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Remoo de sulfato em reator anaerbio operado em batelada

NOTA TCNICA

REMOO DE SULFATO DE GUAS RESIDURIAS INDUSTRIAIS


EM REATOR ANAERBIO DE LEITO FIXO OPERADO EM
BATELADAS SEQUENCIAIS

SULFATE REMOVAL FROM INDUSTRIAL WASTEWATERS IN FIXED FILM ANAEROBIC


SEQUENTIAL BATCH REACTOR
ARNALDO SARTI
Engenheiro Qumico (UFSCar). Doutor em Engenharia Civil. rea Hidrulica e Saneamento (EESC/USP). Ps-Doutor
do Departamento de Hidrulica e Saneamento (EESC/USP)

ARIOVALDO JOS DA SILVA


Tecnlogo em Saneamento (CESET/Unicamp). Doutor em Engenharia Civil. rea Hidrulica e Saneamento
(EESC/USP). Professor CESET /Unicamp (Limeira/SP) e Faculdade CBTA (Rio Claro/SP)

ROBERTO SARTI CRTES


Graduando Engenharia Civil (EESC/USP). Iniciao Cientfica do Departamento de Hidrulica e
Saneamento (EESC/USP)

EUGENIO FORESTI
Engenheiro Civil (EESC/USP). Doutor em Engenharia Civil (EESC/USP) - Departamento de Hidrulica e
Saneamento. Professor Titular do Departamento de Hidrulica e Saneamento (EESC/USP)
Recebido:14/03/07

Aceito: 06/11/07

RESUMO

ABSTRACT

Avaliou-se o potencial de uso reator anaerbio operado em


bateladas seqenciais com biomassa imobilizada (ASBBR),
em escala piloto, no tratamento de gua residuria industrial
contendo elevadas concentraes de sulfato. O ASBBR, com
volume total de 1.2 m3, foi preenchido com carvo mineral
como meio suporte para imobilizao da biomassa (leito
fixo). Foram aplicadas cargas de 0,15; 0,30; 0,65; 1,30 e
1,90 kg SO4-2/ciclo (ou batelada) com durao de 48 h, correspondendo, respectivamente, s concentraes de sulfato no
afluente de 0,25; 0,50; 1,0; 2,0 e 3,0 gSO4-2.l-1. Utilizou-se
etanol como doador de eltrons para a reduo do sulfato. O
reator foi operado temperatura ambiente (2980C), tendo
sido obtidas eficincias mdias na reduo de sulfato entre
88 e 92% em 92 ciclos (275 dias). Os resultados obtidos
permitem concluir que o uso de reatores ASBBR constitui-se
em alternativa eficiente para a remoo de sulfatos de guas
residurias com caractersticas semelhantes s utilizadas neste
trabalho.

The potential use of an anaerobic sequencing batch biofilm


reactor (ASBBR) in pilot-scale for the treatment of a sulfate-rich
industrial wastewater was evaluated. The pilot 1.2 m3 ASBBR
reactor was filled with mineral coal for biomass immobilization
(fixed film). The sulfate loading rates applied were 0.15; 0.30;
0.65; 1.30 and 1.90 kg SO4-2/cycle (or batch). Each cycle lasted
48 h. The influent concentrations were, respectively, 0.25; 0.50;
1.0; 2.0 and 3.0 gSO4-2.l-1. Ethanol was used as electron donor
for sulfate reduction. The reactor operated at ambient temperature
(2980C), and the mean efficiencies of sulfate removal were in
the range 88 to 92% in the 92 run cycles. The total operating
period comprised 275 days. Based on the results obtained in
this research, it could be concluded that the ASBBR can be an
efficient alternative for the removal of sulfate from other industrial
wastewaters with similar characteristics.

PALAVRAS-CHAVE: Sulfato, tratamento anaerbio, reator


anaerbio operado em bateladas seqenciais com biomassa
imobilizada, carvo mineral, etanol.

KEYWORDS: Sulfate, anaerobic treatment, anaerobic


sequencing batch biofilm reactor, mineral coal, ethanol.

INTRODUO
O Departamento Nacional de
Produo Mineral, DNPM, relata que,
em 2005, o Brasil importou aproximadamente 2,0 milhes de toneladas
Eng. sanit. ambient.

de compostos de enxofre, entre bens


primrios e compostos industrializados
(cido sulfrico, enxofre sublimado,
pirita, etc.), correspondente ao dispndio de US$108,6 milhes e exportou
6,0 mil toneladas de enxofre como bens
15

primrios (por exemplo, a pirita) e compostos industrializados (por exemplo,


cido sulfrico). O consumo de enxofre
no pas decorre, principalmente, de
sua aplicao na agricultura (53%) nas
indstrias qumicas (47%) para produVol.13 - N 1 - jan/mar 2008, 15-22

NOTA TCNICA

Sarti, A. et al.

