Está en la página 1de 22

QU

QU
MICA DEL ALMIDN
LUIS A. BRUMOVSKY
INGENIERO QUMICO
MAGSTER EN TECNOLOGA DE LOS ALIMENTOS
DOCTOR EN CIENCIAS TCNICAS

PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGA Y NUTRICIN


FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUMICAS Y NATURALES
UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES
2014

EL ALMIDN
Es un carbohidrato de
reserva de los vegetales

Se obtiene comercialmente de los granos de cereales, de las


races y de los tubrculos.

Consiste en un polmero de D-glucosa.


Aparte del carbohidrato propiamente dicho encontramos:
Humedad

Protenas Lpidos

Minerales

Fibra

ESTRUCTURA QUMICA DEL ALMIDN


AMILOSA

Polmero de unidades de D-glucosa, unidas por enlaces -1,4


glucosdicos, esencialmente lineal, aunque muchas molculas
tienen unas pocas ramificaciones -1,6 (0,3 0,5 %).
Las ramificaciones son o muy cortas o muy largas y estn
separadas por grandes distancias, permitiendo a la molcula
actuar como un polmero lineal.

Amilosa, un polmero de unidades de D - glucosa unidas por enlaces -1, 4

El tamao molecular es muy variable y el grado de polimerizacin


en los almidones de cereales se encuentra entre 1.000 y 2.000, en la
papa alcanza 6.000. Ello se corresponde con PM comprendidos entre
150.000 y 1.000.000.

Los estudios de difraccin de rayos X indican que los almidones se


hallan principalmente en dos estructuras cristalinas designadas por:
A (cereales)
B (tubrculos y races)

Las cadenas glucosdicas de la amilosa se disponen en forma de


hlice con 6 unidades de glucosa por vuelta.
La hlice de la mano izquierda es energticamente ms favorable
que la de la mano derecha.

Estructura helicoidal
de la amilosa

Tanto en la forma A como en la B, la amilosa asume una


configuracin de doble hlice con 6 restos de glucosa por vuelta.
La naturaleza esencialmente lineal y de gran longitud, le permite a
la amilosa formar complejos de inclusin con el yodo, alcoholes o AG.

AMILOPECTINA

Polmero de D-glucosa, unidas por enlaces -1,4.


Presenta ramificaciones con enlaces -1,6 (4 5 %)
Existe un punto de ramificacin cada 15 30 restos de glucosa.
El peso molecular es del orden de 108.

Estructura ramificada de la amilopectina mostrando una ramificacin con enlace -1,6

Las ramificaciones de las molculas de amilopectina estn en


forma de racimos.
La mayora de las ramificaciones estn como cadenas de doble
hlices ordenadas de forma paralelas.

Modelos estructurales (I, II) de dobles hlices paralelas para la


amilopectina. III es un fragmento aumentado de I o II.

Modelo de la estructura de la amilopectina

Contenido de amilosa y amilopectina en almidones


de distintas fuentes

Tipo de almidn

Contenido de
amilosa (%)

Contenido de
amilopectina (%)

25

75

Mandioca

17

83

Papa

20

80

Trigo

25

75

Maz

Arroz
Maz de alta amilosa
Creo

19

81

55-90

45-10

<1

> 99

Caractersticas y organizacin de los grnulos de almidn


Los grnulos de almidn se sintetizan en los amiloplastos de las
plantas, estn formados por capas concntricas o excntricas de
distinto espesor y tienen tamaos y formas variables.
De los estudios de difraccin de rayos X se observ que tienen
carcter semicristalino, que se debe al elevado grado de orientacin
de las molculas del glucano.

Caractersticas y organizacin de los grnulos de almidn


El 70 % aproximadamente de la masa de un grano de almidn se
considera amorfo y el 30 % aproximadamente cristalino.
En las zonas amorfas se localiza la mayor parte de la amilosa, aunque
tambin una fraccin considerable de la amilopectina.
Las zonas cristalinas estn formadas
predominantemente por amilopectina
Zona cristalina
Zona amorfa

Todos los grnulos muestran una hendidura,


denominada hilum, que constituye el centro
de nucleacin alrededor del cual se desarrolla
el grnulo.

Frente a la luz polarizada con lentes de Nicol los grnulos son


birrefringentes, pudiendo observarse una cruz oscura con centro en el
hilum.
Ello es indicativo de su estructura esferocristalina, en la que la
mayor parte de las molculas de almidn se arreglan en direccin
radial desde el hilum hacia la periferia.

Cruces de polarizacin (horizontal y vertical) del grnulo de almidn de papa. Para


la vista de la derecha, el grnulo fue rotado 40 de la posicin del de la izquierda.

Estructura del grnulo de almidn

Doble hlice de AP
Doble hlice de AM-AP
Complejo Amilosa-Lpido

Grnulos de almidn de
maz nativo

Lpido
Amilosa

Zona amorfa
Anillos de
crecimiento

Zona amorfa

Laminillas
Cristalina y
Amorfa

Racimos (clusters)

Zona amorfa

(Adaptado de Cameron & Donald, 1992


1992,, 1993
1993;; Gallant et al.
al., 1997
1997))

Representacin esquemtica del grnulo de almidn

La mayor parte de los grnulos de almidn muestran lminas ms o


menos ntidas, es decir, anillos de crecimiento alrededor del hilum.

Grnulo de almidn de centeno despus


del ataque con amilasa donde se puede
observar claramente los anillos de
crecimiento alrededor del hilum.

Tamao de los grnulos de almidn segn el cereal


Cereal

Intervalo (
m)

Media (
m)

Arroz

2 10

Maz

5 25

15

Sorgo

6 24

15

Mijo

4 12

Trigo

2 - 38

30

Papa

5 - 100

Los grnulos de arroz son de forma poligonal y los de trigo son de forma
lenticular los ms grandes, encontrndose grnulos ms pequeos de forma
esfrica.

Maz

Mandioca

Microfotografas
de
microscopio
electrnico de barrido mostrando
grnulos de almidn de distintas fuentes
Papa

Trigo (1.000x)

Maz de alta amilosa (2.000x)

Trigo

Papa (600x)

Maz (2.000x)

Mandioca (2.000x)

Microfotografa de microscpico electrnico


de barrido mostrando grnulos de almidn de
distintos orgenes
Arroz (600x)

Los almidones de cereales producen un patrn de rayos X tipo A que


es indicativo de las dobles hlices paralelas separadas por agua
intersticial.
Los almidones de tubrculos y races, producen un patrn de rayos X
tipo B, donde una columna de agua reemplaza una de las dobles hlices.
Las molculas de amilopectina forman la estructura principal del
arreglo del grnulo con su extremo reductor hacia el centro del
grnulo.

Representacin diagramtica de los arreglos de las dobles hlices paralelas en


almidones que dan el patrn de difraccin tipo A y tipo B

Tipo A

Tipo B

Tipo A

Tipo B

Imberty and Perez (1988)

Gelatinizacin y otras propiedades del almidn


Los grnulos de almidn intactos no son solubles en agua fra, pero
pueden embeber pequeas cantidades de agua de forma reversible,
ocasionando un pequeo hinchamiento.
Este incremento del dimetro del grnulo vara entre 9,1 % para el
almidn normal y 22,7 % para el maz creo.
Cuando los grnulos de almidn se calientan en presencia de agua,
sufren un proceso llamado gelatinizacin.
La gelatinizacin es la disrupcin del orden molecular dentro del
grnulo. La evidencia de la prdida del orden, incluye:
hinchamiento irreversible del grnulo
prdida de birrefringencia
prdida de estructura cristalina.
Se produce dentro de un estrecho margen de temperatura,
gelatinizando primero los grnulos ms grandes y por ltimo los ms
pequeos.

10

Temperatura de gelatinizacin de almidones de distintas fuentes


Almidn

Temperatura de gelatinizacin (C)

Arroz

61 78

Maz

62 72

Papa

58 65

Mandioca

58 65

Sorgo

68 - 75

Trigo

52 - 63

La temperatura inicial y el rango de gelatinizacin, dependen del


mtodo de medicin, de la relacin almidn/agua, tipo de grnulo y
heterogeneidades dentro de la poblacin de grnulos.

Si se contina el calentamiento de los grnulos de almidn en


exceso de agua, resulta un grnulo hinchado con adicional
extraccin de amilosa.
Si adems se aplica en esta etapa un esfuerzo de corte, los
grnulos se rompen y se forma una pasta.
Una pasta de almidn es una masa viscosa consistente de una
fase continua (una dispersin molecular) de amilosa y amilopectina
solubilizada y una fase discontinua de grnulos remanentes.
La completa dispersin molecular se obtiene bajo condiciones de
altas temperaturas, altos esfuerzos de corte y con exceso de agua,
condiciones raras, en los productos alimenticios.

11

La gelatinizacin y empastamiento de los grnulos de almidn


ocurren, debido a que la temperatura de la suspensin de almidn en
agua se incrementa, las molculas de almidn vibran y giran
vigorosamente,
rompiendo
los
enlaces
de
hidrgeno
intermoleculares, esto permite la penetracin de agua, as como la
separacin progresiva de ms y mayores segmentos de cadena de
almidn, aumentando el azar en la estructura general y disminuyendo
el nmero y tamao de las regiones cristalinas.

Calor + agua

Gelatinizacin

Evolucin de los grnulos de almidn de maz a lo largo del proceso de


gelatinizacin (5 % almidn- 95 % agua)

30 C
Adsorcin
superficial de agua

90 C
Grado ptimo gelatinizacin,
se alcanza el pico mximo
de viscosidad.

40 C
Comienzan a romperse
Las uniones puentes H
en el interior del grnulo

70 C
Salida de amilosa del
grnulo, apertura de la
superficie

60 c
Ruptura de ms uniones
de hidrgeno internos
Mayor absorcin de agua

65 C
La amilosa comienza a salir
del grnulo formando una
dispersin coloidal

12

Cuando las pastas cocidas de almidn son enfriadas y almacenadas,


el almidn se torna progresivamente menos soluble.
En solucin diluida, las molculas de almidn precipitan, y este
material insoluble es difcil de redisolverlo por calentamiento.

Si una solucin de almidn concentrada se enfra,


en ausencia de agitacin, se forma un gel rgido.

Este retorno al estado insoluble se llama retrogradacin.


La retrogradacin del almidn cocido involucra a los dos polmeros
constituyentes, la amilosa y amilopectina.
La retrogradacin de la amilosa es mucho ms rpida que la que
sufre la amilopectina.

Efectos de la retrogradacin:
retrogradacin:
incremento de viscosidad
desarrollo de turbidez u opacidad
precipitacin de partculas insolubles
formacin de geles
sinresis.

Se puede imaginar el gel como cadenas de almidn con capas de


molculas de agua retenidas por puentes hidrgeno. Al ir enfrindose la
pasta de almidn, las cadenas van perdiendo energa y los enlaces de
hidrgeno se hacen ms fuertes proporcionado firmeza al gel.

13

Amilograma
Para determinar cuantitativamente el comportamiento de las
pastas de almidn se realiza un amilograma en el aparato denominado
visco-amilgrafo de Brabender.
Una suspensin de almidn en agua se somete a calentamientos y
enfriamientos controlados, registrndose, de forma continua, la
viscosidad de la suspensin.

Detalle de la
taza y del
agitador

Visco-amilgrafo Brabender

Amilograma tpico de un
almidn de maz

A: Viscosidad mxima.
B: Viscosidad a 95 C. B /A indica la facilidad de coccin del almidn.
C: Viscosidad despus de la coccin, durante una hora a 95 C. B C indica la
estabilidad de la pasta durante la coccin.
D: Viscosidad de la pasta enfriada a 50 C. D-C es un ndice de la tendencia del
almidn a retrogradar.
E: Viscosidad final a 50 C. D E indica la estabilidad de la pasta cocida.

14

Viscosidad de la pasta

Bien cocido
Dispersin
molecular
Poco cocido

Demasiado cocido

Temperatura

Curva representativa del visco-amilgrafo de Brabender, que muestra los


cambios de viscosidad relacionados con el hinchamiento de los grnulos de
almidn y su desintegracin, al calentar una suspensin de grnulos hasta 95 C
y mantenerla despus a esa temperatura.

USOS DEL ALMIDN

Almidones modificados
Los

distintos

almidones

poseen

un

espectro

amplio

de

caractersticas, que los hacen adecuados para multitud de usos.


Sin embargo, la gran diversidad de aplicaciones que tiene
actualmente el mismo hace que los almidones nativos no cubran la
gama de propiedades fsico-qumicas requeridas por la industria.
Por esta razn, se someten a procesos de modificacin, por va

fsica y/o qumica para obtener tipos adecuados para usos


especficos.

15

La modificacin o derivatizacin, tiene como objetivos:


Modificar las caractersticas de gelatinizacin y de coccin
de los almidones nativos.
Modificar las tendencias a la retrogradacin y formacin de
geles de los almidones.
Aumentar la capacidad de retencin de agua a bajas T de las
dispersiones.
Disminuir la tendencia a la sinresis.
Impartir propiedades hidrofbicas.
Introducir componentes inicos.

Los procesos ms comunes son:


son:
1) Pregelatinizacin
2) Fluidizacin por cidos
3) Eterificacin
4) Esterificacin
5) Almidones con enlaces cruzados
6) Oxidacin

16

1) Pregelatinizacin
Es un almidn que ha sido cocido o gelatinizado de alguna forma, y a
continuacin secado.
Tiene la propiedad de re-disolverse en agua fra, dando una pasta que
difiere poco de la del almidn original.
La aplicacin ms importante de estos almidones es la preparacin de
bebidas instantneas a base de cacao y de postres instantneos que se
sirven inmediatamente despus de agitarlos con leche fra.
Se aplica, con frecuencia, a almidones modificados por va qumica, para
combinar las propiedades de stos con la facilidad de hincharse en agua
fra.

Almidn granular aglomerado pregelatinizado

2) Fluidizacin por cidos


Se obtienen calentando, a temperatura suave (50 C), una suspensin
del almidn en ClH diluido, seguido de filtracin, lavado y secado.
El tratamiento produce una hidrlisis parcial de las molculas de
amilosa y amilopectina, con la cual se obtiene un producto cuya pasta
caliente es de baja viscosidad, y que puede utilizarse en
concentraciones altas con una fluidez manejable.
En el enfriamiento, la retrogradacin es mayor que la del almidn
original, producindose geles rgidos.
Tienen gran aplicacin en la confeccin de caramelos y confites de
textura gomosa.

17

3) Eterificacin
Se hace reaccionar los grupos OH del almidn con reactivos que
introduzcan en las molculas cadenas con grupos hidroflicos
(alcohlicos, catinicos o aninicos).
La presencia de estos grupos disminuye la temperatura
gelatinizacin y aumenta la velocidad de hinchamiento.

de

Los grupos inicos mejoran la capacidad de retencin de agua y dan


pasta de gran viscosidad.
Las pasta son, adems, de buena transparencia y con muy escasa
retrogradacin.
Dichas caractersticas y su capacidad de formar pelculas
transparentes y flexibles en el secado, son la base de las aplicaciones
en las industrias textil y papelera.

4) Esterificacin
Los grupos OH del almidn pueden esterificarse con diversos
anhdridos orgnicos e inorgnicos, obtenindose varios tipos de steres
de almidn, entre los que destacan los fosfatos y los acetilados.
La presencia
gelatinizacin.

de

estos

grupos

disminuye

la

temperatura

de

Los fosfatos de almidn muy sustituidos pueden hincharse incluso con


agua fra.
Las pastas producidas son de mayor viscosidad,
transparencia y presentan poca retrogradacin.

con

buena

Los steres de almidn se aplican en las industrias textil, papelera y


alimentaria.
Los fosfatos de almidn, poseen propiedades excelentes para la
formulacin de alimentos congelados, por su buen
comportamiento en los ciclos de congelacin y
descongelacin.

18

Anhdrido actico

5) Almidones con enlaces cruzados


Se obtienen cuando se hace reaccionar el almidn con un compuesto
con varios grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos OH.
El resultado es la formacin de puentes intermoleculares que
refuerzan la estructura del grnulo.
La ventaja principal de estos derivados es la estabilidad que presentan
sus pastas frente a la agitacin y el calentamiento, incluso en medio
cido.
Son importantes sus aplicaciones en alimentos que han de sufrir un
proceso de esterilizacin o que se preparan con un pH cido.

Formacin de enlaces cruzados, en el almidn, mediante fosfatos

19

Almidn de mandioca con enlaces cruzados


1000
950

UB

100
95

900
850
800
750

90
85
80
75

700
650
600

70
65
60

550
500C
450

55
50
45

400
350
300

40
35
30

250
200
150
100

25
20
15
10

50
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

5
0
120

Tiempo (min)

Epiclorhidrina

6) Oxidacin
Se puede realizar con diferentes reactivos, si bien los ms utilizados
son el cido perydico y el hipoclorito de Na.
La oxidacin con cido perydico da lugar al almidn dialdehdo, de
gran aplicacin en la industria papelera y del curtido.
El almidn dialdehdo se condensa con las protenas, a lo que debe sus
propiedades curtientes, y con los grupos OH de la molcula de celulosa,
que adquiere mayor resistencia a la ruptura.

Formacin de almidones dialdehdo por oxidacin con peryodato

20

La

oxidacin

con

hipoclorito

es,

generalmente,

el

nico

procedimiento autorizado por la legislacin de diversos pases para


obtener almidones oxidados que se utilizarn en alimentos.
Este tratamiento produce la oxidacin de algunos grupos OH del
almidn a carbonilo y carboxilo, as como alguna hidrlisis de las
cadenas.
Presentan temperatura de gelatinizacin y viscosidad menores
que los almidones nativos.
La viscosidad disminuye rpidamente con el calentamiento y la
agitacin, dando pastas fluidas, de gran transparencia y con escasa
retrogradacin.

Al extender y secar las pastas forman pelculas


transparentes, continuas y muy adherentes. Esta propiedad es la
base de la utilizacin de estos almidones en la industria de
adhesivos y papelera.

La estabilidad de sus pastas en el enfriamiento los hace tiles


en la preparacin de alimentos, cuando es importante evitar la
geleficacin.
Su baja viscosidad en caliente permite emplearlos en los
alimentos en que se necesita disponer de una alta proporcin de
slidos, compatible con una viscosidad moderada.

21

Almidn de mandioca oxidado con ClONa

Almidn de mandioca acetilado-oxidado

22