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Captulo 1

Termodinmica
Un sistema macroscpico es aquel que cuenta al menos con un nmero de partculas del orden del nmero de Avogadro ( NA

= 6.02214139 1023 ). Bsicamente hay

dos enfoques para el estudio de cuerpos macroscpicos, el primero y ms viejo es


la termodinmica. La termodinmica se basa en unos pocos principios empricos
que estn sustentados por numerosas observaciones experimentales. Un ejemplo de
estos postulados empricos es el hecho de que el calor solo uye espontneamente
de los cuerpos de mayor temperatura a los de menor temperatura. De esta forma,
la termodinmica permite entender el comportamiento de cuerpos macroscpicos
en equilibrio. El segundo enfoque es la mecnica estadstica. Este enfoque es ms
fundamental y general que la termodinmica puesto que parte de principios clsicos y cunticos para la evolucin de las partes constitutivas del sistema en estudio.
De esta forma se pueden recobrar las leyes empricas postuladas por la termodinmica. Es decir, la mecnica estadstica contiene de forma implcita las leyes de la
termodinmica y describe las propiedades de los sistemas macroscpicos a partir
de su descripcin microscpica. Adems, a diferencia de la termodinmica la mecnica estadstica permite el estudio de sistemas fuera del equilibrio. Hablaremos
detalladamente acerca de mecnica estadstica ms adelante.

1.1. Deniciones fundamentales


Sistema termodinmico: Podemos pensar en el universo como toda la materia y energa existentes. El sistema a estudiar es entonces la porcin del
universo que es de nuestro inters. Por su parte, los alrededores del sistema
1

Captulo 1. Termodinmica

son la porcin de universo que interactua con el sistema de inters. Los alrededores no necesariamente estn en contacto fsico macroscpico con el sistema. Por denicin, los sistemas aislados son aquellos que no intercambian
energa ni materia con los alrededores. Naturalmente, los sistemas aislados
son una idealizacin terica ningn sistema real est totalmente aislado, con
excepcin claro est, del universo.

El sistema es la porcin de universo que deseamos estudiar la cual


interacta con otra porcin de universo llamada alrededores.

Figura 1.1:

Parmetros termodinmicos: son las cantidades macroscpicas medibles asociadas al sistema que permiten describir su estado. Algunos ejemplos son la
presin y el volumen para un uido, la tensin supercial y el rea para una
pelcula delgada, el campo elctrico y la polarizacin para un dielctrico,
entre muchos otros.
Estado termodinmico: es el conjunto de parmetros termodinmicos que
especican totalmente el estado macroscpico del sistema. Por ejemplo, para
un gas ideal bastan la presin y el volumen.
Equilibrio termodinmico: En general, en los sistemas fuera del equilibrio las
cantidades que los describen son funciones del tiempo. Se dice que un sistema
se encuentra en un estado estacionario cuando dichas variables no dependen
del tiempo. Los estados estacionarios tienen asociados ujos de energa y
materia a travs de las fronteras del sistema. Por ejemplo consideremos el
caso de un tanque conectado a dos tubos. Por un tubo entra cierto caudal
de agua

y por el otro el caudal es

Q0 .

Si

Q > Q0

entonces la altura de la

columna de agua H(t) dentro del tanque aumentar, H (t) > 0. Si por el

0
contrario Q < Q la columna disminuir, H (t) < 0. Sin embargo, en el caso

Captulo 1. Termodinmica

Q = Q0

la altura permanecer constante, es decir

H (t) = 0.

Este ltimo

caso corresponde a un estado estacionario mientras que los dos primeros


son estados fuera del equilibrio. Un estado de equilibrio es un caso especial
de estado estacionario en el cual no hay ujo de energa ni de materia a
travs de las fronteras del sistema. Cuando dos sistemas en contacto mutuo
pero aislados del entorno interactan entre s, sus propiedades cambian hasta
alcanzar el equilibrio. Hay varios aspectos del equilibrio.