o de cido sulfrico, sendo que 70 a


80 % do produto destinam-se produo de fertilizantes. O enxofre
utilizado, ainda, em outros importantes
setores industriais, tais como para a
fabricao de pigmentos inorgnicos,
papel celulose, borracha, bissulfeto de
carbono, explosivos, acar e cosmticos. Portanto, grande parte do enxofre
importado lanada em nossos rios
na forma de sulfato, contribuindo
para a degradao dos cursos dgua
brasileiros.
As descargas indiscriminadas diretas ou indiretas de guas residurias
contendo sulfato, em corpos receptores,
podem prejudicar a qualidade das guas
e tambm interferir no ciclo natural do
enxofre. Nas zonas anaerbias, o on
sulfato reduzido a sulfeto de hidrognio, aumentando a demanda qumica
de oxignio. Dessa forma, o lanamento
indiscriminado de sulfato num corpo de
gua compromete o processo natural de
autodepurao.
Considerando os problemas que
o sulfato pode causar se lanado indiscriminadamente no ambiente, os
rgos de controle ambiental tm
exigido que as fontes emissoras reduzam as concentraes desse nion nas
guas residurias. No Estado de So
Paulo, a Lei no 997 de 31 de maio de
1976, regulamentada pelo Decreto
Estadual 8468 de 1976, no Artigo 19a,
estabelece a concentrao mxima de
1,0 gSO 42-.l -1 em efluentes lquidos
lanados direta ou indiretamente nos
corpos receptores, impondo obrigatoriedade de tratamento s fontes
emissoras cujas concentraes de sulfato no efluente ultrapassem o valor
determinado.
No Brasil, os processos fsicos e
qumicos utilizados, para remoo de
sulfato incluem desde alternativas de
menor custo, como precipitao com
sais de clcio, a processos mais caros
como osmose reversa, eletrodilise e
nanofiltrao. Processos de precipitao
qumica resultam em grande quantidade de resduos slidos devido quantidade de reagente a ser empregada. Esses
resduos devem ser adequadamente
dispostos, incorporando custos para
classificao, manuseio e destinao
(Silva et al, 2002).
No processo de osmose reversa, a
concentrao de sulfato limita a vida
til da membrana devido precipitao
deste nion, alm de gerar rejeito na
forma de salmoura (Silva et al, 2002).
Eng. sanit. ambient.

Os demais processos tm o custo proporcional concentrao de sulfato, de


forma que altas concentraes chegam
a inviabiliz-los. Neste caso, para o
tratamento de guas residurias com
elevadas concentraes de sulfato, a
remoo biolgica apresenta-se como
alternativa aos processos fsico-qumicos. Dependendo da concentrao
de sulfato na gua residuria e das
restries legais para emisso do nion,
pode ser interessante a unio de processos fsicos e qumicos aos processos
biotecnolgicos.
Na ltima dcada, vrias alternativas biotecnolgica tm sido desenvolvidas para a remoo de nions
de enxofre oxidados (SO32-, HSO3-,
S2O32-, SO42-, etc) de efluentes lquidos industriais. Primeiro, os xidos de
enxofre so transformados em sulfeto
[H2S(g) + H2S(aq) + HS-] em ambiente
anaerbio. Os nions de enxofre reduzidos so subseqentemente re-oxidados
para enxofre elementar (S0), o qual pode
ser recuperado (Lens et al,1998).
Em anos recentes, os reatores para
remoo de sulfato tm sido projetados
com objetivo de maximizar a reduo
anaerbia de sulfato. Na presena de
sulfato, os microrganismos redutores de
sulfato (MRS) proliferam nos reatores,
onde competem com microrganismos
metanognicos e microrganismos homoacetognicos por substratos comuns
tais como hidrognio, acetato, etanol e
metanol. Tm sido reportados estudos
voltados ao projeto de unidades para
o tratamento biolgico de sulfato,
como os filtros anaerbios (Chian &
De Walle, 1983), reatores em batelada
(Herrera et al, 1991), reatores de leito
fixo (Du Preez & Maree, 1994; Stucki
et al, 1993), reatores de leito fluidizado
(Nagpal et al, 2000; Federovich et al,
2000), reatores gas-lift (Van Houten
et al, 1995; Kaufman et al, 1996),
reatores de leito granular expandido
(De Smul et al, 1997; Weijma et al,
2003) e reatores de chicanas (Grobicki
& Stuckey, 1992).
Atualmente, os principais reatores
biolgicos utilizados comercialmente e em grande escala so o FSBR
(Falling Sludge Bed Reactor) and
UASB (Upflow Anaerobic Sludge Bed)
que correspondem ao Biosure Process
(Africa do Sul) e ao Pacques Process
(Holanda), respectivamente (HulshoffPol et al, 2001).
Estes processos so de grande interesse na remoo de compostos oxidados

16

de enxofre para as guas residurias que


no contm doador de eltrons ou fonte
de carbono (ou contm em quantidade
insuficiente) para a completa reduo
do sulfato. Para essas guas residurias,
requerida a adio de um doador de
eltrons apropriado. A seleo do doador de eltrons depende do custo do
composto adicionado por unidade de
sulfato reduzido e da poluio residual
decorrente da degradao parcial do
composto adicionado, a qual deve ser
baixa ou facilmente removvel. Com
base neste ltimo critrio, compostos
orgnicos simples (etanol, metanol)
ou gs de sntese (mistura de H2, CO
e CO2) so preferveis em relao a
substratos orgnicos mais complexos
(Van Houten, 1996).
Este trabalho apresenta e discute
os resultados obtidos por um reator
anaerbio operado em bateladas seqenciais com biomassa imobilizada
(ASBBR- Anaerobic Sequencing Batch
Biofilm Reactor) em carvo mineral e
recirculao de lquido durante a fase
reacional, reator este concebido para
promover a reduo do sulfato presente
em gua residuria industrial. O etanol
comercial (vendido em postos de abastecimento) foi escolhido como o doador
de eltrons, pela grande disponibilidade
e facilidade de aquisio no mercado
brasileiro e pelo baixo custo.

