Editorial Universidad de Antioquia Biodiésel: Produccion, calidad y caracterizacién Pedro Nel Benjumea Hernandez John Ramiro Agudelo Santamaria Luis Alberto RiosBiodiésel: Producci6n, calidad y caracterizacion Pedro Nel Benjumea Hernandez John Ramiro Agudelo Santamaria Luis Alberto Rios Ciencia y Tecnologia Grupo de Mangjo Eficiente de la Energia —Gimel— Facultad de Ingenieria, Universidad de Antioquia Editorial Universidad de AntioquiaColeccion Ciencia y Teenologia > Pedro Nel Benjumea Hernindez, John Ramito Agudelo Santam: © Grupo de Manejo Eficiente de la Energia —Gimel—, Universidad de Antioquia © Facultad de Ingenieria, Universidad de Antioquia © Editorial Universidad de Antioquia ISBN: 978-058-7 14-347-8 fa, Luis Alberto Rios Primera edicién: diciembre de 2009 Diseno de cubierta: Luisa Fernanda Bernal Bernal, Imprenta Universidad de Antioq Fotografia de cubierta: Biodiésel extraido de Jatropha. Laboratorio de procesos fisico-quimicos aplicados, Universidad de Antioquia. Medellin - Colombia Coneccién de texto: Juan Femando Saldartiaga Restrepo Diagramacion: Miguel Angel Usuga Impresién y terminaci6n: Tmprenta Universidad de Antioguia Coordinacién editorial: Gonzalo Montoya Velisqu Elcontenido de esta obra se enmarca en el proyecto de investigacién titulado “Mejoramiento de las propiedades de flujo en fri del biodiésel de aceite crudo de palma”, codigo 1118- 06-1727, realizado con la colaboracién financiera de Coleiencias, entidad cuyo objetivo es impulsar el desarrollo cientifico, tecnolégico ¢ innovador de Colombia. Ficha hibliogréfica: véase pagina wv Impreso y hecho en Colombia / Printed and made in Colombia Prohibida kr reproduecidn toral 6 parcial, por cualquier medio 0 con chalquier propasito, sin la autorizacién escrita del editor Editorial Universidad de Ay ‘Teléfono: (574) 219 50 10. Coneo-e: editorial@udea.edu. Sitio web: http:jeditorialadea.edu.co Apartado 1226, Medellin. Colombia elefax: (574) 219 50 19 Grupo de Manejo Eficiente de la Energia —Gimel— Facultad de Ingenieria, Universidad de Antioquia Teléfono: (574) 219 85 49. Telefax: (574) 211 05 07 Comeo-e: jragude@udea.edu.co Sitio web: http//gimeludeaedusco Apartado 1226, Medellin. Colombia El contenido de la obra comesponde al derecho de expresién de los autores yno compromete el pensamiento institucional de la Universidad de Antioquia, ni desata su responsabilidad frente a terceros. Los autores asumen la responsabilidad por los derechos de autor y conexos contenidos en li obra, asi como por la eventual informacidn sensible publicada en ell. Eluso de nombres descriptivos generales, marcas registracas y ottos idlentificadores comerciales en esta publicacion, no debera tomarse como indicacion de que dichos nombres y los productos comespondientes puedan ser usados libremente.Contenido Agradecimientos..s Lista de simbolos, siglas y acrénimos... Prefacio. 1, Produccién de biodiésel El concepto de biodiesel Materias primas Naturaleza quimica . ‘Triacilglicéridos... Glicerina sane Mono y diacilglicéridos Acidos grasos... Fosfolipidos Material insaponificabl Clasificacién y composicién Aceites vegetales convencionales...... Accites alicrnativos Accites de microal gas. Aceites de fritura usado: Aceites y grasas de origen animal... Reacciones tipi Hidrélisis y saponificacion..... iat Esterificacion. Alcohdlisis Acidélisis ¢ interesterificacion. 3 de los dcidos grasos y sus ésteres Rutas para la obtencién de alquilé - ariables que afectan la reaccién de transesterifi Calidad de la materia prima..viii Tipo y cantidad de alcohol 27 Transferencia de masa durante la 1eacciOn vocsscesenteneiesen — 90 Sistema catalitico.. orsrcentcitts 31 Catalizadores basicos homogéneos.. 32 Catalizadores acidos homogéneo: 37 Catalizadores heterogéncos 38 Catalizadores biolégicos 40 Condiciones de reacci6n sssseeseseeses f 48 cnologias para la produccidn de biodiésel 49 Transesterificacién basica homogénea. Mezclado del metanol con el catalizador. Preesterificacién de los dcidos grasos ‘Transesterificacion . Separacién de las fases .. Purifi Purificacién de la fase rica en glicerol.. Recuperaci6n y rectificacién del metanol. sesterificacién in situ Preparacién de la materia prima. Mezelado del alcohol con el catalizador.. cién de Ia fase rica en metilésteres. Extraccién y transesterificacién Filtracion...... Separaci6n y purificacin de las fases « Transesterificacién heterogénea La fase glicerinasisissssisssssssissoivennsss BT Usos tradicionales de la glicerina 58 Usos alternativos de la glicerina ... ase oC 58 Usos directos de la fase glicerina 58 Conversién quimica de la glicerina. 60 Conversién biolégica de la glicerina see 60 Bibliografia siya vena ipapteaniioMnURHNCeRSEIS 02 2. Calidad del biodiésel .. Motores y combustibles diésel Funcionamiento de los motores diésel. Propiedades basicas de los combustibles diesel . Combustibles alternatives para motores diésel . Non: s de calidad para combustibles diésel . Korma ASTM D 975 Combustibles objeto de la norma : Especificaciones consideradas y métodos de ensayo. Norma EN 590. Noman ile calidad pareel biodidse!. Aspectos eritices en el desarrollo de las normas para biodiésel Definicin del combustible objeto de la norma.Seleccin de las especilicaciones y los métodos de ensayo . Normas curopeas vssssssussnensssesen Combustibles objeto de la norma Especificaciones consideradas y métodos de et Norma ASTM International ., Combustibles objeto de las normas..... Especificaciones consideradas y métodos de ensayo Normatividad colombiana. Combustibles ohjeto de la nors Especificaciones consideradas y métodos de ensayo Bibliogralia.. 3. Composicién quimica y propiedades del biodiésel, Propiedades de los alquilésteres puros.. Densidad y poder calor ifico. Viscosidad .. ‘Tendencia al autoencendido o calidad de ignicién. Propiedades de flujo a baja temperatura Punto de fusion y temperatura de crista Puntos de nube y fluid Volatilidad Estabilidad a la oxidacién Lubricidad. Resumen de tendencias Propiedades de mezclas de alquilésteres.. Formas de expresar la composicion del biodiésel Composicién elemental Perfil de alquiléstere eves Gontenido de grupos de alquilésteres. Analisis de las propiedades de diferentes tipos de biodiésel. Carac na larga Caracteri Estrategias par Bibliograli Hicas de los biodi Caracteris con diésel convencional.. idn del biodiésel de aceite de palma y sus mezclas Combustibles utilizados.. Densidad y variaci6n del volumen con la temperatura. Ffecio del tipo de alquiléster.. Efecto de la temperatura Efecto del contenido de biodiésel en la mezel \ariacién del volumen con la temperatura. Poder calorifico.. ix 81 83 83, 83 90 90 a1 98 04 1 97 99 99 100 101 103 104 104 106 106 108 110 1 Min i 112 11g 11S 113 sticas de los biodiésel constituidos por metilésteres de cade- 11s 117 117 119Efecto del tipo de alquiléster cto del contenido de biodiésel en la mezclaviesscsenctsnenineess lad scene Efecto del tipo de alquilé Efecto de la temperatura .. Efecto del contenido de biodiésel en la mezcla Propiedades de flujo a baja temperatura .. Efecto del tipo de alquiléster -...e0s Ffecto del contenido de biodiésel Curvas de destilaci6n.. Efecto del tipo de alquiléster ___ Efecto del porcentaje de biodiésel en la mezcla . indice de cetano calculado Efecto del tipo de alquiléster Ffecto del porcentaje de biodiésel en la mezcl Conelusiones del estudio de caracterizaciér Bibliograli Indice analitico. 