Reacciones

REACCIONES QUMICAS
Universidad de Los Andes

Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
REACCIONES QUMICAS
Silvia Contreras
VI Escuela Venezolana
para la Enseanza de la
Qumica
Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004
ii
Reacciones Qumicas
VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA

Edicin 2004
El libro Reacciones Qumicas, fue escrito especialmente como material de apoyo de
uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la
Qumica. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-ULA, diseada en base
a Cursos de Actualizacin dirigidos a los docentes de Qumica de la Educacin Bsica,
Media y Diversificada.
Evaluacin de la edicin:
Bernardo Fontal, Ricardo Contreras
Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica:

Bernardo Fontal, Fernando Bellandi,
Marisela Reyes, Ricardo Contreras
Autor:
Silvia Contreras
E-mail:
silviac@ula.ve
Portada:
Yanelly Gavidia
Diseo y diagramacin:
Smart Service C.A.
Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de

enseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la
Qumica y de los autores.
Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias,
Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101,
Venezuela.
Tlf.: +58 274 2401380,
Fax: +58 274 2401286, E-mail:
escueladequimica@hotmail.com
Hecho en Venezuela
Depsito legal:
LF23720045403209
iii

INTRODUCCION
La qumica de los compuestos del carbono es en la actualidad la rama de las ciencias
qumicas que crece con mayor rapidez. La variedad de productos derivados del carbono
puede resultar prcticamente ilimitada debido a las propiedades singulares de dicho
tomo, constituyndose en una de las fuentes potenciales de nuevos materiales con
propiedades especiales, de medicamentos y productos sanitarios, de colorantes, de
combustibles, etc.
La materia viviente es, en parte, materia constituida por derivados del carbono. Las
transformaciones que sufren los seres vivos, y que observamos a simple vista, se
corresponden, desde un punto de vista submicroscpico o molecular, con cambios o
reacciones qumicas de las sustancias biolgicas. En el interior de los organismos
vivos se llevan a cabo la sntesis y degradacin de muchas sustancias de carcter
orgnico. Azcares, grasas, protenas, hormonas, cidos nucleicos, son algunos
ejemplos de estas sustancias.
Los medicamentos constituyen una parte importante de la investigacin y el desarrollo
de productos derivados del carbono. Su importancia yace en orden a mejorar la
esperanza de vida de los seres humanos y sus condiciones sanitarias. Los
medicamentos actan en el organismo a nivel molecular mediante la interaccin
qumica entre la molcula del medicamento (frmaco) y el receptor biolgico (el sitio de
la clula o del microorganismo sobre el cual actuara el frmaco). Pero para que esta
interaccin sea posible ambos agentes, frmaco y receptor, tienen que presentar una
cierta complementariedad tal y como sucede con una cerradura y su correspondiente
llave. Los receptores biolgicos suelen ser molculas de gran tamao, de carcter
orgnico, y es por este motivo que son las cadenas carbonadas de los compuestos
orgnicos las que pueden poseer una estructura geomtrica que mejor se adapte a la
porcin clave del receptor; tal hecho, junto con la presencia de grupos funcionales con
acciones qumicas definidas, son responsables de la abundancia de sustancias
orgnicas entre los productos farmacuticos.
iv
Reacciones Qumicas
REACCIONES ORGANICAS
Los Qumicos hacen sus observaciones del mundo macroscpico
y buscan comprender las propiedades de la materia al nivel
microscpico. Esto significa que para explicar la manera en que
las sustancias reaccionan unas con otras, es necesario entender
la estructura de la materia.
CONCEPTOS BSICOS
Compuestos orgnicos
Los compuestos orgnicos son los compuestos qumicos constituidos por
carbono, hidrgeno y oxgeno y muchas veces con nitrgeno, azufre, fsforo,
boro, halgenos. No son molculas orgnicas los carburos, los carbonatos y los xidos
del carbn. Los compuestos orgnicos pueden ser:
Compuestos orgnicos naturales: Son los sintetizados por los seres vivos.
Compuestos orgnicos artificiales: Son sustancias que no existen en la
naturaleza y han sido fabricadas por el hombre. La mayora de los compuestos
orgnicos puros se producen artificialmente.
La lnea que divide los compuestos orgnicos de los inorgnicos ha originado
polmicas e histricamente ha sido arbitraria, pero generalmente, los compuestos
orgnicos tienen carbn con enlaces de hidrgeno, y los compuestos inorgnicos no.
La etimologa de la palabra orgnico significa que procede de rganos, relacionado con
la vida, en oposicin a inorgnico que sera el calificativo asignado a todo lo que carece
de vida.
Para los qumicos antiguos las sustancias orgnicas procedan de fuentes animales
o vegetales, mientras las sustancias inorgnicas seran las de procedencia mineral.
1

Aunque durante muchos aos se crey que entre qumica orgnica y qumica
inorgnica exista una barrera infranqueable, a principios del siglo XIX, tras conseguir el
qumico alemn Whler sintetizar la urea, un producto orgnico, a partir de substancias
inorgnicas, se comprob que tal divisin era totalmente artificial, algo que es
completamente evidente actualmente.
ATOMO DE CARBONO
El carbono es un elemento qumico de nmero atmico Z = 6 y smbolo C. Es
slido a temperatura ambiente. Dependiendo de las condiciones de formacin puede
encontrarse en la naturaleza en distintas formas alotrpicas, carbono amorfo y cristalino
en forma de grafito o diamante. Es el pilar bsico de la qumica orgnica, se conocen
cerca de 10 millones de compuestos de carbono, y forma parte de todos los seres vivos.
El carbono presenta una gran afinidad para enlazarse qumicamente con otros tomos
incluyendo tomos de carbono con los que puede formar largas cadenas. El carbono
forma enlaces con el hidrgeno formando los hidrocarburos, compuestos esenciales
para la industria y el transporte y combinados con el oxgeno forma una gran variedad
de compuestos, como por ejemplo los cidos grasos, esenciales para la vida.
El carbn (del latn carbo, carbn) fue descubierto en la prehistoria y ya era
conocido en la antigedad en la que se manufacturaba carbn mediante la combustin
incompleta de materiales orgnicos.
En combinacin con otros elementos, el carbono se encuentra en la atmsfera
terrestre y disuelto en el agua, y acompaado de menores cantidades de calcio,
magnesio y hierro forma enormes masas rocosas (caliza, mrmol, etc.).
Los compuestos de carbono tienen un amplio rango de toxicidad. El monxido de
carbono, presente en los gases de escape de los motores de combustin y el
ciangeno (CN) son extremadamente txicos para los seres vivos. Los gases orgnicos
eteno, etino y metano son explosivos e inflamables en presencia de aire. Muchos otros
compuestos no son, por el contrario, txicos si no esenciales para la vida.
2
Reacciones Qumicas
GRUPOS FUNCIONALES
En los compuestos orgnicos junto con los enlaces C C y C H estn presentes,
otros diferentes grupos atmicos en las cadenas hidrocarbonadas, dando lugar a
distintos tipos de molculas orgnicas. Estos grupos atmicos que incrementan y
modifican, de acuerdo con su composicin, la capacidad de reaccin de los
hidrocarburos se denominan grupos funcionales.
Los grupos funcionales son estructuras submoleculares, caracterizadas por una
conectividad y composicin especfica elemental, que confiere reactividad a la
molcula que los contiene. En ellos figuran elementos tales como el oxgeno, el
nitrgeno o el azufre, que hacen de los grupos funcionales autnticos centros reactivos
de la molcula.
En la siguiente tabla aparecen los grupos funcionales ms comunes:
Grupo funcional
Tipo de compuesto
Grupo alquilo
Alcano
Grupo alqueno
Frmula
del
Prefijo
Sufijo
-il-
-ano
Alqueno
R=R
-enil-
-eno
Grupo alquino
Alquino
RR
-inil-
Grupo arilo
Areno
Grupo amino
Amina
NR3
amino-
-amina
Grupo hidroxilo
Alcohol
R-OH
hidroxi-
-ol
Grupo
o ariloxi
alcoxi
compuesto
-ino
Segn el alcohol de
ter
R-O-R'
alquiloxi o ariloxi procedencia:

alquil alquil ter
Aldehido
R-C(=O)H
oxo-
Cetona
R-C(=O)-R'
oxo-
Grupo carbonilo
-al
-ona

Grupo
carboxilo
Grupo acilo
cido carboxlico
R-COOH
Grupo alcoxicarbonilo
oariloxicarbonilo
ster
R-COO-R'
Grupo acilo
carboxi-
-iloxicarbonil(-COOR)
-ico
Segn el alcohol y
cido de procedencia:
alquilato de alquilo
Segn la amina y
Grupo acilo
Grupo acilo
Grupo acilo
Amida
R-C(=O)N(-H)-R' amido-
cido de procedencia:
alquil alcanamida
Anhdrido
(RCO)2O
Anhdrido -ico
Haluro de cido
-COX
Haloformil-
Haluro de -olo
Enlaces carbono-carbono y Geometra molecular

El tomo de carbono constituye el elemento esencial de toda la qumica orgnica, y
dado que las propiedades qumicas de los elementos y compuestos son consecuencia
de las caractersticas electrnicas de sus tomos y de sus molculas, es necesario
considerar la configuracin electrnica del tomo de carbono para poder comprender su
singular comportamiento qumico.
El elemento carbono tiene nmero atmico Z = 6. Por tal motivo su configuracin
electrnica en el estado fundamental o no excitado es 1s2 2s2 2p2. La existencia de
cuatro electrones en la ltima capa sugiere la posibilidad bien de ganar otros cuatro
convirtindose en el ion C4- cuya configuracin electrnica coincide con la del gas noble
Ne, bien de perderlos pasando a ion C4+ de configuracin electrnica idntica a la del
He. En realidad una prdida o ganancia de un nmero tan elevado de electrones
implica una energa elevada, y el tomo de carbono opta por compartir sus cuatro
electrones externos con otros tomos mediante enlaces covalentes. Esa cudruple
posibilidad de enlace que presenta el tomo de carbono se denomina tetravalencia.
Reacciones Qumicas
Las formas caractersticas de enlace del tomo de carbono en los compuestos

orgnicos se describe frecuentemente de acuerdo con el modelo de hibridacin de
orbitales (Linus Pauling, 1930) y los resultados obtenidos con la aplicacin de este
modelo concuerdan con la informacin experimental obtenida.
La hibridacin de orbitales, en trminos simples, es un procedimiento
matemtico que implica la combinacin de las funciones de onda individuales
para los orbitales atmicos (puros) s y p a fin de obtener funciones de onda para
los nuevos orbitales atmicos hbridos con diferentes formas y orientaciones.
La geometra de las molculas en general y la de los compuestos del carbono en
particular, puede explicarse recurriendo a la idea de hibridacin de orbitales. El tomo
de carbono, con configuracin electrnica 1s22s22p2 en el estado fundamental, se
convierte, por efecto de la excitacin, en 1s22s12p3
con cuatro electrones
desapareados, cuyos orbitales respectivos se hibridan para dar lugar a los orbitales
hbridos correspondientes.
A continuacin se resume el procedimiento de hibridacin y las posibles
hibridaciones que puede tomar el tomo de carbono en base a la combinacin
matemtica de sus orbitales atmicos s y p.