MATERIAL E MTODOS
gua residuria
A gua residuria rica em sulfato
era proveniente de indstria qumica
que tem, como principal atividade, a
fabricao de leo para acabamento de
couros animais, processo este baseado
na sulfonao de leos vegetais (arroz,
soja e milho). A reao completa de
sulfonao ocorre na presena de cido
sulfrico (H2SO4) e amnia (lquido)
em reator operado em batelada e sob
temperatura controlada. No final do
processo de sulfonao, ocorre a lavagem
do leo produzido com gua, cujo objetivo principal a eliminao dos cidos
livres. A composio da gua residuria
de lavagem com alta concentrao de
sulfato apresentada na Tabela 1.

Reator ASBBR (projeto e


operao)
O ASBBR (escala-piloto) foi
confeccionado em fibra de vidro, com

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volume total de 1.2 m3, tendo sido


preenchido com leito fixo composto de
peas irregulares de carvo mineral (40 a
80 mm de dimetro). A massa de carvo
mineral para composio do leito foi
de 500 kg para o volume de reator de
1.0 m3, resultando no volume de lquido de 0.5 m3 (porosidade leito-50%).
O volume destinado ao head-space
no ASBBR foi de 0.2 m3, sendo de
0,1m3 o volume ocupado pelo lquido
acima do leito de carvo em virtude da
necessidade de se manter a tubulao
de recirculao sempre cheia. Portanto,
o volume disponvel para tratamento
por ciclo ou batelada era de 0.6 m3
(0.5 + 0.1 m3). A tubulao de sada
do biogs foi imersa em recipiente
(100 litros) contendo soluo alcalina
(NaOH).
A seleo do material suporte para
o ASBBR (escala piloto) baseou-se no
trabalho de Silva et al. (2006), substituindo-se o carvo vegetal por carvo
mineral, que mais denso que a gua e,
portanto, no exige dispositivo especial
para sua reteno no reator. Adicionalmente, o carvo mineral extrado em
larga escala no sul do Brasil (SC) e pode
ser adquirido a baixo custo (R$ 1,75 ou
USD$ 0.81/kg carvo mineral).
No ASBBR, a agitao foi provida
pela recirculao ascendente do lquido
por meio de bomba centrfuga Jacuzzimodelo 5JL15, cuja canalizao de
recalque estava conectada a um tubo
perfurado situado na base do leito de
carvo ao longo do dimetro do reator.
A mesma bomba de recirculao foi
empregada para a alimentao do reator
(afluente) proveniente do reservatrio
de 0.6 m3. Foi adotado o tempo de
ciclo de 48 horas, compreendendo as
etapas de alimentao (1 h), reao com
recirculao de lquido contnua (46 h)
e descarte (1 h). A Figura 1 apresenta
o desenho esquemtico da instalao
experimental utilizada na pesquisa.
O reator foi instalado no Laboratrio de Processos Biolgicos
(EESC-USP, So Carlos), que dispe
de sistema de captao de esgotos da
rede pblica. No experimento, o esgoto
sanitrio (Tabela 2) foi utilizado para
diluir a gua residuria industrial rica
em sulfato (Tabela 1), a fim de permitir
a operao do reator na concentrao de
sulfato desejada.
O ASBBR foi mantido temperatura ambiente mdia de 29p80C
ao longo dos 275 dias de operao
(92 ciclos). Durante o experimento,
Eng. sanit. ambient.

Tabela 1 - Composio dos principais constituintes da gua


residuria industrial (20 amostras)
Variveis
Mnimo
Mximo
Mdia
pH

2,30

3,20

DQOTotal (g.l )

9,20

15,40

12,704,1

-1

DQOFiltrada (g.l )

9,02

10,90

10,601,4

-1

1,30

1,80

1,500,5

-2

-1

180

284

20135

-1

NH4 (g.l )
SO4 (g.l )

Figura 1- Desenho esquemtico da


instalao experimental
a concentrao de sulfato afluente ao
reator foi incrementada por meio da
diluio em esgoto sanitrio, tendo sido
aplicadas concentraes de 0,25; 0,50;
1,0; 2,0 e 3,0 gSO4-2.l-1.
A Tabela 3 apresenta, de forma
resumida, as variveis operacionais
aplicadas ao ASBBR nas diferentes
etapas experimentais. No reator, foi
aplicada inicialmente a carga de sulfato (CS) de 0,15 kgSO4-2/ciclo (Etapa
I- 0,25 gSO4-2.l-1), sendo esta incrementada at 1,9 kgSO4-2/ciclo (Etapa
V-3,0 gSO4-2.l-1) ao longo do ensaio
experimental. Salienta-se que, na Etapa
I, apenas o esgoto domstico foi usado
como doador de eltrons (Etapa I).
J na Etapa II (0,30 kgSO4-2/ciclo ou
0,5 gSO4-2.l-1) foi adicionado, tambm,
17

o etanol adquirido de postos de abastecimento de combustveis, como fonte


suplementar de doadores de eltrons
para a reduo biolgica do sulfato. O
volume adicionado foi sendo ajustado
progressivamente, em funo das eficincias obtidas na reduo de sulfato,
bem como da relao DQO/[SO42-]
(Tabela 3). Portanto, no se aplicou
estequiometria reacional especfica,
visando maximizao do processo de
converso do sulfato e reduo do consumo de etanol simultaneamente.
Deve ser ressaltado que a relao
DQO/[SO 42-] um dos principais
fatores para definir a interao entres
microrganismos metanognicos e os
redutores de sulfato. Como existe
na literatura especializada discor-

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Remoo de sulfato em reator anaerbio operado em batelada

NOTA TCNICA

Sarti, A. et al.

dncia sobre os valores de relao


DQO/[SO42-] a serem aplicados para
tratamento biolgico de guas residurias ricas em sulfato por processo
anaerbio, partiu-se da premissa que,
na hiptese de esta relao ser igual a
0,67, h sulfato suficiente para que toda
a fonte de matria orgnica seja consumida via sufetognese (Lens et al,1998).
Para situaes em que esses valores so
elevados, os processos metanognicos
e sufetognicos (reduo de sulfato)
podem ocorrer simultaneamente e,
abaixo deste, a sufetognese poder ser
a predominante.