128 128 180 180 ISL 131 132 182 183. 134 138 188 188 139 140 141aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Produccién de biodiésel | 21 Ri —COOM +R2—COOM+R3—COOM +3HO =~ RI— COOH + R2—COOH + R3—COOH + 3M Wozdla de jabones Koo ‘Mezcla de dcldes grasos Sal mineral Figura 1.8 Desdobiamiento de jabones en acidos giasos neutralizacién de los acidos grasos previamente obtenidos, mediante la hidréli- sis de dichas materias primas. Fsta opcién en dos pasos permite la obtencién de jabones de alta calidad, independientemente de la calidad de la materia prima, y mejores recobros de glicerol. Sin embargo, el proceso completo de hidrélisis y neutralizacion es intensivo en el consumo de energia y requiere del uso de mate- riales especiales para la construccion de los equipos, dada la naturaleza corrosiva de los dcidos grasos. La nentralizacién de los acidos grasos se logra haciéndolos res base fterie, como los hidréxidos de sodio 6 potasio. Dicha reaccidn es ripida y su cficiencia se mejora mezclando los reactivos con mayor intensidad y utilizando las cantidades estequiométricas indicadas por la reaccién (véase figura 1.9) -cionar con una, Esterificacion Los acidos grasos vienen perdiendo terreno ante sus alquilésteres derivados (cspecialmente sus metilésteres) como materias primas bisicas para la industria oleoquimica. Lo anterior se debe fundamentalmente a que los alquilésteres son compuestos no corrosivos, poseen puntos de ebullicién mas bajos (amis ficiles de destilar) y son mas estables al calor que sus correspondientes dcidos grasos. En ese sentido, el proceso de esterificacion, es decir, la obtencién de alquilésteres a partir de los acidos grasos, cobra importancia y ha sido objeto de renovada actividad de investigaci6n, especialmente en lo que tiene que ver con sistemas cataliticos nove- dosos que mejoren la eficiencia del proceso, tengan mayor selectividad y permitan facilitar la purificaci6n de los productos (Lee, Chiu y Lin, 2002: Bianchi et al., 2003: Ragaini, Bianchi y Pirola, 2007). Como se puede ver en las figuras 1.6 y 1.10, la esterificacion es la reaccion inversa ala hidrolisis. La reaccion catre un acido carboxilico y un monoalcohol en presencia de un catalizador quimico cido (normalmente acids inorginivos fnertes como el H,SO, y el HCl) se conoce como estenificacién de Fisher (véase figura 1.10a). Dicha reaccién se ve favorecida mediante el retiro parcial del agua que se va for- mando, lo cual se puede lograr mediante el uso de tamices moleculares. La esterificacion de acidos gra- sos también se puede Mevar a cabo A—COOH + MOH ~~ A—COO—M+H,0 con polialcoholes, como la glicerina, Redo grace Bae ——Jabin—~SsAgua’~=spara producir triglicéridos (triéste- res). La reaccién global mostrada en Figura 1.9 Neutralizacién de un acido graso la figura 1.10b es el resultado de tres22 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion HW —COOH + R'—OH +> R—COO—R’ + HO Acido graso ‘Alcohol Monoalquiléster == Agua a 2 H.C —OH HG—-O—C—RI | | p CH—OH+R1—COOH+R2—COOH+R3—COOH ~—> CH—O—C—R2 + 3H0 | Acido | o ‘Aqua cidos grasos Agua H.c —OH Ho —0—c# ns Gicerna Trigicérdo b Figura 1.10 Esterificacién de Acidos grasos. a. Esterificacién de Fisher; b. reaccién global reacciones reversibles consecutivas. La glicerina se convierte consecutivamente en monoglicérido, diglicérido y triglicérido. En cada reaccin se forma una mole de agua. Mediante un ajuste apropiado de los reactives y las condiciones de reaccién, se puede producir diferentes mezclas de mono y diglicéridos, conteniendo cantidades variables de glicerol sin reaceionar, Alcohélisis Un monoalquiléster de un acido carboxilico se caracteriza por poscer dos grupos ligados a su estructura. El de cadena mas larga proviene del acid graso parental, mientras que el de cadena mas corta corresponde al grupo alquilico del alcohol utilizado en la reacci6n de esterificacin. Mediante la alcohélisis, un monoalquilés- tery un monoalcohol, con grupos alquilicos diferentes, reaccionan para producir otro alquiléster y otro alcohol con propiedades diferentes a los originales (véase figura 1,1a), En el caso de un triglicérido, la reaccién de alcohdlisis se puede llevar a cabo con un monoalcohol (véase figura 1,116) o con un polialcohol, como la glicerina, Me en los monoalquilésteres de sus acidos grasos constituyentes y en glicerol. De di- cha reaccion se puede inferir, grosso modo, que el grupo hidroxilo del alcohol se une al esqueleto del triglicérido para formar la gliccrina, mientras que cl grupo alquilico determina el tipo de alquilésteres formados, De esta manera, la rea nite la alcohdlisis con un monoaleohol, los triglicéridos se desdoblan cidn y los alquilésteres se describen en términos del alcohol reaccionante, como: metanélisis. andlisis. netilésieres (mmetanol), etandlisis etilésteres (etanol), isopro} isopropilésteres (isopropanol), etc. La alcohélisis y en especial la metandlisis han sido objeto de numero: sin-aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.24 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion sus caclenas hidrocarbonadas para producir otro alquiléster y otro acido graso con propicdades diferentes a las originales (véase figura 1.192). La aciddlisis se utiliza a eseala industrial p ra incorporar Acidos grasos de interés en la estructura de triglicéri- dosexistentes. En la figura 1.130 se ilustra el caso hipotético en el cual un triglicérido. mito intercambia dos de sus cadenas hidrocarbonadas con un acido graso libre: Al igual que la aciddlisis, el objetivo de las reacciones de interesterificacién es modificar las propiedades quimicas y fisicas de los aceites y las grasas mediante la incorporacién de acidos grasos diferentes a los originalmente existentes en la estmietura de sus trigl éridos constituyentes. Por medio de la interesterificaci6n se puede lograr el cambio en la posicién de un dcido graso dentro de un mismo triglicérido (intraesterificacién) o el intercambio de scidos grasos entre diferen- tes triglicéridos. En varios textos relacionados con la quimica de los lipides, el ul mino “tran- sesterificacién” se utiliza exclu amente para deseribir las reacciones que involucran ambio de grupos entre ésteres, teniendo de este modo una connotacion similar al concepto de mteresterificacién. En el presente texto, los términos “alcohé- lisis” y “ransesterificacién” se manejan indistintamente, como es convencional en la literatura especializada en biodiésel. el inter Rutas para la obtencién de alquilésteres Del conjunto de reacciones descritas en la secci6n anterior se pucden identificar las siguientes tres rutas para obtener monoalquilésteres a partir de triglieéridos (véase figura 1.14): R—cOO—R + R’—COOH «= R—COO—R” + R’—COOH Noncaiquléster Acide graso Monoalqlléster Acido graso a Le 2 o H.c—o-—¢—A Hc—o—¢—R” ' 2 / 1 2 cH-o—C— pa + 2R"— COOH» CHOC a + RI— COOH + RB —COOH | J hei | o ido grace 2 Mezcia de dedos grasoe Hc —0—6— Rs H,c—o—~@—r" Tigicarido Tigers ® Figura 1.13 Aciddlisis. 