1. Equilibrio mecnico: Dos o ms sistemas estn en equilibrio mecnico


cuando no intercambian energa en forma de trabajo. El trabajo
est parametrizado por medio de las fuerzas generalizadas
asociadas a los desplazamientos generalizados
estas fuerzas es la presin

V.

f1 , f2 ,

x1 , x2 , . Un ejemplo de

y su respectivo desplazamiento el volumen

Un sistema est en equilibrio mecnico cuando cada una de sus

partes satisface las condiciones de equilibrio de la mecnica Newtoniana.


2. Equilibrio trmico: Un sistema est en equilibrio trmico cuando la
temperatura es uniforme en todo el sistema. Dos o ms sistemas estn
en equilibrio trmico cuando cesa el ujo de calor entre ellos.
3. Equilibrio qumico: Un sistema est en equilibrio qumico cuando no
hay reacciones qumicas netas de tal forma que la composicin qumica
macroscpica del sistema no cambia. Tambin se dice que dos o ms
sistemas estn en equilibrio qumico cuando el ujo de partculas entre
los sistemas interactuantes cesa.

Cuando las tres condiciones anteriores son satisfechas se dice que el sistema
est en equilibrio termodinmico. El concepto equilibrio es subjetivo debido
a que depende del tiempo de observacin. Por ejemplo un vidrio, como el
usado en las ventanas o los vasos, se comporta como un slido en equilibrio en
escalas de tiempo de orden de dcadas. Sin embargo, en una escala de tiempo
de milenios, el vidrio uye como un uido. Cuando las escalas de tiempo
de los procesos microscpicos son mucho mayores que las de los procesos
macroscpicos se dice que el sistema est cerca del equilibrio.
Ver:(https://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=yCj5krgpX9M y http://www.elespectador.com/noticias/actualidad/

concluyo-uno-de-los-experimentos-mas-antiguos-delmundo-articulo-437401)

Ecuacin de estado: es la funcin que relaciona los parmetros que caracterizan el estado de equilibrio del sistema. En el caso de un gas, usualmente la

Captulo 1. Termodinmica

funcin de estado se especica por la presin


tura

T.

P,

el volumen

En estos casos, la ecuacin de estado es de la forma

y la tempera-

f (P, V, T ) = 0.

Proceso termodinmico: es una sucesin de cambios en el estado del sistema.


Si el sistema est en equilibrio el cambio slo ser posible debido a la accin
de los alrededores sobre el sistema. Es decir, el cambio de estado de un
sistema en equilibrio solo ser posible por medio de la accin de un ente
externo. Esta situacin es anloga al movimiento de cuerpos. Un cuerpo solo
cambiara su estado de equilibrio mecnico si se aplica una fuerza adicional
que cause que la fuerza neta y/o el torque neto sea diferente de cero. Si la
accin externa hace que el sistema cambie su estado lentamente de tal forma
que en todo momento se pueda considerar que el sistema est en equilibrio,
entonces, se dice que el proceso es cuasi-esttico.
Un proceso reversible es aquel en el cual el sistema y los alrededores pueden
ser restaurados del estado nal al inicial y viceverza sin producir ningn
cambio en las propiedades termodinmicas del universo. Los procesos reversibles son el anlogo termodinmico de los sistemas sin friccin de mecnica.
Un proceso reversible siempre es cuasi-esttico pero lo contrario no siempre
se cumple. Si durante el proceso se disipa energa entonces el proceso es irreversible an cuando el proceso haya sido cuasi-esttico. Entonces no todos
los procesos cuasi-estticos son reversibles.
Consideremos la siguiente gura. En todos los casos las paredes son adiabticas y el sistema en estudio es la porcin de gas de la izquierda que tiene
volumen

V . En a), la energa del sistema aumenta debido a la accin del mo-

tor. Si despus apagamos el motor, el sistema no podr restituir su estado


original por lo que no puede entregar de vuelta la energa al motor. En b),
las partculas del contenedor del lado izquierdo uirn hasta que la presin
y la temperatura en ambos compartimientos sea igual. Sin embargo, no es
posible volver al estado original sin realizar trabajo adicional. En c), el sistema puede recibir o ceder energa de los alrededores por medio de trabajo si
una fuerza se aplica al pistn. Si no hay friccin, entonces el sistema volver
al estado original una vez la fuerza aplicada desaparezca. Concluimos que
los procesos esquematizados en a) y b) son irreversibles mientras que el c)
es reversible. Si en la situacin mostrada en c) hubiera friccin, entonces el
proceso sera irreversible.