Monitoramento (anlises
fsico-qumicas)

Tabela 2-Composio dos principais constituintes do


esgoto sanitrio (50 amostras)
Variveis
Mnimo
Mximo
Mdia
Temperatura (C)

15

25

212

pH

6,6

7,7

-2 -1

84

206

13024

-1

25

59

4513

406

860

569112

173

307

24333

AB (mgCaCO3 .l )
AVT (mgHac.l )
-1

DQOTotal (mg.l )
-1

DQOFiltrada (mg.l )
-1

NTotal (mg.l )

18

66

415

-2

-1

12

19

142

-2

-1

PO4 (mg.l )
SO4 (mg.l )

10

31

248

-1

83

269

13144

-1

68

209

10534

SST (mg.l )
SSV (mg.l )

O monitoramento do reator
ASBBR foi realizado durante 275
dias (92 ciclos) por meio de anlises
fsico-qumicas (afluente e efluente) tais
como Demanda Qumica de Oxignio
(DQO) total e filtrada (membrana
1,2 Mm), Nitrognio Amoniacal
(NH 4 + ), Slidos Suspensos Totais
(SST) e Slidos Suspensos Volteis
(SSV) e pH conforme Standard Methods for the Examination of Water
and Wastewater (19th Edition, 1998).
As determinaes de cidos Volteis
Totais (AVT) como cido actico (HAC)
e alcalinidade a bicarbonato (AB) seguiram metodologia descrita por Dillalo
& Albertson (1961) e modificada por
Ripley et al. (1986), respectivamente. O
mtodo de azul de metileno (Standard
Methods for the Examination of Water
and Wastewater: mtodo 4500-D) foi
usado para determinao de sulfetos
totais dissolvidos (STD). As concentraes de sulfato foram medidas pelo
mtodo turbidimtrico, com o uso do
reagente HACH sulfaver.
A quantificao da concentrao
de biomassa no inculo foi avaliada
pela anlise de Slidos Totais (ST)
e Slidos Totais Volteis (STV), de
acordo com o Standard Methods
for the Examination of Water and
Wastewater 19th Edition (1995). A medida direta da biomassa no carvo mineral, durante o experimento, ao final
de cada Etapa, foi estimada promovendo-se a secagem da amostra em estufa
(105 0C - 24h) e, em seguida, a calcinao em mufla (540 0C 30 min).
A diferenade peso da amostra antes
e depois o tratamento trmico fornece
o peso em massa da biomassa. Esta
metodologia para o carvo mineral foi
Eng. sanit. ambient.

adaptada de Nagpal et al (2000) com


prolas de vidro.

Inculo anaerbio
O reator ASBBR foi inoculado com 0,2 m 3 de lodo anaerbio
(47,2 kgST.m -3 e 33,1 kgSTV.m -3)
proveniente de reator UASB (50 m3)
instalado na Estao de Tratamento de
Esgotos Sanitrios do Campus da Universidade de So Paulo (So Carlos-SP).
Para completar o volume a ser tratado
pelo reator (0,6 m3), adicionou-se esgoto sanitrio (rede coletora pblica) e
a bomba de recirculao foi acionada.
A cada batelada ou ciclo, o reator era
realimentado totalmente com esgoto
sanitrio. Esta operao durou 24
dias, ou seja, 12 ciclos de 48 horas. As
concentraes de ST e STV na partida
do ASBBR foram de 15,7 kgST.m-3 e
11,1 kgSTV.m-3 (STV/ST=0.7).

RESULTADOS E
DISCUSSO
As anlises de monitoramento do
ASBBR foram realizadas semanalmente
(2 coletas), sendo que, nos finais de
semana, a unidade era alimentada normalmente com efluente industrial diludo para manuteno de operao. Os
resultados mdios das variveis obtidas
pelo reator ASBBR nos 92 ciclos operacionais para as vrias Etapas de operao
esto apresentados na Tabela 4.
Conforme estabelece a Legislao
vigente no Estado de So Paulo, a concentrao mxima de sulfato permitida
para efluentes lquidos lanados direta

