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Seguuda parte

'fERMODlNAMICA Y CINETICA
ELECTROQUIM ICAS

CapUulo V I
FU NOAl\fEN1'OS DE LA TERMODINAM I CA

ELECTROQU IMI CA

I. Potencial e leetro'luimlco y equilibrlo en la


s uperficle de Sl)paracl6n eleetrodo- tIOlucion
Al estudinr los equilibrios en la superCicio de separoclon
iutorfaciol con pa rticipaci60 de particu las cargadas (00 particu lar, on III. su por(icio d o separaci6n olectrod o-solucion)
po!!o importancin fundamental la nocion del potencial
eledroq uimico. EI potencial olec lroquimico so puede dolorMinar de mod o ana logo a c6mo se determion el potonoial
qufmico. COIllO so deduce d o 18 termodiniimica quimlcn 01
potencial quimico do uno particula DO car8'aua i os
1-' 1 ....

(aGI8N ,)p.

T , lo' J4d'

(VI.1 )

dande G os la onor8'ia l ibre de Gibbs (potollcial isobarico


terlDodin amico); P, la presion; T, Ia temperatura; N J... "
01 numoro de m oleS' dEl todos los demns componentes del
sistema exciUy6ndo el componeote i. La mn8'oitud G depend e
do la com p osic i6n del sistema , de Is presi6n y de Is temperatura. 5i eonstitu yeu 01 compone nte i las partfculas cargadas, su ostodo en el sislema , ademb de deponder de 19. composici611, presi6n y tem peratura, t am bien depender! de la
magnitud del campo el~ctrieo. Por 10 que, pa ra 10 deserip.
cion complei4 del colll port amientri de las porticulas cargadas
98 in troduoo en el s istema la enorgia e loct.roquimica libra

'"

de Cibbs

flG_

G,

CII )'II ,lireroll cinl total es igmll

I't

-SdT + I ' dl'+L, ll j(lN,+ F~ :;"pclN"

(V I .2)

d OHlln S es In enlropin ; V, el vulumeu ilol sislema , \fl, cl


pOloncinl clcclri co do III parte ,1 01 s i!'! tCrDHI on III eliI' I so
h/lil on Ills p:lrlicu1ns dol tipo ij z" III cMga d o 13s partleulas
de) li po i. teniond n Oil cuent.a Sll s igno. P or o.nalogia con la
cor oolnci6n (Vl.l) el potencial
eiectl"oquim iev do las particulas
ca rgadas i 10 delermina Ja dElrivada do la m ngnitud (J respecto
:II numoro rio m oles d el compouentc dall o:

-It I .... ('U)


-'Nf

p. T , NJ>fi'

(V I.3)

Do las eCll aciunes (VI.2) y (V 1. 3)


{Iotiuco qllO

I!('

(V I A)
Al oxaminar l oa Tonomonos ell IllS
s11porficics do sepnrncion interfa18 l'a rtic1J\o.l,c!lima on In. fu!;()
a en las componcntes quiml. cial es indlsponsable indicar II
que fuso eorl"(':! pomlen los magni"n y C'li:ctrlr n
tudes ;, . ~l, Y lp. Los indices
SlIJlorioreJj {ies ign on la frlse, pvf" ejempiCJ, PHO la fll SO a:
Fig. 33. Dcgcoml'os itiiSu d t!l
po\oncinJ olcdroql1imi.:o do

(V 1. 5)

EI sontido isieo d e In! nlagn it.udes que integra n la eeuoci6n (Vt.5) , m ereco lin inleres especial. Supongslllos quo la
lase comluctol'/\ a (metal 0 soluci60 del oJoetr6lito) tione
forma de esforo, torl a su ClIrga ol6ctrica estli. C(lDCentratla ell
una d{llgada c.."'\pn superfic ial, mientrM i a particul a eargada t
esU situ ada en 01 vaci o a una dis tan ci a infini.ta mento gTantie
de In fase a (fi g. 33, a) . Si esta particula so traslada a l in te.
rior de 18 rase a:, 01 trabo jo real izado UlultipJicad o por la constante do Avogadro nos dara Is m ag nttud j:"lf. D e OSle modo, 01
polencial oloctroquim ic.Q de In pnrtic:u la t en In fase a: os
igual 01 trabajo ,onIi ZlI.tl" para tras ladar lin mol (Iel compo
nento dado i dostlo 01 illrin ito ell 01 v ocio hasta 01 interior
de In fase dada.
142

Parn d1 v idi r e~te trsbajn e n sus componontes _q u im ico.


y co lecLroslii tieo' . "upollgn lll os tlue so pllcdo climin:H' d o In
fase G 1& capll su pe rficinl cargaun quo conlien o ndeml'is 01
polell(;ia l superficial Xa , En las so l uciones In magnilud
Xa OSt8 condicionad n a lIna determilllula orielltaci611 d e los
d ip olos d ol diso lvente quo S6 i10Ha n on In s uperficie, mi e ll ~
lrlUl on Is supcrlicie de separaci6n mota I-vade ol poten-

cial superficial surge d ebid o &1 p arcial dos plazamiento del


gas olect.r6 nico respecto a l os iODOS do In rod cristalina

y en conjuDto con las ClIrgas positiv85 de estos forma una


ca po.

dipol a r.

