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Indice analtico

PARTE 1 .
CAPTULO

CAPTULO

CAPTULO

Estructura de las molculas orgnicas

Introduccin

1 .1
1 .2
1 .3

3
5
7

Las primeras molculas orgnicas


Por qu el carbono?
La qumica del carbono y el planeta Tierra

La teora estructural

11

2 .1
2 .2
2 .3
2 .4
2 .5

11
13
17
18
26
34

Los primeros tiempos de la qumica orgnica


Anlisis qumico y frmulas moleculares
La teora estructural de Kekul
El enlace covalente
Estructura del metano
Problemas

Los alcanos

34

3 .1
3 .2').
3 .3

37
45
46

Estructura y nomenclatura
Petrleo
Compuestos acclicos : Anlisis conformacional
XIII

XIV

Indice analtico

3 .4
3 .5

CAPTULO

Ciclohexano : Anlisis conformacional


Otros hidrocarburos alicclicos
Problemas

Grupos funcionales con enlaces simples

51
57
63

67

\1
~~
'4 .3

CAPTULO

cidos y Bases
Grupos funcionales
Profundizando en la hibridacin
Las estructuras de las molculas
Halogenuros de alquilo
Nomenclatura de los halogenuros de alquilo
Propiedades de los halogenuros de alquilo
Compuestos del oxgeno
Nomenclatura de los alcoholes
Propiedades de los alcoholes
4 .11
Nomenclatura de los teres
4 .12' Propiedades de los teres
4 .13
Estructuras de los compuestos de azufre
4 .14
Nomenclatura de los compuestos de azufre
4 .15
Estructuras de los compuestos de nitrgeno
y fsforo
4 .161 Nomenclatura de las aminas y sales de amonio
4 .17' Propiedades de las aminas
4 .18 Fuerzas intermoleculares
4 .19
Compuestos organosilcicos
4 .20
Compuestos organobricos
Compuestos organometlicos
1
Problemas

90
91
94
95
102
104
106
110

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

115

Identificacin de compuestos orgnicos


Orientacin de un ncleo en un campo
magntico externo
Apantallamiento de los ncleos de hidrgeno
El desplazamiento qumico

115

5 .1
5 .2
5 .3
5 .4

117
120
121

XV

ndice analtico

5 .5

141

6 .1
6 .2
6 .3
6 .4
6 .5
6 .6
6 .7

141
144
147
151
152
155

6 .9
6 .10
6 .11
6 .12

125
135

Estereoqumica

6 .8

CAPTULO

Acoplamiento spin-spin
Problemas

Actividad ptica
Enantimeros y mezclas racmicas
Proyecciones de Fischer
Estereoismeros
Diasteremeros, quiralidad y simetra
Nomenclatura de estereoismeros
Compuestos que contienen dos (o ms) tomos
asimtricos
La barrera frente a la interconversin de
estereoismeros
Predicin del nmero total de estereoismeros
Formas racmicas, racemizacin y resolucin
Estereoqumica de los hetereotomos
Estereoisomera y espectroscopia de resonancia
magntica nuclear
Problemas

161
163
165
167
171
175
177
180

Algtienos y alquinos

187

7 .1j
7 .2
7 .3
7 .4
7 .5

187
188
192
192

7 .6
7,
7:8
7 .9
7 .10
7 .11
7 .12

Hidrocarburos insaturados
Doble enlace carbobono-carbono
Propileno
Buteno . Isomera cis-trans
Requisitos estructurales para la isomera
cis-trans en los alquenos
Alquenos superiores y cicloalquenos
Nomenclatura de los alquenos
Propiedades de los alquenos
Estabilidades relativas de los alquenos
Clasificacin de los dienos
Alenos
Dienos conjugados . Aproximacin por resonancia

194
196
200
204
207
211
-213
214

Indice analtico

XVI
7 .13

Dienos conjugados . Aproximacin orbital


molecular
Determinacin experimental de las energas
7 .14
de conjugacin
7 .15
Propiedades dadoras de electrones de los enlaces
7 .16 , El triple enlace carbono-carbono . Alquinos
7 .17
Alquinos superiores . Nomenclatura
Propiedades de los alquinos
1 .18
7 .19
Espectro de RMN de los alquinos y alquenos
7 .20
Nmero de insaturaciones
Problemas
CAPTULO

Grupos funcionales con enlace mltiple entre


el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo
19-11 ',
8 .$
8 .3
8 .4
8 .5
8 .7
8 .8

111
8 .10
8 .11
8 .12
_,8 .3
8 .T4\
8 .15
8 .16
8 .17

CAPTULO

Grupo carbonilo
Los compuestos carbonlicos como cidos y bases
Tautomera ceto-enlica
Aldehdos y cetonas
Nomenclatura de los aldehdos y cetonas
Propiedades de los aldehdos y cetonas
Estructura de los cidos carboxlicos
Nomenclatura de los cidos carboxlicos
Propiedades de los cidos carboxlicos
Esteres y lactonas
Grasas, ceras y prostaglandinas
Jabones y detergentes
Amidas y compuestos relacionados
Estructura de las amidas
Halogenuros de cido
Anhdridos de cido y tetonas
Espectros de RMN de los compuestos
carbonlicos . Resumen
Problemas

220

221
223
224
226
227
229
235
237

245
245
248
252
255
258
260
261
262
265
266
270
272
274
276
279
281
282
283

Espectroscopia infrarroja

287

9 .1
9 .2

287
289

El espectro electromagntico
Espectros infrarrojos

XVII

Indice analtico
9 .3

Interpretacin de espectros

9 .4

Ejemplos de utilizacin de la espectroscopio,


infrarroja

Problemas
CAPTULO 10

302
304

Otros grupos funcionales con heterotomos

311

10 .1

311

C0 .2

Iminas y nitrilos
El grupo nitro

10 .3

Azo- y diazo-compuestos

10 .4

Propiedades de los orbitales de la tercera capa


principal . El enlace mltiple y los elementos del

313
315

segundo perodo

316

10 .5

Ms sobre los cidos Lewis

318

10 .6

Compuestos de azufre

319

10 .7

Anlisis espectroscpico

323

10 .8

Algunos grupos funcionales menos corrientes


que contienen heterotomos

325

Problemas

328

fi3enceno y aromaticidad

333

11 .1

Benceno

333

11 .21

Derivados del benceno

339

11 .3

11 .4

Resonancia en los derivados del benceno

344

Resonancia magntica nuclear y espectros


infrarrojos en los derivados del benceno

CAPTULO 12

300

11 .5

Compuestos heterocclicos aromticos

ll :p

Sistemas de anillos condensados


Problemas

349
353

357
360

Intermedios de las reacciones qumicas

367

12 .1

Tipos fundamentales de intermedios

367

12 .2

Iones carbonio

369

12 .3

Carbaniones

375

XVIII

ndice analtico

Radicales de carbono
Carbenos
Problemas

381
385
387

Aplicaciones de la termodinmica

391

12 .4
12 .5

CAPTULO

13

13 .1
13 .2
13 .3
13 .4
13 .5
13 .6
13 .7

PARTE II .
CAPTULO

391
Conceptos bsicos
Mecanismos de reaccin 398
400
Cintica qumica
402
Teora del estado de transicin
406
Catlisis
407
Reacciones competitivas . Velocidades relativas
Efectos isotpicos sobre las velocidades de reaccin 410
412
Problemas

Las reacciones de las molculas orgnicas

Reacciones de los alquenos y de los alquinos


14 .1
14 .2
14 .3
14 .4
14 .5
14 .6
14 .7
14 .8
14 .9
14 .10
14 .11
14 .12
14 .13
14 .14

417
419

Adiciones al doble enlace carbono-carbono 420


Hidrogenacin de los alquenos 421
Adiciones electrfilas a los alquenos .
Adiciones de cidos (H-Z)
423
Adiciones de halgenos . Estereoqumica
432
Formacin de halogenohidrinas
437
Adiciones de radicales libres . Bromuro
de hidrgeno
439
443
Adiciones de otros radicales
444
Hidroboracin de los alqucnos
Formacin de epxidos, hidroxilacin y ozonlisis
447
Adiciones a los dienos . Adiciones conjugadas
452
Cicloadiciones . La reaccin de Dicls-Alder
454
457
Adiciones que originan cicloproparios
Polimerizacin
458
Adiciones a los alquinos . Reducciones
de los alquinos
463

XIX

ndice analtico

14 .15
14 .16
14 .17

CAPTULO

15

15 .3
15 .4
15 .5
15 .6
15 .7
15 .8
15 .9
15 .10
15 .11

16

164

1
16'.6
L6 .7

466
474
471
474

481

La estructura del benceno


El mecanismo de la sustitucin aromtica
electrfila . Halogenacin

481

Sulfonacin
Reacciones de Friedel-Crafts
Efectos activantes de los sustituyentes
Los efectos de los sustituyentes en la orientacin
La sustitucin en los sistemas con anillos
condensados
Reacciones de oxidacin de los compuestos
aromticos . Quinonas
Reacciones de reduccin de los compuestos
aromticos
Resumen de las reacciones de los compuestos
aromticos
Problemas

493
495
500
507

Nitracin

eacciones de los compuestos orgnicos halogenados


16.!I
t6 2
1,U:3

alquenos y alquinos
Problemas

ustitucin aromtica
15 .1
15 .2

CAPTULO

Otras adiciones a los algUinos


Resumen de las reacciones de los alquenos
y de los alquinos
Resumen de los mtodos pt-E sintetizar

Sustitucin nuclefila
El mecanismo S N 2
El mecanismo S N 1
Participacin de los grupos vecinos
Reacciones . de (3-eliminacin : el mecanismo E2
Regioselectividad (direccin de la eliminacin)
en las reacciones E2
El mecanismo El

485
491

516
523
531
533
534

541
541
545
549
557
559
563
566

XX

ndice analtico

i~8

Resumen de las reactividades en la sustitucin


nuclefila y en la eliminacin
" .9
Las reacciones SN2 y E2 en las sntesis
'F0 Otras reacciones de (3-eliminacin
16 .
Eliminacin en alfa
'Tb .12 Sustitucin aromtica nuclefila
16 .13 Reacciones con bencinos como intermedios
16 .14 Preparacin de compuestos
organometlicos a partir de halogenuros
16 .15 Reacciones de los halogenuros con los
compuestos organometlicos
16 .16 Reduccin de los halogenuros orgnicos
16 .17 Resumen de las reacciones de los compuestos
orgnicos halogenados
16 .18 Resumen de mtodos de sntesis para
los halogenuros orgnicos
Problemas
CAPTULO

17

568
570
576
577
578
583
586
590
592
593
596
599

Reacciones de los alcoholes, fenoles y teres

607

17 .1
17 .2
17 .3

607
608

Introduccin
Alcxidos y fenxidos . Formacin de teres
Conversin de los alcoholes en halogenuros
de alquilo
17 .4
Participacin de grupos vecinos
17 .5
Conversin de los alcoholes en esteres
17 .6
Deshidratacin . Conversin de los alcoholes
en alquenos y en teres
17 .7
Oxidacin
17 .8
Reacciones de los teres
17 .9
Reacciones de los epxidos
17 .10 Reacciones que afectan al enlace
carbono-hidrgeno en alfa
17 .11 Resumen de las reacciones de los alcoholes,
fenoles y teres
17 .12 Resumen de mtodos de sntesis para alcoholes,
fenoles y teres
Problemas

613
620
623
624
630
635
639
642
643
647
652

XXI

ndice analtico
CAPTULO

18

Reacciones de los aldehdos y de las cetonas


18 .1
18 .2
18 .3
18 .4
18 .5
18 .6
18 .7
18 .8
18 .9
18 .10
18 .11
18 .12
18 .13
18 .14
18 .15
18 .16

18 .17
18 .18

CAPTULO

19

Reacciones de adicin al carbonilo .


Adicin de agua
Adicin de alcoholes y de tioles
Polimerizacin
Adicin de cianuro de hidrgeno y
condensacin benzonica
Adicin de sulfito de hidrgeno y sodio
Condensacin con amonaco y sus derivados
Transformacin de compuestos carbonlicos
en halogenuros
Adicin de compuestos organometlicos
Adicin de iluros
Reduccin a alcoholes
Reduccin a hidrocarburos
Halogenacin
Alquilacin de enolatos
Condensaciones aldlicas
Oxidacin de los aldehdos y de las cetonas
Resumen de las reacciones de los aldehdos
y de las cetonas
Resumen de mtodos de sntesis para aldehdos
Resumen de mtodos de sntesis para cetonas
Problemas

Reacciones de los cidos carboxlicos


y de sus derivados
19 .1
19 .2
19 .3
19 .4
19 .5
19 .6
19 .7

Reacciones sencillas cido-base


Efecto inductivo y fuerza cida
Generalidades sobre los mecanismos de reaccin
de los derivados carboxlicos
Obtencin de haluros de cidos y anhdridos
Obtencin de esteres
Obtencin de amidas y nitrilos
Hidrlisis de los derivados de los cidos

661
661
666
670
671
673
673
677
678
684
686
692
695
699
702
708
712
715
718
721

729
729
730
733
736
738
741
743

ndice analtico

XXII
19 .8
19 .9
19 .10
19 .11
19 .12
19 .13
19 .14
19 .15
19 .16
19 .17

Saponificacin ; investigacin de un
mecanismo de reaccin
Reduccin

Reacciones con compuestos organometlicos


Acilacin de Friedel-Crafts
a-Halocidos . La reaccin de Hell-VolhardZelinsky

Mtodos para preparar cidos carboxlicos


Cetenas
Resumen de las reacciones de los cidos
carboxlicos y de sus derivados
Resumen de mtodos de sntesis para cidos

Resumen de mtodos de sntesis para derivados


de cidos
Problemas

CAPTULO

20

764
765
768
770

Reacciones de los compuestos orgnicos del nitrgeno

777

20 .1
2U .2
20 .3
20 .4
20 .5
20 .6
20 .7
20 .8
20 .9
20 .10
20 .11
20 .12

Aminas

777
788
794
800
804
809
813
817
818
826
830

20 .13

Resumen de mtodos de sntesis para compuestos

Sales de amonio cuaternario y xidos de aminas


Iminas, enaminas e isocianatos
Nitrilos

Amidas
Nitrocompuestos
Oximas
Azocompuestos

Sales de diazonio aromticas


Diazoalcanos
Azidas
Resumen de las reacciones de los compuestos
orgnicos del nitrgeno

Problemas

21

756
758
763

con grupos funcionales que contienen nitrgeno

CAPTULO

745
749
752
756

832
838
842

Reacciones de los alcanos y de los cicloalcanos

851

21 .1

851

Oxidacin

XXIII

ndice analtico

21 .2
21 .3
21 .4

21 .5
21 .6
21 .7
21
.8

PARTE 111 .

CAPTULO

22

Sntesis, productos naturales y tpicos especiales


en qumica orgnica
Introduccin a la filosofa y prctica
de la sntesis orgnica
22 .1
22 .2
22 .3
22 .4
22 .5

CAPTULO

23

Halogenacin
Deshidrogenacin e hidrogenolisis
Reacciones especiales de los hidrocarburos
cclicos pequeos
Insercin de metileno
Ajuste de ecuaciones de oxidacin-reduccin
(redox) orgnicas
Resumen de las reacciones de los alcanos
y de los cicloalcanos
Resumen de mtodos de sntesis para alcanos
y cicloalcanos
Problemas

Consideraciones generales
Transformaciones de grupos funcionales
de compuestos alifticos
Aumento o disminucin de un tomo
en una cadena carbonada
Concepto de grupo protector
Transformaciones sencillas de grupos funcionales
de compuestos aromticos
Problemas

Compuestos carbonlicos polifuncionales


23 .1
23 .2
23 .3
23 .4
23 .5

Sntesis de (3-cetoesteres : La condensacin


de Claisen
Descarboxilacin
Alquilacin de (3-cetoesteres . Sntesis acetilactica
Sntesis con ester malnico
Compuestos carbonlicos a,l3-insaturados

856
864
866
868
869
872
873
87

881

883
883
886
891
896
900
906

913
913
916
919
922
924

Indice analtico

XXIV
23 .6

CAPTULO

CAPTULO

24

25`

941

24 .1
24 .2
24 .3
24 .4

941
942
946
953
956

Introduccin
Polmeros de condensacin
Polmeros de adicin
Estereoqumica de polmeros
Problemas

Hidratos de carbono

25 .7
25 .8
25 .9
25 .10
25 .11
6

933
937

Polmeros sintticos

25 .1
25 .2
25 .3
25 .4
25 .5
25 .6

CAPTULO

cidos dicarboxlicos
Problemas

Introduccin : Qumica de los monosacridos


Estructuras cclicas de los monosacridos
Mutarrotacin
Glicsidos
Osazonas, oximas y cianhidrinas
Reacciones de oxidacin : cidos glicnicos
y glicricos
Isomerizacin alcalina de monosacridos
Reduccin
Determinacin de la estructura de la glucosa
por Fischer
Disacridos
Polisacridos
Problemas

Aminocidos, pptidos y protenas


16 .1
26 .2
26 .3
26 .4
26 .5

Introduccin
Aminocidos naturales
Propiedades fsicas y qumicas de
los aminocidos
Estructura primaria y actividad biolgica
de las poliamidas
Inmunoqumica

959
959
963
966
967
971
975
979
980
981
983
988
993
99
999
1001
1003
1005
1008

XXV

Indice analtico

CAPTULO

CAPTULO

27

28

Determinacin de estructuras de pptidos


26 .6
Protenas
26 .7
Bases estructurales de la catlisis enzimtica
26 .8
26 .9 Sntesis de pptidos
26 .10 Los cidos nucleicos
26 .11 Biosntesis de protenas
Problemas

1009
1016
1022
1025
1029
1035
1040

Terpenos y productos naturales relacionados

1045

27 .1
Introduccin
El origen de las grasas
27 .2
27 .3 Terpenos : clasificacin y origen
27 .4
Terpenos ms complejos
27 .5
Carotenoides
El
colesterol, esteroide fundamental
27 .6
Otros esteroides importantes
27 .7
Otros productos naturales derivados
27 .8
del cido actico
Problemas

1045
1045
1047
1051
1053
1055
1058

Heterociclos aromticos y productos naturales


e los contienen

1067

Introduccin
Furano
Tiofeno
Pirrol
Indol
Piridina
Quinolena e isoquinolena
Imidazol y heterociclos relacionados
Problemas

1067
1067
1071
1073
1081
1088
1094
1100
1101

28 .1
28 .2
28 .3
28 .4
28 .5
28 .6
28 .7
28 .8

CAPTULO

29

1061
1062

Espectros en el ultravioleta y fotoqumica

1105

29 .1

1105

Espectros de absorcin electrnicos

ndice analtico

XXVI

Tipos de transiciones electrnicas


Grupos cromforos
Sistemas conjugados
Sistemas aromticos
Estados excitados
Fotoqumica de cetonas
Fotodescomposicin de diazoalcanos
Reacciones de cicloadicin fotoqumica
de los alquenos
29 .10 Correlaciones de orbitales en cicloadiciones
intra e intermoleculares
29 .11 Transposiciones sigmatrpicas
29 .12 La fotoqumica en la naturaleza
Problemas

1108
1110
1112
1118
1119
1122
1126

Compuestos orgnicos con azufre

1151

30 .1
30 .2
30 .3
30 .4
30 .5
30 .6
30 .7
30 .8
30 .9

Introduccin
Tioles (mercaptanos)
Sulfuros y disulfuros
Sulfxidos y sulfonas
Sales de sulfonio
Carbaniones estabilizados por azufre
cidos sulfnicos y derivados
Compuestos tiocarbonlicos
Sulfuranos
Problemas

1151
1151
1154
1157
1159
1160
1163
1167
1169
1171

Qumica de los compuestos orgnicos con silicio


y fsforo

1175

29 .2
29 .3
29 .4
29 .5
29 .6
29 .7
29 .8
29 .9

CAPTULO

CAPTULO

30

31

31 .1
31 .2
31 .3
31 .4
31 .5

Qumica de los compuestos organosilcicos


Sustituciones nuclefilas y iones silicomo
Silaniones
Radicales libres organosilcicos
Silenos

1126
1131
1138
1142
1145

1175
1176
1179
1180
1181

XXVI!

ndice analtico

31 .6
31 .7
31 .8
31 .9
31 .10
31 .11
31 .12
31 .13
31 .14

CAPTULO

32

RMN, espectrometra de masas e identificacin


de compuestos orgnicos
32 .1
32 .2

32 .4
32 .5
32 .6

CAPTULO

33

Preparacin y reacciones de los compuestos


organosilcicos
Aspectos comerciales de la qumica del silicio
Reactivos silcicos en sntesis orgnicas
Qumica de los compuestos orgnicos del fsforo
Los compuestos del fsforo como nuclefilos
Ataques nuclefilos sobre el fsforo
Reacciones de los compuestos de fosfonio
Importancia biolgica del fsforo
Complejos fosfinas-metales de transicin :
catalizadores homogneos
Problemas

Introduccin
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear
protnica . Ampliacin sobre el acoplamiento
spin-spin
Espectrometra de masas
Identificacin espectromtrica
Mapas de carreteras
Problemas

Filosofa y prctica de la sntesis orgnica .


Parte II
33 .1
33 .2
33 .3
33 .4
33 .5

Utilidad sinttica de las reacciones de adicin


de carbaniones
Uso de las reacciones de adicin de
carbaniones para sntesis
Formacin de sistemas carbocclicos
Utilizacin de las reacciones de transposicin
en la sntesis
Sntesis de estereoismeros
Problemas

1181

1185
1186
1188
1188

1191

1192
1196
1198
1199

1205
1205

1207
1220
1252
1236
1241

1249
1249
1255
1267
1287
1290
1297

XXVIII
CAPTULO

ndice analtico
34

Regla de Hckel
'34 .1
34 .2
34 .3
34 .4
34 .5

CAPTULO

35

1323

35 .1
35 .2
35 .3

1323
1326

35 .5
35 .6
35 .7
35 .8
35 .9
36

1303
1307
1309
1311
1317
1319

Qumica mdica

35 .4

CAPTULO

El descubrimiento de la regla : polienos


monocclicos
Anulenos
Molculas aromticas y antiaromticas
Iones y radicales aromticos
Heterociclos aromticos
Problemas

1301

Quimioterapia : guerra a la infeccin


Endocrinoterapia
Medicamentos empleados en enfermedades
cardiovasculares
Medicamentos que afectan al sistema
nervioso central
Analgsicos
Histamina y antihistamnicos
Tratamiento sintomtico de los resfriados
Quimioterapia del cncer
Descubrimiento de nuevos medicamentos

1330
1332
1337
1340
1341
1343
1347

Aspectos industriales y econmicos


de la qumica orgnica

1349

36 .1
36 .2
36 .3
36 .4
36 .5
36 .6
36 .7
36 .8
36.9
36 .10

1349
1351
1355
1357
1359
1362
1364
1365
1366
1367

Introduccin
Materias primas qumicas a partir del petrleo
Hidrocarburos insaturados
Hidrocarburos halogenados
Alcoholes alifticos
Aldehdos y cetonas alifticos
cidos y anhdridos alifticos
xidos de alquenos y glicoles
Glicerina
Acrilonitrilo y acrilatos

Indice analtico

XXIX
36 .11
36 .12
36 .13
36 .14
36 .15
36 .16

CAPTULO

37

Productos derivados del benceno


Productos derivados del tolueno
Productos farmacuticos y medicamentos
La qumica y las industrias de la alimentacin
Pesticidas
Detergentes sintticos

Historia concisa de la qumica orgnica

1368
1370
1371
1375
1378
1381
1385

APNDICE

Tabla 1
Tabla 2

Absorciones RMN de protones en diferentes


ambientes estructurales
Correlaciones espectro-estructura

1397
1398

SELECCIN DE
RESPUESTAS A
LOS EJERCICIOS

1401

NDICE ALFABTICO

1453

Indice alfabtico

cido, carboxlico, efecto inductivo, 730


empleo, 266
estructura, 261, 264
fuerza cida, 730
historia, 263
nombres, 731
nomenclatura, 262
olor, 265
propiedades, 265
puntos ebullicin, 264
- fusin, 264
reaccin compuestos organometlicos, 765
- -, - reduccin, 764
- - y derivados, reacciones, 729, 764
- clico, 1059
- -compuesto Grignard, reaccin, 754
- conjugado, 68
- dbil, 68
-, derivados, hidrlisis, 743, 761
-, -, sntesis, 768
- desoxirribonucleico, 1030
- dicarboxlico, 933
- -, estructuras, 264
- -,puntos ebullicin, 264
- - - fusin, 264
- esterico, 1045
- etacrnico, 1332
- fnico, 340
- flico, 1324
- frmico, 263
- ftlico, 523
- fuerte, 68
- glutmico, 1007
- graso, 263, 1045
- hialurnico, 992
-, interconversin derivados, 764
- isoftlico, 523
- Lewis, 318

Absorcin, espectro, 26
- infrarroja grupos funcionales, 323
Aceite, 270
- secante, 271
- silicona, 1186
Aceptor, 68
Acetaldehdo, 1362
Acetanilida, 1338
Actico, cido, 263, 1045, 1364
-, anhdrido, 1364
Acetilactica, sntesis, 1251
Acetilcolina, 1332
Acetileno, 225, 1356
-, empleo, 229
-, nube electrnica, 226
-, origen por eliminacin, 595
-, produccin comercial, 229
Acetilsaliclico, cido, 1337
Acetofenona, 342
Acetominofen, 1338
Acetona, 261, 1363
-, sntesis, 854
Aci-nitro, compuesto, 812
Acidez relativa, 378
- - alcoholes, 608
cido, 67
actico, 263, 1045, 1364
acetilsaliclico, 1337
aliftico, 1364
-amina, degradacin, 893
antranlico, 343
ascrbico, 1374
- -base, catlisis general, 665
- benzoico, 342
- biliar, 1059
- butrico, 263
- caproico, 263
1453

1454
cido lipoico, 1156
- lisrgico, 1086
-, mtodos sntesis, 765
- mevalnico, 1048
- nicotnico, 1092, 1375
- nitrnico, 812
- nucleico, 999, 1029
- nucletido, 1031
- palmtico, 1045
- prostanoico, 272
- ri onucleico, 1030
-, sntesis Arndt-Eistert, 892
-, - Grignard, 892
-, - por cianhidrinas, 892
-, - - nitrilos, 892
sulfnico, 327
- sulfnico, 327, 1166
- sulfnico, 327, 1163
- -, derivados, 1163
- tereftlico, 523
- tioactico, 1168
- valerianico, 263
-, valores pK 378
Acilacin, 779
- Friedel-Crafts, 756, 765
- intramolecular Friedel-Crafts, 1275
-, procedimiento Schotten-Baumann, 779
Acilo, grupo, 246
Acilona, transformaciones, 1284
Acoplamiento spin-spin, 125
- -, constantes, 1208
Acriln, 949, 1367
Acrilato, 1367
Acrilonitrilo, 1367
Acrolena, 1362
Actividad ptica, 141
Adamantano, 63
Adenina, 1030-1031
Adicin cidos (H-2) alquenos, 423
- alquenos, 470
- - origen ciclopropanos, 457
- anti-Markovnikov, 441
- car aniones do les enlaces, 1263
- conjugada alquenos, 452, 470
- dienos alquenos, 452
- electrfila, 421
- - alquenos, 423
- halgenos, 468
- - alquenos, 432
- HX, 468
- Michael, 1263

ndice alfa tico


Adicin nuclefila, 248
- - derivados amonaco, 713
- - reactivos H-Y grupo car onilo, 712
- - - car aninicos, 713
- radicales alquenos, 443
- - li res, 421
- - - alquenos, 439
-_reactivo organometlico, 929
- triple enlace alquenos, 471
Adrenalina, 343
Adriamicina, 1345
Aducto, 93
Agente alquilante, 1343
- antiansiedad, 1334
- resolucin, 173
Alanina, 758
Alcalinotrreo, 109
Alcaloide, 1087
- indlico, 1087
Alcanfor, 261
Alcano, estructura, 37
-, nomenclatura, 37
-, oxidacin, 851
-, reacciones, 851
-, sntesis, 873
Alcilacin Friedel-Crafts, 533
Alcohol, acidez relativa, 608
-, adicin aldehdos, 666
-, - cetonas, 666
- aliftico, 1359
- utlico, 1360
-, conversin alqueno, 624
-, - epxido, 643
- ester, 623, 644
- ter, 624, 643, 1182
-, - halogenuro alquilo, 613, 644
-, deshidratacin, 645
-, estructuras, 84
- etlico, 13, 1360
-, formulacin, 1390
- graso, 1361
- isoproplico, 1360
mtodos sntesis, 647
nom res, 84
nomenclatura, 82
o tencin, 571
-, oxidacin, 645
-, - con cido crmico, 631
-, - - compuestos manganeso, 633
- polihidroxlico, 83
-, prefijos, 83

Indice alfa tico


Alcohol, preparacin, 1255
- primario, oxidacin, 758
- -, secundario, terciario, 82
-, propiedades, 83
- n-proplico, 1360
-, puntos e ullicin, 84
-, reacciones, 607, 643
-, -, participacin grupos vecinos, 620
-, reduccin, 714
-, - con hidruros metlicos, 686
- superior, 1361
-, usos, 84
Alcxido, 608
-, hidruro, transferencia, 690
Aldehdo, 255
-, adicin agua, 662
-, - sulfito hidrgeno-sodio, 673
- aliftico, 1362
- aromtico, reaccin Cannizaro, 768
- cinmico, 342
- conjugado, a sorciones, 1116
-, derivados, hidrlisis, 718
-, estructura, 260
-, halogenacin, 695
-, nomenclatura, 258
-, oxidacin, 708, 758
-, polimerizacin, 670
-, polmeros, 670
-, propiedades, 260
-, puntos e ullicin, 260
-, - fusin, 260
-, reaccin, 661, 712
-, -oxgeno, 711
- saliclico, 342
-, sntesis, 715
Alder, Kurt, 454
Aldohexosa, 961
Aldol, 1260
Aldopentosa, 961
Aldrn, 1378
Aleno, 213
Aliftico, cido, 1364
-, anhdrido, 1364
Alilmercaptano, 1151
Alilo, compuesto, 200
-, disulfuro, 1152
-, grupo, 200
Alizarina, 530
Alqueno, 187, 793
-, adicin, 470
-, - cido (H-Z), 423

1455
Alqueno adicin, conjugada, 452, 470
- dienos, 452
-, - electrfila, 423
-, - halgeno, 432
-, - origen ciclopropanos, 457
-, - radical, 441
- - li re, 439
- triple enlace, 471
-, cicloadiciones, 454
- conjugado, a sorciones, 1113
-, espectro RMN, 229
esta ilidad relativa, 207
formacin, 625
fuentes industriales, 205
hidro oracin, 444, 469
hidrogenacin, 421
mtodos sntesis, 471
nom res, 205
nomenclatura, 200
o tencin, 575
oxidaciones, 469
xido, 639
ozonlisis, 469, 717, 720
pesos especficos, 205
propiedades, 204
puntos e ullicin, 205
reacciones, 419, 468
- cicloadicin fotoqumica,
1126
-, requisitos isomera cis-trans, 194
- superior, 196
-, usos, 205
Alqui orano, car onilacin, 719
Alquilacin, 778, 1351, 1354
- aminas nitrgeno, 804
- enolatos, 699, 714
- intramolecular, 1272
Alquilalcano, 41
Alquilante, agente, 1343
Alquilato, 1355
Alquil enceno, oxidacin, 758
Alquilo, grupo, 41-42, 206
Alquino, 187, 224
-, espectro RMN, 229
-, mtodos sntesis, 471
-, nomenclatura, 226
-, o tencin, 573, 575
-, origen por eliminacin, 595
-, propiedades, 227
-, reacciones, 419, 468
-, - adicin, 463, 466

1456
Alquino, reducciones, 463
- superior, 226
Alquitrn hulla, 1395
Alucingeno, 1332, 1336
Aluminio, isopropxido, 691
Amarillo Martius, 520
Ami en, 1381
Amida, 274, 804, 835
-, deshidratacin, 808
-, estructuras, 276
-, halogenacin nitrgeno, 806
-, nom res, 275
-, o tencin, 741
- procana, 1330
-, puntos e ullicin, 275
- fusin, 275
Amigdalina, 673
Amina, 90, 777
- -cido nitroso, reaccin, 783
-, alquilacin, nitrgeno, 804
- aromtica, anillo, sustitucin, 787
- -tetona, reaccin, 786
empleo, 94
importancia fisiolgica, 343
metilacin exhaustiva, 790
nom res, 94
nomenclatura, 91
o tencin, 572
xidos, 788, 793, 833
primaria, 675
propiedades, 94
puntos e ullicin, 94
- fusin, 94
reaccin aldehdo, 786
sales, formacin, 777
- secundaria, 675
-, sufijo, 93
Aminocido, 5
- esencial, 1001
- -, a reviaturas, 1002
- -, estructuras, 1002
- -, nom res, 1002
- natural, 1001
Aminoazcar, 991
Amo ar ital, 1334
Amonaco, 675
-, derivados, adicin nuclefila, 713
Amonio cuaternario, sales, 833
-, sales, nomenclatura, 91
Ampicilina, 1325
Analgsico, 1337

Indice alfa tico

Anlisis conformacional, 47
- espectroscpico, 323
- qumico, 13
Anemia celular falciforme, 1007
Anestesia, 87
Anfetamina, 1373
ngulo enlace par solitario, 75
Anhdrido actico, 1364
- cido, 281
- aliftico, 1364
- maleico, 1370
-, nom res, 281
-, puntos e ullicin, 281
- fusin, 281
Anilina, 343, 345
Anillo amina aromtica, sustitucin, 787
- encnico sustituido, 534
- comn, 57
- condensado, sustitucin, 516
- grande, 57
- media, 57
- pequeo, 57
Anin fsforo, 1190
Anmero, 964
Anti itico, 1324
Anticodon, 1037
-, regin, 1037
Anticonceptivo, 1328
Anticoplanar, relacin, 561
Anticuerpo, 1008
Antgeno, 1008
Antihistamnico, 1101, 1340
Antimalrico, 1099
Antimeta olito, 1343-1344
Antipirtico, 1337
Antitusgeno, 1341
Antraceno, 358
Antranlico, cido, 343
Anuleno, 1307
-, relacin sistemas electrnicos, 1309
Apantallamiento ncleos hidrgeno, 120
Apheloria corrigata, 673
Aprtico dipolar, 1157
Aquiral, 152
Ar usov, reaccin, 1189
Arilazida, 822
Arndt-Eistert, reaccin, 762
--- sntesis, 829, 837
- - - - cidos, 892
Aromtico, compuesto, espectros a sorcin,
1118

ndice alfa tico


Arrhenius, Svante, 67
Arritmia, 1330
Ascr ico, cido, 1374
Asociacin dipolos, 98
Aspirina, 1337, 1371
Atctico, polmero, 953
tomo asimtrico, compuestos, 161
- cadena car onada, aumento o disminucin, 891
-, configuracin, 144
- pseudoasimtrico, 168
Atraccin van der Waals, 96
Atrazina, 1381
Auxocromo, 825, 1112
-, grupos, 1112
Ayuda anquimrica, 558
Azida, 830
Azocompuesto, 315, 817
Azcar, 634
Azufre, compuesto, 319
-, reacciones, 1168
-, enlace compuestos, 321
-, estructura compuestos, 88
-, nomenclatura compuestos, 89
-, prefijos, 90
-, sufijos, 89
Azuleno, 1315
-, longitudes enlace, 1316
B
Bacteria, 5
Baeyer, Adolph von, 709
- -Villiger, oxidacin, 709, 761
Balata, 1050
Banda B, 1118
- E, 1118
Baquelita, 945
Bar itrico, 1334
Barrera rotacional, 48
Barton, Derek H . R ., 47
Base, 67
- conjugada, 68
- d il, 68
-, fortaleza, 70
- fuerte, 68
- Schiff, 786
Beckmann, transposicin, 815
Bencedrina, 343
Benceno, 333
-, derivados, 339

1457
Benceno, derivados, reacciones oxidacin
reduccin, 534
-, determinacin esquema derivados, 352
-, espectro infrarrojo derivados, 349
-, estructura, 481
-, historia estructura, 482
-, productos derivados, 1368
-, resonancia derivados, 344
- magntica nuclear derivados, 349
Bencilo, 340
Bender, Myron L ., 749
Benzalacetofenona, 1266
Benzaldehdo, 342
Benzofenona, 342
Benzoico, cido, 342
Benzopireno, 358
Berzelius, Jns J . F . von, 12
Bifenilo, 343
Biliar, cido, 1059
Biodegrada le, 274
Biosntesis, 1045
- polipptidos, esquema, 1039
- protenas, 1035
Biot, Juan Bautista, 141
Biotina, 1073
Birch, Arthur J ., 532
-, reduccin, 532
Bisulfitica, com inacin, 673
Bote, conformacin forma, 53
Bradikinina, 1007
Breslow, Ronald, 1314
Bromuro hidrgeno, 439
Brnsted, 67
Brosilato, 1164
Brown, Her ert C ., 444
Brucina, 1388
Bulvaleno, 1140
Busulfan, 1344
Bushweller, C . H ., 166
Butadieno, 1356
Butano], 1360
Buteno, 192
Butlico, alcohol, 1360
Butino, 226
C
Cadena car onada, aumento o disminucin
tomo, 891
-, longitud, 858
Cadmio, compuestos, 110

1458
Cahn-Ingold-Prelog, notacin, 157
Calciferol, 1058
Caldo ordels, 1381
Calor com ustin cicloalcanos, 59
- hidrogenacin, 208
- - dienos, 222
Calvin, Melvin, 1145
Cncer, 1343
Cancergeno, 1343
Cannizaro, reaccin, 691
-, - cruzada, 704
-, Stanislao, 1390
Cantaridina, 34
Car amato, 1380
Car anin, 312, 375
-, adicin do les enlaces, 1263
-, - grupo car onilo, 1255
- esta ilizado azufre, 1160
Car aninico, reactivo, adicin nuclefila, 713
Car aril, 1380
Car eno, 385
-, hi ridacin, 386
Car enoide, 457
Car occlico, sistema, formacin, 1267
Car odiimida, 325
Car onatacin reactivo organometlico, 759
Car onilacin alqui oranos, 719
- ion car onio, 760
Car onlico, compuesto, 664
-, - a ,(3-insaturados, 924
-, - polifuncional, 913
reduccin compuestos a ,f3-insaturados,
928
Car onilo, adiciones nuclefilas, 712
-, grupo, 245
-, -, adicin car aniones, 1255
-, - conjugado, 1116
- reduccin, 749
Car ono, 5
-, anlisis, 14
- -car ono, do le enlace, 188
---, - -, adiciones, 420
---, triple enlace, 224
- -hidrgeno alfa, enlace, reacciones, 642
- istopo, 117
- primario, secundario, terciario, cuaternario, 41
-, radicales, 381
- -silicio, fuerzas enlaces, 1184
- tetradrico, 27

Indice alfa tico

Car oxlica, sal, descar oxilacin trmica,


720
Car oxlico, cido y derivados, reacciones,
729
-, derivados, mecanismos reaccin, 733
Car oxilo, grupo, 246
Cardiovascular, 1330
Carotenoide, 1045
Catlisis, 406
- enzimtica, 1022
- general cido- ase, 665
Catalizador, 406
- homogneo, 1198
- transferencia fase, 792
- Ziegler, 1359
- - -Natta, 953
Catin ciclopropileno, 556
Caucho utlico, 461, 1356
- coral, 462
-, elasticidad, 951
- natural, 1050
- nitrilo, 1367
- silicona, 1186
Cefalexina, 1325
Celofn, 991
Celuloide, 991
Cera, 270
- parafina, 38
Cetena, 281, 763
Cetilo, 690
a-Cetocido, sntesis, 1261
(3-Cetoster, sntesis, 913
Cetohexona, 961
Cetona, 255
-, adicin agua, 662
- aliftica, 1362
- conjugada, a sorciones, 1116
datos, 1237
derivados, hidrlisis, 720
estructuras, 260
fotoqumica, 1122
nomenclatura, 258
oxidacin, 708
propiedades, 260
puntos e ullicin, 260
- fusin, 260
-, reacciones, 661, 712
-, reduccin disolucin metales, 689
-, sntesis, 718
Cianhidrina, 671
- naturaleza, 672

Indice alfa tico

Ciano, grupo, 312


Cianuro hidrgeno, adicin compuesto caronlico, 671
Ciclacin Dieckmann, 935
- Thorpe, 935
Ciclamato, 782, 1376
Ciclo, contracciones, 830
- corriente, 1274
-, expansiones, 830
- grande, 1284
- mediano, 1284
- pequeo, 1271
Cicloadicin alquenos, 454
Cicloalcano, calores com ustin, 59
-, oxidacin, 851
-, reacciones, 851
-, sntesis, 873
-, tensiones, 59
Cicloaliftico, 51
Cicloalqueno, 196
Ciclo uteno, 196
Ciclofosfamida, 1344
Ciclohepteno, 196
Cicloheptino, 227
Ciclohexano, 51, 1368
Ciclohexanona, 1364
Ciclohexeno, 196
-, geometra, 197
Ciclohexino, 227
Ciclonita, 314
Ciclooctino, 226
Ciclopenteno, 196
Ciclopropano, origen adicin alquenos, 457
Ciclopropeno, 196
Ciclopropileno, catin, 556
Cinchona, 1098
Cintica qumica, 400
Cistena, 156
Citocromo, 1080
Citosina, 1030, 1031
Claisen, condensacin, 913
-, Ludwig, 913
-, transposicin, 1140
Clemmensen, reduccin, 692, 904
Cloram ucil, 1344
Clordano, 1378
Clordiazepxido, 1334
Clorfeniramina, 1341
Clorofila, 34, 959, 1077, 1143
Cloroformo, 1358
Cloromicetina, 1325

1459
Cloroplasto, 1143
Cloropreno, 1358
Cloropropano, espectro RMN, 133
Cloroquina, 1099
Cloratiazida, 1331
Clorpromazina, 1333
Cloruro fenacilo, 699
- tionilo, reactivo, 618
- vinilideno, 1357
- vinilo, 1357
Codena, 1100, 1339, 1342
Coenzima, 1034, 1197
- Q, 527
Colestano, 1057
Colesterol, 865, 1056
Clico, cido, 1059
Colina, 1373
Colorante azoico, 824
- derivado trifenilmetano, 370
Com inacin isulftica, 673
Complejo coordinacin, 69
- fosfina-metales transicin, 1198
- Meisenheimer, 580
- transferencia carga, 223
Compuesto aci-nitro, 812
- acclico, 46, 51
- alicclico, 51
- aliftico, transformaciones grupos funcionales, 886
- allico, 200
- aromtico, 333, 1310
- -, espectros a sorcin, 1118
- -, grupo funcional, transformaciones,
900
- -, reacciones, 481
- -, reacciones oxidacin, 523
- -, - reduccin, 531
- -, resumen reacciones, 533
- tomos asimtricos, 161
- azufre, 319
- -, enlace, 321
- car onlico, 664
- - -cido protnico, 250
- -, condensacin, amonaco, 673
- -, empleo, 261
- -, espectros RMN, 282
- - a,(3-insaturado, 924
- - polifuncional, 913
- -, transformacin halogenuro, 677
- cclico, 51
- fosfonio, reacciones, 1192

Indice alfa tico

1460
Compuesto fsforo, nucleofilia, 1188
- heterocclico aromtico, 353
- orgnico, 12
- - azufre, 1151
- - halogenado, reacciones, 541, 593
- -, identificacin, 1205
- - nitrgeno, reacciones, 832
- - -silicio-fsforo, qumica, 1175
- rgano-silicio, 102
- organo rico, 104, 105
- organometlico, 106, 589
- -, adicin enlace car ono-heterotomo,
678
- - - grupo car onlico, 683
- - -halogenuro, reacciones, 590
- -, reaccin derivados cidos, 752
- vinlico, 200
Condensacin acilonica, 1284
- aldlica, 669, 702
- enzonica, 672
- Claisen, 913
- compuesto car onlico amonaco, 673
- esteres, 720
- Perkin, 1260
Condroitina, sulfato, 992
Configuracin a soluta gliceraldehdos, 155
- tomos, 144
- electrnica, 1106
Conformacin anti, 49
- estirada, 54
- sesgada, 49
- torcida, 54
Confrmero, 47, 51
-, aislamiento, 166
Conservacin energa, 391
Constante acoplamiento, 127, 1207
- apantallamiento RMN, 324
- velocidad reaccin, 400
Contenido calorfico presin constante, 392
Conversin interna, 1119
Coordenada reaccin, 54
Cope, Arthur C ., 1302
-, eliminacin, 793
Copolmero, 948
Corey, Elas J ., 1187
Coroneno, 358
Correlacin electrones, 96
- or itales, 1131
- - cicloadiciones intermoleculares, 1131
- - - intramoleculares, 1131
Cortisona, 1326

Craqueo, 205, 1351, 1353


- cataltico, 1354
Creso], 340
Crick, F . H . C ., 1032
Criegee, Rudolph, 450
Cromfero, grupo, 1110
-, sistemas conjugados, 1112
Cromforo, a sorciones, 1111
Crudo, fracciones destilacin, 45
Cruzamiento intersistema, 1120
Curtius, transposicin, 808, 831
CH
Chapman, Orville L ., 1301
Chemical A stracts, 79, 92-93
Chevreul, Michel E ., 1388
Chichi a in, 1091
D
Dacrn, 942
Dador, 68
Darvon, 1340
Davy, Sir Humphrey, 87
DDT, 1378
Degradacin cido-amina, 893
- haloformo, 893
- Hofmann, 807, 835
7-Dehidrocolesterol, 1058
Deirin, 671
Demyanov, expansin anillo, 786
Densidad electrnica, 32
Desaminacin, mecanismo, 785
Descar oxilacin trmica sales car oxlicas,
720
Descomposicin asimtrica, 175
- trmica hidrxido fosfonio, 1193
Deshidratacin, 624
- alcoholes, 645
- amidas, 808
- cclica dioles, 630
Deshidrogenacin, 635, 864
- hidrocar uros, 873
Deshidrohalogenacin, 560
Desoxirri onucleico, cido, 1030
Desoxirri osa, 961, 1030-1031
Desplazamiento azul, 1112
- atocromo, 1111
- electrnico, sm olos, 1123

ndice alfa tico


Desplazamiento qumico, 121
- - corrientes anulares, 350
-, reactivo lantnido, 1216
- rojo, 1111
Destilacin crudo, fracciones, 45
Desulfuracin, reaccin,
Detergente, 272
- -contaminacin, 274
- sinttico, 1381
Dewar, Michael J .S ., 1313
Dextrometorfano, 1342
Dextropropoxifeno, 1340
Dia etes, 1329
Diacetilo, 261
Diagrama correlacin, 1135

- Ja lonski, 1119
Diasteremero, 152, 162
- -enantimero, interconversin, 198
Diastereotpico, 178
Diazepam, 1334
Diazo-compuesto, 315
Diazoalcano, 826
-, fotodescomposicin, 1126
a-diazocetona, reacciones, 829
Diazometano, reacciones, 828
-, sntesis,827
Diazonio, grupo, reaccin copulacin, 823
-, -, reaccin perdida, 819
-, -, sustitucin, 822
-, sales aromticas, 818, 837
Diazotacin, 784
Dicar oxlico, cidos, 933
1,4-Dicetnica, sntesis, 1074
1,2-Dicloroetano, 1357
Dieckmann, ciclacin, 935
-, sntesis, 1275-1276
Dieldrn, 1378
Diels-Alder, reaccin, 454, 1278
-, Otto, 454
Dieno, adicin alquenos, 452
-, calores hidrogenacin, 222
-, clasificacin, 211
- conjugado, 212, 214, 220
-, energas conjugacin, 222
Dietilo, malonato, 1266
-, oxalato, 1261
Dihidropirano, 898
Diimida, 422
Digitalis, 1330
Dimerizacin, 459
Dimetilcar odiimida, 325

24.

ALLINGER

1461
Dimetilter, 13
Dimetilsulfxido, 1157
Dinamita, 1394
Diol, 83
- (1,2), propiedades, 634
Diosgenina, 1328
Dipolo inducido, 98
- permanente, 98
Disacrido, 960
Disociacin ter, 646
Disulfuro, 89, 1154
- alilo, 1152
Diurtico, 1330
Do le enlace car ono-car ono, 188
, adiciones, 420
Doering, William von E ., 1140
Dopamina, 1332
E
Ecuacin cantidad energa, 1106
- Eyring, 403
- Karplus, 1207
- Schroedinger, solucin, 33
- v-locidad reaccin, 400
Efecto inductivo cidos car oxlicos, 730
- isotpico cintico reaccin, 410
- perxido reaccin cadena, 441
Ejercicio, seleccin respuestas, 1401
Elasticidad caucho, 951
Electrfilo, 248
- -enol, reacciones, 713
- -enolato, reacciones, 713
Electrn, 18
Eleodes longicollis, 528
Eliminacin alfa, 577
- Cope, 793
- Hofmann, 788, 833
-, mecanismo, 563
- origen acetileno, 595
- - alquino, 595
-, reaccin, 576
-, reactividades, 568
- Saytzev, 563
Emisin, espectro, 26,
Enamina, 676, 787, 797
Enanina, 834
Enantimero, 145
- conversin diasteremero, 173
- -diasteremero, interconversin, 198
-, forma racmica, 171

1462
Enantimero, -mezcla racmica, 144
Enantiotpico, 177
Endocrinoterapia, 1326
Energtica sistema, 391
Energa a sor ida, 287
-, cantidad, ecuacin, 1106
- conjugacin, 221, 336, 1308, 1310
- -, determinacin experimental, 221
- - dienos, 222
- deslocalizacin, 221
- esta ilizacin, 221
- - iones car onio sustituidos, 374
- li re, 393
- - Gi s, 69
- relativa estado transicin, 1291
- resonancia, 221, 1309
- rotacional, 50
- torsional, 50
Enlace it, 191
o-, 191
car ono-hidrgeno alfa, reacciones, 642
- -silicio, fuerzas, 1184
covalente, 18, 20
curvo, 58
hidrgeno, 83,99
- -solu ilidad, 102
fnico, 19
metlico, 20
multicentrado, 106
mltiple elementos segundo perodo, 316
i, propiedades dadoras electrones, 223
peptdico, 999
perxido, 451
- silicio-silicio, fuerzas, 1184
Enolato, alquilacin, 699, 714
Enovid, 1328
Ensayo Hins erg, 781, 832
Entalpa, 392
Entropa, 393
Enzima, 5, 1008
- -catalizador, 407
Enzimtica, catlisis, 1022
Epmero, 961
Epinefrina, 1373
Episulfuro, 1155
Epxido, 447, 469
-, orientacin apertura, 641
-, reacciones, 639, 647
Equanil, 1334
Ergosterol, 1058
Eritromicina, 1325

ndice alfa tico


Escualeno, 1056
Escherichia coli, 5
Eschweiler-Clark, reaccin, 795, 834
Espectro a sorcin, 26, 1106
- - compuesto aromtico, 1118
- - electrnico, 1105
-, comparacin superponi ilidad, 300
-, detector, 1223
- electromagntico, 287
- emisin, 26
- -estructura, correlacin, 1398
- infrarrojo, 115, 289, 323
- - derivados enceno, 349
- - grupos funcionales, 294
-, interpretacin, 300
- masas, 115, 1228
-, pico, 1224
-, -, altura relativa, 1224
- resonancia magntica nuclear, 324
- RMN, 119-120
-, - alquenos, 229
- - alquinos, 229
- - compuestos car onlicos, 282
- ultravioleta, 115
- -, prediccin, 1114
Espectro fotmetro, 289
Espectrometra, 289
- masas, 1205, 1220, 1231
- RMN ismeros, 278
Espectrmetro, 289
- masas, 1220
Espectroscopia, 289
electrnica, 1105
infrarroja, 287
-, utilizacin, 302
resonancia magntica nuclear, 115, 177
- - - - protnica, 1207
Esta ilidad relativa alquenos, 207
Estado excitado, 1119
- fundamental, 26
- transicin, energas relativas, 1291
- -, teora, 402
Esterico, cido, 1045
Ester, 266
- cido inorgnico, 624
- -alcohol, reaccin, 740
-, condensacin, 720
-, hidrlisis disolucin cida, 744
-, nom res, 268
-, o tencin, 571, 738
-, preparacin, 739

1463

Indice alfa tico

Ester, puntos e ullicin, 268


-, reduccin cataltica, 752
-, velocidad hidrlisis, 745
Estereoespecfica, reaccin, 1290
Estereoisomera, 177
Estereoismero, 151
-, arrera interconversin, 165
-, nomenclatura, 155
-, prediccin nmero total, 167
-, sntesis, 1290
Estereoqumica, 141, 432
- heterotomos, 175
- polmeros, 953
Estereoselectiva, reaccin, 1290
Esterificacin Fischer, 738
Esteroide, 865, 1045, 1058
Estireno, 340, 950, 1368
Estradiol, 1327
Estricnina, 1087, 1388
Estrgeno, 1328
Estrona, 524
Estructura cidos car oxlicos, 261, 264
- - dicar oxlicos, 264
- aldehdos, 260
- amidas, 276
aminocidos esenciales, 1002
enceno, 481
cetonas, 260
compuestos azufre, 88
- fsforo, 90
- nitrgeno, 90
forma resonante, 215
Lewis, 20
metano, 26
modelos, 38
molcula, 73
primaria poliamidas, 1005
-, teora, 11
Etacrnico, cido, 1332
Etanol, espectro RMN, 132
ter corona, 638
-, disociacin, 636, 646
-, formacin 608, 628
-, mtodos sntesis, 647
-, nom res, 86
-, nomenclatura, 85
-, o tencin, 571
-, propiedades, 86
-, puntos e ullicin, 86
-, - fusin, 86
-, reacciones, 607, 635, 643

Etileno, 188, 200


-, empleo, 1356
Etlico, alcohol, 1360
Etoxicar onilmetileno, 1126
Euforia, 1337
Eutrofizacin, 1382
Evans-Polanyi, principio, 409
Expansin anillo Demyanov, 786
Explosivo, 314
Extractor Soxhlet, 706
Eyring, ecuacin, 403
-, Henry, 403
F
Favorskii, transposicin, 701
Fenacetina, 13T9
Fenacilo, cloruro, 699
Fenantreno, 358
Fnico, cido, 340
Fenilciclopropilamina, 1336
Fenilefrina, 1342
Fenilhidrazina, 823
Fenilo, grupo, 321, 339
Fenilpropanolamina, 1342
Feno ar ital, 1334
Fenol, 340, 1369
-, mtodos sntesis, 647
- naturaleza, 341
-, reacciones, 607, 643
-, sntesis, 854
Fenonio, ion, 558
Fenxido, 608
Feromonas, 1380
Filodieno, 454
Filosofa sntesis orgnica, 883
Fischer, Emil, 972
-, esterificacin, 738
-, proyecciones, 147
-, sntesis indol, 1081
Fitol, 1080, 1143
Flory, Paul John, 941
Fluorescencia, 1106, 1120
Fluorocar uro, 77
Flico, cido, 1324
Forma ote, 53
- flexi le, 54
- racmica enantimero, 171
- -, resolucin, 172
- resonante, estructura, 215
- silla, 52, 55

1464
Formaldehdo, 1362
-, reaccin Cannizaro, 768
Formalina, 261
Frmula emprica, 16
- molecular, 13, 16
Fosfina-amina, comparacin, 1189
Fosfonio, compuestos, reacciones, 1192
hidrxidos, descomposicin trmica,
1193
Fosforescencia, 1106, 1121
Fsforo, aniones, 1190
-, compuestos orgnicos, qumica, 1188
-, estructura compuestos, 90
-, importancia iolgica, 1196
-, nucleofilia compuestos, 1188
Fosgeno, 280
Foster, reaccin, 817
Fotodescomposicin diazoalcanos, 1126
Fotodimerizacin, 1127
Fotofsico, proceso, 1122
Fotofosforilacin, 1144
Fotografa, 526
Fotoqumica, 1105
- cetonas, 1122
- naturaleza, 1142
-, reaccin, 1106
Fotosntesis, 104, 959, 1142
Fraxinus ornus, 980
Frecuencia a sorcin infrarroja grupos funcionales, 299
- vi racin, 293
Friedel-Crafts, acilacin, 765
---, - intramolecular, 1275
---, alcilacin, 533
- - -, reaccin, 495
---, - acidacin, 498
Fructosa, 961
Ftlico, cido, 523
Fucsina, 371
Fuerza cida cidos car oxlicos, 730
- intermolecular, 95
- van der Waals, 95
Furano, 356, 1067
-,sustitucin electrfila, 1069
Furanosa, 966
G
Ga riel, sntesis, 804
Gas olefiante, 1388
- pantano, 26, 1388

Indice alfa tico


Gates, Marshall D ., 1338
Gi s, energa li re, 69
-, Willard J ., 391
Glndula endocrina, 1326
Gliceraldehdo, 960
Glicrido, 270
Glicerina, 1366
Glicol, 83
-,mecanismo ruptura, 635
-, ruptura oxidativa, 717, 720
Glicsido, 967
Glo ina, 1007-1008, 1077
Glucosa, 961, 980
Glutamato sdico, 1377
Glutetimida, 1335
Goma silicona, 1186
Gom erg-Bachmann, reaccin, 822
-, Moses, 382
Grafito, 360
Gramina, 1083
Grasa, 270
-, origen, 1045
Grignard, Francois Auguste Victor, 1393
-, reactivo, 108
-, -, formacin, 596
-, sntesis cidos, 892
Grupo acilo, 246
- alilo, 200
alquilo, 41-42, 206
amino, reaccin cido nitroso, 805
car onilo, 245
- -cido Lewis, 248
-, adicin car aniones, 1255
- - ase Lewis, 249
- conjugado, 1116
-, reduccin, 749, 980
car oxilo, 246
ciano, 312
-, adiciones, 800
cromfero, 1110
diazonio, reaccin copulacin, 823
-, - prdida, 819
-, sustitucin, 822
fenilo, 321, 339
funcional, 71
- compuestos alifticos, transformaciones, 886
- - aromticos, transformaciones, 900
- enlace simple, 67
- -nitrgeno, sntesis compuestos, 838
meta-dirigente, 508

ndice alfa tico

Grupo metileno, 203


N-alquilo, desplazamiento, 791
nitro, 313
nitroso, 326
orto-para dirigente, 508, 514
prosttico, 1016
protector, concepto, 896
vecino, participacin, 557
vinilo, 200
Guanina, 1030, 1031
Guayacolato glicerilo, 1342
Gutmico, cido, 1007
Gutapercha, 1050
H
Ha er, reduccin, 810
H ito, 1337
a-Halocido, 756
-, o tencin, 765
Haloformo, degradacin, 983
-, reaccin, 698
Halogenacin, 485, 714
- aldehdos, 695
- amidas nitrgeno, 806
- hidrocar uros, 873
Halgeno, adicin, 468
- alquenos, 432
Halogenohidrina, formacin, 437
Halogenuro cido, 279
- -, nom res, 280
- -, puntos e ullicin, 280
- alquilo, 77
- -, empleo, 80
- -, nomenclatura, 77
- -, propiedades, 80
- -compuesto organometlico, reacciones,
590
- orgnico, reduccin, 592
- -, sntesis, 596
- organomagnsico, 108
preparacin compuestos organometlicos a partir de, 586
Haluro, o tencin de cido, 736
- - anhdrido, 736
Haworth, W . N ., 964
Hell-Volhard-Zelinsky, reaccin, 750
Hemo, 1077
Hemoglo ina, 1018, 1077
Herona, 1100, 1339
Hertz, 119

1465
Heterotomo, 71, 311
-, estereoqumica, 175
Heterociclo aromtico, 1067, 1317
- - importancia iolgica, 356
-, relacin imidazol, 1100
Hexaceno, 358
Hexaheliceno, 358
Hexosa, 961
Hialurnico, cido, 992
Hi ridacin, 71
- car eno, 386
-, energtica, 30
H rido resonancia, 215
Hidrato car ono, 959
- cloral, 664
Hidrazina, derivados, 676
Hidrazona, 312
Hidro oracin alquenos, 444, 469
- -oxidacin, 446
Hidro romuro, 93
Hidrocar uro, 26
- alicclico, 57
- cclico, reacciones, 866
-, deshidrogenacin, 873
-, halogenacin, 873
- halogenado, 1357
-, hidrogenlisis, 873
- insaturado, 187, 1355
- normal, 38
-, oxidacin, 873
-,reduccin, 692, 714
- saturado, 187
Hidroclorotiazida, 1166
Hidrocloruro, 93
- procana, 1374
Hidrogenacin alquenos, 421
-, calor, 208
- cataltica heterognea, 1198
- - hogomnea, 1198-1199
--,reduccin aldehdos, 688
- - - cetonas, 688
Hidrgeno, anlisis, 14
-, apantallamiento ncleos, 120
- axial, 52
- ecuatorial, 52
-, enlace, 99-102
Hidrogenlisis, 864
- hidrocar uros, 873
Hidrlisis derivados cidos, 743, 761
- - aldehdos, 718
- - cetonas, 720

1466
Hidrlisis ester disolucin cida, 744
- -, velocidad, 745
Hidroperxido, 81
- cumilo, transposicin, 854
Hidroquinona, 525
Hidrxido fosfonio, descomposicin trmica, 1193
Hidroxilacin, 447
Hidroxilamina, 676
Hidroxisulfxido, 1160
Hidruro, transferencia alcxido, 690
Hinckley, C . C ., 1216
Hins erg, ensayo, 781, 832
Hiperconjugacin, 210, 373, 503
Hipertensin, 1330
Hipntico, 1332
Hipsocromo, 1112
Histamina, 1101, 1340
Histidina, 1101, 1340
Hoff, Jaco o Enrique van't, 27
Hofmann, August W . ven, 788
degradacin, 807, 835
-, eliminacin, 788, 833
Hoffmann, Roald, 1137
Homopolmero, 948
Hormona, 1326
Hckel, Erich, 1303
-, regla, 1301
Hunsdiecker, reaccin, 598
I
Identificacin espectromtrica, 1232
Iluro, 322
-, adicin aldehdo, 684
- azufre, aplicaciones, 686
Imagen especular, 144
Imida, 275
Imidazol, 356, 1100
- relacin heterociclos ,1100
Imina, 311, 786, 794, 834
-, polimerizacin, 794
Iminoter, 801
Impedimento estreo, 547
In vitro, 1323
- vivo, 1323
ndice octano, 1352
Indol, 1081
-, sntesis Fischer, 1081
Industria alimentacin, 1375
Ingold, Sir Christopher K ., 508

ndice alfa tico


Inmunoqumica, 1008
Insulina, 34, 1157
Integrador espectrmetro, 124
Integral resonancia, 336
Interaccin anti, 56
- sesgada, 56
Intercam io sustituyentes axiales y ecuatoriales, 1177
Intermedio, geometra, 368
- reacciones qumicas, 367
- Wheland, 486
Inversin Walden, 547, 1393
Ion acilio, 498
amonio cuaternario, 788
aromtico, 1311
car onio, 369
-, car onilacin, 760
- no clsico, 557
sustituido, energas esta ilizacin,
374
car oxilato, 246
diazonio, 315
dipolar, 1004
fenonio, 558
halogenonio, 436
imonio, 783
molecular, intensidades relativas, 1225
positivo, 69
siliconio, 1179
tropilio, 1313
Ionizacin amina, 791
Iso utileno, 200
Isocianato, 325, 799
Isocianuro, 325
Isoelectrnico, 91
Isoftlico, cido, 523
Isomera, 39, 1389
- ci-trans, 192
- ---, requisitos alquenos, 194
- conformacional, 193
Isomerizacin, 1351
- alcalina moriosacridos, 979
Ismero, 18, 278
cis, 193
conformacional, 47, 165
estructural,151
geomtrico, 193
nomenclatura, 164
ptico, 141
trans, 193
Isopreno, regla, 1048

ndice alfa tico


Isoproplico, alcohol, 1360
Isoproniazida, 1335
Isopropxido aluminio, 691
Isoquinolena natural, 1098
Isotctico, polmero, 953
Isotiocianato, 800
Istopo natural, a undancia, 1225
Itol, 980
IUPAC, nomenclatura, 41
J
Ja lonski, diagrama, 1119
ja n, 272
-, o tencin, grasa, 745
Jensen, F . R ., 166
Jones, reactivo, 631
K
Karplus, ecuacin . 1207
Kelfex, 1325
Kekul, Friedrich August, 13
-, teora estructural, 17
Kendrew, John C ., 1019
Kharasch, Morris S ., 441
-, reactivo, 1173
Knorr, Ludwig, 255
-, sntesis, 1074
Kol e, Herman,1392
-, reaccin, 768, 1371
Kossel, W ., 19
Kupchan, S . Morris, 1345
L
Lacrimgeno, 699
Lactama, 275
Lactona, 267
Lanosterol, 1057
Lantnido, reactivo desplazamiento, 1216
Lapworth, Arthur, 1395
Lavoisier, Antoine, 11
Lawsona, 527
Le Bel, Jos Aquiles, 28
Leucemia, 1343
Lewis, estructura, 20
-, Gil ert Newton, 19
Li rium, 1323, 1334
Lie ig, Justus von, 12
-, mtodo, 14

1467
Lindano, 1379
Lpido, 270
Lipoico, cido, 1156
Lipoide, 87
Lisrgico, cido, 1086
Lisol, 340
Litio, 108
Longitud cadena, 858
Lowry, 67
LSD, 1086
Lucas, Howard J ., 622
Lucita, 949
M
MACE, 699
Macroanillo, 57
Magenta, 371
Maitansina, 1345
Maleico, anhdrido, 1370
Malonato dietilo, 1266
Malnica, sntesis, 1251
Mandelonitrilo, 672
Manitol, 980
Mannich, reaccin, 796-834
Mapa carretera, pro lemas, 1236
Markovnikov, regla, 425 .
-, V . V ., 425
Mayo, Frank R ., 441
Mecanismo desaminacin, 785
- El, 566
- E2, 559
- eliminacin, 563
- reaccin derivados car oxlicos, 733
- ruptura glicol, 635
- SN i, 619
- SNI, 549
- SN2, 545
Medicamento, 1371
-, descu rimiento, 1347
- enfermedades cardiovasculares, 1330
- sistema nervioso central, 1332
Meerwein - Ponndorf - Verley, reducciones,
691
Meisenheimer, complejo, 580
Meperidina, 1339
Mepro amato, 1334
Mercaptano, 88, 1151
Mercapturo, 88
Mercurio, compuestos, 110
Mercurium captans, 1152

1468
Mescalina, 343, 1336
Mesitilo, xido, 1262
Meta olito, 1344
Metadona, 1340
Metaldehdo, 671
Metano, estructura, 26
Metanol, 1359
Metil etil cetona, 1363
- iso util cetona, 1363
Metilacin exhaustiva amina, 790
Metilcetona, oxidacin, 761
-, sntesis, 920
Metilcloroformo, 1358
Metileno, grupo, 203
Metionina, 1173
Metiyoduro, 93
Mtodo resolucin, 175
- Ro inson, 1281
Mevalnico, cido, 1048
Mezcla racmica, 145
Micela, 273
Mickey Finn, 664
Michael, adiciones, 1263
-, reaccin, 932, 1263
Miller, aparato, 4
-, Stanley, 5
Mioglo ina, 1019
Miraculina, 1376
Mizushima San-ichiro, 47
Mofeta, olor, 34
-, tioles, 88
Molcula antiaromtica, 1309
- aromtica, 1309
- deficiente electrones, 104
-, energa mnima, 74
-, estructura, 73
-, multiplicidad, 385
-, nmero insaturacin, 235
- orgnica, 3
- -, nomenclatura, 37
- -, reacciones, 417
Molecularidad, 400
Momento dipolar, 98
Monocromador, 290
Monmero, 941
Monosacrido, 960
-, isomerizacin alcalina, 979
-, qumica, 959
Morfina, 1099, 1338, 1388
Mostaza nitrogenada, 1343
Mucoprotena, 1016

ndice alfa tico


Multiplicidad, 129
- molcula, 385
Muscona, 261
Mutarrotacin, 966
Mylar, 942
N
Naftaleno, 357, 358, 534
-, nomenclatura, 358
Nalorfina, 139
Natta, Giulio, 941
Nef, reaccin, 812
Neopreno, 1358
Neosinefrina, 1372
Newman, Melvin S ., 47
-, proyeccin, 47, 56
Nicol, prisma, 142
Nicotinamida, 1092, 1375
Nicotnico, cido, 1092, 1375
Nitracin, 491
Nitramina, 314
Nitrato, 314
Nitreno, 807
Nitrilo, 311, 800-801, 834
- -hidrgeno, reacciones, 803
-, o tencin, 572, 741
Nitrito, 326
-, grupo, 313
Nitro enceno, reducciones selectivas, 810
Nitrocompuesto, 809
- aliftico, 811, 836
- aromtico, 809, 836
Nitrgeno, compuestos orgnicos, reacciones, 777, 832
- estructura compuestos, 90
-, halogenacin, amidas, 806
-, regla, 1232
Nitroglicerina, 314, 1394
Nitrosacin, 783
Nitroso, grupo, 326
Nitroso enceno, 810
Nitrosocompuesto, 813
No el, Alfred, 1393
Nom re cidos car oxlicos, 731
- amidas, 275
- aminocidos esenciales, 1002
- anhdridos, 281
- esteres, 268
- halogenuros cido, 280
Nomenclatura cidos car oxlicos, 262

1469

ndice alfa tico

Nomenclatura alcoholes, 82
- aldehdos, 258
- alquenos, 200
- alquinos, 226
- aminas, 91
-, aprendizaje, 44
- cetonas, 258
- compuestos azufre, 89
- E-Z, 201
- estereoismeros, 155
- teres, 85
- ismeros, 164
- IUPAC, 41
- naftaleno, 358
- pptidos, 1006
-, prefijos, 43, 78
- sales amonio, 91
Norepinefrina, 1332
Notacin Cahn-Ingold-Prelog, 157
Novocana, 1374
Nucleico, cido, 1030
Ncleo apantallado, 123
-, carga, 117
- desapantallado, 123
-, masa, 117
-, orientacin campo magntico, 117
Nucleofilia compuestos fsforo, 1188
Nuclefilo, 248
Nucleoprotena, 1016
Nucletido, cido, 1031
Nmero cuntico, 28
- insaturacin molcula, 235
O
Octano, ndice, 1352
Olah, George, 374
Olefina, 187
-, oxidacin, 759
Oparin, A . J ., 3
Opio, 1099, 1338
Oppenauer, oxidacin, 691
Or ital antienlazante, 23
-, correlacin, 1131
- enlazante, 23
- h rido, 30, 72
- molecular, 22
- it enceno, 336
-, signo, 189
- tercera capa, propiedades, 316
Ordenacin alternada, 47

Ordenacin eclipsada, 47
rgano-silcico, componentes, 103
---, compuestos, 102
Organo rico, compuestos, 104, 105
Organometlico, compuestos, 106, 589
preparacin compuestos a partir halogenuros, 586
-, reactivo, adicin, 929
-, car onatacin, 759
Organosillico, radicales li res, 1180
Orientacin reaccin
encino intermedio,
585
Orln, 949, 1367
Ortoesteres, 801
Ostwald, Wilhelm, 745
Over erger, Charles G ., 1302
Oxalato dietilo, 1261
xido mesitilo, 1262
Oxicloracin, 1357
Oxidacin, 630, 715
- alcanos, 851
- alcohol, 645
- - con cido crmico, 631
- aldehdo, 708, 758
- alqueno, 469
- alquil enceno, 758
- Baeyer-Villiger, 709, 761
- cetonas, 708
- cicloalcanos, 851
- hidrocar uros, 873
- metilcetonas, 761
- olefina, 759
- Oppenauer, 691
- ruptura homoltica, 853
- sustraccin hidrgeno, 852
- tioles, 1155
xido alqueno, 639
- amina, 788, 793, 833
Oxgeno, compuestos, 81
- singlete, 854
Oxima, 312, 676, 813, 836
Oxirano, 447, 639
Oxitocina, 1006
Oznido, 450
Ozonlisis, 447
- alquenos, 469, 717, 720
P
Palmtico, cido, 1045
Par conjugado, 68

1470
Par enlazante, 75
- fnico, 551
- solitario, 75
- -, ngulo enlace, 75
Paraformaldehdo, 670
Paraldehdo, 671
Pararrosanilina, 371
Participacin grupo vecino, 557
Pasteur, Louis, 173, 1391
Pauling, Linus, 1395
Pauli, principio exclusin, 24, 73
Penicilina, 1325, 1371
Penicillium chrysogenum, 1371
- glaucum, 175
Pentaeritritol, 704
Pentaceno, 358
Pento ar ital, 1334
Pentosa, 961
Peptdico, enlace, 999
Pptido, nomenclatura, 1006
Percido, orgnico-cetona, reaccin, 761
-, preparacin, 761
Percleno, 1356
Percloroetileno, 1358
Perkin, condensacin, 1260
Perxido, 81
Perspex, 949
Perutz, Max F ., 1019
Pervencha, 1345
Peso especfico alquenos, 205
- molecular polmero, 947
Pesticida, 1378
Petrleo, 45, 1395
-, materias primas, 1351
Petroqumica, productos, 1350
Piranosa, 965
Pireno, 358
Piridina, 353, 1088
- natural, 1092
- -nuclefilo, reacciones, 1091
-, qumica, 1090
Piridona, 1318
Pirimidina, 1030, 1031
Pirocatequina, 525
Pirrol, 355, 1073
-, qumica, 1075
-, sntesis, 1074
Pitzer, Kenneth, S ., 47
-, tensin, 50
Planck, constante, 287
Planeta Tierra, 7

ndice alfa tico


Plano especular, 153
- sigma, 153
- simetra, 153
Plexigls, 949
Polarmetro, 143
Polariza ilidad, 97
Poliamida, actividad iolgica, 1005
-, estructura primaria, 1005
Polieno monoclnico
Poliinsaturacin, 271
Polimerizacin, 458, 941
- aldehdos, 670
- catinica, 460
- minas, 794
- radicalaria, 462
Polmero, 941
- aldehdo, 670
- atctico, 953
- condensacin, 942
-, estereoqumica, 953
- isotctico, 953
-, peso molecular, 947
-, propiedades fsicas, 947, 956
- sindiotctico, 953
-, usos, 956
Polipptido, 1000
-, esquema iosntesis, 1039
Poliuretano, 943
Porfina, 1077
Porfirina, 1077
Prednisona, 1327
Prefijo nomenclatura, 43, 78
Pregl, Fritz, 17
Primaquina, 1099
Principio Evans-Polanyi, 409
- exclusin Pauli, 73
- reversi ilidad microscpica, 1177
Prisma analizador, 142
- Nicol, 142
Procana, hidrocloruro, 1374
Procedimiento Wacker, 1362
Proceso oxo, 1360
- fotofsico, 1122
Producto anti-Markovnikov, 441
- farmacutico, 1371
- petroqumico, 1350
Progesterona, 1327
Prolina, 1018
Prontosil, 1324
Propeno, 206
Propileno, 192, 200

ndice alfa tico


Propileno, empleo, 1356
Propilhexadina, 1342
n-Proplico, alcohol, 1360
Propilmercaptano, 1151
Propiltiouracilo, 1326
Prostagladina, 270
Prosttico, grupo, 1016
Protena, 5, 999, 1016, 1156
-, iosntesis, 1035
- conjugada, 1016
-, desnaturalizacin, 1016
- sencilla, 1016
Protn, a sorciones RMN, ta la, 1397
- liastereotpico, 178
- enantiotpico, 177
- equivalente, 129
Proust, Joseph Louis, 1388
Proyeccin Fischer, 147
- Newman, 47, 56
Pseudohidrazina, 1336
Pseudorrotacin, 60
Psilocina, 1086, 1336
Punto e ullicin cidos car oxlicos, 264
- - dicar oxlicos, 264
- alcoholes, 84
- aldehdos, 260
- alquenos, 205
- amidas, 275
- aminas, 94
- anhdridos, 281
- cetonas, 260
- esteres, 268
- teres, 86
- halogenuros cidos, 280
fusin cidos car oxlicos, 264
- - dicar oxlicos, 264
- aldehdos, 260
- amidas, 275
- aminas, 94
- anhdridos, 281
- cetonas, 260
- teres, 86
isoelctrico, 1004
Purina, 1030, 1031
Q
Quelato, 254
Qumica alimentacin, 1375
- car ono, 7
- compuestos orgnicos fsforo, 1188

1471
Qumica mdica, 1323
- monosacridos, 959
- orgnica, aspectos industriales y econmicos, 1349
- -, historia, 1385
Quimiluminiscencia, 1145
Quimioterapia cncer, 1343
- : guerra infeccin, 1323
Quimotripsina, 1008, 1013, 1022
Quinhidrona, 531, 863
Quinidina, 1330
Quinina, 1098, 1330, 1388
Quinolena natural, 1098
Quinona, 523, 525, 528
- naturaleza, 527
Quiral, 152
Quiralidad, 152
- opuesta, 154
Quitina, 991
R
Racemizacin, 171
Radical aromtico, 1311
-, adicin alquenos, 443
- car ono, 381
- li re, adicin, 421
- -, - alquenos, 439
- - esta le, descu rimiento, 382
- - organosilcico, 1180
- trifenilsililo, 1180
Radio van der Waals, 96
Rayn acetato, 991
Reaccin cido- ase, 729
- - car oxlico- ase, 729
- - - y derivados, 729, 764
- - -compuesto Grignard, 754
- acilacin Friedel-Crafts, 498
- adicin, 420
- - alquinos, 463, 466
- - car onilo, 661
- alcanos, 851
- alcoholes, 607, 643
- -, participacin grupos vecinos, 620
- aldehdos, 661, 712
- - oxgeno, 711
- alquenos, 419, 468
- alquinos, 419, 468
- amina-cido nitroso, 783
- - -aldehdo, 786
- - -cetona, 786

1472
Reaccin Ar usov, 1189
- Arndt-Eistert, 762
- encino intermedio, 583
- - -, orientacin, 585
- cadena, 1355
- -, efecto perxido, 441
- Cannizaro, 691
- - aldehdo aromtico, 768
- - cruzada, 704
- - formaldehdo, 768
- tetonas, 661, 712
- cicloadicin fotoqumica alquenos, 1126
- cicloalcanos, 851
- compuestos aromticos, 481
- - -, resumen, 533
- - azufre, 1168
- - fosfonio, 1192
- - orgnicos halogenados, 541, 593
- - - nitrgeno, 777, 832
- concertada, 545
-, control cintico, 407
-, - termodinmico, 407
- copulacin grupo diazonio, 823
derivados cidos compuestos organometlicos, 752
- - car oxlicos, mecanismos, 733
- desulfuracin, 693
- a-diazocetonas, 829
- diazometano, 828
- Diels-Alder, 454, 1278
- E2 sntesis, 570
-, ecuacin velocidad, 400
-, efecto isotpico cintico, 410
- electrocclica, 1128, 1134
- electrfilo-enol, 713
- - -enolato, 713
- eliminacin, 559-560, 576, 594
- enlace car ono-hidrgeno alfa, 642
- epxidos, 639, 647
- Eschweiler-Clark, 795, 834
- ester-alcohol, 740
- estereoespecfica, 1290
estereoselectiva, 1290
teres, 607, 635, 643
fenoles, 607, 643
Foster, 817
fotoqumica, 1106, 1121
Friedel-Crafts, 495
Gom erg-Bachmann, 822
grupo amino-cido nitroso, 805
grupos vecinos, 1296

Indice alfa tico


Reaccin haloformo, 698
- halogenuros compuestos organometlicos, 590
- Hell-Volhard-Zelinsky, 756
- hidrocar uros cclicos, 866
- Hunsdiecker, 598
- Kol e, 768, 1371
- Mannich, 796, 834
-, mecanismos, 398
- Michael, 932, 1263
- molculas orgnicas, 417
- Nef, 812
- nitrilo-hidrgeno, 803
-, orden, 401
- oxidacin compuestos aromticos, 523
- - reduccin derivados enceno, 534
- percidos orgnicos-tetonas, 761
- prdida grupo diazonio, 819
- permitida, 1132
- piridina-nuclefilo, 1091
- prohi ida, 1132
- reduccin compuestos aromticos, 531
- Reformatsky, 683
- Ritter, 802
- S, v l, lmite, 574
- S,N2, lmite, 574
- S,N2, sntesis, 570
- Schmidt, 831
- sin prdida nitrgeno, 823
- sntesis transposicin, utilizacin, 1287
- sulfxidos, 1157
- sustitucin, 593
- - aromtica, 533
-, teora velocidad a soluta, 402
- travs encino, 596
- Tschugaev, 762
-, velocidad relativa, 400
- Ullmann, 591
- Wittig, 1195
- Wolff-Kishner, 904
Reactividad eliminacin, 568
- sustitucin nuclefila, 568
Reactivo car aninico, adicin nuclefila, 713
- Grignard, 108
- -, formacin, 596
- Jones, 631
- Kharasch, 1173
- lantnido desplazamiento, 1216
- organometlico, adicin, 929
- -, car onatacin, 759

ndice alfa tico

Reactivo Sarett, 631


- silcico sntesis orgnicas, 1186
- Tollens, 709
- Wittig, 684, 1256
Reduccin alcoholes, 714
- - con hidruros metlicos, 686
- alquinos, 463
- imolecular, 690
- Birch, 532
- cataltica esteres, 752
- Clemmensen, 692, 904
- compuestos car onlicos a,(3-insaturados,
928
- grupo car onilo, 749, 980
- Ha er, 810
- halogenuro orgnico, 592
- hidrocar uro, 692, 713
- Meerwein-Ponndorf-Verley, 691
- pinacolnica, 1288
- Rosenmund, 751
- selectiva nitro enceno, 810
- Wolff-Kishner, 692
RDX, 314
Refinado petrleo, 45
Reformado cataltico, 1351
Reformatsky, reaccin, 683
Regin anticodon, 1037
Regioselectividad, 428, 563
Regla Hckel, 1301
- isopreno, 1048
- Markonikov, 425
- nitrgeno, 1232
- Saytzev, 568, 788
- Woodward-Fieser, 1114
Relacin anti-coplanar, 561
Relajacin spin-red, 120
- spin-spin, 120
Reppe, Walter, 1302
Repulsin van der Waals, 97
Reserpina, 1087
Resfriado, tratamiento sintomtico, 1341
Resina silicona, 1186
Resonancia derivados enceno, 344
- magntica nuclear derivados enceno,
349
Reversi ilidad microscpica, principio, 1177
Ri itol, 980
Ri onucleasa, 1008
Ri onucleico, cido, 1030
Ri osa, 961, 1030-1031
Ri osoma, 1038

1473
Ritter, reaccin, 802
Rizopus nigricans, 1328
RMN, 1205
-, a sorcin protones, ta la, 1397 .
RNA mensajero, 1036
- ri osmico, 1036
- transferencia, 1036
Ro erts, John D ., 583
Ro inson, mtodo, 1281
-, Sir Ro ert, 508, 1281
Rosenmund, reduccin, 751
Rotacin conrotatoria, 1133
- disrotatoria, 1134
- especfica, 143
- ptica, 141
- restringida, 193
Ruptura heteroltica, 367
- homoltica, 367
- oxidativa glicoles, 717, 720
Ruzicka, Leopold, 936
S
Sacarina, 1377
Sacarosa, 960
Sal amina, formacin, 777
- amonio, 91, 93, 788
- - cuaternario, 93, 833
- aromtica diazonio, 818
car oxlica, descar oxilacin trmica,
720
- diazonio aromtica, 837
- sulfonio, 1159
Salicilamida, 1337
r Saliclico, aldehdo, 342
Salurtico, 1331
Saponificacin, 273, 745
Saran, 949, 1357
Sarcomicina, 1345
Sarett, reactivo, 631
Sarina, 1197
Saytzev, regla, 568, 788
Scheele, Carl, 11
Echiff, ase, 786
Schmidt, reaccin, 831
Schotten-Baumann, procedimiento acilacin, 779
Schroedinger, ecuacin, 22
-, Erwin, 21
-, solucin ecuacin, 33
Secuencia prioridad, 157

1474
Sedante, 1332
Sensi ilizacin, 1121
Sensi ilizador, 1121
Septicemia, 1323
Serie homloga, 37
Serotonina, 1086, 1332
Seudopeletierina, 1302
Silanin, 1179
Slice, 7
Silicio, compuestos, sustituciones nuclefilas 1176
- -silicio, fuerzas enlaces, 1184
Silicona, 1183
-, aceites, 1186
-, cauchos, 1186
-, gomas, 1186
-, resinas, 1186
Silla, forma, 55
-, confrmero, 52
Sigmatrpica, transposicin, 1138
Simazina, 1381
Simetra permitida, 1137
- prohi ida, 1137
Sindiotctico, polmero, 953
Sinergismo, 1340
Sntesis acetilactica, 1251
- acetona, 854
- cidos, 765
- - Arndt-Eistert, 892
- - Grignard, 892
- - por cianhidrinas, 892
- - - nitrilos, 892
- alcanos, 873
- alcoholes, mtodos, 647
- aldehdos, 715
- alquenos, mtodos, 471
- alquinos, mtodos, 471
- Arndt-Eistert, 829, 837, 1289
- a-cetocido, 1261
- (i-cetoesteres, 913
- cetonas, 718
- ciclo grande, 1270
- cicloalcanos, 873
- compuestos ciclos seis esla ones, 1278
- - grupos funcionales-nitrgeno, 838
- derivados cidos, 768
- diazometano, 827
- 1,4-dicetnica, 1074
- Dieckmann, 1275-1276
- estereoismeros, 1290
- teres, mtodos, 647

ndice alfa tico


Sntesis fenol 854
-, mtodos, 647
Ga riel, 804
halogenuro orgnico, 596
indol Fischer, 1081
Knorr, 1074
malnica, 1251
metilcetona, 920
orgnica, filosofa, 883
-, - y prctica, 1249
-, prctica, 883
-, reactivos silcicos, 1186
pirrol, 1074
-, reaccin E2, 570
-, - S,2, 570
- tiofenos, 1072
transposicin, utilizacin reacciones,
1287
- Vilsmeier-Haack, 808
Sistema anillos condensados, 357
- icclico, 62
- car occlico, formacin, 1267
- espirnico, 62
So rero, Ancanio, 1394
Solvatacin, 551
Sommer, Leo H ., 1177
Sondheim, Franz, 1307
Sor itol, 980
Spn protnico, orientacin campo magntico, 117
Stork, Gil ert J ., 798
Story, P . R ., 1285
Sucaryl, 782
Sulfa, 1165
Sulfamida, 1324
Sulfamilamida, 1165
Sulfato condroitina, 992
Sulfnico, cido, 327
Sulfeno, 1165
Sulfnico, cido, 327, 1166
Sulfito hidrgeno-sodio, adicin aldehdos,
673
Sulfona, 1157-1158
Sulfonacin, 493, 781
Sulfnico, cido, 327, 1163
-, derivados, 1163
Sulfonio, sales, 1159
Sulfxido, 326, 1157
-, reacciones, 1157
Sulfuro, 1154
-, o tencin, 574

Indice alfa tico


Sustitucin aromtica, 481
- - electrfila, 485
- - nuclefila, 578, 595
- electrfila furano, 1069
- nuclefila, 541, 733
- - catalizada cidos, 734
- - compuestos silicio, 1176
- -, reactividades, 568
T
Talidomida, 1335
Tautomera, 252, 1393
Tautmero, 253
Tefln, 1358
Teller, E ., 46
Tensin angular, 58
- cicloalcano, 59
- eclipsamiento, 58
- estrea, 58
- Pitzer, 50
Teora estado transicin, 402
- estructural, 11
- - Kekul, 17
- mecanocuntica, 28
- velocidad a soluta reaccin, 402
Tereftlico, cido, 523
Termodinmica, 391
-, aplicaciones, 391
-, primer principio, 391
-, segundo principio, 395
-, tercer principio, 395
Termoesta ilidad, 945
Termoesta le, 945
Termoplstico, 945
Terpeno, 1045
-, clase, 1048
a,a-Tertienilo, 1073
Terylene, 942
Testosterona, 261, 1327
Tetraciclina, 1325
Tetracloruro car ono, 1358
Tetraetilplomo, 110
Tetrahidrocanna inolo, 1336
Thompson, J . J ., 18
Thorpe, ciclacin, 935
Timina, 1030, 1031
Tioactico, cido, 1168
Tioaldehdo, 1168
Tio enzofenona, 1168
Tiocetona, 1168

1475
Tiofeno, 356
- natural, 1073
-, qumica, 1072
-, sntesis, 1072
Tiol, 88, 1151
-, o tencin, 574
-, olor, 88
-, oxidacin, 1155
Tiomerina sdica, 1331
Tiopental, 1335
Tiramina, 1336
Tiroxina, 1005, 1326
TNT, 314
Tol utamida, 1166, 1329
Tolerancia, 1337
Tollens, reactivo, 709
Tolueno, productos derivados, 1370
Toluidina, 343
Topley, B ., 46
Tosilato, 1164
Tranquilizante, 1332
Transformacin grupos funcionales compuestos alifticos, 886
- - - - aromticos, 900
Transicin electrnica, 1105
- -, tipos, 1108
-, estado, energas relativas, 1291
-, teora, 402
Transposicin, 593
allica, 555
Beckmann, 815
Claisen, 1140
Curtius, 808, 831
Favorskii, 701
hidroperxido cumilo, 854
pinacolnica, 625, 720
sigmatrpica, 1138
agner-Meerwein, 554, 627
Wolff, 829, 1126
Tricleno, 1356
Tricloroetileno, 1358
Trietilentiofosforamida, 1344
Trifenileno, 358
Trifenilsililo, radical, 1180
Trinitrotolueno, 314
Triol, 83
Triple enlace car ono-car ono, 224
Triptfano, compuestos relacionados, 1086
3,3',5-triyodotironina, 1326
Tropolona, 1313
Tschugaev, reaccin, 762

Qumica
orgnica
SEGUNDA EDICIN

Qumica
organica

SEGUNDA EDICIN

NORMAN L . ALLINGER
University of Georgia
MICHAEL P . CAVA
University of Pennsylvania
t

DON C . DE JONGH
University of Montreal
CARL R . JOHNSON
Wayne State University
NORMAN A . LEBEL
Wayne State University
CALVIN L . STEVENS
Wayne State University

tf

EDITORIAL REVERT, S . A.

