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QumicaAnalticaIII
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Destilacin
La destilacin es el proceso que consiste en vaporizar parcialmente un lquido contenido en un
recipiente y la subsiguiente condensacin del vapor en un recipiente separado.
La mezcla de vapores generado posee diferente composicin que la mezcla de lquidos que la
origina, obtenindose en la fase vapor una mezcla mas enriquecida en el componente ms voltil. Dos
lquidos diferentes tendrn distintas presiones de vapor a una misma temperatura o, lo que es
equivalente, a igual presin total sus puntos de ebullicin diferirn. Este es el fundamento de la
destilacin y su uso como tcnica separativa.
Relacin entre las composiciones de las fases lquida y vapor. Volatilidad
Si consideramos una mezcla binaria de lquidos, miscibles a todas las composiciones y la
mezcla obedece la ley de Raoult:
pA = x A p0A
(1)
x A=
ppB0
(2)
p0A p0B
Adems:
pA =n A
RT
V
pB=nB
RT
V
pA
p n
= A = A =y A
p A pB p
n
y es la fraccin molar en fase vapor. Combinando esta ltima con (1) tenemos que:
0
x p
y A= A A
p
(3)
Con las ecuaciones (2) y (3) pueden calcularse composiciones de mezclas lquidas y del vapor
en equilibrio correspondiente para los diferentes valores que las presiones de vapor de los
componentes puros asumen a diferentes temperaturas. Para una mezcla determinada, con los datos de
presin de vapor que corresponden al rango de temperatura comprendido entre los puntos de
ebullicin de los componentes puros, puede construirse el grfico que relaciona el punto de ebullicin
de la mezcla y las composiciones de ambas fases en equilibrio:
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Figura 1
La eficiencia de una separacin mediante esta tcnica est directamente relacionada con la
diferencia de composiciones de las fases lquida y vapor en equilibrio (a la misma temperatura). Es
conveniente, por lo tanto, introducir un parmetro que indique la relacin entre ambas composiciones.
As, se define volatilidad como la relacin entre la presin parcial de vapor de un componente y su
fraccin molar en la fase lquida:
V A=
pA
xA
V A pA x B
=
V B pB x A
donde por convencin se toma como componente A al ms voltil de modo que > 1.
Puesto que se supone el cumplimiento de la ley de Dalton:
y A p x B y A 1x A
=
y B px A 1y A x A
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y
x
=
1y
1x
(4)
log =8.9
TBT A
T A T B
(5)
donde TA y TB son los puntos de ebullicin normales en grados absolutos de los componentes de la
mezcla (TB>TA). As pueden obtenerse valores de bastante satisfactorios, sobre todo para mezclas de
lquidos qumicamente similares (que son las nicas mezclas en donde es aplicable la regla de
Trouton).
Destilacin fraccionada. Concepto de plato terico
El vapor en equilibrio con una mezcla lquida en ebullicin difiere de sta en su composicin
dado que contiene mayor cantidad del componente ms voltil. Esa diferencia aumenta con el valor de
(ecuacin 4). Por lo tanto, condensando el vapor se obtiene un lquido de composicin diferente.
Este proceso unitario (contacto nico) generalmente no resulta suficiente para obtener grados de
pureza elevados. Sin embargo, se puede llevar a ebullicin nuevamente el lquido condensado, ya
enriquecido, separar el vapor y por enfriamiento obtener un nuevo condensado. El proceso de
destilacin puede repetirse en etapas sucesivas obteniendo un destilado cada vez ms rico en el
componente ms voltil aunque, inevitablemente, en volmenes decrecientes. Este proceso est
representado en la figura 1. Una mezcla de composicin x0 (x siempre ser la fraccin molar del ms
voltil) est en equilibrio con vapor de composicin y1; condensado ste se obtiene la fase lquida x2
que llevada nuevamente a ebullicin produce vapor y2, y as siguiendo. Hipotticamente, si se contina
con esta serie de destilaciones se llegar a obtener el componente A puro en una cantidad
infinitamente pequea.
Pero esta misma serie de equilibrios puede lograrse usando una columna de destilacin
diseada de modo que permita un estrecho contacto entre las fases vapor ascendente y lquida
descendente (reflujo) de modo tal que el balance entre cantidad ascendente y descendente de cada
componente es nulo y la composicin del baln en estado estacionario no cmbia. Uno de los primeros
modelos matemticos se consider una colmna como una serie de platos apilados en donde cada
uno de ellos contiene una mezcla de una determinada composicin en equilibrio con el vapor, a la vez
que el vapor burbujea en el plato superior. En la columna de modelo cada plato corresponda a un
equilibrio lquido-vapor. En las columnas de destilacin reales las columnas no tienen estos platos
pero se conserv la denominacin como medida de la eficiencia que se mide experimentalmente. Si
una columna de longitud L separa con una eficiencia equivalente a N platos tericos se puede calcular
una altura equivalente a un plato terico, H, el cual est dada como H=L/N.