RESUMEN:HIBRIDACION DEL CARBONO.
Reacciones Qumicas

De acuerdo a este resumen, podemos predecir las geometras posibles que se

presentan alrededor de un tomo de carbono central: lineal, planar y tetradrica. Segn
las caractersticas particulares de los tomos que forman a la molcula, estas
geometras presentan cambios o deformaciones especficamente en sus ngulos de
enlace, a objeto de que se reduzcan interacciones desfavorables y se aumente la
estabilidad del sistema o que sta aumente por el establecimiento de interacciones
favorables. As se trata de explicar por qu se deforma el arreglo tetradrico de los
orbitales sp3 del oxgeno en el agua y del nitrgeno en el amonaco (tanto el oxgeno
como el nitrgeno tienen pares de electrones no-enlazantes).
Otro aspecto que tambin se desprende de este cuadro resumen es que tomos de
carbono con hibridacin sp3 forman cuatro enlaces sencillos (simples) del tipo sigma.
Atomos de carbono con hibridacin sp2 forman dos enlaces sencillos y uno doble y
tomos de carbono con hibridacin sp forman un enlace sencillo y uno triple.
Reacciones Qumicas
Los principales parmetros asociados a la geometra molecular, son la longitud de

enlace y el ngulo de enlace. Otro parmetro, la energa de enlace, si bien no esta
directamente relacionada a la forma de la molcula constituye un elemento informativo
sobre ella.

Enlaces Sencillos
Enlaces Dobles
Enlaces Triples
Representacin tridimensional (espacial) de las Molculas.

Como nuestro principal mtodo de comunicacin escrita es el papel la pizarra,
superficies bidimensionales, se han desarrollado diversos mtodos grficos para
representar el carcter
tridimensional de las molculas y sus enlaces.
Tanto los
modelos moleculares como las frmulas tridimensionales son herramientas importantes

para el qumico pues permiten apreciar de un modo ms completo, y en todo momento,
quedan establecidas en forma explcita todas y cada una de las interacciones
espaciales que tienen lugar entre los tomos que conforman a las molculas.
Sistemas de representacin tridimensional: Modelos Moleculares, no resulta
fcil imaginarse y dibujar los compuestos orgnicos con sus respectivos tomos y
enlaces en el espacio, en consecuencia, los qumicos hacen uso de modelos
moleculares, que se construyen con bolas de distinto tamao para cada tipo de tomoprovistas de orificios en ngulos determinados para introducir unas varillas que
representan los enlaces entre los tomos. Siempre que sea posible deben usarse estos
modelos para visualizar la verdadera forma de las molculas.
10
Reacciones Qumicas
ISOMERIA
El trmino isomera procede del griego (isos = igual; meros = parte) y se refiere a la
propiedad que presentan algunos compuestos, particularmente los orgnicos, de
poseer la misma frmula molecular, pero caractersticas diferentes. Los compuestos
ismeros poseen la misma composicin en lo que se refiere al tipo de elementos y a su
proporcin; dicho de otro modo, tienen los mismos tomos componentes y en igual
nmero, pero organizados de diferente manera; son por tanto compuestos distintos.
11

El concepto de isomera tiene su origen en el siglo XIX y desde entonces es parte

integrante de la teora estructural de los compuestos orgnicos.
La teora estructural fue la primera teora propuesta que permiti ordenar los
compuestos orgnicos de origen natural que fueron aislados a lo largo de los siglos
XVIII y XIX.. Actualmente siguen apareciendo nuevos compuestos pero los postulados
iniciales de la teora estructural no se pueden aplicar rigurosamente sobre stos. No
obstante, el concepto de estructura en los compuestos orgnicos se ha mantenido a lo
largo de los aos: La estructura de un compuesto orgnico queda definida por su
constitucin y su estereoqumica. La IUPAC establece tambin que la estructura de
un compuesto orgnico queda establecida por su constitucin y su estereoqumica:
La constitucin de un compuesto con una determinada frmula define la naturaleza y
orden de los enlaces existentes entre los tomos. De modo que, la constitucin queda
definida por: (1) la frmula emprica y la frmula molecular y, (2) la conectividad, es
decir, la ordenacin de los enlaces existentes entre los tomos -la frmula estructural-.
La estereoqumica de un compuesto orgnico define la disposicin tridimensional,
espacial, de los tomos que lo componen. La estereoqumica esta muy relacionada
con el comportamiento qumico, fsico y fisiolgico de los compuestos.
La estereoqumica tiene la finalidad de estudiar la disposicin de los tomos, unos
con respecto a los otros, en el espacio para las molculas orgnicas. Pero los principios
estereoqumicos tambin son aplicables a toda clase de compuesto, orgnico e
inorgnico.
Al estudiar experimentalmente las propiedades de los compuestos orgnicos se
encuentra que muchos de
ellos a pesar de poseer propiedades fsicas e incluso
qumicas diferentes, poseen la misma composicin centesimal, el mismo peso

molecular y la misma frmula emprica y molecular. A este fenmeno se le denomina
Isomera y a los compuestos que lo presentan se les conoce como Ismeros.
12
Reacciones Qumicas
Lo primero que debe observarse entre dos o ms compuestos que se sospeche

sean ismeros son sus patrones de enlace (conectividad topologa-) y poder as
establecer la relacin entre los compuestos.
Si los patrones de enlace entre los compuestos es diferente, los compuestos son
ismeros
estructurales
(o constitucional). Pero, si los patrones de enlace son los
mismos, los compuestos son estereoismeros.

Si los estereoismeros se interconvierten fcilmente por rotacin de un enlace se
llaman estereoismeros (ismeros) conformacionales. Pero, si para interconvertir los
estereoismeros es necesario romper enlaces y formar nuevos enlaces, se consideran
estereoismeros (ismeros) configuracionales.
13

14
Reacciones Qumicas
Los ismeros estructurales son fciles de reconocer, basta disponer de la frmula

plana de los compuestos para averiguar si son o no ismeros. No obstante, la
naturaleza presenta otros tipos de ismeros ms difciles de identificar; para conseguirlo
es preciso efectuar una representacin de la molcula en el espacio y analizar la
orientacin relativa de sus tomos o grupos de tomos; por tal motivo este tipo de
isomera recibe el nombre de isomera del espacio o estereoisomera. La forma ms
simple de estereoisomera es la llamada isomera geomtrica o isomera cis-trans.
15

La isomera geomtrica
se presenta asociada a la rotacin impedida de la
molcula alrededor del enlace carbono-carbono. Tal es el caso de compuestos

orgnicos no saturados en los que la presencia de un doble enlace, o un anillo, elimina
la posibilidad de rotacin en torno al enlace.
El plano vertical que contiene al doble enlace divide en dos al plano de la molcula.
En el primer caso (ismero-cis) los grupos a se hallan situados al mismo lado del doble
enlace, mientras que en el segundo (ismero-trans) los grupos iguales entre s se hallan
situados a uno y otro lado del plano definido por el doble enlace. Ambos compuestos,
cualesquiera que sean a y b, aun teniendo la misma composicin qumica, difieren en
sus propiedades; son por tanto ismeros (estereoismeros).
El tipo de isomera ms especial es la llamada isomera ptica. Los ismeros

pticos poseen las mismas propiedades qumicas y fsicas salvo en lo que respecta a
16
Reacciones Qumicas
su comportamiento frente a la luz, de ah su nombre. La isomera ptica tiene su origen

en una orientacin espacial diferente de los tomos o grupos de tomos que
constituyen los ismeros. Se presenta cuando en la molcula existe un tomo de
carbono asimtrico, es decir, un tomo cuyos cuatro enlaces se unen a tomos o
grupos atmicos diferentes. En tal caso son posibles dos distribuciones de los
diferentes tomos en torno al carbono asimtrico, que guardan entre s la misma
relacin que un objeto y su imagen en el espejo, o lo que es lo mismo, que la mano
izquierda respecto de la mano derecha. Ambas conformaciones moleculares son
simtricas pero no idnticas, esto es, no superponibles, del mismo modo que tampoco
lo son las dos manos de una misma persona.
(R)-Bromocloroiodometano
(S)-Bromocloroiodometano
cido (R)-2-Bromopropanoico
(S)-2,2-dimetilciclopentan-1-ol.
Reacciones Qumicas
Las reacciones qumicas son las transformaciones de la materia que producen
cambios en unas sustancias para obtener otras diferentes. En estas transformaciones,
se parte de unas sustancias en el estado inicial, llamadas reactivos, y se obtienen otras
diferentes en el estado final, llamadas productos.
17

Ejemplo, cuando se quema un pedazo de carbn, las sustancias iniciales o

reactivos son el carbono (elemento predominante en el carbn) y el oxgeno del aire, y
entre las sustancias finales o productos, encontramos al dixido de carbono.
Para que una
reaccin qumica tenga lugar es necesario que las sustancias
iniciales se encuentren en condiciones favorables. En el ejemplo anterior, un pedazo de

carbn no se quemar (no producir una reaccin qumica) si est hmedo o si el aire
contiene poco oxgeno.
En conclusin puede decirse que una reaccin qumica es un proceso mediante el
cual unas especies se convierten en otras, un proceso en el que tiene lugar una
reordenacin de los ncleos y de los electrones del sistema.
Para entender una reaccin en detalle debe tenerse informacin acerca de:
las estructuras de los reactivos y de los productos,
las condiciones en las que tiene lugar la reaccin y
una descripcin detallada de los caminos por los que los ncleos y los electrones
cambian de posicin, a medida que los reactivos se convierten en los productos.
Las reacciones qumicas se representan mediante ecuaciones qumicas.
18
Reacciones Qumicas
En una ecuacin qumica se representan dos trminos. En el primero, el de la

derecha, se escriben los reactivos, expresados mediante sus frmulas qumicas
correspondientes y separados por un signo ms. A la izquierda, el segundo trmino, en
el que aparecen los productos, tambin representados por sus formulas qumicas
correspondientes y con signos ms entre ellos. Entre ambos trminos suele ponerse
una flecha que indica que se ha producido la reaccin qumica correspondiente.
Reactivos
2 H2
Productos
O2
2H2O
El nmero de tomos de cada elemento en los reactivos debe ser igual al que existe
en los productos esto requiere realizar un ajuste de la ecuacin qumica para que el
nmero de tomos de cada elemento en los reactivos sea igual al que existe en los
productos (El qumico francs, Lavoissier, fue quien propuso que las ecuaciones
qumicas deben balancearse). Este balanceo o ajuste puede hacerse de varias
maneras la ms sencilla de las cules es la de tanteo. A los nmeros que se aaden
para ajustar la ecuacin se les llama coeficientes estequiomtricos.
Las reacciones qumicas pueden ser representadas mediante modelos moleculares,
dibujando los tomos como si fueran esferas y construyendo as las molculas de las
sustancias que intervienen en una reaccin. Utilizando modelos moleculares puede
entenderse mejor la conservacin de la materia en las reacciones qumicas, puesto
que el nmero de esferas de cada clase debe ser el mismo en las sustancias iniciales y
en las finales, es decir, en los reactivos y en los productos.
El nitrgeno y el hidrgeno reaccionan para formar amonaco.
N2 (g) +
3 H2
(g)
19
2NH3 (g)

El metano y el oxgeno reaccionan para formar dixido de carbono y agua.