2. En un monoalquiléster; b. de un triglicérido.Produccién de biodiésel | 25 4 Saponificacion MOH + glcerina « sienna S ‘base Acie) 4 more ss agua (ngunistered Esterificacion Figura 1.14 Rutas para la obtencién de alquilésteres a partir de triglicéridos Ruta 1, Obtenci6n directa: transesterificacién de los triglicéridos para obtener, nun solo paso, moncalquilésteres y glicerol. ridos y Ruta 2. Obtencién indirecta en dos pasos: hidrélisis de los triglicé posterior esterificacién de los dcidos grasos. Ruta 3. Obtencién indirecta en tres pasos: saponificacion de los triglicéride ruptura de los jabones y esterificacién final de los acidos grasos. Aunque por obv’ cralmente ka mas recomen- dada, bajo ciertas condiciones las demas opciones pueden Hegar a ser técnica y bles s razones la ruta directa es econémicamente vi Los principales factores que pueden influir en la seleccién de la rata son: la calidad de la materia prima (contenido de sicidos grasos y humedad), el sistema catalitico utilizado (quimico: acido 0 basico, o enzimatico) y la longitud y el grado de ramificacién de Ia cadena del alcohol empleado. Adems de su util zacién como combustibles alternatives para motores di¢sel, los alquilésteres, especialmente los metilésteres, tienen varios usos industriales, ya sea en forma directa o como materias primas para la industria oleoquimica. Se ha reportado el uso directo de los metilésteres como solventes para la remoci6n de peirdleo crudo en suelos contaminados por derrames, agentes emul- sionantes de fluides para tratamiento de pozos petroleros, combustibles no t6xicos para kimparas, absorbentes para contaminantes orginicos volitiles en plantas industriales, fluidos transportadores en formulaciones de agraquimicos como pes: ticidas ¢ insecticidas, entre otros (Mittelbach y Remschmidt, 2004). Por su parte, los isopropilésteres se han utilizado directamente como agentes plastificantes y emolientes.26 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion Los principales productos oleoquimicos que se pueden obtener a partir de meti- lésteres son: alcanolamidas de aciclos grasos, alcohols grasos y poliésteres dle sacarosa. Las alcanolamidas se utilizan comiinmente como surfactante: emulsionantes, espesantes y plastificantes. Los alcoholes grasos, dependiendo de la longitud de cadena, se emplean como lubricantes y agentes plastificantes (Cy-C.,) y como aditivos para productos farmacéuticos y cosméticos (C,-C ,,). Los poliésteres, de sacarosa se pueden usar como surfactantes no iénicos y como aceites comestibles con bajo aporte de calorias (Schuchardt, Serchelia y Matheus, 1998) no iGnicos y agentes Variables que afectan la reacci6n de transesterificacién De acuerdo con la estequiometria de la reaccién global de alcohdlisis mostrada en la figura 1.114, por cada mole de triglicérido se requicren tres moles de alcohol para producir tres moles de alquilésteres y una mole de glicerol. Dicha reaccion es reversible, por lo que cs necesario utilizar exeeso de alcohol f librio hacia la formacién de productos o retirar el glicerol a medida que se forma La reaccién global es el resultado de tres reacciones consecutivas reversibles. Como se puede ver en la figura 1.15, el triglicérido se convierte consecutivamente en di- glicérido, monoglicérido y glicerol, de tal modo que en cada reacci6n intermedia se libera una mole de alquiléster. 1 desplazar el equi- En Ia figura 1.16 se muestra, de manera esquematica, la variacién temporal de las concentraciones de los reactivos, productos iniermedios y productos finales a medida que la reaccién avanza. Lo ideal es que los triglicéridos se consuman por completo, de tal modo que su concentracién disminaya de forma gradual hasta hacerse practicamente cero. Por sti parte, la concentracién de alcohol (mas alta que la de los tiglicéridos, debidlo a su menor peso molecular) disminuye hasta un valor lo en la reaccién. En el caso de los mono y Io diglicéridos, las concentraciones inicialmente aumentan, mientras la tasa de forma- cidn de dichas especies sea mayor que la de su destruccién, hasta llegar a un punto maximo a partir del cual la tendencia se revierte. En la practica, la concentracién de estos glicéridos parciales no alcanza a ser nulay su valor final debe corresponder a las especificaciones de pureza requeridas para los alquilésteres. Para los productos finales, alquilésteresy glicerina, las concentraciones aumentan hasta aleanzar valores maximos que indican el porcentaje de conversi6n de la reaccibn. Las principales variables que influyen en el rendimiento, conversion y ci- nética de la reacci6n de transesterificacidn son: la calidad de la materia prima, el tipoy la cantidad de alcohol, la wansferencia de masa durante la reacci6n, el sistema catalitico y las condiciones de reaccién: temperatura, presion y agita- cién (Freedman, Butterfield y Pryde, 1986; Benjumea, Agudelo y Cano, 2004: Mittelbach y Remschmidt, 2004; Meher, Vidya Sagar y Naik, 2006). correspondiente al exeeso utiliz: Calidad de la materia prima Para maximizar el rendimiento de la reaccién de transester ny obtener biodi sel de alta pure lo ideal es utilizar aceites refinados. ‘Tales aceites poseen contenidosProduccién de biodiésel | 27 a H.C —O—C— RAI ! 4 CH—0—C™— R2 | Pe H.C —0—C— R38 + ROH => Monoalcoho! Trigtosrido 4 Ho 0-07 At I - CH—0—C~ R2 + RI—COO— | H.C — OH Monoalquiléster Diglioérido 9 Ho —o—cH nt Ho—o—co nt bi-o-c ne s ROH == CHO + R2—coo— A” Diglcérido Monoalicérida Hc —o— H.C — OH buon ron == dH-On + 1—coo— Ae ae —OH Menmalesns) ag —OH Monoalquiéster Monogicérido Glicorol Figura 1.15 Esquema de reaccién de le alcohdlisis de un triglicérido bajos de agua, acidos grasos libres, gomas y material instponificable. Sin embargo, desde el punto de vista econdinico, lo mas viable es proc esarmaterias primas de mas baja calidad y consecuentemente de bajo costo, como aceites erados o parcialmente refinados, cebos de media y alta acidez, 0 aceites de fritura usados. La acidez y la humedad son las impurezas de la materia prima que tienen el efecto mas negativo en el desarrolloy la conversién de la reaccién, pudiendo lleg: a inhibirla completamente. Fl grado de tolerancia a dichas impurezas, asi como el tipo de reacciones secundarias que pueden ocasionar, dependen en gran medida de] sistema catalitico seleccionado para acelerar la reaccién Tipo y cantidad de alcohol La viabilidad de la transesterificaci6n de aceites vegetales utilizando diferentes alco- s. En términos generales se acepta que la reaccion puede ser viable con monoalcoholes alifiiticos lincales o ramificados holes ha sido objeto de numerosas investigacion de hasta cinco atomos de carbono por molécula, o con mezclas de tales alcoholes, ya28 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion Alquiésteres: = Alcohol = Glicerina Trigliséridos = Digliridae Monaglcérides Concentracién (mol / L) Tiempo (min) Figura 1.16 Esquema cualitative de la evolusién temporal de la reaceisn de transesterificacién sean especialmente formuladas a partir de los aleoholes individuales, 0 provenientes de procesos de fermentacién como el denominado ABE (acetona (Nimeevie et al., 2000). La reactividad de los monoalcoholes lincales disminuye con la longitud de cadena, A medida que aumenta el ntimero de atomos de carbono por molécula, el grupo hidroxilo (parte polar) va perdiendo importancia con relacion al