13ar~ c+luna-Bo ol-13ucnos Air('s-(1araC1S-J11(vicu

1^

Ttulo de la obra original:

Organic Chemistry

Edicin original en lengua inglesa publicada por :

Worth Publishers, Inc ., NewYork

Copyright 1971 by Worth Publishers, Inc .


Versin espaola por el :

Dr . Ricardo Granados Jarque

Catedrtico de Qumica Orgnica de la


Facultad de Farmacia de la Universidad de Barcelona

Dr . Enrique Melndez Andreu

Catedrtico de Qumica Orgnica de la


Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza
y

Dr . Vctor Snchez del Olmo

Catedrtico de la Escuela Tcnica Superior


de Ingenieros Industriales de Barcelona
Propiedad de :

EDITORIAL REVERT, S . A .
Loreto, 13-15, Local B
08029 Barcelona
Reservados todos los derechos . La reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier
medio o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico y la distribucindejmplaresd lamedintalquieropstamopblics,quedarigosament
prohibda,snlautorizcnesritadelostiuaresdlcopyright,bajols ncioes tablecidas por las leyes .
Edicin en espaol
EDITORIAL REVERT, S . A ., 1991
Impreso en Espaa - Printed in Spain
ISBN - 84 - 291 - 7015 - 4

obra completa

ISBN-84-291-7016-2 tomo 1

Depsito Legal : B-19930-1991


Impreso por GERSA, Industria Grfica
Tambor del Bruc, 6
08970 Sant Joan Desp (Barcelona)

Prlogo

Los profesores aprenden mucho de sus alumnos -lo cual constituye uno de los
encantos de la vida acadmica- y nuestros estudiantes nos han enseado una
gran cantidad de cosas en los ltimos aos . Lo que ha ganado esta segunda edicindelaQumOrgnicaesufljodainuecdmhosaluny
profesores de otros centros y universidades que utilizaron la primera edicin .
A ellos nuestro agradecimiento por su ayuda .
A primera vista la Qumica Orgnica puede parecer una acumulacin de hechos experimentales imposible de ser remontada por los estudiantes noveles . Por
ello una de las claves para un curso con xito es conocer qu es lo que hay que
dejarfuyqslouehayqinclr
. La experiencia con la primera edicin nos mostr que la Parte I, que trata de la estructura de las molculas orgnicas, era demasiado larga . Ahora es ms corta y ms clara. Tambin hemos
eliminado parte del material optativo -breves discusiones de temas avanzados o
colatersin te-porquns almondijerquavcsinterrumpan su atencin a lo esencial .
Esta segunda edicin incluye slo las materias que consideramos importantes
hoy da o que se muestran prometedoras de un futuro importante .Porejmpl,
incluimos la qumica de los terpenos, protenas y azcares porque constituyen la
base para los estudiantes que sigan carreras biolgicas o mdicas, pero hemos eliminado muchos temas tradicionales cuyo inters era primordialmente histrico .

Ordenacin
La estructura de una molcula orgnica determina su forma de reaccionar con
otras molculas; existe autnticamente una relacin idntica entre la ordenacin
de un libro de texto y la reaccin de los alumnos ante l. Hemos conservado la
ordenacin inicial -desde la estructura molecular hasta las reacciones y las aplicaciones- porque los estudiantes han encontrado que da buen resultado .
V

VI

Prlogo

La Parte I (Captulos 1 a 13) comienza con la estructura de las principales


clases de molculas orgnicas e incluye nomenclatura, propiedades fsicas, distribucin electrnica y espectros . Tambin ofrecemos un breve resumen de termodinmica y de cinetoqumica . En la Parte II (Captulos 14-21) examinamos las
reacciones que experimentan esas molculas . En la Parte III (Captulos 22-36)
abarcamos las sntesis orgnicas, discutimos los mtodos para determinar la estructura de las molculas complicadas y ofrecemos algunos tpicos especiales tales como la qumica de los productos naturales y algunas aplicaciones de la Qumica Orgnica en la medicina y en la industria .
Adems de ser intelectualmente atractiva, esta ordenacin ha sido muy til
pedaggicamente durante muchos aos de prueba tanto en clase como en el laboratorio . Tan slo despus que los estudiantes posean cierto dominio de las
estructuras moleculares, especialmente la distribucin de los electrones, pueden
llegar a_ comprender por qu ciertas reacciones estn ayudadas o impedidas por
ciertas distribuciones estructurales. Sin este conocimiento de la estructura, el
estudiolarcnes dualprenizjuamteorsic
. Ms
adelante en el curso, con los conocimientos de las estructuras y de las reacciones
firmemente anclados en su mente, el estudiante penetra a fondo ms fcilmente
en el arte y la ciencia de las sntesis orgnicas y es capaz de apreciar los caminos
segn los cuales la Qumica Orgnica embebe y conforma tan gran extensin de
nuestra tecnologa moderna .
Alensarucointdrpefimosdjarctinaerls
clases sobre estructura molecular y el comienzo de las prcticas de laboratorio .
Normalmente dedicamos de ocho a diez semanas para las materias de la Parte I
y comenzamos el laboratorio en el segundo trimestre . Otros comienzan clases y
prcticas a la vez, porque han descubierto que la acumulacin de los principios
estructurales al principio de las clases del curso, y antes de tratar las reacciones
qumicas,yd ulmnosareizltbajode rtinedol
mejor
. El mtodo tradicional de estudiar la estructura y las reacciones a la vez,
de cada tipo de compuestos, origina algunas dificultades al coordinar las clases
y las prcticas .Porejmpl,astruc delosgrupfnciales,qu
tranposeimtnlascetri,jugan mportsiaeln
el comienzo del laboratorio y resultan un misterio para los alumnos que se ven
obligados a realizar reacciones sobre estos grupos funcionales . Como resultado
los estudiantes se enfrentan al problema de convertir compuestos no aprendidos
en otros tambin desconocidos y a travs de reacciones que tambin ignoran .
Todo esto requiere aprender de memoria sin entender . Nuestra ordenacin evita
esta dificultad . En las primeras semanas de clase damos a los alumnos los nombres, las caractersticas estructurales y la distribucin electrnica de todas las
clases ms comunes de grupos funcionales, lo cual proporciona una preparacin
exclntpar bjodelarti
.Porejmpl,siaunohderalizar la reaccin de la hidroxilamina con la ciclohexanona para formar una oxima,

Prlogo

vil

sabrn a travs de las clases precedentes que la hidroxilamina es una base de


Lewis, la ciclohexanona un cido de Lewis y el agua una molcula muy estable .
No se sorprendern de que la reaccin transcurra como lo hace y comprendern
y recordarn ms fcilmente el cmo y el por qu de ella . Imaginen lo confuso
y desconcertante de esta reaccin, de cara a los alumnos, si en ese punto slo
han estudiado las estructuras y las reacciones de los hidrocarburos, situacin en la
que se encontrarn muy probablemente si han seguido el mtodo tradicional .
Esto nos lleva a otra de las caractersticas ms tpicas de nuestra ordenacin,
al amplio estudio de las sntesis . Casi se puede asegurar que los textos de introduccin a la qumica orgnica ms corrientes prestan menor atencin a este lema
crucial que nosotros . En otros libros la sntesis se suele considerar fragmentariamente en los captulos que tratan las reacciones de los grupos funcionales . En

ese esquema los estudiantes suelen olvidar los fundamentos y los mtodos de
sntesis de un grupo funcional cuando estn estudiando otro . Nosotros hemos mejoradesmtod,atrocis,deicanoucaptlonegralosprinc os
fundamentos de las sntesis, una vez que conocen las reacciones de los grupos
funcionales . Hemos hallado que los estudiantes aprenden y recuerdan ms segn
este mtodo . Posteriormente, en el Captulo 33, ofrecemos una discusin a nivel
superior de las sntesis para quienes quieran dar un nfasis especial a esta r'rateria .

Ayudas para la enseanza


La mayor parte de los captulos referentes a reacciones llevan al final resmenes
.16),
parestimul oradelumn(vs,porejml atdo18
Tambin cluimosrensdelomtdsentsi(porejml,ne
apartado 18 .17) para facilitar su repaso cuando se discuten las sntesis .
Puesto que lo perfecto es efectivamente fruto de haberlo practicado, los problemasyojrci ntasiedolmjrhaientplsanz
.
En la segunda edicin se han aadido muchos ms problemas .
Con frecuencia interrumpimos nuestra narracin y pedimos al lector que resuelvajrciosbrev qudanfsialopuntsimportanesyprubansilo
.
ha comprendido .Elestudianjcobrda ejciouandlectr
.
Los
problemas
ms
Lasreput losjerci ap nlfidebro
largos estn siempre cuando finaliza cada captulo y siguen la misma secuencia
de temas tratados en l, lo que permite que el profesor asigne a sus alumnos
los adecuados aunque est a mitad del captulo .
; sin embargo, no pueden
Incluimosftgraydibujosprtelxo
mostrar, evidentemente, todas las peculiaridades tridimensionales de la arquitectura molecular .Losetudianhemjarodlsecuar ls,epcialmente en la primera parte del curso, por lo que hemos cuidado el sealar los
casos en los que los modelos sern ms tiles .

VIII

Prlogo

Aunque en esta edicin hay menos materias optativas que en la primera, hemos conservado esta caracterstica . Para evitar la interrupcin en el texto van impresas con un tipo de letra menor y precedidas de la palabra optativo . Estas secciones resultarn fascinantes para aquellos estudiantes que disfruten haciendo excursiones hacia reas ms avanzadas . Nada de estas materias es en modo alguno
esencial para que el alumno comprenda la parte fundamental del texto .
Las notas histricas breves o las divagaciones curiosas que aparecen en letra bastardilla de vez en cuando, a lo largo de todo el texto, sirven como condimento para la lectura amena ms que para el estudio a fondo .
Aunque la respuesta de los estudiantes a la primera edicin nos ha llevado a
reducir la cantidad de materia incluida en los doce captulos primeros, de forma
que puedan darse en un tiempo ms corto, no ha perdido esta segunda edicin
nada importante . Ciertos temas -los ms difciles- se tratan incluso con mayor
extensin . Este aumento de extensin es el resultado de las explicaciones ms
detalladas (no de ampliar el nmero de temas) que pretenden facilitar a los
alumnos el terreno que lo demandaba .

Otrasmejo

Hayotrsmej qu irensmcoadbrevmnt
. El captulo de estereoqumicahsd plifcaoymejrd
. Varios captulos han sido escritos
de nuevo para aumentar su claridad . Hemos aadido los recientes descubrimientos
encirtas,poejmlasrtgndi,
los catalizadores de transferencia de fase y los teres anulares o corona .
La Parte III ha sido aumentada y reorganizada . Los captulos sobre carbohidratos y protenas -temas importantes para un nivel de introduccin- aparecen
ahora ms pronto en el libro, lo que ayuda a asegurar un tratamiento ms cuidadoso de estos compuestos que se descuidan con frecuencia por el agobio de tiempo
queajprofseyalumno fidecualqrso
. Este cambio de
.
priodaesjlgunotmasrdeloqustabnelprimadcn
compuestos orgnicos del
Porejmpl,agdeHcklyaqumidelos
azufre vienen ahora ms tarde . Los tres ltimos captulos -medicina, industria
e historia- se han pensado como referencia o para lectura agradable, no para
estudiarlos intensamente . Estn ah para que los alumnos con mayor inters comprendan el desarrollo de la Qumica Orgnica y su impacto en las vidas de las
personas y de los dems seres que comparten con nosotros este planeta . El Captulo 35, que es nuevo y nico en los libros de texto de este nivel, cubre la accin de los medicamentos y deber ser especialmente interesante para estudiantes
de reas tales como medicina, odontologa y farmacia .

Prlogo
r

IX

Suplemento
Cuando uno comienza el estudio de una ciencia con la que no est familiariza. Esto es especialmente
dosenfrtaloqueiva ndomextraj
cierto en qumica orgnica . Los estudiantes principiantes suelen encontrar la nomenclatura como una barrera que han de sobrepasar . Hemos preparado un libro -independiente, Organic Nomenclature : A, Programmed Study Guide (Nomenclatura orgnica : gua de estudio programada), que ha resultado extraordinariamente eficaz al probarlo en las clases de la , Wayne State University . Aunque
el profesor puede explicar la nomenclatura con la extensin que desee si quiere
as hacerlo, esta gua permite que los alumnos la estudien ellos solos ahorrando
as al profesor valiosas horas de clase .
El Student's Manual (Manual del alumno) que acompaa al texto contiene
de cada captulo, exlosbjetivfundamles tudio,brevspgunta
menes de una hora por grupos de captulos, respuestas a los problemas del libro,
indicaciones o pistas para abordar los problemas ms difciles y respuestas deducidas detalladamente para estos mismos problemas .
Al estudiante
Cmo se relaciona este curso de introduccin a la qumica orgnica con tus
otros estudios? Para qu te servir en aos futuros?
La siguiente lista te dar idea de la relacin entre la qumica orgnica y otras
ciencias bsicas:
Matemticas
Fsica
Fisicoqumica y Quimicofsica
Qumica Orgnica
Bioqumica
-Biologa
Medicina
La Qumica Orgnica est en el centro del intervalo entre las Matemticas,
que son muy abstractas, y la Medicina, que es prctica y aplicable. Aunque la
Qumica Orgnica se basa en un slido cuerpo terico, todava hay mucho que
no conocemos y los avances ordinarios en esta materia se hacen con frecuencia
por aproximaciones empricas (el mtodo ensayemos y veamos), basadas en
conjeturaszbl
.
Cadienc ustralie bsparlquetdbajo len
lista anterior. As las bases de la Qumica Orgnica estn fundamentalmente en
los campos de la Matemtica, de la Fsica y de la Qumica Fsica . Tendremos que
hacer algn uso de estas materias para desarrollar la teora de la Qumica Org

Prlogo

nica . Sin embargo, las emplearemos slo para comprobar en qu medida sus principios son aceptables a la Qumica Orgnica . En tanto algunos conocimientos
de la Qumica Fsica tienen importancia para entender la Qumica Orgnica,
sta constituye una base para la Bioqumica y, aunque ms distante, es tambin
base para la Biologa y la Medicina .
Va a ser ste un curso difcil? Bien, desde luego ser un desafo con toda
certeza, y requerir una gran cantidad de lectura y de estudio . Es necesario
memorizar mucho material y, sobre todo, habituarse a resolver problemas de una
amplia variedad de tipos .
La Qumica Orgnica, en cierto sentido, es como una pirmide invertida sustentada sobre su vrtice . Hay algunos hechos fundamentales en el vrtice ; cuando
se Izan comprendido, tienen que apilarse sobre ellos cada vez ms hechos nuevos
hasta arriba .Estonprciaunmplbsedtrajocnysbelaqu
podemos construir otra mayor y as sucesivamente . As, a medida que progresan
nuestros estudios sobre la materia, tenemos que referirnos constantemente al
material previamente examinado . No es posible aprender el contenido de un captulo, examinarse y olvidar . Esto significara edificar fuera del punto de apoyo
de la pirmide;esmjordifcalnuevosbr pad
. Cualquier cosa no
aprendil cpodeurs nagjeobrlquva cirselgn
conocimiento superior, por consiguiente es vital para el estudiante cuidar el progreso del curso y entender todos los conocimientos esenciales a medida que se
avanza en el texto .
Ya citamos anteriormente que este texto est dividido en tres partes -estructura, reacciones y temas especiales . Por estructura entendemos la forma geomtrica tridimensional de las molculas, la manera de unirse los tomos, las propiedades fsicas, incluyendo los espectros, que dependen de la estructura y nos
informan sobre ella, y la distribucin electrnica de las molculas . Existe slo una
docena de clases importantes de compuestos orgnicos, segn se cuente, y quizs
otra docena de clases menos importantes . Estudiaremos las estructuras de todos
estos tipos con ms o menos detalle segn su importancia .
Las reacciones qumicas que sufren las molculas orgnicas son predecibles
en gran parte o, al menos, razonables, cuando se han entendido las estructuras
electrnicas de las molculas . Los reactivos que llevan una carga positiva tienden
a atacar a una molcula por el punto en que tenga una densidad electrnica
elevada, mientras que los reactivos que tienen una carga negativa tienden a ata. La transformacin de un
carlpoeuntdmsbajenidlctra
compuesto en otro depende, en parte, de la termodinmica (la capacidad del
sistema reaccionante para alcanzar una configuracin ms estable) y en parte de
la cintica (la velocidad a la que tiene lugar el proceso) . Tambin aqu, dependiendo de cmo se clasifiquen, existe quizs una docena de tipos principales de
reacionsg yuncojtdesbipfclderaionzcudse
han comprendido los tipos bsicos .

Prlogo

XI

Qu son los temas especiales que se tratan en la Parte III? Son las materias
ylosprbema losquepinaytrbj
la mayor parte de los qumicos orgnicos, as como ciertas reas de la Qumica Orgnica de inters para el
ciudadano medio .
Eltrabjodemyalosqumicrgnosefir
directa o indirectamente a dos actividades principales : determinacin de estructura y sntesis .
Se han aislado y caracterizado aproximadamente tres millones de compuestos
orgnicos cuyas estructuras se conocen ahora detalladamente . Diariamente se aslan otros nuevos, muchos a partir de fuentes naturales y materias vivas . algunos
se derivan de procesos industriales y otros de estudios de laboratorio . Algunos de
estos compuestos tienen propiedades que los hacen deseables para un uso determinado ;otrsnxicolusperjdica,
y, en fin, otros son slo
intelectualmente intrigantes . Para entender por qu un compuesto tiene determinado efecto fisiolgico o qumico, debe conocerse primero de qu compuesto
se trata, es decir, debe conocerse su estructura .
De los tres millones de compuestos orgnicos conocidos, slo dos mil aproximadamente pueden ser comercialmente asequibles en forma pura . Si los qumicos necesitan cualquier otro de los tres millones, o cualquiera del infinito nmero de los compuestos posibles todava desconocidos, tiene que prepararlo a partir
de otro disponible; en otras palabras, tenemos que sintetizarlo .
Centarsdobj artculsdeotianh
sido inventados, mejoradstnfmoprlaQuicOgna
. La calidad de nuestro medio
ambiente depende primordialmente de la interaccin de las sustancias orgnicas
con el aire y con el agua . Incluso la vida misma del lector depende de las reacciones orgnicas que tienen lugar en este momento en su cuerpo . Aunque slo
fuese por estas razones, comprenders que el conocimiento de la Qumica Orgnicateyudrvi atbjrinelgtm neludo
moderno .

Agradecimientos
Estamos realmente en deuda con quienes han revisado esta segunda edicin por
sucrtiayonsej
. Deseamos dar las gracias de una forma especial a los profesores Alfred Burger (Universidad de Virginia), David F. Cane (Brown University), Francis A . Carey (Universidad de Virginia en Charlottesville), Louis
E . Friedrich (Universidad de Rochester), lames L . Jensen (Universidad del estado de California en Long Beach), George R . Jurch (Universidad de Florida del
Sur), George Kriz Jr . (Western Washington State College), Richard T . Luibrand
(Universidad del estado de California en Hayward), Audrey Monahan (Universidad de Connecticut), Robert C. Neuman, Jr. (Universidad de California en
Riverside), Victor J . Hruby (Universidad de Arizona), John Huf fman (Clemson
University), William F . Rosen (Universidad de Rhode Island), Thomas St. Pierre

XII

Prlogo

(Universidad de Alabama), Peter Smith (Universidad de Michigan), lames


Stanfield (Georgia Institute of Technology), David Tuleen (Vanderbilt University) y Rudolph Ernst K . Winter (Universidad de Missouri) .
El profesor Otis C .Derm,dlaUnivers taldeOkhom,nsayud valiosamente leyendo las pruebas de esta segunda edicin .
Una vez ms queremos dar las gracias a los muchos profesores y alumnos que
utilizaron la primera edicin y se tomaron la molestia de 'enviarnos su apoyo y
gua .
NORMAN L. ALLINGER

MICHAEL P . CAVA
DON C. DE JONGH

CARL R. JOHNSON

NORMAN A . LEBEL
CALVIN L . STEVENS

CAPITULO 1

Introduccin

1.1

Las primeras molculas orgnicas

Si deseamos comenzar por el principio, tenemos que retroceder unos tres mil millones de aos, hacia el momento en que apareci la vida sobre la tierra . El planeta
joven tena todas las condiciones precisas para la vida, a saber : una temperatura
estable, ni demasiado caliente, ni demasiado fra ; abundante energa solar, suficiente masa para retener una atmsfera y los contados ingredientes de los que
est formada toda materia viviente : carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno .
Estos cuatro elementos constituyen el 98 % de todo tejido vivo, lo cual es en
cierto modo sorprendente ya que los elementos ms abundantes en la corteza
terrestre son, el oxgeno, el silicio y determinados metales ligeros . Los elementos
que forman el grueso de los compuestos orgnicos conocidos son, con excepcin
del oxgeno, microelementos que se presentan en una proporcin del 1 % o menor,
en la corteza terrestre .
Cmo comenz la vida? Cmo se desarrollaron los compuestos de carbono
complejos a partir de esos tomos y molculas sencillos disponibles cuando nuestro planeta tena slo 1 .500 millones de aos de edad? En 1923, un qumico
ruso *, A. I . Oparin * *, sugiri que las primeras molculas orgnicas, las precursoras de la vida, surgieron en un mundo que contena poco o nada de oxgeno libre . En la atmsfera haba vapor de agua, dixido de carbono, nitrgeno,
amonaco (NH3), y metano (CH4) . El sol bata de plano, se formaron nubes, saltaron descargas elctricas, cayeron las lluvias . La sustancias radiactivas del interior de la tierra se destruan aportando su energa al crisol . Segn Oparin, fue en
este caos donde se formaron las primeras molculas orgnicas complejas y donde
En los lugares adecuados del texto se presentarn breves biografas para ofrecer al estudiante alguna

'

perspectiva histrica y geogrfica . Los autores han intentado seleccionar para este objeto las biografas
de aquellos qumicos cuyas contribuciones son de particular importancia en el objeto que se expone .
Aleksandr I . Oparin . Nacido en 1894 . Academia de Ciencias de la URSS, Mosc .

Introduccin

Aparato empleado por Miller para simular las condiciones que se cree existan en
la tierra primitiva . El metano y el amonaco circulan continuamente entre el recipiente inferior caliente (el ocano) y el superior (la atmsfera) entre los cuales se transmite una descarga elctrica . (Cedido por Cyril Ponnamperuma .)

la vida tuvo su oportunidad . Los gases sencillos se desintegraron y sus componentes se recompusieron de manera ms compleja .
Durante la dcada de los 1950, Stanley Miller * realiz algunas experiencias que ensayaban las ideas de Oparin . En sus aparatos de laboratorio de la
Universidad de Chicago, Miller puso metano, amonaco, agua e hidrgeno, for-

Por qu el carbono?

_:>

mando una atmfera anloga a la que segn Oparin deba envolver la tierra primitiva . Cuando hizo saltar dentro de estos gases la chispa que simulaba los rayos encontr que, entre otras molculas orgnicas, se formaron aminocidos .
Este resultado es muy significativo puesto que todas las protenas, compuestos
principales de las materias vivientes, estn constituidas por la unin de aminocidos .* *
Los compuestos orgnicos primarios que se formaron durante un largo perodo de tiempo se disolvieron en el ocano primitivo, que gradualmente se enriqueca con gran variedad de materiales orgnicos . Todava no se sabe cmo evolucionaron estas primeras molculas orgnicas para formar clulas vivas . Con
el paso del tiempo, se desarroll de algn modo el intrincado sistema mediante el
cual los agregados moleculares pudieron crecer y dividirse en dos partes idnticas de un modo ordenado, reproducindose . Hay una cosa clara : a travs de este'
proceso evolutivo, junto con el agua, la luz solar y pocos elementos ms, el tomo de carbono ha jugado y sigue jugando un papel central .
1 .2

Porqu el carbono?

El carbono es el elemento central alrededor del que ha evolucionado la qumica


de la vida . Las protenas, por ejemplo, una sola de las diversas clases de compuestos de carbono, han desarrollado una impresionante diversidad de formas y
funciones en el curso de la evolucin . Son molculas muy complicadas, con pesos
moleculares que van desde varios miles hasta los millones . Slo se conocen las
estructuras completas de unas 50 protenas y muy recientemente ha sido posible
sintetizar por mtodos qumicos una de las sencillas . La variedad de las protenas actualmente en actividad en los sistemas vivientes crece progresivamente .
Cada una de las especies que habitan la Tierra ha desarrollado su grupo especfico de protenas empleando como elementos de construccin los mismos 20 aminocidos . Hasta una bacteria fisiolgicamente tan simple como la Escherichia col,
contiene unos 5 000 compuestos qumicos distintos de los que unos 3 000 son protenas distintas entre s . El hombre posee unos 5 millones de protenas diferenciadas, todas ellas, a su vez, distintas de las de la E . col o las de cualquier otro
organismo . Cuando se considera la multitud de especies actualmente sobre la
Tierra, la variedad de protenas es verdaderamente asombrosa . Los bilogos establecen en 1 200 000 el nmero aproximado de especies vivientes . Esto supone
algo as como 10 12 clases de protenas distintas que intervienen en los procesos
vitales en curso sobre la superficie terrestre . El carbono proporciona el esqueleto
de esta fantstica diversidad molecular .
Stanley L . Miller . Nacido en 1930 . Oakland, California . Universidad de California, San Diego .
Las protenas son molculas complejas que tienen variedad de funciones en los sistemas vivientes .
Algunas son enzimas que actan de catalizadores en varias reacciones que tienen lugar en-los sistemas
vivos . Sin los enzimas no sera posible la vida tal como la conocemos .

Introduccin

Por qu est el carbono tan bien dotado para los procesos vitales, y por qu
no cualquier otro de los 100 elementos? Las respuestas deben hallarse en el examen de la estructura atmica del carbono, porque es esta estructura la que permite al carbono formar mayor variedad de compuestos que cualquier otro elemento . El carbono tiene cuatro electrones en su capa ms externa . Cada uno de
ellos puede parearse con los de otros elementos que puedan completar sus capas
electrnicas compartiendo electrones para formar enlaces covalentes . (En el captulo 2, discutiremos con ms detalle el enlace covalente .) Entre los elementos
que pueden unirse de este modo al carbono se encuentran el nitrgeno, el hidrgeno y el oxgeno . Un tomo de carbono puede compartir un mximo de cuatro
pares de electrones, dando compuestos tales como el metano :
H
I
H-C-H
I
H
Pero la caracterstica ms peculiar del tomo de carbono, que le distingue
de los dems elementos (excepto el silicio) y que da cuenta de su papel fundamental en el origen y evolucin de la vida, es su capacidad de compartir pares
de electrones con otros tomos de carbono para formar enlaces covalentes car-

una bacteria del intestino humano, dividindose . Estas


clulas estn formadas principalmente por agua ; las siguientes molculas en abundancia son las protenas que constituyen un 15 % del peso de la clula . Las protenas sirven de ladrillos para construir las estructuras celulares y participan en
las reacciones mediante las cuales la clula se nutre y se reproduce . (A Ryter .
Instituto Pasteur .)
Clulas de Escherichia col,

La Qumica del carbono y el planeta Tierra

bono-carbono . Este fenmeno singular es el cimiento de la qumica orgnica .


Permite la formacin de una amplia gama de ordenaciones estructurales de carbono, lineales, ramificadas, cclicas o en forma de jaula, tachonadas con tomos
de hidrgeno, oxgeno, nitrgeno y otros elementos capaces de formar enlaces
covalentes . Slo esos contados elementos que contienen cuatro electrones en su
capa ms externa son capaces de formar una sucesin estable de enlaces covalentes con tomos del mismo elemento . De entre stos, el silicio es el nico elemento, junto con el carbono, que puede formar tales enlaces consigo mismo, con
relativa estabilidad . Pero los compuestos silicio-silicio no permanecen inalterados en contacto de la atmsfera terrestre cargada de oxgeno . Se oxidan formando slice (Si0 2 ), principal ingrediente de la arena y el cuarzo, pero que no
es la clase de material capaz de dar sustento a la vida . As, por lo menos en la
tierra, slo el carbono es capaz de suministrar una base para los componentes moleculares de los seres vivos .
1 .3.

La Qumica del carbono y el planeta Tierra

Para formar la totalidad de la vida actualmente presente, se han empleado unos


4 500 millones de aos de iluminacin solar y compuestos de carbono . El hombre,
un recin venido, habita este pequeo planeta hace slo unos pocos millones de
aos y, en el espacio de 100 aos ha aprendido a transformar los compuestos de
carbn en medicinas, combustibles y derivados a gran escala .
Hasta recientemente la capacidad del hombre para realizar estas transformaciones industriales con molculas orgnicas se consideraba como una virtud y
una muestra de dominio sobre sus alrededores . Tenemos drogas maravillosas, pldoras para el control de la natalidad, juguetes de plstico, estimulantes, y suficiente alimento para mucha gente durante mucho tiempo .
Pero ahora tenemos aire ftido . Los peces mueren en los lagos y corrientes
de agua en las que ya no nos atreveramos a nadar . Las playas, incluso los propios mares, estn contaminados por una mortfera combinacin de petrleo y
desperdicios industriales . Segn la U .S . Food and Drug Administration, se calcula que los grandes ros del mundo aportan cada ao al mar sobre 500 000 clases
distintas de molculas nuevas de sntesis . El plomo de la gasolina se encuentra
ahora entre las nieves lejanas de las regiones polares . La grasa de las focas antrticas y de los pinginos est contaminada por DDT .
El problema del DDT merece un comentario adicional . Este producto qumico, por s slo, ha controlado la poblacin de insectos del mundo hasta tal punto
que la tierra produce en la actualidad alimento suficiente para la poblacin
humana . Sin embargo, no lo hemos alcanzado sin riesgo, ya que actualmente los
niveles de DDT alcanzan proporciones peligrosas . Hasta que podamos abandonar el empleo del DDT (sin dejar morir de hambre una gran parte de la poblacin humana), se necesitan forzosamente mejores soluciones a largo plazo .

Introduccin

En consecuencia, la industria qumico orgnica ha cambiado nuestro mundo


para bien y para mal . La contaminacin y la superpoblacin son problemas serios
y cada vez lo van siendo ms . Son, a la vez, problemas cientficos y polticos . La
parte cientfica es soluble pero resultar cara ; la parte poltica es menos clara .
Es cuestin de cmo utilizar nuestros recursos, cuestin de prioridades . Como
principiantes en qumica orgnica debis cuidar de tener presentes esos problemas . Muchos de vosotros seris, ms adelante, bilogos, mdicos, profesores o
investigadores . Desde esas u otras posiciones tendris la oportunidad de resolver algunos de los problemas que otros, anteriormente a vosotros, han ayudado
a crear . La calidad de la vida, quizs la vida misma, depende de vuestra aportacin sobre la tierra . Los que tengan algn conocimiento de qumica orgnica
tendrn la oportunidad y la obligacin de trabajar en esta tarea . Esperamos que
tomis parte .

La edad industrial ha trado juntas la contaminacin y la prosperidad . (Foto izquierda : Richard Nairin, National Audobon Society . Foto derecha : Karl H .
Maslowsky, Photo Researchers, Inc .),

La Qumica del carbono y el planeta Tierra

La consecuencia ms
es la contaminacin
ductos industriales
Resources ; derecha :

importante de la evolucin cultural reciente de la humanidad


del aire, del agua y del suelo por los desechos de los proy agrcolas . (Izquierda : Michigan Department of Natural
Laurence Pringle . National Audohon Society .)

10

Introduccin

El descubrimiento de nuevas variedades de trigo, arroz y maz ha incrementado


grandemente el rendimiento de las cosechas en todo el mundo, proporcionando remedio, parcial y temporal, a los problemas de la desnutricin y de la superpoblacin (R . Gates, Frederic Lewis, Inc .)

CAPITULO 2

La teora estructural

2 .1

Los primeros tiempos de la qumica orgnica

Los pueblos prehistricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos


orgnicos y realizaron algunas reacciones qumico orgnicas . Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos
compuestos qumicos puros : el ndigo, la alizarina y la legendaria prpura de
Tiro . Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas, y el ltimo se obtuvo en pequeas cantidades a partir de una rara especie de molusco .
Desde muy antiguo se conoce la conversin de la grasa animal en jabn por
tratamiento con leja . Hasta poca tan reciente como en 1948, los qumicos orgnicos no pudieron, por fin, sintetizar productos (detergentes) que fueran capaces de competir comercialmente con el jabn .
La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce tambin desde los tiempos prehistricos y hoy se sigue empleando, apenas
sin variacin alguna .
La Qumica Orgnica, tal como hoy la conocemos, arranca de las postrimeras del siglo dieciocho en que se hizo por primera vez el esfuerzo de aislar sustancias orgnicas puras en lugar de extractos . Durante el perodo de 1769 a 1786,
el alemn de nacimiento, Carl Scheele, que vivi y trabaj como boticario en
Suecia, aisl diversos compuestos orgnicos puros a partir de fuentes naturales
y llev a cabo estudios qumicos sobre ellos .
En 1784, Antonio Lavoisier * ide un mtodo (que se expone en la seccin 2 .2) para quemar una muestra de un compuesto orgnico, recogiendo y analizando los productos de combustin . Aunque sus mtodos tenan una precisin
limitada, pudo deducir que el conjunto de los compuestos orgnicos consistan
* Antoine Lavoisier . Nacido en Pars, 1743 . Guillotinado durante la Revolucin Francesa en 1794 .

11

12

La teora estructural

en varias combinaciones de un pequeo grupo de elementos : C, H, O y N .


En 1807, el qumico sueco Berzelius * design por primera vez con el nombre de compuestos orgnicos, es decir, derivados de los sistemas organizados, al
conjunto de sustancias que se obtienen de la materia viva . Berzelius y otros qumicos de su tiempo creyeron que tales compuestos orgnicos posean una fuerza
vital, adems de sus elementos qumicos, y que sera tan imposible sintetizar
un compuesto orgnico a partir de sus elementos como convertir el material inorgnico en una criatura viviente . Sin embargo, la popularidad de esta teora de
la fuerza vital fue declinando a medida que la aportacin creciente de datos
analticos daba clara evidencia de que las leyes qumicas usuales, que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica, como la ley de las proporciones
mltiples, eran tambin vlidas para los compuestos orgnicos . La teora de
la fuerza vital sufri un gran revs en 1828 en que Wiihler * * descubri que la
evaporacin de una disolucin acuosa de la sal inorgnica cianato amnico da
una urea idntica al producto natural . Este hecho constituy una sntesis de un
compuesto orgnico tpico a partir de una sal inorgnica caracterstica sin intervencin de un organismo vivo .
En 1837 escribi Liebig * * la extraordinaria y, en parte inexplicable, produccin de urea sin la asistencia de funciones vitales, por la que estamos en
deuda con Whler, debe considerase como uno de los descubrimientos con los
que comienza una nueva era de la ciencia . En el ao siguiente, Wijhler y Liebig,
en un artculo conjunto sobre el cido rico llegan a la conclusin de que todos
los compuestos orgnicos son susceptibles de sntesis : . . .la filosofa qumica
llevar a la conclusin de que la sntesis de todos los compuestos orgnicos, en
tanto no sean parte de un organismo, debe considerarse no slo como meramente probable sino como segura .
Durante los aos de 1811-1831 se desarrollaron mejores mtodos analticos,
principalmente por Gay-Lussac, Thenard y Dumas en Pars ; Berzelius en Estocolmo y Liebig en Giessen, Alemania . Los qumicos aprendieron a determinar
no slo la clase de elementos presentes en un compuesto, sino tambin las proporciones en que se encontraban . Los mtodos analticos y su aplicacin se discuten ms adelante, en la seccin 2 .2 .
Hacia la mitad del siglo diecinueve estaban suficientemente desarrollados,
tanto los mtodos analticos para la determinacin de los elementos y radicales
presentes en un compuesto orgnico, como los mtodos de sntesis para preparar
un compuesto a partir de materiales ms sencillos, pero haba un aspecto de la
qumica orgnica que se resista a los esfuerzos de las mentes ms brillantes . Se
refera a la estructura de los compuestos orgnicos . Se saba, por ejemplo, que
Jdns 1 . F . von Berzelius, 1779-1848 . Estocolmo .
** Friedrich Wohler, 1800-1882 ; nacido en Estrasburgo ; universidad de Gbttingen .
Justus von Liebig, 1803-1873 . Nacido en Darmstadt . Alemania . Universidades de Giessen y Munich .

Anlisis qumico y frmulas moleculares

13

tanto el alcohol etlico como el dimetilter tenan la misma frmula (C 2 H 6 0),


pero el primero es un componente de la bebida, un lquido que hierve a 78'C,
y el ltimo es un gas . Teniendo en cuenta que ambos compuestos contienen el
mismo nmero y la misma clase de tomos, la diferencia entre ellos y entre otros
grupos de compuestos anlogos entonces conocidos, era claramente debida a la
forma en que estaban ordenados los tomos, esto es, a las estructuras de las molculas . El dilema puede apreciarse viendo las estructuras correctas de esos dos
compuestos .
H H
1
1
H-C-C-O-H
1
1
H H
Alcohol etlico
C2H60

H H
1
1
H-C-O-C-H
1
1
H H
Dimetilter
C2H60

Los qumicos de aquel tiempo se enfrentaban a un problema excesivamente


difcil . Queran entender las estructuras de las molculas orgnicas, pero el nico medio de que disponan para investigar tales estructuras se basaba en las
reacciones qumicas que las transforman en otras que, a su vez, les eran tambin
desconocidas . Los caminos que seguan eran ciertamente tortuosos . Se consumi
mucho esfuerzo por parte de varios hombres brillantes : Frankland en Manchester, Berzelius, Dumas y otros contribuyeron significativamente a los conceptos
de estructura molecular . Finalmente, en 1858, dos hombres, Kekul * en Heidelberg y Couper en la Soborna de Pars introducan, independientemente, las
reglas generales de los enlaces de valencia y la representacin grfica de la molcula como agrupacin de tomos enlazados entre s . Al mismo tiempo enunciaron las reglas que determinaban las uniones ; tales reglas se discuten en la
seccin 2 .3 .
2 .2

Anlisis qumico y frmulas moleculares

El mtodo de combustin desarrollado por Lavoisier fue capaz de investigar la


presencia de carbono e hidrgeno y de dar una somera idea de la cantidad presente de cada uno de ellos . Liebig, en 1831, ide un mtodo para llevar a cabo
la combustin de una forma controlable . Se apoy en el hecho ya conocido de
que los vapores orgnicos se queman rpida y eficazmente en contacto con xido
de cobre calentado al rojo, segn las siguientes ecuaciones :
CH4 + 4CuO --* CO 2 + 2H 2 0 + 4Cu
C 2 H 6 0 + 6CuO --~ 2CO 2 + 3H 2 0 + 6Cu
*

Friedrich August Kekul . 1329-1896 . Nacido en Darmstadt, Alemania . Universidades de Gante (Blgica),
Heidelberg y Bonn .

14

La teora estructural

Por este mtodo, los qumicos pudieron determinar con precisin el porcentaje de cada elemento presente en un compuesto orgnico .
MATERIA OPTATIVA
Mtodo de Liebig . La figura 2 .1 es un esquema del aparato de combustin que
se emplea para el mtodo de Liebig .Se vaporiza la muestra a quemar, y el vapor se
pasa a travs de un tubo relleno de xido de cobre caliente, mediante una corriente
de oxgeno como gas de arrastre . El material orgnico se oxida mediante el xido de
cobre y la corriente de oxgeno oxida de nuevo el cobre a xido de cobre . El gas
de arrastre lleva el agua y el dixido de carbono que se han formado, fuera del sistema . Esta corriente gaseosa se hace pasar primero por un tubo que contiene un deshidratante (generalmente perclorato de magnesio) y luego a travs de otro con cal
sodada . Antes de la combustin se pesan, la muestra inicial, el tubo con deshidratante y el de cal sodada . Cuando el gas atraviesa el tubo de secado, se absorbe el agua
de combustin por el deshidratante ; el gas atraviesa luego el tubo de cal sodada en
el que se absorbe el dixido de carbono convirtindose en carbonato . Cuando se ha
terminado la combustin se pesan de nuevo los tubos de absorcin y del incremento
de peso del tubo de secado y del de cal sodada se deduce, respectivamente, las cantidades de agua y de dixido de carbono producidas en la combustin .

Exceso de

02

Figura 2.1

Representacin esquemtica del aparato empleado para el anlisis de carbono e


hidrgeno .
Conociendo las cantidades de dixido de carbono y de agua formadas en la combustin y el peso inicial de la muestra quemada, se puede calcular el porcentaje de
carbono e hidrgeno que contiene . El clculo se lleva a cabo del modo indicado
en el siguiente ejemplo . Tomando los pesos atmicos H = 1,008, C = 12,01 y
O = 16,000, el peso de hidrgeno en la muestra es igual al peso del agua producida
por la fraccin que corresponde al hidrgeno en el agua :
de H= g de
porcentaje de H

H2 0 X

2,016
,016
g (H)
18,016 moles (H 2 0)

gH , x 100
g de muestra

Anlisis qumico y frmulas moleculares


gC = g CO,

porcentaje de

C =--g C

12,01

15
g (C)

44,01 moles(C0 2 )
-- x 100

g de muestra

El anlisis no da directamente el porcentaje de oxgeno en el compuesto . Pero podemos suponer que cuando los ensayos preliminares no han .sealado la presencia de
ningn otro elemento distinto de carbono e hidrgeno, el resto hasta 100 corresponde
al oxgeno .
En tiempos de Liebig, los qumicos orgnicos hacan sus propias combustiones y para ellos era muy importante entender los mnimos detalles del proceso,
ya que la precisin del anlisis dependa del cuidado puesto en la experiencia .
Actualmente, el qumico orgnico rara vez realiza sus propios anlisis . Esta clase
de trabajo la realizan ahora grupos de especialistas ; dndoles la muestra de un
compuesto orgnico, informan al qumico sobre el porcentaje de cada elemento
presente en ella . Lo que todava es importante para el qumico medio es deducir
la frmula del compuesto a partir de la composicin centesimal . Debe quedar
claro que el anlisis determina el porcentaje de los elementos en la muestra . Si el
compuesto no es puro, no se obtienen resultados tiles . E inversamente, un anlisis correcto es una prueba de la pureza de un compuesto .

Cmo calcularemos la frmula de un compuesto conociendo la composicin


centesimal?
Tomaremos como ejemplo la combustin del ter metlico (un gas) . Supongamos que se han encontrado los siguientes valores experimentales :
52,24
13,05

% de carbono
% de hidrgeno

Los ensayos cualitativos indican la ausencia de otros elementos, y puesto que


la suma de los valores del carbono y del hidrgeno no llega al 100 % puede suponerse que el resto es oxgeno :
34,71 % de oxgeno
Una muestra de 100 g de compuesto, por ejemplo, contendra 52,24 g de
carbono, 13,05 g de hidrgeno y 34,71 g de oxgeno . Teniendo el nmero relativo de gramos de esos elementos, deseamos hallar el nmero relativo de moles .
Los pesos atmicos respectivos son : 12,01 para el carbono ; 1,008 para el hidrgeno y 16,00 para el oxgeno .
En 100 g de compuesto hay :

16

La teora estructural
52,24/12,01 = 4,36 moles de carbono
13,05/1,008 = 12,93 moles de hidrgeno
34,71/16,00 = 2,16 moles de oxgeno

El clculo inicial conduce a la frmula C4,36H12,9302,16 . Esta frmula nos indica la relacin correcta de los elementos . Est claro que la molcula contiene
menos tomos de oxgeno que de carbono e hidrgeno . Los tomos se agrupan
slo por nmeros enteros, luego la molcula debe contener por lo menos un tomo de oxgeno o puede contener dos, tres o, incluso, un nmero entero mayor .
Si tomamos los subndices de esta frmula y los dividimos por el menor (2,16)
obtendremos la relacin de los elementos frente a un solo tomo de oxgeno . La
frmula que se obtiene es C2,02 171 5,98 0 . En el anlisis hay siempre algn error experimental (no mayor del 0,3 % para cada elemento si el anlisis se hace cuidadosamente), por consiguiente la frmula que hemos obtenido no tiene exactamente nmeros enteros, pero corresponde casi con certeza a una frmula C 2 1-1 6 0 .
Esta frmula se llama la frmula emprica del compuesto . Es la frmula que
expresa la relacin correcta de los elementos mediante el menor grupo posible
de nmeros enteros . La frmula real puede ser un mltiplo de aqulla ; podra
ser, por ejemplo, C4 1-1 1202, que contiene exactamente la misma relacin elemental que la frmula C2 H 6 0 . Podra ser tambin C 6H 18 03 , o cualquier otro mltiplo
de la frmula emprica . Para decidir cul de esas frmulas posibles representa
la verdadera frmula molecular del compuesto, necesitamos conocer el peso molecular . Para un gas puede hallarse mediante medidas de presin, volumen y temperatura ; para un lquido o slido puede calcularse a partir de la depresin en
el punto de congelacin o por otros caminos . Para nuestro compuesto, que es
un gas, digamos que el peso de una muestra de volumen conocido, a una presin
y temperatura determinadas, da un peso molecular de 44,5 . Para la frmula emprica C 2 H 6 0, el peso molecular debe ser 46,1 o un mltiplo de este nmero . El
valor experimental est muy cerca de 46,1 y lejos de 92,2 o de 138,3 o de cualquier mltiplo superior ; por consiguiente, la frmula molecular del compuesto
ser C,H 60 .
La conveniencia de obtener anlisis cuidadosos puede desprenderse del ejemplo siguiente . El ciclohexano tiene la frmula molecular C6 H 12 , mientras que un
compuesto distinto, denominado ciclohexeno, tiene la frmula C 6 H 10 . El porcentaje de los dos elementos presentes en esos compuestos es el siguiente : para
C6 H 12 , C, 85,6 ; H, 14,4 ; y para C 6 10 10 , C, 87,7 ; H, 12,3 . El mtodo analtico
ideado por Liebig fue lo suficientemente bueno para obtener una precisin del
0,3 % para cada elemento . Por tanto, el mtodo distinguira fcilmente los dos
compuestos mencionados .
La desventaja del mtodo de Liebig en su forma original, consista en que se
necesitaban 0,5-1,0 g de sustancia para cada anlisis . El aislamiento de un compuesto orgnico en estado de pureza a partir de un producto natural es, con frecuencia, muy difcil y muchos de los compuestos que se han estudiado en los

La teora estructural de Kekul

17

ltimos aos slo han sido asequibles en cantidades mucho menores que las necesarias para ese anlisis . Pregl * introdujo en 1911 un procedimiento de microanlisis, utilizando el mtodo bsico de Liebig, pero perfeccionando los distintos instrumentos y accesorios, especialmente la sensibilidad de la balanza empleada para el pesado . Pregl pudo perfeccionar el mtodo hasta el punto de poder realizar los anlisis con slo 3-4 mg de sustancia, y recibi con tal motivo
el premio Nobel .

Debemos mencionar aqu que, aunque las frmulas moleculares se determinan todava hoy en su mayor parte por el mtodo de Pregl, existe otro mtodo
para este objeto que emplea un instrumento denominado espectrmetro de masas .
En este aparato se bombardean las molculas en fase gaseosa con un haz de
electrones . Se forman as iones positivos que corresponden a la molcula original
menos un electrn y una serie de fragmentos moleculares que se separan segn
sus masas . De las masas de esos iones es posible deducir la frmula molecular
exacta . El elevado coste del espectrmetro de masas (del orden de 2 a 7 millones de pesetas) ha impedido que por ahora sea ste el mtodo bsico para determinar frmulas moleculares, pero lo ser probablemente en el futuro . El espectrmetro de masas se expondr con algn detalle en el captulo 32 .

2 .3

La teora estructural de Kekul

En qumica inorgnica, cuando se conoce la frmula de una sustancia, puede


escribirse muchas veces inmediatamente la frmula estructural de la molcula .
Slo hay un compuesto con la frmula Na 2 SO4 , por ejemplo . En qumica orgnica, la situacin es distinta . Por ejemplo, hay dos compuestos de frmula C 4 H Io
y 14 compuestos conocidos distintos que responden a la frmula C 5 H 1 ,O . Cada
uno de esos 14 compuestos tiene diferentes propiedades fsicas, tales como punto de fusin y solubilidad y, en consecuencia, corresponden a molculas distintas . Puesto que tienen la misma frmula, la razn que los distingue debe estar
relacionada con la diferentemanera de estar enlazados los tomos en cada compuesto . La importancia de descubrir la forma en que se enlazan los tomos en
una molcula se reconoci durante la primera parte del siglo xix, pero los qumicos de aquel tiempo no vieron el camino de resolver el problema . La solucin
sencilla fue publicada independientemente por Kekul y Couper en 1858 . Propusieron que el tomo de carbono tiene la misma valencia normal de 4, tanto
en las molculas orgnicas como en los compuestos sencillos tales como el tetraFritz Pregl . 1869-1930 . Nacido en Laibach, Austria . Universidades de Innsbruck y Graz . Premio Nobel 1923 .

r
18

La teora estructural

cloruro de carbono (CC1 4) o el dixido de carbono (CO Z ) . El hidrgeno y el cloro tienen valencia 1, mientras que la valencia del oxgeno es 2 y la del nitrgeno
trivalente es 3 . De este modo, el carbono puede unirse a cuatro tomos de hidrgeno para formar la molcula del metano o con cuatro tomos de cloro para
formar tetracloruro de carbono . Empleando estas valencias, el dixido de carbono, el cianuro de hidrgeno, la metilamina y el etano pueden escribirse como
sigue :
1

CI-C-C1
I
Cl
Tetracloruro de carbono
H
1
H-C-H
1
H
Metano

O=C=O
Dixido
de carbono

H-C-N
Cianuro de hidrgeno

H H
H H
1
1
1
1
H-C-C-H H-C-N-H
1
1
1
H H
H
Etano
Metilamina

Cuando dos molculas distintas tienen la misma frmula molecular, se llaman ismeros . El alcohol etlico y el dimetilter son ismeros de frmula C 2 H 60 .
H H
1
1
H-C-C-OH = CH 3 CH ZOH
1
H H
Alcohol etlico

H
H
1
1
H-C-O-C-H = CH 3 OCH 3
H

H
Dimetilter

Debe quedar claro que segn las reglas de valencia de Kekul, stos son los
dos nicos modos posibles de agruparse stos tomos .
La manera de explicar experimentalmente la estructura que corresponde a
cada compuesto, es un problema ms difcil que tendremos en cuenta en los
captulos siguientes .
2 .4

El enlace covalente

Kekul emple un guin para representar la unin o enlace entre dos tomos, pero en aquel tiempo no estaba claro en qu consista tal enlace . La posibilidad de desarrollo de lo que hoy consideramos una teora razonable sobre los
enlaces y las estructuras de las molculas orgnicas, aparece despus del descubrimiento del electrn por J . J . Thompson en 1897 y la subsiguiente descripcin
de un tomo como un sistema consistente en un pequeo ncleo positivo ro-

El enlace covalente

19

deado por electrones relativamente distantes, enunciada por Lord Rutherford


en 1911 .
En 1916, G . N . Lewis * en Berkeley y W . Kossel en Munich, independientemente, utilizaron el modelo de Rutherford como base para explicar muchas
propidades qumicas de los tomos y sus iones . Lewis fue ms all en sus conceptos hasta incluir los enlaces covalentes ; de este modo, las primeras teoras
pudieron expresarse en trminos de las partculas fundamentales implicadas . La
teora de Lewis constituye una base para comprender las estructuras y propiedades de las molculas orgnicas en trminos clsicos y, debido a su simplicidad, se emplea hoy ampliamente con fines cualitativos en qumica orgnica .
Desde los comienzos de su ciencia, los qumicos orgnicos han ideado teoras
en un intento de interpretar sus observaciones . Una buena teora explica todos
los hechos conocidos en su campo y puede utilizarse para predecir hechos nuevos que, a su vez, pueden comprobarse por experimentacin . Debido a la falta
de conocimientos sobre la constitucin del tomo, en el siglo xfx las teoras
sobre la estructura y las reacciones de las molculas orgnicas no se desarrollaron con suficiente rapidez para tener mucho valor predictivo . Mas bien se redujeron a la explicacin de los hechos ya conocidos experimentalmente . Sin embargo, las ideas de Kekul y sus contemporneos fueron esencialmente correctas y
los qumicos modernos sienten gran admiracin por . estos pioneros, que cubrieron la ardua tarea de deducir las estructuras de las molculas mucho antes de
que se conocieran los hechos referentes a los tomos .
Muchas de las circunstancias estructurales ms complicadas no pudieron
comprenderse hasta los aos de 1930 y aun los posteriores en que se dispuso
de la teora mecanocuntica . En vez de seguir el proceso de la qumica orgnica
estructural desde el punto de vista histrico, que sera un acercamiento en extremo laborioso y difcil, aunque muy provechoso al problema que nos ocupa, seguiremos en adelante por otro camino . Sobre la base de ideas tericas elementales, es posible ahora deducir esencialmente todos los hechos referentes a las
estructuras de las molculas orgnicas en los que estaremos interesados . Por consiguiente, es conveniente exponer las aplicaciones de la teora cuntica a las molculas orgnicas y demostrar cmo las predicciones tericas estn de acuerdo
con lob hechos experimentales . Este acercamiento es ahora ventajoso porque
releva al estudiante de la necesidad de luchar con masas inmanejables de hechos
y ensea cmo pueden deducirse todos los hechos cuando se comprende la teora . Debe recordarse, sin embargo, que ste no es el camino histrico .
Debemos diferenciar tres clases de enlaces : inico, metlico y covalente . El
enlace fnico (e .g ., NaCI) fue ya bien descrito por Lewis y tambin por Kossel ;
no es .realmente un enlace, sino ms bien una atraccin electrosttica sin direcGilbert Newton
Berkeley .

Lewis .

1875-1946 .

Nacido

en Weymouth,

Massachusetts . Universidad de California en

La teora estructural

20

cin . El enlace metlico es peculiar de los metales en fase slida o lquida y no


nos afecta . Las molculas orgnicas se forman por enlaces covalentes y tales
enlaces constituyen la base de la qumica orgnica . La teora de Lewis fue el
primer paso en el estudio del enlace covalente y sus ideas resultaron cualitativamente correctas al aplicarlas a la mayora de los casos . El enlace covalente existir entre aquellos pares de tomos que puedan completar sus capas electrnicas
compartiendo electrones, y es generalmente tanto ms fuerte cuando uno o ambos
tomos pertenecen a uno de los grupos prximos al centro de la tabla peridica .
Un tomo de carbono tiene mucha dificultad en alcanzar por ionizacin una
envoltura completa de electrones estable, ya que requerira una carga de +4
-4 situada sobre un tomo muy pequeo, lo que significa una situacin energtica muy desfavorable .
o 2po
C : 1s 2 2s 2 2p 2 -* Ca+ : 1s 2 2s

--i

C1- : 1s 2 2s2 2p 6

Por consiguiente, ms que perder o ganar electrones de una manera permanente, un tomo de carbono tiende a compartir electrones en forma de enlaces
covalentes . Muchas molculas inorgnicas estn constituidas tambin por enlaces covalentes . Las molculas N 2 , AsC13 y H 2 0 son ejemplos familiares .
El estudiante deber recordar qu son
las estructuras de Lewis, cmo se representan y, tambin, qu es una carga formal . Estos prrafos se aaden a ttulo de repaso .
Lewis observ que los sistemas electrnicos de los gases nobles pueden considerarse compuestos por capas de electrones, conteniendo la ms externa 2 electrones (helio), 8 electrones (nen), 8 electrones (argn) y as sucesivamente .
No slo son muy estables e inertes los gases nobles, sino que tambin son as
otros sistemas electrnicos similares . As tenemos el F - , con la configuracin
electrnica del nen, o el K+, con la configuracin del argn . El metano, el amonaco, el agua y el fluoruro de hidrgeno tienen todos un octeto de electrones
en la capa ms externa del elemento del primer perodo (contando tambin los
electrones compartidos), mientras que cada hidrgeno tiene un dueto . En consecuencia esas molculas son todas electrnicamente anlogas a los gases nobles y
son sustancias covalentes muy estables . Sus estructuras pueden representarse
como sigue :
REPASO DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS .

H
H : C: H
H
Metano

H:N:H
H
Amonaco

H: O:
H
Agua

H:F:

He :

Fluoruro de Helio
hidrgeno

: Ne :
Nen

El enlace covalente

21

Para determinar la carga formal de un tomo, se cuentan todos los electrones


que en la frmula de Lewis pertenecen exclusivamente al tomo, ms la mitad
de los electrones compartidos en los enlaces covalentes . Si este nmero es igual
al nmero de electrones de valencia en el tomo libre, la carga formal del tomo
en la estructura de Lewis es cero . Si el nmero de electrones as contados en la
estructura de Lewis excede al nmero de electrones de valencia del tomo libre
en 1, 2, 3 . . ., entonces la carga formal del tomo en la estructura de Lewis es
-1, -2, -3 . . . En cambio, si el nmero de electrones contados para la estructura de Lewis es menor que los del tomo libre en 1, 2, 3 . . ., entonces la carga
formal del tomo en la estructura de Lewis es +1, +2, +3 . . .
Pueden ser de utilidad algunos ejemplos de clculo de la carga formal . En
la molcula de metano, anteriormente indicada, cada tomo tiene una carga formal de cero, puesto que para el carbono contamos la mitad del nmero de electrones de los enlaces covalentes (112 X 8 = 4), y el nmero obtenido es exactamente igual al nmero de electrones de valencia de un tomo de carbono (carga
formal = 4 - 4 = 0) . Anlogamente, cada uno de los hidrgenos del metano
tiene formalmente 1 /2 X 2 = 1 electrones, que iguala al nmero de electrones
de valencia de un tomo de hidrgeno . Puede verse igualmente que todos los
tomos de NH3, H2 0 y HF, tienen cargas formales de cero .
Consideremos a continuacin las estructuras siguientes :

H+
H :N :H
H
Ion amonio

H :C : : :N :

:C : : :N :

Cianuro de
hidrgeno

Ion cianuro

Obsrvese que todos los tomos tienen los octetos completos (duetos para
el hidrgeno) . El ion amonio tiene 1/2 X 8 = 4 electrones en el nitrgeno . Teniendo en cuenta que el tomo de nitrgeno tiene 5 electrones, habr una carga
formal de +1 sobre el nitrgeno de un ion amonio .
Para la molcula de HCN, el H tiene una carga formal de cero (1 -2/2),
al igual que el carbono (4 - 8/2) y el nitrgeno (5 - 2 - 6/2) . En el caso
del CN - , el nitrgeno tiene formalmente 5 electrones, y una carga formal cero,
mientras que el carbono tiene 5 electrones y, por consiguiente, una carga formal
de -1 .

El estudiante debe recordar que puede obtenerse una descripcin exacta del
tomo de hidrgeno, resolviendo la ecuacin de Schroedinger * que puede escribirse
Erwin Schroedinger 1887-1961 . Nacido en Austria . Universidades de Viena, lena, Stuttgart (Escuela Tcnica Superior), Breslau, Zurich, Berln, Graz, Dubln, Trinity Coltege, Universidad Nacional de Irlanda,
y Glasgow . Formul su famosa ecuacin en 1926 ; por ella recibi el Premio Nobel en 1933 .

22

La teora estructural

H/ = Ei

que comprende un grupo infinito de funciones de onda denominadas orbitales


Cada orbital es una funcin matemtica que describe una distribucin posible
de los electrones en el espacio . Cada uno de estos orbitales tiene una energa (E)
asociada con l . El electrn puede ocupar cualquiera de esos orbitales y el tomo
tiene la energa correspondiente .
El resto de esta seccin y parte de los conocimientos subsiguientes, se referirn a los resultados obtenidos en la solucin de la ecuacin de Schroedinger .
Las matemticas empleadas actualmente en la obtencin de tales soluciones son
bastante complicadas y quedan fuera del alcance de este curso . Necesitaremos emplear algunos de estos resultados, aqu y ms adelante, pero ahora nos interesan
slo los resultados en s y no los detalles del proceso que ha conducid a ellos .
La parte complicada de la ecuacin es H, el operador Hamiltoniano . (Un
operador es un smbolo matemtico que nos indica la operacin a realizar con
la cantidad que le sigue) . Este, operador contiene las derivadas segundas (de ~) con
respecto a las coordenadas . Para resolver la ecuacin, debe integrarse . Desgraciadamente esto slo se puede hacer exactamente en unos pocos casos especiales,
tales como en el del tomo de hidrgeno . Actualmente se han obtenido soluciones
aproximadas de la ecuacin (de varias cifras significativas) para tomos pequeos y algunas molculas tambin pequeas . Incluso el tomo de helio es demasiado complicado para llegar a una solucin exacta, pero se ha calculado correctamente la energa hasta con ocho cifras significativas . Existe slo la duda de
que la ecuacin se aplique con la misma correccin para molculas mayores,
pero para stas slo han sido posibles hasta ahora soluciones aproximadas de
la ecuacin de Schroedinger debido a complicaciones matemticas .
El sistema ms sencillo con un enlace covalente ordinario (par electrnico)
es la molcula de hidrgeno (H 2 ) . Esta molcula se ha estudiado tericamente
con gran cuidado . Es algo ms complicada que el tomo de helio, pero de muchas maneras anloga a l . Si llamamos a los dos ncleos de hidrgeno de la
molcula HA y H B , podemos emplear los orbitales atmicos Is de cada tomo de
hidrgeno (yen y ~ B) y escribir un orbital molecular, yen + ~ B . Tal orbital molecular se forma por combinacin lineal de los orbitales atmicos . Al igual que
un orbital atmico nos indica el lugar donde es probable encontrar un electrn
en el contorno de un tomo, un orbital molecular nos indica el lugar donde es
probable encontrar un electrn alrededor de una molcula (recurdese que el
valor ~2 en un punto cualquiera es la densidad electrnica o la probabilidad de
encontrar el electrn en este punto) . La forma del orbital molecular, o la funcin de probabilidad de encontrar un electrn en distintas regiones del espacio
de la molcula, es generalmente mucho ms complicada que la de un orbital
atmico . Como en el caso del tomo de helio, cuanto ms precisos sean los clcu-

El enlace covalente

23

los, mejor es la concordancia entre los valores calculados y experimentales para


las longitudes y energa de enlace . Una de las ideas ms importantes es la de
formacin de un orbital molecular por combinacin lineal de orbitales atmicos .
Nos permite interpretar la estructura de las molculas partiendo de las estructuras de los tomos, que nos son, a su vez, bastante conocidas por analoga con el
tomo de hidrgeno para el que puede resolverse exactamente la ecuacin de
Schroedinger . Los clculos para la formacin de orbitales moleculares operan, en
general, sobre la base de que si partimos de n orbitales atmicos y los combinamos, obtendremos siempre n orbitales moleculares . Las energas de los orbitales
moleculares diferirn de las energas de los orbitales atmicos que los han formado ; algunas veces sern menores y otras mayores que las de los orbitales atmicos originales . Los orbitales moleculares de menor energa se denominan orbitales enlazantes, mientras que los de mayor energa se consideran como orbitales antienlazantes . Puede ocurrir que uno (o ms) de los orbitales moleculares
tenga la misma energa que uno de los orbitales atmicos ; a esta clase de orbital
se le llama no enlazante . La solucin de la ecuacin de Schroedinger para la
molcula de hidrgeno da dos orbitales moleculares, que pueden llamarse ~ Q
y corresponden a las siguientes combinaciones de los orbitales atmicos :
y ~
//

WA+Y'B

9'a-_

OA-

Y'B

Se observa que el primer orbital (0Q ) es un orbital enlazante, mientras que


el segundo es antienlazante (vase figura 2 .2) . Los orbitales moleculares, igual
que los orbitales atmicos, pueden contener un mximo de dos electrones slo

Figura 2.2

La energa de los dos tomos de hidrgeno es una funcin de la distancia (d)


entre los ncleos cuando los electrones estn en los orbitales enlazantes y antienlazantes .

24

La teora estructural

cuando los espines electrnicos estn pareados (principio de exclusin de Pauli) .


En el estado fundamental, la molcula de hidrgeno contiene slo dos electrones
y sus espines estn pareados . En consecuencia, ambos ocuparn el orbital enlazante, cuya energa pasa por un mnimo cuando la separacin entre los ncleos
es 0,74 . En estas circunstancias, los electrones enlazantes son ms estables que
lo seran en los tomos de hidrgeno aislados y tienden a juntar los ncleos y a
formar un enlace . Inversamente, cuando los electrones estn en el orbital antienlazante, evitan la regin entre los ncleos, y en estas condiciones se repelern .
Desde los tiempos de Kekul, los qumicos orgnicos han empleado un guin
para representar el enlace covalente, y todava se usa con el mismo objeto, aunque el significado de este guin se ha enriquecido actualmente con el progreso
de los conocimientos sobre el fenmeno de enlace . En la figura 2 .3 se indican
varias maneras de representar el orbital enlazante de la molcula de hidrgeno .
Los orbitales ls se representan de la manera ms sencilla mediante un crculo .
Este crculo debe considerarse como esquema de una esfera dentro de cuyos
lmites est contenida en gran parte, aproximadamente en un 90 %, la densidad
electrnica del orbital . La figura sombreada representa la probabilidad de distribucin de los electrones ; cuanto ms oscuro es el sombreado, mayor es la
probabilidad de encontrar el electrn en aquella posicin . Resulta til, con frecuencia, un mapa del contorno de la densidad electrnica .
El enlace de la molcula de H 2 es un enlace covalente tpico, semejante al
de las molculas orgnicas . En una molcula complicada puede lograrse una
aproximacin adecuada, considerando los tomos unidos entre s, formando pares, mediante enlaces covalentes .

Orbitales atmicos
(ls)

Figura 2.3

Orbital molecular

El orbital enlazante de la molcula de hidrgeno .

El enlace covalente

25

Un enlace covalente entre dos tomos cualesquiera, se describe mediante una


funcin de onda que tiene cierto parecido a la empleada para la molcula de
hidrgeno . Para una molcula como HE, la funcin de onda correspondiente al
orbital enlazante, es de tal forma que atribuye mayor densidad electrnica sobre
el tomo electronegativo (flor), tal como era de esperar . La funcin de onda enlazante para el HE es ~ = ~ H1s + Xy.F2p, donde k > 1, de acuerdo con una
densidad electrnica mayor en la parte F 2p que en la parte H1 5 del orbital enlazante .
Inversamente, un electrn en el orbital antienlazante, permanece ms tiempo
cerca del elemento electropositivo . Las densidades electrnicas que corresponden
a los orbitales enlazantes y antienlazantes de la molcula de fluoruro de hidrgeno, se indican en la figura 2 .4 . (El flor tiene adems muchos electrones no
enlazantes que no se indican . Obsrvese que el tomo de flor emplea un orbital
2p para la formacin del enlace) . Si los electrones estn en el orbital enlazante,
tienden a concentrarse entre los ncleos, pero en el orbital antienlazante hay un
nodo (superficie de densidad electrnica cero) entre los ncleos ; los electrones
de tal orbital no se concentran en este punto, sino que tienden a evitar esta
regin .
Nodo

Nodo

NUdo

Nodo
11
Orbitales atmicos
Energa

111 -

Orbitales moleculares

Figura 2 . 4

Orbitales enlazantes y antienlazantes del fluoruro de hidrgeno .

La teora estructural

26

El estudiante puede muy bien preguntar : Cmo atraviesan los electrones


el nodo? La respuesta ms directa es que los nodos estn previstos sobre la base
de matemticas no relativistas ; y los libros de texto generalmente no mencionan
que cuando se tienen en cuenta los efectos de relatividad, la superficie de densidad electrnica cero tiene entonces una densidad electrnica finita (pero muy
pequea) . El nodo es, por consiguiente, slo una aproximacin y no existe realmente, y el electrn puede cruzarlo sin mayores consecuencias .
El estado menos energtico de la molcula, es ordinariamente el ms interesante, y se denomina estado fundamental . Si se suministra energa a la molcula
de forma adecuada, es posible excitar un electrn desde un orbital enlazante
a un orbital antienlazante . Esta absorcin de energa ocurre a una o ms longitudes de onda seleccionadas, que dependen de las diferencias de energa entre
los orbitales ocupados por los electrones en el estado fundamental y en los excitados . Esta excitacin electrnica puede hacerse para obtener el espectro de absorcin de la molcula . Puede obtenerse un espectro de absorcin, haciendo pasar radiacin a travs de una sustancia y midiendo la cantidad que la atraviesa . La
cantidad de radiacin absorbida por la sustancia se emplea para excitar los tomos o molculas hasta estados ms energticos . Tales espectros de absorcin
dan con frecuencia una- informacin de gran utilidad sobre las estructuras moleculares y se discutirn en captulos posteriores .
El color amarillo que comunica el sodio a la llama, es un ejemplo familiar
de un espectro de emisin . El sodio adquiere de la llama energa trmica, que
excita los electrones a orbitales superiores . Cuando los electrones vuelven a los
niveles inferiores de energa, se emiten varias longitudes de onda . Una de ellas
cae en el espectro visible y vemos el caracterstico color amarillo . Un espectro
de emisin se mide por la radiacin cedida cuando los electrones caen de los estados excitados al estado fundamental .

2 .5

Estructura del metano

El metano es el constituyente principal del gas natural que hoy se usa ampliamente como combustible . Algunas veces se le menciona como gas de los pantanos,
debido a que es un producto de descomposicin de la vegetacin en lugares
pantanosos, en ausencia de aire . El metano tiene por frmula CH4 . Es el hidrocarburo (molcula compuesta slo por carbono e hidrgeno), ms sencillo . En
el pasado siglo se estableci que la geometra de esta molcula corresponde a
un tetraedro regular (fig . 2 .5) con hidrgenos en los cuatro vrtices, el carbono
en el centro, y ngulos de 109,5 entre los enlaces . La prueba de estructura se
apoya sobre el hecho de que por varias secuencias de reacciones podra probarse

Estructura del metano


1

27

que los cuatro hidrgenos son geomtricamente idnticos . As, slo hay una clase
de cloruro de metileno : CH 2 Cl 2 .

SS
\

C-\

~\

SS

S~

---nH
i

Figura 2 .5

Estructura tetradrica regular del metano . (Las lneas de trazos son imaginarias
y se incluyen con el nico objeto de mostrar el tetraedro .)
Puesto que los cuatro vrtices de un tetraedro son equivalentes, sera indiferente sustituir cualquier par de hidrgenos por cloro, resultando siempre la misma estructura . En cambio, si la estructura de la molcula fuera un plano cuadrado, por ejemplo, los cloros podran estar en vrtices adyacentes u opuestos
del cuadrado y habra dos compuestos con la frmula CH 2 C12 (fig . 2 .6) .

Figura 2 .6

Ismeros posibles para el cloruro de metileno si fuera un plano cuadrado .


Los estudios realizados con gran nmero de metanos sustituidos han probado invariablemente que el nmero total de ismeros es consistente con la estructura tetradrica regular para el propio metano, quedando eliminadas todas
las dems ordenaciones geomtricas concebibles para la molcula de esta sustancia . El carbono tetradrico fue propuesto independientemente por van't Hoff
"

lacobo Enrique van't Hoff. 1851-1911 . Nacido en Rotterdam . Universidad de Amsterdam . Premio Nobel 1901 .

28

La teora estructural

y Le Bel * en 1874 basndose en los hechos experimentales que se exponen en


el captulo 3 . Esta estructura se ha comprobado completamente mediante diversos
tipos de experiencias fsicas y qumicas . La justificacin de esta estructura del
metano frente a las dems posibles, no pudo hallarse hasta la aparicin de la
teora mecanocuntica y se acept slo como un hecho experimental .
Cuando se desarroll la teora mecanocuntica entre los aos 1920 y 1930,
se estudi la estructura del metano desde el punto de vista terico . Los tomos
de hidrgeno unidos al carbono utilizan sus orbitales 1s para el enlace, igualmente
que en el H 2 o en el HF . Un tomo de carbono en su estado fundamental tiene dos
electrones no pareados (fig . 2 .7) .*

000

n=3

000

ce)
u
e)
u

00000

n= 2

C
e)
W

n=1

ls Tl

1=

rn =

1
+1

2
-1

+2

+1

-1 -2

Figura 2 .7
El estado electrnico fundamental del carbono

Por consiguiente, pudiera esperarse que en lugar de formar CH 4 el carbono


se uniera slo a dos tomos de carbono y formar CH 2 , dejando vaco un orbital 2p . El CH 2 es una especie qumica conocida (llamada carbeno), pero es una
sustancia muy reactiva y tiene slo una existencia momentnea .
Pronto se hall la solucin a este problema . Por adicin de 96 kcal/mol de
energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede excitarse hasta
alcanzar el orbital vaco 2p, dando la configuracin indicada en la figura 2 .8 .
* Jos Aquiles Le Bel . 1847-1930 . Nacido en Pchelbronn, Francia . Qumico en Pars .
** El estudiante debe recordar que para determinar un electrn se requieren cuatro nmeros cunticos .
Tres de ellos caracterizan el orbital ocupado por el electrn ; el cuarto (s, spin) puede considerarse como una propiedad del electrn en s mismo, y puede tomar uno de los dos valores posibles ( 1/2) . Los nmeros cunticos, n, 1, y m indican, respectivamente, el tamao del orbital
(n = 1, 2, 3, . . . ) la forma del orbital (1 = 0, 1, 2 . . . n - 1), y la orientacin espacial del orbital (m = 0, 1, 2 , 1) . Por razones histricas, los valores 1 = 0, 1, 2, 3 . . . se representan
usualmente por las letras s, p, d

29

Estructura del metano

El tomo de carbono tiene ahora disponibles cuatro electrones para formar


enlaces, y al formar cuatro enlaces covalentes se puede obtener la configuracin
de gas noble si contamos como pertenecientes a la ltima capa de cada tomo
todos los electrones de ella, tanto si son retenidos enteramente por el tomo
como si se comparten entre l y otro tomo . La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el par de tomos interesados, como se
observ en la reaccin 2H , H 2 (seccin 2 .4) . En la reaccin CH 2 + 2H se
forman dos enlaces C-H, que producen un descenso de energa de 174 kcal/
mol . Este descenso sobrepasa en mucho el aumento de energa de 96 kcal/mol
que se requiere para promover el tomo de carbono desde el estado fundamental
al excitado de la figura 2 .8 y demuestra por qu el carbono tiende a ser tetravalente . El nico compuesto corriente estable de carbono divalente es el monxido
de carbono (C = O) .
2p
2,0
1s

Tl

Figura 2 .8
Estado electrnico ms bajo para el carbono tetracovalente .

Mientras no hubo dificultad en ver que el carbono tiende a ser tetravalente,


no result tan evidente por qu el carbono tiende a ser tetradrico . Los cuatro
orbitales que forman los enlaces consisten en tres orbitales p en ngulo recto y
un orbital s sin direccin . Un enlace entre dos tomos es tanto ms fuerte cuanto los tomos estn sobre la lnea de mayor densidad electrnica ; por consiguiente, podramos suponer que el tomo de carbono del metano estuviese en el
vrtice de un cubo, y tres de los hidrgenos en los vrtices ms cercanos al primero, siguiendo las direcciones de los orbitales p . Puesto que el orbital s es
esfrico, el cuarto hidrgeno podra situarse en cualquier direccin, como se indica en la figura 2 .9 . Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran
de 90, y los otros quedaran indeterminados . Esta estructura no puede ser correcta, ya que para cualquier disposicin del hidrgeno unido al orbital s existira ms de un ismero posible, por ejemplo, para el cloruro de metileno, e igualmente para otros muchos derivados del metano, el nmero de ismeros posibles
diferira del nmero conocido experimentalmente como existente .
Aqu la dificultad es terica, puesto que la evidencia experimental est completamente clara . El error debe proceder de que los enlaces no se formen de la
manera sencilla vista en el prrafo anterior . Los orbitales empleados en describir
la molcula no deben ser adecuados, o en otras palabras, el tomo de carbono
debe sufrir algn tipo de cambio en su composicin orbital al formar el enlace .

30

La teora estructural

H----~

, c

~x
I

11
II

I
I
I

1
Hc-- -~~
Figura 2.9
Estructura que pudiera esperarse para el metano si los orbitales enlazantes no estuvieran hibridados .
El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p mutuamente perpendiculares es
una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schrdinger para la
capa con n = 2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que sean tambin soluciones satisfactorias de la ecuacin de Schrdinger .
Cmo podemos construir tales orbitales hbridos? Matemticamente est permitido reunir estos orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que
en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p . Tal combinacin da orbitales hbridos que son en parte s y en
parte p . Una de las formas de llevar a cabo esta combinacin consiste en engendrar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tenga '/a de carcter s y
3/4 de carcter p . Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre
s y, teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se denominan
hbridos sp3 .
MATERIA OPTATIVA
Energtica de la hibridacin . Como ejemplo concreto, consideremos el tomo de
nen . La capa n = 2 est completa y, por consiguiente, la nube electrnica total resultante para esta capa es de forma esfrica . (La densidad electrnica total que resulta de la presencia de dos electrones en cada orbital 2p es esfrica, aunque no
aparezca as al observar las formas de los orbitales p) . Podemos considerar que dos
electrones estn en el orbital 2s, con energas de E5, y seis electrones en los orbitales 2p, con energas de Ep . La energa electrnica total de la capa ser, por consiguiente 2E 5 + 6Ep.
Si consideramos cuatro orbitales sp3 con dos electrones en cada uno, la energa
total ser : 8 electrones (1/4 E 5 + 3/4 E p ) = 2E .5 + 6E p , igual que antes, y los ocho
electrones juntos determinan la misma distribucin electrnica esfrica que en la
situacin anterior . Por consiguiente, la capa externa del tomo de nen puede consi-

Estructura del metano

31

derarse formada por un orbital s y tres orbitales p, o por cuatro orbitales sp 3 . Ambas descripciones son equivalentes . Es lo mismo que decir que 12 son 3 X 4 6 X 2 .
Las dos expresiones son correctas, pero para un caso determinado puede ser ms conveniente una que otra .
La hibridacin de orbitales no afecta la energa, ni la distribucin electrnica o
cualquier otra propiedad del estado fundamental del tomo de nen y, por consiguiente, para describir el tomo podemos emplear orbitales hbridos o no, como queramos . (Sin embargo, esto no es cierto para los estados excitados . Por qu no?)
En el tomo de flor, la distribucin electrnica y la energa dependen de la hibridacin, lo cual puede verse tomando siete electrones y siguiendo el mismo clculo de
energa que en el caso del nen .
EJERCICIO 2.1

Calcular la energa para el tomo de flor en la forma indicada .

Se deduce fcilmente que la hibridacin no cambiar la energa total si la capa est


totalmente ocupada o vaca, o si hay exactamentee un electrn en cada orbital . El
ltimo caso es el nico en el que estamos realmente interesados, ya que corresponde
a la configuracin del tomo de carbono en los compuestos orgnicos (fig . 2 .8) . Por
consiguiente, podemos emplear orbitales hbridos para describir el tomo de carbono
si existen razones especiales para hacerlo, como las hay en realidad .
Si examinamos el esquema del contorno de la densidad electrnica de un
orbital sp3 , veremos que tiene dos lbulos como un orbital p, pero que, en este
caso, los lbulos son bastante desiguales en tamao (fig . 2 .10) .

Figura 2 .10

Diagrama del contorno de la densidad electrnica correspondiente a un orbital sp 3 .


Sabemos que para formar un enlace fuerte es necesario tener los electrones
situados entre los ncleos de los tomos de modo que determinen la unin . En

32

La teora estructural

virtud de su forma, un orbital sp 3 puede situar una densidad electrnica en una


direccin determinada a partir del tomo de carbono, mucho mayor que la que
dz an un orbital s o un orbital p, por consiguiente, podramos suponer que un
orbital sp 3 formar un enlace considerablemente ms fuerte que cualquiera de
los otros dos . Experimentalmente se observa que la energa de un enlace hbrido
sp 3 entre el carbono y el hidrgeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces
correspondientes s y p, tienen slo una energa de 60 y 80 kcal/mol, respectivamente .
Ahora bien, la anterior discusin carecera de inters si no fuera por el hechode que los cuatro orbitales hbridos sp 3 que pueden formarse por la capa de
valencia del carbono giran hasta situarse en direcciones tales que formen entre
ellos ngulos de 109,5, esto es, dirigindose hacia los vrtices de un tetraedro
regular (fig . 2 .11) .
Los orbitales hbridos sp 3 dan la mejor explicacin para el tomo de carbono
en el metano, porque el tomo de carbono en s (antes de la formacin del enlace) tiene la misma energa tanto si est hibridado como si no lo est, pero la
configuracin hibridada puede formar enlaces ms fuertes . La geometra tetradrica de la molcula del metano, tiene una ventaja adicional . Esta disposicin
permite que los ncleos de hidrgeno estn lo ms alejados posible entre s para
una longitud dada del enlace C-H ; y puesto que estos ncleos estn todos car-

Figura 2 .11

Densidad electrnica alrededor de un tomo de carbono con hibridacin sp 3 . Para


cada orbital slo se indica el lbulo mayor . Ntese que la densidad electrnica
total es esfrica .

gados positivamente, cuanto ms alejados estn, en igualdad de otras condiciones, menor ser la energa del sistema .

Estructura del metano

33

En resumen, el metano es tetradrico, y su estructura puede considerarse


como resultante de la hibridacin de cuatro rbitales atmicos (2s, 2p x , 2p,., 2pz ),
conteniendo cada uno un electrn, dando cuatro orbitales equivalentes sp 3 , que
permite simultneamente la formacin de enlaces ms fuertes y mejor colocacin
de los ncleos de hidrgeno para reducir a un mnimo sus repulsiones mutuas .
De este modo podemos describir matemticamente el enlace en la molcula del
metano y entender por qu tiene la geometra que presenta . Adems, podemos
usar el concepto de enlace hbrido para entender molculas ms complicadas
(seccin 4 .3) .

2p
2sp 3
2s

000

No hibridado

0000-

Hbrido

Figura 2.12

Descripcin electrnica del carbono tetracovalente .


DE LA ECUACIN DE SCHRDINGER .

Mientras que no es posible resol-

SOLUCIN
ver la ecuacin de Schrdinger de una manera analtica para molculas con

varios tomos, es posible en principio hallar la solucin con cierta precisin y ha


sido posible as desde hace 30 aos . Sin embargo, descender del principio a la prctica es otra cuestin por la razn de que la solucin debe alcanzarse mediante
mtodos de aproximacin . Esto se deriva de que podemos expresar las propiedades de un tomo en trminos de una serie infinita de orbitales, y para las
molculas necesitamos combinaciones de esas infinitas series . En la prctica se
truncan las series en menor o mayor nmero de trminos, segn la precisin deseada . Para resolver la ecuacin de Schrdinger para una molcula, se hace
necesario multiplicar muchas de esas series truncadas, en la que cada trmino de
una serie puede ser una integral difcil de evaluar, y para obtener un grado
de precisin razonable, las matemticas puras quedan superadas . Sin embargo,
desde 1950 se han dado grandes pasos con respecto a este problema, y este
progreso arranca del desarrollo de los computadores electrnicos . El computador IBM 360/50, un computador medio, asequible actualmente, puede realizar 150 000 sumas o restas con nmeros de siete cifras, o 50 000 multiplicaciones o divisiones o unas 5 000 operaciones ms complejas (potencias, races,
funciones trigonomtricas) por segundo y con completa precisin . Un problema
3.

ALLINGER

La teora estructural

34

meccnzocurrtico rclativcnnenlc sencillo pueda regucrir una hora de computador


y eiridentemente tales problcrrras esln cornpletarnente fuera del alcance del lrombre con una regla de clculo . :1 bordar problemas que hubieran sido ininraginables eu 1950, resulta ahora de rutina . Sin embargo, por los mtodos actuales,
la obtencin de soluciones realmente precisas para los problemas ordinarios de
las molculas poliatmicas, van a requerir computadores ms rpidos que el
360/50 en la proporcin aproximada en que ste lo es con respecto a la regla
de clculo . As, por ahora, la teora cuntica es muy til para dar respuestas
aproximadas a toda clase de problemas de qumica, pero, excepto para las molculas pequeas, las determinaciones exactas debern casi siempre realizarse por
experimentacin .
PROBLEMAS
La clorofila a, el pigmento responsable del color verde de la mayora de las
plantas tiene por frmula C 55 H 72MgN40 5 . Calcule la composicin centesimal
de la clorofila a .
2 . Cul es la frmula emprica de un compuesto orgnico cuya composicin
centesimal es :
(a) 85,6 % C, 14,4'//o H
(d) 39,4 % C, 11,6 % H, 23,0 % N
(b) 40,0 C, 6,7 / H
(e) 60,0 % C, 13,4 % H
(c) 40,7 % C, 8,5 % H, 23 .8 % N
(f) 12,6 % C, 3,2 % H, 84,1 % Br
1.

3 . La combustin de 6,51 mg de un compuesto, que es un lquido incoloro,


dio 20,46 mg de dixido de carbono y 8,36 mg de agua . A 100 0 C y 760 mm
de presin 0,284 g del compuesto en forma gaseosa ocuparon 100 cc . Calcular
(a) la composicin centesimal ; (b) la frmula emprica ; y (c) la frmula molecular del compuesto .
4 . La hormona insulina contiene 3,4 % de azufre . (a) Cul es el peso molecular mnimo de la insulina? El peso molecular real es 5734 . Cuntos tomos
de azufre tiene probablemente la molcula?
5 . La cantaridina, el coyonente activo de la mosca espaola, da el siguiente
anlisis elemental : 61,2 % de carbono y 6,2 % de hidrgeno . Los ensayos
cualitativos indican que no tiene nitrgeno, azufre, fsforo, halgenos ni metales . El peso molecular determinado por medidas del punto de congelacin
en alcanfor, fue de 201 20 . Cul es la frmula molecular de la cantardina?
6 . El potente y caracterstico olor de las mofetas se debe a la combinacin de
varios compuestos orgnicos sencillos ; el anlisis de uno de ellos dio 54,51
de carbono, 9,18 % de hidrgeno y 36,31 % de azufre . Se hall que el peso
molecular del compuesto era 89 3 . Cul es su frmula molecular?
7 . Tomando las valencias de los tomos indicadas a continuacin, cuntos is meros son predecibles para las siguientes frmulas moleculares? (H = 1,
C = 4, 0 = 2, N = 3) .
(a) C 2 H,N

(b) C 3 H 8 0

(e) C 2 H 7 NO

(d) C 3 H< N

Problemas

8.

35

Escriba las frmulas desarrolladas (haciendo uso de las valencias corrientes)


de las sustancias cuyas frmulas moleculares son :

(b) COC12
(c) C2 H3N
(a) C 2H3C1 3
9 . Qu es un orbital?
10 . Vase la figura 2 .7 y dibjese un diagrama similar para los elementos siguientes :
(a) Litio en el estado fundamental .
(b) Flor en el estado fundamental .
(e) Nen en el estado excitado ms bajo .
(d) Msgnesio en su estado excitado dicovalente .
11 . Dibujar el contorno de un orbital sp 3 .
12 . Explicar por qu los ngulos de enlace en el metano son de 109,5, en
lugar de tener algunos ngulos de 90 0 y otros variables .
13 . Formule las estructuras de_ Lewis para :
14 .

15 .

16 .

(a) NH 3

(b) H 2 O

(d) HSSH

El anlisis de la sangre de una vctima de suicidio revel la presencia de un


compuesto normalmente ausente . Este compuesto contena carbono e hidrgeno, pero no halgeno, nitrgeno o azufre . No se hizo ensayo alguno para
el oxgeno . La combustin de 33,0 mg dio 63,0 mg de dixido de carbono
y 39,1 mg de agua . (a) Cul es la frmula emprica del compuesto? (b) La
determinacin del peso molecular indic que la frmula molecular era la
misma que la emprica . Escribir todos los ismeros posibles de la sustancia
y nombrarla . (c) El compuesto reacciona vigorosamente con sodio . Cul
es la estructura del compuesto desconocido de la sangre de la vctima?
Cul es la carga formal de cada tomo (excepto el hidrgeno) en las siguientes estructuras?
(a) H : O : N : : O :

(b) :O : : N : O :

H
(c) H :N :O :
H

H :O : H
(d) H :C :S :C :H
H H

Escribir las estructuras de Lewis (anlogas a las del problema 10) para los
compuestos siguientes :
(a) HNO 3
(e) CH3 F
(i) NH 4 +

17 .

