejos de los metales de transicin, pero tambin para
obtener informacin directa sobre su estructura electrnica.
4.1 Tipos de comportamiento magntico
Susceptibilidad magntica. El campo magntico dentro de una sustancia, llamado induccin magntica
B, difiere del valor, en el vaco, del campo aplicado, H0. La diferencia est relacionada con la
magnetizacin M de la muestra:
B = H0 + 4M
v Vm =
El valor de la susceptibilidad puede ser positivo, si la magnetizacin de la muestra refuerza el campo, o
negativo, si se opone al campo. La susceptibilidad magntica puede determinarse mediante una balanza
de Gouy (figura 4.1).
Balanza
Muestra
Electroimn
Existen varios tipos de comportamiento magntico, algunos de los cuales se resumen en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Algunos tipos de comportamiento magntico
Susceptibilidad magntica,
Tipo
Magnitud
Diamagnetismo
Signo
Paramagnetismo
0 a 10 4 uem
Ferromagnetismo
Dependiente
Antiferromagnetismo
0 a 10 4 uem
Dependiente
105 uem
Origen
Campo inducido, circulaciones
electrnicas de pares de electrones
Momento angular del electrn
Alineamiento de los espines por
interaccin dipolodipolo de los
momentos de tomos adyacentes
Apareamiento de los espines por
interaccin dipolodipolo
Diamagnetismo. Su origen est en las circulaciones de los pares electrnicos inducidas por el campo, que
se oponen a l y que tienden a desplazar la muestra fuera del campo. Por tanto, el signo de la
susceptibilidad magntica de las sustancias diamagnticas es negativo. Como la intensidad de la
magnetizacin M es proporcional al campo (la magnetizacin es nula si el campo es nulo), la
susceptibilidad es independiente del propio campo.
Paramagnetismo. Ley de Curie. Tiene su origen en los momentos angulares de las partculas cargadas,
los cuales tienen asociado un momento magntico. Aunque el ncleo atmico es una partcula cargada y
puede presentar momento angular de espn, sus momentos magnticos son ms de 103 veces inferiores a
los que genera un electrn, y por tanto despreciables. En un electrn, tanto el momento de espn como el
angular aportan paramagnetismo, aunque generalmente la aportacin del espn es ms significativa.
El momento magntico del electrn tiende a alinearse con el campo externo, reforzndolo, por lo
que la susceptibilidad paramagntica es positiva. La magnetizacin paramagntica de una sustancia en
ausencia de campo es nula ya que los momentos magnticos individuales de los electrones se orientan al
azar resultando en su mutua anulacin. En presencia del campo, la magnetizacin aparece como
consecuencia de que los estados que alinean el momento magntico con el campo se hacen ms estables,
y, por tanto, ms poblados, tanto ms cuanto mayor es la intensidad del campo: la magnetizacin M es
proporcional al campo y la susceptibilidad independiente del propio campo.
Por otra parte, la diferencia de poblacin entre estados y, por ende, la magnetizacin y susceptibilidad, disminuyen al incrementarse la temperatura. Este comportamiento se resume en la ley de Curie:
=
C
T
donde C es una constante (figura 4.2a). Una mejor aproximacin al comportamiento de muchos sistemas
reales se obtiene a partir de la ecuacin de CurieWeiss:
=
C
T
Temperatura, T
TC
Temperatura, T
Susceptibilidad magntica,
Susceptibilidad magntica,
Susceptibilidad magntica,
donde es otra constante. A baja temperatura, los sistemas se apartan del comportamiento descrito por la
ley de Curie.
Ferromagnetismo. Diamagnetismo y paramagnetismo son caractersticas de los tomos aislados.
Ferromagnetismo y antiferromagnetismo son comportamientos que precisan de la cooperacin de muchos tomos en un slido. En una sustancia ferromagntica, los espines de los distintos centros metlicos
se acoplan en orientaciones paralelas (figura 4.3a), reforzndose entre s y dando momentos magnticos
fuertes. Este comportamiento lo presentan sustancias con electrones desapareados en orbitales d o f que
TN
Temperatura, T
Tema 4: Magnetismo | 37
a)
b)
se acoplan con electrones desapareados de orbitales semejantes de tomos vecinos. El aspecto clave es
que la interaccin debe ser lo suficientemente fuerte como para alinear los espines pero no lo suficiente
como para que los espines se apareen formando un enlace covalente. La temperatura tiende a desordenar
los espines, de forma que por encima de una temperatura, llamada de Curie (figura 4.2b), el efecto
cooperativo de los espines desaparece y el comportamiento del material es el tpico del paramagnetismo.
Por debajo de la temperatura de Curie, los electrones se mantienen acoplados y la magnetizacin se
mantiene incluso cuando el campo ha desaparecido: la magnetizacin no es proporcional al campo y la
susceptibilidad depende del campo.
