Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

CAPITULO 5 OBTENCIN DE CINTICAS DE REACCIN A

PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

5.1 INTRODUCCIN

En los captulos anteriores hemos visto que la expresin de velocidad de reaccin es

indispensable para disear reactores qumicos. Desafortunadamente la velocidad de
reaccin no puede predecirse tericamente, es necesario determinar su funcin con
las concentraciones de manera experimental.

Para determinar velocidades de reaccin estudiaremos procesos discontinuos y

continuos.

Una vez obtenidos experimentalmente los valores de velocidad de reaccin deben

relacionarse con alguna funcin que dependa de la concentracin de reactivos. Los
parmetros de la funcin elegida deben ser ajustados a partir de los datos
experimentales. Se discutirn distintos mtodos para completar la definicin de la
velocidad de reaccin.

5.2 REACTORES TAD

En los reactores TAD las concentraciones de los reactivos pueden seguirse en funcin
del tiempo, de manera que los datos que podemos obtener de una experiencia tpica seran

t, min
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2

CA, mol/l
8
7.517559
7.064212
6.638205
6.237887
5.861711
5.50822
5.176047
4.863905
4.570587
4.294957

CA, mol/l

por ejemplo los siguientes:

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

0.5

1.5

2.5

Tiempo, min

Los datos obtenidos en reactores TAD en general se emplean para determinar los
parmetros cinticos (k y rdenes de reaccin) de reacciones homogneas. Una vez que se

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.1

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

disponen de los datos, existen varias alternativas para procesarlos, veremos varias
opciones:
5.2.1

Mtodo Diferencial
Recordemos que la ecuacin de diseo para un TAD es:

dN A
= r AV
dt

(3.1)

Si se asume volumen constante:

dC A
= rA
dt

TAD, V cte

(5. 1)

Ahora supongamos que la reaccin es del tipo AB, una cintica apropiada podra
ser: -rA=k CAn, de modo que la ecuacin (5.1) se convierte en:

dC A
n
= kC A
dt

TAD, V cte, -rA=k CAn

(5. 2)

Si la reaccin fuese: A+BC, y la cintica tuviera la forma: -rA=k CAn CBm, para evitar el
clculo de tantos parmetros en simultneo, a veces se sugiere poner un reactivo en un alto
exceso, de manera que su concentracin no vara en el tiempo. Si para este caso suponemos
que B est en exceso resulta: CBm es prcticamente constante, de modo que la velocidad de
reaccin se puede escribir como:
n m
n
r A = kC A
CB = k ' C A

(5. 3)

De manera que poniendo en exceso un reactivo la cintica queda similar al caso de una
reaccin tipo AC, solo que en la constante de velocidad de reaccin se enmascara la
concentracin en exceso del reactivo B.

Volvamos a la ecuacin 5.2, si pudiramos obtener los valores de la derivada de la

concentracin con respecto al tiempo, podramos disponer de los valores de la velocidad de
reaccin, y finalmente a partir de estos ltimos valores determinar los parmetros cinticos.
Si aplicamos logaritmo natural a ambos miembros de la ecuacin (5.2), resulta:
TAD, V cte,

dC A
ln
= ln k + n ln C A
dt

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

(5. 4)

5.2

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

La ecuacin (5.4) puede ser graficada eligiendo el lado izquierdo de la ecuacin

como eje y y CA como eje x. En esta representacin la pendiente de la recta representa el
orden de la reaccin y la ordenada al origen lnk. El desafo reside en obtener dCA/dt, ya que
solo disponemos de los datos listados al comienzo de esta seccin, es decir CA vs t. Una
manera es obtener la derivada a partir de los datos experimentales aplicando diferencias
finitas entre dos datos consecutivos: por ejemplo la derivada para el segundo punto de la
tabla puede calcularse como:

C A2 C A1 dC A
, siguiendo el mismo razonamiento se
=
t 2 t1
dt t
2

puede calcular las derivadas para los dems tiempos, claro est que se pueden utilizar otras
frmulas de diferencias finitas de mayor grado. Para la tabla original de datos se obtiene los
siguientes valores:
t, min

CA, mol/l
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3

dCA/dt= (Cai-Cai-1)/Dt

8
7.517559
7.064212
6.638205
6.237887
5.861711
5.50822
5.176047
4.863905
4.570587
4.294957
4.035949
3.792561
3.56385
3.348932
3.146975

ln(-dCA/dt) ln(CA)