CH4 (g)
O2 (g)
CO2
(g)
2H2O (g)
Mecanismos de reaccin
Un mecanismo de reaccin consiste en la descripcin detallada tan minuciosa
como sea posible de la secuencia de cambios en las posiciones de los ncleos y de los
electrones que tienen lugar como consecuencia de la transformacin de los reactantes
en
productos. Para proponer y sacar conclusiones acerca de un mecanismo de
reaccin es preciso disponer de tanta informacin como sea posible:

(a) la estructura de todos los reactivos y de todos los productos,
(b) la estequiometra de la reaccin,
(c) la cintica de la reaccin,
(d) la estereoqumica de la reaccin,
(e) la correlacin entre reactivos, estructura y reactividad
(f) la correlacin entre el disolvente y la reactividad, ...
20
Reacciones Qumicas
El mecanismo de una reaccin qumica es el proceso por etapas por medio del cual
los reactantes se transforman en productos. No existe ningn mtodo para observar la
forma real en que se verifica una reaccin. Slo es posible deducir un mecanismo de
reaccin en base a pruebas experimentales indirectas.
Un mecanismo de reaccin:
(1) debe explicar todos los cambios estructurales y estereoqumicos que ocurren
en una reaccin qumica. La primera tarea en el proceso de determinacin de un
mecanismo de reaccin consiste en la observacin de los cambios que se verifican.
Entre las preguntas que se deben contestar estn: Qu enlaces se han roto?, Qu
enlaces se han formado?, Qu cambios estereoqumicos han ocurrido, si es que los
hubo? .
(2) debe tornar en cuenta la ley de velocidad y concordar con la energa de
activacin de la reaccin qumica. Aunque la energa de activacin no suele ser tan til
como la ley de velocidad, la energa de activacin de algunas reacciones qumicas,
para efectos prcticos, es igual a la energa de disociacin del enlace que cambia.
Puesto que la ley de velocidad y la energa de activacin slo proporcionan informacin
concerniente a lo que sucede antes de la etapa determinante de la velocidad,
representan nicamente una explicacin parcial de una reaccin qumica.
COMO SE VERIFICAN LAS REACCIONES.
Las reacciones qumicas son procesos por medio de los cuales una sustancia de
una cierta estructura molecular se transforma en otra.
Para determinar:
(a) cundo se verifica una reaccin, se estudian los productos formados en
dichas reacciones qumicas.
21

(b) cmo se verifica una reaccin se estudia lo que ocurre cuando un reactante
comienza a transformarse en un producto.
Como se menciono anteriormente, para describir una reaccin qumica se escriben
ecuaciones qumicas que, por medio de smbolos, indican qu cambios ocurren cuando
los reactantes se transforman en productos. Algunas veces slo se escriben las
frmulas moleculares de los reactantes y los productos, pues los cambios estructurales
quedan implcitos en los smbolos escritos. Por ejemplo:
h
CH4
Br2
CH3Br +
HBr
Esta ecuacin describe por completo los cambios estructurales que se verifican
cuando el metano reacciona con el bromo, en presencia de luz ultravioleta, para formar
bromuro de metilo. Esta ecuacin contiene toda la informacin disponible sobre los
reactantes y los productos en la reaccin de bromacin.
C4H8
HCl
C4H9Cl
Esta ecuacin no contiene toda la informacin disponible sobre los reactantes y los
productos, pues solo se indica que el buteno, C4H8, reacciona con el cloruro de
hidrgeno. No especifica sobre cul alqueno de cuatro tomos de carbono, el 1buteno? el 2-buteno?, ? el 2-metil-1-propeno?, se esta llevando a cabo la
reaccin, y en consecuencia tambin la estructura del producto resulta una incgnita.
Para evitar confusin es necesario tener en cuenta que cuando las frmulas
moleculares de los reactantes o los productos no establecen las diferencias entre los
ismeros estructurales, se hace necesario usar frmulas estructurales para describir
las reacciones orgnicas.
22
Reacciones Qumicas
En una ecuacin qumica que utilice formulas estructurales, las reacciones qumicas
muestran
el rompimiento y la formacin de enlaces covalentes. En toda reaccin
qumica siempre se conservan los tomos, por lo que es necesario escribir las
ecuaciones qumicas balanceadas. En el laboratorio los reactantes y los productos se
miden en trminos de moles, esto es, el nmero de Avogadro de molculas. Si se
verifica ms de una reaccin y se forma ms de un producto, una ecuacin balanceada
no necesariamente describe la reaccin completa. Si la ecuacin escrita toma en
cuenta todos los reactantes y productos, la ecuacin es estequiomtrica. Si se forma
ms de un producto, se indica la importancia relativa de cada posible reaccin qumica
mediante el rendimiento porcentual del producto observado. El estudio de una
reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista: termodinmico o el
cintico.
La termodinmica y la cintica son factores importantes para describir el efecto de
los diversos componentes energticos en las reacciones. La termodinmica estudia las
energas relativas de los reactivos y los productos, en tanto que la cintica describe la
rapidez con la que una reaccin avanza. Para que una reaccin sea prctica, la
termodinmica debe favorecer el producto deseado y la velocidad de reaccin debe ser
suficientemente grande, no solo para que la reaccin se complete en un tiempo
razonable sino adems para que predomine sobre las reacciones en competencia.
Aspectos termodinmicos
El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin
alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida por la
23

constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y

reaccionantes:
El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la

reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del
proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo
consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y,
por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados
intermedios por los que transcurre. Desde el punto de vista termodinmico, en una
reaccin qumica, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado
final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de energa.
Para que se verifique una reaccin qumica debe haber una fuerza impulsora
fundamental para que los reactantes se transformen a productos. Esta fuerza
impulsora se conoce como Energa Libre de Gibbs (G). La energa libre de Gibbs
es la diferencia de contenido de energa, G, entre los productos y los reactantes.
G = Gproductos Greactantes
La energa libre de Gibbs
(G) y la constante de equilibrio (K) de una
transformacin qumica, pueden relacionarse por medio de la ecuacin,

G = - R T ln K = - 2.3 R T log K
la cul indica la diferencia de energa entre productos y reactantes en el equilibrio. R es
la constante de los gases, R = 1.98 cal/grado-mol y T es la temperatura a la que se
lleva la reaccin y est dada en grados Kelvin.
24
Reacciones Qumicas
En cualquier momento durante una reaccin, la energa libre de Gibbs se define

como:
G = G + R T ln Q
donde Q es la relacin de concentracin de producto a concentracin de reactante.
La energa libre de Gibbs no debe confundirse con el calor de reaccin, que es otro
trmino de energa de las reacciones qumicas. El calor de reaccin o entalpa (H)
est relacionado con la energa libre de Gibbs, mediante la expresin:
G =
H - T S
El cambio de entalpa, H, es el calor liberado (proceso exotrmico) o absorbido

(proceso endotrmico) en una reaccin. S es la entropa, el cambio de entropa, S,
en una reaccin qumica proporciona una medida del "desorden" de la distribucin
molecular producida por la reaccin. Un aumento en el desorden, que en general es
causado por un aumento en el nmero de molculas al pasar de reactantes a
productos, da un valor positivo para S y es favorable para una reaccin espontnea.
Ejemplos:
C6H12 +
9 O2
6 H2O
10 molculas
6 CO2
12 molculas
En la combustin del 1-hexeno se produce un aumento en el nmero total de

molculas y se considera como un aumento en el desorden del sistema. Un aumento
en el desorden de una reaccin qumica da lugar a un valor positivo de S, que es
favorable a la conversin espontnea de reactantes a productos.
C6H12
H2
2 molculas
C6H14
1 molcula
25

En la hidrogenacin cataltica del 1-hexeno se produce una disminucin en el

nmero total de molculas y representa una reaccin en la que el desorden molecular
disminuye (el orden aumenta) al pasar de reactantes a productos. Un aumento en el
orden va acompaado de un valor negativo de S, que es desfavorable a la conversin
espontnea de reactantes a productos.
Una reaccin que no esta en equilibrio slo se verifica en la direccin que tiende al
equilibrio, que es la direccin hacia un cambio negativo de la energa libre de Gibbs.
Una vez que se alcanza el equilibrio, la relacin de productos a reactantes slo puede
modificarse cuando se agrega energa de una fuente externa; por ejemplo, aumentando
la temperatura del sistema.
Considrese una reaccin con una constante de equilibrio inferior a 1, el valor de
G para esta reaccin es positivo. Para que la reaccin permita un mayor rendimiento
de productos, el equilibrio debe desplazarse en la direccin de dichos productos, por
ejemplo, por adicin de energa. Una de estas fuentes de energa es el calor. Si H y
S no varan en forma apreciable con la temperatura (como sucede en casi todas las
reacciones orgnicas), el efecto de la temperatura sobre la entalpa y la entropa es
despreciable. De esta forma, el efecto de la temperatura sobre G', en base a la
expresin de la energa libre, est dado por la relacin G = H - T S. Si H y S
no cambian con la temperatura y S es un nmero positivo, una elevacin de la
temperatura, T, har que G sea un nmero ms negativo, la constante de equilibrio
ser mayor y los productos se ven ms favorecidos que los reactantes con respecto a la
situacin anterior. Si S es un nmero negativo, al aumentar la temperatura G
resulta un nmero menos negativo.
G = - R T Ln K
G es positiva cuando K < 1
G es negativa cuando K > 1
26
Reacciones Qumicas
Las reacciones con K < 1 requieren energa de los alrededores para

verificarse.
Las reacciones con K > 1 producen energa, llamada energa qumica, que
puede utilizarse para efectuar un trabajo.
En la reaccin de combustin de hidrocarburos, la energa qumica se usa para
proporcionar calor, impulsar un pistn o hacer funcionar una turbina. Hidrocarburo +
O2 H2O + CO2 + Energa
Las reacciones qumicas pueden proporcionar energa para impulsar otros procesos
qumicos. Considrese la siguiente reaccin, los cidos carboxlicos no forman cloruros
de cido por reaccin con el cloruro de hidrgeno, la constante de equilibrio es muy
inferior a 1.
RCOOH + HCl RCOCl +
K << 1,
H2O
G es positiva
No obstante, el cloruro de tionilo, un cloruro del cido sulfuroso, reacciona con

violencia con el agua:
SOCl2
H2O
K >> 1,
SO2
HCl
G es negativa
Acoplando las energas de estas reacciones, una que proporciona energa y otra
que la requiere, se escribe una nueva reaccin que tiene un valor de G favorable a la
produccin de cloruros de cidos carboxilicos.
SOCl2 + H2O SO2 + HCl
libera energa
RCOOH+HCl RCOCl+H2O requiere energa

______________________________________________________________________
RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2
27

