UAMI15396

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa
Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera
Modelado de un reactor electroqumico de flujo

cruzado con electrodo poroso para la
recuperacin catdica de metales
Tesis que presenta
Oscar Germn Olvera Olmedo
Para obtener el grado de
Doctor en Ciencias en Ingeniera Qumica
Asesora: Dra. Gretchen Terri Lapidus Lavine
Mxico, D.F., Abril de 2011.

Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera
Posgrado en Ingeniera Qumica
Modelado de un reactor electroqumico de flujo cruzado con

electrodo poroso para la recuperacin catdica de metales
M. en C. Oscar Germn Olvera Olmedo

Asesora: Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine
Abril de 2011
Universidad Autnoma Metropolitana - Iztapalapa
Jurado
Presidente:
Dr. Hctor Felipe Lpez Isunza
Secretario:
Dra. Gretchen Terri Lapidus Lavine
Vocal:
Dr. Jos Luis Nava Montes de Oca
Vocal:
Dr. Eligio Pastor Rivero Martnez
Vocal:
Dr. Israel Rodrguez Torres
Agradecimientos
A mi asesora y amiga, la doctora Gretchen, por todo el apoyo y sobre todo la

confianza brindada durante estos aos.
Al Dr. Felipe Isunza, al Dr. Pastor Rivero, al Dr. Jos Luis Nava y al Dr. Israel Nava por
el tiempo dedicado a la revisin y discusin de este trabajo, adems de sus valiosos
comentarios, sugerencias y correcciones.
Al Dr. Joaqun Aspiroz y al Dr. Miguel Cadena por su ayuda en el anlisis de los
tomogramas, as como al Instituto Nacional de Enfermedades Respiratorias (INER) y al
Centro de Investigacin en Instrumentacin e Imagenologa Mdica (Ci3m) por las
facilidades otorgadas para el uso del tomgrafo digital.
A Fernando Rivera, Ricardo Huizache, Juan Carlos Fortanel, Alejandro Alonso,

Alejandro Silva, Lizeth Alvarado y Alejandro Recendiz por toda el apoyo brindado, dentro y
fuera del laboratorio. Al Dr. Ignacio Gonzlez quien gracias a su admiracin y pasin por la
qumica y por la ciencia logr que me enrolara en este proyecto.
A todos mis amigos, en especial a Edgar de Diego, No Daz de Len, Berenice Lona y
Steph Rivera.
A mis padres Rebeca y Germn, mis hermanos Alejandro y Maricruz (Cuchechita), y a

mi abuelo, Jess Olmedo, quienes siempre han estado siempre a mi lado, impulsndome a
seguir adelante y ayudndome a corregir el rumbo cuando as lo he requerido.
A mi amiga y compaera Maril, por su amor, su paciencia y su tolerancia siempre

incondicionales, y por su continua motivacin y sus palabras de aliento.
A CONACyT por la beca otorgada al nmero de becario 188510.
ii
Contenido
Nomenclatura
Resumen
viii
Abstract
ix
1. Introduccin.
2. Revisin bibliogrfica
2.1. Generalidades
2.1.1. Reactores electroqumicos
10
2.2. Modelado de reactores electroqumicos
11
2.3. Electrodepsito de cobre
20
2.4. Electrodepsito de cadmio
22
2.5. Depsito electroltico en soluciones con varios iones metlicos
24
2.6. Conclusiones de la revisin bibliogrfica
25
2.7. Objetivos
27
2.8.1. Objetivo general
27
2.8.2. Objetivos particulares
27
3. Modelo del reactor
28
4. Metodologa experimental
34
4.1. Estudios de microelectrlisis.
34
4.1.1. Cronoamperimetra
34
4.2. Estudios en la celda de electrlisis
35
4.2.1. Determinacin de los coeficientes de dispersin
36
4.2.2. Determinacin de los coeficientes de transferencia de masa
37
4.2.3. Pruebas de electrlisis
38
4.3. Tomografa digital
39
iii

4.4. Absorcin atmica
5. Resultados y discusin
40
41
5.1. Obtencin de parmetros cinticos
41
5.2. Obtencin de parmetros de transporte en la celda
45
5.2.1. Distribuciones de tiempos de residencia
45
5.2.2. Determinacin del coeficiente de transferencia de masa
50
5.3. Modelado del reactor
52
6. Conclusiones
76
7. Bibliografa
79
Apndice A.
85
Generalidades sobre la termodinmica y cintica de las reacciones electroqumicas.
Apndice B.
93
Desarrollo de las ecuaciones del modelo para un reactor electroqumico de flujo cruzado.
Apndice C.
106
Mtodos numricos.
iv
Nomenclatura
A
rea transversal del reactor, m2.
ae
rea especfica del electrodo poroso, m2m-3.
aO
Actividad de la especie oxidada.
aR
Actividad de la especie reducida.
Concentracin adimensional
ci0
Concentracin de la especie i en el tiempo t = 0, molL-1.
cie
Concentracin de la especie i en la superficie del electrodo, molL-1.
cis
Concentracin de la especie i en el seno de la solucin, molL-1.
cO
Concentracin de la especie oxidada, molL-1.
cR
Concentracin de la especie reducida, molL-1.
Di
Coeficiente de difusin de la especie i, m2s-1.
DA
Coeficiente de dispersin axial, m2s-1.
DL
Coeficiente de dispersin lateral, m2s-1.
Potencial de electrodo, V.
Potencial adimensional de electrodo.
Ei
Potencial de equilibrio del compuesto i, V.
Ei0
Ei
eq
Potencial estndar del compuesto i, V.

Potencial de equilibrio del compuesto i, V.
Constante de Faraday, 96487 Cmol-1.
ki
Constante de reaccin heterognea del compuesto i, ms-1.
km
Coeficiente de transferencia de masa, ms-1.
Corriente elctrica, A.
Densidad de corriente, Am-2.
i0
Densidad de corriente de intercambio, Am-2.
ie
Densidad de corriente elctrica (en el electrodo poroso), Am-2.
is
Densidad de corriente inica, Am-2.
iF
Densidad de corriente faradaica, Am-2.
iL
Densidad de corriente lmite, Am-2.
km
Coeficiente de transferencia de masa, ms-1.
Longitud del reactor, m.
lc
Longitud caracterstica, m (lc = 2xMh (xM+h)-1).

h
Profundidad del reactor, m.
Nmero de electrones transferidos en la reaccin electroqumica.
Nis
Flux de materia de la especie i en el electrolito, molcm-2s-1
Pe
Nmero de Peclet, adimensional (Pe = uLD-1).
Constante universal de los gases, 8.314 Jmol-1K-1.
ri e
Velocidad de reaccin electroqumica, molcm3s-1.
Ris
Velocidad de reaccin qumica homognea de la especie i, molcm3s-1.
RTC
Resistencia a la transferencia de carga.
RTM
Resistencia a la transferencia de masa.
Re
Nmero de Reynolds, adimensional (Re = ulc-1).
Sc
Nmero de Schmidt, adimensional (Sc = D-1).
Sh
Nmero de Sherwood, adimensional (Sh = kmlcD-1).
Tiempo, s.
Temperatura absoluta del sistema, K.
Velocidad superficial del electrolito, ms-1.
ui
Movilidad (inica) del compuesto i, m2molJ-1s-1.
Ancho adimensional del reactor.
Xi
Conversin de la especie i, %.
xM
Ancho del compartimiento catdico, m.
Longitud adimensional del reactor
zi
Estado de oxidacin del compuesto i.
Letras griegas
Ai
Coeficiente de transferencia de carga andico de la especie i.
Ci
Coeficiente de transferencia de carga catdico de la especie i.
Porosidad del electrodo, cm3f/cm3 (Volumen vaco/Volumen total).
Sobrepotencial, V.
Potencial elctrico del electrodo, V.
Potencial elctrico de la solucin, V.
Viscosidad cinemtica, cm2s-1.
Coeficiente estequiomtrico de la especie i.
Potencial qumico de la especie i, Jmol-1.
vi
i0
Potencial qumico estndar de la especie i, Jmol-1.
Conductividad del electrolito, Sm-1.
Conductividad del electrodo, Sm-1.
Velocidad angular, rpm.
Abreviaturas
A.A.
Absorcin atmica
CA
Cronoamperimetra
CVR
Carbn vtreo reticulado
E.C.
Eficiencia de corriente, %.
ESS
Electrodo de sulfato mercuroso saturado
DTR
Distribucin de tiempos de residencia.
ppm
Partes por milln
T.D.
Tomografa digital
U.H.
Unidades Hounsfield.
VL
Voltamperimetra lineal
vii
Resumen
Se propuso un modelo matemtico bidimensional para describir un reactor
electroqumico de flujo cruzado con un electrodo de carbn vtreo reticulado, para el
tratamiento de una solucin modelo con iones metlicos de cobre y cadmio, y se consider
adems la reaccin secundaria de desprendimiento de hidrgeno.
Se determinaron los parmetros cinticos para las reacciones de electrodepsito de

cobre y cadmio, as como para la reaccin de evolucin de hidrgeno en una celda de
microelectrlisis de tres electrodos. Asimismo se obtuvieron los coeficientes de dispersin
axial y los coeficientes de transferencia de masa para la celda de electrlisis utilizada para los
experimentos de electrodepsito.
Se estudi experimentalmente el efecto de la corriente elctrica aplicada al sistema y

se evaluaron densidades de corriente de 1.7, 5.2 y 10.4 Am-2 en un sistema con un flujo de
0.15 Lmin-1 de una solucin de 160 ppm de Cu2+ y 205 ppm de Cd2+, con 0.5M Na2SO4
como electrolito soporte y un pH de 2. Los resultados tericos describieron con precisin los
obtenidos experimentalmente, y se demostr que a las condiciones de flujo y densidad de
corriente elctrica aplicada es posible remover 70% de los contaminantes presentes en la
solucin modelo como un depsito metlico sobre un electrodo de carbn vtreo reticulado.
Por otra parte, cuando la densidad de corriente elctrica aplicada fue de 10.4 Am-2 se
observ una importante contribucin de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno por lo
que se concluy que esta reaccin secundaria debe tomarse en cuenta en el modelado de
estos sistemas, particularmente cuando el sistema se encuentre operando en un rgimen
cercano al control por transferencia de masa.
viii
Abstract
In this work a two-dimensional model for a flow-by electrochemical reactor with a
reticulated vitreous carbon electrode for the treatment of a copper and cadmium model
solution has been proposed, taking the hydrogen evolution reaction into consideration.
Kinetic parameters for copper and cadmium electrodeposition reactions as well as for
the hydrogen evolution reaction were obtained in a 3-electrode microelectrolysis cell. On the
other hand axial dispersion and mass transfer coefficients were determined for the
electrolysis cell that was used for the electrodeposition experiments.
The effect of the applied electrical current density was studied at 1.7, 5.2 and 10.4
Am-2 using a flow rate of electrolyte of 0.15 Lmin-1 of a synthetic solution containing 160
and 205 ppm of Cu2+ and Cd2+ metallic ions, respectively, 0.5M Na2SO4 as supporting
electrolyte and pH = 2. A good agreement was found between theoretical and experimental
results and it was demonstrated that removal of up to 70% of the pollutants fed to the reactor
was possible at the conditions of electrolyte flow and applied electrical current used in
experiments. When a 10.4 Am-2 electrical current density was applied an important
contribution from the hydrogen evolution reaction was observed thus concluding that when
reactor operates near mass transfer conditions this secondary reaction should be taken into
account.
ix
Captulo 1. Introduccin.
1. Introduccin
Los reactores electroqumicos son sistemas que se utilizan en una gran variedad de
aplicaciones de inters industrial. Entre estas aplicaciones se encuentran la sntesis
electroqumica de compuestos orgnicos, el tratamiento de superficies, la extraccin y
purificacin de metales, las bateras y celdas de combustibles, as como la solucin de
problemas ambientales relacionados con el tratamiento de efluentes provenientes de diversas
industrias.
En el desarrollo de procesos electroqumicos el reactor juega un papel fundamental y

por ello su seleccin y diseo estn revestidos de gran importancia. En este sentido, un
criterio para seleccionar el tipo de reactor a utilizar en un proceso es la concentracin de las
especies electroactivas presentes en el sistema. Dependiendo de la concentracin de estas
especies en la corriente alimentada al reactor electroqumico se preferir el uso de reactores
de placas paralelas y de cilindro rotatorio para el tratamiento de efluentes en donde las
especies electroactivas se encuentren presentes en concentraciones mayores a 1g/L (1000
ppm), mientras que para el tratamiento de efluentes con especies electroactivas presentes en
concentraciones ms bajas, del orden de 100 mg/L (100 ppm), el uso de reactores
electroqumicos con electrodos tridimensionales es ms conveniente.
El uso de reactores electroqumicos con electrodos porosos ha recibido gran atencin

en los ltimos aos debido a que ofrecen grandes reas superficiales por unidad de volumen
y funcionan al mismo tiempo como promotores de turbulencia, lo que les permite mejorar el
transporte de las especies electroactivas hacia la superficie del electrodo, cuando estas estn
presentes en bajas concentraciones.
En relacin al diseo de reactores electroqumicos de electrodo poroso, Walsh (1993)

menciona algunos requisitos para sistemas con soluciones diluidas:
a) Distribucin de potencial uniforme sobre la superficie del ctodo para alcanzar

altas eficiencias de corriente o una alta selectividad, en el caso de electrolitos con
varios compuestos.
1
b) Voltaje de celda mnimo para disminuir el consumo energtico.

c) Electrodos de gran rea volumtrica para utilizar mejor la corriente en un espacio
moderado.
d) Coeficientes de transferencia de masa elevados
e) Distribucin de densidad de corriente uniforme en el electrodo para maximizar el
rea de reaccin disponible y evitar reacciones secundarias.
f) En el caso de reacciones de electrodepsito atencin a la forma requerida del
producto, que podra tratarse del metal depositado en un substrato del mismo
metal, en un substrato diferente o en forma de polvo.
Una aplicacin muy comn de los reactores electroqumicos con electrodos porosos
es la remocin de iones metlicos. Cuando los reactores electroqumicos de electrodos
porosos se utilizan para la eliminacin de metales los mejores resultados se consiguen
cuando el efluente a procesar contiene un solo in metlico. Sin embargo, en la prctica la
presencia de otros iones metlicos puede disminuir la eficiencia del proceso debido a que
stos pueden ser codepositados, afectando la eficiencia de corriente elctrica del reactor as
como la pureza del metal recuperado; no obstante en la literatura existen pocos trabajos que
abordan este tipo de problema.
Lo anterior tiene como consecuencia que la efectividad del proceso dependa de

factores tales como la concentracin relativa de los iones, el pH, la temperatura de la
solucin, los potenciales de electrodo estndar, la cintica de electrodepsito de las diferentes
especies presentes, el potencial de operacin, la presencia de agentes quelantes y el
transporte de masa, entre otros factores.
Teniendo en cuenta lo anterior, el diseo de un reactor electroqumico no es un asunto

trivial. Por ello se requieren modelos que describan apropiadamente el comportamiento de
este tipo de sistemas, de manera que el modelo sirva como una herramienta para estudiar el
efecto de las distintas variables y parmetros que determinan el comportamiento del reactor.
Especficamente en este trabajo se propone un modelo para un reactor electroqumico de tipo
filtro prensa con un ctodo poroso de carbn vtreo reticulado para la remocin de metales en
soluciones diluidas.
Entre los sistemas de inters usados para el estudio y la caracterizacin de reactores

electroqumicos con electrodos porosos estn las reacciones de electrodepsito de metales.
Esto se debe a que un depsito electroqumico metlico permite conocer la distribucin de
densidad de corriente al cuantificar la cantidad de depsito obtenido y su composicin en
diferentes secciones del electrodo de una manera sencilla.
Un sistema utilizado comnmente para la caracterizacin de este tipo de reactores es

el de cobre(II) ya que es un metal que se deposita a potenciales de electrodo lejanos a los
potenciales en los que la reaccin de desprendimiento de hidrgeno se lleva a cabo. Sin
embargo, como se mencion anteriormente, es difcil encontrar sistemas donde un solo ion
metlico se encuentre presente, por lo que en este trabajo se propone como compuesto
representativo adems del cobre, el cadmio. Esta eleccin es debida a que aunque el cadmio
se deposita a potenciales ms negativos que el cobre, cinticamente no favorece la reaccin
secundaria de desprendimiento de hidrgeno.
La estructura de este trabajo es la siguiente. El primer captulo incluye una

introduccin al tema, para presentar y justificar el uso y conveniencia de modelos
matemticos para la descripcin de reactores electroqumicos de electrodo poroso. El
Captulo 2 consiste en una revisin bibliogrfica en donde se discuten caractersticas propias
de los reactores electroqumicos y el estado del arte actual sobre el modelado de este tipo de
sistemas. Tambin se presenta una breve revisin de la literatura referente al electrodepsito
de cobre y cadmio.
En el Captulo 3 se desarrolla el modelo del reactor electroqumico utilizado para la

eliminacin de iones metlicos en concentraciones diluidas y que conforma la parte medular
de este estudio. Posteriormente, en el Captulo 4 se describe la metodologa experimental
propuesta para la determinacin de los parmetros cinticos y de transporte necesarios
para resolver las ecuaciones del modelo del reactor. El Captulo 5 muestra los resultados y la
discusin de los mismos y, finalmente el Captulo 6 est dedicado a las conclusiones
obtenidas en este trabajo de investigacin.
Captulo 2. Revisin bibliogrfica.
2. Revisin bibliogrfica
En este captulo se abordarn primeramente algunas generalidades sobre reactores
electroqumicos y el proceso de electrodepsito para despus seguir con el estado del arte
actual del modelado de reactores electroqumicos. Finalmente se comentarn brevemente
aspectos referentes al depsito electroqumico de cobre y cadmio.
2.1. Generalidades.
Los reactores electroqumicos son sistemas heterogneos en los que coexisten al

menos dos fases: los electrodos donde las reacciones electroqumicas se llevan a cabo, y el
electrolito en el que se encuentran presentes las especies electroactivas, los cuales permiten la
conduccin inica de la corriente elctrica.
Los electrodos donde se llevan a cabo las reacciones de reduccin se conocen como
ctodos, mientras que aquellos en los que suceden las reacciones de oxidacin son conocidos
como nodos. Adems, las corrientes de reduccin se conocen como corrientes catdicas, y
las de oxidacin, corrientes andicas. En la prctica es comn que se utilicen membranas
para separar los compartimentos catdico y andico de tal manera que los productos de la
reaccin que ocurra en cada electrodo no sean a su vez oxidados o reducidos nuevamente,
con la consecuente disminucin de la eficiencia del reactor
Para que las reacciones electroqumicas se lleven a cabo en la superficie del electrodo
se requiere, por una parte, que los reactivos se transfieran a la superficie del mismo, y por
otra, que la carga sea transportada entre ambos electrodos para que el circuito elctrico est
cerrado. Al igual que en el caso de la transferencia de masa, el transporte de carga tiene que
vencer una serie de barreras energticas para que la reaccin pueda llevarse a cabo. La
resistencia que presenta la solucin al paso de una corriente se le asocia comnmente el
trmino de cada hmica. Esta se puede disminuir mediante la adicin de un electrolito
soporte que sea inerte en las condiciones de reaccin y que proporcione a la solucin una
mayor cantidad de especies cargadas que faciliten el transporte de carga en el electrolito al

aumentar la conductividad inica de la solucin.
La Figura 2.1 muestra la ubicacin de ambos electrodos en un reactor de placas

paralelas. Asimismo se observa la manera en la que la carga es transportada por las especies
inicas presentes en la solucin. El movimiento de especies cargadas debido a la presencia de
un campo elctrico no slo permite transportar la carga en la solucin sino que adems
constituye una forma ms de transferencia de masa, conocida como migracin. Mientras
mayor sea el nmero de especies inicas en la solucin, el transporte de carga ser ms fcil
por lo que la resistencia de la solucin ser menor; esa es la razn por la que se agregan
electrolitos soporte que sean inertes.
Figura 2.1. Transporte de carga en un reactor de placas paralelas.
Figura 2.2. Resistencias involucradas en una reaccin electroqumica. RTM = Resistencia a la transferencia de
masa; RS = Resistencia de la solucin al paso de una corriente (cada hmica); RTC = Resistencia a la
transferencia de carga.
Figura 2.3. Configuraciones de reactores electroqumicos: a) flujo paralelo y b) flujo cruzado.
La Figura 2.2, por otra parte, muestra de forma esquemtica un circuito elctrico en el
que se representan en forma de resistencias los procesos de transporte y transferencia que se
llevan a cabo en un reactor electroqumico. A la izquierda de la figura se muestran en
paralelo las resistencias asociadas con los transportes de masa (RTM) y de corriente elctrica
(RS) en el electrolito, que son pasos necesarios para que la reaccin de transferencia de carga
(RTC) pueda realizarse en la superficie del electrodo. Es importante mencionar que el circuito
elctrico mostrado en la figura anterior es un esquema simplificado de los procesos que
ocurren en un reactor electroqumico, tales como reacciones qumicas, resistencias asociadas
a la presencia de membranas y separadores, y en el caso de las reacciones de electrodepsito,

resistencias relacionadas con los procesos de nucleacin y crecimiento caractersticos de la
formacin de nuevas fases sobre la superficie del electrodo.
Los reactores electroqumicos de electrodos porosos pueden clasificarse por su

configuracin como reactores de flujo paralelo y reactores de flujo cruzado. En la primera
configuracin el electrolito y la corriente elctrica fluyen en la misma direccin, mientras que
en la segunda, el flujo de la corriente elctrica es normal a la direccin del flujo del
electrolito; ambas configuraciones se esquematizan en la Figura 2.3. El escoger entre una
configuracin y otra depende principalmente de la geometra y dimensiones del electrodo
[Fedkiw (1981), Risch y Newman (1984), y Langlois y Coeuret (1990)].
Otra forma de clasificar los reactores electroqumicos es de acuerdo a su modo de

operacin: galvanosttico o potenciosttico. En el primero, el reactor se controla mediante la
corriente elctrica aplicada y en el segundo, mediante el potencial elctrico aplicado en el
electrodo. El modo galvanosttico es preferido por ser relativamente menos costoso y ser ms
fcil el control con fuentes de corriente directa, aunque presenta la desventaja de que el
potencial en el electrodo vara con el tiempo (en el caso de reactores por lotes) o con la
posicin (en reactores de tipo flujo pistn). Estos cambios en el potencial de electrodo tienen
como consecuencia una mayor probabilidad de que reacciones secundarias, como la reaccin
de desprendimiento de hidrgeno se lleven a cabo (Scott, 1991).
Para ilustrar las diferencias entre ambos modos de operacin la Figura 2.4 muestra
curvas de corriente-potencial calculadas para dos reacciones diferentes que ocurren de
manera paralela, con diferentes potenciales de equilibrio elegidos arbitrariamente y
considerando la transferencia de masa. Las Tablas 2.1 y 2.2 muestran las eficiencias de
corriente obtenidas a partir de los datos de la Figura 2.4 para los distintos modos de
operacin y a diferentes concentraciones iniciales arbitrarias, c0. Para calcular las eficiencias
de corriente a partir de la Figura 2.4 a un valor de potencial o de corriente especfico se
calcul el porcentaje de la corriente elctrica asociada a la reaccin 1, con respecto a la suma
de la corriente elctrica asociada a las reacciones 1 y 2. Dichos valores de corriente pueden
medirse directamente de la Figura 2.4.
Potencial, V
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.00
-0.02
0.3C0
Corriente, A
-0.04
0.5C0
-0.06
0.8C0
-0.08
Reaccin 1
Reaccin 2
1.0C0
-0.10
Figura 2.4. Curvas corriente-potencial para un sistema de dos reacciones en paralelo.
La eficiencia de corriente, E.C., se defini de la siguiente manera:
E.C. 100 x
I1
(2.1)
ITotal
Tabla 2.1. Eficiencias de corriente en modo galvanosttico calculadas a distintas concentraciones iniciales de la
primer especie por reducir.
Eficiencias de corriente, %
ITotal, A
1.0c0
0.8c0
0.5c0
0.3c0
0.06
100.0
100.0
75.1
48.3
0.09
90.4
79.2
53.6
33.0
0.12
76.6
64.2
41.1
25.0
0.15
64.7
52.6
33.6
23.3
Tabla 2.2. Eficiencias de corriente en modo potenciosttico calculadas a distintas concentraciones y potenciales
aplicados.
Eficiencias de corriente, %
E, V
-0.18
-0.24
-0.33
-0.39
1.0c0
95.6
77.7
58.7
53.1
0.8c0
94.7
73.8
53.3
47.5
0.5c0
92.2
64.1
41.7
36.2
0.3c0
88.1
52.1
30.1
25.4
A partir de la informacin en las Tablas 2.1 y 2.2 se observa que en general las
eficiencias de corriente obtenidas en modo potenciosttico son mayores que en el caso de
galvanosttico. Las diferencias anteriores se explican al tomar como ejemplo un reactor de
flujo pistn donde la concentracin disminuye con respecto a la posicin longitudinal. Si el
reactor opera en modo galvanosttico la corriente aplicada determina la velocidad de
reaccin total. Cuando las corrientes aplicadas son bajas la velocidad de la reaccin 1 es
suficiente para mantener la corriente total en el sistema (de acuerdo a la Tabla 2.1); sin
embargo, al aumentar la corriente aplicada la velocidad de la reaccin 1 no es suficiente para
mantener la corriente total que fluye en el sistema, por lo que la reaccin secundaria adquiere
valores importantes para poder mantener el total de la corriente aplicada, particularmente a
bajas concentraciones. Esto ocasiona tambin una cada de potencial en el sistema con
respecto a la posicin en el reactor.
Al operar potenciostticamente, el cambio en la concentracin que ocurre a lo largo

del reactor ocasiona una distribucin de velocidades de reaccin a lo largo del mismo. En
este caso el potencial aplicado se mantiene sin importar la concentracin del reactivo por lo
que a potenciales bajos, en donde la reaccin secundaria es despreciable, la eficiencia de
corriente es casi constante, sin importar la concentracin del reactivo de la reaccin de
inters. Lo anterior garantiza eficiencias de corriente elevadas siempre que el reactor sea
operado en dominios de potencial en los que la reaccin parsita no se favorezca.
As como en las reacciones qumicas la velocidad de reaccin es una funcin de la

temperatura del sistema. En el caso de las reacciones electroqumicas la diferencia de
potencial entre el electrodo (e) y el electrolito (s) determina principalmente la velocidad a
la que los procesos de transferencia de carga ocurren (ver Apndice A); esta diferencia de
potencial, sin embargo, no es uniforme en todo el electrodo por lo que se habla ms bien de
una distribucin de potencial del sistema. De la misma manera, la densidad de corriente
elctrica no es constante en el volumen del reactor por lo que en adelante se hablar de
distribuciones de densidad de corriente.
En el caso particular de los reactores electroqumicos utilizados en reacciones de

electrodepsito, en los que se presenta la formacin de una nueva fase sobre la superficie del
electrodo, se requiere de distribuciones de densidad de corriente uniformes para evitar el
depsito preferencial de los iones metlicos en determinadas zonas del electrodo, lo que
9
conllevara a acumulamientos locales de depsito, bloqueo de estas regiones, la consecuente

canalizacin del fluido y una distribucin de coeficientes de transferencia de masa. De
manera general, la situacin anterior genera un pobre desempeo del reactor utilizado. Como
resultado de lo anterior es evidente que el clculo de las distribuciones de potencial y de
densidad de corriente son elementos que deben considerarse en el diseo de un reactor
electroqumico.
2.1.2. Depsito electroltico de metales.
El electrodepsito es un proceso que se ha investigado ampliamente. El proceso

consiste bsicamente en la reduccin electroltica de iones metlicos, generalmente a partir
de soluciones acuosas, para recuperarlos en su forma metlica. La Figura 2.5 muestra de
manera simplificada el proceso general de electrodepsito (Greef, 1993).
En la Figura 2.5 el in solvatado debe transportarse desde el seno de la solucin hasta

la superficie del electrodo en donde se llevarn a cabo las reacciones de transferencia de
carga. Una vez que el tomo, en su forma reducida y sin su esfera de hidratacin, se
encuentre en la superficie del electrodo comenzar a formar cmulos mediante procesos de
difusin superficial, para posteriormente formar centros de crecimiento en donde los
prximos iones en llegar a la interfase electrodo-solucin sern depositados; esta ltima etapa
corresponde al proceso de cristalizacin de la nueva fase metlica
Figura 2.5. Proceso de electrodepsito.
10
El proceso anterior se ha explicado de manera general en textos de electroqumica

[Greef (1993) y Bockris (1980)], mientras que Paunovic y Schlesinger (1998) abordan temas
ms especficos como la cintica y mecanismos del electrodepsito, as como algunos
modelos de nucleacin y crecimiento de la fase metlica sobre la superficie del electrodo.
2.2. Modelado de reactores electroqumicos.

