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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

NIVEL 0: INFORMACION DE ENTRADA


1. INFORMACIN BSICA
1.1 Informacin de las Reacciones y condiciones de operacin
1.1.1

Estequiometria de las Reacciones

CLORO +AGUA
ACIDO HIPOCLOROSO + ACIDO
CLORHIDRICO
ETILENO + ACIDO HIPOCLOROSO
CLORHIDRINA ETILENICA
Cl2 (g) + H 2 O(l) HOCl(l ) + HCl(l)
C2 H 4 (g) + HOCl(l) CH 2 OHCH 2 Cl
1.1.2

(1)
(2)

Rango de Temperaturas y Presiones


Usualmente el etileno, cloro y agua se introducen a un rango de
temperatura de:
100F<T<120F
Y a una presin de:
P= 115psia.

1.1.3

Fases del Sistema


Las reacciones se llevan a cabo en sistema bifsico: LIQUIDO Y
GASEOSO.

1.1.4

Selectividad y conversin
s=1

0.0014
1.224
(1x )

http://www.drokasa.com.pe
Conversiondel cloro=0.85
1.1.5

Catalizador
No existen catalizadores

1.2 Velocidad de Produccin del Producto principal


VP,Clorhidrina = 100000 ton. de Clorhidrina etilnica /ao

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V P ,clorhidrina =325,9447 lbmol /h

1.3 Pureza del Producto


La pureza de la Clorhidrina etilnica es tpicamente mayor o igual a 99% ya que en
la produccin de sus derivados se requiere altas concentraciones.
Por lo tanto:
XD 0.99
http://www.drokasa.com.pe
1.4 Materias Primas
CLORO: Ingresar qumicamente puro.
ETILENO: Comercialmente se encuentra con 10% de impurezas (8% etano y 2%
metano). En USA, los precios de contrato para este producto se mantuvieron
para Enero en torno a los $690 USD/TON. Los precios SPOT fueron negociados
en la semana en aproximadamente $610 USD/TON para febrero y marzo.
AGUA: Ingresa qumicamente puro
http://www.drokasa.com.pe
1.5 Restricciones del proceso
El lmite de explosividad del producto de obtencin es inferior a 3,6% y superior
a 14,6% (concentracin en el aire).
La Clorhidrina etilnica que se obtiene al hacer reaccionar en Acido Hipocloroso
con el Etileno, es extremadamente corrosiva y es necesario utilizar equipos de
cermica, plstico o recubierto con hule.
1.6 Datos del lugar a instalarse la planta:
Se sugiere que la construccin de la planta sea en la provincia Constitucional del
Callao ya que la zona cuenta con los servicios bsicos (agua y electricidad), adems
tambin nos ser factible para conseguir las materias primas y poner nuestro
producto en el mercado.
1.6.1
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Servicios:
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La planta contara con un suministro de gas natural como


combustible para los motores estacionarios y vehculos de
transporte. El combustible ser transportado desde la estacin ms
cercana a la planta.
El servicio de agua y electricidad ser abastecida por las empresas
de servicios de la provincia, los cuales sern utilizadas en las
operaciones de la planta entre otros servicios bsicos.
1.6.2

Facilidades para la disposicin o tratamiento de desechos:


Se estima que la planta de sntesis de Clorhidrina etilnica, no tendr
impacto negativo significativo en el ambiente ya que se han tomado
todas las consideraciones necesarias para mitigar los impactos
previsibles. Asimismo, se ha establecido que las actividades de la planta
tendrn un impacto positivo en el aspecto socioeconmico en el rea de
influencia del proyecto. Teniendo en consideracin respecto a lo
mencionado la planta contara con una planta auxiliar para poder tratar
los desechos provenientes de todo el proceso.

1.7 Propiedades fsicas de los productos y Materias primas


1.7.1

CLORO:
a. Produccin de Cloro
El cloro es fabricado por procesos electrolticos, mediante la
separacin de cloro contenido en una solucin de agua saturada con
cloruro de sodio (sal). Existen diversos mtodos para producir el
cloro en cantidades industriales, dichos mtodos son: celdas de
mercurio, celdas de membranas y celdas de diafragmas. El cloro
tambin es producido mediante la electrolisis de soluciones
saturadas con sales de potasio, la electrolisis de sodio derretido o
cloruros de magnesio.
b. Propiedades qumicas y fsicas
El cloro, en condiciones ordinarias de presin y temperatura, es un
gas amarillo verdoso de un olor irritante caracterstico. Se considera

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un gas comprensible no inflamable; sin embargo el cloro gas puede


soportar la combustin de ciertos materiales bajo determinadas
condiciones. El cloro es un elemento muy activo qumicamente,
razn por la cual no se le encuentra en estado libre, sino en
combinacin con otros elementos comunes como el sodio con el
cual est ampliamente distribuido en la naturaleza como cloruro de
sodio, y constituye su fuente principal.
El cloro gaseoso es 2.5 veces ms pesado que el aire, por lo que
tiende a acumularse en los lugares bajos y se difunde lentamente en
el punto y seguido este cloro gaseoso puede ser licuado por la
aplicacin de presin a baja temperatura y en est forma un lquido
claro color mbar, 1.5 veces ms pesado que el agua. A presin
atmosfrica hierve a -34 C y se congela a -101C
aproximadamente. El volumen de cloro lquido cuando se vaporiza,
produce cerca de 460 volmenes de gas. En presencia de humedad
el cloro lquido o gaseoso es altamente corrosivo para los metales de
construccin empleados normalmente.
c. Riesgos
- Fuego: El cloro no es inflamable, sin embargo el cloro puede
-

soportar la combustin en ciertos materiales.


Reaccin qumica: El cloro es una sustancia qumica reactiva con
muchas sustancias. Puede reaccionar con algunos compuestos
inorgnicos y orgnicos. A una temperatura elevada puede
reaccionar vigorosamente con muchos metales. El cloro reacciona
casi con todos los elementos y generalmente con desprendimiento

de calor.
Accin corrosiva: A temperaturas ordinarias, el cloro seco, lquido o
gaseoso, no corroe el acero, sin embargo en presencia de humedad
se desarrollan condiciones tales que lo hace altamente corrosivo por
la formacin de cidos e hipocloroso y clorhdrico. Por esto al ocurrir
un escape de cloro, no debe usarse agua ya que se provocaran
condiciones corrosivas que haran ms grande la va escape.