Antiferromagnetismo. En una sustancia antiferromagntica, el acoplamiento tiende a aparear los espines
(figura 4.3b), que se anulan entre s. El resultado es una disminucin de la susceptibilidad que se observa
por debajo de la temperatura de Nel (figura 4.2c). Como en el ferromagnetismo, la susceptibilidad es
positiva y dependiente del campo. El acoplamiento entre espines tpico del antiferromagnetismo suele
producirse con intervencin de ligandos por un mecanismo llamado de supercambio (figura 4.4).
Ligando con
electrones apareados
A B
Ion con el
espn desapareado
D
Figura 4.4. Acoplamiento antiferromagntico entre dos
centros creado por la polarizacin del espn de un
ligando puente. El espn del electrn desapareado A de
un ion metlico polariza hacia s el electrn con espn
contrario B del par electrnico del ligando. De esta
forma, el otro electrn del par electrnico del ligando C
se polariza hacia el segundo ion y favorece el estado en
el que el electrn desapareado D est apareado con A.
Ion con el
espn desapareado
Acoplamiento antiferromagntico
Ai
Bj
tomo
Enlaces,
tomo
Mg2+
N (monoamida)
1,54
Zn2+
N (diamida, imida)
2,11
Enlace
C=C
C
C
C=N
N
C
N=N
15
N=O
+1,7
Pb2+
32,0
C=O
+6,3
4,61
Ca2+
10,4
O2 (carboxilato)
7,95
Fe2+
12,8
15,0
Cu2+
12,8
26,3
Co2+
12,8
Ni2+
12,8
H
C
C (aromtico)
N
N (aromtico)
F
Cl
Br
I
4.3 Paramagnetismo
Susceptibilidad paramagntica. Al calcular el paramagnetismo de una sustancia, hay que considerar la
aportacin diamagntica a la susceptibilidad total:
PARA = MEDIDA DIA
La susceptibilidad diamagntica se puede estimar mediante las constantes de Pascal o la DIA de alguna
sustancia diamagntica similar.
Contribuciones al paramagntismo en tomos. La contribucin paramagntica a la susceptibilidad
proviene de los momentos angulares de espn y orbital. Las ecuaciones relacionadas con la cuantizacin
del mdulo y orientacin de los momentos angulares de un electrn se repasan en la figura 4.5.
l
s
e
z
(h/2)
+1/2
| s | = 0,75 (h/2)
ms = +1/2
1/2
ms = 1/2
Momentos magnticos. El momento magntico asociado al momento angular orbital se relaciona con
ste segn la ecuacin que se deduce del electromagnetismo clsico (e es la carga y me es la masa del
electrn):
L = L (e/2me)
donde B= (eh/4 m) es una constante llamada magnetn de Bohr. Sin embargo, el momento magntico
de espn es dos veces mayor que el esperado por el electromagnetismo clsico:
Tema 4: Magnetismo | 39
S = ge[S(S + 1)]1/2 B
S = geS (e/2me)
+S
ms = S
Pm s ( z)
N A ge2 B2 H0
S( S + 1)
3kT
N g2 2
M
= A e B S( S + 1)
H0
3kT
NA
( T )
= 2, 828 B ( T )
3k
=
NA
( T )
= 2, 828 B ( T )
Como, en general, eff no procede nicamente de la contribucin de espn, cualquier efecto que hace que
su valor no se ajuste al obtenido mediante la ecuacin = ge[S(S + 1) B] 1/2, se incorpora en la constante ge
(factorg de electrn libre), que se sustituye por g (factorg del electrn en un tomo):
eff = g S( S + 1) B
momento angular total J es la suma de los momentos de espn S y orbital L. El momento magntico en la
direccin z es igual a
z = z (S) + z(L) = gemSB mLB
S( S + 1) L( L + 1) + J ( J + 1)
= 1 +
J ( J + 1) B
2 J ( J + 1)
Anlogamente se deduce la ecuacin para cuando slo hay contribucin orbital (J = L, S = 0, gJ = 1):
= L( L + 1) B
En general, vamos a tener efectos que no son fciles de calcular y que influyen en el momento magntico
medido eff. Todos estos efectos se suelen incorporar en el factorg:
eff = g J ( J + 1) B
dx 2-y2
x
dxz
x
El colapso total o parcial del momento angular en un compuesto se explica, en trminos de orbitales,
teniendo en cuenta que las circulaciones estn limitadas porque orbitales degenerados en el tomo dejan
de estarlo en la molcula debido a la formacin de enlaces (figura 4.7).
eg
dz 2, dx2-y2
Figura 4.7. En un complejo octadrico, los orbitales dxy, dxz y
0
t2g
La segunda condicin para que exista contribucin orbital es que en uno de los orbitales haya algn electrn que, para poder circular, necesitar no tener ningn electrn con el mismo espn en el orbital vecino.