En la literatura existen varios trabajos referentes al modelado de reactores
electroqumicos en general, y en esta seccin se revisa la literatura concerniente al modelado
de reactores electroqumicos con electrodos tridimensionales, tales como lechos empacados,
fieltros de grafito, carbn vtreo reticulado (CVR) y mallas metlicas.
Entre los primeros trabajos que consideraron el clculo de la distribucin de potencial

en un reactor de flujo en paralelo, se encuentra el trabajo de Posey (1964) quien obtuvo
soluciones analticas y aproximadas para la distribucin de potencial y de densidad corriente
en un reactor de electrodo poroso de flujo en paralelo, para diferentes valores del coeficiente
de transferencia de carga, considerando un electrodo operando en condiciones de control por
transferencia de carga en el que la concentracin de la especie electroactiva es una constante.
Si bien es un modelo sencillo y es una situacin extrema (el caso opuesto sera el de control
por transferencia de masa) ste permite estudiar el efecto de parmetros como la resistencia
elctrica de la solucin y del valor del coeficiente de transferencia de carga en las
distribuciones de corriente y de potencial en un electrodo poroso. No obstante, este modelo
tiene como limitante considerar las concentraciones de las especies electroactivas constantes
por lo que no permite estudiar el efecto de variables como el flujo del electrolito y del
coeficiente de transferencia de masa en el comportamiento del sistema.
R.E. Sioda (1971) se encuentra entre los primeros autores en haber calculado la
distribucin de potencial en un reactor de electrodo poroso de flujo en paralelo operando en
condiciones de control por transferencia de masa, situacin opuesta a la del modelo
propuesto por Posey (1964). El autor obtuvo una solucin analtica al considerar una
velocidad de flujo uniforme en el electrodo y operacin del sistema en condiciones de control
por transferencia de masa, consideraciones que han sido utilizadas por otros autores como
Adams et al (1975), quien adems compar sus resultados tericos con datos experimentales
11
para la oxidacin de hierro ferroso a hierro frrico y encontr diferencias entre los valores
calculados y medidos de corriente elctrica en el electrodo, las cuales no consigui explicar
de manera contundente, y que no obstante, atribuy a la oxidacin del oxgeno disuelto en la
solucin alimentada al sistema. Es importante mencionar que el autor calcul el valor del
rea especfica del electrodo poroso a diferentes flujos volumtricos y obtuvo valores entre
8.9 y 17.6 cm-1, lo que sugiere que probablemente el mtodo de clculo de los parmetros
utilizados en el modelo y la incertidumbre asociada a los mismos pudieran ser la misma
causa de las diferencias observadas entre los valores tericos y los experimentales.
Alkire y Gracon (1975) tambin modelaron un reactor electroqumico de flujo en

paralelo y aunque extendieron el alcance del mismo al considerar los gradientes de
concentracin de la especie electroactiva entre el seno de la solucin y la superficie del
electrodo, slo realizaron un anlisis terico en la regin del control por transferencia de
masa para su comparacin con datos experimentales obtenidos para las reacciones de
reduccin de ferricianuro y de electrodepsito de cobre. Estos autores encontraron un buen
ajuste entre datos experimentales y tericos de corriente lmite y de conversin de la especie
electroactiva en el intervalo de validez de la correlacin utilizada para el clculo del
coeficiente de transferencia de masa aunque para ello los autores tuvieron que hacer un ajuste
arbitrario del valor del rea especfica con un factor de correccin de 0.81. Al comparar las
distribuciones de densidad de corriente obtenidas para la reaccin del electrodepsito de
cobre con las distribuciones calculadas por medio de su modelo, se observaron diferencias
importantes ya que experimentalmente las distribuciones medidas fueron menos uniformes
que las calculadas. Los autores no consiguieron concluir nada en relacin a estas diferencias.
Un modelo similar al propuesto por Alkire y Gracon (1975) fue utilizado por Alkire y
Gould (1980) para modelar un reactor de flujo en paralelo utilizado para la electrosntesis de
9-10 difenilantraceno, sistema en el cual estn involucradas 2 reacciones electroqumicas
consecutivas seguidas de una reaccin homognea. A pesar de la complejidad introducida en
el modelo por la secuencia de reacciones de este sistema los autores consiguieron reproducir
adecuadamente las mediciones experimentales de distribucin de corriente con los resultados
obtenidos de manera terica con su modelo.
Paulin y colaboradores (1977) analizaron un reactor de flujo en paralelo utilizando un

enfoque diferente al utilizado por los autores citados en los prrafos anteriores. Estos autores
12
analizaron el reactor de electrodo poroso de una manera similar a la utilizada en ingeniera de

reactores qumicos en donde utilizaron un factor de efectividad definido en trminos de la
corriente elctrica observada y la que se obtendra en un sistema operando con un
sobrepotencial constante a lo largo de todo el electrodo poroso. No obstante, los autores no
consideraron el transporte de especies en el sistema por lo que las distribuciones de potencial
y de corriente calculables corresponden a distribuciones secundarias lo cual limita la
aplicabilidad de los resultados publicados por estos autores a sistemas en los que la
concentracin de las especies electroactivas se mantenga constante a lo largo de todo el
electrodo, situacin que corresponde a bajas conversiones por paso. An as, los autores
consiguieron reproducir los valores experimentales de distribuciones de potencial de
electrodo con su modelo para la reaccin de electrodepsito de cobre. Un enfoque similar fue
utilizado por Scott (1982) pero utilizando una cintica de Butler-Volmer, mientras que
Paulin et al (1977) utilizaron para la cintica una funcin arbitraria del potencial de electrodo
elevado a una potencia n y analizaron el modelo para diferentes valores de dicho parmetro.
Continuando con el anlisis de reactores de flujo en paralelo Trainham y Newman

(1977) propusieron un modelo ms general en el que consideraron los gradientes de
concentracin en la interfase solucin-electrodo adems de una reaccin secundaria. El
sistema de estudio que utilizaron para comprobar experimentalmente la validez de su modelo
fue la reaccin de electrodepsito de cobre junto con la reaccin de generacin de hidrgeno.
Los autores utilizaron los datos experimentales de distribucin de corriente de Alkire y
Gracon (1975) para corregir el valor del coeficiente de transferencia de masa empleado en su
modelo. Al hacer esta correccin mejoraron el ajuste entre los datos experimentales y los
tericos; dicha mejora la atribuyeron a que Alkire y Gracon (1975) corrigieron el valor del
rea superficial considerando slo los valores de corriente lmite medidos experimentalmente
en lugar de hacer la correccin a partir de la distribucin de densidad de corriente. No
obstante, ciertas discrepancias entre modelo y experimento continuaron observndose a la
salida del reactor, las cuales fueron atribuidas a que los ajustes hechos por estos autores se
hicieron a partir de una reproduccin de la figura reportada por Alkire y Gracon (1975) con
lo que es muy posible la introduccin de un error visual. Una segunda explicacin se atribuy
a que el coeficiente de transferencia de masa podra no ser constante a lo largo de todo el
electrodo.
13
Ms adelante, estos mismos autores (Trainham y Newman, 1978) utilizaron el mismo

modelo propuesto en el trabajo citado en el prrafo anterior para evaluar el comportamiento
de un reactor de flujo en paralelo para diferentes configuraciones en las que se variaron la
localizacin del contraelectrodo y el colector del corriente en relacin a la direccin del flujo
de la solucin alimentada al sistema. De acuerdo a sus resultados la nica configuracin que
permite alcanzar una distribucin de corriente lmite es cuando el contraelectrodo se sita
antes que el electrodo de trabajo, en la entrada del reactor.
La distribucin de potencial en reactores electroqumicos de flujo en paralelo con

electrodos porosos tambin fue estudiada por Brown y Posey (1981). En su trabajo los
autores utilizaron un modelo suponiendo control por transferencia de masa en la reaccin de
reduccin del ion ferricianuro. Estos autores consideraron para su modelo un reactor de flujo
pistn ideal y compararon los resultados obtenidos con los reportados por Trainham y
Newman (1977) para el caso de un modelo en el que se consider adems el transporte de
masa por dispersin axial y observaron diferencias menores al 5% entre los resultados
obtenidos por ambos investigadores.
Una de las consideraciones hechas en los trabajos citados anteriormente es que la

cada de potencial del electrodo en el reactor tiene lugar exclusivamente en el electrolito
debido a la alta conductividad elctrica supuesta en el electrodo. En este sentido Doherty et al
(1996) propusieron un modelo unidimensional para un reactor de flujo paralelo en el que se
consider un electrodo de conductividad finita, por lo que la distribucin de potencial
calculada se relacion con la cada de potencial asociada tanto al electrolito como al
electrodo. Al comparar la profundidad de penetracin de la corriente en el electrodo para el
caso en el que la cada de potencial en el electrodo se considera despreciable, los autores
observaron un efecto importante de la conductividad del material del electrodo donde las
distancias de penetracin de la corriente resultantes fueron menores al considerar electrodos
de conductividad finita en comparacin con los valores calculados en trabajos anteriores en
los que la cada de potencial estuvo asociada slo a la fase de la solucin [Pickett (1977) y
Storck et al (1982)].
En aos recientes Cheng et al (2005) retomaron el modelamiento de reactores de flujo

en paralelo con electrodos porosos. Al igual que Doherty et al (1996) tambin consideraron
la distribucin de potencial en el electrodo, extendiendo el alcance del modelo propuesto al
14
considerar las reacciones electroqumicas en ambos electrodos junto con la polarizacin del
contraelectrodo. Es interesante hacer la observacin de que a pesar de considerar la cada de
potencial en ambas fases (electrolito y electrodo), la principal contribucin fue por parte de la
fase lquida, mientras que la diferencia de potencial observada entre ambos extremos de los
electrodos fue inferior a 5 mV, tanto en el ctodo como en el nodo. Lo anterior permite
justificar la suposicin hecha en varios de los trabajos citados anteriormente en donde se
considera al electrodo como una fase equipotencial.
Ms recientemente Pilone y Kelsall (2006) utilizaron un modelo unidimensional para

modelar un reactor electroqumico operado potenciostticamente para el electrodepsito de
iones metlicos en soluciones de varios componentes. Estos autores analizaron el efecto de la
porosidad del electrodo sobre los perfiles de concentracin y potencial. Por una parte, el
crecimiento de una fase metlica en la superficie del electrodo aumenta la conductividad del
mismo, pero por otra disminuye la conductividad efectiva de la solucin en los poros del
electrodo, teniendo como consecuencia un aumento del sobrepotencial en la zona del
electrodo ms alejada del alimentador de corriente. Al respecto los autores recomendaron
algunas alternativas para enfrentar esta situacin; una consisti en usar bajas concentraciones
del reactivo cuando la conductividad del electrodo sea alta, y otra fue la aplicacin de un
sistema de reactores en serie con electrodos delgados que permitan restringir la cada de
potencial en cada uno de ellos.
A pesar de haber considerado una solucin con varios metales los autores utilizaron el
compuesto predominante (Cu en este caso) para la determinacin de las distribuciones de
potencial; por otro lado, calcularon la composicin del material depositado a varios
potenciales y considerando la direccin de flujo del electrolito con lo que concluyeron que
para un reactor de flujo paralelo la mejor alternativa consiste en alimentar el electrolito por el
extremo en donde est ubicado el alimentador de corriente y operar a un potencial en el que
el compuesto predominante se deposite en condiciones de control por transporte de masa.
En relacin al modelado de reactores de electrodos porosos de flujo cruzado, a saber,

Alkire y Ng (1974) fueron los primeros en analizar tericamente un reactor con esta
configuracin. Como primera aproximacin a este tipo de sistemas los autores propusieron
un modelo bidimensional seudo-homogneo para el clculo de distribuciones de corriente y
perfiles de concentracin en un reactor cilndrico. En su modelo los autores consideraron una
15
superficie equipotencial en la periferia del electrodo como condicin de frontera, lo cual es

una situacin difcil de conseguir experimentalmente, principalmente cuando se tienen
grandes conversiones por paso o elevadas densidades de corriente. Los autores realizaron
simulaciones en las que debido a las altas densidades de corriente y potencial de electrodo
aplicado en la condicin de frontera es probable que los gradientes de concentracin de la
especie electroactiva entre el seno de la solucin y la superficie del electrodo sean
importantes por lo que el reactor no pueda describirse adecuadamente por un modelo seudohomogneo que considera que la reaccin se lleve a cabo en el seno de fluido y no en la
superficie del electrodo.
En un trabajo posterior, Alkire y Ng (1977) extendieron el uso del modelo propuesto

por ellos mismos en aos anteriores (1974) para considerar los procesos interfaciales de
transporte de masa, lo cual permite considerar una mayor cantidad de casos prcticos. No
obstante el modelo propuesto por estos autores es de carcter seudo bidimensional ya que las
variaciones de concentracin se tomaron en cuenta slo en la direccin axial mientras que la
variacin del potencial de electrodo se consider nicamente en la direccin radial, con el
objetivo de poder resolver las ecuaciones diferenciales del modelo por separacin de
variables. Como caso de estudio los autores emplearon la reaccin de electrodepsito de
cobre para medir las distribuciones de corriente en la direccin axial del reactor. Cuando el
reactor fue operado en condiciones de control por transferencia de masa el modelo propuesto
reprodujo bastante bien las mediciones experimentales a distintas condiciones de flujo, sin
embargo, para valores inferiores de corriente se observaron desviaciones importantes entre
los resultados tericos y las mediciones experimentales. Estas diferencias se debieron
probablemente a los parmetros cinticos utilizados por los autores. Por otra parte estos
autores compararon las condiciones para las cuales la configuracin de flujo cruzado
resultara mejor que la configuracin de flujo en paralelo, utilizando como base de
comparacin la densidad volumtrica de corriente. Al hacer esta comparacin los autores
encontraron que la configuracin de flujo cruzado es superior para flujo volumtricos
elevados y cuando el rea especfica del electrodo o el coeficiente de transferencia de masa
tienen valores bajos.
De manera similar Bryson y Dardis (1980) desarrollaron un modelo seudobidimensional, considerando adems mltiples reacciones de electrodepsito de diferentes
iones metlicos junto con la reaccin de generacin de hidrgeno. Desafortunadamente estos
16
autores no hicieron clculos tericos para un sistema con tales caractersticas aunque
reportaron datos de planta piloto con los que demostraron que la remocin de estos
compuestos es tcnicamente posible mediante el uso de reactores de electrodo porosos de
flujo cruzado.
Figura 2.7. Geometras propuestas por Kreysa y Reynvaan (1982).
Kreysa y Reynvaan (1982) obtuvieron ecuaciones para el diseo de reactores de flujo

cruzado con distintas geometras resultantes. Las geometras propuestas fueron el resultado
de 3 consideraciones: a) velocidad superficial de la solucin y dimetro de partculas
constantes, b) ancho de lecho y dimetro de partculas constantes y, c) ancho del lecho
constante y aumento lineal en la profundidad del electrodo. Las 3 geometras se muestran en
la Figura 2.7. Al igual que en varios trabajos, estos autores utilizaron un modelo
unidimensional considerando un reactor de flujo pistn, a pesar de las caractersticas
inherentes a los reactores de flujo cruzado, lo que le resta validez al modelo y limita la
aplicabilidad del mismo. Las diferencias observadas entre los resultados tericos obtenidos
con los modelos propuestos y las mediciones experimentales en la eliminacin de metales en
soluciones acuosas fueron atribuidas a que en el modelo, las partculas empacadas se
consideraron como esferas perfectas, lo que tuvo como consecuencia un valor subestimado
del rea especfica del electrodo, sin embargo, como se mencion antes estos autores
consideraron una cada en el potencial de electrodo solamente en la direccin perpendicular
al flujo del electrolito, an cuando hicieron adems la suposicin de control por transferencia
de masa. Hacer esas dos suposiciones de manera simultnea junto con las conversiones
obtenidas experimentalmente (mayores al 99% en todos los experimentos) sugiere que el
modelo propuesto por estos autores subestime la cada de potencial del electrodo en el reactor
empleado en el estudio ya que la disminucin de la especie electroactiva en la direccin axial
17
del sistema conlleva casi seguramente a una importante cada de potencial en esa direccin.
Desafortunadamente los autores no calcularon valores tericos para la cada de potencial en
el sistema.
A diferencia de los otros autores (Alkire y Ng, 1974 y 1977; Bryson y Dardis, 1980;
Kreysa y Reynvaan, 1982) Fedkiw (1981) propuso un modelo bidimensional en donde la
cada de potencial se consider tanto en la direccin de la corriente elctrica como en la
direccin del flujo de la solucin alimentada al reactor. Estos autores consideraron un sistema
trabajando en condiciones de control por transferencia de masa, lo cual les permiti obtener
una solucin analtica para la distribucin de potencial. Al igual que Alkire y Ng (1977)
hicieron una comparacin entre las configuraciones de flujo cruzado y de flujo en paralelo
para reactores de igual volumen y rea transversal, pero tomando como base de criterio la
cada de potencial en el sistema. A partir de este criterio los autores encontraron que para
relaciones entre la longitud (L) y la anchura (d) del electrodo poroso mayores a cinco (L/d >
5) la configuracin de flujo cruzado resultaba siempre ms conveniente para las condiciones
de operacin evaluadas en su trabajo. Por su parte, Rish y Newman hicieron un anlisis
similar al realizado por Fedkiw (1981) y encontraron que cuando la desigualdad aekmd/u <
2.218 se cumple la configuracin de flujo cruzado es mejor que la de flujo en paralelo,
utilizando como base de criterio la cada de potencial en el sistema. La desigualdad reportada
por Alkire y Ng fue la siguiente: aekmL/u < 1.
El uso de modelos bidimensionales para la descripcin de reactores de flujo cruzado
fue retomado posteriormente por Langlois y Couret (1990) para obtener las distribuciones de
potencial en un electrodo operando en condiciones de corriente lmite, teniendo adems en
cuenta la polarizacin del contraelectrodo y la resistencia del separador de los
compartimentos del catolito y del anolito, comparando sus resultados con trabajos como el de
Fedkiw (1981) y Tentorio (1978), quienes consideraron la polarizacin del contraelectrodo y
la resistencia del separador despreciables. La consideracin de control por transporte de masa
permiti a los autores obtener una solucin analtica para la determinacin de la distribucin
de potencial en el electrodo. Para mejorar la uniformidad del potencial en el electrodo, los
autores propusieron disminuir el grosor del electrodo de trabajo, la cada hmica y la
polarizacin del nodo.
18
En trabajos posteriores Xu et al (1993) y Sun et al (1995) propusieron un modelo

bidimensional donde consideraron el transporte de masa por dispersin lateral y un control
cintico mixto. Adems propusieron un mtodo para la solucin numrica de las ecuaciones
del modelo resultante. Dicho mtodo consisti en aplicar el mtodo de diferencias finitas (21
nodos) en la coordenada espacial correspondiente a la direccin de transporte de la corriente
elctrica, mientras que en la direccin del flujo del electrolito utilizaron el mtodo de
colocacin ortogonal, con cuatro puntos de colocacin internos.
Entre las observaciones hechas por estos autores cabe resaltar el hecho de que al
operar el reactor en un dominio cercano al control por transferencia de carga se observaron
distribuciones de potencial pronunciadas, por lo que para utilizar ms eficientemente la
superficie del electrodo los autores recomendaron operar el reactor en condiciones de control
por transporte de masa. Entre los resultados reportados por estos autores se observaron
ciertas anomalas en los perfiles de concentracin axiales en donde se observan mximos en
la concentracin entre la entrada y salida del reactor. Estos perfiles no tienen mucho sentido
y no son consistentes con los reportados por otros investigadores ni con los perfiles de
concentracin obtenidos a partir de la solucin analtica del caso de corriente lmite, que
corresponde a un decaimiento exponencial. Es muy posible que dichas anomalas observadas
en los perfiles de concentracin tericos se deban al escaso nmero de puntos de colocacin
utilizados en la direccin axial para la solucin de las ecuaciones del modelo. Por otra parte,
al igual que otros autores (Alkire y Ng, 1974 y 1975; Fedkiw, 1981; Risch y Newman,
1984), en este trabajo consideraron una superficie equipotencial como condicin de frontera
al plano correspondiente al separador de los compartimentos andico y catdico. Es
importante tomar en cuenta que experimentalmente esta condicin es difcil de imponer,
adems de que para las conversiones tericas calculadas por los autores es muy difcil que se
cumpla la condicin de frontera de acuerdo al trabajo hecho por Langlois y Couret (1990).
Desafortunadamente estos autores no compararon los resultados obtenidos a partir de su
modelo con los obtenidos por otros autores [Langlois y Coeuret (1990), Brown y Posey
(1981), Tentorio y Casolo-Ginelli (1978)] en los que la solucin analtica de las ecuaciones
de modelo fue posible al haber considerado un control cintico por transporte de masa.
19
2.3. Electrodepsito de cobre
El electrodepsito de cobre es un proceso que ha sido estudiado ampliamente por

distintos autores. Entre los primeros trabajos realizados para este sistema se encuentra el de
Mattson y Bockris (1959), en el que los autores emplearon tcnicas galvanostticas para
estudiar el efecto de la densidad de corriente aplicada en el depsito y disolucin de Cu en
soluciones cidas de CuSO4. Los autores observaron un cambio en la etapa controlante de la
reaccin dependiendo de la magnitud de la densidad de corriente aplicada. A densidades de
corriente bajas la velocidad de reaccin estuvo determinada por un proceso de difusin
superficial de tomos de cobre adsorbidos, mientras que para el caso de densidades de
corriente altas la velocidad fue controlada por un proceso de transferencia de carga. A partir
de sus resultados los autores postularon que el depsito de cobre se lleva a cabo en dos
procesos consecutivos de transferencia de carga en donde la primera reduccin, de Cu2+ a
Cu+ es el paso controlante, ya que resulta ms difcil la transferencia de un electrn al Cu2+
debido a una mayor energa de solvatacin. Con base en este modelo los autores
consiguieron justificar de manera terica los valores obtenidos para los coeficientes de
transferencia de carga obtenidos experimentalmente (c = 0.64 y a = 1.44).
Valores menores del coeficiente de transferencia de carga (c = 0.39) fueron
calculados por Cabn et al (1977) al realizar un anlisis estadstico de resultados
experimentales obtenidos a partir de curvas de polarizacin utilizando un electrodo de disco
rotatorio. Por su parte, Milora et al (1973) obtuvieron un valor de c = 0.35 al estudiar el
depsito de cobre usando voltamperimetra lineal, cuyo valor es consistente con el reportado
por Cabn et al (1977).
Peykova et al (1995) estudiaron el efecto de distintos surfactantes en el

electrodepsito de cobre en un electrodo de tungsteno. Estos autores determinaron, a partir de
estudios galvanostticos, una fuerte dependencia de la cintica de nucleacin y crecimiento
del depsito de cobre con el tipo de surfactante utilizado. Esto fue atribuido al bloqueo de
sitios activos en el substrato, disminuyendo as la velocidad de nucleacin, y a una
disminucin en la velocidad de crecimiento de cristales.
20
A pesar de que la mayor parte de los trabajos consultados se han realizado en

presencia de sulfatos, el electrodepsito de cobre se ha investigado tambin en electrolitos de
iones cloruro, perclorato [Markovic et al (1995)] y cianuro [Dudek y Fedkiw (1999 a y b)].
Las principales diferencias observadas entre los iones cloruro y perclorato fueron un aumento
en la velocidad de reduccin del in Cu2+ para el caso del primero y una disminucin para el
caso del segundo, en comparacin con el electrodepsito de este in en presencia de iones
HSO4-. Estos efectos fueron explicados [Markovic et al (1995)] como una consecuencia de la
modificacin en la esfera de hidratacin del in Cu2+ al estar en presencia de los iones
bisulfato y Cl-, favoreciendo as la transferencia de carga entre Cu2+ y Cu.
Cifuentes et al (2005) estudiaron el efecto de la temperatura en los parmetros