Si

en

tal capa cargnda

vacIa

56 intro-

duco desde 01 inHnto una particula t con carga z~o, habra .


que r081iz81' un trahajo Z,<'l'o'il'" (fig. 33, b). Multiplicanu(,
oSle trabajo por 10 constant.c de Avogadro obtendrom os 10
co m ponente olectrost li t icfl del potonci al ol ectroquimico,z ,F'P"'.
Llamnse pot~nc taL lnt~rn.o de 10 f0 50 a; 8 In magnitud fJ'u
tlUo 10 integra . EI po tencial interno es 18 s umo Ildicional d ol
polCliciat cxterno l~(II. coodicionado a las atrgas olectrostlil icas
Ii b r~s tl0 In inse a;., y del potoncio l su perficia l Xu:

.". "'" +

~
Xa.
(VJ.6)
Si la cllrga clectros tli.tica libre do In fose ex os igual n C(lro.
entoncos ,pa. = 0, IUcgo 1Jl'1 = XCI.
L a defin iciun ox puasto do Ia magn itud <pI< correspollde
a In gooeralmente ncept ada lie] p ot en cial como .. rabajo de
trallsporto do um. curgn unien imag ln nr ia dc-we el infinito
on el vaeio h asta un p unto d ndo. Roalmonte. el termino
cimoginaria. snpoDo quo este Cllrgn 1i nicn renc.e iona 8610
con campo electrico exterio r y sin interncei6n con el medio.
E:r:amioemO.!l el trobo jo realizndo paro introdu cir 10
parHcuJ o cargada i dosdo 01 vado hosta e l in terior d e l a
c-sferll no (largada, quo tampoco posoo ca rg as sopa rad as
espaclal mente sobri) la superftcie (fig. 33. c). Multipll c:'ldo
por l a constanto de Avogadro, esto traba jo da !-1f. 0 sea, 01
poten cia l quimico do 18 parHcula i en ]a lase a.. S i, por
e jom pl 0, la fase ex oS una soluci6n j nfin itamente d ilu ida y 10
p articula i es u n ion , III m agnitud ,...1' estJ. condicionada a Ia
enorgia do la intecacci6n jon-dlpolo y es jguol a l a energin
qui roiea de solvataci6n, La energia quim iea de inle rncc i6n

Por Ojem),lo, III In ro~ a. es uno boilla motlillco enn Indio r


y hi. eor!;1'1 l otal q , I'll potenc fD ll,lx~ rn D, eonror mo 1'1 III r6rm uln (11 .10) ,
e&ni liUII1 a tF ".. '1l fo ne.er.

14'

do Ifl particulo cllrgm.lfl co n la (flSO on princlplO t8mhien


estill condicioUlldn it Iuorztls t)icctricull por !i U Ilnturulezll poro
mas C()wlllojas que la intaracci6J1 de Coulomb tie 1;1 carga
0011 01 campo dado.
i\ la dotorminllci6n experiment., ) Ie 05 acccsihle sOlo
01 trahajo de trausporto de uoa porUculn real (electr6n, ion,
etc.) . P or eso en cultlquier expol'imeoto se mide bien 01
potencial elec1.roqulmico, hien la diferencia dc potcncialcs
eloctroquimic()s correspolldienles fI los faseIJ a y ~:
{VI.7~

De III correlaci6n (VI. 7) se extrae In doducci 6n impo ltanto


on principia, de que la diferencin de potencial ehictrica se
puede modir sOlo ontre puotos que 05U II situados en lases
de igual comgoslci6n quimica. Do hecho, e ll condiciones
~r =.-f y cp - ~a. = (~r
ilf)/z.F. Asi, por ojom plo,
so miue la diforencill de potencinl entre dos trozos uistintoll
de u n misroo metal 0 entre diforentes puntos ell al vado .
Pero si los puntos so halbJl situados em rases de composicion
q uimica distillta, sed. imposible modir In diferencill de
potencial eitlctrica entre ellos. No 56 puedtl modir, pOl'
ejemplo, In diferoncia de potencinles iJl1.ernos 011 In superHcic
do lmpnrnci6n iuterfacial

6!cp _ Ip~ _ q>a. ,

(VI.8)

o sau, In magllitu d del lI amado potencial galvanico.