-2.41220284
-2.266734776
-2.130039175
-2.001587011
-1.880881164
-1.767454492
-1.660868023
-1.560709259
-1.466590577
-1.378147728
-1.295038431
-1.216941047
-1.14355333
-1.074591266
-1.009787963

0.88054
0.81834
0.75614
0.69394
0.63174
0.56954
0.50734
0.44514
0.38294
0.32074
0.25854
0.19634
0.13414
0.07194
0.00974

2.017242
1.955042
1.892842
1.830642
1.768442
1.706242
1.644042
1.581842
1.519642
1.457442
1.395242
1.333042
1.270842
1.208642
1.146442

Si graficamos ahora ln(dCA/dt) vs ln (CA), resulta:

1
y = x - 1.1367
R2 = 1

0.9
0.8

ln(dCA/dt)

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

0.5

1.5

2.5

ln(CA)

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.3

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

Haciendo una regresin lineal de los datos resulta:

dC A
ln
= 1.14 + lnC A
dt

De la ecuacin anterior resulta que el orden de la reaccin es 1 y que lnk=-1.14, o

sea k=0.320 min-1.
Para minimizar los errores debido a la aproximacin discreta de la derivada, pueden
utilizarse diferencias finitas de mayor orden. En general se cometen errores importantes
utilizando el mtodo diferencial. Los errores pueden ser muy importantes se disponen de
pocos datos experimentales.
Ejemplo 5.1
Considere la reaccin de descomposicin en fase gas:AB+C . Esta reaccin se
lleva a cabo en fase gaseosa en un reactor TAD en el que se monitorea la
presin total del sistema a lo largo de la reaccin. Al inicio de la reaccin hay solo
A. Determine el orden de la reaccin considerando los siguientes datos de
presin total:
Tiempo,
min
Presin
total,
mmHg

2.5

5.0

10

15

20

7.5

10.5

12.5

15.8

17.9

19.4

Solucin
1) Cmo opera el reactor?
Como disponemos datos de pr-esin total, podemos verificar que la presin
del sistema aumenta con el tiempo (efecto que est de acuerdo con la
expansin involucrada de la reaccin). Este comportamiento es posible si el
volumen del reactor es constante. Por lo tanto podremos usar la ecuacin de
diseo para un reactor a V constante.
2) Postulemos una ley para la velocidad de reaccin:

r A = kC An
3) Ecuacin de diseo para un TAD a V cte

dC A
= kC An
dt

Los parmetros k y n deben ser determinados

utilizando los datos
experimentales dados. Sin embargo el problema que tenemos es que no
disponemos de los datos de CA en funcin del tiempo. Debemos entonces buscar
una relacin entre la concentracin y la presin total del sistema. Para ello
recordemos los balances estequiomtricos, los cuales para la reaccin del
ejemplo son:

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.4

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

N A = N A0 (1 x A )
N B = N A0 x A
NC = 2N A0 x A

NT = NT0 + N A0 x A = N A0 (1 + 2 x A )
PV = NRT
NT

RT
RT T0
(1 + 2 x A )
= N A0
V
V T0

Si el reactor opera isotrmicamente:

PT = PT0 (1 + 2 x A )

Ahora es posible expresar la conversin en funcin de la presin:

1P
x A = T0 1
2 PT

3 P
N A = N A0 T 0
2 2PT
3P 0 P
N A = N A0 T0 T 0
2PT 2PT
0
N
N A = A0 3PT0 PT
2PT

Teniendo en cuenta que CA=NA/V, y V es constante, la concentracin de A es:

C A0
3PT0 PT
0
2PT

CA =

Como PV=NRT, CA0/PT0=1/RT, entonces:

CA =

(3P

PT
2RT
0
T

De acuerdo a la ecuacin anterior:

dC A =

1
dPT
RT

Por lo tanto, reemplazando la concentracin y su diferencial en la ecuacin de

diseo de un TAD de V cte resulta:

3PT0 PT
1 dPT

=
k
2RT dt
2RT
n
dPT
= k ' 3PT0 PT
dt
k
k' =
(2RT )n 1

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.5

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

Ahora disponemos de la ecuacin de diseo en trminos de la variable medida, podemos

entonces linealizarla para determinar lo parmetros cinticos:

dP
ln T
dt

= ln k '+ n ln 3PT0 PT

Lo que resta es determinar las derivadas en funcin de los datos experimentales:

t, min

P, mmHg dP/dt
3Po-P
0
7.5
2.5
10.5
1.2
5
12.5
0.8
10
15.8
0.66
15
17.9
0.42
20
19.4
0.3

ln(dP/dt)
12
10
6.7
4.6
3.1

ln(3Po-P)

0.182322
-0.22314
-0.41552
-0.8675
-1.20397

2.484907
2.302585
1.902108
1.526056
1.131402

0.4
0.2

y = 0.9661x - 2.3116
R2 = 0.9731

ln(dP/dt)

-0.2

0.5

1.5

2.5

-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
ln(3Po-P)

Del ajuste lineal se observa que n aproximadamente=1, y que lnk=-2.31.

Recordando que;

k = k ' (2RT )

n 1

= k ' = exp(2.31) = 0.099 min 1

r A = 0.099 min 1 C A
Una buena manera de corroborar los parmetros cinticos calculados es graficar los
datos experimentales junto con los que predice la ecuacin de diseo.

presion total, mmHg

25
20
15

Datos exp.
Prediccion

10
5
0
0

10

15

20

25

tiempo, min

Sugerencia: Grafique siempre los datos experimentales para observar tendencia, y luego
grafique la prediccin para corroborar que el ajuste ha sido bien realizado.

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.6

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.2.2

Mtodo Integral
Si utilizamos este enfoque, es necesario proponer el orden de reaccin, integrar la

ecuacin de diseo y chequear si los datos experimentales coinciden con los predichos
5.2.2.1 Reacciones de orden 0
Supongamos una reaccin de orden 0 y un reactor TAD que opera a volumen
constante:
TAD, V cte, Orden 0

dC A
= k
dt

(5. 5)

C A = C A0 kt

(5. 6)

Integrando la ecuacin (5.5) resulta:

TAD, V cte, Orden 0

Si dibujamos la concentracin versus tiempo, se obtiene el siguiente grfico:

9
8
7

CA

6
5
4
3
2
1
0
0

10

Tiempo, min

Por lo tanto si la reaccin es de orden 0, dibujar la concentracin versus tiempo debe

conducir a

una lnea recta. Es conveniente linealizar las expresiones finales a los efectos de

corroborar la validez del orden propuesto.

5.2.2.2 Reacciones de orden 1

Supongamos una reaccin de orden 1 y un reactor TAD que opera a volumen
constante:
TAD, V cte, Orden 1

dC A
= kC A
dt

(5. 7)

Integrando la ecuacin (5.5) resulta:

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.7

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

C
ln A0 = kt
CA
C A = C A0 e kt

TAD, V cte, Orden 1

(5. 8)

La versin logartmica de la expresin 5.6 es lineal con el tiempo, de manera que si

dibujamos ln(CA/CA0) vs tiempo es posible obtener:
0
-0.2

-0.4
ln(CA/CA0)

-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
Tiempo, min

Entonces si a partir de los datos experimentales evaluamos la expresin ln(CA/CA0) y

la graficamos vs tiempo, el hecho que los datos se ajusten a una lnea recta indica que el
orden de reaccin 1 propuesto es el correcto.
5.2.2.3 Reacciones de orden 2
Supongamos una reaccin de orden 2 y un reactor TAD que opera a volumen
constante:
TAD, V cte, Orden 2

dC A
= kC A2
dt

(5. 9)

1
1
0 = kt
CA CA

(5. 10)

Integrando la ecuacin (5.5) resulta:

TAD, V cte, Orden 2

Para obtener una relacin lineal es necesario dibujar 1/CA vs tiempo. Entonces si a
partir de los datos experimentales evaluamos la expresin 1/CA y la graficamos vs tiempo, el
hecho que los datos se ajusten a una lnea recta indica que el orden de reaccin 2
propuesto es el correcto.

