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e 1.nhza mo
oy
L_l
Procesos
Primer uso comercial.
Lpulos y cafena del caf, remocin de
nicotina de tabaco, desasfaltado de
petrleo, extraccin de
aceites de
semillas oleaginosas y extraccin de
aceites esenciales para saborizantes o
perfumes
Productos naturales como aceites
esenciales y lpidos. Para concentrar
sustancias antes de cromatografa.
Extraccin en contracorriente y con
reflujo
Quirales
Ventajas
Velocidad debida a la alta difusin, reduce
el tiempo de preparacin de muestras,
recuperacin de analitos de muestras
slidas y semislidas, limpia para el
medioambiente, no deja residuos, se
obtienen extractos de alta pureza y no
requiere altas temperaturas.
Unica unidad, limpia para el medio
ambiente, ausencia de solvente residual en
el producto final
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| r/4 |
normal por lotes el autoclave se carga con una cantidad de aceite vegetal y metanol lquido
con una determinada relacin molar. Despus de cada corrida, el gas se ventila y el contenido es vertido en un recipiente colector. Los residuos son removidos utilizando lavados
con metanol [11]. Una posible configuracin de la transesterificacin continua supercrtica
de aceite con etanol se presenta en la figura 4.1, donde una mezcla con una relacin molar
etanol aceite de 42 se alimenta a un reactor de flujo pistn que opera a 597 K y 20 MPa,
despus de la reaccin los productos se enfran y despresurizan, en una columna se recupera
el exceso de etanol, que es recirculado a la alimentacin, quedando una mezcla de dos fases
lquidas que entran a un decantador, donde la fase superior son los etil steres y la inferior
la glicerina, si se desea pueden realizarse operaciones adicionales en cada corriente para
purificar an ms los productos y sub productos.
i
O.
Figura 4.1. Esquema de proceso para la produccin de etil steres a partir de aceite de palma
y etanol en condiciones supercrticasy sin el uso de catalizador,
Tambin se ha estudiado una alternativa de proceso de dos etapas para la sntesis de biodiesel, en este proceso se realiza primero la hidrlisis de los triglicridos en agua subcrtica para
producir cidos grasos libres que luego en la segunda etapa se esterifican en alcohol supercrtico para producir el biodiesel. Este proceso de dos etapas fue sugerido por Kusdiana y
Saka [10], y presenta las mismas ventajas que la transesterificacin supercrtica en alcohol,
pero puede realizarse a temperaturas y presin menores, lo cual puede reducir los costos
de produccin. Adems, la relacin alcohol-aceite requerida es de 5:1 para obtener ms del
90% de rendimiento de metil a 543 K y 20 MPa. La experimentacin fue desarrollada en
un reactor por lotes precalentado a 623 K y 673 K y una presin de entre 45 y 65 MPa, y
con una relacin molar de 1:42 de aceite metanol. Un precalentamiento de 623 K durante
450 s de tratamiento supercrtico fue suficiente para convertir el aceite de cala en metil
steres [4].
Otra configuracin presentada por D'Ippolito et al [2] propone que el reactor del proceso
m-- | 75 |
supercrtico clsico se reemplace por dos reactores supercrticos en serie y se elimine la gli
cerina entre los dos pasos de reaccin para permitir que la misma proceda hasta completa
se con relaciones de metanol-aceite razonablemente bajas (6:10), a bajas temperaturas (523
573 K) y bajas presiones (P < 2.5-5.0 MPa), disminuyendo as costos de bombeo y robuste:
de equipos. El esquema de recuperacin de calor est compuesto por: un intercambiado
de calor de doble tubo antes del reactor supercrtico para precalentar los reactivos y ui
tanque flash adiabtico despus del reactor para evaporar el metanol que no reacciona. Lo
mismos autores propusieron un esquema alternativo de eliminacin de glicerina basado ei
la adsorcin sobre lechos empacados con adsorbentes slidos cidos, lo cual permite que
proceso puede mantenerse en condiciones anhidras debido a la eliminacin de las etapas d
lavado, disminuyendo as la produccin de efluentes 112].
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que contienen agua y/o cidos grasos libres, por lo que no se recomienda su uso en sistemas
con reacciones de transesterificacin catalizados, sin previo tratamiento. Estas materias primas pueden presentar muchos problemas debido a los tres tipos de reacciones simultneas
que ocurren: transesterificacin, hidrlisis de los triglicridos para formar cidos grasos
libres y esterificacin alcalina de los cidos grasos. Sin embargo, las impurezas no presentan
problema en procesos de transesterificacin supercrtica sin catalizador, de hecho, la conversin tiende a incrementarse ligeramente con el contenido de cidos grasos libres en el
aceite [18], adems la esterificacin de los cidos grasos libres ocurre a una velocidad mayor
que la transesterificacin de los triglicridos, por lo tanto todos los cidos grasos libres son
convertidos a sus correspondientes steres [19]. En general a mayor instauracin de cidos
grasos, mayor velocidad de reaccin de esterificacin.
