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Vladmir Markvnikov

Vladmir Vaslievich Markvnikov (en ruso, , ), (Nizhny


Novgorod 22 de diciembre de 1838 - San Petersburgo 11 de febrero de 1904) fue
un qumico ruso, destacado por su contribucin a la qumica orgnica y conocido
especialmente por enunciar la regla que lleva su nombre: la regla de Markovnikov.

Vida
Markovnikov estudi economa, convirtindose despus de su graduacin en asistente
de Aleksandr Butlerov en la Universidad de Kazan y en la Universidad de San Petersburgo.
Despus de graduarse en 1860 se desplaz a Alemania por dos aos donde estudi bajo la
tutela de Richard Erlenmeyer y Hermann Kolbe. Tras regresar a Rusia recibi el doctorado en
1869 y obtuvo una plaza de profesor en la Universidad de Kazan. Debido a un conflicto con la
Universidad dej el puesto y fue nombrado profesor en la Universidad de Odessa en 1871, y
slo dos aos ms tarde en la Universidad de Mosc donde permanecera el resto de su
carrera.

Trabajo
Markovnikov es conocido sobre todo por la regla de Markovnikov, la cual enunci en 1869 y
que describe las reacciones de adiccin de Hidruro H-X (X- Halgeno) a alquenos y alquinos.
De acuerdo con esta regla, el X nucleoflico- se aade al tomo de carbono con menos
tomos de hidrgeno, mientras que el protn se aade a los tomos de carbono con ms
tomos de hidrgeno unido a ella. Por lo tanto, el cido clorhdrico (HCl) se suma a propeno,
CH3-CH=CH2 para producir 2-cloropropano CH3 CHClCH 3 en lugar de los ismeros 1cloropropano CH3CH2CH2Cl.1 La regla es til para predecir las estructuras moleculares de los
productos de las reacciones de adicin. Por qu el bromuro de hidrgeno muestra reacciones
tipo Markovnikov, as como contrarias, o anti-Markovnikov, no pudo ser entendido hasta
que Morris S. Kharasch ofreci una explicacin en 1933.
Hughes discuti las razones de la falta de reconocimiento de Markovnikov durante su vida. 2 A
pesar de que la mayora de sus publicaciones fueron en ruso, un idioma que no era
comprendido por la mayora de los qumicos de Europa occidental, el artculo de 1870 en el
que se public por primera vez la citada regla fue escrito en alemn. Sin embargo, la norma se
incluy en un anexo de cuatro pginas a un artculo de 26 pginas de ismeros de cidos
butrico, y sobre la base de la evidencia experimental muy leve incluso para los estndares de
la poca. Hughes lleg a la conclusin de que la norma era una conjetura inspirada, no
justificada por las pruebas de la poca, pero que luego result ser correcta (en la mayora de
los casos).
Markovnikov tambin contribuy a la qumica orgnica al encontrar anillos de carbono con un
nmero de tomos diferente de seis, que eran los conocidos hasta la fecha: demostr la
existencia de anillos de 4 carbonos en 1879, y de anillos de siete carbonos en 1889.
Markovnikov tambin demostr que los cidos butrico e isobutrico tienen la misma frmula
molecular (C4H8O2) pero diferente estructura. Es decir, son ismeros.

Regla de Markovnikov
En fisicoqumica orgnica, la regla de Markovnikov es una observacin respecto a
la reaccin de adicin electrfila. Fue formulada por el qumico ruso Vladimir Vasilevich

Markovnikov en 1870.1 2 En una reaccin qumica encontrada particularmente en qumica


orgnica, la regla establece que, con la adicin de un reactivo asimtrico del tipo HX(regularmente un hidrcido) a un alqueno o alquino, el tomo de hidrgeno lbil se une al
tomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor nmero de tomos de hidrgeno, y el
grupo halogenuro (X) se une al tomo de carbono del doble o triple enlace con el menor
nmero de tomos de hidrgeno.3

La regla de Markovnikov est ilustrada por la reaccin del propeno con HBr, se indica el mayor producto
obtenido

Lo mismo es verdad cuando un alqueno reacciona con agua en una reaccin catalizada por
cidos minerales, para producir alcoholes. El grupo hidroxilo (OH) se une al tomo de carbono
que tiene el mayor nmero de enlaces carbono-carbono, mientras que el tomo de hidrgeno
se une al tomo de carbono en el otro extremo del enlace doble, el que tiene el mayor nmero
de enlaces carbono-hidrgeno.
La base qumica para la regla de Markovnikov es la formacin del carbocatin ms estable,
durante el proceso de adicin. La adicin del tomo de hidrgeno a uno de los tomos de
carbono origina una carga formal positiva en el otro tomo de carbono, formando
un carbocatin intermediario. Mientras ms sustituido est un carbocatin (ms enlaces tiene
a otro tomos de carbono u otros sustituyentes electrodonantes), ms estable es, debido
al efecto inductivo, hiperconjugacin e impedimento estrico. El producto principal de la
reaccin de adicin ser el que tenga el intermediario ms estable. En consecuencia, el
producto principal de la adicin del HX (donde X es un halogeno atomo grupo ms
electronegativo que el tomo de hidrgeno) a un alqueno tiene el tomo de hidrgeno en la
posicin menos sustituida y el grupo X en la posicin ms sustituidas. Es importante notar
que, sin embargo, tambin se formar el carbocatin menos estable, aunque en menor grado,
y proceder a formar el producto minoritario con la disposicin de tomos en forma opuesta.
Como una mnemotcnica, se puede sumarizar en "el rico se hace ms rico y el pobre se hace
ms pobre": un tomo de carbono rico en sustituyentes ganar ms sustituyentes, y el tomo
de carbono con ms tomos de hidrgeno unidos ganar ms tomos de hidrgeno.