cinticos de la reaccin de electrodepsito de cobre mediante el ajuste de stos con curvas de
polarizacin. En el caso del coeficiente de transferencia de carga, estos autores encontraron
un valor de 0.74, el cual se mantuvo constante en el intervalo de temperaturas estudiado (3060C). Este valor es ms alto en relacin a valores reportados en otros trabajos [Mattson y
Bockris (1959), Cabn et al (1977), Milora et al (1973), Peykova et al (1995), Markovic et al
(1995) y Dudek y Fedkiw (1999 a y b)]; sin embargo, es necesario tomar en cuenta factores
como la composicin del electrolito y el electrodo utilizado como posibles razones que
justifiquen tales diferencias. Los autores no concluyeron nada en relacin a la diferencia
observada entre el valor que obtuvieron del coeficiente de transferencia de carga catdico y
los valores obtenidos anteriormente por otros autores; no obstante, la consistencia del valor
obtenido a distintas temperaturas brinda soporte a sus resultados.
Igualmente, Reid y David (1987) estimaron los mismos parmetros por

espectroscopia de impedancia e igual que Bockris (1959), encontraron que la reduccin del
in Cu2+ se lleva a cabo en dos pasos consecutivos de transferencia de carga. En cuanto a los
valores de los parmetros calculados, stos fueron consistentes con los determinados por
Huerta et al (2006).
Con el objetivo de resumir la informacin presentada en esta seccin la Tabla 2.3

muestra los valores reportados por diferentes autores para los parmetros cinticos de la
reaccin de electrodepsito de cobre.
21
Tabla 2.3. Parmetros cinticos reportados por diferentes autores para la reaccin de electrodepsito de cobre.
*Valor tomado de Reid y Allan (1987)
Autores
cCu2+, M
cH2SO4, M
i0, mAcm-2
Electrodo
empleado
k, x 106 cms-1
Mattson et al (1959)
1.0 x 100
1.00
0.7 - 26.8
0.49
Cobre
3.6 139
1.0 x 10
-1
1.00
1.09
0.35
Platino
56.5
1.0 x 10
-2
0.2 a 2
5.51
0.39
Cu/Platino
2854.9
5.0 x 10
-1
1.00
0.11
0.5
Cu/Platino
1.1
Bortes et al (1997)
1.0 x 10
-1
0.01
2.00
0.175
103.6
Nava et al (2001)
1.6 x 10-2
0.01
0.21
0.5*
Cobre
Cu/Acero
Inoxidable
4.7 x 10
-1
1.93
0.45
0.37
Cobre
4.9
1.0 x 10
-3
0.01
0.77
0.5*
Cu/Carbn vtreo
8.00
Milora et al (1973)
Cabn et al (1977)
Reid y Allan (1987)
Cifuentes (2005)
Nava et al (2006)
0.54
Como se observa en la Tabla 2.3 existe una gran diferencia entre los valores
calculados para las constantes de reaccin para la reaccin de electrodepsito de cobre. Estas
diferencias se deben a las concentraciones empleadas por los diferentes autores, que afectan
directamente el valor de la densidad de corriente de intercambio, i0. Por otro lado, el
tratamiento que se da a la superficie del electrodo afecta tambin el valor de constante
cintica y, finalmente, el mtodo experimental empleado puede conducir a diferentes valores
de los parmetros cinticos, ya que tcnicas electroqumicas como la voltamperimetra lineal
utilizan valores de densidad de corriente medida a diferentes valores de potencial, cerca y
lejos del potencial de electrodo estndar, mientras que la espectroscopia de impedancia
elctrica determina los valores de los parmetros cinticos en potenciales cercanos al
potencial de equilibrio. Adems esta tcnica se apoya comnmente en el uso de circuitos
elctricos equivalentes que no representan necesariamente al sistema estudiado.
2.4. Electrodepsito de cadmio.
En relacin al electrodepsito de cadmio, Scott y Paton (1993) estudiaron la

recuperacin de cadmio por electrodepsito en presencia de iones frricos. Estos autores
encontraron expresiones cinticas para las reacciones de electrodepsito de cadmio y para la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno. Debido a la forma en la que los autores presentan
dichas expresiones slo es posible calcular los valores de las corrientes de intercambio de
ambas reacciones, los cuales se muestran en la Tabla 2.4.
22
Tabla 2.4. Densidades de corriente de intercambio estimadas a partir de las expresiones reportadas por Scott y
Paton (1993).
cCd2+, M
3.48 x 10
-3
cH2SO4, M
0.30
i0Cd, mAcm-2
1.92 x 10
-1
i0H2, mAcm-2
Electrodo empleado
602
Cobre
Brennsteiner et al (1997) investigaron la eliminacin de cadmio, plomo y nquel en

soluciones acuosas, empleando distintas formas de carbono como material de electrodo:
carbn vtreo reticulado, nanofibras y fieltro de grafito fueron usados como materiales
catdicos. En el caso de la eliminacin de cadmio y plomo observaron eficiencias de
remocin (a -1.0V/Ag/AgCl) mayores al 90% usando nanofibras de carbono, mientras que
para el carbn vtreo las eficiencias reportadas fueron de 50 y 8% y en el caso del fieltro de
grafito, de 22 y 97%, respectivamente. Estas diferencias en la cantidad de metales eliminados
puede ser explicada en trminos del rea especfica de cada uno de los materiales. Para el
caso del fieltro de grafito, los autores reportaron un valor de 0.17 m2/g, para carbn vtreo
0.092 m2/g y para las nanofibras de carbono, 115.3 m2/g; por otro lado, al comparar las
eficiencias obtenidas con carbn vtreo y con fieltro de grafito se observan diferencias en la
selectividad de cada uno de los materiales. Con respecto al nquel se observaron bajas
eficiencias de eliminacin, las cuales fueron considerablemente mejoradas al recubrir la
superficie de los electrodos con predepsitos de cobre o de mercurio.
Elsherief (2003) estudi el electrodepsito de cadmio con un electrodo de viruta de

acero, encontrando que el potencial adecuado para la eliminacin de cadmio en una solucin
cida de sulfatos (pH=4.8) se ubica entre -1.16 y -1.55 V/ESS. Al realizar experimentos de
electrlisis, se observaron aumentos en la eficiencia de remocin (de 20 a 95%) y en la
eficiencia de corriente (de 10 a 35%) al incrementar la densidad de corriente aplicada de 250
a 400 Acm-2, lo que se vio reflejado en menores consumos de energa dentro de la celda.
Esto fue debido a que la velocidad de reaccin de desprendimiento de hidrgeno es menor
sobre el depsito de cadmio, que se forma ms rpidamente al aumentar la densidad de
corriente aplicada, en comparacin con la velocidad a la que sta se lleva directamente en
una superficie de acero.
23
2.5. Depsito electroltico en soluciones con varios iones metlicos.
En la mayor parte de los trabajos citados en prrafos anteriores se estudi el

electrodepsito en soluciones de un solo in metlico; sin embargo, en la realidad ocurre que
las soluciones a tratar estn compuestas por ms de una especie metlica en solucin. En el
caso en el que se desee la recuperacin de alguna de las especies en la forma ms pura
posible, es posible que se requiera de la eliminacin de una o ms de las especies restantes en
etapas previas con el objeto de prevenir el codepsito de la misma durante la recuperacin
del metal de inters. Por otra parte, la posibilidad de que una o ms especies codepositen
puede manifestarse en la disminucin de la eficiencia del proceso cuando la formacin de
una aleacin no es un proceso deseado.
En la literatura consultada fueron pocos los trabajos sobre el modelado y su

verificacin experimental tomando en cuenta la presencia de varios iones metlicos que se
depositan de manera simultnea.
Entre los trabajos que se comentan en esta seccin se encuentra el de Doulakas et al

(2000) en el que los autores estudiaron la separacin selectiva de Cd(II), Cu(II), Pb(II) y
Zn(II) en un medio acuoso de cloruros. Los autores encontraron que incluso al realizar el
electrodepsito de la mezcla bajo control potenciosttico la formacin de aleaciones no pudo
ser evitada debido al depsito de algunos metales como impurezas (menores a 1%) a
potenciales ms positivos en relacin a su potencial estndar.
De manera similar Pilone et al (2006) estudiaron el depsito electroltico de Au, Cu,

Pb y Sn en una solucin de cloruros. Estos autores propusieron un proceso para recuperar
metales provenientes de material de desperdicio elctrico utilizando en una primera etapa un
reactor de lixiviacin, y de manera subsecuente un reactor electroqumico para la
recuperacin de los metales disueltos. A pesar de que estos autores no consiguieron la pureza
obtenida por Doulakas et al (2000), predijeron la composicin de la aleacin electro-extrada
como una funcin del potencial aplicado. Por otro lado, tambin consiguieron simular el
comportamiento de la cintica del electrodepsito de la solucin multicomponente usando
una cintica del tipo Butler-Volmer considerando en el modelo el efecto de la transferencia
de masa.
24
2.6. Conclusiones de la revisin bibliogrfica.
A partir de la revisin bibliogrfica se observ el avance alcanzado en las ltimas

cuatro dcadas en el modelado de reactores electroqumicos de electrodos porosos. Se han
hecho progresos considerables si se comparan los modelos empleados en un principio, en los
que pocos autores dedicaron atencin al problema de las distribuciones de potencial y de
corriente; los modelos recientes consideran el cambio en los perfiles de concentracin y las
distribuciones de potencial y densidad de corriente en dos dimensiones para el caso de flujo
cruzado. Se encontraron criterios que permiten decidir cuando un reactor de flujo cruzado es
superior en comparacin con un reactor de flujo en paralelo. De manera general el uso de
reactores de flujo en paralelo se recomienda para usos de laboratorio, con bajas conversiones
por paso, mientras que el uso de reactores de flujo cruzado es recomendado para aplicaciones
de mayor escala, debido a que la cada de potencial ocurre en una direccin perpendicular a
la de la corriente elctrica, lo que permite utilizar reactores que permitan alcanzar
conversiones elevadas por paso sin presentar por ello una cada de potencial excesiva.
Por otra parte, el modelamiento de sistemas en los que varios iones metlicos se
encuentran presentes es un problema que ha sido dejado de lado y no se ha estudiado con
profundidad. Los autores que enfrentaron este problema basaron su modelo en la cintica del
compuesto predominante para el clculo de la distribucin de potencial en el sistema
estudiado y lo hicieron en un reactor de flujo en paralelo. Para el caso de los reactores en
flujo cruzado el problema ha sido planteado pero no resuelto, seguramente debido a la
complejidad matemtica del problema. Es necesario considerar el caso en el que el
comportamiento del sistema est determinado por todas las especies presentes, especialmente
si las concentraciones de los distintos compuestos son del mismo orden de magnitud.
En relacin a la revisin que se hizo sobre el electrodepsito de cobre y cadmio se

observ que para el caso del cobre, que es un sistema que ha sido estudiado ampliamente,
existen diferencias importantes entre los valores reportados para la constante cintica por
varios autores. Para el caso del electrodepsito hay una menor cantidad de trabajos en los que
se determinen los parmetros cinticos de la reaccin. No obstante, lo anterior indica que no
es posible tomar de manera arbitraria valores reportados en la literatura que hayan sido
obtenidos en sistemas qumicos con concentraciones y materiales de electrodo diferentes a
los que se utilizaron en este trabajo. Por lo mismo se requiere determinar experimentalmente
25
los valores de los coeficientes de transferencia de carga y de la constante cintica para las
reacciones de electrodepsito de cobre y cadmio para utilizar estos valores como parmetros
necesarios para realizar simulaciones numricas utilizando el modelo matemtico propuesto
para la descripcin del reactor electroqumico empleado en este trabajo.
26
2.7. Objetivos.
2.7.1. Objetivo general.
Proponer un modelo que describa el comportamiento de un reactor electroqumico

con un ctodo con estructura porosa para la remocin de iones metlicos presentes en bajas
concentraciones (<200ppm).
2.7.2. Objetivos particulares.
a) Determinar experimentalmente los coeficientes de transferencia de carga y las

constantes de reaccin de las reacciones heterogneas de depsito electroltico de
cobre y cadmio, adems de la reaccin de produccin de hidrgeno.
b) Determinar experimentalmente los coeficientes de dispersin y de transporte de

masa en una celda de electrlisis tipo filtro prensa equipada con un electrodo
poroso.
c) Determinar experimentalmente distribuciones de potencial y de depsito metlico
en la celda electroltica para comparar los resultados obtenidos experimentalmente
con los predichos por el modelo del reactor.
d) Realizar simulaciones numricas para su comparacin con los resultados
experimentales.
27
Captulo 3. Modelo del reactor.
3. Modelo del reactor.

El reactor que se modela en este trabajo est dividido en dos secciones. En una de
ellas se encuentra el electrodo poroso en donde se llevar a cabo el electrodepsito de los
iones metlicos. En el otro compartimento se encuentra el contraelectrodo. A travs del
compartimento del electrodo poroso se hace pasar una solucin con los iones metlicos a
remover, mientras que en el compartimento andico se hace fluir una solucin similar a la
primera pero en ausencia de iones metlicos. Este sistema se muestra esquemticamente en la
Figura 3.1, junto con sus dimensiones en el plano cartesiano.
Figura 3.1. Esquema del reactor electroqumico utilizado para la deposicin electroltica de iones metlicos y
sus dimensiones en el plano cartesiano.
La configuracin propuesta para el reactor de este trabajo es de flujo cruzado, y el

modo de operacin empleado ser galvanosttico. De acuerdo a la Figura 3.1, ambos
electrolitos se alimentan por y = 0 y salen del reactor por y = L. El compartimiento del ctodo
poroso se encuentra entre el alimentador de corriente (x = 0) y la membrana que separa
ambos compartimentos (x = xM,). En el compartimiento andico se ubica el contraelectrodo
28
en donde ocurre la reaccin de evolucin de oxgeno, y que no se considera en el modelo de

este sistema.
Las ecuaciones que comprenden el modelo de este sistema son demasiado complejas
por lo que es necesario hacer una serie de suposiciones que simplifiquen el trabajo
matemtico; en el apndice B de este trabajo se derivan las ecuaciones generales del modelo
por un lado, y por otro, se justifican las suposiciones que conducen al modelo simplificado
del sistema. De manera resumida las suposiciones que se hicieron para este trabajo son:
a)
Estado seudo-estacionario. Los cambios que ocurren en el sistema como

el cambio en las propiedades del electrodo y del electrolito debido al
crecimiento de una nueva fase en la superficie del electrodo - son lentos en
comparacin con el tiempo de residencia del electrolito en el
compartimiento del ctodo.
b)
Operacin isotrmica.
c)
La ley de Ohm es vlida en ambas fases. La condicin de electroneutralidad

es vlida en el electrolito y la corriente inica transportada en el electrolito
se debe exclusivamente al gradiente de potencial elctrico en la solucin.
d)
Las soluciones de trabajo son diluidas.
e)
Flujo pistn. El perfil de velocidad del electrolito dentro del reactor se

considera plano y las desviaciones de este comportamiento se toman en
cuenta dentro del coeficiente de dispersin axial, DA.
f)
El electrodo y el electrolito se consideran como dos fases continuas

diferentes con propiedades constantes e isotrpicas.
A partir de las suposiciones anteriores la ecuacin de continuidad de la especie i

puede expresarse como sigue:
cis
2 cis
k a
DA
Fz i u i cis s m e cis cie
2
y
(3.1)
En la ecuacin 3.1 el primer trmino del lado izquierdo de la igualdad corresponde a

la variacin de la concentracin en la direccin del flujo del electrolito debida al transporte
convectivo del compuesto i. El segundo trmino proviene del transporte difusivo/dispersivo
29
en la direccin axial del sistema. El ltimo trmino se debe al transporte de especies cargadas
como consecuencia de la presencia del campo elctrico. Finalmente, el trmino que se
encuentra en el lado derecho de la igualdad corresponde al transporte interfacial entre la
solucin y el electrodo poroso.
En relacin a las condiciones de frontera de la ecuacin 3.1, la primera de ellas

(ecuacin 3.1a) se refiere a la concentracin del compuesto i a la entrada del sistema; la
segunda condicin de frontera (ecuacin 3.1b) surge de la solucin de un balance diferencial
alrededor de la frontera en y = L y de considerar que la concentracin en ese mismo punto es
continua a la izquierda y a la derecha de dicha frontera. La tercera condicin de frontera
(3.1c) considera que las reacciones de electrodepsito y de desprendimiento de hidrgeno
pueden llevarse a cabo en el alimentador de corriente. Normalmente esta frontera se
considera como si fuera una placa impermeable a las especies electroactivas por lo que se
utiliza una ecuacin igual a la ecuacin 3.1d pero para x = 0. Se hicieron simulaciones
numricas para ambos casos y no se observaron diferencias apreciables en los resultados
tericos, muy probablemente debido a la diferencia entre el rea de reaccin disponible por
parte del alimentador de corriente (64 cm2) en comparacin con el rea de reaccin
disponible en el electrodo poroso (2880 cm2)
La cuarta condicin de frontera (ecuacin 3.1d), indican que no hay flujo de la

especie i a travs de esa frontera.
ci
y 0
ci 0
(3.1a)
(3.1b)
ci
y
y L
N is
x 0
ci
x
ii
nF
(3.1c)
(3.1d)
x xM
La ecuacin 3.2 corresponde a un balance de materia en la fase del electrodo, y se

requiere para calcular la concentracin de la especie i en esta misma fase. El trmino del lado
izquierdo representa la velocidad de consumo de la especie i como consecuencia de la
30
reaccin electroqumica en la superficie del electrodo, mientras que el trmino del lado
derecho corresponde a la velocidad de transporte interfacial entre ambas fases.
i ae rie k m ae cis cie
(3.2)
La ecuacin 3.3 representa un balance de cargas en el electrolito, y las ecuaciones 3.4

y 3.5 corresponden a la ley de Ohm aplicada al electrodo y al electrolito, respectivamente.
Estas ecuaciones indican, en el caso del electrodo, que el movimiento de la corriente elctrica
se debe slo al movimiento de electrones, mientras que en el caso del electrolito, la ley de
Ohm indica que el transporte de carga se debe principalmente al movimiento de las especies
inicas en la solucin en respuesta a la presencia de un campo elctrico.
i s
Fzi km ae
i 1
s
i
cie
(3.3)
i e e e
(3.4)
i s s s
(3.5)
Por otra parte, para el caso de un electrodo poroso, la siguiente condicin de

electroneutralidad debe satisfacerse:
i s ie i s ie 0
(3.6)
Las ecuaciones 3.7 y 3.8 corresponden a las condiciones de frontera para las
ecuaciones 3.3, 3.4 y 3.5 en la direccin axial del reactor, e indican que la entrada y salida
del reactor sostienen al electrodo con material aislante por lo que no hay flujo de corriente
elctrica a travs de ambas fronteras. En el caso de la direccin lateral, en x = 0, las
ecuaciones 3.9 y 3.10 indican que en el alimentador de corriente la corriente elctrica se
transporta slo a travs del electrodo, mientras que en x = xM las ecuaciones 3.11 y 3.12
implican que la corriente elctrica en el separador se transporta a travs del electrolito debido
al movimiento de especies cargadas; de esta manera la corriente elctrica aplicada se utiliza
como condicin de frontera, en lugar de basarse en la suposicin de una superficie
equipotencial en x = xM.
31
is
s
y
ie
y 0
e
y
is
ie
is
ie
is
y 0
x 0
x 0
yL
y 0
ie
s
y
yL
y 0

(3.7a)
0
yL
e
y
(3.7b)
(3.8a)
0
(3.8b)
yL
(3.9)
(3.10)
x xM
x xM
(3.11)
(3.12)
En relacin a la densidad de corriente faradaica, iF, generada por la transferencia de

carga que ocurre en la interfase, sta se debe a la contribucin de todas las reacciones
electroqumicas que ocurren en la superficie del electrodo y que corresponden a las
reacciones consideradas de electrodepsito de cobre (iCu) y de cadmio (iCd), junto con la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno (iH2):
i F iCu iCd iH 2
(3.13)
Dicha corriente proveniente de la transferencia de carga en la superficie del electrodo

est directamente relacionada con la densidad de corriente en la solucin, is, de acuerdo a las
ecuaciones 3.2 y 3.3, las cuales muestran la relacin existente entre la corriente inica (is) y
la faradaica (iF).
Finalmente es conveniente dar algunos detalles referentes a la forma de la expresin

para la cintica de las reacciones de electrodeposicin. Si la velocidad de reaccin se expresa
como una cintica del tipo Butler-Volmer, entonces:
32
rie
F
ii
Ci F
ki cie exp Ai i exp
i
ni F
RT
RT
(3.14)
En la ecuacin 3.14 el sobrepotencial, i, est dado por la siguiente expresin:
i e s Eieq E Eieq
(3.15)
en donde el potencial de equilibrio del compuesto i, Eieq, se determina a partir de la ecuacin

de Nernst:
Eieq Ei0
RT aOi
ln
nF aRi
(3.16)
que en el caso de soluciones diluidas las actividades del par redox pueden reemplazarse por
los valores de las concentraciones de ambas especies:
Eieq Ei0
RT cOi
ln
nF cRi
(3.17)
En relacin al mtodo numrico utilizado para la solucin del sistema de ecuaciones

diferenciales parciales que constituye el modelo del reactor electroqumico de este trabajo se
decidi resolver el sistema de ecuaciones de la siguiente manera. El trmino de acumulacin
se conserv en las ecuaciones diferenciales parciales del modelo, dicho sistema de
ecuaciones se adimensionaliz. Posteriormente se aplic el mtodo de colocacin ortogonal
en las dos variables espaciales espaciales [Villadsen y Stewart (1967), Villadsen (1972 y
1980)], con lo que se genero un conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias en el tiempo,
que se resolvieron como un problema de valor inicial. En el apndice C de este trabajo se
comenta con ms detalle el mtodo de solucin propuesto.
33
Captulo 4. Metodologa experimental.
4. Metodologa experimental
En este captulo se describe la metodologa experimental empleada para la obtencin
de los parmetros cinticos y de transporte necesarios para el modelo del reactor
electroqumico utilizado, junto con la metodologa de trabajo usada para realizar las pruebas
de electrlisis y la medicin de las distribuciones de potencial y de corriente.
Los parmetros cinticos de las reacciones de electrodepsito de los iones metlicos

de cobre y cadmio, as como de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, se obtuvieron
por cronoamperimetra (CA) en una celda de microelectrlisis, utilizando un electrodo de
disco rotatorio de carbn vtreo. Para determinar los parmetros de transporte del reactor se
utiliz un reactor tipo filtro prensa (FM01-LC). Para la obtencin de los coeficientes de
dispersin, se realizaron estudios de distribucin de tiempos de residencia (DTR), mientras
que para la determinacin del coeficiente global de transferencia de masa, se realizaron
experimentos de CA en el mismo reactor. Finalmente, para verificar la validez del modelo
propuesto se hicieron pruebas en una celda de electrlisis de flujo cruzado y se realizaron
mediciones de concentracin a la entrada y salida del reactor por medio de absorcin
atmica, as como de potencial de electrodo durante los experimentos de electrlisis, junto
con mediciones de distribuciones de corriente, o ms precisamente, de densidad de depsito
metlico, por medio de tomografa digital y de absorcin atmica.
4.1. Estudios de microelectrlisis.
4.1.1. Cronoamperimetra, CA.
Los experimentos de CA se hicieron con un potenciostato PAR 273 y se emple una

celda de microelectrlisis de tres electrodos de 80 ml. Como electrodo de trabajo se utiliz un
electrodo de disco rotatorio de carbn vtreo, como electrodo de referencia un electrodo de
sulfato mercuroso saturado (ESS), y como electrodo auxiliar, una barra cilndrica de grafito.
El rea geomtrica del electrodo de trabajo fue de 0.196 cm2. Antes de cada experimento, el
electrodo de disco rotatorio se recubri con una capa metlica de la especie correspondiente
34
al in metlico de la solucin a estudiar (cobre o cadmio); adems las soluciones se

burbujearon con nitrgeno para remover el oxgeno disuelto antes de cada experimento.
Las soluciones utilizadas para la determinacin de las constantes de velocidad de

reaccin, ki, y los coeficientes de transferencia de carga catdicos, C, se prepararon con 100
ppm del in metlico a estudiar, se ajustaron a pH = 2 con H2SO4, y se agreg Na2SO4 con
una concentracin 0.5 M como electrolito soporte. La velocidad de agitacin se vari entre
100 y 2600 rpm para distinguir la zona de control cintico de las zonas de control mixto y de
control por transferencia de masa. Se aplicaron pulsos de potencial cada 50 mV desde el
potencial de equilibrio de cada especie, hasta -1.30 V/ESS. Para construir las curvas I-E se
utilizaron los valores de la corriente muestreada a un tiempo de 3 segundos.
4.2. Estudios en la celda de electrlisis.
El reactor electroqumico empleado en este trabajo fue un reactor de tipo filtro prensa,
FM01-LC, y para llevar a cabo las reacciones de electrodepsito como ctodo se utiliz un
electrodo de carbn vtreo reticulado (CVR) de 40 poros por pulgada debido a su rea
especfica, elevada conductividad elctrica, resistencia a la corrosin y facilidad de manejo
(Cowlard y Lewis, 1967; Friedrich et al, 2004). El electrodo de CVR se fij a un alimentador
de corriente de acero inoxidable utilizando como pegamento una suspensin de carbono
conductivo. Las dimensiones y caractersticas del electrodo de CVR se enlistan en la Tabla
4.1.
Para el caso del nodo se prepar un electrocatalizador de iridio soportado sobre

mallas de titanio (ECP_16). La preparacin de este material se describe a detalle en (Lpez
(2007). El nodo se fij a una placa de acero inoxidable utilizando tornillos de titanio que
siguieron el mismo tratamiento que el recibido por las mallas de titanio utilizadas como
material andico.
Como separador de los compartimentos catdico y andico se utiliz una membrana

Neosepta AMX permeable al paso de aniones previamente acondicionada con cido
sulfrico.
35
Tabla 4.1. Dimensiones y propiedades del electrodo de trabajo.