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1.7.2

ETILENO:
Peso molecular:

28 g/molg

Temperatura de Fusin

-169C

Temperatura de ebullicin:

-103C

Temperatura Crtica:

9.5C

Densidad Relativa del Gas (aire=1)

Densidad Relativa del Lquido (agua=1)

0.57

Solubilidad en Agua (mg/l)

Desconocida

Apariencia y Color

Lquido Incoloro

Temperatura de Auto ignicin

425C

Rango de Inflamabilidad

2.7-3.4

La mayor parte del etileno producido mundialmente se obtiene por


craqueo con vapor (steam cracking) de hidrocarburos de refinera
(etano, propano, nafta y gasleo, principalmente). Tambin se obtiene el
etileno a partir del reformado cataltico de naftas o a partir de gas natural
(Oxidative Coupling of Methane, OCM).Tambin puede obtenerse en
laboratorios de Qumica Orgnica mediante la oxidacin de Alcoholes.
1.7.3

ACIDO HIPOCLOROSO:
El cido hipocloroso es la denominacin que se le otorga al cido que
resulta de la unin del xido cido de cloro con H2O. Recibe tal nombre
debido a que el cloro acta con el estado de oxidacin +1, que es el
menor de los cuatro que posee: +1, +3, +5 y +7.
Nombre General
Otros nombres
Frmula semidesarrollada
Masa molar

1.7.4

ACIDO HIPOCLOROSO
Clorato (I) de hidrgeno
HClO
52.46 g/mol

ACIDO CLORHIDRICO:
El cido clorhdrico, cido muritico, espritu de sal, cido marino, cido
de sal o todava ocasionalmente llamado, cido hidroclrico (por su
extraccin a partir de sal marina en Amrica), agua fuerte o salfumn (en
Espaa), es una disolucin acuosa del gas cloruro de hidrgeno (HCl).

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Es muy corrosivo y cido. Se emplea comnmente como reactivo


qumico y se trata de un cido fuerte que se disocia completamente en
disolucin acuosa. Una disolucin concentrada de cido clorhdrico tiene
un pH inferior a 1; una disolucin de HCl 0,1 M da un pH de 1 (Con 40
mL es suficiente para matar a un ser humano, en un litro de agua. Al
disminuir el pH provoca la muerte de toda la flora y fauna).
A temperatura ambiente, el cloruro de hidrgeno es un gas ligeramente
amarillo, corrosivo, no inflamable, ms pesado que el aire, de olor
fuertemente irritante. Cuando se expone al aire, el cloruro de hidrgeno
forma vapores corrosivos densos de color blanco. El cloruro de
hidrgeno puede ser liberado por volcanes. Y sus propiedades fsicas
son:

Apariencia
Densidad

Masa molar
Punto de fusin
Punto de ebullicin
Viscosidad

lquido incoloro o
levemente amarillo
1190 (solucin 37%)
1160 solucin 32%
1120 solucin 25% kg/m3; 1.12 g/cm3
36.46 g/mol
247 K (-26 C)
321 K (48 C)
1.9

1.8 Informacin sobre Toxicidad e impacto ambiental


Efectos ambientales del Cloro
El cloro se disuelve cuando se mezcla con el agua. Tambin puede escaparse
del agua e incorporarse al aire bajo ciertas condiciones. La mayora de las
emisiones de cloro al medio ambiente son al aire y a las aguas superficiales.
Una vez en el aire o en el agua, el cloro reacciona con otros compuestos
qumicos. Se combina con material inorgnico en el agua para formar sales de
cloro, y con materia orgnica para formar compuestos orgnicos clorados.
Debido a su reactividad no es probable que el cloro se mueva a travs del suelo
y se incorpore a las aguas subterrneas. Las plantas y los animales no suelen
almacenar cloro. Sin embargo, estudios de laboratorio muestran que la
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exposicin repetida a cloro en el aire puede afectar al sistema inmunitario, la


sangre, el corazn, y el sistema respiratorio de los animales. El cloro provoca
daos ambientales a bajos niveles. El cloro es especialmente daino para
organismos que viven en el agua y el suelo.
1.9 Datos de costos
COMPONENTE
Cl2
C2H4
HCl
H2O
CH2OHCH2Cl
HClO

U$/lbmol
53.45
6.15
38.52
1.94x10-3
70.5
45.98
Chemical prices weekending mard 26,1993

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NIVEL 1: DISCONTINUO (VS) CONTINUO


2. PROCEDIMIENTO PARA SELECCIONAR PROCESOS CONTINUOS Y/O DISCONTINUOS.
2.1 Velocidad de Produccin

La velocidad de produccin de la Clorhidrina etilnica es de 100 000


y con la siguiente informacin:

Procesos Continuos : Produccin mayor a 10x106 lb/ao (5000 ton/ao)

Procesos Discontinuos: Produccin menores a 1x106 lb/ao (5000ton/ao)

Se llega a la conclusin:
Que el proceso es del tipo Continuo.
2.2 Factor de Mercado
La Clorhidrina Etilnica tiene muchas aplicaciones como:
Obtencin del etilenglicol, xido de etileno, plaguicidas, sntesis orgnica, disolvente
del acetato de celulosa, activacin de la germinacin de fosfato dulce, etc.
http:/Ies.wikipidia.org/wiki/Clorhidrina

No son productos estacionales y su periodo de vida es largo.


