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10.-ESPECTROSCOPA INFRARROJA
INTRODUCCIN (El espectro electromagntico.)
La energa puede presentarse como onda o bien, como corpsculo o fotn.
Un fotn puede manifestarse con diferentes energas lo que constituye el espectro
electromagntico. A su vez, el espectro electromagntico ha sido dividido
arbitrariamente por los cientficos, segn un criterio instrumental. Por ejemplo, de
mayor a menor energa estn:
324
Radiacin
Onda
Tamao
cm
10- 12
Rayos csmicos
10-10
Rayos gamma
10-8
E
N
E
R
G
Rayos X
10-6
Ultravioleta lejano
Ultravioleta
Visible
Infrarrojo cercano
10-5
3,8x10 -5
7,8x10 -5
3,0x10-4
Infrarrojo medio
3,0x10 -3
Infrarrojo lejano
3,0x10-2
Microondas
102
Figura N1
= hv
Frmula N1
325
Donde es la energa de la radiacin que en este caso corresponde a la de un
solo fotn y est expresada en caloras; h es la constante de Planck, que tiene un
valor de 1,58x10-34 caloras segundo; v corresponde a la frecuencia de esa
radiacin expresada en hertz o seg-1.
A los qumicos les interesa calcular estos valores refirindose siempre a la
energa absorbida por un mol de molculas, por lo tanto, la energa calculada con
la expresin N1 debe ser multiplicada por N que es el nmero de Abogadro o
nmero de molculas que se encuentra en un mol de cualquier sustancia qumica.
El valor de esta constante es 6,023x10 23 molculas por mol.
E = N* = N h v
Frmula N2
= c/
Frmula N3
= h c/
Frmula N4
Esta relacin es muy importante porque nos est diciendo que segn la
igualdad N1, la frecuencia de una radiacin es directamente proporcional a la
energa y segn la N2, la longitud de onda de una radiacin es inversamente
proporcional a la energa de aquella radiacin.
Para cada tipo de energa, hay un diferente tipo de detector que cubre un
pequeo rango del espectro electromagntico. Los rayos csmicos son detectados
entre una longitud de onda de 10-12 y 10-10 cm. Esta radiacin es una de las ms
fuertes,y de ah es que su longitud de onda sea tan pequea. A su vez los rayos X
entre 10-8 y 10-6 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, est
comprendida en un pequeo rango del espectro electromagntico, es decir, con
longitudes de onda entre 3,8x10-5 y 7,8x10-5 cm.
El estudio de la interaccin entre los diferentes tipos de radiacin y la
materia se llama espectroscopia, y el grfico que describe la intensidad de esta
interaccin se llama espectro. De aquellos grficos puede obtenerse una enorme
cantidad de informacin sobre la estructura de la materia.
326
Para los qumicos orgnicos, existen dos tipos particulares de
espectroscopia que le son especialmente tiles. Estas son, las de resonancia
magntica nuclear y la de infrarrojo. La primera tiene su mbito en la regin de las
microondas y la segunda en la regin del infrarrojo medio, es decir, entre los
2,5x10-4 y 2,5x10-3 cm.
Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de
longitud de onda con nmeros fciles de manejar, es decir micrmetros (m) o en
unidades llamadas nmero de ondas, definida como el nmero de ondas que
habra en una unidad de longitud.
Por definicin se tiene que si es el nmero de ondas por centmetro,
entonces:
= 1/ ([ cm ])
Frmula N6
Es decir:
= (104/ ) [cm-1]
Frmula N8
ESPECTROSCOPA INFRARROJA
Generalmente, se piensa que las molculas son estructuras formadas por
una red esttica de ncleos atmicos unidos entre s por enlaces electrnicos. Sin
embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada tomo que la
constituye est desplazndose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre
una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias
interatmicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio,
mantenindose por ejemplo, en el estado basal de energa y a temperatura
ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. Cada enlace
entonces, dentro de una molcula, est vibrando a una frecuencia determinada
que le es caracterstica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo largo
del eje del enlace, figura N2, o un movimiento de deformacin en donde uno de
los tomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace, figura N3.
327
M1
m2
Linea de enlace
Vibracin de estiramiento
Figura N2
Linea de enlace
M1
m2
Vibracin de deformacin
Figura N3
328
carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto
inactivo al infrarrojo.
Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el
resultado de la contribucin de todos los tomos que la componen. Sin embargo,
con el propsito de simplificar los clculos, es posible analizar algunas vibraciones
moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos tomos. Si nos
concentramos en la vibracin de un enlace individual en una molcula poliatmica
cualquiera, una aproximacin muy til y simple, es aquella que considera a ambos
tomos involucrados, como si se movieran al igual como lo hacen dos partculas
en un oscilador armnico, es decir, como dos partculas unidas por un resorte.
Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante
aceptable, la frecuencia de vibracin del enlace expresado en cm -1, calculando la
expresin:
= 3,1416*((1/2)*C)*(k / MR)1/2
Frmula N9
m3
M1
Estiramiento simtrico
m2
m3
M1
Estiramiento asimtrico
329
m2
m3
M1
Deformacin simtrica
Figura N5
330
el momento dipolar del enlace provocado por la excitacin, mayor ser la
intensidad de la absorcin.
Muchas molculas biatmicas como el N 2 o el O2, por ejemplo, que estn
constituidas por tomos cuyas electronegatividades son idnticas, no presentan
actividad en la regin del infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar.
Plano de simetra
R
R C
R
Figura N6
R
C R
R
EL ESPECTROFOTMETRO IR.
Un espectrofotmetro clsico y ampliamente difundido, son los de doble
as. Ellos estn configurados con los siguientes componentes:
331
El diagrama de un instrumento IR clsico puede verse ms abajo.
Blanco
Detector
Ampli
ficador
Divisor de as
O
CPU
Fuente de radiacin
infrarroja: laser,
Globar o Nernst
Muestra
Teclado
Regilla o
Monocromador
Pantalla
Impresora
332
4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porcin del espectro IR, en el cual el
solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es trasparente a la
radiacin infrarroja).
SOLVENTE
Regin no til cm -1
CHCl3
C2Cl4
C6H6 benceno
CH2Cl2
ACETONA
DMSO
TOLUENO
600-820
750-950
600-750
600-820
1100-1850
900-1100
600-750
1175-1250
3000-3100
1200-1300
2800-3000
2800-3200
Tabla N1
En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser
transparentes a todo el rango de la radiacin (4000-600 cm -1). Esto se consigue
con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio.
3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un
prisma capaz de descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes
longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como
eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar la energa
radiante de diferentes longitudes de onda que ha pasado por la muestra.
4.-El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un
espectrofotmetro IR. Mide la energa radiante residual que emerge de la muestra
y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no
contiene sustancia problema, solo contiene el solvente en el caso de una muestra
en solucin, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de
lquidos puros o slidas) Esta diferencia de energa se mide con una termocupla
que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la radiacin que
sale de la muestra en impulsos elctricos.
5.- El graficador o impresora traduce a un grfico las diferencias
encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de
onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la absorcin del
as emergente de la muestra problema.
VIBRACIONES CARACTERSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES
QUMICA-ORGNICAS MS IMPORTANTES.
ALCANOS NORMALES (LINEALES)
333
En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo
estiramientos y deformaciones de enlaces como los C sp3 -H y Csp3-Csp3.
Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:
334
H
C
H
modo asimtrico
dos se estiran y uno
se contrae
2962 cm-1
modo simtrico
los tres se estiran
y contraen en fase
2872 cm-1
Figura N7
H
C
C
H
modo asimtrico
2926 cm-1
H
modo simtrico
2853 cm-1
Figura N8
VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIN:
Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm -1. No son
tiles en los anlisis de los espectros.
GRUPO METILO: En estos grupos de tres tomos de hidrgeno iguales, las
vibraciones aparecen alrededor de 1450 cm -1 para la vibracin asimtrica y 1375
cm-1 para la simtrica:
H
C
H
H
modo asimtrico
1450 cm-1
Figura N9
C
H
modo simtrico
1375 cm-1
335
GRUPOS METILENO
En los grupos CH2 o metilenos, estn presentes las vibraciones en el plano,
Figura N10 y fuera del plano de la pgina, Figura N11. La forma de
representarlos es la que se ve en las imgenes de ms abajo.