Longitud (L), cm
Anchura (xM), cm
Profundidad, cm
Porosidad, cm3f/cm3T
rea especfica, cm2/cm3
Conductividad elctrica, -1cm-1
16
1.25
4
0.971
361
2001
4.2.1. Determinacin de los coeficientes de dispersin.
Para determinar los coeficientes de dispersin axial se hicieron experimentos de

distribuciones de tiempos de residencia (DTR). Para ello se utiliz la celda FM01-LC que se
muestra en la Figura 4.1. El electrodo de CVR se coloc dentro de un distribuidor de flujo
construido en polipropileno. El sistema experimental utilizado se muestra en la Figura 4.2.
Una vez armado el sistema experimental se hizo fluir agua desionizada a travs del
compartimento del electrodo poroso a distintos flujos volumtricos (0.1 2.0 Lmin-1).
Posteriormente se inyect un pulso de azul de dextrana (20000 ppm) a la entrada del sistema
y se hicieron mediciones de la concentracin del trazador en la corriente de salida de la celda
por medio de un espectrofotmetro de luz visible en lnea (modelo Cary 50 con lmpara de
Xenon) conectado a la salida del reactor.
Los coeficientes de dispersin axial se estimaron a partir del siguiente modelo:
ct
c
2 ct
u t DA
t
y
y 2
(4.1)
Figura 4.1. Celda de electrlisis tipo FM01-LC.

1
Valores reportados por el fabricante.
36
Figura 4.2. Sistema experimental empleado para determinar los coeficientes de dispersin y de transferencia de
masa.
Tabla 4.2. Concentraciones empleadas en la determinacin de los coeficientes de transferencia de masa.

Especie
Concentracin, M
[Fe(CN)6]
3-
0.005
[Fe(CN)6]
4-
0.025
Na2SO4
0.500
4.2.2. Determinacin del coeficiente de transferencia de masa.
Se determinaron los coeficientes de transferencia de masa en la misma celda de

electrlisis mostrado en la Figura 4.1. Para ello se hicieron experimentos de corriente
muestreada en los que se us la reaccin de reduccin del ion ferricianuro a ion ferrocianuro
([Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4-); como electrolito soporte se utiliz Na2SO4. Las
concentraciones utilizadas en el experimento se muestran en la Tabla 4.2.
Se hizo pasar la solucin preparada por el reactor a distintos flujos volumtricos y se

aplicaron distintos potenciales (-250 a -900 mV/ESS) en el electrodo poroso utilizando un
potenciostato PAR VMP3. La respuesta de la corriente elctrica al potencial impuesto se
midi durante 20 segundos. A partir de las mediciones de corriente elctrica se construyeron
curvas I-E a partir de las cuales se obtuvieron los valores de corriente lmite.
37
En condiciones de corriente lmite la concentracin de la especie electroactiva en la

superficie del electrodo es despreciable, por lo que cualquier cambio en la magnitud de la
corriente elctrica medida se deber a un cambio en la velocidad de transferencia de masa, y
por lo tanto, en la magnitud del coeficiente de transferencia de masa. As, a partir de los
valores medidos de corriente en la regin de control por transferencia de masa a distintos
flujos se obtuvo una correlacin del tipo Sh a Re b Sc c para el clculo de los coeficientes de
transferencia de masa en distintas condiciones de flujo. En condiciones de corriente lmite el
coeficiente de transferencia de masa se relaciona con el valor de la corriente por medio de la
siguiente expresin:
j L nFk m ae c
(4.1)
Es importante mencionar que esta metodologa experimental es la que se utiliza

normalmente en la literatura para estimar los coeficientes de transferencia de masa [Pletcher
et al (1991), Brown et al (1994), Podlaha y Fenton (1995) y Soltan et al (2003)].
4.2.3. Pruebas de electrlisis.
Las pruebas de electrlisis se realizaron operando el reactor en modo galvanosttico,

utilizando soluciones de cobre y cadmio. Las condiciones de los experimentos se
seleccionaron con base en los resultados de las simulaciones del modelo con el objetivo de
verificar la validez del mismo bajo distintas condiciones de operacin. Se realizaron
mediciones de concentracin de cobre y cadmio a la entrada y salida del reactor por medio de
espectrometra de absorcin atmica. De la misma manera se realizaron mediciones de
potencial de electrodo en diferentes puntos en la direccin longitudinal de la celda. La
duracin de cada electrlisis fue de 20 minutos, con un flujo volumtrico de 0.15 Lmin-1.
Para medir las distribuciones de potencial en el ctodo se utilizaron soluciones cidas

(pH = 2) de sulfato de cobre (200ppm), utilizando como electrolito soporte sulfato de sodio
(0.5M). La solucin empleada en el nodo fue similar a la anterior sin la presencia del sulfato
de cobre.
Como ctodo se utiliz un electrodo de carbn vtreo reticulado con una porosidad de
38
40 ppi, como alimentador de corriente se utiliz una placa plana de acero inoxidable y como
nodo se utilizaron mallas de titanio. Se utiliz una membrana aninica, previamente
activada con cido sulfrico, como separador de los compartimientos.
Ambas soluciones se hicieron pasar por los diferentes compartimientos durante 10

minutos para permitir que se estableciera el rgimen hidrodinmico en la celda de
electrlisis. Una vez alcanzado el estado estacionario se aliment la corriente elctrica al
sistema y se comenz con las mediciones de potencial durante la electrlisis para la
recuperacin de cobre metlico.
Para las mediciones de potencial de electrodo se utilizaron electrodos de sulfatos

saturados (ESS) como electrodos de referencia, conectados al reactor por medio de cuatro
mangueras de plstico localizadas en distintos puntos a lo largo de la direccin del flujo del
electrolito (direccin axial). Una vez comenzada la electrlisis, se midi el potencial en cada
boquilla hasta que el valor del mismo se mantuvo constante. Para medir las distribuciones de
potencial en el ctodo se utilizaron soluciones cidas (pH = 2) de sulfato de cobre (200ppm),
empleando como electrolito soporte el sulfato de sodio (0.5M). La solucin empleada en el
nodo fue similar a la anterior sin la presencia del sulfato de cobre.
4.2.4. Tomografa digital
Para la determinacin de la distribucin de densidad metlica del depsito

electroltico, despus de los experimentos en la celda de electrlisis, los electrodos se lavaron
con agua y se secaron para posteriormente llevarlos a un tomgrafo digital marca Siemens,
facilitado por el Instituto Nacional de Enfermedades Respiratorias (I.N.E.R.).
Los parmetros de la tcnica radiolgica fueron los utilizados para estudios en pechos
de nios: 120kV y 30mAs. Con estos parmetros se obtuvo una resolucin espacial de
800m. Los cortes tomogrficos se hicieron con un espaciamiento de 10mm.
Para la obtencin de las distribuciones de densidad de cada uno de los electrodos

estudiados se hizo un anlisis de densitometra. Para el procesamiento de las imgenes se
utiliz el programa Osirix, que permite obtener la intensidad de cada uno de los pxeles en
una determinada regin de inters en cada uno de los cortes de los electrodos. La intensidad
39
de los pxeles en este caso se midi en unidades Hounsfield, que a su vez permiten calcular la
densidad correspondiente a cada uno de ellos. Esta densidad, sin embargo, corresponde a la
densidad promedio del pxel, en donde es posible encontrar los siguientes compuestos: aire,
cabrn vtreo, cobre y cadmio, por lo que las distribuciones que se reportan en la seccin de
resultados corresponden a distribuciones de densidad metlica.
4.2.5. Absorcin atmica.
Para corroborar las distribuciones de densidad metlica obtenidas por medio de las
imgenes de los cortes tomogrficos los electrodos se dividieron en 7 partes de igual longitud
para determinar el contenido metlico en cada seccin. Cada segmento se tritur para
posteriormente colocarlo en 200 mL de una solucin 50%HNO3 50%HCl (porcentajes en
volumen) calentada a 350 C para disolver y concentrar el contenido metlico de cada
muestra. Las soluciones se calentaron y agitaron hasta haber evaporado 150 mL de la
solucin inicial. El volumen restante se pas y afor con agua desionizada en un matraz
aforado de 100 mL. Las soluciones se analizaron para cobre y cadmio por medio de
espectroscopa de absorcin atmica.
40
Captulo 5. Resultados y discusin.
5. Resultados y discusin
En esta seccin se presentan los resultados experimentales que permitieron obtener
los parmetros cinticos y de transporte necesarios para la simulacin del sistema empleando
el modelo que se present en el captulo 3. Posteriormente se presentan los resultados de las
simulaciones y la comparacin de los mismos con las mediciones hechas en la celda de
electrlisis.
5.1. Obtencin de parmetros cinticos.
En esta seccin se muestran los resultados de VL y CA, as como los valores

estimados para los parmetros cinticos de las reacciones de electrodepsito de cobre y de
cadmio, as como de la produccin de hidrgeno.
Las Figuras 5.1 y 5.2 muestran cronoamperogramas para las reacciones de

electrodepsito de cobre y cadmio, respectivamente. En cada una de estas figuras se
muestran algunos cronoamperogramas representativos, a diferentes potenciales aplicados.
Como se aprecia en ambas figuras todas las curvas muestran un mximo en la corriente
muestreada a tiempos de muestreo menores a 0.11 segundos. Este comportamiento observado
es tpico de sistemas en los que ocurre un depsito metlico sobre un ctodo y puede
describirse por diferentes modelos [Paunovic (1998) y Greef (1993)].
-18
i, Am-2
-0.50 V
-0.70V
-0.90V
-1.10V
-1.30V
-15
-12
-9
-6
-3
0
0.05
0.13
0.21
0.29
0.37
0.45
t, s
Figura 5.1.Cronoamperogramas para el electrodepsito de Cu++ (100 ppm) sobre un electrodo de carbn vtreo
cubierto con un depsito de cobre. 0.5 M Na2SO4, pH = 2, 2600 rpm.
41

-21
-0.85V
-0.94V
-1.06V
-1.18V
-1.30V
i, Am-2
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0.05
0.13
0.21
0.29
0.37
t, s 0.45
Figura 5.2.Cronoamperogramas para el electrodepsito de Cd++ (100 ppm) sobre un electrodo de carbn vtreo
cubierto con un depsito de cadmio. 0.5 M Na2SO4, pH = 2, 2600 rpm.
-7
100 RPM
600 RPM
1100 RPM
1600 RPM
2100 RPM
2600 RPM
i, Am-2
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
-1.1
E,-1.2
V/ESS -1.3
Figura 5.3. Curvas de corriente muestreada y voltamperimetra para el electrodepsito de cobre. 100 ppm Cu++,
0.5 M Na2SO4, pH = 2. () Valores experimentales y (---) Curvas ajustadas.
-7
100 RPM
600 RPM
1100 RPM
1600 RPM
2100 RPM
2600 RPM
i, Am-2
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0.8
-0.9
-1.0
-1.1
-1.2 E, V/ESS -1.3
Figura 5.4. Curvas de corriente muestreada y Voltamperimetra el electrodepsito de cadmio. 100 ppm Cd++,0.5
M Na2SO4, pH = 2. () Valores experimentales y (---) Curvas ajustadas.
42
A partir de los valores obtenidos de figuras similares a las Figuras 5.1 y 5.2, se
construyeron curvas de polarizacin para cada una de las reacciones de electrodepsito a
diferentes velocidades de agitacin. Las Figuras 5.3 y 5.4 muestran dichas curvas junto con
sus respectivos ajuste tericos.
En la Figura 5.3 se aprecian tres regiones que corresponden al control por

transferencia de carga, entre-0.43 y -0.49 V/ESS, una zona de control mixto que depende de
la velocidad de agitacin del experimento pero que podra ubicarse en el intervalo de
potenciales entre -0.49 y -0.93 V/ESS, y la regin de control por transferencia de masa, entre
-0.93 y -1.14 V/ESS. A potenciales ms negativos la reaccin secundaria de desprendimiento
de hidrgeno comienza a adquirir importancia.
En el caso de la Figura 5.4, correspondiente al electrodepsito de cadmio, se aprecian

las mismas regiones que en el caso de la Figura 5.3 pero a diferentes potenciales. La zona de
control por transferencia de carga se localiza entre -0.82 y -0.87 V/ESS, la zona de control
mixto, aproximadamente en el intervalo de -0.87 a -1.05 V/ESS y la zona de control por
transferencia de masa, entre -1.05 y -1.15 V/ESS. Al igual que en la Figura 5.3, a potenciales
ms negativos ocurre la reaccin de desprendimiento de hidrgeno.
Para la obtencin de los parmetros cinticos de cada una de las reacciones de

electrodepsito se utiliz la siguiente expresin cintica que incorpora la contribucin de las
reacciones electroqumicas as como la velocidad de transferencia de masa en una sola
ecuacin:
ii iki iLi
1
1 1
iH 2
(5.1)
En la ecuacin 5.1 ii los trminos entre corchetes corresponden a la reaccin de

electrodepsito del compuesto i, y corresponden a una densidad de corriente que considera
tanto la resistencia a la transferencia de carga (iki-1) como la resistencia a la transferencia de
masa (iLi-1), adems de la a la densidad de corriente debida a la reaccin de desprendimiento
de hidrgeno (iH2). Dichas expresiones estn dadas por las ecuaciones 5.2, a 5.5.
43
F
F
ik i0i exp Ai exp Ci
RT
RT
(5.2)
i0i zi Fci ki
(5.3)
iL zFc km
(5.4)
F
ik i0 H 2 exp C
RT
(5.5)
Los parmetros cinticos que se determinaron a partir de las ecuaciones 5.2 a 5.5
fueron los coeficientes de transferencia de carga catdicos, C, y las constantes de velocidad
de reaccin, ki (los coeficientes de transferencia de carga andicos se consideraron igual a
0.5, al igual que el coeficiente de transferencia de carga catdico para la reaccin de
desprendimiento de hidrgeno). Para ello se realiz un ajuste no lineal de los datos
experimentales utilizando la subrutina nlinfit incluida en el programa de MATLAB, la cual
emplea el algoritmo de Gauss-Newton para resolver problemas no lineales de mnimos
cuadrados. Las curvas ajustadas se muestran tambin en las Figuras 5.3 y 5.4 y como se
puede observar los datos experimentales se ajustan correctamente empleando los parmetros
experimentales.
Tabla 5.1. Parmetros cinticos estimados a partir de los datos de la Figura 5.3.
*Valor tomado de Reid y Allan (1987)
Autores
cCu2+, M
cH2SO4, M
i0, mAcm-2
Electrodo
empleado
k, x 106 cms-1
Mattson et al (1959)
1.0 x 100
1.00
0.7 - 26.8
0.49
Cobre
3.6 - 139
-1
Milora et al (1973)
1.0 x 10
1.00
1.09
0.35
Platino
56.5
Cabn et al (1977)
1.0 x 10-2
0.2 a 2
5.51
0.39
Cu/Platino
2854.9
Reid y Allan (1987)
5.0 x 10-1
1.00
0.11
0.5
Cu/Platino
1.1
Bortes et al (1997)
1.0 x 10
-1
0.01
2.00
0.175
103.6
Nava et al (2001)
1.6 x 10-2
0.01
0.21
0.5*
Cobre
Cu/Acero
Inoxidable
4.7 x 10
-1
1.93
0.45
0.37
Cobre
4.9
1.0 x 10
-3
0.01
0.77
0.5*
Cu/Carbn vtreo
8.00
1.6 x 10
-3
0.01
0.03
0.25
Cu/Carbn vtreo
109.9
Cifuentes (2005)
Nava et al (2006)
Este trabajo
0.54
Tabla 5.2. Parmetros cinticos estimados a partir de los datos de la Figura 5.4.
Autor
Scott y Paton (1993)
Este trabajo
cCd2+, M
-3
3.48 x 10
8.71 x 10-4
cH2SO4, M
0.30
0.01
i0Cd, mAcm-2
-1
1.92 x 10
7.58 x 10-2
i0H2, mAcm-2
cCd
Electrodo empleado
602
9.24 x 10-1
0.35
Cobre
Cd/Carbn vtreo
44
Los datos obtenidos a partir de tales ajustes para la reaccin de electrodepsito de

cobre se reportan en la Tabla 5.1 junto con los valores obtenidos para las densidades de
corriente de intercambio (i0) reportadas por otros autores. Por su parte la Tabla 5.2 muestra
los valores obtenidos para el coeficiente de transferencia de carga catdico y las corrientes de
intercambio de las reacciones de electrodepsito de cadmio y de desprendimiento de
hidrgeno, junto con datos reportados por Scott y Paton (1993).
Como se puede observar en la Tabla 5.1 se observan diferencias de rdenes de

magnitud entre los valores obtenidos por diferentes autores para los valores calculados de las
corrientes de intercambio y, consecuentemente, en las constantes de reaccin. Dichas
diferencias se pueden atribuir a diferentes factores. Entre ellos se encuentran el material
utilizado como ctodo y las concentraciones empleadas en las soluciones experimentales. Un
factor ms puede atribuirse al mtodo experimental utilizado para la determinacin de dichos
parmetros. En el caso de la Tabla 5.2 se observan valores similares para las corrientes de
intercambio para la reaccin de electrodepsito de cadmio, debido a que las concentraciones
empleadas en ambos trabajos se encuentran en el mismo orden de magnitud, a pesar de haber
utilizado diferentes materiales como electrodo de trabajo en cada caso. Para el caso de la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno, los valores reportados en la Tabla 5.2 difieren en
casi tres rdenes de magnitud, lo cual puede deberse en gran parte a la diferencia en las
concentraciones de cido sulfrico utilizadas en cada estudio y a que el material del electrodo
fue diferente en cada caso. Por otro lado, en la Tabla 5.2 no se presentan los valores de los
coeficientes de transferencia de carga para el trabajo de Scott y Paton (1993) debido a la
forma en la que los autores presentan la expresin cintica obtenida para cada una de las
reacciones consideradas en su estudio. Ms an, los autores no especificaron las unidades
empleadas para los valores de las concentraciones del cadmio y el hidrgeno; las unidades
consideradas para el clculo de los valores estimados a travs de las expresiones cinticas
obtenidas por los autores fueron molm-3.
5.2. Obtencin de parmetros de transporte en la celda
5.2.1 Distribuciones de tiempos de residencia (DTR).
La Figura 5.5 muestra las curvas experimentales de DTR graficadas contra el tiempo
adimensional. Se realizaron pruebas a flujos de 0.1, 0.4, 0.8 y 1.0 Lmin-1 (Re = 45, 181, 363
45
y 454, respectivamente), midiendo en lnea la concentracin del trazador a la salida del

reactor. De manera general se observa como el valor medio de las curvas aparece a tiempos
menores del tiempo medio de residencia adimensional ( = 1), seal de que existen zonas
estancadas en el sistema, lo cual se hace ms evidente con un flujo de 0.8 Lmin-1. Por otra
parte, las curvas correspondientes a 0.1 y 0.4 Lmin-1 muestran dobles picos lo que indica la
presencia de una canalizacin en el reactor que da lugar a zonas de flujo rpido y zonas de
flujo lento. Este efecto disminuye cuando se incrementa el flujo. Es interesante sealar el
comportamiento diferente de la DTR correspondiente a un flujo de 0.8 Lmin-1 ya que el
mximo de la curva se desplaza a un tiempo adimensional igual a 0.74 mientras que en el
resto de las curvas el mximo se localiza en tiempos adimensionales mayores a 0.9 en todos
los casos.
0.1 lmin-1
Ajuste
0.4 lmin-1
Ajuste
2.5
2.5
1.5
1.5
0.5
0.5
0.5
1.5
2.5
0.5
2.5
2.5
1.5
0.5
0.5
0.5
2.5
1.5
2.5
1.0 lmin-1
Ajuste
1.5
0.8 lmin-1
Ajuste
1.5
0.5
1.5
2.5
Figura 5.7. DTR experimentales (lneas continuas) y tericas (lneas segmentadas) obtenidas a partir de la
ecuacin 5.4.
46
Figura 5.6. Distribuidor utilizado en la celda de electrlisis FM01.
Este tipo de anomalas en el patrn de flujo del reactor pueden atribuirse al diseo
asimtrico del distribuidor de flujo empleado, el cual se muestra de manera esquemtica en la
Figura 5.6 en donde se observa como al entrar el fluido al sistema por cualquiera de los
extremos del distribuidor, ste se encuentra con cinco caminos de diferente longitud que
conducen al espacio en donde se coloca el electrodo, esta situacin se presenta tambin a la
salida del reactor. Este diseo da lugar a zonas de alta y baja velocidad, lo que genera los dos
picos que aparecen en las DTR que se muestran en la Figura 5.5. Estas zonas de alta y baja
velocidad fueron observadas de manera terica por Vzquez et al (2010).
La Figura 5.5 tambin muestra las curvas ajustados a los datos experimentales a partir
de la solucin de la ecuacin 5.6 junto con sus condiciones de frontera (ecuaciones 5.7 y 5.8),
las cuales corresponden a condiciones de recipiente abierto.
C C 1 2 C
Y Pe Y 2
(5.6)
1 C
C 1
Pe Y
En Y = 0
En Y = 1
C
0
Y
(5.7)
(5.8)
La solucin a la ecuacin 5.6 es la siguiente (Fogler, 2001; Levenspiel, 2009):

E ( )
1 2
exp
2 / Pe
4 / Pe
1
(5.9)
En donde se utilizaron las siguientes variables y nmeros adimensionales:
c
c0
tu
L
y
L
Pe
uL
DA
47
En relacin a la Figura 5.5 se observa que el modelo de dispersin ajusta

relativamente bien para los flujos de 1.0, 0.4 y 0.1 Lmin-1, mientras que para un flujo de 0.8
Lmin-1 el desplazamiento de la DTR experimental hacia tiempos menores conlleva a que la
curva terica no ajuste bien como en el caso de los otros flujos, ya que el modelo no
considera la presencia de posibles zonas estancadas en el compartimento del electrodo poroso
ni la presencia de zonas flujo preferencial ocasionadas por la geometra del distribuidor. Este
tipo de comportamiento fue observado recientemente por Rivera et al (2010) quienes
realizaron estudios de DTR en un reactor tipo FM01-LC como el utilizado en este trabajo,
pero utilizando mallas de titanio en lugar de un electrodo de CVR. Los autores encontraron
que al dejar un espacio vaco entre el electrodo y el distribuidor de flujo las curvas
experimentales de las DTR presentaban el mximo de la curva a tiempos de residencias
menores al tiempo esperado, la Figura 5.7 muestra las curvas experimentales obtenidas por
estos autores junto con el ajuste hecho con dos modelos diferentes, el modelo de dispersin
axial (ADM) el cual se utiliz en este trabajo para el clculo de los coeficientes de
dispersin, y el modelo de dispersin con intercambio de materia (PDE).
Figura 5.7. DTR reportadas por Rivera et al (2010).
48
Como se observa en las Figuras 5.5 y 5.7 las limitaciones del modelo de dispersin no
permiten reproducir adecuadamente las DTR obtenidas en este trabajo ni las reportadas por
Rivera et al (2010). Sin embargo, al utilizar el modelo de dispersin con intercambio de
materia se aprecia como mejora la calidad del ajuste a los datos experimentales. Este ltimo
modelo considera una zona dinmica que se comporta como un reactor de flujo pistn con
dispersin axial junto con una zona estancada que intercambia materia con la zona dinmica,
lo que le permite representar fenmenos que el modelo de dispersin axial no puede
reproducir.
A partir de lo anterior y los resultados experimentales y ajustes tericos mostrados en

la Figura 5.5 se puede concluir lo siguiente. Por un lado las DTR obtenidas
experimentalmente en el intervalo de flujos estudiados en este trabajo mostraron
desviaciones importantes del comportamiento de flujo pistn que no el modelo de dispersin
axial no considera, estas desviaciones corresponden principalmente a la presencia de zonas
estancadas y zonas de flujo preferencial. Por otra parte, al aumentar el flujo a 0.8 Lmin -1 es
posible que ocurra una transicin en el rgimen hidrodinmico del sistema en el que
disminuye el fenmeno de canalizacin pero aumenta el volumen de la regin estancada.
Finalmente, para mejorar el ajuste terico de los datos experimentales se requiere de un
modelo ms adecuado, como el modelo de dispersin con transferencia de materia, o bien un
modelo que considere la presencia de dos fases de fluido con velocidades de flujo diferente.
Una comparacin entre estos 3 modelos se puede encontrar en el trabajo de Trinidad et al
(2006).
Por ltimo la Tabla 5.3 muestra los valores obtenidos para el nmero de Peclet, el
coeficiente de dispersin y la retencin esttica de lquido (una medida del volumen de la
zona estancada) para este trabajo y el de Rivera et al (2010) y como se observa los datos
calculados en ambos trabajos son consistentes entre s. La retencin esttica de lquido, , se
calcul de la siguiente manera:
tmax
tp
En donde tmax corresponde al tiempo adimensional del pico de la curva de DTR y tp

corresponde al tiempo medio de residencia.
49
Tabla 5.3. Valores de Pe, DA y a distintos flujos volumtricos.