Captulo 1. Termodinmica

Figura 1.2:

Algunos ejemplos de procesos reversibles e irreversibles.

Una cantidad termodinmica se denomina extensiva cuando depende de la


cantidad materia involucrada, de lo contrario, se dice que la cantidad es
intensiva. Algunos ejemplos de cantidades intensivas son la densidad, la viscosidad, la resistividad, la magnetizacin, la temperatura entre otras. Por
su parte, la energa, la masa, el momentum, el nmero de moles, el peso, el
volumen, la entropa, etc, son ejemplos de cantidades extensivas.
Un reservorio trmico es una porcin grande del universo tal que la perdida
de una cantidad nita de energa no afecta su temperatura.

1.2.

Ley cero de la termodinmica

La ley cero de la termodinmica puede resumirse de la siguiente forma. Si el sistema

est en equilibrio trmico con

trmico entre s, entonces,

y a su vez

tambin estn en equilibrio

estn en equilibrio trmico. La ley cero se puede

vericar fcilmente de forma experimental con ayuda de un termmetro. Adems,


describe la naturaleza transitiva del equilibrio trmico permitiendo la denicin
de una escala de temperatura. Una forma de ilustrar la importancia de la ley
cero es la siguiente. Supongamos que los sistemas

A, B

los siguientes conjuntos de parmetros termodinmicos


y

{c1 , c2 , }.

Como

estn descritos por

{a1 , a2 , }, {b1 , b2 , }

estn en equilibrio debe existir una ligadura entre los

dos conjuntos de parmetros puesto que un cambio en alguno de los parmetros


de

debe acompaarse de cambios en los otros parmetros para que el equilibrio

Captulo 1. Termodinmica

se mantenga. En trminos matemticos tenemos

1 (a1 , a2 , ; b1 , b2 , ) = 0.
El equilibrio entre

y entre

(1.1)

tienen asociados otras ligaduras similares

dadas por

2 (b1 , b2 , ; c1 , c2 , ) = 0.

(1.2)

3 (a1 , a2 , ; c1 , c2 , ) = 0.

(1.3)

En principio, las ligaduras

B,

digamos

bi ,

permiten expresar alguna de las propiedades de

como funcin de las otras. Explcitamente

1 (a1 , a2 , ; b1 , b2 , ) =
2 (b1 , b2 , ; c1 , c2 , ).
bi =

(1.4)

Comparando las Ecs. (1.3) y (1.4) es claro que debe ser posible eliminar los parmetros asociados a

de la Ec. (1.4). Esto implica que es posible escribir

(a1 , a2 , ) = (b1 , b2 , ) =

(1.5)

Concluimos que el equilibrio trmico est caracterizado por una funcin

que

depende de los parmetros termodinmicos del sistema. Esta cantidad es la temperatura.

1.3. Energa interna y primera ley de la termodinmica


Consideramos un sistema de muchos cuerpos que est sometido a un proceso termodinmico arbitrario. Apliquemos el teorema de trabajo y energa a uno de los
cuerpos que componen al sistema, por ejemplo al

i-simo.

