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Termodinmica
Un sistema macroscpico es aquel que cuenta al menos con un nmero de partculas del orden del nmero de Avogadro ( NA
Captulo 1. Termodinmica
son la porcin de universo que interactua con el sistema de inters. Los alrededores no necesariamente estn en contacto fsico macroscpico con el sistema. Por denicin, los sistemas aislados son aquellos que no intercambian
energa ni materia con los alrededores. Naturalmente, los sistemas aislados
son una idealizacin terica ningn sistema real est totalmente aislado, con
excepcin claro est, del universo.
Figura 1.1:
Parmetros termodinmicos: son las cantidades macroscpicas medibles asociadas al sistema que permiten describir su estado. Algunos ejemplos son la
presin y el volumen para un uido, la tensin supercial y el rea para una
pelcula delgada, el campo elctrico y la polarizacin para un dielctrico,
entre muchos otros.
Estado termodinmico: es el conjunto de parmetros termodinmicos que
especican totalmente el estado macroscpico del sistema. Por ejemplo, para
un gas ideal bastan la presin y el volumen.
Equilibrio termodinmico: En general, en los sistemas fuera del equilibrio las
cantidades que los describen son funciones del tiempo. Se dice que un sistema
se encuentra en un estado estacionario cuando dichas variables no dependen
del tiempo. Los estados estacionarios tienen asociados ujos de energa y
materia a travs de las fronteras del sistema. Por ejemplo consideremos el
caso de un tanque conectado a dos tubos. Por un tubo entra cierto caudal
de agua
Q0 .
Si
Q > Q0
entonces la altura de la
columna de agua H(t) dentro del tanque aumentar, H (t) > 0. Si por el
0
contrario Q < Q la columna disminuir, H (t) < 0. Sin embargo, en el caso
Captulo 1. Termodinmica
Q = Q0
H (t) = 0.
Este ltimo
V.
f1 , f2 ,
x1 , x2 , . Un ejemplo de
Cuando las tres condiciones anteriores son satisfechas se dice que el sistema
est en equilibrio termodinmico. El concepto equilibrio es subjetivo debido
a que depende del tiempo de observacin. Por ejemplo un vidrio, como el
usado en las ventanas o los vasos, se comporta como un slido en equilibrio en
escalas de tiempo de orden de dcadas. Sin embargo, en una escala de tiempo
de milenios, el vidrio uye como un uido. Cuando las escalas de tiempo
de los procesos microscpicos son mucho mayores que las de los procesos
macroscpicos se dice que el sistema est cerca del equilibrio.
Ver:(https://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=yCj5krgpX9M y http://www.elespectador.com/noticias/actualidad/
concluyo-uno-de-los-experimentos-mas-antiguos-delmundo-articulo-437401)
Ecuacin de estado: es la funcin que relaciona los parmetros que caracterizan el estado de equilibrio del sistema. En el caso de un gas, usualmente la
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T.
P,
el volumen
y la tempera-
f (P, V, T ) = 0.
Captulo 1. Termodinmica
Figura 1.2:
1.2.
y a su vez
A, B
{c1 , c2 , }.
Como
{a1 , a2 , }, {b1 , b2 , }
Captulo 1. Termodinmica
1 (a1 , a2 , ; b1 , b2 , ) = 0.
El equilibrio entre
y entre
(1.1)
dadas por
2 (b1 , b2 , ; c1 , c2 , ) = 0.
(1.2)
3 (a1 , a2 , ; c1 , c2 , ) = 0.
(1.3)
B,
digamos
bi ,
1 (a1 , a2 , ; b1 , b2 , ) =
2 (b1 , b2 , ; c1 , c2 , ).
bi =
(1.4)
Comparando las Ecs. (1.3) y (1.4) es claro que debe ser posible eliminar los parmetros asociados a
(a1 , a2 , ) = (b1 , b2 , ) =
(1.5)
que
i-simo.