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En algunos casos es conveniente trabajar con otro tipo de grfico que reemplaza al de la figura
1. Si las diferentes composiciones de la fase vapor se grafican como funcin de las composiciones de
las fases lquidas con las que se encuentran en equilibrio (los correspondientes yi y xi vinculados por la
ec.4) para mezclas binarias se obtiene la curva que se observa en la figura 2.
Figura 2
Si los dos componentes tuvieran la misma volatilidad la composicin del vapor sera igual a la
del lquido y las dos curvas coincidiran con la recta de pendiente unitaria (45). Pero si la volatilidad
de los componentes difiere se obtendrn dos curvas que se hallarn tanto mas separadas cuanto mayor
sea la diferencia de volatilidades de uno respecto al otro. La curva de composicin del vapor siempre
se encontrar por arriba dado que, segun dijimos, estamos centrados siempre en la composicin del
componente mas voltil.
Notemos que si las volatilidades de A y B son iguales significa que en el lquido la energa de
solvatacin de A en B es igual a la de B en A, a la de A en A y a la de B en B. Si A es mas voltil que
B significa que la energa de solvatacin de B es mayor que la de A.
Si partimos de una mezcla de composicin x0 como la que se indica con un crculo en la figura
2 la composicin del vapor en equilibrio no ser la misma que la del lquido (en el eje y no
corresponde con el punto rodeado con el crculo) sin que y0 es mayor a x0. La lnea de puntos vertical
entre x0 e y0 implica un equilibrio L-V, lo cual puede interpretarse como un plato terico. Si
condensamos el vapor y0 obtendr un lquido de igual composicin que debemos denominar x 1 y
localizar en el eje de composicin del lquido. Si vuelvo a destilar y condensar ese lquido obtendr un
nuevo escaln en el grfico correspondiente a un plato terico. En una destilacin fraccionada parto de
un lquido de composicin x0 y colecto un destilado final de composicin (supongamos) x4 sin saber
cuantos equilibrios reales L-V se establecen en la columna fraccionadora. De aqu se desprende que,
conociendo las composiciones del baln y del destilado de un sistema con columna en rgimen
estacionario puede determinarse el nmero de platos tericos trazando escalones entre la curvas de
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composicin del vapor y la recta de 45 hasta superar la composicin del destilado final. El nmero de
platos tericos corresponde al nmero de escalones trazados.
Ahora bien, una situacin como la representada en la figura, es decir, la sucesin de equilibrios
presentes en el sistema, se mantendr invariante siempre y cuando no se extraiga destilado. Slo en
este caso la composicin de las fases en cualquier punto de la columna ser constante con el tiempo,
situacin conocida como estado estacionario, y que puede tratarse matemticamente.
Un sistema que opere de esta manera, es decir, cuando todo el condensado reingresa a la
columna, se denomina a reflujo total. Obviamente no tiene aplicacin prctica como tcnica
separativa, pero resulta til para el tratamiento matemtico que luego puede aplicarse como
aproximacin a situaciones reales.
Hay otra manera de alcanzar el estado estacionario, y se obtiene en la llamada destilacin
continua, en la que el sistema es alimentado con el material a fraccionar precalentado, el cual es
introducido por la mitad de la columna, extrayndose las fracciones ms voltiles por el tope
(cabeza) y las menos voltiles por el fondo (cola). La velocidad de alimentacin se ajusta de modo
que el volumen introducido es igual al extrado. Bajo tales condiciones la composicin de las fases
ser constante durante el curso de la destilacin. Por lo tanto, tal condicin de estado estacionario
puede ser tratada matemticamente, aunque es de muy limitado valor prctico en las separaciones
usuales de laboratorio. Este tipo de destilacin es ampliamente utilizado en procesos industriales.
Anlisis del estado estacionario a reflujo total
Fenske y Underwood, independientemente, derivaron una expresin que vincula la
composicin, la volatilidad relativa de la mezcla, nmero de platos tericos y composicin del lquido
en el baln, para un sistema que opere a reflujo total. La derivacin es meramente el equivalente
analtico del mtodo grfico descripto anteriormente para determinar el nmero de platos tericos
requeridos para una separacin dada, pero es til ya que conduce a una clara interpretacin matemtica
del fenmeno fsico.