18

ou indiretamente nos corpos receptores


de 1,0 gSO42-.l-1. Neste caso, as Etapas
I e II (0,25 e 0,50 gSO4-2.l-1) foram
adotadas como sendo de imobilizao e adaptao da biomassa inoculada
no carvo mineral, j que, tambm,
no foi encontrado lodo especfico
(sulfetognico) para inoculao. Esperava-se que esse perodo de adaptao da
biomassa fosse demorado, em virtude
da necessidade de aclimatao da
biomassa inoculada. No entanto, a
colonizao (imobilizao) do meio suporte em presena do efluente industrial
diludo em esgoto sanitrio foi rpida,
j que valores elevados de remoo de
sulfato e de matria orgnica foram
obtidos desde o inicio de operao
(Etapa I).
Foram obtidos resultados expressivos de reduo de sulfato ao longo da
operao do reator ASBBR. A eficincia
mdia de reduo de sulfato na Etapa I
foi de 92% (mx.: 99,8 %) e na Etapa
II de 88 % (mx: 99,2%), sendo que,
no efluente do reator, nas respectivas
Etapas, foram obtidos valores mdios
de sulfato de 0,021p0,01 gSO4-2.l-1
(min: 1 mgSO 4 -2 .l -1 ) e de 0,064p
0,02 gSO4-2.l-1 (min: 9 mgSO4-2.l-1).
Nas Etapas III, IV e V posteriores,
atingiram-se, respectivamente, os valores de 89% (mx.: 99,5 %), 87 %
(mx: 99,3%) e 85 % (mx: 99,1%) em
termos de eficincia mdia de remoo
de sulfato. Os valores mdios de sulfato no
efluente foram 0,12p0,05 gSO4-2.l-1 (min:
9 mgSO4-2.l-1), 0,26p0,07 gSO4-2.l-1 (min:
9 mgSO4-2.l-1) e de 0,48p0,18 gSO4-2.l-1
(min: 14 mgSO4-2.l-1) durante as correspondentes Etapas.
Vol.13 - N 1 - jan/mar 2008, 15-22

Tabela 3 - Valores mdios das variveis aplicadas ao reator ASBBR (afluente) nas vrias etapas de operao.
COA = carga orgnica aplicada/ciclo; CAS = carga aplicada de sulfato/ciclo
Variveis
Etapa I
Etapa II
Etapa III
Etapa IV
Etapa V
Nmero de ciclos

7 (5)

24 (16)

21 (14)

9 (6)

31 (20)

0,150,02

0,300,03

0,650,07

1,300,14

1,900,13

0,250,03

0,500,05

1,080,12

2,160,24

3,120,23

DQO*/[SO4 ]

2,130,35

1,890,65

1,770,26

1,640,40

1,500,25

COA (kgDQO/ciclo)

0,600,05

0,900,17

1,400,16

2,500,60

3,00,47

DQOTotal (g.l )

0,980,08

1,490,29

2,350,27

4,121,0

5,080,78

-1

0,540,08

0,930,28

1,890,26

3,571,0

4,630,78

-2 -1

10315

10345

9319

8413

9226

-1

AVT (mgHac.l )

6711

6716

11223

9611

11933

pH

-2

CAS (kgSO4 /ciclo)


-2

-1

SO4 (g.l )
-2

-1

DQOFiltrada (g.l )
AB (mgCaCO3 .l )

6,9

7,0

6,7

6,9

6,7

-1

280240

17783

142111

11539

9945

-1

SSV (mg.l )

241195

14170

12392

9014

7934

NH4+ (mg.l-1)

775

13424

23667

71268

71582

SST (mg.l )

( ) nmero de amostras e *DQOFiltrada

Tabela 4 - Resultados mdios das variveis obtidas pelo reator ASBBR (efluente) nas vrias etapas de operao.
COR = carga orgnica removida/ciclo; CRS = carga removida de sulfato/ciclo
Variveis

Etapa I

Etapa II

Etapa III

Etapa IV

Etapa V

Nmero de ciclos

7 (5)

24 (16)

21 (14)

9 (6)

31 (20)

*Temperatura (C)

243

313

303

351

341

0,150,01

0,250,04

0,600,07

1,150,12

1,600,21

0,0210,01

0,0640,02

0,120,05

0,260,07

0,480,18

**STD (mg.l )

4,00,9

258

13232

22171

287132

COR (kgDQO/ciclo)

0,520.03

0,700.11

0,950.12

1,750.32

1,200.46

DQOTotal (g.l )

0,140,03

0,330,08

0,720,16

1,450,35

3,010,57

-1

0,110,03

0,240,07

0,570,15

1,070,33

2,770,56

-2 -1

30148

47150

790171

1533197

765772

-1

AVT (mgHac.l )

2420

4945

17263

238204

1552641

pH

-2
4

CRS (kg SO /ciclo)


-2
4

-1

SO (g.l )
-1

-1

DQOFiltrada (g.l )
AB (mgCaCO3 .l )

7,1

7,3

7,1

7,3

6,7

-1

3524

3217

4632

3715

4012

-1

SSV (mg.l )

2520

2312

3833

3214

2712

-1

6717

13316

32765

64554

72186

SST (mg.l )
+

NH4 (mg.l )

( ) nmero de amostras, *lquido e ** sulfetos totais dissolvidos

As cargas mdias aplicadas (CAS)


e removidas de sulfato (CRS) por ciclo
para as Etapas I, II, III, IV e V esto
apresentadas na Figura 2. A carga inicial aplicada foi de 0,15 kgSO42-/ciclo,
tendo-se atingido 1,9 kgSO42-/ciclo,
enquanto a carga removida mxima foi
de 1,6 kgSO42-/ciclo (Etapa V).
As cargas orgnicas aplicadas variaram de 0,6 a 3,0 kgDQO/ciclo nas
vrias Etapas e as mdias de eficincias
de remoo de DQO foram superiores
Eng. sanit. ambient.

a 80% nas Etapas I e II, decrescendo


para mdias de 41 % na Etapa V. A
baixa eficincia de remoo de matria orgnica detectada nesse perodo
especfico deveu-se presena de
alta concentrao de DQO residual,
composta, principalmente, de cidos
volteis totais (AVT) e de sulfetos totais
dissolvidos (STD) gerados pela reduo
do sulfato (Tabela 4), alm de uma
frao de slidos volteis que carreado
juntamente com o efluente. No que se
19

refere matria orgnica solvel, a presena de cidos orgnicos no efluente


indica que o processo metanognico
foi inibido, uma vez que este o principal processo de consumo de cidos
orgnicos em reatores anaerbios.
Ressalta-se que a carga aplicada em termos de DQO foi gerada, principalmente, a partir da Etapa II, pela adio de
etanol como doador de eltrons para
o processo de reduo do sulfato. Na
Figura 3, so apresentadas, as cargas
Vol.13 - N 1 - jan/mar 2008, 15-22

NOTA TCNICA

Remoo de sulfato em reator anaerbio operado em batelada

Eng. sanit. ambient.

