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UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS-ESPE INGENIERÌA EN BIOTECNOLOGÌA QUÌMICA AMBIENTAL

Jarrín Andrés, Moncayo Eduardo

RETARDANTES DE LLAMA BROMADOS Y CLORADOS

Resumen

Los retardantes de llama constituyen un grupo grande y diverso de los contaminantes ambientales antropogénicos utilizados en numerosas aplicaciones, incluyendo la fabricación de equipos electrónicos, textiles, plásticos y polímeros en la industria del automóvil, sobre todo para proteger materiales contra la ignición. Los retardantes de llama halógenos son el grupo más grande del mercado, debido a su alta eficiencia en el rendimiento y bajo costo. Últimas investigaciones han demostrado la presencia de retardantes de llama bromados en varias concentraciones en el aire, agua, suelo, aguas residuales y sedimentos lejos de los lugares donde se producen. Por otra parte, los rastros se han encontrado en las plantas, la fauna y incluso en muestras humanas. De este modo, publicaciones recientes sobre la persistencia, bioacumulación y toxicidad de algunos de los BFR son una fuente de gran preocupación. La remediación de sitios contaminados por procesos físico-químicos es costoso y laborioso y, a menudo da lugar a sustancias tóxicas. Una posible solución a este problema es el reemplazo de estos compuestos por otros no tóxicos, mientras que para los sitios ya contaminados se puede plantear el uso de microorganismos para una biorremediacion controlada

ÍNDICE

Introducción

2

Retardantes de llama Clorados y Bromados (CFR y BFR)

2

Mecanismos de acción

3

Clasificación ...............................................................................................................................

3

Ejemplos de CFR y BFR

4

Contaminación

4

Efectos en el medio

ambiente...................................................................................................

5

Efectos en los seres vivos

5

Posibles soluciones

5

Regulatoria

5

Fotodegradación

6

Estrés térmico

6

Solubilidad

6

Biodegradación y

6

Bibliografía

6

Introducción

A medida que pasa el tiempo, se va encontrando nuevas soluciones, es así que los polímeros sintéticos (plásticos, textiles) han ido remplazando en su mayoría al uso de la madera, metal y cristales en la industria, casas, autos, oficinas, productos tecnológicos, entre otros. Estos polímeros son derivados del petróleo por lo que son fácilmente inflamables y tienden a arder con rapidez, por lo que se ha visto la necesidad de incorporar retardantes de llama para cumplir los requerimientos en cuanto a la prevención de incendios y reducir al mínimo la incidencia de fuego, estos retardantes si bien disminuyen la tendencia a incendiarse, siguen siendo inflamables.

Actualmente existen alrededor de 180 tipos distintos de retardantes de llama (Ali, Eqani, & Ismail, 2016, que son divididos en clases que incluyen orgánicos halogenados (bromo o cloro), fosforados, los que contienen nitrógeno y los retardantes de llama inorgánicos.

Retardantes de llama Clorados y Bromados (CFR y BFR)

Estos retardantes de llama son compuestos orgánicos unidos a elementos halógenos como el bromo y el cloro en su mayoría, tienen un efecto inhibidor en la combustión de materiales orgánicos (Osnat & Kushmaro, 2009). Poseen en su estructura quimica grupos diversos como eteres difenilicos aromaticos, ciclicos alifaticos, derivados fenolicos, alifaticos, derivados de anhídrido ftálico y otros. La principal característica de estos compuestos es que son usados para retardar el inicio del fuego, y que además todos contienen Bromo y Cloro en su composición.

Los CFR

y

BFR, son usados en la industria como componentes de una gran variedad de

polímeros como poliestireno, resinas, epóxidos, y demás, estos a su vez, son usados después

en una gran variedad de productos de alto impacto y consumo como ordenadores,

equipamiento eléctrico, electrónico, televisiones, textiles, espumas para muebles, aislantes, en la mayoría de materiales de construcción, industria automotriz e incluso a las maderas.

El uso de estos, principalmente es para la prevención de incendios, proveen de mayor tiempo de escape, menos liberación de calor, menos humo y la liberación en concentraciones menores de gases tóxicos, en comparación a los polímeros que no usan retardantes de llama (Osnat & Kushmaro, 2009). Los BFR son más numerosos y más usados que los CFR, debido a su eficiencia, resisten más altas temperaturas, los productos de su descomposición de los bromados son menos volátiles debido a que el Bromo es más pesado que el Cloro.

