Revista Colombiana de Materiales N. 5 pp.

131-139
Edicin Especial Artculos Cortos

ESTUDIO DE LA ADSORCIN DE AZUL DE METILENO SOBRE XIDO DE

GRAFENO
Cinthia V. Chaparro1, Rafael Cabanzo1, Enrique Meja Ospino1*
1: Laboratorio de Espectroscopia Atmica y Molecular, Centro de Materiales y Nanociencias,
Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga, Colombia
*Contacto: emejia@uis.edu.co
RESUMEN
Se estudi la capacidad del xido de grafeno obtenido qumicamente, mediante la oxidacin y
posterior exfoliacin del grafito, para remover colorantes catinicos disueltos en agua como el
azul de metileno (AM). A partir de los resultados, se plantea que la remocin es en mayor
proporcin de tipo fsica (fisisorcin), originada por la atraccin electrosttica entre los grupos
funcionales con oxgeno del xido de grafeno y los cationes del colorante. Se evaluaron factores
como concentracin inicial del colorante, concentracin de la dispersin de xido de grafeno,
tiempo de oxidacin y pH de la dispersin de xido de grafeno, relacin en volumen y tiempo de
contacto entre el colorante y el xido de grafeno. Los resultados mostraron que el equilibrio de
adsorcin se alcanza en aproximadamente 2 minutos y que la capacidad de adsorcin aumenta a
valores altos de pH. El proceso de adsorcin fue monitoreado usando espectroscopa UV-Vis y
los datos obtenidos se ajustaron segn el modelo de isoterma de Langmuir. El valor determinado
para la adsorcin del AM fue de 671.14 mg/g y el porcentaje de remocin alcanzado fue del
88,5% para este colorante. Se demostr que el xido de grafeno es un adsorbente efectivo y que
puede ser usado para el tratamiento de efluentes contaminados con colorantes.
Palabras clave: xido de grafeno, Adsorcin, Azul de metileno, Isotermas de adsorcin
ABSTRACT
In this work was studied the capacity of graphene oxide to remove cationic dyes dissolved in
water. We use as dye prototype the methylene blue (AM). From the results, it is suggested that
the remotion occur via physisorption, due to electrostatic attraction between the oxygen
functional groups of graphene oxide and dye cations. Factors such as initial concentration of the
dye, concentration of graphene oxide, oxidation time and pH, volume ratio and contact time
between the dye and the graphene oxide were evaluated. Results showed that the adsorption
equilibrium is reached in approximately 2 minutes and that the adsorption capacity increases at
high pH values. The adsorption process was monitored using UV -Vis spectroscopy and the data
were adjusted according to the Langmuir isotherm model. The value determined for the
adsorption of AM was 671.14 mg / g and the removal percentage of 88.5 % was achieved for this
dye. It was demonstrated that the graphene oxide is an effective adsorbent and could be used to
treat effluents contaminated with dyes.
Keywords: Graphene oxide, adsorption, Langmuir isotherm, Methylene blue

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Estudio de la adsorcin de azul de metileno sobre

xido de grafeno

1.

Cinthia V. Chaparro, Rafael Cabanzo,

Enrique Meja Ospino

INTRODUCCIN

Los colorantes se utilizan en la industria, particularmente en textiles, papel, caucho, plsticos,