Primero, es necesario suponer que es constante en todo el intervalo de concentraciones
considerado. Sean xS e yS las fracciones molares del componente ms voltil en el baln y en el vapor
en equilibrio, respectivamente (fig.3). Puede escribirse, por lo tanto:
ys
xs
=
1y s
1x s
(6)
Si el vapor yS que entra al primer plato de la columna condensa para dar un lquido en el que la
fraccin molar del ms voltil es x1 y este lquido est en equilibrio con el vapor y1 que ingresa al
segundo plato:
y1
x1
=
1y 1
1x 1
pero como x1 = y1, reemplazando con (6):
y1
ys
xs
=
= 2
1y 1
1y s
1x s
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y2
x2
y
xs
=
= 2 1 =3
1y 2
1x 2
1y 1
1x s
y para el plato n:
yn
xs
= n1
1y n
1x s
(7)
Esta ecuacin, conocida como de Fenske-Underwood, expresa que una columna de n platos
operando a reflujo total, produce destilado de composicin yn (denominado xd una vez condensado)
cuando en el baln la composicin es xs. De aqu pueden calcularse, o el nmero de platos requeridos
para una separacin determinada, o bien, conocidas las composiciones del destilado y del residuo, el
nmero de platos de la columna que los produjo, es decir, la eficiencia de la misma. Es necesario
destilar una mezcla de solventes cuya volatilidad relativa se conozca y sea lo ms constante posible,
(lo que supone analoga qumica entre los dos lquidos que integran la mezcla), y analizar el destilado
y el lquido en el baln mediante la extraccin de pequeas muestras, cuando el sistema se halla en
rgimen a reflujo total.
Figura 3
Figura 4
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RD=
L
D
Figura 5
Si el nmero total de moles de vapor ascendente por unidad de tiempo es V:
V=L+D
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lo que surge del balance de material. Bajo condiciones de balance trmico, estas cantidades
pueden aplicarse a cada uno de los componentes en cualquier punto de la columna. Aplicando el
balance de material al componente ms voltil entre dos platos cualquiera n y (n 1), por ejemplo se
tiene:
V yn-1 = L xn + D xd
Esto es, el nmero de moles de ese componente que llega en estado de vapor al plato n,
proveniente del plato n-1, es igual al nmero de moles que vuelve como reflujo (L xn) ms el que sale
de la columna como destilado (D xd ). La siguiente relacin:
y n1 =
L
D
xn xd
V
V
(8)
y n1 =
RD
1
xn
R D 1
R D1
(9)
Cuanto ms alta sea la relacin de reflujo, menor ser la ordenada al origen de la recta, (D/V)
xd, y mayor su pendiente, (L / V) , y para un sistema operando a reflujo total ( L = V y D = 0), la
ecuacin se reduce a : yn-1 = xn , que corresponde a la recta de 45.
Para calcular analticamente el nmero de platos de una columna a reflujo parcial, teniendo
como datos: , RD, xs y xd , se deben calcular las sucesivas composiciones en equilibrio paso a paso.
Partiendo, por ejemplo, de la parte superior de la columna, en donde y n = xd , se puede calcular la
composicin de la fase lquida del plato n (xn) con la ecuacin (4). Luego, mediante la ecuacin de la
lnea de operacin se calcula la composicin de la fase vapor del plato siguiente inferior (y n-1 ),
nuevamente usando la ecuacin (4) se calcula xn-1, y as sucesivamente hasta llegar a un valor de x
igual o inferior nuestro xs . Cada etapa doble de esta serie de clculos corresponde a un plato terico.
El nmero de etapas necesario para llegar a xs es el nmero de platos de la columna ms la etapa
correspondiente al equilibrio en el baln.
Tambin puede recorrerse el camino inverso: partiendo de x s llegar a xd, (en este caso, en la
ecuacin de la lnea de operacin las incgnitas son las xn con los yn-1 conocidos, y n va tomando
valores desde 1 hasta el que corresponda al nmero de platos de la columna), cuando yn xd .
Al igual que en reflujo total, aqu puede aplicarse un mtodo grfico, que en este caso se
denomina McCabe-Thiele. Su utilizacin ser ms adecuada en la medida que la mezcla se aparte de
la idealidad de modo que vare mucho, pues las curvas de composicin se construyen con datos
experimentales. Ahora, para representar grficamente los equilibrios sucesivos se traza la lnea
quebrada que conecta las composiciones del baln y destilado, entre la curva de composicin y la lnea
de operacin, en lugar de la recta de 45. En la medida que la relacin de reflujo disminuya, la
ordenada al origen de la lnea de operacin aumenta y disminuye su pendiente con lo que ser mayor
el nmero de pasos necesarios para recorrer un determinado intervalo entre x s y xd (mayor nmero de
platos tericos). Por otro lado, en el caso de reflujo total, en donde la lnea de operacin coincide con
la recta de 45, el nmero de platos necesarios para una determinada separacin es el mnimo.