grupo alquilico (parte apolar). Tor su parte, los aleoholes ramificados reaccionan mas lentamente que sus isémeros lineales. Para un tiempo de reaccién dado, a mayor reactividad del alcohol se requeriran excesos menores de dicho reactive y tempe- raturas de reaccién mas bajas (menores costos energéticos).. El metanol ha sido hasta ahora el alcohol preferido para la transesterificacion de aceites vegetales a escala industrial debido no solo a las ventajas téenicas aso- butanol-etanol) or reactividad quimica, sino también por su mayor disponibilidad y menores costos en el mercado internacional Aunque el meianol se puede obtener a partir de fuentes renovables 0 como subproducto de algunos procesos industrials, su produccion a gran eseala se hace a partir del gas de sintesis (CO, + CO + Hy), obtenido mediante la combustion parcial del gas natural en presencia de vapor de agua. El hecho de que uno de los reactivos utilizados en 1a reaceiGn de transesterificacin provenga de una fuente fosil ha sido usado como argumento para cuestionar el caracter renovable del biodiésel. En ese sentido el etanol producido a partir de diferentes tipos de biomasa aparece como unaalternativa para obtener un biodiésel de materias primas completamente renovables, Otro argumento a favor del uso del ctanol es que algunas de las propiedades de los etilésteres son mejores que las de los metilésteres de csProduccién de biodiésel | 29 combustibles diesel. 1n general los etilésteres poseen_ poderes calorificos y ntime- ros de cetano ligeramente mayores, y puntos de mube y fluicez menores que los correspondientes metilésteres No obstante, con el uso del etanol ademas de requerirse una mayor tempe- ratura de reaccién, se pueden presentar mayores dificultades para obtener altas conversiones debido a una menor tolerancia ala presencia de agua en el sistema de reaccidn (el etanol debe ser completamente anhidro) y a una mayor tendencia a la formacién de emulsiones que dificulta el proceso de separacién de los alquilésteres de la glicerina y su posterior purificacién (Meher, Vidya Sagar y Naik, 2006). La produccién de alquilésteres con alcoholes de mayor longitud de cade ramificados no siempre es posible via transesterificaci6n, teniéndose que recurtit a alguna de las rutas indirectas mencionadas en el capitulo 1, apartado “Rutas para ka obrenci6n de alquilésteres”. En general, la produccién de tales alquilésteres para ser ay usados como biodiesel tiene menor viabilidad econémica que la produceién de metil ismos aleoholes y a que los procesos de y etilésteres debido al mayor costo de los m obtencién pueden ser ms complejos ¢ intensivos en el uso de energia. Adicional- mente, a medida que aumenta el peso molecular del alcohol, también aumenta la densidad y la viscosidad de los alquilésteres producidos, pudiéndose presentar que estas propiedades salgan del rango de especificaciones estipuladas por las normas de calidad de combustibles diesel. Sin embargo, desde el punto de vista de sus propie- dades de flujo a baja temperatura, los alquilésteres de alcoholes ramificados pueden legara ser bastante atractivos, al poseer puntos de nube y fluidez mucho mas bajos que los correspondientes metilésteres (Benjumea, Agudelo y Rios, 2007). Una ver fijado el tipo de alcohol, la variable de interés ¢s la cantidad que se va a utilizar, expresada como la relaci6n molar alcohol / aceite. Tal relaci6n indica el exceso de alcohol en la reaccién. Para las condiciones estequiométrieas (cero exceso de alcohol), el valor de dicha variable es 3. En términos generales, mientras ims alta sea la relacién molar alcohol /aceit mejor sera el rendimiento de alquilésteres. Sin embargo, a medida que se incremen- ta la cantidad de alcohol en el sistema reaccionante, se llega a un valor critico, a partir del cual su exceso puede interferir negativamente en la separaci6n de la fase glicerina. Adicionalmente, dado que el exceso de aleohol termina distribuide en Jos alquilésteres y la glicerina, se incrementan los costos de purificacién de dichos los alquilésteres y la glicer rementan los costos de purificacién de dich productos y mayor es la cantidad de alcohol que hay que regenerar para recircular enel proceso. Debido a que la relacién molar alcohol / aceite es una de las variables que indy influye en Ja conversion de la reacciGn, lo mas recomendable es determinar experimentalmente su valor dptimo para cada caso espeeifico. Dicho valor estard en funcidn de Ia calidad de la materia prima y del sistema catalitico utilizado. Una forma de reducir la relacién molar alcohol /aceite, manteniendo constante elrendimiento de alquilésteres, es llevando a cabo la reaccién de transesterificaci6n en varias etapas (normalmente dos o maximo tres}. En este esquema de produccion, al inicio de cada etapa se agrega solo una parte del alcohol total requerido y al final se retira la glicerina formada, Con esta estrategia se incrementan los requerimientos de equipos en el proceso, pero se pueden lograr conversiones cercanas al 100%.30 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion En la determinacion de la cantidad de alcohol que se va a utilizar en la re- accién hay que tener en cuenta que si bien los balances molares no se alectan por la composicién del aceite o grasa y el tipo de alcohol, lo mismo no sucede con los balances masicos. El efecto de la composicién de la materia prima se puede visualizar analizando qué sucede con la masa requerida de un alcohol particular si varia el tipo de triglieé- rido que se va a transesterificar. Mientras que para la metandlisis de la tripalmitina, la relacién estequiomeétrica de $ moles de alcohol por mole de triglicérido implica que por cada 100 kg de tripalmitina (peso molecular = 807.8 kg /kmol) se requieren 11,89 kg de metanol (peso molecular = $2 kg /kmol), en el caso de la triolefna (peso molecular = 885,5 kg / kmol), la cantidad correspondiente de metanol es de 10,84 kg. En general, a mayor peso molecular de los triglicéridos (mayor longitud de cadena de los dcidos grasos esterificados) se requiere menor masa de alcohol por unidad de masa de triglicérido. Fl efecto del tipo de alcohol se puede visualizar analizando la masa reque rida de diferentes alcoholes para transesterificar un triglicérido particular. En la tabla 1.11 se muestra que para transesterificar 100 kg de trioleina se necesita aproxi- madamente el 5% mas de masa por cada grupo CH, que se agrega a la cadena del grupo alquilico del alcohol lineal. Transferencia de masa durante la reaccién En principio, para que la reacci6n de transesterificacién suceda, solamente se requie- re mezclar los reactivos en presencia de un catalizador, Sin embargo, la solubilidad entre los aceites y las grasas, y los alcoholes alifiticos, es limitada a temperaturas y presiones moderadas y por ello la mezcla se debe agitar vigorosamente, para promover su homogenizacién. Una excepcién a la tendencia sefialada se presenta en la alcohdlisis del aceite de higuerilla, el cual posee mayor solubilidad en los al- coholes, debido a su composicién particular (presencia del grupo hidroxilo en los triglicéridos que tienen acido ricinoleico esterificado). Las caracteristicas de solubilidad entre los reactivos y entre estos y los pro ducts ocasionan