H
H
C
H
modo asimtrico
1465 cm-1
modo simtrico
720 cm-1
modos en el plano
Figura N10
H
C
H
modo asimtrico
1350 cm-1
modo simtrico
1150 cm-1
ALCANOS RAMIFICADOS
Las frecuencias de estiramiento y deformacin C sp3-H en los metilos y
metilenos de alcanos como los que se muestran a continuacin (Figura N12),
ocurren por debajo de los 1500 cm -1
CH3
CH3
R
H
CH3
isopropilo
Figura N12
CH3
CH3
terbutilo
336
337
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALCANOS.
ENLACE
cm-1
Intensidad
Forma
m
VIBRACIN
Estiramiento
Csp3-H
3,5-3,3
2850-3000
intensa Media estrecha
Tijera CH2 y
C-CH2 con
6,7-6,8
1450-1470
media
Estrecha
CH3
CH2 o CH3
Balanceo de
C-CH3
7,25-7,30 1370-1380
baja
Media
CH3
Balanceo de -C-(CH2)n-C
13,8
720-725
Depende
Media
cadena de al
con n
de la
menos 4
mayor o
cantidad
grupos CH2
igual a 4,0
de grupos
(CH2)
Deformacin -CH(CH3)2
7,20
1388
media
Medianamente
de enlace C-H
y
y
anchas, de
en iso-grupos.
7,24
1380
aproximadament
(Vea nomen
e igual
clatura de
intensidad.
alcanos)
Deformacin
-C(CH3)3
7,20
1388
media
Media-alta
del enlace
y
y
(dos bandas,
C-H en
7,24
1380
una menos
grupos metilo
intensa y otra
en carbono
menor de mayor
terciario.
energa)
Tabla N2
338
339
Compare este ltimo espectro con el del 2-metiloctano que est a continuacin:
ALQUENOS
340
341
estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm -1 y 909 cm-1
respectivamente. Corresponden a ambos Csp2 H fuera del plano.
Los alquenos Cis y Trans tambin pueden ser distinguidos entre s al tener
sus espectros algunos aspectos caractersticos. Compare los siguientes espectros
de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno:
1 .- El cis presenta una absorcin pequea y aguda en la zona de 1640 cm -1 (6,1
m) en cambio el trans no la presenta o apenas la insina. Esta banda
corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos
sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes.
2 .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960
cm-1 (10,3 m) la que corresponde a la vibracin de deformacin RC=CR .
3.- En cambio el compuesto cis presenta una absorcin media pero extensa entre
los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 m) aproximadamente.
Todo el resto de los espectros es semejante.
342
343
La banda caracterstica aparece en aproximadamente 887,0 cm -1 (11,3 m)
ENLACE
Csp2-H
C=C
Csp2-H
m
3,27-3,17
6,1
15,3-10
CM-1
3050-3150
1640-1670
650-1000
Intensidad
Media
Dbil
Media
CH2=C
10,0 y 11,0
1000 y 909
Intensas
C=C
6,1
1640-1670
Dbil
C=C
No hay en 6,1 si
es simtrica
11,2-11,5
1640-1670
Dbil
892-870
Fuerte
C=C
Tabla N3
ALQUINOS
Aqu, debe esperarse
deformaciones Csp-H.
estiramientos
Csp-H,
estiramientos
CC,
Estiramiento Csp-H:
Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm -1. Es una banda fuerte y muy
aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma regin del
espectro.
Vibracin de estiramiento CC
Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm -1, en los alquinos
mono-sustituidos y en los 2220 cm-1, en los alquinos disustituidos.
Vibracin de deformacin Csp-H
Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm -1.
344
Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:
345
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALQUINOS.
VIBRACIN
Estiramiento
terminal
Deformacin
Estiramiento C-C
triple enlace
terminal.
Estiramiento C-C
triple enlace
ENLACE
Csp-H
m
3,0
CM-1
3300
Intensidad
Fuerte
Csp-H
600-700
2100-2140
Media
Fuerte
2220
Media
16,6-14,3
4,7-4,6
4,5
Tabla N4
AROMTICOS
Vibraciones de estiramiento del enlace C sp-H aromtico se manifiestan entre
los 3100 y los 3000 cm-1.