Se han reportado que contenidos de agua mayores al 50% en el aceite no afectan el rendimiento a (m)etil steres [18]. Esto fue deducido por la habilidad del agua a elevadas temperaturas de disolver solutos tanto polares como no polares. El agua a temperaturas superiores
a 523 K puede solubilizar la mayora de los compuestos orgnicos no polares, incluyendo
hidrocarburos. Cuando el agua y el metanol se mezclan a altas temperaturas, la mezcla tendr propiedades tanto hidroflicas como hidrofbicas. Finalmente, el agua facilita la separacin al final del proceso supercrtico.
Se han logrado conversiones completas de cidos grasos saturados a (m)etil steres a temperaturas por encima de 673 K, mientras que para cidos grasos no saturados son apropiadas
temperaturas menores a 623 K. Imahara et al [20] mostraron que la estabilidad trmica del
biodiesel puede comprometerse en la sntesis con temperaturas superiores a 673 K, por lo
cual debe asegurarse que los rangos de temperatura en los que se trabajen se ajusten por
debajo de este valor. Consecuentemente una conversin de cidos grasos libres a (m)etil
steres es mayor al 95% cuando son tratados a 623 K. Afortunadamente este tratamiento
de temperatura es ms que apropiado para la transesterificacin de triglicridos. As, el proceso total de conversin de aceite de cala a (m)etil steres se realiz satisfactoriamente a
623K [7].
Kusdiana y Saka [10] reportaron que la transesterificacin de los triglicridos del aceite de
cala exhibe menores tasas de conversin que las reacciones de esterificacin. Sin embargo, los tiempos para completar la transesterificacin son cercanos a los de los procesos con
catalizadores alcalinos.
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steres de cido graso y una mol de glicerina. Por lo que un incremento de la relacin mola
de aceite - alcohol tiene una influencia favorable en la conversin a steres [21],
Con mayores relaciones molares se logran ms altas conversiones a steres en un meno
tiempo y tambin reducen la temperatura crtica de la mezcla, lo cual permite condiciones
de reaccin homogneas al trabajar con temperaturas moderadas para el proceso supercrtico. Por lo tanto, entre ms alcohol se use, mayores conversiones pueden obtenerse, aunqu
eventualmente se alcanza un punto donde ms alcohol no parece favorecer la aceleracin d
la reaccin. He et al, [22] encontraron que la relacin molar de alcohol-aceite ptima es d
40:1, tanto en reactores de lotes como de flujo continuo; pero debido a que las propiedades
crticas de las mezclas de triglicridos - alcohol no han sido objeto de muchas investigaciones, entonces la cantidad precisa de alcohol necesaria para alcanzar condiciones supercrticas a una temperatura dada no est disponible actualmente [23].
La alta relacin alcohol-aceite recomendada experimentalmente, al ser usada comercialmente, puede crear dificultades en la separacin de biodiesel del exceso de alcohol para su
recuperacin y reutilizacin.
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Para determinar el punto crtico real de una mezcla, puede usarse una ecuacin de estado apropiada. Es importante reconocer, que como tal, la temperatura crtica de la mezcla
cambiar a medida que la reaccin avanza, debido al cambio de identidad de las especies
presentes en la mezcla y sus fracciones molares. As, si se intenta examinar o usar condiciones supercrticas para la transesterificacin, no es adecuado escoger un solo valor de temperatura de reaccin que exceda la temperatura crtica del alcohol utilizado. Se recomienda
conocer la temperatura crtica de la mezcla a medida que la reaccin avanza y asegurarse que
la temperatura de la reaccin permanece superior a estos valores [25].
El comportamiento de fases y los puntos crticos de mezclas binarias importantes en la
transesterificacin en condiciones supercrticas han sido reportadas por Shimoyama et al
[26] estudiando sistemas de metanol y metil steres, los cuales reflejan los productos finales
de la transesterificacin. En este estudio se suministran adems medidas experimentales de
la composicin de las fases coexistentes de lquido - vapor y la correlacin de resultados
usando la ecuacin de estado de Peng-Robinson.
Bunyakiat et al [27] usaron el mtodo de contribucin de grupos de Lydersen para estimar las temperaturas y presiones crticas de aceites vegetales y luego usaron las reglas de
mezclado de Lorentz-Berthelot para calcular los valores crticos para la mezclas de aceite
alcohol. Las propiedades que ellos calcularon son realmente propiedades seudo-crticas, no
verdaderos puntos crticos. Por lo tanto, los resultados de sus clculos termodinmicos no
describen el real comportamiento de fases. Las propiedades seudo-crticas son usadas para
parametrizar ecuaciones de estado de las mezclas, pero estos valores no son los verdaderos
puntos crticos de una mezcla.