Estado de Transicin
Cuando el cambio es negativo, G
es negativa, se dice que la reaccin es
espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para que la reaccin

se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de
reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir
durante la reaccin. Para que un producto estable se forme a una velocidad mensurable
en un proceso qumico, debe existir alguna trayectoria disponible para que el reactante
se transforme en el producto.
Consideremos la siguiente reaccin:
La formacin del nuevo enlace A C requiere que las molculas de los reactivos
AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un
solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia
implica un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la
repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa
cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz,
se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn
los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las molculas
de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn
formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran
de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de
la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma:
Esta reaccin se produce con la formacin de un solo complejo activado y

superando una sola barrera de energa de activacin. Estos tipos de procesos se
28
Reacciones Qumicas
conocen como reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin

mediante dos o ms procesos elementales.
El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental
se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares,
bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas.
La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada
de reaccin. Aunque el producto tenga un contenido de energa libre ms bajo que el
del reactante, la reaccin qumica no puede ocurrir a menos que el reactante haya
superado la barrera de la reaccin. Es necesario aadir energa al sistema para
provocar la transformacin de reactantes a productos en un lapso de tiempo razonable.
La energa mnima que debe adquirir un reactante antes de que pueda convertirse en
producto en una reaccin qumica se llama Energa libre de Activacin.
29

La energa libre de activacin, G#, es la energa necesaria para que un reactante

adquiera cierta condicin que le permita reaccionar. Esta condicin recibe el nombre de
estado de transicin y al reactante o reactantes en el estado de transicin se les llama
complejo activado de la reaccin. Un complejo activado es inestable y no puede existir
durante un periodo finito de tiempo.
CINTICA QUMICA
Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la
cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de
reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la
reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en
detalle la velocidad de la reaccin.
Velocidades de las Reacciones Qumicas.
Las transformaciones de los reactantes en los productos tiene lugar a diferentes
velocidades, algunas reacciones son instantneas, otras requieren minutos, horas, das
y otras son tan lentas que prcticamente se consideran que no ocurre reaccin. Al
30
Reacciones Qumicas
cambio de concentracin de reactantes (o de productos) con el tiempo se le llama

velocidad de la reaccin.
La velocidad de una reaccin es afectada por varios factores:
naturaleza de los reactantes,
su concentracin,
la temperatura,
el medio en el cual se lleva a cabo la reaccin,
presencia de catalizadores.
caractersticas estructurales:
o el ngulo, la longitud y la energa de los enlaces involucrados en el
proceso de reaccin,
o el nmero de enlaces que se rompen durante la reaccin,
o
La velocidad de reaccin se puede medir ya sea observando:
la desaparicin de un reactante con el tiempo (-d[R] / dt), o
la aparicin de un producto con el tiempo
(d[P] / dt).
Ecuacin de velocidad y orden de reaccin.

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de
avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:
En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo

t, Cio la concentracin inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo
para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la
especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la
variacin del grado de avance con el tiempo.
31

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el

concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica
considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto
si se considera un reactivo como un producto.
La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los
compuestos que toman parte en ella se denomina ley de velocidad o ecuacin de
velocidad.
En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las
concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes
estequiomtricos.
Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende

del mecanismo de reaccin. Sin embargo, para muchas reacciones la ley de velocidad
puede escribirse como:
v = k [A] n [B] m
En esta ecuacin, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada uno
de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden
de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n +
m + ..., se denomina orden global de la reaccin.
32
Reacciones Qumicas
En los procesos elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de

los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el
orden global de la reaccin coincide con su molecularidad.
Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un
nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones
complejas.
El orden de reaccin proporciona valiosa informacin con respecto al mecanismo
de una reaccin. Una reaccin cuya velocidad sea proporcional a la concentracin de
un solo reactivo se llama reaccin de primer orden.
Consideremos la reaccin de isomerizacin del cis-2-buteno a trans-2-buteno.
Se puede medir la disminucin de la concentracin del cis-2-buteno o el aumento

de la concentracin del trans-2-buteno en el transcurso del tiempo.
La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas depende de la

concentracin de uno o ms de los reactantes. Para la isomerizacin del cis-2buteno, la velocidad slo depende de la concentracin de este ismero,
33

donde k es la velocidad especfica o constante especfica de velocidad.

La constante de velocidad; k, es independiente de la concentracin, pero
depende de otras variables, tales como la temperatura y disolvente, y slo tiene
significado cuando todas las variables excepto la concentracin son constantes.
al
ser integrada, produce la ecuacin:
dnde los subndices 0 y t se refieren a la concentracin inicial y a la concentracin

despus de un tiempo t, y ln es el logaritmo natural. Puesto que esta ecuacin tiene la
forma lineal
y = mx + b, al construir una grfica de log [ cis-2-buteno]t en funcin del
34
Reacciones Qumicas
tiempo, se debe obtener una lnea recta con una pendiente igual a -k/2.3 y un punto de
interseccin de log [cis-2- buteno]o , cuando la reaccin es de primer orden.
A continuacin se muestra la grafica de log [cis-2-buteno] en funcin del tiempo para la
isomerizacin del cis-2-buteno a 742 K en fase gaseosa. Si la grfica no produjese
una lnea recta, la reaccin no seria de primer orden.
Habiendo determinado que la velocidad de conversin del cis-2-buteno a trans-2buteno slo depende de la concentracin del cis-2-buteno, se puede deducir que la
transformacin de cis-2-buteno a trans-2-buteno slo requiere de un cambio del cis-2buteno para formar el complejo activado.
Uno de los principios fundamentales de la cintica qumica es que en la

ecuacin de velocidad slo aparecen los reactantes involucrados en la reaccin
antes o durante la etapa que limita la velocidad, es decir, la etapa ms lenta.
Tambin hay expresiones de la velocidad que dependen de las concentraciones de
dos reactantes, A y B.
A las reacciones que obedecen este tipo de ley de velocidad
se les llama reacciones de segundo orden. En estos casos, la velocidad puede ser de
35

primer orden con respecto a dos reactantes, A y B, o de segundo orden con relacin a
uno solo de los reactantes, A, y las expresiones de velocidad sern
Si uno de los reactantes est presente en un gran exceso (ms de 10 veces lo

necesario), la concentracin de dicho reactante no cambia de manera perceptible
durante la reaccin y la expresin de velocidad de segundo orden se reduce a una de
primer orden. En esta expresin, la constante de velocidad medida (k,) es igual a la
constante de velocidad real (k) multiplicada por la concentracin del reactante en gran
exceso [B]o , o sea la concentracin de [B] al tiempo cero.
Este tipo de expresin de velocidad, es la que existe cuando el disolvente usado en

una reaccin qumica tambin es un reactante. Aunque las expresiones de orden uno,
dos para las velocidades son las ms comunes en qumica orgnica existen otras de
gran complejidad.
La ley de velocidad de una reaccin qumica tiene que determinarse en forma
experimental. Esta ley relaciona la velocidad de una reaccin con la concentracin de
reactantes por medio de una constante de proporcionalidad, que es la constante de
velocidad de reaccin especfica. Mientras que la velocidad depende de la
36
Reacciones Qumicas
concentracin de reactantes, la constante de veIocidad es independiente de la

concentracin.
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin.
Las velocidades de la mayora de las reacciones qumicas aumentan con la
temperatura debido a que la constante de velocidad aumenta al elevarse la
temperatura. La relacin entre la constante de velocidad y la temperatura, que involucra
a la energa requerida para que los reactantes alcancen el estado de transicin, est
dada por
dnde: k es la constante de velocidad de reaccin especifica, Eact es la energa de

activacin, R es la constante de los gases (1.98 cal/K-mol), T es la temperatura en K
y constante es una constante de la reaccin.
La energa de activacin, Eact, est relacionada con el G# pero no es igual a esta
cantidad. En realidad, Eact est relacionada con el H# , el calor de activacin, mediante
la ecuacin Eact = H# + RT. El trmino S# est relacionado con la constante de la
reaccin. Tanto G# como Eact son medidas de la energa mnima necesaria para que
se verifique una reaccin qumica. La medicin de la energa de activacin de una
reaccin qumica es bastante simple, en consecuencia es preferible usar este trmino
en lugar de G#. La ecuacin que relaciona la constante de velocidad con la
temperatura tambin corresponde a la forma
37

El mtodo experimental para determinar Eact consiste en medir la constante de

velocidad de una reaccin qumica a diferentes temperaturas. Una grfica de ln k en
funcin de 1 / T debe producir una lnea recta con una pendiente igual a - Eact / R. Las
tablas de calores de reaccin y de energa de reacciones qumicas proporcionan la
informacin necesaria para los clculos. La descripcin de reacciones con diagramas
de energa en funcin del curso de la reaccin, usando Eact H# en lugar de G# es un
mtodo muy comn para representar la conversin, etapa por etapa, de los reactantes
en productos. De esta forma se puede describir en la misma grfica, si la reaccin es
(a) exotrmica o (b) endotrmica
y el valor de la energa de activacin para la
conversin.
(Nota: H es solamente el calor de reaccin y no proporciona informacin, como lo

hace G, con relacin a la espontaneidad de la reaccin)
38
Reacciones Qumicas
En las reacciones en que interviene un intermedio de reaccin discreto realmente

hay dos (o ms) energas de activacin en el proceso, una, la que conduce al estado de
transicin de la formacin del intermedio, y la segunda, que conduce al estado de
transicin situado entre el intermedio y los productos finales. La parte de la reaccin
global que tiene la barrera de energa de activacin ms alta es la etapa ms lenta de la
secuencia, y se llama la etapa determinante de la velocidad de la reaccin. Muchas de
las etapas de las reacciones que transcurren por radicales libres parece que ocurren
con energas de activacin nulas o inapreciables.
Ruptura del enlace covalente. Reacciones heterolticas y homolticas.