Supongumos que en III :superHcie do separact{m elcctrouo-soluci(JJI COOlO rC5uJtndo del trullscurso de los proccsos
con pnrticipnci6n de particulas ClIrgndas y sin cargn se
estnblooo 01 equilibrio
vA/\

+ vBB + . . +

~ vLL

+ vMM + . . .

(A)

dOlluo A, S , L, lot son los diIerentcs componoutcs de In


rencci6n (incluso los clectronCll); VA , Vll. vL, VM son los
coeficientes estequ iomlitricos correspondientca. La vurincioJl
de In allergin eiectroq ui mlc3 libre do Gibbs all c1 sistema
n exam inar se puode expre.snr Oil forma

dG". - Sd1'

+ Vrlp + ~~.
, dN

j __

, (,,il,)dt.

... -S dT + V dp+ ':


\44

(V'-O)

d ond o ~ __ N.tvj as In vl'Iriable qui m lcn, 0 SeA, 10 lO ase de


1M ",usta ncill roacciouullto ex presa tla tH I cq llivnl~n les gramo.
Anniogalllon to a In C(ln dicion del equ ilibrio qui l1lico
(OGIO,)p. T = 0 obtenem08 Ie.. condiciUIl de l e quili hrio 1m Ill.
.~u llc r f i cio (Ie sep tl l'uciuJI oloclrodo - 80!lIciun:

,il )
( ~,_
p,

" ' (VII-'-,)


- = 0.
= LJ

(VI. 10)

En In ecuaci6n (V 1.1 0) los coeficientes estequiometr icos


quo corresponde ll 8 los producl os de 10. reacci6 n (A). deben
tenor signo positivo . m iontras los cor res pondie ntes a las
sustOllCiAS reacciona ntes, nega tivo. En los poto'Jciaies
oloctrO(IUim lcos de IllS ~a rt icul as cnrghdas hay que i n d icar,

med ia nte un Ind ice superior , In {aso a hi. ella l portell oce II
C<lll'lpooento. E n par tiou las no cargndas. como se deduco
de In ecuacio n (V I A) 61 potenc ia l eioctroqui m ico os iguo!
HI (Iui m ico y lA indicaei6n de In l aso no os o bligotoria.
Examinclllos dos do 109 mas senci Uos cosos de establccim ionto dol equ ilibrio o lect roquim ico en In supcrficio de
scparllci6n in terfacia l.
1. La s uper fic io do s6pa raci6 n e ntre dOB motoles d ist-int os.
AI estab leccrse 01 eq uil ibrio e n est-a s uperf icie so prod uce to
iguo l oc iun de los poten ciales e lectloquim lcos do l os olect ronCB ell los m et-ales I\Il y M1:
l (M.) = e (M:)
(8)
Ln condiciol1 do equ ili brio tieoe 10 fo r ma
p;~.
PcpMt, de donde porn el potencial
ga viinic06nin su perfic ie dese poraciol1 meta l - met al o bton-

)l!" =

\~!"L

FcpNt , """

J.l~I,

dromos In ex presion
d::'P _

!pM. _ cpM.

= (1-':" -I-'!' )/F.

(VI. 11 )

De est.e m odo, on condiciones de equilibrio el t r nbnjo


de t ronsperte del electr6n de UI1 motal 8 otro os iguo! II ccrG,
pero e l traha jo de t rnnspo rt.e do 10 u n idod de 13 cargn im agioor io, 0 sen, d::-~ cp, di ri ere d e cem, ya q uo los pote nc ioles
q u i m icos del olectr61l e n metal es di9ti n Los li n SO IL igullle9.
2. La 8uperficie de scparact6n en tre u n m ata l M y un o.
solu cl6n que con t iene lo nes d e l mis m o metaL Ai ost ablecerge
61 equ ill hrio :;;0 produco 10 igualaeiu n do los potencinlos
U-O ' H

'"

oiectl'oquirnicos de los iOllos M'" on 18 solucioll yell )11 red


c ris laiLlI :I d e l metal

ilF" (meta l) 1"= iW " (so luci6n)


J)lIl'aIlLo (>1 eq1lilibrio f1~'"

l ~l

MU

+ z+ pm...

(C)

= j'l~.+ 0
= rMt+
,, 6
...L Z FIT,'
I
+ ... '

Rsi (1110 01 pote n cial gaivanico en In s llperficie de separllcioll


rnotnJ-15ohl c ion de In sal correspondionte te nth'a Ia formo

(VLl2)

Yfl {{lie It ~' . + = IJ.':t-;.