2,00
1,75
kgSO42-/ciclo (48 h)

mdias orgnicas aplicadas (COA) e


removidas (COR) por ciclo, em termos
de DQO, para as Etapas I, II, III, IV
e V.
No efluente do ASBBR, atingiramse as mdias para DQOBruta e DQOFiltrada
de 0,14p0,03 g.l-1 e de 0,11p0,03 g.l-1
na Etapa I e de 0,33p0,08 g.l-1 e de
0,24p0,07 g.l-1 na Etapa II, enquanto que, nas Etapas III, IV e V estes valores
foram de 0,720,16 g.l-1 e 0,570,15 g.l-1,
1,450,35 g.l-1 e 1,070,33 g.l-1 e de
3,010,57 g.l-1 e 2,770,56 g.l-1 , respectivamente.
Especificamente na Etapa V, as
concentraes mdias de sulfeto total dissolvido (STD) foram de 287132 mg.l-1
(mx: 496 mg.l-1), sendo que a mdia do
pH no efluente decresceu de 7,3 (Etapa
IV) para 6,7 (Etapa V), o que indica
maior concentrao da forma H2S no
meio lquido. O pH foi influenciado pelo
aumento da concentrao de cidos volteis totais (AVT) produzidos pela oxidao
parcial do etanol pelos microrganismos
redutores de sulfato (MRS) para cidos
volteis, principalmente o cido actico. A
presena de sulfeto na forma de H2S, em
alta concentrao, pode ser considerado o
fator mais importante que levou inibio
da atividade metanognica no reator na
presente pesquisa.
Muitos dos estudos referentes
toxicidade do sulfeto tiveram como foco
principal a inibio da metanognese.
Presume-se que o efeito inibitrio do
sulfeto seja devido forma no dissociada (H2S), porque somente molculas
podem permear a membrana celular
(Lens et al,1998). Atravessando a parede celular, a molcula de H2S pode
desnaturar protenas ou importantes
enzimas metablicas por meio da formao de sulfeto e dissulfeto entre as cadeias polipeptdicas. O efeito inibitrio
do H2S sobre os MRS tem sido tambm
abordado na literatura sob controvrsias
(OFlaherty & Colleran, 2000). Isa
et al (1986) relataram que altos nveis de
sulfeto de hidrognio (at 1000 mg.l-1)
no afetaram o crescimento de MRS
em reator anaerbio de alta taxa em
escala de bancada. Porm, a literatura
apresenta valores discordantes para as
concentraes de H2S que provocam a
inibio dos processos metanognicos e
sulfetognicos em reatores submetidos
a concentraes elevadas de sulfato.
Na presente pesquisa, a inibio da
sulfetognese no foi detectada na faixa
de concentraes de sulfato aplicada ao
reator ASBBR.

1,50
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00

Carga Aplicada
Carga Removida

II

III

IV

0,15
0,15

0,30
0,25

0,65
0,60

1,30
1,15

1,90
1,60

Figura 2 - Cargas mdias de sulfato aplicadas e removidas nas


vrias Etapas (I, II, III, IV e V) de operao do reator ASBBR

3.00

kgDQOTotal/ciclo (48 h)

NOTA TCNICA

Sarti, A. et al.

2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00

Carga Aplicada
Carga Removida

II

III

IV

0.60
0.52

0.90
0.70

1.40
0.95

2.50
1.75

3.00
1.20

Figura 3 - Cargas orgnicas mdias aplicadas e


removidas nas vrias Etapas (I, II, III, IV e V) de
operao do reator ASBBR
A Figura 4 mostra as variaes
das concentraes mdias de cidos
volteis totais (AVT) e alcalinidade a
bicarbonato AB no efluente, ao longo
da operao do ASBBR. O valor e a
estabilidade do pH, nos reatores anaerbios, so governados pelo sistema
carbonato-gs carbnico. A AB presente no esgoto sanitrio, juntamente
com a produzida no reator garantiu a
capacidade de tamponamento, devido
remoo de cidos volteis e ao processo
de amonificao.
Somente na Etapa V foi observada
a queda de pH (mdio) para o valor
de 6,7 (Tabela 4). Nessa Etapa, houve o
aumento exagerado na concentrao de
AVT presente no efluente (Figura 4) e,
conseqentemente, o consumo proporcional de AB (765772 mgCaCO3.l-1).
Portanto, a presena de DQO resi-

20

dual no efluente explicada pela


alta concentrao de AVT presente
(1552641 mgHac.l-1) e fortalece a
hiptese de supresso da metanognese nesse perodo na presena de altas
concentraes de sulfetos. Portanto,
o etanol oxidado parcialmente pelos
MRS, foi convertido a acetato, o qual
foi pouco consumido pelos organismos
metanognicos.
A gerao de alcalinidade nos
reatores foi crescente para as quatro primeiras Etapas, com valores mdios de AB no efluente de
3 0 1 4 8 m g C a C O 3. l -1 ( E t a p a I ) , 4 7 1 5 0 m g C a C O 3. l -1
(Etapa II), 790171 (Etapa III) e
1533197 mgCaCO3.l-1 (Etapa IV).
A produo de alcalinidade observada pode ser explicada pelo consumo
de AVT at na Etapa IV. No efluen-

Vol.13 - N 1 - jan/mar 2008, 15-22

Eng. sanit. ambient.

