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norma

espaola

UNE 77004

Mayo 2002
TTULO

Calidad del agua


Determinacin de la demanda qumica de oxgeno (DQO)
Mtodo del dicromato

Water quality. Determination of the chemical oxygen demand (COD). Dichromate method.
Qualit de l'eau. Dtermination de la demande chimique en oxygne (DCO). Mthode du dicromate.

CORRESPONDENCIA

Esta norma es equivalente a la Norma Internacional ISO 6060:1989.

OBSERVACIONES

Esta norma anula y sustituye a la Norma UNE 77004 de junio de 1989.

ANTECEDENTES

Esta norma ha sido elaborada por el comit tcnico AEN/CTN 77 Medio Ambiente
cuya Secretara desempea AENOR.

Editada e impresa por AENOR


Depsito legal: M 23139:2002

LAS OBSERVACIONES A ESTE DOCUMENTO HAN DE DIRIGIRSE A:

AENOR 2002
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C Gnova, 6
28004 MADRID-Espaa

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91 310 40 32

Grupo 4

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UNE 77004:2002

INTRODUCCIN
La demanda qumica de oxgeno de un agua, DQO, determinada por el mtodo del dicromato puede considerarse como
una medida aproximada de la demanda terica de oxgeno, es decir, la cantidad de oxgeno consumida en la oxidacin
qumica total de los constituyentes orgnicos para transformarse en productos finales inorgnicos (vase el captulo 10).
El grado en el cual los resultados del ensayo se aproximan al valor terico depende en primer lugar de lo completa que
sea la oxidacin. Un gran nmero de compuestos orgnicos se oxidan en una proporcin comprendida entre el 90% y el
100% y, en el caso de aguas en las que predominen dichos compuestos, como las aguas residuales urbanas, el valor de
la DQO es una buena aproximacin de la demanda terica de oxgeno. En el caso de aguas que contengan cantidades
importantes de sustancias difcilmente oxidables en las condiciones del ensayo (vase el captulo 10), el valor de la
DQO no es una buena aproximacin de la demanda terica de oxgeno. Este puede ser el caso de ciertos efluentes
industriales.
El significado de un valor de DQO depende, por lo tanto, de la composicin del agua estudiada. Esto debe tenerse en
mente a la hora de interpretar los resultados obtenidos segn el mtodo especificado en esta norma internacional.

1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN


Esta norma especifica un mtodo para la determinacin de la demanda qumica de oxgeno de un agua, DQO.
El mtodo es aplicable a muestras cuya DQO est comprendida entre 30 mg/l y 700 mg/l. El contenido en cloruros no
debe superar los 1 000 mg/l. Una muestra de agua que cumpla estas condiciones puede someterse directamente a
anlisis.
Si el valor de DQO supera los 700 mg/l, la muestra de agua se diluye. Para mayor exactitud, es preferible que el valor
de DQO de la muestra se encuentre dentro del rango comprendido entre 300 mg/l y 600 mg/l.
En las condiciones de reaccin indicadas, se produce una intensa oxidacin de los compuestos orgnicos, con la
excepcin de compuestos que tengan ciertos elementos estructurales (por ejemplo, ncleos de piridina, compuestos de
nitrgeno cuaternario). Las sustancias hidrfobas voltiles pueden sufrir evaporacin y, por tanto, escapar a la
oxidacin. Entre los compuestos inorgnicos que se oxidan en las condiciones de reaccin se encuentran, por ejemplo:
los iones bromuro e ioduro;
ciertos compuestos sulfurados;
los iones nitrito; y
algunos compuestos metlicos.
Por otra parte, ciertos compuestos pueden comportarse como agentes oxidantes en las condiciones de la reaccin. Este
hecho conviene tenerlo en cuenta en funcin del uso que vaya a darse a los resultados del ensayo.
En lo que concierne a las interferencias, en particular la de los cloruros, vase el captulo 10.

2 NORMAS PARA CONSULTA


UNE 43304-1 Vidrio de laboratorio. Buretas. Parte 1: Especificaciones generales.

3 DEFINICIN
En lo que concierne a esta norma se aplicar la siguiente definicin.
demanda qumica de oxgeno (DQO): Concentracin msica de oxgeno equivalente a la cantidad de dicromato
consumida por la materia disuelta y en suspensin, cuando una muestra de agua se trata con este oxidante en
condiciones definidas.