(c) H,S

(b) H 2 SO Q
(f) CH 3 CN
(j) HCOOH

(c) HCl
(g) HOCI
(k) CO 32-

(d) NH 2 F
(h) H 2C0 3
(1) N2NOH

(a) Mediante una calculadora manual, un hombre puede multiplicar numeros grandes a la velocidad de uno cada 10 segundos . Cuntas multipli-

36

La teora estructural
caciones puede hacer por hora? Cuntas en una semana de 40 horas? Cuntas en un ao de 50 semanas? Cuntas en 50 aos de vida?
(b) El computador 360/50 multiplicar nmeros a razn de 50 000/segundo .

Si tomamos la cantidad de operaciones realizadas durante la vida de un hombre segn el apartado (a), cunto tiempo necesitar el computador para
realizar el mismo trabajo?

CAPITULO 3

Los alcanos

3 .1

Estructura y Nomenclatura

Existe un gran nmero de hidrocarburos con la frmula C H2+2 . Estos compuestos se llaman alcanos o parafinas, siendo el metano, CH 4 (seccin 2 .5), el ms
sencillo de todos . Al aumentar n, obtenemos las frmulas de una familia de compuestos (una serie homloga) . Los cuatro primeros miembros de esta familia son
los siguientes :
H

H H

H H H

H H H H

H-C-H

H-C-C-H

H-C-C-C-H

H-C-C-C-C-H

H
Metano

H H
Etano

H H H
Propano

H H H H
Butano

1
1

1
1

Los compuestos indicados son gaseosos y los dos ltimos se usan ampliamente como combustibles . Los homlogos superiores siguientes (pentano, hexano,
heptano, octano, nonano, etc .) son lquidos (tabla 3 .1) .
La nomenclatura de las molculas orgnicas ms senNOMENCLATURA COMN .
cillas no es completamente sistemtica, debido a que los compuestos se conocieron y nombraron mucho antes de que se comprendieran sus estructuras . Por
ejemplo, el nombre butano se deriv de un compuesto relacionado (cido butrico), que se aisl de la mantequilla rancia . Los homlogos superiores tienen
nombres ms sistemticos basados en numerales griegos . Todos estos hidrocarburos y otras muchas clases de compuestos que sern tratados en los prximos
captulos, se conocen tambin como hidrocarburos alifticos (del griego aleiphar,
que significa grasa) .

Los homlogos lineales con 18 o ms tomos de carbono son slidos creos


de bajo punto de fusin, cuyas mezclas se conocen comercialmente con el nom37 -

Los alcanos

38

bre de cera de parafina, un material empleado ampliamente en otro tiempo para


cierre de frascos de mermelada, pero que quizs hoy es ms conocido como
moderador para reactores atmicos .
Tabla 3 .1
No . de
carbonos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
20
30

Hidrocarburos normales
No . total de ismeros
posibles
p .eb . oC

Frmula

Nombres

CH 4
C,H,
C, H,

Metano
Etano,
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
Undecano
Dodecano
Eicosano
Tricontano

C^0
C S H 12
C6 H 14
C 7 H 16
C 8 H 18
C9 H 20

C10H2 ,
C 11 H 24
C12H26

C 20 H42
C 3 0H62

1
1
1
2
3
5
9
18
35
75
366319
4,11 x 109

-162
-89
-42
0
36
69
98
126
151
174
196
216
334
446

p.f. C
-183
-172
-187
-138
-130
-95
-91
-57
-54
-30
-26
-10
+36
+66

Los enlaces en todos los alcanos son fundamentalmente los mismos que en
el metano . Los tomos se unen mediante enlaces de pares de electrones pertenecientes a orbitales hbridos sp 3 del carbono y a orbitales Is del hidrgeno . Cada
tomo de carbono tiene sus sustituyentes (tomos o grupos) situados en posicin
tetradrica .
Con frecuencia es difcil hacer visible la estructura tridimensional de una
molcula . Es muy til tener modelos moleculares para ayudarnos a comprender las estructuras . Existen tres tipos principales de modelos : modelos de bolas
y varillas, que son los ms sencillos, modelos estructurales, que resultan
tiles para visualizar los esquemas de las estructuras, y modelos compactos,
que tienden a dar una idea de los tamaos fsicos de los distintos tomos (ver
figura 3 .1) . Cada tipo de modelo es una aproximacin mecnica de la molcula .
Aunque ninguno es completamente exacto, cada uno tiene su utilidad en relacin
con las propiedades moleculares que se examinan . El estudiante debe familiarizarse con cada tipo de modelo . En este texto emplearemos imgenes de cada tipo,
eligiendo el que ms se adapte al caso en discusin .
En principio no existe lmite para el nmero de tomos de carbono que pueden enlazarse en una cadena de hidrocarburo y se conocen hidrocarburos con

EsIrucim - ! v nomenclatura

39

Figura 3 .1

Representaciones del etano .

ms de 100 carbonos . Una de las razones para la existencia de tantos compuestos orgnicos es que no existe realmente lmite para el tamao de la molcula
que pueda formarse . Sin embargo, la razn principal de la existencia de tantos
tipos diferentes de compuestos orgnicos se apoya en el fenmeno conocido con
el nombre de isomera . Se dice que dos compuestos distintos son ismeros, cuando tienen la misma frmula molecular . Mientras el propano y los homlogos inferiores no tienen ismeros estructurales, hay dos compuestos con frmula C 4 H lo ,
tres de frmula C S H 12 , y cinco de frmula C 6 H 14 . El nmero de ismeros contina aumentando al aumentar la magnitud molecular, como se indica en la tabla 3 .1 .
Si escribimos el propano, C 3 H 8 , con carbono de valencia 4 e hidrgeno de
valencia 1, slo puede tener una estructura . Las dos frmulas :

Los alcanos

40

1
CH 3 -C-(_H, y
I

CH 3
1
H-C-H
I
CH 3

corresponden a la misma molcula vista en dos posiciones distintas, y representan la misma estructura . La frmula :
H
I
CH 3 -C-H
I
CH 3

es tambin equivalente a las dems, aunque no pueda verse en una representacin bidimensional, ya que los cuatro vrtices del tetraedro son equivalentes . Se
indican mediante modelos las tres representaciones del propano que corresponden a las tres orientaciones anteriores .

Figura 3 .2

Tres vistas de un modelo del propano .

La frmula C 4 H IO corresponde a dos estructuras moleculares distintas, que


pueden escribirse como sigue :
H H
H H H
1
1
1
1
1
1
1
H-C-C-C-H
H-C-C-C-C-H
1
1
1
1
1
1

H
H H H
H-C-H
1
H
Isobutano
n-Butano
Estas estructuras son francamente distintas, como puede verse en la figura 3 .3 . Un ismero, el isobutano, tiene un tomo de carbono unido a otros tres
carbonos ; tal clase de carbono no existe en el otro ismero, el n-butano .

Estructura y nomenclatura

-J1

1 obutano

,i-Butano

Figura 3 .3

La frmula C,H,o corresponde tanto al n-butano (a la izquierda) como al isobutano


(a la derecha) .
El compuesto que tiene sus carbonos dispuestos en cadena recta se denomina
ismero normal (n-) y la segunda estructura se denomina so (que indica ramificada) . El homlogo C5 tiene tres ismeros : el pentano normmal, el isopentano y
otro denominado neopentano .

CH 3 -CH 2 -CH z -CH z -CH,

CH 3 -CH-CH z-CH 3
CH 3

n-Pentano

Isopentano

CH,
1
CH 3 -C-CH 3
CH,
Neopentano

Desde hace muchos aos se ha reconocido que, habida cuenta del enorme
nmero de ismeros posibles para una molcula grande, sera inadecuado designar cada uno de ellos con un nombre arbitrario . Por consiguiente, se ha adoptado una nomenclatura ms sistemtica, propuesta por la Unin Internacional
de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), organizacin internacional constituida
con el fin de tratar de tales problemas .
En la nomenclatura IUPAC, la cadena ms larga de la molcula se nombra
como hidrocarburo fundamental . Los tomos de esta cadena ms larga se numeran consecutivamente desde un extremo, de tal modo que los sustituyentes
de las cadenas adquieran los nmeros ms bajos posibles . Cuando una parte
de un hidrocarburo se considera como sustituyente de otra, el sustituyente se
denomina grupo alquilo y el nombre general del compuesto es el de alquilalcano .
Para nombrar el grupo alquilo se sustituye la terminacin ano del alcano por
lo . As, CH3-CH3 es etano, y CH3CH2- es etilo . En la tabla 3 .2 se dan los nombres y los smbolos correspondientes a las abreviaciones de los grupos alquilos
corrientes . Algunas veces se califica un carbono de primario, secundario, terciario o cuaternario, segn se una a uno, dos, tres o cuatro carbonos distintos .

42

Los alcanos

Tabla 3.2

Grupos alquilo corrientes (R-) y fragmentos relacionados


Grupo

Nombre

Abreviatura

CH3
CH 3 CH 2 CH 3CH 2 CHz
C H 3 CH1
CH 3

Metilo
Etilo
n-Propilo
/so pro pilo

Me
Et
n-Pr
i-Pr

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CHCHz
I
CH 3

n-Butilo
Isobutilo

n-Bu
i-Bu

CH 3 CH,CHI
CH 3

sec-Butilo

s-Bu

t-Butilo (o ter-butilo)

t-Bu

n-Pentilo (o n-amilo)
Isopentilo (o isoamilo)

n-Am
i-Am

CH 3
CH 3 CCH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CHCH 2 CHz
1
CH 3

-CH 21
1

Metileno

-H

Metino

Con frecuencia se usa el smbolo R- para representar cualquier grupo alquilo


(radical), entonces R-H es cualquier alcano .

Los nombres de sec-butilo y ter-butilo de la tabla 3 .2 indican que los puntos de


unin de estos grupos alquilo estn en los tomos de carbono unidos, respectivamente, a otros dos o tres tomos de carbono .
Consideremos la nomenclatura del compuesto siguiente por el sistema IUPAC .
1

CH,CHCH 2 CH 2 CH 3
1
CH,
2-Metilpentano

La cadena recta ms larga contiene cinco tomos de carbono, por consiguiente el compuesto ser un alquilpentano . El grupo alquilo es un metilo, y debemos
numerar la cadena del pentano, consecutivamente desde un extremo, de tal modo
que el carbono portador del metilo adquiera el numeral ms bajo posible . Si la
numeramos comenzando por la izquierda, el metilo queda en el carbono 2, mien-

Estructura y nomenclatura

43

tras que si lo hacemos desde la derecha, queda en el carbono 4, por consiguiente,


la primera alternativa es la correcta . Por lo tanto, el nombre del compuesto es
2-metilpentano . Al aplicar las reglas de la IUPAC a los siguientes compuestos
se observa que tienen los nombres indicados .
CH,
1
CH 3 CCH 2 CH 3
1
CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 2CHCH 2 CH 3

CH 3CH CHCH 3

CH 2

2,2-Dimetilbutano

2,3-Dimetilbutano

CH 3

3-Etilpentano

EJERCICIO 3 .1

Escribir los nombres IUPAC de los siguientes compuestos :


(a) CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2CH 3

CH 3
(b) CH 3 CHCH2 CHCH 2 CH 2 CH3
1
1
CH 3
CH 3

Debe recordarse que el hidrocarburo fundamental corresponde a la cadena


ms larga de la molcula, incluso cuando no est escrita siempre en lnea recta .
As, el compuesto
CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2CH 3
no se nombra como derivado del hexano, sino del heptano . La cadena ms larga
se inicia en el grupo metilo de la parte superior derecha, sigue por la ramificacin y termina en el extremo de sta . El nombre correcto del compuesto es
4-etilheptano .
Si hay dos o ms clases distintas de grupos alquilo, sus nombres se sitan,
generalmente, por orden alfabtico sin tener en cuenta los prefijos separados por
un guin (t-, sec-) o los indicadores del nmero de tales grupos (di-, tri-, tetr-),
pero los prefijos tales como so y neo (que no se separan con guin) se alfabetizan . Tenemos as los nombres siguientes :
CH3
CH 3
CH 3 CCH Q CH 2 CHCH 2 CH 3
1
1
CH 3
CH 2CH 3

CH 3 -CCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2CH 3


1
1
CH 3
CHCH 3
CH 3

5-etil-2,2-dimetilheptano
(no 2,2-dimetil-5-etilheptano)

5-isopropil-2,2-dimetiloctano
(no 2,2-dimetil-5-isopropiloctano)

44

Los alcanos

Las reglas de nomenclatura para los hidrocarburos pueden resumirse del siguiente modo .
Regla 1 : Hllese la cadena continua de tomos de carbono ms larga . A ella
corresponder el nombre del hidrocarburo principal .
Regla 2 : Identifquense los sustituyentes unidos al hidrocarburo principal .
Regla 3 : Nmbrese cada uno de los sustituyentes y colquense por orden
alfabtico antes de nombrar el hidrocarburo principal . Los prefijos separados
por un guin (t-, sec-) y los prefijos que indican el nmero de grupos (di, tri,
tetra) no se consideran al alfabetizar los sustituyentes ; en cambio, los prefijos
no separados como so y neo, entran en la alfabetizacin .
Regla 4 : La numeracin de la cadena del hidrocarburo principal se hace de
tal modo que los carbonos portadores de sustituyentes alcancen los ordinales ms
bajos . Cada sustituyente ir precedido del nmero que indique su posicin en la
cadena .
Empleando estas reglas puede nombrarse de una manera clara y precisa,
incluso una molcula complicada . Por ejemplo, la formidable estructura :
CH 3

CH 3

CH 3CHCH 2 CHCH Z CCH 3


1
I
CH 3CH
CHA
CH 3

CH z~CH 3

se denomina correctamente 4-isopropil-2,6,6-trimetilnonano .


En una estructura muy complicada puede ser difcil decidir entre los diver ,
sos nombres posibles ; la mayora de los qumicos opinan que en tal caso es pre .
ferible un nombre razonable que defina por entero la estructura . Cualquier nombre til debe corresponder a una sola estructura, pero algunas veces una estructura puede llevar ms de un nombre til .
Aprendizaje de la nomenclatura
La nomenclatura qumica es como el vocabulario de un idioma : se necesita un
dominio adecuado de la nomenclatura o no se puede tratar la materia eficazmente .
La nomenclatura, como los vocabularios, ha de aprenderse de memoria . En los
siguientes captulos se tratar la nomenclatura de las diversas clases de conjuntos
orgnicos . Tras esta introduccin y antes de intentar resolver los problemas del
final de este captulo, el lector debera estudiar y resolver los problemas del
captulo 3 de la gua para nomenclatura que acompaa a este texto* .
* C . R . Johnson . Organic Nomenclature : A Programmed Study Guide, Worth Publishers, Inc ., Nueva York .

45

Petrleo
3 .2

Petrleo

En el mundo actual, la fuente principal de los compuestos orgnicos es el petrleo . El crudo es una mezcla de gran cantidad de compuestos, la mayora de
los cuales son hidrocarburos . Los alcanos, desde el metano hasta los de 30 tomos de carbono, son los principales componentes de la fraccin de hidrocarburos . Predominan los alcanos de cadena recta .
El proceso de transformacin del crudo, llamado refinado, es una
operacin extraordinariamente compleja . Comienza por la separacin del crudo
en varias fracciones por destilacin fraccionada . El material a destilar se coloca
en un recipiente apropiado y se aumenta gradualmente la temperatura . Salen primero los constituyentes de menor punto de ebullicin, seguidos de los materiales
que hierven progresivamente a temperatura ms alta . En la tabla 3 .3 se indican
las fracciones que se separan en el proceso ordinario de refino .
Las fracciones de ter de petrleo y ligrona se emplean ampliamente como
disolventes . La fraccin de aceite lubricante se destila a presin reducida dando
aceites lubricantes ligeros, medios y pesados . La fraccin de keroseno da el comREFINADO .

Tabla 3 .3

Fracciones de la destilacin del crudo .

Nombre de la fraccin

Grupos

Gas natural
C1 C4
ter de petrleo
c,-C,
Ligrona (nafta ligera)
C6-C,
Gasolina
C 6 C 12
Keroseno
C 12-C 18
Gasoil (ac. calefac,, pet. diesel) Mayor de C 18
Aceites lubricantes
Parafinas
Asfaltos

Temperaturas de ebullicin aproximadas C


Debajo de la temperatura ambiente

20-60
60-100
50-200
175-275

Mayor de 275
No destilan a la presin atmosfrica
No destilan a la presin atmosfrica
Residuo

bustible necesario para las turbinas de gas y reactores . Las demandas de nuestra
civilizacin en estos productos, han cambiado enormemente durante los ltimos
50 aos . Antes de que los automviles se generalizaran, el keroseno tena una
gran demanda para la iluminacin, mientras la gasolina apenas si tena valor .
Hacia 1950 la situacin era totalmente opuesta . Ms recientemente ha crecido
la demanda de keroseno como combustible de aviacin . Por consiguiente, una
de las operaciones ms importantes en la industria del petrleo ha consistido
en la conversin de las fracciones menos afectadas por la demanda en aquellas
otras ms solicitadas . Tales conversiones implican un conjunto de transformaciones qumicas complicadas, algunas de las cuales se tratarn en posteriores captulos .

46

Los alcanos

El petrleo ha sido y es una fuente de energa muy conocida . Sin embargo,


el hecho de que la cantidad disponible es limitada resulta evidente en la actualidad para el ciudadano medio . Al ritmo al que se viene gastando el petrleo,
todas sus fuentes ahora conocidas o detectadas se agotarn dentro de unos
50 aos . Como se evidenciar en los prximos captulos, es posible obtener del
petrleo una gran variedad de artculos tiles ; las generaciones futuras probablemente mirarn con pena a las gentes del siglo XX que quemaban esta valiosa e
irreemplazable fuente de energa .

3 .3

Compuestos acclicos : Anlisis conformacional

Hasta ahora hemos supuesto tcitamente que la rotacin alrededor de un enlace


sencillo era completamente libre, de modo que, por ejemplo, uno de los grupos
metilo del etano puede girar frente al otro sin cambio alguno de la energa de
la molcula . Si la rotacin alrededor del enlace central del butano no fuera
libre, podramos esperar la existencia de ismeros rotacionales, quizs como
stos :
H \ / CH 3

H
H

/HC

/C\

CH 3

H \ /CH 3
C
H I
y
CH3

/C\

Dado que tales ismeros no fueron nunca hallados por los qumicos de generaciones anteriores, se admiti errneamente la libre rotacin alrededor de los
enlaces sencillos .
En 1935, E . Teller y B . Topley sugirieron que este postulado de libre rotacin poda no ser correcto . Haban estudiado la capacidad calorfica del etano
y notaron que era significativamente inferior de la que la teora indicaba que
deba ser en el caso de que se admitiera la libre rotacin . Indicaron que si la
rotacin alrededor del enlace C-C no fuera libre, sino restringida por una barrera de energa, podran ponerse de acuerdo la teora y la experiencia .
Estudios posteriores han demostrado que existen barreras de energa para
la rotacin en los enlaces C-C en general, as como en los C-N, C-O y otros
muchos enlaces sencillos . Por lo tanto, tena que considerarse la posibilidad de
existencia de ismeros que difieran slo en sus ordenaciones rotacionales internas . Esta clase de isomera recibi alguna atencin por parte de unos cuantos
qumicos desde 1935 a 1950 . Durante este perodo los qumico-fsicos desarro-

47

Compuestos acclicos . Anlisis conformacional

liaron muchos principios bsicos relacionados con el proceso ; las contribuciones


ms notables corresponden a Pitzer * y Mizushima .**
La barreras de energa para la rotacin alrededor de un enlace sencillo son
bajas (unas cuantas kilocaloras por mol) en la mayora de los casos, de tal modo
que a la temperatura ambiente, las molculas tienen suficiente energa trmica
para remontarlas . Por consiguiente, no resulta sorprendente que a los primeros
qumicos no les fuera posible aislar los ismeros correspondientes a las distintas
ordenaciones rotacionales . Tales ismeros existen, pero son demasiado rpidamente interconvertibles para que resulten fcilmente separables . En 1950 Barton * * * (entonces en Glasgow) prob que muchas de las propiedades qumicas
y fsicas relativas de las molculas complicadas, podan interpretarse mediante
sus ordenaciones rotacionales especficas o preferidas . Incluso, cuando no es
posible aislar los ismeros rotacionales, las propiedades de una molcula dependen de las proporciones de los distintos ismeros rotacionales presentes .
Las molculas que slo difieren entre s en la posicin de rotacin alrededor
de enlaces sencillos (ismeros rotacionales), se llaman generalmente ismeros
con f ormacionales o con f rmeros . La interpretacin de las propiedades de los
compuestos a travs de sus conformaciones se denomina anlisis conformacional .
sta es una rama de la qumica en la que corrientemente investigan muchos qumicos, pero cuyos principios fundamentales estn ahora completamente claros .
En el etano podemos imaginar dos ordenaciones extremas de un grupo metilo con respecto al otro, debidas a la rotacin alrededor del enlace C-C, que se
denominan eclipsada y alternada . Indicamos a continuacin las frmulas en perspectiva y las proyecciones de Newman t (realizadas viendo la figura desde uno
de sus extremos y en la direccin del enlace C-C), correspondientes a ambos
ismeros .
H

~/

H~

I/I

~C

`H

Eclipsada

Alternada
Proyecciones de Newman

"

Kenneth S . Pitzer. Nacido en Pomona, California, 1914 . Universidad de California (Berkeley), Universidades de Rice y Stanford .
** San-ichiro Mizushima . Nacido en Tokio, 1899 . Universidad de Tokio .
Derek H . R . Barton . Nacido en Gravesend, Inglaterra, 1918 . Universidad de Glasgow, Imperial College,
Londres . Premio Nobel 1969 .

Melvin S . Newman . Nacido en 1908 en New York . Universidad del Estado de Ohio .

48

Los alcanos

En una proyeccin de Newman, el ngulo en el plano del papel entre el enlace C-H anterior y el C-H posterior (el ngulo diedro w), vara de 0 a 360
a medida que gira un metilo . Si tomamos como 0 la posicin en la que los
hidrgenos del carbono posterior caen directamente detrs de los del carbono
frontal (aunque en el dibujo estn un poco desplazados para mayor claridad),

2 .8

E (kcal/mol)
0
0

60

1 1
120
180
w

1
240

1
300

1
360

Figura 3 .4

Energa rotacional o torsional del etano .

es decir, la conformacin eclipsada, entonces, 60 corresponder a una conformacin alternada, 120 a otra eclipsada y as sucesivamente . La energa de la
molcula de etano vara con w de una manera aproximadamente sinusoidal, con
tres mximos y tres mnimos . La altura de esta barrera rotacional del etano es
de 2,8 kcal/mol (deducida de las medidas de capacidad calorfica) . Estoss datos
se resumen grficamente en la figura 3 .4 .
La altura de la barrera es tal que a la temperatura ambiente las molculas
emplean la mayora del tiempo balancendose delante y detrs del lmite de energa potencial, y slo ocasionalmente la molcula adquiere suficiente energa para
remontar la cspide . Sin embargo, teniendo en cuenta que a escala molecular
los acontecimientos se suceden muy rpidamente, slo ocasionalmente significa
todava muchas veces por segundo .
La existencia de barreras
rotacionales ha sido reconocida desde 1936, pero a pesar de la considerable cantidad de trabajo acumulado desde entonces, no estamos todava completamente
seguros de las causas que las producen, en trminos de un modelo mecnico o
electrosttico sencillo . Se han aducido y rechazado alternativamente una serie de
razones . Una de las intuiciones sencillas consista en suponer que en la forma
eclipsada los hidrgenos estn demasiado juntos y entre ellos se manifiesta una
repulsin de van der Waals (ver seccin 4 .18;) sin embargo, se calcul que la
repulsin era slo la dcima parte de la necesaria para producir una barrera de
CUL ES LA CAUSA DE LAS BARRERAS ROTACIONALES?

49

Compuestos acclicos . Anlisis conformacional

Figura 3 .5

A la izquierda se muestra la disposicin en ngulo de 60, n-butano sesgado, y a la


derecha la de 180, n-butano anti .

la magnitud observada . Ya que las dems explicaciones propuestas tambin se


han rechazado, nos inclinamos a preguntar si en realidad puede darse una imagen fsica sencilla de la barrera . Si se resuelve la ecuacin de Schrdinger (por
los mtodos de aproximacin) para el etano en la forma eclipsada y en la alternada, se encuentra que la energa es unas 3 kcal inferior en la alternada . Esto
es lo que debera ser, y es lo nico que puede decirnos la ecuacin de Schrdinger . A pesar de todo, los qumicos continuarn buscando una imagen fsica
sencilla para este fenmeno que ayudara a conocer la presencia o la falta de
tales barreras en situaciones nuevas en las que la solucin directa de la ecuacin
de Schrdinger es generalmente prohibitiva . En cualquier caso, por incompleto
que sea nuestro conocimiento de las causas de tales barreras, para los casos
corrientes, sabemos ahora dnde se dan estas barreras y la magnitud de las mismas y esto es suficiente para utilizarlas en anlisis con f ormacional .
Si consideramos la rotacin alrededor del enlace central del butano, podemos esperar una barrera sinusoidal semejante a la del etano . Cuando w = 0, los
dos grupos metilo estn eclipsados, y esta ordenacin tendr un mximo de energa . A w = 60, encontramos una ordenacin alternada que corresponde a un
mnimo de energa . Se encuentra otra ordenacin eclipsada a w = 120 y otra
alternada a 1800 .
Sin embargo, el butano difiere del etano en que las conformaciones a 60 y
180 no son idnticas . A la ordenacin correspondiente a 60 se le da el nombre
de conformacin sesgada, mientras que a la de 180 se le llama conformacin anti
(vase tambin la fig . 3 .5) .

H
eclipsada 0

sesgada 60

CH,

eclipsada 120

CH,

anti 180

sesgada 300

50

H, H
I/CH,

H3C

H0-11

`H
anti

CH,

H 3C
3C

H0,11

~/.'
`H

sesgada

H 3C

H,C_

I~

H00,~

'H

Los alcanos

`H

sesgada

Puesto que en la conformacin sesgada los grupos metilo estn suficientemen-

te cercanos para sufrir una repulsin de van der Waals entre s, la energa de
esta forma es 0,8 kcal/mol ms alta que la de la forma anti .

EJERCICIO 3 .2
Dibujar las frmulas en perspectiva y las proyecciones de Newman para
las formas eclipsadas y alternadas del propano .
MATERIA OPTATIVA

Tensin de Pitzer. En la figura 3 .6 se indica en lnea continua la curva total


de la energa del n-butano en funcin de w alrededor del enlace 2 .3 . Esta energa
rotacional (llamada algunas veces energa torsional o tensin de Pitzer) consta de tres
componentes . El primero lo determina la contribucin de la barrera del etano, que
vale 2,8 kcal/mol a 0, 120 y 240 . A ste debe aadirse la repulsin entre los dos
grupos metilo, con un mximo de 1,7 kcal a w = 0, pero que es despreciable cuando
los metilos estn suficientemente alejados . El tercero surge cuando un metilo eclipsa
a un hidrgeno ( w = 120, 240), puesto que ambos dan lugar entre s a una pequea
repulsin de van der Waals desfavorable . En la figura 3 .6 se indican estas magnitudes por separado, as como la suma de ellas .

Figura 3 .6

La energa rotacional del butano : energa total, - ; repulsin CH 3 /CH3 , --- ; repulsin CH 3 /H, . . . . ; barrera del etano, - - .

51

Ciclohexano . Anlisis conformacional


EJERCICIO 3 .3

Dibujar una curva cualitativa anloga a la de la figura 3 .6, para el propano .


En los cristales, los n-alcanos existen en forma de cadenas completamente anti,
tal como indica la figura 3 .7 . Sin embargo, en fase lquida existe un nmero importante de molculas sesgadas en un solo enlace en un instante dado ; un nmero menor son sesgadas en dos enlaces (en diferentes ordenaciones conformacionales) y en un nmero todava menor son sesgadas en tres enlaces, y as sucesivamente . Por consiguiente, un alcano muy largo consiste, por lo general, en una
mezcla de gran nmero de confrmeros, y sus propiedades conformacionales slo
pueden estudiarse de una manera matemticamente aproximada . (El trmino confrmero se reserva generalmente para una ordenacin conformacional que corresponde a un mnimo de energa .)
/

3 .4

A&

Vw\

Ciclohexano : Anlisis conformacional

Los alcanos que acabamos de exponer, tienen la frmula general C.,H 2 + 2 y pueden clasificarse como acclicos (sin anillos) . Los compuestos cclicos o alicclicos
(que significa cicloalifticos) de frmula CH2 constituyen otra clase importante de hidrocarburos . Los hidrocarburos cclicos pueden escribirse como alcanos
con la cadena enlazada por los extremos . Por ejemplo, el n-hexano y su correspondiente cclico, el ciclohexano (el ltimo se abrevia corrientemente mediante
un hexgono) .
"CH Z 11
H2C
CH 3
1
HZC 11 CH 3
CH Z
n-Hexano

H2 C
I
H Z C~

CH Z ,,

CH Z

/~
CH Z
I
=11 CH 2
~/

Ciclohexano

52

Los alcanos

Aunque en la representacin anterior la molcula parece plana, en la realidad los carbonos del ciclohexano no estn todos en el mismo plano . Si lo estuvieran, los ngulos de enlace C-C-C deberan ser de 120 (el valor del ngulo
interno del hexgono) . Sin embargo, cualquier ngulo C-C-C tiene preferencia
por acercarse al tetraedro (en el propano es realmente de 112) y forzar los ngulos hasta 120 requerira energa . Por consiguiente, en el estado fundamental (el
estado de menor energa) el ciclohexano est plegado .
En esta seccin tratamos del ciclohexano . Los dems hidrocarburos alicclicos se discutirn en la seccin siguiente .
Generalmente tendemos a considerar los alcanos normales como casos sencillos, pero en cuanto se refiere a las propiedades conformacionales, el sistema
ms simple es el ciclohexano . El confrmero estable de esta molcula es la llamada forma de silla . Este confrmero es rgido, en el sentido que el cambio del
ngulo diedro alrededor de cualquier enlace o enlaces, requiere un cambio simultneo en uno o ms ngulos de la molcula . El ciclohexano, por consiguiente,
tiene una sola conformacin importante, al contrario de lo que ocurre con los
alcanos normales, que son mezclas de ordenaciones anti y sesgadas .
El estudiante debera examinar un modelo del anillo del ciclohexano que le
ayudara a comprender la discusin siguiente, preferiblemente un modelo estructural o de bolas y varillas .
El anillo del ciclohexano presenta un sistema conformacional particularmente
simple por dos razones : primero, porque existe en una conformacin nica (menos del 1 % de otras conformaciones a la temperatura ambiente) ; y segundo,
porque la molcula presenta un elevado grado de simetra . La simetra es tal
que todos los tomos de carbono son equivalentes, y los hidrgenos pueden dividirse en slo dos clases equivalentes, que se denominan axial (a) y ecuatorial (e) . Los enlaces axiales C-H son todos paralelos entre s y al eje de simetra de la molcula, que en la figura se representa por una lnea de trazos que
atraviesa verticalmente por el centro del anillo .
H
H
H

H
Ciclohexano

H
H
H
H
Hidrgenos axiales Hidrgenos ecuatoriales

Los modelos estructurales sealan claramente estos hechos, mientras que los
compactos son menos informativos, tal como se observa en la figura 3 .8, que
corresponden al mismo objeto en ambas formas . Siguiendo alrededor del
anillo, un hidrgeno axial (H 0 ) se dirige hacia arriba, el siguiente hacia abajo,
el siguiente hacia arriba y as sucesivamente . Los hidrgenos ecuatoriales (H e )
estn, aproximadamente, en el plano del ciclo y alternan tambin su direccin

Ciclohe.vano . Anlisis conformacional

53

Figura 3 .8
Dos modelos del ciclohexano .

hacia arriba y hacia abajo . Cuando el hidrgeno axial unido a un tomo de


carbono determinado se dirige hacia arriba, el hidrgeno ecuatorial unido al
mismo carbono se inclina ligeramente hacia abajo, y viceversa .
Existe otra conformacin posible para el ciclo del ciclohexano, que tiene ngulos de enlace normales y se denomina corrientemente forma de bote. Es energticamente desfavorable, debido a las ordenaciones eclipsadas que posee del
tipo del butano . (Obsrvese en la figura siguiente, y mediante modelos, que la
parte del ciclo marcada en trazo grueso corresponde a un butano sesgado en la
forma de silla y a un butano eclipsado en la forma de bote) . No obstante, existe
una ligera cantidad de forma de bote en equilibrio con la de silla a temperatura
ambiente, y el equilibrio se establece rpidamente . Si consideramos la forma de
silla A, y centramos nuestra atencin en los hidrgenos axiales, vemos que poH

A
Silla

H
B
Bote

C
Silla

demos levantar el extremo izquierdo de la molcula, convirtiendo la forma de


silla en la de bote B (en la que slo se indican los mismos hidrgenos para mayor
claridad) . Es posible bajar de nuevo el mismo carbono y volver de B a la
silla A . En su lugar, es posible tambin bajar el carbono del extremo superior
derecha de B, en cuyo caso la molcula se convierte en otra forma de silla, C .
Esas dos formas de silla, A y C, son indistinguibles en el propio ciclohexano,
pero obsrvese que cuando se pasa de la silla de la izquierda a la de la derecha,
los hidrgenos axiales de la izquierda se han transformado en ecuatoriales en
la derecha . (Los hidrgenos ecuatoriales de la izquierda, inversamente, han pasado a axiales en la derecha) .

54

Los alcanos

Si se realiza esta interconversin silla-bote con un modelo estructural se


nota la tensin angular introducida en l al pasar de la forma de silla a la de
bote . La torsin (que no se pone de manifiesto en los moldes) es mayor en el
estado intermedio porque est ms eclipsado ; por tanto hay una barrera energtica que separa las formas de silla y de bote .
La posibilidad de existencia de una forma de bote en el ciclohexano, se reconoci hace ya tiempo, en 1890, por el qumico alemn Sachse . La forma de bote
tiene ngulos de enlace normales (aproximadamente tetradricos) como la de
silla y ambas son las dos nicas formas que existen . Mientras la forma de silla
es suficientemente rgida, la de bote no lo es, y puede transformarse por flexin
en las denominadas conformaciones torcidas o estiradas (T) sin deformarse ningn ngulo :
1

Bote

Torcido

Bote

Mediante un movimiento continuo de flexin, la proa (o la popa) del bote


se mueve alrededor del anillo desde C-1 a C-2 a C-3, y as sucesivamente . Este
movimiento, ha sido el motivo por el que la forma de bote haya venido en llamarse forma flexible . Es necesario que el estudiante examine los modelos para
entender este fenmeno .
Teniendo en cuenta que los modelos mecnicos indicaban la existencia por
separado de las formas de silla y flexibles para el ciclohexano, ambas independientes, Sachse pens que deban ser aislables separadamente . Sin embargo, experimentalmente se encontr siempre una sola forma de ciclohexano, lo que llev, a
muchos qumicos de finales de siglo a la conclusin incorrecta de que el ciclohexano era plano .
Sabemos ahora que nuestros modelos mecnicos rgidos del ciclohexano son
errneos en dos aspectos . Primero, la razn por la que las formas de silla y flexible no son separables por tcnicas simples, tales como la destilacin, es porque
son rpidamente interconvertibles . La barrera que separa las dos formas de silla
A y C interconvertibles, es aproximadamente de 10 kcal/mol . Una barrera de
esta altura es lo suficientemente baja para que las molculas la atraviesen muchas veces por segundo a la temperatura ambiente . Esta baja barrera frente a la
interconversin, fue la razn por la que los qumicos del siglo xix no pudieron
aislar las dos conformaciones separadas del ciclohexano . Adems, los modelos
son errneos en cuanto no muestran diferencia de energa entre las formas de
silla y flexible . A causa de la barrera rotacional alrededor del enlace C-C, la
forma de silla aparece ser unas 5 kcal/mol ms estable que la forma flexible .
La variacin energtica en la interconversin de las dos formas de silla a
travs de la forma flexible puede resumirse mediante un diagrama de la coordenada de reaccin, figura 3 .9 .

Ciclohexano . Anlisis conformacionel

55

10

E (kcal/mol)

4
2

0
Figura 3 .9

Diagrama de la coordenada de reaccin para los confrmeros del ciclohexano .


MATERIA OPTATIVA
La observacin de los dibujos y el examen de los modelos indican que la forma
normal de bote contiene dos unidades de butano eclipsadas y cuatro alternadas,
mientras que en la forma de silla, todas las unidades de butano son alternadas . La
conformacin torcida de la forma flexible resulta ser ms estable que la regular
del bote . En la conformacin torcida, ninguna de las unidades de butano est exactamente eclipsada ni exactamente alternada . A partir de los ngulos diedros reales
y de la figura 3 .6, se calcula que la energa de la conformacin torcida est unas
5 kcal/mol por encima de la silla . Esta diferencia de energa es suficiente para que
slo haya un 0,01 % de la forma flexible en equilibrio con la forma de silla . Por
consiguiente, no slo es imposible aislar la forma flexible del ciclohexano, sino que
ni siquiera es posible detectarla por ningn mtodo directo . Los derivados sencillos
del ciclohexano estn tambin, esencial y exclusivamente, en la conformacin de
silla . Sin embargo, las formas flexibles son a veces aislables en molculas ms complicadas .
En un ciclohexano monosustituido, tal como el metilciclohexano, existe un
equilibrio entre las dos nicas conformaciones presentes en grado significativo .
Se trata de dos formas de silla, una con el grupo metilo axial, y la otra con el
grupo metilo ecuatorial .

CH 3
Metilo axial

H
Metilo ecuatorial

56

Los alcanos

Metilciclohexano ecuatorial

El equilibrio se establece tambin aqu a travs de una forma flexible . Puesto


que el metilciclohexano es una mezcla de dos confrmeros en rpido equilibrio,
pudiera surgir la pregunta : Cul es el confrmero ms estable y en qu grado?
En nuestra discusin sobre la molcula de n-butano (seccin 3 .3) se puso de
manifiesto que la forma anti es ms estable que la sesgada a causa de la repulsin
de van der Waals entre dos grupos metilo que se manifiesta en la ltima de ellas .
Podemos tambin analizar las conformaciones del metilciclohexano de acuerdo con
estas ordenaciones anti y sesgada del tipo de las del butano . Igualmente que en
el propio n-butano, puede esperarse que cada conformacin sesgada aumentar
la energa de la molcula en unas 0,8 kcal/mol sobre la de la correspondiente
conformacin anti . La experiencia demuestra que esto es cierto para los sistemas del ciclohexano en general . Cualquier interaccin que interese slo los tomos del anillo ser la misma en cada conformacin, y no necesita ser considerada .
Para el metilciclohexano, tenemos que considerar slo aquellas interacciones que
interesen el grupo metilo ; hay dos para cada conformacin . Si el grupo metilo
es ecuatorial, ambas interacciones son anti, mientras que si es axial, las dos son
sesgadas .

I H3

I
~C

H
2 ,1

jH3

C eH
6

Interacciones sesgadas
(metilo axial)

r' ~` C

~CH3

~6

Interacciones anti
(metilo ecuatorial)

CH H
CH CH3 H
anillo
anillo
\ CH Z
CH 3
CH 2
H
H
Proyecciones de Newman vistas desde C-1 hacia C-2

~ CH3

Otros hidrocarburos alicclicos

57

EJERCICIO 3 .4
Dibujar las proyecciones de Newman como las anteriores, que correspondan a mirar la figura desde el carbono inferior C-6 en la direccin del
enlace C-C con el C-1 . Observacin : Usar modelos .
Esto significa que el confrmero ecuatorial es ms estable que el axial en
2 X 0,8 = 1,6 kcal/mol, y a la temperatura ambiente constituir un 93 % de
la mezcla en equilibrio . (La relacin entre la diferencia de energa y la constante
de equilibrio se discutir en el captulo 13) .
EJERCICIO 3.5
Dibujar un diagrama para la coordenada de reaccin anlogo al de la
figura 3 .9 que muestre la interconversin entre el metilciclohexano axial
y ecuatorial .
3 .5

Otros hidrocarburos alicclicos,

Los cicloalcanos forman una serie homloga, de la que el ciclopropano es el


trmino menor, y los miembros superiores son ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, etc .

CHZ
H z C-CH Z
Ciclopropano

H Z C-CH z
1
1
H z C - CH Z
Ciclobutano

CH Z
HZC '
CH Z
H 2 C-CH 2
Ciclopentano

CH 2
H 2C' ~CH 2
H2C, ~CH 2
CH 2
Ciclohexano

Estos compuestos se suelen representar abreviadamente as :

Los anillos que contienen de 5 a 7 carbonos se denominan con frecuencia


anillos comunes, mientras que los que contienen 3 4 carbonos se clasifican como
anillos pequeos, los que contienen de 8-11 son anillos medios, y los que contienen
de 12 en adelante son anillos grandes o macroanillos .
Los compuestos de anillos grandes y comunes son semejantes a los alcanos
en casi todas sus propiedades qumicas y fsicas, mientras que lo anillos medios
y pequeos se comportan de modo diferente . Las caractersticas excepcionales
de los anillos pequeos son debidas a que el carbono sp 3 tiende a poseer ngulos
de enlace prximos al valor tetradrico (109 z), mientras que los requerimientos geomtricos de los anillos pequeos reducen estos ngulos a valores
mucho ms pequeos .

58

Los alcanos

Dos orbitales p del mismo carbono forman entre ellos un ngulo de 90 . Si


estos orbitales se hibridizan por adicin de carcter s, el ngulo entre ellos
aumenta constantemente hasta alcanzar el valor de 180 cuando la cantidad de
carcter s llega al 50 % . No es posible ninguna combinacin hbrida de los orbitales s y p que d un ngulo interorbital menor de 90 . Esto significa que en
el ciclopropano los carbonos no tienen sus orbitales de enlace directamente dirigidos uno hacia el otro, hecho que debe interpretarse considerando los enlaces
curvos . Tales enlaces no son tan fuertes como los ordinarios y la molcula correspondiente tiene, entonces, ms energa que la usual . De las molculas de este
tipo, con elevada energa, se dice que tienen tensin .
En el ciclobutano, los ngulos interorbitales C-C-C podran ser de 90,
pero los enlaces seran p puros y muy dbiles . La adicin de cierto carcter s
les hace ms fuertes, aun teniendo en cuenta que no sern completamente colineales . El ciclobutano, y especialmente el ciclopropano, se dice que tienen enlaces curvos y, en consecuencia, mucha tensin (fig 3 .10) .
e

Figura 3 .10

Enlace curvo en el ciclopropano

ciclopropano tiene tensin angular (porque sus ngulos estn deformados


: .,bpecto a su valor preferido) y tambin tensin de eclipsamiento debida a los
hidrgenos eclipsados .
La expresin tensin estrea (del griego stereos = espacio) se emplea algunas
veces para indicar la tensin impuesta a la molcula por su geometra tridimensional (espacial) .
Aquella reaccin qumica que produce la ruptura del sistema con tensin,
relaja esta tensin ; tal reaccin tiende a ser ms exotrmica y a producirse ms fcilmente que cuando la misma clase de reaccin se realiza en un
sistema con un anillo de ciclohexano o en un sistema acclico .
La tensin de una molcula puede apreciarse fcilmente mediante su calor
de combustin, que puede medirse quemando el compuesto en un calormetro
y determinando el calor desprendido . Para un alcano, la reaccin es :

59

Otros hidrocarburos alicclicos


CH 2i+2 +

3n + 1
2 - 02 -> nCO 2 + ( n + 1)H 2 0 + calor

El enlace entre dos tomos, por ejemplo un enlace C-H, tiene una energa
que en una primera aproximacin es independiente de la naturaleza del resto
de la molcula . El calor de combustin del n-pentano es 845,2 kcal/mol y el del
n-hexano es 1002 ,6 kcal/mol . El calor de la combustin para un solo grupo metileno (-CH Z ) es la diferencia entre estos dos valores, o sea 157,4 kcal/mol .
El ciclohexano est libre de tensin y entonces su calor de combustin puede
predecirse en 6 X 157,4 = 944,4 kcal/mol, que coincide exactamente con el
valor hallado experimentalmente (tabla 3 .4) . Por el contrario, para el ciclopropano se encuentra un calor de combustin de 499,8 kcal/mol, 27,6 kcal/mol por
encima de 472,2 kcal/mol que sera el predecible para una estructura sin tensin . Las energas de tensin para los cicloalcanos hasta el ciclodecano se han
determinado a partir de sus calores de combustin y se relacionan en la tabla 3 .4 .
Tabla 3 .4

Tensiones y calores de combustin de los cicloalcanos .

Cicloalcano
(CH2),
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Cicloheptano
Ciclooctano
Ciclononano
Ciclodecano
Ciclopentadecano
n-alcano de cadena
abierta
a
b

3
4
5
6
7
8
9
10
15
n

Calor de
combustin,$
kcal/mol

Tensin total b

kcal/mol

499 .83
655 .86
793 .52
944,48
1108.2
1269,2
1429,5
1586 .0
2362 .5
157,4n + 58.2

27.6
26,3
6 .5
0,0
6.4
10.0
12.9
12,0
1 .5
0,0

Para hidrocarburos gaseosos dando agua lquida a 25 C .


Calculado sustrayendo ~157,4) del calor de combustin observado .

Consideraremos ahora brevemente las conformaciones y energas de tensin


de estos anillos de los cicloalcanos . Los tomos de carbono del ciclopropano estn
necesariamente en un plano (puesto que tres puntos determinan un plano) . La
molcula tiene un alto grado de simetra, y todos los hidrgenos son equivalentes .

14

Ciclobutano

>_<
Ciclopentano

60

Los alcanos

Se ha observado que el ciclobutano no es plano, sino que est doblado en


la forma que indicamos . El plegamiento reduce el valor del ngulo interior
de enlace C-C-C, de 90 0 que tendra en la forma plana, a 88 aproximadamente .
Esta deformacin del ngulo, incluso ms all del valor del tetradrico, requiere
energa, pero mediante este plegamiento la molcula puede reducir la energa
de torsin . Como podemos ver en la figura, en esta forma plegada los hidrgenos no estn eclipsados . La energa total es mnima cuando el ciclo est plegado
y, por consiguiente, la molcula adopta la conformacin que reduce a un mnimo
la energa total . Obsrvese que la tensin angular, por cada ngulo, es menor en
el ciclobutano que en el ciclopropano, pero al haber ms ngulos deformados
las energas totales debidas a las tensiones son similares en ambas molculas
(Tabla 3 .4) .
El ciclopentano est plegado por la misma razn . Tiene la conformacin indicada ms arriba . En el ciclopentano, uno o dos tomos de carbono estn fuera
del plano de los dems, pero los que caen fuera del plano, estn cambiando
sucesivamente ; al entrar un tomo en el plano empuja a otro hacia fuera, de
este modo la no planaridad se distribuye alrededor de todo el anillo . Tal movimiento se denomina pseudorrotacin y es la misma clase de movimiento que
la forma flexible del ciclohexano .
Los ngulos de enlace C-C-C del ciclopentano oscilan alrededor de 105,
por consiguiente la tensin de flexin es mucho menos seria que en el ciclobutano, mientras que la tensin de eclipse es anloga . La energa de tensin total
de la molcula es, en consecuencia, mucho menor que en el ciclobutano .
son

Las conformaciones de ms baja energa del cicloheptano y del ciclooctano

Cicloheptano

Ciclooctano

Ciclooctano

61

Otros hidrocarburos alicclicos

La energa de tensin del cicloheptano se debe principalmente a los ngulos


de torsin desfavorables . No es posible tener una disposicin perfectamente alternada alrededor de cada enlace C-C como en el caso del ciclohexano . En
lugar de ngulos diedros de 60, como en el caso del ciclohexano, aqu varan
alrededor de 750 , y como puede verse en la figura 3 .6 esto da lugar a una tensin
de torsin .
El ciclooctano y el ciclononano tienen tambin una tensin de torsin considerable . En estas molculas existen, adems, serias repulsiones transanulares
hidrgeno-hidrgeno, debido a que los hidrgenos situados en las partes opuestas del anillo se juntan lo suficiente para experimentar repulsiones de van der
Waals .
Segn ha revelado la cristalografa de rayos X, el ciclodecano tiene una conformacin muy singular . Si la molcula tuviera una conformacin en corona,
tendra tensiones de torsin y de van der Waals muy serias . Al adoptar la conformacin que indicamos a continuacin, la molcula alivia parte de estas tensiones a costa de aumentar la tensin angular .

Ciclodecano
(Corona hipottica)

Ciclodecano
(por rayos X)

Ciclodecano
(por rayos X)

Los ngulos de enlace C-C-C del ciclodecano son considerablemente mayores


que los usuales, varan alrededor de 117 . Estos ngulos mayores permiten expansionar la molcula y reducir las repulsiones transanulares entre los hidrgenos en el interior del anillo . La diferencia de energa entre las dos conformaciones
es pequea y se cree que la conformacin en corona es la especie predominante
en solucin . Las fuerzas del empaquetamiento cristalino parecen favorecer la
otra conformacin, que se encuentra en el slido .
En cada uno de los anillos medianos, existe un compromiso entre la tensin
angular, la torsional y la de van der Waals, y cada una de estas molculas adopta

62

Los alcanos

la conformacin de menor tensin total, o sea de menor energa total . A causa


de su tensin, los anillos medianos son difciles de sintetizar y relativamente
raros (ver seccin 33 .3) .
Cada anillo mediano tiene algunos hidrgenos aproximadamente ecuatoriales
y otros aproximadamente axiales, pero dentro de cada uno de estos grupos los
hay de distintas clases . Los problemas conformacionales son aqu mucho ms
formidables que en el ciclohexano, y en consecuencia se han hecho mucho menos progresos en su solucin .
Los anillos superiores prefieren una conformacin que consiste en dos cadenas largas paralelas, que se parecen a dos alcanos normales colaterales con todas
las ordenaciones en anti, unidas por dos segmentos cortos . No tienen esencialmente tensin .
Se conocen molculas con dos o ms anillos . Una de ellas es el ciclopentilciclohexano .

Ciclopentilciclohexano

Son ms originales los sistemas con uno o dos carbonos comunes a los dos
anillos, tales como los sistemas espirnicos, que tienen slo un carbono comn
a dos anillos :
CHZ\ /

CHZ

/ CHZ \ / CHZ

/ \
CH Z
CH Z
Espiropentano

\ Z /C\
CHZ
CH Z
Espirohexano

y los sistemas bicclicos, en los que hay dos o ms carbonos comunes a dos
anillos :
i
CH Z
H Z _/C, CH Z
HZC 7

Biciclo [2 .2.1] heptano


(Norbornano)

w
Decalina

Hidrindano

Problemas

63

El sistema cclico de la decalina, compuesto de anillos de 6 eslabones, es muy


estable y ocurre ampliamente en la Naturaleza . Incluso sistemas ms complicados, tales como el perhidrofenantreno y el perhidroantraceno, son corrientes entre los compuestos naturales :

w
Perhidrofenantreno

Perhidroantraceno

El adamantano consiste en una ordenacin tridimensional de anillos de ciclohexano y corresponde a la pieza fundamental sobre la que se edifica la estructura del diamante . Como comparacin indicamos una porcin de la estructura
de ste . La gran fortaleza y dureza del diamante se debe, en gran parte, a
que el cristal es en realidad una molcula gigante unida por enlaces covalentes .

H
Diamante
PROBLEMAS
Antes de comenzar a resolver los problemas siguientes se recomienda al estudiante
pasar a la gua de nomenclatura (vase nota al pie de la pgina 42), estudiar la parte
correspondiente al captulo 3 y resolver los problemas de l . Entonces pase a los que
vienen ahora .
1 . Escribir las estructuras de todos los hexanos ismeros .
2 . Nombrar los siguientes compuestos :
(a) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (b) CH 3 CHCH 2CHCH 2 CH 3
CH 3
CH 3

CH 3

(e) CH 3CCH 2 CH 2 CCH 3


CH 3

CH 2 CH3

CH 3
CH 3 CH 3

(d) CH 3 CH 2 CH 2CCH 2 CHCH 3


1
CH 2 CH 3

64

Los alcanos
CH 3

CH 3

(e) CH 3 CHCH Z CCH Z CH 3

CH 2 CHZ CH 3

(g) CH 3 CH 2CH 2CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 CH 2CH 3


CH 3 CH 3

(f) CH 3 CCHZ CCH 3


1
1
CH 3 CH 3
3 . Dibujar frmulas de perspectiva y proyecciones de Newman para :
(a) forma alternada del etano .
(b) Forma eclipsada del etano .
(c) Forma alternada del propano .
(d) Formas alternadas (i) anti y () sesgada del n-butano .
4 . Escribir las estructuras de los siguientes compuestos :
(a) Neopentano
(b) 2,3,4,5-Tetrametilheptano
(c) 4,5-Diisopropilnonano
(d) Decalina
(e) Hidrindano
(f) 3-Etil-2,4-dimetilheptano
(g) 1,1-Dimetilciclopentano
(h) Ciclobutilciclooctano
(i) 1,1,5,5-Tetrametilciclononano
(j) 1,4-Dimetilciclohexano
5 . (Observacin : Emplense modelos para mayor claridad de lo que sigue .)
Dibuje la forma silla del ciclohexano . A continuacin dibuje todos los enlaces axiales y ponga en sus extremos un circulito que represente un hidrgeno axial . Luego dibuje todos los enlaces ecuatoriales poniendo en sus
extremos una X que represente un hidrgeno ecuatorial . A continuacin
dibuje la forma bote que resulta de levantar suficientemente el vrtice inferior de la molcula de ciclohexano . Siga cuidadosamente la trayectoria y
localizacin de todos los hidrgenos cuando la molcula pasa de silla a bote .
Despus dibuje la silla resultante de doblar hacia abajo el otro extremo del
ciclohexano, silla inversa de la primitiva . Ahora todos los crculos han de
estar en posicin ecuatorial y todas las X en posicin axial .
6 . Existen dos posibles conformaciones para el bromociclohexano cuya frmula es :

/ CH2 CH 2
CH 2
\CHBr
\CH 2-CH2

Dibjelas . Cul piensa que es ms estable? Por qu?

Problemas

7.

65

Nombre los compuestos siguientes :

(a)

CH 3 CH3 CH3
(b) CH3 -C-C-C-H

CH2CH 2 CH 3

CH3 CH3 CH 3
CHCHCHCH
3
3
2 3
CH 2CH2CH 3
(c) CH3 CH-CH-CH-C-CH3 CH-CH 2 CH 2 CH 3 (d)
y1
e1
CH3
H 3323
H
CHCH
8 . (a) El ciclohexano no es plano sino que se ha hallado que posee una conformacin que se suele denominar silla . Por qu no es plano el ciclohexano?
(b) En el ciclopentano y en el ciclobutano los ngulos de enlace C-C-C se
ven forzados por la geometra a tener valores menores que el tetradrico . Se ha encontrado experimentalmente que sus molculas no son planas,
sino plegadas, lo cual an disminuye ms el valor de los ngulos . Dado
que los ngulos preferiran ser tetradricos, por qu se doblan los ciclos de estas molculas?
9 . Observe en la tabla 3 .4 que la tensin del ciclopentano, con respecto al ciclohexano, vale 6,5 kcal, mientras que el valor para el ciclobutano es 26,3 kcal .
A qu se deben estas tensiones? En los anillos mayores se observa un
aumento de tensin hasta llegar al de nueve eslabones . Cul es la tensin
adscrita al cicloheptano? En cunto estima la tensin que tendr la decalina? Explique sus respuestas .
10 . Definir : homlogo ; hidrocarburo normal ; carbono terciario ; metileno ; espirano .
11 . Es plano el ciclobutano? Por qu? Dibuje las dos conformaciones que
cabe esperar para el metilciclobutano . Cul ser ms estable?
12 . Formule las estructuras de los compuestos siguientes :
(a) 2,3-Dimetilhexano
(b) 3-Etil-4-metiloctano
(c) 4,5-Diisopropiloctano
(d) Norbornano
(e) Adamantano
(f) Espiropentano
I

PROBLEMAS OPTATIVOS
13 .
14 .

Cuando tiene lugar la rotacin alrededor del enlace' central del butano, la
energa de la molcula va variando . Dibuje una grfica que muestre la energa en funcin del ngulo diedro (w) .
Construya un modelo de etilciclohexano y elija la ms estable de las posibles conformaciones . Explique su eleccin .

4 . -ALLINGER w

CAPITULO 4

Grupos funcionales con


enlaces simples
4.1

cidos y Bases

En 1887 el qumico sueco Arrhenius,* defini como cido aquella sustancia


cuya disolucin acuosa contena un exceso de iones H+ ; en consecuencia, una
base sera una sustancia cuya disolucin acuosa contuviera un exceso de iones
hidroxilo, OH - . Actualmente se considera que la fuerza motriz de la mayora de
las reacciones qumicas es la formacin de una configuracin electrnica estable .
El tomo de hidrgeno de un cido protnico no es probable que se separe, sin
la parte de su par de electrones enlazante, para formar un protn desnudo ; la
fraccin de protones que quedara sin hidratar en agua es aproximadamente de
1 en 10 190 (menos que uno en una masa de agua mayor que nuestro universo conocido) . La reaccin que ocurre en la disolucin de cloruro de hidrgeno en
agua puede representarse como sigue :
HC1 + H 20

-> H 3O , H 5 O2 , H 7 O3 , H9 O4 , etc . + C1 -

La frmula H3 O+ se emplea corrientemente para representar un cido acuoso .


Con frecuencia los qumicos se toman la libertad de emplear el smbolo H+ para
un cido protnico .
Resalta inmediatamente que el concepto de Arrhenius, profundo para su tiempo, es de utilidad muy limitada debido a que se aplica solamente a disoluciones
acuosas . En 1923, Brnsted y Lowry sugirieron independientemente un concepto
ms amplio e importante de cidos y bases . Propusieron que cualquier sustancia
que puede dar un protn a otra (un dador de protones) se llamar cido, y aqulla que puede aceptar protones de otra (un aceptor de protones) se llamar base.
'

Svante Arrhenlus, 1859-1927 .


Nobel . Premio Nobel 1903 .

Nacido en

Wijk,

Suecia .

67

Escuela Tcnica

Superior, Estocolmo .

Instituto

68

Grupos funcionales con enlaces simples

Consideraremos la reaccin del cloruro de hidrgeno con el agua desde el


punto de vista de Brnsted-Lowry .
HCI + H 2 0 Z- H 3 0' + Cl -

En la reaccin directa, el cloruro de hidrgeno (un cido) da un protn al


agua (una base) ; en la reaccin inversa, el H 3 01 (un cido) da un protn al Cl (una base) . Un cido y una base que pueden transformarse entre s por prdida o
ganancia de un protn se denominan un par conjugado cido-base .

HA

-H'

H,

cido conjugado

ABase conjugada

Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada y viceversa .


Un importante corolario del concepto de Brnsted-Lowry es que en cualquier
reaccin de transferencia del protn, el equilibrio favorecer la formacin del
cido o de la base ms dbiles a partir del cido o de la base ms fuertes .
cido ms fuerte + Base ms fuerte
HCI
+
H20
+
CH 3 OH
+

te :

H 20
NHZ
CH3

:wI7'

cido ms dbil + Base ms dbil

ZH 3 O +
NH 3
CH a

+
+
+

Cl OH CH 3 0 -

El orden de acidez y basicidad de algunos compuestos sencillos es el siguien-

Acidez

cidos dbiles
cidos fuertes
CH a < NH 3 < H 2 0 < NH4 < H 2 S < HF

Basicidad

Bases fuertes
CH3 > NHZ > HO - > NH 3

>

Bases dbiles
HS - > F -

A la amplitud de este nuevo concepto se le impona una severa limitacin


mediante la palabra protn . G . N . Lewis elimin esta reminiscencia que permaneca desde los primeros conceptos de cidos y bases y a la que denomin
el culto al protn . En 1923, Lewis propuso como definicin de cido la de
aceptor de un par electrnico y para la base la de dador de un par electrnico.
Segn el concepto de Lewis, una reaccin cido-base estriba en compartir un par
de electrones de la base con un cido . El resultado consiste muchas veces en la
formacin de un enlace covalente coordinado entre el cido y la base . La transferencia de un protn es slo un caso particular . El concepto de cidos y bases
de Lewis, tan lgico como hoy pueda parecer, revolucion nuestro conocimiento de
la qumica, especialmente de la qumica orgnica .
Las bases son en gran parte lo mismo tanto en el sentido de Lewis como en

cidos y bases

69

el de Brnsted-Lowry . Las sustancias que comparten sus electrones con cualquier


aceptor de un par electrnico (cido de Lewis), lo harn generalmente con un
protn (cido de Brbnsted) . Por otra parte, por la definicin de Lewis, el grupo
de los cidos aumenta enormemente llegando a incluir los siguientes :
1.

Iones positivos .
cido

Base

Complejo de coordinacin
[NH 3 -Ag-NH 3 ] +

Ag + + 2 NH 3
NO 2 + CH 2 =CH z -a +CH z -CH 2 NO 2
CH3 + CH 3 OCH 3 - ( CH 3 ) 3 O +

2 . Compuestos que contengan un tomo con el octeto incompleto : entre stos


estn los cidos de Lewis ms importantes ; muchos de ellos se utilizan especialmente como catalizadores para reacciones qumicas .
cido
CI

Base

CI : Fe + C1 2

Complejo de coordinacin
C1
-i

CI

C1 : Fe : CI

+ Cl+

CI

AIC1 3 + (CH3 ) 3 CC1


--+ AIC14 + (CH 3 )3 C +
BF3
+ (CH 3 CH 2 ) 2 0 -(CH 3CH 2 )Z O- - BF 3

A continuacin expondremos algunos conceptos que el estudiante puede encontrar familiares, pero que no es vano repasar .
La fortaleza de un cido en disolucin acuosa se define por la constante de
equilibrio Ka, de la reaccin
HA + H 2 O H 3 O+ + A -

S se suponen los coeficientes de actividad iguales a la unidad


[H30 + ][A]
Ka =
[HA]

(donde los corchetes indican concentracin) y pKa = - log Ka . Cuanto mayor es


el valor de Ka y menor el de pKa, ms fuerte es el cido . El pKa es directamente
proporcional al cambio de energa libre de Gibbs (A G) ligado a la ionizacin
p Ka

2,303RT

donde R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta .

70

Grupos funcionales con enlaces simples


Anlogamente puede definirse la fortaleza de la base mediante la reaccin
B + H 20 = BH+ + OH -

y
Kb =

[BH + ][OH]
[B]

La fortaleza de una base puede expresarse alternativamente por la acidez


de BH+ ; cuanto ms dbil es la base B, ms fuerte es su cido conjugado BH+ .
As, para la reaccin
BH+ + H 2 0 -- B + H 3 O+

la acidez de BH+ se mide por K a :


H30+][B]
Ka _ [
[BH ]

Se deduce que Ka para BH+ y Kb para B estn relacionadas por

KaKb = K,v
donde KW es el producto inico del agua, y a 25 C, KW = 1,0 X 10 -14 o mejor,

pK a + pKb = 14,00
En este texto emplearemos siempre K a y pKa . As, en lugar de expresar el pKb
del NH3 (4,76), hablaremos del pKa del NH 4+ ( 9,24) .
Una pequea operacin algebraica probar que el pKa de un cido es el pH
de la disolucin acuosa en la que est exactamente semineutralizado, y [HA] _
= [A - ] .
Los valores de pKa expresan las acideces relativas de los compuestos frente
a una sola referencia, base-agua ; cuanto mayor es el valor de pKa, ms dbil es
el cido . Fuera del intervalo 1 a 13, los valores no se relacionan con el grado
de ionizacin . Los cidos muy fuertes (valores de pKa inferiores a 1) estn completamente ionizados en agua y sus acideces estn niveladas por cuanto el cido
ms fuerte en tales disoluciones es el H30 -1 . Los cidos cuyos pK a son superiores
a 13 no muestran acidez apreciable frente al agua ; sus acideces deben relacionarse con el agua mediante mtodos indirectos . En la seccin 12 .3 discutiremos
los valores cuantitativos de los pK a de los cidos .

Profundizando en la hibridacin

4 .2

71

Grupos funcionales

Se llama grupo funcional al tomo o grupo de tomos que caracteriza una clase
de compuestos orgnicos y determina sus propiedades . Por ejemplo, en los alcoholes, que tienen la frmula general ROH (en la que R es cualquier grupo alquilo), el grupo hidroxilo -OH, es el grupo funcional y determina las propiedades fsicas y qumicas ms caractersticas de los trminos de la serie . Esencialmente, el grupo funcional es la porcin no hidrocarbonada de la molcula .
Los grupos funcionales sencillos se forman por la unin de un heterotomo
(halgeno, oxgeno, azufre, nitrgeno, etc .) al carbono de un grupo alquilo mediante un enlace sencillo . En este captulo trataremos de la estructura, nomenclatura y propiedades de las clases ms corrientes de compuestos orgnicos cuyos
grupos funcionales contienen slo enlaces sencillos (sigma) . Al final de este captulo (seccin 4 .18) podremos hacer algunas generalizaciones sobre las propiedades de estos compuestos en cuanto estn afectadas por las fuerzas intermoleculares que actan sobre los grupos funcionales . En los captulos siguientes, consideraremos los grupos funcionales que contienen tomos con enlaces mltiples .
A medida que avanzamos en la qumica orgnica, van resultando cada vez
ms claras dos importantes generalizaciones :
(1) La qumica de los compuestos orgnicos es la resultante de la qumica
de los grupos funcionales presentes ; los residuos hidrocarbonados unidos a los
grupos funcionales actan como modificantes, en lugar de ser factores primarios,
en la determinacin de las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos .
(2) Gran parte de la qumica es completamente comprensible a la luz de la
estructura electrnica de los tomos o grupos implicados .
Antes de exponer cada clase de compuestos en particular, ampliaremos el
estudio de una cuestin que interesa a todas las clases : la relacin entre la geometra y la hibridacin .
4.3

Profundizando en la hibridacin

En el captulo 2, se discuti la hibridacin de los orbitales del carbono por combinacin del orbital s con los tres p, para formar cuatro orbitales sp 3 idnticos
Se pueden formar otras muchas clases de orbitales hbridos, casi en nmero infinito . Slo es necesario que se cumpla que la suma de los componentes hibridados con los no hibridados iguale el nmero de los de partida . Por ejemplo, puede dejarse libre un orbital p (por ejemplo p Z ) combinndose los otros dos orbitales p (px y p,) con el orbital s dando tres orbitales equivalentes spz . La forma
de un orbital spz es anloga a la de uno sp 3 : con gran densidad electrnica en un
lado del ncleo y pequea densidad en el otro . Los tres orbitales spz tienen sus

72

Grupos funcionales con enlaces simples

ejes sobre el plano xy formando ngulos de 120 . El orbital pZ restante es perpendicular a este plano (fig . 4 .1) .

120

a_W
.

Orbital atmico sp 2

Tres orbitales atmicos


sp 2 con un origen comn
(slo se indica el lbulo
mayor de cada uno)

Tres orbitales atmicos s


y un orbital p,

Figura 4 .1

Orbitales hbridos sp 2 .

En otro caso, la hibridacin puede ocurrir por combinacin del orbital s


con un solo orbital p, dando dos orbitales sp y dejando libres otros dos orbitales p . Los dos orbitales sp formados estn sobre un eje a 180 (fig . 4 .2) .

AOL
Orbital atmico si)

J x

Dos orbitales atmicos s p

Do, urhitales atmicos sp


con los orbitales p,, y p,

Figura 4 .2

Orbitales hbridos sp.

Los orbitales hbridos pueden formar enlaces sencillos fuertes (enlaces o) debido
a que la densidad electrnica est situada principalmente entre los tomos enlazados . Esto produce un recubrimiento muy eficaz a las distancias internucleares adecuadas (fig . 4 .3) .
Teniendo en cuenta que la posibilidad de recubrimiento con otro orbital a
una distancia dada aumenta a medida que se aade carcter s a un orbital p,

Las estructuras de las molculas

n (3D 0 C (TO
Enlace p-p

Enlace sp'-sp'

Enlace p-sp'

Figura 4 .3

Comparacin de los recubrimientos de orbitales entre orbitales p y los hbridos


a la misma distancia internuclear .

y que el orbital s es de menor energa que el p, queda claro que los enlaces

aumentarn en fortaleza en el orden :

p<sp 3 <sp 2 <sp


Para comprender por qu se observan con frecuencia ciertas formas geomtricas de las molculas, hay que recordar que en un orbital slo caben dos elec-

trones, y ello con la condicin de que sus espines sean opuestos (principio de exde Pauli) . Debido tanto a este principio como a la electrosttica ms

clusin

elemental, los electrones de los orbitales llenos se repelen . La disposicin ms

favorable se dar cuando los orbitales completos estn lo ms lejos posible . Para
dos orbitales llenos la disposicin que produce ese mximo alejamiento es la
lineal ; para tres la plano-trigonal ; para cuatro la tetradrica y para cinco una
bipirmide trigonal (fig . 4 .4) .

Lineal
180
sp

Plano
trigonal
120
sp2

Tetraedro
109
sp 3

Bipirmide
trigonal
90, 120
dsp

Octaedro
90
d2 sp 3

Figura 4 .4

Geometra para la mnima repulsin .

4.4

Las estructuras de las molculas

Puesto que los ngulos interorbitales que hemos considerado hasta ahora estn
restringidos a los valores 90, 109, 120 y 180, podra suponerse que los n-

74

Grupos funcionales con enlaces simples

gulos de enlace quedan restringidos a los mismos valores excepto cuando estn
deformados por exigencia de un anillo . En la realidad los estados de hibridacin
y los ngulos de enlace resultantes en los compuestos acclicos varan bastante,
siendo casos especiales los ejemplos anteriores . En las molculas reales la hibridacin y la disposicin geomtrica de los diferentes tomos son las que conducen
a la mnima energa total para la molcula . Las molculas reales buscan esta
mnima energa logrando el mejor compromiso posible entre varios factores de
ndole energtica, lo que incluye las diversas clases de hibridacin . De la seccin
anterior podra obtenerse la consecuencia de que la hibridacin siempre proporciona el adecuado nmero de orbitales hbridos idnticos ; en realidad no es
necesario que todos los orbitales hbridos sean idnticos . Por ejemplo, en un
tomo con hibridacin sp 2 no es necesario que los tres hbridos sean exactamente
sp2 ; uno o dos de ellos pueden tener algo ms de carcter p si los restantes poseen
algo menos . Los cambios pequeos en la hibridacin van acompaados de pe .
queas variaciones en los ngulos y en las longitudes de enlace . El aumento de
carcter s de un orbital hbrido tiende a disminuir la longitud del enlace . El
aumento de carcter s de dos orbitales del mismo tomo tiende a aumentar el
ngulo de enlace entre ellos (Tabla 4 .1) .
Tabla 4 .1

dacin

Propiedades del enlace sencillo del carbono en funcin de la hibri-

Tipo de enlace

Carcter s, %

C,-C,,
C, p3-C, p 3
C, p 2 -C,,,2
C, p -C, p

0
25
33,3
50

ngulo de
enlace
90
109'2S'
120
180

Radio covalente
medio, A
0,763
0,743
0,691

La longitud media de un enlace C , p3 - C,p3 es 0,763 + 0,763 = 1,526


enlace medio C,,3 - Csp2 es 0,763 + 0,743 = 1,506 A ; y as sucesivamente .
a

.8

un

En general podemos predecir razonablemente las estructuras de las molculas con


las dos reglas siguientes :
1.
2.

Formar el mximo nmero de enlaces alrededor de cada tomo que sea compatible con la teora de Lewis .
Hacer mnimas las repulsiones electrnicas .

La regla 1 fue discutida al considerar la estructura del metano (seccin 2 .5) .


El hidrocarburo estable ms sencillo es CH4 y no : CH2 . Aunque nuestro razonamiento previo se present de manera diferente, el resultado puede resumirse
diciendo que la presencia de ocho electrones en orbitales moleculares enlazantes

75

Las estructuras de las molculas

(como en el metano) es mejor, energticamente, que la existencia de cuatro electrones en orbitales moleculares enlazantes (los dos enlaces o del CH2) ms otros
cuatro electrones en orbitales atmicos (dos en el carbono y dos en los tomos
de hidrgeno) :
H

II
H
: C -+ H-C-H + calor
H
H
/

EJERCICIO 4 .1

Cul sera el valor de n para una molcula estable de frmula BFn?


Por qu?
Para entender cmo se aplica la regla 2 a una molcula dada, consideraremos
las repulsiones entre los pares de electrones que forman los diversos enlaces y
las repulsiones entre pares de electrones compartidos y no compartidos (enlazantes y no enlazantes) . Podemos ignorar las repulsiones entre los ncleos para efectuar nuestras predicciones . Un par solitario tendr una mayor densidad de carga
sobre el tomo al que pertenece que la de un par enlazante, porque en el primer
caso no existe la atraccin hacia afuera del segundo ncleo (fig . 4 .5) . Por consiTi.

Par enlazante Par solitario

Figura 4 .5

Tamao de un par de electrones .

guiente, los pares no compartidos (solitarios) se repelen ms fuertemente entre s


que los pares enlazantes . Debido a estas repulsiones, es frecuente encontrar que
los ngulos de enlace alrededor de un tomo central con uno o ms pares no
compartidos son algo ms reducidos de lo que cabra esperar para una geometra
ideal . Resumiendo, los pares de electrones de un tomo dado ejercen repulsiones
que disminuyen en el orden seguiente : par solitario-par solitario > par solitariopar enlazante > par enlazante-par enlazante . La serie isoelectrnica metano,
amonaco, agua, pone de manifiesto las especiales exigencias de los pares solitarios
que originan la disminucin de los ngulos de enlace (fig . 4 .6) .
H

H~/ ~H

H~
109

Metano

Figura 4.6

Ti

N
H '/ ' H
H107

Amonaco

T~O T~
/ \H
H105

Agua

Disminucin de los ngulos de enlace por los pares solitarios .

76

Grupos funcionales con enlaces simples

Incluso en los compuestos del carbono en los que la hibridacin sp 3 constituye un modelo razonable, no suelen encontrarse casi nunca las formas geomtricas ideales con ngulos de enlace de 109 . Esta geometra exacta slo se observa
cuando la sustitucin alrededor del tomo central es totalmente simtrica, como
en el metano o en el tetracloruro de carbono (CC14) . Las geometras ideales se
modifican (1) por sustitucin asimtrica del tomo central que va siempre acompaada de pequeos cambios en la distribucin del carcter s y del p entre los
diversos orbitales hbridos para alcanzar mayor fuerza de enlace y reducir las
repulsiones a un mnimo ; (2) por la tensin del ciclo ; y (3) por la tensin estrea (fig . 4 .7) .

LCCC = 60
CH Z F Z

C
/ \
H H

LFCF = 108
LHCH = 112
(a) Sustitucin
asimtrica

LCCC = 89

(b) Tensin del anillo

LCCC = 112 .4
(c) Tensin estrea

Figura 4 .7

Modificacin de la geometra ideal de los tomos con hibridacin sp3 .

El modelo basado en la hibridacin sp 3 proporciona una base razonable para


predecir ngulos de enlace en los elementos siguientes, con tal de que acten
como tomos centrales unidos slo y exclusivamente por enlaces sigma :
C

Si

Como los halgenos suelen actuar como monovalentes, no es necesario considerar su hibridacin para predecir ngulos de enlace . La disminucin de los
ngulos de enlace, debida a la repulsin de los pares no compartidos, con respecto al modelo sp3, es ms llamativa y drstica en los elementos azufre y fsforo, del segundo perodo .

92

P
H

H HI H
100

Nomenclatura de los halogenuros de alquilo

4.5

77

Halogenuros de alquilo

Los halogenuros de alquilo son derivados de los hidrocarburos en los que uno
o ms de los hidrgenos se han sustituido por halgeno . Cualquiera de los hidrgenos de un hidrocarburo puede reemplazarse por halgenos ; en realidad,
pueden sustituirse todos los hidrgenos . Los compuestos completamente fluorados se conocen con el nombre de f luorocarburos ; estos materiales tienen un
inters especial debido a su gran estabilidad trmica .
Como notacin general para los halogenuros de alquilo, se emplea con frecuencia la expresin RX, siendo R un grupo alquilo cualquiera y X cualquier
halgeno, a menos que se especifique otra cosa . Para comenzar el estudio de los
enlaces en tales molculas examinemos primero las configuraciones para el estado
fundamental de los halgenos . Ntese que en todos los casos, a los halgenos muy
electronegativos, les falta un solo electrn para alcanzar las configuraciones de
gas noble . Por consiguiente, podemos esperar que los halgenos formen molculas estables mediante un solo enlace covalente o fnico con otro tomo .
F
Cl
Br
I

1s2 2s 2 2p 5
1s2 2s 2 2p6 3s 2 3p5
ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d" 4s 2 4p 5
ls 2 2s2 2p 6 3s2 3p 6 3d 10 4s 2 4p6 4d 10 5s 2 5p 5

Adems, tales halgenos tendrn orbitales externos no enlazantes, con pares


solitarios, de modo que podemos anticipar que los halgenos covalentes (e fnicos) actuarn como bases de Lewis .
El fluoruro, el cloruro, el bromuro y el yoduro de metilo se forman por
recubrimientos anlogos de un orgital sp 3 del carbono con los orbitales 2p, 3p,
4p y 5p del flor, cloro, bromo y yodo, respectivamente . La fortaleza de los enlaces C-X, disminuye a medida que descendemos en la tabla peridica . Esto es
una consecuencia del principio general de que el recubrimiento orbital es ms
eficaz entre orbitales del mismo nivel cuntico principal (es decir, de la misma
fila de la tabla peridica), y la eficacia disminuye a medida que aumenta la diferencia entre los nmeros cunticos principales . Puede apreciarse la razn de
este hecho considerando los tamaos relativos de los orbitales interesados (figura 4 .8) . El orbital-2sp 3 relativamente pequeo, no puede penetrar suficientemente
en los orbitales p mayores para formar un enlace fuerte .
4.6

Nomenclatura de los halogenuros de alquilo

Los halogenuros de alquilo sencillos se nombran corrientemente como alquil derivados de los halogenuros de hidrgeno . El sistema IUPAC nombra los halo-

78

Grupos funcionales con enlaces simples


Enlace

Ono
-C
/2sps

Energa de enlace
kcal/mol

Longitud de enlace
A

105,4

1,42

78,5

1,77

F
2p

-C

2sP 3

65,9

1,91

57,4

2,12

Br

4p

I
, 2sp ,

Sp

Figura 4.8

Enlaces carbono-halgeno. Para mayor claridad no se indican los nodos interiores


de los orbitales 3p, 4p y 5p .

genuros como derivados halogenados de los hidrocarburos . En todos los ejemplos de este captulo, se darn los nombres comunes entre parntesis debajo de los
correspondientes nombres IUPAC . En los nombres comunes, los prefijos n-,
sec-(s-), y terc-(t-) indican normal, secundario y terciario, respectivamente (ver
seccin 3 .1) .
CH 3 F

CH 3 CH ZC1

Fluorometano
(Fluoruro de metilo)

Cloroetano
(Cloruro de etilo)

CH 3CHCH 3
I
I
2-Yodopropano
(Yoduro de isopropilo)

79

Nomenclatura de los halogenuros de alquilo



CH 3

CH3
CH 3 CCH 3
ir

/ Br

CH3CCHZBr

2-Bromo-metilpropano
(Bromuro de t-butilo)

)
I

CH 3
Bromociclobutano
1-Bromo-dimetilpropano
(Bromuro de neopentilo) (Bromuro de ciclobutilo)

Con el sistema IUPAC, el nombre de todos los compuestos que contienen slo
funciones monovalentes [funciones sencillas unidas al carbono por un enlace simple, tales como -Cl (cloro-), -Br (bromo-), -NO2 (nitro-), etc .] que pueden
expresarse por prefijos, se deduce fcilmente despus de nombrar los hidrocarburos fundamentales ; se sigue siempre el principio de los nmeros menores posibles . El Chemical Abstracts, la revista de resmenes y el ndice ms importante
H3C\

/ CH 3

H3C
CH
CH 3
1
1
1
CH 3 CH ZCCH 2 CHCH 2 CH Z CCH 3
Br
IUPAC : 2,cloro-5-isopropil-7-bromo2,7-dimetilnonano

Cl

Chem. Abstr . :

7-bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano

en qumica, escribe los nombres de los substituyentes en orden alfabtico, independientemente del nmero que corresponde (seccin 3 .1) . El orden en que se
escribe un nombre no tiene gran importancia para entender el compuesto que representa .
El Chemical Abstracts, se publica semanalmente por la American Chemical
Society . Relaciona sumariamente las patentes qumicas y todos los artculos originales sobre qumica que aparecen en las revistas de todos los pases del mundo .
Cada seis meses, aparecen los ndices completos de autores, temas, y frmulas
correspondientes a ese perodo . Se publica un ndice acumulativo cada cinco aos .
El empleo del Chemical Abstracts constituye el nico medio prctico adecuado
para la bsqueda exhaustiva de literatura sobre cualquier tema qumico . Sin
Chemical Abstracts, sera imposible la qumica tal como hoy la conocemos . Para
hacerse una idea de la rapidez del desarrollo del conocimiento qumico, considrese que para un perodo reciente caracterstico de seis meses, el Chemical
Abstracts publica 11 500 pginas con 122 000 resmenes, junto con un ndice
de 6 300 pginas para el mismo perodo .
Las agrupaciones hidrocarbonadas corrientes que tienen ms de una posicin
para la unin de los sustituyentes toman tambin con frecuencia nombres comunes o empricos .

80

Grupos funcionales con enlaces simples


CH 2 CI 2

Diclorometano
(Cloruro de metileno)

ICH 2CH 2 CH 2CH 2 1


1,4-Diyodobutano
(Yoduro de tetrametileno)

Los trminos geminal (gem-) (del latn geminus que significa gemelos) y vecinal (vec-) (del latn vicinus = vecino) se emplean algunas veces para indicar
que las posiciones relativas de los sustituyentes son 1,1 y 1,2 respectivamente.
CH 3CHBr2
1,1-Dibromoetano
(gem-Dibromoetano)

BrCH 2 CH 2 Br

1,2-Dibromoetano
(vec-Dibromoetano)

Estos trminos se utilizan con gran frecuencia al exponer caractersticas estructurales .


.4 .7

Propiedades de los halogenuros de alquilo

En la tabla 4.2 se dan las propiedades fsicas de algunos halogenuros de alquilo


cepxesentativos . Muchos halogenuros son lquidos, los kromuzos, yoduros y polihalogenuros en general, tienen pesos especficos superiores a 1 . Los halogenuros
de alquilo son insolubles en agua, pero son miscibles en todas proporciones con
los hidrocarburos lquidos .
Tabla 4 .2

Halogenuros de alquilo

Nombre

Frmula

Fluoruro de metilo
CH 3 F
Cloruro de metilo
CH 3C1
Bromuro de metilo
CH 3 Br
Yoduro de metilo
CH 3 I
Cloruro de etilo
CH 3 CH 2 CI
Bromuro de etilo
CH 3 CH 2 Br
Cloruro de n-propilo
CH 3 CH 2 CH2 CI
Cloruro de isopropilo (CH 3 )2 CHCI
Bromuro de n-butilo
CH 3 (CH 2 ) 3 Br
Bromuro de isobutilo
(CH 3 ) 2 CHCH 2 Br
Bromuro de s-butilo
CH 3 CH 2 CHBrCH 3
Bromuro de t-butilo
(CH3)3CBr
Bromuro de n-octadeciloCH 3(CH 2 ) 17 Br

p. f.

oC

-79
-97
-93
-64
-139
-119
-123
-117
-112
-120
-20
34

p .eb . C Peso esp . (lq .)

-142
-23,7
4,6
42,3
13,1
38,4
46,4
36,5
101,6
91,3
68
73,3
170/0,5 mm

0,877
0,920
1,732
2,279
0,910
1,430
0,890
0,860
1,275
1,250
0,871
1,222

Los cloruros de alquilo son buenos


disolventes para muchos materiales orgnicos . Muchos disolventes policlorados,

EMPLEO DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO .

81

Compuestos de oxgeno

estables y fcilmente asequibles, se emplean tanto en el laboratorio como para


fines industriales; entre los ms importantes se encuentran el cloruro de metileno, el cloroformo y el tetracloruro de carbono . Al aumentar el contenido ,de
halgeno de los compuestos orgnicos disminuye su inflamabilidad . El tetracloruro de carbono se ha empleado en extintores de incendios, pero no es recomendable debido a que a altas temperaturas puede reaccionar con el oxgeno del aire
formando fosgeno (COC12 ) que es muy txico . El tefln [F(CF2 )F, donde n es un
nmero indefinido muy alto] es un material de gran estabilidad qumica y trmica. Tiene un tacto untuoso y algunas veces se emplea para formar superficies
que, de este modo, no necesitan lubricacin . Se usa tambin como recubrimiento
interior de sartenes, debido a la poca tendencia de los alimentos a adherirse a
l. Muchos flor cloro derivados, conocidos con el nombre de Freones, se emplean como refrigerantes estables y no txicos y como propulsores en envases
que contienen aerosoles .
.4.8

Compuestos del oxgeno

Los derivados orgnicos del agua pueden formarse reemplazando uno o los
dos hidrgenos por grupos alquilo . Cuando se sustituye un hidrgeno, se forma
iin alcohol (ROH) . Puesto que el oxgeno es muy electronegativo, soportar muy
bien una carga negativa : el hidrgeno de un alcohol (pKa = 15,5-19) es, por
consiguiente, dbilmente cido al igual que el hidrgeno del agua (pKa = 15,3) .
ROH + Na -'

Alcohol

RO - Na +

Alcxido sdico

+ -H2

Los teres (ROR) resultan de la sustitucin de ambos hidrgenos del agua


por grupos alquilo . Los teres son geomtricamente anlogos al agua y a los alcoholes, y no presentan ninguna consideracin especial respecto a los enlaces . Podra preverse que el ngulo de enlace que tiene como vrtice el tomo de oxgeno
pudiera aumentar ligeramente con el tamao de los sustituyentes y, en efecto,
esta previsin concuerda con la experiencia .
Existen tambin derivados orgnicos del perxido de hidrgeno . Tanto los
perxidos (ROOR) como los hidroperxidos (ROOH) son inestables, e incluso a
veces muy explosivos . Se aislan en raras ocasiones, pero son importantes intermedios en la oxidacin y combustin de los materiales orgnicos .
Teniendo en cuenta que los derivados de oxgeno divalente tienen pares no
compartidos disponibles, actuarn como bases de Lewis . En consecuencia, se conocen varios iones con oxgeno tricovalente anlogos al ion hidronio (H 3O+) .
Generalmente, los cationes del tipo ROH 2 +, formados por protonacin de un alcohol, y R2OHt, formados por protonacin de un ter, no se aislan, pero son

82

Grupos funcionales con enlaces simples

frecuentes en disolucin y como intermedios transitorios de reaccin . Las sales de


oxonio trisustituidas R 30+Y - , aunque menos estables que las del amonio y sulfonio, pueden aislarse de medios inertes cuando el anin es qumicamente
inactivo y estable, como el fluoborato (BF 4- ) . Los teres forman con frecuencia
complejos estables con los cidos de Lewis ; el dietileterato de trifluoruro de
boro [(CH 3 CH2 ) 2O+ - - BF3 ] es un lquido estable que hierve a 126 . En tales
derivados, el tomo de oxgeno tiene ngulos de enlace cercanos a 109 .
4 .9

Nomenclatura de los alcoholes

Los nombres comunes de los alcoholes sencillos se forman con el del grupo alquilo precedido de la palabra alcohol . En el sistema de nomenclatura de la
IUPAC, se sustituye la terminacin -o del nombre del hidrocarburo por -ol y
se da el nmero ms bajo posible a la posicin del grupo hidroxilo (-OH) .
Obsrvese que para determinar el nombre se emplea la cadena ms larga que
contenga el grupo hidroxilo (que puede no ser la cadena ms larga de la molcula) .
CH 3 OH

CH 3CH 2 OH

CH3CHCH3
CH3CH2CH2CHCH2CH3
1
1
OH
CH 2 OH
Metano!
Etanol
2-Propano!
(alcohol metlico) (alcohol etlico) (alcohol isoproplico)
2-Etil-1-pentanol

Es conveniente con frecuencia clasificar los alcoholes como primarios, secundarios o terciarios, segn el nmero de carbonos unidos al que lleva el hidroxilo .
De los alcoholes indicados a continuacin, el n-butilo y el isobutlico son primarios, el alcohol sec-butlico es un alcohol secundario y el alcohol t-butlico es
terciario .
CH 3
CH 3 CH Z CH Z CH 2 OH
1-Butano!
(alcohol n-butlico)

CH3 CHCHZ OH

2-Metil-1-propano!
(alcohol isobutlico)
CH 3

CH 3 CH 2 CHCH 3
1
OH
2-Butanol
(Alcohol sec-butlico)

CH 3 CCH 3

OH
2-Metil-2-propanol
(Alcohol t-butlico)

Propiedades de los alcoholes

83

Muchos compuestos contienen ms de un grupo hidroxilo ; el nombre general de esta clase de compuestos es el de alcoholes polihidroxlicos . Los compuestos con dos hidroxilos se denominan glicoles o dioles y los que tienen tres, trioles .
(Obsrvese que cuando se une un sufijo al nombre de un hidrocarburo, no se
elimina el final -o cuando el sufijo comienza por consonante ; as, etano da
etanol, mientras que el diol es etanodiol.)
HOCH 2CH 2 OH

HOCH 2 CH 2 CH 2 OH

1,2-Etanodiol
(Etilenglicol)

1,3-Propanodiol
(Trimetilenglicol)

HOCH 2 CHCH 2 OH
1
OH
1,2,3-Propanotriol
(Glicerina, glicerol)

Cuando un compuesto contiene simultneamente un grupo hidroxilo y otras


funciones, se prefiere utilizar el prefijo hidroxi- para nombrar los grupos -OH
presentes mejor que el sufijo -ol .
OH
1
CH 3 CHCH 2 CO2 H
cido 3- hidroxibutanoico
EJERCICIO 4.2

Nombrar los compuestos siguientes :


Br
1
(a) CH 3CHCHCH 2CHCH 2 CH 2 OH
CH3

CH 2 CH 3

OH

OH

(b) CH 3 CH 2 CHCHCH 2 CHCH 2OH


CH 3

4 .10 Propiedades de los alcoholes


La tabla 4 .3 resume las propiedades fsicas de los alcoholes tpicos ms corrientes . Los alcoholes metlico, etlico, n-proplico, isoproplico, t-butlico y muchos
alcoholes polihidroxlicos, son completamente miscibles en agua . Otros alcoholes
son ligeramente solubles o insolubles, segn el nmero de tomos de carbono
por grupo hidroxilo . En general, un grupo hidroxilo puede solubilizar 3 6 4 tomos de carbono . Los alcoholes tienen puntos de ebullicin muy superiores a los
de los hidrocarburos y la mayora de los compuestos de peso molecular anlogo
(tabla 4 .4) . La gran solubilidad en agua y los inesperadamente altos puntos de
ebullicin pueden atribuirse al enlace de hidrgeno intermolecular (seccin 4 .18) .