RT III aM''', Y j.l;:+: = co nst, 18
ccuacioll (VI. 12 ) so puode expIesar eu forma de

(VI. 1B)

V. Nornsl rue 01 p l'im e ro en olJte ll('r uno ecn llcion de


Lipo nn:ilo~o, en Ito. cual, s ill enllo u l'go, e ll lugn r de In actividad t'.lILrnl)f1 In COIlGontracioll (10 iOlles do metn l CII In sol\!cioll. 1 ~1l couation (V 1.1:{) es lin C(l!JO pOI"Licul ar de Ia de
NCrJlst pura potencial gaivanico nislntlo. De ()IjLe modo

IHI

condi cio ne.s d ol equilibria oiuctroquimico {'II III s llpe rfiei!


de sepurfl eio ll el cctro do -soillcilin d el Lipo (C) el trnhn jo
do lrnnsporto de l iOIl 1\1'+ dt;ls de el meLn l hasta In soluc ion
o viccvel'sa cs ig-ual a cer o. La magnitud dd VOlencin l
gfli viwico 8:IP dopondo de la C-OIlCClltrocilin ete Jos iOlles 1\1"
quo cl owrmin n n cl pOlencinl y LllmIJiell putlile lIegnr a coro,
Sin embargo, la imposibilitin(i de m edir el potencial g alvti nico 11 0 pormito establecer a que cOl)cen tra c io n de lones ~p ~
pl'ccisamcnto 8:'<p = 0,
En re nlid ~ d en l a 5upcrficio do scpar!lcion cloctrodo- lioluCiOll ('xisto 11 0 s610 equilibrio ionieo, s in o LnmbiclI eqllililuio
elcctr6nioo. Asi, 01 OO ll tOOtO[' III mt;ltal CUll el Ilisol \'C lIlc se
~ta blo C() 01 equili brio:
M + (JII) - j e(rn) ~ f..'1+ (.")

+ e (s)

dondc ,M + (m) y if (m) SOil iun(l.~ d(ll metal y electlone.~ e n


La [1IS1) mcllili cH; M + (8) y if (8) SOli los iOJl l!8 sol\'u tados del
molal y oloclcolles Ull 01 disolvollto. 1)0 l a rA) ll(licibll tiel
l1t[u ilibl'i o .':K) deduco quo:
1-l '~:+ + l l~ -,," }-l;l+-j- ~~

0 'I~~+=~l~+ Y f-t~n = 'I: ,

de da ndo o bte nemos In tlcuaci{m de Ner" ::! t on formll tie


n,)/ F
6 ~"""
~ (,1$
't"
M ' _ It_
nO"

= (II'"
- 'I~ I I F

EI conce pto d e l eq uili br io o!ecl r(.i llico (V . l\L Novnk.I\,Sk i, A. N. F rumkin , 8. B . J)611lDs kln ) ('s e ll c iarLo SCIIUU U
mos gcne roi qu o e1 conoopto del eq uilibrio iOl1 ico y pormite
),Oll li ~nr un a .!tede de dodu ccioncs illlel"(,slul\.e~ ul into"pr6ln r
los circuitos electroquimi cos. Hen lmenLe, II I es t lldi ur 01
e quilihrio a lec-tr odi co en UII s is temn electr odo inerto- COfmns
Irod ucida ( Hed ) -t ox idadn (Ox ) d e III. s l/s La nc ill pueue
o btollcrse raeilm ente In oculi cioll para In dilohlJl e in d o potenciuJ en 10>1 (lx trem O::l d o l circuito s uponiClldo que "I PIISO
OX = Rml on In solncion sc rc nlil!11 eon portic ipac iou de
e illclton6S s o l v otlldos "! que so esl ltblClce e quilibri n e nLre
cloclroucs s oh ' At a dos )' tllect.colltlS de la rase rn tltli licn.
Aunque In cOllcentnlCio n de olectrones soIVAln U()::I e n l a so ll1c ion sea infi lliles imal, duranto 01 cliloqu 6 l ermodiotlmi co
eslo cn raco de i mpol"Lllllc in .
El cAlcll lo ti e l cquilibrio cloctr uuioo perm ito sol uciom'lr
cJ prohlom a d e l limite pltra In mo(:n it uu L\Z'IP lI i OM " _0.
Con formo a III ccu8cinn (V l.t 3) t: 1I osto C8::10 6Z'q. _ _ 00 .
Si .. embargo, 5i disminuyo aM ~~ e l prot.lucto IM+ (5)1 ti" (s)l,
IIUO P11Ct.l0 cn lls iderarse Il lilog o 01 prodH c l,o do s olubi l illud
pn,n la sol dHicilmelite solllbl e, debe permnnocc' colIslrlnLe.
Por oso 10 dlsm inuciOI\ de 1M ~ (8) 1 va ncomp niln d ll do nllme nt o de cOllcelltrac ion de elect rones solvo Lnd os y nl fill y a l
ca bo e n Ull disolven le establo tlobo rcalizxrso (>1 tllOCLrodo
oloetroni co rovers ihl o. So logrll., de hec ho, preparnr Lnl
tl lectl'oJn , Il or Eljem ll lo, ell hoxI\JI\oti lf wdOl'oLrinrnida .
2 . Eq ullIbrio en e lreuilo e Jeclroqufmfco