Las reacciones qumicas se verifican debido a que una o ms molculas poseen
suficiente energa, energa de activacin, para causar el rompimiento de enlaces. Hay
dos posibles formas de romper un enlace covalente [ A B ]:
39

(1) Una ruptura de tipo inico que implica la formacin de dos iones: un catin
y un anin, y se conoce como ruptura heteroltica. En la ruptura heteroltica los
dos electrones del enlace covalente quedan asociados a uno de los tomos (el ms
electronegativo) mientras el otro queda con un orbital de valencia vacio. Esta
ruptura consume energa. La ruptura heteroltica da lugar a la formacin de
intermediarios inicos (carbocationes o carbaniones).
(2)
Una disociacin del enlace que da lugar a la formacin de dos
especies con electrones sin aparear, cada uno de los electrones del enlace
covalente queda asociado a cada uno de los tomos que constituan el enlace.
Esta ruptura se conoce como ruptura homoltica. La energa necesaria para
romper el enlace de forma homoltica se conoce como Energa de
disociacin de enlace. La ruptura homoltica da lugar a
la formacin de
intermediarios neutros (radicales libres).
Se puede considerar que la formacin de enlaces es el caso inverso de la ruptura

heteroltica u homoltica. Una reaccin en la que se produzca tanto una ruptura como
una formacin de enlaces, tiene dos posibilidades lmite: la ruptura y la formacin de
enlaces ocurren de manera simultnea, o bien la ruptura de enlaces se presenta antes
de la formacin de enlaces. Cuando la ruptura y la formacin son simultneas en el
estado de transicin se rompe un enlace y se forma otro al mismo tiempo,
40
Reacciones Qumicas
Por otra parte, si la ruptura y la formacin de enlaces no son simultneas, se forma

un intermediario que puede ser inico (ruptura heteroltica) o poseer un electrn sin
aparear (ruptura homoltica). Este proceso consta de dos etapas definidas:
(1)
formacin de un intermediario por ruptura de enlaces, y
(2)
formacin del producto o productos por formacin de enlaces covalentes:
El diagrama de energa de este proceso implica dos estados de transicin y una

depresin que representa al intermediario de la reaccin (mnimo de energa). Un
intermediario de reaccin difiere de un complejo activado en que ste tiene una vida
finita.
41

La ruptura heteroltica resulta en la formacin de pares inicos o especies con carga

que pueden estabilizarse por solvatacin. Un disolvente polar puede estabilizar a un in
o a un par inico. En una ruptura homolitica se forman especies sin carga que no
requieren de un alto grado de solvatacin. Por lo tanto, los disolventes polares
favorecen ms la ruptura heteroltica que la homoltica.
La catlisis con cidos implica una donacin de protones (definicin de Brnsted) o
un receptor de pares electrnicos (definicin de Lewis). De la misma manera, la catlisis
con bases es una aceptacin de protones o una donacin de pares electrnicos. Las
definiciones de cido y base se fundamentan en pares electrnicos y estn asociados
con compuestos inicos, producidos por ruptura heteroltica. Por consiguiente, la
catlisis con cidos o bases casi siempre es indicativa de un proceso heteroltico. Las
reacciones de ruptura homoltica, tales como las reacciones de disociacin de enlaces,
por lo general requieren energa trmica o luminosa.
Por regla general, las reacciones heterolticas (inicas) se efectan en

condiciones polares; las reacciones homolticas (radicales libres) se efectan en
condiciones no polares.
Condiciones polares y no polares de las reacciones.
Las reacciones orgnicas pueden ser llevadas a cabo en condiciones polares en
condiciones no polares. Las reacciones que se llevan a cabo en solventes polares,
como agua o alcohol, casi siempre requieren de la presencia de un catalizador cido o
bsico, y los reactantes pueden tener carcter inico o formar productos inicos.
Para determinar si una reaccin procede en condiciones polares, se necesita
primero observar la polaridad de los enlaces en la molcula. La mayora de las
molculas son elctricamente neutras; sin embargo, ciertos enlaces dentro de la
molcula, particularmente los enlaces en los grupos funcionales, frecuentemente son
polares.
42
Reacciones Qumicas
La polaridad del enlace es una consecuencia de la distribucin asimtrica de la

densidad electrnica en el enlace, y es debida a la electronegatividad intrnseca de los
tomos implicados. La siguiente tabla aparecen las electronegatividades relativas de
algunos tomos.
Esta tabla muestra como los tomos de O, N, F, Cl, y Br son ms electronegativos

que el tomo de C. Un tomo de carbono enlazado a cualquiera de estos tomos
electronegativos adquiere una carga parcial positiva ( +) y el tomo electronegativo una
carga parcial negativa ( ).
Este enlace C Z es un enlace polar. El tomo de carbono tambin puede formar

enlaces con tomos menos electronegativos, como es el caso de enlaces C Metal,
dnde el tomo de carbono esta negativamente polarizado con respecto al metal.
43

Los enlaces polares pueden tambin ser el resultado de la interaccin de los grupos
funcionales con el: solvente, cationes metlicos y/o cidos y bases. As, la polaridad del
enlace C O en el metanol, es incrementada por la protonacin.
44
Reacciones Qumicas
A continuacin se muestran algunas reacciones polares:

Adicin de agua a alquenos. Hidratacin.
Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo.
Sntesis de Alcoholes a partir del Reactivo de Grignard.
Las reacciones no polares se llevan a cabo con disolventes no polares como los
hidrocarburos o sin disolvente. Por lo general,
se inician con calor en vez de ser
catalizadas por cidos o bases. Aunque una reaccin no polar puede involucrar la
reaccin o la formacin de un compuesto polar, casi siempre sucede que los productos
y los reactantes son molculas no polares.
A continuacin se muestran algunas reacciones no polares:
45

Halogenacin de un alcano, en presencia de luz o calor.
Hidrogenacin de alquenos (olefinas).
Isomerizacin trmica de ismeros geomtricos.
46
Reacciones Qumicas
Intermediarios de reaccin
En las reacciones qumicas, los enlaces pueden romperse y formarse ya sea de
manera simultnea o mediante etapas. En la ruptura y formacin simultnea de enlaces
no hay un intermediario de la reaccin; son reacciones
en las que de manera
concertada: sincrnica, simultneamente se rompen y forman los enlaces, por lo que

entre reactivos y productos la nica especie que se puede postular es el estado de
transicin. Como ya se ha mencionado este tipo de transformacin se denomina
proceso elemental.
La mayora de las reacciones orgnicas no son procesos simples de una etapa con
un solo estado de transicin sino que implican generalmente algn tipo de compuesto
intermedio. En estas reacciones hay una sucesin de procesos elementales, cada uno
de los cuales tiene su propio estado de transicin. El intermediario es una especie que,
siendo a menudo de alta energa, se forma durante el transcurso de la reaccin pero
con todos sus enlaces intactos lo que lo diferencia de un estado de transicin, el cual
presenta al menos un enlace parcialmente roto parcialmente formado.
47

Las siguientes figuras corresponden a los diagramas de energa para: (a) Procesos
concertados ( una sola etapa); (b) Procesos en etapas.
La mayora de las
reacciones en qumica orgnica se dan en varias etapas.
Estas etapas por las que transcurre la reaccin son descritos por lo que llamamos
mecanismo de reaccin, en el que intervienen diferentes especies qumicas
llamadas intermediarios de reaccin.
Tipos de intermediarios:
-
radicales libres,
iones carbonio (o carbocationes)
carbaniones.
y carbenos
Los intermedios de reaccin son especies qumicas de vida corta y muy

reactivas, presentes en el medio de reaccin en muy bajas concentraciones
porque reaccionan tan rpidamente como se forman.
48
Reacciones Qumicas
Cuando se pueden formar varios intermediarios de reaccin el ms estable

ser el que controle la velocidad de reaccin y los productos de la reaccin.
Por esta razn, a partir del estudio de los productos obtenidos en diversas
reacciones orgnicas, se proponen los posibles intermediarios de reaccin que han
podido intervenir, se compara su estabilidad y se explica sta gracias a la aplicacin
de conceptos como:
-
el efecto inductivo
la resonancia
la hiperconjugacin
Conocida la estabilidad de los diferentes intermediarios de reaccin, se

pueden predecir los productos de reaccin que se formarn en las reacciones
qumicas orgnicas.
Por ejemplo, veamos la prediccin de los productos de reaccin en la cloracin del
propano en funcin de los intermediarios de reaccin. El paso que controla la reaccin
(el paso lento) se puede representar como sigue:
Aproximadamente 1 Kcal/mol
E
2 Ea
CH3-CH2-CH3 + Cl
1 Ea
Radical 1 :CH3- CH2 -(C )H2 + HCl
3 Kcal/mol
Radical 2 : CH3-(C )H-CH3 + HCl
Coordenada de reaccin
49

Perfil de energa. 1er paso de propagacin en la reaccin de cloracin del

propano.
La formacin del radical libre secundario (2) tiene una energa de activacin menor
que la formacin del radical libre primario. Por tanto se formar con ms rapidez el
radical libre secundario. Podemos predecir que a pesar de haber un menor nmero de
tomos de hidrgeno sobre el carbono secundario (carbono 2) se formar mayor
proporcin del compuesto halogenado 2-cloropropano, ya que el intermedio de reaccin
2 es ms estable.
Naturaleza, nomenclatura y estabilidad de los intermediarios de reaccin.
Radicales libres.
Los radicales libres son los productos del rompimiento homoltico que se
producen por accin trmica o fotoqumica (irradiacin con luz de una longitud de
onda adecuada), tienen uno o ms electrones sin aparear y son especies sin
carga.
Los radicales libres presentan un carbono con geometra electrnica plana

triangular y ngulos de enlace de 120. Segn la Teora del Enlace de Valencia el C
presentara una hibridacin sp2.
A continuacin se muestra
el radical libre ms
sencillo: el radical metilo CH3 el carbono presenta tres orbitales hbridos sp2 , que
formaran los enlaces sigma con los orbitales 1s del hidrgeno, y un orbital pz,
perpendicular al plano formado por los enlaces C-H, que alberga un electrn solitario.
50
Reacciones Qumicas
pz
sp2
Los radicales libres siempre tienen un nmero impar de electrones. Son especies
deficientes en electrones, electrfilos, que tienen tendencia a completar su octeto
aceptando un electrn de otro tomo mediante la formacin de un enlace.
Estabilidad
Estabilizacin por efecto inductivo: La falta de un electrn hace que los grupos
alquilo los estabilicen por efecto de donacin de electrones, siendo el ms estable el
radical ms sustituido.
3
>
R3C
>
>
>
metilo
RC H2 > CH3
R2C H >
Ms estable
Menos estable
Estabilizacin por resonancia: Cuando hay un doble enlace
en un carbono
contiguo al carbono con el electrn solitario. El solapamiento de los orbitales p del

enlace permite que el electrn solitario se deslocalice en la estructura molecular,
sobre los dos tomos de carbono contentivos del doble enlace.
H
H
C=
C - C
CH3
C
H
H
C
Radical propenilo
H
C
H
51
CH3
CH3

En base a estos criterios se establece el siguiente orden de estabilidad:
Los radicales son especies muy reactivas que por choque con otras molculas
separan un tomo de sta y generan un nuevo radical libre dando as origen a lo que se
conoce como reaccin en cadena.
El proceso de halogenacin de un alcano
esquematiza la secuencia de pasos, de carcter cclico, en estas reacciones en cadena

que genera y mantiene la formacin de radicales libres.
Para nombrar los radicales se usa el prefijo radical y se les da el nombre del
resto carbonado del cual surgieron:
52
Reacciones Qumicas
La estabilidad relativa de los radicales libres depende de su estructura, mientras ms

sustituido es un radical, mayor es su estabilidad y tanto ms rpidamente se genera.
Iones carbonios o carbocatines:

El in carbonio es una especie qumica que contiene un tomo de carbono con una
carga positiva. El tomo de carbono se une a otros tres tomos mediante enlaces
simples, formando ngulos de enlace de 120. Tiene geometra electrnica plana
triangular. Segn la Teora del Enlace de Valencia, el tomo de carbono presenta
orbitales hbridos sp2, que seran los responsables de la formacin de los tres enlaces
53

sigma, y dispone de un orbital vaco pz, perpendicular al plano formado por los otros
tres enlaces. A continuacin se muestra el Carbocatin metilo
+
C
pz
H
sp2
El arreglo planar sp2 presenta la menor congestin entre los sustituyentes. Para
nombrarlos se usa el trmino in carbonio para el carbono deficiente en electrones y a
l se le agrega el nombre de los diferentes sustituyentes. Tambin se acostumbra usar
el prefijo catin seguido del nombre del radical que lo origina.
Estabilizacin de los carbocationes:

Estabilizacin por efecto inductivo: al tratarse de especies deficientes en
electrones son estabilizados por sustituyentes alquilo, que son donadores de
electrones. El efecto es la deslocalizacin de la carga positiva en toda la molcula
+
CH3
+
CH3
+
CH3
El ms estable es el carbocatin ms sustituido.