Glicsic et al [28] midiendo el equilibrio de fases para mezclas de aceite de girasol y metanol
obtuvieron una buena correlacin de resultados experimentales con la ecuacin de estado
de Redlich-Kwong-ASPEN con las reglas de mezclado de van der Waals. Sin embargo, en
los sistemas analizados el aceite de girasol, aunque es una mezcla, se consider termodinmicamente como un slo seudocomponente. El efecto de esta simplificacin no permite
que la eleccin de la mejor ecuacin de estado para este sistema sea del todo acertada. Las
condiciones examinadas por estos autores siempre consideran una sola fase lquida y no
proporcionan datos para los equilibrios lquido-lquido-vapor, que se presentan cuando son
separadas las fases ricas en aceite y en metanol.
Una aproximacin alternativa de las ecuaciones de estado que describen las solubilidades de
soluto en fluidos supercrticos es el uso de modelos empricos. Chrastil [29] propuso una
funcin doble logartmica lineal entre las concentraciones de soluto en la fase supercrtica
fluida y sus densidades. Cuando se deriva esta expresin aplicando conceptos de equilibrio qumico y de entropa se reportaron concordancias entre las solubilidades predichas
m--|79 |
TG + 3CH3OH-*3RCOOCH3 + GL
(4.1)
(4.2)
dCDG
(- k DG C DG C w +k'DGCMGCFA + K t g C t g C w - k' TG C DG C FA ) x Cfa
dt
80
(4.3)
(4.4)
dCMG
dt
Donde
DG'
MC
(4-5)
CL,
CL.
y C
se refieren a las concentraciones en el sistema de reC
FA
II
accin de los triglicridos, di glicridos, mono glicridos, glicerina, cidos grasos y agua,
respectivamente (mol/m3). En cada ecuacin la frmula en parntesis describe la reaccin
tpica de segundo orden, mientras el factor C se refiere al efecto auto-cataltico de los
cidos grasos libres.
La esterificacin fue descrita con la siguiente ecuacin
dCpAME
- (kCpA^M - k'CpAME Cw) X CFA
dt
(4.6)
Donde C E4ME'
CL,
y C
se refieren a las concentraciones de metil steres,' metanol,' cic , r , C,
AP
FA J
[dos grasos y agua (mol/m5), respectivamente.
Van Kasteren y Nisworo [33] describen el diseo conceptual del proceso de produccin
en el cual aceite de cocina usado es convertido por transesterificacin supercrtica con metanol a metil steres, estudiaron tres capacidades de plantas (125.000; 80.000 y 8000 toneladas de biodesel/ao). Para ello concluyendo que la transesterificacin supercrtica pued
escalarse para obtener metil steres de alta pureza (99,8%) y como co-producto glicerina
casi pura (96,4%). El anlisis econmico de la planta de biodiesel muestra que el biodiese
puede venderse a US$ 0.17/1 (125.000 toneladas/ao), US$ 0.24/1 (80.000 toneladas/ao) y
US$ 0,52/1 para la menor capacidad (8000 toneladas/ao). Los factores clave sensibles par
la viabilidad econmica de la planta son el precio de la materia prima, la capacidad de 1
planta, el costo de la glicerina y el costo de capital. La conclusin general es que el proceso
con supercrticos puede ser competitivo con los procesos catalizados con bases o cidos.
Marchetti y Errazo [32] concluyeron que la alternativa supercrtica es factible para la produccin de biodiesel desde un punto de vista tcnico, sin embargo, desde un anlisis econmico, esta tecnologa en las condiciones de operacin estudiadas no parece ser una buen
alternativa por el alto costo asociado con los requerimientos energticos del proceso, encontrndose que es necesaria la mayor inversin para todas las tecnologas estudiadas (proces
con catalizador alcalino con pre-esterificacin, catalizador cido homogneo y catalizado!
cido heterogneo) y tambin el mayor costo por kilogramo de biodiesel. En esta tecnolog
alrededor del 40% del costo de operacin est asociado con la materia prima utilizada, diferente al 78% para las otras tecnologas analizadas. Consideraron que cuando se disminuye e
costo de operacin a un 40% o menos, esta tecnologa podra ser econmicamente factible
Otra alternativa es desarrollar una nueva tecnologa donde la presin remanente despus de
la primera separacin flash puede ser usada para presurizar el segundo reactor.