que la mezela reaccionante no sea homogénea durante todo el Tabla 1.11 Efecto dal tipo de alcoho! en la masa de alcohol requerida para transesterificar 100 kg de trioleina Horde albcbol Peso melecular ‘Masa de alcohol requerida (kg / kml) (ietacién molar alvohol / aceite = 3:1) Metanol 32 168 Etanol 46 +66 Propanal 60 api n-Butanol 7” = n-Pentanol 88 23.8Produccién de biodiésel | 31 curso de la reaccion. Durante los primeros instantes de la reaccion se observa un sistema formado por dos fases, que luego sc transforma en una fase por completo homogénea, como consecnencia de la formaci aparici6n de los alquilésteres que son solubles en el alcohol y de los glieéridos parcia- les (mono y diglicéridos) que por naturaleza son agentes emulsionantes, A medida que la fase glicerina va apareciendo, inicialmente, se mantiene emulsionada en los alquilésteres durante un periodo de tiempo que depende fundamentalmente de su solubilidad cn el alcohol y de la camtidad de este tiltime. Bajos pesos moleculares y én de una emulsion promovida por la excesos de alcohol favorecen la separacién de la glicerina de los alquilésteres. Una vez se logra romper la emulsi6n, se tiene de nuevo un sistema bifisico, favorecido por la pobre solubilidad entre las fases alquilésteres y glicerina. El alcohol que no reacciona (alcohol en exceso) queda, por tiltimo, distribuido entre las dos fases. dada su condicién de solvente muto (Vicente, Martinez y Aracil, 2001; Meher Vidya Sagar y Naik, 2006) Estudios comparativos entre la metandlisis y tes vegetales han mostrado que mientras en el primer caso las emulsiones que se forman se rompen ficilmente para formar las fases metilésteres y glicerina. con la ctandlisis dichas emulsiones son mucho mis estables, complicando la separacion de los etilésteres y la glicerina (Zhou, Konar y Boocock, 2003). Los aspectos de transferencia de masa men etandlisis de diferentes acei- onados tienen efecto directo en la cinética de la transesterificacin. Es de esperarse que la velocidad de reaccién sea inicialmente baja, luego se acelere y al final disminuya a medida que se com: pleta la reaccién. En ese sentido, la primera etapa del esquema para la reaccién de transesterificacién mostrado en la figura 1.15, en la cual el triglicérido reacciona con una mole de metanol para producir una mole de diglicérido y una mole de alquiléster, constituye la reacci6n limitante, mientras las otras dos reacciones deben ser mas rapidas. Una estrategia para mejorar la solubilidad del alcohol y los triglicéridos en la etapa temprana de la transesterificacién, y de este modo incrementar considerable- mente la tasa de reaccién, es la adicién de un cosolvente no reactive que permita que los reactantes formen una sola fase, Sin embargo, el uso de dichos comp estos hace mas complejo el proceso de obtenci6n de biodiésel, pues se deben recuperar y regenerar para su recirculaci6n. Uno de los cosolventes mas apropiados para la metandlisis es el tetrahidrofurano (THF), con el cual se han reportado rendimientos de metilésteres de varios aceites vegetales hasta del 95% en 20 min (Boocock et al. 1998). Adicionalmente, el PHF tiene un punto de ebullicion cercano al del metanol. Jo cual facilita que, en el proceso de purilicacié 1 de los productos, ambos compuestos irculados. sean recuperados juntos, para ser luego codestilades y re Sistema catalitico Ena tabla 1,12 se muestra la amplia variedad de catalizadores que se puede utilizar para acelerar la reaccién de transesterificacin.32 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion Catalizedores basicos homogéneos La eatalisis bisica homogénea ha sido el sistema catalitico mas ampliamente diado y el tradicionalmente utilizado par la transesterificacién de aceitesy grasas escala industrial. Los catalizadores de este tipo se caracterizan por ser bases fuertes, siendo los mas cones los hidroxidos de sodio y potasio, y los correspondientes, alcéxidos (metéxidos, et6xidos, propsxidos, ete.) sddicos y potsicos. Adicionalmen- te se ha propuesto el uso de otros tipos de compuestos que incluyen dichos metales alealinos, como carbonatos, amidas ¢ hidruros y bases orginicas (no iénicas) como las alquilguanidinas (Schuchardt, Serchelia y Matheus, 1998) Para que la catalisis basica proceda se requiere que en el medio reaccionante se tenga una concentracién adecuada del anién (R—O7), el cual es realmente el agente precursor de la reaccién. Dicho anién (ién ale6xido) se puede obtener por diferentes vias, de acuerdo con el catalizador especificamente utilizado, como lo Ja figura 1.17. muest Tabla 1.12 Tipos de catalizadores para la reaccin de transesterificacién Tipo de catalizacor Ejemplos Catalizadores Basics. Homoganeos Hidréxidos de metales NaOH, KOH quimicos alcalinos, MOH Aleéxidos demetales CH, —ONa alcalinos, RON CH,—CH,—OK Bases organicas{uertes TBD (1,1,3,3-tetrametil (alguiguanidinas) juanicina) Heterogeneos Carbonatosy oxidos — K,CO, de metales alealinoso —Ne,CO, alcalinotérreos Ca,CO, Ca0.MgO cao 51 BeO Oxidos de metales alca- CaTiO, linoso alcalinotérreos y_ CaMnO, metales de transicion Ca, Fe,0, 0aZ10, Ca0—Ce0, Hidréxidos de metales — Ba(OH), alcalinoterreos Metales alcalinos, NaOH /;—Al,0, hidréxidos 0 sales sopor- Na / NaQH / 7—Al,O, tadas en alumina KNOg / 7--Al,O5, KI/ i—AILO, Resinas de intereambio Resinas anidnicas de iénico bases fuertesProduccién de biodiésel | 33. Tabla 1.12 Tipos de catalizadores para la reaccion de transesterticacion (continuacion) Tipo de catalizador Ejemplos Catalizadores Acidos _Homogéneos _Acidos Bronsted y de quimicos Lewis Acidos sulfénicos Sales carboxilicas de cationes bivaientes Heterogéneos Fosiatos metalicos Solidos superdcidos, éxidos de 21, Sny W ‘Aluminosilicatos amorfos Membranas poliméricas con grupos sulfénicos Resinas de intercamnbio H,S0,, BF,, HCI, H,PO, Aiquilbenceno sulténico Acetatos de Pb, Zn, Mn, ca Ortofostatos de aluminio, galio o hierro $0, /Zr0;, $0, / SnO,, WO,/ ZrO, Silices mesoporosas con glupos sulfonicos Membranas de nafion y polivinilalcohel Resinas cationicas de i6nico Acidos fuertes Gatalizadores Lipasas. —-Heterogeneos _Intracelulares extracelu-Lipasas provenientes de biolgicos lares microorganiemos como: Candida antarctica, Mucor miehei, Rhizopus oryzae, entre otros 1. Disolucién de un metal alealino puro en el alcohol M+R—OH == R—O+M + Hy 2. Disolucién de un hidréxido de un metal alealino en el alcohol MOH + R—OH=—= R—O'+M +H,0 8. Disolucién directa de un alcéxido de un metal alcalino en el alcohol R—OM == R—O +M 4, Disolucién de un carbonato de un metal aicalino en el alcohol M,CO, + R—OH == R—O + M +MHCO, Figura 1.17 Alternetivas para producir el ion alcéxido para la catallisis basica homogénea Fuente: adaptado de Nittelbach y Remechmict (2004).34 | Biediésel: Produccién, calidad y caracterizacion El mecanismo de la alcohdlisis baisica se formula en tres pasos, como muestra la figura 1.18 (Eckey, 1956). El primero es un ataque nucleofilico del ion aleoxido al carbono del grupo carbonilo de Ia moléeula de triglicérido, para generar un in- termedio tetraédrico. En un segundo paso, a partir de dicho intermedio se forman una molécula de alquiléster y el correspondiente anion del diglicérido. Este diltimo reacciona con el alcohol, para formar