Grupos funcionales con enlaces simples

84
Tabla 4 .3 Alcoholes
Nombre

Frmula

Alcohol metlico
etlico
n-proplico

isoproplico

n-butlico
isobutlico

sec-butlico

t-butlico

n-hexlico

ciclohexlico
laurlico
Etilenglicol
Trimetilenglicol
Glicerol

Tabla 4.4

p .l. C

CH 3 OH
CH 3 CH,OH
CH,C 11 2 CH 2 OH
CH 3 CHOHCH,
CH 3 (CH 2 ),OH
(CH 3 )2 CHCH 2 OH
CH 3 CH 2 CHO11CH 3
(CH 3 ) 3 COH
CH 3 (CH 2 ) S OH
C6 HOH
n-C 72 H 25 0H
HOCH 2 CH 2 OH
HOCH 2 CH 2 CH 2 OH
HOCH 2 CHOHCH 2 OH

p.eb . C

-97
-114
- 126
-88

peso esp.

64 .7
78 .3
97 .2
82,3
117,7
107,9
99,5

-90
-108
25

0,792
0,789
0,804
0,786
0,810
0 .802
0,808
0,789
0,820
0,962
0,831
1,12
1,06
1,26

82,5
155,8
161,5
259
198
212
290

-32
18

Estructura y punto de ebullicin

Compuesto
n-Pentano

Frmula

PM .
\

P . eb . C
36

74

35

Cloruro de n-propilo CH /

78

46

Alcohol n-butlico

74

118

Dietilter

\ /
CH 2

CH2

72

CH 3

CH2

CH,

/ CH2 \ / CH2 \
CH,

CH,

CH 2
Cl
\ CH /
3
2
CH2
CH2
/
\
/
\
CH 3
CH 2
OH

Todos los alcoholes relacionados en la tabla 4 .3 tienen


importancia comercial como disolventes y/o como intermedios qumicos . Como
veremos en captulos posteriores, los alcoholes son entidades qumicas muy verstiles ; pueden convertirse en casi todas las dems clases de compuestos alifticos . El alcohol ms importante es el etlico, conocido vulgarmente con el nombre
de alcohol . Tiene importancia como disolvente industrial y farmacutico, como
medio de reaccin y es un . ingrediente activo de muchas bebidas y licores generosos . El etilenglicol es el principal componente de los anticongelantes .
USOS DE LOS ALCOHOLES .

Nomenclatura de los teres

85

En 1974 las bebidas alcohlicas produjeron en EE .UU ., 5 358 477 000 dlares
en impuestos . La tasa del impuesto es 21 dlares por cada galn (3,79 1) de alcohol absoluto . La fermentacin, trmino con el que se conocen las reacciones
bioqumicas empleadas en la produccin de alcohol, consta generalmente de dos
pasos distintos, cada uno de los cuales est catalizado por enzimas . El primer paso
implica la conversin de los polisacridos (hidratos de carbono, captulo 25) de
alguno o varios productos naturales en monosacridos (azcares sencillos), y el
segundo la conversin del azcar en alcohol etlico . Las fuentes de hidratos de
carbono son diversas ; las que se consideran generalmente mejores son a base de
maz, trigo y centeno . En algunos pases se emplean las patatas, y se ha sealado
tambin el empleo excepcional del diente de len o amargn . En el hombre, pequeas dosis de etanol producen un estado de euforia; dosis mayores deprimen
seriamente el sistema nervioso central . En las ratas la dosis letal es de 13,7 g/kg,
o sea 1 1 por cada 107 kg de ratas .
4 .11

Nomenclatura de los teres

Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos
al oxgeno, aadiendo luego la palabra ter .
CH,OCH 3
Dimetilter
(metilter)

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3
Dietilter
(etilter)

CH 3 OCH 2 CH 2 CH 3
Metil n-propilter

Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos


pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo .
CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CHCHCH 3
1
OCH 3
3-etil-2-metoxipentano

CH 3 CH 2OCH 2 CH 2OCH 2 CH 3
1,2-dietoxietano
(etilenglicol-dietilter)

EJERCICIO 4.3
Nombrar los siguientes compuestos

(a) CH 3 CHCH 2CH 2 CHOCH 2CH 2 CH 3


CH 3

CH 3

OH
1
(b) CH 3 CCH 2 CH 2 OCH 3
CH 3

N . del T . Cuando los dos grupos hidrocarbonados son idnticos, es prctica corriente omitir el prefijo
y tambin anteponer la denominacin ter (ver tabla 4 .5) .

di

86

Grupos funcionales con enlaces simples

Se conocen . anillos con enlaces ter . Los sistemas cclicos que contienen en el
anillo tomos distintos al carbono se conocen con el nombre general de heterociclos . Los teres heterocclicos ms corrientes tienen nombres vulgares que se
usan ordinariamente .

U
Oxirano
(xido de etileno)

4.12

CO

11)

Oxolano
(tetrahidrofurano)

Oxetano
(xido de
trimetileno)

Oxano
(tetrahidropirano)

1,4-dioxano
(dioxano)

Propiedades de los teres

Los puntos de fusin y de ebullicin de los teres (tabla 4 .5) son comparables a
los de los hidrocarburos de anlogo peso molecular . La mayora de los teres son
inmiscibles con el agua ; sin embargo el dioxano y el tetrahidrofurano, que se
usan con frecuencia como disolventes de reaccin, son miscibles con ella en
todas proporciones . A la temperatura ambiente, el ter etlico disuelve un 1,5
de agua y sta disuelve un 7,5 % de ter . Los teres son indiferentes a la mayora
de los reactivos qumicos . Tienen un elevado poder disolvente para la mayora
de las sustancias orgnicas pero disuelven muy poco los materiales inorgnicos .
Estas propiedades, unidas a sus bajos puntos de ebullicin y a su inmiscibilidad
con el agua, los hace excelentes disolventes de uso comercial y de laboratorio,
especialmente en los procesos de extraccin . El ter etlico, conocido simplemente con el nombre de ter, es con mucho el trmino ms importante de esta
clase . Es muy voltil e inflamable ; su vapor es ms pesado que el aire y tiende a depositarse y prenderse . Cuando se expone al aire largos perodos de
tiempo, el ter etlico (as como los dems teres) forma perxidos no voltiles
Tabla 4.5

teres

Nombre

P.f . C

ter metlico
ter etlico
ter n-proplico
ter isoproplico
xido de etileno
Tetrahidrofurano
Dioxano

-140

P.eb .

-122

-24
34,6
91

-113

69
10,7

-116

-60

-108
11

66
101

OC

Propiedades de los teres

87

que quedan como residuos muy explosivos al evaporarse el ter . Para impedir la
formacin de tales perxidos el ter comercial contiene un poco de alcohol etlico y vestigios de agua y se transporta en recipientes especialmente tratados . El
ter absoluto comercial (libre de alcohol y agua) contiene 0,05 partes por milln
de dietilditiocarbamato sdico [(CH3CH2)2NCS2 - Na+] como antioxidante .
El ter etlico ha sido uno de los anestsicos ms empleados
para operaciones quirrgicas prolongadas. El ter etlico y otros teres voltiles, junto con el cloroformo, el etileno y el ciclopropano son fisiolgicamente
activos como anestsicos por inhalacin, no a travs de alguna accin qumica,
puesto que se excretan inalterados, sino porque producen cambios fsicos en los
lipoides (materiales grasos) del tejido nervioso cuando estn disueltos en las grasas . Para los compuestos de este tipo la actividad anestsica est ligada a la relacin de solubilidad en aceite-agua.
La prctica de la anestesia general mediante tcnicas de inhalacin comenz
alrededor de 1850 . Anteriormente, en 1799, sir Humphrey Davy haba descubierto las propiedades anestsicas del xido nitroso (gas hilarante) . En diciembre de 1844, Horace Well, un dentista de Hartford (Connecticut), presenci una
demostracin de Colton sobre los efectos del xido nitroso . Al da siguiente el
propio dentista extrajo un diente bajo la influencia del gas . La operacin fue un
xito y el gas hilarante se introdujo en la prctica dental general .
En los primeros aos de la dcada 1840, Charles W . Jackson, un qumico de
Boston, se sinti inconsciente despus de la inhalacin de ter e, independientemente de Well, concibi la idea de emplearlo como anestsico . En septiembre de 1846,
un dentista de Boston, William G . T . Morton, por sugerencia de Jackson emple con xito el ter como anestsico [el trmino anestesia (del griego sin sensibilidad) fue sugerido a Morton por Oliver Wendell Holmes] . Poco despus,
1 . C . Warren introdujo el uso del ter en ciruga mayor en el Hospital General
de Massachusetts . Anteriormente, en 1842, C . W . Long de Jefferson, Georgia,
haba administrado ter como anestsico quirrgico, pero los resultados no se
publicaron .
En los primeros aos del siglo XIX eran frecuentes en Inglaterra las chloroform parties en las cuales, los invitados se sentaban alrededor de una taza de
cloroformo y aspiraban de ella hasta volcarse sobre el suelo . Simpson, mdico
de la reina, fue el primero que us el cloroformo en el hombre para un proceso
quirrgico, en 1847 . La reina Victoria tom cloroformo durante el parto de sus
hijos, causando cierta consternacin pblica fundada en el pasaje bblico dars
a luz tus hijos con dolor (Gnesis 3 : 16) ; Simpson lo rebati haciendo notar
que la primera operacin quirrgica conocida se realiz con anestesia (segn : El
Seor hizo caer a Adn en profundo sueo) . El cloroformo produce una lesin
notable en el hgado y actualmente se emplea rara vez en la anestesia .
El ciclo propano, introducido en el Hospital General de la Universidad de
Wisconsin en 1934, es el ms potente de los anestsicos de inhalacin, produANESTESIA .

88

Grupos funcionales con enlaces simples

tiendo una profunda inconsciencia en cuestin de segundos . Los quirfanos modernos contienen gran cantidad de equipo elctrico y, en consecuencia, suelen
prohibirse, por razones de seguridad, los gases explosivos como el ter y el ciclopropano . Los compuestos que se emplean con mayor frecuencia son teres halogenados como el 2,2-diclro-l, l-di f luoroetil metil ter que no es inflamable ni
explosivo a las concentraciones a las que se usa .
4 .13

Estructuras de los compuestos de azufre

Tanto el oxgeno como el azufre pertenecen al grupo VI de la Tabla peridica ;


por consiguiente, tienen anlogas configuraciones en la capa ms externa
O
S

1s 2
1s 2

2s2
2s2

2p4
2p6

3s2

3p4

3d

y su comportamiento qumico es, en parte, anlogo . Las diferencias en este sentido pueden atribuirse a que el azufre es ms voluminoso, menos electronegativo
y tiene orbitales d vacos cuya energa es slo ligeramente mayor que la de los
orbitales ocupados 3p . (En cambio, el orbital ms bajo vacante del oxgeno en los
compuestos sencillos es el 3s, que es mucho ms energtico que los orbitales
ocupados .)
Las estructuras de muchos derivados orgnicos del azufre son ms o menos
paralelas a las de los derivados del oxgeno y con frecuencia en grados de oxidacin superiores, como veremos en captulos posteriores .
Los tioles (RSH), tambin llamados mercaptanos, son ms cidos que los alcoholes correspondientes, debido a que el mayor volumen del tomo de azufre
permite acomodar mejor la carga del anin ; el etanotiol (CH 3 CH2 SH) tiene un
pKQ = 10,5 frente al de 15,9 del etanol (CH 3CH 2OH) . Los mercapturos sdicos
se forman fcilmente a partir de los tioles con hidrxido sdico .
RSH + Na+OH - -+ RS-Na+ + H 2 O

Los estudiantes que hayan cursado ya anlisis inorgnico cualitativo recordarn sin vacilar el olor del sulfuro de hidrgeno . Los olores
de los tioles son similares . El olor desagradable que asociamos al gas natural
es en realidad el del t-butilmercaptano que se aade en pequesima cantidad
para que el olfato humano acte como eficaz detector de fugas . Las mofetas pulverizan sobre sus vctimas una mezcla de tioles que actan como mecanismo
de defensa.
EL OLOR DE LOS TIOLES .

89

Nomenclatura de los compuestos de azufre

El azufre tambin puede acomodar mejor una carga positiva, y, en general,


los compuestos de azufre son mejores bases de Lewis que los compuestos anlogos de oxgeno . El cloruro de trimetilsulfonio [(CH 3 )3 S+Cl - ] es una sal muy
estable, mientras que el cloruro de trimetiloxonio [(CH 3 )3 O+Cl - ] no puede aislarse . Las sales de sulfonio son tetradricas, considerando el par no compartido
como cuarto sustituyente .
Tambin existen compuestos de azufre anlogos a los perxidos . Inversamente al enlace oxgeno-oxgeno (35 kcal/mol), el enlace azufre-azufre es realmente
fuerte (65 kcal/mol) . Los disulfuros (RSSR) son compuestos muy estables ; muchos de ellos juegan papeles clave en la qumica de los sistemas vivientes . Se
conocen algunos sulfuros superiores [R-(S)R], pero se encuentran raramente .

4.14

Nomenclatura de los compuestos de azufre

El prefijo tio- indica que el azufre ha reemplazado al oxgeno en un compuesto


orgnico . Los nombres IUPAC de los anlogos de los alcoholes con azufre, se
forman aadiendo los sufijos -tiol, -ditiol, etc ., al nombre del hidrocarburo fundamental . Los nombres comunes se forman indicando primero el grupo alquilo,
seguido del trmino mercaptano. Cuando existen otras funciones, la funcin tiol
se designa algunas veces por el prefijo mercapto- .
CH 3 OH

CH 3 SH

Metanol
(Alcohol metlico)

HOCH 2 CH 2 OH

Metanotiol
(Metil mercaptano)

1,2-Etanodiol
(Etilenglicol)

C Y'"

Ciclohexanol
Ciclohexanotiol
(Alcohol ciclohLxlico) (Cliclohexil mercaptano)

HSCH 2 CH 2 SH
1,2-Etanoditiol

HSCH 2 CH 2 OH

2-Mercaptoetanol

La nomenclatura de los sulfuros (tioteres) y disulfuros es anloga a . la de los


teres . La nomenclatura de las sales de sulfonio sigue el patrn acostumbrado
para las sales .

90

Grupos funcionales con enlaces simples


SCH 3
1
CH 3 CHCH 2 OH
(CH 3)3 CSSCH 3
2-Metiltio-1-propanol Disulfuro de t-butil metilo

CH 3 CH 2 SCH 2 CH 3
Sulfuro de dietilo
(Sulfuro de etilo)

CH 3

S
/ \

CH 3

I-

CH 3
Yoduro
de trimetilsulfonio

MATERIA OPTATIVA
Algunas veces se emplea el prefijo tia- para indicar que el azufre ha sustituido a
un carbono en un compuesto orgnico . Este mtodo no debe utilizarse cuando baste
con la nomenclatura sistemtica .

L J
4-Tiaciclohexanol

4 .15

HOCH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 OH

Tiaciclopentano
(Tiolano)

3,6-Ditia-1,8-octanodiol

Estructuras de los compuestos de nitrgeno y fsforo

Las aminas son derivados orgnicos del amonaco, formados por sustitucin de
uno, dos o los tres hidrgenos por grupos alquilo . El nitrgeno del amonaco puede considerarse hbrido sp 3 ; la molcula es casi tetradrica con hidrgenos en
tres de los vrtices y un par no compartido en el cuarto . El ngulo HNH es
de 107 . Si el nitrgeno hubiera adoptado una geometra plana en la que los orbitales enlazantes fueran sp2 v el orbital p restante contuviera el par no compartido, la energa de la molcula sera mayor . La diferencia de energa entre las
geometras piramidal y plana es slo de un 10 % de la de un enlace qumico normal . En el Captulo 6 veremos una consecuencia de esto . La estructura de una
amina sencilla puede verse en la figura 4 .9 .
/ CNC = 108 .7'
Z HCH = 105

,rP ;

(H 3 H

r 'C"3
i

Figura

4 .9

Trimetilamina .

Nomenclatura de las aminas y de las sales de amonio

91

El amonaco y las aminas son bases de Lewis, y sern capaces de compartir


sus pares solitarios con los cidos de Lewis para formar compuestos de amonio .
(Los pares de electrones no compartidos no se indicarn en las frmulas a menos
que interesen para la explicacin .)
CH 3 NH 2 + HCl - CH3NH 3 C1 (CH 3 ) 3N : + A1C1 3 -> (CH 3)3 N- - A1C1 3

El ion amonio, NH 4+, es geomtrica y electrnicamente anlogo al metano ;


de tales especies se dice que son isoelectrnicas entre s . Otros tipos de compuestos de nitrgeno unido mediante enlaces sencillos, estn estructuralmente relacionados con las aminas o las sales de amonio . Entre los ms importantes estn los
xidos de amina terciarios (R3N+-O - ) y los derivados orgnicos de la hidracina
(NH2NH2), hidroxilamina (NH2OH) y cloramina (NH2C1) .
El fsforo est inmediatamente debajo del nitrgeno en la tabla peridica, y
la configuracin de su capa electrnica ms externa es anloga a la del nitrgeno .
Existen, por supuesto, muchas analogas en la qumica de los dos elementos . Sin
embargo, el nitrgeno forma compuestos estables con slo tres (aminas, etc .) o
cuatro (compuestos amnicos) enlaces covalentes, mientras que se conocen compuestos de fsforo con tres, cuatro, cinco o seis enlaces covalentes unidos a l .
La existencia de estos ltimos compuestos significa que el fsforo puede acomodar de 10 a 12 electrones en su capa ms externa utilizando sus orbitales d vacos
(seccin 10 .4) .
CH 3 CH 2

\
(CH3 ) 2 CH-P :
/
CH 3
Etilisopropilmetilfosfina

4.16

CH 3

\+
PH 2 1 -

CH 3 CH 2
Yoduro de etilmetilfosfonio

Nomenclatura de las aminas y de las sales de amonio

Las aminas se dividen en subclases segn el nmero de grupos alquilos unidos


al nitrgeno,
RNH 2
Amina primaria

R 2 NH
Amina secundaria

R3N
Amina terciaria

y se nombran especificando estos grupos y aadiendo el sufijo -amina. El nombre se escribe en una sola palabra . Ntese las diferencias de nomenclatura entre

92

Grupos funcionales con enlaces simples

aminas y alcoholes (ver seccin 4 .9) : (CH 3 )3 COH es un alcohol terciario y


(CH3 )3CNH2 es una amina primaria ; los nombres de las aminas se dan en una
sola expresin, pero el nombre alcohol se indica aparte (etilamina, alcohol etlico) . Esas diferencias se fundan en las propiedades qumicas de los compuestos
como explicaremos ms adelante (captulos 17 y 20) .
CH3NH2
Metilamina

(CH3)2NH
Dimetilamina

(CH3)3N
Trimetilamina

CH 3
(CH 3 ) 3 CNH 2

CH 3
/

NH

\ NCH 2CH 3
/

CH 3 CH 2 CH 2
Metilpropilamina

t-Butilamina

CH 3 CH 2 CH3
Etilmetilpropilamina

Los sistemas cclicos fundamentales de varios heterociclos nitrogenados importantes se designan con nombres vulgares .
3
3

N/2

1'
H

Etilenimina
(Aziridina)

N
1'
H

Pirrolidina

a
5/^3

6\N/2
I
H
Piperidina

/O \
~N /
1
H
Morfolina

Para formar el nombre derivado cuando se toma como fundamental el de un


compuesto nitrogenado, se pone una N mayscula cursiva antes del nombre del
sustituyente para indicar que est unido al nitrgeno . Este sistema de nomenclatura es el adoptado kor el Chemical Abstracts hasta 1972 . El nombre se forma eligiendo la agrupacin hidrocarbonada ms larga o ms importante de las
presentes, nombrndola como amina e indicando luego los dems sustituyentes
del nitrgeno mediante una N seguida de los nombres de los grupos . Ilustraremos
el sistema con algunos ejemplos .
/O~

CH 3 CH 2

\ N /
CH 3
N-Metilmorfolina

~N-CH 2CH 2 CH 3
CH 3
N-Etil-N-metilpropilamina

Nomenclatura de las aminas y de las sales de amonio

93

Muchas veces es necesario identificar la funcin amina por medio del prefijo amino- .
,,-,,NH 2

\ N~

CH 3
1-metil-3-aminopiperidina

(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 OH
2-Dimetilaminoetanol

Desde 1972 el Chemical Abstract utiliza un sistema de nomenclatura de aminas anlogo al empleado para los alcoholes . Las aminas primarias se nombran
aadiendo el sufijo amina al nombre del hidrocarburo correspondiente (suprimiendo la o final) ; se asigna el menor nmero posible al carbono que lleva el grupo -NH2 . Las aminas secundarias y terciarias se nombran como derivados Nsustituidos de la amina primaria correspondiente .
/\
CH 3 CH 2 CHCH 3
NH 2
2-Butanamina

CH 3 CHCH2 N(CH 3 ) 2
CH 3
N,N,2-Trimetil-l-propanamina

CH3 NH
N-Metilciclohexanamina

Las sales de las aminas se nombran simplemente como derivados del ion amonio NH4 + . Los compuestos de amonio en los que todos los hidrgenos se han
sustituido por grupos alquilo se llaman sales de amonio cuaternarias .
+
CH 3 -NH 3 C1 -

CH3 \+/ CH 2 CH 3
N
/ \

C104

CH 3
CH 2CH 2 CH 3
Cloruro de metilamonio
Perclorato de etildimetilpropil
amonio
(Hidrocloruro de metilamina)

Frecuentemente, las sales de aminas se indican aadiendo nombres tales


como hidrocloruro, hidrobromuro, metiyoduro, al nombre de la amina . Esto es
una reminiscencia de los primeros tiempos, cuando las estructuras de tales
aductos de las aminas no se comprendan . Los iones amonio derivados de las
aminas que tienen nombres vulgares, se nombran generalmente aadiendo la
terminacin -io al nombre de la amina (eliminando una a cuando exista) .

1H 3 C~ CH 3
Yoduro de N-N-dimetilpiperidinio
(Metiyoduro de N-metilpiperidina)

94

Grupos funcionales con enlaces simples

4 .17 Propiedades de las aminas


Las aminas primarias y secundarias no forman enlaces de hidrgeno intermoleculares tan fuertes como los alcoholes, en consecuencia sus puntos de ebullicin son
intermedios entre los de los alcoholes y los de los hidrocarburos de anlogo peso
molecular (seccin 4 .18) . Las aminas terciarias tienen puntos de ebullicin slo
ligeramente superiores a los de los correspondientes hidrocarburos (tabla 4 .6) . Las
Tabla 4 .6 Aminas
Nombre
Metilamina
Dimetilamina
Trimetilamina
Etilamina
Trietilamina
n-Propilamina

P.F. C
-92
-96
-117
-80
-115
-83

P .eb. C
-7.5
7.5
3
17
89
49

Nombre
n-Butilamina
t-Butilamina
Cicloexilamina
Pirrolidina
Piperidina
Morfolina

P.F. C
-50
-67
-9
-5

P.eb. C
78
46
134
88,5
106
129

aminas sencillas tienen un olor penetrante y caracterstico, comparado algunas


veces con el del pescado (con frecuencia se aplican otras comparaciones ms exactas) . Las aminas con cinco o menos tomos de carbono, son miscibles o muy solubles en agua . Sus disoluciones acuosas son bsicas al tornasol . Casi todas las
aminas son solubles en cido diluido debido a la formacin de sales amnicas
solubles .
RNH2 + H3O+ -* RNH3 + H2O
EJERCICIO 4.4
El pKa del NH4+ es 9,24 mientras que el del CH3NH3+ es 10,64 . Ser
la metilamina una base ms fuerte o ms dbil que el amonaco? Cuntas veces ms fuerte o ms dbil? A qu puede atribuirse esta diferencia?
EMPLEO DE LAS AMINAS . Las aminas constituyen una de las clases ms importantes de compuestos orgnicos . El par no compartido del nitrgeno amnico las
habilita para participar en una gran variedad de reacciones . Las aminas juegan
papeles primordiales en los sistemas bioqumicos ; estn ampliamente distribuidas
en la naturaleza en forma de aminocidos, protenas, alcaloides, y vitaminas. Muchos derivados de aminas complejas tienen una actividad fisiolgica pronuncia-

Fuerzas intermoleculares

95

da, por ejemplo la penicilina, LSD, el veneno de la cicuta, la novocana . Se emplean para obtener muchos medicamentos qumicos tales como las sulfamidas y
los anestsicos locales. La fibra sinttica nylon se hace de dos materias primas
una de las cuales es una diamina sencilla .
4 .18

Fuerzas intermoleculares

Es razonable esperar que los puntos de ebullicin y de fusin de los compuestos


aumenten al crecer el peso molecular y la magnitud de las fuerzas intermoleculares . Ya hemos observado diferencias significativas en los puntos de fusin y
de ebullicin de los compuestos que tienen aproximadamente el mismo peso molecular . Estas diferencias pueden atribuirse en gran parte a tres tipos de fuerzas
intermoleculares : (1) fuerzas de van der Waals, (2) asociacin de dipolos, y (3)
enlaces de hidrgeno .
Fuerzas de van der Waals
Las fuerzas de van der Waals son las de trascendencia ms amplia puesto que
afectan a toda clase de tomos y molculas sin excepcin . Son de capital importancia en cuanto determinan las propiedades de los lquidos (por ejemplo, densidad, viscosidad, etc .), y de alguna importancia en los slidos y gases . Las fuerzas de van der Waals son responsables de la diferencia de energa entre el butano

2 X el radio de van der Waals del He


0
d- .

Figura 4 .10

Energa dedos tomos de helio en funcin de la distancia entre ellos .

96

Grupos funcionales con enlaces simples

anti y el sesgado, y tienen un amplio alcance sobre las conformaciones de las molculas y, por consiguiente, en sus propiedades fsicas y qumicas .
Quizs la manera ms fcil de entender las fuerzas de van der Waals consista en estudiar la grfica de la energa de dos tomos de helio en funcin de
la distancia que los separa (fig . 4 .10) . Si consideramos que cuando los tomos
estn muy alejados, la energa del sistema es cero, observaremos que a medida
que se acercan, la energa decrece al principio para luego crecer rpidamente .
El descenso de energa a distancias relativamente largas se denomina atraccin
de van der Waals . Es el resultado de la correlacin entre los movimientos de los
electrones de un tomo respecto a los de otros tomos, como indica la figura 4 .11 .
Si, por ejemplo, los electrones del tomo de la izquierda, estn entre los dos tomos en la forma indicada, los electrones del tomo de la derecha tendern a colocarse a la derecha del ncleo (caso A) . Cuando los electrones del tomo de la
izquierda estn a la izquierda del ncleo, los electrones del tomo de la derecha

Caso A

Caso B

e
O

e
++

Figura 4 .11

Diagrama esquemtico de la correlacin de los movimientos electrnicos que producen la atraccin de van der Waals .

tienden a situarse entre los ncleos (caso B) . Desde luego, los electrones estn
en constante movimiento y las representaciones esquemticas significan una supersimplificacin, pero la idea fundamental consiste en que los movimientos de
los electrones de un tomo no son independientes de los movimientos de los electrones del otro . Los movimientos se correlacionan de tal modo que los electrones de un tomo estn por trmino medio ms cerca del ncleo del segundo que
de los electrones del mismo . De este modo, las atracciones de los electrones por
el ncleo son mayores que las repulsiones (ncleo por ncleo, y electrones
por electrones), y los tomos tienden a acercarse hasta una distancia correspondiente al mnimo de energa . Esta distancia se denomina la suma de los radios
de van der Waals de los tomos .
Si el acercamiento de los tomos de helio va ms all de la distancia del
.mnimo de energa, sus nubes electrnicas penetran seriamente entre s ; ambas

Fuerzas intermoleculares

97

tratan de ocupar el mismo lugar al mismo tiempo produciendo una gran repulsin electrosttica denominada repulsin de van der Waals .
Puede apreciarse la naturaleza completamente general de estas fuerzas de
van der Waals considerando que resultan de interacciones entre ncleos y electrones, incluso cuando estos ltimos estn en capas completas, de tal modo que
alcanzarn a todos los tomos y molculas .
Las nicas fuerzas intermoleculares entre tomos tales como los de los gases
nobles y entre molculas apolares como las de los hidrocarburos, son las fuerzas de van der Waals . Estas fuerzas determinan los puntos de ebullicin de tales
sustancias de una manera decisiva . Cuantos ms electrones tenga una molcula
ms polarizable ser y ms importancia tendrn las atracciones de van der Waals .
Se denomina polarizabilidad a la facilidad de deformacin de una nube electrnica por un campo elctrico . En la figura 4 .10, se atribuye la polarizabilidad
al descenso de energa en el mnimo de la curva . Cuanto ms polarizable es la
molcula, ms bajo es el mnimo de energa . As, cuanto ms largo sea el hidrocarburo, ms polarizable ser, ms juntas estarn las molculas y mayor ser el
punto de ebullicin . Los tomos grandes son ms polarizables que los pequeos,
debido a que tienen ms electrones y los electrones exteriores no estn muy fuertemente atrados . Los electrones de enlace estn ms fijos (y son menos polarizables)
que los de los pares no compartidos ; por consiguiente, las molculas con oxgeno
o nitrgeno son ms polarizables que las que contienen slo carbono e hidrgeno .
Las molculas con tomos todava mayores como el azufre o el bromo, son
mucho ms polarizables .
En los hidrocarburos, los puntos de ebullicin aumentan regularmente al crecer el peso molecular . Sin embargo, se observan diferencias sustanciales entre
los puntos de ebullicin de los ismeros, como resultado inmediato de su forma
molecular . Para que las fuerzas de van der Waals sean ms efectivas, las molculas deben poder tocarse en gran parte de su superficie . Dos molculas de
n-pentano pueden tocarse mejor que dos molculas de neopentano, tal como se
observa en la figura :

l-,

CH 3

CH 2
\

CH 2

--l

CH 2
CH~

\ CH 2 /

CH 2
\

CH 3

CH 2
\ CH 3

Dos molculas de n-pentano

5.

ALLINGER r

Dos molculas de neopentano

98

Grupos funcionales con enlaces simples i

Las esferas tienen, para el mismo volumen, menor superficie exterior que
cualquier otro slido geomtrico . En consecuencia, cuanto ms esfricas sean las
molculas, menores sern sus puntos de ebullicin (en igualdad de otras condiciones) . ste es un fenmeno muy general, tal como indican los ejemplos siguientes :
CH 3
CH 3CH 2 CH 2 CH 2CH 3
n-Pentano
p . eb .36C

CH 3 CH2 CH 2 CH 2 OH
Alcohol n-butlico
p . eb . 117C

CH 3 CH 2 CHCH 3
I
CH 3
Isopentano
p . eb .28C

CH 3 CCH 3
I
CH 3
Neopentano
p .eb .9,5

CH 3
CH 3 CHCH 2 OH

CH 3
Alcohol isobutlico
p . eb . 107C

CH 3CH 2 CHCH 3
OH

CH 3 COH
CH 3

Alcohol s-butlico Alcohol t-butlico


p .eb . 100C
p . eb.85C

Las fuerzas de van der Waals tienen tambin importancia en la determinacin de la estructura y el punto de fusin de un cristal . Sin embargo, un cristal,
en lugar de la estructura desordenada de un fluido, tiene sus molculas en perfecto
orden . Por consiguiente, el punto de fusin de un cristal est muy influenciado
por la rigidez y la simetra de las molculas que lo componen, puesto que estas
propiedades se ven afectadas por el aumento de desorden que implica la fusin .
En general, es ms complicado predecir los puntos de fusin de los cristales
que los puntos de ebullicin de los lquidos .
Asociacin de dipolos
Cuando dos tomos de distinta electronegatividad se unen por covalencia, existe
un reparto desigual de los electrones, en el que el tomo ms electronegativo se
lleva la mayor parte de la densidad electrnica (captulo 2) . Este reparto desigual
da lugar a dipolos de enlace . Una molcula con pares de electrones no compartidos, tal como el amonaco o el agua, tiene tambin un momento dipolar debido
al par solitario . A tales momentos de enlace o de par no compartido, se les llama
simplemente momentos dipolares (p
.) . (Algunas veces reciben el nombre de dipolos permanentes para diferenciarlos de los dipolos inducidos momentneos, responsables de las atracciones de van der Waals .) En fase lquida, las molculas
tienden a orientarse de tal modo que se atraigan los momentos dipolares de las

Fuerzas intermolecularec

99

mismas . Los movimientos trmicos de las molculas tienden a alterar este orden,
por consiguiente el lquido slo est parcialmente ordenado (fig . 4 .12) .

Figura 4 .12

Estructura ordenada de un lquido a consecuencia de las interacciones dipolo-dipolo .

Teniendo en cuenta que para evaporar el lquido es necesario superar esta


atraccin, las molculas dipolares tienden a alcanzar mayores puntos de ebullicion que las correspondientes no polares .
/ CH 3
CH3 CH 2 N
CH 3
Etildimetilamina
PM 73-p . eb. 37,5C

CH 3
CH 3 CH 2 CH
CH 3
Isopentano
PM 72 ; p,eb . 28C

CH 3 CH 3
pter metlico
PM 46 ; p . eb . -25C

CH3 CH2 CH 3
Propano
PM 44 ; p . eb . -45C

Los dipolos se representan con frecuencia mediante flechas con la punta dirigida hacia el polo negativo .
H 3 C-->Br

CH 3 SH2 .-Mg-.CH 2 CH 3

Las cargas inicas parciales se representan algunas veces mediante la letra


griega S, que significa una carga parcial o de dipolo, en lugar de una carga completa (en) .
a+

a-

CH 3 -F

a+

a-

a+

CH 3 -- CH 3

Enlaces de hidrgeno
Cuando un hidrgeno se une por covalencia a un tomo muy electronegative,
tiene afinidad para un segundo tomo tambin electronegativo . Por ejemplo, un

100

Grupos funcionales con enlaces simples

hidrgeno puede actuar de puente entre dos tomos de oxgeno, unindose a uno
por enlace covalente y al otro por fuerzas electrostticas . Esta clase de atraccin
electrosttica es un caso especial de asociacin dipolo-dipolo y tiene gran importancia prctica . Se llama enlace de hidrgeno . Un enlace de hidrgeno se representa generalmente mediante una lnea de puntos en lugar de la lnea continua
que se emplea para el enlace covalente .
R\

-R\

/O

O
H\
R--'

H
O

H\
R "

/ CH2

H
O

CHZ

CH Z

O\

NR Z

Enlaces de hidrgeno intermoleculares

Enlace de hidrgeno
intramolecular

Las fuerzas de tales enlaces (aproximadamente 5 kcal/mol) son mucho menores que las de los enlaces covalentes ordinarios (50-100 kcal/mol), pero mucho
mayores que las atracciones de van der Waals entre los tomos (0,05-0,5 kcal/
mol para los gases nobles) . Los enlaces de hidrgeno ms fuertes y ms importantes, son aqullos en los que los tomos electronegativos implicados pertenecen
al grupo O, N o F (tomos pequeos con mucha densidad electrnica) .
Enlaces de hidrgeno fuertes
F-H---F

O-H---N O-H---O F-H---N

Enlaces de hidrgeno dbiles


N-H---O N-H---N 0-H-. electrones a

S-H---S

S-H---O S-H---N C-H---O

EJERCICIO 4.5

La etanolamina, HOCH 2CHZNH2, puede asociarse en principio mediante


enlaces de hidrgeno de dos maneras :

Fuerzas intermoleculares

101

H 2C

"OH

H2C-

'

H 2C' O
H2

C'

En realidad, una de estas dos ordenaciones es mucho ms importante


que la otra . Explicarlo .
El enlace de hidrgeno juega un papel muy importante en qumica, especialmente en los sistemas biolgicos . Esencialmente todas las propiedades fsicas, incluyendo los espectros, se alteran sustancialmente por los enlaces de hidrgeno .
Examinemos aqu brevemente algunos de estos efectos .
Los enlaces de hidrgeno intermoleculares producen un espectacular incremento en los puntos de ebullicin de los alcoholes sobre la mayora de los dems
compuestos de peso molecular anlogo .
CH,CH 2CH 2 OH

PM 60 ; p .eb . 98C

CH 3CH 2 OH
CH3 OCH 3
CH 3CH 2CH 3
CH 3OCH 2 CH 3
PM 60 ; p eb . 8C PM 46 ; p .eb .78C PM 46 ;p .eb . -'>5C pM 44 ;

Ell efecto es notable, pero no tan espectacular, en las aminas .


n~CH3
H
2-Metilpirrolidina
p .eb .100C

p eb . -45C

CH3
N-Metilpirrolidina
p .eb .79C

El grupo =SI-1 forma enlaces de hidrgeno muy dbiles . El agua hierve a


temperatura ms alta que el sulfuro de hidrgeno, y los alcoholes a temperatura
mayor que los tioles correspondientes . Obsrvese, sin embargo, que los sulfuros de
dialquilo tienen puntos de ebullicin mayores que los de los teres correspondientes . Teniendo en cuenta que aqu no existe enlace de hidrgeno, el punto de ebullicin queda determinado primordialmente por el nmero atmico (polarizabilidad) del azufre frente al del oxgeno .
Frmula
HOH
CH 3OH

p .eb . C
100
660

CH 3 OCH 3 -24

Frmula
HSH
CH 3 SH
CH 3 SCH 3

p .eb . C
-62
6
380

102

Grupos funcionales con enlaces simples


Los enlaces 'de hidrgeno intramoleculares que dan lugar a anillos de cinco

o seis miembros, son ms fuertes que los correspondientes enlaces intermoleculares y se forman a expensas de ellos . Reducen la asociacin intermolecular y, en
consecuencia, tienen efectos opuestos al enlace de hidrgeno intermolecular, sobre eT punto de ebullicin y otras propiedades fsicas .
Enlace de hidrgeno intramolecular
CH3CH2

Enlace de hidrgeno intermolecular

/ CH 3

CH-CH
\
O

\ H'

---HOCH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 OH--\H

2,3-Pentanodiol
p . eb . 188 C

1,5-Pentanodiol
p .eb . 238 C

La formacin de enlaces de hidrgeno entre el agua y los compuestos org-

nicos de oxgeno y nitrgeno afecta profundamente la solubilidad en agua de los


compuestos orgnicos (Tabla 4 .7)
Tabla 4 .7

Enlace de hidrgeno y solubilidad

Compuesto

Frmula

Solubilidad en agua
(g por ciento)
temperatura prxima
a la ambiente

Pentano
Dietil ter

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH,
CH 3 CH 2 OCH~CH 3

0,04
7,5

Butanol

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

7,9

Butilamina

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2

00

4 .19

Observaciones

Sin enlace de H
Enlace de H del agua
sobre el O del eter
Enlace de H recproco
con el agua
Enlace de H recproco
con el agua

Compuestos rgano-silcicos

Dado que el silicio y el carbono son miembros del grupo IV de la tabla


peridica, es de esperar un parecido entre la qumica de ambos elementos .

El silicio, como el carbono, prefiere emplear enlaces o - sp3 en la mayora


de sus compuestos (tabla 4 .8) . Existe un amplio grado de similitud estructural
entre los compuestos de silicio y carbono en relacin al enlace v y a la geometra
molecular . Se observa una diferencia tajante en la qumica fundamental de los

Compuestos rgano-silcicos

103

dos elementos debida a la fortaleza de sus enlaces : el enlace carbono-carbono


es muy fuerte (82,6 kcal/mol), el enlace silicio-silicio es relativamente dbil
(53 kcal/mol) . Tambin es ms dbil el enlace silicio-hidrgeno que el carbonohidrgeno . En consecuencia, los silanos de frmula S1 H2n+2 son mucho menos
estables que sus anlogos los alcanos ; el silano (SiH 4) y el disilano (SiH 3 SiH3 )
se inflaman espontneamente en el aire . Los silanos que no contienen enlaTabla 4 .8

Compuestos organo-silcicos.

Silanos (anlogos a los alcanos)


SiH 3 SiH 3
CH 3 CH 2 SiH 3
(CH 3 ),Si
Disilano
Etilsilano
Tetrametilsilano
Halogenuros de sililo (anlogos a los halogenuros de alquilo)
H 3 SiCl
(CH3) 2 SiCl 2
(CH 3 ) 3 SiCI
Cloruro de sililo
Dicloruro de dimetilsililo
Cloruro de trimetilsililo
Silanoles (anlogos a los alcoholes)
H 3 SiOH
(CH 3) 3 SiOH
(CH 3)2 Si(OH) 2
CH 3 Si(OH) 3
Silanol
Trimetilsilanol
Dimetilsilanodiol
Metilsilanotriol
Siloxanos y alcoxisilanos (anlogos a los teres)
(CH 3 ) 3SiOCH 3
(CH 3 ) 2 Si(OCH 3 ) 2
(CH3)3SiOS1(CH 3 ) 3
Trimetilmetoxisilano
Dimetildimetoxisilano
Hexametildisiloxano
Silazanos (Sililaminas) (anlogas a las aminas)
H 3 SiNH 2
(CH 3 )3 SiNH 2
[(CH 3) 3 Si] 2 NH
Silazano
Trimetilsilazano
Hexametildisilazano
(Trimetilsililamina)
[Bis(trimetilsilil)amina]

ces Si-H, tales como el tetrametilsilano (Me 4 Si) son estables al aire . Por otra
parte, ciertos enlaces tales como el Si-O son incluso ms estables que sus anlogos de carbono . Como veremos en la seccin 10 .4, esto se debe en gran parte
a la disponibilidad"de orbitales vacos 3d por el silicio . Las siliconas contienen
CH 3
HO-Si-O

CH3

CH 3 '

CH
I 3

Si-O

Si-OH

CHI

,n

CH 3

Polmero lineal de silicona

cadenas con enlaces Si-O-Si y tienen una gran estabilidad trmica ; se emplean como lubricantes, fluidos hidrulicos, y cauchos sintticos .
A travs de los aos ha habido una considerable especulacin sobre si pudieran ser o no posibles los sistemas vivientes basados en el silicio en vez del

104

Grupos funcionales con enlaces simples

carbono. A causa de la gran tendencia de los compuestos de silicio a formar enlaces Si-O en lugar de Si-H (en comparacin con el carbono) sera ms difcil
construir sistemas metablicos funcionales basados en el silicio . Los sistemas correspondientes de carbono funcionan a causa de que los compuestos oxidados
(especialmente CO2 ) pueden reducirse de nuevo empleando la energa de la luz
solar en el proceso de fotosntesis (seccin 29 .12) . Es mucho ms difcil reducir
el Si0 2 , especialmente cuando la atmsfera del planeta contiene tanto oxgeno .
Pero y en otros planetas?

4 .20

Compuestos organobricos

Hasta aqu hemos considerado las estructuras y las ordenaciones de enlace de


los compuestos de carbono y silicio conteniendo elementos electronegativos de la
derecha del carbono en la tabla peridica . Todos estos elementos electronegativos tienen una caracterstica comn : cuando estn en su estado de coordinacin
estable inferior, permanece en ellos por lo menos un par no compartido de electrones de valencia . As, los halogenuros de metilo, el ter metlico, el sulfuro de
metilo, la metilamina y la metilfosfina son bases de Lewis . Como se ha mencionado ya en anteriores discusiones, muchos derivados covalentes de los elementos de la izquierda del carbono en la tabla peridica (elementos electropositivos)
actan como cidos de Lewis en virtud de sus orbitales bajos vacos . Comenzaremos nuestra discusin sobre derivados orgnicos de los elementos electropositivos
considerando las estructuras y los enlaces de los compuestos organobricos .
El boro tiene el estado electrnico fundamental 1s 22s22p', pero en sus compuestos neutros es siempre trivalente y nunca monovalente . El descenso de energa ligado a la formacin de los tres enlaces del boro, excede al correspondiente a la
formacin de un enlace en un compuesto de boro monovalente en una cantidad
suficientemente superior a la necesaria para promocionar un electrn 2s al nivel 2p (la situacin es anloga a la expuesta para el carbono en la seccin 2 .5
que el estudiante debera repasar) . El boro utiliza los tres electrones de la capa
ms externa para formar tres enlaces coplanares sp 2 en compuestos del tipo BY 3 ,
quedando vaco un orbital 2p del boro . Tales molculas se denominan frecuentemente deficientes de electrones . El boro tiene una tendencia considerable a adquirir un par de electrones adicional para llenar el orbital vaco, completando
as el octeto de electrones . Los trihalogenuros de boro (BX 3 ) y los organoboranos (BR3 ) son cidos de Lewis fuertes y captan fcilmente pares de electrones
de diversas bases de Lewis para formar compuestos de boro tetracovalentes en
los que el tomo de boro tiene una hibridacin sp 3 .

Compuestos organobricos
spz-1 F

105

Z5 20

120 0 +

Trifluoruro de boro
(plano)

F~

-* 109 F~
F

F
~F
Sp 3

Fluoborato
(tetradrico)

B(CH3)3 + : N(CH3)3 -' (CH3) 3 N-B (CH 3 ) 3

(Obsrvese el empleo de un trazo grueso para indicar un grupo que sale del plano
del papel hacia el lector, mientras que la lnea de trazos discontinuos indica un
grupo que est detrs de dicho plano . El tomo de boro y los dos de flor del ion
BF4 - que se encuentran a la izquierda se supone que estn en el plano del papel .)
Se conoce gran nmero de compuestos de boro en los que se une directamente al carbono, o indirectamente a travs del oxgeno o del nitrgeno (tabla 4 .9) . Los derivados del boro con nitrgeno y oxgeno son cidos de Lewis
mucho ms dbiles que los trialquilboranos o los trihalogenuros de boro .
Tabla 4.9

Compuestos organobricos

Derivados del borano (BH3 )


B(CH3)3
Trimetilborano

(CH 3 ) N-- B(CH3)3


Trimetilamina
trimetilborar.o

Na[B(CH3)4]
Tetrametilborato sdico
(sodio tetrametilboro)

Derivados del cido brico [B(OH)3 ]


B(OCH 3 )3 -Na[HB(OCH3)3]
Borato de metilo
Trimetoxiborohidruro sdico
(Trimetoxi borano)

H
CH 3
1

Derivados del cido bornico [HB(OH) 2 ]


CH 3 B(OH) 2
cido
metilbornico

CH 3 B(OCH 3 ) 2
Metilboronato de dimetilo
(Metildimetoxiborano)

Derivados del cido bornico (H 2 BOH)


(CH 3 )2 BOH
(CH 3 )2 BOCH 3
cido dimetilbornico
Dimetilborinato de metilo
(Dimetilmetoxiborano)

HB6
1

2BH
1

HNI 4)NH
B
H

O' B,O
I
I
Borazina
O "B
H3C' B,
NCH 3
Trimetilboroxina

106

Grupos funcionales con enlaces simples

MATERIA OPTATIVA
Enlaces multicentrados . El hecho ms significativo de la qumica del boro lo dan
sus hidruros . El hidruro sencillo, BH 3 , no es estable sino que se dimeriza formando
diborano (B Z H 6 ) . Tambin existen algunos hidruros superiores, por ejemplo, B 4 H,,
y B10H14 .

97C

Estructura del diborano


El estudiante observar que es imposible escribir estructuras convencionales de
Lewis para tales compuestos, debido a que requeriran tomos de hidrgeno divalentes . La solucin a este dilema se apoya en el enlace multicentrado . En el diborano,
por ejemplo, cada boro es aproximadamente hbrido sp' . Dos de los orbitales de cada
boro, junto con dos de los electrones del boro, se emplean para formar dos enlaces
normales (de dos centros) con los hidrgenos terminales . Dos de los orbitales hbridos y un electrn de cada boro, quedan libres para enlaces ulteriores . Cada hidrgeno puente tiene un electrn en un orbital ls. Un orbital ls del hidrgeno y un
orbital de cada uno de los boros, se recubren para formar un orbital enlazante de
3 centros, que est ocupado por dos electrones .

aba
(3 u

Orbitales atmicos empleados para


formar el enlace de tres centros . El
orbital molecular inferior resultante
contiene 2 electrones . Los dos orbitales moleculares restantes estn vacos .

Los enlaces multicentrados de este tipo slo son posibles en molculas donde hay
ms orbitales de valencia disponibles que electrones para utilizarlos para la formacin de enlaces ordinarios de dos centros [por ejemplo (Me 3 A1) z , seccin 4 .21] .
4 .21

Compuestos organometlicos

Las sustancias que poseen enlaces carbono-metal se denominan compuestos organometlicos . La naturaleza del enlace carbono-metal depende del metal y en

107

Compuestos organometlicos

parte de la naturaleza del grupo alquilo implicado . Tales enlaces varan desde
los sustancialmente inicos a los esencialmente covalentes . En la figura, la estructura de la izquierda es covalente, mientras que la de la derecha es inica .
Cuando la estructura de la derecha representa por s sola el enlace en cuestin,
se dice que tal enlace es 100 % inico, mientras que si lo representa la estructura
de la izquierda, es 0 % fnico .
1

-C-M

-C M +

Cuando se estudian las distribuciones reales de la carga, se encuentra generalmente que la verdadera situacin est entre ambas . Tales situaciones intermedias se describen mediante una flecha con dos puntas, en la forma indicada
en la figura . (Obsrvese que la flecha con dos puntas no representa un equilibrio,
sino un intermedio entre los extremos .) En general, cuanto ms electropositivo es
el metal, ms inico es el enlace carbono-metal . En la tabla 4 .10 se dan los valores
del porcentaje de carcter inico de algunos enlaces carbono-metal .
Tabla 4 .10 Porcentaje de carcter fnico de los enlaces carbono-metal

Enlace
C-K
C-Na
C-Li
C-Ca

M
47
43
43

Enlace
C-Mg
C-A I
C-Zn

C-Cd

35
22
18
1

Enlace
C-Sn
C-Pb
C-Hg

12
12
9

_5

Como pudiera esperarse, la reactividad de los compuestos organometlicos


aumenta con el carcter inico del enlace carbono-metal . Los compuestos muy
inicos, tales como los de alquilsodio y alquilpotasio, se inflaman al aire, reaccionan explosivamente_ con el agua, no son voltiles y son insolubles en los disolventes no polares .
CH 3 Na + H 2 0 -* CH 4 + NaOH

Se ordenan entre las bases ms fuertes conocidas . Estos compuestos son demasiado reactivos para la mayora de las aplicaciones prcticas . Los reactivos de
alquil-litio, en cambio, pueden prepararse y emplearse en el seno de hidrocarburos o teres como disolventes y son de gran utilidad en procesos sintticos . Inversamente a los compuestos muy inicos, tales como los de alquilsodio, los ms
covalentes son en gran parte relativamente estables al aire, reaccionan lentamente
o no reaccionan con el agua, pueden destilarse y son muy solubles en disolventes
tales como hidrocarburos y teres . Los compuestos organometlicos de carcter
inico intermedio, son generalmente los ms interesantes para el qumico org-

108

Grupos funcionales con enlaces simples

nico . Son relativamente fciles de hacer y de manejar . Los ms importantes entre


ellos son los compuestos de magnesio . Muchos halogenuros organomagnsicos (o
reactivos de Grignard, como se les llama) pueden prepararse fcilmente por reaccin de los correspondientes halogenuros de alquilo con magnesio metlico, en
ter o en un disolvente anlogo .
CH 3 CH 2 I + Mg

CH 3 CH 2 MgI
Reactivo de Grignard

El reactivo de Grignard se representa generalmente por RMgX, aunque en


disolucin etrea existe aparentemente en estructuras solvatadas ms complejas .
/CH 2CH 3

R \ 2 -/^CH 2 CH 3
X

/Mg
\ ~ H2CH3
O'

/CH2 CH 3
\2 - /X \2 - /

o
R

/ Mg

G\CH 2 CH 3

\ X / M8\ ~H 2CH 3

'CH 2CH 3

"CH2 CH 3

MATERIA OPTATIVA
Grupo L (alcalinos)
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li

n-Butil-litio

CH 3 CH 2 Na

Etilsodio

CH3 K
Metilpotasio

El litio tiene slo un electrn 2s que puede emplearse para la formacin de enlaces . Como primera aproximacin, un compuesto tal como el metil-litio se forma por
recubrimiento de un orbital sp3 del carbono con el orbital 2s del litio, quedando vacos los orbitales 2p del metal . (Por un anlisis ms profundo, se encuentra que la adicin de un pequeo porcentaje de carcter p al orbital enlazante del litio, fortalece
suficientemente el enlace para compensar el pequeo descenso en la utilizacin del
orbital s .)
Anlogamente, los compuestos de alquilsodio y alquilpotasio se forman por recubrimiento de sus orbitales 3s y 4s, respectivamente, con el orbital del carbono .
Tambin aqu los orbitales p permanecen vacos . Los orbitales no ocupados tienden
siempre a ser los orbitales p, de manera que los electrones ocupen los orbitales s al
mximo posible .

Compuestos organometlicos

109

Grupo II (alcalinotrreos)
[(CH 3 ) 2Be],

Dimetilberilio

(CH 3 CH 2)2 Mg

CH 3 MgBr

Dietilmagnesio

(CH 3 )2 Ca

Bromuro de
metilmagnesio

Dimetilcalcio

El empleo de dos orbitales sp (formando un ngulo de 180) por el berilio, el


magnesio o el calcio para recubrir los orbitales del carbono, hace ms eficiente el

uso de los orbitales s, forma enlaces fuertes y coloca los ncleos de los sustituyentes
lo ms lejos posible . Quedan dos orbitales 2p vacos en el berilio e igualmente hay
dos orbitales 3p vacos en el magnesio . Por consiguiente, los compuestos de dialquilberilio y dialquilmagnesio son cidos de Lewis . En contraste con la importancia de
los compuestos de magnesio, los compuestos de organoberilio se encuentran muy raramente . El dimetilberilio reacciona con el metil-litio formando el anin trimetilberilio en el cual el tomo de berilio est hibridizado sp2 .

sp 2

sp
(molcula aislada)

Grupo 111
[(CH3)2AlC 1 ]2
Cloruro de
dimetilaluminio

[(CH3)3A1]2
Trimetilaluminio

(CH3)3Ga

Trimetilgalio

El aluminio es tricovalente como el boro y forma compuestos tales como el trimetilaluminio en los que al tomo de metal, hibridizado sp 2 , le faltan dos electrones
para completar el octeto . El cloruro de aluminio, el bromuro de aluminio y los de
alquil aluminio son cidos de Lewis fuertes y excelentes catalizadores de numerosas
reacciones orgnicas .
Los aluminioalquilos inferiores existen en forma de dmeros en los que el tomo
puente forma parte de un enlace de 3 centros, tal como se indic para el diborano
en la seccin anterior .
CH 3

CH 3

\
/

CH 3
Al

Al
CH 3

/
\

CH 3
CH 3

CH 3\

CH 3

Cl
Al

/C H3
Al

Cl

CH 3

110

Grupos funcionales con enlaces simples

En presencia de bases de Lewis tales como los disolventes dadores de coordinacin, los dimeros se rompen como consecuencia de la coordinacin del metal con la
base .
[(CH 3 )3 A1] z + 2(CH 3 CH2) 2 0 -* 2(CH 3 )3 Al- + O(CH 2 CH 3 ) 2
Grupo IV

(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 SnCI 2
Cloruro de di-n-butilestao

(CH 3 CH 2 )4 Pb
Tetraetilplomo

Los derivados organometlicos de los elementos del grupo IV tienen carcter muy
covalente y muestran las propiedades que son de esperar, tales como la solubilidad
en disolventes no polares . La hibridacin del tomo de metal en estos derivados
es sp' . El compuesto orgnico ms importante de los elementos del grupo IV es el
tetraetilplomo del que se hace uso en gran escala como agente antidetonante en la
gasolina .
Subgrupo LI

(CH 3 CH 2 ) 2 Zn
Dietilzinc

(CH 3 ) 2 Cd
Dimetilcadmio

CH 3 CH 2 HgCI
Cloruro etilmercrico

Los compuestos de zinc, cadmio y mercurio divalentes tienen geometras lineales


en las que el tomo de metal es hbrido sp . Todos estos compuestos pueden existir
en mayores grados de coordinacin por combinacin con bases de Lewis .
Los compuestos orgnicos de zinc obtenidos por Franlcland en 1849 fueron los
primeros compuestos organometlicos que se prepararon .
Los compuestos orgnicos de zinc y cadmio tienen utilidad preferente en sntesis
orgnica cuando se deseen reactivos organometlicos de reactividad moderada . Las
especies RZnX y RCdX no existen como tales, sino como R 2 Zn . ZnX, y
R 2 Cd - CdX 2 .
Los compuestos orgnicos de zinc y cadmio son lquidos no polares o slidos de
bajo punto de fusin, solubles en la mayora de los disolventes orgnicos . Los compuestos inferiores de zinc son espontneamente inflamables en el aire ; los de cadmio
son menos sensibles al oxgeno .
Los compuestos RHgX existen como tales y son generainiente slidos cristalinos
estables, muchos de los cuales pueden recristalizarse de disoluciones acuosas . Los
compuestos de dialquilmercurio son voltiles y extremadamente txicos .
PROBLEMAS
1 . (a) Cules de los compuestos siguientes son cidos de Lewis?
(b) Cules son bases de Lewis?

(1) Si(CH 3 ) 4

(2) BF 3

(3) (CH3) 3 N :

(4) AIC1,3

(5) CH 4

(6) CH,,OCH,,

111

Problemas

2.
3.

4.
5.
6.

7.

La metilamina (CH 3 NH 2 ) tiene un pK b de 3,26 . Cul es el pK a del ion


metilamonio (CH 3 NH 3 +)?
(a) Cul es el ngulo tpico entre dos orbitales p?
(b) Y entre dos orbitales spz?
(c) Y entre dos orbitales sp?
(d) Y entre un orbital p y uno spz?
Dibuje un tomo de boro con sus orbitales hibridados spz .
Cul es la ventaja de empleo de orbitales hbridos en la formacin de un
enlace?
Definir e indicar mediante un ejemplo concreto los conceptos siguientes :
(a) cido de Lewis
(e) cido conjugado
(b) enlace s-sp 3 a
(c) enlace p-sp 3 a
(f) Enlace de hidrgeno
(d) enlace sp 2 -sp3 v
Dibujar modelos de orbital atmico para cada uno de los siguientes compuestos (indicar slo los electrones de la capa de valencia) . Nombrar el tipo
de orbital (s, sp, sp2 , etc .) e indicar los ngulos de enlace esperados .
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

8.
9.

HC1
CH 3 OH
H 3O+
CH 3 SF
(CH 3 )4 N +

(1) LiNH 2
(g) CH 3 MgC1
(h) CH3
(i) NH 3 -BF 3
(j) SiF 4

Explicar por qu el dietilter (PM 74) es fcilmente soluble en cido sulfrico


concentrado y fro, mientras que el pentano (PM 72) es completamente insoluble .
Escribir los nombres sistemticos de los compuestos siguientes :
(a) CH 3 CHCH 2 CHCH 2 CH 3
CH 3
(b)

Cl

! CH 2 CH 3
Br

CH 3

CH 2 CH 3

(e) CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CCH 3


1
1
CH 3
CH 3 CH
1
OH
(f) CH 3 OCH(CH 3 ) 2

(e) CH 3 OCH 2 CH 2 CH 2 OH

(g) (CH 3 CH 2 ) 3 P
(h) HSCH 2 CH 2 CH 2 OH

CH 3
CH 3

(i) CH 3 CHCH 2 Li
CH 3

112

Grupos funcionales con enlaces simples

(k) CH 3 SCH 2 CH2 OH

(1)

CH 3 CH2
/ N-CH 3

3B
CH3(CH2)10

(m)(CH 3) 3 S+OH

(n)

10 .

~N~
1
CH 2 CH 3

(o) NH2 CH 2 CH 2 CH 2 NH2

Escribir los nombres IUPAC de los compuestos siguientes :


(a) Alcohol t-butlico
(e) Hidrocloruro de etildimetilamina
(b) Bromuro de cicloheptilo
(f) Isopropilmercaptano
(c) Tetrametilenglicol
(g) Alcohol neopentlico
(d) Glicerina
(h) Cloruro de isohexilo
11 . Escribir las estructuras de los compuestos siguientes :
(a) 3-Bromo-2,5-dimetilhexano
(h) 4-Metoxipiperidina
(b) 4,5-Dibromo-2-cloro-2-metilheptano
(i) 4-Dimetilaminobutanol
(c) 2-Metil-2-butanol
(j) Sulfato de isopropilamonio
(d) 3-Etil-1,3-hexanodiol
(k) Hidrxido de trietilamonio
(e) 3-Hidroximetil-1,6-hexanodiol
(1) Yoduro de t-butilmercurio
(f) Yoduro de isobutilisopropilmetilsulfonio (m) t-Butxido potsico
(g) Disulfuro de diisopropilo
(n) N,3-Dimetil-3-pentanamina
12 . Utilice el esqueleto carbonado del metilciclopropano para poner ejemplos
de alcoholes primario, secundario y terciario .
13 . Escribir las estructuras de todos los alcoholes hexlicos primarios ismeros
(C6 H 13 0H), y dar el nombre IUPAC de cada uno . Cul de ellos es el alcohol isohexlico?
14 . La frmula C S H 12 0 tiene 14 ismeros . Escribir sus estructuras y nombrarlas .
15 . Qu compuesto tendr mayor punto de ebullicin y por qu?
CH 3
(a) CH 3 CCl

CH 3 CH 2 CH 2CH 2 Cl

(b) (CH 3 )2 CHOCH 3

(CH 3 )3 COH

(c) CH 3 CH 2 CH 2 NH 2

(CH 3)3 N

(d) CH 3 SSCH 3

CH 3 000H 3

(e) CH 3 CH 2 SH

CH 3 CH 2OH

(i) CH 3(CH 2 ) 7 CH 3

CH 3(CH 2 )8 CH 3

CH 3

,^,,,NH 2
o

(g)
'~-~OH

Y
OH

NH 2

113

Problemas

16 .

Qu compuesto es ms soluble en agua y por qu?


(a) Hexano o 1-pentanol
(b) Dietilter o n-butilamina
(c) Dietilter o diisopropilter
LN^CH3

17 .

\N
i
NJ
CH 3

La (CH,),N es una base ms fuerte o ms dbil que (CF,),N?Explicarlo .

CAPTULO

Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear

5 .1

Identificacin de compuestos orgnicos

La visin de la qumica orgnica que adquiere el estudiante cuando se enfrenta


con ella en el laboratorio, difiere mucho de la que se forma cuando estudia un
libro de texto como ste . La apariencia fsica de los compuestos orgnicos guarda
poca relacin con los trazos, smbolos y teoras con que se representan en el
libro . Cuando un qumico tiene que identificar un compuesto, su tarea puede
ser difcil y larga . Es de la mayor importancia que conozca qu instrumentos
pueden ayudarle en la identificacin, cmo y cundo aplicarlos, y cmo interpretar la informacin que le proporcionen .
Si dos muestras tienen todas sus propiedades fsicas y qumicas iguales, son
en realidad el mismo compuesto . Por lo tanto, el primer paso en la identificacin
de un compuesto es acumular toda la informacin que sea posible sobre el mismo . Al examinar su estado fsico se recogen datos como su punto de ebullicin
o fusin, su solubilidad, la presencia o ausencia de propiedades cidas o bsicas,
el ndice de refraccin y la rotacin especfica .
Para obtener informacin sobre un compuesto desconocido tambin se puede
emplear alguna o todas las diferentes tcnicas espectrales . Un espectro infrarrojo
puede suministrar informacin sobre la presencia o ausencia de grupos funcionales . Con un espectro de resonancia magntica nuclear se puede determinar el
nmero, la naturaleza y el ambiente que rodea a los hidrgenos de una molcula .
A partir de esta informacin se puede deducir frecuentemente la estructura del
esqueleto molecular . Un espectro de masas provee datos sobre el peso molecular
y la frmula y sobre la disposicin de grupos especficos dentro de la molcula .
Los espectros ultravioletas, que reflejan excitaciones electrnicas, se obtienen con
compuestos que contienen enlaces mltiples . Con aparatos de estos tipos se obtienen diferentes clases de datos que adquieren su mxima utilidad al ser estudiados
conjuntamente y con otros datos adicionales de ndole fsica y qumica . El qu115

116

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

mico orgnico dispone de una gama completa de tcnicas espectroscpicas, qumicas y fsicas que utiliza para caracterizar e identificar compuestos y para determinar estructuras . Una vez obtenidos y estudiados los datos espectroscpicos,
qumicos y fsicos, se conoce bastante sobre el compuesto problema y la clase de
grupo funcional a que pertenece, y es posible sugerir una estructura .
El segundo paso en la identificacin de un compuesto es una bsqueda bibliogrfica . Sus propiedades se pueden comparar con los datos recopilados sobre
todos los compuestos descritos con anterioridad . Tambin es posible preparar
derivados por medio de reacciones bien conocidas y comparar sus propiedades
fsicas y qumicas con los correspondientes valores publicados . Los datos espectrales se pueden comparar con espectros de referencia de compuestos conocidos ;
si las dos muestras corresponden al mismo compuesto, los espectros sern superponibles . La bsqueda de los datos publicados se facilita con el empleo de programadoras y computadoras .
Si el compuesto no ha podido ser identificado al final de la bsqueda bibliogrfica, el qumico puede concluir que tiene un compuesto nuevo y que debe enfrentarse con el problema de caracterizarlo, elucidar su estructura, y comunicar su
hallazgo . Para confirmar la estructura postulada tiene varias posibilidades . Puede
optar por sintetizar el compuesto a partir de materias primas de estructura conocida, empleando reacciones unvocas, y comprobar que el compuesto desconocido
y el que ha sintetizado son idnticos . Otra posibilidad consiste en degradar qumicamente el compuesto a otros ms pequeos que puedan identificarse sin lugar
a dudas . Este procedimiento se emplea frecuentemente y da buenos resultados a
condicin de emplear reacciones de degradacin seguras y conocidas .
Es importante recordar que la estructura propuesta slo ser aceptable si es
consistente con todos los datos que se conozcan del compuesto .
La espectroscopia infrarroja (IR), la de resonancia magntica nuclear (RMN),
la ultravioleta (UV), y la de masas han entrado de lleno en la qumica, y el qumico orgnico las utiliza ya corrientemente . Estas tcnicas se discuten en este libro, dedicndose especial atencin a su utilizacin en la identificacin de compuestos orgnicos . En este captulo se trata la resonancia magntica nuclear que
es la tcnica que proporciona ms informacin y que el qumico orgnico utiliza
preferentemente al estudiar la estructura molecular . El captulo 9 est consagrado
a la espectroscopia infrarroja, el 29 a la espectroscopia ultravioleta y en el 32
se discute la espectrografa de masas (seccin 32 .4) . Tambin en el captulo 32 se
vuelve a tratar con ms detalle la espectroscopia RMN y se dan ejemplos de
cmo los datos de las diferentes tcnicas espectroscpicas se complementan en
la resolucin de problemas de identificacin .

El espectro RMN de un compuesto puede hallarse directamente para un lquido puro . Si el compuesto es un slido, su espectro se determina en solucin .
La razn de esto se debe a que el espectro ha de hallarse respecto a molculas
con libertad de movimientos, lo cual promedia sus interacciones con las mo-

Orientacin de un ncleo en un campo magntico externo

117

lculas vecinas . Los espectros que consideramos aqu no pueden hallarse utilizando slidos . Hay una gran variedad de sustancias que pueden utilizarse como disolventes para la determinacin de sus espectros RMN . Si se desea estudiar los protones, lo cual es la situacin ms frecuente, se prefiere emplear un disolvente
aprtico para que al no tener protones no interfiera . El tetracloruro de carbono y
disolventes deuterados como D20 o el deuterocloroformo son los que se emplean
corrientemente .
5 .2

Orientacin de un ncleo en un campo magntico externo

Todos los ncleos tienen carga y masa . Los que poseen un nmero msico impar
o un nmero atmico impar tienen tambin spin ; es decir, un momento -angular . Poseen spin, por ejemplo, 1 1 H, 2 1 H, 136C, 147 N, y 1780, y no lo poseen 126C
y 168 0 . Cualquier ncleo que posea spin se puede estudiar por RMN, pero en
este captulo la discusin se limita al ncleo 1 1 H (el protn), por ser el que en
la prctica proporciona las informaciones ms tiles .
El istopo ms corriente del carbono ('6C) no exhibe espectro RMN porque carece de spin nuclear, lo cual es un inconveniente porque el esqueleto de los compuestos orgnicos no es otro que el carbono . Su siguiente istopo en abundancia
('C) s muestra espectro RMN, lo que puede tener gran utilidad . Puesto que este
istopo slo constituye un 1 r del carbono natural, ha habido dificultades tcnicas para obtener espectros 13C con la suficiente intensidad para ser tiles . Esta
dificultad ha quedado superada ltimamente y se espera que los espectros 13 C incrementarn su importancia en el futuro (seccin 32 .3) .

Una carga giratoria como la del ncleo 1 1 H genera un campo magntico que
lleva asociado un momento magntico

Un protn, ' 1 H, tiene un nmero cuntico de spin de 1/2 y por lo tanto


2 X 1 /2 + 1 = 2 orientaciones posibles con respecto al campo magntico externo : paralela (T) y antiparalela (J,) . En ausencia de un campo magntico, todos
los protones tienen la misma energa de spin nuclear y estn orientados al azar
en todas las direcciones . En presencia de un campo magntico el spin protnico
toma una orientacin paralela o antiparalela al campo y la diferencia de energa
entre estas dos orientaciones (A E) es proporcional a la fuerza del campo magntico externo :
DE = kHo

(1)

118

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

siendo k = ( hy/2rs) y A E la diferencia de energa entre las dos orientaciones ;


y, es la razn giromagntica (constante para un ncleo dado), H o la fuerza del
campo magntico externo, y h la constante de Planck . La variacin de la distancia entre los niveles de energa (A E) es funcin de la fuerza del campo aplicado (H o ) como se ve en la figura 5 .1 para el caso del ncleo ',H . El nivel de
energa ms bajo de esa figura corresponde a un alineamiento paralelo (T) al
campo aplicado, y el nivel ms alto al alineamiento antiparalelo (J,) .
En un campo magntico de fuerza conocida, el protn puede pasar de un
nivel de energa al otro por absorcin o emisin de una cantidad de energa discreta
AE = hv

(2)

siendo v la frecuencia de la radiacin absorbida o emitida . Combinando las ecuaciones (1) y (2) hallamos
v = (Y/2n)Ho

(3)

Estas ecuaciones indican que cuando se colocan protones en un campo magntico que tiene una fuerza determinada, existir una frecuencia definida de
separacin entre los dos niveles de energa . Pcticamente un campo de 14 100

Figura 5 .1

Separacin de los niveles de energa de spin de un ncleo de hidrgeno en funcin


del campo magntico externo (H0 ) .

Orientacin de un ncleo en un campo magntico externo

119

gauss requiere una frecuencia de 60 MHz de energa (regin de radiofrecuencias


del espectro electromagntico) para que ocurran transiciones entre las dos orientaciones .* En un campo de 23 500 gauss se necesitan 100 MHz, y en uno de
47 000 gauss, 200 MHz (fig . 5 .1) . Es muy importante sealar que 60 MHz corresponden a una cantidad de energa muy pequea (6 X 10 -3 cal/mol) . Esto indica
que el nmero de molculas en el estado fundamental es slo ligeramente superior
al de molculas en el estado excitado .
Para obtener un espectro de RMN, la muestra se coloca en el campo de
un electroimn y se aplica un campo de radiofrecuencia haciendo pasar una
corriente a travs de una bobina que rodea a la muestra (fig . 5 .2) . Se incrementa
lentamente el campo magntico (Ho) y la excitacin o paso rpido de los ncleos
de una a otra orientacin se detecta en forma de voltaje inducido, como resultado de la absorcin de energa proporcionada por la radiofrecuencia . Un espectro
de RMN (fig . 5 .3) es la representacin grfica del voltaje inducido en funcin
de la variacin del campo magntico . El rea de un pico depende del nmero
total de ncleos que cambian de orientacin .

Oscilador de
radiofrecuencias

))o

Figura 5 .2

Elementos bsicos de un espectrmetro de resonancia magntica nuclear .

Un ncleo puede liberar la energa absorbida por relajacin spin-spin, transmitindola a los ncleos que lo rodean, o por relajacin spin-red convirtindola en energa trmica . Los ncleos que han pasado del estado de energa baja

La unidad Hz (*hertz ) es igual a ciclos por segundo . Por lo tanto, MHz (megahertz) es 10' ciclos
por segundo . (Hertzio, tambin est aprobado por la Academia de la Lengua .) (N . de los T .)

120

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

CH 3 CH 3

o>

Campo magntico

Figura

5 .3

Espectro RMN del etano


al de energa alta por accin de la radiofrecuencia, caen espontneamente al estado de baja energa y pueden volver a ser excitados .
5 .3

Apantallamiento de los ncleos de hidrgeno

Si todos los ncleos de hidrgeno absorbieran energa en campos de idntica


fuerza y a una frecuencia dada, la espectroscopia RMN sera nicamente un mtodo para anlisis cuantitativo de protones . En realidad es mucho ms . La fuerza del campo a la que absorbe un determinado protn depende de lo que le
rodea, es decir, de la estructura molecular . De la observacin del campo en el
que absorbe un protn, se pueden deducir algunas caractersticas de la estructura molecular local .
Si el tomo de hidrgeno estudiado forma parte de una molcula que colocamos en un campo magntico, ste induce una circulacin electrnica alrededor
del protn en un plano perpendicular al de dicho campo ; esta carga en circulacin genera a su vez en la regin del ncleo un campo magntico inducido que
generalmente se opone al campo externo (fig . 5 .4) . Se dice que los electrones

Electrones en
circulacin
Hinducido

Figura 5 .4

Ho

Apantallamiento (Hinducido) provocado por la circulacin de electrones alrededor


del ncleo en un plano perpendicular al campo externo (H .) .

El desplazamiento qumico

121

que rodean al protn lo apantallan si el campo inducido se opone al externo como


en la figura 5 .4 . En tales casos, los electrones protegen al protn de los efectos
del campo externo . Se dice, en cambio, que los electrones desapantallan el ncleo,
si el campo inducido se suma al campo externo . Los ncleos de hidrgeno en diferente medio ambiente estarn diferentemente apantallados o desapantallados .
El resultado es que el protn estar sometido a un campo magntico neto o efectivo>: (ecuacin 4) .
(4)

Hneto = Hexterno - Hinducido

Al realizar el barrido del campo magntico, no todos los protones cambiarn


de orientacin para una misma fuerza del campo, sino que dicha fuerza depender de cmo estn apantallados y por lo tanto de las entidades qumicas que los
rodeen .
De la figura 5 .4 se desprende que la magnitud del apantallamiento depende
de la densidad electrnica alrededor del ncleo de hidrgeno . Un ejemplo : los
protones del yoduro de metilo (CH 3 I) estn ms apantallados que los protones
metlicos del metanol (CH 3 OH) * porque la electronegatividad del oxgeno es
mayor que la del yodo y por ello reduce ms la densidad electrnica en las inmediaciones del grupo metilo . El espectro RMN de un compuesto permite, por lo
tanto, conocer no slo la proporcin relativa de las diferentes clases de protones
presentes, sino algn dato ms sobre lo que rodea a cada protn .
5,4

El desplazamiento qumico

Para que el fenmeno de apantallamiento, descrito en la seccin anterior, sea de


la mxima utilidad, debe asentarse sobre bases cuantitativas . Puesto que el apantallamiento depende del medio ambiente qumico que rodea al protn, se puede
decir que la fuerza del campo que se requiere para que diferentes protones absorban energa, est qumicamente desplazada con relacin a algn patrn . El
patrn utilizado corrientemente es el tetrametilsilano [TMS, (CH 3 ) 4Si] ; se disuelve junto con la muestra en estudio y se utiliza como referencia interna . Todos los protones del TMS son qumicamente equivalentes y tienen la misma frecuencia de absorcin, y dado que el silicio es ms electropositivo que los tomos
encontrados en los compuestos orgnicos (C, N, O, P, S, halgenos), son muy pocos los ncleos de hidrgeno que absorben a frecuencias tan altas como la
del TMS . El pico del TMS no interfiere, puesto que aparece en un extremo del
espectro, y por eso el TMS es un buen compuesto de referencia .
'

Al

describir espectros RMN es


gritas .

costumbre designar los protones

en

observacin imprimindolos en

ne

122

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

El desplazamiento qumico de un ncleo de hidrgeno dado es la diferencia


entre la fuerza del campo a la que absorbe el protn y la fuerza del campo a la
que absorben los protones del patrn TMS . Para describir los desplazamientos
qumicos se utiliza generalmente la escala delta (S) . Se divide el desplazamiento
qumico observado (en hertz, Hz) por la frecuencia del espectrmetro usado
(en Hz) y se obtiene S en partes por milln (ppm) [ecuacin (5)] .
S -

Desplazamiento observado (Hz) x 10 6


Frecuencia del espectrmetro (Hz)

(5)

(ppm)

Durante algn tiempo se ha utilizado con preferencia la escala tau (-r) ; las
unidades -r se convierten en unidades S mediante la ecuacin : 6 = 10 c .
EJERCICIO 5.1

Si en un espectrmetro de 60 MHz el desplazamiento qumico de un


protn con relacin al TMS es de 200 Hz, cul es el desplazamiento
qumico expresado en S?
El desplazamiento qumico de un protn determinado es siempre el mismo
en las mismas condiciones (disolvente, temperatura, etc .), y no depende de la
frecuencia del aparato utilizado en la medida . Al pico del TMS se le asigna un
valor de tS de 0,000, y los picos de las muestras en estudio se dan en ppm con
relacin a l .
Se mencion anteriormente que el pico de RMN de un grupo metilo no aparece siempre en la misma posicin . La figura 5 .5 ilustra un ejemplo concreto
CH 3 --O-

53 .6

1
CH 3 -CI

50 .90

Hacia campo ms bajo (desapantallamiento)


Figura 5 .5

(CH 3 ) 4 Si

50.00

Hacia campo ms alto (apantallamiento)

Desplazamientos qumicos de los protones de grupos metilo unidos a varios heterotomos . Obsrvese que los valores 8 aumentan al disminuir la fuerza del
campo .

El desplazamiento qumico

123

de grupos metilo unidos a oxgeno, carbono y silicio . Aunque todos los ncleos de hidrgeno que tengan un desplazamiento qumico ms alto que a 0,000
estn menos apantallados que los protones del TMS, los trminos apantallado
y desapantallado se utilizan corrientemente para indicar que un ncleo absorbe a valores de 8 ms bajos o ms altos, respectivamente, que otro ncleo . Por
ejemplo, se dice que los protones metlicos de CH3O- estn ms desapantallados
que los de CH3-C- (ver fig . 5 .5) . La regin de campos bajos de un espectro
de RMN es, por definicin, la de altos valores de 8, y la regin de campos altos,
la de valores de 8 pequeos . La mayora de los ncleos de hidrgeno absorben
entre 8 0,5 y 8 12 .
Si un grupo metilo est unido a un carbono su desplazamiento se halla entre 8 0,95 y 8 0,85 ; el valor exacto depende de otras caractersticas estructurales . Si el metilo est unido a un oxgeno, ste, ms electronegativo, atrae los electrones que se alejan as de los protones y la absorcin se desplaza a 8 3,8-3,5 . La
tabla 5 .1 presenta algunos ejemplos de desplazamientos qumicos de protones unidos a un tomo de carbono, pero situados en diferentes ambientes qumicos .
Tabla 5 .1 Ejemplos de desplazamiento qumico de protones
unidos a tomos de carbono a
Tipo de protn

Desplazamiento
qumico (8)
0,000
0,22

Si(CH-)4
CH4
I
CH3-C0,95 0,85
I
-CH21,35 1,20
I
1,6x1,4
CHI
1,9-1,2
CH3-C-Xb
1
CH3-Xh
5,0-2,8
a En el Apndice se encuentra una tabla ms completa .
b X = F, Cl, Br, 1, OH, OR, OAr, N .
EJERCICIO 5 .2
Predecir un valor 8 para los protones de la estructura -O-CHZ O-,
y razonar la respuesta .

124

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Los desplazamientos qumicos de los protones hidroxlicos de los alcoholes


se hallan generalmente en la regin S 5,0-0,5 . La posicin depende por completo
de la concentracin a causa de los puentes de hidrgeno, y los valores de S ms
bajos se obtienen en disoluciones diluidas . Los protones unidos a tomos de
nitrgeno y azufre tambin pueden formar enlaces de hidrgeno, y sus desplazamientos dependern de la concentracin pero en menor grado que los protones hidroxlicos . La tabla 5 .2 presenta algunos ejemplos de desplazamientos qumicos de protones unidos a tomos diferentes del carbono .
El espectro RMN del 2,2-dimetilpropanol (fig . 5 .6) ilustra el efecto de la estructura sobre la frecuencia de absorcin . Los protones metlicos (-CH3 ) se
encuentran a 5 0,92 . Los metilnicos (-CHZ ), adyacentes a un tomo de oxgeno
electronegativo, estn ms desapantallados y absorben a S 3,20 . La frecuencia
de absorcin del protn hidroxlico (-O-H) depende de la concentracin y se
halla en este caso a S 4,20 .
Tabla 5 .2

Ejemplos de desplazamientos qumicos de protones


unidos a oxgeno, nitrgeno y azufre

Protn

Alcoholes alifticos
-0-H
Aminas alifticas
H
1
-N-H

1
-N-H
Tioles alifticos
-S-H
a

Desplazamiento
qumico (S)

Concentracin

0,5
5,0-0,5

(monmero ; dilucin infinita a)


hidrgeno enlazado, dependiente
de la concentracin

1,6-0,6

(dilucin infinita)

0,5-0,3

(dilucin infinita)

1,7-1,i

(dilucin infinita)

Por dilucin infinita se entiende una disolucin, generalmente en un disolvente


inerte, cuya concentracin se aproxima a cero . Los espectros aqu discutidos no
se pueden obtener con slidos, sino con lquidos, gases, o disoluciones .

Cuando los picos son tan escarpados como estos, es difcil medir grficamente con precisin el rea que delimitan . Los espectrmetros de RMN llevan
normalmente unido al sistema de registro grfico un dispositivo, llamado integrador, que mide el rea bajo la curva (la integral de la funcin) y suministra
esta informacin en forma de escalones que pueden verse en el espectro . La
altura total de cada escaln es proporcional al rea del pico registrado durante
ese salto . Las alturas de los saltos en la figura 5 .6, estn en la relacin 1 : 2 : 9
(de izquierda a derecha) y corresponden al nmero relativo de protones de un

Acoplamiento spin-spin

125

.00

700

700

t0 0.

100

CH,
CH 3 -C-CH 2 -O-H
1
CH 3

-CH 3

-OH

-CH 2 TMS

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

ppm (S)

3,0

2,0

1,0

Figura 5 .6

Espectro RMN del 2,2 dimetilpropanol .


salto al siguiente . Estas reas nos indican la relacin de los nmeros de protones que contribuyen a cada pico .
El espectro RMN del t-butil metil ter (fig . 5 .7), un ismero del 2,2-dimetilpropanol, muestra slo dos tipos de protones equivalentes, que dan por integracin una relacin 1 : 3 . Los protones del grupo metilo unido al oxgeno son responsables del pico a S 3,12 y los del grupo t-butilo del pico a S 1,12 . Las figuras 5 .6 y 5 .7 indican hasta qu punto los espectros RMN son caractersticos de
las estructuras de los compuestos tanto en lo concerniente al desplazamiento qumico como en las reas relativas de los picos . Obsrvese que si tuvisemos una
muestra de 2,2-dimetilpropanol en un frasco y una de t-butil metil ter en otro
frasco, podramos fcilmente distinguirla determinando sus espectros RMN .
5 .5

Acoplamiento spin-spin

Cuando los protones tienden a alinearse con respecto a un campo magntico externo, puede ocurrir entre ellos una interaccin llamada acoplamiento spin-spin .

126
1000
500
250
100
50

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

CH,

80
40

CH 3 -C-O-CH 3

300
150
00
30
I

200
100

leo
50
20
io

I
-C-CH 3

I)H)
1cPS

CH 3

-O-CH 3
t

Figura 5 .7

Espectro RMN del t-butil metil ter .


El efecto del spin de un ncleo (H a ) se transfiere al ncleo adyacente y qumicamente diferente (Hb) por intermedio, generalmente, de los electrones de enlace .
Esto hace que el ncleo adyacente (Hb) est sometido a un campo magntico
neto o efectivo diferente del que debera soportar en ausencia de Ha . La influencia de Ha sobre la fuerza del campo magntico neto que acta sobre Hb depende
de la orientacin del spin de H a con relacin al campo magntico externo . La
primera consecuencia del acoplamiento spin-spin es una complicacin del espectro que hace ms difcil su interpretacin . Sin embargo estos acoplamientos proporcionan mucha informacin vlida sobre el nmero y tipo de los protones unidos a los tomos de carbono adyacentes al que lleva el protn sometido a observacin .
Supongamos un protn aislado Hb que produce resonancia cuando se le somete a un campo magntico determinado y origina un pico aislado a un cierto
valor de S (fig . 5 .8a) . Consideremos qu le sucede a Hb cuando aparece en su
vecindad otro protn H a ) (fig . 5 .8b) . Hb
f i , adem del campo aplicado, el
p od cido po H a . El ncleo H a p ede ene do o ien acione con e pec o al
campo aplicado : pa alela (T) o an ipa alela (1) . Ha gene a n pe eo campo
e ha a men a o di min i ( egn la o ien acin) el campo o al opo ado
po Hb . Po lo an o pa a man ene la e onancia e nece a io ed ci o a mena el campo aplicado de fo ma
e e compen e el campo c eado po Ha . La
eal de Hb en p e encia de H a apa ece como n doble e . Lo componen e

Acoplamien o

pin- pin

Hb

(b)

E pec o de H b
S

Hb H1
1
-C-C1
1

a 5 .8
Acoplamien o pin- pin de Hb : (a) in p o one
ecino .
Fig

1 27

Ho -.

ecino ,

(b) con

n p o n Ha

del doble e end n ig al in en idad p e o


e la dife encia de ene ga en e
lo e ado pa alelo
an ipa alelo e m
pe ea
e i e ap o imadamen e el
mi mo nme o de molc la en cada e ado ( e 5 .2) .
Como e a idea p eden pa ece algo complicada , amo a ee pone la de
o a fo ma . El p o n Hb ai lado o igina n lo pico de ea 1,00 pa a na
cie a f e a, S, del campo aplicado (fig . 5 .8a) . S pongamo
e en
p o imidad e enc en a Ha . E e p o n end do o ien acione ig almen e p obable ,
po lo
e en la mi ad de la molc la el campo c eado po Ha e adiciona
a Ho (flecha pe ea de la i
e en Hb iga
ie da de la fig a 5 .8b) . Pa a
e i iendo el mi mo campo ne o, el campo aplicado hab de e meno , po lo
e apa ece n pico a campo m bajo
e S,
ea e 1/2 de la del
pico o iginal . En la mi ad e an e de la molc la el momen o magn ico de HQ
e opond a Ho (flecha pe ea de la de echa) en e e ca o hab
e a mena Ho pa a compen a el efec o de H Q . La eal p imi i a del p o n Hb . ai lado,
e de dobla a en n doble e im ico po efec o de p o imidad de H a . El ea
de cada pico del doble e e 0,5 lo pico apa ecen en di eccione op e a pe o
e idi an e de S .
La magni d del de doblamien o en e lo componen e del doble e
e o igina Hb e independien e de la f e a del campo aplicado . E o con a a con el
de pla amien o
mico en H ,
e ha de e con e ido en nidade a (ec acin 5) pa a
e ea independien e del campo . La epa acin en e lo componen e del doble e depende lo de la di ancia a
e e enc en e Ha ,
e
denomina con an e de acoplamien o, 1, e p e ndo e en he
(H ) . El acoplamien o e e encialmen e n lo i Hb H Q e n epa ado po m de e enlace , a n e e i en alg na e cepcione . En odo lo e pec o di c ido en

1
128

E pec o copia de e onancia magn ica n clea

e e cap lo la magni d de J e
o imadamen e de 5 H . El
lo
en e alo e
e con ide ado en lo ig ien e
Con ide emo
a n ca o m
n Hb con ig o o do
o one
micamen e e i alen e

ignificado de
lo .
dia
oo dife en e

b
I
4-

Hb H,
1 1 H,
-C-C1 1

~ F
A
H.