Un circuito e lecll'oquimieo cor recLnmOllto descolloeloli(.,


en c uyos oxLrmn os so ]luede modi}' In diforencin tic poLell c inl
electrica , s iompre riebt: poseer 011 SW! llx ll'omos mel ale.!!
ig u a les por s u com po:;ic i6 n quim iea (fig . 34 , a). HlIbil\l;lImente eswsc consit::ue cora unn simple COlloxlo n tl o iOSfl.J:lmbrt:s
de co bre a In!! motllies MI Y ~' t (Jig. 34, b). L;l oqui vo it) l'l c iu
total d e l os c irc lIilo$ e lc ctroqulm icos (fig. ;:st" a y b) se
d e m ue,!jtrn ftlcilm e llto :!I i 8E1 oXllUlinn como interme di n lHi
tel'cer cll'cuito (fig. 34, c). Conforll'lt) n III Ie)' dc Vo l t" , hl
eOlHlx io n ~I e l tc rcc r co nduc t ol' mot:H ieo tl lltro 10::; j,tl'os ,Io.!j
147

conductores met a Hcos no var[a In diferencia de potencial


Oil los oxtremos del cilcu ilo"' . Por l>SO, Jos cil't:uitos de 10
fig. 34, b son (,lqu indoutes. Pero c1 circuit o t'11 It! fig. 34 , c
es simultallea mente equivalente a l circuito 011 la fig. 34, a,
yn que so difol'ollcia del ultimo en dos pOlencinlcs galv 8.nicos
.1.~uLCP que se compensnn exnct nmenlo. Por cOllsiguienle,
tambien son eq uivalentes los circuitos de las fig. 34, a y b,
como Be quor'a domosLr8.l'.

nC U nC u

nCu CU
n

-o~ ~_

JJ

0)

b)

~ ~~.:-=--:
__

Fig. 31, .

Ci n~ uit{l"

())cctroqni mi<:o5 Clquivolcntcs c.orreclfll nOlltc

dC8CO'

fuwtad os

El circuito clectroqllimico osta on equilibrio en condici6J1


de que sc ohserva 01 oquilibrio electroquimico en cnda suporficie interfacial, y In d iferencin de potencial ell los extreml)S
dol circuitl) E 56 componsa por I{I diferencin de pot eHcial
de In fuente de corrient.e ex terior. Un circuito electroquimico
desconectado no c.sta en oquilihrio nunque ex iste equilibrio
ell sus tres superficies do separaci6n. Esta ap8rente cOlltradicci6n se provoca por III. presencia dol equilibrio electronico
do los metales COli la solucion y por 18 aparicion del gradiente do collcelltracioll de olectrones en 1a soluci61l entre
dos electrodos. Al conectar In difel'e ncia de potencial oxwrna
so componsa 01 gradiente .
La Ley de VoLta so domuestra fiic i) menle examinando los equiJibri 08 oJoctronie.os on ]a suporficie do se paracion entro d o~ motH.le~
y aplic.audo III. 16rmula (VI.t1 ). Aai. por ajompio, an la fig. 34 , b

'"

Como ejemplo tomemos 01 circu ito electroquimico, ex


puesto en III fi g. 35. E n el hace de elect~olito una solucion
acuosa del acido clorhldrico. Uno de los electrodos es u na
lamina de platino, que pot precipitacion electrica se cubre
de platino espoojo8o fin ame nte d isperso (eilla mfld o ol ectrodo
de platino platinado). Hilda la superficio de esto dectrodo
so sum inistra, bajo presion atmosferica, hidrageno gaseoso
quo se adsorbe en el pla tino formondo Had' . EI segund o
electrodo se haCD de plata metli lica y su superiicie esta
cubierta de un a capa do sal poco soluble AgCl. Para que

Ag
Hz

--=::=

Fig. 35. Saito! dBI po tenc ial s u un drcuito electroqu lmioo


mente COll9ctlldo

corro~,a.