Existe una relacin de reflujo mnima por debajo de la cual la separacin es imposible.
Cuando la interseccin entre la lnea de operacin y la curva de equilibrio coincide con xs, se
necesitara un nmero infinito de platos tericos. Para valores menores de RD, en los que la
interseccin cae a la derecha de xs no hay separacin posible.
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R Dmin
y y s x dy s
= n
=
R Dmin 1 x dx s x dx s
de donde
R D min=
x dy s
y sx s
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d xs
dS
=
S x dx s
que integrada entre los valores de So y S conduce a:
xs
dxs
S
ln =
S 0 x x dx s
0
s
denominada ecuacin de Rayleigh. Para evaluar la eficiencia separativa de una destilacin batch es
comn graficar la composicin del destilado en funcin de su cantidad (curvas de destilacin). Para el
clculo terico de las mismas, mediante la resolucin de la integral de Rayleigh, se obtiene la fraccin
S / So remanente y con ella la fraccin que destil, (D = 1 - S / S o ) para diferentes valores de x f,
habiendo calculado los correspondientes xd con la ecuacin de Fenske-Underwood (si puede suponerse
reflujo total) o mediante el mtodo de Sorel-Lewis(reflujo parcial). Obviamente, se conocen las
caractersticas de equilibrio de la mezcla () y el nmero de platos tericos, N. La resolucin de la
integral lleva a la siguiente expresin:
log
x 1x 0
1x 0
S
1
= n1
log
log
S0 1
x 0 1x 0
1x
(10)
Partiendo de una composicin inicial x0, mediante la ecuacin (10) pueden calcularse S /S0 y
luego D% para diferentes valores de xs. Graficando D% vs. xD se obtiene la curva de destilacin.
En la prctica normalmente se grafica alguna propiedad que dependa de la composicin del
destilado (punto de ebullicin, densidad, ndice de refraccin, etc) en funcin de su volumen.
La eficiencia de la separacin puede juzgarse por la forma de la curva, segn sean ms o
menos empinados los escalones de los diferentes componentes. Una separacin ideal sera aquella para
la cual se obtuviera una curva quebrada en ngulos rectos, lo que es imposible en la prctica. Un
ejemplo de las formas que pueden tener esas curvas est dado en la siguiente figura, en la que se han
representado para el caso de una mezcla de = 1.25 para diferentes valores del nmero de platos
tericos.
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Figura 6
Las curvas A, B, C y D corresponden a N = 10, 20, 30 y 40, respectivamente. Obsrvese que
un incremento en el nmero de platos de 30 a 40 no tiene como consecuencia un aumento significativo
en la eficiencia de la separacin (para este valor particular de ). Siempre hay un valor ptimo del
nmero de platos por encima del cual no se logra un mejoramiento justificable del proceso separativo.
De acuerdo a Rose, el nmero ptimo de platos debe ser igual a la relacin de reflujo y est
dado por la ecuacin:
N=R D=
T A T B
2.85
=
log 3 TBT A
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PM [g/mol]
Densidad[g/ml]
Teb [C]
Benceno
78.1
0.88
80
CCl4
153.8
1.6
76
HV [kcal/mol]
0.000
0.000
0.500
0.534
0.850
0.850
0.100
0.123
0.600
0.628
0.869
0.860
0.200
0.233
0.700
0.720
0.888
0.880
0.300
0.337
0.800
0.812
0.907
0.900
0.400
0.437
0.820
0.831
0.918
0.918
Para que los equilibrios sucesivos (escalones) queden dispuestos en la zona central de la curva x
vs y se partir de una composicin mas baja en el solvente mas voltil, por ejemplo x=0.200. Para
determinar la composicin de la mezcla se utilizar un refractmetro de Abbe que deber calibrarse.
Para ello se prepararn en la balanza varias mezclas benceno/CCl4 cubriendo todo el intervalo de
composiciones. El ndice de refraccin tiene un comportamiento lineal con la composicin por lo
tanto, una vez realizada la calibracin, midiendo el ndice de refraccin de alcuotas de lquido del
baln y del destilado puede obtenerse x e y. Utilizando el grfico x vs y realizado a partir de los datos
de la tabla previa y partiendo del valor de x se puede determinar grficamente el N necesario para
obtener el destilado de composicin y.
Utilizando la ecuacin de Fenske-Underwood puede calcularse el N analticamente que debera
coincidir con el obtenido del grfico.
Finalmente, midiendo L puede calcularse H
Bibliografa:
- Berg E. Physical and Chemical Methods of Separation, Cap. 2, McGraw Hill (1963)
- Laitinen H. Chemical Analysis pag. 474-483 1era edicin. McGraw Hill (1960)
- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.
- Rose, A. en Weissberger: Techniques of Organic Chemistry. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)
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