3
>
R3C+
>
R2C+H >
>
>
metilo
RC+H2 > C+H3
Ms estable
Menos estable
54
Reacciones Qumicas
Estabilizacin por hiperconjugacin: por solapamiento parcial de orbitales llenos con

orbitales vacios.
H+
+ pz
:
C
H
H
+
C
H
H
H+
H
H
H+
Como hay tres tomos de hidrgeno enlazados al tomo de carbono contiguo al

carbocatin, hay tres posibles estructuras de hiperconjugacin. Se ha encontrado que la
estabilidad aumenta con el nmero de enlaces carbono hidrgeno que puedan dar lugar
a estructuras de hiperconjugacin.
[C+ H2- CH3
CH2 = CH2 (H+) .]
Estabilizacin por resonancia: Si existe una insaturacin (un enlace doble) en un

carbono contiguo al carbono deficiente en electrones.
H
+
C - C
C
H
55
CH3

Los carbocationes insaturados se estabilizan por resonancia. Si un enlace se

encuentra adyacente al carbono cargado (+) del carbocatin, se rompe el enlace , el
par de electrones es atrado por el orbital pz vaco del carbocatin. El resultado ser la
deslocalizacin de la carga positiva en la estructura molecular.
H
H
C=C
+
C
+
C - C
CH3
CH3
+
C
+
C
CH3
H
Los iones carbonio se clasifican como primarios, secundarios o terciarios
dependiendo del nmero de sustituyentes alqulicos enlazados al carbono con la carga.
El carbocatin o in carbonio es una especie qumica deficiente en electrones,

es un electrfilo fuerte, y por tanto reacciona con nuclefilos. Los carbocationes se
generan en las reacciones qumicas a travs los siguientes procesos:
1. Heterlisis de enlaces C X , donde X es un tomo o grupo de
tomos atractor de electrones:
56
Reacciones Qumicas
Diagramas de energa para la formacin de carbocationes a partir de la

heterolsis del enlace C X, X es ms electronegativo que el C.
2. Adicin de especies positivas a insaturaciones que contienen carbono:
3. Procesos redox que implican la prdida de un in hidruro que estaba unido

a un carbono:
57

Carbaniones:
Los carbaniones poseen un tomo de carbono enlazado a tres tomos y con un
par de electrones no compartidos. Los ngulos de enlace son prximos a 109,5 , por
tanto tiene geometra electrnica tetradrica. El tomo de carbono tiene una carga
negativa. Alrededor del carbono hay 8 electrones, por tanto tiene su octeto completo. Es
un nuclefilo, ya que el par de electrones puede compartirlo formando un enlace con
otro tomo deficiente en electrones (electrfilo).
H
Estabilizacin de los carbaniones:
Estabilizacin por efecto inductivo:
* Los grupos atractores de electrones estabilizan a los carbaniones
* Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan los
carbaniones. El orden de estabilidad es el siguiente:
3
<
<
R3C-
<
R2C-H
<
<
metilo
RC-H2 < C-H3
Menos estable
Ms estable
En los alquil carbaniones se observa un orden de estabilidad opuesto al de los

iones alquilcarbonio y los radicales libres alquilos; pues dado que los sustituyentes
alquilo tienen efectos +l, se encuentra que el orden de estabilidad
sentido:
58
crecer en el
Reacciones Qumicas
Estabilizacin por resonancia:

Cuando hay dobles enlaces en carbonos contiguos al carbanin se puede dar un
movimiento de electrones desplazndose la carga de un tomo a otro. El efecto es una
estabilizacin mediante la deslocalizacin de la carga por resonancia. Este efecto es
mayor si hay un tomo ms electronegativo que el carbono que soporte la carga
negativa.
H
H
C
C
O:
Los carbaniones se nombran agregando a los sustituyentes del carbono negativo al

sufijo carbanin
Los carbaniones son bases de Lewis fuertes y como tales son intermediarios de
reacciones en condiciones bsicas. Los carbaniones se pueden obtener a travs de los
siguientes procesos:
1. Separacin de un protn unido a carbono en reacciones cido-base.
59

2. Adicin de especies negativas a dobles enlaces de ciertos sistemas

aromticos.
3. Formacin de enlaces carbono-metal. En esos casos el enlace C Metal

presenta cierto carcter inico, localizndose una densidad de carga negativa en el
carbono. La magnitud de esta carga parcial, para un metal dado, es funcin del grado
de estabilizacin que pueda tener la carga negativa en el sustrato. Los compuestos
organometlicos ms importantes son los derivados de Li, Na, Mg, Hg, Zn y Cd.
CA
RBENOS.
Los carbenos, tambin llamados metilenos, son estructuras que contienen un
carbono divalente, neutro (sin carga), tiene dos pares de electrones compartidos en la
formacin de dos enlaces covalentes y un par de electrones no compartido. Los
carbenos, el ms simple de los cuales es el metileno (:CH2), tienen dos electrones
libres. Los dos electrones no enlazados de un carbeno pueden estar apareados,
teniendo los dos electrones espines opuestos o estar sin aparear teniendo ambos el
mismo spin.
60
Reacciones Qumicas
Son intermediarios muy reactivos, muy utilizados en sntesis orgnica, siendo los
ms comunes el metilideno ( :CH2), llamado comnmente "carbeno" y el diclorocarbeno
(:CCI2).
CUADRO RESUMEN de INTERMEDIOS DE REACCIN
CARBOCATION
ESTRUCTURA
C +
GEOMETRA ELECT.
Plana triangular
HIBRIDACIN DE C
sp2
ESTABILIZACIN
ESTABILIDAD(en general)
RADICAL
LIBRE
Plana
triangular
sp2
CARBANION
C -
Tetradrica
sp3
Efecto inductivo
Efecto
Hiperconjugacin inductivo
Resonancia
Resonancia
Efecto
inductivo
Resonancia
3 > 2 > 1 >CH3+
CH3>2>3
61
3 > 2 > 1
>CH3
>1

CARCTER
ELEC./NUCLEOFILO
electrfilo
electrfilo
nuclefilo
Sitios donde tiene lugar la reaccin.

En una reaccin orgnica un compuesto orgnico se convierte en otro, se rompen
enlaces en los reactivos y se forman nuevos enlaces para formar los productos. La
reactividad de un compuesto orgnico est determinada por su estructura, los
sitios en donde va a tener lugar la reaccin tienden a ser tomos o grupos en los
cuales hay una disponibilidad o deficiencia especial de electrones.
El sitio rico en electrones de un reactante puede reaccionar entonces con el sitio
deficiente en electrones de otro. Las regiones de un compuesto o in que son
deficientes en electrones, electrfilas, tienden a atraer especies negativas o ricas en
electrones, nucleofilas, y a aceptar electrones en una reaccin qumica.
Los sitios donde tiene lugar la reaccin pueden ser: enlaces mltiples, enlaces
polares, cidos y/o bases de Lewis.
Enlaces mltiples. Los enlaces mltiples (dobles y triples enlaces) son sitios de
reaccin ms activos que los enlaces sencillos porque sus electrones estn ms
fcilmente disponibles ante una especie que ataca. En un enlace sencillo (enlace ),
los electrones estn concentrados entre los dos tomos y no es fcil el acceso a ellos.
En los dobles y triples enlaces adems del enlace estn presentes los enlaces , en
los cuales la densidad electrnica est por arriba y abajo de los tomos que intervienen,
siendo muy accesible para las especies que buscan electrones.
Enlaces polares. Los enlaces polares son enlaces covalentes en los cuales los
pares de electrones se comparten de manera desigual entre tomos con diferente
electronegatividad. Un tomo del enlace es parcialmente positivo y el otro parcialmente
62
Reacciones Qumicas
negativo, puesto que la nube electrnica est deformada hacia el tomo ms

electronegativo. Como consecuencia, la molcula tiene una regin de alta densidad
electrnica que podra atraer electrfilos y una regin de baja densidad electrnica que
podra atraer nuclefilos.
Acidos y Bases de Lewis. Una base de Lewis es una especie con un par de
electrones que puede compartir en una reaccin qumica con un cido de Lewis. Los
nuclefilos son bases de Lewis, mientras que un cido de Lewis es una especie
deficiente en electrones que en una reaccin qumica puede aceptar de una base de
Lewis un par de electrones para compartir. Los electrfilos son cidos de Lewis.
Aplicando los conceptos anteriores a este compuesto se encuentra que el sitio de

reaccin es el doble enlace C = O.
Este sitio de reaccin es:
(1)
un enlace polar porque el oxgeno es ms electronegativo que el
carbono,
(2)
una base de Lewis puesto que hay pares de electrones no
compartidos en el oxgeno, los cuales se pueden compartir con un cido de

Lewis, y
(3)
un enlace mltiple con un enlace en el cul los electrones estn
disponibles para las especies que se acercan.

Clasificacin de las reacciones orgnicas.
Cuando se considera una reaccin, se observa primero el resultado:
- si el nmero de tomos del producto difiere del nmero de tomos del reactante,
- si en el producto hay tomos diferentes a los que contiene el reactante, y,
- si las posiciones de algunos tomos del producto difieren de sus posiciones en el
reactante.
63

A continuacin, y de acuerdo con las respuestas a estas preguntas, clasificamos la

transformacin qumica dentro de uno de los siete tipos principales de reacciones
orgnicas:
Sustitucin,
Adicin,
Eliminacin,
Condensacin,
Isomerizacin,
Transposicin,
Oxidacin-Reduccin.
Reacciones de sustitucin.
En una reaccin de sustitucin o de desplazamiento un tomo o grupo de tomos
de una molcula se reemplaza por otro. Los tres tipos ms comunes de reacciones de
sustitucin que se conocen son:
Sustitucin radicalaria,
Sustitucin nucleoflica, y
Sustitucin electroflica,
Dependiendo de la naturaleza de los grupos entrante y saliente.
A continuacin se muestran algunas reacciones donde se ilustran estas

sustituciones.
64
Reacciones Qumicas
H
H
+ Br Br
H
I
Br
+ HBr
+ Na Br
Br
+ NaI
OH
NO2
NO2
+
NaOH
NO2
+ NaF
NO2
65

Reacciones de adicin
En una reaccin de adicin se forman nuevos enlaces por la adicin de dos
grupos a los dos tomos unidos por un enlace mltiple.
Las reacciones de adicin pueden clasificarse en:
electroflicas,
nucleoflicas,
radiclicas, y
concertadas,
segn la naturaleza de las entidades que se adicionan y la secuencia seguida al
hacerlo.
66
Reacciones Qumicas
OH
H+
+ H2O
H
H
67