1500

1500

1200

1200

900

900

600

600

300

300
0
I

II

III
Etapas

IV

Figura 4 - Valores mdios da concentrao de AVT


(v) e AB () no efluente do ASBBR nas vrias
etapas de operao
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
I

II

III
Etapas

IV

Figura 5 - Variao da concentrao de biomassa


presente no carvo mineral nas vrias etapas de
operao do ASBBR
mente com o aumento da concentrao
de sulfato para 1,89 (Etapa II), 1,77
(Etapa III), 1,64 (Etapa IV) e 1,50
(Etapa V). Tais resultados indicam
que houve diminuio no consumo de
etanol em funo da carga removida
(CRS) nas vrias etapas de operao do
ASBBR. Os valores obtidos de consumo
de etanol (mdio) foram de 1,62, 1,35;
1,27 e 1,06 kg etanol/kg SO42-/ciclo
(removido).Considerou-se densidade
do etanol combustvel de 810 kg.m-3.
O consumo de etanol de grande
importncia no processo de reduo
de sulfato, j que a sua aplicao envolve
o custo do produto. Como o etanol
utilizado o mesmo vendido em postos, o preo por litro est em torno de
R$ 1,30 ($USD 0.60/litro). Na Etapa I,
o esgoto sanitrio foi adicionado como
matria orgnica, portanto, a custo zero.
Para a Etapa V, ao remover-se a carga
de 1,6 kgSO42-/ciclo, o custo calculado
foi de R$ 2,52 por ciclo (US$ 1.17),
ou seja, R$1,57/kgSO42- (removido).
O valor baixo, mas no foram encon21

trados dados na Literatura como forma


de comparao.
O efluente industrial utilizado
para tratamento do ASBBR tem como
base sulfato de amnio gerado pelo uso
de H2SO4 e amnia lquida no processo de sulfonao e matria orgnica
residual proveniente do leo vegetal
empregado no processo. Paralelamente,
a forma de nitrognio amoniacal foi
monitorada semanalmente (2 coletas).
Esse monitoramento teve como objetivo avaliar a ocorrncia de interaes entre os ciclos do nitrognio e do enxofre,
conforme apontado por alguns autores
(Fernandez-Polanco et al, 2001; Lens
& Hulshoff-Pol, 1998). Segundo estes
autores, at o momento, as interaes
comumente detectadas entre estes ciclos
em ecossistemas microbianos esto de
acordo com relatos de tratamentos anaerbios convencionais de efluentes com
altas concentraes de matria orgnica,
nitrognio e sulfatos.
Pelos resultados obtidos, no se
notou a citada remoo simultnea
Vol.13 - N 1 - jan/mar 2008, 15-22

NOTA TCNICA

1800
AB (mgCaCO3.l -1)

1800

Biomassa (kgSTV/kgcarvo)

te, foram obtidos valores mdios de


AVT nas Etapas I, II, III e IV de
24p20 mgHac.l-1, 4945 mgHac.l-1,
17263 mgHac.l-1 e 238204 mgHac.l-1,
respectivamente.
A Figura 5 permite observar o
aumento da concentrao de biomassa
em termos de slidos totais volteis
(STV) no carvo mineral nas Etapas I e
II, decorrente do processo de adaptao
da biomassa. Na Etapa I, a concentrao
foi de 0,06 kgSTV/kg carvo e na Etapa
II de 0,18 kgSTV/kg carvo. Nas Etapas
subseqentes, os valores foram semelhantes e, ao final da Etapa V, alcanouse o valor de 0,19 kgSTV/kg carvo.
Para a massa de carvo mineral de
500 kg utilizada para a formao do
leito do reator, tem-se, na Etapa V,
o valor de 95 kgSTV, como medida
indireta total da biomassa imobilizada
no meio suporte do ASBBR. O aumento progressivo da concentrao de
biomassa presente no carvo mineral
confirma a afirmativa anterior quanto
rpida colonizao (imobilizao) do
meio suporte nas Etapas I e II.
Em relao remoo de slidos
suspensos totais e volteis, as mdias
mantiveram-se superiores a 80% nas
Etapas I e II. Os resultados obtidos
no efluente foram de 35p24 mgSST.l-1 e
de 25p20 mgSSV.l -1 (Etapa I) e de
32p17 mgSST.l-1 e de 23p12 mgSSV.l-1
(Etapa II). A elevada remoo de slidos
suspensos nas Etapas I e II est relacionada com o processo de imobilizao
e adaptao da biomassa inoculada no
carvo mineral. J nas Etapas posteriores, as mdias de remoo de slidos
suspensos diminuram para a faixa
entre 60 e 70 %. As concentraes
mdias de slidos suspensos no efluente
f o r a m d e 4 6 p 3 2 m g S S T. l - 1 e
38p33 mgSSV.l -1 na Etapa III;
3715 mgSST.l-1 e 3214 mgSSV.l-1
na Etapa IV; e 40p12 mgSST.l -1 e
27p12 mgSSV.l-1 na Etapa V. Os baixos
valores, principalmente, em termos de
slidos suspensos volteis (SSV) no
efluente indicaram perda reduzida de
biomassa do reator aps cada ciclo.
Na Tabela 3, nota-se que, na
Etapa I, o valor mdio da relao
DQO/[SO42-] foi de 2,13 pela presena apenas de esgoto sanitrio. Nas
Etapas II, III, IV e V II, com a introduo de etanol, adequou-se a relao
DQO/[SO42-], a fim de alcanar as
maiores eficincias de reduo de
sulfato. Os valores mdios da relao
DQO/[SO42-] reduziram-se gradual-

