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DH
- +
A
-
37
3.- El enlace de hidrgeno tiende a ser lineal, es decir aceptor, hidrgeno y donador
alineados, en cuyo caso la interaccin alcanza la mxima estabilidad.
= 180
D
A
H
El valor del ngulo puede adoptar valores menores de 180, pero conforme el ngulo
disminuye la fuerza de la interaccin tambin disminuye; se estima que una desviacin
de 20 produce una disminucin de la energa del enlace del 10%. Para valores del
ngulo de 90 o menores no hay enlace de hidrgeno.
4.- Los puentes de hidrgeno poseen una longitud de enlace caracterstica, entre 25
y 4 que depende de la geometra y de la distribucin electrnica de lo grupos
moleculares implicados, ver tabla e.h.1. En todos los casos las longitudes de los enlaces
de hidrgeno son superiores a las longitudes caractersticas de los enlaces covalentes y
mas pequeas que las que podemos calcular con los radios de van der Waals.
5.- Los puentes de hidrgeno son predominantemente interacciones electrostticas que
generan un gran carcter dipolar, sin que necesariamente se llegue al estado inico.
Como dijimos anteriormente D y A deben ser electronegativos , as el enlace covalente
D-H debe estar polarizado y polarizado estarn los orbitales no enlazantes del aceptor.
Es decir, el enlace de hidrgeno es bsicamente una interaccin dipolar; no obstante
tiene un cierto carcter covalente pues como hemos visto las longitudes de enlace son
menores que las distancia de van der Waals.
6.- Los enlaces de hidrgenos pueden se inter e intramoleculares. As la formacin de
un puente de hidrgeno entre las molculas de agua y la cadena polipeptidica de una
protena, entre dos cadenas diferentes (subunidades) de una protena, entre un cido
nucleico y una protena, etc. , son ejemplos de puentes de hidrgeno intermoleculares.
La formacin de puentes de hidrgeno en los elementos de estructura secundaria en
protenas, enlaces terciarios en ARNs, etc., son ejemplos de enlaces de hidrgeno
intracatenarios. Adems existen enlaces bifurcados y aceptores compartidos:
R
R
N
R
R
O
R
R
R
R
N
Aceptor compartido
38
39
Tipo
Hidroxilo-Hidroxilo
R
Reduccin respecto
a radios de van der
Waals.
28 01
25%
28 01
20 %
29 01
20 %
29 01
20 %
31 02
15 %
37
10 %
H
Hidroxilo-carbonilo
R
C
R
Amida-carbonilo
R
R
O
R
Amida-hidroxilo
R
N
R
O
R
H
Amida-N imidazolico
R
N
R
Amida-sulfuro
R
N
R
NH
R
S
H
El otro elemento de estructura secundaria donde los enlaces de hidrgeno aparecen con
una distribucin repetitiva o peridica es la lminas , paralela o antiparalela. Como
podemos apreciar en la lmina paralela de la figura e.h.6. los puentes de hidrgeno,
aunque no son la nica fuerza en juego, mantienen unidas las diferentes hebras de la
lmina, formndose entre el oxigeno carbonilico de una hebra, aceptor, y en nitrgeno
amdico de la hebra vecina, donador. Un esquema de formacin de enlaces de hidrgeno
anlogo se produce en las lminas antiparalelas, con los enlaces de hidrgeno ms
paralelos entre s y mas perpendiculares a la direccin de las hebras.
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O
O
H
C
CH2
O
CH3
H
CH
O
OH
CH
C
CH
OH
NH2
NH2
Ser
Thr
O
CH2
CH
NH2
OH
CH2
C
CH2
CH2
CH2
NH2
CH2
C
OH
CH
NH2
Gln
O
N
Asp
OH
CH
Glu
H
N
CH
CH
NH2
OH
HC
H
N
CH2
CH
NH2
OH
His
H
N
CH2
CH2
CH2
CH2
C
CH
OH
NH2
Lys
Asn
O
CH
HC
H
C
O
N
H
C
CH
CH
NH2
OH
CH
Tyr
H
N
CH2
C
CH2
N
CH2
CH2
CH
HC
C
CH
OH
HC
C
CH
NH2
CH2
C
CH
CH
NH2
OH
N
H
Trp
Arg
Figura e.h.3. Grupos donores (flechas azules) y aceptores ( flechas rojas) para
enlaces de hidrgeno en el grupo peptdico y en las cadenas laterales de los
aminocidos.
41
310
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Figura e.h.5. Hlice y especificacin de los puentes de hidrgeno entre los grupos
amida de los grupos peptdicos, como donadores, y los carbonlicos de los grupos
peptdico como aceptores.
42
Figura e.h.6. Modelo de bolas y barras de una regin de una protena que muestra
cuatro hebras de una lmina paralela donde los enlaces de hidrgeno estn
indicados por lneas de trazo discontinuo.
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Figura e.h.7. Arriba: Interaccin por enlaces de hidrgeno de las bases Guanina y
Citosina de los nucleotidos GMP y CMP segn el modelo de Watson y Crick.
Abajo: Interaccin por enlaces de hidrgeno de las bases Adenina y Timina de los
nucleotidos AMP y TMP segn el modelo de Watson y Crick.
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La doble hlice en el ADN existe en tres formas conocidas como A-ADN, BADN y Z-ADN; de stas la forma B es la estructura mas frecuente en ADN mientras
que en ARN la forma mas frecuente es semejante a la forma A-ADN. En la figura
e.h.8. se muestra una representacin de la forma B-ADN indicando los puentes de
hidrgeno entre las bases complementarias.
Figura e.h.8. Forma B de la doble hlice de ADN. Los enlaces de hidrgeno entre
las bases complementarias se indican con lneas de trazo discontinuas.
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n de molculas enforma D
2[D ]
=
[M ] + 2[D]
n molculas totales
disolvente agua, que acta como un fuerte competidor por el grupo donador y aceptor
del NMA. El dioxano presenta un comportamiento intermedio porque tiene dos
oxgenos con pares de electrones libre que actan como aceptores.
Midiendo la dependencia con la temperatura del grado de dimerizacin en los
tres casos, es posible obtener los parmetros termodinmicos correspondientes a la
formacin del dmero que aparecen en la tabla e.h.2.
47
de
la
en
de
El S en H2O y en Cl4C debe ser <0 porque las molculas de NMA se ordenan
al dimerizarse y del mismo orden de magnitud: -41 o 45 J.mol-1K-1.
El cambio de energa de Gibbs de dimerizacin, G= H-TS, solo presenta
un valor negativo en el Cl4C, es decir el proceso de asociacin solo ser espontneo en
este disolvente completamente apolar.
A la pregunta anterior, contribuyen favorablemente la formacin de los
puentes de hidrgeno a la estabilidad global de las estructuras secundarias y terciarias
de los biopolmeros?, podemos responder en los siguientes trminos:
a)
b)
W (r )
C12 C10
r 12 r 10
Cn =
obtenemos
m
E m reqn
nm
Cm =
n
Em reqm
nm
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