NGEL

C ELINA G ONZ ALEZ

A

J IM E NEZ I GNACIO L OPEZ

R AFAEL N IETO

Sistemas homogeneos multicomponentes

24 de marzo de 2009

Cuestiones y
problemas:
C: 7.3, 5
subrayados y en negrita para
voluntarios punto de clase

Indice
5

10

15

20

1. Introduccion

1.1. Componentes puros y mezclados . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2. Sustancias que son mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2
2
3

2. Funciones molares parciales

2.1. Propiedades de las funciones molares parciales . . . . . . . .
de zi en mezclas de 2 componentes . . . . . . . .
2.2. Obtencion
7.3 p.138. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Cuestion
a los potenciales
2.3. Propiedades molares parciales: aplicacion
termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
5
5
6

3. Potencial qumico
3.1. Potenciales termodinamicos en sistemas multicomponentes:
formas integral y diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Propiedades del potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . .

7
8

4. Propiedades de mezcla
7.5, p.139 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Cuestion

8
9

1.

Introduccion

En este tema vamos a desarrollar los conceptos necesarios para analizar

de las caractersticas de sus componentes y de su
las mezclas en funcion

composicion.

1.1.
25

30

35

40

45

Componentes puros y mezclados

Intuitivamente, se podra pensar que las propiedades de una mezcla
podran calcularse ponderando las de sus componentes puros. Aunque esto tiene algo de cierto, veremos que no es as, ya que al mezclar componentes se producen efectos no lineales en sus propiedades, que la media
ponderada no contempla.
Por ejemplo, consideremos una mezcla de c componentes. En esta mezcla, consideremos una propiedad generica Z, que podra ser U, V, S, etc.
Las propiedades especficas de sus componentes puros seran z
i . Intuiti.
Es
decir:
cada
vamente, la propiedad de la mezcla sera Z = ic=1 ni z
i

componente contribuira al total con el producto de su numero

de moles
por su propiedad especfica. Sin embargo, se comprueba que no es as.
Al mezclar componentes diferentes, las moleculas se organizan en ellos
en un orden distinto a como estaban en estado puro. Este efecto puede li
mitarse a la geometra de las moleculas y como
llenan el espacio, o estar
relacionado con las caractersticas de los enlaces entre los a tomos de las
de cargas. El resultado es que el llenado de un
moleculas y la distribucion
volumen pueda ser mas compacto en la mezcla que en los componentes por
separado, que las moleculas encuentren disposiciones de menor energa en
la mezcla que por separado, etc.
Cuanta diferencia hay entre la suma de contribuciones de componentes puros y el valor real de una propiedad Z en la mezcla? Para ello se
define la propiedad de mezcla:
Sea una mezcla de c componentes. Considerese una propiedad generica Z y sea z
i la propiedad especfica del componente i de la mezcla
en estado puro a la misma presion y temperatura. Entonces Z puede
expresarse como:
c

Z=

ni zi + Z M

i =1

50

Z M se llama propiedad de mezcla y tiene el valor necesario para que

se cumpla la expresion anterior.

TAII - Termodin
amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos
e Guti
errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

D EF.

3
Se puede deducir que Z M en general dependera de cuales son los
componentes presentes en la mezcla y tambien de sus cantidades relativas. Como sera imposible tabular todas las posibles combinaciones de componentes y composiciones, normalmente Z M se calcula
de manera aproximada aplicando modelos idealizados que se llaman
modelos de mezcla.

1.2.

55

60

65

2.

Sustancias que son mezcla

La mayora de las sustancias de nuestro entorno son mezclas. Como
ejemplos, el aire que nos rodea y el agua de mar no son sustancias puras.
El aire, ademas de ser una mezcla bien conocida O2 y N2 y algunos otros
raras veces esta seco, sino que contiene cierta
gases en menor composicion,
cantidad de agua disuelta en e l.
Todos los conceptos generales introducidos, como la existencia de ecua
ciones calorica
y termica, son validos en sistemas multicomponentes. Respecto al estudio detallado que se ha hecho para una sustancia pura, hay
que recalcar la diferencia de que en las mezclas siempre hay mas variables
por ejemplo en fracciones molares.
independientes: la composicion,
Tambien las mezclas tienen sus propios equilibrios de fases, de manera
analoga a las sustancias puras, aunque son mas complejos. Como ejemplo de tales complejidades, muchas veces se pueden presentar dos fases

lquidas en equilibrio. Tambien, es conocido que las mezclas a una presion

constante, no hierven a una temperatura constante.

Funciones molares parciales

Sea una mezcla de c componentes en la que haya ni moles de cada
componente, i = 1, . . . c. Entonces, dada una funcion extensiva Z, se
define la correspondiente funcion molar parcial para el componente i:

Z 
zi =
ni  T,P,n j6=i
molar parcial se define a T, P consNOTA: Hacer e nfasis en que la funcion
tantes, no valen otros pares de variables como S, V, etc.

2.1.
70

Propiedades de las funciones molares parciales

Matematicamente se pueden demostrar tres propiedades relacionadas
con las funciones molares parciales. Las usaremos frecuentemente en las
secciones siguientes.

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4
Z, por ser extensiva, es ho1. Expresion
de Z en funcion
de zi : La funcion
mogenea de grado 1 en n1 , n2 , . . . nc . Se puede aplicar el teorema de
Euler:
Z = ni zi
i

2. Dependencia de zi :
75

1. Las funciones zi heredan la dependencia de Z, por tanto: zi =

zi ( T, P, n1 , n2 , . . . nc ).

R AZONAMIENTO

2. Por otro lado son homogeneas de grado 0 en n1 , n2 , . . . nc .

3. Por el teorema de Euler:
zi = zi ( T, P, x1 , x2 , . . . xc1 )
con:
xi =

ni
j n j

i x i = 1

R AZONAMIENTO

3. Regla de Duhem:


Z 
Z 
ni dzi = T  dT + P  dP
P,ni,i
T,ni,i
i
y
Es interesante particularizar la Regla de Duhem al caso de presion
temperatura fijas:
ni dzi = 0
i

80

Demostracion
de la Regla de Duhem:
de estado:
1. Por ser funcion



Z 
Z 
Z 
dZ =
dT +
dP +
dni
T  P,ni,i
P  T,ni,i
ni  P,n j6=i
i

R AZONAMIENTO

homogenea: Z = i ni zi
2. Por ser funcion
dZ =

zi dni + ni dzi
i

3. Igualando las expresiones resulta la Regla de Duhem, al simplificarse los terminos i zi dni de ambos miembros.
R AZONAMIENTO
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2.2.
85

Obtencion
de zi en mezclas de 2 componentes
En una mezcla homogenea de dos componentes A y B, a una tempera determinadas, se pretende calcular z A ( x A , x B ) y z A ( x A , x B ),
tura y presion
con x A , x B dadas. El metodo es el siguiente:
analtica o experimental para z en funcion

Se parte de una expresion

molar del componente A): z = z( x ).
del ttulo (fraccion
Se calcula la recta tangente a z( x ) en el punto dado ( x A , x B = 1 x A ):

z 
( x x A ) + z( x A )
R( x ) =
x  x= x A
Las funciones z A ( x A , x B ) y z A ( x A , x B ) pedidas son:

z B ( x A ) = R(0)

Demostracion
del metodo de obtencion:

1. z = i xi zi
2. dz = i zi dxi + i xi dzi
3. Por la regla de Duhem a T,P constantes: i xi dzi = 0
dz
dx

= i zi dxi = z1 dx1 + z2 dx2 =

5. R( x ) =

90

dz
dx ( x

x A ) + z( x A ) =

z1 dx +z2 d(1 x )
dx

dz
dx ( x

= z1 z2

x A ) + z1 x + z2 (1 x )

6. Sustituyendo los valores x = 0 y x = 1 se obtienen:

R(0) = (z1 z2 )(0 x A ) + z1 x A + z2 (1 x A ) = z2 ( x A )
R(1) = (z1 z2 )(1 x A ) + z1 x A + z2 (1 x A ) = z1 ( x A )

2.2.1.

Cuestion
7.3 p.138.
de dos lquidos A y B
El volumen molar medio de una disolucion
viene dado por:
v = ax A + bx B + cx A x B
equimoDeterminar el volumen molar parcial de A para la disolucion
lar. Datos: a = 5 cm3 /mol; b = 7 cm3 /mol; c = 0,01 cm3 /mol.

R( x ) =
95

v
x ( x

0,5) + v( a)

zA
z(xA ,xB)

con x = x A

v( x ) = ax + b(1 x ) + cx (1 x ) = ax + (1 x )(b + cx )
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R(x)

zB

x=0

z A ( x A ) = R(1)

4.

z(x)

(xA ,xB)

x=1

6
v
x

= a (b + cx ) + (1 x )c

v 
x 0,5

= ab

R( x ) = ( a b)( x 0,5) + 0,5a + 0,5(b + 0,5c)

Finalmente:
v A = R(1) = a + 0,25c = 4,9975 cm3 /mol

2.3.

100

Propiedades molares parciales: aplicacion

a los potenciales termodinamicos
Las relaciones entre los potenciales termodinamicos expresados en forma extensiva se conservan entre las respectivas funciones molares parciales:


U
u i

h i = u i + Pvi

H = U + PV
ni T,P,n j6=i
a i = u i T si
A = U TS
G = H TS
gi = h i T si

3.

Potencial qumico

105

110

Las funciones molares parciales son herramientas que permiten caracterizar las mezclas. Las propiedades que cumplen se pueden deducir por
metodos exclusivamente matematicos. Sin embargo, para entender las mez factor que represente las propiedades fsiclas es necesario introducir algun
cas de las sustancias que la componen. Se define el potencial qumico:
El potencial qumico del componente i de una mezcla de c componentes se indica con i y se define:

U 
i =
i = 1, . . . c
ni S,V,n j6=i
NOTA: Hacer e nfasis en que se define para el par de variables (S,V) cons molar parcial.
tantes. Por tanto: no confundir con una funcion

de U con i :
Vamos a analizar la relacion
En la mezcla de c componentes: U = U (S, V, n1 , . . . nc )
Sus derivadas parciales:

U 
alogamente a un componente puro
S V,ni i = T an

U 
alogamente a un componente puro
V S,ni i = P an

U 
= i i = 1, . . . c
ni S,V,n
j 6 =i

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homogenea de grado 1 en las variables X1 , . . . Xc+2 = Notacion:

Por ser funcion

U 
S, V, n1 , . . . nc , se cumple: U = k UXk Xk :
UXk = X
k
U = T S P V + i ni
i

3.1.
115

Potenciales termodinamicos en sistemas multicomponentes: formas integral y diferencial

La forma integral de los demas potenciales termodinamicos se puede
anterior. Finalobtener aplicando las relaciones entre ellos a la expresion
mente:
U = TS PV + i ni
i

H = TS + i ni
i

A = PV + i ni
i

G=

i ni
i

de T,P, la ultima

NOTA: Se observa que, dado que G se expresa en funcion

indica que i = gi , i.
ecuacion
120

Se puede llegar a la forma diferencial de los potenciales por varios caminos. Basta hallar primero la de U, cuyas derivadas parciales son conocidas:



U 
U 

dU = U
S V,ni i dS + V S,ni i dV + i ni S,V,n j6=i dni

dU = TdS PdV + i dni

i

dH = TdS + VdP + i dni

i

dA = SdT PdV + i dni

i

dG = SdT + VdP + i dni

i

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X j6=k

8
Observar que de estas expresiones puede deducirse:




U 
H 
A 
G 
i = n
= n
= n
= n
i S,V,n
i S,P,n
i T,V,n
i T,P,n
j 6 =i

3.2.

j 6 =i

j 6 =i

j 6 =i

= gi

Propiedades del potencial qumico

de Duhem pa1. Relacion
de Gibbs-Duhem: Particularizando la Relacion
de Gibbs, G:
ra la funcion


G 
G 
dT +
dP
ni di = T 
P  T,n j, j
P,n j, j
i
y por tanto, a T, P constantes: i ni di = 0
2. Variacion
de i con P y T: Se obtiene aplicando la igualdad de derivadas cruzadas. Se omiten los subndices en el desarrollo para mayor
claridad:

2 G
i 
2 G

=
=
=
(S) = si

T P,ni, i
Tni
ni T
ni

2 G
2 G

i 
=
=
=
(V ) = vi

P T,ni, i
Pni
ni P
ni

3. Variacion
de i /T con P y T: Para algunos desarrollos posteriores sera util
conocer las derivadas del cociente i /T en lugar de las del potencial
qumico. Se obtienen a partir de las anteriores:

(i /T ) 
=
T  P,ni, i


(i /T ) 
P  T,ni, i

4.

T
i T
h
g + T s
= i 2 i = 2i
2
T
T
T
 
*0
i
T  
T

i

P
P T,n j
v

=
= i
2
T
T

i
T T

Propiedades de mezcla

125

1.1, las propiedades de las mezclas tienen

Como se vio en la seccion
con las de sus componentes puros considerados por separado (a
relacion
no es una equivalencia, y es necesario consiiguales P y T). Esta relacion
derar un parametro que represente los efectos moleculares derivados de
mezclar componentes: la propiedad de mezcla:
c

Z=

ni zi + Z M

i =1

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Generalmente trataremos de calcular Z M para poder deducir luego Z,
anterior:
conocidos los z
i . Para ello se puede desarrollar la expresion
R AZONAMIENTO

anterior: Z M = Z ic=1 ni z
1. Reordenando la expresion
i .
2. Por otro lado: Z = ic=1 ni zi por ser homogenea grado 1.
3. Sustituyendo:
ZM =

130

i =1

i =1

i =1

ni zi ni zi = ni (zi zi )

4. Por tanto, conocidas las propiedades de mezcla zi i, se podra determinar Z M y por tanto Z.
G, y las G molares parEsto se suele hacer considerando la funcion
ciales de sus componentes, gi . Para muchos casos de interes, e stas se
pueden estimar analticamente con modelos de mezcla, sin necesidad
de recurrir a datos experimentales.

4.1.
135

140

Cuestion
7.5, p.139
de 10 mol de un soluto A en 100 mol
A 25 o C y 1 bar, la disolucion
de 10,1 mol de A en 100 mol
de agua absorbe 30 cal, y la disolucion
de agua absorbe 30,2 cal. Estimar el valor de la entalpa molar par para el rango de concentraciones indicado y
cial de A en la solucion

la entalpa molar parcial del agua. Tomese

como referencia h
A = 0,

o
h H2 O = 0 para A puro y agua pura a 25 C y 1 bar.

Nos hablan del proceso de mezcla y de la diferencia de mezclar diferentes cantidades a igual T y P hablan de entalpas de mezcla.
Acabamos de ver: Z M = c ni (zi z ) H M = c ni (h i h )
i =1

i =1

Tenemos dos valores de entalpas de mezcla Planteamos lo anterior en los dos casos:
0
0
>


7



30 cal = 10h A 10
h A + 100h H2 O 100h
H2 O
0
0
>

7 + 100h

30,2 cal = 10,1h A 10,1
h

100
h
H2 O
H2 O
A


Resolviendo:
h A = 2 cal/mol
h H2 O = 0,1 cal/mol

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