A-

F +I
1-2J--l

Fig a 5.9
Acoplamien o pin- pin de Hb con 2 H,
de Hb . Lo
o one
acen e
eden adop a ,
an mi i
ao o denacione
:
(1)
lo
alelo
n
;
(2)
pin
pine
pin paalelo
o an ipa alelo (TI) ; (3) no an ipa alelo
o pa alelo (IT) ;
ipa alelo
.) ( e
. 5 .9) .
(4) ambo
Lo
eden ma e al campo aplicado (do
i
ie da),
ec encia hab
e ed ci
. Pe o ambin lo
cleo
eden opone e al campo aplicado (do
echa)
en once

e a men a
. Finalmen e n ncleo p ede efo a
o o opone e,
i en do
denacione
a
e e o oc a
pin po ible
c
i
a
e
. En e e ca o el efec o ne o de lo
[la

1
E

a-

-~
F

Fig a 5.10
Acoplamien o pin- pin de Hb con 3H.

Acoplamien o pin- pin

129

ob e Hb e n lo,
H o e el mi mo
e en a encia de Ha . De odo e o e
ded ce
e el p o n Hb apa ece como n iple e con n pico cen al do
ece ma o ( a
e la co e pondien e o denacione n clea e ienen na p obabilidad doble)
e lo pico la e ale . S ea e a n en la elacin 1 : 2 : 1 .
La con an e de acoplamien o J, co e ponde al cambio de o ien acin de n ncleo
iene dada po la di ancia en e do pico ad acen e .
Sig iendo a men ando la complicacin imaginemo
n p o n Hb
e iene
ad acen e
e p o one e i alen e Ha .. De
ipo e el de doblamien o
de Hb ? E i en ocho po ible o denacione dife en e de lo pine de lo p oone Ha , TTT, TTJ., TXT, 111, 111, ITL 111, 111, e pon able de lo c a o
pico ob e ado , c a ea e n en la elacin 1 : 3 : 3 : 1 (fig . 5 .10) .
EJERCICIO 5 .3

Si Hb e acoplado con c a o p o one e i alen e Ha apa iencia end el e pec o de Hb? De c n o pico con a el m l iple e
en
elacin e a n
ea ela i a ?
De lo ca o di c ido podemo ded ci la ig ien e egla gene al : i n
p o n (Hb) iene n p o one e i alen e (Ha) ob e lo ca bono ad acen e ,
ab o cin e a de doblada en (n + 1) pico . El alo de (n + 1) ecibe el
nomb e de m l iplicidad. E e m odo pa a de e mina la m l iplicidad lo p ede aplica e con eg idad i la dife encia en e lo de pla amien o
mico de
lo p o one e m cho m g ande
e la con an e de acoplamien o . C ando e a
dife encia di min e
alcan a alo e p imo al de la con an e de acoplamien o, el e pec o e ba an e m complejo .
Ha a aho a hemo
ili ado la e p e in p o one e i alen e in habe la
definido . Se dice
e do p o one on e i alen e i e n i ado en idn ico ambien e de de el p n o de i a de n e pec me o de RMN. Todo lo
p o one del me ano on cie amen e e i alen e p e o
e po een ig al ambien e in amolec la . El ambien e in e molec la
ambin debe p omedia e
p e o
e la molc la e m e en lib emen e . Pa a decidi i lo p o one on
e i alen e , lo nece i amo de e mina i oc pan p omediadamen e la mi ma po icione , habida c en a de la o acione e e na e in e na de la molc la .
El p omedio del ambien e in e molec la debido a lo mo imien o e m
impo an e, a n e en la condicione con ide ada ha a el momen o no oca iona p oblema alg no . Sin emba go, en n c i al no elen e po ible lo al o
de la molc la
en la ol cione m
i co a
on len o . En e o ca o
ha m cha cla e de in e accione in e molec la e . E o o igina, en p incipio,
e pec o m
complicado ; en la p c ica e ob ienen e pec o de banda m
6.

ALLINGER

130

E pec o copia de e onancia magn ica n clea

ancha
e no p eden e ol e e . Tale e pec o no
elen e de ilidad pa a
lo
e e amo con ide ando, de a
e n e a medida han de
eda e ingida a ol cione ela i amen e no i co a , l ida o ga eo a . La o acione
in e na de la molc la de lo ipo
e hemo di c ido on an pida
e,
po ejemplo, hacen
e lo
e hid geno del g po me ilo iemp e engan
lo mi mo al ededo e . Como e emo m adelan e, en molc la m complellega a e no
ja , do p o one p eden e e i alen e a na empe a a
e i alen e a o a empe a a m baja c ando e enc en an fo ado a n
ambien e dado .
Lo p o one del e ano on e i alen e en e (pe o dife en e de lo del
me ano) . En el p opano ha do g po de p o one no e i alen e : lo do p oone ec nda io on e i alen e en e dife en e de lo ei p o one melico ,
e a
e on e i alen e en e . E aminando n modelo e p ede
e
e do de lo p o one de n me ilo ienen n en o no dife en e del
e
iene el e ce p o n p e o
e do e n e gado con e pec o al o o me ilo
el e ce o e
an . E o e cie o en n in an e de e minado, pe o el e pecme o RMN abaja a na cie a f ec encia nece i a n iempo fini o pa a
eali a la medida. Po o a pa e, lo p o one me lico pie den
indi id alidad
e hacen e i alen e al gi a el g po me ilo,
e la f ec encia de
dado
o acin e m pida
e la f ec encia de medida del apa a o, el e pec me o RMN no e dife encia en lo p o one del me ilo . Po e a a n lo ei
p o one de lo g po me ilo del p opano on e i alen e . Lo p o one e ialen e o iginan pico con el mi mo alo de S
no e acoplan en e ello . El
e ano, con ei p o one e i alen e , lo p od ce n pico in de dobla .
E impo an e pode decidi c ndo lo p o one on e i alen e p e o
e
han de p e en a el mi mo de pla amien o
mico
no e a n acoplado ene . En lo ig ien e ejemplo lo p o one e han cla ificado en a io g po
median e la le a a, b, . . . e c . Lo
e lle an la mi ma le a on e i alen e .

CH3-CHZ-B

CHZ \

/ H'
C=C

CHZ

B -CHI-CHZ-B

CHZ
HZC / ~CH'
Z
HZC

CHZ

Hb
1
CH3-C-CH3
I
B

Acoplamien o pin- pin

131

EJERCICIO 5.4
Ma ca lo p o one e
la le a a, b, c, . . .
B
1
CH 3 CH 2 -C-CH 2CH3
CH 2 CH 3

i alen e

de lo

B CH 2 CH 2 CHCH 3
CH 3

ig ien e

comp e o

median e

B CH2 CH 2CHCH2 CH 2 B
CH 3

De p de e a in od ccin n poco ab ac a ob e lo p incipio del acoplamien o pin- pin con ide emo el e pec o RMN de n comp e o eal, el alcohol e lico (fig . 5 .11) . Comen ando a e amina el e pec o po la de echa, emo
el pico de efe encia del TMS a 8 0,00 . El iple e a S 1,20 e el de lo p o one
me lico
ea ela i a e 3 . El ingle e a 8 4 .80 e el p o n hid o lico
( ea = 1)
finalmen e el c ad ple e a 8 3,63 e el de lo p o one me ilnico
( ea = 2) . Vol iendo al g po me ilo (8 1,20) emo
e
e p o one
on
e i alen e
no e acoplan en e . Lo do p o one del g po me ileno e n
p imo po lo
e la m l iplicidad del me ilo e 2 + 1 = 3,
el me ilo apaece como n iple e . Vemo de p
e lo p o one me ilnico ampoco e n
acoplado en e ello pe o con lo
e p o one me lico . La m l iplicidad del
me ileno e po lo an o 3 + 1 = 4, n c ad ple e . Ob e e
e el acoplamien o e algo ecp oco : i H a e acopla con Hb, Hb e acopla con H a . La con an e de acoplamien o Jab
Jba deben e ig ale . La di ancia en e lo componen e del
iple e e ig al a la di ancia en e lo componen e del c ad ple e,
en e e ca o 7,5 H .
Pod a e pe a e
e el -OH e acopla a con el -CH2ice e a . Genealmen e e e acoplamien o no e e po
e el p o n hid o lico e en in e cambio pido, e deci pa ando pidamen e de na molc la a o a . Como no
pe manece en el mi mo ambien e el iempo
ficien e pa a
e e p eda de ec a
n ingle e . Lo
acoplamien o con lo p o one me ilnico , lo e ap ecia
p o one me ilnico
e acoplan nicamen e con el -CH3
apa ecen en fo ma
de c ad ple e .
Seala emo finalmen e
on meno
e en lo e pec o
eale lo m l iple e
im ico
e en la fig a 5 .8-5 .10 . Lo m l iple e
im ico
on n ca o lmi e c ando la dife encia de de pla amien o
mico e m
g ande compa ada
con J . Si la dife encia de de pla amien o
on de ipo
mico en e lo p o one
medio e ob e a na a ime a en lo m l iple e como en la fig a 5 .11 . Ob e e
e lo pico de la de echa del c ad ple e on m al o
e lo de la i iple
m
al o
e el de
ie da. De ig al fo ma el pico de la i
ie da del
e e
f en
la de echa . E difcil, en e pec o m complicado , decidi
p o one
acoplamien o m
o,
en ale ca o con iene eco da
e i do g po de pi-

132

E pec o copia de e onancia magn ica n clea

6,0

51

4,0

~~
3,0

2,0

1,0

Fig a 5 .11
E pec o RMN del e anol .

co co e ponden a p o one acoplado en e , la con an e 1 deben e la


mi ma ,
e la a ime a de lo m l iple e e ad ce en n c ecimien o de lo
pico m p imo de cada m l iple e como en la fig a 5.11 .
Lo e pec o RMN on m
ile en la iden ificacin de comp e o de conocido . Lo de la fig a 5.6 5.7 i en pa a iden ifica fcilmen e do i meo de C S H 120 . El e pec o RMN del dime il e iene n ingle e a S 3,47 p opio
de lo ei p o one e i alen e . Comp e e e e pec o con el del e anol (fig a 5 .11)
e e n i me o .
Lo e pec o RMN con i en gene almen e el camino m pido pa a difeencia molc la encilla en e . Pa a comp oba e a a e cin con ide emo la
f m la C 3 H 7 C1, a la
e co e ponden do i me o : Lo e pec o RMN pe mien a igna
na f m la de a ollada a cada no . Como e e en la fig a 5.12
5 .13 on comple amen e dife en e , e m fcil decidi c l co e ponde a
cada i me o .
El m l iple e ce ca de S 4,0 en la fig a 5 .13 e de in en idad baja difcil
de e con cla idad . E a pa e del e pec o ha ido egi ada de n e o a menando el amao de lo pico al como p ede e e .

Acoplamien o

pin- pin

133

250
12

50
m

e>H)
;CPS

00
20
10

8,0

7,0

5,0

6,0

4,0

3,0

2,0

Fig

a 5.12

E pec o RMN de

n clo op opano .

000
2!0

200

100

00

1,0

ppm (6)

o>H)
oCPS

20

i0

a
0

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

ppm (6)
Fig

a 5 .13

E pec o RMN del o o clo op opano .

2,0

1,0

. 134

E pec o copia de

e onancia magn ica n clea

a pec o end el e pec o RMN del 2-clo oComencemo po p edeci


p opano . S f m la e
c al
H
1
CH 3 -C-CH 3
I
Cl
dife enno indica
e lo ei hid geno de lo g po me ilo on e i alen e
:
lo
p
o one
e del hid geno en C-2 . S e pec o end do g po de pico
.1)
el
p
o
n
C-2
me lico ( ea 6) a ap o imadamen e S 1,5 ( egn la abla 5
hacia S 4,0 ( ea 1) . Como lo p o one me lico lo ienen n p o n ad acen e
m l iplicidad e 1 + 1 = 2 . El p o n C-2 iene ei p o one ad acen5 .13 comp oba 6 + 1 = 7 pico . Compa ando la fig a 5 .12
igina
e
o
e
la
5
.13
.
e
la
e
c
mple
pe
fec
amen
e
e
a
p
ediccione
mo
In en emo p edeci aho a el e pec o del 1-clo op opano
CH3 CH ZCH Z CI
E i en e cla e dife en e de p o one . Lo p o one del C-1 da n n pico
hacia S 3,5 ( abla 5 .1) con n ea 2
na m l iplicidad de 2 + 1 = 3 ; miena
e lo p o one del C-2 deben o igina ab o cin ap o imadamen e a S 1,5
con n ea 2
na m l iplicidad de (3 + 2) + 1 = 6,
poniendo
e el acoplamien o de lo p o one de C-1 con lo de C-2 e anlogo al de lo p o one
de C-3 con lo de C-2 . E a
po icin,
ig o amen e e ac a, no da
e no e
in emba go na b ena ap o imacin . Finalmen e, lo p o one me lico deben
apa ece hacia S 0,9 con n ea 3
na m l iplicidad de 2 + 1 = 3 . Compaando o a e la fig a 5 .12
5 .13 comp obamo
e la 5 .12 c mple odo
lo e i i o en nciado . De e a fo ma hemo podido a igna in l ga a d da
c a a cada i me o con la ola a da de lo e pec o RMN.
na e
Re miendo : lo e pec o RMN no p opo cionan e cla e de info macin .
El de pla amien o
mico no indica alg na ca ac e ica del ambien e en el
e e enc en a el p o n, el ea del pico pe mi e conoce el nme o de p o one implicado , la m l iplicidad pe mi e calc la el nme o de p o one ecino .
E a info macin e
ficien e, en la ma o pa e de la molc la encilla , pa a
ded ci la e
c a o al . En la molc la complicada , lo m l iple e e olapan a ece impidiendo na e ol cin o al del p oblema, pe o ca i iemp e e
p eden ded ci ca ac e ica e
c ale pa ciale .
E e cap lo e na in od ccin a la RMN . En lo ig ien e e e pond n
m cha m aplicacione de la RMN a p oblema
mico .

P oblema

135

PROBLEMAS
1.

2.
3.
4.
5.

El ncleo de hid geno e


n p o n . C ando en el campo de n elec oimn e colocan m e a de comp e o o gnico
e aplica n campo
de adiof ec encia , no odo lo p o one ab o ben ene ga en campo de
la mi ma f e a pa a na f ec encia dada . Po
?
Po
e ili a n pa n de efe encia in e na al ob ene
n e pec o
de RMN? Po
el e ame il ilano e
n pa n adec ado?
Si e
ili a el me ano como efe encia in e na, e deci , i CH 4 : $ 0,00,
c l e el de pla amien o
mico del TMS? C le e an lo de pla amien o
mico de lo pico de la fig a 5 .6?
Po
lo p o one hid o lico ab o ben en na ona m
amplia de
alo e de 8? Po
mico (e p e ado
a men a
de pla amien o
en 8) al a men a la concen acin?
Ded ci a c l de lo
ig ien e comp e o pe enece el e pec o
e e
incl e (pg . 90) : -b anol, b om o de -b ilo, -b ilamina . Cmo ean lo e pec o de lo o o do comp e o ? A gnen e lo pico a cada
ipo de p o n .
~

7,0

5,0

6,0

4,0

~i
3,0

2,0

~
1,0

E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 5.


6.

Cla ifi e en g
ig ien e :

po

i alen e a, b, c . . ., lo

p o one

de lo

comp e o

136

E pec o copia de

CH 3

CH 3

C\CH3
CH 2-CH 2

CH3 -CH-CH2 CH 20H

CH2 CH3

CH 3

CH3 CH
CH3 O-CH2 -O-CH2O-CH 3

CH 3

CH 3CH2 CHCH 2CH 2CH 3

OH

CH 3 -C-CH2 C-CH 2 - -CH 3


C
CH 3
H
CH 3

CH3 CH-N-CH3

CH 3

7.

CH 3

CH 3

CH2 -CH 3

CH3 CH 2 CH-N-H

e onancia magn ica n clea

IH

CH 2 -C-CH 2B
B

CH2CH2
CF2 -CF2

En la p epa acin del 1-b anol e ob iene na pe ea can idad de n bp od c o i me o . Lo do ienen la mi ma ol bilidad en ag a, pe o el
bp od c o iene n p n o de eb llicin m bajo
e el 1-b anol . Q
e
c a e p ede a igna a e e bp od c o a pa i de
e pec o RMN?
Iden if en e odo lo pico del e pec o .
200

loo

200

2!0

loo

eo

40

20

I
I

I
.

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

ppm (S)

E pec o RMN del

bp od c o del p oblema 7.

IS
I

8,0

cP

CP

1,0

P oblema

137

8 . Tenemo , a , n e pec o (pg . 137)


e co e ponde a
f m la C2H3C13 . In e p e a lo comple amen e
ci
comp e o .

300
30

40

n comp e o de
c a del

000
i
i0
00

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0
ppm (S)

3,0

2,0

1,0

-E pec o RMN del comp e o del poblema 8.


i alen e
a9. C n a
denacione
pin an mi en cinco p o one
cen e ? Mo a
ele
ado
ga
pin de lo
n campo e e no,
p o one
pec o de n p o n H, acoplado
con ello .
10 . Indica
l iplicidad de cada p o n en :
(a) B om o de i o-b ilo
(b) B om o de ec-b ilo
(c) B om o de -b ilo
P edeci
.
pec o
11 . Un comp e o de conocido da n anli i
al de 62,1 % de C
10,35 % de H . S
pec o RMN con i e en n in ple e cen ado a 8 2,72
n iple e cen ado a S 4,73 . S ge i na e
c a pa a dicho comp e o.
amien o
olina
12 . La
enida
leo e cla ifican po
en la de onacin, omando como pa one
ano (ndice de oc ano 0)
o-oc ano (2,2,4-dime ilpen ano, ndice de oc ano 100) . El e pec o RMN
ep od cido (p ob . 12) co e ponde a no de e o
one . A c l? Apo a
la eleccin con na di c in comple a del e pec o .

138

E pec o copia de e onancia magn ica n clea

250

200

4,0

3,0

~~

00

-~
2,0

50
15

ppm (8)
E pec o RMN del comp e o de conocido del
p oblema 12
13 .

Di c an e lo de pla amien o
mico
lo acoplamien o
e pec o co e pondien e al 1-b omo-3-clo op opano .

pin- pin del

nhi'I iiC=CiiTli
////\///\\\/// .\\\\f
1 ~ff/\//fff///ffff//f~ff///1\/1//////
f\ff/fffff//\fff\\\\/\\\\\\
\\ na/\/\Ll '//fffff/fffffffffJ~~ifffffff////ffff\fi
ma
fff/ff1//\\\\fL'J/\\/\\\////\\/\/\//%1

///\/\///\///f\/\/\//11/1f/////ffffffffff/ffffffffffffl
ff/fff//fff\/ffff/f\ffffffffff//ffff/ffffllffffffffffff/////fff/\//////f///////ffl
fffffffff//fff\ffff/\/fff/f/fff//fffff///fffllfl/ffffff/fffffffffff
I
fffffffffffffffff/ff\/fff//ffff\f/ffff\/IIf1f//ffffff////fff\ff/1//1
ffffff\\/f\//f \/fff\/ffffffffff\/fffffff\/fffff\fIIfIfff/ffffff/f///fffff\////fffffff//ffffflfff
I
1/\fff\\/1/f/ffff///fff///ff\///ff///////f/////f\//11/Iffff///fffff//fff/////1///1
f\//f//\/fffff/////ffff/\f/f/\f//\ffff\fffffllffffffffffff ff
\fffffff\fffI
f
fof o

o
o/I
f
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n
.
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n

oI
fffffff/////f/fff f//\f/ffff/f\f1/ffff/\ffffff/111111ff//ffffffff11fffffffffffffffffl
fffffffffffffi/fffffffff//ff//ffffffffffffff\111111Ilff/fff/ffllfffffffffffffffffffffffffffl
En .\//OUfO/fff//Off//fff\ff///ff\fO///IIIIIIII///f//1111/f/ff/fOff
ffl
ff///ffff/f//f///ff/////f/fff/f\////f///11111111///fffff/1111\fffff/ffffffffl
///f\
ga
ama ona
Ha
1111//1111/11111111111 \11111 f11ffff11111/7111111/111111111111111\\/1\11\1/\/11\\\1\111
1ff111111/\
\/11/ 1/ 1//11111111111111111f111111/1111111\1111111111ff11011101
//f/ff\///00 /11 0/f110110000f
///////U/0
11111
1f///111111/11111\1\1111111\/11111111111111111f111111111
/11111f11\111111 /111111111 f1 f111111///11111//111111///f11///ff11111111/1111111111\1\/ \\111111
\////\//////////////////11111 ///////////111f//f/f\1/f/fff\1\/1
111/////1111//1/11111//f///1/f//1/1111//111 ./ffff111111111 O I
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111f
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10

1,0

E pec
ma 13 .

1p

Ip

~,0

3,0

ppm (8)
o RMN del 1-b omo-3-clo op opano en de

1P

lo

e oclo ofo mo . P oble-

P oblema

139

14. Un comp e o, ece ado a ece como hipn ico, iene po f m la C G H 1 :O 3 ,


con iene n i ema cclico de 1,3,5- io ano . In e p e a
e pec o ded ci la e
c a del comp e o .
00
500
I
250
I
io0

400

300

oo

ioo

0 H

7,0

,0

5,0

4,0
ppm (5)

E pec o RMN del comp e o de conocido del p oblema 14


15 .

C n o comp e o dife en e po een la f m la C 4 H 10 O? Fo m la lo . Uno


de ello (i me o A) m e a n e pec o RMN
e iene lo do pico
c a de c ipcin e : ingle e, ea = 9, 8 = 1 ; ingle e, ea = 1, $ = 4 .
A e
c a de la fo m lada co e ponde e e e pec o RMN?
O o de e o comp e o iene n e pec o RMN con do g po de pico :
n c ad ple e ( ea = 2, $ = 3)
n iple e ( ea = 3, $ = 1), Q e c a (B) co e ponde a e e e pec o?
O o i me o m (C), m e a : n doble e, ea = 2, $ = 4 ; n ingle e, ea = 1, 6 = 2 ;
n m l iple e, ea = 1, 8 = 1,8 ;
n doble e,
ea = 6, 8 = 1 . C l e la e
c a de C?

CAPTULO 6

Estereoqumica

6.1

Actividad ptica

El fsico francs Biot * descubri en los primeros aos del siglo xix que cierto nmero de compuestos orgnicos naturales hacan girar el plano de polarizacin de un rayo incidente de luz polarizada . Teniendo en cuenta que esta rotacin ptica ocurre incluso cuando los compuestos estn en fase lquida, debe
tratarse de un fenmeno molecular . Algunos cristales, tales como el cuarzo, hacen
girar tambin la luz polarizada, pero en este caso se trata de una rotacin debida
a una propiedad del cristal y no de la molcula, puesto que la rotacin desaparece cuando el cristal se funde o se disuelve . Tales casos no tienen inters para
nosotros .
En la ltima parte del siglo xix se observ que en muchos casos existen pares
de compuestos que tienen idnticas propiedades fsicas, tales como punto de
fusin o solubilidad, y que parecen tener idnticas estructuras, pero poseen efectos iguales y opuestos sobre la luz polarizada . Tales compuestos se llaman ismeros pticos . Antes de discutir la geometra del tomo de carbono tetradrico,
que explica la existencia de ismeros pticos, describiremos el polarmetro, instrumento clave en el estudio de la actividad ptica y discutiremos los principios
en que se basa .
Un rayo de luz lleva asociada una vibracin electromagntica ; esta vibracin
tiene lugar en un plano perpendicular a la lnea de propagacin del rayo . Un
rayo de luz ordinario consiste en un haz de rayos y cada rayo va asociado a una
vibracin electromagntica
Las vibraciones son siempre perpendiculares a la lnea de transmisin sin
otra clase de restricciones . Las vibraciones del conjunto del rayo tienen lugar
Juan Bautista Biot, 1774-1862 . Nacido en Pars . Fsico, Colegio de Francia .

141

142

Estereoqumica

simultneamente en todas las direcciones perpendiculares, de tal modo que


si miramos el rayo por el extremo veremos las vibraciones en varias direcciones
como se indica en la figura 6 .1 . Esas vibraciones tienen las propiedades de los

Figura 6.1

A la izquierda, vectores elctricos de un rayo de luz ordinaria ; a la derecha, de luz


polarizada .
vectores, de modo que cualquier vibracin en particular puede considerarse formada solamente a partir de dos componentes en direcciones mutuamente perpendiculares . Todas las vibraciones del rayo pueden considerarse, por consiguiente,
corto la suma de dos grupos separados de vibraciones que son mutuamente perpendiculares .

La luz polarizada (o ms propiamente, la luz polarizada e un plano) es aqulla en la que se ha sustrado uno de los dos componentes vectoriales . La vibracian electromagntica resultante de la luz queda entonces completamente sobre
un plano . Existen varias formas de polarizar un rayo de luz en un plano, una de
ellas consiste en el empleo de un prisma de Nicol . Este tipo de prisma divide la
luz ordinaria incidente en dos rayos polarizados en planos perpendiculares . Uno
de los rayos se desva fuera del prisma, de este modo la luz que emerge del mismo est polarizada en el plano .
En un polarmetro, como el esquematizado en la figura 6 .2, la luz ordinaria
(generalmente la luz monocromtica del sodio) entra a travs de un prisma polarizante (polarizador) y se convierte en luz polarizada en el plano, que atraviesa
entonces el tubo con la muestra e incide sobre otro prisma de Nicol llamado analizador . Si el tubo no contiene muestra alguna, la luz permanece polarizada en
el mismo plano en que lo estaba al emerger del prisma de Nicol polarizador, que
est slidamente unido al montaje del instrumento . El prisma analizador puede
girar y, cuando est orientado adecuadamente, es atravesado por toda la luz incidente . Si el analizador se hace girar 90 desde este punto, como slo dejar
pasar la luz polarizada en ngulo recto a la que le viene del polarizador, no transmitir luz alguna y el campo se ver oscuro . En una rotacin comprendida entre 0' y 90" transmitir una parte de la luz, aquel componente del vector que
vibra en el plano adecuado . Cuando gira el analizador, el ngulo de rotacin
puede leerse en un dispositivo circular graduado .

143

Actividad ptica

Fuente
luminosa
Luz ordinaria

''
Polarizador
y*

'_
Ojo
Figura 6.2

Representacin esquemtica de un polarmetro .

Cuando el tubo de muestra est vaco, se transmite un mximo de luz a travs del analizador con ngulo de giro de 0 0 . Cuando en el tubo se colocan varias sustancias corrientes como agua o una disolucin de sal, el mximo de luz
se sigue transmitiendo cuando el ngulo de rotacin del analizador es de 0, pero
para otras sustancias esto ya no es cierto . Por ejemplo, para una disolucin de
azcar, el analizador debe girarse ms all de 0 para obtener el mximo de luz
transmitida . La magnitud que debe girarse depende del tamao de la muestra y
de su concentracin, de la longitud del tubo de muestras, la temperatura, la longitud de onda de la luz, y del disolvente .
Para comparar cuidadosamente las medidas de polarizacin de una muestra
con las de otra, deben especificarse todas las variables al expresar la medida .
Para sistematizar los resultados, se define la magnitud llamada rotacin especfica [a], como la rotacin en grados producida por una solucin que contiene 1 g
de sustancia en 1 mililitro, examinada en un tubo de polarmetro que tiene una
longitud de 1 dm . La rotacin observada, que puede ser hacia la derecha (positiva)
o hacia la izquierda (negativa), es entonces caracterstica del compuesto examinado si se mantienen constantes las dems variables .
[a] _

Rotacin observada
Longitud del tubo (dm) x Concentracin (g/ml)

La raya D del sodio (la raya a 5 893 A que comunica el color amarillo a la
llama del sodio) es la fuente luminosa que se usa ms comnmente, y la tempe-

144

Estereoqumica

ratura ms corriente es la de 25 C . El smbolo [a] p5 representa estas circunstancias . Puesto que, algunas veces la rotacin depende del disolvente y de la concentracin, es costumbre consignarlas despus del valor calculado (la concentracin, en este caso, en gramos por 100 ml) . Por ejemplo,
[a]5 = - 32,2 CHC1 3(c2,05)

6 .2

Enantimeros y mezclas racmicas

La interpretacin correcta del fenmeno de la isomera ptica, la dieron final


e independientemente en 1874, van't Hoff en Holanda y Le Bel en Pars . Los
hechos experimentales, requieren y se explican mediante el carbono tetradrico . Antes de esa fecha, los qumicos no consideraban posible cualquier conocimiento
sobre la disposicin tridimensional de las molculas en el espacio (el conocimiento de la estructura significaba simplemente el del orden en que estaban enlazados
los tomos) .
Las propiedades geomtricas de un tetraedro son tales que en el caso de existir cuatro sustituyentes distintos unidos a un tomo de carbono, la molcula no
tiene plano de simetra y existen dos clases de ordenaciones geomtricas posibles .
Estas dos ordenaciones (configuraciones) son distintas por el hecho de que no
es posible superponer todos los tomos de una sobre los tomos iguales de la otra .
Ambas son, de hecho, imgenes especulares no superponibles (fig . 6 .3) .

Figura 6.3
Imgenes especulares no superponibles

Tales molculas resultan cuando los cuatro grupos unidos al tomo de carbono son distintos entre s y, entonces se dice que la molcula es asimtrica o
que contiene un carbono asimtrico .

Enantimeros y mezclas racmicas

145

a
b
En este texto, emplearemos una lnea gruesa para representar un enlace que
sale por delante del plano del papel y una lnea sombreada del tipo ( ) indicar un enlace que se dirige hacia atrs del mismo plano . Las lneas de trazos (--- ) se emplearn para otros fines tales como para indicar un enlace parcialmente roto .
Dos estructuras especulares no superponibles de la misma molcula se denominan enantimeros . Se observa experimentalmente que los enantimeros poseen
idnticas propiedades fsicas, tal como era de esperar, con la nica excepcin de
que hacen girar la luz polarizada en direcciones opuestas (en igual magnitud) .
El 2-clorobutano es un ejemplo sencillo de compuesto del que existe una pareja
de enantimeros .
Plano del espejo
C 2 H 5 - s-CH 3

Cl

CH 3 - i-C 2 H s
C1

Imgenes especulares:~superponbles
El lector debera construir modelos de estos enantimeros para convencerse de
que, efectivamente, no son superponibles .
Si se mezclan dos enantimeros en igual proporcin, resulta una mezcla racmica que tampoco gira el plano de la luz polarizada, puesto que las polarizaciones levo y dextro se compensan .
En la vida ordinaria encontramos algunos smiles de enantimeros . Por ejemplo, la mano izquierda es la imagen especular de la derecha y ambas no son superponibles . Esto resulta evidente cuando tratamos de poner un guante derecho
en la mano izquierda . Tambin los zapatos tienen una relacin enantimera, mientras que la reserva de una zapatera constituye una mezcla racmica .
Si una molcula es superponible con su (idntica a) imagen especular, la sustancia no puede existir en un par de enantimeros, sino que ser un compuesto
nico que no girar el plano de la luz polarizada . Es muy fcil determinar cundo
no se observar actividad ptica en las molculas sencillas . Si dos o ms de los
tomos o grupos unidos a un tomo de carbono son iguales, este tomo de carbono no puede ser asimtrico ; las imgenes especulares son superponibles y corresponden ambas estructuras a molculas idnticas . El 2-cloropropano es uno de
estos compuestos .

r
146

Estereoqumica
Plano del espejo
H
CH .i

i
H, ;

CI

H
i

CH,j

C-CH .,

cl

Imgenes especulares pp superponibles .

Comprese este compuesto con el 2-clorobutano donde los cuatro grupos unidos al carbono 2 son distintos . En los compuestos sencillos la presencia de uno
de estos tomos de carbono asimtrico lleva a la existencia de enantimeros .
Podramos preguntar aqu, si la existencia de ismeros pticos es una curiosidad acadmica o si juega un papel importante en el mundo real . Como se ver
en los captulos posteriores, muchos, o mejor, la mayora de los compuestos que
concurren en los sistemas vivos contienen uno o ms tomos de carbono asimtricos . Los sistemas biolgicos son, en general, muy sensibles a las exigencias de
una determinada imagen especular ; resulta as inuy importante entender este fenmeno si queremos comprender cualquier clase de sistema vivo .

Podramos preguntar, tambin, por qu se comportan de este modo los enantimeros frente a la luz polarizada? Si nos referimos a una disolucin de un compuesto o a un lquido o gas puros, como el metano, encontramos que contienen
gran nmero de molculas orientadas de todos los modos posibles . Una molcula
dada, en una orientacin arbitraria fija, girar el plano de polarizacin de luz en
una pequea magnitud, pongamos hacia la izquierda . Si la molcula es superponible con su imagen especular, como el metano, es igualmente probable que otra
molcula tendr la orientacin de la imagen especular de la primera en cualquier
instante determinado ; las contribuciones rotacionales de las dos molculas sern
as iguales y opuestas y se compensarn . Si se trabaja con una muestra macroscpica, las diversas orientaciones posibles harn girar la luz en cantidades variables
en distintas direcciones, pero las compensaciones darn siempre una rotacin total media de cero .
Si tenemos ahora una disolucin compuesta de molculas idnticas que no
sean superponibles a sus imgenes especulares y todas ellas son del mismo enantimero, entonces, las distintas molculas tendrn distintas orientaciones que contribuirn en conjunto a la rotacin ptica del total de la disolucin . Pero la imagen especular de cualquier orientacin dada, que correspondera al otro enantimero, est ausente . Por consiguiente, las rotaciones no se compensan y se adicionarn para dar una resultante distinta de cero . El otro enantimero dara una solucin con orientaciones que seran las imgenes especulares de la primera y, por
consiguiente, daran una rotacin igual y opuesta . Una mezcla de cantidades iguales de los dos enantimeros (mezcla racmica) dara una disolucin en la que para
cada orientacin existira igual probabilidad de otra imagen especular inversa, y
la rotacin resultante de tal mezcla es cero .

Proyecciones de Fischer
6 .3

147

Proyecciones de Fischer

Desgraciadamente es difcil representar un tetraedro, que es tridimensional,


mediante dibujos o frmulas bidimensionales . Las dos representaciones principales son en perspectiva (seccin 3 .1) y mediante frmulas de proyeccin . En este
texto se emplean ambos tipos de frmulas . Las frmulas de proyeccin emplean
slo dos dimensiones, la otra dimensin se imagina perpendicular al plano del

c
a

a- iC-1)

Frmulas de perspectiva

a
d

Frmula de proyeccin Proyeccin de Fischer

Figura 6 .4
Cuatro representaciones equivalentes de un carbono tetradrico .

papel ; las lneas gruesas indican enlaces por encima del plano y las de trazos
indican enlaces debajo del plano . Las proyecciones de Fischer (fig . 6 .4) se emplean
extensamente debido a su sencillez . Por convenio, los enlaces horizontales del dibujo estn encima del plano de la pgina y los verticales debajo del mismo . Hagamos ahora ciertas manipulaciones en estas frmulas para demostrar lo que representan . En una proyeccin de Fischer las dos frmulas
e

se refieren a la misma molcula . Podemos verlo ms fcilmente dibujando sus


correspondientes frmulas en perspectiva .
a

b
d

-a
e

Si cogemos la segunda de stas y la giramos 180 0 en el sentido de las agujas del


reloj y mantenindola en el plano del papel,
d
a

a---b
d

1
Estereoqumica

148

vemos que a y b han permutado sus posiciones, y lo mismo ha ocurrido con c y d.


Tambin a y b continan proyectndose hacia nosotros mientras c y d se alejan .
Obsrvese que lo que hemos conseguido con esto es, que tras el giro de 180, la
segunda estructura es exactamente igual a la primera . Por tanto concluiremos que
las dos frmulas en perspectiva representan dos compuestos idnticos, es decir
que simplemente son dos formas distintas de dibujar la misma cosa . Es evidente
entonces que las dos frmulas de proyeccin representan dos molculas idnticas .
Es muy importante recordar que si una proyeccin de Fischer gira 180 0 , da
otra proyeccin de Fischer que corresponde a una molcula idntica . En cambio
las siguientes proyecciones de Fischer no son idnticas, sino que representan un
par de enantimeros :
c

b
Para demostrarlo escribamos una vez ms las correspondientes frmulas en perspectiva :

b
Para tratar de superponerlas, tomemos la segunda y girmosla 90 0 en sentido contrario a las agujas del reloj y en el plano del papel :

-rb

.. b

Si comparamos ahora esta ltima estructura con la primera podemos ver que los
grupos unidos al carbono asimtrico estn en el mismo orden ; en otras palabras,
comenzando por a y yendo como en el reloj, aparece el orden acbd en ambas .
Pero los grupos que estaban encima del papel en la primera estructura estn debajo en la ltima (tercera) y viceversa . Esto significa que las estructuras son imgenes especulares y que el papel equivale al plano del espejo . As pues, las dos
frmulas de proyeccin de las que partimos representan enantimeros y tienen
configuraciones opuestas en el tomo de carbono asimtrico .
El mtodo descrito puede emplearse siempre para comprobar si dos proyecciones de Fischer corresponden a la misma molcula o a enantimeros . Sin embargo, es una operacin laboriosa donde es fcil equivocarse . Los qumicos idea-

149

Proyecciones de Fischer

ron una regla sencilla para utilizarla como clave rpida . En un compuesto que
posea un nico tomo de carbono asimtrico, el intercambio de dos grupos cualesquiera de su proyeccin de Fischer convierte una molcula en su enantimero .
Consideremos como ejemplo
c
a---b
d

que intercambiando a y d da d

c
l

que es el enantimero de la primera molcula .


Supongamos ahora que cogemos esta segunda frmula e intercambiamos dos
grupos . Esto ha de darnos su enantimero, idntico a la primera frmula . En otras
palabras, podramos intercambiar de nuevo a y d . Sin embargo, podemos intercambiar dos grupos cualesquiera para obtener el enantimero . Tomemos la segunda frmula e intercambiemos otros dos grupos :
c
d-j--b donde intercambiando a y c queda

que tambin ha de ser idntica a la primera estructura .


La regla se cumple siempre y simplifica notablemente nuestro manejo de estas frmulas estructurales . Se cumple siempre porque una molcula dada slo
tiene un nico enantimero . Puesto que un intercambio conduce al otro enantimero [por ejemplo, (+)
(-)], hay que concluir que dos intercambios nos
llevan al de partida [(+) -> (-)
(+) (-)
(+) --> (_)1 . Ampliando
esto podemos decir que cualquier nmero par de intercambios da la estructura
original : (+) -> (-) -> (+) (dos intercambios) ; (+) --> (-) -> (+) --> (-)
--> (+) (cuatro cambios) y as sucesivamente . Anlogamente, cualquier nmero
impar de intercambios dar el enantimero de la molcula inicial : (+) --> (-) (un
intercambio) ;
(+) --> (-) (tres intercambios) ; (+)
(-)
-> (+) -> (-)
(cinco intercambios) y as sucesivamente .
Ahora es muy fcil encontrar la relacin entre dos proyecciones de Fischer .
Por ejemplo, las dos proyecciones siguientes corresponden a la misma molcula :
a

c
I b
d

d
b a
c

Cmo podemos demostrar que es cierto? Supongamos que cogemos la primera


frmula
c
a

b
d

r
Estereoqumica

150

e intercambiamos c y d para dar


d
a

b
c

que es el enantimero de la molcula original . Si hacemos un segundo intercambio de a y b, tenemos


d
a

b
c

Puesto que se necesitaron dos intercambios para convertir la primera estructura


en la segunda, concluimos que ambas tienen la misma configuracin . Existen modos muy diversos de hacer los intercambios para interconvertir ambas molculas
pero sin atender el orden en que se hagan ni al nmero de cambios que se requieran, ser siempre necesario un nmero par de intercambios . Un nmero par
de intercambios volver siempre a la molcula original, mientras que un nmero
impar dar siempre el enantimero .

EJERCICIO 6.1

Demostrar que

son enantimeros teniendo en cuenta el nmero impar de intercambios


que se necesitan para interconvertirlas .
EJERCICIO 6.2

Dibujar las proyecciones de Fischer de los dos enantimeros del 2-clorobutano .

151

Estereoismeros
EJERCICIO 6 .3

Slo uno de los ismeros estructurales de frmula C 4 HioO tiene un tomo de carbono asimtrico . Cul es su estructura? Dibuje las proyecciones de Fischer de los dos enantimeros .
6 .4

Estereolsmeros

La palabra ismero se emplea a modo de trmino general para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre s de una de las dos maneras siguientes : como ismeros estructurales o como estereoismeros .
En los captulos 3 y 4 se han citado muchos ejemplos de isomera estructural .
Los ismeros estructurales tienen frmulas moleculares idnticas, pero difieren
entre s en el orden en que estn enlazados los tomos en la molcula . A continuacin se indican varios conjuntos de ismeros :
C4H8
CH 2
1 .1 CHCH 3
CH 2
Metilciclopropano
C^0 0

CH2iH 2
CH 2 -CH 2
Ciclobutano
OH

CH 3CH 2 CH 2CH 2OH


1-Butanol
(CH 3 )3COH
2-Metil-2-propanol

(CH 3 ) 2 CHCH 2OH


2-Metil-l-propanol
CH 3OCH 2CH 2CH 3
Metil n-propil ter

CH 3CHCH 2 CH 3
2-Butanol
(CH 3) 2 CHOCH 3
Isopropil metil ter

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3
Dietil ter
C 2 H 4 C1 2
CH 3CHC1 2
1,1-Dicloroetano

C1CH 2 CH 2C1
1,2-Dicloroetano

Los estereoismeros tienen tambin idnticas frmulas moleculares, pero, adems, los tomos que los componen estn ordenados de la misma manera en todos
ellos . Los estereoismeros difieren entre s en la disposicin de sus tomos en
el espacio . Por ejemplo, existen dos configuraciones (disposiciones espaciales) distintas posibles para el 2-clorobutano (CH3CHCICH2CH 3 ) . Los . enantimeros del
2-clorobutano son estereoismeros .

152

6.5

Estereoqumica

Diasteremeros, quiralidad y simetra

Al tratar los estereoismeros en las secciones precedentes de este captulo, nos


hemos referido slo a los enantimeros, o sea a un objeto y su imagen especular no
superponible . Es posible que existan estructuras que sean estereoismeros pero
que no tengan entre s la misma relacin que un objeto y su imagen en un espejo? La respuesta es afirmativa . Consideremos las tres disposiciones espaciales del
1,2-dibromociclopropano (que son los nicos ismeros posibles) :

(A)

(B)

(C)

Los estereoismeros (A) y (B) no son idnticos sino enantimeros (tipo objetoimagen) . En cambio el ismero (C), que tiene los dos bromos enlazados al mismo lado del ciclo de tres eslabones, no presenta relacin de enantiomera ni con
(A) ni con (B) . Los estereoismeros que no son enantimeros se llaman diasteremeros . As pues (C) es diasteremero de (B) y tambin presenta relacin de diastereomera con (A). Los estereoismeros han de ser o enantimeros o diasteremeros ; un compuesto slo puede tener, como mximo, un enantimero pero puede tener varios diasteremeros (si las valencias y dems caractersticas lo permiten) .
Hay un punto ms de gran importancia . El estereoismero (C) sera idntico a
su imagen especular (no dibujada), lo cual puede comprobarse fcilmente con
ayuda de modelos moleculares . Luego (C) no tiene enantimero.
Se dice que de una molcula que posee una imagen especular no superponible que es quiral, o que tiene mano* . La quiralidad es la condicin necesaria
y suficiente para la existencia de enantimeros . Todas las molculas quirales tienen enantimeros y todas las molculas (u objetos) pticamente activas son quirales . El reverso de la misma moneda lo constituye el hecho de que una molcula
superponible a su imagen especular se denomina aquiral, es pticamente inactiva
y no existe como pareja de enantimeros .
La presencia de un carbono asimtrico (un carbono enlazado a cuatro grupos diferentes) suele ser indicio de molcula quiral, y la ausencia de tal tomo
de carbono suele indicar que la molcula es aquiral . Sin embargo, debe tenerse
siempre presente que el criterio absoluto para que una molcula pueda existir o
no en formas enantimeras es la quiralidad molecular . La presencia de un tomo
de carbono asimtrico sugiere la posibilidad de que una molcula sea quiral . Mu" N.

de los T.

No es comn en espaol esta ltima expresin utilizada para traducir el trmino ingls

handed, pero si es plenamente correcto hablar de molculas u objetos diestros o zurdos, de mano derecha
o izquierda .

Diasteremeros, quiralidad y simetra

153

chas, pero no todas, las molculas que contienen un tomo asimtrico son quirales y muchas, pero no todas, las molculas quirales contienen un tomo asimtrico. Por ejemplo, el estereoismero (C) del 1,2-dibromociclopropano contiene dos
tomos de carbono asimtricos pero es aquiral (por razones que sern evidentes
un poco ms adelante) .
En muchos casos, no es prctico construir modelos para facilitar la observacin de la quiralidad molecular . Adems, en las estructuras complejas es difcil
(incluso para los expertos) transponer mentalmente la imagen de una molcula para
determinar si es superponible o no con su imagen especular . Afortunadamente
existen tcnicas que pueden emplearse para simplificar el problema .
Cada molcula (o ms exactamente cada conformacin molecular), puede clasificarse segn su simetra siendo el elemento ms importante de sta el plano
de simetra, designado por a (sigma) . Un plano sigma (plano v) se define como
un plano especular que divide en dos partes un objeto rgido de modo que la
mitad del objeto coincide con la reflexin de la otra mitad en el espejo . Constituyen ejemplos ordinarios de objetos con un solo plano de simetra las sillas, mesas,
tazas y cepillos de dientes .
Ninguna molcula (o conformacin molecular) que tenga un plano de simetra, puede ser quiral ; e inversamente, ninguna molcula quiral posee plano de
simetra. Esto se debe a que una molcula que contenga un plano a ser superponible a su imagen especular . As podemos verlo en el caso del 2-cloropropano
que contiene un plano a- y es aquiral :
C1

/C` CH 3
H
CH 3
2-Cloropropano : el plano e es
el plano de la pgina

Los confrmeros del metanol, bromuro de ciclopropilo y ciclopentano poseen


un plano a como muestra la figura 6 .5 .

H
Bromuro de ciclopropilo
Figura 6 . 5
Plano sigma en tres confrmeros .

Ciclopentano

Metanol

154

Estereoqumica
r
'"

Figura 6 .6

0
W0

Plano sigma para el 1,2-dibromociclopropano .

El estereoismero del 1,2-dibromociclopropano [estructura (C), pg . 152],


que tiene los bromos al mismo lado del anillo tambin posee un plano a y es
aquiral (fig . 6 .6), lo que constituye un ejemplo de molcula con dos tomos de
carbono asimtrico que, sin embargo, es aquiral . Esto es comprensible porque
cada tomo de carbono asimtrico es parte de un grupo quiral . Los grupos quirales estn idnticamente sustituidos pero poseen quiralidad opuesta de forma

Agua

Amonaco

Ciclobutano
planar
Figura 6 .7

Planos sigma del agua, amonaco y ciclobutano .

Nomenclatura de estereoismeros

155

que sus contribuciones a la rotacin se compensan exactamente y la molcula es


aquiral . Cualquier compuesto cuyas molculas individuales contengan idntico
nmero de grupos enantimeros (o sea tipo objeto-imagen) igualmente sustituidos,
pero ningn otro grupo quiral, se llama compuesto meso . Los estereoismeros
meso son aquirales . El cis-l,2-dibromociclopropano [estructura (C), pg . 152],
es un ejemplo de compuesto meso .
La molcula de agua posee dos planos a, la de amonaco tres, y la plana de
ciclobutano (que en realidad no es plano ; vase seccin 3 .5) cinco (fig . 6 .7) : uno
es el plano del ciclo (6,) ; dos pasan diagonalmente por los vrtices del anillo y
son perpendiculares al plano del mismo y entre s (62 y o3) ; y los dos restantes
bisecan los enlaces C-C por lados opuestos del anillo y son tambin perpendiculares entre s y al al (6a y as) . El lector, para mayor prctica, y con ayuda de
modelos moleculares, debera identificar los planos de simetra que contienen las
siguientes especies : ciclohexano en silla (3), clorociclohexano axial (1), clorometano (3), anti n-butano (1) y metano (6) .
6 .6 Nomenclatura de estereoismeros
Tuvo que idearse un sistema de nomenclatura para poder entenderse al considerar los ismeros pticos . Estos ismeros difieren en la configuracin, por lo que
hemos de ser capaces de especificar la configuracin de un tomo de carbono
asimtrico sin ningn tipo de ambigedad . El sistema original de nomenclatura
tena como punto de partida los enantimeros de un compuesto modelo, el gliceraldehdo .

HOCH2-CH-CHO
OH
Uno de los enantimeros gira la luz polarizada hacia la derecha o en sentido
del reloj, y se consider como (+ )-gliceraldehdo, mientras que el otro hace
girar la luz polarizada hacia la izquierda o en sentido contrario al del reloj y se
consider como (-)-gliceraldehdo .
Ambos enantimeros del gliceraldehdo pueden representarse mediante proyecciones de Fischer . Las dos proyecciones indicadas se llamaron D y L, de los
vocablos latinos dexter y laevus, que significan derecha e izquierda, respectivamente . El problema estriba en decidir cul de las dos formas (D o L) corresponde al compuesto real (+ o - ) . Las configuraciones absolutas de los gli-

156

Estereoqumica
CHO
H

CHO

OH

HO

H Z OH
D-Gliceraldehdo

H
CH Z OH

L-Gliceraldehdo

ceraldehdos no podan establecerlas los qumicos antiguos, porque no podan


idear un mtodo para determinar qu compuesto real corresponda a cada proyeccin de Fischer . Lo que podan hacer era determinar las configuraciones relativas .
Desgraciadamente no hay ninguna relacin entre el signo de la rotacin (+ 6
-) y la configuracin (D L) . As en un conjunto de compuestos diversos, todos
de configuracin D, se encontrar que unos son dextrgiros y otros levgiros . Si no
se conoce la configuracin de un compuesto, no puede asignrsele porque se
determine el signo-de su rotacin . Se hizo necesario convertir en otros (mediante
reacciones qumicas que no cambiasen la configuracin del tomo asimtrico) los
grupos presentes en el carbono asimtrico del D- o del L-gliceraldehdo, compuestos que seran denominados D L segn su procedencia . As pues, aunque eran
desconocidas las configuraciones absolutas de estos compuestos, fue fcil determinar sus configuraciones relativas a los gliceraldehdos .
Por lo tanto, se tom arbitrariamente la decisin de asignar la configuracin D al (+ )-gliceraldehdo y la L al (-)-gliceraldehdo . Todos los dems compuestos con carbonos asimtricos podan (por lo menos en principio) relacionarse con uno u otro de los gliceraldehdos, y, por consiguiente, podan determinarse
todas las configuraciones relativas . Todas ellas seran correctas o inversas segn
que la asignacin arbitraria hecha para el gliceraldehdo fuera correcta o no . Se
hizo as y, afortunadamente, cuando en 1951 se determinaron las configuraciones absolutas del gliceraldehdo, se hall que la asignacin arbitraria era en
realidad correcta . El D-( + )-gliceraldehdo y el L-(-)gliceraldehdo tienen las
frmulas antes indicadas .
Entonces, finalmente, resultaron conocidas las configuraciones absolutas para
muchos compuestos que se haban relacionado ya con el gliceraldehdo . A los
compuestos relacionados con el D-gliceraldehdo se les asigna la configuracin D,
mientras que a los que se relacionan con el L-gliceraldehdo se les da la configuracin L . Sin embargo, surgi una dificultad debida a que no estaba siempre
claro, con cul de los gliceraldehdos se relacionaba un compuesto dado . Por
ejemplo, est suficientemente claro que los compuestos

COOH
H

OH
H Z OH

COOH
H

COOH

Cl

H ' NH Z

CH Z OH

CH 3

Nomenclatura de estereoismeros

157

son D y no L pero no est claro si

es D o L .
Debido a que las definiciones D y L tienen algo de ambigedad, se ide otro
sistema de nomenclatura para los compuestos asimtricos, que ha ido adquiriendo
uso creciente desde los primeros aos 1960 . En este sistema moderno (conocido
como notacin de Cahn-Ingold-Prelog) hay de nuevo dos smbolos, R (del latn
rectus, derecha) y S (del latn sinister, izquierda) . Las definiciones son precisas y
sin ambigedad, y se explican ms abajo . La caracterstica principal de este nuevo sistema es que permite elegir sin ambigedad cmo nombrar todos los casos,
sencillos o difciles .
Tomemos el compuesto
C1
I

Br

como ejemplo para decidir si es R o S . Se empieza por observar el orden de


los nmeros atmicos de los tomos enlazados al tomo asimtrico que para

esta molcula es 1 > Br > Cl > F . Entonces los numeramos as : 1 = 1, Br = 2,


Cl = 3, F = 4 . Esto se denomina secuencia de prioridad . A continuacin alejamos de nosotros el tomo de ms baja prioridad (4) dejando que los otros tres
se dirijan hacia nosotros como un volante queda frente al conductor (fig . 6 .8, a
la izquierda) . Entonces dibujamos una flecha circular en direccin 1 --> 2 -> 3 .
Si la flecha marca el sentido del reloj la configuracin es R ; si avanza al contrario
que el reloj, la configuracin es S . Nuestro ejemplo tiene la configuracin S .
C1 (3)

Br (2)

F (4)

al contrario que el reloj


Configuracin S

Figura 6 .8

Determinacin de la configuracin de un enantimero del bromoclorofluoroyodometano .

Estereoqumica

158

Recurdese que hay que comenzar alejando de nosotros el tomo de ms baja


prioridad . Con el ejemplo que elegimos, el flor ya se alejaba de nosotros y todo
lo que hubimos de hacer fue inclinar un poco la molcula tirando del cloro
hacia nosotros hasta tener el volante derecho .
C1
C

tirando del cloro y empujando


hacia atrs el flor queda

Br

Cl
lo,

Br

Supongamos que la proyeccin de Fischer con la que estemos trabajando dirija


hacia nosotros el tomo de prioridad ms baja (o sea enlazando horizontalmente) .
Hay varias formas de orientar la molcula como un volante . Probablemente la ms
fcil consiste en realizar dos intercambios de tomos o grupos (recuerde que un
nmero par de cambios nos da de nuevo el enantimero de partida) elegidos de manera que dejen el grupo de menor prioridad alejndose de nosotros .
Consideremos otro ejemplo que nos ilustrar otras caractersticas adicionales .
Es R .S el siguiente enantimero del 3-metilhexano?
CH2CH3

CH 2 CH 3
CH z CH z CH 3
H-C-CH z CH z CH 3 = H
CH3

CH 3

Observe primero que hay tres tomos de carbono y uno de hidrgeno unidos al
tomo asimtrico . Evidentemente el hidrgeno es el de menor prioridad . Qu
hacemos respecto al orden de prioridad de los tres grupos con carbono? La regla a seguir cuando dos o mas tomos enlazados al asimtrico tienen igual nmero atmico es mirar entonces a los tomos unidos a stos . Si uno de ellos posee
un tomo enlazado a l, de mayor nmero atmico que otro, es aqul el de ms
alta prioridad . (Puede ser necesario avanzar ms a lo largo de las cadenas carbonadas para encontrar la diferencia .) As mientras que tanto el metilo como el etilo
y el isopropilo, tienen carbono unido al tomo asimtrico, en el metilo slo hay
hidrgenos unidos a su carbono, mientras que el etilo y el isopropilo poseen un
carbono y dos hidrgenos . Por consiguiente el etilo y el propilo tienen -prioridad
sobre el metilo . Para conocer el orden del etilo y del propilo, pasamos al siguiente tomo de carbono de la cadena . Ahora el segundo carbono a partir del asimtrico tiene slo hidrgenos enlazados a l en el etilo, pero un carbono y dos
hidrgenos en el grupo propilo . El propilo es de mayor prioridad que el etilo y la
secuencia completa es CH3-CHz-CHz- > CH3CH2- > CH3- > H .
Podemos escribir de nuevo la estructura empleando los nmeros correspondientes a la prioridad .

159

Nomenclatura de estereoismeros
Et

Me

Pr - 4

2
3

Lo que se necesita ahora es transformar la proyeccin sin cambiar la configuracin (nmero par de intercambios) de forma que el grupo de propiedad 4 se
aleje (que quede abajo) .
2

-* 3 1 -* 3

-2

El primer intercambio se hace para dejar el grupo 4 abajo ; el segundo para obtener de nuevo el enantimero original . No importa cules son los grupos que se
intercambian, basta con poner el 4 alejndose de nosotros y realizar un nmero
par de intercambios . La estructura final es as :

\ como el reloj
configuracin R
2 II

La flecha gira como el reloj, luego la configuracin es R .


En la prctica, una vez que la frmula-proyeccin ha sido colocada como se
acaba de describir, o sea con el grupo 4 abajo, la asignacin R S se hace
simplemente observando si la secuencia de prioridad de los grupos 1, 2 y 3
sigue el sentido del reloj o el contrario . As las proyecciones siguientes representan
compuestos con las configuraciones indicadas :
/

2 \

1 I 3

3 1

4
R

4
S

1
4
S

Existen reglas adicionales para casos ms complicados, de los que presentamos uno a continuacin . Cuando haya dos tomos pesados unidos al tomo
contiguo al centro asimtrico, la prioridad ser mayor que cuando haya uno solo .
As, el isopropilo tiene mayor prioridad que el n-propilo,
CH :,
CH 3

C
H

>

CH :3CH 2CHz

160

Estereoqumica

puesto que el primero tiene el tomo en cuestin unido a dos carbonos, en


lugar de uno en el ltimo . El isopropilo es, en realidad, de mayor prioridad que
el neopentilo, ya que el carbono inicial en el primer caso est unido a otros dos,
CH 3

CH, H

CH 3 -C- > CH 3 -C-CH

CH, H

mientras que en el ltimo slo a uno . Anlogamente, un tomo de flor tiene


mayor prioridad que un grupo butilo, ya que el peso atmico del flor es mayor
que el del carbono, y cuanto se une a continuacin de ste resulta entonces fuera
de toda consideracin . Debe sealarse que el istopo pesado tiene prioridad sobre el ms ligero y para compuestos deuterados, el D tiene prioridad sobre el H .
EJERCICIO 6.4

Cul de los enantimeros del 2-clorobutano mostrados en la seccin 6-2


es el R y cul es el S?
EJERCICIO 6 .5

Demostrar que
F
H+C1

COOH
y

Br

H+NH 2
C H,

tienen ambos la configuracin R .


EJERCICIO 6.6

Cul de las siguientes parejas de tomos o de grupos de tomos tiene


mayor prioridad?

(a) Cl o HOCH 2- ( b)

CH 3
CH 3

/C H-

BrCH 2 - (c) C1CH 2 CH2

o H 2NCH 2 CH 2

161

Compuestos que contienen dos (o ms) tomos asimtricos


6 .7

Compuestos que contienen dos (o ms) tomos asimtricos

Como se indic al comienzo de la seccin 6 .5 los estereoismeros o son enantimeros o son diasteremeros . Si en una estructura existen dos (o ms) tomos
asimtricos, son posibles varias formas diasteremeras . Consideremos una molcula acclica con dos tomos de carbono asimtricos . Si los dos carbonos asimtricos
estn idnticamente sustituidos, como en el ejemplo

son posibles los diasteremeros indicados en la figura 6 .9 (slo se indica una


de las varias conformaciones posibles para cada estereoismero) .
a

d~C~b

~C`d

d~,~b
d 11 /_ b

ui

iu

ui

a
(D)
Meso

a
(E)
Figura 6 .9

Racmico o dl

a
(F)

Estereoismeros de Cabd-Cabd
Tambin pueden emplearse convenientemente las proyecciones de Fischer para
estos casos . Si la estructura (D) experimenta un giro interno alrededor del enlace
central para dejar hacia abajo los dos grupos extremos queda
b~ICI~d

7.

ALLINGER

d
d

que en proyeccin b
de Fischer es

a
(D)

162

Estereoqumica

Anlogamente (E) y (F) pueden representrse como


a

d
b

b d
d b

a
(E)

a
(F)

respectivamente . Los tres estereoismeros son todos diferentes y no superponibles . Sin embargo, el ismero (D) no es pticamente activo ; puede superponerse
a su imagen especular, lo cual se ve fcilmente observando que hay un planoespejo que biseca el enlace C-C perpendicularmente . Este plano puede verse
tanto en la frmula en perspectiva como en la proyeccin de Fischer de (D) . Este
diasteremero no puede existir en formas pticamente activas porque es un compuesto meso (seccin 6 .5) . (D) es un compuesto meso porque tiene dos tomos de
carbono asimtricos idnticos, con configuraciones opuestas que anulan sus rotaciones .
Los dos estereoismeros restantes, (E) y (F), son enantimeros . El giro de 180 0
de la proyeccin de Fischer (E), en el plano, no lleva a (F) ; as pues (E) y (F) presentan la relacin objeto-imagen no superponibles . La pareja de enantimeros (E)
ms. (F) se denomina forma racmica o diasteremero dl . ( Recuerde que una mezcla de cantidades iguales de enantimeros no hace girar el plano de la luz polarizada! )

CH 3

MI

1I
OH

OH

C
H~ CH a

H
C H :;

H: C

%H

OH
Conformacin anti del meso-2,3-butanodiol .
CH 3

CH 3

CH 3
OHC
H~~OH
- H\
OH
OH
C

CH 3
1

HO',-,
C
HO ~ C11 H H

1
CH 3

dl-2,3-bu anodiol

1
CH 3

Figura 6 . 10
Diaster meros meso y dl del 2,3-butanodiol .

HO
HO

CH 3

CH 3

H
H

Compuestos que contienen dos (o ms) tomos asimtricos

163

Resumiendo las relaciones de estos estereoismeros : (D) y (E) as como (D)


y (F) son diasteremeros, mientras que (E) y (F) son enantimeros . El lector
debe comprobar con modelos moleculares que los giros alrededor de los enlaces
no pueden interconvertir estos tres estereoismeros .
El 2,3-butanodiol es una estructura que tiene diasteremeros meso y dl (tres
estereoismeros en total : uno meso y dos pticamente activos) que se muestran
en la figura 6 .10 tanto en proyeccin como en perspectiva .
EJERCICIO 6 .7
Compruebe que el meso-2,3-butanodiol tiene la configuracin 2R,3S .
Tiene el enantimero formulado arriba, a la izquierda, la configuracin
2R,3R o la 2S,3S?
El nmero total de estereoismeros posibles en compuestos que tienen dos o
ms tomos de carbono asimtricos que no estn idnticamente sustituidos es
de 2", donde n representa el nmero de tomos de carbono asimtricos . Todos
estos diasteremeros seran pticamente activos . As, una estructura con dos
tomos de carbono distintamente sustituidos, como

tendr cuatro estereoismeros pticamente activos . Las estructuras de la figura 6 .11 muestran una conformacin alternada de cada estereoismero . (G) y (H)
son enantimeros que forman un par dl ; (1) y (J) son los enantimeros de la
otra pareja dl. Los diasteremeros de (G) son (1) y (J), los de (H) tambin (1)
y (J) y as sucesivamente .

Figura 6 .11

Estereoismeros de

Cabd-Cefg .

164

Estereoqumica

El 3-bromo-2-butanol es un ejemplo de estructura acclica que contiene dos


tomos de carbono asimtricos diferentemente sustituidos . [Observe que para que
haya dos tomos de carbono asimtricos distintos no es necesario que los cuatro
grupos unidos a uno sean todos diferentes de los del otro ; basta que uno (o ms)
lo sea para que ya no exista forma meso .] Los cuatro estereoismeros posibles, y
sus configuraciones, son :
CH 3

CH,

Br"C ~H
H~"OH
C
I
CH 3

11 C ',

H
HO~~H
C

CH 3

Br

H~ "OH

I
CH,

(2R, 3S)

Br

CH 3
I
,u,,
Br ~
H
HO Z ~H

CI
CH 3
(2R, 3R)

(2S, 3R)

C1
CH,
(2S, 3S)

Las molculas alicclicas tambin pueden tener ms de un tomo de carbono


asimtrico ; el 1,2-dibromociclopropano constituye un buen ejemplo . Las frmulas
desarrolladas de los tres posibles estereoismeros aparecieron designadas como
(A), (B) y (C) en la Seccin 6 .5 y se muestran de nuevo aqu :

(A)

(B)

(C)

Las estructuras (A) y (B) son los dos enantimeros del trans-l,2-dibromociclopropano mientras que (C), cis-1,2-dibromociclopropano, es un estereoismero meso .

Las palabras cis (del latn a este lado) y trans (del latn a
travs) se suelen emplear para especificar los ismeros de este tipo, es decir los
estereoismeros que se distinguen nicamente en las posiciones de los tomos con
respecto a un plano . As pues (A) y (B) son trans-1,2-dibromociclopropanos porque los dos tomos de bromo (y dos de hidrgeno) estn unidos a las caras
opuestas del ciclo de tres eslabones . En (C) los bromos estn al mismo lado del
plano del ciclo por lo que es el ismero cis .
NOMENCLATURA .

La situacin con estos compuestos es la misma que con los 2,3-butanodioles .


El nmero total de ismeros existentes (3) es menor que el mximo nmero terico (2" = 4) porque una configuracin de la molcula contiene dos centros igualmente sustituidos, de quiralidad opuesta . En cambio, el 1-cloro-2-metilciclopropano tiene dos tomos de carbono asimtricos que estn distintamente sustituidos .
Son posibles cuatro estereoismeros ; el ismero cis con un par de enantimeros
y el ismero trans tambin con un par de enantimeros .

La barrera frente a la interconversin de estereoisrneros


H

HZ- H~H

CH,

Cl

Cl

H/'_"
H~~1

H , H

CH,

CH 3

Cl
C
H

H
CH 3

dl-trans -l-Cloro-2-metilciclopropano

dl-cis-l-Cloro-2-rnetilciclopropano

6 .8

165

La barrera frente a la interconversin de estereoismeros

Los estereoismeros concretos que hemos expuesto anteriormente son especies


nicas, separables y caracterizables . No existe otro modo de interconvertir estos
ismeros sin consumir la gran cantidad de energa necesaria para romper un
enlace . Los enantimeros del 2-clorobutano III y IV no pueden interconvertirse
a menos que rompamos el enlace C-C1 (o el C-H o el C-C) y volvamos a
CH 3
Hru\H
H~ ~H

CH 3
sesgada

anti

CH 3
H 11 e
H~

CH3 H1C

H
sesgada

Figura 6 .12
Confrmeros del n-butano .

formarlo en el otro lado . Anlogamente, slo la ruptura de enlace puede permitir


interconvertir los diasteremeros del 1,2-dibromociclopropano, (A) y (C) (B)
y (C), o los enantimeros del ismero trans (A) y (B) .
Los ismeros con f ormacionales se encuentran al otro extremo . Tomemos como
ejemplo el n-butano cuyas tres disposiciones especiales ms importantes, o confrmeros, son la anti y las dos sesgadas (figura 6 .12) . Estas tres ordenaciones en
el espacio difieren entre s por simple rotacin alrededor de un enlace sencillo,
proceso que requiere una cantidad de energa relativamente pequea . Incluso a
temperaturas muy bajas las tres conformaciones son rpidamente interconvertibles impidiendo el aislamiento de cualquiera de ellas . No deben confundirse los
trminos conformacin y configuracin . Es fcil distinguirlos procediendo as : las
conformaciones de una molcula son disposiciones espaciales que difieren nicamente en giros alrededor de enlaces sencillos ; para cambiar la configuracin de
una molcula hay que romper como mnimo un enlace y volverlo a formar . As en
las siguientes frmulas, (a) y (b) son molculas con distintas configuraciones

166

Estereoqumica

mientras que (c) y (d) son dos conformaciones del mismo compuesto (con la misma configuracin) .
CH 3

CH 3

C
CH3-~C ~

OH
(a)

CH 3

HH
~ C11
H,-C ~I CH 3

OH
(b)

H1 C

CH 3
HH
~ C~

CH 3 -(/,H

F
(c)

La isomera conformacional es importante al considerar la estereoqumica de


los ciclohexanos (seccin 3 .4) . Dos formas de silla diasteremeras son posibles
para los ciclohexanos monosustituidos . Las formas difieren cuando el sustituyente
est en posicin axial o ecuatorial, tal como se indica para el clorociclohexano .
Estos estereoismeros no son separables a temperaturas normales porque son rpidamente interconvertibles en una mezcla en equilibrio (que, desde luego, contiene principalmente el confrmero ecuatorial) .
C1

C1

AISLAMIENTO DE UN CONFRMERO PURO EN DISOLUCIN .


En 1966, F . R . tensen
y C . H . Bushweller, en Berkeley, separaron el confrmero ecuatorial del clorociclohexano del confrmero axial, y lo estudiaron en disolucin a baja temperatura .
El mtodo por el que lo consiguieron es muy interesante y puede comprobarse que
es general . Un cristal es casi siempre una conformacin pura . Por ejemplo, un
cristal del n-butano, contiene todas las molculas en conformacin anti, mientras
que un cristal del clorociclohexano contiene slo la conformacin ecuatorial . Cuando se fundi y se disolvi a -150 C un cristal de clorociclohexano ecuatorial, se
determin el espectro de RMN, y se hall que la disolucin contena slo el conf rmero ecuatorial . Adems, este con f rmero result estable a esa temperatura, tal
como era de esperar por la altura de la barrera de inversin para el ciclohexano .

Examinemos ahora el cis-l,2-dimetilciclohexano, que existe en una mezcla


50 : 50 de dos conformaciones equivalentes, teniendo cada una un grupo metilo
axial y otro ecuatorial . Estas dos conformaciones son enantimeras . A la temperatura ambiente no podemos separar estos enantimeros, por consiguiente no exis

Prediccin del nmero total de estereoismeros

167

te un cis-1,2-dimetilciclohexano pticamente activo (tal como lo escribimos) . Sin


embargo, los enantimeros son, en principio, separables a temperatura muy baja .

lo`
C

Hasta ahora hemos considerado los dos extremos, estructuras que pueden dar
estereoismeros independientes debido a que la barrera de interconversin es
muy alta, tanto como la ruptura de enlaces sencillos, y estructuras que tienen estereoismeros no separables (confrmeros), debido a que la barrera de interconversin por rotacin es muy baja . Es presumible que pudiramos tener cierta
ordenacin molecular en la que la barrera frente a la rotacin fuera lo suficiente
alta para permitir la separacin de ismeros conformacionales por mtodos fsicos
ordinarios . Se conocen ejemplos de esta naturaleza y discutiremos algunos de
ellos en captulos posteriores .
6 .9 . Prediccin del nmero total de estereoismeros
Intentemos ahora predecir el nmero total de estereoismeros (excluyendo los ismeros conformacionales) tericamente posibles para algunos casos reales, y decidir
luego el nmero real que tendran las estructuras ms complejas . Para las estructuras indicadas ms abajo podremos preguntarnos : Cuntos estereoismeros son
posibles? Cules son capaces de tener actividad ptica (son quirales)? Cules
son diasteremeros meso (son aquirales)?
Ejemplo:

CH 3 CHCHCHCH 3

F C1 Br
Hay tres tomos de carbono asimtricos, cada uno de ellos sustituido de distinta forma .
Respuesta : Son tericamente posibles ocho estereoismeros (2 3 = 8) . Se presentan
en cuatro pares dl . Los ocho estereoismeros son pticamente activos .

168

Estereoqumica
EJERCICIO 6.8

Dibujar las proyecciones de Fischer de los ocho estereoismeros del ejemplo precedente . Para estas proyecciones, indicar cules son enantimeros
y cules son diasteremeros .
Ejemplo :
CH 3 CH-CH-CHCH,
OH OH OH

Dos de los tomos de carbono son asimtricos pero estn idnticamente sustituidos . El tomo de carbono central se denomina pseudoasimtrico ya que segn
la quiralidad de los dos grupos a l enlazados puede ser o no ser un centro quiral .
(Si los dos grupos tienen igual quiralidad, el carbono central ser asimtrico .)
Sabemos que a lo ms puede haber 2 3 = 8 estereoismeros, pero como los extremos de la molcula son los mismos, habr un nmero menor . En otras palabras,
la simetra requiere que existan formas meso . Para llegar a la respuesta nos ayudaremos con frmulas de proyeccin .
Respuesta : Podemos empezar escribiendo las ocho proyecciones de Fischer (a)-(h) .
CH 3

CH 3

CH 3

HO

HO

HO

HO

HO

HO

(a)

CH 3

OH

CH 3
(b)

CH 3

HO

(c)

CH 3

OH

OH

OH

OH

HO

OH

HO

CH 3
(e) (igual a a)

H
CH 3

(f) (igual a b)

CH 3

HO

OH

HO

OH

CH 3

CH 3
(d)

CH 3

CH 3

OH

HO

OH

OH

OH

CH 3
(g) (igual a c)

CH 3
(h) (igual a d)

Recurdese que si una proyeccin de Fischer se hace girar 180 en el plano


del papel, no cambia (seccin 6 .3) . As (a) y (h) pueden interconvertirse mediante
una rotacin de esta clase . Son imgenes especulares idnticas, y deben corres-

Prediccin del nmero total de estereoismeros

169

ponder, por consiguiente, al mismo compuesto que ser una forma meso . Anlogamente, (c) y (f) corresponden a un segundo compuesto (meso) . Las estructuras
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
I
I
I
I
H-C-OH HO-C-H
HO-C-H
HO - C-H
I
I
I
I
H-C-OH
HO-C-H HO-C--H
H-C - OH
1
1
1
1
HO - C - H
HO-C-H H-C-OH HO-C-H
1
1
1
1
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
meso

pticamnte activo pticamente activo


Par dl

meso

(b) y (e) son el mismo compuesto pero no imgenes especulares . Anlogamente


(d) y (g) son el mismo compuesto pero no imgenes especulares . Encontramos as
que realmente existen slo cuatro estereoismeros para este compuesto, dos formas meso (a) y (e) y un par dl (b) y (d) .
Ejemplo :

CHBr
/ \
CH 3 CH
CHCH 3

Para obtener nuestra respuesta deberamos emplear


vez emplearemos una frmula de proyeccin en la que
dican que el hidrgeno unido al carbono est por encima
no hay punto negro el hidrgeno est debajo del plano del

de nuevo dibujos . Esta


los puntos negros indel plano del ciclo . Si
ciclo .

Br
H 3C

,~, CH 3
meso

H3C

meso

CH 3

H3 C
CH 3
H3C
CH 3
pticamente activo pticamente activo
Par dl

Respuesta : 2 3 = 8 es el mximo terico ; existen realmente cuatro estereoismeros, de los cuales dos son meso y dos son pticamente activos (un par dl) .
EJERCICIO 6.9

Escribir las ocho estructuras posibles del problema anterior y demostrar


que slo cuatro de,ellas son diferentes .

170

Estereoqumica

Ejemplo :
H,C_(

>_ OH

Emplense primero frmulas de proyeccin .


Respuesta:
H 3 C-

OH

H3C

cis pticamente inactivo

trans

OH

pticamente inactivo

Dos estereoismeros pticamente inactivos, cis y trans .


EJERCICIO 6 .10

Dibujar los cuatro ismeros posibles del caso anterior, mostrando los ciclos del ciclohexano en forma de silla (emplear modelos) . Por qu hay
dos estereoismeros en lugar de cuatro?
Ejemplo:
CI

H3C

CH,

Escribimos las ocho frmulas de proyeccin de manera sistemtica . Despus


de descartar las duplicidades encontramos :
Cl

H 3C

CH, H,C
meso

Respuesta :

par dl) .

CI

CI

Cl

CH 3
meso

Cuatro estereoismeros :

H,C

CH,

ticamente activa
Par

H3C

CH 3

pticamente activa

dt

Dos meso y dos pticamente activos (un

Formas racmicas, racemizacin y resolucin

171

EJERCICIO 6.11

Verificar lo anterior .
Ejemplo :

OH

Hay tres tomos de carbono asimtricos distintamente sustituidos . Por consiguiente el mximo terico es el nmero de ismeros esperado .
Respuesta : Ocho estereoismeros en cuatro pares dl . Todos son pticamente activos .
EJERCICIO 6 .12

Una protena pequea puede contener 100 tomos de carbono asimtricos . Cul es el nmero terico de estereoismeros posibles para tal
molcula?
6.10 Formas racmicas, racemizacin y resolucin
Los diasteremeros, como los ismeros estructurales, difieren en todas las propiedades fsicas . Adems, aunque los diasteremeros contienen los mismos grupos
funcionales y sufren las mismas clases de reacciones qumicas, las velocidades
a las que estas reacciones tienen lugar difieren significativamente de un diasteremero a otro . Como hemos mencionado antes en este mismo captulo, a la
mezcla que contiene partes equimoleculares de los dos enantimeros se la denomina forma racmica o par dl . Consideremos brevemente la diferencia entre
la forma racmica y los enantimeros puros, en estado slido y en disolucin .
Un enantimero dextrgiro puro forma cristales que son exactamente la imagen
especular de los que da el enantimero levgiro . Estos cristales tienen el mismo
punto de fusin y la misma solubilidad . El racemato puede cristalizar de dos formas : cristales de una clase nica, donde estn juntos los dos enantimeros, o bien
una mezcla (denominada conglomerado) en la que existen cristales R y cristales S .
En ambos casos el punto de fusin, la solubilidad, etc ., del racemato difieren de
los de los enantimeros puros .

172

Estereoqumica

Las formas racmicas se producen por uno de los tres caminos siguientes :
(1) por reacciones qumicas entre compuestos aquirales y reactivos aquirales ;
(2) mezclando cantidades iguales de dos enantimeros ; y (3) por racemizacin .
La racemizacin significa la conversin de un ismero ptico en una mezcla dl (forma racmica) que contiene iguales cantidades de ismero quiral y de
su enantimero . Este proceso puede seguirse observando la prdida completa
de actividad ptica con el tiempo . Puesto que la posicin de -equilibrio para la
racemizacin es siempre una mezcla equimolecular de los dps en antimeros, la
racemizacin termina cuando la rotacin ptica alcanza el valor cero . Ya nos
hemos encontrado con algn caso de racemizacin . La baja barrera para la interconversin de los ciclohexanos ha impedido que los qumicos obtengan el cis-1,2dimetilciclohexano quiral y la rpida isomerizacin conformacional del butano
no permite aislar el butano sesgado pticamente activo (seccin 6,8) .
En contraste con estos procesos de baja energa, la racemizacin en un tomo de carbono asimtrico requiere romper un enlace, o sea es una reaccin qumica .
La conversin del (+)-2-yodobutano o de su (-) enantimero en una mezcla dl cuando se trata con yoduro constituye un ejemplo de racemizacin .
CH 3

CH3

CH 2
H. ., C\
CH 3
I

CH 3

(-~-)-2-Yodobutano
Racemizacin

CH 2

(--)-2-Yodobutano
(prdida de la actividad ptica)

De igual forma, el (R)-3,3-dimetilciclopentanol se racemiza por tratamiento con


un catalizador adecuado .
Catattzador

CH
CH 3

H
CH 3

(R)-3,3-Dimetilciclopentanol

(S)-3,3-Dimetilciclopentanol

Racemizacin (prdida de la actividad ptica)

Siempre que se llevan a cabo reacciones en condiciones aquirales, se obtienen


productos aquirales . Si las molculas del producto son quirales, se obtienen cantidades iguales de los enantimeros ; es decir, una forma racmica . La separacin de una forma racmica en enantimeros, se denomina resolucin . Puede
tratarse de una resolucin parcial cuando uno de los enantimeros est presente

Formas racmicas, racemizacin y resolucin

173

en un exceso del otro, y de resolucin completa cuando cada uno de los enantimeros se obtiene libre del otro .
Pasteur * fue el primero que logr separar una forma racmica en sus enantimeros . Examin mediante un microscopio los cristales del tartrato sdico
amnico que se haban obtenido por cristalizacin en agua por debajo de 27 C .
Estos cristales pertenecan a dos formas quirales distintas que eran entre s
imgenes especulares no superponibles . Pasteur separ los cristales con unas
pinzas y con la ayuda de una lupa . Un tipo de cristales se disolvi en agua dando
una disolucin dextrgira ; el otro tipo dio una solucin levgira con una magnitud de rotacin igual a la primera . Esta tcnica laboriosa de resolucin puede
aplicarse, en principio, siempre que la forma racmica slida sea un conglomerado compuesto de cristales distinguibles . Sin embargo, son raros los casos
en los que puede lograrse con xito una resolucin por este mtodo, debido a que
es poco corriente distinguir con claridad los cristales de un conglomerado y la
labor necesaria para tal separacin es muy grande .
El mtodo ms general de efectuar la resolucin de un par dl, desarrollado
tambin por Pasteur, consiste en hacerlo reaccionar con un reactivo quiral (un
agente de resolucin) . Tal reactivo convertir los dos enantimeros en dos
diasteremeros, que pueden entonces separarse mediante tcnicas tales como la
cristalizacin fraccionada o la cromatografa . Los diasteremeros separados se
descomponen entonces mediante reactivos apropiados que liberarn cada uno de
los enantimeros . Las ecuaciones siguientes muestran el esquema general:
(+)-B + (-)-B + 2(+)-A ---<
Par dl

(+)-B-(+)-A -' (+)-B


(-)-B-(+)-A

-* (-)-B

Mezcla de diasEnantimeros
Agente
teremeros (pueden
separados
de resolucin separarse por tener
propiedades fsicas
distintas)

Este mtodo es eficaz porque si bien las propiedades fsicas de los enantimeros son idnticas, impidiendo su separacin por procedimientos fsicos, las de los
diasteremeros suelen ser muy distintas, de aqu que puedan separarse. La purificacin de los diasteremeros seguida de su descomposicin, por separado, rinde
los enantimeros individuales de la mezcla racmica inicial .
El agente de resolucin debe elegirse cuidadosamente . Debe reaccionar con
buen rendimiento con el par dl, los diasteremeros resultantes deben poder separarse por un medio practicable, y los diasteremeros, una vez separados, deben
descomponerse de una manera fcil y definida dando, de nuevo, los enantimeros puros . Las sales procedentes de reacciones sencillas de cido-base, constituyen
* Louis Pasteur. 1822-95 . Nacido en Dole, Francia ; Universidades de Dijon, Estrasburgo, Lille, Sorbona .

Estereoqumica

174

excelentes diasteremeras para fines de resolucin porque se forman rpidamente


y la cristalizacin fraccionada permite aislar bonitos cristales . Se tratan entonces
estas sales purificadas con cido mineral o hidrxido acuoso para liberar los
enantimeros . Las bases orgnicas ms corrientes son las aminas, RNH2 (seccin 4 .15), y pueden combinarse con los cidos carboxlicos, R'COOH (seccio-,
nes 8 .7 a 8 .9), o con los cidos sulfnicos, RSO 3 H (seccin 10 .6), para dar sales .
As, por ejemplo,
a

- -> RNH,,*R 1 000

RNH, + R'COOH
RNH 3 R '000

u''~ i .

RNH . ; R '000

RNH_ + R'COONa + H 2 0

1(1

RNH .,-C1

- + R'COOH

Si la amina es el compuesto racmico que hay que resolver, se hace reaccionar


con un cido quiral para dar dos sales diasteremeras cuya separacin seguida
por el tratamiento de cada una de ellas con hidrxido sdico libera los enantimeros de la amina . Anlogamente un cido racmico puede resolverse utilizando
una amina q>airal . En la prctica se emplean como agentes de resolucin muchos
cidos o bases pticamente activos, que existen en la naturaleza, debido a su accesibilidad .
Como ejemplo ilustrativo citamos la resolucin de la 2-butanamina empleando
cido ( + )- lctico como agente de resolucin para formar sales diasteremeras :
H_CH .,
H V

CH .;

CH 2 CH,,

NH~ H .,N

R
dl-2-butanamina

OH

CH 3

CH 3

I \

COOH

cido (R)-(+)-lctico

separacin de
las sales dias1
tercrneras por
cristalizacin fraccionada

(S)-2-butanamina

NaOH

(+)-lactato sdico

CH 2 CH 3

OH

H .,/\
CH 3

H ., C\
NH 3

CH 3

COO -

(R)-lactato de (S)-sec-butilamonio
(R)-2-butanamina
(+)-lactato sdico

NaOH

CH 2 CH 3
+/C `,.' H

OH
.

H ., C\

H 3N
CH 3
CH 3
COO _
(R)-lactato de (R)-sec-butilamonio

Estereoqumica de los heterotomos

175

En una reaccin en la que todos los reactivos sean inactivos y las condiciones experimentales sean aquirales, no puede formarse una sustancia pticamente
activa . En cambio, en una reaccin entre reactivos quirales y/o en condiciones
quirales, puede producirse un producto pticamente activo . En el mtodo de
resolucin, denominado de descomposicin asimtrica, se destruye selectivamente
uno de los enantimeros del par dl por tratamiento con un reactivo pticamente
activo . En los sistemas biolgicos, muchas reacciones estn catalizadas por enzimas que son pticamente activas y, en consecuencia, tales descomposiciones asimtricas pueden llevarse a cabo mediante enzimas . Pasteur fue tambin el pionero en este campo al encontrar que el hongo penicillium glaucum, cuando crece
en presencia de cido tartrico racmico, destruye preferentemente el enantimero (+), y el cido (-)-tartrico puede recuperarse del medio .
6 .11

Estereoqumica de los heterotomos

El tomo de nitrgeno en el amonaco y en las aminas tiene sus enlaces distribuidos piramidalmente (seccin 4 .15) siendo muy fcil (fig . 6 .13) su inversin a
travs de un configuracin plana, semejante a la vuelta de un paraguas con el
viento .
Rl

rpida

R' . . .n It N
RZ , ` R3

No se ha separado nunca en enantimeros ninguna amina sencilla asimtrica en


el nitrgeno, debido a que la racemizacin (interconversin de enantimeros) es
muy rpida a la temperatura ambiente . Recurdese que la racemizacin de un
carbono asimtrico requiere la ruptura de un enlace con un sustituyente para
unirlo de nuevo por el otro lado del tomo de carbono . Una amina se racemiza en
el nitrgeno por la simple inversin . En cambio los iones amonio, con cuatro
grupos distintos unidos al nitrgeno (R'R Z R 3RN+), existen en dos formas enantimeras las cuales no se racemizan espontneamente, como lo hacen las aminas,
sino que poseen configuraciones estables como las de los compuestos con carbono
asimtrico . (Por qu?)
Contrastando con las aminas, la inversin (o racemizacin) de las fosfinas
transcurre con velocidad muy baja ; las fosfinas y las sales de fosfonio pueden
resolverse en sus enantimeros quirales .

176

Estereoqumica

E (kcal/mol)

Coordenada de reaccin Figura 6 .13

Diagrama de energa por inversin de una amina .

Rt .
R2 ...R

muy lenta

Rl
`RR2

Ya se mencion anteriormente (seccin 4 .13) que las sales de sulfonio son


piramidales, como las aminas y las fosfinas . Cuando tienen los sustituyentes adecuados pueden resolverse en sus formas quirales, estables :
CH(CH3)2
CH 3

CH 2CH 3

CH(CH 3 ) 2
CH 3 CH 2

CH 3

S+

S+
Br Br Bromuro de (S)- y (R)-etilisopropilmetilsulfonio

Los derivados del silicio tetracovalente son estables configuracionalmente, siendo frecuentes los ejemplos de isomera ptica y geomtrica atribuibles al tomo de
silicio .