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4 FUNDAMENTO
Ebullicin a reflujo, en presencia de sulfato de mercurio (II), de una porcin de ensayo con una cantidad conocida de
dicromato de potasio y de un catalizador de plata, en medio fuertemente acidificado con cido sulfrico, durante un
perodo de tiempo prefijado, durante el cual parte del dicromato es reducido por las materias oxidables presentes.
Valoracin del dicromato en exceso con una solucin de sulfato de hierro (II) y amonio. Clculo del valor de la DQO a
partir de la cantidad de dicromato reducida.
1 mol de dicromato (Cr2O72) es equivalente a 1,5 moles de oxgeno (O2).
Si la porcin de ensayo contiene ms de 1 000 mg/l de cloruros debe aplicarse un procedimiento modificado.

5 REACTIVOS Y MATERIALES
ADVERTENCIA Este mtodo implica la manipulacin y ebullicin de soluciones fuertes de cido sulfrico y
dicromato. Es necesario utilizar ropa protectora adecuada, guantes y proteccin facial. En caso de salpicaduras, lavar
inmediatamente con abundante volumen de agua limpia es el remedio ms simple y efectivo.
La adicin de cido sulfrico al agua ha de realizarse siempre con precaucin y con ligera agitacin del contenido del
matraz.
Se requiere precaucin en la preparacin y manejo de las soluciones que contengan sulfato de plata y sulfato de
mercurio, ya que son sustancias txicas.
Los reactivos usados contienen mercurio, plata y sales de cromo. Los reactivos utilizados deben ser manipulados o
tratados antes de su eliminacin, conforme a los requisitos de la legislacin local1).
Durante el anlisis deben utilizarse nicamente reactivos de calidad analtica reconocida y agua destilada o de pureza
equivalente.
NOTA 1 La calidad del agua es de una gran importancia para la precisin de los resultados. La calidad del agua se controla realizando ensayos en
blanco (descritos en el apartado 8.2) y ensayos idnticos en paralelo sin ebullicin pero, por lo dems, exactamente igual a lo
especificado. Se toma nota del consumo de solucin de sulfato de hierro (II) y amonio (5.4) en ambos casos. Una diferencia de ms de
0,5 ml indica que el agua tiene una calidad baja. Para la determinacin de valores de DQO por debajo de 100 mg/l la diferencia no debe
superar los 0,2 ml. La calidad del agua destilada puede mejorarse, con frecuencia, redestilndola a partir de una solucin acidificada de
dicromato de potasio o de permanganato de potasio, en un equipo de destilacin totalmente de vidrio.

5.1 cido sulfrico, c(H2SO4) = 4 mol/l.


Se aaden, poco a poco y con precaucin, 220 ml de cido sulfrico ( = 1,84 g/ml) a aproximadamente 500 ml de
agua. Se deja enfriar y se diluye a 1 000 ml.
5.2 Sulfato de plata cido sulfrico
Se aaden 10 g de sulfato de plata (Ag2SO4) a 35 ml de agua. Se aaden, poco a poco, 965 ml de cido sulfrico
( = 1,84 g/ml). Se espera 1 2 das para su disolucin. La disolucin se favorece mediante agitacin.

1) Vase tambin el anexo B de la Norma ISO 5790:1979 "Productos qumicos inorgnicos de uso industrial. Mtodo general para la
determinacin del contenido de cloruro. Mtodo mercurimtrico".

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5.3 Dicromato de potasio, solucin patrn de referencia, c(K2Cr2O7) = 0,040 mol/l, que contenga una sal de
mercurio (II).
Se disuelven 80 g de sulfato de mercurio (II), (HgSO4) en 800 ml de agua. Se aaden con precaucin 100 ml de cido
sulfrico ( = 1,84 g/ml). Se deja enfriar y se disuelven en la solucin 11,768 g de dicromato de potasio, previamente
secado a 105 C durante 2 h. Se transfiere cuantitativamente la solucin a un matraz aforado y se enrasa a 1 000 ml.
La solucin es estable al menos durante 1 mes.
NOTA 2 Si se desea, la solucin de dicromato puede prepararse sin la sal de mercurio. En este caso, se aaden 0,4 g de sulfato de mercurio (II) a
la porcin de ensayo, antes de aadir la solucin de dicromato (5.3) en el apartado 8.1 y se mezcla bien.

5.4 Sulfato de hierro (II) y amonio, solucin patrn valorada, c[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O] 0,12 mol/l.
Se disuelven en agua 47,0 g de sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado. Se aaden 20 ml de cido sulfrico
( = 1,84 g/ml). Se deja enfriar y se diluye con agua a 1 000 ml.
Esta solucin debe factorizarse diariamente de la siguiente manera:
Se diluyen 10,0 ml de solucin de dicromato de potasio (5.3) hasta aproximadamente 100 ml con cido sulfrico (5.1).
Se valora esta solucin con sulfato de hierro (II) y amonio, en presencia de 2 3 gotas de indicador ferrona (5.6).
La concentracin, c, expresada en moles por litro, de la solucin de sulfato de hierro (II) y amonio viene dada por la
expresin.
10,0 0,040 6 2,4
=
V
V
donde V es el volumen consumido de sulfato de hierro (II) y amonio, en mililitros.
5.5 Hidrgenoftalato de potasio, solucin patrn de referencia, c(KC8H5O4) = 2,0824 mmol/l.
Se disuelven 0,425 1 g de hidrgenoftalato de potasio, secado a 105 C, en agua y se diluye a 1 000 ml.
Esta solucin tiene un valor terico de DQO de 500 mg/l.
Esta solucin es estable al menos durante 1 semana, si se conserva a aproximadamente 4 C.
5.6 Ferrona, solucin indicadora.
Se disuelven en agua 0,7 g de sulfato de hierro (II) (FeSO4.7H2O) heptahidratado o 1 g de sulfato de hierro (II) y
amonio hexahidratado, [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]. Se aaden 1,50 g de 1,10-fenantrolina monohidratada, C12H8N2.H20 y
se agita hasta disolucin. Se diluye a 100 ml.
Esta solucin es estable durante varios meses si se conserva en la oscuridad. Esta solucin est disponible
comercialmente.

6 APARATOS
Material de uso habitual en laboratorio y adems:
6.1 Sistema de reflujo, constituido por un matraz o tubo de reaccin de 250 ml con cuello esmerilado, conectado a un
refrigerante de modo que no se produzcan prdidas significativas de materias voltiles.

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El refrigerante puede estar enfriado con agua fra o mediante una corriente de aire fro.
Se limpia el aparato por ebullicin a reflujo, realizando un ensayo en blanco, tal y como se describe en el apartado 8.2.
Se limpia el aparato utilizado para la determinacin de la DQO aclarndolo con agua destilada despus de cada
valoracin. No se deben utilizar detergentes.
6.2 Manta calefactora, placa calefactora o cualquier otro dispositivo de calentamiento capaz de llevar la muestra
a ebullicin en menos de 10 minutos. Es preciso asegurarse de que el sistema funciona sin provocar
sobrecalentamientos locales en las soluciones en proceso de calentamiento.
6.3 Bureta de precisin, de 10 ml de capacidad, graduada en divisiones de 0,02 ml, conforme a las especificaciones
de la Norma ISO 385-1.
6.4 Reguladores de ebullicin. Bolas de vidrio, de dimetro comprendido entre 2 mm y 3 mm u otros reguladores de
ebullicin, limpiados tal y como se indica en el apartado 6.1.
NOTA SOBRE LA PREPARACIN DEL MATERIAL DE VIDRIO
El material de vidrio utilizado debe limpiarse escrupulosamente y mantenerse protegido del polvo. Debe reservarse para
su empleo exclusivo en el ensayo de DQO.

7 MUESTRAS Y MUESTREO
Las muestras de laboratorio deben tomarse preferentemente en recipientes de vidrio, aunque tambin son adecuados los
recipientes de polietileno. Las muestras deben analizarse lo antes posible y, en todo caso, antes de transcurridos 5 das
desde el muestreo. Si es preciso conservar las muestras antes de su anlisis, se aaden 10 ml de cido sulfrico (5.1) por
litro de muestra. Se conservan a una temperatura comprendida entre 0 C y 5 C. Se agitan los recipientes utilizados
para la conservacin de la muestra, asegurndose de que su contenido est bien homogeneizado cuando se vaya a tomar
una porcin para su anlisis.

8 PROCEDIMIENTO
8.1 Determinacin
Se transfieren 10,0 ml de la muestra (diluida, si es necesario) al matraz de reaccin (vase el apartado 6.1) y se aaden
5,00 0,01 ml de la solucin de dicromato de potasio (5.3). Se aaden algunos reguladores de ebullicin (6.4) a la
porcin de ensayo (siempre 10 ml) y se mezcla bien.
Lentamente, se aaden 15 ml de sulfato de plata-cido sulfrico (5.2) e inmediatamente se conecta el matraz al
refrigerante.
Se lleva a ebullicin la mezcla de reaccin en 10 min y se continua la ebullicin durante otros 110 min.
La temperatura de la mezcla de reaccin debera ser de 148 C 3 C.
Se enfra inmediatamente el matraz en agua fra hasta aproximadamente 60 C y se aclara el refrigerante con un
pequeo volumen de agua. Se retira el refrigerante, se diluye la mezcla de reaccin hasta aproximadamente 75 ml y se
deja enfriar a temperatura ambiente.
Se valora el exceso de dicromato con sulfato de hierro (II) y amonio (5.4) utilizando 1 2 gotas de ferrona (5.6) como
indicador.

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NOTAS
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La mezcla de reaccin tiene que hervir suavemente, sin sobresaltos, lo que indicara sobrecalentamientos locales de la solucin que podran
conducir a la obtencin de falsos resultados. Pueden ser causados por intenso calentamiento o porque los reguladores de ebullicin sean poco
eficientes.

Aunque la cantidad de ferrona aadida no es crtica, es conveniente mantenerla lo ms constante posible. Se toma como punto final el
primer cambio agudo de color de verde azulado a marrn rojizo, incluso aunque el color verde azulado vuelva a aparecer transcurridos
algunos minutos

8.2 Ensayo en blanco


Se efectan en paralelo dos ensayos en blanco con cada serie de determinaciones, por el procedimiento indicado en el
apartado 8.1, pero sustituyendo la porcin de ensayo por 10,0 ml de agua. Vase tambin la nota del captulo 5.
8.3 Ensayo de comprobacin
Para cada serie de determinaciones se comprueba la tcnica y la pureza de los reactivos analizando 10,0 ml de la
solucin patrn (5.5), siguiendo el mismo procedimiento que el indicado para la porcin de ensayo.
La demanda terica de oxgeno de esta solucin es de 500 mg/l; el procedimiento experimental es satisfactorio si el
resultado del ensayo de comprobacin es al menos el 96% de este valor.
Igualmente en este caso debe efectuarse un ensayo en blanco en paralelo, tal y como se indica en el apartado 8.2.

9 EXPRESIN DE LOS RESULTADOS


9.1 Clculo
La demanda qumica de oxgeno, DQO, expresada en miligramos por litro de oxgeno, viene dada por la siguiente
expresin:
8 000 c (V1 V2 )
V0
donde
c

es la concentracin de la solucin de sulfato de hierro (II) y amonio, en moles por litro, calculada segn el
apartado 5.4;

V0

es el volumen, en mililitros, de la porcin de ensayo antes de la dilucin, si procede;

V1

es el volumen, en mililitros, de solucin de sulfato de hierro (II) y amonio utilizado en la valoracin del blanco;

V2

es el volumen, en mililitros, de la solucin de sulfato de hierro (II) y amonio utilizado en la valoracin de la


porcin de ensayo;

8 000

es el masa molar, en miligramos por litro, de de O2.

El resultado se expresa en miligramos por litro, redondeando al nmero entero ms prximo. Los valores inferiores a
30 mg/l deben expresarse como < 30 mg/l.

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9.2 Reproducibilidad
Los datos obtenidos por un procedimiento muy similar2) indican que la desviacin estndar, obtenida por comparacin
de los resultados de un mismo efluente en distintos laboratorios, es inferior a 10 mg/l.
Aproximadamente 40 laboratorios distintos analizaron algunas muestras con valores de DQO = 500 mg/l. La desviacin
estndar fue de 20 mg/l para una solucin de hidrgenoftalato de potasio y de 25 mg/l para un efluente industrial
procedente de una fbrica de papel y de pasta de papel. A un valor de 50 mg/l, la desviacin estndar fue de 10 mg/l
para un efluente similar.
En otro estudio se analizaron en 32 laboratorios dos muestras de efluentes industriales. Los niveles de DQO fueron de
140 mg/l y 160 mg/l, respectivamente, y la desviacin estndar interlaboratorio estaba, para ambas muestras, prxima a
los 14 mg/l.

10 INTERFERENCIAS
El mtodo esta sujeto a ciertas interferencias, principalmente debidas a los cloruros. Los agentes reductores inorgnicos,
como los nitritos, los sulfuros y el hierro (II) contribuyen a aumentar el resultado obtenido. Es una prctica aceptable
incluir la demanda de oxgeno de estas sustancias como parte del valor total de DQO de una muestra.
La interferencia de los cloruros se reduce, pero no queda totalmente eliminada, por adicin a la porcin de ensayo de
sulfato de mercurio (II), que forma el complejo soluble cloromercuriato (II).
Los hidrocarburos aromticos y la piridina no se oxidan de manera completa. Algunas sustancias orgnicas muy
voltiles pueden escapar a la oxidacin por volatilizacin. Los compuestos alifticos de cadena no ramificada son
oxidados de forma eficaz en presencia de cido sulfrico y de sulfato de plata (5.2).

11 INFORME DE ENSAYO
El informe de ensayo debe contener la siguiente informacin:
a) una referencia a esta norma;
b) identificacin precisa de la muestra;
c) los resultados, expresados en miligramos por litro de oxgeno;
d) cualquier desviacin del procedimiento operatorio especificado y cualquier otra circunstancia que pudiera haber
influido sobre los resultados.

2) Chemical Oxygen Demand of Polluted and Waste Waters, London, Her Majestys Stationery Office, 1978.

Direccin

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