De esta forma se tiene

que

WTi OT AL = Eki
en donde

Eki

es la energa cintica del cuerpo

(1.6)

i mientras que W i el trabajo realizado

por todas las fuerzas aplicadas sobre l. Esas fuerzas pueden descomponerse en tres
grupos: fuerzas macroscpicas externas, fuerzas microscpicas externas y fuerzas

Captulo 1. Termodinmica

internas. Las fuerzas externas son aquellas que aplica los alrededores al cuerpo
mientras que las internas son aplicadas por los otros cuerpos que componen al
sistema. Sean

i,ext
i,ext
Wmacro
, Wmicro

W i,int

los trabajos realizados por cada uno de

estos grupos de fuerzas. De esta forma la Ec. (3.2.1) toma la forma

i,ext
i,ext
Wmacro
+ Wmicro
+ W i,int = Eki

(1.7)

Usualmente, al trabajo realizado por las fuerzas externas microscpicas se le denomina calor

i,ext
Qi . Adems, por convencin se toma W i = Wmacro

realizado por la

i-sima

con

Wi

el trabajo

partcula del sistema en contra de las fuerzas macroscpi-

cas externas. De esta forma se tiene

W i + Qi + W i,int = Eki
La posicin del cuerpo

i, ~ri ,

como la suma de la posicin


y la posicin del cuerpo

r~i

(1.8)

relativa al sistema de laboratorio

~ cm
R

del centro de masa

cm

puede escribirse

del sistema relativa a

relativa al cm, ver Fig. 1.3. Explcitamente se tiene

~ cm + r~i 0
r~i = R

(1.9)

~ cm es la posicin del centro de masa con respecto al


El vector R
sistema del laboratorio O, ~ri es la posicin del cuerpo i relativa a O y r~i 0 es la
posicin del cuerpo i relativa al centro de masa.

Figura 1.3:

La velocidad del cuerpo

es entonces

~vi = V~cm + v~i 0 .

Por su parte, la energa

cintica puede escribirse como



1
1
2
Eki = m vi2 = mi V~cm
+ v~i 02 + 2V~cm v~i 0
2
2

(1.10)

Captulo 1. Termodinmica

Esto permite escribir la Ec. (1.8) como

W +Q +W

i,int


=



1
02
0
2
~
~
mi Vcm + v~i + 2Vcm v~i
2

(1.11)

Sin embargo, no estamos interesados en lo que ocurre con uno de los cuerpos que
constituyen al sistema sino que deseamos describir el sistema completo. Por tal
razn es necesario sumar sobre todos los cuerpos que constituyen al sistema

W + Q + W

i,int



1
02
0
2
~
~
mi Vcm + v~i + 2Vcm v~i
2

(1.12)

llevando a

!
W + Q + Wint = Ekcm + Ek + V~cm

mi v~i


0

(1.13)

i
en donde

es el trabajo total realizado por el sistema en contra de las fuerzas

macroscpicas externas,

Q es el calor total que entra al sistema, Wint

es el trabajo

cm
total realizado por todas las fuerzas internas del sistema, Ek es la energa cintica
del centro de masa del sistema con respecto a
del sistema con respecto a
rece puesto que
respecto a

O0 .

O0 .

Ek

es la energa cintica total

El ltimo trmino de la ecuacin anterior desapa-

vi0 ) es, esencialmente, la velocidad del centro de masa con


i (mi ~

Finalmente escribimos

W + Q = Ekcm + U
en donde

U = Uf Ui = Ek Wint .

Por denicin

(1.14)

es la energa interna

del sistema la cual puede interpretarse bsicamente como la energa que tiene el
sistema por estar constituido de una forma determinada. A la Ec. (1.14) se le
conoce como primera ley de la termodinmica y es una extensin del teorema
del trabajo y la energa de la mecnica Newtoniana pero que incluye las fuerzas
microscpicas. La primera ley postula que los alrededores pueden intercambiar
energa con el sistema en forma de trabajo y de calor. Este intercambio energtico
da como resultado un cambio en la velocidad del centro de masa del sistema y
en la energa interna del mismo. Adems, queda claro que el calor es energa que
intercambia el sistema con los alrededores. La primera ley tambin postula que la
energa interna es una funcin de estado y por lo tanto

solo depende de los

Captulo 1. Termodinmica

puntos inicial y nal y no de la trayectoria seguida para pasar del estado inicial al
nal. Por el contrario, en general tanto

Q como W

si dependen de las trayectorias

seguidas por lo que en general no son funciones de estado. Esto implica que tanto

dW

como dQ
son diferenciales inexactos mientras que

dU

si es un diferencial exacto.