cuero, cosmticos, frmacos y alimentos, para impartirle color a sus diferentes productos. El uso
de estas sustancias es importante para embellecer el elemento final pero a su vez presenta una
serie de desventajas ya que la mayora de los tintes utilizados son txicos y persistentes en la
naturaleza. La descarga indiscriminada de aguas residuales contaminadas con colorantes en
efluentes naturales representa un gran problema ya que la presencia de estas sustancias impide la
realizacin de fotosntesis por parte de las plantas acuticas provocando serios problemas a estos
ecosistemas.
La remocin de colorantes de las aguas residuales implica una tarea difcil ya que en la actualidad
no existe un tratamiento nico o un proceso adecuado debido a la naturaleza compleja de estas
sustancias [1]. Diversos procesos de tratamiento se han aplicado para tal fin, tales como:
degradacin fotocataltica, degradacin sonoqumica, ultrafiltracin micelar mejorada,
membranas de intercambio catinico, degradacin electroqumica, procesos de
adsorcin/precipitacin, degradacin qumica y biolgica y adsorcin sobre carbn activado,
entre otros [2,3]. Sin embargo, ninguno soluciona el problema de raz porque al implementar
algunos de estos mtodos, se pueden generar productos secundarios que son incluso ms txicos
que los mismos colorantes.
Se ha observado que el mtodo de adsorcin del colorante sobre soportes slidos como el carbn
activado es el ms eficiente, pero el elevado costo de los carbones activados comerciales hace de
este proceso una alternativa no rentable [2]. Este hecho ha motivado la bsqueda de otros
materiales adsorbentes a base de carbono, los cuales son conocidos por su alta capacidad de
adsorcin de compuestos orgnicos.
Entre esos materiales, el xido de grafeno, un nuevo material de carbono, constituye una nueva
opcin para el tratamiento de aguas residuales ya que gracias a sus caractersticas estructurales y
a sus propiedades fsicas y qumicas puede actuar como adsorbente de los colorantes disueltos
presentes en estos efluentes [4, 5, 6].
Con este trabajo de investigacin se demuestra la efectividad del xido de grafeno como
adsorbente de colorantes y se promueve como una alternativa para el tratamiento de aguas
residuales.
2.

MATERIALES Y MTODO

2.1.

Sntesis del xido de grafeno

Se sintetiz el xido de grafeno mediante el procedimiento desarrollado en el Laboratorio de

Espectroscopa Atmica y Molecular (LEAM) de la Universidad Industrial de Santander. Este
proceso se dividi en varias etapas. Inici con la exfoliacin cida en bao ultrasnico del grafito
para iniciar la separacin de las lminas. Luego de preparar el material inicial, sigui el proceso
de oxidacin en fase lquida del grafito. En esta etapa se llev a cabo una reaccin oxidativa con
permanganato de potasio a partir de la cual se generaron los grupos funcionales caractersticos
del xido de grafeno en las lminas del grafito. Al finalizar la reaccin de oxidacin, se realiz
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una reduccin del agente oxidante residual utilizando perxido de hidrgeno y se continu con la
hidrlisis del grafito para estabilizar los grupos funcionales. Al cabo de 21 horas de esta ltima
etapa, se procedi a realizar la purificacin del xido de grafito mediante centrifugacin. Una vez
purificado este material, se realiz la conversin del xido de grafito a xido de grafeno mediante
un proceso de sonicacin fuerte hasta lograr la dispersin y estabilizacin en agua del material.
Finalmente, se determin la concentracin de la dispersin acuosa de xido de grafeno obtenida y
se realiz su caracterizacin mediante espectroscopia infrarroja, espectroscopia ultravioleta y
dispersin dinmica de luz (DLS).
2.2.

Experimentos de adsorcin

2.2.1 Por lotes

Se prepararon soluciones del colorante de 5, 10, 20, 30 y 50 mg/L de concentracin. Con cada
concentracin se realiz el siguiente procedimiento: se adicionaron 4 mL de solucin de
colorante en un tubo falcon de 15 mL y sobre este se adicion 1 mL de la dispersin de xido de
grafeno, inmediatamente se someti a agitacin en un vortex durante un tiempo determinado
(segn el experimento), cumplido este tiempo se dej el tubo en reposo durante 10 minutos y
luego se centrifug la solucin durante 30 minutos a 10000 rpm. Finalmente, al lquido
sobrenadante, se le tom la absorbancia a la longitud de onda de mxima absorcin.
2.2.2 in situ