Mecanismos de acción

Los retardantes de llama pueden actuar de dos formas diferenciadas: previniendo el inicio del fuego, o previniendo la expansión del fuego. En primer lugar, la susceptibilidad de ignición de un producto es rebajada, ya que el retardante incrementa la capacidad calorífica neta. Segundo, una vez que el fuego ha comenzado, estos compuestos pueden reducir la tendencia del fuego a extenderse, creando una capa gaseosa no combustible a lo largo del borde del fuego (Susan L. Klosterhaus a, 2012).

Clasificación

Basados en su estructura los retardantes de llama halogenados se dividen en tres clases:

Alifáticos, ciclo alifáticos y aromáticos, (Figura 1).

equipamiento eléctrico, electrónico, televisiones, textiles, espumas para muebles, aislantes, en la mayoría de materiales de construcción,

Figura 1: FR halogenados clasificados de acuerdo a su estructura química: Alifáticos, ciclo alifáticos, aromáticos.

Otro tipo de clasificación de los retardantes de llama halógenos es su modo de incorporación en los polímeros llamados reactivos o aditivos.

  • Aditivos: pueden ser añadidos a un producto manufacturado sin unirse o reaccionar con el mismo. Se incorporan y se dispersan uniformemente por el producto, pero no hay una reacción química entre el producto y el BFR. En general, los retardantes de llama aditivos reaccionan cuando se calientan y emiten sustancias que sustituyen al oxígeno necesario para la combustión, forman una capa protectora en la superficie de un producto en llamas, limitando el acceso del fuego a la fuente de combustible, o ocurre una combinación de ambas. Más específicamente, los actúan en la fase gaseosa liberando radicales que contienen bromo.

  • Reactivos: están químicamente unidos a los polímetros, bien incorporándolos en la estructura del mismo en la reacción de polimerización, o mediante una unión similar a un injerto. De esta manera se previene que el retardante se escape o volatilice. Además, no tienen ningún tipo de efecto plastificante, y no afectan a la estabilidad térmica del polímero.

Ejemplos de CFR y BFR

Ejemplos de CFR y BFR Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctane 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE) Decabromodiphenylethane (DBDPE) Tetrabromoethylcyclohexane [TBECH] Contaminación y efectos Liberación
Ejemplos de CFR y BFR Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctane 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE) Decabromodiphenylethane (DBDPE) Tetrabromoethylcyclohexane [TBECH] Contaminación y efectos Liberación

Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctane

1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE)

Ejemplos de CFR y BFR Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctane 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE) Decabromodiphenylethane (DBDPE) Tetrabromoethylcyclohexane [TBECH] Contaminación y efectos Liberación

Decabromodiphenylethane (DBDPE)

Tetrabromoethylcyclohexane [TBECH]

Contaminación y efectos

Liberación al Ambiente

Los retardantes de llama BFR y CFR pueden ser reactivos o aditivos. Un FR aditivo es un compuesto que se incorpora a un producto, pero no reacciona químicamente, por lo que con el tiempo este migra fuera del producto y se incorpora al medio ambiente, en cambio un retardante de llama reactivo se une químicamente a otros materiales, por lo que no son liberados de los productos, pero el residual del retardante de llama que no ha reaccionado presente en el producto puede ser liberado y expuesto al medio ambiente (KYLE D'SILVA,

2008).

Los FRs pueden llegar al medio ambiente por medio de aguas residuales de instalaciones industriales que incorporan estos compuestos a sus productos, a través de la volatilización y lixiviación de los productos durante la fabricación o el uso, por medio de la lixiviación de vertederos, por combustión o reciclaje de productos que contienen FRs, o por la adsorción sobre las partículas de polvo de estos. Una vez que un FR llega en el medio ambiente, este puede estar unido a partículas que los transportan por el agua, pueden ser entregados a sedimentos o terminar en suspensiones en el aire en partículas de polvo y viajar grandes distacias de su lugar de emisión. Por lo que se han encontrado rastros de FR en ecosistemas terrestres, de agua dulce y marinos muy alejados del lugar donde se utilizan (Osnat Segev,

2009).