Esto hace posible escribir

N
X
U
dU =
dxi
xi
i=1
con

xi

(1.15)

los parmetros termodinmicos que denen el estado del sistema.

Por su parte, el diferencial de trabajo dW


puede escribirse en trminos de las fuerzas
generalizadas

fi y sus respectivos desplazamientos generalizados innitesimales dxi

dW
=

M
X

fi dxi

(1.16)

i=1
En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos de fuerzas con sus respectivos
desplazamientos.
Sistema

Fuerza

Desplazamiento

Alambre

Tensin

Longitud

Membrana

Tensin supercial

rea

Fluido

Presin

Volumen

Reaccin qumica

Potencial qumico

Nmero de partculas

Dielectrico

Campo elctrico

Polarizacin

Magneto

Campo magntico

Magnetizacin

Por denicin, un ciclo como un proceso termodinmico que esta compuesto por
diferentes etapas pero que termina en el mismo estado en el que empieza. Esto
implica que el cambio de energa interna en un ciclo es cero. En este caso, la
primera ley toma la forma

W + Q = Ekcm

(1.17)

Un proceso se denomina adiabtico si el calor intercambiado vale cero, entonces,


los procesos adiabticos satisfacen

Captulo 1. Termodinmica

10

W = Ekcm + U

(1.18)

La primera ley es totalmente general y es satisfecha por procesos reversibles e


irreversibles.
Ejemplo

Consideremos un gas que se encuentra encerrado en un recipiente que cuenta


con un embolo libre de friccin tal y como lo muestra la gura. El gas est en
equilibrio a una temperatura
mbolo acta una fuerza

F~

F~ .

Pi

y cuenta con un volumen

cuando sobre el

Discuta que las siguientes situaciones a) La fuerza

se retira instantneamente, b) la fuerza

cantidad nita

Vi

F~

se disminuye paulatinamente una

cada cierta cantidad de tiempo

t  trel

con

trel

el tiempo de

relajacin del sistema. El nmero de pasos utilizados es grande pero nito. c) la


misma situacin que en b) pero con

F dF

t dt.

Los tres procesos se

lleva a cabo a temperatura constante.

Figura 1.4:

Gas encerrado por un mbolo libre de masa despreciable. Los tres


procesos se llevan a cabo isotrmicamente.

Desarrollo

a) En este caso, el embolo se mover con alguna aceleracin y eventualmente llegar


al equilibrio con una presin

Pf

y un volumen

Vf .

Sin embargo, el proceso por el

cual llega a este estado es un proceso fuera del equilibrio. Esto implica que no es
posible denir el estado termodinmico del sistema durante el proceso. Adems,
en este caso

ext
W 6= Wmacro

con

ext
Wmacro
=

Pext dV

Pext = Patm 6= P

con

la

presin del gas.


b) En este caso, el gas llegar tambin al equilibrio con coordenadas termodinmicas

(Pf , Vf )

pero ahora el proceso se ha llevado a cabo cuasi-estticamente. Es

Captulo 1. Termodinmica

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decir, se ha realizado como una serie de procesos reversibles nitos. El trabajo


total ahora puede calcularse por medio de

W =

N
X

Pk Vk

(1.19)

k=1

puesto que en cada paso es razonable suponer que en el

F k F A Pk

con

el rea del mbolo y

trayecto. La trayectoria en el diagrama

paso

la presin del gas en el

A Pext +
k -simo

no es suave y esta compuesta por

pasos.

c) En este caso, la trayectoria

A Pext + F = A P .
P

P V

Pk

k -simo

P V

es suave y en todo punto se cumple que

El trabajo en este caso est dado por

ext
Wmacro
=

P dV

con

la presin del gas. Note que el trabajo es mayor que en el caso del proceso

irreversible. De hecho se tiene que, en general,

Figura 1.5:

Wrev > Wirrev .

Los tres procesos estn mostrados en la gura.