una molécula de diglicérido (la cual anéloga- mente sera convertida en monoglicérido y glicerina) y 1m nuevo ion aleoxido capaz dle empezar otro ciclo catalitico. Los eatalizadores hisicos homoge para la reaccion de transesterificacién. En concentraciones relativamente bajas (0.5 a 1% por peso) se pueden lograr altos rendimientos de alquilésteres (94 a 999) en. tiempos de reacci6n relativamente cortos (inferiores a 1 hora), utilizando excesos de alcohol bajos (alrededor del 100%) y condiciones de presién y temperatura moderadas (presién atmosfériea y temperatura cercana al punto de cbullicién del d en la construccién de eos se caracter an por su clevada actividad alcohol utilizado). Otra ventaja de este tipo de eatalizadores es su baja agresivid quimica, lo que permite utilizar materiales convencionale: oO 4o—0—C—r1 Ho —0—cORi | p | 9 CH—O=C-— Re +R-O => CHOC Re | Z ! oe Hc—0—C—rs nacérdo 4,9 9 oa seh, Xo Tiglcérido =—> CH—O—CH—R2 + R—COO—RS Hc—o Monoalquiléster EE ‘Anién del diglicéido Intermecio tetraédrico J Ho —0—C— A H.C —O—C—Rt | eo | CH—O—C— Re + R—OH +—> CH—0—C—R2 + R—O _ Monealcoh 44.6 on Jen alcéxido Anién del diglicérido Diglicerido Figura 1.18 Mecanismo de la alcohdlisis basica de trigliogridos Fuente: Schuchardt, Serchelia y Matheus (1998); Mitelbach y Remschmick (2004)Produccién de biodiésel | 35 los reactores. Ademias, dichos reactores pueden ser de amano reduciclo, debido a Jas bajas cantidades de alcohol que se manipulan. Sin embargo, el aprovechamicnto maximo de las ventajas que offece este tipo de catalizadores solo se logra con Ia utilizaciou de materias primas de alta pureza. Adicionalmente, no se pueden reutilizar y se deben remover de los productos, es- pecialmente de la glicerina, que es la fase en la que quedan mas concentrados Aunque los alcxidos y los metales alcalinos puros presentan mayor actividad catalitica, los hidréxides de sodioy potasio son los catalizadores basicos homogéncos mas ampliamente utilizados a escala industrial, por su mayor disponibilidad, bajo costo y facilidad de manejo. Asimismo, st baja reactividad se puede compensar utili- zando concentraciones mas elevadas de las que se emplearian con catalizadores mas activos. Lo anterior es valido especialmente con alcoholes de bajo peso molecular (metanslisis y etandlisis), pues a medida que se incrementa la longitud de cadena del aleohol, la capacidad de los hidréxidos para formar los respectivos aleéxidos disminuye de manera dramitica (Lang et dl., 2001) La mayor dificultad con el uso de los hidr6xidos de sodio y potasio es la for- macién de jabones por neutralizaci6n de los acidos grasos libres presentes en la materia prima (véase figura 1.9). Aumque, en principio, la clevada acidez del aceite © la grasa se puede compensar agregando exceso de catalizador, los jabones forma- dos disminuyen el rendimiento de Ia reaccién y dificultan las etapas de separacién y purificacién de los alquilésteres y la glicerina. A medida que la acider aumenta se puede Hegar a un punto a partir del cual la reaccién no procede, debido a que la mezcla reaccionante se gelifica completamente. La presencia de agua en el medio reaccionante contribuye a la formacién de jabones via saponificacion de los triglicéridos del aceite o grasa, o de los ésteres que se van formando (véase figura 1.7). La utilizacién de reactantes libres de humedad no garantiza la ausencia de agua en la reaccién, pues esta se puede formar por la neutralizacién de los écidos grasos libres y por el mezclado del hidrdxido de sodio © potasio con el alcohol para producir el aleoxido. Sin embargo, varias investigacio- nes han mostrado que si el alcohol es completamente anhidro, la cantidad de agua que se forma en la produccién del aleéxido a partir de un hidréxido no aleanza a ser suficiente para generar las reacciones secundarias indeseables (Calding y Long. 1954), Elempleo de carbonatos de metales alealinos en lugar de hidroxidoses una alternativa para reducir la formacisn de jabones, pues con tales compuestos se producen bicarbonatos en lugar de agua (véase figura 1.17). Existe cierta ambigiie- dad en la clasificacion de estos carbonatos como sistemas cataliticos homogéneos © heterogéneos. in general, son catalizadores heterogéncos que presentan cierto grado de disolucién en reactivos 6 productos. La saponificaci6n de losalquilésteres es menos probable que la de los triglicé- ridos, especialmente cuando la glicerina que se va formando se separa rapidamente del sistema reaccionante. La glicerina, en su separacion, remueve gran parte del catalizador del sistema de reaccion y de este modo se reduce el contacto entre los alquilésteresy cl hidréxido. El comportamicnto deserito se ve favorecide con el uso de KOH, ya que por su mayor peso molecular acelera la separacién de las fases, al incrementar la densidad de la glicerina.36 | Biodiésel: Produccién, calidad y caracterizacion Ieniendo en cuenta la alta sensibilidad de los hidroxidos a las reacciones seeundarias de neutralizacién y saponificacion, la obtencién de altos rendimientos jas primas sin agua con este tipo de catalizadores solo es posible utilizando mater (contenido de agua menor al 0.05% por peso) y con contenidos de acidos grasos menores al 0,5% por peso, Cuando se cumplen las condiciones mencionadas, el rendimiento éptimo de la metandlisis de la gran mayoria de materias primas se logra utilizando el siguiente conjunto de parimetros: relacién molar metanol / accite, 6:1; temperatura de reaccién, 60°C: tiempo de reaceién, | hora, y cantidad. de catalizador (NaOH), entre 0.5 y 1% (Freedman, Butterfield y Pryde, 1986 Gerpen y Knothe, 2005). En principio, el desarrollo de la alcohdlisis deberfa ser independiente del tipo de hidréxido utilizado, siempre y cuando se agreguen los mismos equivalentes gramo de catalizador. Lo anterior implica que para obtener rendimientos simila- an res con KOH y NaOH, se requiere utilizar mayor masa del primero, dado que el segundo tiene peso molecular menor y, por ende, mas moles por kilogramo. Sin embargo, el KOH, a pesar de ser mis costoso, ofrece la ventaja ya mencionada de favorecer la separacién de las fases glicerina y alquilésteres La alcohdlisis de materias primas con contenidos de hasta 5% de acidos gra- sos libres puede ser viable mediante catilisis basica homogénea, a pesar de que el rendimiento se vea afectado (Van Gerpen y Knothe, 2005). En tal caso, la reaccion se puede conducir a la misma temperatura y durante el mismo tiempo que en el caso de una materia prima libre de acidez. No obstante, para que la reaccion proceda, ademas de requerirse el uso de una cantidad adicional de catalizador para neutralizar los dcidos grasos libres, también es necesario incrementar el exceso de alcohol. En etapas posteriores del proceso, los jabones formados se pueden desdoblar en sus Acidos grasos mediante un tratamiento decido (véase figura 1.8). En una investigaci6n orientada a optimizar el rendimiento de la metandlisis basica del aceite crudo de palma (4% de acidez. en promedio) se encontré que la maxima cantidad de metilésteres se obtenfa al utilizar una relacién molar meta- nol / aceite de 12:1 (exceso de alcohol del 300%) y una concentracién de NaOH (sin tener en cuenta el requerido para neutralizar la acidez) del 