AVT (mgHAC.l -1)

Remoo de sulfato em reator anaerbio operado em batelada

NOTA TCNICA

Sarti, A. et al.

HERRERA, L.J. et al. Desulfovibrio desulfuricans


growth kinetics. Environmental Toxicology Water
Quality, 6, pp. 225-238, 1991.

de sulfato e nitrognio (Tabela 4). As


concentraes mdias de nitrognio
amoniacal foram muito prximas tanto
na Etapa I (afluente: 77p5 mgNH4+.l-1 e
efluente: 67p17mgNH4+.l-1), como na
Etapa II (afluente: 134p24 mgNH4+.l-1
e efluente:133p16 mgNH4+.l-1). Com o
aumento contnuo da concentrao de
sulfato no ASBBR e conseqente elevao das concentraes de matria orgnica (DQO) e de nitrognio, esperavase a possvel interao entre os ciclos
do enxofre e do nitrognio, o que no
ocorreu. Na Etapa III, os resultados
mdios de nitrognio amoniacal no afluente e efluente foram de
23667 mgNH4+.l-1 e 32765 mgNH4+.l-1,
na Etapa IVde 71268 mgNH4+.l-1 e
64554 mgNH4+.l-1 e na Etapa V de
71582 mgNH4+.l-1 e 72186 mgNH4+.l-1,
respectivamente.

gasosos deve ser concebida de maneira


a tornar possvel a produo de enxofre
elementar, de maneira a direcionar os
sistemas de tratamento para recuperao de subprodutos e assim torn-los
mais sustentveis do ponto de vista
ambiental e econmico. Na forma de
enxofre elementar existe a viabilidade
de retorno a cadeia produtiva (cido
sulfrico), bem como de condicionante
de solo.
Esta pesquisa teve como foco principal, apontar uma soluo possvel para
a remoo biolgica do sulfato utilizando tecnologia e materiais disponveis
no pas. Novos estudos esto sendo
desenvolvidos focados diretamente no
ps-tratamento, bem como na recuperao do enxofre elementar.

CONCLUSES

A Fundao de Amparo Pesquisa


do Estado de So Paulo (FAPESP-Processo no 03/07799-2) e ao Conselho
Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (Edital Universal
n0 019/2004 - Processo no 478355/2004-1)
pelo apoio financeiro na execuo da
pesquisa.

OFLAHERTY, V. and COLLERAN, E. Sulfur


problems in anaerobic digestion. In: LENS, P.N.L.,
HULSHOFF POL, L.W. (eds). Environmental
technologies to treat sulfur pollution: principles
and engineering. IWA publishing, London, UK,
467- 489, 2000).

REFRENCIAS

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materials for the immobilization of sulfate-reducing
bacteria and methanogenic archaea. Anaerobe, 12,
p. 93-98, 2006.

A aplicao de tratamento biolgico em efluente industrial contendo


elevadas concentraes de sulfato forneceu resultados expressivos em termos
de reduo de sulfato (88 a 92%), o que
permite vislumbrar a possibilidade de
uso de reator anaerbio ASBBR para
tal finalidade e, no futuro, a aplicao
em larga escala no tratamento de outras
guas residurias ricas em sulfato.
Os resultados de desempenho do
ASBBR demonstram o grande potencial desta configurao de reator, no,
somente para a remoo de sulfato, mas
para a remoo conjunta de matria
orgnica e sulfato em faixas apreciveis
para valores de at 2,0gSO42-.l-1 (Etapa
IV). Tais valores permitiram a adequao do efluente do ASBBR ao padro
de emisso deste on no Estado de So
Paulo (.1,0 gSO42-.l-1).
Constatou-se, no entanto, a formao de altas concentraes de compostos reduzidos de enxofre (STD) e de
DQO residual para concentraes de
sulfato superiores a 2,0gSO42-.l-1. Por
essa razo, a aplicao desse processo
em escala industrial torna necessria
a implantao de sistema de tratamento complementar para adequar os
efluentes aos padres de emisso. A
remoo da DQO residual composta
essencialmente por cidos orgnicos
(por exemplo, o actico) relativamente
simples podendo ser utilizados reatores
biolgicos aerbios ou anaerbios.
A remoo de compostos reduzidos de enxofre dos efluentes lquidos e
Eng. sanit. ambient.

AGRADECIMENTOS

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the examination of water and wastewater, 20th
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Endereo para correspondncia:


Arnaldo Sarti
Departamento de Hidrulica e
Saneamento
EESC/USP
Av.Trabalhador Socarlense, 400
13566-590 So Carlos - SP - Brasil
Tel.: (16) 3373-9560
Fax:(16) 3373-9550
E-mail: arnaldosarti@gmail.com
Vol.13 - N 1 - jan/mar 2008, 15-22