Es un proceso continuo.
2.3 Problemas Operacionales
Las materias primas deben ser almacenadas en recipientes y lugares adecuados
2.3.1

Condiciones de Almacenamiento
CLORO:

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El gas se presenta comercialmente en cilindros de acero de 75 kg y una


tonelada, en camiones o contenedores especialmente diseados. Los
cilindros de cloro deben guardarse en una habitacin separada,
diseada especficamente para ese fin. Los cilindros de cloro nunca se
deben guardar donde les d la luz solar directa para evitar que se
calienten. Se debe proporcionar la ventilacin adecuada a las
instalaciones, siempre en el nivel del piso ya que el cloro es ms pesado
que el aire. Los cilindros de una tonelada de capacidad se colocan en
posicin horizontal, por lo cual debern contar con gras para su
recambio y de un sistema de anclaje para evitar su rodamiento.
Los recipientes, estn llenos o vacos debern mantenerse siempre
asegurados, con la cubierta protectora de vlvulas, en lugares limpios,
bien ventilados y protegidos contra incendios; no debern almacenarse
cerca de ascensores o sistemas de ventilacin, ni de sustancias
inflamables, combustibles y otros envases de gases comprimidos. Al
rea de almacenamiento se debe restringir el acceso, por parte de
personal no autorizado. Llevar un sistema de inventario de entradas y
salidas para evitar que los recipientes llenos sean almacenados por un
excesivo periodo de tiempo (>5 meses)

Figura 1: Plano tpico para el almacenamiento de cloro gaseoso

ETILENO:
El etileno ser almacenado en tanques de almacenamiento
horizontal es tipo bala. Habr dos tanques bala, presurizados para el
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almacenamiento de etileno, aislados con camisa exterior de vaco.


con una capacidad de almacenamiento de 200m 3 cada uno.
Mantngase en un lugar seco y fresco.
Separar de los gases oxidantes o de otros materiales oxidantes
durante el almacenamiento. Mantener el contenedor por debajo de
50C, en un lugar bien ventilado.
La reaccin es rpida:
La velocidad de reaccin es afectada por la temperatura.

La Clorhidrina es extremadamente corrosiva.


La reaccin no produce continuamente obstruccin en los equipos.
http:lles.wikipidia.ora!wikUclorhidrina

:. Es un proceso Continuo
2.4 Operaciones Mltiples en un simple Reactor
En la produccin de la Clorhidrina se necesita un equipo para cada operacin.

HOCL

Fig.2 : Diagrama de bloques del proceso

Es un proceso Continuo.

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NIVEL 2: ESTRUCTURA DE ENTRADA-SALIDA DEL


FLOWSHEET
3. ESTRUCTURA DE ENTRADA SALIDA DEL FLOWSHEET:
3.1 Decisiones para la Estructura de Entrada Salida
Alternativas del proceso:
a)

b)

c)

Entonces se trabajar con la alternativa (c), ya que en la alternativa (a) solo se


recicla y no se purga las impurezas salen como subproductos. En la alternativa (b)
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se recicla

las materias primas como el agua no se recuperan porque

son de bajo costo que los dems compuestos orgnicos (ms bien se adicionan en
exceso).
3.1.1 Purificacin de alimentaciones

Cloro: Sustancia pura.

Agua: Se requiere un destilador para su purificacin (agua destilada).

Etileno: contiene 10% de impurezas (8% de etano y 2% CH 4)


Estas impurezas son inertes por lo tanto no van a interferir en la produccin de
la Clorhidrina Etilnica.
En la entrada el componente gaseoso (C 2H4) no se puede separar ya que resulta
ms difcil y costoso.

3.1.2 Remover o reciclar un subproducto reversible

La primera reaccin es reversible, de la cual podemos remover el HCl ya que es


un subproducto que tiene un alto valor en el mercado.

3.1.3 Reciclo gaseoso y purga

Se recicla para poder disminuir los gastos de materia prima.

Se recicla y se purga el etileno (metano, etano), ya que su punto de ebullicin


es menor que del Propileno.

T etileno< T propileno
169.3 K

225.15K

3.1.4 No reciclar o recuperar ciertos reactivos

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El agua es un compuesto barato por lo cual, no nos preocupamos en recuperar


cantidades de estas. Por lo contrario debemos alimentar en exceso el agua para
tratar de convertir el cloro en forma total y obtener mayor cantidad de HCl, el cual
es un subproducto valioso.

3.1.5 Nmero de flujos de los Productos


COMPONENTE

P.E.(K)

CDIGO DE DESTINO

CLASIFICACIN

Metano

111.6

Reciclo y purga

Gas inerte

Etileno

169.3

Reciclo y purga

Reactivo gaseoso

Etano

184.6

Reciclo y purga

Gas inerte

cido clorhdrico

188.1

Subproducto valioso

Destino separado de
subproducto

Cloro

239.2

Ninguno

Reactivo convertido

Agua

373.15

Residuo exceso

Reactivo liquido no
recuperado

Clorhidrina
Etilnica

402.15

Producto primario

Producto primario

La decisin para la estructura de entrada salida es:

3.2. VARIABLES DE DISEO, BALANCES DE MATERIA Y COSTOS DE LOS


DE ENTRADA Y SALIDA
3.2.1 Variables de diseo

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= 0.85 (conversin del cloro)


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FLUJOS

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= 0.90 (composicin del etileno en la alimentacin)

= 0.08 (composicin del etano en la alimentacin)

= 0.02 (composicin del metano en la alimentacin)

YF, Cl

= 1.00 (composicin del cloro en la alimentacin)

= 0.40 (composicin del etileno en la purga).

3.2.2. Balance total de materia


Procedimiento de balances de materia

a. Velocidad de produccin de la Clorhidrina etilenica

V P ,clorhidrina =325,9447 lbmol /h


b. Calculo de la selectividad

Por estequiometria encontramos los flujos de los subproductos y reactivos


requeridos.
b.1. Cloro alimentado es el reactivo limitante
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FCl2 = 330,6733 lbmol/h


Pero por balance estequiomtrico los moles de cloro, agua y cido
clorhdrico son iguales, entonces:
FCl 2=F H 2 O=F HCl =F HOCl=

330.6733 lbmol
h

b.2. Para el HOCl


F HOCl=

330.6733 lbmol
=F rx + F no ,rx
h

330.6733 lbmol 325.9447 lbmol


=
+ F no , rx
h
h

Fno , rx=

4.7286lbmol
h

c. Purga del proceso

La estequiometria indica la cantidad de etileno que se requiere para la reaccin.