Referencia
Q, Lmin-1
u, cms-1
Re
Pe
DA, cm2s-1
Este trabajo
0.10
0.33
45
59
0.09
0.95
Este trabajo
0.40
1.33
181
82
0.26
0.90
Este trabajo
0.80
2.67
363
99
0.43
0.72
Este trabajo
1.00
3.33
454
65
0.82
0.92
Rivera el al (2010)
0.05
0.24
46
22
0.22
0.77
Rivera el al (2010)
0.15
0.70
90
26
0.43
0.85
Rivera el al (2010)
0.20
0.94
139
27
0.56
0.93
Rivera el al (2010)
0.30
1.40
185
26
0.88
0.64
Rivera el al (2010)
0.40
1.87
200
29
1.05
0.53
5.2.2. Determinacin del coeficiente global de transferencia de masa.
La Figura 5.8 muestra las curvas de polarizacin obtenidas por cronoamperimetra

para la reduccin del ion ferricianuro a distintos potenciales aplicados (de -250 a -750
mV/ESS) y a diferentes flujos volumtricos. Las respuestas de corriente observadas son
caractersticas de este tipo de sistemas en donde para potenciales aplicados ms negativos
que el potencial de equilibrio existe un incremento en los valores de la corriente elctrica
medida. Este incremento es cada vez menor al aumentar el potencial aplicado debido a un
agotamiento de la especie electroactiva en la superficie del electrodo.
1.0 lpm
0.8 lpm
0.6 lpm
400
500
0.4 lpm
0.2 lpm
600
700
0.1 lpm
-i, Am-2
16
14
12
10
8
6
4
2
0
200
300
800
900
-E, mV/ESS
Figura 5.8. Curvas i-E obtenidas a un tiempo de muestreo de 20 segundos.
50
log Sh
3.2
2.8
2.4
2.0
Este trabajo, -850mV
Este trabajo, -900mV
1.6
Simonsson (1984)
1.2
Carta et al (1991)
Pletcher et al (1991)
0.8
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
log Re
Figura 5.9. Grfica log Sh-log Re.
Tabla 5.4. Coeficientes de transferencia de masa y nmeros de Sherwood calculados a diferentes flujos.
Flujo, Lmin-1
Re
1.0
454
3.15
3.19
734
744
0.8
363
2.74
2.78
637
637
0.6
272
2.38
2.40
555
560
0.4
181
1.97
1.99
459
464
0.2
91
1.33
1.33
309
309
0.1
45
0.91
0.91
213
213
km(-700 mV), km(-750 mV), Sh(-850 mV) Sh(-900 mV)

x 103 cms-1
x 103 cms-1
A partir de los valores de la corriente medida en la zona limitada por transferencia de

masa, a potenciales menores a -700 mV se calcularon los valores del coeficiente de
transferencia de masa global a distintos flujos (ecuacin 4.1). Estos valores se muestran en la
Tabla 5.2, junto con los valores correspondientes del nmero de Sherwood y de Reynolds
calculados a distintos flujos y a potenciales de -850 y -900 mV.
A partir de los valores de la Tabla 5.4 se obtuvieron los valores para calcular los
coeficientes de la correlacin Sh = aRebSc1/3, en donde Sh = kmlc/D, Re = ulc/v, Sc = v/D y lc
corresponde al dimetro hidrulico del canal, definido como lc = 2xMz/(xM + z). El valor de la
viscosidad cinemtica correspondiente a la solucin utilizada en la determinacin de los
coeficientes de transporte de masa fue de 0.014 cm2s-1 (Perry et al, 1992), mientras que el
51
coeficiente de difusin del ion ferricianuro fue de 8.18 x 10-6 cm2s-1 (Newman y ThomasAlyea, 2004)
La Figura 5.9 presenta las grficas log Sh - log Re obtenidas a partir de los datos
presentados en
la Tabla 5.4 junto con datos obtenidos a partir de diferentes trabajos
publicados en la literatura. El ajuste de los datos se hizo a dos potenciales (-850 y -900 mV)
para corroborar que efectivamente los valores de corriente medida utilizados para la
determinacin del coeficiente de transferencia de masa efectivamente hayan sido tomados en
la zona limitada por transferencia de masa (zona de corriente lmite). El ajuste obtenido en
ambos casos fue bueno, con coeficientes de correlacin mayores a 0.99. As, la correlacin
determinada en este trabajo fue la siguiente: Sh = 2.30Re0.54Sc1/3. Este resultado es similar al
reportado por Pletcher et al (1991) en donde los autores obtuvieron la siguiente correlacin
para electrodos de CVR de diferentes porosidades (10, 30, 60 y 100 poros por pulgada): Sh =
2.7Re0.48Sc1/3. Por otro lado, Carta et al (1991) reportaron la correlacin Sh = 2.9Re0.69Sc1/3
para un electrodo de fieltro de grafito, mientras que Simonsson (1984) report la correlacin
Sh = 1.46Re0.72Sc1/3 para un electrodo de partculas de grafito.
5.3. Modelado del reactor.
5.3.1. Simulacin del reactor electroqumico de flujo cruzado.
Los resultados que se presentan a continuacin corresponden a las simulaciones

hechas con la metodologa descrita en el apndice C de este trabajo. El sistema de ecuaciones
diferenciales parciales que comprende el modelo matemtico de este sistema se resolvi
utilizando 13 puntos internos de colocacin en la direccin axial (y) y 10 en la direccin
lateral (x). Es importante mencionar que la solucin obtenida en cada simulacin fue la
misma que utilizando 8 puntos de colocacin internos en ambas coordenadas espaciales. La
integracin de las ecuaciones diferenciales ordinarias resultantes de aplicar el mtodo de
colocacin ortogonal, fue hecha con una funcin de la librera del programa MATLAB
(ode23tb). La integracin de las ecuaciones se hizo desde t = 0 hasta t = 100 s, tiempo que
fue suficiente para que el sistema alcanzara el estado estacionario.
52
La Tabla 5.5 muestra los valores de los parmetros y condiciones de trabajo utilizados
en la simulacin, y que corresponden a los datos de la celda de electrlisis empleada en las
reacciones de electrodepsito.
Tabla 5.5. Parmetros utilizados en las simulaciones de la celda de electrlisis utilizada

Parmetro
Valor
CCu0, ppm
160
CCd0, ppm
200
-1
Descripcin
Concentracin de entrada
Concentracin de entrada
kCu, cms
1.10 x 10
-4
Constante de velocidad de reaccin
kCd, cms-1
2.50 x 10-4
-1
-7
kH2, cms
6.22 x 10
2 -1
DA, cm s
0.09
Coeficiente de dispersin axial
u, cms
0.5
Velocidad superficial del fluido
T, K
298
Temperatura del sistema
L, cm
16
Longitud del electrodo
1.25
Anchura del electrodo
-1
xM, cm
-1
ae, cm
36
km, cms-1
CCu
CCd
CH2
A
ECueq,
ECdeq,
EH2eq,
rea especfica del electrodo
1 x 10-3
Coeficiente de transferencia de masa
0.97
Porosidad del electrodo
0.25
Coeficiente de transferencia de carga catdico
0.35
0.5
0.5
Coeficiente de transferencia de carga andico
-0.43
Potencial de equilibrio para cobre
-0.86
Potencial de equilibrio para cadmio
-1.01
Potencial de equilibrio para hidrgeno
e, cm
s, cm
5 x 10-3
Resistividad del electrodo
90
Resistividad del electrolito
-E, V/ESS
1.25
0.545
1.00
0.54
x, cm
0.75
0.535
0.50
0.53
0.25
0.525
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.10. Distribuciones de potencial elctrico. i = 1.7 Am-2, u = 0.5 cms-1, 160 ppm Cu, 0 ppm Cd.
53
La Figura 5.10 muestra la distribucin de potencial elctrico obtenida a una densidad

de corriente aplicada de 1.7 Am-2 para un sistema con slo cobre presente. El objetivo de
haber realizado simulaciones y pruebas de electrlisis en presencia de un solo compuesto fue
comprender de manera ms sencilla y clara el comportamiento de estos sistemas.
De manera general, el comportamiento observado en la distribucin de potencial es

que la regin ms catdica, o de potencial ms negativo, est localizada a la salida del reactor
y cerca de la membrana inica. Por otra parte, los vectores mostrados en la misma
distribucin de potencial indican la direccin que sigue la corriente elctrica en el electrolito.
Como se observa, la tendencia de sta es viajar desde la entrada del reactor y el alimentador
de corriente (x = y = 0) hacia la salida del mismo y principalmente hacia la membrana inica
(y = L, x = xM). Este comportamiento es el esperado en los reactores de flujo cruzado, en
donde la corriente elctrica se transporta en una direccin perpendicular a la del flujo del
electrolito. En este punto es importante mencionar que dado que la reacciones de
electrodepsito son reacciones catdicas o de reduccin, las regiones del electrodo que se
favorecen energticamente son aquellas de potenciales ms negativos, que como ya se
mencion se encuentran principalmente hacia la salida del reactor y cerca de la membrana, y
que corresponden a las regiones de color rojo que aparecen en las distribuciones de potencial.
Para comprender porque los potenciales ms negativos ocurren cerca de la membrana

y no del alimentador de corriente es necesario recordar que es en esa zona en donde la
corriente elctrica se encuentra prcticamente en su totalidad en el electrolito. Esto se hace
ms evidente si se observan las ecuaciones 3.2, 3.3, 3.11 y 3.12:

n
i s
i 1
is
ie
x xM
x xM
Fzi km ae
s
i
cie
(3.2)
(3.3)
(3.11)
(3.12)
En las ecuaciones anteriores se observa que para x = xM, donde se encuentra el

separador, el total de la corriente elctrica se encuentra en el electrolito como corriente inica
54
(i = is) por lo que la velocidad de reaccin electroqumica debe ser mayor (ecuaciones 3.2 y
3.3) y por lo tanto en donde el potencial elctrico sea ms catdico. Por otra parte, cerca del
alimentador de corriente la corriente elctrica se encuentra casi en su totalidad en el electrodo
(i = ie e is = 0) por lo que se espera que sea en esta zona en donde el potencial sea menos
catdico, la velocidad de reaccin sea menor y por lo tanto en donde se tengan menores
conversiones y una menor cantidad de depsito. Esta relacin entre la corriente elctrica en el
electrodo, ie, y la corriente inica en el electrolito, is, se muestra de manera cualitativa en la
Figura 5.11.
En relacin a los resultados experimentales, la Figura 5.12 muestra las mediciones de

potencial elctrico hechas en la direccin axial del reactor durante el experimento de
electrlisis, comparadas con el resultado predicho por el modelo del reactor. Como se puede
apreciar,
los
perfiles
axiales
de
potencial
medidos
experimentalmente
fueron
aproximadamente 30 mV ms positivos que los predichos por el modelo. La correspondencia

entre los datos tericos y experimentales es buena y los resultados concuerdan con los
obtenidas por otros autores tanto de manera experimental (Langlois, 1990; Sun et al, 1995),
como de manera terica (Sun et al, 1995) en reactores de flujo cruzado.
ie = 0
is = i
ie
is
ie
is
ie = i
is = 0
Electrolito
Electrodo
Separador
Alimentador de corriente
Figura 5.11. Relacin entre ie e is en distintas posiciones laterales del electrodo.
55
y, cm
-0.50
2
10
12
14
16
E, V/ESS
-0.53
-0.55
-0.58
Experimental
Terico
-0.60
Figura 5.12. Distribuciones axiales de potencial elctrico experimentales (lnea punteada) y tericas (lneas
continuas). i = 1.7 Am-2, u = 0.5 cms-1, 160 ppm Cu, 0 ppm Cd.
c/c0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
Solucin
0.4
Superficie del
electrodo
Corriente lmite
0.3
0.2
Valor
experimental
0.1
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
y, cm
Figura 5.13. Distribuciones de concentracin adimensional. i = 1.7 Am-2, u = 0.5 cms-1, 160 ppm Cu, 0 ppm
Cd.
En cuanto a los perfiles de concentracin, la Figura 5.13 muestra los resultados

obtenidos con el modelo del reactor junto con la solucin calculada de manera analtica
considerando control por transferencia de masa, y se ve como bajo las condiciones de
operacin indicadas al pie de figura el sistema se encuentra operando en un rgimen de
control mixto en el que la reaccin podra considerarse como la etapa controlante del
proceso. A partir de la misma Figura 5.13 la conversin observada a partir de los clculos
con el modelo es de 23%, mientras que la determinada experimentalmente fue de 29%. La
comparacin entre ambos datos demuestra que hay consistencia entre los resultados
estimados por el modelo y los obtenidos experimentalmente a pesar de que el modelo
56
sobrestima el resultado experimental. Se calcularon asimismo las eficiencias de corriente

terica y experimental, obteniendo valores de 100 y 97.3%, respectivamente, lo que respalda
la validez del modelo.
En relacin a las distribuciones de corriente, la Figura 5.14 muestra la distribucin de

corriente elctrica total normalizada y como se observa, la corriente elctrica adquiere
mayores valores a la entrada del reactor, junto a la membrana. Este resultado se contrapone
en apariencia a lo observado en las distribuciones de potencial elctrico, ya que como se
mencion anteriormente la zona en donde las reacciones consideradas se favorecen en
trminos energticos es a la salida del reactor. Sin embargo es importante tener en cuenta
tambin el factor de la concentracin: a la entrada del reactor se encuentra la mayor cantidad
de especies electroactivas.
Al aplicar una densidad de corriente de 1.7 Am-2 al sistema, en la Figura 5.14 se
observa una distribucin de corriente bastante uniforme, lo que se aprecia en la escala de
color, mostrando variaciones de la densidad de corriente con respecto a la densidad de
corriente promedio menores al 7%. Asimismo, se observa una zona localizada a la entrada
del reactor, en donde se observan los mayores valores de corriente elctrica de la
distribucin.
iCu/iprom
1.25
1.06
1.00
1.04
1.02
0.75
x, cm
1
0.98
0.50
0.96
0.25
0.94
0.92
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.14. Distribucin normalizada de densidad de corriente elctrica (iT). i = 1.7Am-2, u = 0.5cms-1, 160
ppm Cu, 0 ppm Cd.
Si bien es importante conocer las distribuciones de densidad de corriente, para fines

de este estudio es ms importante conocer la distribucin del depsito metlico, el cual no
57
puede inferirse directamente de las figuras anteriores debido a la reaccin secundaria de

generacin de hidrgeno. Para ello, antes de presentar las simulaciones y los resultados
experimentales correspondientes a las distribuciones de densidad del depsito, se explicar la
manera en que se obtuvieron las distribuciones experimentales, a partir de las imgenes de
tomografa digital de los electrodos utilizados en las electrlisis. La Figura 5.15 muestra una
comparacin entre los topogramas de uno de los electrodos utilizados en los experimentos de
electrlisis y el de un electrodo de CVR sin depsito metlico, mientras que la Figura 5.16
muestra la tomografa digital de un corte transversal de los electrodos empleados en el
estudio.
La escala de colores que se muestra en la Figura 5.16 corresponde a la escala

Hounsfield. En dicha escala se asigna un valor de -1000 a la densidad del aire, y de 0 a la
densidad del agua. Otras equivalencias utilizadas comnmente en este tipo de estudios se
muestran en la Tabla 5.5, mientras que la Figura 5.17 muestra la misma informacin de
manera grfica.
As, a partir de un ajuste de mnimos cuadrados de los datos mostrados en la Figura

5.17 se obtuvo una relacin entre la informacin proporcionada por las tomografas digitales
y la densidad de diferentes sustancias. Para obtener las distribuciones de densidad del
depsito metlico se midi la intensidad de los pxeles a lo largo de cada electrodo, y en cada
uno de los diferentes tomogramas. La Figura 5.18 muestra la direccin en la que se hicieron
dichas mediciones; la parte inferior de la figura corresponde al alimentador de corriente y la
superior, a la membrana que separa los compartimientos.
Figura 5.15. Comparacin entre topogramas de un electrodo con metal depositado y un electrodo de CVR sin
depsito.
58
Figura 5.16. Corte transversal de los electrodos empleados en este estudio. La escala de colores corresponde a la
escala Hounsfield, el nivel de la ventana de la figura es de -670 UH, y el ancho, de 272 UH.
Tabla 5.5. Correspondencia entre UH y la densidad de diferentes sustancias.

Sustancia
Aire
UH
Densidad, gcm-3
-1000
0.00118
Agua
Grasa
-80
0.9
Msculo
40
1.06
Densidad, gcm-3
1.2
y = 0.0010x + 1.0008
R = 0.9989
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-1100
-900
-700
-500
-300
-100
100
Unidades Hounsfield, UH
Figura 5.17. Relacin entre las unidades Hounsfield, UH, y la densidad de una sustancia.
Figura 5.18. Corte transversal de electrodo obtenido por tomografa digital.
59
Dado que la resolucin de las tomografas fue de 8 micras, a partir de cada imagen se
obtuvieron 4 distribuciones laterales de densidad, con alrededor de 15 pxeles en promedio
para cada una de ellas. Esta informacin permiti construir distribuciones experimentales de
densidad del depsito metlico para cada uno de los electrodos. As pues, la Figura 5.19
muestra la distribucin de densidad normalizada obtenida a partir del modelo, mientras que la
Figura 5.20 muestra la obtenida a partir de las tomografas digitales. Dicha distribucin de
densidad se obtuvo a partir de la suma de las distribuciones de corriente de cada uno de las
reacciones de electrodepsito, multiplicadas por sus respectivos pesos moleculares.
Cu/prom
1.25
1.06
1.00
1.04
1.02
0.75
x, cm
1
0.98
0.50
0.96
0.25
0.94
0.92
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.19. Distribucin terica de densidad del depsito metlico. i = 1.7 Am-2, u = 0.5 cms-1, 160 ppm Cu, 0
ppm Cd.
/prom
1.25
2.4
2.2
1.00
2
1.8
0.75
x, cm
1.6
1.4
1.2
0.50
1
0.8
0.25
0.6
0.4
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.20. Distribucin experimental de densidad del depsito metlico. i = 1.7 Am-2, u = 0.5 cms-1, 160
ppm Cu, 0 ppm Cd.
60
/ prom
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Experimental
Simulacin
A.A.
0.0
10
12
14
16
y, cm
Figura 5.21. Distribuciones axiales de densidad del depsito metlico. i = 1.7 Am-2, u = 0.5 cms-1, 160 ppm
Cu, 0 ppm Cd.
De la Figura 5.19, se observa como el modelo predice una distribucin bastante

homognea del depsito metlico, pero con una concentracin del depsito a la entrada del
reactor, junto a la membrana. La Figura 5.20 permite apreciar rpidamente la manera en la
que el depsito se distribuy experimentalmente, observndose una distribucin uniforme,
con excepcin de una zona en la entrada del reactor donde el deposito se concentra, pero
contrariamente a lo predicho por el modelo, localizada cerca del alimentador de corriente. Es
importante, sin embargo, tener en cuenta que las dimensiones de las figuras no hacen justicia
a las dimensiones del electrodo, por lo que la dimensin lateral exagera las diferencias entre
el modelo y los resultados experimentales. Por otro lado, debido a la naturaleza de las
grficas resulta complicado comparar de manera cuantitativa qu tanto se alejan los
resultados experimentales de los estimados por el modelo, por tal motivo la Figura
5.21presenta la comparacin entre las distribuciones del depsito en la direccin axial,
terica y experimentales obtenidas por tomografa digital y por absorcin atmica. Como se
puede apreciar en dicha figura, el modelo reproduce bastante bien la distribucin axial
obtenida por dos metodologas experimentales distintas e independientes: tomografa digital
(densitometra) y espectroscopa de absorcin atmica.
A continuacin se presentan los resultados tericos y experimentales obtenidos para

un sistema conteniendo cobre y cadmio, con concentraciones de 160 y 205 ppm,
respectivamente. Para ello, las Figuras 5.22 a 5.24 muestran las distribuciones de potencial
obtenidas por medio del modelo, para diferentes densidades de corriente aplicada.
61
-E, V/ESS
1.25
0.535
1.00
0.53
0.525
x, cm
0.75
0.52
0.50
0.515
0.25
0.51
0
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.22. Distribuciones de potencial elctrico. i = 1.7 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu, 205 ppm Cd.
-E, V/ESS
0.84
1.25
0.82
1.00
0.8
0.75
x, cm
0.78
0.76
0.50
0.74
0.25
0.72
0.7
0
8
y, cm
10
12
14
16
-E, V/ESS
1.25
1.35
1.3
1.00
1.25
0.75
x, cm
1.2
1.15
0.50
1.1
0.25
1.05
1
8
y, cm
10
12
14
16
62
y, cm
-0.4
E, V/ESS
-0.5
10
12
14
16
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
-1.1
-1.2
-1.3
-1.4
1.7 Am-2
5.2 Am-2
10.4 Am-2
Figura 5.25. Distribuciones axiales de potencial elctrico experimentales (lneas punteadas) y tericas (lneas
continuas). u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu, 205 ppm Cd.
De manera cualitativa, las distribuciones calculadas son similares a las presentadas en

la Figura 5.10, sin embargo, los potenciales observados son menores debido a la presencia de
un segundo compuesto que contribuye a mantener la corriente elctrica total aplicada al
sistema.
La Figura 5.25 muestra los perfiles de potencial de electrodo medidos en la direccin

axial y su comparacin con los obtenidos tericamente. Nuevamente se aprecia como el
potencial se vuelve ms negativo con respecto a la direccin y en direccin a la salida del
reactor. Asimismo se observa como el modelo reproduce adecuadamente la tendencia de los
perfiles experimentales. No obstante, los perfiles tericos sobrestiman el valor del potencial
elctrico medido, particularmente a la salida del reactor, en donde para el caso de una
densidad de corriente aplicada de 10.4 Am-2 existe una diferencia de 240mV entre el valor
experimental y el terico. El hecho de que los perfiles de potenciales experimentales sean
menos negativos que los tericos podra atribuirse a la formacin de una aleacin depositada
a potenciales menores, por lo que las diferencias observadas entre el modelo y el
experimento sean ms evidentes cuando la densidad de corriente elctrica aplicada al sistema
es de 5.2 y 10.4 Am-2, valores para los cuales se obtuvieron las mayores cantidades de
depsito de cobre y cadmio. Por otro lado, la formacin de una capa de hidrxidos sobre la
superficie del electrodo ocasionada por la disminucin del pH local a la salida del electrodo,
podra tener como consecuencia una disminucin en la conductividad del electrodo y tambin
permitira explicar la diferencia entre los resultados tericos y experimentales.
63
Tabla 5.6. Conversiones tericas y experimentales.

XCu, %
-2
XCd, %
Eficiencia de corriente, %
i, Am
Experimental
Terica
Experimental
Terica
Experimental
Terica
1.7
29.1
23.0
0.0
0.8
94.3
100
5.2
66.1
57.5
3.8
18.9
74.4
100
10.4
72.8
67.7
66.9
66.8
65.5
65.1
En cuanto a la eliminacin de los iones metlicos en solucin, la Tabla 5.6 muestra

las conversiones y las eficiencias de corriente obtenidas en los experimentos de electrlisis
junto con las obtenidas a travs del modelo y, de manera similar al caso de remocin de
cobre, la correspondencia entre el modelo y el experimento es adecuada. Para el caso del
cobre las conversiones obtenidas experimentalmente fueron ligeramente mayores que las
tericas, mientras que para el caso del cadmio el modelo sobrestim la conversin cuando la
densidad de corriente elctrica aplicada fue de 5.2 Am-2. Lo anterior podra deberse a que la
presencia de un segundo compuesto afectara la cintica del primero, ya que ahora el
electrodepsito de cobre no ocurre sobre una capa de cobre metlico, sino sobre un
codepsito. En este mismo sentido es probable que la reaccin de electrodepsito de cadmio
se vea tambin afectada negativamente por lo que las conversiones medidas
experimentalmente fueron considerablemente menores a las calculadas tericamente. Esta
hiptesis se ve soportada por el hecho de que al aplicar una densidad de 5.2 Am-2 el
electrodepsito de cadmio es controlado por la velocidad de transferencia de carga, mientras
que a una densidad de corriente de 10.4 Am-2 el sistema opera en un rgimen de control por
transferencia de masa (ver Figura 5.27) por lo que se esperara que las conversiones
calculadas y medidas a esta densidad de corriente sean iguales, como se observa en la Tabla
5.6. Por otro lado, este mismo efecto cintico podra ser la causa de que la cada de potencial
a lo largo del electrodo sea menor en comparacin con la observada experimentalmente en la
Fig. 5.25.
En relacin a las eficiencias de corriente tambin se observa como el modelo

reprodujo correctamente los valores experimentales a densidades de corriente de 1.7 y 10.4
Am-2, mientras que a 5.2 Am-2 se observ una importante diferencia ya que el modelo
predice un valor de 100%, mientras que el valor determinado experimentalmente fue de slo
74.4%. Esta discrepancia es una consecuencia del menor depsito de cadmio y de que
seguramente hay una mayor contribucin de la reaccin de produccin de hidrgeno debido a
64
que la reaccin de electrodepsito de cobre no es suficiente para mantener la densidad de

corriente aplicada.
De manera complementaria a los resultados de la Tabla 5.6, la Figura 5.26 muestra

los perfiles de concentracin adimensional para cobre, tanto en el seno de la solucin, como
en la superficie del electrodo. Como se aprecia a 1.7 y 5.2 Am-2 al comparar los perfiles de
concentracin en el seno de la solucin con los de la superficie del electrodo, el sistema
opera en un rgimen de control mixto, mientras que para el caso de 10.4 Am-2 lo hace en
condiciones de control por transferencia de masa, lo que se aprecia en el perfil de
concentraciones en la superficie del electrodo, que es igual a cero a lo largo de todo el
reactor. Adems el perfil de concentracin en el seno de la solucin se encima con el perfil
obtenido a partir de la solucin analtica del sistema cuando se considera el control por
transferencia de masa.
Para el caso de los perfiles de concentracin adimensional correspondientes a la