Estereoisomera y espectroscopia de resonancia magntica nuclear


6 .12

177

Estereoisomera y espectroscopia de resonancia


magntica nuclear

El espectro protnico de RMN de las molculas orgnicas se simplifica con frecuencia considerablemente debido a que varios protones son magnticamente (o qumicamente) equivalentes . Por ejemplo, todos los protones del etano son equivalentes y slo se observa una lnea de resonancia para el compuesto . Igualmente,
los dos protones del bromoclorometano fan slo una lnea de resonancia . Sin
embargo, en este caso los dos protones no tienen ambientes idnticos sino que,
ms bien, ocupan entornos que son imgenes especulares . Tales protones se
llaman enantiotpicos . La nica manera de distinguirlos es en condiciones quirales (tales como en disolucin en un medio pticamente activo), y las medidas
de RMN ordinarias no pueden diferenciarlos .
Cl

C _H

Br /
El plano de la pgina es un
plano especular

El espectro de RMN de un etilderivado tambin se simplifica debido a que


algunos de los protones pierden su identidad . Por ejemplo, el cloruro de etilo
muestra un triplete centrado a S 1,48, correspondiente a los tres protones del
metilo desdoblados por el par de protones adyacentes del metileno, y un cuadruplete centrado a S 3,57, correspondiente a los dos protones del metileno desdoblados por los tres protones del metilo . La frmula de perspectiva del cloruro de
etilo en la conformacin alternada muestra que los protones sealados con Hb
y H'b son enantiotpicos y deben ser equivalentes en RMN, pero que el protn
anti Ha debe tener un desplazamiento qumico ligeramente distinto . (H, y H'~
son tambin enantiotpicos y tienen el mismo desplazamiento qumico .) Sin
embargo, la rotacin alrededor del enlace sencillo carbono-carbono es muy
Ha
H~ . \

C
1
CI

/ C\

/H

Hb

rpida (alrededor de 10 -6 segundos), y esto es suficiente para nivelar la diferencia entre los protones del metilo . Lo que se observa es una posicin media
de la lnea correspondiente a los tres protones Ha, Hb, y H'b y en la escala de
tiempo de la RMN los protones aparecen como equivalentes .

178

Estereoqumica

El concepto de protones enantiotpicos podra parecer demasiado esotrico para


tener importancia prctica ; sin embargo, la qumica fisiolgica est abarrotada
de procesos qumicos que distinguen estos hidrgenos aparentemente equivalentes . Por ejemplo, F . H . Westheimer * demostr hace varios aos que la deshidrogenacin enzimtica del etanol para dar acetaldehdo (una reaccin importante
para la desintoxicacin) transcurre eliminndose especficamente slo uno de los
hidrgenos metilnicos (el incluido en un crculo)
Ii
H

CH ;,
C
1
OH

CH, ;
H
\
enzima
C

coenzima
11
O

-coenzima + H+

Consideremos a continuacin el compuesto 2-clorobutano . Cuando alguien contempla por primera vez su espectro de RMN lo encuentra anmalo porque esta
molcula exhibe cinco clases de protones . Los protones del metilo de un extremo son todos equivalentes porque su entorno se intercambia por rotacin de
metilo . Los tres del otro metilo son equivalentes entre s pero distintos de los del
primer metilo considerado . El protn del carbono que lleva el cloro tambin es
diferente . Todo esto se esperaba y as apareci . Sin embargo, tambin se encontr que los protones etiquetados H a y Hb no eran equivalentes y mostraban distintas seales en RMN . Cmo explicar esto?
1

Hn

Ha

Me

CI

Cl

CI

Ha

Quiz si miramos las tres conformaciones que forman esta molcula podamos
comprender lo que sucede . Observando las proyecciones mostradas, podemos ver
que H a y H1, no tienen los mismos entornos sino que sus ambientes presentan la relacin objeto-imagen . Cojamos, por ejemplo, la frmula de la izquierda ; aqu H a
es anti respecto al cloro y H6 est apretado entre el cloro y el metilo . No existe la
correspondiente estructura donde H,, est en trans con respecto al cloro y simultneamente H a est flanqueado por el cloro y el metilo . En otras palabras, H a y Hb
no son equivalentes y en consecuencia dan diferentes seales en RMN . Esto no
tiene nada que ver con la falta de libre rotacin o con los distintos porcentajes
de las diversas conformaciones . Simplemente, es imposible que estos protones
tengan entornos idnticos o enantimeros . De hecho tienen ambientes diasteremeros por lo que tales protones se denominan diastereotpicos .
* Frank H . Westheimer . Nacido en Ballimore, en 1912 . Universidades de Chicago y Harvard .

Estereoisomera y espectroscopia de resonancia magntica nuclear

179

Los protones idnticos muestran la misma seal y a la misma frecuencia, en su


espectro RMN, y lo mismo ocurre con los protones enantiotpicos . Los enantimeros exhiben las mismas propiedades fsicas (excepto la rotacin ptica), incluso sus espectros RMN . Sin embargo, los protones diastereotpicos dan seales
RMN en sitios distintos, lo mismo que los compuestos diasteremeros presentan,
en general, diferentes propiedades fsicas .
Probablemente la manera ms sencilla de comprobar si dos protones son diastereotpicos es la siguiente : formlese la molcula utilizando una proyeccin de
Fischer y sustituyendo uno de los hidrgenos en cuestin por deuterio ; a continuacin formlese otra proyeccin de Fischer donde sea el otro hidrgeno el sustituido por deuterio :
CH 3

CH 3

CI

H Ci

CH 3

D
CH 3

Mrese a las dos proyecciones de Fischer y decdase a la vista de ellas si son


idnticas, enantimeras o diasteremeras . Si son idnticas, los protones sern
idnticos en RMN . Si los compuestos son enantiremos, los dos protones en
cuestin sern enantiotpicos . Si son diasteremeros, como en este caso, los
protones sern diastereotpicos .
EJERCICIO 6.13

Responda si los protones designados por H a y Hb en las molculas siguientes son idnticos (i), enantiotpicos (e) o diastereotpicos (d) :
CH 3
CH 3
Ha

H
Hb
CH 3

CH 3
Ha

Br

Hb

Br
CH 3

CH 3
Ha

Br

CH 3

CH3

CH 3

Br

Ha

Hb

Hb

Br

H Br

H b H

CH 3

Ha

CH 3

La conformacin de silla del ciclohexano contiene dos tipos qumicamente


distintos de protones ; seis protones ecuatoriales y seis axiales (seccin 3 .4) . Por
consiguiente podemos esperar ver dos lneas en el espectro de RMN (probablemente desdobladas por acoplamiento spin-spin) . Cuando el espectro se
determina a temperatura ambiente aparece una sola lnea claramente definida .

180

Estereoqumica

Esto es debido a que la interconversin silla-silla (fig . 3 .9) ocurre muy rpidamente . Cada hidrgeno es ecuatorial en un 50 % del tiempo y axial en otro 50 % .
Todos los hidrgenos tienen la misma posicin media y por consiguiente deben
dar la misma seal . Puesto que los protones son todos equivalentes, no se acoplan y, en consecuencia, slo se observa una lnea . Si desciende la temperatura, se
reducir la velocidad de interconversin silla-silla y cada vez ser menor el nmero de molculas que alcancen la suficiente energa trmica para remontar la
barrera de la inversin . A -100 C, el espectro de RMN del ciclohexano da dos
familias de bandas que corresponden a los protones ecuatoriales y axiales . Cuando el ciclohexano se calienta sobre -100 C ambas bandas se acercan gradualmente y se confunden a -66,7 C .
Se observa una situacin anloga en los ciclohexanos monosustituidos . Las
dos formas de silla del bromuro de ciclohexilo estn en rpido equilibrio : sin
embargo, la conformacin preferida es la que corresponde al bromo ecuatorial . Habida cuenta incluso de que los hidrgenos metlicos (p . ej . H a y He)
son qumicamente distintos, slo se observa un multiplete para el hidrgeno metlico en el espectro de RMN a + 22 C ; est centrado a S 4,06 . Las resonancias
protnicas estn niveladas por la rpida inversin de la silla . Sin embargo, a
-84 C se observan dos multipletes distintos, uno a 8 3,87 para H Q en la conformacin con el bromo ecuatorial, con una rea del pico correspondiente a un
70 %, y otro a 8 4,59 para H e en la conformacin axial (30 %) .
En los derivados del ciclohexano, y en otros compuestos cclicos, si los sustituyentes sujetan firmemente el anillo impidiendo su inversin, los protones axiales y ecuatoriales no son equivalentes y mostrarn, generalmente, seales diferentes . Y al contrario, si es posible la inversin del anillo, muchos protones se
convertirn en equivalentes y el espectro se multiplicar notablemente .
PROBLEMAS
1.

Un compuesto (0,3 g) se disuelve en cloroformo dando un volumen total


de 10 ml . Cuando se pone esta disolucin en un tubo de 20 centmetros,
muestra una rotacin ptica de + 7,52 a la raya D del sodio a 25 C . Cul
es la rotacin especfica y cmo se expresa?
2 . El compuesto homogneo, cido (+ )-4-metildodecanoico, tiene una rotacin
de + 0,175 en un tubo de 1 dm, a la raya D del sodio y a 25 C . La densidad del compuesto es de 0,888 g/ml . Calcular la rotacin especfica, e indicar la manera de resumir los datos .
3 . Cules de los ejemplos siguientes tienen formas enantiomricas (o son capaces de tenerlas)?
(a) Zapato
(e) Ua
(i) Tornillo de madera
(b) Calcetn
(f) Destornillador
(j) Automvil
(c) Gorro de beisbol
(g) Martillo
(k) Oreja
(1) Orejera
(d) Copa
(h) Broca

Problemas
4.

181

(a) Compruebe, respecto al estercoismero (1) del 2-am ino-l-propanol, si (2),


(3) y (4) son idnticos a l o a su enantimero .
(b) Es R o S la configuracin de (1)?
CH 2OH

HCH 3

5.

NH 2

NH 2

HOCH 2 -

CH .;

H 2 N-

CH 3

HOCH 2 -

CH 3

NH 2
H

(3)
(4)
(1)
(2)
Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, indicar cules son los
enantimeros .
CH 3
NH z
NH 2
H
(a)

CH,

Et

Br

Et

CH 3
(c)

(b)

F D

Br

D CH 3

CH,

CH 2 0H

HO / CH 2 CH 3
CH 2 OH

CH . ;

CH 2 CH .,
(d) HO /
CI
6.

CH 2 OH

H 2 ( H .,

OH

CH 2 CH 3
CH 2 CH 3

CH .;CH 2 ~
OH

CI

Los siguientes compuestos tienen configuracin R o S?

'~ r

H
(a)

('I--CH 3

O H
(b)

Br
CH 3

Br
CH 2 CH 3
(e)

CH2CH , Br

-CH 2 O11

CH(CH 3 ) 2

CH,CH 2 Chl 2 Br

CH,

CH 3
(e)

OH

OH
CH,

(g)

(f)

Cll : CH 2 CH 2 CH .,

CH 3 CH

CH 3 D

CH 2 CH 2 CH 3

(h)

CH 3

C CH 2 CH 2 C H .;

CH 3

CH 3
C H 2 CH 2 CIl,('H,

182

Estereoqumica

CH 2CH 2 OH
(i)

CH 2 CH 3

(j)

OH

CH2

CH2 CH 2 CH 2 CH3
7.

CH3 N+-CH(CH 3)2 CICH 2 C1

Br

Si un compuesto tiene ms de un centro asimtrico, hay que especificar la


configuracin de cada uno . Demuestre que si numeramos la estructura indicada de arriba abajo, posee la configuracin 2S,3S . Es ste el meso-2,3diclorobutano?
CH3
H

C1
H

Cl
CH 3

Sitense todos los planos y ejes de simetra sencillos en los compuestos siguientes (usar modelos) :
(a) Cloruro de metilo
(b) Metilmercaptano
,(c) Isobutano
(d) Metilciclohexano ecuatorial
(e) Norbornano
(f) Espiropentano
(g) Diborano
(h) Piperidina
(i) trans-Decalina
(j) Triclorometano
9 . Definir y dar un ejemplo de :
(a) Enantimero
(b) Diasteremero
(c) Racemizacin
(d) Compuesto meso
10 . A continuacin se indican varios pares de molculas (o conformaciones moleculares) . Elegir de la siguiente lista la palabra que describa mejor cada
par : enantimeros, diasteremeros, ismeros conformacionales o idnticos .
8.

(a)

Cl
1

c-,

HHi

Br

H
1
y
* C
H ~Br
CI/

NH 2

NH2
(b)

H `*C-,
3

CH-2 CH 3

CH 3
(c)

OH

~, C
H 3 C H - CH 2 CH 3

OH
y

CH 3

Problemas

(d)

183
C 3
I
(CH3)2CH-1,uN1
CH Z CH3

(CH3)2CH

CH 3
(e)

(fl

H H

CH 3
1
C

CH 3
H

Cl

Cl

CH Z CH 3
1
CH 3 ...N+

Br

r~ C 11
1
CH 3
H

H
HOI

CH 3

H
(h)

11 .
12 .

13 .

Qu estructuras del problema 10 son capaces de presentar actividad ptica?


Dibuje las proyecciones de Fischer de :
(a) meso-3,4-hexanodiol
(b) (R)-2-aminobutano
(e) (2S,3R)-3-bromo-2-butanol
Escribir una estructura comparable para el enantimero de cada uno de los
siguientes compuestos .
CH2C1
(a)

H Br
CH 3

(b)

HS

__C

CH 2 CH 3

CH 3

Estereoqumica
CHZOH
(e)

H~C~OH
I
HO"-C-H
1
CH3

(d)

CH(CH3)2
OH

(e)

N H,
H
CH3

(t)
H

CH3
OH
(g)

(h)

CH3
14 . Dibuje las frmulas en perspectiva de los siguientes compuestos :
(a) cis-1,2-dibromociclohexano
(b) trans-3-metilciclopentanol
(c) trans-2-aminocicloheptanol
(d) cis-1,4-dimetilciclohexano
15 . Dibujar las frmulas de proyeccin de todos los estereoismeros de las siguientes molculas e indicar cules son pticamente activas y cules son meso .
(a) CH3CHBrCHBrCH3
(c)

HO

(b) CH3CHOHCHOHCHCICH3
(d) H3C

.-

CH3

Y
CH3
(e)

HO -. CH3
Y
Br

(1)

OH
w

16 . Cuntas clases de protones magnticamente distintos hay en cada uno de


los compuestos siguientes :

Problemas

185

(a)

H3
CI
CH 3 -C-H

(b)

CH 3

CH 3

(c)

(d)
CHO

CH 3CH,

(e)

CH 3 OCH ZCH,CH ZOCH 3

(g)

HZN ~

(h)

NH2

(i) CH 3CH,CHC1
F

17 .
18 .
19 .

Un diasteremero del 1,3-diclorociclopentano presenta cinco tipos magnticamente distintos de protones en las proporciones relativas 2 : 2 : 1 : 1 : 2 . Escribir la estructura .
Uno slo de los nueve estereoismeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano
presenta una resonancia protnica nica al enfriar a -100 . Escribir la estructura .
Describir paso a paso las operaciones de laboratorio que debern llevarse a
cabo para resolver una muestra sinttica de cido mlico
(HOOCCHZ CHCOOH)
1

OH
20 .

por medios qumicos .


Un compuesto de frmula molecular C,H,NO dio el espectro de RMN reproducido a continuacin . Cul es la estructura del compuesto?

Estereoqumica

186

Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 20 .

8 .0

21 .

5 .0

6 .0

7 .0

4 .0

ppm (8)

3 .0

1 .0

20

Indicar, en las estructuras siguientes, si H a y H b son idnticos, enantiotpicos


o diastereotpicos :
CH 3
(a) Ha

OH

HO

Hb

(b)

Ha
CH 3 .a

,"-CH3

CH 3
CH 3
(d)

H b OH

HO

Ha OH
CH 3
(e)

(f)

Hb

Ha

H\
,, C-S
~H
Hb
Ha

CAPTULO 7

Alquenos y alqunos

7 .1

Hidrocarburos insaturados

Los alquenos y alquinos son las familias de hidrocarburos acclicos (de cadena
abierta) que contienen menos hidrgeno por tomo de carbono que los alcanos
y que pueden convertirse en alcanos por adicin de hidrgeno . Los alquenos, llamados frecuentemente olefinas, tienen la frmula CH2n, y los alquinos
CH2n _ 2. Estos hidrocarburos y aquellos otros que contienen menos del mximo
nmero de tomos de hidrgeno se denominan hidrocarburos insaturados . Aquellos hidrocarburos, que como los alcanos contienen el mximo nmero de tomos
de hidrgeno se denominan hidrocarburos saturados . Los hidrocarburos saturados acclicos tienen la frmula C H2+2 (seccin 3 .1) . Un alqueno reacciona con
un equivalente molar de hidrgeno para dar un alcano ; un alquino requiere dos
moles de hidrgeno para dar un alcano (fig . 7 .1) .
CH2 + H 2
Alqueno

cata"zador

CH2.+2
Alcano

Ejemplo
C2H4 + H2
Etileno
Cn H2n_2 + 2H2

catalizador ---1

Alquino

ca tal

zador

C 2,
H
Etano

Cn H zn+z

Alcano

Ejemplo
C2H2 + 2H2
Acetileno

catali-

zador

C2H6
Etano

Figura 7 .1
Reacciones de los hidrocarburos insaturados con hidrgeno para dar alcanos .
187

188

Alquenos y alquinos

Las propiedades fsicas de los alquenos y alquinos son muy parecidas a las
de los alcanos . Los compuestos que contienen menos de unos cinco tomos de
carbono son gases incoloros y los que tienen unos cinco o ms tomos de carbono
son lquidos incoloros, a excepcin de los trminos muy superiores o poco corrientes que pueden ser slidos . Los hidrocarburos acclicos insaturados tienen por
lo general olores definidos algo desagradables . Tanto ellos como sus productos
de reaccin son responsables en parte de la contaminacin del aire producida por
los gases de escape de los automviles .
7 .2

Doble enlace carbono-carbono

El alqueno ms sencillo tiene por frmula C2H4 y se llama etileno . Al asignar una
estructura al etileno con la nica base del anlisis elemental, debemos tener en
cuenta lo siguiente : (1) es un compuesto estable ; (2) deben cumplirse las reglas
normales de valencia (cuatro valencias para el carbono, una valencia para el hidrgeno) ; (3) el etileno reacc .ona con hidrgeno dando etano, C 2 H 6 , cuya estructura conocemos . Parece probable que el etileno contenga un doble enlace carbono-carbono . Uniendo dos hidrgenos a cada tomo de carbono con enlaces
covalentes y formando dos enlaces covalentes entre los dos tomos de carbono,
llegamos a una imagen satisfactoria del etileno . Esta estructura satisface la exigencia de que cada tomo de carbono debe tener un octeto de electrones en su
capa de valencia y cada tomo de hidrgeno debe tener dos electrones en la suya .
H

H
H .
. C : :C .
H"
'H

\
/
C=C
/
\

H
o

CH 2 =CH 2

Etileno

Cuando dos tomos forman dos enlaces covalentes entre s (es decir, comparten dos pares de electrones) se dice que los tomos estn unidos por un doble
enlace . El etileno tiene un doble enlace carbono-carbono . Este doble enlace representa la caracterstica fundamental de los alquenos, C . H2 . . Los cicloalcanos
tienen la misma frmula pero slo contienen enlaces sencillos .
Mediante la aproximacin mecanocuntica podemos obtener una imagen ms
detallada del doble enlace carbono-carbono del etileno y sus homlogos . Hallaremos que el doble enlace no se compone de dos enlaces covalentes equivalentes .
Un tomo de carbono del etileno est unido a otros tres tomos y las reglas
dadas en la seccin 4 .3 nos indican que la mejor hibridacin de los cuatro orbitales atmicos es aquella que proporciona el mximo recubrimiento para que los
enlaces resultantes sean lo ms fuertes posible . Esto puede lograrse combinando
el orbital 2s con dos de los orbitales 2p (por ejemplo los orbitales 2p x y 2p,.)

189

Doble enlace carbono-carbono

dando tres orbitales hbridos sp2 . Estos orbitales hbridos sp 2 son energticamente
equivalentes y tienen las propiedades indicadas en la tabla 4 .1 . Estn en el mismo plano (en el plano xy ya que hemos elegido para la combinacin los orbitales 2px y 2p,.), y se dirigen hacia las posiciones ms alejadas posible (hacia los
vrtices de un tringulo equiltero, formando ngulos de 120 entre cada par)
(fig . 4 .1, tabla 4 .1) .
HH

H
Q / 120
C Rsi
.
1201
H

Figura 7 .2

Modelo previsto para el sistema de enlaces a - del etileno .

Cada tomo de carbono forma dos enlaces C-H por recubrimiento de un


orbital sp2 de un carbono con un orbital ls de un hidrgeno, y las dos mitades
se unen mediante un enlace carbono sp 2-carbono sp 2 . En la figura 7 .2 se da una
imagen esquemtica del enlace del etileno . Todos los enlaces son a (recurdese que
hay tambin cinco orbitales moleculares a* que no contienen electrones) . Todos
los ngulos de enlace C-C-H y H-C-H, son de 120 .
Para completar la molcula observamos que cada tomo de carbono tiene
un orbital atmico 2p 0 que no se ha utilizado en el enlace y que contiene un
electrn . En la figura 7 .3a se muestra por separado uno de estos orbitales 2p del
carbono . Tiene dos lbulos y a cada uno se le da un signo que representa el
signo algebraico d la funcin de onda en las diferentes regiones .
Eje z
I
I

Nodo

H Plano de la

~~ H estructura v

11

(b)
Figura 7 .3

(a) Orbital 2p, del carbono mostrando los signos y el nodo . (b) Dos orbitales 2p, en
los tomos de carbono del etileno .

SIGNIFICADO DE LOS SIGNOS ASOCIADOS A LOS ORBITALES .


Obsrvese que en las
figuras 7.3 y 7 .4 los signos (+) y (-) asociados a los orbitales no representan
cargas . Indican que los valores numricos de ~ 1 y ~2 son positivos o negativos se-

190

Alquenos y alquinos

gn el caso . Estos signos no tienen un significado fsico inmediato . El valor


de ~' en un punto da la densidad electrnica en este punto . Ntese sin embargo,
que ~2 es siempre positivo, tanto si ~ es positivo como si es negativo . El signo
de ~ resulta importante cuando se une a otra ~ para formar un enlace u orbital
molecular .
La funcin de onda de este orbital 2p de la figura 7 .3a, tiene el valor de cero
en el tomo de carbono . A esto se le denomina un nodo . Los nodos son puntos que
marcan un cambio de signo de la funcin de onda (en realidad cuando hablamos
de orbitales atmicos tratamos de funciones de onda tridimensionales y los nodos
consisten en superficies nodales) . Para que dos orbitales 2p z se recubran efectivamente, deben estar orientados paralelamente entre s y perpendicularmente a la
estructura o- del enlace (fig . 7 .3 b) . Esto requiere que toda estructura a sea coplanar y que los seis ncleos atmicos estn en el mismo plano . Los dos orbitales
paralelos 2p, estn lo suficientemente cercanos para recubrirse en posicin lateral y podemos combinarlos de dos maneras tal como indica esquemticamente
la figura 7 .4 . Cuando se recubren los lbulos del mismo signo (fig . 7 .4, inferior)
se forma un enlace . Si los signos no coinciden (o, en otras palabras, si sustraemos
.4, superior) .
las ' en lugar de sumarlas) se engendra un orbital antienlazante (fig . 7

e
ee
0

Orbital - antienlazante
(mayor energa)
1*=J, - V, z

Orbital 7C enlazante
(menor energa)
~,=~r+tl'z
Figura 7 .4

Doble enlace carbono-carbono del etileno . El recubrimiento de los orbitales p da


un enlace -- La otra combinacin de los orbitales p conduce a un orbital -* .

Doble enlace carbono-carbono

191

Puesto que slo se dispone de dos electrones p, ambos pueden situarse en el


orbital enlazante (4,R ) . Este enlace, formado por recubrimiento paralelo (o lateral) de los orbitales p, tiene propiedades de simetra distintas de un orbital o ;
se llama enlace it . Consiste en dos lbulos de signos opuestos (como los orbitales atmicos p originales), y tiene un nodo en el eje del enlace carbono-carbono .
El recubrimiento de los orbitales p de este modo (enlace p-p 7t) es menos eficaz
que el recubrimiento frontal por el que se forman los enlaces a ; por consiguiente
un enlace it es ms dbil que uno a . Es el recubrimiento paralelo de los orbitales p lo que fuerza a los tomos del etileno a estar en un mismo plano, formando
una molcula plana .
El doble enlace carbono-carbono se compone de un enlace c fuerte (unas
100 kcal/mol de energa de enlace) y otro enlace 7t ms dbil (unas 45 kcal/mol) .
Se sabe experimentalmente que la energa del doble enlace del etileno es
de 145 kcal/mol . Se estima que los componentes a y it tienen los valores indicados
deducidos de clculos tericos . El componente c del doble enlace es ms fuerte
que el enlace sencillo C-C de un alcano debido a diferencias en la hibridacin
y longitud del enlace .
Por consiguiente, la energa total de un doble enlace carbono-carbono es de
unas 145 kcal/mol ; es ms fuerte que un enlace sencillo carbono-carbono (unas
83 kcal/mol) . A causa de la mayor fortaleza del doble enlace, la longitud del
enlace carbono-carbono del etileno es menor que en el etano, por lo menos por
dos razones distintas . Primera, el enlace 6 del etileno est formado por el recubrimiento de dos orbitales hbridos sp 2 del carbono, mientras que el enlace a- del
etano resulta del recubrimiento de los orbitales hbridos sp 3 . Esto produce la
reduccin de la longitud del enlace de 1,53 a 1,49 (tabla 4 .1) . Segunda, y ms
importante, el recubrimiento de los orbitales p que forman el enlace it aumenta
cuando los tomos se acercan .
La molcula del etileno que se deriva de los anteriores razonamientos tendr
tres planos a (el plano principal de simetra ser el que contenga los seis tomos,
los otros dos planos son perpendiculares entre s y perpendiculares, tambin, al
plano principal) .
Todas estas conclusiones sobre la geometra del etileno, derivadas de la teora
orbital molecular, se han comprobado por medidas espectroscpicas y de difraccin electrnica . La molcula es plana ; los ngulos de enlace C-C-H son
de 121 y los H-C-H de 118 (ambos valores muy cercanos a 120) ; la longitud del enlace C-C es de 1,34 A (en el etano la longitud del enlace C-C es
(la longitud del ende 1,54 A) ; y la longitud del enlace C-H es de 1,09
lace C-H del etano es de 1,10 A') .

192

7 .3

Alquenos y alquinos

Propileno

El homlogo que sigue al etileno en la familia de los alquenos, es el propileno


(propeno), C 3 H6 . Las propiedades del propileno son muy similares a las del etileno, y, evidentemente, el propileno contiene un doble enlace . Ulteriores consideraciones nos dan la estructura siguiente :
H

\2

3/

C=C \

H-C
/ \
H H

o CH 3 CH=CH 2
H
Propileno

Qu podemos decir acerca del enlace C-2-C-3 del propileno? Teniendo en


cuenta que resulta del recubrimiento del orbital hbrido C-2 sp 2 y del orbital
hbrido C-3 sp3 , debe ser ms corto que el enlace carbono-carbono del etano
(sp3-sp3 , 1,54 ), y ms largo que el enlace carbono-carbono del etileno (sp 2-sp2 ,
1,34 A) . El valor deducido de la tabla 4 .1 es 0,763 A + 0,743 A = 1,506 A .
(El valor experimental es 1,501 0,004 A .)
7 .4

Butenos . Isomera cis-trans

La frmula C 4H 8 representa los butenos, homlogos siguientes de esta serie . Son


posibles varias estructuras ismeras . Podemos tener los tomos de carbono ordenados en cadena recta o ramificada . En la cadena recta, el doble enlace puede
situarse entre el primer tomo de carbono y ql segundo o entre el segundo y el
tercero . Slo es posible un ismero del buteno con cadena ramificada . Nuestras
predicciones sugieren tres butenos ismeros ; pero experimentalmente se han caracterizado cuatro alquenos C 4 H 8 . De dnde proviene el cuarto? Examinemos
primero las estructuras de los tres ismeros que tenemos seguros :
CH 3
CH 3 CH 2CH=CH 2
1-Buteno

CH 3CH=CHCH 3
2-Buteno

C=CH 2
CH 3
Isobutileno
(2-Metilpropeno)

Por la descripcin detallada del etileno y del doble enlace carbono-carbono,


sabemos que los tomos de carbono del doble enlace y todos los dems unidos
a ellos deben estar en el mismo plano . Esto es consecuencia de la necesidad de

193

Butenos. Isomera cis-trans

recubrimiento paralelo de los orbitales p para formar un enlace 'n, Con el doble
enlace situado en la posicin del buteno-2, hallamos que existen realmente dos
ordenaciones posibles para los tomos situados alrededor del doble enlace . En una
de ellas, los dos grupos metilo estn del mismo lado del doble enlace ; en la
otra, los dos grupos metilo estn en posiciones opuestas . Estas estructuras son
independientes, y los dos compuestos tienen distintas propiedades fsicas . La primera se llama cis-2-buteno y la segunda trans-2-buteno .
H\
CH 3

/H

C=C
/ \

CH 3

cis-2-Buteno

CH 3
H

\ /
C=C
/ \

H
CH 3

trans-2-Buteno

Los dos 2-butenos son estereoismeros ; en trminos ms concretos son diasteremeros, porque no son estereoismeros en los que uno es la imagen especular
del otro (seccin 6 .5) . Igual que los diasteremeros de los compuestos cclicos
(seccin 6 .5), los diasteremeros resultantes de la distinta ordenacin de los tomos alrededor del doble enlace (el doble enlace ruede tomarse como un hipottico anillo de dos eslabones) se denominan frecuentemente ismeros geomtricos .
El diasteremero con dos grupos metilo del mismo lado del doble enlace se llama
el ismero cis ; el que tiene los grupos metilos en posiciones opuestas del doble
enlace es el ismero trans .
El cis-2-buteno y el trans-2-buteno no son pticamente activos . En ausencia
de otros grupos disimtricos, todo alqueno tendr por lo menos un plano de
simetra (el plano de los tomos unidos al doble enlace), y ninguna molcula con
un plano de simetra puede ser pticamente activa .
Hemos mencionado anteriormente que el cis-2-buteno y el trans-2-buteno son
compuestos distintos y aislables . La nica forma por la que podran interconvertirse sera por rotacin alrededor del doble enlace carbono-carbono . Tal rotacin
exige la ruptura del enlace 7C, puesto que a la mitad de la rotacin se observa
que los orbitales p que forman el enlace original tienen sus ejes en planos perpendiculares en lugar de estar situados en el mismo plano (fig . 7 .5) . Cuando los
orbitales p estn en ngulo recto no se recubren y se dice que son ortogonales
entre s . Se necesitara una energa de 45 kcal/mol para romper este enlace . Podemos concluir, por consiguiente, que alrededor de un doble enlace existe rotacin restringida ; y que los ismeros geomtricos de los alquenos son configuracionalmente estables . Puede compararse con la isomera con formacional (secciones 3 .3, 3 .4 y 6 .8) que es debida a la rotacin relativamente poco restringida
alrededor de los enlaces sencillos .

8.

ALLINGER

Alquenos y alquino :

194

Figura 7.5

Rotacin alrededor de un doble enlace . Es imposible el recubrimiento de los orbitales p ; el enlace it se rompe .

7.5 Requisitos estructurales para la isomera cis-trans


en los alquenos
El tipo de sustitucin del doble enlace determina si pueden existir o no formas
diasteremeras cis y trans . La isomera geomtrica no ser posible cuando uno
de los dos tomos de carbono que forman el doble enlace lleve dos grupos idnticos . Indicamos algunos ejemplos concretos de esta clase .
H

\ /
C=C

H/

H \

\R

CH3CHz \
H

C=C

H/

/ CH 3

C=C
/ \

/ CH 3

CH 3

\ CH 3

Cl \

/ H
C=C
/ \
Cl
Cl

H \ / F
C=C
H/
H

\ CI
11 C~

CH 3

En la figura 7 .6 se indican combinaciones de sustituyentes que producen estereoisomera .


Figura 7 .6

Ismeros geomtricos de los alquenos .


y
cis

trans

Requisitos estructurales para la isomera cis-trans en los alquenos


Ejemplos :

Continuacin)

(Figura 7 .6

C=C
/ \

Cl
H

C=C

C=C

Cl

Cl

/
\

H
CH 3
H

CI
Br

C=C

C=C

C=C

H
CH Z CH 3
H

/
\

/
\

Cl
D

CH,

trans
/ CH 3

/ C=C \

cis

CH 3\

/ CH 3

CH 3\

CH 3CH z

/ CH Z CH 3

CH3CHz \
H

195

C=C

Br

/
\

CH 3\
H

Cl

Cl

Br

/ Br

C=C
/ \

CH 3

/ H

C=C
/ \

Cl

ste es un caso en el que tenemos isomera geomtrica y tambin un tomo de carbono asimtrico . Cada estructura tiene una imagen especular no superponible .

Alquenos y alquinos

196

EJERCICIO 7 .1

Cuntos estereoismeros tiene cada uno de los compuestos siguientes?


CH3CHZ

(a)
CH 3 CH Z

\
/

/ CH 2 CH 3
(b)

C=CHCH 3

CH 3 CIC

(c) CH 3 HC=C

CH 3

Para cada uno de los anteriores, cuntos tipos de protones no equivalentes pueden preverse en la RMN?
7 .6 Alquenos superiores y cicloalquenos
A continuacin se indican las estructuras de los seis alquenos ismeros de frmula C 5 H 10 :
CH 3 CH Z

Cadena
recta

CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2
H
1-Penteno

Cadena
ramificada

CH3CHZ
CH 3

C=C
/ \

CH 3 CH Z

CH 3

trans-2-Penteno

CH 3 CHCH=CH 2

CH 3
3-Metil-1-buteno

2-Metil-1-buteno

C=C
/ \

CH 3
H

cis-2-Penteno
CH3

C=CH 2

C=C

CH 3
CH 3
2-Metil-2-buteno

Para cada miembro sucesivo de la serie homloga (CH2 n ) de los alquenos, se


produce un gran aumento en el nmero de estructuras ismeras posibles . Existe
siempre mayor nmero de ismeros para los alquenos que para los alcanos del
mismo nmero de tomos de carbono debido a que, junto a las variaciones en el
esqueleto de carbono comn a ambos, los alquenos tienen varias posiciones posibles para el doble enlace y adems pueden tener isomera geomtrica .
Un doble enlace puede tambin estar incluido en una estructura cclica, y existe
una serie homloga de cicloalquenos de frmula C n H2 n _2 . Los primeros cinco miembros de esta familia son el ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno y
ciclohepteno .
1

H
H
Ciclopropeno

Ciclobuteno

Ciclopenteno

3
Ciclohexeno

Ciclohepteno

Alquenos superiores y cicloalquenos

197

Para los dos primeros, todos los tomos de carbono del ciclo estn en un plano .
El ciclopenteno se considera aproximadamente plano . En contraste con estas molculas inferiores, el ciclohexeno es claramente no plano . El ciclohepteno y los
cicloalquenos superiores tampoco son planos .
MATERIA OPTATIVA
Geometra del ciclohexeno . Los tomos de carbono 1, 2, 3 y 6 del ciclohexeno deben
estar en un plano debido a la hibridacin sp'1 de los carbonos 1 y 2 ; pero, para mantener los ngulos de enlace adecuados, los carbonos 4 y 5 deben estar encima o debajo de este plano . La conformacin de silla del ciclohexeno (tiene lugar un rpido
equilibrio entre las dos formas de silla tal como ocurre con el ciclohexano), se indica
en la figura 7 .7 .
a

Figura 7.7
Conformacin de silla del ciclohexeno . Las posiciones de unin de los sustituyentes
se sealan con a, para axial ; e, ecuatorial ; a' seudoaxial ; e' seudoecuatorial .
El ciclopropeno es uno de los alquenos con ms tensin que se han aislado . La
discusin de la seccin 3 .5 explic por qu el ciclopropano tiene tanta energa de
tensin, y debiera repasarse . La tensin es incluso mayor en el ciclopropeno debido a que los tomos de carbono insaturados preferiran normalmente ngulos
de enlace de 120 (hibridacin sp 2 ) . Sin embargo, el tamao del anillo obliga a estos ngulos a tener valores cercanos a 60 . La diferencia (60) es incluso mayor que
la de 49,5 (109,5-60) esperada para el ciclopropano . Por consiguiente, el ciclopropeno tiene incluso ms tensin que el ciclopropano . Se forman enlaces curvos
utilizando orbitales con mayor cantidad de carcter p, que comprenden los enlaces del anillo en el ciclopropeno, y los enlaces C--H unidos a los carbonos olefnicos se forman con orbitales hbridos del carbono con un 40 % de carcter s .
El ciclobuteno tiene tambin bastante tensin .
Los alquenos cclicos que tienen de tres a siete miembros en el anillo no existen en formas estereoismeras, Slo se han aislado los ismeros cis . Esto es debido,
evidentemente, a que no existe modo razonable de unir en trans los carbonos del
doble enlace cclico sin introducir una tensin prohibitiva en las molculas (fig . 7 .8) .
El trmino inferior de la serie para el que se han aislado y caracterizado los
ismeros cis y trans es el anillo de ocho miembros (fig . 7 .8, n -= 6) . Naturalmente,
podramos esperar que el trans-cicloocteno fuera algo menos estable que el ciscicloocteno, debido a que se introduce en el primero un poco de tensin uniendo

198

Alquenos y alquinos

las posiciones trans del doble enlace con slo una cadena de seis tomos de carbono . Esto se ha comprobado experimentalmente y se discutir en la seccin 7 .9 .
HI
, C_C ~I H
(CH z)

cis-Cicloalqueno
Aislable para todos
los valores de n

C=C

11 H

trans-Cicloalqueno
Inestable para n < 6
Aislable para n > 6
(anillo de ocho eslabones)

Figura 7 .8

cis- y trans-Cicloalquenos .

Interconversin de enantimeros y diasteremeros


El trans-cicloocteno presenta el hecho interesante de ser capaz de existir en formas pticamente activas . Los dos enantimeros se indican en la figura 7 .9 . La

Figura 7 .9

Enantimeros del trans-cicloocteno .

interconversin de estos enantimeros slo requiere la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono . Sin embargo, para hacer esto ; el anillo debe pasar
por una geometra que tiene mucha ms tensin . Por consiguiente, la racemizacin
no tiene lugar muy rpidamente a la temperatura ambiente o inferior a la ambiente, aunque es suficientemente rpida a unos 120 . ste es el primer ejemplo de
actividad ptica (existencia de enantimeros) debida a la restriccin de la rotacin alrededor de enlaces sencillos . En la tabla 7 .1 se da un ndice de los procesos de interconversin de enantimeros o diasteremeros, en orden decreciente
del requerimiento de energa .
Resumiendo : Si la barrera es inferior a unas 10 kcal/mol, slo puede observarse mediante estudios sofisticados . Una barrera de 10-30 kcal/mol puede
observarse por medidas de RMN, pero la molcula remontar la barrera demasiado rpidamente para permitir el aislamiento fsico de los compuestos independientes . Una barrera de 20-30 kcal/mol significa que los compuestos son aislables
si se encuentra la tcnica apropiada, pero pueden interconvertirse por calenta-

Alquenos

superiores

Tabla 7 .1

cicloalquenos

199

Interconversin de enantimeros o diasteremeros .

Procesos requeridos para


Barrera de energa Velocidad de
interconvertir enantimeros
kcal/mol
interconversin
o diasteremeros
a 25 C
Ruptura de enlaces c
Ruptura de enlace it (rotacin
restringida alrededor de
dobles enlaces)
Rotacin restringida alrededor de
enlaces sencillos (impedimento
estreo)

50-100

Nula

30-50

Nula o muy lenta

15-30

Muy lenta o lenta

Inversin piramidal
de las aminas

10-13

Rpida

Isomera conformacional
(Rotacin no impedida alrededor
de enlaces sencillos .)

0-12

Rpida o muy rpida

miento . Si la barrera es superior a unas 30 kcal/mol, los compuestos son estables en la acepcin ordinaria .
Los alquenos bicclicos con puentes, son extraordinariamente importantes tanto desde el punto de vista terico como prctico . Indicamos aqu las estructuras
de varios de ellos .
CH 3
H 2 C ,/~ CH
CH 2 II
H Z C CH CH
5I

CH
H2 siC `/4\3
8CH 2 II

/*
1

H Z 6 \CH CH

Biciclo[2 .2 .1 ]hept-2-eno
(Norborneno)
CH

I
CH 2
CH 2
AC(CH3)21
CH
C

Biciclo [2.2 .2]oct-2-eno


H3 C

CH 3

CH 3
a-Pineno
(Aceite de trementina)

Obsrvese que en estructuras complejas, los grupos metilo se representan con


frecuencia por simples trazos .

200

7.7

Alauenos y alquinos

Nomenclatura de los alquenos

Para los alquenos ms sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno, propileno e isobutileno . Los etilenos sustituidos monofuncionalmente se denominan compuestos vinlicos (el nombre correcto IUPAC, rara vez empleado, se
indica entre parntesis) :
H

C=C
/ \

Grupo vinilo

Ejemplos
H
H

\ /
C=C
/ \

H
C1

Cloruro de vinilo
(Cloroeteno)

H
H

C=C ~

OCH 3

Metil vinil ter


(Metoxieteno)

C=C
/ \

H
MgBr

Bromuro de
vinilmagnesio

Los derivados funcionales en el tomo de carbono saturado del propileno se


denominan compuestos allicos .

Ejemplos
CH 2 =CHCH 2 Br
Bromuro de alilo
(3-Bromopropeno)

CH 2 =CHCH 2 OH
Alcohol allico
(2-Propen-l-ol)

(CH 2 =CHCH 2 ) 2 NH
Dialilamina

El mejor medio de nombrar los alquenos superiores es el sistema IUPAC .


Un acercamiento gradual nos permite construir el nombre del compuesto desde
la terminacin funcional hacia adelante .

Nomenclatura de los alquenos

201

1 . Seleccionar la cadena de carbono ms larga que contenga el doble enlace


y asignarle un nombre fundamental formado cambiando la terminacin -ano del
alcano con el mismo nmero de carbonos por -eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc .) .
2 . Numerar la cadena de carbono comenzando por el extremo ms prximo
al doble enlace, e indicar la posicin del doble enlace por el nmero que corresponda al primer carbono del mismo (1-penteno, 2-penteno, etc .) .
3 . Indicar el nombre y nmero de grupos y su posicin de unin a la cadena
principal . De esta forma se han derivado los nombres de los cuatro butenos, los
seis pentenos y de los ismeros geomtricos expuestos en las secciones 7 .4 y 7 .6, y
el estudiante debiera repasarlos . A continuacin indicamos otros ejemplos :
CH 3
1
CH 3 CCH=CH2
4

132

H 3C

CH 3

CH 3 -CH
6
s \
H

C-CH 3
/ 2\
C=C
CH 3

/4

3\

cis-2,2,5-Trimetil-3-hexeno
CH 2 CH3
2
1-Metilciclopenteno

CH 3
4

Br

C=C

1
H
CH 3
trans-2-Bromo-2-buteno
/ 3 2 \

3-Etilciclopenteno

La nomenclatura de los alquenos tri- y tetrasustituidos asimtricamente requiere


un comentario especial . La palabra cis se emplea para indicar que los grupos ms
similares estn del mismo lado del doble enlace . As, el 3-metil-2-penteno indicado
es trans y no cis, porque el grupo metilo es el grupo menor de la derecha y el
mayor de la izquierda . Para los alquenos tri- y tetra-sustituidos se prefiere el sistema E-Z, que se describe a continuacin, en vez de cis y trans .
CH 3

CH 3

C=C
/ \

CH 2 CH 3
H
trans-3-Metil-2-penteno

Nomenclatura E-Z
Recientemente se ha propuesto un nuevo par de smbolos para reemplazar los
trminos comunes cis y trans en le descripcin de la estereoisomera del doble
enlace . El empleo de estos smbolos se adapta a una serie de reglas basadas en

Alquenos y alquinos

202

la secuencia de prioridad de Cahn, Ingold y Prelog (seccin 6 .6) que proporcionan una designacin precisa de la configuracin alrededor de los dobles enlaces .
Consideraremos, en general, un par de tomos A y B unidos por un doble enlace
que llevan los sustituyentes 1, 2, 3 y 4 . Si 1 ~ 2 y 3 ~ 4, son posibles dos
ismeros que indicamos :

U
O

Todos los tomos estn en un mismo plano, y consideraremos un plano de referencia (Q), perpendicular al plano del doble enlace que biseca los ngulos 1-A-2
y 3-B-4 . El ismero de la izquierda tiene los tomos 1 y 3 del mismo lado de Q,
mientras que en el estereismero de la derecha 1 y 3 estn en lados opuestos
de Q . Las reglas a seguir son las siguientes :
(1) Para cada doble enlace a designar configuracionalmente, se determina
cul de los dos grupos unidos a cada tomo del mismo tiene mayor prioridad segn la convencin de Cahn, Ingold y Prelog .
(2) A la configuracin en la que los dos grupos de mayor prioridad estn del
mismo lado del plano de referencia se le asigna el smbolo Z (del alemn zusammen, juntos) .
(3) A la configuracin en la que estos grupos estn en los lados opuestos se
le asigna el smbolo E (del alemn entgegen, opuestos) .
Ejemplos :
Cl

CH 3

C=C
/ \

H
Br
(Z)-1-Bromo-2-cloro1-yodoetileno
/ CH 3
C

(E)-3,3-Dimetiletilidenciclohexano

C=C
/ \

CH 3

CH 3 CH 2

Br

(E)-2-Bromo-2-buteno
CH 3

H
\
/
C=C
CH Z CH 3
/
\
/
H
C=C
/
\
H
H
(2E,4Z)-Heptadieno

C=C
/ \

CH 3

H
CH 3
(Z)-3-Metil-2-penteno

203

Nomenclatura de los alauenos

Algunas veces se nombran los alquenos como derivados del etileno, nombrando los grupos o tomos (distintos del hidrgeno) que estn unidos al doble
enlace carbono-carbono .
CH 3

C=C

CH 3
CH 3
Trimetiletileno
(2-Metil-2-buteno)

(CH 3 ) 3C

C=C

H
C(CH 3 ) 3
trans- 1,2-Di-t-butiletileno
(trans-2,2,5,5-Tetrametil-3-hexeno)

/
C=C
\

F
F
Tetrafluoretileno
(Tetrafluoreteno)

Cuando se une un grupo metileno (=CH2) a un anillo de carbono, el compuesto se nombra como metilenderivado del cicloalcano :
=CH2
Grupo metileno
Ejemplos

H3C
Metilenciclobutano

7~ CH3

4,4-Dimetilmetilenciclohexano

EJERCICIO 7.2

Nombrar los siguientes compuestos por el sistema IUPAC .


(a) CH 3CH=CHCH 2 CHCH 3

(b)

CH 3

CH 3
(d)

CH2

Al exponer en la seccin 6 .6 la nomenclatura de estereoismeros indicamos


cmo atribuir prioridades a los sustituyentes alquilo unidos a un carbono asimtrico . Surge ahora la pregunta : qu prioridad se da a un grupo que contenga un
enlace mltiple? Por ejemplo, la estructura

204

Alquenos y alquinos

OH
CH 3CH 2 --C-CH=CH2 =- CH 3 CH 2
3

OH

CH=CH 2

H
H
que corresponde al 1-penten-3-ol, es el enantimero R o el S? Las reglas dicen
que si un tomo va unido a otro mediante un doble enlace, este ltimo se cuenta
dos veces, Por consiguiente
-CH = CH- se considera como --CH-CH-C C
En nuestro caso el OH tiene la prioridad 1 y el H la 4 . El tomo de carbono del
grupo vinilo enlazado al tomo de carbono asimtrico se considera unido a dos
carbonos y a un hidrgeno mientras que el del grupo etilo va enlazado a un
carbono y a dos hidrgenos . Por lo tanto el vinilo tiene mayor prioridad que el
etilo, o sea el vinilo tiene prioridad 2 y el etilo 3 . Tras inclinarla, la estructura
puede orientarse as :
OH (1)

(1)

(2)
(3) (4)

(3) CH 3CH 2

en el sentido de
las agujas del reloj

CH=CH 2 (2)

La direccin de la flecha est en el sentido del reloj, luego la configuracin es R .


EJERCICIO 7 .3
Tiene configuracin R S el siguiente compuesto?
CH 3
(CH 3)2 CH-- --H
CH=-CHCH 3
7 .8

Propiedades de los alquenos

En la tabla 7 .2 se da un resumen de las propiedades fsicas de algunos alquenos


caractersticos y sustituidos . Las propiedades y la solubilidad caractersticas de
estos compuestos son muy parecidas a las de los alcanos anlogos (de igual esqueleto de carbono) (captulo 3), y de los halogenoalcanos (captulo 4) . El espectro
de RMN de los alquenos se estudiar en la seccin 7 .19 .
A diferencia de los alcanos, que son apolares, algunos alquenos presentan
propiedades dbilmente polares . Sin embargo, estos alquenos son mucho menos
polares que los compuestos tales como los halogenuros de alquilo y los alcoholes .

205

Propiedades de los alquenos

Las propiedades polares de los alquenos son debidas a que un tomo de carbono
hbrido spz es algo ms electronegativo que un tomo de carbono sp 3 . En general, un orbital hbrido sp" tiene tanto ms carcter s cuanto menor es el valor
de n . Considerando que los electrones s estn ms cercanos al ncleo y ms
sujetos que los electrones p, cuanto menor sea el valor de n, ms electronegativo ser el orbital . As, la electronegatividad aumenta en el sentido : p < sp3 <
sp z <sp<s .
Tabla 7 .2

Alquenos .

Nombre

Frmula

Propileno (propeno)

CH 2 =CH 2
CH 3 CH=CH 2

1-Deceno

CH 3 (CH 2 )2 CH=CH2
CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH 2

Etileno (eteno)

p.eb . C

Peso esp .

-102
-48

1-Buteno
1-Penteno

CH 3 CH 2 CH=CH 2

cis-2-buteno
trans-2-buteno

cis-CH 3CH=CHCH 3
trans-CH 3 CH=CHCH 3

cis-2-Penteno

cis-CH 3CH 2 CH=CHCH 3

3-Metil-1-buteno
2-Metil-2-buteno

(CH 3 )2 CHCH=CH 2
(CH 3 ) 2 C=CHCH 3

Ciclopenteno

LCH=CH(CH 2 )3 J

44

0,772

Ciclohexeno

LCH=CH(CH2) 4 J

83

0,810

Biciclo [2 .2 .1 ]hept-2-eno

L(CH 2) 2 CHCH=CHCH(CH 2)F]

96

Cloruro de vinilo

CH 2 =CHC1

Isobutileno

(CH 3 ) 2 C=CH 2

trans-2-Penteno

trans-CH 3 CH 2 CH=CHCH 3

2,3-Dimetil-2-buteno

Cloruro de alilo

(CH 3 ) 2 C=C(CH 3 ) 2

CH 2 =CHCH 2 C1

2-Cloropropeno
Tetrafluoretileno

CH 2 =C(Cl)CH 3

Tricloroetileno

C1 2 C=CHC1
CH 2 =CHCH 2 0H

Tetracloroetileno
Alcohol allico

F 2 C=CF 2

C1 2 C=CC1 2

-6,5
30
171

0,643

0,743

-7
37

36
25
39
73

-14

45
23

-78
121
87
97

0,655
0,647
0,648
0,660

0,705

0,938
0,918
1,623
1,464

0,855

Los alquenos se obtienen en


cantidades industriales principalmente por craqueo (degradacin a alta temperaFUENTES INDUSTRIALES Y USOS DE LOS ALQUENOS .

206

Alquenos y alquinos

tura) del petrleo (seccin 36 .2) . Los alquenos de menor peso molecular (etileno,
propileno) pueden obtenerse puros por destilacin fraccionada . Los alquenos superiores producidos por craqueo no pueden separarse econmicamente, y la mezcla se utiliza como un componente importante de la gasolina . La mayor fuente
de los 1-alquenos con nmero par de tomos de carbono (C, -C 1 ,) consiste en
su preparacin a partir del etileno .
Los usos ms importantes de los alquenos son como intermedios qumicos :
el etileno para el alcohol etlico, xido de etileno, 1-alquenos superiores ; el propileno para el xido de propileno, 1,2-dicloropropano ; los 1-alquenos C 8C 12
para detergentes . El tricloroetileno (Tricleno) y tetracloroetileno (Percleno) se
emplean en grandes cantidades como disolventes de limpieza . Algunas olefinas
y derivados olefnicos se convierten en plsticos tiles (polietileno, Tefln, - poliestireno, etc .) y en fibras textiles sintticas (Acriln, Orlon, etc .), como expondremos en el captulo 24 .

MATERIA OPTATIVA
En un compuesto tal como el propeno, el enlace que une el grupo metilo al doble
enlace es ligeramente polar, y los electrones de este enlace estn ms cercanos al tomo de carbono del doble enlace . Esta influencia crea un pequeo dipolo que tiene el extremo negativo junto al doble enlace y el positivo junto al grupo alquilo . De este
modo los grupos alquilo presentan un efecto inductivo dador de electrones cuando se
unen a un carbono insaturado . Si la polaridad de enlace no est compensada por otra
en direccin opuesta, la molcula tendr un momento dipolar definido . El momento
dipolar del propileno es 0,35 D ; este valor es comn a todos los 1-alquenos, RCH =
= CH2 , en los que R es un grupo alquilo sin tensin .*
H
R
H
CH,
C
li
C
/ \
H
H
p = 0,35D

C
II
C
/ \
H
H

= 0,35-0,40 D

Cuando se unen dos grupos alquilo del mismo lado de un doble enlace como en
el cis-2-buteno, los efectos inductivos se combinan aditivamente (en sentido vectorial),
y la molcula tendr un momento dipolar definido . En el trans-2-buteno, que tiene un
grupo metilo y un hidrgeno del mismo lado del doble enlace, los momentos de enlace se anulan y no es de esperar momento dipolar alguno . Como consecuencia de la
mayor polaridad del ismero cis, ste tiene mayor punto de ebullicin que su contrario,

*Los momentos dipolares se suelen medir en unidades Debye (D) donde dos cargas del electrn separadas 1 equivalen a 4,8 D o 4,8 X 10 -18 unidades elestrostticas . Los compuestos
polares corrientes suelen tener momentos dipolares del orden de 2 o 3 D .

Estabilidades relativas de los alquenos

CH3',k,

CH3

II
C

CH 3

207

'.k,

H
C
II

/ C\

CH 3

= 0 (no era de esperar ningn momento dipolar)


(p .c . + 1C)
trans

= 0,4D
(p .c. + 4C)
cis

el trans, porque las interacciones intermoleculares (dipolo-dipolo) son mayores . En general, en cualquier alqueno del tipo abC = Cab, en que a y b pueden ser casi cualquier sustituyente, el ismero cis tendr mayor momento dipolar y mayor punto de
ebullicin . Estas diferencias de momento dipolar y puntos de ebullicin entre los ismeros cis y trans son mayores para los alquenos que tienen tomos electronegativos
unidos directamente al doble enlace .
H

Cl
C

Cl

Cl
C

II
C
/ \

l
C
/ \

p=1,85D
(p .c . 60C)
cis

Cl

p=0
(p .c . 48 C)
trans

EJERCICIO 7 .4
El 1-cloropropeno tiene dos ismeros .
CH 3\
H

/H

C=C
/ \

CH3
y

Cl

C=C
/ \

Cl
H

Se ha hallado experimentalmente que los momentos dipolares de los dos ismeros


tienen los valores 1,97 y 1,71 D . Cul de los dos ismeros tiene mayor momento
dipolar, el cis o el trans? Por qu?

7 .9 Estabilidades relativas de los alquenos


Hemos aprendido anteriormente (seccin 3 .5) que la tensin de una molcula
puede estimarse por los datos del calor de combustin . Existe un mtodo fsico
todava ms preciso que puede emplearse para correlacionar las energas relativas

208

Alquenos y alquinos

de tensin de los alquenos . La entalpa de la reaccin cuando se hidrogena un mol


de un compuesto insaturado se denomina calor de hidrogenacin (L Hx) segn se
define por la ecuacin
\ C=C/ + H 2 -> -C-C- + Calor
/ \
H H
El calor de hidrogenacin es siempre un nmero negativo (la reaccin es exotrmica) porque la diferencia de energa de un enlace C = C (145 kcal/mol) y de
un enlace C-C (83 kcal/mol) es de 62 kcal/mol, y la energa de enlace H-H
es 104 kcal/mol . Por consiguiente, la fortaleza de los enlaces que se rompen es
menor que la suma de las energas de los enlaces C-H nuevos que se forman
(unas 98 kcal/mol cada uno) .
Si un alqueno es menos estable que un compuesto insaturado ismero, la energa interna del primero ser mayor. Por consiguiente, se desprender ms calor
en la hidrogenacin del alqueno menos estable, y el calor de hidrogenacin tendr un valor negativo mayor . Consideremos como ejemplo la hidrogenacin de
los butenos ismeros .
CH3 \

/ CH 3

/ C=C \
H
CH 3
H

H
\ /
/ C=C
\

+ H 2 --i CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + 28,6 kcal/mol

H
+ H Z -i CH 3CH Z CH2 CH 3 + 27,6 kcal/mol
CH 3

Las diferencias en los calores de hidrogenacin de los alquenos ismeros constituyen una medida cuantitativa de sus estabilidades relativas . La figura 7 .10
muestra las energas relativas de los cis y trans 2-butenos . El compuesto cis es
menos estable y libera 1 kcal ms en la hidrogenacin . A partir de estos datos podemos concluir que los alquenos acclicos trans son generalmente ms estables que sus ismeros cis y en una cantidad que depende de los sustituyentes
unidos al doble enlace . Esta diferencia de estabilidades puede explicarse fcilmente observando el esquema de la figura 7 .11 . En los ismeros cis, los dos
sustituyentes voluminosos del doble enlace interfieren entre s creando una compresin estrea en la molcula y elevando la energa de tensin de van der Waals .
Cuanto mayores sean los sustituyentes, mayor ser la tensin . En los ismeros
trans los dos sustituyentes estn alejados y la interferencia estrea es menos seria .
As, el trans-2-buteno y el trans-2-penteno son aproximadamente 1,0 kcal/mol

209

Estabilidades relativas de los alquenos


cis-2-buteno

trans-2-buteno

o HH

L HH

-27,6
kcal
mol

-28,6

kcal
mol

n-Butano

Figura 7.10

Contenido relativo de calor de los 2-butenos cis y trans .

R
H

Interferencia estrea
~~
R

entre los grupos cis R

C=C
/
\

C=C

/-

Figura 7 .11

Energas relativas de tensin estrea en los cis y trans-alquenos .

ms estables que sus contrarios cis ; pero el trans-1,2-di-t-butiletileno es 9,3 kcal/


mol ms est<:ble que el ismero cis .
Todas las molculas de uno de los grupos siguientes producen el mismo alcano por hidrogenacin, y las diferencias en los calores de hidrogenacin deben
ser debidas a las diferencias de estabilidad relativa de las olefinas :
CH 3 CH ZCH=CH 2
-30,3 kcal/mol

vs

CH 3 CH Z CH 2CH=CH z
- 30,1 kcal/mol

CH 3 CH=CHCH 3
cis, -28,6 ; trans, -27,6 kcal/mol
VS

CH 3 CH 2 CH=CHCH 3
cis, -28,6 ;trans, -27,6 kcal/mol
/ CH 3

CH3CH-CH=CH z
1
CH 3
-30,3 kcal/mol

vs

CH2=C

CH3 \
vs

CH 2CH 3

-28,5 kcal/mol

CH 3

c=c

/ H
\

CH 3

-26,9 kcal/mol

210

Alquenos y alquinos

-25,4 kcal/mol

-27,
27,8 kcal/mol
011 2

CH,

vs

-26,9 kcal/mol

-23,0 kcal/mol

Los resultados indican que los alquenos ms sustituidos por grupos alquilos
son ms estables . La razn de esta tendencia se basa en los efectos inductivos
de los grupos alquilo, que se discutieron en la seccin 7 .8 . (Se sospecha tambin
que tiene cierta importancia un efecto llamado hiperconjugacin ; se expondr
en la seccin 12 .2 .) El enlace C-C es ms polarizable que el C-H, y el grupo
alquilo unido al doble enlace es ms efectivo para satisfacer las caractersticas
aceptoras de electrones del carbono hbrido sp 2.
De los datos del calor de hidrogenacin se ha derivado el siguiente orden de
estabilidad de los alquenos (sin tensin) :
R z C=CR 2 > R 2 C=CHR > R z C=CH z x

trans-RCH=CHR > cis-RCH=CHR > RCH=CH z > CH z =CH z


Pueden obtenerse otros tipos de informacin a partir de los calores de hidrogenacin . Por ejemplo, el cis-cicloocteno es 9,2 kcal/mol ms estable que el ismero trans :
cis-Cicloocteno
- 23,0 kcal/mol

vs

trans-Cicloocteno
-32,2 kcal/mol

Estos resultados proporcionan justificacin experimental para nuestra anterior


prediccin (seccin 7 .6) de que al conectar las posiciones trans de un doble enlace mediante una cadena de slo seis grupos metilenos, resultar un alqueno
con tensin . Esta diferencia de energa entre los ismeros se hace menor a medida que crece el tamao del anillo y para anillos de C,1 o mayores, el ismero
trans resulta ms estable .
Que existe tensin de ngulo en el alqueno bicclico norborneno, se refleja
en el elevado calor de hidrogenacin en comparacin con el del ciclohexeno relativamente libre de tensin .

211

Clasificacin de los dienos

-33,1 kcal/mol

-27,1 kcal/mol

Obsrvese que esta ltima comparacin difiere de las otras dadas anteriormente
en que el norborneno y el ciclohexeno no se hidrogenan dando el mismo producto .
El norbornano tiene mucha ms tensin que el ciclohexano, pero la diferencia de
tensin es incluso mayor en los correspondientes derivados insaturados .
EJERCICIO 7.5
Indicar para cul de los compuestos de cada par es de esperar un calor
de hidrogenacin ms positivo . Explquese cada caso .
H
1
(a) CH 3 CH 2 -C=C-CH 3

H
H
1
(b) CH 3 CH 2 -C=C-CH 3
H

( CH 3 ) 2 CH 2 - C=CH 2
H

CH 3 CH z -C=C-CH 3
H H

7 .10 Clasificacin de los dienos


Los dienos son compuestos bi f uncionales que contienen dos dobles enlaces carbono-carbono . Las propiedades qumicas de los compuestos que contienen dos
(o ms) dobles enlaces en ua cadena de carbonos (polienos) pueden ser sorprendentemente distintas, segn que los dobles enlaces sean acumulados, conjugados o aislados (ver tabla 7 .3) . En cuanto a las propiedades fsicas, los compuestos
con menos de cinco carbonos son generalmente gases incoloros, los superiores
son lquidos incoloros, excepto en casos especiales . En la nomenclatura IUPAC,
los dienos se nombran de la misma manera que los alquenos, a excepcin de que
la terminacin -eno se reemplaza por -adieno, y que deben emplearse dos nmeros para indicar las posiciones de los dobles enlaces . La simple extensin de
esta regla nos llevar a las designaciones de -trienos, -tetraenos, y as sucesivamente .

212

Alquenos y alquinos

Como ejemplo indicamos a continuacin los nombres de los pentadienos de


cadena recta .
CH 3 CH2 CH=C=CH 2
1,2-Pentadieno
CH 3 CH=CH-CH=CH 2
1,3-Pentadieno
(existen ismeros cis y trans
alrededor del doble
enlace interno)

CH,CH=C=CHCH 3
2,3-Pentadieno
CH 2 =CH-CH 2 -CH--CH 2
1,4-Pentadieno

Los dienos en los que los dos dobles enlaces estn seguidos en una cadena
de carbono, esto es, cuando un carbono est unido por dos dobles enlaces a dos
carbonos contiguos, se dice que tienen dobles enlaces acumulados (tabla 7 .3) .
Tanto el 1,2-pentadieno como el 2,3-pentadieno son dienos acumulados . Las estructuras con dos dobles enlaces acumulados carbono-carbono se conocen colectivamente con el nombre de alenos, referidos al miembro ms sencillo de la
serie .
Tabla 7.3

Clasificacin de los dienos .

\ C=C=C /

Dobles enlaces acumulados ; alenos

/
\ 1
/ C=C-C=C \

Dobles enlaces conjugados

\
1 /
/C=C-(CH2)~-C=C\

Dobles enlaces aislados

n ? 1

Cuando
la cadena de carbonos, alternan los dobles enlaces con los sencillos, se din
,,9e los compuestos tienen dobles enlaces conjugados (tabla 7 .3)
El 1,3 pent_
es un dieno conjugado . Si los dobles enlaces no estn ni acumulados ni ,fiados, el compuesto insaturado contiene sistemas de dobles enlaces aislada
;dbla 7 .3) . El homlogo ms bajo posible de un dieno aislado es
el 1,4-pentacei , . ._r . Las propiedades de un compuesto con dobles enlaces aislados
son generalme te anlogas a las de los alquenos sencillos, porque los dobles enlaces estn efectivamente aislados entre s por los grupos -CH2-- que participen .
Por otra parte, las propiedades de los dienos conjugados y de los alenos son lo
suficientemente distintas de los alquenos sencillos para requerir un examen ms
detallado de sus estructuras .

Alenos

213

7.11 Alenos
El compuesto fundamental de esta serie de dienos acumulados, es el aleno (1,2-propadieno) .
,H

H~
H 11

'N%

Aleno
(Propadieno)

La frmula sugiere que los dos dobles enlaces, y, por consiguiente, los dos grupos metilenos terminales, deben estar en planos distintos perpendiculares entre
s . La razn de esto se pone de manifiesto mediante la representacin de los
orbitales atmicos . Consideremos primero el sistema de enlaces o- del aleno . Los
dos tomos de carbono terminales se unen a otros tres tomos (dos hidrgenos y
un carbono) utilizando orbitales hbridos sp' para formar enlaces o como en el
etileno . El tomo de carbono central unido (con dobles enlaces) a otros dos
carbonos formar los enlaces o con orbitales hbridos sp (alejados en un ngulo
de 180
repasar la tabla 4 .1 y las figuras 4 .1 y 4 .2) .
El tomo de carbono central tiene disponibles dos orbitales p para el enlace 7t
(2p,, y 2p z ) . Uno de ellos puede recubrirse para formar el enlace 7 con el orbital 2p,, de uno de los grupos metilenos y el otro se recubrir en un plano perpendicular con el orbital 2p, del otro grupo metileno . Esto nos lleva a la estructura del enlace it del aleno indicada en la figura 7 .12 b .

Figura 7 .12
(a) Estructura de los enlaces a del aleno ; (b) enlaces it del aleno .

De esta geometra especial de los alenos se deriva una consecuencia muy importante . Cualquier aleno con el esquema de sustitucin abC = C = Cab existir

214

Alquenos y alquinos

Par d1
Figura 7.13

Enantimeros de los alenos sustituidos, abC = C = Cba .

en dos formas enantimeras y ser capaz de mostrar actividad ptica . Los dos
enantimeros se representan en la figura 7 .13, mediante frmulas de perspectiva
y de proyeccin, tanto para el caso general como para el ejemplo concreto del
1,3-dicloroaleno . Los dos enantimeros del 1,3-dicloroaleno indicados en la figura 7 .13 tienen como nico elemento de simetra el eje que pasa por el tomo
de carbono central en la forma que se indica .
Cuando uno de los dos tomos de carbono terminales de un aleno tiene dos
sustituyentes idnticos (por ejemplo, aaC = C = Cbc) no son posibles los enantimeros porque la molcula tendr un plano de simetra . En los alenos no existe
estereoisomera del tipo cis-trans .
EJERCICIO 7.6

Demostrar mediante un esquema de orbitales atmicos que el trieno acumulado abC = C = C = Cab no tendr isomera ptica, pero tendr isomera cis-trans .
7 .12

Dienos conjugados . Aproximacin por resonancia

En la seccin 7 .10 se mencion que es conveniente clasificar los dienos en tres


grupos : alenos (1,2-dienos), dienos aislados (1,n-dienos, donde n > 4) y aquellos
que tienen los, dobles enlaces conjugados (1,3-dienos) . Estos ltimos se describen
aparte como una clase especial porque tienen propiedades que difieren de las
de los otros dos grupos . Indicamos a continuacin algunos dienos conjugados
tpicos :

215

Alenos
CH 2 =CH-CH=CH 2

CH 2 =C-CH=CH 2

CH Z =C-CH=CH 2

CH 3
1,3-butadieno

Ciclopentadieno

Cl

2-Cloro- 1,3-butadieno
(Cloropreno)

2-Metil- 1,3-butadieno
(Isopreno)

1,3-Ciclohexadieno

Existen dos teoras que han sido aplicadas en un esfuerzo para explicar las
propiedades fsicas y qumicas de los dienos conjugados : la teora de los orbitales moleculares (seccin 7 .13) y la teora de la resonancia o del enlace de valencia. Es posible representar adecuadamente muchas molculas por una nica
frmula con enlaces de acuerdo con las valencias . Por ejemplo, el metano queda
descrito adecuadamente por la siguiente (y nica) estructura :
H
H

C
"H
H

Otras molculas no pueden representarse as de fcilmente . Por ejemplo, el ion


carbonato es plano, con los tres oxgenos en los vrtices de un tringulo equiltero y el carbono en el centro . Todas las longitudes de los enlaces C-O son
idnticos . Si escribimos una estructura de Lewis para el ion carbonato, veremos
que existen tres posibilidades distintas que se distinguen nicamente por el oxgeno con doble enlace :
O

-O

O-

O
/C\HOO
/C\/C\
OO La molcula real no tiene dos oxgenos unidos con enlace sencillo y uno con doble, sino que los tres son equivalentes . Por consiguiente, ninguna estructura individual a base de enlaces de valencia es adecuada para representar la molcula, sino
que el conjunto de las tres la describe mejor . Estas estructuras se suelen denominar formas resonantes y la molcula real es un hbrido de resonancia . Aqu la
nica complicacin est en la representacin de la molcula por una frmula ; no
hay nada raro acerca de la molcula en s, sino en nuestras representaciones . Sin
embargo, las frmulas son tiles (como se ver en los captulos sucesivos) as
que los qumicos no prestan atencin a sus inconvenientes y las utilizan a pesar
de ello .

216

Alquenos y alquinos

Observe las flechas de doble cabeza que unen las formas resonantes del ion
carbonato. Estas flechas se emplean para indicar que no estamos tratando una
situacin de equilibrio qumico (que se representa con dos flechas que apuntan
en sentidos opuestos) sino con el fenmeno especial de la resonancia .
Por qu algunas molculas tienen una nica forma resonante de importancia y otras tienen varias importantes? Ms an, cmo puede saberse si una molcula dada posee una o varias formas resonantes? Y finalmente, qu tiene
que ver todo esto con los dienos? La primera pregunta no tiene respuesta sencilla .
De todas las molculas que hemos visto hasta ahora, aquellas que slo tienen
enlaces sencillos pueden representarse adecuadamente por una nica forma resonante . Algunas de las que poseen enlaces dobles pueden representarse convenientemente por una nica forma resonante pero otras no . La diferencia se percibir con claridad de una manera gradual .
El etileno es el ms sencillo de los compuestos que tienen un doble enlace y
pueden formularse cuatro estructuras electrnicas para l :
H ,

H H
H . :. H
H, . . . H
C:
:C :C':
C:
H"
. H
H'
'H
H"
'H
H*
" H
Estructura convencional
Otras estructuras electrnicas posibles

ex .

c,

o, para simplificar,
H 2C=CH2 H

H2 C-CH 2 F--~ H 2C-CH2 E--~ H2 C-CH 2

La estructura convencional, a la izquierda, es, evidentemente, la ms estable


(cada tomo tiene un octete completo de electrones, no hay separacin de cargas
y existe un enlace covalente ms que en las otras tres estructuras) . Las tres de la
derecha . son, por consiguiente, estructuras resonantes del etileno, pero tienen
muy escasa relevancia . En otras palabras, contribuyen poqusimo a la estructura de la molcula de etileno . Comprese la situacin con la del ion carbonato
donde las tres estructuras poseen idntica importancia .
Preguntmonos primero por qu es tan importante la resonancia para el ion
carbonato . La respuesta es que la resonancia tiene lugar para disminuir la energa
de una molcula . Dicho en otras palabras, una molcula en la que la resonancia
sea importante ser ms estable que otra molcula similar donde no sea posible
la resonancia . As en el ion carbonato, cuando dos enlaces C-O son largos
(sencillos) y uno corto (el doble), existe una cierta energa ; mezclando las tres
formas resonantes, o en sentido fsico promediando las longitudes de los tres
enlaces, de manera que sean iguales e intermedias entre las del enlace sencillo
y el doble, la energa de la molcula se hace notablemente menor . .
Lo ms importante es que la resonancia siempre existe, para disminuir la energa de una molcula . Las molculas siempre buscan lograr tener la menor ener-

Alenos

217

ga posible y sta es una forma de conseguirlo . Si determinada resonancia especial


hubiese de elevar la energa de una molcula, automticamente no exista . Las molculas siempre tienden a la mnima energa .
Admitido entonces que la resonancia tiene lugar para disminuir la energa
de una molcula, cmo podemos saber en la prctica la mayor o menor importancia de las diversas formas resonantes que podemos escribir?
Hay una serie de normas que nos ayudan a determinar cules de las diversas
formas resonantes son ms o menos importantes . Primero han de cumplirse tres
condiciones para que haya resonancia . Para que dos estructuras sean formas resonantes, la una de la otra :
1 . Han de tener el mismo nmero y clase de ncleos e igual nmero de electrones .
2. Los ncleos han de estar en las mismas posiciones mientras que las de los
electrones sern diferentes .
3. Las multiplicidades (nmero de spines pareados y no pareados) tienen que
ser iguales .
La primera condicin nos asegura que estamos tratando la misma especie (molcula, ion, etc .) . La segunda nos dice que no podemos mover los tomos y tener
resonancia, esto es, que la disposicin espacial de los ncleos ha de permanecer
invariable y que slo se mueven los electrones al pasar de una a otra forma resonante . As en el ion carbonato todos los ncleos ocupaban la misma posicin en
las tres estructuras y slo se movan los electrones . Las tres condiciones se cumplan para las formas resonantes dadas para el etileno . La tercera nos dice que
el nmero de electrones solitarios, no pareados (que suele ser cero en las molculas estables), ha de ser el mismo . Las dos formas
1

CH2 CH 2

<

CH2-CH2
T

podran ser estructuras de la cuarta forma resonante del etileno indicada lneas
arriba . Sin embargo, no son formas resonantes entre s porque corresponden a
estados electrnicos diferentes . La de la izquierda es una forma resonante que
corresponde al estado fundamental, mientras que la de la derecha corresponde
a un estado excitado (un triplete) .
Si dos o ms estructuras cumplen las tres condiciones, son formas resonantes .
Hay ciertas condiciones adicionales que nos permiten juzgar cundo es importante la resonancia . As, por ejemplo, aunque la resonancia es posible en el etileno,
no es importante, mientras s es muy importante en el ion carbonato . Cul es la
diferencia fundamental entre estos dos casos?
Si en .una molcula dada una de las formas resonantes tiene mucha menor
energa que las dems, la resonancia no es importante porque la molcula est
bien representada por la frmula que corresponde a esta forma resonante de

218

Alquenos y alquinos

energa ms baja . ste es el caso del etileno . Y al contrario, si hay dos o ms formas resonantes de baja energa, cada una de ellas ser importante para describir
la molcula . Esto se cumple en el ion carbonato donde hay tres formas de baja
energa . Entonces para decidir si la resonancia es importante para una molcula
dada, debemos determinar cuntas formas resonantes de baja energa existen . Si
hay una, la resonancia no es importante ; si hay dos o ms, s .
Cmo puede estimarse la energa baja de ciertas formas resonantes? Normalmente la consideracin ms importante es que se cumpla la teora del octete de
Lewis . Si todos los tomos tienen sus octetes completos en una forma resonante
pero no en otra, la de los octetes completos tendr la mnima energa . Por esto, la
estructura convencional del etileno tiene menos energa que las otras . Cuando ha
de elegirse entre dos formas resonantes con el mismo nmero de octetes completos, se cuentan los enlaces covalentes de cada forma ; cuantos ms enlaces tenga
una forma, menor ser su energa . Finalmente se consideran las cargas . Siendo
igual lo dems, ha de evitarse la separacin de cargas porque cuesta energa . Si
hay cargas separadas, la negativa ha de estar en un tomo electronegativo y la
positiva en uno electropositivo, mejor que a la inversa .
Consideremos el metil vinil ter, una molcula ligeramente ms compleja, que
tiene las siguientes formas de resonancia por analoga con el etileno :
CH 3 -0-CH=CH Z 4--) CH3-O-CH-CHZ 4i CH 3 -O-CH-CH Z
La forma de la izquierda es la ms importante porque es la nica en la que cada
tomo tiene completo el octete . La siguiente es tambin bastante importante porque los electrones 7t han sido repelidos sobre el tomo siguiente al oxgeno electronegativo . Por el contrario, la forma de la derecha no tiene apenas importancia
(por qu?) . Sin embargo, todava podemos encontrar otra forma como segunda
en importancia,
CH 3 -0=CH-CH Z
En esta forma cada tomo tiene un octete completo, pero hay una carga positiva
en el tomo de oxgeno electronegativo y una carga negativa en el tomo de
carbono, que es ms electropositivo . Por consiguiente, esta forma es menos importante que la estructura convencional, pero tiene suficiente importancia para
influir en las propiedades qumicas de la molcula .
Volvamos a los dienos conjugados y consideremos la estructura del butadieno en trminos de sus posibles formas de resonancia . De las diversas formas que
podran escribirse para el hbrido de resonancia, se han elegido las cinco numeradas I-V . Entre ellas es evidente que la ms importante es la 1 por las razones
indicadas antes .

Alenos

219
4

CH Z =CH

2
i
CH=CH 2

4-+

H
CH Z -C
\
II

C-CH 2
H

H
+
<--+ CH2 -C
III

C-CH2
H

U H
H
+-+ CH 2=C
- CH 2 -C
\+ \ C-CH 2
C-CH 2
IV

EJERCICIO 7 .7
Formule otras tres estructuras anlogas a V que no han sido representadas .
Dirigiremos ahora nuestra atencin a las formas II, III y IV . Aunque cada
una de ellas contribuye mucho menos que 1 a la estructura del butadieno, todas
contribuyen algo . En cada una de ellas hay un doble enlace entre los tomos de
carbono 2 y 3, que no existe en 1, lo cual implica que existe considerable
interaccin entre los dos dobles enlaces . En otras palabras, los enlaces dobles
no se comportan como si estuviesen aislados sino formando parte de un todo .
El butadieno es un caso intermedio entre los del etileno y el ion carbonato . En
el butadieno la resonancia no es tan importante como en el carbonato ni tan
insignificante como en el etileno . La estructura convencional del butadieno (1) es
adecuada como representacin de la molcula para muchos fines pero hay que
considerar la resonancia para comprender algunas de sus propiedades fsicas y
qumicas . Por ejemplo, el enlace entre los tomos de carbono 2 y 3 del butadieno
es ms corto (tiene mayor carcter de doble enlace) de lo que se esperara en
ausencia de resonancia . En el captulo 14 veremos que las reacciones que en un
alqueno corriente tendran lugar en los carbonos 1 y 2 suelen tener lugar en
los carbonos 1 y 4 del butadieno .
EJERCICIO 7 .8
Formule las principales formas resonantes del 1,3,5-hexatrieno,
CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2.

220

Alquenos y alquinos

EJERCICIO 7.9

Dibujar las cuatro formas principales de resonancia de CH 2 = CHF : y


explicar cules son las ms importantes y por qu .
7 .13

Dienos conjugados . Aproximacin orbital molecular

La aproximacin orbital molecular es la alternativa del mtodo de resonancia que


permite explicar y predecir las propiedades de los sistemas conjugados . Los mtodos del orbital molecular y de resonancia son dos mtodos aproximados distintos de resolver la ecuacin de Schroedinger . Si se perfeccionan suficientemente,
ambos convergern en la misma solucin ; sin embargo, a nivel ilustrativo,
ofrecen puntos de vista distintos . El que uno u otro d ms informacin depende
de cada caso en particular, y ambos mtodos se emplean corrientemente .
Como en el estudio del etileno por el mtodo orbital molecular, consideramos
que los enlaces de los dienos conjugados representan pares de electrones localizados . La combinacin lineal de los orbitales atmicos p (LCAO) centrados en
los diversos tomos nos dar un conjunto de orbitales moleculares de variada
energa que nos permitir describir el sistema de electrones (recordemos que el
nmero de orbitales moleculares es siempre igual al nmero de orbitales atmicos que se han combinado ; seccin 2 .4) . Los electrones it disponibles se distribuyen entonces por pares (comprese con el etileno, seccin 7 .2) en estos orbitales
moleculares en orden creciente de energa . En el butadieno, los cuatro orbitales
atmicos 2p (uno de cada tomo de carbono) se combinan dando cuatro orbitales moleculares, y los cuatro electrones in disponibles se distribuyen entonces
en los dos orbitales moleculares de menor energa .
En la figura 7 .14 se emplea un diagrama de energa orbital para comparar
las energas de los electrones ?t del etileno y del butadieno . Como se indic anteriormente (fig . 7 .4) cada tomo de carbono del etileno contribuye con un orbital 2pZ y un electrn . La energa del electrn en el orbital 2p Z del tomo aislado
la tomaremos como cero . Los dos orbitales 2pZ se combinan dando un orbital 7t
(enlazante) de energa ms baja (menor) cuando los dos lbulos del mismo signo
estn en posicin de recubrirse, y un orbital n* (antienlazante) de energa ms
alta (mayor) si se enfrentan los lbulos del signo opuesto . Ambos electrones pueden colocarse (con el spin pareado) en el orbital enlazante n (el orbital de menor
energa), resultando la formacin de un enlace n . Obsrvese que si hubiera electrones disponibles para ocupar el orbital antienlazante (1t*), la energa de los
electrones 7t sera mayor . Esto es debido a que los orbitales antienlazantes quedan
por enzima de la lnea En = 0, y los electrones en esos orbitales no contribuyen
a unir los ncleos, sino a apartarlos . (Vase en la seccin 2 .4 la discusin de la
molcula H2, gran parte de la cual es tambin aplicable aqu .)

Determinacin experimental de las energas de conjugacin

221

7r * 3

tomos

tomos

1
7r2

t
E

Etileno

t1

1,3-Butadieno

Figura 7.14
Diagrama de energa orbital del etileno y del 1,3-butadieno .

Cuando la ecuacin de Schroedinger se resuelve (aproximadamente) para el


sistema it del butadieno empleando la aproximacin LCAO, se obtienen cuatro
orbitales moleculares que tienen las energas relativas indicadas en la figura 7 .14 .
Es necesario situar cuatro electrones it en los dos orbitales enlazantes ir, y la
energa total de los electrones butadieno es menor que la de dos etilenos aislados
en una cantidad de energa pequea . Esta estabilidad extra se denomina energa
de conjugacin . Segn medidas experimentales corresponde a unas 3,5 kcal/mol .
Esta cantidad se ha llamado tambin energa de resonancia, energa de deslocalizacin o energa de estabilizacin, pero estos trminos son menos explcitos .
La conjugacin, o resonancia, rebaja la energa de un sistema con relacin a la de
otro sistema comparable sin grupos que se influyan mutuamente .
Evidentemente, si aumenta el nmero de dobles enlaces conjugados, la posibilidad de deslocalizacin de los electrones 7t ser mayor, y la energa de conjugacin aumentar . El 1,3,5-hexatrieno tiene tres dobles enlaces conjugados en una
cadena y posee mayor energa de conjugacin (7,7 kcal/mol) que el butadieno .
7 .14 Determinacin experimental de las energas de conjugacin
Se dice que la resonancia estabiliza un sistema insaturado debido a que la energa total del sistema es menor que la que puede esperarse de una sola estructura
de valencia . Para el butadieno, pudimos establecer, por el mtodo de resonancia
(seccin 7 .12) y por el de los orbitales moleculares (seccin 7 .13) que exista des-

222

Alquenos y alquinos

localizacin de los electrones . Existen dos mtodos generales de medir cuantitativamente las energas de conjugacin de los dienos en el laboratorio : por los calores
de combustin y por los calores de hidrogenacin . El ltimo es mucho ms preciso, y en la tabla 7 .4 se relacionan varios valores .
Tabla 7 .4

Calores de hidrogenacin de los dienos .

Compuesto

4H , kcal/mol

1-Buteno

-30,3

1,4-Pentadieno

-60,8
-60,5

1 ,5-Hcxadicno
1,3-Butadieno

Energa de conjugacin
kcal/mol

-57,1

3,5

1,3-Pentadieno

-54,1

3,6

2-Metil-1,3-butadieno (lsopreno)

-53,4

5,3

2,3-Dimetil-1,3-butadieno

-53,9

3,0

Ciclohexeno

-28,6

1,3-Ciclohexadieno

-55,4

1,8

Todos los 1-alquenos tales como el 1-buteno, tienen calores de hidrogenacin cercanos a -30 kcal/mol . En los dienos con dobles enlaces aislados, los
calores de hidrogenacin sern muy cercanos al doble de un 1-alqueno sencillo
(2 X -30 = -60 kcal/mol) . Esta conclusin se apoya, evidentemente, en medidas experimentales sobre el 1,4-pentadieno y el 1,5-hexadieno (tabla 7 .4) .
Por otra parte, si la conjugacin rebaja la energa de un compuesto, el calor
de hidrogenacin de un dieno conjugado debe ser inferior al doble del de un
alqueno sencillo . Para el butadieno, el valor AH t , _ - 57,1 kcal/mol es 3,5 kcal/
mol menor que el doble del del 1-buteno (2 X 30 .3 = -60,6 kcal/mol) . Podemos concluir, as, que la energa de conjugacin del butadieno es de 3,5 kcal/
mol . Para un 1,3-pentadieno localizado podemos predecir un calor de hidrogenacin equivalente a la suma del correspondiente al trans-2-buteno (-27,6
kcal/mol) y al del 1-penteno (-30,1 kcal/mol), o sea, de -57,7 kcal/mol . El valor
observado es de -54,1 kcal/mol, que indica una energa de conjugacin de
3,6 kcal/mol . Las energas de conjugacin de los dienos relacionados en la tabla 7 .4, se determinaron de este modo .
EJERCICIO 7 .10

Dibujar un diagrama de energa anlogo al de la figura 7 .10 que indique


los contenidos calorficos relativos del 1-buteno, 1,3-butadieno y butano .

Propiedades dadoras de electrones de los enlaces

223

Indicar en el diagrama los calores de hidrogenacin y la energa de conjugacin del dieno.


7 .15 Propiedades dadoras de electrones de los enlaces ic
Puede considerarse que los electrones que participan del enlace it de los alquenos y los dienos estn dbilmente compartidos por los tomos interesados en el
enlace . Adems, la especial geometra de los orbitales moleculares hace a estos
electrones it muy accesibles a los reactivos deficientes de electrones . Por consiguiente, los dobles enlaces pueden actuar como dadores de pares electrnicos
(bases de Lewis), y sern susceptibles de reacciones cido-base con los cidos
de Lewis (seccin 4 .1) . Se conocen muchos complejos coordinados entre los
alquenos y especies electrfilas ; algunos son suficientemente estables y se han
aislado puros, mientras que otros se suponen como intermedios iniciales de gran
nmero de reacciones de los alquenos .
Los enlaces que se forman son dbiles, y los complejos se denominan complejos it porque uno de sus componentes tiene un sistema electrnico it intacto .
No es posible describir tales complejos mediante simples estructuras de valencia y suelen representarse de la manera siguiente (A+ significa un cido de
Lewis) :
A+
\ ? /
C=C
/ \
La flecha indica que los electrones del doble enlace estn asociados en el enlace
coordinado con el cido . Para designar estas especies se emplea tambin el nombre de complejo de transferencia de carga ; el trmino se deriva de considerar
las diversas estructuras de resonancia posibles que pueden contribuir al complejo .
Cuando el yodo se disuelve en un disolvente saturado inerte, la disolucin
es de color prpura . Una disolucin de yodo en ciclohexeno, en cambio, es parda . Este color se atribuye a la formacin del complejo it yodo-ciclohexeno .
Ag +
+ \ T /
-I
C=C
/ \

Complejo TC
Complejo nt
plata-alqueno
yodo-ciclohexeno
El ion plata (Ag+) forma complejos it con muchos alquenos, y especialmente
con los dienos conjugados . Esto puede emplearse algunas veces con gran xito
como un medio conveniente de separacin de compuestos saturados e insaturados . Se agita una mezcla en un disolvente tal como el pentano con una disolu-

224

Alquenos y alquinos

cin saturada acuoso, alcohlica de nitrato de plata ; el complejo it, de' carcter
salino, se extrae en la capa acuosa . Algunas veces estos complejos pueden obtenerse cristalinos . El tratamiento con hidrxido amnico regenera el alqueno o
el dieno puros, puesto que el ion plata forma un complejo ms estable con el
amonaco que con el dieno .
MATERIA OPTATIVA
Las propiedades dadoras de electrones de los alquenos los habilitan para actuar como ligandos (grupos unidos al metal) en coordinacin
con muchos metales de transicin . Estos complejos 7c tienen importantes aplicaciones
en catlisis, como intermedios de reaccin, y como medio de estabilizacin de dienos
inestables (por ejemplo, ciclobutadieno) .

Otros complejos olef ina-metal .

c
Cl~ ~Cl~
Pd
Pd
-,
C ~7 NCl~
CI
z
Dicloruro de paladio etileno

//

Fe

co CO\CO

Ciclobutadieno hierro tricarbonilo

CH Z =CH-CH=CH Z
Cl 11 P

Pd

11 Cl

r `Cl

Z
=CH-CH
=CH
Z
CH

CK

Cloruro de paladio butadieno

7 .16 El triple enlace carbono-carbono . Alquinos


Los alquinos son tambin hidrocarburos insaturados . Tienen la frmula gene-

ral CHZ_ 2 y contienen menos proporcin de hidrgeno (son ms insaturados)


que los alquenos . Aunque los alquinos tienen la misma frmula general que los
dienos, la naturaleza del enlace y, en consecuencia, las propiedades de estos dos
tipos de compuestos son completamente distintos (contienen distintos grupos funcionales) .