Reacciones de eliminacin.
En una reaccin de eliminacin ocurre la eliminacin o remocin de funciones en
una molcula con el subsiguiente aumento del grado de nsaturacin de dicha molcula.
Las reacciones de eliminacin son lo contrario de las de adicin. Un mtodo para
clasificar estas reacciones se basa en la relacin de proximidad de los grupos que
parten de la cadena carbonada durante un proceso de eliminacin:
si los grupos estn unidos al mismo tomo, el proceso denomina
-eliminacin ,
si estn en tomos contiguos (adyacentes) el proceso se denomina
-eliminacin, y
si estn unidos en posiciones 1,3 el proceso denomina
-eliminacin.
Las eliminaciones ms importantes son las beta ( ), en las cuales los dos grupos a
eliminar (A y B) se encuentran en el producto inicial unidos a dos tomos de carbonos
contiguos (adyacentes).
68
Reacciones Qumicas
- ELIMINACIN.
-ELIMINACION.
-ELIMINACION.
Reacciones de condensacin
Las reacciones de condensacin consisten en la interaccin de dos molculas de
complejidad media para formar un producto ms complejo, por lo general con prdida
de una molcula pequea.
69

Reacciones de isomerizacin
Una reaccin de isomerizacin es una reaccin en la cual se interconvierten
especies que tienen la misma frmula molecilar pero diferente estructura. Una
isomerizacin difiere de una transposicin en cuanto a que el esqueleto carbonado
permanece intacto, pero cambia la disposicin de los sustituyentes o grupos funcionales
en el espacio. En una isomerizacin las frmulas moleculares del reactivo y del
producto son siempre iguales, en una transposicin pueden ser idnticas o diferentes.
Isomerizacin del cis-2-buteno a trans-2-buteno.
70
Reacciones Qumicas
Reacciones de transposicin
En una reaccin de transposicin se producen cambios de posicin de tomos o
grupos en la molcula.
Transposiciones inicas (transposiciones nucleoflicas 1,2).
Transposicin con migracin hacia un Carbono deficiente en electrones.
Transposicin con migracin hacia un Nitrgeno deficiente en electrones.
Transposicin con migracin hacia un Oxgeno deficiente en electrones.
71

Transposicin Trmicas (reacciones concertadas).
Reacciones de oxidacin-reduccin.
Muchas reacciones inorgnicas consisten en la transferencia total de uno o ms
electrones desde una especie qumica a otra, denominndose oxidacin la prdida de
electrones y diciendo que se ha reducido la especie que gana los electrones. En este
sentido slo escasas reacciones orgnicas pueden clasificarse como procesos de
oxidacin-reduccin.
72
Reacciones Qumicas
Reacciones orgnicas bsicas

Enlaces mltiples C C.
Adicin de HX a dobles enlaces.

R2C = CR2
HX
R2CHCXR2
X es generalmente Br o Cl, aunque tambin podra ser I, F, HSO4 , OH .

La adicin cumple con la regla de Markovnikov: el hidrgeno se agrega al
carbono que tiene ms hidrgenos.
Excepcin: adicin de HBr en presencia de perxidos. A esto ltimo se le llama
adicin anti-Markovnikov.
Los alquinos tambin presentan esta reaccin. Es posible la adicin de uno o dos
moles de HX:
RC CR
RCH=CXR +
HX
HX
RCH=CXR
RCH2CX2R
Eliminacin de HX a dobles enlaces.

73

Eliminacin E1, E2.

R2CHCXR2
KOH
R2C=CR2
Esta es la reaccin inversa de la de adicin. X suele ser Br o I. Tambin puede ser

Cl o HSO4. Cuando el alqueno puede formarse en ms de una posicin, predomina el
producto ms sustituido (regla de Sayzteff). En halogenuros primarios puede
predominar la reaccin de sustitucin.
Ejemplo:
Tambin es posible la formacin de alquinos por doble eliminacin en compuestos

tipo RCH2CX2R.
Adicin de X2 , OsO4, KMnO4, peroxicidos a dobles enlaces.
R2C=CR2
X2
R2CXCXR2
X2 es Br2, Cl2, o I2. Esta reaccin se usa de manera cualitativa para identificar
alquenos o alquinos utilizando bromo. En la adicin a alquinos se pueden agregar dos
molculas de X2 para dar RCX2CX2R, o una sola para dar el alqueno RCX=CXR.
R2C=CR2 + OsO4 R2COHCOHR2
La reaccin de alquenos con OsO4 (tetrxido de osmio), KMnO4 diluido y fro, o
peroxicidos (RCOOOH) produce dioles.
Eliminacin de X2 a dobles enlaces.
R2CXCXR2 + KI (o Zn/CH3COOH) R2C=CR2
Nota: X2 es Br2, o I2. Es posible obtener alquinos usando compuestos
tetrahalogenados, RCX2CX2R.
74
Reacciones Qumicas
Ozonlisis/KMnO4.
R2C=CR2 + O3 (o KMnO4) R2C=O + O=CR2
El permanganato de potasio debe estar concentrado y en medio cido. Ambas
reacciones rompen el doble enlace. La diferencia es que la oxidacin con
permanganato produce siempre cidos y cetonas, mientras que la ozonlisis consta de
dos pasos. Si el segundo paso es una oxidacin (por ejemplo con KMnO4 o DMSO
[dimetil sulfxido, CH3SOCH3]), se producen cidos y cetonas; si es una reduccin (por
ejemplo, con zinc y cido, o con DMS [sulfuro de dimetilo, CH3SCH3]), se producen
aldehdos y cetonas.
Tambin es posible la ozonlisis de alquinos. En este caso se producen siempre

cidos carboxlicos.
Hidrogenacin de alquenos y alquinos
R2C=CR2
H2/Pd
R2CHCHR2
75

Es necesario usar paladio o platino como catalizador. Los alquinos normalmente

reaccionan con dos molculas de H2 para dar el alcano. Sin embargo, es posible reducir
alquinos a alquenos mediante el uso de catalizadores especiales:
Nota: que el catalizador de Pd con sulfato de bario y quinolina (llamado catalizador

de Lindlar) produce el ismero cis, mientras que el sodio en amoniaco lquido produce
el trans.
Estructura de la quinolina
Hidratacin de dobles enlace. Deshidratacin de alcoholes.

R2C=CR2 + H2O
R2CHCOHR2
Los alquenos pueden ser hidratados en medio cido para dar alcoholes, mientras
que los alcoholes pueden ser deshidratados en medio cido para dar alquenos. La
reaccin es un equilibrio, y la direccin en la que se desplace depende de las
condiciones de reaccin. A mayor concentracin de cido, mayor temperatura y menor
concentracin de agua, se favorece la deshidratacin (generalmente se usa H2SO4
concentrado y calor). A temperaturas no tan altas y con abundancia de agua se
favorece la hidratacin. La hidratacin tambin obedece la regla de Markovnikov. La
deshidratacin obedece la regla de Sayzteff.
76
Reacciones Qumicas
Sustitucin aliftica.
Halogenacin por radicales libres
RH + X2 RX + HX
La reaccin requiere de luz ultravioleta. X puede ser cloro o bromo. La sustitucin
ocurre en todos los hidrgenos disponibles, por lo que en principio no es muy selectiva.
Sin embargo, resulta que los hidrgenos terciarios son sustituidos con ms frecuencia
que los secundarios, y los secundarios con ms frecuencia que los primarios. Las
proporciones
dependen
del
halgeno
utilizado:
para
el
cloro
la
proporcin
primario/secundario/terciario es 1:4.5:5.5 aproximadamente. En cambio el bromo s es

muy selectivo y dicha proporcin es 1:97:1600 aproximadamente.
Por ejemplo, en la reaccin mostrada arriba, se forman cuatro productos. Las

proporciones se obtienen multiplicando el nmero de hidrgenos equivalentes que al
ser sustituidos dan cada producto, por la probabilidad relativa mencionada en el prrafo
anterior. En este caso hay seis hidrgenos equivalentes que dan el producto 1, uno que
da el producto 2, dos el 3, y tres el 4. Las proporciones seran 6:5.5:9:3. Puede verse
que aunque predomina ligeramente el producto 3, la cloracin es poco selectiva. En
cambio, si se hubiera realizado una bromacin, las proporciones seran 6:1600:184:3,
donde el producto 2 predomina de manera muy significativa (es casi el 90% de la
mezcla de productos).
Nota: es posible obtener productos polihalogenados.
SN1, SN2
RX + Y
RY + X
77

Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica. Un nuclefilo es una sustancia que

tiene afinidad hacia las cargas positivas. Gran parte de los nuclefilos tienen carga
negativa, como se muestra en el ejemplo, pero tambin existen muchos nuclefilos
neutros pero con pares de electrones no compartidos (por lo tanto son bases de Lewis).
En la reaccin como est escrita, X se llama grupo saliente y Y es el nuclefilo. Sin
embargo, Y tambin puede ser un grupo saliente y X puede servir como nuclefilo.
Entonces la reaccin formalmente es un equilibrio. La direccin preferente depende del
grupo saliente y del nuclefilo.
Buenos grupos salientes: I, Br, Cl, TsO (tosilato), H2O, NH3, ROH
Psimos grupos salientes: OH, NH2, RO, CN
Nuclefilos fuertes: I, OH,CN, SH, R3N, R2NH, RNH2, RO, y en menor grado
NH3, Br y Cl.
Nuclefilos dbiles: H2O, ROH, F
Psimos nuclefilos: TsOH
Lgicamente, los nuclefilos fuertes tienden a desplazar a los dbiles.
Nota: para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo se usa siempre medio
cido o reactivos especiales como el SOCl2.
La utilidad de esta reaccin es que permite convertir diversos grupos funcionales en
otros. Se usa especialmente para convertir halogenuros de alquilo en aminas,
alcoholes, teres y nitrilos (cianuros), principalmente.
Compuestos aromticos
Sustitucin electroflica aromtica
La principal reaccin de los compuestos aromticos es la llamada sustitucin
electroflica aromtica.
Nota: "orientacin de la sustitucin"?,
sustituyente, qu producto predomina?.
78
si se tiene un anillo que ya tiene un
Reacciones Qumicas
Cloracin del tolueno:
Nota: Los grupos electroatractores disminuyen la reactividad del anillo aromtico

y orientan la sustitucin a la posicin meta.
Grupos electroatractores: CN, -COOH, COOR, COR, CHO, CF3, NO2.
Los grupos electrodonadores aumentan la reactividad y orientan a orto y para.
Grupos electrodonadores: OH, NH2, NHR, NR2, R.
Los halgenos mezclan las propiedades de ambos grupos: disminuyen la
reactividad pero orientan a orto y para.
En el caso del tolueno predominan los productos orto y para.
Nitracin
Para esta reaccin se utiliza la llamada mezcla sulfontrica y calor. La temperatura y

concentracin de la mezcla dependen del grado de activacin o desactivacin del anillo.
Halogenacin aromtica
79

El cloruro frrico sirve como catalizador. Tambin se utiliza frecuentemente el

cloruro de aluminio. Tambin es posible la reaccin de bromacin.
Alquilacin de FriedelCrafts
Reacciones Qumicas
HNO2) o nitritos en medio cido. Posteriormente la sal de diazonio se convierte en el

grupo deseado.
Para obtener:
H: usar H3PO2 (cido hipofosforoso)
Cl, Br o CN: usar CuCl, CuBr, o CuCN (cloruro, bromuro o cianuro cuprosos)
I: usar KI
F: usar HBF4 (cido fluorobrico)
OH: usar H2SO4 y calor.
Otra de las ventajas de las sales de diazonio es que permite formar anillos
polisustituidos con la orientacin deseada cuando sta no es posible por medios
directos.
Nota: para obtener la amina aromtica se puede reducir un nitro usando Zn/HCl .
Hidrlisis y sntesis de steres y amidas
81