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.8

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

1.6
1.4
1.2

1/CA

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

tiempo, min

Supongamos que hemos propuesto un orden de reaccin y hemos dibujado la

expresin matemtica que para el orden propuesto debe dar una recta, si no da una recta
significa que el orden propuesto es incorrecto. Se debe proponer un nuevo orden, verificar
linealidad y as sucesivamente.
Ejemplo 5.2
Resuelva el ejemplo 5.1 utilizando el mtodo integral.

Solucin

dPT
= k ' 3PT0 PT
dt

Si proponemos n=1, k=k

dPT
= kt
3PT0 PT

ln

2PT0
3PT0 PT

= kt
1.8
y = 0.0792x

1.6
ln(2PT0/(3PT0-PT))

1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

10

15

20

25

tiempo

k=0,08 min-1. El valor de k difiere ligeramente del valor calculado en el ejercicio 5.1,
probablemente debido a los errores introducidos en el clculo de las derivadas con el
mtodo diferencial.

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.9

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.2.3

Mtodo de las velocidades iniciales

Cuando las reacciones son reversibles, el efecto de la reaccin reversa puede hacer

difcil distinguir los rdenes de reaccin individuales. Por esta razn suelen hacerse
experimentos a distintas concentraciones iniciales de reactivo y se determina la velocidad de
reaccin inicial donde la reaccin reversa no ejerce ninguna influencia, es decir:

AB
r
s
r A = kC An kCBm
r
r A 0 = kC An 0

(5. 11)

Ejemplo 5.4
La reaccin AB se llev a cabo en un TAD a volumen constante, se han
obtenido los siguientes datos experimentales.
CA0, mol/cm3
-rA0, mol/cm3s
1.0
1.2
4.0
2.0
2.0
1.36
0.1
0.36
0.5
0.76
Determine el orden de reaccin respecto a A.
Solucin

r
r A 0 = kC An 0

r
ln(r A 0 ) = ln k + n ln C A0

( )
0.8
0.6

y = 0.461x + 0.0619

0.4

R2 = 0.9879

0.2
ln(-rA)

0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-3

-2

-1

ln(CA)

n=0.46

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.10

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.2.4

Mtodo de Vida Media

El tiempo de vida media de una reaccin se define como el tiempo para el cual la

concentracin del reactivo cae a la mitad de su valor inicial. Supongamos que podemos
proponer la siguiente cintica general:

AB
r A = kC An

(5. 12)

Para un TAD a volumen constante la ecuacin de diseo es:

TAD, V cte, Orden n

dC A
= kC An
dt

(5. 13)

Si integramos la ecuacin anterior entre el tiempo inicial y el tiempo de vida media

(t), y entre CA0 y CA0/2 resulta:
C A0 / 2

C A0

t1
dC A
= k 2 dt
n
0
CA

(5. 14)

5.2.4.1 Orden 0
Si el orden de la reaccin es 0:
C A0 / 2

C A0

t1

dC A = k 2 dt
0

C A0
C A0 = kt1 2
2

Orden 0

t1 2 =

C A0
= kt1 2
2

C A0
2k

(5. 15)

(5. 16)

(5. 17)

(5. 18)

Si el orden de la reaccin es 1 el tiempo de vida medio depende de los valores de

concentracin. Si la reaccin es de orden 0, el grfico de t vs CA0 debe dar una recta de
pendiente 1/2k. En caso de que no se observe una relacin lineal, significa que el orden 0
no es correcto.
5.2.4.2 Orden 1
Si el orden de la reaccin es 1:

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.11

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

t1
dC A
= k 2 dt
0
CA

(5. 19)

C A0
ln C A0 = kt1 2
2

(5. 20)

C A0
ln
ln C A0 = kt1 2
2
ln 2 = kt1 2

(5. 21)

C A0 / 2

C A0

ln

Orden 1

t1 2 =

ln 2
k

(5. 22)

Si el orden de la reaccin es 1 el tiempo de vida media no depende de los valores de

concentracin, es constante. Si se disponen de datos de vida media para diferentes
concentraciones, si el orden de reaccin es 1 el grfico de t vs CA0 debe dar una
constante.
5.2.4.3 Orden n
Si el orden de la reaccin es n:
C A0 / 2

C A0

Orden n, distinto de 1

t1
dC A
= k 2 dt
n
0
CA

t1 2 =

(5. 23)

2 n 1 1 1
k (n 1) C A0 n 1

( )

(5. 24)