Contribucin orbital en complejos octadricos de metales de transicin. De acuerdo a lo explicado en el
prrafo anterior, en complejos octadricos de metales de transicin, se espera que pueda existir
contribucin orbital apreciable en las configuraciones que tienen 1, 2, 4 o 5 electrones en los orbitales
t2g:
Tema 4: Magnetismo | 41
d2
t2g2
d3
t 2g3
No
d4 alto espn
t2g3 eg1
d5 alto espn
t2g3 eg2
d6 alto espn
t2g4 e g2
d7 alto espn
t2 g5 eg2
d8
t2g6 eg 2
d9
t2g6 e g3
d10
t2g6 e g4
No
No
No
eg
t 2g
No
d4
No
bajo espn
d5
S
d6
bajo espn
bajo espn
t2g4
t2g5
t2g6
No
d7
bajo espn
t2 g6 eg1
No
La tabla 4.3 compara para diversos complejos octadricos, el momento efectivo medido, el momento slo
de espn esperado y el momento con contribucin orbital calculado para el ion metlico libre.
Tabla 4.3. Momentos calculados y observados para iones 3d (alto espn)
Ion libre
Ion
Configuracin Trmino
Complejo
gJ [J(J+1)]1/2
Configuracin
Trmino
2[S(S+1)]1/2
eff(exp)
2 T (S=1 / )
2g
2
1,73
1,7 1,8
2,83
2,6 - 2,8
3,87
~ 3,8
4,90
~ 4,9
5,92
~ 5,9
4,90
5,1 - 5,5
3,87
4,1 - 5,2
2,83
2,8 - 4,0
1,73
1,7 - 2,2
Ti 3+, V 4+
3d1
2D
3/2
1,55
t2g 1
V3+
3d2
3F
2
1,63
t2g 2
Cr 3+ , V2+
3d3
0,77
t2g 3
Mn3+ , Cr 2+
3d4
t2g3 eg1
Fe 3+, Mn2+
3d5
5,92
t2g3 eg2
Fe 2+
3d6
6,70
t2g4 eg2
Co2+
3d7
6,63
t2g5 eg2
Ni2+
3d8
5,59
t2g6 eg2
Cu2+
3d9
4F
3/2
5D
0
6S
5/2
5D
4
4F
9/2
3F
4
2D
5/2
3,55
t2g6 eg3
3T
1g (S=1)
4A (S= 3/ )
2g
2
5 E (S=2)
g
6A (S= 5/ )
1g
2
5 T (S=2)
2g
4 T (S=3 / )
1g
2
3 A (S=1)
2g
2 E (S=1 / )
g
2
Metales de transicin interna. Los orbitales (n2)f, mucho ms internos, son escasamente afectados por
la formacin de enlaces. Esta es la razn por la que el momento del ion libre cambia poco al coordinarse
(tabla 4.4).
Tabla 4.4. Momentos calculados y observados para algunos iones trivalentes de los lantnidos
Ion libre
Ion
Configuracin
Trmino
gJ[J(J+1)]1/2
eff(exp)
Ce 3+
2,54
2,4
Pr 3+
4f2
3,58
3,5
Nd3+
4f3
3,62
3,5
Sm3+
4f5
0,84
1,5
Eu3+
4f6
3,4
Gd 3+
4f7
2F
5/2
3H
2
4I
9/2
6H
5/2
7F
0
8S
7/2
7,94
8,0
Tb3+
4f8
7F
6
9,72
9,5
Ho3+
4f10
5I
10,60
10,4
electrones de orbitales dxy llenos a travs de orbitales dx 2y2 vacos (figura 4.6a), que son de mayor
energa. Este paramagnetismo puede ser cualitativamente importante en sustancias con espines
apareados, cuyo comportamiento se esperara diamagntico pero que, de hecho, es paramagntico.
Ejemplos de este tipo de sustancias son los iones [Co(NH3)6]3+ y MnO4.
Bibliografa complementaria
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Intersience Publishers, New York, 1966, 351 pginas.
R. S. Drago, Physical Methods in Chemistry, W. B. Saunders Co. Philadelphia, 1977, 660 pginas.
Seminarios
diamagnetismo
4.1
Mediante las constantes de Pascal, estima el momento diamagntico de las siguientes molculas:
a) (CH3)2CO; (b) C5H5N (piridina).
paramagnetismo
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Haz una estimacin de la contribucin slo de espn al momento magntico para los complejos
a) [Co(NH3)6]3+ bajo espn; b) [Fe(H2O)6]2+ alto espn; c) [Fe(CN)6]3 bajo espn; d) [Cr(NH3)6]3+ ; e)
[W(CO)6] bajo espn; f) [FeCl4]2 tetradrico; g) [Ni(CO)4] tetradrico.
En qu configuraciones d1d10 se espera que exista significativa contribucin orbital para complejos
tetradricos de metales de transicin?
El complejo octadrico [Cr(H2O)6]SO4 presenta un eff a 300 K de 4,82 B. Es un complejo de alto o
bajo espn?
Un complejo octadrico de Co(II) de alto espn tiene un eff a 300 K de 5,10 B. Sin embargo, el
momento magntico de espn para un complejo como el anterior, que tiene 3 electrones desapareados, se
espera que sea de slo 2[S(S+1)]1/2B = 3,87 B. Cmo se puede explicar la diferencia?
El complejo octadrico [Co(NH3)6]Cl3 presenta un comportamiento paramagntico con eff a 300 K de
+0,46 B. Explica este comportamiento.
4.4
4.5
4.6