0,6% por peso (Agudelo y Benjumea, 2004). Cuando se requiere procesar aceites 0 grasas de alta acidez mediante hdlisis basica homogénea y se busca evitar al maximo las dificultades asociadas con la formacién de jabones durante la reacci6n, la tinica alternativa es reducir previamente el contenido de acidos grasos libres de la materia prima hasta el nivel Ico recomendado (inferior a 0,5%). Lo anterior se puede lograr extrayendo los acidos grasos libres de la materia prima 6 sometiendo esta a un proceso previo en el cual dichos contaminantes sean convertidos en alquilésteres. Los dcidos grasos libres se pueden remover de la materia prima mediante neutralizacin quimica convencional (se agrega una base fuerte que convierte los Acidos grasos en jabones, los cuales se renueven mediante lavado con agua), ex- traccién con solventes 0 destilacién. Por cualquiera de las tres vias, la extraccion de los dcidos grasos libres implica pérdida de materia prima en el proceso, lo cual se traduce en pérdida de producto (biodiésel).Produccién de biodiésel | 37 La esterificacion previa cle los acidos grasos libres con un catalizador acido se ha convertido en Ja alternativa més utilizada para disminuir la acidez de la materia prima antes de someterse a Ia aleohdlisis hasica homogénea. Como se describié en el apartado “Reacciones tipicas de los acidos grasos y sus ésteres’, un dcido graso reacciona con un monoalcohol en presencia de un catalizador icido, para producir el correspondiente alquiléster y agua (véase figura 1.10a). En consecuencia, al final del proceso de preesterificacion se tendra ma mevcla compuesta fundamentalmente por triglicéridos, alquilésteres, agua, alcohol (el correspondiente al exceso utilizado en la reaccién de esterificacién) y el catalizador homogéneo utilizado. La principal desventaja del proceso de preesterificacién es la necesidad de remo: yer el catalizador y el agua formada para poder continuar con la transesterificacién. Esta dificultad se resuelve, en gran medida, utilizando en dicho proceso 1m catalizador Acido heterogéneo. En la patente estadounidense mimero 4.698.186 de 1987 se des- cribe un proceso de preesterificacién operado a condiciones moderadas de presion y temperatura, en el cual una mezcla de aceite y aleohol se hace circular a través de un lecho fijo, conteniendo una resina de intercambio catiénico dcida (Jeromin, Peukert y Wollmann, 1987). Del mismo modo, en Malasia patentaron un proceso en dos etapas, para obtener metilésteres del aceite de palma (Choo et al., 1988) En la primera etapa, el contenido de acidos grasos del aceite crudo de palma se disminuye hasta 0,5% por peso, haciendo pasar una mezcla de aceite y metanol calentada a 80°C a través de un reactor de lecho fijo, Hleno con un catalizador s6lide Acido. Después de la esterificaci6n, el efluente del reactor se deja decantar, de tal modo que se separe en uma fase més liviana rica en metanol, la cual se envia a un proceso de rectilicacién, y una fase rica en aceite y metilésteres, que se transfiere a una etapa de transesterificacion con NaOH. Catalizadores évidos homogéneos La reaccién de transesterificacién se puede catalizar por dcidos fuertes, como el sulfirico, el alquilbenceno sulfénico, el trifluoruro de bromo, entre otros (véase tabla 1.12). Con estos catalizadores es posible lograr rendimientos mejores 0 comparables a los que se obtienen con los basicos homogéneos, Sin embargo, la reaccién es mucho ni 4s lenta, requicre utilizar mayor exceso de alcohol y se debe conducir bajo condiciones de presién y temperatura mas elevadas. Otras desventajas de los catalizadores cidos homogéneos estan asociadas a su alto poder corrosivo, tendencia a atacar los enlaces dobles y formar productos secundarios no deseados, como dialquiléteres y éteres del glicerol, y mayor sensi- bilidad a la presencia de agua en el medio reaccionante (Mittelbach, Silberholz y Koncar, 1996). No obstante, la catélisis acida homogénea puede llegar a ser una alternativa competitiva cuando se requiere transesterificar materias primas de alta acidez. Bajo estas circunsianeias, el catalizador acido promueve ambas reacciones: la alcohdlisis de los triglicéridos y la esterificacién de los acidos grasos, Adicionalmente, con dichos catalizadores se facilita la obienci6n de alquiléster dos (Nimcevie et dl., 2000). s de alcoholes de mayor mii longitud de cadena o38 | Biodiésel: Produccién, calidad y caracterizacion Otro tipo de catalizadores acidos probados en laboratorio son las sales carbo xilicas de cationes bivalentes, como acetatos de calcio y bario (Basty Norris, 1994), y estearatos de calcio, bario, magnesio, plomo, manganeso, niquel, zine y cobalto (Di Serio et al., 2005), Con estos catalizadores se busca disminuir los tiempos de reaccién y las relaciones molares entre alcohol y aceite: Catalizadores heterogéneos A diferencia de los homogéneos, los catalizadores heterogéuees (soportados 0 10) se pueden separar inds ficilmente de los productos y reutilizar en el proceso. Lo anterior facilita considerablemente la separaci6n y la purificacién del biodiésel y la glicerina, y el tratamiento y la disposicion final de los efluentes del proceso Debido a las ventajas técnicas y ambientales que puede ofrecer la catélisis heterogénea, el mayor porcentaje de las investigaciones relacionadas con el desa- rrollo de nuevos sistemas cataliticos para la reaccién de tansesterificac éu, Hevadas a cabo en los tiltimos anos, han estado orientadas ha (Pinto et Al., 2005). Para analizar la viabilidad de un catalizador heterogénco se debe tener en cuenta aspectos como: costo y disponibilidad (carece de sentido desarrollar cataliza dores basados en materiales ex6ticos y costosos), actividad catalitica y rendimiento a este tipo de catalizadores de la reaccidn, interaccién con los reactivos y productos, durabilidad, y condiciones de En la tabla 1.12 se presentan catalizadores heterogéneos basicosy dcidos que han sido probados a escala de laboratorio. El uso de 6xidos y carbonatos de meta- les alcalinos 0 alealinotérreos en la alcohdlisis de aceites vegetales, constituye una opei6n atractiva, dada la amplia disponibilidad y el bajo costo de varios de estos compuestos. Gon carbonato de calcio se han reportado conversiones superiores al 95% en la ctandlisis delaceite de soya, manteniéndose la durabilidad del catalizador en niveles aceptables. La desventaja de dicho sistema catalitico son las altas tempe- raturas de reaccidn requeridas (del orden de 260°C) (Suppes et al., 2001). Con el uso de 6xidos preparados a partir de metales alcalinotérreos © meta~ les de tierras raras (Ca, Ba, Mg 0 La) y metales de transicién (Ti, Mu, Fe, Zr y Ge) an reportado rendimientos de li metanélisis del aceite de colza del ord se n del 90%, manteniendo los valores de la temperatura de reaccién y de la relacién molar alcohol / aceite similares a los utilizados con catalizadores bisicos homogéneos (60 °Cy 6:1, respectivamente). De la evaluacién de trece catalizadores de este tipo, se encontré que los cinco preparados con calcio presentaron mayor basicidad y actividad catalitica (CaTiO,, CaMnQy, CayFe,O5, CaZrO, y CaO—CeO,). Adema se determiné que, entre estos tiltimos compuestos, los mas promisorios son los que contienen