El trmino fundamental de la familia de los alquinos es el gas incoloro, acetileno, C2H2 . El nico modo razonable de construir una estructura de valencia adecuada para el acetileno consiste en unir los tomos de carbono mediante un triple
enlace .

El triple enlace carbono-carbono . Alquinos

225

o H - C=C-H
Acetileno

H :C : : :C :H

El triple enlace carbono-carbono es el grupo funcional caracterstico de los


alquinos .
La mecnica cuntica da ms detalles acerca del triple enlace del acetileno .
Cada tomo de carbono est unido slo a otros dos tomos, y segn nuestras
reglas de hibridacin (seccin 4 .2) los enlaces o se formarn mediante orbitales
hbridos sp . Los orbitales hbridos sp estn en una lnea recta que pasa por los
ncleos de carbono (tabla 4 .1, fig . 4 .2) . En la figura 7 .15a se muestra la estructura a del acetileno, formada de la manera usual por mximo recubrimiento
de los orbitales . Es evidente que el acetileno es una molcula lineal ; los cuatro
tomos estn sobre un nico eje molecular .
Cada tomo de carbono del acetileno (como el tomo de carbono central de
un aleno) tiene dos orbitales atmicos 2p no hibridizados disponibles para formar enlaces rc . Uno de los pares (los orbitales 2p y de cada carbono) se recubrir
dando un enlace 7c con un lbulo delante y otro detrs del eje molecular . El
par de orbitales atmicos adyacentes 2p z se combinarn dando un segundo enlace ir, cuyos lbulos quedarn por encima y por debajo del eje del enlace a
(fig . 7 .15 b) . El resultado ser una molcula cilndrica en la cual los tomos de
carbono del triple enlace estarn sepultados entre dos sistemas de electrones ic .

Estructura .o
aP
aP

HS

CSP

CsP- H

(a)

Figura 7 .15

(c)

(a) Estructura a del acetileno ;


(b) Representacin mediante orbitales atmicos de los dos enlaces i del acetileno ;
(c) Densidad electrnica it total del acetileno .
9.

ALLINGER w

226

Alquenos y alquinos

Quizs no queda claro en


la figura 7 .15 b que la densidad de los electrones it del acetileno tiene la seccin
transversal de un cilindro . As como tres orbitales 2p de un tomo igualmente
ocupados dan una densidad electrnica esfrica (una esfera hueca, ver seccin 2 .5), dos orbitales p de un tomo dan un esferoide ovalado (esfera aplanada) . La densidad electrnica de los cuatro orbitales p del acetileno se representa
aproximadamente mediante un esferoide alargado, figura 7 .15 c . Una seccin
transversal de esta figura, perpendicular al eje principal, es como la de un cilindro
(hueco) . Los electrones del enlace c estn concentrados en la parte hueca del
cilindro en la que la densidad de los electrones n es baja, pero los electrones c y
it ocupan algn lugar en comn .
FORMA DE LA NUBE ELECTRNICA DEL ACETILENO .

El triple enlace carbono-carbono se compone de un enlace a- fuerte y dos


enlaces 7L dbiles . La fortaleza total del enlace es de 196 kcal/mol, y la longitud
del mismo es de 1,20 . El triple enlace es ms corto y ms fuerte que el doble
enlace . La longitud del enlace carbono-hidrgeno (sp-s) es tambin pequea
(1,06 A) . Las predicciones sobre la estructura y la geometra del acetileno derivadas de la teora de la hibridacin han respondido favorablemente a la comprobacin experimental .
7 .17

Alquinos superiores . Nomenclatura

La nomenclatura de los alquinos se deduce fcilmente cuando se ha aprendido


la de los alquenos . Las reglas IUPAC nos indican el empleo de la terminacin
-no y cmo designar la posicin del triple enlace mediante un nmero . El acetileno
tiene el nombre sistemtico de etino ; el homlogo siguiente es el propino,
CH3 C
CH . Existen dos butinos
CH 3 CH 2 C-CH
1-Butino

CH 3 C=CCH 3
2-Butino

y tres pentinos
CH 3 CH 2 CH 2 C=-CH
1-Pentino

CH 3 CH 2 C==CCH 3
2-Pentino

(CH 3 ) 2CHC=-CH
3-Metil-1-butino

Los alquinos se nombran algunas veces como alquilacetilenos ; el propino


puede llamarse metilacetileno, y as sucesivamente . Debido a la geometra lineal
del triple enlace, no es posible la isomera cis-trans en los alquinos sencillos .
El anillo de menor tamao que puede contener un triple enlace dando un
cicloalquino razonablemente estable, es el de ocho miembros . El ciclooctino tiene

Propiedades de los alquinos

227

un elevado grado de tensin de ciclo, pero es aislable en forma pura . El cicloheptino y el ciclohexino se han descrito como intermedios transitorios capaces
CH 2-C=C-CH 2
~(CH2)4
Ciclooctino

de ser atrapados por reaccin rpida con otra molcula . No ha sido posible
aislarlos debido a su gran reactividad . Estas molculas no pueden contener un
sistema con triple enlace lineal, y constituyen ejemplos de alquinos curvos .
A continuacin indicamos algunos ejemplos de alquinos importantes que contienen otros grupos funcionales,
HC=-CCH 2 OH
Alcohol proparglico
(2-Propin-I-ol)

HOCH 2 C=CCH 2 OH
2-Butino-1,4-diol

HC==CBr
Bromoacetileno
(Bromoetino)

Los alquinos, incluso algunos bastante complicados, se presentan en la naturaleza . Como ejemplo indicaremos el hidrocarburo muy insaturado,
CH 2 =CH-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-CH, ,

que es uno de los muchos compuestos acetilnicos aislados de los aceites esenciales de las Compuestas .
7.18

Propiedades de los alquinos

Los puntos de ebullicin, los de fusin y los pesos especficos de los alquinos
sencillos suelen ser ligeramente superiores a los de los alcanos y alquenos
con el mismo esqueleto de carbono . Esto resulta probablemente de que los alquinos, debido al triple enlace que les caracteriza, son molculas compactas en
forma de varilla . Pueden colocarse unas junto a otras en las fases slida y lquida,
lo que origina atracciones de van der Waals ms fuertes entre ellas . Los alquinos
tienen poca polaridad y son insolubles en agua, pero son completamente solubles
en disolventes poco polares tales como la ligrona, el ter, el benceno y el tetracloruro de carbono .
El acetileno es menos cido que el agua, pero ms cido que el amonaco . La
acidez de los 1-alquinos con relacin a la de otros cidos protnicos se indica
en la tabla 7 .5 . La explicacin del aumento de acidez del acetileno y los dems
1-alquinos en- relacin con los restantes hidrocarburos, se basa en la teora de
la hibridacin . Cuanto mayor es el carcter s y menor el carcter p de un orbital

228

Tabla 7.5
Compuesto
CHa
NH 3
CH,C=-CH
CH,OH
H20

Alquenos y alquinos

Acidez relativa
pKa aproximado

40
34
25
16
16

atmico del carbono hbrido sp", mayor ser la electronegatividad relativa del
orbital hbrido del carbono (seccin 7 .8) . Cuando los electrones de un enlace C-H
estn ms sujetos por el ncleo del carbono, el hidrgeno se pierde ms fcilmente en forma de protn (el compuesto es ms cido) . El carcter s del enlace C-H de un 1-alquino (enlace a, sp-s) es mayor que el de un enlace C-H de
un alqueno (enlace a, sp 2-s) o de un enlace C-H de un alcano (sp 3-s) . El orden
de acidez relativa es
R
R 3 C-H
Alcano

<

R,C=C \

<
H

Alqueno

RC-C-H
Alquino

Otro modo de ver esencialmente lo mismo requiere que examinemos de nuevo


las repulsiones del par electrnico de la seccin 4.4 . En un 1-alquino los seis
electrones que forman el triple enlace estn muy localizados entre los dos tomos
de carbono . Las posiciones medias de estos electrones estn ms alejadas del par
electrnico del enlace C-H que los seis electrones correspondientes de un tomo
de carbono saturado . Los electrones del enlace C-H del 1-alquino soportan menos repulsin por los otros electrones de los enlaces y sern capaces de acercarse
al ncleo del carbono. De este modo el hidrgeno se hace ms positivo y tiene
ms facilidad de salir como protn .
Las reacciones cido-base entre los 1-alquinos y las bases, dan lugar a sales .
Las sales alcalinas y alcalino trreas de los 1-alquinos son valiosos reactivos qumicos .
H-C--C-Li
Acetiluro de litio

H-C=-C-Na
Acetiluro sdico

H-C--C-MgBr
Bromuro de
etinilmagnesio
Los 1-alquinos reaccionan con los iones de los metales pesados (Ag+, Cu+),
y las sales insolubles (y a veces inestables) precipitan . La formacin de tales pre-

Espectro de RMN de los alquenos y alquinos

229

cipitados es un ensayo cualitativo para los 1-alquinos .


R-C_C-Ag
Un acetiluro de plata
(con frecuencia explosivo)

CaC z , [ : C- C ] z- Ca 2 `
Carburo clcico

PRODUCCIN COMERCIAL Y EMPLEO DEL ACETILENO .


El acetileno se produce a
escala comercial por dos procedimientos : por hidrlisis del carburo clcico (CaC 2 )
o por oxidacin parcial del metano . El carburo clcico se obtiene fcilmente por
reaccin del xido de calcio con carbn a 2 000 C ; por este camino se consigue
disponer de un compuesto orgnico til y sencillo a partir de carbono elemental,
que es, a su vez, fcilmente asequible a partir de la hulla o carbn de piedra . El
acetileno se descompone explosivamente cuando se comprime a unas decenas
de kilogramos por centmetro cuadrado e incluso el acetileno lquido (p . eb .
-83 C) debe manejarse con extremo cuidado . Cuando el acetileno se quema .
en oxgeno puro, puede obtenerse una llama de elevada temperatura (2 800 C) .
Se emplean grandes cantidades de acetileno como combustible para soldadura
oxiacetilnica. El acetileno que se suministra para este fin se disuelve a presin
en acetona en un cilindro relleno con un material slido poroso para eliminar el
volumen libre .
El acetileno es la materia prima para sntesis en gran escala de muchos compuestos orgnicos importantes entre los que se hallan el cido actico y varios
compuestos insaturados susceptibles de polimerizacin dando plsticos y caucho .
Otros alquinos constituyen importantes intermedios de sntesis a escala de laboratorio .

7 .19 Espectro de RMN de los alquenos y alquinos


Los desplazamientos qumicos de RMN de los protones unidos a tomos de carbono de doble enlace se encuentran a un campo mucho ms bajo que los de
los protones unidos a carbonos hbridos sp 3 , indicando que los protones estn menos apantallados . Tpicamente, tales protones vinlicos resuenan aproximadamente a 8 4,8-6,2 . Teniendo en cuenta que la resonancia de estos protones
est desplazada unas 3-4 unidades 8 ms arriba que la de los protones de los
alcanos sencillos o de los cicloalcanos, puede conseguirse fcilmente el anlisis
cualitativo de protones vinlicos por RMN .
Por qu los protones vinlicos presentan resonancia a un campo tan bajo?
El carbono sp 2 es ms electronegativo que el carbono sp 3 (seccin 7 .8), pero la
diferencia de electronegatividad no es suficiente para explicar una diferencia
tan grande en el desplazamiento qumico . La mayora de los desplazamientos hacia
un campo ms bajo resultan a consecuencia de que los electrones 7L estn flojos

230

Alquenos y alquinos

y el campo magntico aplicado los hace circular como indica la figura 7 .16 . La
circulacin de los electrones n induce un campo que se opone al aplicado en
el centro de la molcula, pero aumentan el campo aplicado en los bordes exteriores del plano molecular donde estn situados los protones . En consecuencia, la
magnitud del campo aplicado que se requiere para excitar los protones se reduce,

Figura 7 .16

Efecto de la circulacin de los electrones


protones vinlicos .

17

sobre el desplazamiento qumico de los

y la resonancia tiene lugar a un campo inferior al que se necesitara en ausencia


de estos electrones 7C . Los cuatro protones vinlicos del etileno son magnticamente equivalentes, y el compuesto presenta una lnea nica en RMN a 8 5,64 .
El propileno tiene tres protones vinlicos (que se designan por H a , Hb y Hc )
y tres protones metlicos . Los protones metlicos son magnticamente equivalentes . A consecuencia de estar unido a un carbono hbrido sp2 , el grupo metilo absorber por RMN a 8 1,6, es decir, a un campo ligeramente inferior que si
estuviera formando parte del esqueleto de carbono de un alcano . La absorcin
del metilo se descompone en un doblete por el hidrgeno vinlico vecino H, .
Hb \

/ CH3
C=C
/ \
H,
Ha
Los tres hidrgenos vinlicos H a, Hb y H, no son magnticamente equivalentes (H a y Hb son protones vinlicos diastereotpicos) . Puesto que tienen corrimientos qumicos muy similares y presentan acoplamiento de spin mutuo y con
spin acoplado a protones metilo, los protones vinlicos del propileno aparecen como
un complejo multiplete en 8 4,9-5,3 .

Espectro de RMN de los alquenos y alquinos

231

Examinemos a continuacin las constantes de acoplamiento de los alquenos


superiores . El intervalo usual para las constantes de acoplamiento de dos protones
vinlicos H a y Hb (que deben ser no equivalentes, o incluso presentarn un solo
pico no desdoblado en la RMN y entonces el acoplamiento no ser observable),
es el siguiente :
\

C=c

/Ha

/ \

H,\

Hb

J = 0-3 .5 Hz

c=c
/ \

\
Hb

J = 11-18 Hz

H,

c=c
/ \

Hb

J = 6-14 Hz

Ntese que la ordenacin trans da una constante de acoplamiento mayor que


la cis, mientras que las constantes de acoplamiento geminales son muy pequeas .
Si se tiene un par de ismeros cis-trans, las constantes de acoplamiento nos permitirn asignar sus estructuras, puesto que la constante de acoplamiento es mayor
para el compuesto trans . Si se tiene uno solo de los ismeros y se desea saber
si es cis o trans, no ser siempre posible decidirlo puesto que los intervalos de
las constantes de acoplamiento de los ismeros cis y las de los trans se superponen
parcialmente .
Los protones vecinales de
los sistemas saturados que son anti entre s, tienen tambin constantes de acoplamiento mayores que los protones sesgados (unos 5-12 Hz para los anti y 1-4 Hz
para los sesgados), mientras que las constantes de acoplamiento geminales son suficientemente mayores (12-15 Hz) . Sin embargo, la fcil interconversin de los
conf rmeros hace que muchos de los protones de las molculas sencillas sean equivalentes, y as sus constantes de acoplamiento aparentes resultan nulas, como se
expuso en los captulos 5 y 6 .
MAGNITUDES DE LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO .

EJERCICIO 7.11

Estimar los desdoblamientos esperados (Hz) para los protones sealados


con letras (a, b, . . ., etc .) en las estructuras siguientes :
H,\
CH 3

/ Hb

c=c
/ \

Cl \
CH 3

/ H

C=C
/ \

Hb

H, \
CH 3

/ CH 3

C=C
/ \

Hb

232

Alquenos y alquinos
H,\

/ Hb
C=C
/
\
CI
H~

CI

En nuestro anterior tratamiento de los espectros RMN nos hemos limitado


a los casos en los que las constantes de acoplamiento (J) eran todas iguales . Recurdese el esquema de desdoblamiento en tales casos, que se desarrollaba con
toda sencillez : si tenamos un protn vecino, el que estudibamos se desdoblaba
en dos (un doblete) ; si haba dos vecinos se desdoblaba en un triplete con el pico
central de doble altura que los laterales . Ahora vamos a tratar el caso en el
que las constantes de acoplamiento son distintas, caso que se encuentra frecuentemente en los alquenos .
Repasemos el sencillo caso en el que un protn Hb est acoplado a dos vecinos idnticos, H a. Una de las maneras de enfocar la situacin es darse cuenta de
que si las constantes de acoplamiento son idnticas (Jab), uno de los acoplamientos H,,-Hb desdobla Hb en un doblete, tal como se indica . El segundo acoplamiento tambin desdobla cada componente del doblete en otro doblete . Como los
desdoblamientos son iguales, dos de los picos o seales se superponen y lo que
vemos es un triplete cuyo componente central es dos veces ms intenso que los
laterales .
r

Hb

Ha

doblete tras acoplarse con el primer H,

C-C-Ha
<

Ja b

']

triplete tras acoplarse con ambos H .

J I-- espectro observado

En un caso ms general, imaginemos el fragmento molecular formulado donde


en vez de tener nuestro Hb acoplado a dos H a idnticos, lo est ahora a dos hidrgenos distintos, H a y H, siendo la constante de acoplamiento entre H a y Hb
grande y la de acoplamiento entre Hb y H, pequea .
Hb Ha

Hb

C-C-H,

(original)
constante de acoplamiento grande (J,b)

-~--fin

acoplamiento pequeo (Jb.)


superpuesto al grande (J,b)
espectro observado

Espectro de RMN de los alquenos y alquinos

233

El acoplamiento de Ha con H b desdobla a H b en un doblete muy separado


porque aqu es grande la constante de acoplamiento . Imaginemos entonces que Hb
se acopla a H, . Cada componente del doblete se desdoblar en nuevos dobletes .
Pero si el acoplamiento entre Hb y H, es pequeo, los dos picos centrales no se
superpondrn quedando en triplete, sino que habr cuatro lneas de intensidades
iguales . Como indica la figura construida lneas arriba, la constante de acoplamiento menor se puede determinar a base de la separacin entre la lnea del
extremo izquierdo y la ms prxima a ella (la primera y la segunda, contando
por la izquierda) mientras que la constante de acoplamiento grande viene dada
por la distancia entre los puntos medios de los segmentos 1-2 y 3-4 .
En molculas sencillas y en muchas complicadas, las ideas expuestas en el
Captulo 5, considerando que todas las constantes de acoplamiento son iguales,
resultan adecuadas para entender los espectros RMN . Sin embargo, en otros casos,
como los alquenos, uno se encuentra frecuentemente con compuestos que muestran constantes de acoplamiento no equivalentes y en consecuencia los espectros
son mucho ms complejos .
Hasta este momento de nuestra exposicin de los espectros RMN nos hemos
limitado siempre a los casos que a veces se denominan espectros de primer orden . Estos espectros aparecen cuando los protones que se acoplan tienen desplazamientos qumicos muy distintos . Si la diferencia del desplazamiento qumico
de dos protones acoplados es pequea (comparable en magnitud a la constante
de acoplamiento entre ellos), el esquema del desdoblamiento se vuelve muy complicado . Tan slo queremos citar aqu que muchos espectros son muy complejos,
ms por esta razn que por lo que nuestra anterior exposicin haya indicado, pero
no trataremos de interpretarlos ahora . Volveremos en el Captulo 32 a tales espectros de segundo orden .
Tratemos ahora el caso del 3-metil-l-buteno, un ejemplo de un compuesto que
contiene un grupo vinilo sustituido :
\H/
Hb\C=C
Hd
C~ CH3
H`
CH 3
3-Metil-1-buteno

El grupo isopropilo muestra el esquema esperado (fig . 7-17) aunque la seal


del protn terciario (Hd) no se ve con la suficiente intensidad como para asegurarlo con toda certeza . Sin embargo, si etiquetamos los protones vinlicos como
Ha , Hb y H,, tal como hemos hecho en la frmula, observaremos que no son
equivalentes . Por lo tanto se acoplarn entre s . Esperaramos que H a se desdoblase
a ocho picos de intensidades iguales . Esperamos que J ac sea grande (acoplamien-

234

8,0

Alquenos y alquinos

6,0

5,0

4,0

2,0

1,0

Figura 7 .17

Espectro RMN del 3-metil-1-buteno

to trans), que Jb, sea menor (acoplamiento cis) y que


y posiblemente de magnitud intermedia .

Ja,

Jbd

sea distinta de los otros

grande

JH

Ja, grande pero distinta de JJab

pequea

espectro predicho para Ha


8
Hb y H, no son idnticos, por lo que se acoplan entre s y tambin con H a ; si tienen desplazamientos qumicos parecidos dan lugar a un multiplete muy complicado .
As pues el espectro de la figura 7 .17 muestra ocho lneas de similar intensidad centradas cerca de S 5,4 que se asignan a H a . Tambin muestra un complejo multiplete centrado hacia S 4,6, con un rea que corresponde a dos protones,
y que se atribuye a Hb y H, . Otros espectros de alcanos pueden interpretarse, en
general, basndose en las constantes de acoplamiento no equivalentes .

Nmero de insaturaciones

235

En el espectro de RMN los protones del acetileno se hallan a S 2,35 . Este valor
del desplazamiento qumico parece anmalo, puesto que significa que los protones acetilnicos estn ms apantallados que los protones vinlicos en lugar de
estarlo menos . Esto es as a pesar de que el carbono sp del acetileno es ni s electronegativo que el carbono sp 2 del etileno . En efecto, los protones acetilnicos
tienen desplazamientos qumicos cercanos a los protones alqulicos . El anmalu
elevado valor del campo de resonancia de los protones acetilnicos se explica
Lneas de fuerza magnticas inducidas

Electrones - circulando

Figura 7 .18

npuntaillumicnto de los protones acetilnicos .

por una polarizabilidad excepcionalmente elevada de los electrones - que circulan


en el campo magntico . Consideremos cl propio acetileno, una molcula lineal
con simetra cilndrica . El triple enlace es simtrico con relacin al eje lineal ; si
este eje se alinea con el campo magntico aplicado (H t,), los electrones
circulan
en ngulo recto con el campo aplicado (fig . 7 .18) . Esto produce un campo magntico inducido con las lneas de fuerza opuestas al campo aplicado . Los protones
acetilnicos estn sobre el eje magntico y sufren un campo total, resultante del
campo aplicado menos el campo inducido . Comprese esta situacin con la del
etileno, (fig . 7 .16) . En cada caso los electrones circulan primordialmente en la
direccin de su mayor polarizabilidad, que es distinta en las olefinas y los acetilenos ; en las olefinas, los protones vinlicos estn en la regin libre de estos
electrones circulantes, mientras que en el 1'-alquino, el protn est en la regin
protegida . El espectro de RMN del 2-metil-3-butin-2-o1 (fig . 7 .19) muestra el caso
de un protn acetilnico apantallado a 8 2,5 .

7.20

Nmero de insaturacones

En cualquier intento de identificacin de una molcula orgnica de estructura


desconocida, es muy til saber si el compuesto es o no insaturado . El nmero

Alquenos y alquinos

236
1000
500
250
100
50

800
400

OH
I
CH 3CC-C"
I
CH 3

8,0

70

1,0
40

6,0

5,0

4,0
PPM (8)

3,0

2,0

1,0

Figura 7.19
Espectro de RMN del 2-metil-3-butin-2-ol

de insaturaciones de una molcula puede calcularse determinando cuntas molculas de hidrgeno (H 2 ) se requieren para transformar el compuesto en otro
completamente saturado con el mismo nmero de tomos de carbono . Por la
explicacin anterior sabemos que un alqueno tiene una insaturacin y un alquino
dos . Supongamos que deseamos saber el nmero de insaturaciones presentes en
el hidrocarburo desconocido C 6H8 . La molcula saturada tiene la frmula
CH2 + 2, o, en este caso, C6H 14 . Se necesitaran seis tomos de hidrgeno para
convertir C6 H8 en la frmula C 6H 14 ; esto corresponde a 3 moles de hidrgeno y
el compuesto contiene entonces tres insaturaciones .
El trmino nmero de insaturaciones, se emplea comnmente pero no es suficientemente preciso . Es difcil suponer, por ejemplo, que el ciclohexano es insaturado, pero en este sentido lo es . Algunas veces se emplea la expresin anillos
y/o dobles enlaces (slo exacta cuando se considera un triple enlace como dos
dobles), y es equivalente a insaturaciones .
Incluso cuando la molcula contiene otros tomos, adems de carbono e hidrgeno, es fcil todava determinar el nmero de puntos de insaturacin . Cuande
la frmula del compuesto desconocido contiene un tomo de oxgeno (o azufre),
separamos simplemente el oxgeno dejando la frmula fundamental del hidrocarburo, y procedemos como en el caso anterior . Consideremos, por ejemplo, C 4 H8 0,

Problemas

237

quitando el tomo de oxgeno da C 4 H 8 , que requiere dos tomos de hidrgeno


para transformarse en C 4H 10 . Por consiguiente C4H 8 0 tiene una insaturacin .
EJERCICIO 7.12
Cuntas insaturaciones tiene un compuesto de frmula C8H12 02?
Con tomos que tengan un nmero impar de valencias, son necesarias ligeras modificaciones del mtodo . Si la frmula del problema contiene un tomo
trivalente, tal como nitrgeno (o fsforo), se quita un N y un H y se procede
como en los casos anteriores . Si la frmula contiene un tomo de halgeno
(F, Cl, Br, l), quitamos el halgeno y aadimos un H y se contina como de
costumbre . Dos ejemplos sencillos son C 5 H13 N y C 5 H 5C1 . Para el primero
(C5 H 13 N), se quita N y H dando C 5H 12 , que es la frmula de un alcano . As
C5 H13N no tiene insaturaciones . Para C 5 H 5C1 quitamos Cl y aadimos H obteniendo CS H6 , que necesita seis tomos de hidrgeno para dar C 5 H 12 , que implica
tres insaturaciones .
Apliquemos todos estos principios a la determinacin sistemtica del nmero
de insaturaciones contenidos en C7 H 12NO2 SC1 : Quitamos S y dos O, dando
C7 H 12 NC1 ; quitamos N y H, dando C 7 H 11 C1 ; quitamos Cl y aadimos H, dando
C7 H 12 ; aadimos cuatro H dando C 7 H 16 ; por consiguiente el compuesto tiene
dos insaturaciones .
EJERCICIO 7.13
Un compuesto tiene por frmula C 4 H6 OBrC1 . Cuntas insaturaciones
contiene? Escribir una frmula estructural que cumpla con la frmula
emprica e indique las insaturaciones .

PROBLEMAS
1.

(a) Qu tipo de orbitales moleculares se forman cuando los orbitales atmicos se recubren segn sus ejes?
(b) Perpendicularmente a sus ejes?
(c) En qu caso se forma un enlace ms fuerte y por qu?
2 . Sin tener en cuenta la isomera cis-trans, existen 13 alquenos ismeros C B H 12
(los hexenos) .
(a) Dibujar la estructura y dar el nombre IUPAC de cada uno .

238

Alquenos y alquinos

(b) Indquense los cuatro que presentan isomera geomtrica y dibjense las
estructuras ismeras .
(e) Uno de estos alquenos C,H 12 es quiral . Cul de ellos?
3 . Escriba las estructuras de los cuatro cloro-2-metil-2-butenos .
4 . Dibuje en perspectiva el propeno e indique todos los orbitales 6 y ir empleados para formar los enlaces . Indique la hibridacin de cada tomo as como
los que sean coplanares . Muestre tambin los valores de todos los ngulos .
5 . Escriba las frmulas de cada uno de los compuestos siguientes :
(b) 2,4 ,4-Trimetil-l-penteno
(a) 2,3-Dimetil-2-buteno
(d) 2,3-Dibromopropeno
(c) 1-Clorociclohexeno
(f) Alilciclopentano
(e) cis-4-octeno
(h) 3-Metilciclohepteno
(g) 1,5-Hexadieno
(j) cis,cis-1,4-Ciclooctadieno
(i) (Z)-2-bromo-2-buteno
(1) trans-1,3-Pentadieno
(k) 1,1-Dicloroaleno
6 . Nombrar los compuestos siguientes por el sistema IUPAC .
(a) (CH,CH 2 ) Z C=CH 2

H
(

C=C
/ \

(d) CH 2 =CH - CHCH 3


Cl

CH,

(e) CH3 \

/ CH(CH 3 ) 2

(b) CH3\

/H

C=C
/ \

CH 2CH 2 OH

/ CH=CH Z

(f) CH3 \
H

C=C
/ \

CH 3
(h) CH 3 -C-C=-C-H
CH 3
7.

Formular los diasteremeros cis y trans de los compuestos siguientes que


sean capaces de presentar tal isomera .
(a) 2-Buteno
(b) Cloruro de alilo
(c) 1,2-Dibromopropeno
(d) 3-Hexino
(f) 2-Pentino
(e) Ciclodeceno
(h) 1,4-Dibromo-2-buteno
(g) 2,4-Hexadieno
8 . Escribir las estructuras de todos los compuestos posibles de frmula C S H B
que contengan un doble enlace y un ciclo (nota : el doble enlace puede
estar en el ciclo, puede unir una cadena lateral a un ciclo, o puede estar en
la cadena lateral) .

Problemas

23 9

(a) Son capaces algunos de estos compuestos de presentar isomera cis .


trans?
(b) Algunas de las estructuras son quirales?
9 . Nombre los alquenos siguientes por el sistema IUPAC, empleando la terminologa E-Z para especificar las configuraciones .
(a) CH3

C=C

H/
(c) CH3
H
10 .

\
/

(b) F \

/H

/
H

\ CH2 CI-I 2CH(CH 3 )2

C=C

C=C

(d) CH3

Cl

/Br

CH 2 Cl

C=C
H

C=C
/ \

H
CH 2 CH 3

Indique cul de los trminos de cada una de las siguientes parejas de compuestos es ms estable y por qu :
(a) CH 3 CH Z CH=CH2

CH3 C=CH 2
CH 3

(b)

o
/C=CN H
CH3
CH3

(c )

CH 3\
H/

C=C

\CH 3

(d) CH 3 CH=CHCH2CH=CH 2 o
(e) CH3CH2 CH2 CH=CH2 o
11 .

/H

CH 3CH 2CH=CHCH=CH2

CH 3CH 2C=CCH 3
H H

Haga una lista ordenando los compuestos siguientes segn sus calores de
hidrogenacin esperados (de mayor a menor estabilidad) .

(a)

CH3\
H/

G=C

/H
\H

H
H3
(b) C/C=Cv
H
CH 3

240

Alquenos y alquinos

12 .

(c)

(d)

(e)

/CH 3
CH3 CH2 ,
\
(f)
H C=C1\ H

Cules de los alenos siguientes son quirales?


(a)

CH3
Br

/C=C=CN

i\
(c) \ =C=C

H
CH3

Cl

(b)

Br
Br

CH 3
/C=C=C \H

CHs
(d) CHH/C=C=CH

\CH 3

13 .

En cules de las siguientes propiedades se diferenciar el (Z)-3-metil-2-penteno del ismero E?


(a) Indice de refraccin
(b) Momento dipolar
(c) Punto de fusin
(d) Punto de ebullicin
(e) Producto de hidrogenacin
(f) Velocidad de hidrogenacin
(h) Densidad
(g) Calor de hidrogenacin
(j) Peso molecular
(i) Calor de combustin
14 . El limoneno se encuentra en las pieles de naranjas, hojas del pino y en la
trementina, y tiene la estructura general

15 .

CH 2
H3C
C~
CH 3
Cuntas formas estereoismeras tiene el limoneno? Selese cada carbono asimtrico . La hidrogenacin completa del limoneno produce C 10 H2O ; escribir
la frmula estructural de este producto, y sealar cada carbono asimtrico .
Cuntos estereoismeros tiene el tetrahidroderivado? Cuntos son pticamente activos?
Formule las principales formas resonantes de las siguientes molculas :
(a)

16 .

(b) CH2 =CH-N(CH3 ) 2

(c) CH 3 -O-CH=CH2

Predecir los valores aproximados para todos los ngulos de enlace clave
del compuesto
H - C = C - CH 2 -CH 2 -CH=CH-CH 2 OH

241

Problemas

17 .
18 .
19 .
20 .

Los alquinos se nombran con frecuencia como derivados del acetileno . Nmbrense los pentinos (ver 7 .17) como derivados del acetileno .
Ordene los compuestos siguientes en orden creciente de acidez : propeno, agua,
metilamina, alcohol t-butlico, 1-propino .
Si los electrones circulantes del acetileno producen un apantallamiento sobre
los protones, por qu se encuentran los protones a un campo ms bajo que los
del etano?
Haga un dibujo aproximado del aspecto que tendrn los espectros RMN esperados para los compuestos :
CH 3\
/C===CH
CH 3N
/ Br
N
(b)
C\
(a)
C=C
Br
C1
H
H
/
H
CH
3\
/
CH 3CH 2ON
H
C=C \
( d)
C=CN
(c)
H
Br
H
H
Cmo pueden distinguirse los siguientes compuestos por espectroscopia RMN : ciclohexeno, 1-hexeno y 1-hexino ?
Un lquido incoloro tiene por frmula C 5 H 12 , y el espectro de RMN que se
indica . Cul es la estructura del compuesto sabiendo que los ensayos qumicos probaron que era un alqueno?

21 .
22 .

Espectro de RMN del compuesto del problema 22 .

242

Alquenos y alquinos

23 . Un ismero del compuesto del problema 22, tambin lquido incoloro, dio el
espectro de RMN indicado . Cul es su estructura?

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema 23

1,0

Es muy fcil distinguir los espectros RMN del 1-buteno y del cis-2-buteno .
Prediga cualitativamente el aspecto de ambos espectros .
25 . Formule y nombre todos los 3-metilpentadienos posibles (incluyendo los ismeros cis-trans y los enantimeros, cuando los haya) .
26 . Determine el nmero de insaturaciones que tiene cada una de las frmulas
24 .

(b) C6 H 9CI
(d) C4 H 9N

(al C6H140
(c) C10H8
(e) C3 H,NO 2
27 .

Asigne configuraciones R S a las molculas siguientes :


CH 3

(a) HO

CH=CH 2
CH 2 Br

28 .

C=CH

CH3
(b) BrCH 2CH 2

C=CH
F

(c) F

CH=CHCH 3
CHCH 3
CH 3

Indique cuntas insaturaciones tiene cada una de las siguientes molculas :

Problemas
(a) CH 3 CH 2 CH 2CH=CH 2

243
(b) CH 3 CH 2 C=CH

el*

C=-CH

(e)

29 .

30 .
31 .
32 .

(f)

La hidrogenacin cataltica del 1-octino dio dos productos que fueron separados cuidadosamente . Cuando se aadi un cristalito de yodo a una muestra
de cada producto resultaron dos soluciones : una parda y otra prpura . Explique estos resultados . Cules son las estructuras de los dos productos?
La vigorosa agitacin de una solucin de ciclooctano y trans-cicloocteno en
pentano con otra solucin de nitrato de plata en etanol acuoso, permiti extraer en la capa acuosa el trans-cicloocteno . Por qu?
Cul es la prueba experimental que nos hace rechazar CH 3 CH como frmula
estructural para el etileno?
Formule la estructura del (E)-(2R)-4-(dimetilamino)-3-penten-2-ol .

CAPITULO 8

Grupos funcionales con enlace


mltiple entre el oxgeno y el
carbono : grupo carbonlo
En los Captulos 3 y 7 se han tratado con cierto detalle las estructuras y las propiedades de los alcanos y alquenos . Los compuestos que contienen uno o ms
heterotomos unidos mediante enlaces sencillos fueron discutidos en el Captulo 4 . Aqu iniciamos la exposicin de los grupos de compuestos que contienen
enlaces mltiples con heterotomos . Comenzaremos por el doble enlace carbonooxgeno ; en el Captulo 10 presentaremos otros enlaces mltiples con distintos heterotomos .
8 .1

Grupo carbonilo

La entidad -- C = O se conoce con el nombre de grupo carbonlo, y los compuestos que contienen este grupo se denominan compuestos carbonlicos . La figura 8 .1 muestra las estructuras de las clases de compuestos funcionales que con0

R-C-H
Aldehdo

R-C-R'
Cetona

R-C-OH
cido carboxlico

R-C-OOH
cido peroxicarboxlico
(Percido carboxxilico)

II

II

II

Derivados de los cidos :


O

II

R-C-OR'
Ester

II

R-C-NR,
Amida

II

II

II

R-C-O-C-P
R-C-X
Anhdrido
Halogenuro de cido

Figura 8.1

Clases funcionales que contienen el grupo carbonilo .


245

246

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

tienen el grupo carbonilo . A continuacin se indican los propios grupos funcionales :

/ C=O

-c

Grupo carbonilo

/O
OH

Grupo carboxilo

-c

/O

O
R-C-

O-

Ion carboxilato

Grupo acilo

El compuesto ms sencillo con un grupo carbonilo es el formaldehdo, H CO ;


es un gas muy soluble en agua . Los dems compuestos carbonlicos son lquidos, a menos que tengan un peso molecular elevado . Los esteres tienen olores a
frutas, y las cetonas cclicas grandes tienen muy buen olor y son componentes
de los perfumes caros . Los cidos carboxlicos, los anhdridos y los halogenuros de
cido tienen por lo general olores desagradables .
El enlace C = O de los compuestos de las clases relacionadas en la figura 8 .1,
igual que el enlace C = C de una olefina, se compone de un enlace c y de
un enlace i . El grupo carbonilo puede imaginarse formado por el recubrimiento de un orbital sp 2 del carbono con un orbital 2p del oxgeno que dar el
enlace 6, junto con el recubrimiento lateral de los orbitales 2p, del carbono y
del oxgeno dando el enlace 7t (fig . 8 .2) . Queda un par de electrones no compartido en el orbital 2s del oxgeno y otro en el orbital 2p, .

enlace 7V
enlace v
z
"- - 120'

-'C
\~~

120

kp3

Figura 8.2

Grupo carbonilo plano con el oxgeno no hibridizado (p 3 ) . El par solitario del


orbital 2s del oxgeno no est indicado .
EJERCICIO 8 .1

Sugerir otra formulacin posible para la hibridacin y el enlace de un


grupo carbonilo . Qu ventaja podra tener esa alternativa sobre la indicada en la figura 8 .2?

Grupo carbonilo

247

Aunque el enlace C = O es muy fuerte, 176-179 kcal/mol, algo ms fuerte


que dos enlaces C-O (2 X 85,5 kcal/mol) es, sin embargo, un doble enlace muy
reactivo . La gran reactividad es debida a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxgeno, que da lugar a una contribucin muy importante de
una forma de resonancia dipolar en la que el oxgeno es negativo y el carbono
positivo . Los estudios del momento dipolar demuestran que la contribucin de la
forma polar puede llegar al 50 % .
\
\+ / C=O : <--> / C-O :

En los compuestos en los que el tomo unido al grupo carbonilo tuviera orbitales p ocupados, la situacin real del enlace se complica por la posibilidad
adicional de deslocalizacin electrnica (resonancia) .
-C \

:y :

4-a -C \

. Y+

La importancia de la forma dipolar aumenta a medida que decrece la electronegatividad de Y desde el halgeno al oxgeno y al nitrgeno ; ntese que a
medida que aumenta la contribucin de la forma dipolar, decrece el carcter
de doble enlace del grupo carbonilo .
Cuando Y es un grupo vinilo es posible un sistema i de cuatro centros .
O-C-CH=CH- H -C=CH-CH O

En una estructura de esta clase los dobles enlaces estn conjugados como en
el butadieno, y el estudiante debera repasar la discusin correspondiente (secciones 7 .12-7 .13) .
EJERCICIO 8 .2

A continuacin se indican dos formas que contribuyen a la resonancia


de la metil vinil cetona . Cul de las formas contribuye con ms probabilidad a la estructura y por qu?
O1

CH 3 -C=CH-CH Z
(a)

O+
1

CH 3 -C=CH-CH Z
(b)

248

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo


EJERCICIO 8.3

Dibujar . la imagen con los orbitales atmicos pZ de la metil vinil cetona .


Qu es lo que implica esa imagen sobre la estereoqumica de la molcula?
8.2

Los compuestos carbonlicos como cidos y bases

El grupo carbonilo como cido de Lewis


Existen muchos compuestos orgnicos en los que un tomo unido por un enlace
mltiple puede aceptar un par de electrones, generalmente con desplazamiento
simultneo de los electrones del enlace mltiple . (En el caso estudiado en la
seccin 7 .15, el enlace mltiple daba un par de electrones) . A la lista previa
de los cidos de Lewis (seccin 4 .1), podemos aadir los grupos unidos por enlaces mltiples con un lugar de baja densidad electrnica .

~~s '

Z : - + / A=B
Base

cido

Z-A--BComplejo coordinado

Observe que el tomo de carbono afectado no tiene un orbital vaco sino un orbital capaz de habilitarse mediante un corrimiento electrnico . El ms notable de
estos cidos de Lewis es el grupo carbonilo . Este tipo de reaccin, que implica
adicin al enlace C = O, es uno de los ms importantes de toda la qumica orgnica .
\s' S1
Z :-

C=O
+ /
Base
cido
Nuclefilo
Electrfilo

Z-C-O -

Complejo coordinado
Aducto

Una clasificacin importante de las reacciones fnicas de las molculas orgnicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante . Segn la definicin de
Lewis, un cido es aquella especie capaz de aceptar un par de electrones, y base
es un dador de un par de electrones . Los reactivos que son aceptores de electrones (por consiguiente, cidos .d e Lewis), se denominan electrf filos (amantes de
electrones) ; los reactivos que son dadores de electrones (es decir, bases de Lewis), se denominan nuclefilos (amantes de los ncleos) . Las reacciones inicas
se clasifican como electrfilas o nuclefilas, segn el tipo de reactivo que las
produce . Por ejemplo, la ecuacin indicada anteriormente, describe una adicin
nuclefila al grupo carbonilo .

Los compuestos carbonlicos como cidos y bases

249

Describen algo nuevo los anteriores trminos? La respuesta es, s . La basicidad se refiere a la posicin del equilibrio entre un dador de electrones y un
cido (generalmente un protn) . En cambio, el carcter nuclefilo se mide por
la velocidad de reaccin del nuclefilo con el sustrato . (La palabra sustrato es un
trmino general que califica la molcula que sufre la reaccin en cuestin) . Consideremos los ejemplos del metxido CH 3 0 - , y del metilmercapturo, CH 3S - . El metxido es una base ms fuerte, pero el mercapturo es un nuclefilo ms poderoso .
En captulos posteriores diremos algo ms sobre basicidad y carcter nuclefilo .
Bases

(CH 30 + H 2 O
(
lCH 3 S - + H 2 O

CH 3 OH + HO CH 3 SH + HO -

Nuclef ilos
lenta
1
C=O --* CH 3 O-C-0 /
I
\

CH 3 0 - +
CH 3 S - +

rpida
I
C=O -_> CH3S-C1 -O -

Es fcil de ver que tanto los cidos protnicos como los de Lewis sern buenos catalizadores para las adiciones nuclefilas al grupo carbonilo .
\

H'
1

cido de Lewis
\ r~
Y - _P-' C=c~ +
/
\

\+
C=0 H C-O
\

cido de Lewis ms fuerte

1
--~ Y-C-OH
I

Tal como se indica, la forma protonada del grupo carbonilo tiene ms carga
positiva en el carbono que el carbonilo original, lo que facilita el ataque de un
nuclefilo .
El grupo carbonilo como base de Lewis

El oxgeno del grupo carbonilo contiene, adems de dos pares de electrones no


compartidos, una elevada proporcin de la densidad electrnica correspondiente
a los electrones de los enlaces v y it . En consecuencia, el oxgeno acta de base

250

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

de Lewis, aunque sea 10 12 a 10 18 veces menos bsico que el nitrgeno de una


amina .

C-O ~~ C-O ~ Base de


"\

/C-O-A

1+A +
Lewis
cido de Lewis J

-* /C-O-A

As, mientras la mayora de los compuestos carbonlicos, exceptuando los de


muy bajo peso molecular, son insolubles en agua, se disuelven en cido sulfrico
concentrado con formacin de R 2 C = OH+ .
Los compuestos carbonlicos como cidos protnicos
Hemos visto que un grupo carbonilo puede actuar tanto como cido que como
base de Lewis . Los compuestos carbonlicos que contienen un hidrgeno unido
a un tomo contiguo al grupo carbonilo, pueden actuar tambin como cidos protonados .
O
-C

Y-H

- H'
+H'

Acidez creciente

-C

O
4

--' - C

YI

~I

O -Y

Y = CH Z Aldehdos y cetonas pKe - 19


Y = NH Amidas pK e - 15
Y = O
cidos carboxlicos pKe - 5

Entre los cidos orgnicos ms fuertes, se encuentran los cidos carboxlicos ;


el cido actico (CH3COOH) es 10 11 veces ms cido que el etanol . Aunque para
la mayora de los compuestos orgnicos la forma de resonancia sin carga es la
ms importante, algunas veces las formas cargadas contribuyen significativamente
a la estructura, y ste es el caso de los cidos carboxlicos .
/0
R-C

/OR-C

OH

\+
OH

La forma de la izquierda es considerablemente ms importante que la de la


derecha .
Cuando los cidos carboxlicos se ionizan, el anin resultante tiene dos formas de resonancia equivalentes .
/ O
/O R-C

R-C

251

Los compuestos carbonlicos como cidos y bases

Cmo se expuso en las reglas para el empleo del mtodo de resonancia (ver 7 .12),
la resonancia es tanto ms efectiva cuanto ms anlogas son las energas de las
dos formas que intervienen en ella . Por consiguiente, la resonancia estabiliza el
cido carboxlico, pero estabiliza mucho ms el anin .
Esta estabilizacin extra del producto de la derecha de la ecuacin
R-C

w: R-C
OH

+ H+

desplaza el equilibrio ms hacia la derecha que en el caso de que tal resonancia


no tuviera lugar . La elevada acidez de los cidos carboxlicos en comparacin con
los alcoholes
R-OH :~=t R-O - + H +
puede atribuirse principalmente a este efecto de la resonancia .
EJERCICIO 8.4
Por qu es ms importante la resonancia en el ion carboxilato que en
el grupo carboxilo?
Entre los compuestos del tipo
O

11
R-C-Y-H
los cidos carboxlicos son los ms cidos . Las amidas, RCONH 2 , son compuestos
dbilmente cidos, esencialmente neutros, como era de esperar de las electronegatividades relativas del nitrgeno y del oxgeno . En el otro extremo, cuando Y es un tomo de carbono de un compuesto tal como una cetona, no existe
un sistema deslocalizado de tres tomos en el compuesto de partida . Sin embargo,
existe la posibilidad de deslocalizacin electrnica en el anin, aunque las formas en resonancia no sean de igual energa .
O
R-C

CH 3

-H'
+H'

Forma cetnica

/O
R-C

/OFs

R-C

CHZ
Ion enolato

CH 2

252

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo


EJERCICIO 8 .5
Cul de las dos formas en resonancia del ion enolato es de esperar que
preste mayor contribucin a la estructura?

El hidrgeno del tomo de carbono contiguo al grupo carbonilo de


una tetona es as mucho ms cido (pK a ~ 19) que el hidrgeno de un
alcano (pK a ^- 40), pero mucho menos cido que el protn de un cido
carboxlico (pKa ~ 5) . Teniendo en cuenta que una cetona es menos cida que el agua (pK a ~ 16), generalmente la consideramos neutra, pero esta
dbil acidez tiene importancia al considerar las propiedades qumicas de tales compuestos (secciones 18 .12-18 .14) .
Cuando el hidrgeno est sobre un tomo de carbono unido, a su vez, a dos
grupos carbonilo, el compuesto es considerablemente ms cido (pKa - 10) que
un compuesto carbonlico ordinario, debido al incremento de estabilizacin del
anin por resonancia que introduce el grupo carbonilo adicional .
O

- C -CH 2 -CCeto

8.3

H
+ H'

O
O
II
II
-C-CH-C-

O-

I
II
II
OI
-C=CH-C- H - C-CH=CIon enolato

Tautomera ceto-enlica

La protonacin de cualquier oxgeno del anin carboxilato produce la misma estructura, el cido carboxlico . En el ion enolato, la reprotonacin puede tener lugar sobre el carbono, dando la cetona, o sobre el oxgeno, dando un enol (en-,
C = C ; -ol, OH), que es equivalente a un alcohol vinlico . Una cetona est en
equilibrio con su enol en muchas condiciones .
H

O~
O
II
I
I
I
-C-C- = - C=C1
H
Enol
Ceto
La interconversin ceto-enol es objeto de catlisis por cido o base, o ms
exactamente, por una combinacin de ambas . El proceso puede ocurrir por etapas o en forma concertada . As, la base puede tomar un protn del carbono para
dar el ion enolato, que puede protonarse en el oxgeno dando el enol .

Tautomera ceto-enlica

253

Catlisis bsica
O
II

-c-c-

O
OII
-C-c es H -C=c es + BH B
.
-

B :-

OH

-C=C\

H
O bien puede protonarse el oxgeno dando el cido conjugado de la cetona, sustrayndose a continuacin un protn del carbono mediante la base .
Catlisis cida

/H

O
11
C

+O

H
-"

c c
1

OH
-W
"'

-C-C ~

O bien ambas transferencias del protn pueden ocurrir simultneamente ; sta


es la forma como se representa corrientemente el proceso .

11

-C-C1
H

Ht
\: B

Forma cetnica

Forma enlica

Excepto en el caso de completa ausencia de cido o base, las formas cetnica y enlica son rpidamente interconvertibles y existen en equilibrio mvil
cuya posicin depende de los detalles estructurales del compuesto y de las condiciones (disolvente, temperatura, concentracin, etc .) .
Obsrvese que las formas cetnica y enlica de un compuesto son molculas
distintas . No deben confundirse con formas de resonancia, que no tienen existencia real independiente . Para describir la relacin entre las formas cetnica y enlica se ha acuado un nombre especial . Se denominan tautmeros entre s y su
interconversin se llama tautomera . Los tautmeros son fcil y rpidamente interconvertibles en condiciones ordinarias . Las formas cetnica y enlica de la
ciclohexanona,

254

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

que slo se diferencian entre s en la posicin relativa de un tomo de hidrgeno,


son tautmeras, mientras que el metilenciclohexano y el 1-metil-ciclohexano,
CH 3

lenta
\/ (catalizador)

que existen independientemente en condiciones ordinarias, son simplemente ismeros estructurales, no tautmeros . La diferencia entre ismeros estructurales y
tautmeros es de grado, no de clase .
EJERCICIO 8 .6

Explique, basndose en las energas de enlace, por qu el equilibrio favorece al trmino de la izquierda en la ecuacin (1) y al de la derecha
de la (2) .
En los aldehdos y cetonas sencillos el equilibrio est ampliamente desplazado del lado de la forma cetnica, mientras que los compuestos 1,3-dicarbonlicos contienen mucha ms forma enlica .
O
II

CH 3CCH 3
Acetona
Menos del 0,1 % enol

O O
II
II

O O
II
II

CH 3CCH Z 000H Z CH 3
Acetilacetato de etilo
7,5 % enol

CH 3CCH Z CCH 3
Acetilacetona
80 % enol

La existencia de una cantidad apreciable de forma enlica en un compuesto


1,3-dicarbonlico es consecuencia de la estabilizacin por conjugacin del doble
enlace carbono-carbono del enol con el segundo grupo carbonilo y, cuando fuera
posible, por enlace de hidrgeno interno .
Las formas enlicas de la mayora de los compuestos 1,3-dicarbonlicos existen en estructuras cclicas gracias a enlaces de hidrgeno intramoleculares, denominados quelatos (del griego chela que significa gancho) . Se forman quelatos
salinos excepcionalmente estables, generalmente cristalinos, entre los compuestos
(3-dicarbonlicos y varios iones metlicos . Es necesario que el ion metlico tenga
orbitales vacos disponibles para la coordinacin .
",

H3C-C

H"

\Ci C \ CH3
H

Enol de la acetilacetona

H 3 C\
1 CH 3
~C-0\ A=C \
HC
\

H3C

C=

CH

//
O-C\

CH 3

Acetilacetonato cprico

Aldehdos y cetonas

255

SEPARACIN DE TAUTMEROS .
Desde mucho antes de que se comprendiera la
naturaleza de la tautomera, los qumicos estaban empeados en la pretensin de
aislar el ms simple de los enoles, el alcohol vinlico ; hasta la fecha no se ha
logrado . El equilibrio favorece extraordinariamente al aldehdo .

OH
CHz C~

Alcohol vinlico

O
-Zr'

CH 3C~

Acetaldehdo

El acetilacetato de etilo se ha considerado siempre como el caso clsico de


tautomera ceto-enlica . En 1911, el qumico alemn Ludwig Knorr * logr separar y aislar las formas cetnica y enlica del acetilacetato de etilo . La forma
cetnica cristaliz de sus disoluciones a -78 C . Cuando se hizo pasar cloruro
de hidrgeno seco por una disolucin de la sal sdica del acetilacetato de etilo
a -78 C, se obtuvo la forma enlica en forma de un slido vtreo . Cuando se
elev la temperatura de cada ismero hasta la ambiente, se obtuvo la mezcla en
equilibrio.
EJERCICIO 8 .7
El vidrio ordinario contiene puntos cidos y bsicos que pueden .catalizar la interconversin ceto-enol . Empleando aparatos especiales de cuarzo, K . H . Meyer en 1920, logr separar las dos formas del acetilacetato de etilo, por destilacin . Teniendo en cuenta que los alcoholes
hierven a temperatura superior a las cetonas, es sorprendente que la
forma enlica hierva a temperatura ms baja que la cetnica . Dar una
explicacin .
8 .4

Aldehdos y cetonas

Cuando un carbono carbonlico se une a uno o dos hidrgenos y a no ms de


un grupo alquilo, el compuesto resultante es un aldehdo . En las cetonas, el carbonilo se une a dos grupos alquilo .
O
11
C

O
11
C

R/ \H
H/ \H
Aldehdos
1

O
11
C

O
11
C-

R / \R
(CH 2 )
Cetonas

Ludwig Knorr . 1859-1921 . Nacido en Munich . Universidades de Wuerzburg y lena .

256

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono :

grupo carbonilo

Los aldehdos, en principio y en la prctica, se obtienen por oxidacin de los


alcoholes primarios, mientras que las cetonas se obtienen por oxidacin de los alcoholes secundarios . Los aldehdos son susceptibles de oxidarse ulteriormente
dando cidos carboxlicos. En qumica orgnica, la oxidacin implica, generalmente, prdida de hidrgeno, acoplada con frecuencia con la adicin de oxgeno
o de otro elemento electronegativo . La reduccin implica generalmente la adicin
de hidrgeno y/o la sustraccin de un elemento electronegativo tal como el oxgeno .
Estado de oxidacin creciente

R 3CH

R 3 COH

R ZCH Z

R Z CHOH

R2C=O
O

RCH 3

RCH ZOH

RC~

O
RC~

OH

Estado de reduccin creciente

El espectro de RMN de los aldehdos y cetonas nos da una valiosa informacin estructural sobre estos compuestos, a pesar de que el grupo carbonilo, por
s mismo, no da pico alguno en el espectro de RMN . Los ncleos de hidrgeno
en la vecindad del grupo carbonilo experimentan un significativo apantallamiento
a consecuencia del carcter atrayente . d e electrones del carbono carbonlico cargado
positivamente . Los hidrgenos metlicos contiguos al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, aparecen cerca de 8 2 ; los metilenos (-CHz-CO-) aparecen a campos ligeramente ms bajos, cerca de 8 2,5 (fig . 8 .3 y fig . 8.4) . En el caso
de los hidrgenos aldehdicos, unidos directamente al carbono carbonlico, se observa un desapantallamiento espectacular, tales hidrgenos aparecen cerca de 6 10
(fig . 8.3). Puesto que a este campo tan bajo casi no aparecen otros tipos de ncleos de hidrgeno, la espectroscopia de RMN proporciona un mtodo excelente
para la identificacin de los aldehdos .
Los grficos comnmente empleados
para los espectros de RMN abarcan un intervalo de 500 Hz (S 0 a 8,33) . Para
introducir en el grfico aquellos picos que caen fuera de este intervalo, es necesario un corrimiento de escala . El corrimiento de escala no se aplica a la curva
inferior de la figura 8 .3, que abarca toda la longitud del grfico, sino slo al trazo
parcial de la parte superior que comienza en el borde izquierdo . Para determinar
el desplazamiento qumico de los protones correspondientes a un trazado con
corrimiento de escala, se adiciona ese corrimiento en ppm a los valores indicados
NOTA TCNICA SOBRE EL ESPECTRO RMN .

257

Aldehdos y cetonas

8,0
7,0
Figura 8 .3

6,0

2,0

5,0

Espectro de RMN del acetaldehdo en disolucin en CDC1 (corrimiento de escala


2,0 ppm) .
Ntese el valor bajo del campo de resonancia del cuartete aldehdico a 8 9,80 .

400

250

500

200

0cm

100

100
50

CH 3CCH2 CH 3

i
3

8,0

6,0
Figura 8.4

5 .0

40

3,0

Espectro de RMN de la metil etil cetona .

L-

10 .

ALLINGER

2,0

1,0

258

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

debajo del grfico. Por ejemplo, en la figura 8 .3, el protn del aldehdo se halla,
en el trazo con corrimiento de escala, centrado a 7,80 . El corrimiento de escala
es de 2,0 ppm . El desplazamiento qumico del protn del aldehdo es entonces
de 7,80 + 2,0 o 8 9,80. El cuartete grande es una expansin del multiplete 8 9,80.
EJERCICIO 8.8

Los protones muy cidos tales como los del H2SO4 o del cido actico,
se encuentran cerca de 8 10 a 15, y esto es sin duda debido a que tienen
una densidad electrnica muy baja a su alrededor . El protn unido al
carbono carbonlico de un aldehdo no es cido . Por qu se encuentra
entonces a un campo tan bajo? Por qu no es cido ese protn?
EJERCICIO 8 .9

Interpretar completamente los espectros de las figuras 8 .3 y 8 .4 .


8.5

Nomenclatura de los aldehdos y cetonas

Los nombres IUPAC de los aldehdos se forman sustituyendo la terminacin -o


del nombre del hidrocarburo por -al . El carbono aldehdico es siempre el nmero 1 . Los nombres comunes se derivan de los nombres vulgares de los cidos
carboxlicos correspondientes (seccin 8 .8) sustituyendo la terminacin -ico u
-oico por la de -aldehdo . Para los aldehdos de cinco o menos carbonos se emplean casi siempre los nombres vulgares .
CH 3
CH 3CH Z 000H
cido propinico
(cido propanoico)

CH 3CH2 CHO
Propionaldehdo
(Propanal)

CH 3CHCH2 CHO
Isovaleraldehdo
(3-metilbutanal)

En los nombres IUPAC, la posicin de los sustituyentes de una estructura


fundamental se designa mediante nmeros . Cuando se emplean nombres vulgares, la prctica corriente consiste en indicar la posicin de los sustituyentes mediante letras griegas, comenzando por a en el carbono contiguo al grupo funcional principal, seguido por beta ((3), gamma (y), delta (8), epsilon (E) y as sucesivamente ; algunas veces se emplea w para designar el ltimo carbono de la
cadena, prescindiendo del nmero .

Nomenclatura de los aldehdos y cetonas

259

co s S y p a
.
.C-C-C-C-C-X
C
a alfa
(i beta
y gamma

CH 3CH 2 CHCHO

6 delta
e epsilon
w omega

Br
a-Bromobutiraldehdo

Los nombres IUPAC de las cetonas se derivan del nombre del hidrocarburo
aadiendo el sufijo -ona al nombre de la cadena hidrocarbonada ms larga que
contenga el grupo carbonilo, cuya posicin se indica por el nmero ms bajo
posible, que se antepone al nombre del hidrocarburo o bien se coloca antes del
sufijo cuando existan otros sufijos . Cuando se tiene una tetona junto a otros
grupos funcionales importantes, se indica a veces mediante el prefijo -oxo
junto con el nmero adecuado . Los nombres comunes de las cetonas se forman indicando los grupos hidrocarbonados unidos al grupo carbonilo y aadiendo la palabra tetona. Las cetonas se conocen ocasionalmente mediante nombres vulgares que indican su origen.

CH 3CH2 CCH 3
Metil etil cetona
(2-Butanona)

CH2 CH-C-CH 3

CH3\
11
/ C=CHCCH 3

Metil vinil cetona


(3-Buten-2-ona)

CH3
xido de mesitilo
(4-Metil-3-penten-2-ona)

C1

II
Cl-CH 2 -C-CH 3
Cloroacetona

CH 3CH 2 C-CHCH 3
2-Cloro-3-pentanona
(a-Clorodietilcetona)

CH 3CCH 2 CH 2000H
cido 4-.oxopentanoico
(cido levulnico)

EJERCICIO 8.10

Nombrar los siguientes compuestos (por cualquier sistema de nomenclatura) :


(a) CH 3CH2 CH 2CH 2 CH2 CHO

O
(b) CH 3CHCH 2 CH 2UCH 3

O
(c) CH3C = CCH2CH2 - U - CH 2 CH 2 CH 2CH 2 CH 3
H H

CH 3

260

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo


Tabla 8 .1

Propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas .


Estructura

Nombre

p.f. C

p .eb. C

Aldehdos
Formaldehdo

CH 2 O

-117

Acetaldehdo

CH3 CHO

-123

21

Propionaldehdo

CH 3 CH 2CHO

-81

48

CH 3(CH 2 )2CHO

-97

75

n-Valeraldehdo

CH 3(CH 2)3 CHO

-51

93

n-Caproaldehdo

CH 3(CH2 )4CHO

- 56

129

Acrolena

CH 2=CHCHO

-87

53

Cetonas
Acetona

CH 3 000H 3

-95

Metil etil cetona

CH 3000H 2 CH 3

-86

Dietilcetona

CH 3CH 2000H 2CH 3

-39

102

t-Butil metil cetona

(CH 3) 3000CH 3

- 53

106

-58

130

-31

156

CH3COCH = C(CH3)2

-53

130

-23

n-Butiraldehdo

3-Hexanona

Ciclopentanona

CH 3CH 2 000H 2CH 2 CH 3

c=o

Ciclohexanona
Metil vinil cetona

CH 3COCH=CH 2

Diacetilo

CH 3 000OCH3

Acetilacetona

CH3 COC H2COCH 3

xido de mesitilo

-19

56
80
124

80
-2

88

138

8.6 Propiedades de los aldehdos y cetonas


En la tabla 8 .1 se dan las propiedades fsicas de algunos aldehdos y cetonas importantes y representativos . La mayora de los aldehdos y cetonas sencillos tienen
momentos dipolares cercanos a 2,7 D. La apreciable asociacin de dipolos influye
en los puntos de ebullicin de estos compuestos ; los puntos de ebullicin son
intermedios entre los de los hidrocarburos y los de los alcoholes de anlogo peso
molecular. Los aldehdos de bajo peso molecular tienen olores picantes, mientras
que las cetonas, que se hallan muy distribuidas en la naturaleza, tienen frecuentemente olores muy agradables . Algunas cetonas naturales y sintticas se emplean
como aromas y perfumes ; otras constituyen importantes materias medicinales y
biolgicas .

Estructura de los cidos carboxlicos

261

DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS .


El dacetilo es un ingrediente principal del aroma de la margarina . La muscona que se extrae de las glndulas olorosas del ciervo almizclero macho, es un valioso ingrediente de los perfumes . El
alcanfor, que se obtiene de la madera del rbol del alcanfor que crece en el Vietnam, Japn y China, se conoce y aprecia desde hace varios siglos como medicamento; todava se emplea con alguna frecuencia, aunque parece no tener otro
valor teraputico que el de su caracterstico olor medicinal . La testosterona, la
hormona sexual responsable del desarrollo de las caractersticas masculinas en el
hombre y otros mamferos, se obtiene comercialmente extrayndola de los testculos de toro .
EMPLEO

00
11 11
CH 3CCCH 3
Butanodiona
(Diacetilo)

Alcanfor
(1,7,7-Trimetilbiciclo[2,2,1]heptan-2-ona)

H3C~~.,~0
1

./
Muscona
(3-Metilciclopentadecanona)

Testosterona

La formalina, una disolucin acuosa de formaldehdo al 37 %, es familiar


como conservante de muestras biolgicas . En los Estados Unidos se fabrican anualmente unos 3 000 millones de kilos de formalina, principalmente para la industria
de resinas y plsticos sintticos . El acetaldehdo es tambin un importante producto qumico industrial, empleado en sntesis de compuestos orgnicos .
La acetona es, con mucho, la ms importante de las tetonas. En los Estados
Unidos se emplean anualmente ms de mil millones de kilos . Es un excelente disolvente de los materiales orgnicos . La metil etil tetona se emplea tambin en
grandes cantidades como disolvente industrial.
8 .7

Estructura de los cidos carboxlicos

El grupo carboxilo, -000H, que es formalmente una combinacin de un grupo


carbonilo y otro hidroxilo, representa el estado de oxidacin de un carbono primario, que sigue inmediatamente al aldehdo . El resultado ms patente de la

262

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo


1

combinacin de los dos grupos es un tremendo incremento de la acidez del hidroxilo . Aunque la ionizacin est lejos de ser completa, el grupo carboxilo se ioniza
suficientemente en agua para volver rojo al tornasol . Las razones de la acidez del
carboxilo se han expuesto ya en la seccin 8 .2 .

Los cidos forman enlaces de hidrgeno, incluso ms fuertes que los de los
alcoholes, debido a que sus enlaces O-H estn ms fuertemente polarizados y
el hidrgeno puente puede unirse a un oxgeno carbonlico cargado mucho ms

negativamente, en lugar de unirse al oxgeno de otro hidroxilo . Los cidos carboxlicos en estado slido, lquido e incluso, en cierto grado, en estado de vapor,
existen en forma de dmeros cclicos .

O---H-O \
R-C

C-R
O-H---O

La densidad electrnica en el hidrgeno carboxlico es muy baja y podemos

anticipar que tales protones aparecern en el espectro de RMN a un campo excepcionalmente bajo, cerca de S 11 a 13 . En el espectro de RMN del cido actico en disolucin en deuterocloroformo, se observa un singlete del metilo a
8 2,10 y el singlete del protn cido a S 11,37 . En la figura 8 .5 se muestra el
espectro de RMN de un cido carboxlico corriente .

EJERCICIO 8 .11
Dar una interpretacin detallada del espectro de RMN de la figura 8 .5 .

8,8 Nomenclatura de los cidos carboxlicos


En la tabla 8 .2 se dan los nombres vulgares de algunos de los cidos carboxlicos
ms importantes . Teniendo en cuenta que estos nombres y sus derivados son de
uso corriente, el estudiante deber retenerlos en la memoria . Por encima de seis
carbonos, slo son importantes los cidos con nmero par de tomos de carbono,

puesto que son los nicos que se presentan en cantidades apreciables en la naturaleza . Como veremos ms adelante (captulo 27), la naturaleza construye estos
cidos de cadena ms larga combinando restos de cido actico de dos carbonos,

Tambin es importante conocer los nombres comunes de los cidos dicarbox-

licos sencillos desde C2 hasta C 7 (oxlico, malnico, succnico, glutrico, adpico,


pimlico) .

Nomenclatura de los cidos carboxlicos

263

7,0

6,0

,0

4,0

3,0

2,0

Figura 8.5
Espectro de RNM de un cido carboxlico sencillo .
Muchos de los cidos carboxlicos corrientes se aislaron por
primera vez a partir de fuentes naturales, especialmente a partir de las grasas,

NOTA HISTRICA .

por este motivo se les conoce frecuentemente con el nombre de cidos grasos .

Los nombres vulgares, empleados desde antes de conocerse sus estructuras, se


refieren a su origen natural y no a tales estructuras . La irritacin causada por la
picadura de una hormiga es debida al cido frmico (del latn formica, hormiga),
el principal ingrediente del vinagre es el cido actico (del latn acetum, vinagre), el cido butrico (L . butyrum, mantequilla) da el olor caracterstico a la
mantequilla rancia, el cido valerinico se aisl de la raz de la valeriana (L . valere, ser fuerte), y los cidos caproico, caprlico y cprico (L . caper, cabra) son
responsables del olor repelente de las cabras .

Los cidos con un grupo isopropilo en el extremo de una cadena normal de


hidrocarburo, pueden nombrarse aadiendo el prefijo iso- al nombre comn del
cido con igual nmero de tomos de carbono .
CH 3
CH 3CH 2 CH2 CH 2 000H
cido valerinico

CH 3 CHCH 2 000H
cido isovalerinico

264

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

Tabla 8 .2

cidos carboxlicos

cido

Estructura
cidos monocarboxlicos
Frmico
HCOOH
Actico
CH 3000H
Propinico
CH 3 CH2 COOH
n-Butrico
CH 3CH 2 CH 2 000H
n-Valerinico
CH 3 CH 2 CH 2 CH,000H
Hexanoico (Caproico)
CH 3 (CH 2 )4 COOH
Octanoico (Caprlico)
CH 3 (CH 2 )6 COOH
Decanoico (Cprico)
CH 3(CH 2) B 000H
Lurico (Dodecanoico)
CH 3(CH 2 ) 111 000H
Mirstico (Tetradecanoico) CH 3 (CH 2) 12 000H
Palmtico (Hexadecanoico)CH 3 (CH 2) 14 000H
Esterico (Octadecanoico) CH 3(CH 2 ) 16 000H
Gliclico
HOCH,COOH
Lctico
CH3CHOHCOOH
Acrlico
CH2 =CHCOOH

cidos dicarboxlicos
Oxlico
Malnico
Succnico

HOOC-COOH
HOOC-CH 2 -000H
HOOC-(CH 2) 2 -000H
HOOC-(CH2 )3 -COOH

p . f. C
8
17
-22
-5
-35
-2
16
31
43
58
64
70
79
18
13

Glutrico
Adpico (Hexanodioico) HOOC-(CH2 )4 -000H
Pimlico (Heptanodioico) HOOC-(CH 2 ) 5 -000H
Maleico
HOOC-CH=CH-000H (cis)
Fumrico
HOOC-CH=CH-000H (trans)

190
135d
187
98
152
105
131
287

p.eb .
100.5
118
141
163
187
205
237
269

141

235
303
340

OC

PKa25
3,77
4,76
4,88
4,82
4,81
4,85
4,85

3.83
3,87
4,26

1,46
2,80
4,17

En el sistema IUPAC, se sustituye la terminacin -o del nombre del hidrocarburo que contiene el grupo carboxilo, por el sufijo -oico . El carbono carboxlico se numera siempre con el nmero 1 . Obsrvese que en los nombres comunes
que utilizan letras griegas, el carbono a es el contiguo al carboxilo, no el propio
carboxilo . El nombre sistemtico se emplea raras veces para un cido con menos
de cinco carbonos .
CH 3

CH 3

CH 3CHCH 2 CH 2CH000H
cido 2,5-Dimetilhexanoico

CH 2 =CH-(CH 2 ) s -COOH
cido-10-undecenoico

Propiedades de los cidos carboxlicos

265

Cuando el grupo carboxilo est como sustituyente de una estructura fundamental puede designarse con el prefijo carboxi- . Indistintamente, puede emplearse el nombre del hidrocarburo fundamental, precedido de cido y seguido de la
palabra carboxlico .
O

1-~-~ CO OH

COOH

2-Carboxiciclohexanona

cido ciclobutanocarboxlico

Los nombres de los aniones carboxilatos (RCOO - ), se forman con los de los
cidos, quitndoles la terminacin -ico y aadiendo el sufijo -ato . Las sales de los
cidos carboxlicos se designan entonces con el nombre del anin carboxilato
seguido del nombre del catin .
CH 3 000 NH
Acetato
amnico

8 .9

COO - Na'
Ciclohexanocarboxilato
sdico

HOOCCH2 CH2 000 - Na+


Succinato
cido de sodio

Propiedades de los cidos carboxlicos

Los puntos de fusin y de ebullicin de los cidos carboxlicos representativos, dados en la tabla 8 .2, indican que estas sustancias tienen puntos de ebullicin y de
fusin ms altos que otras clases de compuestos de anlogo peso molecular . Esto
se atribuye a la fuerte asociacin intermolecular mediante enlaces de hidrgeno
(secciones 4 .18 y 8 .7) . La solubilidad de los cidos en agua es ms o menos paralela a la de los alcoholes, aminas y otros compuestos que pueden solvatarse con
el agua con formacin de enlaces de hidrgeno . Los cidos frmico, actico, propinico y butrico son completamente miscibles con el agua, el isobutrico y el
valerinico tienen solubilidad limitada, y los cidos superiores son prcticamente
insolubles en el agua .
Los cidos frmico y actico tienen un
marcado olor acre y un sabor agrio caracterstico . Los cidos con cuatro a ocho
carbonos tienen olores excepcionalmente desagradables . Por repulsivos que puedan ser, en pequeas concentraciones aumentan la bondad de muchos aromas ; el
queso tipo Roquefort no podra hacerse sin cido valerinico .
El olfato tan sensible que poseen los perros, especialmente los sabuesos, es de
todos conocido . Un perro distingue una persona de otra porque es capaz de
OLOR DE LOS CIDOS CARBOxLICOS .

266

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono: grupo carbonilo

detectar la composicin aproximada de la mezcla de cidos carboxlicos de bajo


peso molecular producida por el metabolismo de cada individuo y que, en cantidades minsculas, se encuentra en la piel . El metabolismo de cada persona es
un' poco diferente y la composicin de la mezcla de cidos grasos de su piel
tambin. Los seres humanos, con un sentido de la vista agudo, tendemos a identificarnos por la visin . Un perro tiene una visin relativamente poco aguda pero
ha desarrollado un sentido del olfato excepcional que emplea para la identificacin .
Los cidos carboxlicos forman carboxilatos sdicos solubles, por reaccin con
hidrxido sdico o bicarbonato sdico acuosos .
RCOOH + NaHCO 3 + RCOO - Na + + CO 2 + H2 O
Las sales sdicas de los cidos con 12 o ms carbonos son slo ligeramente
solubles en agua y se emplean como jabones (seccin 8 .12) . Las sales de los cidos carboxlicos tienen puntos de fusin elevados y baja solubilidad en los disolventes orgnicos, como era de esperar .
Los cidos relacionados en la tabla 8 .2
son asequibles comercialmente como intermedios de sntesis . Con mucho, el ms
importante de todos es el cido actico, que se emplea como reactivo y disolvente
tanto en procesos industriales como de laboratorio . El cido actico se expende
comercialmente con el nombre de cido actico glacial (99,5 %), llamado as porque en los das fros se congela dando un slido como el hielo . En los Estados Unidos se emplean anualmente ms de mil millones de kilos .
Muchos cidos y sus derivados se encuentran en la naturaleza ; juegan un papel importante en el metabolismo animal y vegetal . El cido actico, producto
final de la fermentacin, es la pieza fundamental de construccin que emplean
los organismos para la biosntesis de una gran variedad de productos naturales,
desde los cidos grasos al caucho natural (captulo 27) .
EMPLEO DE LOS CIDOS CARBOXfLICOS .

8 .10

Esteres y lactonas

En una reaccin de condensacin, se unen dos molculas, generalmente con prdida de agua o de otra molcula sencilla . Un ester es el producto de una reaccin
de condensacin entre un cido carboxlico y un alcohol .
O
O
II r ,
II
R-C-rOH
+ H- t--OR' -* R-C-OR' + HOH
L J

267

Esteres y lactonas

En un tiempo se crey que la esterificacin era anloga a la neutralizacin,


y los esteres se nombran todava como si fueran sales de alquilo de los cidos
carboxlicos .
CH3 000Na
Acetato sdico

CH 3 000H
cido actico

CH 3 000CH 2 CH3
Acetato de etilo

CH 3

CH 3CH 2 000CH 2 CH=CH2

CH2 =CHCOOCCH 3

C1CH 2 000CH=CH2

CH 3
Propionato de alilo

Acrilato de t-butilo

Cloroacetato de vinilo

Algunas veces el grupo ester puede considerarse como sustituyente de un compuesto fundamental .
0

O
j~

000H 3

2-Carbometoxiciclohexanona

0&H3

2-Acetoxiciclohexanona

Los esteres son algo menos enolizables que las cetonas, pero un (3-cetoester,
tal como la 2-carbometoxiciclohexanona, contiene por lo menos un pequeo porcentaje de enol en equilibrio .
EJERCICIO 8.12

Escribir las estructuras de las dos formas enlicas posibles de la 2-car


bometoxiciclohexanona . En realidad, slo una de esas dos formas enlicas se encuentra en cantidad apreciable en el equilibrio . Cul de las dos?
Un ester cclico se denomina lactona ; el tamao del anillo se designa por la
letra griega correspondiente a la posicin del grupo hidroxilo con el que se condensa la fraccin cida .
CH2CH2C'//

OH
cido (3-hidroxipropinico
OH

CH2 -CH2

0-C~

O
(3-Propiolactona

268

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

Las lactonas ms frecuentes son aquellas cuyos anillos estn libres de tensin,
es decir los de cinco y seis eslabones, las y- y S-lactonas . Los y- y S-hidroxicidos
rara vez existen como tales . Al preparar tales compuestos, pierden agua espontneamente y forman lactonas . Las y- y S-lactonas estn ampliamente distribuidas
en la naturaleza, especialmente entre los vegetales . Las lactonas con ciclos de
tres miembros, a-lactonas, tienen mucha tensin y slo existen como intermedios
transitorios de reaccin .
CH 3 CH 2 --CH-CH 2
O-C\

/CH 2

CH3 --CH
O

O
3-Valerolactona

CH 2

Cs~0

y-Valerolactona

CH 2 -CHZ
CH2

C=O

CH2 -O
S-Valerolactona

Los esteres son generalmente insolubles en agua y tienen puntos de ebullicin ligeramente superiores a los hidrocarburos de anlogo peso molecular (taTabla 8.3

Esteres

Nombre
Formiato de metilo
Acetato de metilo
Acetato de etilo

p .eb . C
32

57
77

Acetato de n-propilo 102

Nombre

Acetato de n-butilo
Propionato de etilo

Butirato de n-Butilo
Isovaleriano de isopentilo

p.eb . C
127

99

166
194

bla 8 .3) . Los esteres voltiles tienen olores a fruta caractersticos . Los esteres,
junto con las cetonas son responsables del aroma y la fragancia de muchos frutos,
flores y perfumes artificiales .
La delicadeza de muchos aromas y fragancias naturales es debida a mezclas
complejas ; por ejemplo, por lo menos 100 sustancias contribuyen al olor de las
fresas en sazn (opios pudo haber hecho un fruto mejor, pero no lo hizo) . Los
aromas artificiales baratos, tales como los que se emplean en los confites, son
frecuentemente sustancias nicas o, a lo ms, mezclas sencillas . El olor y sabor
del acetato de isoamilo se parece al de las bananas, el isovalerianato de isoamilo
al de las manzanas, el propionato de isobutilo al del ron, etc .
Los acetatos de etilo y butilo se emplean como disolventes industriales, especialmente en la formulacin de barnices. Los esteres de puntos de ebullicin superiores, se emplean como diluyentes (plastificantes) de resinas y plsticos, algunos de los cuales son, a su vez, poliesteres .

steres y lactonas

269

El espectro de RMN del acetato de metilo contiene dos singletes definidos a


6 2,03 y 8 3,77 . La asignacin de estos picos puede hacerse tomando como compuestos de referencia el metilter y la acetona .

CH 3OCH 3

O
II
CH,CCH 3

33,40

32,17

a"

tw
b
io

2 0

w
io

O
II
CH3 000I 3
6203

33,77

O
II
CH,COCHZ CH,
3

7,0

40

Figura 8.6

10

ppm (S)

Espectro de RMN del acetato de etilo .


En la figura 8 .6 se indica el espectro de RMN del acetato de etilo .
EJERCICIO 8.13
Sugiera una razn por la que el O-metilo aparece a 6 3,77 en el ester,
mientras que en el ter est en 3,40, y el metilo del acetilo aparece desplazado a 6 2,03 en el ester estando a 6 2,17 en la acetona .
EJERCICIO 8.14
Sugirase cmo podra emplearse la espectroscopia de RMN para diferenciar el acetato de etilo (fig . 8 .6) del propionato de metilo .

270

8.11

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

Grasas, ceras y prostaglandinas

Las grasas, aceites y ceras naturales que son fudamentalmente esteres de elevado
peso molecular, se conocen colectivamente con el nombre de lpidos. Las ceras
son mezclas complejas de alcoholes, cidos y algunos alcanos superiores, pero los
componentes principales son esteres formados a partir de cidos grasos de cadena larga y alcoholes tambin altos . El componente ms importante de la cera
de abejas, la cera purificada del panal, es el palmitato de miriscilo .
O
11

CH3(CH 2)14 C-O(CH 2)29 CH3


Las grasas (slidas) y aceites (lquidos) son esteres formados por cidos grasos
superiores (C12 a C22) y glicerol; a estos esteres se les llama corrientemente gli-

cridos .

O
II

CH2O-C-R

O
1CHO-C-R'
11
O
11
1CH2O-C-R"
Las grasas y aceites no son glicridos sencillos, sino que contienen varios cidos grasos distintos distribuidos ms o menos al azar entre varias molculas de
glicridos . (As, una molcula puede contener tres residuos de estearato, otra un
palmitato y dos estearatos, otra, dos palmitatos y un miristato, etc .) . Los cidos
saturados ms importantes obtenidos por hidrlisis de las grasas y aceites son,
el lurico [CH 3(CH2)10000H], el palmtico [CH3(CH)2)14000H] y esterico
[CH3(CHZ)16 000H] . Los ms importantes entre los cidos insaturados son los
de C 18 : oleico, linoleico y linolnico . Los enlaces olefnicos en estos compuestos
tienen configuracin cis .
H H
1

10

CH3(CH 2),C=C(CHi),C-OH

H H H H
O
1 1
1 1
II
CH3(CH 2)4C=CCH 2C=C(CH 2),C-OH

cido oleico

cido linoleico

18

II

18

13

1211

10

Grasas, ceras y prostaglandinas

271

H H H H H H O
1
1
1
1
!
1
II
CH3 CH 2C=CCH 2 C=CCH 2C=C(CH 2),C-OH
18

17

16

1514

13

1211

10

cido linolnico

Los aceites contienen mayor porcentaje de glicridos de cidos grasos insaturados que las grasas .
SALUD . Mediante el proceso denominado hidrogenacin
cataltica es posible adicionar hidrgeno a los dobles enlaces de los glicridos insaturados de los aceites, para convertirlos en grasas slidas o semislidas, segn
la extensin en la que se haya llevado a cabo el proceso . Muchas grasas comestibles se producen por hidrogenacin de aceites de maz y de semillas de algodn .
Las margarinas se preparan por hidrogenacin de aceites hasta alcanzar la consistencia de la mantequilla, mezclando ntimamente el producto con sobrantes
de leche, completndolo con vitamina A y aadiendo un colorante y un aroma artificiales.
En los ltimos aos, la grasa saturada de la dieta se ha considerado como un
factor causante de las enfermedades arteriosclerticas, las ms serias de las cuales
son la trombosis coronaria y la .parlisis cerebral . A consecuencia de las posibles
implicaciones en la salud, los aceites como el de maz y crtamo, que contienen
grandes porcentajes de cido linoleico (poliinsaturados), se emplean cada vez en
mayor cantidad como alimentos . Las grasas de cocina semislidas y las margarinas pueden hacerse a partir de esas grasas poliinsaturadas mediante el empleo
de emulsionantes, en lugar de la hidrogenacin, que se convierte as en una prctica del pasado .
En general las grasas animales (por ejemplo, el tocino y el sebo) estn muy
saturadas mientras que los aceites vegetales son bastante insaturados . El aceite
de coco es una excepcin porque est casi totalmente saturado . Estos aceites vegetales saturados son ms estables, razn por la cual se emplean en la mayora
de los sucedneos no lcteos de la nata, uso que es desacertado desde el punto de
vista de la salud.
POLIINSATURACIN Y

Ciertos aceites contienen gran proporcin de glicridos muy


insaturados. Los ms notables de entre ellos son, el aceite de linaza (de la semilla
del lino) y el aceite de tung (de la nuez de tung) . Tales aceites se polimerizan
dando una pelcula resistente y lustrosa cuando se ponen en contacto con el oxgeno de la atmsfera . Estos aceites se conocen con el nombre de aceites secantes y se emplean considerablemente en la formulacin de pinturas, especialmente para superficies exteriores .
ACEITES SECANTES .

Quiz sean las prostaglandinas los ms curiosos derivados de los cidos grasos . Esta familia de compuestos puede considerarse como hormonas locales, puesto

272

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

que ejercen su funcin reguladora tpica en los mismos tejidos especializados que
las producen . Las prostaglandinas influyen en un amplio abanico de procesos biolgicos desde las contracciones del tero y el control de la presin de la sangre
hasta la secrecin de la pared estomacal, prometiendo diversos usos farmacolgicos . Incluso los medicamentos ms sencillos, como la aspirina, pueden ejercer
su efecto influyendo en la produccin de prostaglandinas por el organismo .
Las prostaglandinas fueron detectadas por primera vez al comienzo de la
dcada de 1930 en el semen humano y en los tejidos seminales de los animales .
El nombre es en realidad un error puesto que se supuso equivocadamente que
la sustancia estaba producida por la prstata . En la dcada de 1960 qued
establecido que todas las prostaglandina eran variantes de un cido carboxlico
de 20 tomos de carbono denominado cido prostanoico y que se sintetizaban en
nuestro cuerpo a partir de ciertos cidos poliinsaturados por formacin de un
anillo de cinco eslabones e incorporacin de tomos de oxgeno .
H2,
z ,CHZ~CH--CH2"CH
z
z ,000H
CH2 CH~CHZ CH2
3
'CH2 CHZ"CHZ CH
cido prostanoico

COOH

cido 5 .8 .11 .14-icosatetraenoico


(cido araquidnico)

tejido

bH
Prostaglandina E,
(PGE 2)

La investigacin de este rea vino dificultada por el hecho de que las prostaglandinas estn presentes en los tejidos en cantidades minsculas . La Upjohn
Company, lder en investigacin de prostaglandinas, aisl 200 g de una de ellas
extrayndolos de 500 000 vesculas seminales de carnero . Ahora se dispone de
cantidades grandes de ciertas prostaglandinas por tratamiento qumico de un ismero que existe en concentracin relativamente alta en ciertos arrecifes de coral
en las costas de Florida .
8 .12

Jabones y detergentes

Los jabones y detergentes se componen de molculas que contienen grupos


hidrocarbonados grandes, el grupo hidrfobo (repelente del agua) y uno o ms
grupos polares, grupos hidrfilos (afines al agua) . Las partes no polares de tales

Jabones y detergentes

273

molculas se disuelven en las grasas o aceites y las porciones polares son solubles
en agua . Las propiedades de limpieza de los jabones y detergentes dependen de
su capacidad para formar emulsiones con los materiales solubles en las grasas, en
las que las molculas del jabn o del detergente rodean la suciedad hasta incluirla en una envoltura solubilizante en agua denominada micela (fig . 8 .7) . Las
partculas slidas de suciedad se dispersan en la emulsin .

Figura 8.7

Emulsin del aceite en agua .por el jabn . Las cadenas no polares del hidrocarburo
se disuelven en el aceite, los grupos fnicos polares, en el agua . Las gotitas cargadas negativamente se repelen entre s .

Los jabones se obtienen por saponificacin de las grasas y aceites . (Se denomina saponificacin a cualquier reaccin entre un ester y una base para dar un
alcohol y la sal de un cido .) El subproducto de la fabricacin de os jabones
es la glicerina, con la que se hace el potente explosivo nitroglicerina. Durante las
guerras mundiales I y II, las amas de casa recogan el desperdicio de grasas y
aceites comestibles y las devolvan para recuperar la glicerina .
O
II
CH Z OCR
O

CH Z OH

II

RCOONa

CHOCR' + 3NaOH -' CHOH + RCCOONa


O

11

HZ OCR"

CH Z OH
Glicerina

RCCOONa
Jabones

274

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

Los jabones, que son mezclas de sales sdicas de cidos grasos de C 12 y superires, son inefectivos para la limpieza en agua dura (agua que contiene sales de
metales ms pesados, especialmente hierro y calcio) . Los jabones se precipitan
de las aguas duras en forma de sales insolubles de hierro y calcio (costras de las
baeras) . En cambio, las sales de hierro y calcio de los sulfatos cidos de alquilo
son solubles en agua, y las sales sdicas de estos materiales, por ejemplo,
CH 3(CH 2 ),,CH 2 OSO3 Na'
Laurilsulfato sdico

conocidas como detergentes, son efectivas para la limpieza, incluso en aguas duras . Tales detergentes contienen cadenas alqulicas rectas anlogas a las de las
grasas naturales ; se metabolizan mediante bacterias en plantas de tratamiento de
aguas residuales y en consecuencia, se conocen con el nombre de detergentes biodegradables .
Por ley, todos los detergentes actualmente en el mercado de los EE . UU ., son biodegradables . En los
primeros aos de la dcada de los 1960 se emplearon grandes cantidades de detergentes que contenan cadenas alqulicas ramificadas . Esos detergentes no fueron degradados por las bacterias y aparecieron a la deriva en la superficie de
los ros y arroyos, transformando ros tan grandes como el Mississippi en enormes
lavaderos .
Es interesante hacer notar que muchos detergentes muy efectivos no dan espuma en agua. Aunque la experiencia ha demostrado que la cantidad de espuma
tiene poca relacin con la eficacia de un detergente, el ama de casa ha venido
asociando ese factor con la eficacia y los fabricantes aaden frecuentemente agentes espumantes a sus productos . Los detergentes sern tratados ms a fondo en las
secciones 30.7 y 36 .16 .