reaccin de electrodepsito de cadmio, la Figura 5.27 muestra que a 1.7 Am-2 el sistema
opera en un rgimen de control por transferencia de carga, a 5.2 Am-2 bajo un rgimen de
control mixto y a 10.4 Am-2 en condiciones de control por transferencia de masa. Dichas
conclusiones surgen de realizar un anlisis muy similar al hecho a partir de los perfiles
mostrados en la Figura 5.26.
c/c0
1.7 Am-2
5.2 Am-2
10.4 Am-2
C.Lim
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
Longitud, cm
Figura 5.26. Distribuciones de concentracin adimensional del ion cobre (las lneas continuas corresponden a la
concentracin adimensional en el seno de la solucin y las punteadas a la concentracin adimensional en la
superficie del electrodo). u = 0.5 cms-1, 160 ppm Cu, 0 ppm Cd.
65
c/c0
1.7 Am-2
5.2 Am-2
10.4 Am-2
C.Lim
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
Longitud, cm
Figura 5.27. Distribuciones de concentracin adimensional del ion cadmio (las lneas continuas corresponden a
la concentracin adimensional en el seno de la solucin y las punteadas a la concentracin adimensional en la
superficie del electrodo). u = 0.5 cms-1, 160 ppm Cu, 0 ppm Cd.
Por el lado de las distribuciones de corriente las Figuras 5.28 a 5.30 muestran las
distribuciones de corriente elctrica total y como se observa tanto en la Figura 5.28 como en
la Figura 5.29 las distribuciones de corriente son relativamente uniformes, con una mayor
densidad de corriente local a la entrada del reactor. En el caso de una densidad de corriente
aplicada de 10.4 Am-2, la Figura 5.30 predice una distribucin de corriente menos uniforme,
en donde las mayores densidades de corriente locales se observan a la salida del reactor y son
causadas por la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, como se mostrar ms adelante.
Por el lado de las distribuciones de corriente las Figuras 5.28 a 5.30 muestran las
distribuciones de corriente elctrica total y como se observa tanto en la Figura 5.28 como en
la Figura 5.29 las distribuciones de corriente son relativamente uniformes, con una mayor
densidad de corriente local a la entrada del reactor. En el caso de una densidad de corriente
aplicada de 10.4 Am-2, la Figura 5.30 predice una distribucin de corriente menos uniforme,
en donde las mayores densidades de corriente locales se observan a la salida del reactor y son
causadas por la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, como se mostrar ms adelante.
66
iT/iprom
1.25
1.08
1.00
1.06
1.04
0.75
x, cm
1.02
1
0.50
0.98
0.25
0.96
0.94
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.28. Distribucin normalizada de densidad de corriente elctrica (iT). i = 1.7 Am-2, u = 0.5cms-1, 160
ppm Cu, 205 ppm Cd.
iT/iprom
1.25
1.15
1.00
1.1
0.75
x, cm
1.05
0.50
0.95
0.25
0.9
0
8
y, cm
10
12
14
16
ppm Cu, 205 ppm Cd.
iT/iprom
1.25
1.8
1.7
1.00
1.6
1.5
0.75
x, cm
1.4
1.3
1.2
0.50
1.1
1
0.25
0.9
0.8
0
8
y, cm
10
12
14
16
ppm Cu, 205 ppm Cd.
67
Si bien es importante conocer las distribuciones de corriente elctrica total, tambin

es importante conocer las distribuciones de corriente de cada uno de los compuestos, ya que
es una medida indirecta de la forma en la que se distribuyen los compuestos de manera
individual a lo largo del reactor. Para ello las Figuras 5.31 a 5.33 muestran las distribuciones
de corriente para la reaccin de electrodepsito de cobre, mientras que las Figuras 5.34 a 5.36
lo hacen para la reaccin de electrodepsito de cadmio.
En relacin al electrodepsito de cobre, los resultados obtenidos por medio de las

simulaciones muestran una gran semejanza con los resultados mostrados en la Figura 5.14,
con la diferencia de la escala de la barra de colores ya que en las Figuras 5.31 a 5.33, la
escala corresponde a densidad de corriente y no a densidad del depsito metlico. Adems, la
corriente promedio en estos resultados, iprom, considera la corriente elctrica asociada a la
reaccin de electrodepsito de cobre, la correspondiente al electrodepsito de cadmio y a la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno. Esto permite observar que, para una densidad de
corriente aplicada de 1.7 Am-2 (Figura 5.31), prcticamente el nico compuesto que se
deposita es el cobre, lo cual es consistente con los resultados mostrados en la Figura 5.28 y la
Tabla 5.6. Por otro lado, al aumentar la densidad de corriente a 5.2 Am-2, la Figura 5.32
muestra que el cobre se distribuye a lo largo de todo el reactor, aunque se deposita
preferencialmente a la entrada mientras que el cadmio se deposita preferentemente a la salida
del reactor, como se ver ms adelante. Finalmente, se observa que al aumentar ladensidad
de corriente aplicada a 10.4 Am-2 (Figura 5.31) se obtiene una distribucin de corriente
lmite, similar a la observada en la Figura 5.32.
iCu/iprom
1.25
1.06
1.04
1.00
1.02
0.75
x, cm
1
0.98
0.50
0.96
0.94
0.25
0.92
0
8
y, cm
10
12
14
16
Figura 5.31. Distribucin normalizada de densidad de corriente elctrica asociada a la reaccin de

electrodepsito de cobre (iCu). i = 1.7 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu, 205 ppm Cd.
68
iCu/iprom
1.25
1.05
1
1.00
0.95
0.9
0.75
x, cm
0.85
0.8
0.50
0.75
0.7
0.25
0.65
0
0.6
0
8
y, cm
10
12
14
16

iCu/iprom
1.25
0.6
0.55
1.00
0.5
0.75
x, cm
0.45
0.4
0.50
0.35
0.3
0.25
0.25
0
8
y, cm
10
12
14
16

En relacin a las distribuciones de corriente generadas por la reaccin de

electrodepsito de cadmio, los resultados tericos obtenidos son muy diferentes a los
observados en las figuras anteriores. En primer lugar, cuando la densidad de corriente
aplicada es de 1.7 y 5.2 Am-2 (Figuras 5.34 y 5.35, respectivamente), la reaccin de
electrodepsito de cadmio ocurre principalmente a la salida del reactor, siendo la principal
diferencia para las dos densidades de corriente aplicadas la magnitud de la densidad de
corriente o la cantidad de depsito metlico, lo que se observa al comparar las escalas de las
barras de color de cada figura.
69
iCd/iprom
1.25
0.03
0.029
1.00
0.028
0.027
x, cm
0.75
0.026
0.025
0.50
0.024
0.023
0.25
0.022
0
0.021
0
8
y, cm
10
12
14
16

electrodepsito de cadmio (iCd). i = 1.7 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu, 205 ppm Cd.
iCd/iprom
1.25
0.3
1.00
0.25
x, cm
0.75
0.2
0.50
0.15
0.25
0.1
0
8
y, cm
10
12
14
16

iCd/iprom
1.25
0.35
1.00
0.3
0.50
0.25
0.25
0.2
x, cm
0.75
8
y, cm
10
12
14
16

70
El hecho de que el depsito de cadmio ocurra preferencialmente a la salida del reactor

cuando la densidad de corriente aplicada es 1.7 y 5.2 Am-2 es debido a que el potencial al
que esta reaccin ocurre es ms negativo en comparacin con el requerido para que el
electrodepsito de cobre se lleva a cabo. Los valores de potencial de electrodo necesarios se
alcanzan a la salida del reactor.
El caso opuesto ocurre cuando la densidad de corriente aplicada es de 10.4 Am-2; en
este caso la distribucin de corriente de corriente para el electrodepsito de cadmio es
prcticamente igual a la observada para el caso del cobre (Figura 5.33), esto debido a que
ambas reacciones estn controladas por transferencia de masa y no dependen ms de la
distribucin de potencial. Los potenciales alcanzados, incluso en la entrada del reactor, dan
lugar a que las velocidades de reaccin de cada uno de los compuestos sean suficientemente
rpidas para que la etapa controlante sea la de la transferencia de masa. No obstante, al
analizar las escalas de color de ambas figuras se observa que la correspondiente al cadmio
(Figura 5.36) despliega valores 40% menores que los mostrados en la Figura 5.33, an
cuando la concentracin de cadmio es mayor a la del cobre. Dicha diferencia surge de
considerar que la distribucin de la corriente elctrica es proporcional a concentraciones
molares y no msicas, al tener eso en cuenta se tiene que la concentracin a la entrada de
Cu2+ es de 2.5 x 10-3 mM, mientras que para Cd2+, de 1.8 x 10-3 mM.
Al considerar un segundo compuesto en el sistema parte de la corriente elctrica

aplicada es utilizada para la reaccin de electrodepsito correspondiente. Por lo tanto, cuando
la densidad de corriente aplicada es de 1.7 y 5.2 Am-2, no ocurre la reaccin de
desprendimiento de hidrgeno. Sin embargo, tal y como lo muestra la Figura 5.30, al
aumentar la corriente a 10.4 Am-2, esta ltima influye fuertemente sobre la distribucin de
densidad de corriente elctrica total dentro del reactor. Al respecto, la Figura 5.37 muestra la
distribucin de corriente elctrica que corresponde a la reaccin de generacin de hidrgeno.
Tal y como se observa en esta figura, comparando la escala de la barra de color contra los
resultados obtenidos en las Figuras 5.33 y 5.35, esta reaccin no puede dejarse fuera del
modelo an cuando un segundo compuesto est presente en el sistema, ya que consume cerca
de un 35% de la corriente elctrica aplicada al sistema y esto se traduce en mayores costos de
operacin del reactor ya que slo la mitad del electrodo se utiliza de manera eficiente para las
reacciones de electrodepsito de cobre y de cadmio.
71
iH2/iprom
1.25
1.4
1.00
1.2
1
x, cm
0.75
0.8
0.50
0.6
0.4
0.25
0.2
0
8
y, cm
10
12
14
16

desprendimiento de hidrgeno (iH2). i = 10.4 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu, 205 ppm Cd.
/ prom
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
T.D.
Simulacin
A.A.
0.0
0
10
12
14
16
Longitud, cm
Figura 5.38. Distribuciones axiales de densidad del depsito metlico. i = 1.7 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu,
205 ppm Cd.
Finalmente, se presentan las distribuciones axiales de depsito metlico tericas junto

con las obtenidas experimentalmente por medio de tomografas digitales (T.D.) y de
absorcin atmica (A.A.). La Figura 5.38 muestra la distribucin de densidad del depsito
metlico en el electrodo, a una densidad de corriente de 1.7 Am-2. La distribucin que
calculada con el modelo es uniforme y predice de manera precisa las distribuciones obtenidas
experimentalmente por tomografa digital y por absorcin atmica.
Al aumentar la densidad de corriente a 5.2 Am-2 el modelo predice nuevamente una
distribucin de depsito metlico uniforme. No obstante, las mediciones experimentales
72
indican una distribucin menos uniforme en donde hay una mayor cantidad de depsito
concentrado a la entrada del reactor. Las menor uniformidad de las distribuciones
experimentales apunta a que el reactor se encuentre operando en condiciones de control por
transferencia de masa. Esto tiene sentido si se revisa nuevamente la Figura 5.26 en donde se
presentaron los perfiles de concentracin de cobre en la solucin y la superficie del electrodo.
Ms an, esta distribucin es consistente con los valores obtenidos para la conversin de
cadmio y de eficiencia de corriente mostrados en la Tabla 5.6. Diferencias similares fueron
observadas por Alkire y Ng (1977) al operar un reactor de flujo cruzado en condiciones por
debajo de la condicin de corriente lmite. Las diferencias observadas por los autores se
atribuyeron a que los parmetros cinticos utilizados podran no ser los mejores para
representar el sistema modelado.
/ prom
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
T.D.
0.0
0
Simulacin
6
A.A.
10
12
14
16
Longitud, cm
Figura 5.39. Distribuciones axiales de densidad del depsito metlico. i = 5.2 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm Cu,
205 ppm Cd.
/ prom
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
T.D.
0.0
0
Simulacin
4
A.A.
10
12
14
16
Longitud, cm
Figura 5.40. Distribuciones axiales de densidad del depsito metlico. i = 10.4 Am-2, u = 0.5cms-1, 160 ppm
Cu, 205 ppm Cd.
73
La Figura 5.40 muestra la distribucin del depsito metlico para una densidad de
corriente de 10.4 Am-2. A esta densidad de corriente el modelo predice una distribucin
menos uniforme en comparacin a las calculadas en las Figuras 5.38 y 5.39 y reproduce
correctamente los datos experimentales obtenidos por tomografa digital y por absorcin
atmica.
De manera general el modelo matemtico propuesto en este trabajo describe de

manera adecuada el reactor utilizado. No obstante se observaron diferencias entre las
distribuciones de potencial tericas y experimentales. Dichas diferencias pueden ser debidas
a un efecto del cadmio sobre la velocidad de reaccin del electrodepsito de cobre, o
viceversa, en donde el segundo compuesto aumente la constante de reaccin y disminuya as
la resistencia a la transferencia de carga, con lo que se obtendran perfiles de potencial menos
negativos en comparacin con los predichos por el modelo.
Por otra parte, resulta complicado comparar el modelo de este trabajo con otros,
debido a que la mayora de los modelos propuestos en la literatura para reactores de flujo
cruzado utilizan como condicin de frontera una superficie equipotencial en el plano
correspondiente al separador de los compartimentos catdico y andico (Alkire y Ng, 1974 y
1977; Fedkiw, 1981; Kreysaa y Reynvaan, 1982; Rish y Newman, 1984; Xu et al, 1992; Xu
et al, 1993; Sun et al, 1995), mientras que en este trabajo se utiliza como condicin de
frontera la corriente elctrica aplicada al sistema. Dicha condicin de frontera de superficie
equipotencial no es necesariamente vlida, como se observa a partir de las distribuciones de
potencial calculadas. Adems, este trabajo toma en consideracin un segundo compuesto que
se deposita de manera simultnea, junto con la reaccin de produccin de hidrgeno.
A partir de los resultados obtenidos, es claro que para sistemas con ms de una
especie electroactiva presente, es indispensable realizar clculos de distribuciones de
potencial y corriente, tomando en cuenta aquellas especies cuyas concentraciones sean del
mismo orden de magnitud, as como aquellas reacciones parsitas que puedan ocurrir en la
ventana de potencial dentro de la que opera el reactor. El no considerar estas reacciones
conllevar a sobrestimar la cada de potencial en el electrodo, con un consecuente anlisis
incompleto del reactor o bien un diseo poco eficiente del mismo. En el caso de la
eliminacin simultnea de dos compuestos, los resultados indican que se pueden recuperar
los metales con cierto grado de selectividad, lo cual puede notarse tanto en los resultados
74
experimentales, como los tericos que se muestran en la Tabla 5.6. Sin embargo, a pesar de
que a bajas corrientes elctricas es posible obtener un depsito concentrado de cobre, las
conversiones por paso son bajas, lo que adems conlleva a una distribucin de corriente
bastante uniforme. Por el contrario, si el nico inters es remover las especies que se
encuentren presentes en la solucin a tratar es ms recomendable aplicar una mayor corriente
elctrica siempre que la reaccin de produccin de hidrgeno no se convierta en un
inconveniente importante que disminuya la eficiencia del equipo.
A pesar de que los resultados que se muestran en este trabajo corresponden al estado
estacionario es importante tomar en cuenta los cambios en el electrodo, as como en el
electrolito, que ocurrirn debido a la formacin de una nueva fase. Dichos cambios afectarn
la conductividad elctrica de ambas fases y la porosidad del electrodo, lo que tendr como
consecuencia una distribucin de coeficientes de transferencia de masa locales debido al
bloqueo preferencial de ciertas zonas del electrodo en las que se favorece el depsito
metlico. La razn por la cual en este trabajo se reportaron resultados en estado estacionario
es que los cambios que ocurren en el sistema son lentos en relacin al tiempo de residencia
del fluido dentro del reactor. Sin embargo es importante considerar los cambios que ocurrirn
en el desempeo del reactor a tiempos de operacin ms largos en relacin a los considerados
en este sentido debido a los cambios en las propiedades del sistema. Consecuentemente, los
resultados reportados aqu podran utilizarse como una primera aproximacin para calcular
las distribuciones de potencial, corriente y depsito a tiempos prolongados.
75
Captulo 6. Conclusiones.
6. Conclusiones.
Se propuso un modelo bidimensional para un reactor electroqumico de flujo cruzado
para la recuperacin electroltica simultnea de cobre y cadmio en modo de operacin a
corriente constante. Se investig el efecto de la corriente elctrica aplicada al sistema y se
hicieron clculos de distribuciones de potencial, corriente y depsito metlico, a diferentes
corrientes elctricas aplicadas al reactor.
Los parmetros cinticos utilizados en el modelo se obtuvieron por medio de

experimentos de cronoamperimetra en una celda de microelectrlisis, mientras que los
coeficientes de dispersin axial y de transferencia de masa globales se obtuvieron en la celda
utilizada en los experimentos de electrlisis. Los primeros se obtuvieron por medio de
experimentos de distribucin de tiempos de residencia, mientras que los segundos, por medio
de voltamperimetra lineal.
Las curvas de distribucin de tiempos de residencia mostraron un comportamiento

muy aproximado al de un reactor de flujo pistn con desviaciones que pueden representarse
por medio de un trmino de dispersin axial. Los picos observados a flujo bajos sugieren
fenmenos de canalizacin o de flujo preferencial, mientras que el desplazamiento de las
curvas hacia tiempos menores es indicativo de la presencia de zonas estancadas dentro del
reactor. El cambio del distribuidor de fluido utilizado en este reactor de laboratorio ayudara
a resolver las anomalas mencionadas anteriormente. No obstante el modelo de dispersin
utilizado en este trabajo para calcular el coeficiente de dispersin no permiti describir
correctamente la DTR cuando el flujo alimentado fue de 0.8 Lmin-1 por lo que se requiere de
un mejor modelo que considere la presencia de zonas estancadas y de canalizaciones.
Por parte de la determinacin de los coeficientes de transferencia de masa se obtuvo

un buen ajuste de los datos experimentales con la correlacin propuesta entre el coeficiente
de masa y el flujo de alimentacin, en trminos de los nmeros adimensionales de Sherwood
y de Reynolds. Los resultados obtenidos fueron consistentes con aquellos reportados en la
literatura por otros investigadores. La correlacin obtenida fue la siguiente: Sh =
2.3Re0.54Sc1/3.
76
Tambin se realizaron experimentos de electrlisis para remover cobre y cadmio de

soluciones modelo y comparar los mismos con los resultados obtenidos por medio de
simulaciones. Los experimentos mostraron que a las condiciones de flujo y corriente elctrica
aplicada estudiadas es posible remover 70% de los iones metlicos presentes en el sistema en
condiciones de corriente lmite. Este valor puede aumentar modificando el tiempo de
residencia del reactor o bien, mejorando la transferencia de masa en el sistema. Adems se
obtuvieron eficiencias de corriente cercanas al 100, 75 y 66% para densidades de corriente de
1.7, 5.2 y 10.4 Am-2, las cuales fueron reproducidas adecuadamente por el modelo. La
disminucin en la eficiencia de corriente en los dos ltimos casos se debi a la reaccin
secundaria de generacin de hidrgeno.
Asimismo se realizaron mediciones de potencial elctrico a lo largo de la direccin

axial durante los experimentos de electrlisis, mientras que para el caso de las distribuciones
de corriente se realizaron tomografas de rayos X a los electrodos empleados en los
experimentos de electrlisis. A partir de las imgenes obtenidas se determinaron las
distribuciones experimentales del depsito metlico a lo largo del electrodo y se compararon
con mediciones hechas por absorcin atmica.
En relacin a las distribuciones experimentales de potencial de electrodo se

observaron algunas diferencias en comparacin con los resultados tericos. De manera
general se observaron potenciales menos negativos en los resultados experimentales, aunque
la tendencia observada fue la misma que en los resultados tericos. Estas diferencias podran
deberse a la formacin de un electrodepsito que se forme a potenciales de electrodo menos
negativos en relacin a los potenciales de equilibrio de las reacciones de electrodepsito de
cada uno de los metales presentes.
Las reconstrucciones bidimensionales de las distribuciones de depsito metlico en el

electrodo mostraron que el modelo reproduce adecuadamente los resultados experimentales,
en donde, de manera general el depsito se concentra a la entrada del reactor, cerca de la
membrana inica que separa el compartimento catdico del andico. Ms an, al calcular las
distribuciones experimentales del depsito metlico en la direccin axial se observ
consistencia con los resultados tericos. Las principales diferencias se observaron al aplicar
una densidad de corriente de 5.2 Am-2 y se atribuyeron a una menor velocidad de reaccin
del electrodepsito de cadmio en comparacin con lo esperado por el modelo que da lugar a
77
una distribucin de depsito metlico en la que es slo el cobre se deposita en condiciones de

corriente lmite que ocasiona una distribucin experimental menos uniforme que la calculada
tericamente.
Los resultados de este estudio indican que el modelado matemtico es una

herramienta eficaz que permite obtener aproximaciones del comportamiento de un reactor
electroqumico en tiempos cortos y con un costo relativamente bajo, asociado a la obtencin
de los parmetros que se requieren para poder realizar simulaciones. Es importante recalcar
que este tipo de herramientas matemticas es de gran ayuda en el anlisis, diseo y
evaluacin de estos sistemas, con el objetivo de garantizar un eficiente uso del volumen
entero del electrodo.
Finalmente, como perspectivas de trabajo a futuro se tiene extender el alcance del

modelo al considerar la presencia de reacciones homogneas, ms particularmente la
formacin de hidrxidos como una funcin de la concentracin de protones en la interfase
del electrodo. Para ello tambin es necesario considerar los protones como una especie
electroactiva, junto con los iones metlicos presentes en solucin, para calcular el pH de la
solucin y determinar as la formacin de una posible capa de hidrxidos que modifique la
conductividad del electrodo.
Por otra parte es importante recordar que el sistema se estudi en estado seudoestacionario, no obstante, el cambio de las propiedades del sistema como consecuencia del
crecimiento de una nueva fase sobre la superficie del electrodo tendr efectos en las
distribuciones de potencial y densidad de corriente, y del comportamiento general del
sistema. Para ello es necesario analizar el sistema en estado transitorio para evaluar el
desempeo del reactor electroqumico a tiempos prolongados, cuando se haya depositado una
cantidad considerable de depsito metlico a lo largo del electrodo, o en zonas especficas
del mismo.
78
Captulo 7. Bibliografa.
7. Bibliografa
Adams, G.B, Hollandswordth, R.P., Bennion, D.N., Electrochemical Oxidation of Ferrous
Iron in Very Dilute Solutions. J. Electrochem. Soc., 122, 1043 (1975).
Alkire, R., Gould, R.M., An Engineering Model for Electro-Organic Synthesis in
Continuous Flow-Through Porous Electrodes. J. Electrochem. Soc., 127, 605 (1980).
Alkire, R., Gracon, B., Flow-Through Porous electrodes. J. Electrochem. Soc., 122, 1594
(1975).
Alkire, R., Ng, P.K., Two-dimensional current distribution within a packed-bed electrode
electrochemical flow reactor, J. Electrochem. Soc., 121, 95 (1974).
Alkire, R., Ng, P.K., Studies on flow-by porous electrode having perpendicular directions
of current and electrolyte flow. J. Electrochem. Soc., 124, 1220 (1977).
Bard, A.J., Faulkner, L.R., Electrochemical methods. Fundamentals and applications, John
Wiley and Sons, Inc., New York, (1980).
Bockris, J.OM., Reddy, A.K.N., Electroqumica Moderna. Vol. 2, Revert, Barcelona
(1980)
Bortels, L., Van den Bosche, B., Deconinck, J., Analytical solution for the steady-state
diffusion and migration. Application to the identification of Butler-Volmer electrode reaction
parameters. J. Electroanal. Chem., 422, 161 (1997)
Brennsteiner, A., Zondlo, J.W., Stiller, A.H., Stansberry, P.G., Tian, D., Xu, Y.,
Environmental pollution control devices based on novel forms of carbon: heavy metals.
Energy & Fuels, 11, 348 (1997).
Brown, C.J., Pletcher, D., Walsh, F.C., Hammond, J.K., Robinson, D., Studies of threedimensional electrodes in the FM01-LC laboratory electrolyser. J. Appl. Electrochem., 24,
95 (1994).
Brown, G.M., Posey, A., Experimental verification of a simplified model for porous
electrode electrochemical reactors. J. Electrochem. Soc., 128, 306 (1981).
Bryson, A.W., Dardis, K.A., A Mechanistic Model of a Packed-bed Electrode Cell to
Remove Metal Ions from Dilute Effluent Solutions.
Cabn, R., Chapman, T.W., Statistical analysis of electrode kinetics measurements-copper
deposition from CuSO4-H2SO4 solutions. J. Electrochem. Soc., 124, 1371 (1977).
Carberry, J.J., Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw Hill (1976).
79
Carta, R., Palmas, S., Polcaro, A.M., Tola, G., Behaviour of a carbn felt flow by
electrodes. Part I: Mass transfer characteristics. J. Appl. Electrochem., 21, 793 (1991).
Cheng, C.Y., Kelsall, G.H., Pilone, D., Modelling potentials, concentrations and current
densities in porous electrodes for metal recovery from dilute aqueous effluents. J. App.
Electrochem., 35, 1191 (2005).
Cifuentes, L., Simpson, Temperature dependence of the cathodic and anodic kinetics in a
copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. J., Chem. Eng. Sci., 60, 4915
(2005).
Cole, A.F.W., Gordon, A.R., The diffusion of copper sulfate in aqueous solutions of sulfuric
acid. J. Phys. Chem., 733 (1934).
Cowlard, F.C., Lewis, F.C., Vitreous Carbon A New Form of Carbon
Doherty, T., Sunderland, J.G., Roberts, E.P.L., Pickett, D.J., An improved model of
potential and current distribution within a flow-through porous electrode. Electrochimica
Acta, 41, 519 (1996).
Doulakas, L., Novy, K., Stucki, S., Comninellis, Ch., Recovery of Cu, Pb, Cd and Zn from
synthetic mixture by selective electrodeposition in chloride solution. Electrochimica Acta,
46, 349 (2000).
Dudek, D.A., Fedkiw, P.S., Electrodeposition of copper from cuprous cyanide electrolyte I.
Current distribution on a stationary disk. J. Electroanal. Chem., 474, 16 (1999a).
Dudek, D.A., Fedkiw, P.S., Electrodeposition of copper from cuprous cyanide electrolyte II.
Current distribution on a rotating disk. J. Electroanal. Chem., 474, 31 (1999b).
Elsherief, A.E., removal of cadmium from simulated wastewaters by electrodeposition on
spiral wound steel electrode. Electrochimica Acta, 48, 2667 (2003).
Fedkiw, P.S., Ohmic potential drop in flow-through and flow-by porous electrodes. J.
Electrochem. Soc., 128, 831 (1981).
Finlayson, B.A., The method of weighted residuals and variational principles with
application in fluid mechanics, heat and mass transfer. Academic Press. New York (1972).
Finlayson, B.A., Nonlinear Analysis in Chemical Engineering. McGraw Hill. New York
(1980).
Fogler, H.S., Elementos de la Ingeniera de las Reacciones Qumicas. Prentice Hall, Mxico
(2001).
Fiedrich, J.M., Ponce de Len, C., Reade, G.W., Walsh, F.C., Reticulated vitreous carbon as
an electrode material. J. Electroanalytical Chem., 561, 203 (2004).
80
Froment, G.F., Bischoff, K.B., Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley and Sons,
New York (1990).
Grau, J.M., Bisang, J.M., "Cadmium removal from aqueous sulphate solutions by treatment
with iron felts ". J. Chem. Technol. Biotechnol., 73, 398 (1998).
Greef, R., Peat, R., Peter, L.M., Pletcher, D., Robinson, J., Instrumental methods in
electrochemistry. Ellis Horwood Limited, Southampton (1993).
Himmelblau, D.M., Bischoff, K.B., Anlisis y simulacin de procesos. Revert, Barcelona
(1992).
Kreysa, G., Reynvaan, C., Optimal design of packed bed cells for high conversions. J. Appl.
Electrochem., 12, 241 (1982).
Huerta Garrido, M.E., Pritzker, M.D., EIS and statistical analysis of copper electrodeposition
accounting for multi-component transport and reactions. J. Electroanal. Chem., 594, 118
(2006).
Langlois, S., Coeuret F., "Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part
IV : experimental electrode potential distributions in the flow-through and in the flow-by
configurations". J. App. Electrochem., 20, 740 (1990).
Lpez, O., Tesis de licenciatura: Preparacin y evaluacin de un nodo dimensionalmente
estable (DSA) para la incineracin electroqumica del colorante azul ndigo contenido en
una solucin que simula un efluente textil. UNAM (2007).
Markovic, N.M., Gasteiger, H.A., Ross, P.N.Jr. Copper electrodeposition on Pt(111) in the
presence oc chloride and (bi)sulfate: rotating ring-Pt(111) disk electrode studies. Langmuir,
11, 4098 (1995).
Mattson, E., Bockris, J.OM, Galvanostatic studies of the kinetics of deposition and
dissolution in the copper + copper sulphate system. Trans. Faraday Soc., 55, 1586 (1959).
Milora, C.J., Henrickson, J.F., Hahn, W.C., Diffusion coefficients and kinetic parameters in
copper sulfate electrolytes and in copper fluoborate electrolytes containing organic addition
agents. J. Electrochem. Soc., 120, 488 (1973).
Nava-M. de Oca, J.L., Sosa, E., Poce de Len, C., Oropeza, M.T., Effectiveness factors in an
electrochemical reactor with rotating cylinder electrode for the acid-cupric/copper cathode
interface process. Chem. Eng. Sci., 56, 2695 (2001).
Nava, J.L., Sosa, E., Carreo, G., Ponce de Len, C., Oropeza, M.T., Modelling of the
concentration-time relationship based on global diffusion-charge transfer parameters in a
flow-by reactor with a 3D electrode. Electrochimica Acta, 51, 4210 (2006).
Newman, J., Thomas-Alyea, K.E., Electrochemical Systems. (2004)
81
Paulin, M., Hutin, D., Coeuret, F., Theoretical and Experimental Study of Flow-Through
Porous Electrodes. J. Electrochem. Soc., 124, 180 (1977).
Paunovic, M., Schlesinger, M., Fundamentals of electrochemical deposition. John Wiley &
Sons, Inc., New Jersey (1998).
Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.O., Perry. Manual del Ingeniero Qumico. McGrawHill, Mxico, 6 Ed., Tomo I (1992).
Peykova, M., Michailova, E., Stoychev, D., Milchev, A., Galvanostatic studies of the
nucleation and growth kinetics of copper in the presence of surfactants. Electrochimica Acta,
16, 2595 (1995).
Pickett, D., Electrochemical Reactor Design. Elsevier, Amsterdam (1977).
Pilone, D., Kelsall, G.H., Prediction and measurement of multi-metal electrodeposition
rates and efficiencies in aqueous acidic chloride media. Electrochimica Acta, 51, 3802
(2006).
Pilone, D., Kelsall, G.H., Model of multiple metal electrodeposition in porous electrodes.
J. Electrochem. Soc., 153, D85 (2006).
Pletcher, D., Walsh, F.C., Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall, New York (1990).
Pletcher, D., White, I., Walsh, F.C., Millington, J.P., Reticulated vitreous carbon cathodes
for metal ion removal from process streams. Part I: Mass transport studies. J. Appl.
Electrochem., 21, 659 (1991).
Podlaha, E.J., Fenton, J.M., Characterization of a flow-by RVC electrode reactor for the
removal of heavy metals from dilute solutions. J. Appl. Electrochem., 25, 299 (1995).
Ponce de Len, C., Pletcher, D., The removal of Pb(II) from aqueous solutions using a
reticulated vitreous carbn cathode cell-the influence of the electrolyte medium.
Electrochimica Acta, 41, 533 (1996).
Posey, F.A., Methods for the Calculation of Polarization in Porous Electrodes. J.
Electrochem. Soc., 11, 1173 (1964).
Prentice, G., Electrochemical engineering principles. Prentice Hall, New Jersey (1991).
Reid, J.D., David, A.P., Impedance behavior of a sulfuric acid-cupric sulfate/copper cathode
interface. J. Electrochem. Soc., 134, 1389 (1987).
Reyes Cruz, V., Ponce de Len, C., Gonzlez, I., Oropeza, M.T., Electrochemical deposition
of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy, 65, 187 (2002).
Reyes Cruz, V., Gonzlez, I., Oropeza, M.T., Electro-recovery of gold and silver from a
cyanide leaching solution using a three-dimensional reactor. Electrochimica Acta, 49, 4417
(2004).
82
Risch, T., Newman, J., A theoretical comparison of flow-through and flow-by porous
electrodes at the limiting current. J. Electrochem. Soc., 131, 2551 (1984).
Rivera, F.F., Cruz-Daz, M.R., Rivero, E.P., Gonzlez, I., Analysis and interpretation of
residence time distribution experimental curves in FM01-LC reactor using axial dispersion
and plug dispersion exchange models with closed-closed boundary conditions.
Electrochimica Acta 56 361 (2010).
Roussar, I., Micka, K., Kimla, A., Electrochemical Engineering I. Elsevier Science (1986).
Roussar, I., Micka, K., Kimla, A., Electrochemical Engineering II. Elsevier Science (1986b).
Scott, K., Electrochemical Reaction Engineering. Academic Press, Inc., San Diego (1991).
Scott, K., Paton, E.M., An analysis of metal recovery by electrodeposition from mixed metal
ion solutions-part II. Electrodeposition of cadmium from process solutions. Electrochimica
Acta, 38, 2191 (1993).
Simonsson, D., A flow-by packed-bed electrode for removal of metal ions from waste
waters. J. Appl. Electrochem., 14, 595 (1984).
Sioda, R.E., Distribution of potential in a porous electrode under conditions of flow
electrolysis. Electrochimica Acta, 16, 1569 (1971).
Soltan, E.A., Nosier, S.A., Salem, A.Y., Manssur, I.A.S., Sedahmed, G.H., Mass transfer
behavior of a fixed-bed electrochemical reactor under different hydrodynamic conditions.
Chem. Eng. J., 91, 33 (2003).
Storck, A., Enriquez-Granados, M.A., Roger, M., Electrochimica Acta, 27, 293 (1982).
Sun, Y.P., Xu, W.L., Scott, K., An efficient method for solving the model equations of a
two-dimensional packed bed electrode. J. App. Electrochem., 25, 755 (1995).
Tentorio, A.,Casolo-Ginelli, U., Characterization of reticulate, three-dimensional
electrodes. J. Appl. Electrochem., 8, 195 (1978).
Trainham, J.A., Newman, J., A Flow-Through Porous Electrode Model: Application to
Metal-Ion Removal from Dilute Streams. J. Electrochem. Soc., 124 (1977).
Trainham, J.A., Newman, J., The Effect of Electrode Placement and Finite Matrix
Conductivity on the Perofrmance of Flow-Through Porous Electrodes. J. Electrochem.
Soc., 125, 58 (1978).
Tramontina, J., Azambuja, D.S., Piatnicki, C.M.S., Removal of Cd2+ ion from diluted
aqueous solutions by electrodeposition on reticulated vitreous carbon electrodes. J. Braz.
Soc., 13, 469 (2002).
Trinidad, P., Ponce de Len, C., Walsh, F.C., The application of flow dispersion models to
the FM01-LC laboratory filter-press reactor. Electrochimica Acta 52, 604 (2006).
83
Vzquez, L., Alvarez-Gallegos, A., Sierra, F.Z., Ponce de Len, C., Walsh, F.C., Simulation
of velocity profiles in a laboratory electrolyser using computational fluid dynamics.
Electrochmica Acta 55, 3437 (2010).
Villadsen, J.V., Stewart, W.E., Solution of boundary-value problems by orthogonal
collocation. Chem. Eng. Sci., 22, 1483 (1967).
Walsh, F.C., Electrochemical technology for environmental treatment and clean energy
conversion. Pure Appl. Chem., 73, 1819 (2001).
Walsh, F.C., A first course in electrochemical engineering. The Electrochemical Consultancy
(1993)
Wehner, J.F., Wilhelm, R.H., Boundary conditions of flow reactor. Chem. Eng. Sci., 6, 89
(1956).
Wen, C.Y., Fan, L.T., Models for Flow Systems and Chemical Reactors. Marcel Dekker,
New York (1975).
Xu, W.L., Ding, P., Yuan, W.K., The behavior of packed bed electrode reactor. Chem.
Eng. Sci., 47, 2307 (1992).
Xu, W.L., Liu, H.Z.,Yuan, W.K., Studies on packed bed electrochemical reactors. Progress
in Natural Science, 3, 181 (1993).
84
Apndices.
Apndice A.
Generalidades sobre la termodinmica y cintica de reacciones electroqumicas.
A.1. Termodinmica de reacciones electroqumicas.
Las reacciones electroqumicas son reacciones heterogneas en las que participan al

menos dos fases: el electrodo (fase slida) y las especies reactivas presentes en el electrolito
(fase lquida). Al igual que en las reacciones qumicas heterogneas, la espontaneidad de las
reacciones electroqumicas est dada por criterios termodinmicos. La reaccin general
O ne
R
(A.1)
es representativa de cualquier reaccin de xido reduccin en la que O representa la

especie es su forma oxidada, R la especie en su forma reducida y ne- el nmero de electrones
transferidos en el proceso. Para que la reaccin (A.1) se encuentre en equilibrio es necesario
que se cumpla que la energa libre de Gibbs sea igual a cero. Sin embargo es necesario
considerar que las especies involucradas en la reaccin de transferencia de carga (A.1) son
especies con carga por lo que la energa libre de Gibbs de los compuestos involucrados ser
alterada al cambiar el potencial elctrico de las fases. De acuerdo con esto la expresin (A.2)
define el potencial electroqumico de la especie i de la siguiente manera:
i i z i F
(A.2)
El primer trmino del lado derecho de (A.2) corresponde al potencial qumico de la

especie mientras que el segundo trmino est asociado con el cambio en la energa libre
ocasionado por modificar el potencial de la fase en la que el compuesto se encuentra.
Cuando la reaccin (A.1) se encuentra en equilibrio se cumple lo siguiente:
Os neM Rs
(A.3)
85
Apndices.
Sustituyendo la definicin de potencial electroqumico dada por la ecuacin (A.2)

para cada una de las especies involucradas se tiene la siguiente expresin:
Os zO F s neM nFeM Rs zR F s
(A.4)
Reacomodando los trminos de la expresin (A.4) se tiene que la diferencia de

potencial en el equilibrio puede expresarse de la siguiente manera (teniendo en cuenta que zO
zR = n):
eM s
1
neM Os Rs
nF
(A.5)
en donde el equilibrio qumico de la especie i, i, puede expresarse como sigue:
i i0 RT ln ai
(A.6)
al sustituir la expresin anterior en (A.5) se llega a la siguiente igualdad:
RT aO
ln
nF a R
(A.7)
Debido a que la diferencia de potenciales de la ecuacin (A.7) no puede medirse

directamente es necesario utilizar una celda electroqumica con un electrodo de referencia
que permita medir entonces la diferencia de potencial. Cuando se utiliza como referencia el
electrodo normal de hidrgeno la expresin (A.7) queda como:
Ee ENH Ee0
RT aO
ln
nF a R
(A.8)
en donde por convencin el valor de ENH se toma como cero para cualquier temperatura.
La expresin (A.8) es conocida como la ecuacin de Nernst, en donde Ee0 es el
potencial estndar de electrodo.
86
Apndices.
A.2. Cintica de reacciones electroqumicas.
En el caso de las reacciones electroqumicas la velocidad de reaccin adems de ser

una funcin de la temperatura presenta tambin una dependencia con la diferencia de
potencial existente en la interfase formada entre la superficie del electrodo y la solucin. A
continuacin se presenta un modelo cintico derivado a partir del concepto de potencial
electroqumico que se present en la seccin anterior [Bard (1980) y Greef (1993)].
Partiendo de la reaccin (A.1) para una transferencia de carga monoelectrnica se

tienen las siguientes expresiones cinticas, asumiendo una dependencia de primer orden con
respecto a las concentraciones de O y R:

r k cO

r k cR
(A.9a)
(A.9b)
En relacin a las constantes heterogneas de pseudoprimer orden se hace la

suposicin de que stas obedecen la ley de Arrhenius, de tal manera que puede expresarse
como sigue:
G f
k B exp
RT
(A.10a)
Gb
k B exp
RT
(A.10b)
Al igual que en el caso del potencial electroqumico, la energa libre del complejo
activado, f, que aparece en el argumento de la exponencial de la ecuacin (A.10) est
compuesta por una contribucin qumica y otra elctrica:
G f G f G f
Gb Gb
b e
(A.11a)
(A.11b)
La contribucin de ambas partes se muestra en la Figura A.1 [Bard (1980)].
87
Apndices.
O + ne
Complejo activado
180
160
Energa libre
electroqumica
140
estndar,
120
100
G f
G b
80
Energa libre
qumica estndar,
60
G
40
(G b)e
Componente
elctrico,
20
(G)e
(G f) e
(G 0) e
Coordenada de reaccin
Figura A.1. Separacin de la energa libre en sus componentes qumico y elctrico.
La siguiente suposicin consiste en asumir que las componentes elctricas de la

energa libre electroqumica son fracciones del cambio en la energa libre elctrica entre R y
O+ne. Si la fraccin de energa libre elctrica se representa por se tiene lo siguiente:
G
G
G
f e
b e
1 G
nF
G 0
(A.12a)
(A.12b)
(A.13)
Por otra parte, el potencial del electrodo, E, se relaciona con la diferencia de

potenciales en cualquier escala en la interfase a travs de una constante, c, se tiene:
88
Apndices.
G
0
nF E c
(A.14)
Al sustituir (A.14) en (A.12) y posteriormente en (A.11) se tiene la siguiente

expresin para la energa libre electroqumica:
G f G f nF E c
(A.15a)
Gb Gb nF (1 )E c
(A.15b)
Si la velocidad de reaccin global est dada por

r r r k cO k cR
(A.16)
entonces:
G f nFc nFE
Gb (1 )nFc (1 )nFE
cR
r B exp
cO B exp
RT
RT
RT
RT
RT
RT
A una temperatura dada los dos primeros trminos en las exponenciales de la

expresin anterior son constantes respecto a variaciones del potencial en la interfase por lo
que la expresin anterior puede simplificarse de la siguiente manera:
nFE
(1 )nFE
r k 0 exp
cO k0 exp
cR
RT
RT
(A.17)
Al multiplicar la expresin anterior por -nFA (el signo menos es por convencin para
que las corrientes de reduccin, o catdicas, sean negativas) la velocidad de reaccin puede
relacionarse con la corriente, por lo que:
(1 )nFE
nFE
I nFAk 0 exp
c R nFAk 0 exp
cO
RT
RT
(A.18)
Cuando el sistema est en equilibrio la corriente neta del sistema es cero, sin
embargo, hay un flujo de corriente que permite mantener el equilibrio dinmico de la
89
Apndices.
reaccin (A.1). A esta corriente se le conoce como corriente de intercambio y est dada por la
siguiente expresin, que puede obtenerse mediante la manipulacin algebraica de la ecuacin
(A.18) para el caso particular en el que E = Eeq:
I 0 nFAk 0 cO
(1 )
cR
(A.19)
En este momento es conveniente introducir una nueva variable, llamada

sobrepotencial, y que es una medida del grado de alejamiento de un sistema del equilibrio en
relacin al potencial aplicado en el electrodo:
E Eeq
(A.20)
A partir de las definiciones de corriente de intercambio y de sobrepotencial la

ecuacin (A.18) puede expresarse de la siguiente manera:
nF
nF
j j0 exp A
exp C
RT
RT
(A.21)
La expresin anterior se conoce comnmente como la ecuacin de Butler-Volmer y se

utiliza para cuantificar la cintica de un gran nmero de procesos electroqumicos
monoelectrnicos, sin embargo, es necesario tener en cuenta que otros procesos adems de la
transferencia electrnica puede ocurrir. Al respecto la figura A.2 muestra un esquema general
de los procesos que pueden suceder en una reaccin electroqumica.
En la figura A.2 el paso relativo a la reaccin de transferencia de carga entre el

electrodo y la especie reactiva es lo que esencialmente distingue a una reaccin
electroqumica de una reaccin qumica heterognea. Sin embargo, tambin se observa la
presencia de otros procesos que pueden ocurrir en serie o paralelo con las reacciones de
transferencia de carga y que tambin son tpicos de las reacciones qumicas heterogneas
como son el caso de procesos de adsorcin-desorcin, la presencia de reacciones qumicas
homogneas y el transporte de masa a la superficie del electrodo para que la reaccin
electroqumica se lleve a cabo.
90
Apndices.
Figura A.2. Esquema de los procesos que tienen lugar en una reaccin electroqumica general.
Por otra parte, la figura A.3 muestra una curva i tpica de una reaccin de
electroreduccin, como en el caso de (A.1); en la figura se distinguen 3 zonas que se explican
adelante.
En la figura A.3 se aprecia una zona de control por transferencia de carga a bajos
potenciales en donde la concentracin en la superficie del electrodo es la misma que la del
seno de la solucin. En esta zona la cintica de la reaccin est determinada nicamente por
la velocidad de transferencia electrnica. A potenciales ms negativos se localiza la zona de
control mixto en donde la concentracin de la especie electroactiva sobre la superficie del
electrodo es menor que en la solucin, debido a que la velocidad de reaccin es mayor y
ocasiona la formacin de gradientes de concentracin en la interfase; en esta zona la tasa de
transferencia de carga y el transporte de masa se llevan a cabo con velocidades similares.
Finalmente se encuentra la zona de control por transferencia de masa en donde la velocidad
de transferencia de carga es mucho mayor que la velocidad a la que el reactivo se transfiere
desde el seno de la solucin al electrodo por lo que la concentracin en la superficie del
mismo es casi cero. La velocidad de reaccin en esta zona est determinada por la velocidad
de transferencia de masa y el valor que toma la corriente en este dominio de potenciales se
conoce como corriente lmite.
91
Apndices.
Potencial
-8
Control por
transferencia de
carga
Corriente
Control
mixto
Control por
transferencia de
masa
-10
Figura A.3. Curva corriente potencial para una cintica Butler-Volmer.
La figura A.3 tambin es conocida como curva de polarizacin. La polarizacin de un

electrodo es el cambio que experimenta el potencial de un electrodo en relacin al potencial
de equilibrio al paso de una corriente. Mientras mayor sea el cambio en el potencial al paso
de esta corriente mayor es el grado de polarizacin del electrodo.
Por ltimo es importante recalcar que esta seccin no pretende ms que ser una breve
introduccin a los procesos electroqumicos en donde se presentan algunas ecuaciones
relacionadas con el equilibrio y la cintica de este tipo de sistemas. Se intent, empero, hacer
notar algunas diferencias y similitudes existentes entre las reacciones electroqumicas y las
reacciones qumicas heterogneas. De cualquier forma se sugiere consultar textos
especializados de electroqumica para una mayor profundizacin en los temas que se
presentaron en este apartado.
92
Apndices.
Apndice B.
Desarrollo de las ecuaciones del modelo para un reactor electroqumico de flujo
cruzado.
En la primera parte de este apndice se derivan las ecuaciones generales que

describen el comportamiento de un reactor electroqumico de flujo cruzado. A partir de estas
ecuaciones se deriva el modelo particular utilizado en este trabajo para describir el sistema de
la Figura B.1.
Figura B.1. Reactor electroqumico de flujo cruzado.
El reactor que se muestra en la figura B.1 se encuentra dividido en dos

compartimientos por una membrana permeable: en el compartimiento catdico se ubica el
electrodo poroso de trabajo y es en donde ocurren las reacciones de electrodepsito junto con
la reaccin de produccin de hidrgeno. En el compartimiento andico se encuentra el
contraelectrodo en donde ocurre la reaccin de desprendimiento de oxgeno a partir de la
descomposicin del solvente agua en este caso . La direccin y del plano cartesiano
corresponde a la direccin del flujo del electrolito en el sistema mientras que la direccin x, a
la direccin de la corriente elctrica.
93
Apndices.
Las ecuaciones que se derivan a continuacin corresponden a un modelo

seudoheterogneo en el que el electrodo y el electrolito se consideran como fases continuas
distintas en donde la estructura detallada de la matriz porosa del electrodo se desconoce y por
ello se considera desde un punto de vista macroscpico como un medio poroso.
Para derivar las ecuaciones del modelo del sistema se comienza por definir un
elemento diferencial de volumen (EDV) como el que se muestra en la figura B.2.
y
z
Nis|y
Nis|y+y
Figura B.2. Elemento diferencial de volumen.
En adelante los superndices s y e se utilizan para distinguir las fases que se

consideran y que corresponden a la solucin en donde se encuentran las especies reactivas y
al electrodo, respectivamente. De esta manera, en la figura B.2 el trmino Nis|y representa el
flux del componente i en la fase s que entra al elemento de volumen por la superficie ubicada
en el plano y = y. As, el flujo total de i que entra por esta superficie est dado por la
siguiente expresin:
xz Nis
(B.1)
en donde representa la fraccin volumtrica de la fase s en el EDV. De manera semejante el

flujo total de materia que sale del EDV por el plano ubicado en y = y + y es:
xz Nis
y y
(B.2)
En el sistema es necesario tomar en cuenta adems las reacciones qumicas

homogneas que ocurren en el electrolito en las que la especie i est involucrada. En esta
94
Apndices.
categora se pueden incluir reacciones de complejacin y cualquier otra que ocurra en la

solucin y que no involucre transferencia de electrones con el electrodo:
xzy i Ris
(B.3)
En la ecuacin B.3 Ris es la velocidad de reaccin homognea, por unidad de

volumen, mientras que vi es el coeficiente estequiomtrico que para el caso de reactivos toma
un valor negativo y, para productos, positivo.
Tambin se considera el transporte de materia entre las fases s y e. Este se caracteriza

por el uso de un coeficiente de transferencia de masa que depende fuertemente de las
propiedades del fluido y de la hidrodinmica del sistema, multiplicado por la diferencia de
concentraciones o actividades para ser ms precisos del compuesto i entre las fases en las
que ocurre la transferencia de materia. Este trmino depende, por supuesto, del rea de
contacto entre estas dos fases, denotada en este trabajo por ae, que es un trmino de rea de
contacto volumtrica. As, el flujo de la especie i que entra/sale de la fase s como
consecuencia del transporte en la interfase formada con la fase e est dado por la siguiente
expresin:
xzyk m ae cis cie
(B.4)
Finalmente, el balance de materia para el especie i en el EDV queda de la siguiente

manera:
xzy
cis
xz Nis xz Nis
y
t
y y
xzyk m ae cis cie i xzyRis (B.5)
Dividiendo ambos lados de la ecuacin por xyz y tomando el lmite cuando
y0 se llega a la siguiente expresin:

cis
Nis

km ae cis cie i Ris
t
y
(B.6)
95
Apndices.
Evidentemente el anlisis anterior puede extenderse sin ningn problema al transporte

del compuesto i en las otras dos direcciones del plano cartesiano. Al repetir el procedimiento
anterior en las direcciones x y z la expresin a la que se llega es la siguiente:
cis
Nis km ae cis cie i Ris
t
(B.7)
La ecuacin B.7 derivada a partir de un balance de materia en un EDV describe el

transporte de la especie i en la fase s. En el caso del reactor electroqumico que se modela en
este trabajo se considera que la reaccin ocurre en la superficie del electrodo por lo que en
las ecuaciones B.6 y B.7 no se observa este trmino, que, sin embargo, est acoplado con los
fenmenos que ocurren en la superficie del electrodo (fase e) a travs del trmino de
transporte interfacial (ecuacin B.4).
Antes de continuar con las ecuaciones que describen lo que sucede en la superficie del
electrodo es necesario especificar los mecanismos que contribuyen al transporte de la especie
i en la fase s. Debido a la presencia de especies cargadas, adems de considerar los trminos
de transporte convectivo y difusivo, es necesario tomar en cuenta el transporte de estas
especies como consecuencia de la fuerza ejercida sobre stas por el campo elctrico. La
ecuacin B.8 contiene la contribucin de distintos mecanismos al flux total de la especie i.
s
cis
s
s
N Di
uci Fz i ui ci
y
y
s
i
(B.8)
En la ecuacin B.8 u representa la velocidad superficial del electrolito mientras que ui

corresponde a la movilidad inica de la especie i. Este ltimo parmetro corresponde a la
velocidad de migracin de un in dividida por la intensidad del campo elctrico y tiene
unidades de (cmmol/s)(J/cm)-1 (Roussar, 1986). Como se puede ver en la misma ecuacin el
transporte de especies cargadas como consecuencia del campo elctrico introduce una
variable ms en las ecuaciones del modelo, la cual corresponde al potencial de la solucin.
Dado que en el modelo se consideran los gradientes de concentracin en la interfase

solucin-electrodo (fases s y e, respectivamente) es necesario conocer lo que sucede en la
superficie del electrodo para poder determinar el valor de la concentracin del compuesto i
96
Apndices.
en la superficie de ste que es en donde se considera que ocurre la reaccin electroqumica.

Con lo anterior, la ecuacin que permite describir lo que ocurre en el electrodo se deriva del
siguiente balance de materia:
Acumulacin de la
especie i en el electrodo
Transporte de i entre las

fases y
Reaccin electroqumica
en el electrodo
Al hacer un procedimiento similar al que se hizo para la fase s, el balance de materia

anterior queda como sigue:
cie
1 k m ae cis cie i ae rie
t
(B.9)
En la ecuacin B.9 hay dos cosas que es importante resaltar. La primera es que la
reaccin electroqumica ocurre sobre la superficie del electrodo y no en el seno de la
solucin, la segunda es que el trmino correspondiente al transporte interfacial acopla a la
ecuacin B.9 con la ecuacin B.7.
Como se mencion anteriormente, en la ecuacin B.8 el trmino de transporte de

masa debido a migracin de las especies cargadas en presencia de un campo elctrico
depende del gradiente del potencial en la solucin. Lo anterior junto a la dependencia de la
velocidad de reaccin electroqumica con respecto al potencial en ambas fases (electrodo y
electrolito) hacen necesario el conocimiento de la distribucin de potencial en el sistema.
En el caso del electrodo, el potencial se relaciona con la densidad de corriente por

medio de la ley de Ohm
i e e e
(B.10)
En la ecuacin B.10 ie es la densidad de corriente elctrica en el electrodo, e la

conductividad del material del electrodo que considera la estructura porosa del mismo y e el
potencial en el electrodo.
97
Apndices.
Por otro lado, para obtener la densidad de corriente en el electrolito se multiplica la

ecuacin B.6 por ziF y se suma sobre todas las especies cargadas, con lo que se tiene una
expresin para el transporte de carga en el EDV de la figura B.2.
n
n
s
z
Fc
z i F nis k m ae cis cie i Ris

i i
t i 1
i 1
(B.11a)
y de manera equivalente:
n
n
1
zk a
zi cis i s i m e cis cie
t i 1
F
i 1
(B.11b)
En donde:
n
i 1
i s iis zi FN is Di zi Fcis uFzi cis F 2 zi ui cis s

2
(B.12)
En las ecuaciones B.11 y B.12 is corresponde a la densidad de corriente por

movimiento de las especies inicas en solucin, zi es la carga de la especie y F la constante
de Faraday. Por ltimo se debe satisfacer que la carga total que entra o sale del EDV sea
cero, para ello debe cumplirse lo siguiente:
i s i e i s i e 0
(B.13)
La ecuacin anterior es equivalente a la ecuacin de electroneutralidad (Roussar,

1986), pero en este caso para sistemas porosos en donde el electrodo y el electrolito son dos
fases encerradas en el mismo EDV.
Como comentario adicional sobre la ecuacin B.11, es importante mencionar que de

la bibliografa consultada hasta el momento los nicos textos que consideran el caso de
estado transitorio son los de Roussar (1986b) y Newman (2004) a diferencia de otros autores
que parten de una igualdad entre los dos trminos del lado derecho de la igualdad en la
ecuacin B.11b. Por otra parte si bien la condicin de electroneutralidad zici = 0 contina
siendo vlida para el electrolito no aplica para el sistema poroso en donde las dos fases (y por
98
Apndices.
lo tanto la doble capa) comparten el mismo elemento de volumen, a diferencia de modelos

para otros sistemas, como es el caso de los reactores de cilindro rotatorio y de placas
paralelas, en donde la reaccin electroqumica puede separarse de lo que sucede en el seno de
la solucin y considerarse como una condicin de frontera.
Condiciones de frontera
Las ecuaciones anteriores (B.7 B.13) constituyen el modelo del sistema de la Figura
B.1. Sin embargo, se requiere especificar las condiciones de frontera del sistema para poder
resolver el sistema de ecuaciones diferenciales parciales mediante el uso de algn mtodo
numrico (apndice C).
Primero se presentan las condiciones de frontera e iniciales relacionadas con las

ecuaciones de continuidad y posteriormente para las ecuaciones que describen el transporte
de carga en el electrodo y en el electrolito.
La ecuacin B.7 es una ecuacin diferencial parcial de primer orden en el tiempo y de

segundo orden en cada una de las variables espaciales (el segundo orden resulta cuando la
ecuacin B.8, para el flux de la especie i, se sustituye en la ecuacin B.7), por ello requiere
dos condiciones de frontera para cada una de las variables espaciales y una condicin inicial
para la derivada temporal. Para el sistema de este trabajo las condiciones son las siguientes.
En la entrada del reactor, en y = 0, se tiene que el flux de especie i que atraviesa la

frontera debido al transporte por conveccin y dispersin debe ser igual en ambos lados de la
frontera, de tal manera que [Carberry (1976), Wehner y Wilhelm (1956)]
c
c
uci D' Ai i
uci DAi i
y y 0
y y 0
(B.14)
En el caso en el que los coeficientes de dispersin, DAi y DAi, son iguales se tiene la
bien conocida condicin de frontera
ci
y 0
ci 0
(B.15)
99
Apndices.
En la ecuacin B.14 se introdujo el uso de los coeficientes de dispersin en lugar de

los coeficientes de difusin utilizados en las ecuaciones para el desarrollo del modelo. El
transporte por dispersin se representa por un trmino similar al de difusin de Fick, sin
embargo, no es de naturaleza molecular y permite introducir de manera sencilla en el modelo
fenmenos de mezclado, divisin de corrientes, variaciones en la velocidad y aceleraciones y
desaceleraciones del fluido [Carberry (1976), Fogler (2001) y Froment y Bischoff (1990)].
En otras palabras, los coeficientes de dispersin, axial y lateral, reflejan de manera
relativamente sencilla una gran cantidad de no idealidades del flujo del fluido dentro del
reactor. Aunque es preferible estimar estos coeficientes de manera experimental existen una
amplia cantidad de correlaciones en la literatura para estimar estos parmetros, tanto para
lquidos como para gases [Himmelblau y Bischoff (1968), Wen y Fan (1975)].
A partir de la ecuacin B.14 tambin se puede deducir la condicin de frontera a la

salida del reactor, en y = L. Es necesario, sin embargo, tener en cuenta los siguientes dos
puntos: por definicin, a la salida del reactor, en y = L+, no hay reaccin y la concentracin
es continua en ambos lados de la frontera (uci|L- = uci|L+ y ci/y = 0). Con esto, la condicin
de frontera a la salida del reactor es la siguiente:
ci
y
(B.16)
y L
En el colector de corriente no hay flux de materia y la membrana localizada en x = xM

se considera impermeable al paso de cationes por lo que para especies catinicas:
ci
x
x 0
ci
x
(B.17)
x xM
mientras que para las especies aninicas se supone que la concentracin es igual en ambos
compartimentos.
Finalmente, en relacin a las condiciones iniciales se requiere asumir un perfil inicial

que puede ser de la siguiente forma:
100
Apndices.
ci
t 0
ci 0 ( y , x )
(B.18a)
O simplemente
ci
t 0
ci 0
(B.18b)
Ahora se derivan las condiciones de frontera necesarias para determinar las

distribuciones de densidad de corriente y de potencial. El ctodo se encuentra soportado a la
entrada y a la salida del sistema por material aislante; esto quiere decir que la corriente total
que entra o sale del sistema por estos extremos es cero. Esto quiere decir que en y = 0 y y = L
las condiciones de frontera para las ecuaciones B.10 y B.13 son las siguientes:
is
ie
y 0
y 0
is
ie
yL
yL
(B.19a)
(B.20a)
Y en trminos del potencial:
e
y
e
y
(B.19b)
s
s
s
s
s
s
i
0
cd
cd
y y 0
y y L
(B.20b)
y 0
yL
En donde iscd corresponde a la corriente elctrica transportada en el electrolito por los

mecanismos de conveccin y difusin; este trmino se define de la siguiente manera:
icd FDi zicis uFzi cis
(B.21)
i 1
Por otra parte, s representa la conductividad del electrolito y est dada por la
siguiente expresin:
101
Apndices.
n
s F 2 z i2 u i cis
(B.22)
i 1
En la direccin lateral del reactor, en el colector de corriente, en x = 0, la corriente

elctrica que atraviesa la frontera lo hace slo a travs del electrodo. La corriente elctrica
debida al movimiento de especies inicas en este plano es cero. As, las condiciones de
frontera en el colector de corriente son las siguientes:
js
je
x 0
x 0
(B.23)
(B.24)
En x = xM, donde se localiza el separador, la corriente elctrica cruza la frontera slo

por el movimiento de las especies cargadas, mientras que la corriente elctrica por
conduccin elctrica en el electrodo es cero:
js
je
x xM
x xM
(B.25)
(B.26)
Suposiciones y simplificacin del modelo.
El modelo matemtico que describe el reactor electroqumico de este trabajo

comprende un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales que junto con sus condiciones
de frontera e iniciales requiere de gran tiempo y esfuerzo para obtener una solucin
aproximada mediante el uso de mtodos numricos. Este trabajo puede simplificarse
considerablemente al hacer ciertas suposiciones basadas en las caractersticas del sistema
Las suposiciones que se hacen en este trabajo son las siguientes:
a)
Estado seudo-estacionario. Los cambios que ocurren en el sistema como

el cambio en las propiedades del electrodo y del electrolito (porosidad y
conductividades efectivas) debido al crecimiento de una nueva fase en la
superficie
del
electrodo
como
consecuencia
de
reacciones
de
102
Apndices.
electrodeposicin - son lentos en comparacin con el tiempo de residencia

del electrolito en el compartimiento del ctodo. Con esta suposicin los
trminos matemticos con derivadas temporales desaparecen de cualquier
ecuacin del modelo.
b)
Operacin isotrmica. La temperatura en el sistema es constante en todo el

sistema.
c)
La ley de Ohm es vlida en el electrolito. Esta suposicin implica dos

puntos. El primero es que la condicin de electroneutralidad es vlida;
aunque dentro del electrolito la condicin de electroneutralidad es vlida,
importantes desviaciones de la condicin de electroneutralidad ocurren en
la interfase con el electrodo, donde se encuentra la doble capa elctrica. A
diferencia de los reactores de placas paralelas en donde esta doble capa se
encuentra en los extremos del sistema, en los reactores de electrodo poroso
esta doble capa se distribuye en todo el volumen del reactor debido a las
caractersticas del electrodo. As, la suposicin que se hace en este trabajo
es que el volumen de la interfase es mucho menor en relacin con el
volumen ocupado por cualquiera de las otras dos fases y es vlido para
electrolitos con moderadas a elevadas fuerzas inicas. El segundo punto
est asociado con la corriente elctrica debida a gradientes de
concentracin. En este caso, la suposicin que se hace es que fuera de la
doble capa elctrica, en el seno del fluido, la condicin de
electroneutralidad es vlida, por lo que icd = 0 (ecuacin B.21).
d)
Soluciones diluidas.
e)
Flujo pistn. El perfil de velocidad del electrolito dentro del reactor se

considera plano y las desviaciones de este comportamiento se toman en
cuenta dentro del coeficiente de dispersin axial, DA.
f)
Propiedades del electrolito y del electrodo constantes. Propiedades fsicas

como la viscosidad, densidad, porosidad, coeficientes de difusin y
conductividades elctricas se mantienen constantes.
A partir de las suposiciones anteriores el conjunto de ecuaciones que conforma el

modelo del reactor electroqumico de este trabajo es el siguiente:
103
Apndices.
cis
2 cis
2 cis
k m ae s
s
s
DA
Fz
u
ci cie
L
i
i
i
2
2
y
y
x
(B.27)
(B.28)
i e e e
(B.29)
i s
Fzi km ae
i 1
s
i
cie
i s s s
(B.30)
(B.31)
i s i e i s i e 0
(B.32)
Con las siguientes condiciones de frontera:
ci
y 0
ci
y
ci
x
is
ie
(B.33)
(B.34)
y L
x 0
y 0
y 0
e
y
ci 0
is
ie
y 0
ci
x
yL
yL
(B.35)
x xM
(B.36a)
(B.37a)
e
y
(B.36b)
yL
104
Apndices.
s
y
s
is
ie
is
ie
x 0
x 0
y 0
(B.37b)
yL
(B.38)
(B.39)
x xM
x xM
(B.40)
(B.41)
105
Apndices.
Apndice C.
Mtodos numricos utilizados en la solucin del modelo.
El conjunto de ecuaciones diferenciales parciales que constituyen el modelo del

reactor electroqumico de este trabajo es un sistema de ecuaciones que requiere de mtodos
numricos para la obtencin de una solucin aproximada. En este apndice se comenta
brevemente el mtodo utilizado en este trabajo para resolver las ecuaciones del modelo.
El mtodo que se propone en este trabajo consiste en convertir el problema de valores

en la frontera en un problema de valor inicial, mediante la conservacin del trmino
transitorio en cada una de las ecuaciones diferenciales del modelo. As, lo que se hace es
aplicar el mtodo de colocacin ortogonal en cada una de las derivadas espaciales y el
sistema de ecuaciones del modelo se reduce entonces a un sistema de ecuaciones
diferenciales ordinarias que pueden ser integradas por mtodos numricos como el de RungeKutta.
Mtodo de colocacin ortogonal.
El mtodo de colocacin ortogonal es se ha utilizado comnmente en problemas

tpicos de ingeniera qumica, de manera particular para resolver las ecuaciones que
describen reactores qumicos heterogneos y problemas de difusin-reaccin en catalizadores
porosos [Finlayson (1972 y 1980), Villadsen y Stewart (1967)].
En el mtodo de colocacin ortogonal las funciones prueba que se utilizan para

aproximar la solucin consisten en un conjunto de polinomios ortogonales que satisfacen las
condiciones de frontera y cuyas races se utilizan como puntos de colocacin. Por otro lado,
una de las ventajas que presenta el mtodo de colocacin ortogonal es que la solucin del
sistema de ecuaciones se obtiene en trminos de la variable dependiente en los puntos de
colocacin en lugar de los coeficientes de la funcin de prueba. Esto conduce a un sistema de
ecuaciones algebraicas o bien a un conjunto de ecuaciones diferencias ordinarias que se
pueden resolver con relativa sencillez.
106
Apndices.
Para entender mejor el mtodo de colocacin ortogonal a continuacin se considera la

solucin de una ecuacin diferencial ordinaria de la siguiente forma:
y ( x) ai y i ( x)
(C.1)
i 1
En la ecuacin anterior y(x) representa la solucin aproximada por el conjunto de

funciones yi(x), mientras que los ai son coeficientes indeterminados. Si la ecuacin anterior se
evala en los N puntos de colocacin en los que se aproximar la solucin se tiene lo
siguiente:
y ( x j ) ai y i ( x j )
(C.2)
i 1
Ahora se introducen polinomios ortogonales como funciones prueba en C.2.
Pm ( x) c j x j
(C.3)
j 0
Para determinar los coeficientes cj (que no deben confundirse con los coeficientes ai
de las ecuaciones C.1 y C.2) de las funciones de prueba se exige que el polinomio Pm, de
grado m, sea ortogonal con los dems polinomios Pk para los cules se cumpla que m k+1:
w( x) P ( x) P ( x) x
m
g 1
dx 0
(C.4)
Es importante notar que al hacer el primer trmino de cada polinomio Pm igual a 1 (c0
= 1), y especificar la funcin de peso, w(x), as como el intervalo en el que se requiere que
los distintos polinomios sean ortogonales, [a,b], los coeficientes cj quedan totalmente
especificados. Una vez que se calcularon los coeficientes de cada uno de los polinomios se
calculan las races del polinomio Pm para obtener as los puntos de colocacin, xj. Por otra
parte, en la ecuacin C.4 el valor de g determina el tipo de geometra para la cual se
determinan los coeficientes cj, as como los puntos de colocacin. Estas geometras son
107
Apndices.
plana, cilndrica y esfrica, y los valores respectivos de g para cada una de ellas son 1, 2 y 3.
Una vez que se determinaron los puntos de colocacin y los coeficientes cj de los
polinomios ortogonales es necesario construir una funcin de prueba, en este caso para un
problema de valores en la frontera, que puede ser de la siguiente forma:
y ( x) b cx x(1 x) ai Pi 1 ( x)
(C.5)
i 1
En la ecuacin anterior hay N+2 constantes que deben especificarse; para ello se
cuenta con N ecuaciones que surgen de evaluar los residuos en los N puntos internos de
colocacin, xj, mientras que las 2 restantes estn dadas por las condiciones de frontera.
Si la ecuacin C.5 se evala en los puntos de colocacin se tiene lo siguiente:
y ( x j ) b cx j x j (1 x j ) ai Pi 1 ( x j )
(C.6)
i 1
La ecuacin anterior puede expresarse tambin de la siguiente manera:
y( x j )
N 2
x
i 1
i 1
j
(C.7)
O bien, en forma matricial:

y Q
(C.8)
Mientras que la primera y segunda derivada, expresadas tambin en forma matricial,

quedan como sigue:
y' C
(C.9)
y' ' D
(C.10)
108
Apndices.
En donde los elementos de las matrices Q, C y D estn dados por las siguientes
expresiones:
Q ji x ij1
(C.11)
C ji (i 1) x ij2
(C.12)
D ji 2 x ij1
(C.13a)
En particular, para el caso de geometra plana (g = 1) los elementos de la matriz D se

calculan de la siguiente manera:
D ji (i 1)(i 2) x ij3
(C.13b)
En las ecuaciones anteriores, la matriz de coeficientes no es conocida, sin embargo

es posible despejarla de la ecuacin C.8 y dejarla en trminos de la inversa de la matriz de los
puntos de colocacin, Q, y de la matriz de la variable dependiente, y:
Q 1 y
(C.14)
Posteriormente este resultado puede sustituirse en las ecuaciones C.9 y C.10 con lo
que los trminos correspondientes a la primera y segunda derivadas quedan en funcin de la
solucin en los puntos de colocacin:
y' CQ 1 y
(C.15a)
y' ' DQ 1 y
(C.16a)
O bien:
y' Ay
(C.15b)
y' ' By
(C.16b)
Resulta claro que una vez conocidos los puntos de colocacin el clculo de las
matrices A y B de las ecuaciones C.15b y C.16b es una tarea fcil de llevar a cabo.
109
Apndices.
Para ilustrar el mtodo de colocacin ortogonal se utilizar el conjunto de ecuaciones

que comprende el modelo del reactor (ecuaciones B.27 B.42). Antes de aplicar el mtodo
de colocacin ortogonal para discretizar las derivadas espaciales se introducirn un conjunto
de variables y parmetros adimensionales con el objeto de que el dominio de solucin se
encuentre definido entre 0 y 1. Las variables y parmetros adimensionales son las siguientes:
y
Y
L
Pe A
c
Ci i
ci 0
x
X
xM
uL
DA
e
e s
Pe L
E'
uL
DL
Pei
uL
z i Di
sF
RT
L
xM
1
1 F 2 z i k mi ae x M2 ci 0
Wai e s
RT

Y las ecuaciones resultantes de introducir dichas variables son las siguientes:
Cis
1 2 Cis
r 2 2 Cis
2
2
Y
Pe A Y
Pe L X
Pei
k m ae L s
2 s E ' s E '
e
r X Ci X Y Ci Y u Ci Ci
(C.17)
2
n
2 E'
2 E'
Wai Cis Cie
2
2
Y
X
i 1
(C.18)
(C.19)
La ecuacin C.18 surge de la combinacin de las ecuaciones B.29 B.32 con el

objeto de determinar directamente la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito,
en lugar de calcular las distribuciones de potencial asociadas a cada una de las fases.
Las condiciones de frontera, tambin en trminos de variables adimensionales, son las

siguientes:
Ci
Y 0
Ci
Y
1
0
(C.20)
(C.21)
Y 1
110
Apndices.
Ci
X
X 0
Ci
X
(C.22)
X 1
E '
E '
0
Y Y 0 Y Y 1
(C.23)
E '
Fx i
M e
X X 0
RT
(C.24)
E '
Fx
M
X X 1
RT
(C.25)
i
s
Antes de aplicar el mtodo de colocacin ortogonal al sistema de ecuaciones C.17

C.25 se presenta la siguiente figura en donde se observa la manera en la que el dominio de
solucin se discretiza. Los puntos interiores de colocacin (dados por las races del
polinomio de grado m) estn marcados con crculos mientras que aquellos que estn
asociados con las fronteras del sistema, con cuadros. Es importante mencionar que la figura
es slo representativa y no implica que los puntos de colocacin en cualquiera de las
direcciones sean equidistantes.
Figura C.1. Malla de colocacin ortogonal. Puntos de colocacin internos. Puntos de colocacin externos.
111
Apndices.
Una vez que se aplica el mtodo de colocacin en las distintas derivadas del sistema
de ecuaciones anterior se tienen las siguientes ecuaciones (C.26 C.27) en las que el residuo
se evala para los puntos internos de colocacin (j = 2, 3,, NY, NY+1 y l = 2, 3,, NX,
NX+1). En las siguientes ecuaciones el subndice i asociado con los distintos compuestos en
el sistema (cobre, cadmio e hidrgeno) se omite y el mismo se usa para identificar los
elementos de las matrices de colocacin.
NY 2
1
A C
Pe A
i 1
Y
ji
s
il
2N
NY 2
r2
B C
Pe L
i 1
X
s
r Alk C jk
Pei k 1
k a L
m e C sjl C ejl
u
X
Y
ji
s
il
N X 2
N X 2
B
k 1
AlkX E jk C sjl
k 1
X
lk
C sjk ...
NY 2
NY 2 Y s NY 2 Y
X
s
Y
B
E
A
C
A
E
lk
jk
ji il
ji il
jl B ji E il
k 1
i 1
i 1
i 1
N X 2
(C.26)
NY 2
Y
ji
i 1
E 'il r 2
NY 2
B
k 1
X
lk
E ' jk Wai C sjl C ejl
(C.27)
i 1
(C.28)
Y las condiciones de frontera (j = 1, NY+2; l = 1, NX+2) quedan de la siguiente

manera:
C1sl 1
NY 2
(C.29)
A
i 1
N X 2
Y
N Y 2 ,i
A
k 1
X
1, k
N X 2
C sjk 0
X
N X 2,k
k 1
NY 2
A
i 1
NY 2
Y
1,i
A
i 1
Cils 0
C sjk 0
E 'il 0
Y
N Y 2 ,i
E 'il 0
(C.30)
(C.31)
(C.32)
(C.33)
(C.34)
112
Apndices.
N X 2
A
k 1
X
1, k
Fx i
E ' jk M e
RT
N X 2
A
k 1
X
N X 2, k
Fx
E ' jk M
RT
i
s
(C.35)
(C.36)
Las ecuaciones C.26 C.36 son un conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales

(debido a la no linealidad del trmino de reaccin de la ecuacin C.28) que pueden resolverse
utilizando distintos mtodos, o bien se puede agregar el trmino de acumulacin en el
sistema para trabajar con un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. En este trabajo se
opt por la segunda opcin y el mtodo de integracin elegido fue el mtodo de Runge-Kutta
de cuarto orden.
La programacin de los mtodos numricos se llev a cabo en MATLAB y los

resultados se compararon con los obtenidos al utilizar algunas de las funciones incluidas en el
mismo software.
113

UAMI15396

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

UAMI15396

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa

Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera

Modelado de un reactor electroqumico de flujo

Asesora: Dra. Gretchen Terri Lapidus Lavine

Mxico, D.F., Abril de 2011.

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa

Modelado de un reactor electroqumico de flujo cruzado con

M. en C. Oscar Germn Olvera Olmedo

Universidad Autnoma Metropolitana - Iztapalapa

Dr. Hctor Felipe Lpez Isunza

Dra. Gretchen Terri Lapidus Lavine

Dr. Jos Luis Nava Montes de Oca

Dr. Eligio Pastor Rivero Martnez

Dr. Israel Rodrguez Torres

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa

A mi asesora y amiga, la doctora Gretchen, por todo el apoyo y sobre todo la

A Fernando Rivera, Ricardo Huizache, Juan Carlos Fortanel, Alejandro Alonso,

A mis padres Rebeca y Germn, mis hermanos Alejandro y Maricruz (Cuchechita), y a

A mi amiga y compaera Maril, por su amor, su paciencia y su tolerancia siempre

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa

2.1.1. Reactores electroqumicos

2.1.2. Reactores electroqumicos

2.2. Modelado de reactores electroqumicos

2.3. Electrodepsito de cobre

2.4. Electrodepsito de cadmio

2.5. Depsito electroltico en soluciones con varios iones metlicos

2.6. Conclusiones de la revisin bibliogrfica

2.8.1. Objetivo general

2.8.2. Objetivos particulares

3. Modelo del reactor

4.1. Estudios de microelectrlisis.

4.2. Estudios en la celda de electrlisis

4.2.1. Determinacin de los coeficientes de dispersin

4.2.2. Determinacin de los coeficientes de transferencia de masa

4.2.3. Pruebas de electrlisis

4.3. Tomografa digital

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa

5.1. Obtencin de parmetros cinticos

5.2. Obtencin de parmetros de transporte en la celda

5.2.1. Distribuciones de tiempos de residencia

5.2.2. Determinacin del coeficiente de transferencia de masa

5.3. Modelado del reactor

Generalidades sobre la termodinmica y cintica de las reacciones electroqumicas.

Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa

rea transversal del reactor, m2.

rea especfica del electrodo poroso, m2m-3.

Actividad de la especie oxidada.

Actividad de la especie reducida.

Concentracin de la especie i en el tiempo t = 0, molL-1.

Concentracin de la especie i en la superficie del electrodo, molL-1.

Concentracin de la especie i en el seno de la solucin, molL-1.

Concentracin de la especie oxidada, molL-1.

Concentracin de la especie reducida, molL-1.

Coeficiente de difusin de la especie i, m2s-1.

Coeficiente de dispersin axial, m2s-1.

Coeficiente de dispersin lateral, m2s-1.

Potencial adimensional de electrodo.

Potencial de equilibrio del compuesto i, V.

Potencial estndar del compuesto i, V.

Constante de Faraday, 96487 Cmol-1.

Constante de reaccin heterognea del compuesto i, ms-1.

Coeficiente de transferencia de masa, ms-1.

Densidad de corriente, Am-2.

Densidad de corriente de intercambio, Am-2.