Si hay alimentacin en exceso de etileno en el proceso, este etileno deja el
proceso en el flujo de purga.

El balance de materia para el etileno ser:


c.1. Etileno
Alimentacin = Purga + Consumo
A=P+C

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FG YF,C2H4 = PG YP,C2H4 + 325,9447

FG 0.9 = PG 0.4 + 325,9447

(1)

c.2. Metano
Alimentacin = Purga
A=P

(2)
c.3. Etano
Alimentacin = purga
A=P
FGYF,C2H6 = PGYP,C2H6
FG 0.08 = PGYP,C2H6

Sumamos ecuacin (2) y (3)

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(3)

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(4)

Ecuacin (4) reemplazamos en la ecuacin (1)

Reemplazando PG y FG en la ecuacin (2) y (3) :


FG x 0.02 = PG x YP, CH4.
FG x 0.08 = PG xYP,C2H6
Por lo tanto: FG= 3 91,1334
YP, CH4 = 0.12
YP, C2H6 = 0.48
Hallando las Corrientes unitarias para la Purga
PCH4 = 65,1889 x 0.12 = 7,8227 lbmol/h

Hallando las Corrientes unitarias para la Alimentacin


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C2H4
C2H4
PG=65,1889lbmol/h
FG=391,334lbmol/h

FH2O=330,6733lbmol/h
FCl2=330,6733lbmol/h

PHCl=330,6733lbmo

3.2.3. Nuestro diagrama queda de la siguiente manera

PCE=325,9947lbmo

PHOCl=4,7286lbmo

PROCESO

El cual fue calculado solo por balance de materia estequiometrico

Llevando todo los datos obtenidos a una Tabla

TABLA DE RESUMEN DE
DATOS

Componentes

PM

E( lbmol /h)

Etileno

28,0536

352,0201

S(lbmol
/h)
26,0756

Metano

16,0426

7,8227

7,8227

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E( lb /h)

S( lb/h)

9875,431
1
125,4965

731,5145
125,4965

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Etano
Cloro

30,0694
70,9060

31,2907
330,6733

31,2907
0

Agua

18,0148

330,6733

cido Clorhdrico

36,4609

Clorhidrina
Etilnica
Acido
Hipocloroso
TOTAL

80,5135

52,4599

330,673
3
325,944
7
4,7286

940,8926
23446,72
10
5957,013
4
0,0000

940,8926
0,0000
0,0000

0,0000

12056,646
1
26242,948
6
248,0564

40345,5
546

40345,55
47

0,0000

3.2.4. Costos de flujos: potencial econmico.


Los costos para el proceso son:

Valor del cloro: 53,45 US$/lbmol

Valor de la clorhidrina: 70,5 US$/lbmol

Valor del agua: 1,94 x 10-3 US$/lbmol

Valor del etileno: 6,15 US$/lbmol

Valor del combustible: 4 US$/106 BTU

Valor del cido clorhdrico: 38,52 US$/lbmol

Valores de entalpa de combustin:


o CH4:23864 BTU/lbmol
o C2H4: 22 304 BTU/lbmol
o C2H6: 21625 BTU/lbmol

PE2 = Valor de producto + valor de los subproductos+valor (de otros) costo de


materias primas

a)
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Hallando el valor del producto:


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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

b)

Hallando el valor de los subproductos:

b.1. Otros:

c)

Costo de las materias primas:

Reemplazando todos estos valores para hallar el potencial econmico:

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

NIVEL 3: ESTRUCTURA DE RECICLO DEL


FLOWSHEET
4. ESTRUCTURA DE RECICLO DEL FLOWSHEET
4.1 Decisiones para la estructura del Reciclo
4.1.1 Nmero de sistemas de reactores

Produccin de la Clorhidrina:

Como ambas reacciones ocurren a la misma presin, temperatura y sin


catalizador por lo tanto se requiere un solo reactor.

4.1.2 Nmero de flujos de reciclo:


COMPONENTE

P.E.(K)

CDIGO DE DESTINO

CLASIFICACIN

Metano

111.6

Reciclo y purga

Gas inerte

Etileno

169.3

Reciclo y purga

Reactivo gaseoso

Etano

184.6

Reciclo y purga

Gas inerte

cido clorhdrico

188.1

Subproducto valioso

Destino separado de

Reciclo

subproducto
Reactivo convertido

Cloro

FIQ-2013

239.2

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Agua

373.15

Residuo exceso

Reactivo liquido no
recuperado

Clorhidrina Etilnica

402.15

Producto primario

Producto primario

Existen 4 flujos de producto, una purga de C 2H4, Clorhidrina , HCl y el HOCl

Existe 2 flujos de reciclo gaseoso: uno (etileno + CH 4 + C2H6) y otro de Cloro.

Acido
Hipocloro
so

DIAGRAMA DE FLUJO DE RECICLO DE LA PRODUCCIN DE CLORHIDRINA ETILNICA

4.2 Balance de materia en el Reciclo


Suponemos que recuperaciones superiores al 99% son equivalentes al 100% de
recuperacin esta aproximacin normalmente introduce solo pequeos errores en
los flujos.
4.2.1 Reactivos Limitante: Cl2
Designamos el flujo de cloro que entra al reactor como Fc.
Para uno conversin x la cantidad de cloro que deja el reactor ser: Fc (1-x)
FLUJO ALIMENTACIN + FLUJO RECICLO = FLUJO QUE ENTRA AL
REACTOR.

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Purga

Compresor 1

FC(1-x)

Compresor 2

H2O
Cl2

FFC

C2H4

FC

RM

Reactor

Separador
FC(1-x)

Clorhidrina
Ac.Hipocloroso

HCl

Estructura de reciclo de produccin de la Clorhidrina

Fc(1-x) = 457,6793(1-0.85) = 68,6519


4.2.2 Clculo de otros Reactivos: Reciclo gaseoso (Etileno)
Flujo de alimentacin + flujo de reciclo = Flujo de etileno que entra al reactor.