Contexto histrico
Una de las reacciones orgnicas en las que Markovnikov bas su regla fue la que se da entre
el yoduro de hidrgeno con el bromuro de vinilo (efectuada por primera vez en 1865). En otra
manifestacin de su regla, observ que el tomo de halgeno se uni al tomo de carbono

que ya llevaba un tomo de halgeno. La hidrlisis de halogenuros germinales del producto


inicial de reaccin con xido de plata hmedo o hidrogenado a etanal prob que la sustitucin
era 1,1.

Se ha observado2 que la publicacin original de Markovnikov de 1869 era superficial y que no


hizo mucho trabajo experimental por l mismo. La regla en s apareci slo como una nota al
pie de cuatro pginas en un artculo de 26 pginas,lo que puede ayudar a explicar por qu
tmo 60 aos que su regla sea aceptada.

Regla de Anti Markovnikov


Cuando el mecanismo seguido por la reaccin impide la formacin de un
intermediario carbocatin, la reaccin puede seguir otros mecanismos que tambin
son regioselectivos, pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov, como
la adicin radicalaria. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, dado que el tomo
de halgeno se une al tomo de carbono menos sustituido. Esta reaccin es exactamente
opuesta a la reaccin de Markovnikov en cuanto a sus resultados, y de ah el nombre.
Nuevamente, del mismo modo que con la carga positiva, el radical es ms estable cuando
est en la posicin ms sustituida.
El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones qumicas distintas a las
simples adiciones a los alquenos. Una manifestacin anti-Markovnikov se observa en
la hidratacin del fenilacetileno que, catalizado con oro, produce la acetofenona esperada,
pero con un catalizador especial de rutenio4 el otro regioismero 2-fenilacetaldehdo:5

El comportamiento anti-Markovnikov tambin se puede manifestar en ciertas reacciones de


transposicin. En una sustitucin nucleoflica formal catalizada por cloruro de titanio (IV) en el
compuesto 1 enantiopuro en
el
esquema
seguido,
se
forman
los
dos
6
productos racmicos 2a y 2b:

Esta distribucin del producto puede ser racionalizada asumiendo que la prdida del
grupo hidroxilo en 1 produce el carbocatin terciario A, que se rearregla al aparentemente
menos estable carbocatin secundario B. El cloro puede aproximarse a este centro desde las
dos caras, conduciendo a la mezcla observada de ismeros
Sin embargo, tal vez el ejemplo ms conocido de adicin anti-Markovnikov es
la hidroboracin.

Hidrohalogenacin de alquenos
La hidrohalogenacin de alquenos es una reaccin qumica que permite obtener a partir de
un alqueno un derivado monohalogenado.

Mecanismo de reaccin[editar]
Para representar el mecanismo de reaccin se utilizar como ejemplo el cido bromhdrico;
sin embargo, el mecanismo es vlido tambin para los dems halgenos. En el mecanismo,
las formas moleculares entre corchetes indican estructuras inestables, los cuales no son
aislables, mientras transcurre la reaccin y el smbolo indica un estado de alta energa, el
cual es crtico para que se produzca la reaccin en sentido directo.

1) Formacin del carbocatin


Inicialmente ocurre la adicin electroflica (AE) del protn en el carbono menos sustituido;
producindose un intermediario de reaccin carbocatin.1

2) Obtencin del derivado monohalogenado


Posteriormente se produce la adicin nucleoflica (AN) de halogenuro, la cual puede ocurrir
con estereoqumica sin o anti.1

Hidrohalogenacin
Una reaccin de hidrohalogenacin es la adicin electroflica de cidos hidrcidos como
el cloruro de hidrgeno o el bromuro de hidrgeno a alquenos para producir los
correspondientes haloalcanos.1 2 3

Si los dos tomos de carbono en el enlace doble estn unidos a un nmero diferente de
tomos de hidrgeno, el halgeno se ubicar preferentemente en el carbono con menos
sustituyentes hidrgeno, una observacin conocida como regla de Markovnikov. Esto es
debido a la atraccin de un tomo de hidrgeno del cido (HX) por el alqueno, para formar
el carbocatin ms estable (estabilidad relativa: 3>2>1>metilo), as como generando
un anin halgeno.