al circuito termine en los metales de igual composicion


quim ica. al electrodo de pl atill o 50 Ie conecta un aJamhre de
plata. EI esquema do t al circuito es
AS! P t ,

1-1~

I Hell AgCl, Ag

donde las rayitas ve.rticales indican las superficies de sopRra


cion in terfacialcs entr(los dos m etalS$ 0 entre metal y:soiucion. L a difer-eocia de potencial on los extromos de cste
circuito COll s tll de tres potenciaics gaivanicos:
(Vr.'4)
Las 8xpresionoB de estos potcn cinles galvanico.s se puedcn
ha llar estudiando los equilibrios en cada superUcia de
separacion interfacial. E ll la superficie de separaciou I,
donde entran en contacto la plata y el platino, se ostnblece
el equ!librio
e (Ag) ~ (P t)

cuya cOlldicion es ~:!: = ~gt,


IJ-tfI - Fcp" a=

sea,

I-l~t _ l <'qJ lt.

...

Por consigu iente,


6~~((I

=t

cpl" _ cpAIl =

11~' I _ I1t"
F

(V I. Hi)

E n 10 sllp(JrIicio do Stl jlul'ucion 11 sa u. ~ Lut,locu (II e(luililJl'il1

- +W .

"2 1-1, ='< II ~d.:o::t= Pl (e)


cuytl COlidiciull pueda

7}lll,

~!'t + i!~l .

~xpre.s/l..f5()

-r

como

flu. = f.l!'1 - Pcp... 1

+ f.l~I. + Fcp'.

Por com;iglliento,

fitl<P = ~ - <pI'I = ! (~ flll. -~I~I.-fl!,I ).

(V U 6)

Iltt fU lermi na .. , on la superficie de sopat"llci6u III ox iste el


oq uH ibr io

AgCl+c(Ag)_ Ag+C I-

en C(mdicilin de quo fl Alle l +-fl:a - f.lA,


~~ I - . 11 sea ,
1A,,,,Cl + 1-1-: " - F<p"a = IAAQ' + ....tl- - Frp'. Y par 10 t anto,
AI
01.1:
A
As '1' - "1' - ,..

- yh'
'\II'CI - I,,,, - l1cl-)

(V I-1 7)

Sllslilu yendo las ocu aciollos (VI.1 5) _ (Vl.t7) on In ecuaci6n (V 1.14) ohtond remos
E-

, ['"'2

IlH. + IIoAIlCI - I lAg-( I'II ..

=+(~

+ llm. - ) =

1111, +J4Agr: I- J4 ... g - Il HCI ).

(VI. IS)

Ya q ue 18 voriacilin do 18 energi.a libre de Gibh.'! pora reaec io n qulm ica


(OJ

H fiG = '"""'1:
Iluel - ~IA.,(".I ~IH.' enLonces
In Ilcuo.ciim (V I.1 B) sc J)Oilrn pr(>S.lllll.llt' Ilil rorm a E = - fiG!r'.
510 re5 ul t:1I10 lIO puod o ex lenuel' n Cllll illuicr l'caceion

e.s igl! 31

quimien que

' 50

ren li ul en UI) cil'Cui to

o loc~roq uimico

01

pasar " SU

tfHV~S

no UII O, s ino n elcctroncs:


E = -!lGmP.

(V 1. -10)