En este mtodo se midieron las isotermas de adsorcin en el espectrofotmetro UV-vis. Se

prepararon soluciones del colorante de 5, 10, 20, 30 y 50 mg/L de concentracin. Con cada
concentracin se realiz el siguiente procedimiento: se adicionaron 2,5 mL de solucin de
colorante en la celda de cuarzo y esta se introdujo en el porta muestras del espectrofotmetro, se
tomaron 0,540 mL de la dispersin de xido de grafeno con una micropipeta y se adicionaron en
la cubeta de cuarzo, inmediatamente se cerr el compartimiento del porta muestras y se activ el
programa para tomar la cintica de adsorcin durante un periodo de 600 segundos a la longitud
de onda de mxima absorcin correspondiente a cada colorante. Terminado el tiempo de
reaccin, se adicion el volumen contenido en la cubeta de cuarzo en un tubo falcon de 15 mL y
se centrifug. Se tom la absorbancia del lquido sobrenadante a la longitud de onda de mxima
absorcin correspondiente para determinarla concentracin en equilibrio.
2.2.3 Variacin de la adsorcin en funcin del pH

La medida de la cantidad de adsorcin de colorante en funcin del pH se hizo por el mtodo in

situ, variando previamente el pH de la dispersin de xido de grafeno, adicionndole a 10 mL
de la dispersin 500 L de HCl o NaOH de concentracin 0,1 M.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. Caracterizacin del xido de grafeno
El espectro infrarrojo revel la presencia de los grupos funcionales con oxgeno caractersticos
del xido de grafeno. En el perfil cromatogrfico se observa una banda a (1) 3358 cm-1
caracterstica de la tensin del grupo OH; a (2) 1720 y a (3) 1621 cm-1 aparecen dos bandas que
se atribuyen a la vibracin de tensin del C=O y del C=C, respectivamente; a (4) 1348 cm -1 se
encuentra una banda que corresponde a la tensin de los enlaces C-OH y a (5) 1222 y (6) 1047

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xido de grafeno

cm-1 aparecen dos bandas asociadas a las tensiones Csp2-O y Csp3-O respectivamente. (Ver
Figura 1).

1,0

Absorbancia [u.a.]

0,8

0,6

6
0,4

5
2

4
0,2
500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

-1

Logitud de onda [cm ]

Figura 1. Espectro infrarrojo experimental del xido de grafeno.

El espectro de absorcin muestra las dos bandas caractersticas del xido de grafeno; una que
corresponde a la transicin
de los enlaces C-C aromticos localizada a (1) 231 nm y la
otra a (2) 300 nm debida a la transicin
de los enlaces C-O. (Ver Figura 2).
3,0
1

Absorbancia [u.a.]

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
200

300

400

500

600

700

Longitud de onda [nm]

Figura 2. Espectro UV-Vis del xido de grafeno.

La medicin de la distribucin de tamao mostr que las partculas del xido de grafeno se
encuentra en un rango de 100 a 1000 nm con un dimetro promedio de 138.1 nm y el potencial Z
con un valor negativo, sugiri que la dispersin es estable y que presenta afinidad por sustancias
electropositivas [7].

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3.2.