346
Otra regin importante est entre los 2000 y 1650 cm -1, ( 5 y 6 m ) que es
donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de
sustitucin.
Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre
1600 y 1400 cm-1.
Las bandas ms importantes e informativas de los compuestos aromticos,
se encuentran entre los 900 y 675 cm -1. Corresponden a vibraciones de
deformacin Csp2-H fuera del plano del anillo.
Se puede identificar el tipo de sustitucin en los anillos aromticos
observando la regin de los 900 hasta 675 cm -1.Vea el recuadro que muestra las
absorciones caractersticas del benceno mono y di-sustituido y los espectros del
orto-xileno meta-xileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido.
Como podr notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitucin
observando las diferencias que aparecen en la regin entre los 830,0 cm -1 y los
690 cm-1 (12,0 y 14,5 m) respectivamente.
347
348
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
HIDROCARBUROS AROMTICOS.(BENCENOIDES)
(Aqu, solo se incluyen las bandas de los aromticos mono y disustituidos.)
a) Monosustituidos
VIBRACIN
ENLACE
Estiramiento
Csp2-H
Balanceo de
C-CH3
CH3
Deformacin
Csp2-H
del anillo
m
3,3-3,25
7,25-7,30
CM-1
3050-3070
1370-1380
Intensidad
Media
Media
13,5 y 14,0
740 y 715
Dbil
m
13,5
13,5-14,5
12,5
CM-1
740
740-690
800
Intensidad
Fuerte
Fuerte y fuerte
Media
Tabla N5
b) Disustituidos
VIBRACIN
ENLACE
ORTO
Csp2-H
META
Csp2-H
PARA
Csp2-H
Tabla N6
349
350
351
352
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO
DE COMPUESTOS.
VIBRACIN ENLACE
CM-1
Intensidad
m
Tensin
O-H
3,1-2,7
3200-3600
Fuerte
Tensin
C-O
9,5-8,3
1050-1200
Fuerte pero difcil de
distinguir
Libre
O-H
2,76-2,74
3620-3640
Fuerte
Asociado
O-H
3,07-2,90
3250-3450
Fuerte
Tabla N7
EL GRUPO CARBONILO
Las cetonas, aldehdos, cidos carboxlicos, anhdridos y amidas, muestran
una fuerte absorcin del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660
cm-1. Dentro de este rango, la posicin de las bandas de los diferentes grupos
carbonilos, estn determinados, entre otros, por factores ambientales tales como;
conjugacin y entorno del carbonilo. Tabla N8, N9, N10, N11, N12, N13 y la
N14.
CETONAS
La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705
cm para las cetonas saturadas.
-1,
353
Estructura N1a
O
C
Estructura N1b
354
m
5,80-5,86
5,93-6,00
1685-1665
Fuerte
5,88-5,95
1700-1680
Fuerte
ENLACE
CM-1
1725-1705
Intensidad
Fuerte
Tabla N8
ALDEHDOS
Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehdos
aparecen entre 1740 y 1680 cm-1.
355
C C C H
Estructura N2
356
VIBRACINO
Estiramiento
ENLACE
Estiramiento
Csp2-H
m
5,74-5,95
CM-1
1740-1680
Intensidad
Fuerte
3,45-3,54
y 3,60-3,70
2900-2820
y 2775-2700
Media
Media
Tabla N9
STERES
En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece segn
sea saturado entre 1750 y 1735 cm -1.
357
C OR'
C C
H
H
Estructura N3
O
C
OR
358
Estiramiento
m
4,16
hasta
2,94
5,71-5,76
Estiramiento
en ,-no
saturados
Estiramiento
en steres
arlicos
5,78-5,82
1730-1717
Media
5,78-5,82
1730-1717
Media
VIBRACIN
Estiramiento
Tabla N10
ENLACE
O-H
CM-1
2400
hasta
3400
1750-1735
Intensidad
Media a fuerte
Media
359
CIDOS CARBOXLICOS
El estiramiento del enlace C=O en cidos orgnicos saturados, se
manifiesta entre los 1725 y 1700 cm -1. Es una banda muy ancha y caracterstica.