zirconio y cerio, los cuales se pueden usar hasta 5 y 7 veces, respectiva mente, sin que el rendimiento de metilésteres baje del 80% en 10 horas de reaccién (Kawashima, Matsubara y Honda, 2008). Una forma de “heterogeneizar” compuestos altamente basicos, como los me- tales alcalinos 0 sus hidréxidos o sales, consiste en impregnarlos en un soporte con propiedades superficiales adecuadas,como la -alimina. Con la preparacion de esteProduccién de biodiésel | 39 tipo de materiales se busca obtener catalizadores heterogéneos que ofrezcan niveles de actividad y rendimiento de alquilésteres comparables a los de los homogéncos basicos. En ese sentido han sido probados materiales como: NaOH /y—Al,O,, Na NaOH / }—Al,O5, KNO, / AIO, y KI /y—Al,O,. Un estudio de la metandlisis del aceite refinado de girasol catalizada con NaOH / y—AI,O, mostré que la actividad de dicho catalizador era fuertemente dependiente de la relacién molar alcohol / aceite. Utilizando la relacion mo- lar tipica de la metandlisis basica homogénca (6:1) se obtuvicron conversiones del 89%, mientras que para valores de 12:1 y 24:1, las conversiones fueron de 88% y 100%, respectivamente. Un alto contenido de alcohol en el medio reaccionante esta asociado con elevadas concentraciones de iones met6xido, los cuales se forman por la adsorcin del metanol en la superficie del catalizador y al parecer tales iones son los precursores de la reaccién, al igual que sucede en la catélisis homogénea (Arzamendi ct al., 2007). Con la utilizaci6n de Na | NaOH | y—AI,O, se aleanzaron rendimientos simi- lares a los obtenidos con NaOH en la metandlisis del aceite de soya, utilizando wna relacién molar alcohol / aceite, tiempo y temperatura de reaccién de 9:1, 2 horas y 60 °C, respectivamente. Sin embargo, estos rendimientos (inferiores a 90%) solo fucron posibles empleando n-hexano como cosolvente (Kim et al., 2004). Se han evaluado varios compuestos de potasio soportados en alimina como posibles catalizadores de la metandlisis del aceite de soya. Entre tales materiales, el KI/y—AL,O, ha ofrecido los mejores rendimientos (hasta 96%) cuando se utiliza una relacién molar alcohol / aceite, tiempo y temperatura de reaccion de 15:1, 8 horas y 60 °C, respectivamente (Xie y Li, 2006). Las resinas de intercambio i6nico se han evaluado como catalizadores para la reaccidn de transesterificacién. El mecanismo por medio del cual los sitios actives de la resina catalizan la reaccién parece ser similar al que opera cuando se usan catalizadores homogéneos. En el caso de las resinas de intercambio catinico (H”*), la reaccién procede una vez. que los triglicéridos son adsorbidos sobre la resina, mien- tras que en las de intercambio ani6nico (OH), el reactivo adsorbido es el alcohol. Dado que la fuerza de adsorci6n del alcohol en la resina es mucho unas fuerte que Ia de los triglicéridos, las resinas de intercambio aniénico muestran mayor actividad catalitica que las catiénicas (Mazzotti et al., 1997). Con resinas de intercambio iénico comerciales (ani6nicas y catiénicas) no fue posible obtener rendimientos de metilésteres del aceite de girasol superiores al 1%, utilizando una relacion molar alcohol / aceite, temperatura y tiempo de reaccion cle 6:1, 60 °Cy 8 horas, respectivamente (Vicente et al., 1998). Los bajos rendimientos reportados se deben a que estos materiales pierden completamente su actividad catalitica al entrar en contacto con materias primas, conteniendo acidos grasos libres. aun en muy bajas proporciones. Asimismo, la alta afinidad del material polimérico de la resina con la glicerina puede ocasionar alta pérdida de permeabilidad. Un estudio sobre la etandlisis de la trioleina enconiré que, mediante el uso de resinas de intereambio anidnico, cs posible obtencr rendimientos mayores al 80% enti mpos cortos (I hora), utilizando relaciones molares alcohol / aceite del orden de 10:1 y temperaturas entre 60 y 100°C. Los rendimientos mas altos correspon-40 / Biodiésel: Produccién, calidad y caracterizacion dieron a las resinas con menor tamano de particula y grado de entrecruzamiento. Adicionalmente, se determiné que las resinas se deben someter a procesos de re generacién antes de reutilizarse (Shibasaki-Kitakawa et al., 2007). Ademas de las resinas de intercambio catiénico, se han probado otros materiales, como catalizadores cidos heterogéneos, para la reaccién de transesterificacién (véase tabla 1.12). Estos catalizadores ofrecen como ventajas su alta estabilidad térmica y su capacidad de catalizar tanto la transesterificacion de los triglicéridos, como la esterificacion de los dcidos grasos libres. Sin embargo, su mayor limitante esta asociada con su actividad catalitica, la cual es normalmente mi los catalizadores acidos homogéneos . En a patente estadounidense mimero 6.407.269 se describe la sintesis de varios fosfatos de akminio, hierro y galio que se pueden utilizar como catalizadores dle la reaccién de transesterificacion. Dichos materiales conservan su estabilidad a tempe- raturas mayores a 400 °C y son ins baja que lade solubles en ésteres y alcoholes. Con este tipo de talizadores se obtuvieron conversiones mayores al 50% en la metandlisis del aceite de palmiste, utilizando una relacién molar alcohol / aceite de 5,5:1 y temperatura y tiempo de reaccién de 200 °C y 5 horas, respectivamente (Kaita et al., 2002). Mediante el uso de materiales s6lidos de naturaleza superacida, preparados a partir de 6xidos de zirconio, tungsteno y estaiio, se obtuvieron conversiones de metilésteres del aceite de soya por encima de 60% a una temperatura de $00 °C, El catalizador de mejor desempeito fire uma mezcla de bxido de zirconio (ZrO) con éxido de tungsten (WO,)y altimina preparada en forma de pastillas. Con dicho catalizador denominado WZA fue posible obtener rendimientos mayores al 90% a 250 °C, utilizando una relacién molar aleohol / aceite de 40:1 y tiempo de reaccién 0 horas (Furuta, Matsuhashi y Arata, 2004), de Catalizadores bioligicos Los biocatalizadores enzimas ofrecen ventajas adicionales a los catalizadores heterogéneos de naturaleza quimica, Las enzimas son mucho mis sclectiva biodegradables, menos téxicas y permiten utilizar condiciones de reaccién ma suaves, Los biocatali. lores pueden utilizarse como células enteras (intracelulares) o en forma de enzimas aislada (extracelulares). Fl primer caso es mas econémico, ya que se evitan los costos asociados a las etapas de extraccién y purificacién de las cenzimas, pero en las reacciones sc pierde seleetividad y se puede formar subproduc tos catalizados por otras enzimas presentes, En cualquiera de los dos casos, lo mas recomendable es usar las enzimas inmovilizadas. Esta técnica ofrece la posibilidad de rewilizar el biocatalizador, lo que permite aumentar considerablemente st durabilidad con respecto al uso de la enzima solubilizada. Asimismo, la inmovili- zaci6n sobre soportes insolubles permite controlar con mayor precisién la reaccién y mejorar la separacién de los productos de la reaccién del biocatalizador, lo que facilita, ademas, poder trabajar en continuo y automatizar el proceso. Las lipasas son enzimas cuya funcidn fisiolégica es hidrolizar los lipidos para convertirlos en energia accesible a las células de los orga nos. Sin emb ‘go, dada