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Reemplazando

HOCl

4.2.3

Reglas Heursticas de diseo

4.2.4

YP,C2H4=0.40

X = 0.85

RM = 1

YF,C2H4 = 0.90

Subproductos reversibles:
Nuestro subproducto reversible es el cido clorhdrico ha sido removido del proceso.

En el equilibrio:

4.3

Efectos trmicos del Reactor

FIQ-2013

Pgina 24

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Teniendo como ecuacin general:

Deduciendo:

Igualando a 0, obtenemos:

4.3.1

Carga trmica del reactor


CARGA TRMICA DEL REACTOR = CALOR DE REACCIN X FLUJO DE
ALIMENTACIN FRESCA

De acuerdo a la reaccin total:

Datos:
x = 0.85
PC.E =325,9447lbmol/h

A 110F Y 115 psia:


Hf,Cl2 =0

FIQ-2013

Pgina 25

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Entonces:
Por la Ley de Hess

Conclusin: Es una reaccin endotrmica(+).

Cambio de temperatura adiabtica

4.3.2

Cambio de temperatura adiabtica

QR = FxCp(TR,E TR,S)

FIQ-2013

Pgina 26

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Datos:
CORRIENTE

FLUJO MOLAR

Cp (BTU/ lbmolOF)

Gas alimentacin,

lbmol /h
391,2285

0.9(16.340)+0.08(20.2817)+0.02(11.9918)=16.568

F6.
Gas de reciclo, RG
Alimentacin de cloro
Reciclo de cloro
Alimentacin de

264,1481
330,6733
68,6519
330,6733

0.4(16.340)+0.45(20.2817)+0.12(11.9918)=17.710
8.534
8.534
8.340

H2O

Teniendo TR,E = 110F


Reemplazamos en la ecuacin:

{457,6793}[ ( 391,1334 ) ( 16,568 ) + ( 264,1491 )( 17,710 ) + ( 330,6733 ) ( 8,534 )+ (68,6519 )( 8,534 )+ (330,67

17306117,83

T R , S=107,82o F
4.3.3

Regla heurstica
Nuestro sistema es una operacin adiabtica, entonces no es necesario aplicar
calor directo o enfriamiento.

4.3.4

Flujos portadores de calor


T1=100OF
P1=90psia

T2=? F

FC(1-x)

Purga

Compresor 1
Compresor 2

P2=118Ps
ia

H2O
Cl2
C2H4

FFC

FC

T1=100OF
P1=90psia

Reactor

Separador

Po=115 Psia

Po=90 Psia

RM
FIQ-2013

Pgina 27

Clorhidrina
Ac.Hipocloroso

HCl

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

TR,E=110O
F

4.4.

TR,S=107,82
O
F

Diseo del Compresor 2


P1 = 90 psia = 12956.449 lb/ft2
P2 = 118psia
T1 = 100F

n = 0.50

4.4.1 Calculo de
R=6,4389 Btu/molLbF

Se tiene:

FIQ-2013

Pgina 28

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

El calentamiento es pequeo y podemos suponer que no es importante.

La densidad del gas a 100F y 90Psia, ser:

El flujo volumtrico ser:

Potencia del compresor

3.03 X 10 5
P1Q1
HP

P2

P1

pie 3
Lb
1 ; con : P1
; Q1

pie
min

HP = 33,0691 HP

La potencia de freno ser:


B h p=

FIQ-2013

33,0691
=66,1381
0,5

El costo del compresor ser:

Pgina 29

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Costo anualizado = Cc x 1/3

= 87511,5521 US$/ao
Costo de operacin del compresor:

Costo total del compresor =Cc+Cop

Costo total del compresor=279106,1715 US$/ao


4.5.

Diseo del Compresor 1


P1 = 90 psia = 12956.449 lb/ft2
P2 = 118psia
T1 = 100F

n = 0.50

4.5

.1 Calculo de

FIQ-2013

Pgina 30

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

R=6,4389 Btu/molLbF

Se tiene:

El calentamiento es pequeo y podemos suponer que no es importante.

La densidad del gas a 100F y 90Psia, ser:

El flujo volumtrico ser:

Potencia del compresor

3.03 X 10 5
P1Q1
HP

FIQ-2013

P2

P1

pie 3
Lb
1 ; con : P1
;
Q

pie
min

Pgina 31

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

HP = 9,0604 HP

La potencia de freno ser:


B h p=

El costo del compresor ser:

Costo anualizado = Cc x 1/3

9,0604
=18,1208
0,5

= 30269,1637 US$/ao

Costo de operacin del compresor:

Costo total del compresor =Cc+Cop

FIQ-2013

Pgina 32

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Costo total del compresor=34809,4984 US$/ao


4.6. Diseo y Costo de un Reactor de Flujo Tubular
4.6.1 La ecuacin de la velocidad de reaccin es:

http//books.google.com.pe/books
Donde: K = 1.9371*1015(lbmol/Lh)-2exp(-23500/RTR);
R = 1.987; T [=] K
4.6.2 Ecuacin para un Reactor de flujo tubular:

A partir de la ecuacin (2) deducimos:

1
)
1x (3)
m .

F . ln(
V R=

4.6.3 Para la reaccin:

Hallando las concentraciones iniciales:

4.6.3.1 Para Cloro:


Hallando el flujo volumtrico:

FIQ-2013

Pgina 33

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Si:

4.6.3.2 Para Agua


Hallando el flujo volumtrico:

Si:

4.6.3.3 Para Etileno:


Hallando el flujo volumtrico:

En conclusiones las concentraciones iniciales en el reactor son:

FIQ-2013

Pgina 34

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Las concentraciones finales en el equilibrio con X=0.85

4.6.4. Hallando la constante de velocidad

Para

4.6.5

Hallando la velocidad de reaccin en la ecuacin (1)

4.6.6. Hallando el volumen del reactor (VR) en la ecuacin (2):


FIQ-2013

Pgina 35

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Para X = 0.85
1
)
1x
m .

F . ln (
V R=

F=PC2H4+FG+FC+FH2O
F=26,0756+391,1334+ 457,6793+330,6733=1205,5616 lbmol /h

Reemplazando en la ecuacin:

Suponemos un reactor cilndrico entonces por regla heurstica.