Varios autores han concluido que a pesar de sus desventajas econmicas, este proceso e
ambientalmente bueno, debido a los menores efluentes, y a la calidad de la glicerina obtenida como producto secundario [36],
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^ y e s i i ^ i n v o s en la Produccin de Riocombustibles
una sola fase homognea de los reactantes. El uso del propano reduce las cantidades de metanol requerido, resultando en una reduccin significativa de la presin del sistema. En este
estudio las condiciones de reaccin que dieron mejores resultados (98% de rendimiento en
10 minutos) fueron temperaturas de 280 C, con una relacin molar de propano a metanol
de 0,05, una relacin molar de metanol a aceite de 24 y una presin del sistema de 128 bar.
El mismo grupo de Cao en otra publicacin [39] us CO, como co-solvente con resultados
similares a los del propano. Manejando condiciones moderadas se obtuvo un rendimiento
del 98,5% en 10 min a 280C con una relacin CO, a metanol de 0,1, una relacin de metanol aceite de 24 y una presin del sistema de 143 bar.
En otro trabajo [40] se us THF y hexano como co-solventes para reducir la viscosidad del
aceite vegetal, estos solventes ayudaron a las propiedades de flujo en un sistema de reaccin
continua, pero no permitieron que la reaccin se desarrollara en condiciones moderadas.
Tambin se analiz cmo los lcali steres producidos pueden actuar como cosolventes
mostrando que una sola fase lquida puede existir incluso a 313 K si son agregados metil
steres a la mezcla de aceite y metanol. Con una relacin molar de metanol y aceite de soya
de 6, adicionando suficientes metil steres hasta alcanzar un 36 % (en volumen), la solucin
creada es una fase lquida homognea [41],
Saka e Isayama [42] estudiaron el proceso de conversin de aceite de cala a metil steres
de cidos grasos y triacetina utilizando acetato de metilo, descubriendo que la reaccin de
transesterificacin de los triglicridos con el metil acetato puede darse sin catalizador en
condiciones supercrticas generando los metil steres de cidos grasos y triacetina. Adems
estudiaron el efecto de la triacetina en la mezcla cuando la relacin molar de metil oleatos
a triacetinas fue de 3 a 1, correspondiente a la relacin molar tericamente derivada de las
reacciones de transesterificacin, encontrando que no afecta la calidad del biocombustible
obtenido.
En valores subcrticos del alcohol la velocidad de reaccin es menor y gradualmente se
incrementa, a medida que la presin o la temperatura aumentan. Se observ que el incremento de la temperatura de reaccin, especialmente en condiciones supercrticas, tiene una
influencia favorable en el rendimiento de la conversin de steres. El rendimiento de los
steres alcalino se incrementa cuando la relacin molar de aceite a alcohol se incrementa
[43],
83
puede acelerar la conversin de metil steres del aceite de girasol a 525 K y 24 MPa an
si una pequea cantidad de catalizador es agregada (0.3% de aceite). La velocidad de la
transesterificacin se incrementa con el aumento del contenido de CaO desde 0,3% a 3%
Sin embargo, incrementos mayores del 5% de CaO no son justificados en el rendimiento a
metil steres. El incremento de la temperatura de reaccin tiene una influencia favorable en
el rendimiento con o sin CaO como catalizador a temperaturas de 465 K, el rendimiento
de metil steres es relativamente menor aun despus de reacciones de 1200 s y 1600 s y el
rendimiento con o sin CaO es de slo el 64.7 y 29.3%, respectivamente. A medida que 1
temperatura se incrementa, el rendimiento mejora significativamente. En la corrida de 3%
de CaO, la reaccin de transesterificacin se complet a los 1200 s y lOOOs a 215 K y 225K.
respectivamente.
En el mtodo de transesterificacin supercrtica del alcohol, el rendimiento de la conversir
se incrementa del 50 al 90% para los primeros 8 minutos. En el mtodo de transesterificacin cataltica con metanol supercrtico, el rendimiento de conversin pasa de 60 a 90
para el primer minuto.
| 84 |
Kumar et al. [47] realizaron la esterificacin de cido palmtico con etanol a varias temperaturas (35 - 70 C) en presencia de tres lipasas (Novozym 435, Lipolase 100T, y lipasa de
pncreas de cerdo) en dixido de carbono supercrtico y bajo condiciones libres de solvente.
Todas las enzimas mostraron una temperatura ptima de 328 K bajo ambas condiciones.
Tambin fue investigado el efecto del agua y la adicin de etanol de la esterificacin del cido. La conversin obtenida en dixido de carbono supercrtico y libre de solvente con Novozym a condiciones ptimas fue de 74 y 97% respectivamente. Aunque un aparente mayor
rendimiento fue obtenido bajo condiciones libres de solvente, los autores lo justifican por la
mayor cantidad de sustrato y concentraciones de enzimas utilizadas, considerando que an
as la reaccin en dixido de carbono supercrtico es mejor por el uso de menor carga de
enzimas, las mayores velocidades de reaccin y la facilidad de procesamiento posterior.