Experimentos de adsorcin

Los experimentos de adsorcin se hicieron con soluciones acuosas del colorante azul de metileno
el cual tiene una longitud de absorcin mxima a 664 nm, esta longitud de onda se utiliz como
referencia para determinar la capacidad de adsorcin del xido de grafeno.
Para determinar la cantidad de colorante removida por el xido de grafeno, se evaluaron cuatro
parmetros: la concentracin de colorante, la concentracin del xido de grafeno, el tiempo de
oxidacin del grafito y la relacin volumen xido de grafeno/colorante. Los experimentos
demostraron que para el trabajo realizado el mejor rango de concentracin de la solucin de
colorante fue de 5 a 50 mg/L ya que a concentraciones mayores el agregado formado en el
proceso de adsorcin fue muy difcil de remover por centrifugacin debido a que el carcter
hidroflico del xido de grafeno se pierde al aumentar la cantidad de molculas de colorante
adheridas a su superficie. Estos disminuyen la cantidad de grupos con oxgeno disponibles y se
favorecen la formacin de un coloide hidrofbico. No se utiliz ningn tipo de filtro para evitar
que se perdiera colorante por una accin diferente a la del xido de grafeno.
La concentracin del xido de colorante jug un papel importante en la adsorcin. Se esperaba
que a mayores concentraciones del xido hubiera una mayor cantidad de colorante removido pero
los experimentos realizados mostraron otros resultados. A altas concentraciones del xido de
grafeno, la absorbancia del azul de metileno a una concentracin especfica, disminua en menor
proporcin que cuando se utilizaba una concentracin menor del xido. A partir de numerosas
repeticiones se pudo determinar que la concentracin de OG que induca una mayor remocin de
colorante fue de 1mg/mL. Se sugiere que el xido de grafeno absorbe radiacin a la longitud de
onda de mxima absorcin del colorante y que esta radiacin es directamente proporcional a la
concentracin; al poner en contacto la dispersin de OG y la solucin de colorante, las
absorbancias de los dos sistemas se suman y este efecto se manifiesta en el aumento de la
absorbancia a altas concentraciones del xido.
Respecto al tiempo de oxidacin del grafito se observ que cuando se dej oxidar el grafito por
ms tiempo, hubo mayor remocin de colorante por parte del xido de grafeno. Este resultado se
puede atribuir al volumen de grupos funcionales con oxgeno formados en la reaccin de
oxidacin, los cuales aumentan al aumentar el tiempo de reaccin del grafito con el
permanganato de potasio.
El ltimo factor evaluado fue la relacin volumen OG/colorante que tambin influye de una
manera determinante sobre la cantidad de colorante removido. Cuando se utiliz una relacin 1:1
xido dea grafeno:colorante, se observ que la disminucin de la absorbancia fue menor que
cuando se utiliz un volumen menor del xido de grafeno. Este resultado se puede atribuir al
hecho de que la dispersin de xido de grafeno presenta una coloracin que aumenta con la
concentracin por lo que se repiti el fenmeno adicin de absorbancias dispersin-colorante
que dificult una medida real de la cantidad de colorante removido. Se realizaron varios
experimentos variando la proporcin de los volmenes de la dispersin y el colorante y
finalmente se pudo determinar que la relacin ms adecuada fue de 1:4 xido de
grafeno:colorante. As, por cada mililitro de xido se utilizaron 4 mililitros de solucin de azul de
metileno.

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Una vez establecidos los parmetros de trabajo se realizaron los experimentos necesarios para
determinar cuantitativamente remocin de colorante por el xido de grafeno mediante el uso de
modelos de isotermas de adsorcin. Se propone que las interacciones electrostticas entre los
cationes de colorante y los grupos con densidad de carga negativa del xido de grafeno son las
responsables del fenmeno de adsorcin que se da entre el colorante y el material. La debilidad
de las fuerzas electrostticas permite inferir que la adsorcin que ocurre en mayor proporcin es
de tipo fsico (fisisorcin) ya que las condiciones de trabajo no son tan drsticas como para llegar
a considerar una adsorcin qumica. Otro tipo de fuerza tambin no enlazante que se considera
est presente en la adsorcin de un colorante catinico sobre el xido de grafeno es la tipo
que se da entre anillos aromticos presentes en las estructuras de las sustancias
implicadas. Se obtuvo un porcentaje de remocin del azul de metileno del 88.5% en el rango de
concentracin utilizado del colorante.
Se utilizaron los modelos de isotermas de adsorcin de Langmuir y Freundlich para ajustar los
resultados obtenidos y se pudo comprobar que nuestro sistema se comporta segn el modelo de
Langmuir que propone que todos los centros de adsorcin presentes en la superficie de las
lminas del xido de grafeno son homogneas y que slo una molcula de colorante interacta
con uno de estos centros activos lo aque induce a la formacin de monocapas. Este modelo se
representa matemticamente mediante la expresin
(1)
Donde qe es la cantidad adsorbida en el tiempo de equilibrio [mg/g], Ce es la concentracin en
equilibrio del adsorbato [mg/L] y qm y KL son las constantes de Langmuir relacionados con la
capacidad mxima de adsorcin (capacidad de monocapa) y la energa de adsorcin,
respectivamente. Al graficar 1/qe en funcin de 1/Ce, se obtiene una lnea recta con pendiente
1/KLqm e interseccin 1/qm [8]. La figura 3 muestra la variacin de la concentracin en funcin
del tiempo de una solucin de azul de metileno de concentracin inicial 5 mg/L por accin del
xido de grafeno (1 mg/mL).
2,1