LOS DETERGENTES Y EL PROBLEMA DE LA CONTAMINACIN .

8 .13

Amidas y compuestos relacionados

Una amida es aquel derivado de un cido carboxlico que se forma por reaccin
con el amonaco o una amina, con eliminacin de una molcula de agua .

RC \

+ NH 3 --> RC \

OH

NH; 4 RC \
O-

Sal amnica

+ H2 O

NH 2

Amida

275

Amidas y compuestos relacionados

Las amidas se dividen en subclases, segn el nmero de sustituyentes del nitrgeno .


RCONH 2

RCONHR'

Amida primaria

RCONRz

Amida secundaria

Amida terciaria

Las amidas se nombran quitando el -ico o el -oico del nombre del cido original y sustituyndolo por el sufijo -amida . Los sustituyentes en el nitrgeno se
designan poniendo una N mayscula antes del nombre del sustituyente .
O
II

CH 3CNH 2

II

CH 3 CHCN(CH 3) 2
1
Cl

N-Metilpentanamida
(N-Metilvaleramida)

Acetamida

Las amidas cclicas se denominan


rectamente de la de las lactonas .

11

CH 3CH 2 CH 2 CH 2CNHCH 3

/ C\2
CH2
C=O
1
1
CH2 -NH

y-Butirolactama

lactamas ;

N,N-Dimetil-2cloropropanamida

su nomenclatura se deduce diO

NH

s-Caprolactama

II
H 2 C' C\
1
NH
H 2 C-C
I
O
Succinimida

Las imidas contienen dos grupos acilo unidos al ismo nitrgeno . Las ms
importantes son las imidas cclicas .
Las amidas primarias son slidas, con excepcin de la formamida, que funde
a 2,5'C (tabla 8 .4) . Las amidas primarias y secundarias estn fuertemente aso-

Tabla 8.4 Amidas


Nombre
Formamida

Dimetilformamida
Acetamida
Propionamida

p.eb . C

p.f. C

N-Ciclohexilacetamida

210

153

Nombre

82
79

Urea
Carbamato de etilo
Succinimida

p.f. C

104
132

49
125

276

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

ciadas mediante enlaces de hidrgeno intermoleculares . La dimetilformamida es


muy polar y es un buen disolvente, tanto para materiales orgnicos como inorgnicos, a pesar de ser aprtico .
Las ureas y uretanos son grupos de compuestos que toman el nombre del
miembro ms sencillo de cada grupo, la urea y el uretano . Son derivados muy
estables del cido carbnico, que, en cambio, es inestable y tiende a descomponerse en agua y dixido de carbono . Tambin el cido carbmico es inestable y
se descompone en amonaco y dixido de carbono .
O
II

HOCOH

cido carbnico
O
II

RNHCNHR'

Urea disustituida
8 .14

O
II

NH 2 COH

cido carbmico

O
II

NH 2CNH 2
Urea

O
II

O
II

NH2 000 2 H 5

Uretano
(Carbamato de etilo)

RNHCOR'

Un uretano

Estructuras de las amidas

Recurdese que el amonaco y las aminas son piramidales en lugar de planas,


aunque la diferencia de energa entre las dos formas no es muy grande (secciones 4 .15 y 6 .11) . En el caso de las amidas, la energa adicional de conjugacin
que se gana por recubrimiento del par no compartido del nitrgeno (en un orbital p) con el, orbital 2p del carbono carbonilo, es suficiente para hacer ms
estable la forma plana (sp 2) del nitrgeno (fig . 8 .8) .

R un1 N
R'

,
.R

Nitrgeno piramidal
(tipo amina)
Figura 8 .8

Nitrgeno plano
(tipo amida)

Nitrgeno piramidal y plano : sistema it de la succinimida .

El sistema a de la succinimida

Estructuras de las amidas

277

A consecuencia de que los pares no compartidos del nitrgeno estn implicados en la deslocalizacin con el grupo carbonilo, las amidas son mucho menos
bsicas que las aminas ; la protonacin ocurre generalmente en el oxgeno en
lugar de en el nitrgeno (por qu?) .
RC

H RC

\..

NH Z

\ +

NH 2

'OH

RC /

+ H+

RC

NH Z

/ OH
H RC

NH2

\\

NH 2

Las amidas sencillas son compuestos dbilmente bsicos o neutros . Cuando


se unen dos grupos carbonilo al mismo nitrgeno, la atraccin electrnica sobre
el nitrgeno es todava mayor : El hidrgeno unido al nitrgeno de una mida es
cido .
O

~~~,,,(((O-

~N - r

N-H + OH -

+ H20

EJERCICIO 8.15

Fundndose en consideraciones estructurales, qu puede predecirse sobre las propiedades cido/base de la succinimida-?
La rotacin alrededor de un enlace sencillo a la temperatura ambiente es tan
rpida que los ismeros rotacionales o confrmeros no pueden aislarse ni observarse por espectroscopia de RMN . Cuando la barrera que impide la rotacin er
un doble enlace covalente formal, los ismeros (e .g ., los ismeros cis y trans de
los alquenos) son aislables y tienen espectros de RMN distintos . Si el enlace C-N
de una amida sencilla tuviera un considerable carcter de doble enlace, la rotacin alrededor de l estara restringida . Consideremos el ejemplo de la N,N-dimetilformamida :
H

..
C-N

3
H \ +/ CH
*-a
C=N
\
\
CH 3
0
CH3
Rotacin restringida
/ CH 3

278

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

Si la rotacin alrededor del enlace C-N no estuviera impedida, los dos grupos N-metilo apareceran idnticos en el espectro de RMN . En la realidad, a
temperatura cercana al ambiente, el espectro de la N,N-dimetilformamida (figura 8 .9) presenta dos clases distintas de grupos metilo .

..... .... .... . .... ........ .... . .... .... . .... . .... ..... .......... . ........ . ......
Figura 8 .9

Espectro de RMN de la N,N-dimetilformamida a temperatura ambiente en el que se


observa el efecto de la rotacin impedida alrededor del enlace C-N de la amida .

El grupo metilo que est en cis con el oxgeno absorbe a 8 2,97, mientras
que el metilo en cis con el hidrgeno del formilo aparece a 8 2,88 .
Es interesante notar el efecto de la temperatura sobre el espectro de RMN
de la N,N-dimetilformamida . Al aumentar . l a temperatura, los picos de los dos
metilos comienzan a ensancharse . Cuando se alcanza la temperatura de 111 C,
los dos picos se unen en una sola seal ancha . A temperaturas todava mayores,
se observa una sola seal aguda para los grupos metilo . A temperaturas elevadas,
los grupos metilo son magnticamente equivalentes debido a la rotacin rpida
alrededor del enlace C-N .
Mediante la RMN, es posible
ver aquellos ismeros cuya vida es demasiado corta para poderse aislar . Un
smil familiar es una hlice de aeroplano girando . Nuestros ojos ven la posicin
media de la hlice (como un crculo difuso) mientras que una cmara de gran
velocidad fija el movimiento de la hlice y la capta en un instante dado . Anlogamente, puesto que en la RMN nos referimos ordinariamente a diferencias del orden
DETECCIN DE LOS ISMEROS DE VIDA CORTA.

Halogenuros de cido

279

de algunos ciclos por segundo, los ismeros que sean interconvertibles pueden
verse como promedio o como una mezcla de compuestos separados, segn sea
la velocidad de interconversin . Si la vida promedio de interconversin es del orden
de varios segundos o ms, la RMN ver los ismeros por separado . Cuando este
promedio desciende a una fraccin de segundo, slo se ver un espectro de RMN
medio para la mezcla de los dos ismeros . Si deseamos aislar realmente en el laboratorio muestras de los dos ismeros interconvertibles, debern tener una vida
media del orden de una hora para permitir llevar a cabo las manipulaciones fsicas necesarias . Por consiguiente, por RMN podemos ver mezclas que se interconvierten con demasiada rapidez para que puedan aislarse en el laboratorio .
Las interconversiones se hacen ms rpidas a medida que aumenta la temperatura, y la vida media se hace ms corta . La RMN a baja temperatura ha resultado
muy til para estudiar sustancias que son demasiado rpidamente interconvertibles para aislarlas realmente en el laboratorio . (Ver tambin secciones 6 .8 y 7 .6 .)
8 .15

Halogenuros de cido

La sustitucin del grupo hidroxilo de un cido carboxlico por un halgeno


da lugar a un halogenuro de cido. Aunque se conocen los fluoruros, bromuros
y yoduros de cido, slo se manejan corrientemente los cloruros de cido . El
cloruro de formilo, HCOCI, es inestable y se descompone en monxido de carbono y cloruro de hidrgeno a temperatura ordinaria .
RC/ 0
\
OH
cido carboxlico

RC~

RC/\ 0

Grupo acilo Halogenuro de cido


(Halogenuro de acilo)

Los halogenuros de cido se nombran combinando los nombres del grupo


acilo (RCO-) y del halogenuro . Los grupos acilo se nombran sustituyendo la
terminacin -ico del cido carboxlico por el sufijo -lo . Los halogenuros derivados de los cidos que llevan el sufijo -carboxlico, se nombran como halogenuros
de carbonilo .
O
CH 3 C/

O
CH 3 C/

OH
cido actico

O
CH 3 C /
Br

Acetilo

Bromuro de acetilo

280

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo


CH2=CHCH 2 CH 2CH 2 CH2 000I
Cloruro de 6-heptenoilo

Kl

>-coci

Cloruro de ciclohexanocarbonilo

Los halogenuros de cido son insolubles en agua pero se hidrolizan fcilmente ; los inferiores, tales como el cloruro de acetilo, reaccionan violentamente
con el agua .
RCOCI + H 2 O --> RCOOH + HCI

Debido a la asociacin de dipolos, los puntos de ebullicin de los halogenuros


de cido son algo ms elevados que los de los hidrocarburos de anlogo peso
molecular (tabla 8 .5) . Los halogenuros de cidos tienen olores muy irritantes y
son fuertemente lacrimgenos (gases lacrimgenos) .
Tabla 8 .5

Halogenuros de cido .

Nombre

p.eb . C

Fluoruro de acetilo

21

Bromuro de acetilo

108

Cloruro de acetilo

52

Cloruro de propionilo

80

Nombre

p .eb. C
(pf .)

Cloruro de n-butirilo

102
(22)
Cloruro de estearilo
Fosgeno (cloruro de carbonilo) 8
Cloruro de oxalilo
62

* El nmero entre parntesis indica punto de fusin, los dems son de ebullicin .

El dicloruro del cido carbnico (fosgeno, COC1 2 ) fue el causante


de gran porcentaje de las bajas por gases de combate durante la primera guerra
mundial . Su accin txica se debe probablemente a la hidrlisis en los pulmones
con liberacin de cloruro de hidrgeno . El tetracloruro de carbono es uno de los
pocos lquidos orgnicos que pueden emplearse para la extincin de llamas .
Pero con el calor del fuego se produce algo de fosgeno ; por este motivo, los
extintores de tetracloruro de carbono deben emplearse slo en lugares donde exista
buena ventilacin .
A pesar de su toxicidad, el fosgeno se emplea en grandes cantidades como
producto qumico industrial, principalmente para la preparacin de intermedios
en la industria de cauchos espuma . Se obtiene por reaccin de una mezcla de
cloro y monxido de carbono .
FOSGENO .

CO + C12 de

catalizador
carbactivo

COCI-.

Anhdridos de cido y cetenas

8.16

281

Anhdridos de cido y cetenas

Los anhdridos de cidos (tabla 8 .6) se derivan esquemticamente de la eliminacin de una molcula de agua entre dos molculas de cido .
0
0
0 0
II
r 1
II
II II
-H,o
RC-t-OH + H-i-OCR --' RCOCR
L J

Tabla 8 .6

Anhdridos .

Nombre

p .eb.

140
Anhdrido actico
Anhdrido propinico 168

Nombre

OC

p.f .OC

120

Anhdrido succnico
Anhdrido glutrico

56

Se conocen anhdridos simtricos y anhdridos mixtos : los primeros son, con


mucho, los ms importantes . Estos compuestos se nombran sustituyendo la palabra
cido por anhdrido; en los anhdridos mixtos, se nombran los dos cidos que
los originan .
CH 3 C~

O
O

0 0I
CH 3 000CH 2 CH2 CH 3

CH 3 C\
O
Anhdrido actico Anhdrido actico butrico

Los anhdridos cclicos se forman muy fcilmente a partir de los cidos dibsicos que pueden ciclarse dando ciclos de cinco o seis miembros .

!~

~o

!~

~0

~o

Anhdrido succnico Anhdrido maleico Anhdrido glutrico

Las sustancias que se forman esquemticamente por eliminacin de una molcula de agua en la forma que se indica, se denominan cetenas. El compuesto
fundamental, la cetena, se deriva del cido actico .

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

282

O
CH 2 C
1

H-- CH 2 =C=O
OH

Cetena

Las cetenas, debido a su gran reactividad, se aislan y caracterizan raras veces ;


generalmente se dejan reaccionar in situ, a medida que se forman .

8 .17

Espectros de RMN de los compuestos carbonlicos .


Resumen

En este captulo hemos discutido los datos de RMN en cuanto pertenecan a cada
tipo de compuestos en particular . (Para los aldehdos y cetonas vase seccin 8 .4 ;
para los cidos, seccin 8 .7 ; para los esteres, seccin 8 .10 ; y para las amidas, seccin 8 .14 .) En esta seccin resumiremos las aplicaciones de la RMN para los
compuestos con grupos carbonilo .
El grupo carbonilo es atrayente de elebtrones, y produce desplazamientos a
valores bajos del campo de 1-2 unidades S para protones en a con respecto a l .
Esto es igualmente cierto cuando el grupo carbonilo forma parte de un aldehdo,
tetona, ester, cido, anhdrido o halogenuro de cido .
Los aldehdos y los cidos pueden diferenciarse de los dems compuestos carbonlicos por el protn : en -CHO a S 10, o en -COOH a S 12 . El protn del
aldehdo est muy probablemente acoplado con los protones a, y en consecuencia,
desdoblado, mientras que el protn carboxlico origina un singlete .

En los esteres y amidas, los protones alqulicos de los carbonos unidos, respectivamente, al O y al N estn desplazados hacia valores ms bajos del campo
unas 3 y 2 unidades S . El resultado de la rotacin restringida alrededor del enlace C-N de las amidas se pone generalmente en evidencia por desdoblamiento
de los picos .
La frmula molecular se usa, juntamente con el espectro de RMN, para deducir la estructura de un compuesto desconocido . As, la frmula C6 H 12 0 y el
hecho de que el espectro de RMN tenga una lnea a S 10,5 significa que el compuesto debe ser un aldehdo, puesto que un cido carboxlico requerira por lo
menos dos oxgenos .

EJERCICIO 8.16
Interpretar el espectro de RMN indicado para el t-butilacetato de etilo
que aparece en la figura 8 .10 .

283

Problemas
rr~s'rrrr~re

rrr~

Gw

O
II

(CH 3 ) 3 C-CH 2 -C-O- CH2CH3

s wwssws,s'wws:~ws'~~~~~~
2,0
4,0
30
6,0
5,0
7,0

1,0

jI

Figura 8.10

Espectro de RMN del t-butilacetato de etilo .


PROBLEMAS
1 . Considrense los dos equilibrios siguientes, cada uno de los cuales implica la
adicin nuclefila a un doble enlace .
(a) CH 30' + CH 2=O ~ CH 3 OCH 2 O'
(b) CH3 0' + CH 2 =CH 2 -~ CH 3OCH2 CH2
En cul de las dos reacciones estar ms favorecida la formacin del aducto
y por qu?
2 . Por qu el cido actico es un cido ms fuerte que la acetona?
3 . Cuntas formas enlicas hay en la metil etil cetona? Qu forma es ms
estable? (OBSERVACIONES : Ver seccin 7 .9 .)
4 . Predgase la conformacin ms estable de la butano-2,3-diona y justifquese
la eleccin .
5 . Cul de los siguientes ismeros estructurales de C 5 H lo 0 dara lugar a cada
uno de los espectros de RMN indicados a continuacin?
3-Metilbutanal
2-Pentanona
3-Metil-2-butanona
3-Pentanona
2,2-Dimetilpropanal
Pentanal

284

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

6.
7.

8.

9.

10 .

(a) Un triplete a 8 1,05 y un cuadruplete a $ 2,47 .


(b) Un doblete a 8 1,02, un si n .glete a a 2,13 y un heptete a a 2,22 .
(c) Un doblete a a 0,93 y un triplete a 8 9,74 (espectro parcial) .
(d) Dos singletes .
Comprense y distnganse : formas de resonancia, tautmeros e ismeros.
Escribir las estructuras de los siguientes compuestos :
(a) cis-3-Penteno-2-ona
(b) 1,4-Ciclohexanodiona
(c) 3-Hidroxipentanal
(d) cido nonanoico
(e) cido -y-aminobutrico
(f) Isovaleraldehdo
(g) Propionato sdico
(h) (3-Butirolactona
(i) N,N-Dietilformamida
(j) Propionato de t-butilo
(k) Cloruro de estearilo
(1) Anhdrido a,a'-dimetilglutrico
En el espectro de RMN del etanol en tetracloruro de carbono, el protn del
grupo hidroxilo aparece en un amplio intervalo ($ 0,5 a 4), segn la concentracin . En el mismo disolvente, la posicin del protn hidroxlico del
cido actico aparece cerca de $ 11 y se afecta poco por la concentracin .
Explicarlo .
El espectro de RMN de un compuesto C 6 H 12 O 2 consiste slo en dos singletes . La relacin de la intensidad del singlete a $ 1,45 con respecto
al de 8 1,97 es de 3 : 1 . Sugirase una estructura para el compuesto .
Escribir los nombres sistemticos de los compuestos siguientes :
O
11

(a) CF 3CCF 3

(b) CH 3 CHCH2 000H


1
CH 3 CH 2

(c) CH 2 =CHCH=CHCH2 000H

CH 3
1
(d) CH 3 CCHO
1
CH 3

(e) CH3 CH000H

(~

COOH

(h) CH 3(CH 2) 10000Na

(S) CH3 ~
O

O
11
OCCH3

11

(i) NH 2 000H 2CH3

II

G)

(CH3CH2C-)2 O

Problemas
11 .

285

Sugirase una estructura para el compuesto C,H 12 O 4 a base de su espectro


de RMN .

zoo
10

wo
50
20

Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema 11 .


12.

Los hidrgenos en rx con respecto al carbonilo de un ster son menos cidos


que los de una cetona . Podra explicar por qu, considerando la diferencia en la distribucin de la carga debida a la induccin y a la resonancia en
los dos casos? Los hidrgenos de una N,N-dialquilamida, sern ms o menos cidos que los de los esteres y de las cetonas? Explicarlo .
13 . El espectro de RMN del ester acetilactico (CH,000H 2 COOEt), se indica
en la figura, podra interpretarlo completamente, incluyendo los pequeos
picos a y b? (Tambin hay un pico pequeo, como el b, a $ 11,9 que no aparece en este espectro .)
14 . Indicar en un esquema todos los orbitales de la capa de valencia de cada
tomo en (a) cloruro de acetilo ; (b) cido acrlico . Indicar en cada caso la
hibridacin y los ngulos de enlace .
15 . Describa mtodos qumicos sencillos que nos permitieran separar las mezclas
siguientes y aislar cada uno de sus componentes en forma pura .
(a) n-Heptano y di-n-propilamina
(b) cido valerinico y di-n-butilamina
(c) cido octanoico, n-decilamina y ciclodecano
16 . Dibujar las estructuras y dar los nombres a los nueve esteres ismeros de
frmula C S H, o 02 .

286

Enlace mltiple entre el oxgeno y el carbono : grupo carbonilo

2"

40
0

11

CH CCH

11

2 COCH

3
2CH3

8,0

4,0
3,0
2,0
ppm (6)
Espectro de RMN del acetilacetato de etilo del problema 13.
7

8,D

5,

1,0

17 .

Un ester tiene por frmula C,H 6 0, . Cules son las estructuras posibles de
este compuesto? El espectro de RMN del compuesto indica que no tiene
protones vinlicos ni grupo metilo . Podra identificarlo?
18 . El espectro RMN de un ester C4H 6 C12 O 2 , muestra un triplete a 8 1,35, un
cuartete a 8 4,35 y un singlete a 8 5,9 . Cul es la estructura del ester?
19 . Prediga el aspecto del espectro RMN de la N,N-dimetilacetamida registrado
a temperatura ambiente (observacin : Consulte la figura 8 .9) . En qu diferira el espectro registrado a temperatura elevada?
20 . Todas las amidas primarias, excepto la formamida, son slidas a temperatura ambiente . Por qu?
21 . Cules de los compuestos siguientes exhibirn propiedades detergentes?
(a) CH3(CH2)10CH2N(CH3)3C1 (b) CH3 (CH 2 )10 CH 2C000H 3
(c) CH3 (CH 2) 10 CH 2SO3Na+
22 . Prediga la hibridacin de cada uno de los carbonos de la cetena (CH 2 =
= C =0) .
23 . En ausencia de otras molculas reactivas, la cetena reacciona consigo misma
formando un dmero para el que existen dos estructuras razonables :
CH2 C=O
CH2 C=O
O=C
CH2 C O
Sugiera un mtodo para distinguirlas .

CH2

CAPTULO 9

Espectroscopia infrarroja

9.1

El espectro electromagntico

En los captulos precedentes se han discutido las estructuras y propiedades de


casi todas las clases de compuestos orgnicos conocidos . La utilidad de los espectros RMN en los estudios estructurales se puso de manifiesto en el captulo 5 .
Otro grupo de mtodos adecuados para tales estudios se basa en el empleo de
radiaciones electromagnticas, y en este captulo trataremos con detalle del ms
corriente de ellos .
Cuando una molcula absorbe energa de una radiacin electromagntica, puede sufrir varios tipos de excitacin, como, por ejemplo, excitacin electrnica, excitacin rotacional, excitacin que induzca cambios del spin nuclear, excitacin
de deformacin de enlace, etc .; incluso puede producirse ionizacin si la energa
disponible es del orden del potencial de ionizacin de la molcula y consigue
expulsar un electrn . Todas estas absorciones aparecen en regiones diferentes del
espectro electromagntico puesto que cada modo de excitacin requiere una cantidad especfica de energa (tabla 9 .1) .
Cuando una molcula absorbe radiacin electromagntica y pasa de un estado d baja energa a otro de energa mayor, la frecuencia de la radiacin absorbida viene dada por la relacin
E = hv

en la que E es la energa absorbida, v es la frecuencia de la radiacin electromagntica, y h es la constante de Planck = 6,624 X 10 - Z' erg s . Como se conoce
la relacin entre la frecuencia, v, y la longitud de onda, 1, de la radiacin, la
energa se puede expresar tambin en funcin de esta ltima :
V

= c/2

E = hv = hc/
287

288

Espectroscopia infrarroja

Tabla 9 .1

El espectro electromagntico .

Regin

Longitud de onda a

Radiacin gamma,
rayos X, rayos csmicos
Ultravioleta
Vaco
Cuarzo
Visible
Infrarrojo b
Infrarrojo prximo
Infrarrojo
Infrarrojo lejano

Microondas
Radiofrecuencia
a
b

Energa
de excitacin
(kcal/mol)

< 100 nm

> 286 kcal

100-200 nm
200-350 nm
350-800 nm

286-143 kcal
143-82 kcal
82-36 kcal

0,8-2,0m

36-14,3 kcal

2-16m
16-300m
1 cm
metros

14,3-1,8 kcal
1,8-0,1 kcal
10 -4 kcal
10 -6 kcal

Tipo
de excitacin

Electrnica
Electrnica
Electrnica
Armnicos de deformaciones de enlace
Deformaciones de enlace
Deformaciones de enlace
Rotacional
Transiciones de spin
nuclear y electrnico

Ver tabla 9 .2 para correlacin de unidades .


El espectro Raman se consigue exponiendo una sustancia a una radiacin intensa de alta
energa, y midiendo las frecuencias de la luz dispersa que sean diferentes de la propia de
la radiacin incidente . Los espectros Raman proporcionan, en general, informacin anloga
a la de los espectros infrarrojos .

siendo k la longitud de onda y c la velocidad de la luz = 2,998 X 10 1 cm/s .


El nmero de onda, n, se define como el recproco de la longitud de onda en
centmetros y se utiliza generalmente para sealar posiciones en el espectro en
lugar de la longitud de onda, puesto que sus valores numricos son de manejo
ms cmodo .
n=1/.l
n se expresa en cm - t .
Las regiones ultravioleta e infrarroja estn divididas en varias subregiones,
como se indica en la tabla 9 .1 . En la relacin E = hc/ k , la energa de excitacin
es inversamente proporcional a la longitud de onda, por lo que en dicha tabla
las ltimas radiaciones reseadas son las de menor energa ya que son las de
mayor longitud de onda . Las radiaciones de energa mayor (longitud de onda ms
corta) que la ultravioleta pueden ionizar la molcula o incluso producir transformaciones nucleares .
EJERCICIO 9 .1

El alargamiento de un enlace C-H de un alcano produce una absorcin


en el infrarrojo hacia 2 900 cm -1 . Qu longitud de onda le corresponde
y cul es la energa implicada?

Espectros infrarrojos

289

Los trminos espectrometra y espectroscopia se usan en general indiscriminadamente . Para medir espectros ultravioleta, visible e infrarrojo se utiliza un
espectro fotmetro, y para obtener espectros de resonancia magntica nuclear o
de masas se emplea un espectrmetro . En la tabla 9 .2 se definen otros smbolos
y trminos utilizados corrientemente .
Tabla 9 .2

Smbolos y definiciones

Smbolo

UV
IR

Ultravioleta
Infrarrojo

iIm

nm a
cm - '
a

Definicin

Unidad Angstrom igual a 10 -8 cm


Unidad micrmetro igual a 10 -6 m
Unidad nanmetro igual a 10 -9 m
Unidad centmetro recproco (nmero
de onda) igual a 1/cm

Las unidades micra () y milimicra (m) se han utilizado en la literatura pero


se tiende a eliminarlas . Equivalen a micrmetro y nanmetro respectivamente .

Es importante recordar que cada tipo de excitacin requiere una cantidad de


energa discreta, puesto que todos estos fenmenos estn cuantizados . Por lo tanto, para que ocurra una transicin determinada se absorbe energa de frecuencia
particular y caracterstica . La interpretacin de un espectro de absorcin se basa
en la asignacin de energas de absorcin a ciertos detalles estructurales de la
molcula . Aunque estos datos son valiosos, casi nunca son suficientes para establecer una estructura correcta y completa de la molcula, y se explotan generalmente junto con datos de tipo qumico .
9 .2

Espectros infrarrojos

La subdivisin de la regin infrarroja del espectro electromagntico en tres zonas, infrarrojo prximo, infrarrojo, e infrarrojo lejano, se ha basado arbitrariamente en el diseo y costo de los aparatos . Discutiremos nicamente la regin
entre 2,5 y 16 m (4 000 a 625 cm - ' si se expresa en nmero de ondas) porque es
la que emplea el qumico orgnico en estudios de tipo estructural .
La figura 9 .1 representa un diagrama esquemtico de un espectrofotmetro .
El rayo de referencia tiene la misma intensidad que el incidente lo que nos permite conocer la intensidad de la radiacin que entra en el tubo de muestra . La di-

11 .

ALLINGER

290

Espectroscopia infrarroja

Rayo de referencia

Rayo incidente
Fuente de
radiacin
electromagntica

Monocromador

Rayo de
referencia

Registro

Rayo

Tubo de
muestra

transmitido
T

Fotmetro
Figura 9 .1

Diagrama esquemtico de un espectrofotmetro sencillo .

ferencia entre la intensidad del rayo de referencia y la del rayo transmitido mide
la cantidad de radiacin absorbida . La frecuencia de la radiacin se vara automtica y continuamente por medio del monocromador. Las intensidades relativas de
los rayos de referencia y transmitido se comparan en el fotmetro y en el registro
aparece el porcentaje de transmisin en funcin del nmero de onda .
La figura 9 .2 reproduce el espectro infrarrojo del n-hexano . Obsrvese que en
los espectros infrarrojos se da habitualmente el porcentaje de luz transmitida y
no el de luz absorbida, por lo que los mximos de absorcin aparecen como mnimos en el registro grfico . En los espectros RMN, en cambio, se representa la
absorcin . En muchas partes del espectro la transmitancia es aproximadamente
del 100 % indicando que la molcula es transparente a radiaciones de dichas frecuencias . Las fuertes bandas de absorcin a 2 900 y 1 450 cm -1 corresponden a
variaciones de tensin y deformacin de los enlaces C-H . Estas bandas no son
lneas agudas porque los niveles de energa vibracional llevan asociados un cierto
nmero de niveles rotacionales, que ensanchan las lneas .
Para obtener espectros infrarrojos pueden emplearse lquidos puros (lquidos
homogneos, sin disolvente), gases, slidos o disoluciones . En este ltimo caso se
puede colocar un tubo de compensacin con el disolvente en el haz de referencia
(fig . 9 .1), para que en el registro aparezca nicamente el espectro del soluto .
La energa que absorbe la molcula al pasar a un estado excitado de mayor
contenido energtico, se desprende en forma de calor, cuando vuelve al estado
normal, originando un aumento de la temperatura en el tubo de muestra .
Cada tipo de tomo tiene una masa determinada y cada clase de enlace posee
una fuerza propia, que, en primera aproximacin, es independiente de la naturaleza de los dems tomos unidos a los que forman el enlace (exceptuando los
sistemas conjugados y otros casos especiales) . Por todo ello, las diferentes combinaciones de masas atmicas y energas de enlace constituyen sistemas que vibran a
diferentes frecuencias cuando la molcula absorbe radiacin electromagntica . Por

Espectros infrarrojos

291
Longitud de onda (m)
5
6
7
MMM

2,5
100

m 40

E
520
F
0

~
_U%/U/w////w/_

10

12

' _/%UUUUUUU17

maguna una
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2500

:''C::
.

2000 1800 1600 1400 1200 1000


Frecuencia (cm - ')

Figura 9 .2

Espectro infrarrojo del n-hexano en estado lquido puro .


ejemplo, cuando se deforma el sistema O-C-O del dixido de carbono absorbe
energa a 667 cm -1 , mientras que la deformacin del sistema H-O-H origina
absorcin a 1 595 cm -1 .

T
r
O=C=O
Deformacin O-C-O
n = 667 cm - '

O
1
`H/ \ H'
Deformacin H-O-H

n, =1595 cm - '

Los diferentes movimientos vibracionales del tomo en la misma molcula


producen absorcin a diferentes nmeros de onda . Consideremos como ejemplo la
molcula de agua . Los dos hidrgenos no vibran independientemente, sino con
movimientos acoplados como los de dos pndulos que oscilaran sobre la misma
varilla . Este acoplamiento produce un movimiento simtrico en el que los dos
hidrgenos se acercan o separan del oxgeno al mismo tiempo, y un movimiento
antisimtrico en el que un hidrgeno se acerca al oxgeno mientras que el otro
se separa . Un enlace O-H, no sujeto a efectos de acoplamiento, posee una vibracin de tensin a 3 700 cm -1 (intermedia entre las vibraciones simtrica y antisimtrica) . Para producir un cambio en estos movimientos se requiere una absorcin de cantidades diferentes de energa, y pcr ello cada cambio produce absorcin en la regin infrarroja a frecuencias diferentes y caractersticas . La molcula
de agua posee en total tres absorciones caractersticas a frecuencias diferentes :

Espectroscopia infrarroja

292

O
/ \

ti

Tensin
simtrica
= 3655 cm - '

O
/ \

Tensin
antisimtrica
n = 3756 cm - '

~, / O \
H

s
H

Deformacin
n = 1595

cm - '

Espectros IR de los hidrocarburos


Los acoplamientos entre frecuencias de vibracin son ms efectivos cuando las
frecuencias son similares entre s . En las molculas orgnicas existen normalmente
muchos enlaces C-C y muchos enlaces C-H, y las frecuencias de sus vibraciones se acoplan originando generalmente espectros muy complicados . No obstante, los espectros de los hidrocarburos presentan ciertos aspectos caractersticos . En el espectro infrarrojo del n-hexano (fig . 9 .2) las bandas de absorcin ms
intensas se encuentran a 2 900 y 1 450 cm -1 y corresponden a las tensiones y
deformaciones de los enlaces C-H . Todas las molculas que contengan grupos
alquilo producen estas bandas de absorcin, que se encuentran por ello en casi
todos los espectros infrarrojos de los compuestos orgnicos . Como por otra parte
la deformacin simtrica de un grupo metilo produce absorcin hacia 1 380 cm -1 ,
los compuestos que poseen dichos grupos absorben tambin en esa regin .
EJERCICIO 9 .2

Un compuesto de frmula C S H, o no absorbe a 1 380 cm - ' en el infrarrojo .


Cul es su estructura?
El triple enlace C =- C es ms fuerte que el doble C = C, por lo que su tensin requiere ms energa ; el aumento de tensin C =- C ocurre a nmeros de
onda ms altos que la de C = C, y ste, a su vez, a nmeros de onda ms elevados que la de un enlace simple C-C . La regin entre 800 y 1 400 cm -1 es
generalmente muy complicada debido a que existen acoplamientos entre las diferentes frecuencias de tensin carbono-carbono y las de deformacin carbonohidrgeno, que dificultan la asignacin de cada banda a enlaces individuales . En
otras palabras, toda la regin es caracterstica de la molcula en cuestin, por
lo que a esta parte del espectro se la denomina huella digital .
MATERIA OPTATIVA
Relacin entre Frecuencias de vibracin y Propiedades de enlace . En primera aproximacin todos los enlaces sencillos tienen fuerzas de enlace o constantes de fuerza

Espectros infrarrojos

293

de tensin similares y la energa requerida para tensar un enlace viene dada por
E=

2k

-1 (5p2

La constante k se llama constante de fuerza y mide la solidez del enlace ; la cantidad 81 es el incremento (o disminucin) de la longitud del enlace durante la vibracin . Este tipo de relacin es la clsica de masas separadas por un resorte (ley de
Hooke) .
Las constantes de fuerza de enlaces dobles, X = Y, son aproximadamente dos
veces ms grandes que las de enlaces sencillos, y las de los enlaces triples, X = Y,
tres veces mayores . La frecuencia de vibracin en cm - ' del enlace X-Y, siendo la
masa de Y mucho ms grande que la de X, viene dada por
v

2ncJmx

donde k es la constante de fuerza del enlace en tensin, rnx la masa del tomo X,
y c es la velocidad de la luz . Para un valor constante de X, las frecuencias de vibracin de X-Y, X = Y, y X = Y son aproximadamente 1, f, y f3 Ntese tambin que cuando m x au menta, la frecuencia disminuye, puesto que en este caso v
es proporcional a 1 / V m x .
Las frecuencias H--Y son excepcionalmente altas por ser la masa del hidrgeno
muy pequea .
EJERCICIO 9 .3
Prediga cul de los enlaces, C-Cl o C-Br, aparece en el infrarrojo con
menor frecuencia de tensin .
EJERCICIO 9 .4
La frecuencia de tensin C-H de los alcanos es aproximadamente de
2 900 cm - ' . Calcular los valores correspondientes para las frecuencias C-D
(sustitucin del hidrgeno por deuterio) .
La figura 9 .3 representa un diagrama en el que estn representadas las regiones generales de absorcin en el infrarrojo de enlaces carbono-carbono y carbonohidrgeno .
Las absorciones de tensin C-H ocurren hacia 2 900 (alquilos), 3 100 (vinilos), y 3 300 (acetilnicos) cm - t . Los enlaces triples absorben a 2 100-2 300 cm - '
y los dobles hacia 1 650 cm - i . Los hidrgenos del grupo vinilo originan fuertes
bandas de deformacin fuera del plano en la regin de 700-1 000 cm -1 . El
espectro del metilen-ciclohexano (fig . 9 .4) presenta muchas de estas absorciones
caractersticas .

Espectroscopia infrarroja

294
Nmero de onda (cm -')
5000

2500 2000

1500

C=C

C=C CH 2

CH

1000

625

800
1

C-H Deformaciones fuera

CH,

del plano

--i
Huella digital
1 I I I I 1
4
6
8
10
12
14

16

Longitud de onda, ()

Figura 9 .3

Regiones generales de absorcin en el infrarrojo de enlaces carbono-carbono


y carbono-hidrgeno .
Longitud de onda (m )

2,5
100

10

CO

15

////uM/aM/M/MMM
80 ~//iTJ~///M
MMMI'/17/M/MM
/M1/u

MM
M/ MMI/YMIMMM/MMi -a1
11ll/
M~//~~Lll/M/MM/Y/M 'I~/MM//11~/tl
//M~~II~MMMMM~f~q/
.M1~~1/
60 /MMM~II'I/////MM/M//MM//M/~

/1~~

12

40
2

uau.

MM////~~I//M///////M//MM//
:
::'.m/." :' :us:m:'C~
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M/
......M/M .
//////MM
/~MM/MM~/ M/
amzo n a-amo-- a mina --

0
4000

. ./C
/
3500

3000

Figura 9 .4

2500

1800 1600
2000
Frecuencia (cm - ')

1400

1200

1000

800

600

Espectro infrarrojo del metilen-ciclohexano en estado lquido puro .

Espectros infrarrojos (IR) de grupos funcionales


Los qumicos orgnicos utilizan regularmente los espectros infrarrojos con la
esperanza de identificar grupos funcionales . La comparacin de los espectros de
las figuras 9 .4-9 .7 indica cmo puede utilizarse la presencia o ausencia de ciertas
absorciones especficas para reconocer la presencia o ausencia en una molcula
de ciertos grupos funcionales .

295

Espectros infrarrojos

Longitud de onda
5
6

2,5

(m )

12

10

SEMOi~iiNN~iiiNiNiNNN
NNNN
N=un~-M/

~Nn\
/NNNN
mI~I:N
amiLizm
N//rrN
*-sa~
m
^, 80 ///~~N~rNN
~
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1

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NM
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MN/P
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100

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N
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N
N il

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0
4000

~~w~~

3500

3000

I_ -_

/
2000
1800 1600 1400
Frecuencia (cm - 1)

2500

'

N
NN

uuu~
1200

15

1000

600

800

Figura 9 .5
Espectro infrarrojo del 1-hexanol en estado lquido puro .

El espectro infrarrojo del 1-hexanol, figura 9 .5, ilustra la absorcin de tensin caracterstica del O-H asociado mediante puentes de hidrgeno en un alcohol (banda intensa y ancha a 3 330 cm - 1 ), y la absorcin del C-O a
1 060 cm -1 . En cambio, el espectro del ter etlico, figura 9 .6, no presenta la
absorcin del alcohol a 3 330 cm - ', pero se observa una absorcin fuerte a
1 125 cm - ', caracterstica de la vibracin de tensin del C-O .
3

25
100

Longitud de onda (m)


5
6
7

fiN ~N
P_I~IrA . __ ~~NI

0
u

~, rw1
80 Mr
NS~N

60

NNI

/~I/~
~
~ t -`

N~
II11 I _
NIN~,ppIf111/
NN
920
1
F
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3000

2500

12

+-

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15

1Nra _~,
I
~1

40

0 NN
4000
3500

10

111 ,

~i

2000 1800 1600


Frecuencia (cm - ')

=1

1400 1200

Figura 9 .6
Espectro infrarrojo del ter etlico en estado lquido puro .

--_

1000

800

t-

600

296

Espectroscopia infrarroja

El espectro infrarrojo del butirato de etilo, figura 9 .7, presenta una absorcin intensa en la regin de 1 730 cm -1 de la que es responsable la vibracin
de tensin del enlace C = O . En la misma figura no se aprecia la banda caracterstica de la tensin O--H de los alcoholes asociados (3 330 cm -1 ) ( fig . 9 .5), pero
aparece la de tensin C-O a 1 180 cm -1 (fig . 9 .6) . En las figuras 9 .4-9 .6 no
aparece ninguna absorcin fuerte a 1 730 cm - ' caracterstica del C = O (fig . 9 .7) .
Podemos llegar a las siguientes conclusiones : que el compuesto de la figura 9 .7
contiene un grupo carbonilo, inexistente en los compuestos de las figuras 9 .4-9 .6 ;
que la figura 9 .4 representa un compuesto que no tiene ninguno de los grupos
funcionales que aparecen en las figuras 9 .5-9 .7 ; y que los compuestos de las
Longitud de onda (m)
2,5
100
80

_ r~

60

,=ia r~

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3000

2500


:1

2000

i:

agua

al=

1800 1600 1400

Frecuencia (crn - ') )

ME

no :i
:
marr
r
a :Ramo i~~~::::

1200

1000

800

600

Figura 9,7

Espectro infrarrojo del butirato de etilo en estado lquido puro,

figuras 9 .5-9 .7 contienen todos enlaces C--O . Siguiendo este mtodo los qumicos
pueden comparar los espectros de compuestos conocidos con el de un compuesto
desconocido e identificar los grupos funcionales presentes en este ltimo .
En espectroscopia RMN la intensidad de un pico es proporcional al nmero
de protones que lo originan . En los espectros infrarrojos no puede establecerse
una relacin tan sencilla, pero la intensidad de un pico es proporcional al cambio
de momento dipolar que la absorcin causa en la molcula . El clculo de esta
variacin es difcil casi siempre, aunque existen generalizaciones que pueden utilizarse con provecho .
La vibracin de un enlace polar (C-O, C = O, C-Br) produce en una molcula cambios ms grandes del momento dipolar que la vibracin de un enlace
de poca polaridad (C-C, C-N, C = N), y, en consecuencia, los grupos ms
polares originan bandas ms intensas que los menos polares . Por otra parte las

297

Espectros infrarrojos

vibraciones de grupos con un centro de simetra no afectan al momento dipolar


y las absorciones correspondientes son dbiles o inapreciables por completo . Por
esta razn la absorcin de tensin C = C hacia 1 650 cm -1 es muy dbil en el
etileno y en el tetrametiletileno y mucho ms fuerte en el propeno e isobutileno .
EJERCICIO 9.5

La tensin -C =- C- se traduce por una absorcin moderada en el 1-butino y por una muy dbil en el 2-butino . Por qu?
Los sistemas conjugados absorben, en general, a frecuencias ms bajas que
los sistemas no conjugados . Por ejemplo, los alquenos absorben entre 1 6701 640 cm - ', y los alquenos conjugados con un grupo carbonilo, u otro doble enlace, hacia 1 600 cm - ' . Estos desplazamiento se pueden explicar mediante las
formas de resonancia ; en el butadieno por ejemplo :
CH 2 =CH-CH=CH 2 H - CH 2 -CH=CH-CHI

la contribucin de la forma inica debilita los enlaces dobles reforzando el sencillo, pero como estas formas no son predominantes los desplazamientos no son
muy grandes .
La absorcin del grupo carbonilo en el infrarrojo es, en la prctica, de enorme utilidad . Es intensa (por qu?) y ocurre en una regin que generalmente est
libre de otras bandas, por lo que es fcil de localizar e identificar . La frecuencia
exacta de la absorcin del C = O depende de cierto nmero de variables ambientales perfectamente conocidas, y si la frecuencia se puede determinar con precisin, proporciona datos valiosos relativos a dicho ambiente . Un ester absorbe a frecuencias ms elevadas que tina cetona, mientras que una amida lo hace a
frecuencias ms bajas . Si el grupo cetnico est presente en un sistema cclico,
la frecuencia de absorcin es funcin del tamao del anillo . La frecuencia vara
inversamente al ngulo de C-C-C en el grupo carbonilo . Como regla de fcil
empleo cabe recordar que los grupos carbonilos en anillos de seis eslabones
presentaban aproximadamente las mismas frecuencias que los correspondientes
compuestos de cadena abierta, mientras que cada disminucin en un eslabn,
eleva la frecuencia unos 30 cm - ' . Los siguientes ejemplos ilustran esta tendencia :
O

O
11
R-C--R

"1_1_,

1715 cm- '

1715 cm- '

1745 cm- '

O
1775 cm'

298

Espectroscopia infrarroja

EJERCICIO 9.6
El espectro infrarrojo del butirato de etilo (fig . 9 .7) exhibe la banda del
carbonilo a 1 735 cm - ' . Prediga las frecuencias de los carbonilos de los
compuestos siguientes :
O

(a)

,_kO

(b)

Cuando estn conjugados un doble enlace carbono-carbono y un carbonilo,

la frecuencia observada para el carbonilo

la conjugacin baja unos 30 cm - '

con respecto a la de un carbonilo anlogo no conjugado . Este efecto puede verse


en los siguientes ejemplos :
O
CH3 /CH-CH 2 CCH 3
CH 3
1715 cm- '

\
C=CHCH
C 3
CH 3

J0

1-1-O

1685 cm - '

1735 cm - '

1705 cm -'

CH

EJERCICIO 9.7
Calcule las frecuencias carbonlicas de los siguientes compuestos :
O
(c) CH 2 =CHCO 2 CH3

EJERCICIO 9 .8
Un aldehdo aliftico que contiene un doble enlace sin conjugar presenta
las absorciones de tensin de C O y C= C a 1 720 y 1 650 cm - ' respectivamente . Justifique por qu el aldehdo crotnico (CH3 CH =
= CHCHO) absorbe a 1 700 y 1 630 cm - ' .
Hemos visto cmo la frecuencia de un carbonilo en el espectro infrarrojo de
un compuesto desconocido puede proporcionarnos informacin de varias clases :
a qu grupo funcional pertenece, si forma parte de un anillo, o si est conjugado .

11

Espectros infrarrojos

299

Muchas bandas de absorcin no han podido ser asignadas a vibraciones especficas, pero como se han estudiado aproximadamente 125 000 espectros de productos conocidos, se han deducido muchas correlaciones empricas, aplicables a
los espectros infrarrojos de compuestos de estructura desconocida . Algunas freTabla 9 .3
Grupo

C-H

Frecuencias caractersticas de absorcin infrarroja de grupos funcionales .


Clase de compuesto

Alcano
-CH,
-CHZ
Alquenos
Alquinos
Aldehdos

C-C
C=oa

C-O
-0-H

-N- H

C ==
-N
C-X

Alcanos
Alquenosa
Alquinosa

Cetonas
Aldehdos
cidos carboxlicos
Esteres
Amidas
Anhdridos
Alcoholes, esteres,
cidos carboxlicos, teres

Alcoholes
Monmero
Asociado
c . carboxlico
asociado
Aminas y amidas
primarias
Aminas y amidas
secundarias
Nitrilos a
Fluoruros
Cloruros
Blomuros
Yoduros

Regin, cm-

Intensidad

2965-2850 (tensin)
1450 (deformacin)
1380 (deformacin)
1465
3095-3010 (tensin)
700-1000 (deformacin)
3300(aproximadamente)
2900-2820
2775-2700
700-1200 (sin utilidad)
1680-1620
2260-2100
1725-1705
1740-1720
1725-1700
1750-1730
1700-1630
1850-1800
300-1000

fuerte

3650-3590
3400-3200

variable y estrecha
fuerte y ancha

3300-2500
3500 (aprox .) (tens .)
3500, (tensin)
2260-2240
1400-1000
800-600
600-500
500 (aprox .)

fuerte
media
media
media
media
fuerte
fuerte
dbil
dbil
dbil
variable
variable
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte

variable y ancha
b

media
media
media
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte

No conjugado . La conjugacin de un enlace mltiple disminuye la frecuencia de tensin


en unos 30 cm - ' .
Inferior si existe asociacin por puentes de hidrgeno .

Espectroscopia infrarroja

300

cuencias de absorcin caractersticas de grupos funcionales estn reseadas en


la tabla 9 .3 . (En el Apndice existe una tabla ms completa .)

Comparacin de espectros
Los espectros infrarrojos de la mayora de los compuestos tpicos contienen muchas bandas de formas y tamaos variables ; ste permite utilizar el espectro infrarrojo como huella dactilar de un compuesto . En los casos de compuestos
moderadamente complicados, la superponibilidad del espectro infrarrojo de una
sustancia desconocida con el de una muestra conocida, demuestra la identidad
de arribas . Esta comparacin est sujeta a dos posibles tipos de error . El primero,
que molculas distintas pero muy parecidas, y con estructuras sencillas, como el
pentadecano y el hexadecano, pueden mostrar aspectos cuyas diferencias sean
insignificantes e indetectables . El segundo, que molculas extraordinariamente
grandes y complejas, como los polmeros y los pptidos, no pueden identificarse
por este mtodo porque no lo permite la habitual resolucin con que se registran los espectros infrarrojos .

9 .3

Interpretacin de espectros

Aunque no hay reglas establecidas para la interpretacin de un espectro infrarrojo,


s existen algunas lneas generales que han demostrado su utilidad .
1 . Comience por el lado izquierdo del espectro y haga un examen preliminar de la regin entre 1 000 y unos 1 500 cm - ' . Pase por alto, de momento, la interpretacin detallada de la regin prxima a 3 000 cm - ', propia de las tensiones C--H, pero intntese asignar las bandas restantes . Las tpicas vibraciones de
tensin de los grupos funcionales ms importantes, OH, NH, C = O y C = C,
aparecen en esta regin . Recuerde que observar la ausencia de absorcin en los
intervalos asignados es de gran importancia para reducir el nmero de clases de
compuestos que hay que seguir teniendo en cuenta .
2 . Siempre que sea posible, deberan confirmarse o elaborarse ms las asignaciones de bandas hechas en el examen previo, tras observar otras partes del
espectro .

301

Interpretacin de espectros

3 . Examine la regin de tensin C-H, justo por encima de 3 000 cm - '


buscando indicios de hidrgeno enlazado a carbono insaturado . Si se encuentran,

trate de establecer el tipo de insaturacin mediante lo que indiquen otras partes


o zonas del espectro .
4 . Examine el espectro desde 1 500 hasta 600 cm - ' buscando otros grupos
funcionales, tales como teres y halgenos. Esto es muy importante si en la etapa 1
no qued revelada la existencia de alguno de los grupos funcionales ms evidentes .

Como ejemplo de aplicacin de estas lneas generales, consideremos el espectro infrarrojo de un compuesto desconocido que aparece en la figura 9 .8 . Al aplicar la etapa 1 se observa una banda de C = O a 1 708 cm -' y una de C = C cerca de 1 625 cm-' . La banda C = O a 1 708 cm -' es compatible con un aldehdo,
una cetona, un cido carboxlico o un ester . El examen de otras zonas del espectro (etapa 2) nos permitir elegir el tipo o clase de carbonilo .

2.5
100
80
a

aa

60

Longitud de onda (m)


5
6

10

12

rEa , iE a~iiero~i
1 m~.
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i~ i-____
g
I=UIn i!.
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/Ir/rW=mal /
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40

15

uEE
:r_

F 20
0
4000

3500

3000

2500

2000
1800
1600
Frecuencia (cm - ')

1400

1200

1000

800

600

Figura 9.8

Espectro infrarrojo de un compuesto desconocido en estado lquido puro .

La presencia de un aldehdo puede confirmarse por la existencia de una banda,


o mejor, de un par de bandas, cerca de 2 700 y 2 800 cm - ' (vase fig. 9 .9) . Un
cido carboxlico muestra una banda ancha caracterstica, propia de la absorcin del OH a 2 500-3 500 cm-' (vase fig . 9 .11) y que ha quedado eliminada

302

Espectroscopia infrarroja

tras el examen previo efectuado en esta regin . Un ester siempre muestra una
o dos bandas muy intensas en la regin 1 000-1 300 cm - ' (vase fig . 9 .7) . Observe en la figura 9 .8, dos bandas intensas en las proximidades de 1200 cm - '
que sugieren claramente que nuestra incgnita es un ester . La posicin del grupo
C = O del ester a 1 708 cm - ' sugiere que el C = O est conjugado . Comprobando de nuevo el espectro (etapa 3), encontramos ms pruebas de la existencia de
los C-H de una olefina justo por encima de 3 000 cm - ', la banda C = C a
1 625 cm - ' y quiz la deformacin de los C-H olefnicos hacia 93!0 cm - ' . En
este momento es lgico concluir que nuestro producto desconocido es un ester
a,O-insaturado .
Como segundo ejemplo examine de nuevo el espectro del ter dietlico de la
figura 9 .6, suponiendo que se desconoce la identidad de este producto . El examen del espectro en el intervalo 4 000-1 500 cm - ' slo muestra las tensiones C-H .
Pasando a la etapa 3 se observa la ausencia de C-H olefnicos por encima de
3 000 cm - ' . En la etapa 4 se observa la presencia de una banda intensa hacia
1 100 cm - ', que no existe en los espectros de los hidrocarburos sencillos (vase
fig . 9 .2) . Esta banda se encuentra en la regin del C-O (tabla 9 .3 y apndice) y
dada la ausencia de enlaces C = O y O-H concluiremos que el compuesto es
un ter .

9.4

Ejemplos de utilizacin de la espectroscopia infrarroja

La utilizacin de la espectroscopia infrarroja en la resolucin de problemas tpicos de laboratorio queda puesta de manifiesto en los dos ejemplos siguientes .
Ejemplo 1
Se adquiri en el comercio un frasco conteniendo 100 g de butanal de un 99,9
de pureza . Para su utilizacin fue necesario purificarlo ms, y as se aisl 0,1 g de
impurezas . Se tomaron espectros infrarrojos del butanal y de la impureza, aprovechando la existencia de un espectrofotmetro infrarrojo en el laboratorio .
El espectro del butanal puro es el de la figura 9 .9 . La absorcin del carbonilo se halla a 1 730 cm -1 , como corresponde a un aldehdo aliftico saturado .
Las dos bandas debidas a la vibracin de tensin C-H del grupo aldehdo se
observan a 2 700 y 2 800 cm -1 .
El espectro infrarrojo de la impureza se da en la figura 9 .10 . Aparece una
absorcin fuerte de carbonilo a 1 710 cm - ' . Esta absorcin (y el hecho de no
observarse absorciones debidas a otros grupos funcionales como -CHO,
-COOH, etc .) sugiere que la impureza es una cetona aliftica saturada .

Ejemplos de utilizacin de la espectroscopia infrarroja

303

Longitud de onda (m )
5
6
7

2,5
100

10

12

,t60
40
M

20

cH ZCH 2CH

0
4000

3500

3000

2500

2000
1800 1600
1400
Frecuencia (cm - ')

1200

1000

800

600

Figura 9.9

Espectro infrarrojo del butanal en estado lquido puro .

2,5
100

Longitud de onda (m )
5
6
7

80

e~ 60

10

12

15

040
L

20
0
4000

3500

3000

2500

2000
1800 1600
Frecuencia (cm - ')

1400

1200

1000

800

600

Figura 9.10

Espectro infrarrojo (en estado lquido puro) de la impureza aislada en el butanal


comercial e identificada como butanona.

La impureza se someti a anlisis por RMN obtenindose un espectro anlogo al de la figura 8 .4 . Por lo tanto dicha impureza era butanona, ismero del
butanal .

304

Espectroscopia infrarroja
4

2,5
3
100 __
..80 ~
0

Longitud de onda (pm)

5
6
7
8
9 10
12
15
_/ii__
N

Ramo~
ME~/NMrim,Y

%\

60
40 Y ~/

q
p

I~

\/N//rJ\~//!!

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7 811

N:

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.'
.
/'/'''C :''

::
:
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a
::::::.
:::::
2
o ENMEN
4000
3500

3000

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000


Frecuencia (cm - 1)

800

800

Figura 9 .11

Espectro infrarrojo (en estado lquido puro) del compuesto desconocido, identificado
como cido butrico .
Ejemplo 2

En un laboratorio de qumica orgnica se entreg a los estudiantes manteca rancia


y se les encarg el aislamiento e identificacin del ingrediente que produce el caracterstico olor a rancio . Observaron que el tratamiento con base eliminaba el
olor, y que la acidificacin del extracto bsico lo regeneraba . Despus de mucho
trabajo aislaron el compuesto cido responsable del olor . Su espectro es el de la
figura 9 .11 . La absorcin del carbonilo a 1 700 cm -1 es caracterstica de los cidos carboxlicos alifticos . La regin de vibracin de tensin del O-H se extiende entre 3 600 y 2 500 cm - ' debido a las asociaciones por puentes de hidrgeno ; este tipo de bandas de absorcin ancha es caracterstico de los cidos carboxlicos . Los estudiantes encontraron que el espectro infrarrojo obtenido era superponible al del cido butrico . La asignacin de esta estructura al compuesto
problema se confirm con otros datos qumicos y espectroscpicos .
Los espectros infrarrojos proporcionan tambin informacin estructural muy
til sobre otras clases de compuestos de los que no se ha tratado aqu, pero que
se irn discutiendo en captulos siguientes . En el Apndice puede consultarse una
tabla de recapitulacin .
PROBLEMAS

1.

Cmo pueden diferenciarse mediante la espectroscopia infrarroja los siguientes compuestos? Ctense las bandas de absorcin caractersticas pre-

Problemas

305

vistas para cada uno de ellos .


0

(a)

(b)

O
11
CH 3CCH 3

(c)

CH 3 -<

(d)

CH 3 C=N

COH
y
II
O
y
CH 3C-C-H

O
y

CH 3

\~

2.

C-O-CH 3
II
O

(e)

(f )

CH 3 CH 2 CH=0

Se da al espectro infrarrojo del cido 3-metilbutanoico . (a) Asignar todas


las bandas de absorcin que se pueda . (b) Qu espectro RMN se puede prever para este compuesto?

Longitud de onda (pm)


2,5
3
4
5
6
7
8
12
15
9 10
100 i iiiri
~
_
N NN
NN
\r\/.r
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80
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a
o
4000
3000
2500
3500
2000 1800 1600 1400 1200 1000
800
600
Frecuencia (cm - ')
Espectro infrarrojo del cido 3-metilbutanoico en estado lquido puro . Problema 2 .

306

Espectroscopia infrarroja
3.

2,5
100
80
ro 60
u

E
H

40

Se dan los espectros infrarrojo y de RMN de un compuesto desconocido . El


anlisis de combustin da 88,2% de C y 11,8 % de H . Sugerir una estructura para el compuesto . Interpretar completamente el espectro de RMN, y

Longitud de onda (m)


5
6

/i~MENME:

//
_
/
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UI/IIi/r/
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4000

3000

9 10

12

15

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//r////

3500

,,//

20

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000


Frecuencia (cm - ')

800

600

Espectro infrarrojo de un compuesto desconocido en estado lquido- puro .


Problema 3 .

IMOMOMO

7,0

Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 3 .

Problemas

307

asignar todas las bandas de absorcin infrarrojas que sea posible . (OBSERVACINr : Los espectros RMN pueden revelar valiosas informaciones sobre la
estructura a partir de los datos de integracin y de desplazamientos qumicos,
aunque el aspecto de los acoplamientos resulte demasiado complejo para interpretarlo .)
4 . Por anlisis y determinacin del peso molecular de un compuesto desconocido se lleg a la frmula C,H A O . En su espectro infrarrojo existe una absorcin fuerte a 1 070 cm - ', pero no absorbe en la regin 1 600-1 800 cm - ' .
Su espectro RMN consiste en un multiplete centrado a 8 1,8 y otro centrado a 8 3,7 cuyas reas estn en la proporcin 1 : 1 . De qu compuesto
se trata?
5 . El avance de la reaccin de oxidacin del 2-propanol a acetona puede seguirse por espectroscopia infrarroja . Sugirase cmo .
6 . Interpretar los espectros infrarrojos y de RMN de un compuesto desconocido de frmula C 3 H7 NO, y sugerir una estructura acorde con los datos
obtenidos .
Longitud de onda (m )

2,5
100

uG
E
F

..

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M
~ ~N

gua

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10

12

15

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MM

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0
4000

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3500

3000

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

Frecuencia (cm- ')

600

Espectro infrarrojo del problema 6 . (Estado lquido puro .)


Se da el espectro infrarrojo de la butenona . Comprese con los de las figuras 9 .4 y 9 .10 enumerando e interpretando las diferencias .
8 . Por qu las bandas de absorcin en el IR . del C = O son siempre intensas
y las del C = C presentan intensidades variables?
9 . Prediga la frecuencia del carbonilo en el compuesto
7.

l\

Espectroscopia infrarroja

308
800
300
150

1000
500
250
100
$0

200
3W
40
20

10

30

40

30

20
10

30

U
1

5,0

8,0

4,0

3,0

1,0

2,0

Espectro RMN del problema 6. (Disolucin en diclorometano .)

2,5
3
100 /~_~~~~
80
60

Longitud de onda (m)


4

10

12

15

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-~- .A+1 Larir


~~~~, H/ /S1/
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4000

3500

3000

2500

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2000 1800 1600 1400 1200 1000

Frecuencia (cm - ' )

'lzmwg
.
800

600

Espectro infrarrojo de la butenona en estado lquido puro. Problema 7.


10 .

Los dos componentes ms importantes de la esencia de citronela (que se emplea


para velas cuyo olor repele a los insectos y como perfume para el jabn) tienen el mismo esqueleto carbonado . El espectro infrarrojo del compuesto A

Problemas

309

(C10 H18 0) tiene una banda intensa hacia 1 720 cm - ' y una dbil hacia
1 640 cm - ' ; la regin de los C-H presenta, adems de las bandas C-H alifticas usuales, dbiles bandas hacia 3 050, 2 800 y 2 700 cm - ' . El compuesto B exhibe una banda ancha e intensa hacia 3 500 cm - ' y bandas dbiles
cerca de 3 050 y 1 640 cm - ' . El compuesto B puede obtenerse por reduccin
qumica del compuesto A . Qu puede afirmarse acerca de los grupos funcionales presentes en los compuestos A y B?
11 . Un compuesto desconocido de frmula C S H,0 2 exhibe el espectro infrarrojo
de la figura 9 .8 y el espectro RMN reproducido aqu . Cul es su estructura?

400

300

200

100

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0
ppm (S)

3,0

2,0

1,0

Espectro RMN del compuesto desconocido . Problema 11


12 .

Un compuesto desconocido, de olor dulzn parecido al del tabaco, tiene la


frmula molecular C 5 H S O . Su espectro IR exhibe una banda intensa a
1 775 cm - ' . Su espectro RMN indica un metilo, en forma de doblete, prximo a 8 1 . Sugiera una o varias posibles estructuras del producto desconocido .

CAPITULO 10

Otros

grupos

funcionales

con

heterotomos

10.1

Iminas y nitrilos

En el Captulo 8 se inici la descripcin de compuestos con enlaces mltiples


implicando heterotomos, concretamente el grupo carbonilo . Hay muchas otras
clases de enlaces mltiples, dobles y triples que afectan a otros heterotcmos y
que vamos a presentar en este captulo .
Las dos clases ms difundidas de compuestos que contienen enlaces mltiples
carbono-nitrgeno son las minas y los nitrilos .
H

R1

R-C=O
Aldehdo

R-C=O
Cetona

OH
K-(-=u

cido carboxlico

R1

R-C=NH
R-C- N H
Aldimina
Cetimina
Iminas

RC--N
Nitrilo

Ambas clases se consideran derivadas de los compuestos carbonlicos ; stos y sus


derivados nitrogenados pueden interconvertirse por adicin o eliminacin de
agua .

R1
R2

/C=N\R
+2H zO

RC=-N
-2H,0

+HzO

'

R1
R2

/C=0 + RNH Z

RCOOH + NH 3

311

312

Otros grupos funcionales con heterotomos

Las hidrazonas y oximas (R2C = NNH 2 y R2 C = NOH, donde R puede ser


alquilo o H) son minas derivadas de la hidracina (NH2NH2) y de la hidroxilamina (NH2OH), respectivamente ; son generalmente materiales cristalinos estables . El
nitrgeno de una mina es hbrido sp 2 , y puede existir isomera alrededor del doble enlace carbono-nitrgeno . El nitrgeno imnico no se invierte tan fcilmente
como el amnico .
NH 2

N
CH 3

C
/ \

CH 3

CH 3

Acetonhidrazona

OH

HO
N

C
/ \

CH 3

C
/ \

Oximas ismeras del acetaldehdo E y Z

EJERCICIO 10 .1
Considere las dos estructuras siguientes de la acetonoxima :
C\3
(a)

CH 3

/OH

/ C=N
CH 3

(b)

/ C=N-OH
CH 3

Puede deducirse la estructura (b) simplemente sobre la base de la hibridacin disponible del tomo de nitrgeno? Explquese cmo podra
usarse un mtodo espectroscpico para demostrar que la estructura (a)
es correcta .
Los nitrilos contienen el grupo ciano, -C---N, y pueden considerarse como
derivados orgnicos del cianuro de hidrgeno .
H-CmN :
Cianuro de hidrgeno

R-C=-N :
Nitrilo

La estructura electrnica de los nitrilos es anloga a la del acetileno (seccin 7 .16) (tanto el carbono como el nitrgeno son hbridos sp) ; el par no compartido del nitrgeno est en un orbital sp (fig . 10 .1) .
El grupo ciano, como el carbonilo, es capaz de estabilizar un carbanin contiguo (ver sec . 8 .2) . (Un tomo de carbono que contiene un par no compartido
y lleva una carga negativa se denomina carbanin) .
- H'
[- CH 2 C=N < > CH ., - C=N - 1
CH3C=N
+H`
Acetonitrilo
pKa 29

El grupo nitro

313

- 6N

sp 3
Figura 10.1

Estructura electrnica de un nitrilo .

EJERCICIO 10.2

Podra existir tericamente el propionitrilo, CH 3 CH2 CN, en ms de


una forma tautmera? Si fuera as, cuntas formas podra tener? Escribirlas .
Los nombres de los nitrilos se derivan de los de los cidos que pueden dar
al hidrolizarse .

CH3CH 2 CH,C==N + H2O Butironitrilo

cido

catalizadora

> CH 3 CH 2 CH 2 COOH + NH 3
cido butrico

Se sustituye la terminacin -co del cido por el sufijo -nitrilo . En los compuestos polifuncionales el grupo ciano puede nombrarse como sustituyente .
CICH 2 CH 2 CH 2C-N
4-Clorobutironitrilo

NCCH 2 COOH
cido canoactico

C 1

CN

Ciclohexanocarbonitrilo

Los nitrilos tienen momentos dipolares apreciables y estn muy asociados en


estado lquido . Sus puntos de ebullicin son algo superiores a los de los alcoholes
de peso molecular comparable . La mayora de los nitrilos tienen un olor que recuerda el del cianuro de hidrgeno, y son moderadamente txicos . El acetonitrilo
es un excelente disolvente polar, tanto para los materiales covalentes como para
los fnicos .
10.2

El grupo nitro

El grupo nitro (-NO2 ) es electrnicamente similar al ion carboxilato (--CO2) y


puede escribirse con dos formas de resonancia equivalentes .

314

Otros grupos funcionales con heterotomos


O
-N

o-

H -N

O-

- N

O -}
\'O _ 4

Obsrvese que el nitrgeno tiene una carga positiva completa y cada uno de
los oxgenos posee la mitad de una carga negativa . El grupo nitro es muy electronegativo y los nitroderivados son sustancias polares de puntos de ebullicin elevados pero de solubilidad en agua sorprendentemente baja .
El grupo nitro se nombra como sustituyente de un compuesto fundamental.
CH 3 NO 2

CH 3 CHCH 3

Nitrometano

NO 2
2-Nitropropano

CH 3 CHCH 2 000H

NO2
cido 3-nitrobutrico

El grupo nitro es capaz de estabilizar extraordinariamente una carga negativa


en el tomo de carbono contiguo ; as, el nitrometano es lo suficientemente cido
para disolverse en hidrxido sdico acuoso . (El prefijo aci- se emplea para distinguir la forma cida (enol) de un compuesto .)
+ /

CH 3 -N

oo

OH

H'

Nitrometano
pK, 15

+//
CH 2 -N

\ _

/O4--*

CH 2 =N

+/
CH 2 =N
H'

OH -

OH
O

aci-Nitrometano

La reprotonacin de la sal tiene lugar en el carbono o en el oxgeno . La protonacin inicial se realiza usualmente en el oxgeno dando el tautmero aci, fuertemente cido, que es anlogo al enol de una cetona y que revierte lentamente
hacia la forma nitro ms estable .
Algunos de los nitroderivados sencillos se emplean como reactivos
y disolventes . Los nitroderivados, nitratos (esteres del cido ntrico) y nitraminas
(N-nitroaminas) se incluyen entre las clases ms importantes de explosivos de
percusin .
EXPLOSivos .

CH3

O2N"1-1~NO2

CH 2 ONO2
CHONO2

NO 2
2,4,6-Trinitrotolueno
(TNT)

CH 2 ONO 2

Trinitrato de glicerilo
(Nitroglicerina)

NO 2
N

O2N-N 1_ / N-NO2

1,3,5-Trinitro-1,3,5-triacina
(Ciclonita o RDX)

Azo- y diazo-compuesto
10 .3

315

Azo- y diazo-compuestos

El triple enlace nitrgeno-nitrgeno del N 2 es el enlace covalente ms fuerte conocido (226 kcal/mol) . No es sorprendente que la mayora de los compuestos con
dobles enlaces nitrgeno-nitrgeno tiendan a descomponerse o a reaccionar de
modo que produzcan nitrgeno molecular .
Los azocompuestos contienen la agrupacin -N=N- . Los compuestos del
tipo R-N = N-H son muy inestables y se descomponen rpidamente en RH
y N 2 . La estabilidad de los compuestos disustituidos, R-N = N-R, depende de
la naturaleza del grupo R . El azometano (CH 3 N = N-CH 3 ) es un lquido amarillo que es estable hasta unos 400 C .
EJERCICIO 10 .3

Sera posible la isomera geomtrica en el enlace -N=N-?


El diazocompuesto ms importante, es el primero de ellos, el diazometano .
CH 2 =N=N : H CH Z -N-N : H CH2 - N=N :
Diazometano
(p .eb . -23 C, gas amarillo)

El diazometano es uno de los reactivos orgnicos ms interesantes y tiles, a


pesar de que es muy explosivo, inestable a la temperatura ambiente, extremadamente txico y de que se forma a partir de precursores capaces de producir peligrosas reacciones alrgicas .
EJERCICIO 10.4

Predgase la hibridacin y los ngulos de enlace del diazometano .


La estabilidad de los iones diazonio (R-N==-N :) depende de la estructura del
grupo R . No se han aislado nunca las sales de alcanodiazonio ; las reacciones que
podra esperarse que las produjeran, dan en su lugar nitrgeno y un derivado alqulico, tal como un halogenuro .
+
[CH 3 -N-N CI - ] - N 2 + CH 3 CI
Cloruro
de
metanodiazonio
(no aislado)

316

10 .4

Otros grupos funcionales con heterotomos

Propiedades de los orbitales de la tercera capa principal .


El enlace mltiple y los elementos del segundo perodo

Los elementos del segundo perodo tienen sus electrones de valencia en 19


tercera capa principal, que difiere de la segunda en tres aspectos principales :
1 . En el nmero de electrones que puede contener, y, en consecuencia, en
el nmero total y el tipo de orbitales de la capa . La segunda capa completa tiene
la configuracin 2s 22p6, mientras que la tercera completa es 3s 23p63d 1o
2 . En el nmero de nodos de cada orbital . Los orbitales de la segunda capa
tienen un nodo, mientras que los de la tercera tienen dos cada uno .
3 . En el tamao relativo de los orbitales . La densidad electrnica est concentrada en posicin cada vez ms alejada a medida que aumenta el nmero
cuntico . La probabilidad de encontrar el electrn est mucho ms all (ms
afuera) del nodo en cualquier lbulo orbital dado .
En la figura 10 .2 se comparan los orbitales s y p de la segunda y tercera
capa . Los orbitales 3s y 3p forman hbridos y enlaces anlogos a los que forman
los orbitales 2s y 2p, excepto en cuanto a los ngulos que tienden a ser algo distintos (secciones 4 .13 y 4 .15) . Una diferencia ms importante estriba en que los

3s

0
O
2p

3p

Figura 10,2
Orbitales s y p de la segunda y tercera capa .

enlaces i p-p entre los elementos del segundo perodo son dbiles, y, de hecho,
se forman raras veces . Los elementos del segundo perodo pueden dar esquemas
de enlace ms complicados mediante el empleo de sus orbitales d . Los cinco orbitales 3d que, en oposicin a los orbitales p, no tienen todos la misma forma
cuando se presentan del modo usual (fig . 10 .3), pueden formar enlaces a con
los orbitales s, p, o d o hbridos de ellos, o enlaces it con orbitales p y d .
Los enlaces it que tienen mayor influencia en la qumica de los elementos del
segundo perodo son los enlaces d-p . Los orbitales(d, d, y ds,.)tienen la ventaja de
que sus lbulos estn algo dirigidos hacia los orbitales p del segundo tomo y sus
signos son correctos para el enlace (ver figura 10 .4) .

317

Propiedades de los orbitales de la tercera capa principal


Implicados con ms frecuencia en enlaces a :

Implicados con ms frecuencia en enlaces a :

r=

0.

49

Figura 10.3

Formas de los orbitales 3d .

La naturaleza de los orbitales d es tal que la hibridacin con orbitales s y p puede


conducir a varias formas geomtricas posibles de las que las ms importantes en
qumica orgnica son la bipirmide trigonal y el octaedro (fig . 10 .5) .

4R#
C#V

col

enlace n p-d

enlace ir p-p

Figura 10.4
Enlaces pi .

318

Otros grupos funcionales con heterotomos

dh L,

dsp' Bipirmide trigonal


(s, Px, Py, P~, dz2)

90 y 120

\/

d2sp 3 Octaedro
(s. Px . Py, Pz, d, 2, dx2 -y2)

90

Figura 10.5

Algunos esquemas de hibridacin con orbitales d . Las flechas gruesas indican las
direcciones de los lbulos . Se dan los ngulos de enlace .
EJERCICIO 10.5

Como se indic en el captulo 5, es posible emplear la tcnica de resonancia


magntica nuclear para examinar ncleos distintos del hidrgeno . En el espectro de resonancia magntica del flor del SF se observan dos tripletes distintos de igual intensidad . El flor tiene un spin de 1/2 . Empleando estos
datos puede sugerirse una estructura para el SF,?
La verdadera naturaleza del enlace de los elementos del
segundo perodo no est clara . Las revistas qumicas han estado durante medio
siglo plagadas de controversias acerca de la importancia de los orbitales d en la
formacin de enlaces por parte de estos elementos . Lo que se ha descrito lneas
arriba, que aparece ms elaborado en otros sitios de este captulo, proporciona
una explicacin satisfactoria para muchas propiedades tpicas de los compuestos
del segundo perodo . Algunos clculos tericos recientes han rebajado la importancia de los orbitales d pero la qumica no est todava en condiciones de atestiguar la validez de estos clculos . El nico punto sin controversia es que los elementos del segundo perodo exhiben propiedades de enlace especiales .
DESAFO FUTURO .

10 .5

Ms sobre los cidos Lewis

Por qu es tan reactivo el tetrafluoruro de silicio en comparacin con el tetrafluoruro de carbono, que es una sustancia muy inerte? La respuesta es que el
tomo de silicio del tetrafluoruro de silicio con sus orbitales d de baja energa
vacos puede actuar de cido de Lewis por expansin de su octeto .

Compuestos de azufre

319

cido

FI
(sp 3

si

Base

Complejo de coordinacin
2-

F
NF +

F F F
\I /
/ Si \

2F - -i

Tetradrico)

F F F
Octadrico)

(d2 sp'

A continuacin indicamos otros ejemplos de este tipo de reaccin cido-base .


cido
PCI 3

SF,

Base

Complejo de coordinacin

ROH

-P~
I
H

+ F2

01

SF6

PC1 2 OH + RO

Es interesante sealar que el SF 6 , que no tiene ya orbitales disponibles para


entrar en reaccin, es una de las molculas ms estables conocidas ; es inerte al
oxgeno en el arco elctrico y puede recuperarse inalterado despus de tratarlo
con hidrxido potsico fundido .
La lista completa de tipos de cidos de Lewis importantes en qumica orgnica
incluye :
1 . Los cationes sencillos, por ejemplo, H+, Li+, Ag+ Cl-1, y CH 3 +
2 . Los compuestos cuyo tomo central tiene un octeto incompleto, por ejemplo, BF3 , AIC1 3 , FBr3 , y MgBr2 .
3 . Grupos unidos por enlaces mltiples con un lugar de baja densidad' electrnica, por ejemplo,
\
/ C=O, y

NC
NC

\ /
/ C=C \

CN
CN

4 . Compuestos cuyo tomo central puede sufrir expansin del octeto, por
ejemplo, SiF 4, SbCls , PC13 , SO2 , SO 3 , Br2 , y I 2 .
10 .6

Compuestos de azufre

El azufre, como los dems elementos del segundo perodo, forma enlaces it p-p
muy dbiles . As, los tiocarbonilderivados en los que el enlace ir del grupo C = S
se forma por recubrimiento de los orbitales 2p del carbono y 3p del azufre, son
mucho menos estables que los compuestos carbonlicos correspondientes y, en
consecuencia, muy poco corrientes . Por ejemplo, los tioaldehdos y muchas tioce-

Otros grupos funcionales con heterotomos

320

tonas se dimerizan, trimerizan o polimerizan fcilmente dando compuestos que


contienen slo enlaces sigma .
\

- 1
- C-S

SXS

~C=S --> S+S(

Polmero

S
Trmero

Dmero

Los compuestos tiocarbonlicos ms estables son aquellos que contienen sustituyentes que disminuyen el carcter de doble enlace del grupo tiocarbonilo .
S

II

S-

..

CH 3CNH Z H CH 3C=NH Z
Tioacetamida

II

II

CH 3COH - CH 3 CSH
cido tioactico

El ms corriente de los compuestos orgnicos que contienen la agrupacin C = S es el disulfuro de carbono (CS 2 ), que es un disolvente de uso comn .
El examen de la estructura del dimetilsulfxido ilustra el enlace n p-d, tan
importante en la qumica de los elementos del segundo perodo . La acetona se
indica como comparacin .
CH 3
1001

CH 3

j _S\
10 * O

Dimetilsulfxido
(DMSO)

CH3 \ ' 20

C~
120
CH3 ~
.~
120

Acetona

El enlace sigma S--O se forma por recubrimiento de un orbital sp 3 del azufre


con el orbital 2p x del oxgeno (fig . 10 .6 a) . Al oxgeno le quedan los orbitales 2px y 2p,: completos . Dos de los orbitales d vacantes del azufre estn situados
en la orientacin adecuada para un recubrimiento n con aquellos orbitales p (fiZ

1
x

enlace c sp 3 - px
Figura 10.6

(a)

enlace n d.XZ - Pz
enlace n dxy - py
(b)

Enlaces del dimetilsulfxido : (a) enlaces a ; (b) enlaces n (hay dos perpendiculares
entre s, xz y xy).

Compuestos de azufre

'32 t

gura 10 .6 b) . El enlace que acabarnos de exponer, coti e l xigi'na reintegrando


la densidad electrnica a los orbitales vacos del s-zufte, se denomina algunas veces enlace por retrodonacin .
ul t :[Jll,i, ; tl, ;eso)
Por consiguiente, el dimetilsulfxido puede c ul :ldc :ea e :_
llicas
:
nancia de las siguientes estructuras elecU
CH3v+ S-S :
CH 3

CH3

CH 3

lt

s=o :

Ctia

Estos enlaces 7L p-d no son muy fuertes y las payes de CICClroues pertenecen
principalmente al oxgeno, tal como se comprueba p,r el heaht, de (Me los sulfxidos tienen momentos dipolares elevados (
3 .9 1)) '; u tau como bases de
Lewis principalmente por el tomo de oxgeno .
En los estados superiores de oxidacin del azufre el enluce - del oxgeno con
el azufre es importante de nuevo, por ejemplo,
O
11
CH 3 SCH,
I
O
Dimetilsulfona

CH
od

Je 11 t

f)
c .r ;r,u1

En tales casos los orbitales vacantes del azulie ia(t :es ,1 . ;s, pt,cdcu
bien hbridos de naturaleza compleja .

J ..1

rltty

EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE AZUFRE .


l :a 110 tt' e ;; a10 l,>S
:1c ttzrr
fre ha sido y sigue siendo motivo de controlcr,ia . La lo Gt ,atur . t .ientifl, i.i.rriente, los sulfxidos se representan por las lrvntihs ~igutcates -

S-U

S-0

---_t -)

Emplearemos el smbolo
S = O, no para represe l(u
,It>t'
1
11 ri . c t
sentido clsico, sino para recordarnos que tiene lugar una p J poorcibn ovtahi .s de
enlace por retrodonacin . El orden de enlace, brt :,rtlo Oil
o3) i, ., cri,_rr-ia LL, e,!
lace, resulta ser ligeramente inferior a 2,
No hay duda de que el azufre es capaz de
taras ti,,11cionado ya el SF4 y SF6 . Se conocen algunos Cuntp csius ,1 1tii,
por
ejemplo
C 6 H,SF,
('U Si ;
Trifluoruro de fenilazufre* Pentafluoruro de 1 lil unr ; . .i, . u2 fr
El grupo fenilo (CiHs-)tiene propiedades estructurales especiales . Sc
tulo 11 .

12 .

ALLINGER

. , ,

oi ; deii,ll . e ., +a cap-

322

Otros grupos funcionales con heterotomos

La combinacin de la gran electronegatividad y el pequeo volumen del flor


hace posibles estas estructuras .
Tanto el grupo sulfxido como el de sulfona son capaces de estabilizar una
carga negativa contigua .
O
11
CH 3SCH 3 + NaH * ~*-> CH 3 SCH2 Na + + H 2
O

pK a 33

O
11
II
CH 3 SCH 3 + NaH -* CH 3 SCH2 Na + + H 2
O
11

11

pKa 29

EJERCICIO 10.6

Escribir las frmulas de resonancia que contribuyen a la estructura del


anin de la dimetilsulfona .
Un iluro es una sal interna formada por eliminacin de un protn de un tomo
de carbono contiguo a un heterotomo que lleva una carga positiva . Algunos
iluros de azufre son reactivos importantes de sntesis .
+

CH 3 SCH 3

CH 3

C1 -

Cloruro de trimetilsulfonio

NaH

-* CH 3 S-CH 2

DMSO

CH 3

CH 3 S=CH 2

CH 3

Metiluro de dimetilsulfonio

Indudablemente, la participacin de los orbitales d contribuye a la estabilidad


de los iluros y aniones anteriormente descritos .
Los cidos sulfnicos constituyen una clase o grupo de compuestos de azufre
muy importante . Estos cidos fuertes, comparables en fuerza al cido sulfrico, se
emplean frecuentemente como catalizadores . Los derivados ms importantes de
los cidos sulfnicos son sus halogenuros, conocidos como halogenuros de sulfonilo, los esteres y, sales llamados sulfonatos y sus amidas, denominadas sulfonamidas .

kk

El NaH es una base fuerte que reacciona incluso con los compuestos dbilmente cidos para dar la sal
sdica del cido y H2 : por ejemplo NaH + ROH -+ RONa + 1 -12 .

323

Anlisis espectroscpico
O
CH 3 SOH o

CH 3 SO3 H

NaOH

O
cido mctanosulfnico
p!<: ~ -1

CH 3 SO .iNa+
Metanosulfonato
sdico

EJERCICIO 10.7
Qu tipos de ismeros seran posibles para cada uno de los compuestos
siguientes?
(a) Dimetilsulfona
(b) Metil etil sulfxido
(c) CH 3
S=O
La sulfonamida es el principal grupo funcional existente en las sulfamidas de
tan amplio uso . Los sulfonatos sdicos de cadena larga son utilsimos como detergentes domsticos (seccin 8 .12) .
10 .7 Anlisis espectroscpico
Espectros infrarrojos
La tabla 10 .1 relaciona las frecuencias de vibracin caractersticas de los grupos

Tabla 10.1
Grupo
funcional
- C=N /

Absorciones infrarrojas caractersticas .


Intervalo
de frecuencia
cm - '
1640-1670

-C _N
-NO,

2210-2260

S=O
-so,
-

1040-1060

~l Si-C E
~i, Si-O-

1515-1570
1320-1390
1300-1340
1135-1160
690-890

1000-1100

Intensidad

media
dbil
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte
fuerte

funcionales ms importantes expuestos en este captulo . Es importante observar


que las bandas de vibracin carbono-nitrgeno son generalmente mucho menos
intensas que las bandas carbono-oxgeno correspondientes .

324

Otros grupos funcionales con heterotomos

Los grupos nitro y sulfona tienen dos bandas caractersticas, que corresponden a la tensin simtrica y antisimtrica (seccin 9 .2) .
O
CH 3 -N
O
Vibracin de tensin
antisimtrica : 1570 cm - '

Vibracin de tensin
simtrica : 1380 cm - '

ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR


Indicamos a continuacin los desplazamientos qumicos de algunos grupos funcionales seleccionados entre los expuestos en este captulo .

CH 3 CN

CH 3 NO 2

52,0

S 4,3

CH 3 SCH 3

O
II
CH 3 SCH 3

52,1

S 2,5

O
II
CH 3 SCH 3 (CH 3 ) 2 Si(OCH 3 ) 2
11
O
2,6

0,1

3,6

El desplazamiento qumico observado para un compuesto CH 3 X depende de


la densidad electrnica que rodea al ncleo de hidrgeno . La densidad electrnica, a su vez, es una funcin de la electronegatividad del grupo X . Si hubiera
ms de un grupo como en Y-CHZ X, puede esperarse un efecto aditivo de los
dos grupos X e Y sobre los desplazamientos qumicos de los ncleos de hidrgeno .
Esto es cierto como primera aproximacin .
Tcibla 10.2
X o Y

-CH,
;C=C-C=-C-COOR
-NR 2
-SR
-C _N
-COR

Constantes de apantallamiento de RMN .


Constante
de apantallamiento
0,8
1,3
1,4
1,6
1,6
- 1,6
1,7
1,7

X o y

-I
-C 6 H 5
-Br
-OR
-Cl
-OH
-OCOR
-OC6 H 5

Constante
dee apantallamiento
1,8
1,8
2,3
2,4
2,5
2,6
3,1
3,2

a La frmula C 6 H, representa el grupo fenilo, a explicar en el captulo

11 .

La tabla 10 .2 relaciona las constantes de apantallamiento para grupos X e Y seleccionados . Para calcular el desplazamiento qumico aproximado de un grupo

Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienen heterotomos

325

metileno disustituido, se aade 0,2 (valor de S para el metano) a la suma de las


constantes de apantallamiento de X e Y .
b=0,2+Z constantes de apantallamiento
As, el valor para los protones metilnicos de CH 3 O-CH 2 -CN se obtiene del
modo siguiente :
= 0,2 + 2,4(OR) + 1,7(CN) = 4,3
El valor observado es S 4,2 . Los desplazamientos qumicos de los compuestos HCXYZ, pueden calcularse de la misma manera, pero los valores obtenidos son
mucho menos precisos .

10 .8

Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienen


heterotomos

MATERIA OPTATIVA
Ya se han tratado los grupos funcionales . ms comunes . El lector debe estar preparado,
basndose en su conocimiento de la estructura electrnica y del enlace, para predecir la
existencia real o pgtencial de una plyade de otros grupos funcionales que contengan
otras combinaciones distintas con heterotomos . A continuacin se citan algunos de
los de mayor inters e importancia .
Entre otros compuestos que contienen enlaces mltiples carbono-nitrgeno, se
encuentran los isocianuros, isocianatos y carbodiiinidas.
1- O CH,-N=C=N--CH 3
CH 3 -N=C : CH,-N=CDimetilcarbodiimida
Isocianuro de metilo Isocianato de metilo
1(

Los isocianuros (tambin llamados isonitrilos) se caracterizan por sus estructuras


poco corrientes y su olor increblemente desagradable . Junto con el monxido de
carbono, son de los pocos compuestos estables con carbono divalente . Esta estabilidad es debida en parte a la contribucin de formas polares en resonancia .

:C=O : *-+ :C--O :

:C - O :

R-N=C : E--* R-N-C : 4--* R-N=C :

326

Otros grupos funcionales con heterotomos

Los isocianatos y las carbodiimidas, son los anlogos nitrogenados de las cetenas .
Son importantes reactivos de laboratorio y se emplean en las inc ;strias de plsticos
y polmeros .
Los compuestos con el grupo nitroso (-N=0) son ms bien raros . Los C-nitrosoderivados primarios y secundarios, son inestables y se dimerizan o reordenan dando
las oximas tautmeras .
CH 3

CH 3\

H-C-N
CH 3

/OH
C=N

CH 3

2-Nitrosopropano

Acetonoxima

Los derivados terciarios existen en forma de monmeros azules en fase gaseosa


o disolucin diluida, pero generalmente se aislan en forma de dmeros slidos o
lquidos incoloros o anaranjados .
O O1
II
R 3 C-N-N-CR, w- 2R 3 C-N=O
Dmero

Monmero
(color azul)
Los compuestos de estructura R-O-N = O se denominan nitritos y son esteres
del cido nitroso . Los N-nitroso derivados de las aminas secundarias son estables .
CH 3
CH 3
CH 3 CHCH Z CH Z ONO

N-N=O
CH 3

Nitrito de isoamilo

N-Nitrosodimetilamina
(Dimetilnitrosoamina)
A continuacin indicamos una relacin de compuestos tpicos del azufre, muchos
de ellos con enlace mltiple, junto con sus nombres comunes y/o sistemticos .
Sulfxidos y compuestos relacionados
0

CH 3 CH 2 SCH 3
Etil metil sulfxido

O