360
ENLACE
Estiramiento
,-no
saturados
Arlicos
O-H
Estiramiento
Estiramiento
m
5,80-5,90
CM-1
1725-1700
Intensidad
Fuerte
5,83-5,91
1715-1690
Fuerte
5,90-6,02
3,70-2,86
1700-1660
2700-3500
Fuerte
Fuerte
Tabla N11
361
ENLACE
C
m
Doble
5,40-5,55 y
5,58-5,75
CM-1
Doble
1850-1800 y
1790-1740
Intensidad
Fuerte
y fuerte
Tabla N12
HALOGENUROS DE CIDO
En los halogenuros de cido, puede notarse que el halgeno tiene poca
influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. As, en los
fluoruros, aparece en los 1850 cm -1. En los cloruros en 1806 cm -1. Los bromuros
se manifiestan en 1810 cm-1. En los yoduros aparece en 1795 cm -1.
Aparentemente no hay ninguna relacin entre la electronegatividad del halgeno y
la frecuencia de oscilacin del grupo carbonilo. Tabla N13.
O
R
Estructura N4
C X
362
363
364
m
5,40
5,53
1806
Fuerte
5,52
1810
Fuerte
5,57
1795
Fuerte
ENLACE
F
Cl
Br
I
CM-1
1850
Intensidad
Fuerte
Tabla N13
AMIDAS
Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias,
secundarias se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm -1.
El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una
en3500 cm-1 y la otra en 3400 cm-1.
En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm -1.
Las vibraciones de deformacin N-H primarias estn entre 1620 y 1590 cm -1
y las secundarias entre 1550 y 1510 cm-1. Tabla N14
365
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS
AMIDAS.
VIBRACIN
ENLACE
CM-1
Intensidad
m
Estiramiento
5,92
1690
Fuerte
C O
primaria
Estiramiento
5,88-5,99
1700-1670
Fuerte
C O
secundaria
Estiramiento
N-H
2,86 y otra 3500 y otra Media y Media
dos bandas
primarias
2,94
3400
Estiramiento
N-H
3,01-3,18
3320-3140
Media
una banda
secundarias
Deformacin
N-H
6,17-6,30
1620-1590
Fuerte
primarias
Deformacin
N-H
6,45-6,62 1550- 1510
Fuerte
secundarias
Tabla N14
AMINAS ALIFTICAS
El estiramiento del enlace N sp3-H de las aminas primarias se manifiesta con
dos bandas, una vibracin asimtrica de mayor energa en 3500 cm -1 y la simtrica
en 3400 cm-1.
N
R
H
H
asimtrica
3500 cm-1
Figura N13
N
R
H
H
simtrica
3400 cm-1
366
N
R
Deformacin
1650-1590 cm-1
Figura N15
N
R
H
R'
estiramiento
3500-3310 cm-1
Figura N14
367
En las secundarias la deformacin Nsp3-H est entre los 1650 cm-1 y los
1550 cm-1.
R'
deformacin
1650-1550 cm-1
Figura N16
El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromticos primarios entre
los 1340 y los 1250 cm -1. En los aromticos secundarios entre los 1350 y 1280
cm-1.Los aromticos terciarios muestran una absorcin entre 1360 y 1310 cm -1.
NH
NH2
R
1350-1280 cm-1
1340-1250 cm-1
N
R'
R
1360-1310 cm-1
Figura N17
368
b) Disustituidas
VIBRACIN
ENLACE
Estiramiento
N-H
(singulete)
Deformacin
N-H
m
3,02-2,98
CM-1
3310-3350
Intensidad
Muy dbil
15,00-11,00
666-909
Media
Tabla N16
COMPUESTOS HALOGENADOS.
El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados,
aparece en las siguientes frecuencias:
C-F entre 1400-1000 cm-1.
C-Cl entre 800 y 600 cm-1.
369
C-Br entre 600 y 500 cm-1.
C-I aproximadamente en los 500 cm-1.
Ntese que la influencia de la electronegatividad del halgeno, es muy
marcada en la energa del enlace.
370
371
372
ENLACE
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
m
7,14-10,00
12,5-16,7
16,7-20,0
20,0
CM-1
1400-1000
800-600
600-500
500
Intensidad
Fuerte
Fuerte
Fuerte
Fuerte