Utilizando la ecuacin de Peng Robinson con las reglas de mezclado de Wong Sandler, se
estudi el efecto del cambio de solubilidad del etil ster de aceite de palma (aproximado a
etil palmeato, C H. ,0 2 ) en dixido de carbono en condiciones supercrticas a bajas temperaturas, obtenindose la correlacin de solubilidad vs presin. En la Figura 4.2, adems de
presentarse los valores calculados con la ecuacin de estado, se indican los valores reportados, por Crampton et al [48] para la misma mezcla.
250
200
c 150 i
o
31 3,15 Experimental
33,15 Experimental
333,15 Experimental
323,15 Calculado
333.1 S Calculado
100
50
0 i0,3
UiJ
Conclusiones
En la bsqueda de utilizar materias primas alternativas a los aceites refinados, la utilizacin
de condiciones supercrticas es una alternativa de proceso viable, pues permite la presenci
de impurezas como cidos grasos insaturados y agua, sin ser necesario pretratamientos
como en el caso de los procesos convencionales. Sin embargo, la poca viabilidad economic
encontrada hasta ahora con esta tecnologa debe ser estudiada a profundidad mejorando
la relacin alcohol-aceite, el uso de cosolventes que permitan disminuir las temperaturas y
presiones de trabajo, entre otras.
Referencias
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11-20.
CAPTULO 5
POSIBILIDADES DE PROCESOS REACCINSEPARACIN PARA LA PRODUCCIN DE
BIOCOMBUSTIBLES
Carlos Ariel Cardona A*,
Annie Alexandra Cern S,.
Los biocombustibles, como alternativa a los combustibles de origen fsil, son cada vez ms
atractivos debido a su compatibilidad con el medio ambiente y a que se obtienen a partir
de recursos renovables, sin embargo, muchos de los procesos diseados e implementados
en la industria para la produccin de biodiesel, se ven limitados por los altos costos de
produccin, causados por las restricciones impuestas por el equilibrio qumico, reacciones
reversibles y compleja separacin.
Debido a esto, la intensificacin de los procesos de produccin de biocombustibles, se ha
convertido en una prioridad durante el diseo de las configuraciones tecnolgicas desde el
punto de vista tcnico, econmico y ambiental. En este sentido, los procesos integrados
permiten la intensificacin mediante la combinacin de varias unidades de operacin en una
misma unidad de proceso o a travs del ptimo uso de las corrientes de energa.
En este captulo, se presentan las posibilidades, ventajas y limitaciones del uso de la intensificacin de la produccin de biodiesel mediante la integracin de procesos reaccin-separacin (destilacin reactiva y extraccin reactiva). Adems se analizan algunas configuraciones
para llevar a cabo este proceso y se muestra cmo estas tecnologas permiten obtener mayores conversiones, rendimientos y menores gastos energticos.
|_89_|
LwJ
Avances I n v e s t i g a m o s en la Produccin de B i o c o m b a s r i b i e s
Teniendo en cuenta que los procesos simultneos pueden combinar algn tipo de operacin
e separacin con una reaccin, si combinamos la operacin de destilacin con reaccin
qumica, se puede hablar de un proceso de destilacin reactiva y si se combina con extraccin lquido-lquido hablamos de extraccin reactiva [5].
CATALIZADOR
3R0H
3R'C0 Z - R
(5.1)
GL
ROH
K1
K2
K3
DG +
ROH
MG +
ROH
K4
K5
R'C02 - R
DG
(5.2)
RT0 2 - R
R'CO, - R
MG
GL
K6
| 91 |
-5S
Constante
Valor (50 C)
kl (1/moi min)
k2
k3
k4
k5
0,049
13145
0,102
0,218
,280
0,239
9932
19860
14639
k6
0,007
7,84E-5
l,58E-5
k7
k8
6421
9588
Por mtodos convencionales, la produccin industrial de biodiesel tiene una gran cantidad
de inconvenientes como los gastos energticos, recuperacin de glicerina, remocin de alcalinidad del producto, tratamiento de las corrientes alcalinas y los cidos grasos libres y e
agua que interfieren en la reaccin, entre otros [9],
Para minimizar los problemas de los catalizadores homogneos es posible usar sistemas catalticos heterogneos que simplifican el tratamiento posterior de los productos (separacin
y purificacin) ya que pueden ser fcilmente separados, regenerados y reusados. Adems
previenen la formacin de jabn por la neutralizacin de cidos grasos libres o saponificacin de trigcridos.
Un gran nmero de catalizadores heterogneos ha sido reportado en la literatura, incluyendo enzimas, zeolitas, arcillas, polmeros orgnicos, resinas de intercambio inico y xidos
entre otros [10],
La reaccin de transesterificacin se ve afectada por cantidad de factores como la concen
tracin de catalizador, relacin molar de reactivos, agua y cidos grasos libres contenidos er
la materia prima [11], por estas razones la reaccin de esterificacin es estudiada:
R, - COOH +
R 2 - OH *
-R-.COO- R 2
l_92j
H20
(5.4)
'
11
i - Investigativos en ia Ps'oduccin de B i o c o m b u s b l e s
reactiva.
Para complementar los estudios experimentales realizados a escala de laboratorio, se encuentran reportadas en la literatura algunas simulaciones en la produccin de biodiesel
^mmmm^^^mmmmmmmmmm.,:
| 93 |
combinando reaccin y separacin en una columna de destilacin [15, 16]. En estas simulaciones se puede observar cmo el producto es retirado continuamente favoreciendo la
reaccin directa.
Por otra parte, el estudio terico realizado por Cardona et al. [5], demuestra la viabilidad de
la obtencin de biodiesel por destilacin reactiva a partir de cido lurico con metanol y
2-etil-hexanol, como primera aproximacin al complejo diseo de procesos de transesterificacin de aceites vegetales. En este trabajo se propone un mtodo corto (anlisis de la
esttica) para la sntesis y diseo del sistema tecnolgico del proceso. Se us el simulador
comercial ASPEN PLUS y se trabaj una presin de 102.325 kPa.
Posteriormente, en la simulacin presentada por Kiss et al. [17], los reactivos (cido dodecanoico con metanol, propanol o 2 etil hexanol) son alimentados a una torre de 14 etapas, en
relacin estequiomtrica y a la misma temperatura a la que se encuentra la zona de reaccin,
con una relacin de reflujo entre 0,01 y 0,1. Una relacin mayor de reflujo es perjudicial ya
que aumenta la concentracin de agua en la columna disminuyendo la conversin de cidos
grasos. Para reducir la concentracin de cido dodecanoico en el producto final, el cido se
alimenta por encima de la zona de reaccin. El tiempo de residencia en la columna fue de 10
min, mucho menor que los tiempos de retencin reportados para procesos convencionales.
Bathia, et al. [18], reporta la produccin de palmitato de isopropilo por destilacin reactiva,
usando un catalizador de acetato de zinc soportado en slica gel en una columna empacada
de 102 mm de dimetro, los datos experimentales fueron usados para validar las predicciones tericas obtenidas de la simulacin del proceso en condiciones de estado estable y
modelos basados en transferencia de masa.
En este captulo, se ilustra un ejemplo de la produccin de biodiesel por destilacin reactiva
por medio de una reaccin de esterificacin de cido oleico con metanol haciendo uso de
una resina de intercambio.
Avances invesuadvos en
es
ii aceite ae palma est constituido por trioleina, tripalmitina y trilinoleina. Tambin contiene en bajas proporciones los cidos grasos libres larico, mirstico, esterico y linolico
[20]-
La composicin del aceite de palma usada para realizar la simulacin es la que se muestra
en la tabla 5.2.
Teniendo en cuenta los componentes del sistema, es necesario el clculo de las propiedades fsicas, qumicas y termodinmicas para los tri, di, monoglicridos y metil steres. Para
el caso de las propiedades crticas y temperatura normal de ebullicin se utiliz el mtodo
propuesto por Marrero y Gani [21] (ver tabla 5.3).
Para correlacionar la presin de vapor se us el mtodo propuesto por Ceriani y Meirelles
[22] y Cp (T) por la correlacin propuesta por Rihani y L.k.[23] y se muestran en las tablas
5.3 y 5.4 respectivamente.
Tabla 5.2. Composicin del aceite de palma usado en la simulacin (% peso)
Sustancia
ooo
40,5
PPP
42,8
LLL
10,1
MW
807,35
885,46
879,38
568,51
620,54
616,51
330,28
356,29
354,28
284,27
310,29
308,27
Tb (K)
826,825
850,834
852,745
760,755
782,411
793,326
666,369
683,103
637,428
597,868
620,338
622,132
calculadas
Hf (kJ/mol)
-2075,611
-1866,619
-1532,653
-1576,511
-1437,183
-1256,197
-1077,411
-1007,747
-787,729
-735,219
-665,555
-554,233
Gf (kJ/mol)
-582,451
-304,483
-74,899
-535,88
-350,568
-181,384
-489,309
-396,653
-268,73
-214,647
-121,991
-45,463
>PP: tripalmitina, 000: trioleina, J .J J,: linolena, PP:dtpalmitina, 00: diolena, L1^ dilinolena, P: monopalmitina, O.
monookna, L: monolinolena, MP: metilpalmitato, MO: metil oleato, ML: metil linoleato, MW: peso molecular.
I 95
Para simplificar los clculos, se asumi el aceite de palma despus de un proceso de hidrlisis como una mezcla de cido olico y palmtico. El modelo termodinmico usado para
describir el equilibrio lquido vapor calculado con coeficientes de actividad fue UNIFAC
DORTMUND y la fase de vapor fue determinada usando la ecuacin de estado de SOAVEREDLICH -KWONG.
Los grupos funcionales de UNIFAC fueron modificados para tener en cuenta algunas interacciones entre nuevos grupos funcionales y se muestran en la tabla 5.6.
Tabla 5.4. Constantes para el clculo de Cp
Sustancia
PPP
ooo
LLL
PP
OO
LL
P
O
L
MP
MO
ML
b*10 A 2
c*10 A 4
d*10 A 6
23,8659
14,5029
2,7729
21,512
15,27
7,45
19,1581
16,0371
14,8536
9,8699
6,7489
2,8389
10,109121
10,223301
9,055701
6,891873
6,967993
6,189593
3,674625
3,712685
3,071795
3,643861
3,681921
3,292721
-0,00056039
-0,00063116
-0,00063011
-0,00038682
-0,000434
-0,0004333
-0,00021325
-0,00023684
-0,00020093
-0,00018992
-0,00021351
-0,00021316
l,4216E-07
l,5867E-07
l,596E-07
9,755E-08
l,0856E-07
l,0918E-07
5,2944E-08
5,8448E-08
5.066E-08
4,6714E-08
5,2218E-08
5,253E-08
A
46.56
53.55
57.28
54.74
53.5
61.64
42.03
45.82
44.12
20.26
26.36
23.26
I % I
B
-24040
-27914
-29217
-23558
-26259
-26974
-16561
-18594
-18176
-6775
-7837
-8027
Tabla 5.6. Par??tetros de interaccin de grupos para sistemas que contienen triglicridos (23).
M
CH=CH
CH=CH
CH=CH
CH2COO
CH2COO
COOH
CH2COO
COOH
OH
COOH
OH
OH
i*mn
-149.18
-851.34
1172.4
17.081
511.19
-424.31
-2692.2
194.32
-2457.9
-167.67
247.52
70.196
Para proponer el diagrama de flujo y el diseo en estado estable, fue usado el anlisis de la
esttica [5], segn el cual, la posibilidad de separacin de una mezcla se determina evaluando los estados estables del proceso para los casos de separacin directa en indirecta. Para
finalmente determinar los valores ptimos de la relacin de destilado a fondos, la composicin de alimentacin y la zona de reaccin.
De acuerdo al anlisis de la esttica, las posibles configuraciones para la produccin de bioesel son las que se muestran en las figuras 5.2.a y 5.2.b, donde la primera muestra el proceso con una relacin de alimentacin estequiomtrica y la segunda con exceso de metanol.
Acido oleico
O
Mecano!
5
Biodiesel
w m m m - ,
9 ?
v m m m
PosjbHcL
V1
.. - - : .
I 98 I
M O T - - - - - -
casi total de la glucosa y una fase acuosa con bajas concentraciones de etanol debido a su
esterificacin con el cido oleico.
Dado que la lipasa acta en la interfase aceite-agua, los reactores de membrana proveen
una excelente opcin, pues la membrana que se usa como soporte del catalizador es la que
forma una barrera entre las dos fases y permite la separacin selectiva de los productos.
La remocin constante de los productos permite una alta conversin an para aquellas
reacciones donde hay inhibicin o son termodinmicamente desfavorables. Los reactores
de membrana con lipasas, se han utilizado en la hidrlisis de cidos grasos [27, 28] y se cree
que pueden ser de igual utilidad en la transesterificacin.
Una de las configuraciones para la produccin de biodiesel por extraccin reactiva se muestra en la figura 5.3.