4.6.7. Hallando el costo del reactor segn Guthrie:

FIQ-2013

Pgina 36

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

NIVEL 4:
ESTRUCTURA GENERAL DEL SISTEMA DE SEPARACIN
FIQ-2013

Pgina 37

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

C 2H4(g)( )

Cl 2(g)
H2O(l)

Reciclo

Purga

F
L
A
Reactor
S
C 2H4(CH4, C2H6)
H

HCl
SEPARADOR

Cl2CH2CH2OH

5.1. Eventos en distintas etapas

5.1.1. Reaccin:

5.1.2. Reactor:
Clorhidrina etilenica

PC,E

Sx
Cloro reaccionado

CLORO ALIMENTADO
(1-S)x

(1-x)

Cloro sin reaccionar


(1-x)

Acido clorhdrico

Reciclo

5.1.3. Planta:
FG=391,334
FH2O=330,6733
FC=330,6733
FIQ-2013

C2H4=?
C2H6=?
CH4=?

REACTOR

Cloro = (1-x)

Pgina 38

HCl: Sx
: Sx
H2O: ?

Separador

PC.E
PD

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

5.1.4. Datos obtenidos


- Acido clorhdrico = FC.S.x= 330,6733 (0.9857x0.85)= 277,0530
- Clorhidrina Etilnica = Fc.S.x= 330,6733 (0.9857x0.85) = 277,0530
- Cloro = Fc(1-x)= 330,6733 (1-0.85)=49,6010
FC2H4 = Flujo de etileno alimentado: 352,0201
FC2H6 = Flujo de etano alimentado: 31,2907
FCH4 = Flujo metano alimentado: 7,8227
FH2O = Flujo de gua alimentado: 330,6733
FH2O,R = Flujo de no reaccionado: 11.3794
FH2O,R = Flujo de agua reaccionado: 261.8854
5.1.5. Flujos de gas de ingreso y salida del reactor
a) Flujo de alimentacin de C2H4 al reactor

a.1) Flujo de etileno en el reciclo

Reemplazando:

b) Flujo de alimentacin de CH4 al reactor

FIQ-2013

Pgina 39

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

b.1) Flujo de metano en el reciclo

Reemplazando:

c) Flujo de Alimentacin de C2H6 al reactor


FC2H6,RE = FC2H6 + FRG,C2H6
c.1)Flujo de etano en el reciclo

Reemplazando:

d) Balance de

en el reactor

Flujo entrada = Flujo Salida + Flujo reaccionado (consumo)

= FC2H4,RS + 316,8912
FIQ-2013

Pgina 40

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

FC2H4,RS = 817,4268

e) Balance de CH4 en el reactor


Flujo entrada = flujo salida

= FCH4,RS

f) Balance de C2H6 en el reactor


Flujo entrada = flujo salida

= FC2H6,RS

g) Flujo de Alimentacin de H2O al reactor


FH2O,RE= FH2O
FH2O,RE = 273.2648

h) Balance de H2O en el reactor


Flujo entrada = flujo salida + flujo reaccionado
273.2648 = FH2O,RS +261.8854
FH2O,RS = 11,3794
5.2. Balances en el reactor
C2H4=1134.318
C2H6=
CH4=
Cl2 = 378.2218

C2H4=817.4268
C2H6=
CH4=
Cl2 = 56.7333

Reactor

HCl=316.8912
CH2(OH) CH2Cl=316,8912
H2O=11,3794

5.3 Clculos aproximados para una Separacin Flash


FIQ-2013

Pgina 41

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Se alimenta 2847,2231

de una mezcla que contiene 28.71% mol de

etileno 36.47% mol de etano, 9.12% mol de metano, 1.99 % mol de cloro, 11.13
mol de HCl, 11.13 % mol de clorhidrina etilnica y 0.4% mol de agua a un
sistema de vaporizacin en equilibrio flash a 100F se recupera el 99% de
clorhidrina etilnica en el lquido.
Entonces calculamos el caudal, la composicin del vapor y la presin
requerida.

F=V+L
-

V = F L.. (1)

Calculo de L:
Se calcula en funcin de la corriente lquida, cuya ecuacin deducida es:

Que puede modificarse a:


FIQ-2013

Pgina 42

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Ahora escribimos la ecuacin (3) para el componente j, obtenemos:

Aplicando la ecuacin (3) y (4) en la definicin de volatilidad relativa:

Despejando se obtiene:

La solucin para hallar 1 ser por procedimiento iterativo, hasta que


dado los valores supuestos de P.

Para la aplicacin de la ecuacin (5) en la iteracin consideramos como


componente j a la clorhidrina de modo que:

Sabemos:

Calculemos las presiones de saturacin:


Cloro: To = 316.22K=107.2F
FIQ-2013

Pgina 43

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA


A = 15.9610
B = 1978.32
C = -27.01

Reemplazamos en la ecuacin (7)

Agua: T = 316.22K=107.2F

A = 18.3036
B = 3816.44
C = -46.13

Reemplazamos en ec. (7)

Etileno: T = 316.22K=107.2F
A = 15.5368
B = 1347.01
C = -18.15
Reemplazamos en ec (7)

cido clorhidrico: T = 316.22K=107.2F


A = 16.5040
B = 1714.25
C = -14.45

FIQ-2013

Pgina 44

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Reemplazamos en ec. (7)

Clorhidrina etilnica: T = 316.22K=107.2F


A = 13.2554
B = 3014.22
C = -68.10

Metano: T = 316.22K=107.2F
A = 15.2243
B = 597.84
C = -7.16

Etano: T = 316.22K=107.2F
A = 15.6637
B = 1511.42
C = -17.16

FIQ-2013

Pgina 45

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

a.