Esta reaccin es un caso particular de sustitucin nucleoflica en el carbonilo. La

reaccin de hidrlisis de los steres es reversible. Lo mismo puede decirse de las
amidas. La direccin de la reaccin depende de las condiciones. Cuando hay mucha
agua predomina la hidrlisis. Para que predomine la esterificacin es necesario recurrir
a veces a tcnicas especiales como destilar el producto en cuanto se forma. Sin
embargo, para favorecer tanto la esterificacin como la amidacin es mejor usar en vez
del cido el cloruro de acilo o el anhdrido. El cloruro de acilo se obtiene directamente
del cido mediante reaccin con SOCl2:
RCOOH + SOCl2
RCOCl
Hidrlisis de nitrilos
La hidrlisis de nitrilos puede llevarse a cabo en dos pasos. En el primer paso se

obtiene la amida primaria; en el segundo se obtiene el cido carboxlico (y una sal de
amonio como subproducto).
Redox
Oxidacin de alcoholes y aldehdos
RCH2OH + KMnO4/H+
+
RCHO + KMnO4/H
RCOOH
RCOOH
RCHOHR + KMnO4/H+
RCOR
En vez de permanganato de potasio puede usarse dicromato de potasio (K2Cr2O7) o

CrO3, tambin en medio cido (generalmente cido sulfrico). A esta mezcla se le llama
reactivo de Jones, y se utiliza en la identificacin de alcoholes y aldehdos.
Nota: los alcoholes primarios dan cidos, mientras que los secundarios dan
cetonas. Los terciarios no reaccionan.
82
Reacciones Qumicas
Si se utiliza CrO3 en presencia de piridina o clorocromato de piridinio es posible

oxidar los alcoholes primarios a aldehdos:
RCH2OH + CrO3/py
RCHO
Reduccin de carbonilos a alcoholes

RCH2OH
RCHO + NaBH4
RCOR
+ NaBH4
RCOOH + LiAlH4
RCOOR
+ LiAlH4
RCONR
RCN + LiAlH4
RCHOHR
RCH2OH
RCH2OH + R
+ LiAlH4
OH
RCH2OH + R
NH
RCH2NH2
Los compuestos carbonlicos (aldehdos, cetonas, cidos, steres y amidas) pueden

reducirse a alcoholes utilizando LiAlH4 (hidruro de litio y aluminio) o NaBH4 (borohidruro
de sodio). El LiAlH4 reduce todos estos compuestos, mientras que el NaBH4 reduce
solamente los aldehdos y cetonas pero no los cidos, ni los steres ni las amidas.
Nota: cuando se reduce un ster se obtienen dos alcoholes; cuando se reduce una
amida se obtienen un alcohol y una amina. Tambin es posible reducir los nitrilos a
aminas primarias usando LiAlH4.
Reduccin de nitro a amina primaria
ArNO2 + Fe/HCl
ArNH2
Los nitrocompuestos pueden ser reducidos a aminas aromticas primarias usando

hierro con cido clorhdrico o zinc con cido clorhdrico. Tambin se puede usar LiAlH4.
Reduccin de Clemmense. RCOR + Zn(Hg)/HCl
RCH2R
Reduccin de WolffKishner
RCOR + N2H4/KOH
RCH2R
Cualquiera de estos mtodos sirve para desoxigenar una cetona o un aldehdo.

Estas reacciones se usan frecuentemente despus de la acilacin de FriedelCrafts.
La mezcla Zn(Hg) es una amalgama.
83

Carbonilos
Adicin de reactivos de Grignard
R
MgBr + R2CO
R2R
R MgBr + RCOOR
R
MgBr + RX
MgBr + H3O+
COMgBr
RR CO
RR
2COMgBr
RR
R
El reactivo de Grignard (bromuro de alquil magnesio) se obtiene a partir de un

halogenuro de alquilo hacindolo reaccionar con magnesio. Los productos de la
reaccin de adicin a aldehdos y cetonas suelen ser hidrolizados inmediatamente
despus para dar alcoholes (secundario si se parti de un aldehdo, terciario si se parti
de una cetona, o primario si se parti de formaldehdo). En la reaccin con los steres
se produce primero una cetona, mediante eliminacin de un alcxido, pero la cetona
formada puede reaccionar con otra molcula de reactivo de Grignard para formar un
alcohol terciario.
Sustitucin nucleoflica en el carbonilo

RCOX + Nu:
RCONu
Nota: Nu: puede ser cualquier nuclefilo, por ejemplo agua, un alcohol o una amina
o un reactivo de Grignard.
X puede ser un halgeno, o en algunos casos OCOR, OR, o OH. En los dos
ltimos casos es necesario medio cido para formar un buen grupo saliente. Lo dicho
para las sustituciones alifticas tambin puede aplicarse aqu.
Formacin de iminas, hidrazonas y oximas
84
Reacciones Qumicas
Nota: El oxgeno del carbonilo de un aldehdo o de una cetona puede ser sustituido
por nitrgeno de acuerdo con las tres reacciones mostradas.
En la reaccin 1 el reactivo es amoniaco y el producto se llama imina.
En la reaccin 2 el reactivo se llama hidracina y el producto hidrazona. Un caso
particular es el uso de la 2,4-dintrofenilhidracina en la identificacin de aldehdos y
cetonas.
En la reaccin 3 el reactivo se llama hidroxilamina y el producto oxima.
Reaccin de Wittig
R2CO + R
2CPPh3
R2C=CR
Nota: En esta reaccin se forma un alqueno a partir de un aldehdo o cetona y un

iluro de fsforo. El iluro de fsforo se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo
primario o secundario mediante reaccin con trifenilfosfina, seguida por la adicin de
una base fuerte.
85

Enolatos
Los compuestos carbonlicos son cidos en el carbono vecino al carbonilo (llamado
carbono
). Si a un compuesto carbonlico se le agrega una base fuerte se puede
desprotonar dicho carbono formando un nuclefilo fuerte llamado enolato. Este puede
participar en reacciones SN2 con halogenuros de alquilo, o puede reaccionar con
aldehdos y cetonas como ocurre con los reactivos de Grignard.
Las bases fuertes usadas frecuentemente son: LiNH2 o NaNH2 (amiduro de litio o
de sodio), o LiN(i-Pr)2 (diisopropil amiduro de litio). Sin embargo, cuando hay un
carbono vecino a ms de un carbonilo (como ocurre en el cido malnico y en el
acetoacetato de etilo) es posible usar bases como el NaOH y el KOH.
86
Reacciones Qumicas
BIBLIOGRAFIA.
R.T. Morrison - R. N. Boyd. QUIMICA ORGANICA. Addisson - Wesley
Iberoamericana.
S. H. Pine. ORGANIC CHEMISTRY. Mc Graw Hill Book Company.
D Marcano - L. Corts. QUIMICA ORGANICA. Editorial Reverte Venezolana.
N. Allinger, M.P. Cava, D.C. de Jongh, C. R. Johnson, N.A. Lebel,

C.L.Stevens.QUIMICA ORGANICA. Editorial Revert S.A.
C. D. Gusche - D.J. Pasto. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ORGANICA. Editorial
Revert Venrzolana.
F. A. Carey. QUIMICA ORGANICA.
W. A. Bonner - A. J. Castro. QUIMICA ORGANICA BASICA. Alhambra
Universidad.
T.W. Graham Solomons. ORGANIC CHEMISTRY. 7ma Ed. John Wiley &Sons, Inc.
R. J. Fessenden - J. S. Fessenden. QUIMICA ORGANICA. Grupo Editorial
Iberoamerica.
L.C. Wade,JR. QUIMICA ORGANICA. Prentice Hall Hispanoamrica, S. A.
S. Contreras. Mecanismos de Reacciones Orgnicas. Ediciones CELCIEC. III
Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica.
87

Reacciones

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Reacciones

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

REACCIONES QUMICAS

Universidad de Los Andes

Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA

Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica:

Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de

Universidad de Los Andes

Universidad de Los Andes

alquiloxi o ariloxi procedencia:

Universidad de Los Andes

Enlaces carbono-carbono y Geometra molecular

Las formas caractersticas de enlace del tomo de carbono en los compuestos

con cuatro electrones

Universidad de Los Andes

RESUMEN:HIBRIDACION DEL CARBONO.

Universidad de Los Andes

De acuerdo a este resumen, podemos predecir las geometras posibles que se

Los principales parmetros asociados a la geometra molecular, son la longitud de

Universidad de Los Andes

Representacin tridimensional (espacial) de las Molculas.

tridimensional de las molculas y sus enlaces.

modelos moleculares como las frmulas tridimensionales son herramientas importantes

Universidad de Los Andes

El concepto de isomera tiene su origen en el siglo XIX y desde entonces es parte

ellos a pesar de poseer propiedades fsicas e incluso

qumicas diferentes, poseen la misma composicin centesimal, el mismo peso

Lo primero que debe observarse entre dos o ms compuestos que se sospeche

(o constitucional). Pero, si los patrones de enlace son los

mismos, los compuestos son estereoismeros.

Universidad de Los Andes

Los ismeros estructurales son fciles de reconocer, basta disponer de la frmula

Universidad de Los Andes

se presenta asociada a la rotacin impedida de la

molcula alrededor del enlace carbono-carbono. Tal es el caso de compuestos

El tipo de isomera ms especial es la llamada isomera ptica. Los ismeros

su comportamiento frente a la luz, de ah su nombre. La isomera ptica tiene su origen

Universidad de Los Andes

Ejemplo, cuando se quema un pedazo de carbn, las sustancias iniciales o

Para que una

reaccin qumica tenga lugar es necesario que las sustancias

iniciales se encuentren en condiciones favorables. En el ejemplo anterior, un pedazo de

En una ecuacin qumica se representan dos trminos. En el primero, el de la

Universidad de Los Andes

El metano y el oxgeno reaccionan para formar dixido de carbono y agua.

productos. Para proponer y sacar conclusiones acerca de un mecanismo de

reaccin es preciso disponer de tanta informacin como sea posible:

Universidad de Los Andes

el rompimiento y la formacin de enlaces covalentes. En toda reaccin

Universidad de Los Andes

constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la

(G) y la constante de equilibrio (K) de una

transformacin qumica, pueden relacionarse por medio de la ecuacin,

En cualquier momento durante una reaccin, la energa libre de Gibbs se define

El cambio de entalpa, H, es el calor liberado (proceso exotrmico) o absorbido

En la combustin del 1-hexeno se produce un aumento en el nmero total de

Universidad de Los Andes

En la hidrogenacin cataltica del 1-hexeno se produce una disminucin en el

Las reacciones con K < 1 requieren energa de los alrededores para

No obstante, el cloruro de tionilo, un cloruro del cido sulfuroso, reacciona con

RCOOH+HCl RCOCl+H2O requiere energa

Universidad de Los Andes