I 99 I
11
25
1.013
43
3.64E+04
-20.02
Temperatura C
Presin bar
Flujo molar kmol/hr
Fluio msico ks/hr
Entalpia MMkcal/hr
Fraccin msica
AGUA
ETANOL
GLICEROL
OOO
OO
O
EO
PPP
P
PP
EP
LLL
LL
A C I D O OLEICO
ETANOL
ETOXI
20
1
170
7.80E+03
-11.296
25
1
4.341
2.00E+02
-0.288
0.0030
0.9970
0.0981
BIODIESEL
20
1
129.103
38013.79
-23.104
0.0004
0.0008
0.0002
0.0003
1.578E-07
0.5106
0.0002
5.811E-05
0.0004
0.4865
0.0003
0.0003
0.0845
0.4379
0.3794
0.0001
GLICEROL
25
1
53.446
4.39E+03
-7.483
0.0029
0.1100
0.8871
Referencias
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
| 100 |
nvesncratR'ns en la Produccin de B i o c u m b u s n b i e s
I 101 I
Avances
CAPTULO 6
BIOGLICEROL COMO MATERIA PRIMA
PARA LA OBTENCIN DE PRODUCTOS
DE VALOR AGREGADO
Jhon Alexnder Posada,
Carlos Ariel Cardona Alzate*,
Diana Marcela Cetina Medina,
Carlos Eduardo Orrego Alzate
Introduccin
La disminucin irreversible de los recursos fsiles y la creciente presin ambiental estn
causando cambios progresivos en la industria qumica. Es as como el uso de materias primas renovables surge como una necesidad inevitable. Actualmente se ha empezado a notar
la transicin hacia un sistema de produccin basado en recursos renovables, centrando la
atencin en la conversin cataltica y biocataltica de materias primas renovables hacia diferentes compuestos qumicos y fuentes alternativas de energa como hidrgeno, biodiesel
o etanol, permitiendo de esta manera la sustitucin del petrleo por materias primas renovables. Los azcares o aceites vegetales se pueden usar como materia prima para sintetizar
algunos componentes necesarios para la produccin de farmacuticos, qumicos agrcolas,
plsticos o combustibles de transporte. Entonces, se espera que las biorrefineras puedan
producir muchos materiales que en la actualidad son obtenidos a partir de recursos fsiles.
Una de estas materias primas, potencialmente importante para las biorrefineras, altamente
reactiva y disponible desde fuentes renovables, es el glicerol, que se obtiene como co-producto en la produccin de biodiesel a partir del proceso de transesterificacin de aceites
vegetales o grasas animales. La industria de biodiesel genera 1 kg de glicerol crudo por
cada 9 kg de biodiesel producido, por lo tanto existe una fuerte relacin entre el costo de
produccin de biodiesel y el precio de venta del glicerol. Se ha establecido que el costo de
produccin de biodiesel es inversamente proporcional a la variacin del precio de venta de
* Universidad Nacional de Colombia-Sede Manjales, Plantas Piloto de Biotecnologa y Agroindustria, Campas~LaNubla, Manjales,
AA 127, Colombia. Tel-fax: +57-68879400 Ext. 55880.E-mail: ccardonaa@,unal.edu.co
| 103 |
M M ^ ^ ^ H
'
glicerol en el mercado [1,2]. Esta dependencia ha hecho que el precio del glicerol desciend:
bruscamente debido al incremento en su oferta por la creciente produccin de biodiesel. E
precio del glicerol ha cado rpidamente y si la produccin de biodiesel contina aumentado
como es de esperarse, el suministro de glicerol exceder de lejos su demanda. Evidencia di
esto es el bajo precio que alcanz la glicerina cruda a finales del 2006 y mediados del 200/
con 2 y 6-10 centavos de dlar por libra, respectivamente [3], Por tanto, mientras no se en
cuentren usos alternativos para el glicerol y se siga utilizando como aditivo, lsu comercial
zacin ser un continuo problema al que se debern enfrentar los productores de biodiesel
En este sentido diferentes caminos para la transformacin han sido evaluados como sonl
oxidacin, hidrogenacin, eterificacin, reformado, gasificacin, reduccin, halogenacin
esterificacin, ya sea en presencia de catalizadores homogneos o heterogneos.
En un contexto local, aunque en Colombia existen seis plantas de produccin de biodiese
an no se ha enfrentado sistemticamente el problema del exceso de produccin de glic
rol, inevitable para esta industria. Entonces es necesario encontrar alternativas eficientes d
transformacin de glicerol hacia productos de valor agregado y alta demanda. El objetivo d
este captulo es revisar el estado del arte de las diferentes posibilidades de transformado]
de glicerol obtenido como co-producto en la produccin de biodiesel, ya sea utiliznd
lo como nica materia prima o con otros componentes para reaccionar simultneament
Adems, al inicio del captulo se presentan algunas propiedades fisicoqumicas del glicerol
sus principales aplicaciones comerciales.
| l(i4|
Apariencia
Solubilidad en Agua
Olor
Gravedad especfica
Presin de Vapor
Propiedades Fsicas
Incoloro
Densidad de Vapor
Soluble
Punto de Flash
Inoloro a suave
Punto de Ebullicin
1,26 (Agua = 1)
Punto de Fusin
0,0025 mmHg a 50 C
Peso molecular
3,17 (Aire = 1)
>160C
290 C
17,9 C
92,1 g,mol-1
105 I