Suponiendo P = 30.5 Psia y T = 107.2F

COMPONENTE

Psat

K30.5

f/li

li

xi

Y=Kix

374.9
23
38.64
8
25.70
3
31.94
2

195390.0
413
20141.31
536
13394.94
262
16646.35
067

1954.900
41
202.4131
5
134.9494
3
167.4635
1

0.13278

0.000
51
0.004
94
0.007
41
0.005
97

0.191
79
0.190
94
0.190
46
0.190
74

3021.193
872
21.45980
921
1

31.21194

1.81768

1.21460

9.36886

1.01000

313.753
66
338.69
784

0.032
04
0.823
32
0.990
10

0.185
74
0.033
90
0.001
90
0.985
46

psia

METANO

ETANO

259.581
2
817.426
8
1038.32

11435.1
52
1178.76
5
783.936

CIDO
CLORHDRICO

316.891
2

974.223

CLORO

56.7333

176.815

5.797

AGUA

11.3794

1.256

0.041

CLORHIDRINA

316.891
2
2817.22
31

0.059

0.002

ETILENO

TOTAL

b.

4.03841
7.69414
1.89230

Suponiendo P = 30 Psia y T = 107.2F

COMPONE
NTE
METANO
ETILENO
ETANO
CIDO
CLORHDRI
CO
CLORO
AGUA
CLORHIDRI
NA
TOTAL

K30

f/li

li

xi

Y=Kixi

psia

259.5
812
817.4
268
1038.
32
316.8
912

11435.
152
1178.7
65
783.93
6
974.22
3

381.1
72
39.29
2
26.13
1
32.47
4

195390.0
413
20141.31
536
13394.94
262
16646.35
067

1954.900
413
202.4131
536
134.9494
262
167.4635
067

0.132784
871
4.038407
512
7.694141
645
1.892300
037

0.000511
535
0.004940
39
0.007410
183
0.005971
45

0.194982
684
0.194118
692
0.193636
878
0.193917
55

56.73
33
11.37
94
316.8
912

176.81
5
1.256

5.894

0.059

0.002

3021.193
872
21.45980
921
1

31.21193
872
1.214598
092
1.01

1.817679
463
9.368860
428
313.7536
634
338.697
837

0.032039
022
0.823317
611
0.990099
01

0.188832
223
0.034467
638
0.001931
51
1.00188
717

Kixi

1.005

Como 0.995

FIQ-2013

Psat

0.042

Pgina 46

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Calculamos la composicin de la corriente de vapor


COMPONENTE
METANO
ETILENO
ETANO
CIDO
CLORHDRICO
CLORO
AGUA
CLORHIDRINA

Yi=(fi-li)/V
0.104678
54
0.328174
34
0.415822
21
0.127091
26
0.022156
57
0.000811
18
0.001265
89

A P = 30 psia y T = 109.2F

V= lbmol/h

F = 2817.2231lbmol/h

VCH4 = 259.4484lbmol/h
VC2H4= 813.3884lbmol/h
VC2H6= 1030.6259lbmol/h
VHCl = 314.9989 lbmol/h
VCl2 = 54.9156lbmol/h
VH2O = 2.0105lbmol/h
VC.E. = 3.1375lbmol/h

L= lbmol/h
lCH4 =0.0930lbmol/h
lC2H4=2.8289lbmol/h
lC2H6=5.3897lbmol/h

FIQ-2013

Pgina 47

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

5.4.

Clculos aproximados para un sistema de separacin de lquidos


(columna de destilacin)

La alimentacin entra como lquido saturado, entonces diseamos una


columna de destilacin de platos:

La alimentacin es F =2817.2231Lbmol/h con:

Xclorhidrina = 0.1113

XH2O= 0.004

XC2H4=0.2871

XCH4= 0.0912

XC2H6=0.3647

XHCl= 0.1113

XCl2= 0.0199

5.4.1.

Calculando la temperatura de burbuja y la temperatura de Roco a 30


Psia de la presin de la mezcla.

temperatura de burbuja.
a) Suponemos T =120 K a la presin de 30 psia.

FIQ-2013

COMPONE
NTE

Xi

Psat

K30 psia

METANO

0.0912

395.720

13.191

ETILENO

0.2871

0.195

0.007

ETANO
CIDO
CLORHDRI

0.3647
0.1114

0.051
0.026

0.002
0.001

Pgina 48

Yi=Ki*Xi
1.202989
93
0.001867
37
0.000618
35
9.6333E05

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

CO
CLORO

0.0199

0.00010

0.000

AGUA
CLORHIDRI
NA

0.004

0.000

0.000

0.1114

0.000

0.000

TOTAL

6.3182E08
8.3769E21
2.4564E24
1.205572
04

b) Suponemos T = 116.1856K a la presin de 30 psia.


COMPONE
NTE

Xi

Psat

K30.5 psia

METANO

0.0912

328.766

10.959

ETILENO

0.2871

0.117

0.004

ETANO
CIDO
CLORHDRI
CO

0.3647

0.029

0.001

0.1114

0.014

0.000

CLORO
AGUA
CLORHIDRI
NA

0.0199
0.004

0.00004
0.000

0.000
0.000

0.1114

0.000

0.000

TOTAL

Yi=Ki*Xi
0.999447
3
0.001116
22
0.000351
05
5.2521E05
2.5432E08
5.028E-22
2.4518E26
1.000967
12

TBURBUJA = 116.1856K
temperatura de Rocio.
a) Suponemos la T = 445 K

FIQ-2013

COMPONE
NTE
METANO

Yi

Psat

K30.5 psia

Xi=Yi/Ki

0.0912

673.307

ETILENO

0.2871

20199.21
0
4608.374

ETANO

0.3647

3588.729

119.624

CIDO
CLORHDR
ICO
CLORO

0.1114

5317.946

177.265

0.000135
45
0.001868
99
0.003048
71
0.000628
44

0.0199

48.492

AGUA

0.004

1454.755
12
120.301

Pgina 49

153.612

4.010

0.000410
38
0.000997
5

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA


CLORHIDR
INA
TOTAL

0.1114

3.716

0.124

0.899460
82
0.906550
28

b) Suponemos la T = 440.4127 K

5.4.2.