Concen. [mg/L]

AM [ ]i = 5mg/L

1,8

1,5

100

200

300

400

500

600

Tiempo [s]

Figura 3. Variacin de la concentracin del colorante en funcin del tiempo por accin del xido
de grafeno.
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Se puede observar en la grfica cmo la variacin de la concentracin empieza a ser casi

constante desde aproximadamente 200 segundos de contacto, lo que permite inferir que el tiempo
de equilibrio de adsorcin se alcanza rpidamente.
Estos resultados se ajustaron a los modelos de Langmuir y Freundlich, los cuales permiten determinar de
manera cuantitativa la relacin entre la cantidad de adsorcin y la concentracin en equilibrio del
colorante y se muestra la tendencia de los mismos en la figura 4.
360

6,0

0,020

300

5,5

180

120

lnqe

1/qe

qe [mg/g]

0,015

240
0,010

0,005

5,0

4,5

60
0

10

15

20

0,000
25 0,00

0,25

Ce [mg/L]

0,50

0,75

1,00

4,0

1,25

lnCe

1/Ce

Figura 4. (a)Isoterma de adsorcin del azul de metileno, (b) ajuste segn el modelo de Langmuir
y (c) ajuste segn el modelo de Freundlich.
Para determinar las isotermas de adsorcin se grafica qe versus Ce. El ajuste se realiza linealizando la

grfica de qe versus Ce; para el modelo de Langmuir, esto se logra graficando 1/qe versus 1/Ce; a
su vez, el ajuste segn el modelo de Freundlich se obtiene graficando ln(qe) versus ln(Ce).
Claramente se observa que los datos se ajustan mejor segn el modelo de Langmuir ya que un
mayor nmero de datos experimentales siguen una tendencia lineal, hecho que se confirma con el
ndice de correlacin (R2). Lo anterior revela que el OG muestra un carcter homogneo en su
superficie a pesar los diferentes grupos funcionales presentes y sugiere que todas las molculas
de colorante que se adsorben sobre el OG tienen la misma energa de activacin de adsorcin.
Tambin se observa que la adsorcin tiende hacia la saturacin a valores altos de concentracin
del colorante, esto reconfirma que el proceso sigue el comportamiento de Langmuir. En la tabla
1, qm representa la mxima cantidad de colorante requerida por unidad de peso del adsorbente para cubrir
completamente una monocapa y KL representa la constante de adsorcin de Langmuir [9,10].

Tabla 1. Parmetros de ajuste para la adsorcin del colorante sobre OG.

Isoterma de Langmuir
Isoterma de Freundlich

AM/OG

KL [L/mg]

qm [mg/g]

R2

RL

KF [(mg/g)(1/mg)1/n]

1/n

R2

0,0988

671,14

0,993

2,9x10-5

73,335

0,586

0,853

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Efecto del pH
El pH tuvo una influencia importante en el proceso de adsorcin dado que al variar esta
propiedad, se regula la ionizacin tanto del xido de grafeno como de los colorantes. Por lo
regular, a altos valores de pH, el OG aumenta su capacidad de adsorcin ya que se favorece la
desprotonacin de los grupos funcionales del material y aumenta su densidad de carga negativa,
favoreciendo las interacciones electrostticas con el colorante [4,5].
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos revelaron que el xido de grafeno sintetizado segn el protocolo
desarrollado en el grupo de investigacin LEAM presenta una alta aplicacin como adsorbente de
colorantes catinicos. La eficiencia de la remocin del colorante es del 88%. Se observ que la
capacidad de adsorcin aumenta al aumentar el pH de la dispersin de OG y decrece a valores
bajos de pH, este resultado confirma que las atracciones electrostticas predominan en el proceso
de adsorcin. La isoterma de adsorcin colorante se ajusta segn el modelo de Langmuir, que
propone que la superficie del xido de grafeno es homognea y que todos los sitios activos de
adsorcin son equivalentes. El equilibrio de adsorcin se alcanza rpidamente, se observ que a
los 200 segundos de contacto del xido de grafeno con el colorante, la variacin de la
concentracin es prcticamente constante.
5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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