Efectos en el medio ambiente

El principal problema de los FR es su persistencia y su acumulación en el ambiente. Se ha demostrado que los retardantes de llama bromados se bioacumulan en la cadena alimenticia encontrándose concentraciones de BFR crecientes en especies superiores como el zooplancton, invertebrados, peces y mamíferos marinos lo que causa preocupación ambiental. La bioacumulación en la cadena alimenticia es una de las maneras por las que el ser humano puede estar expuesto a los FR, a traves de la dieta al comer pescado, carne, huevos, productos lácteos, contaminados. En humanos se han encontrado rastros de FRs en tejidos, suero sanguíneo y leche materna en poblaciones expuestas (individuos que trabajan en la producción de FR, en reciclaje o eliminación de productos que contienen FRs) y en la población en general (Osnat Segev, 2009).

Efectos en los seres vivos

En general, a los compuestos bromados y clorados que persisten en el medio ambiente se los asocia con efectos adversos para la salud como cáncer, toxicidad reproductiva y de desarrollo, además de alteraciones endocrinas (KYLE D'SILVA, 2008).

Según Osnat Segev, et al. (2009) los efectos toxicos y ecotoxológicos de algunos retardantes de llama bromados que se han observado incluyen la inmunotoxicidad, la citotoxicidad, neurotoxicidad, alteraciones endocrinas, genotoxicidad, mutagenicidad, carcinogenicidad y teratogenicidad. En estudios realizados en pececillos de cabeza plana expuestos a TBB y TBPH (dos retardantes de llama bromados), estos presentaron daños en el ADN (Susan L. Klosterhaus a, 2012).

Posibles soluciones

Regulatoria

La toxicidad de estos compuestos es evidente ante la comunidad científica, se busca soluciones rápidas y efectivas para evitar el uso de estos compuestos, es así que se ha escrito una regulatoria por 150 científicos y 22 países, además del Panel Internacional de Contaminación Química, llamada Declaración de San Antonio sobre retardantes de llama bromados y clorados.

En esta declaratoria se definen normas para el uso y transporte de estas sustancias, una de las alternativas que se plantea es la sustitución de retardantes halogenados por otras sustancias que cumplan la misma función pero que no sean toxicas ni contaminantes.

El proceso de búsqueda de alternativas a los retardantes de llama no solo deberían incluir alternativas químicas sino también innovaciones y cambios del diseño de los productos, los procesos industriales, y otras prácticas que no requieran el empleo de ningún retardador de llama. Debe hacerse un esfuerzo para asegurar que tanto los retardantes de llama que se usan como sus alternativas químicas no tengan propiedades peligrosas, tales como mutagenicidad y carcinogenicidad , o efectos adversos sobre los sistemas reproductivos, sobre el desarrollo, o sobre los sistemas endocrino, inmune o nervioso

Fotodegradación

Compuestos derivados de PDBE, pueden ser degradados con luz UV o luz solar en sistemas de disolventes orgánicos o acuosos en suelos y sedimentos, disminuyendo su biodisponibilidad.

Estrés térmico

Algunos compuestos como por elevadas temperaturas forman compuestos similares a las dioxinas, pero estas al igual que los FRs son toxicas.

Solubilidad

Compuestos como TBBPA tienen baja solubilidad a pH neutro y su movilidad en el suelo es mínima. A pH alto su movilidad en el suelo aumenta

Biodegradación y bioremediación

La degradación de FRs puede ser llevada a cabo por microorganismos. La biodegradación de compuestos halogenados resultaría en la mineralización. La deshalogenación se lleva a cabo por procesos enzimáticos de diversos consorcios de microorganismos. Se sabe que los microorganismos pueden utilizar compuestos orgánicos halogenados de cuatro formas: Como una fuente de carbono y el sustrato oxidable, como un aceptor de electrones en el proceso 'Halo respiración ', en el co-metabolismo, y en el metabolismo fermentativo en la que sirve a un intermedio deshalogenado como un electrón aceptor. Liberando halogenuros al medio (Osnat Segev, et al. 2009).

Bibliografía

Ali, N., Eqani, S., & Ismail, I. (2016). Brominated and organophosphate flame retardants in indoor dust of Jeddah, Kingdom of Saudi Arabia: Implications for human exposure. Scopus, 269-277.

KYLE D'SILVA, A. F. (2008). BROMINATED AND CHLORINATED ORGANIC CHEMICAL COMPOUNDS USED AS FLAME RETARDANTS. Taylor & Francis.

Osnat Segev, A. K. (2009). Environmental Impact of Flame Retardants (Persistence and Biodegradability). International Journal of Enviromental Research and Public Health.

Susan L. Klosterhaus a, H. M. (2012). Brominated and chlorinated flame retardants in San Francisco Bay sediments. Environment International, 57-60.