que
WTi OT AL = Eki
en donde
Eki
(1.6)
por todas las fuerzas aplicadas sobre l. Esas fuerzas pueden descomponerse en tres
grupos: fuerzas macroscpicas externas, fuerzas microscpicas externas y fuerzas
Captulo 1. Termodinmica
internas. Las fuerzas externas son aquellas que aplica los alrededores al cuerpo
mientras que las internas son aplicadas por los otros cuerpos que componen al
sistema. Sean
i,ext
i,ext
Wmacro
, Wmicro
W i,int
i,ext
i,ext
Wmacro
+ Wmicro
+ W i,int = Eki
(1.7)
Usualmente, al trabajo realizado por las fuerzas externas microscpicas se le denomina calor
i,ext
Qi . Adems, por convencin se toma W i = Wmacro
realizado por la
i-sima
con
Wi
el trabajo
W i + Qi + W i,int = Eki
La posicin del cuerpo
i, ~ri ,
r~i
(1.8)
~ cm
R
cm
puede escribirse
~ cm + r~i 0
r~i = R
(1.9)
Figura 1.3:
es entonces
1
1
2
Eki = m vi2 = mi V~cm
+ v~i 02 + 2V~cm v~i 0
2
2
(1.10)
Captulo 1. Termodinmica
W +Q +W
i,int
=
1
02
0
2
~
~
mi Vcm + v~i + 2Vcm v~i
2
(1.11)
Sin embargo, no estamos interesados en lo que ocurre con uno de los cuerpos que
constituyen al sistema sino que deseamos describir el sistema completo. Por tal
razn es necesario sumar sobre todos los cuerpos que constituyen al sistema
W + Q + W
i,int
1
02
0
2
~
~
mi Vcm + v~i + 2Vcm v~i
2
(1.12)
llevando a
!
W + Q + Wint = Ekcm + Ek + V~cm
mi v~i
0
(1.13)
i
en donde
macroscpicas externas,
es el trabajo
cm
total realizado por todas las fuerzas internas del sistema, Ek es la energa cintica
del centro de masa del sistema con respecto a
del sistema con respecto a
rece puesto que
respecto a
O0 .
O0 .
Ek
Finalmente escribimos
W + Q = Ekcm + U
en donde
U = Uf Ui = Ek Wint .
Por denicin
(1.14)
es la energa interna
del sistema la cual puede interpretarse bsicamente como la energa que tiene el
sistema por estar constituido de una forma determinada. A la Ec. (1.14) se le
conoce como primera ley de la termodinmica y es una extensin del teorema
del trabajo y la energa de la mecnica Newtoniana pero que incluye las fuerzas
microscpicas. La primera ley postula que los alrededores pueden intercambiar
energa con el sistema en forma de trabajo y de calor. Este intercambio energtico
da como resultado un cambio en la velocidad del centro de masa del sistema y
en la energa interna del mismo. Adems, queda claro que el calor es energa que
intercambia el sistema con los alrededores. La primera ley tambin postula que la
energa interna es una funcin de estado y por lo tanto
Captulo 1. Termodinmica
puntos inicial y nal y no de la trayectoria seguida para pasar del estado inicial al
nal. Por el contrario, en general tanto
Q como W
seguidas por lo que en general no son funciones de estado. Esto implica que tanto
dW
como dQ
son diferenciales inexactos mientras que
dU
si es un diferencial exacto.
N
X
U
dU =
dxi
xi
i=1
con
xi
(1.15)
dW
=
M
X
fi dxi
(1.16)
i=1
En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos de fuerzas con sus respectivos
desplazamientos.
Sistema
Fuerza
Desplazamiento
Alambre
Tensin
Longitud
Membrana
Tensin supercial
rea
Fluido
Presin
Volumen
Reaccin qumica
Potencial qumico
Nmero de partculas
Dielectrico
Campo elctrico
Polarizacin
Magneto
Campo magntico
Magnetizacin
Por denicin, un ciclo como un proceso termodinmico que esta compuesto por
diferentes etapas pero que termina en el mismo estado en el que empieza. Esto
implica que el cambio de energa interna en un ciclo es cero. En este caso, la
primera ley toma la forma
W + Q = Ekcm
(1.17)
Captulo 1. Termodinmica
10
W = Ekcm + U
(1.18)
F~
F~ .
Pi
cuando sobre el
cantidad nita
Vi
F~
t trel
con
trel
el tiempo de
F dF
t dt.
Figura 1.4:
Desarrollo
Pf
y un volumen
Vf .
cual llega a este estado es un proceso fuera del equilibrio. Esto implica que no es
posible denir el estado termodinmico del sistema durante el proceso. Adems,
en este caso
ext
W 6= Wmacro
con
ext
Wmacro
=
Pext dV
Pext = Patm 6= P
con
la
(Pf , Vf )
Captulo 1. Termodinmica
11
W =
N
X
Pk Vk
(1.19)
k=1
F k F A Pk
con
paso
A Pext +
k -simo
pasos.
A Pext + F = A P .
P
P V
Pk
k -simo
P V
ext
Wmacro
=
P dV
con
la presin del gas. Note que el trabajo es mayor que en el caso del proceso
Figura 1.5: