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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

Facultad de Ingeniera Geolgica Minera y Metalrgica - FIGMM

INTRODUCCIN
En este primer laboratorio del curso de fsico qumica vamos a poner en prctica las teoras
de gay Lussac, boyle, etc. teniendo en cuenta los principios termodinmicos por ejemplo La
termodinmica basa sus anlisis en algunas leyes tales como: La Ley "cero", referente al
concepto de temperatura, la Primera Ley de la termodinmica, que nos habla del principio de
conservacin de la energa, la Segunda Ley de la termodinmica, que nos define a la entropa.
A continuacin vamos a hablar de cada una de estas leyes, haciendo hincapi en la segunda
ley y el concepto de entropa. La termodinmica, Se define como el campo de la fsica que
describe y relaciona las propiedades fsicas de sistemas macroscpicos de materia y energa.
Los principios de la termodinmica tienen una importancia fundamental para todas las ramas
de la ciencia y la ingeniera.
Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define como
un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno
infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico en equilibrio puede describirse
mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen, que se conocen
como variables termodinmicas. Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras
variables (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de
expansin trmica), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su
relacin con el entorno.
Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene
lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica, descubiertos en
el siglo XIX a travs de meticulosos experimentos, determinan la naturaleza y los lmites de
todos los procesos termodinmicos.

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OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Verificar la Ley de Boyle o el proceso isotrmico de la primera
experiencia de los gases y el cero absoluto; y comprobar la Ley de Gay
Lussac, evaluando las experiencias desde el punto de vista de la
termodinmica.
OBJETIVOS ESPECFICOS
Estudiar las caractersticas de un proceso termodinmico a volumen
constante(iscoro) y a temperatura constante (isotrmico)
Adiestrar al alumno en el manejo del tubo neumomtrico.
Estudiar las diversas funciones termodinmicas de estado tales como la
entalpa, entropa etc.

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FUNDAMENTO TERICO
DEFINICIONES BSICAS: SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DE UN
SISTEMA
En la termodinmica entendemos por SISTEMA una cantidad de materia que nosotros
aislamos, bien sea en la realidad o imaginativamente, para estudiarla. Los sistemas
termodinmicos pueden ser:
a) Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y adems energa.
b) Cerrados, cuando slo intercambian energa. Su masa permanece constante, no entra
ni sale materia.
c) Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni materia
ni energa.
Todo sistema se caracteriza macroscpicamente por unos valores concretos de sus propiedades
observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por ejemplo: la presin
(P), el volumen (V), la temperatura (T) y la composicin (i). Para una sustancia pura la
composicin, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso,
para conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T.
Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, se dice que son
intensivas y otras que s lo hacen, les llamamos extensivas. Son intensivas: presin,
temperatura, densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energa
interna, entalpa, energa libre, entropa...
Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un proceso
o transformacin.
En general, las variables de estado se encuentran relacionadas entre s mediante ecuaciones
matemticas; como por ejemplo: P V = n R T. (Ecuacin de estado)
Existen algunas variables termodinmicas que tienen la importantsima cualidad de que su
valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias por las
que este evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son funciones de
estado: el volumen, la energa interna, la entropa, la entalpa, la presin, la temperatura, porque
su valor, dentro de un instante dado, es independiente del mecanismo que siga el proceso
cuando se pasa de un estado inicial a otro final. Las variaciones que experimentan estas
funciones slo dependen del estado inicial y final del sistema, sea cul sea el camino de
transformacin.
CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Este principio refleja la ley de conservacin de la energa para un sistema termodinmico, y su
objetivo es controlar los intercambios energticos que tienen lugar entre l y su entorno.

El primero principio establece que la energa de un sistema se conserva siempre. Si al


experimentar un proceso disminuye la energa del sistema debe aparecer una cantidad
equivalente de energa en su entorno.
Cuando en un sistema cerrado se produce un aumento o merma de su energa total, implicar
necesariamente una merma o aumento, respectivamente, de la misma cantidad en su entorno.De
todas las posibles formas de energa que producen o consumen las reacciones qumicas (calor,
trabajo, energa elctrica, energa luminosa, etc.) en este tema nicamente se van a considerar el
calor y el trabajo.
De hecho, el primer principio de la termodinmica explica cmo afectan los intercambios
de calor y trabajo a la energa de un sistema; para ello se emplea una magnitud
denominada energa interna que se representa por U. Con estos tres conceptos: energa
interna (U), trabajo (W) y calor (Q) puede enunciarse el primero principio de la termodinmica
cmo:

"La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o


absorbido por el sistema menos el trabajo realizado por o sobre el sistema".
Algebraicamente:
U = Q - W
TRABAJO DE EXPANSIN DE UN GAS:
Para mantener un gas a presin en un cilindro hay que
realizar una fuerza F. Si la presin interna del gas
consigue vencer la fuerza, el gas se expande y realiza
un trabajo que vale
W = F. l
donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior
sobre el mbolo para mantener el gas a presin y, l, es el
desplazamiento del mbolo.
La presin del gas en el interior, P, es igual al cociente entre la fuerza, F, y la superficie, S, del
mbolo:

si sustituimos la fuerza de la expresin del trabajo se obtiene:

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El producto de la superficie del mbolo por su desplazamiento (S. l) es el cambio de volumen


que experimenta el sistema con lo que finalmente podemos escribir:
que es la expresin del trabajo de expansin de un gas, en la que V2 es el volumen final y
V1 el volumen inicial.
CRITERIO DE SIGNOS
Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la direccin en la
que fluye la energa, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello se adopta un criterio de
signos que debe mantenerse siempre.
El criterio propuesto se fundamenta en las
siguientes apreciaciones:
Cuando el sistema cede calor al exterior su
energa total disminuye, la variacin de energa
interna debe ser negativa (U<0) y por lo tanto
el calor debe ser negativo. Pero si el sistema
absorbe calor del entorno su energa total aumenta (U>0), por consiguiente, este calor
debe ser positivo.
Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energa total,
que debe disminuir (U<0). Como en la expresin del primero principio el trabajo tiene
signo negativo, el trabajo de expansin debe ser positivo.
En una compresin, la energa total aumenta (U>0) y, como en la expresin del primero
principio el signo del trabajo es negativo, en una compresin tambin debe ser negativo.

COMENTARIO SOBRE LA ENERGA INTERNA


La energa interna de un sistema, U, es la suma de todas las energas contenidas en dicho
sistema. Se considera que la energa total de un sistema gaseoso es la suma de las energas
cinticas de sus molculas:
Se puede apreciar que hay trminos debidos a la energa cintica de las molculas, energas de
traslacin, rotacin y vibracin, y trminos debidos a la energa potencial, como la atraccin
electrosttica entre las molculas, y hasta trminos debidos a las fuerzas nucleares.
La energa interna de un sistema (U) es una funcin de estado, y su valor absoluto es
desconocido; el nico que se puede hacer es medir su variacin cuando en el sistema
termodinmico se produzca una transformacin. A esta variacin se le llamar variacin de
energa interna (U).
CALORES DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Y A PRESIN
CONSTANTE. ENTALPA Y SU VARIACIN. DIAGRAMA ENTLPICO.

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En una reaccin qumica U representa la diferencia de energa interna entre su estado


final (productos) y su estado inicial (reactivos), con lo que el primer principio se puede
expresar:
U = Uproductos - Ureactivos = Q - W
Los valores de Q y W se refieren a los efectos de calor y trabajo que acompaan a una
reaccin qumica.
Aunque el primer principio puede aplicarse a una reaccin en cualquiera estado, sin limitacin
alguna, en este caso nos referiremos a dos casos especialmente sencillos: al clculo de U
cuando el volumen permanece constante (Uv) y al clculo de U cuando la presin
permanece constante (Up), siendo este segundo caso lo que ms nos interese.
TRANSFERENCIA DE CALOR A VOLUMEN CONSTANTE
En este caso, como no hay variacin de volumen, el trabajo es nulo, con el que la expresin del
primer principio queda:
U = Qv
donde Qv es el intercambio de calor a volumen constante. Esta condicin se da cundo llevamos
a cabo a reaccin en una bomba calorimtrica en la que no puede haber contraccin o dilatacin
del sistema. En los procesos a volumen constante, el valor del calor medido en la bomba
calorimtrica da directamente la variacin de la energa interna, U, para la reaccin que se est
a estudiar.
El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica a volumen constante (Qv) es igual a
la variacin de energa interna del sistema.

TRANSFERENCIA DE CALOR A PRESIN CONSTANTE. CONCEPTO DE


ENTALPA
La mayora de las reacciones se realizan a presin constante, ya que en los laboratorios se
trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presin atmosfrica. Casi todos
los procesos que vamos estudiar son de este tipo.
Para calcular el intercambio de calor asociado a una reaccin a presin constante, se emplea
tambin el primer principio. En los procesos a presin constante es frecuente que a medida que
transcurre la reaccin exista un pequeo cambio de volumen, que producir un trabajo de
expansin:
W = P. V
siendo V = V productos - V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma:
U = Qp- P. V
donde Qp = variacin de calor a presin constante. El calor Qp se puede despejar en la

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ecuacin:
Qp = U + P. V
Desarrollando esta expresin:
Qp = (U2 - U1) + P (V2 - V1)
Qp = (U2 + P. V2) - (U1 + P. V1)
PV tiene dimensiones de energa y sumada a la energa interna U nos dar una nueva energa
que llamaremos entalpa y que representaremos por H:
H = U + P .V
que sustituida en la ecuacin anterior nos da el calor intercambiado en una reaccin a
presin constante:
Qp = H2 - H1 = H
La entalpa, H, es otra forma de medir la energa de un sistema; H2 y H1 son los valores de la
energa calorfica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, H, representa el
calor transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a presin
constante.
La entalpa es una funcin de estado, e igual que le ocurra a la energa interna, no se pode
medir su valor absoluto, slo se pode medir su variacin (en procesos a presin constante).
Si H2>H1 H>0 Qp>0 el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotrmico.
Si H2<H1 H<0 Qp<0 el sistema desprende calor, luego el proceso es exotrmico.
ENTALPA DE UNA REACCIN; DIAGRAMAS ENTLPICOS
Como la entalpa es una funcin de estado, cuando un sistema evoluciona desde un estado
inicial a otro final, su variacin de entalpa se expresa cmo:
H = Hfinal - Hinicial
En el caso de una reaccin qumica el estado inicial son los reactivos y el estado final son los
productos, por lo tanto la variacin de entalpa de una reaccin ser:
Hreaccin = Hproductos - Hreactivos
Si Hp>Hr, H>0 Qp>0, (el sistema absorbe calor) la reaccin es endotrmica.
Si Hp<Hr, H<0 Qp<0, (el sistema desprende calor) la reaccin es exotrmica.
La variacin de entalpa de una reaccin se puede expresar grficamente con ayuda de los
diagramas entlpicos, en los que se representa sobre una escala de energas la entalpa de
reactivos y productos.

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ECUACIONES TERMOQUMICAS
En termoqumica, para representar una reaccin, adems de indicar los coeficientes
estequiometricos se indica el estado (slido, lquido o gas) de cada una de las substancias.
Tambin debe incluirse el intercambio de calor (ganancia o prdida) que tiene lugar en el
proceso. Esta forma de representar la ecuacin recibe el nombre de ecuacin termoqumica.
La inclusin del calor intercambiado en el proceso se pode hacer de dos maneras: poniendo
explcitamente el calor, o poniendo el valor que para ese proceso tiene H o U. En este ltimo
caso podemos saber, adems, si el proceso ocurre a presin o a volumen constante.
DETERMINACIN DE
CALORIMTRICAS

CALORES

DE

REACCIN

POR

MEDIDAS

Las reacciones qumicas pueden realizarse dentro de un


recipiente
hermticamente
cerrado,
indeformable
mecnicamente, de paredes rgidas que impidan cualquier
variacin de volumen del sistema en el transcurso de las
mismas. Si las paredes del recipiente permiten el paso libre de
calor a travs del mismo, la cantidad de calor intercambiado
cuando tiene lugar la reaccin qumica se llama calor de
reaccin a volumen constante.
Estos calores de reaccin a volumen constante se miden
mediante dispositivos como el de la figura llamados bomba
calorimtrica. Para medir un calor de combustin la muestra
pesada se introduce en un crisol (que se introduce a su vez en
la bomba) y se quema completamente en oxgeno a presin. La muestra se calienta mediante
un filamento de ignicin de hierro, que se pone incandescente cuando se pasa una corriente
elctrica procedente de una batera. El calormetro est aislado mediante un manto aislante
trmico. La temperatura del fludo calorimtrico se mide con el termmetro. A partir del
cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del filamento,
se puede calcular el calor de reaccin.
Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre la que
acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida la temperatura
inicial, terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al volumen
final, pues el nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el nmero de
moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que participan en
la reaccin podemos establecer que:

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ENTALPA DE REACCIN
La variacin de entalpa que se produce durante una reaccin a presin constante se puede
expresar como la diferencia entre las entalpas de los productos y las entalpas de los reactivos.
Hreaccin = Hproductos - Hreactivos
Pero no podemos conocer las energas absolutas asociadas a cada sustancia. Ya lo vimos
tambin para el caso de la energa interna. Cmo calcular entonces las entalpas de las
reacciones? Tenemos cuatro formas de hacerlo:
1. Mediante medidas calorimtricas.
2. Mediante la ley de Hess.
3. Mediante entalpas de formacin.
4. Mediante entalpas de enlace.
LEY DE HESS
La entalpa es una funcin de estado y su variacin H a presin constante solo depende de los
estados inicial y final, pero no de los intermedios por los que transcurre la reaccin. Basndose
en esta propiedad, Germain Henri Hess (suizo, 1802-1850) formul en 1840 el principio que
lleva su nombre:
Cuando una reaccin qumica puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor
de reaccin es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales.
En muchos casos no es posible determinar experimentalmente la entalpa de reaccin de un
proceso; como por ejemplo la entalpa de formacin del CO, no es medible en un calormetro.
En estos casos la ley de Hess es especialmente til:

ENTALPA NORMAL DE FORMACIN


Otra forma de poder calcular la entalpa de una reaccin podra ser tabulando los valores de la
entalpa de cualquier reaccin. Pero como te puedes imaginar esto es poco menos que misin
imposible. Si se tuviera que tabular la H para todas y cada una de las miles de reacciones que
se pueden realizar a presin constante, seguramente no encontraramos sitio para almacenar
tanta informacin.
Un compuesto determinado puede intervenir en miles de reacciones qumicas pero slo se
tabula una de ellas; aquella en la que se forma este compuesto a partir de sus elementos en el
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estado de agregacin (slido, lquido o gas) en el que se encuentran en las condiciones


habituales de laboratorio (condiciones estndar): presin de 1 atm y temperatura de 298 K
(25C).
A las entalpas de los elementos, en el estado de agregacin ms estable en las condiciones
anteriores, se les asigna el valor cero por la propia definicin de entalpa de formacin. La
entalpa normal de formacin de un compuesto en condiciones estndar, tambin denominada
calor de formacin, se representar por y se define como: el cambio de entalpa, H, que tiene
lugar cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en
sus estados de agregacin ms estables en condiciones estndar.
La entalpa es una forma de energa, por lo tanto es una magnitud extensiva que depende de la
masa del sistema; por esta razn, al definir la entalpa de formacin se especifica que se refiere a
la formacin de un mol de compuesto.

CLCULO DE LA ENTALPA DE REACCIN A PARTIR DE LAS ENTALPAS DE


FORMACIN
Como se indic anteriormente de forma genrica la variacin de la entalpa de una reaccin es:
Hreaccin = Hproductos - Hreactivos
Ahora estamos capacitados para realizar el clculo de la entalpa de una reaccin
en
condiciones estndar de forma exacta, ya que aunque no conocemos las entalpas absolutas si
podemos asociar a cada sustancia su entalpa de formacin en las condiciones estndar.
Las entalpas de formacin en dichas condiciones corresponden a la formacin de un mol de
sustancia; por eso, al ser la entalpa una magnitud extensiva, cuando en la ecuacin ajustada los
coeficientes de las sustancias que intervienen en la reaccin sean diferentes de 1, ser preciso
multiplicar las entalpas de formacin por los coeficientes estequiometricos para calcular la
entalpa de la reaccin. La entalpa de reaccin en condiciones estndar se puede escribir como:

donde: np y nr son los coeficientes estequiometricos de los productos y de los reactivos.


ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA.
CONCEPTO DE ENTROPA
Teniendo en cuenta lo estudiado anteriormente podemos llegar a la siguiente conclusin: desde
el punto de vista energtico, existen dos tipos de reacciones principales:
a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los reactivos mediante
una transformacin qumica, es decir, son exotrmicas y, por lo tanto, energticamente
favorables.
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b)
Aquellas en las que necesitamos un aporte contino del exterior para que se
puedan realizar, pues nunca se alcanza un mnimo energtico, y en principio no sern
favorables desde este punto de vista. Son endotrmicas.
Ahora bien, parece que el factor energtico no es el nico que interviene en la espontaneidad de
una reaccin, pues existen en la naturaleza reacciones energticamente desfavorables
(endotrmicas), que tienen lugar de una manera espontnea, como por ejemplo la fusin del hielo
y la evaporacin del agua. De igual manera, la disolucin de la sal comn en agua es un proceso
endotrmico que transcurre espontneamente:

Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se trate de predecir si
una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontnea o no. Para comprender algunas de las
condiciones que determinan si un proceso puede o no realizarse, es til observar algunas transformaciones
que se realizan espontneamente sin aporte energtico exterior.
Ejemplos de estas transformaciones son:

la expansin de un gas en un espacio vaco


la difusin de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea
la disolucin de un slido en agua
la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo
caliente y el otro fro
Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por s solos. Para que
se inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos espontneos no
son termodinmicamente reversibles (procesos irreversibles); el conocimiento de este hecho
experimental fue la base del segundo principio de la Termodinmica: Para que un proceso
sea reversible, el camino desde lo estado inicial al final debe implicar una sucesin de
estados de equilibrio. En cualquier instante el proceso puede ser detenido o invertido
mediante una variacin infinitesimal de una variable de estado.
El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado, extensiva y que
desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.
Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos o
sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un slido
funde, se evapora o se disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse (aumentan
los grados de libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es equivalente, su
entropa aumenta.
Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin inicial
transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser que
intervenga un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gases
diferentes, al transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los gases se
combinan hasta convertirse en una mezcla homognea. Por el contrario, dos gases que formen
una mezcla homognea nunca se van a separar, por mucho tiempo que se deje evolucionar el
sistema.
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Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de


equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo
evolucionar en sentido contrario hasta el estado inicial.
El Segundo principio de la Termodinmica nos dice que: en un proceso reversible la
entropa es constante pero, si es irreversible, la entropa aumenta.
En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energa, es
posible un cambio si ello supone un aumento de entropa; sin embargo, la evolucin del
sistema se detiene cuando la entropa es mxima.
Un sistema cerrado, que no intercambia materia con el entorno, pero s energa, puede
evolucionar de dos maneras:
a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropa ganada o perdida por el
sistema debe coincidir con la prdida o ganada por el entorno:

b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayora de los procesos


que transcurren espontneamente, ya que el sistema evoluciona hacia un mayor desorden, lo
que supone un aumento de entropa, S>0.
Ambos casos los podemos resumir con la expresin:
S0

Cuantitativamente, la variacin de entropa de un sistema que pasa de un estado inicial a un


estado final mediante un proceso reversible se define por:

Y si el proceso es irreversible:

donde en ambos casos Q es cantidad de calor intercambiado por el sistema, S es la


variacin de entropa entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a la que
se produce la transformacin.

Tercer principio de la Termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de todos los


elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.
La tercera ley nos permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada compuesto, a
cualquier temperatura. Para un mol de substancia:

Si evaluamos esta integral desde 0K hasta 298K , para un mol de sustancia a una atmsfera de
presin obtenemos la entropa estndar absoluta, S, que definimos como el valor de la entropa

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molar de una sustancia a la temperatura de 25C y presin de una atmsfera. Sus valores
los encontramos tabulados, para las diferentes substancias, en J/molK.
ENTROPA DE REACCIN. CLCULO DE ENTROPAS DE REACCIN A PARTIR
DE DATOS TABULADOS
La entropa es una funcin de estado, por lo tanto, la variacin de entropa en una reaccin
qumica a temperatura constante se puede definir cmo:
SR = np Sp - nr Sr
Si expresamos esta ecuacin en funcin de las condiciones estndar, 25C y 1 atm de presin:
SoR = np Sop - nr Sor
La entropa estndar de reaccin, de manera semejante a como hicimos con las entalpas, la
podemos calcular a partir de los valores tabulados de las entropas absolutas.

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO. ENERGA LIBRE DE GIBBS.


EQUILIBRIO
Una vez introducido el concepto de entropa estamos en condiciones de no confundir la
tendencia a la realizacin de un proceso qumico, con el calor intercambiado en el mismo, ya
que adems de este parmetro existe otro tan importante como el grado de desorden del sistema
o entropa.
Existe una magnitud termodinmica que engloba y relaciona ambos parmetros, de una parte el
calor intercambiado en el proceso, H, y de otra el desorden alcanzado en el mismo, S.
Esta magnitud se llama energa libre de Gibbs o entalpa libre y es, como H y S, una
magnitud termodinmica extensiva y funcin de estado:
G = H - T S
Empleando la energa libre de Gibbs es muy sencillo predecir la espontaneidad de los procesos.
Un proceso ser espontneo cuando G sea negativo, es decir:
H-TS<0
En el siguiente cuadro se presentan las diferentes alternativas:
H

Observacin

Negativa

Positiva

Negativa

Espontnea a cualquier T, T no influye.

Positiva

Negativa

Positiva

No espontnea. Ocurre el proceso inverso.

Positiva

Positiva

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a T baja
Positiva

A T baja no es espontnea, si H>TS

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Negativa

Negativa

a T alta
Negativa

A T alta la reaccin es espontnea, si TS>H.

a T baja
Negativa

A T baja ser espontnea, si |H|>|TS|

a T alta
Positiva

A T alta no es espontnea, si |TS|>|H|

Recordemos por lo tanto que:


Si G < 0 el proceso tiene lugar espontneamente, evoluciona pasando de reactivos a
productos.
Si G > 0 el proceso no es espontneo, y tiene lugar en sentido contrario pasando de
productos a reactivos.
Si G = 0 el proceso permanece en equilibrio coexistiendo reactivos y productos.

No hay variacin de volumen del gas, luego


=0
= ( )
Donde es el capacidad calorfica a volumen constante

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= ( )
= ( )
Donde es el capacidad calorifica a presin constante


=
La curva = / que representa la transformacin en un
diagrama es una hiprbola cuyas asntotas son los ejes
coordenados.

= 0
=

PARTE EXPERIMENTAL
EQUIPOS Y MATERIALES:

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Tubo Neumomtrico

Termmetro

Tubo de goma

Baln

Probeta

Soporte Universal

Ampolla de Nivel

Mechero

Liga

Pinza

Tubo Capilar

PROCEDIMIENTO
PROCESO ISOTRMICO

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1. Se monta el equipo segn:

2. Se dejan unos mililitros de aire (opcional) en el tubo neumomtrico y se cierra con una
pinza el conector de goma.
3. Luego se sube y baja la ampolla de nivel para expulsar las burbujas de aire que pueden
encontrarse en los tubos de goma. Para asegurarse de que todas las uniones estn bien
cerradas se hace descender la ampolla de nivel y se observa si el nivel en el tubo
neumomtrico permanece constante.
4. Luego debe dejarse el aparato hasta que el agua se ponga a la temperatura ambiente.
5. Se coloca la ampolla de nivel a una altura conveniente para que el agua que contiene
enrase con el agua del tubo (con un error menor de 0.1 ml).
6. Levante la ampolla hasta que la diferencia de niveles sea de 10, 20, 30, 40, 50 Y 60
cm. (esto es referencial). Respectivamente, registre el volumen en cada caso.
7. Registre la temperatura del agua y la presin atmosfrica.

DATOS DEL LABORATORIO:

Hi(m)

V(ml)

+0.2

44.3

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+0.15

44.5

+0.1

44.8

+0.05

45

0.00

45.3

-0.05

45.6

-0,10

45.9

-0,15

46.2

Volumen muerto: 12,2 ml.


Presin baromtrica: 760 mmHg
Temperatura ambiental: 31.5C

CUESTIONARIO
1. Verificar la ley de Boyle, para lo cual seguiremos los siguientes pasos:
a) Conversin de las presiones manomtricas de columna de agua a columna de Hg
(Torr).
Sabemos que:
Adems:

= 2
kg

H2O = 1000 m3;

g = 9.81 s2

1atm = 760 Torr = 101300 Pascal (N/m2)


Entonces, hallamos las presiones manomtricas para cada una de las alturas:

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Para H1

Para H2
Kg

Kg

Pm1 = 1000 m3 9,81 s2 0,2

Pm1 = 1000 m3 9,81 s2 0,15

Pm1 = 1962 Pa

Pm1 = 1471.5Pa
760

760

Pm1 = 1962 101300 torr

Pm1 = 1471.5 101300 torr

Pm1 = 14.72 torr

Pm1 = 11.04 torr

Para H3

Para H4
Kg

Kg

Pm3 = 1000 m3 9,81 s2 0,1

Pm4 = 1000 m3 9,81 s2 0,05

Pm1 = 981 Pa

Pm4 = 490.5 Pa
760

760

Pm1 = 981 101300 torr

Pm4 = 490.5 101300 torr

Pm1 = 7.36 torr

Pm4 = 3.68 torr

Para H5

Para H6
Kg

Kg

Pm5 = 1000 m3 9,81 s2 0

Pm6 = 1000 m3 9,81 s2 (0.05)

Pm5 = 0 Pa

Pm6 = 490.5 Pa
760

760

Pm5 = 0 101300 torr

Pm6 = 490.5 101300 torr

Pm5 = 0 torr

Pm6 = 3.68 torr

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Para H7

Para H8
Kg

Kg

Pm7 = 1000 m3 9,81 s2 (0.1)

Pm8 = 1000 m3 9,81 s2 (0.15)

Pm7 = 981 Pa

Pm7 = 1471.5 Pa
760

760

Pm7 = 981 101300 torr

Pm7 = 1471.5 101300 torr

Pm7 = 7,36 torr

Pm7 = 11.04torr

b) Hallamos las presiones absolutas:


= +
Adems: = 760
Pabs1 = 760 + 14.72

= 774.72 torr

Pabs2 = 760 + 11.04

= 771.04 torr

Pabs3 = 760 + 7.36

= 767.36 torr

Pabs4 = 760 + 3.68

= 763.68 torr

Pabs5 = 760 + 0

= 760 torr

Pabs6 = 760 3.68

= 756.32 torr

Pabs7 = 760 7.36

= 752.64 torr

Pabs8 = 760 11.04

= 748.96 torr

c) Presin de gas seco (torr)


Se sabe que:
Pabs = PGH = PGS + PVH2O
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Entonces:
PGS = PGH PVH2O
Si consideramos H.R= 100%
T = 31.5C
PVH2O = 30,043 torr

= 774.72 torr 30,043 torr = 744.677 torr


= 771.04 torr 30,043 torr = 740.997 torr
= 767.36 torr 30,043 torr = 737.317 torr
= 763.68 torr 30,043 torr = 733.637 torr
= 760 torr 30,043 torr = 729,957 torr
= 756.32 torr 30,043 torr = 726.277 torr
= 752.64 torr 30,043 torr = 722.597 torr
= 748.96 torr 30,043 torr = 718.917 torr

d) Volumen de gas seco, volumen de gas hmedo:

Como el gas est dentro de un recipiente, entonces el volumen del gas seco es el mismo que el
volumen del gas hmedo.

()

+ ()

()

+0.2

44.3 + 12.2

56.5

+0.15

44.5+ 12.2

56.7

+0.1

44.8+ 12.2

57

+0.05

45+ 12.2

57.2

0.00

45.3+ 12.2

57.5

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-0.05

45.6+ 12.2

57.8

-0,10

45.9+ 12.2

58.1

-0,15

46.2+ 12.2

58.4

e) Determinacin de los valores del producto PV del gas seco y las desviaciones
porcentual respecto a la media:

()

()

. ()

. (torr.L)

+0.2
+0.15
+0.1
+0.05
0.00
-0.05
-0,10
-0,15

56.5
56.7
57
57.2
57.5
57.8
58.1
58.4

744.677
740.997
737.317
733.637
729.957
726.277
722.597
718.917

42.0742416
42.0145232
42.0270645
41.9640341
41.9725275
41.9788129
41.9828903
41.9847597

Hallamos la media del producto P.V:


Me =

Pi. Vi 335.998854
=
8
8

= 41.999 .
Calculamos las desviaciones porcentuales respecto a la media:

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(. ) =

f)

|. |
. %

(. )%

42.0742416
42.0145232
42.0270645
41.9640341
41.9725275
41.9788129

0.17710745%
0.03492032%
0.06478069%
0.0852921%
0.06506975%
0.0501045%

41.9828903
41.9847597

0.04039636%
0.03594532%

Graficar P vs. V mostrando con una x los puntos experimentales (as como su
ecuacin ajustada)
()

. ()

56.5

744.677

56.7

740.997

57

737.317

57.2

733.637

57.5

729.957

57.8

726.277

58.1

722.597

58.4

718.917

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Grfica P VS V
750
745

Presin (Torr)

740
735
730
725
720

y = 36.23x-1.052

715
0.056

0.0565

0.057

0.0575

0.058

0.0585

Volumen (L)
2. Numero de moles (mol gr) para cada etapa y desviacin estndar respecto a la
media.
=

De la ecuacin:
Dnde:
R=62.4 (torr x L)/mol x K

y T=304.5K

Hallando n para cada etapa:


H = 20 cm

1 =

744.6770.0565
62.4304.5

= 0.00221434

H = 15 cm

2 =

740.9970.0567
62.4304.5

= 0.0022112

H = 10 cm

3 =

737.3170.057
62.4304.5

= 0.00221186

H = 5 cm

4 =

733.6370.0572
62.4304.5

= 0.00220854

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H = 0 cm

5 =

729.9570.0575
62.4304.5

= 0.00220899

H = -5 cm

6 =

726.2770.0578
62.4304.5

= 0.00220932

H = -10 cm

7 =

722.5970.0581
62.4304.5

= 0.00220953

H = -15 cm

8 =

718.9170.0584
62.4304.5

= 0.00220963

Calculando la media (Me)


=

0.01768341
= 0.00221043
8

= 0.00221043
Calculo de desviacin estndar:
% =

| |
. 100%

0.00221434

0.17693396%

0.0022112

0.03474185%

0.00221186

0.06459689%

0.00220854

0.08548094%

0.00220899

0.06526401%

0.00220932

0.05030423%

0.00220953

0.04060159%

0.00220963

0.03615611%

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3. Trabajo en joules para cada etapa:


El trabajo que se realiza en el sistema es:
2

= =
1

2
= ( )

Donde R=8.314 ; tomando = 0.00221043 mol gr


El trabajo para cada etapa es:

0.0567

01 = 0.00221043 8.314 304.5 (0.0565) = 0.019773669

0.057

12 = 0.00221043 8.314 304.5 (0.0567) = 0.029530109

0.0572

0.0575

0.0578

23 = 0.00221043 8.314 304.5 ( 0.057 ) = 0.019600519

34 = 0.00221043 8.314 304.5 (0.0572) = 0.029272652

45 = 0.00221043 8.314 304.5 (0.0575) = 0.029120322

0.0581

56 = 0.00221043 8.314 304.5 (0.0578) = 0.028969569

67 = 0.00221043 8.314

70 = 0.00221043 8.314 304.5 (0.0584) = 0.18508721

304.5 (

0.0584

) = 0.028820369

0.0581
0.0565

4. Calor (Cal) para cada etapa. Cmo interpreta el negativo experimentalmente?


De la primera ley de la termodinmica:
=

Al ser un proceso isotrmico: = 0


=
Para cada etapa ser igual al trabajo, pero como lo piden en cal se utiliza: 1J=0.24cal

01 = 01 = 0.019773669 = 0.00474568
12 = 12 = 0.029530109 = 0.00708723
23 = 23 = 0.019600519 = 0.00470412
34 = 34 = 0.029272652 = 0.00702544

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45 = 45 = 0.029120322 = 0.00698888
56 = 56 = 0.028969569 = 0.0069527
67 = 67 = 0.028820369 = 0.00691689
70 = 70 = 0.18508721 = 0.04442093

El signo negativo nos indica que se est liberando calor y est realizando trabajo sobre el
sistema, experimentalmente al subir la ampolla de nivel, el nivel del agua sube en el tubo
neumometrico realizando una comprensin del gas en el sistema.

5. H y E (cal) para cada etapa.


Como la entalpia y la energa interna no dependen de la la trayectoria, al ser funcin de
estado: = y = , si T es pequeo y se consideran constantes.
Entonces = , = .
Al ser un proceso isotrmico donde trabajamos a temperatura constante
(T=31.5C=304.5K) = 0
Por lo tanto para cada etapa = 0 = 0 .

6. Calculo de para cada etapa.


La variacin de entropa, se produce cuando no hay variacin de temperatura (proceso
isotrmico) se define como:
=

01

Trabajando para cada etapa:

1 0 =

2 1 =

3 2 =

4 3 =

5 4 =

6 5 =

01

12

23

34

45

56

=
=
=
=
=
=

0.00474568

304.5
0.00708723

304.5
0.00470412

304.5

= 1.55852 105

= 2.3275

5
10
5

= 1.54487 10

5
= 2.3072 10
304.5
0.00698888

= 2.2952 105
304.5
0.0069527

= 2.28332 105
304.5
0.00702544

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7 6 =
0 7 =

67

70

0.00691689

=
=

304.5
0.04442093
304.5

= 2.27156 105
= 0.00014588

7. Calculo de (joule).
A se define como funcin de estado del sistema; A se denomina la energa de Helmoltz del
sistema. La ecuacin es:
=
Para una variacin de A a temperatura cte:
=
Si =0 y =

01

, reemplazando estos datos:


= 01

Pero como nos piden en Joules, asi que utilizamos el trabajo:


= 01 = 01

1 0 = 01 = (0.019773669) = 0.019773669
2 1 = 12 = (0.029530109) = 0.029530109
3 2 = 23 = (0.029272652) = 0.029272652
4 3 = 34 = (0.029272652J) = 0.029272652J
5 4 = 45 = (0.029120322) = 0.029120322
3 5 = 56 = (0.028969569) = 0.028969569
2 3 = 67 = (0.028820369) = 0.028820369
1 2 = 70 = (0.18508721) = 0.18508721
8. Calculo de (cal).
La variacin de energa libre de gibbs est dada por la ecuacin:
=
De los datos obtenidos a temperatura constante:
= 0 y =

01

= 01 =

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Para cada etapa:


1 0 = 01 = (0.00474568 ) = 0.00474568
2 1 = 12 = (0.00708723) = 0.00708723
3 2 = 23 = (0.00470412) = 0.00470412
4 3 = 34 = (0.00702544) = 0.00702544
5 4 = 45 = (0.00698888) = 0.00698888
6 5 = 56 = (0.0069527) = 0.0069527
7 6 = 67 = (0.00691689) = 0.00691689
0 7 = 70 = (0.04442093) = 0.04442093

PROCESO ISOCORO:
Con el baln completamente seco, arme el equipo.

a. Antes de ajustar el tapn de la ampolla de nivel, vierta agua a esta, HASTA EL


CUELLO DE LA AMPOLLA DE NIVEL Y ajustar bien los tapones. En ningn
momento los tapones del tubo capilar deben estar en contacto con el agua lquida.
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b. Luego vierta agua fra del grifo en el vaso. Agite el agua del vaso, hasta que la
temperatura del gas dentro del baln, permanezca constante.
c. Ajuste los niveles de agua del tubo neumomtrico con el de la ampolla de nivel
abriendo y cerrando la pinza del empalme de goma, pero manteniendo la posicin
vertical de la pinza en el empalme de goma, hasta que ambos niveles sean iguales.
d. Registre la lectura del volumen de gas en el tubo neumomtrico, gas A con un error
menor de 0.1 ml, la temperatura del gas dentro del baln y la presin baromtrica.
e. Coloque verticalmente la plancha de asbesto entre el mechero y la ampolla de nivel y
encienda el mechero.
1. Verificar la Ley de Gay Lussac.
Como sabemos: Si el volumen de una cierta cantidad de gas a presin moderada se mantiene
constante, el cociente entre presin y temperatura (Kelvin) permanece constante:
De los datos obtenidos tenemos:
Volumen (mL)

Temperatura (K)

42.9

304

43.2

313

43.3

323

43.35

328

43.4

333

Volumen muerto del tubo manomtrico = 12,2 ml


Presin = 760 mmHg
Como observamos las variaciones de volumen son insignificantes, de esta manera
comprobamos la Ley de Gay Lusac.

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2. Nmero de moles (mol-gr.) para cada y desviacin estndar respecto a la media.


Para ello necesitaremos los siguientes datos:
Vmedido + Vmuerto = Vtotal

Temperatura(K)

0.0429+0.0122 = 0.0551

304

0.0432+0.0122 = 0.0554

313

0.0433+ 0.0122 = 0.0555

323

0.04335+0.0122 = 0.05555

328

0.0434+0.0122 = 0.0556

333

La presin manomtrica es:

760 mmHg = 1atm

De la ecuacin universal de los gases:


=
Donde

P= 1 atm
R=0.0821 (atm x L)/ mol x K

Luego hallamos el nmero de moles para cada caso:


n1 =

1 x0.0551
= 0.002207674moles
0.0821x304

n2 =

1 x0.0554
= 0.002155869moles
0.0821x313

n3 =

1 x0.0555
= 0.002092894moles
0.0821x323

n4 =

1 x0.05555
= 0.002062847moles
0.0821x328

n5 =

1 x0.0556
= 0.002033702moles
0.0821x333

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Ahora calculamos la media (Me):


Me =

5i=1 Xi 0.010552986
=
= 0.002110597 moles
5
5

Me = Y = 0.002110597 moles

Hallamos la desviacin estndar: S2y


2

( )2
=

2 = 3.9959109
3. Trabajo en Joules para cada etapa.
W=P ()
W=P (2 1 )
Pero la variacin de volmenes es aproximadamente cero
2 1 0
Por tal motivo el trabajo ser.
W 0

4. Calor (cal) para cada etapa.


Para esto usaremos la siguiente frmula:
Q = n. Cv. T
Donde:T0 = Temperatura ambiente = 302K
= 4.9

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Q1 = n1.Cv.(T1 T0) =0.002207674 x 4.9 x (304-302)


Q1 = 0.0216352cal

Q2 = n2. Cv.(T2 T1) = 0.002155869 x 4.9 x (313-304)


Q2 = 0.0950738cal

Q3 = n3. Cv.(T3 T2) =0.002092894 x 4.9 x (323-313)


Q3 = 0.10255182cal

Q4 = n4 .Cv.(T4 T3) =0.002062847x 4.9 x (328-323)


Q4 = 0.05053976cal

Q5 = n5 .Cv.(T5 T4) =0.002033702 x 4.9 x (333-328)


Q5 = 0.04982571cal

5. H y E (cal) para cada etapa.


De la primera ley de la termodinmica sabemos:
E = Q - W

Adems: H = E + W

Adems sabemos que W = 0


Hallamos para cada etapa E = H
E1= Q1 = 0.0216352cal x 4.186 J = 0.090564951J
E2= Q2 = 0.0950738cal x 4.186 J = 0.397978933J
E3= Q3 = 0.10255182cal x 4.186 J = 0.42928193J
E4= Q4 = 0.05053976cal x 4.186 J = 0.211559422J
E5= Q5 = 0.04982571cal x 4.186 J = 0.208570417J
6. Calculo de S parea cada etapa. Asuma que S en sus condiciones iniciales es
cero.
Sabemos que:

S = S o +

Cv. dT
T

Donde: S = 0
Entonces:

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Tf
S1 = Cv . ln ( )
Ti

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Luego hallamos la S para cada etapa:

304

cal

313

K
cal

S1 = Cv . ln (T1 ) = 4.9 ln (302) = 0.032343352


0

T2

S2 = Cv . ln (T ) = 4.9 ln (304) = 0.142959897


1

T3

323

S3 = Cv . ln (T ) = 4.9 ln (313) = 0.15410075


2

T4

328

T3
T5

323
333

S4 = Cv . ln ( ) = 4.9 ln (

S5 = Cv . ln (T ) = 4.9 ln (328) = 0.07413152

K
cal
K
cal

) = 0.075270297

K
cal
K

7.- Grafique sus incrementos de S en el eje x y las temperaturas correspondientes en el


eje y, enumere sus puntos a partir de sus condiciones iniciales. Cmo varia la S
cuando aumenta T y como aumenta P?

Variacin de Entropa vs Temperatura


335

Temperatura(K)

330
325
320
315
310
305
300
0

0.05

0.1

0.15

0.2

Variacin de Entropa(cal/K)

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EXPERIENCIA EN EL LABORATORIO

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OBSERVACIONES
Los gases ejercen presin por que sus molculas se mueven libremente y chocan con
cualquier superficie con la que hacen contacto. Las unidades de presin de los gases
incluyen milmetros de mercurio (mmHg), torr, pascales y atmsferas. Una atmosfera
es igual a 760 mmHg, o 760 torr.
El cero absoluto (-273.15C) es la menor temperatura tericamente obtenible. La
escala de temperatura Kelvin toma como OOK el cero absoluto. En todos los clculos
de las leyes de los gases, la temperatura se debe expresar en Kelvin.
Las relaciones de cantidad-volumen de los gases ideales son se describen por la ley de
Avogadro: volmenes iguales de gases contienen igual nmero de molculas (a la
misma T y P).
La teora cintica molecular, una forma matemtica de describir el comportamiento de
las molculas de los gases, se basa en las siguientes suposiciones; las molculas de los
gases estn separadas por distancias ms grandes que las de sus propias dimensiones,
poseen masa pero su volumen es despreciable, estn en continuo movimiento y con
frecuencia chocan entre s. Las molculas no se atraen ni se repelen entre s.
La difusin de los gases demuestra el movimiento molecular aleatorio.
La ley de Dalton de las presiones parciales establece que, en una mezcla de gases,
cada gas ejerce la misma presin que ejercera si estuviera solo y ocupa el mismo
volumen.

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CONCLUSIONES GENERALES
En la experiencia llegamos a la conclusin de que el volumen del agua tena que
aumentar, ya que a medida que se calentaba el agua en la ampolla de nivel se formaba
cada vez ms vapor de agua y este desplazaba al agua lquida que se encontraba en la
manguera y por ende el nivel del agua lquida que yaca en el tubo neumomtrico
suba en pocas palabras el volumen del agua aumentaba y esto lo pudimos comprobar
a medida que obtenamos los datos de los volmenes.
Del grfico 1 se llega a la conclusin que tanto la presin como el volumen
dependen
inversamente.
En el grfico 1 los puntos no forman una recta con exactitud por ende se concluye
que hubo una mnima fuga de vapor en el tubo neumomtrico.
Por medio del grfico 2 concluimos que a medida que aumenta la temperatura
tambin aumenta la entropa.
Las relaciones de presin-volumen de los gases ideales estn gobernadas por la Ley de
Boyle: el volumen es inmensamente proporcional a la presin (a t y n constantes).
Las relaciones de temperatura-volumen de los gases se describen por la ley de Charles
y Gay-Lussac: el volumen es directamente proporcional a la temperatura (a P y n
constantes).
La ecuacin del gas ideal, PV=nRT, combina las leyes de Boyle, Charles y Avogadro.
Esta
ecuacin
describe
el
comportamiento
del
gas
ideal.

Gracias a estas leyes podemos llegar a obtener la ley de los gases ideales y podemos
calcular el estado de cualquier gas aunque con bajas temperaturas y altas presiones
aunque hubiera pequeos errores.

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RECOMENDACIONES
Hay que tener mucho cuidado con los materiales del laboratorio porque son muy
frgiles y el costo de estos es muy alto.

Tener la mayor precisin al calcular el volumen muerto, ya que este parmetro influye
al momento de calcular la presin del gas seco. Una mala medicin conllevara a una
grfica errnea de P vs V.

Eliminar todas las burbujas de aire del tubo de goma para que no hayan errores en el
clculo de la presin
Ser lo ms precisos posibles a la hora de tomar apuntes de la temperatura en el
segundo experimento, para que no hayan errores al momento de hacer los clculos.

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BIBLIOGRAFA
David W. Ball Fisicoqumica
Gaston Pons Muzzo Fisicoqumica
Gilbert W. Castellan Fisicoqumica
Iran N. Levine quinta edicin volumen 1 - Fisicoqumica

Pginas web vistas:

http://www.textoscientificos.com/quimica/termodinamica

http://www.jfinternational.com/mf/termodinamica.html
http://www.uco.es/~fa1orgim/fisica/archivos/guias/T01_Conceptos_previ
os.pdf
https://termoaplicadaunefm.files.wordpress.com/2015/03/guia3trabajo_y_calor.pdf

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