Si el orden de la reaccin es n el tiempo de vida media depende de los valores de

concentracin. Es necesario elegir adecuadamente que grupos funcionales deben graficarse
en cada uno de los ejes de un grfico x, y para obtener una expresin lineal y verificar de
este modo el orden de reaccin propuesto. Una manera genrica de linealizar es:

Orden n, distinto de 1

2 n 1 1
+ (1 n ) ln C A0
ln t1 2 = ln

k
n
(
1
)

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

(5. 25)

5.12

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

Ejemplo 5.5
La reaccin AB+2C se lleva a cabo en un TAD a volumen constante, se
han obtenido los siguientes datos experimentales.
CA0, mol/l
t1/2, min
0.025
4.1
0.0133
7.7
0.010
9.8
0.05
1.96
0.075
1.3
Determine el orden de reaccin respecto a A.
Solucin
Utilizando la ecuacin (5.25), buscamos la manera de linealizar:

CA0, mol/l t1/2, min

0.025
0.0133
0.01

4.1
7.7
9.8

0.05
0.075

1.96
1.3

ln(CA0) ln(t1/2)
-3.68888 1.410987
-4.31999 2.04122
-4.60517 2.282382
-2.99573 0.672944
-2.59027 0.262364

2.5
2
y = -1.0129x - 2.3529

1.5

ln(t1/2)

R2 = 0.9993

1
0.5
0
-5

-4

-3

-2

-1

ln(CA0)

De acuerdo a la ecuacin (5.25):

1-n=-1
n=2

5.3 REACTORES DIFERENCIALES

Los reactores diferenciales son dispositivos experimentales donde la conversin global
es muy baja. De modo que la concentracin de los reactivos y productos no cambian

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.13

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

significativamente en el reactor. Por lo tanto se puede asumir que la velocidad de reaccin

es constante en el volumen de reaccin.

FA0

FA
l

El balance de masa de un reactor diferencial que opera en estado estacionario donde se

lleva a cabo una reaccin heterognea AP es:

FA 0 FA + r A 'W = 0
r A' =

FA 0 FA
W

(5. 26)

El balance de masa puede rescribirse como sigue:

r A' =

FA 0 x A FP
=
W
W

(5. 27)

Como la conversin es en general muy baja en los reactores diferenciales, resulta

conveniente evaluar el flujo del producto a la salida del reactor. Una vez que se dispone de
la velocidad de reaccin se puede igualar los valores de velocidad a la expresin cintica
propuesta y determinar los parmetros cinticos. Por ejemplo:

r A = kC An
ln(r A ) = ln k + n ln C A

(5. 28)

5.4 DETERMINACIN DE MS DE DOS PARMETROS CINTICOS

Hasta ahora hemos visto como determinar dos parmetros cinticos, sin embargo
cuando tenemos velocidades de reaccin que dependen de la concentracin de dos
reactivos, la linealizacin de los datos no permite solucionar el problema, i.e.:

r A = kC AnCBm
ln(r A ) = ln k + n ln C A + m ln CB

(5. 29)

Si es posible poner un reactivo en exceso, como vimos en la seccin 5.2.1, podremos

determinar el orden de un reactivo individual. Repitiendo el proceso para el otro reactivo se
determina el orden restante. Otra opcin es poner los reactivos en cantidades
estequiomtricas de manera que CA=CB, con esta estrategia se puede obtener el orden

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.14

Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

global de la reaccin. Con cualquiera de estas opciones es necesario realizar por lo menos
dos conjuntos de experiencias. Otra alternativa es utilizar la tcnica de cuadrados mnimos o
una rutina de optimizacin que permita obtener los 3 parmetros en simultneo.
Supongamos que se disponen de j datos experimentales, el mtodo de resolucin puede ser
el siguiente:

Proponemos k, n y m

Evaluacion de la
velocidad reaccion a
partir de los datos exp.

No

rcalc
N exp

(r
j =1

calcj

rexp j ) =

< ?
Si
Los parametros
son correctos

5.5 REACTORES COMUNES DE LABORATORIO PARA DETERMINAR CINTICAS

Investigue en la bibliografa recomendada los reactores que se utilizan comnmente
para determinar cinticas experimentales.

Captulo 5 - Obtencin de cinticas de reaccin a partir de datos experimentales

5.15