COMPONEN
TE
METANO

Yi

Psat

K30.5 psia

Xi=Yi/Ki

0.0912

663.643

ETILENO

0.2871

19909.28
4
4453.065

ETANO

0.3647

3453.920

115.131

CIDO
CLORHDRI
CO
CLORO

0.1114

5094.944

169.831

0.000137
42
0.001934
17
0.003167
7
0.000655
94

0.0199

46.011

AGUA

0.004

1380.324
31
107.628

CLORHIDRI
NA
TOTAL

0.1114

3.367

0.112

Calculamos la volatilidad
multicomponente a 30 Psia.

148.435

3.588

relativa

0.000432
51
0.001114
96
0.992605
06
1.000047
77

promedio

de

la

Tope

F=2817.2231

TRocio=440.4127K

Fondo
T burbuja= 116.1856K
COMPONEN
TE
METANO

FIQ-2013

Xi
0.0912

Pgina 50

mezcla

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA


ETILENO
ETANO
CIDO
CLORHDRI
CO
CLORO
AGUA
CLORHIDRI
NA

0.2871
0.3647
0.1114

0.0199
0.004
0.1114

Clculo de

Hallamos

A = 15.9610
B = 1978.32
C =-27.01

Hallamos

A = 18.3036
B = 3816.44
C =-46.13

Reemplazamos a ec (2)
FIQ-2013

Pgina 51

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Clculo de

fondo

Hallamos PsatCl2-fondo a Tfondo = 116.1856K


A = 15.9610
B = 1978.32
C = -27.01

Hallamos

a Tfondo = 116.1856K

A = 18.3036
B = 3816.44
C = -46.13

Reemplazando a ec. (3):

Reemplazando a ec. (1)

5.4.3. Calculamos el reflujo mnimo Rm y Reflujo R


FIQ-2013

Pgina 52

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

La alimentacin entra como lquido saturado q = 1

Establecemos condiciones:

COMPONENTES

ALIMENTACIN (lbmol/h)

%mol

259.5812
817.4268
1038.32

88.35

316.8912
56.7333
11.3794
316.8912

11.65

Completando la columna de destilacin con nuestros datos calculados:

D= lbmol/h
Tope
YCCL= 0.9979

F=2817.2231

YCCp= 0.0021

FCCL= 0.8835
FCCP= 0.1165

L= lbmol/h
Fondo
XCCL= 0.046
XCCp= 0.954

Reemplazando en ec (4):

FIQ-2013

Pgina 53

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

Segn regla heurstica


R = 0,0194
5.4.4. Calculamos el nmero de etapas tericas N y el nmero de etapas
reales NR.

Reemplazamos en ec. (5):

Donde:
FIQ-2013

(segn Connell)
Pgina 54

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

5.4.5. Balance de materia


Para componente CCL

2817.2231* 0.8835 = D* 0.9979+ L* 0.046


2489.0166 = D * 0.9979 + L * 0.046... (7)
Para el total
F=D+L
2817.2231= D + L... (8)

Ec. (8) * 0.9979


Copiamos ec. (7)

Restamos

2811.3069= 0.9979 D + 0.9979 L


2489.0166 = D * 0.9979 + L * 0.046

322.2903 = 09519L

L = 338.6978

D = 2478.5252

5.4.6. Calculamos el flujo de vapor G en el domo de la columna.


G = (R + 1)x D ... (9)
G = (1,69+ 1)x 2478.5252
FIQ-2013

Pgina 55

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

G = 6667.2328lbmol/h
5.4.7. Calculamos el dimetro de la columna.

Nota: Para el vapor se usa vapor saturado a 30 Psia y a estas condiciones T


saturacin es 394.969K (H2O). El dimetro de la columna debe basarse en
una velocidad mx. de vapor 2.5ft/seg en el domo de la columna.

Reemplazamos en ec (11)

Donde:
FIQ-2013

Pgina 56

OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

T = 394.969 k
Poperacin = 1atm = 101.3KPa
G = 6667.2328lbmol/h
G= 2488.49497 Kmol/h

Reemplazamos en ecuacin (10)


DC= 1.3129m=4.3074ft
5.4.8. Calculo de la altura de la columna

Donde: h = 2ft = 0.6m


NR =10 platos
Reemplazamos en ecuacin (12)
H = 6.9 m= 23ft
5.4.9. Calculo del costo de la columna

Donde:

FIQ-2013

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

H = 6.9 m

FP =1
Reemplazamos en ecuacin (13)

CC = 48471,6682$/Ao

$/Ao

FIQ-2013

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

CONCLUSIONES
1. La compilacin de informacin fue un instrumento fundamental para el inicio del
proyecto, por los datos recogidos de estos, que sirvieron como base para los clculos
realizados.
2. Se puede catalogar al proceso de produccin como uno del tipo continuo, adiabtico.
3. Despus de haber realizado un anlisis previo en el nivel uno, sobre el potencial
econmico en referencia al mercado de la Clorhidrina Etilnica, y haber obtenido
resultados favorables; en el nivel dos podemos verificar estos resultados, respaldados
por los clculos realizados en este nivel, entonces se puede constatar que; el Potencial
Econmico es alto (PE2=

$/ao), lo que significa que nuestro proyecto es

viable.
4. De acuerdo al apartado (3.1) se puede concluir que la estructura de entrada y salida
para el proceso es la alternativa (c), ya que en la alternativa (a) solo se recicla y no se

purga las impurezas salen como subproductos. En la alternativa (b) se recicla

ya que reciclando el
nos sale ms costoso el proceso
5. El balance de energa nos da como resultado un proceso adiabtico, ya que la diferencia
de temperatura es mnima entre la salida y la entrada; siendo esta igual a 109.20F;
(TR,S=109,20 F)
6. Finalmente en el nivel 4 el costo de instalacin y operacin de la columna es :
48471,6682 $/Ao

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OBTENCIN DE LA CLORHIDRINA ETILNICA

BIBLIOGRAFA
Libros:
CHEMICAL ENGINEERING KINETICS,Smith J.M.;Traducido por:ING. QUIM. ANTONIO
EROLES GOMEZ, PI]. D.;McGRAW-HILL BOOK COMPANY;Copyrighr @ by McGrawHill, Inc.ISBN-0-07-058710-8
Magazine; Chemical prices weekending mard 26,1993
Internet:

http://www.drokasa.com.pe

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