De csto modo la dircrellcia de potencial e n Los extremos dol


c ircuit-O Iluimico en equilibrio csta rcl(lcionad~ llnivoCll mon t..c
con In vurincion de la energia libre de G i bbs e n 01 trallSCU fSO
de la rencci6n qllimicil C(Jrrespondicllte. La magnitu(\ E,
A
o sea, la difefClIcia de potenf--------,
cial e ll los ox.tremos del c ircuil/Mlt p
Lx
to clcctroq lIimico en eq uilihrio,
se d onomiJla s u /uerza electr()Iwtriz (Le. m. ). Pero s i n o re
G
estnblocc el equ ilibrio en a lgu1I 0S sup erficies de separaci6n
intedacialcs (aunque sen e n
una sol n). In diferencis de
potencial en los ex trem os del
circu ito no sed igua l a Ill.
Fig. 36. Esquema pa ra Jn mil r
Le.m. y re.:su l ta ina plicable In ei p()Wflc illi mediallte ('I mCtodu
de compoIlSllc.ilin :
ocu~ cio n (V L 19). La magni.A. Ilcumutlldor; I' , r><>lencI6mntr<>; 0,
t ud nFE caracteriza 01 trabajo 1I~1V~
,,6mct r"; K , c<>"'nu l ~dor; .... t,
e:lcctrico maximo que so pue- ~ t e mcn to 'la lvlinlc u ,)lJ. tron (I,ll" de
de obtenar por 01 circuito W l!llt on); .1>", .Jlem~nto cOn d i ,,,e ,,c l~
de po t ~"tIM dp--'Conocldll
olectroquimico. La ecuaci6n
(V t . t 9) s irvo de bll.sc para calelllar las magnitudes !lG de dife rc n le.'1 renccio ncs quim ica:<.
FrCClIcntemente el mCtodo electroquimico pnrn d etermi no r
el potencia l isoharico ofrew vo ntajas considcr~hles compara clo con 01 metoda termoquimico.
Para medir In f.e.m. no se debe utiHzar un voltimotro
corriente de baja resistencin ya que s u C<lnexion per ~urba
0 1 eq uilibrio Il causa dol p aso do corricnto cliictrieR considerable. Por e.<;o para modir la L e.m . se om plea el m etodo
de corn penstlCio n , en 01 cualla diforon cia do pot oncilll en los
extremes del circuito se compe nsa por la diferencia de
pote rlciol verificada mediAnte Ull p:ltr{m, surn i nistrad a por
Ulla fuente de cordento oxtorna.
La fi g . 36 expone al osquema do modici6n do difcl"Ollcia
de pote ncial por el metodo de componsoei6n. Prim ero, con
l u Il uve K se concctll 01 esquema de cornpclIsacioll UII pntl"o n
con diferencia de potlmcial E pn t exa.ctsDlonto COf\ocida.
DesplazM d o la posici611 d el con taclO ell hilo eursor R,

,----------llill

,51

se logra la cornpensaci6n de EP8l par In difereucin ue poteocial del d ivisor de tensi6n: In agu ja del gnlvan6roetro ,sens ible G no debe desviarse de ]a posici6n cera. Oespu6s de
anotnr In posici6n del cont/l;cto lpn\ en el hila cursor, con
In lhwe K Be couecta oj circuito de m()uici6n de dif()roncia do
potondtli 1\ investignr E... y desplazando al contacto au 01
hilo cursor R se alcaoza de nuevo In compensaci61l. 5i In
posicion tlo cOlltacto en e1 hilo cursor durante la compensa-.
cion do Ex os i;:, entonccs E:x <= Epul,,/lpHl' Otro metoda
para dotenninar la Le.m. se basa en el emploo de los yoltimetros cntOdicos con resistencia iJlterna muy nIta (R >
t OI20) . Al conectarlo al tircuito eiectroqui.mico In corriente elCctrica que surge resulta muy pequoiia para producir una desviacioll consider able del equilibria.
Se tleturmina el s igno de la Le.m. par la posici61l del
potencial del electrodo derecho respecto al jzqu ierdo. As!,
por ojomplo, ell oJ circuito examinado (veaso lu fig. 35)
a la derecha esLa situado el electrodo de pbta cuyo potencial
es mas positiyo que cl potencial del alllmbrl.l do plata unido
al 9J ec~rodo de platino, por eso E> O. Al valor positivo
de]a f.o.m. corresponde la reacci6n quiolicll. que trnnscurre
espontanetHnente

>-

AgCl+-} n,_ Ag+HCl

en Itt cual tJ,O < O. Considernndo csta retlCCLOIl como UII


proccso do reduccion del cloruro do plata POl' hidrugcno
goseoso, so lIoga a In conclusi6n de que E > 0, cuantlo In
forma oxidada de la sustancw inicitll (0 sea, AgCI) se bulla
01 Indo del olectrodo derecho y In reducida (HI), fl1 lado
del izquiordo. S i en 01 mismo circuito electroqulmico .'Ie
colocara un electrodo de piata a la derocha , Is Le.m. resulta~,n negntiva. Pero Is magnitud 6.G en tales cond iciones
correspon deria a la reacci6n
Ag + HCI_ Agel + t/2H,

que no transcurro espoutaneamente, 0 sea, poseo t::.G > O.


Veamos cllmo depenrle ]a Le.ro. de las actividacles do
diversolS cOll1ponentes en 01 sistema expuesto en 18 fig. 35.
Componon este s istoma el hidr6geno gasooso, los iones
hidrogeno, los iones c1oro, la plata mot:i lica y AgCl. Los
poteJH~inlcs qULmic05 de las sustancins sMidns (Ag y Agc'l)
no varia n y responden n sus vo.lores t[pO"tAW= 1l~1: .= const y ~A,Cl = ""~&CI = const. Ell la condicioll till.

que el hidr6gllllO se ~umiJlis tra a l e lectrodo do platiDo bnjo


una prosion de 1 8tm (1.01 . 10 5 Pal . !-lu, - ~L , -=- const.
Por otTa parte, para los iones hidrogcno y cl oro
P.ll. - P.~l ..