La reaccin subsecuente procede por un mecanismo SN1 debido a la presencia


del carbocatin electrfilo y el anin haluro nuclefilo, conduciendo al producto final.
Un ejemplo simple de una hidrocloracin es la del indeno con el gas de cloruro de
hidrgeno (sin solvente):4

Adicin anti-Markovnikov
En presencia de perxido, el HBr se adiciona para producir un alcano en una forma
de adicin anti-Markovnikov.5 Esto es debido a que la reaccin procede a travs
del radicalintermediario de carbono ms estable (estabilidad relativa: 3 > 2 >
1>metilo), en vez de por un carbocatin. El mecanismo de la reaccin es similar a
una reaccin en cadenacomo en la halogenacin radicalaria, en la que el perxido
promueve la formacin del radical de bromo. En consecuencia, en presencia
de perxidos, el HBr se adiciona tal que el tomo de bromo se adicione al carbono
que tiene la mayor cantidad de sustituyentes de hidrgeno, y el tomo de hidrgeno
se adicionar al carbono que tiene menos sustituyentes hidrgeno. Sin embargo, este
proceso est restringido a la adicin de HBr.
Ningn otro halogenuro de hidrgeno se comporta en la manera descrita
anteriormente, esto puede ser explicado mediante un anlisis rpido de los diferentes
cidos hidrcidos: HF (fluoruro de hidrgeno), HCl (cloruro de hidrgeno), y HI (yoduro
de hidrgeno).

El enlace hidrgeno-flor es demasiado fuerte tal que no se forman suficientes


radicales de flor en la etapa de propagacin.

El cloruro de hidrgeno reaccionar tan lentamente que, sintticamente, es intil.


Esto debido a que el enlace H-Cl tambin es un enlace fuerte.

El enlace C-I es muy dbil, tal que se genera insuficiente calor para continuar la
fase de propagacin.

Con aceptores de Michael, la adicin tambin es anti-Markovnikov, debido a que el


nuclefilo X- reacciona en una adicin nucleoflica conjugada, por ejemplo en la
reaccin de HCl con acrolena.6

Investigaciones recientes han encontrado que la adicin de gel de


slice o almina a H-Cl (o H-Br) en diclorometano incrementa la velocidad de la
reaccin, haciendo que se ms fcil que se lleve a cabo.

Ozonlisis
Una ozonlisis es la reaccin de un alqueno con una molcula de ozono.

Historia
Se atribuye el descubrimiento de la reaccin de ozonlisis a Carl Dietrich Harries en 1903. Se
utilizaba a gran escala para localizar la posicin de los dobles enlaces de los compuestos
etilnicos en las molculas orgnicas. Actualmente, las tcnicas espectroscpicas permiten
anlisis ms potentes con cantidades de producto ms pequeas y sin destruccin. Esta
reaccin sirve para transformar los alquenos en cetona/ aldehdo/cido carboxlico en sntesis
orgnica.

Mecanismo
Una molcula de ozono se liga a los carbonos de un doble enlace carbono-carbono para dar
lugar a un monooznido u oznido primario. Este oznido, muy inestable, se escinde en dos
molculas que reaccionan entre s para dar una oznido secundario.

El oznido, de carcter explosivo, se trata en general alrededor de -80 C (193 K), y se separa
en dos cetonas o aldehdos, segn los sustituyentes iniciales de la olefina, y un tomo de
oxgeno (que podr reaccionar con los otros productos de la reaccin, si no es capturado por
ejemplo con dimetil sulfuro que dar dimetil sulfxido (DMSO).
Las reacciones son o bien de reduccin, con catalizadores de tipo hidrgeno H2 o
platino Pt (metal), o de oxidacin con perxido de hidrgeno o agua oxigenada, H2O2.

Precauciones
El ozono es un compuesto bastante peligroso. Por una parte es txico, y por otras es
explosivo. Por tanto hay que utilizar una campana de extraccin bien ventilada y captar los
efluentes a la fuente para su eliminacin. Por otra parte, teniendo en cuenta su carcter
explosivo, hay que evitar una alta concentracin de ozono y por tanto evitar enfriar demasiado
el medio de reaccin ya que aumenta la solubilidad del ozono en el disolvente y si el ozono se
lica se produce explosin.

Ozonlisis de Alquenos

Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de ambos despus
de una etapa de reduccin.

La ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno del ozono, el
tercer oxgeno reacciona con el reductor.

La ozonlisis es un mtodo importante para preparar aldehdos y cetonas, pero tambin se puede
utilizar como mtodo analtico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonlisis
se puede determinar la estructura del alqueno.
Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relacin equimolar al
romper con ozono.

El mecanismo de la ozonlisis consiste en una reaccin 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un


alqueno (dipolarfilo) para formar el moloznido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando
nuevos dipolo y dipolarfilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el oznido. El oznido
rompe en la etapa de reduccin dejando libres los carbonilos