+nr In AJI+

Y .... CJ-- 'l~J- +[(T In AeJ _

Por cousiguicllte. In ocuncioll (V I.18) lIMn la l.e. llI. J el


circu ito so puodo rcoscribir como

e- f[ ( ! 1111, +
M;e

.... ~IfI:J - ll~If-I-'~ .. -llt:I-) - l iT In (AJf.. ACJ-l


RT

nr

."" --T--P 10 (<JJI"'CJ-l-E'--y;-' o (<1 11+"01-1.

J=

(V I.20)

dOJ\d e AfJG OS l a vlI.riacion BStlindar de 18 energia libro de


Gibhs on reacci6n qufmico. (0); EO = -6C'IF es la I.o.m .
tipo 011 01 circuito. La ecuaci6n (V I. 20) es l a ocuaci6n do
Ne!'nst para la f.e.m. <lei circu ito electroquimico. Extendiendo la ccuaci6n (VI. 20) a cualquier reaccion quimica ,
que se rea Hce on un sistema eloctroquimico al pasar a traves
de
n electroo08, obtenemos

este

(VI.21)

donde los numeros osteq uiomotricos de Ins susLanci88 illi


ciales VI < 0, y los numeros estequioml'ltricos de los prOdudos de reucci611 v, > O. Si el circuit() e.sta en equilibrio.
el preduct o de octividndes de los iones aislados en 18 ecuuci6n
(V1. 2 t ) s iompre puede sustituirse per las a ctividades de
fornlflciones Jleutras (sales, ncidos) 0 por las nctividades
medias. Asi, por ejempl o. en el sistema estudiado In ecuaci6n (VI.20) puede ex preslITSe como
(VI.22)

La ecunci6n de Gibbs- Helmhohz so puede aplicar a


los circuites elcctroqu(micos
6G - 6/1 + Td (6G)/dT.
(V I.23)
dOllde t!.H e.g la vnriaci6n de l a ent.al pia durante la reacci6n
quimica. Supongamos que 1& reacci6n quimicn es el resultado
tota l do los procesos eloctr6dicos en al circuito olectroquimico y corresponde RI poso It traves del ci rcuito de n electTonos.
Dividiendo todos 108 t erminos de 10 acunci6n (VJ.23) por
nF ' cambiando los 81g1lO8, oilteDcroos, teliiOlldo 01;1 cuenta

to.

10 fOl'mu lli (VI.19)


(VI.24)

Yn quo (l (AC)ItI1' = -AS, dE/dl' _ AS /I1F. De csto morio,


el coeficiou tc do tcm pemtul'll de In LO. fl1 . carac~ori1:R la
var iaciU lL rio entropia 6S d u rante el t ranscurso de III reaccion
qUl miCflcMrespoJld ieute, millll t rAS ill lllagn ilud nFT(dEldT)=.
-= T6S determin n 01 orecto t~ r 1l\ico nl sor revers iblo In
r'(lRcc i(m q\rimic3 on el sistemo olecl roquim ico. Por otrN
pn rte, III. ffillgnitud 6. H caracLarita el efecto term ico do 1a
reaccion q Ulmica s i es irreversible en condiciones do volum OIl
consta nta.
Exnminomos s610 Ins roacciones quim iclIs ospon tanoas,
en los cUli les E > 0, por 10 q lle los circuitos oloctroquim icos
de esto tipo puedell clenom ina rse elemelltos galvlmicos.
5 i dE/dT < 0, Is reaccion quim ica qlle trllnseurre en el
c-I omonto gal vlin ico puecle ser 5610 exolermica (!J.H < 0).
POl' cu nnto du ranto la reacci6tl riisJIlitluye la elrlropia
(!J.S < 0), el trabojo del elamonto gnl\'6nico debe it" ,lcompaitndo de desprond imien to de cR ier . Por consiguie nte, en
coll dicicmes de nislamien\o termico se cnlcntara cl sistema
Blectroqu im ico. De modo que trabnja ndo el oloment o galvaJd co en concliciones de dE/d.7' < 0 Be efectua el l ra bojo
elecLrico nFE a costa de ia d isminuci6n de In ent aipia y sa
dos proll de UlIQ cnntidad de elllor llFT ldP/dT I . S i dE ldT "", 0,
tnmbien In reacci6n (luede ser solo exotcrm ica (6fT < 0).
Yll que l:J.S = 0,01 trahajo del el('lluw l o golvan ico. rcalizndo
n costa de la dism inuci6n de 18 cll tnJpia, Jl O debe acompafinrso
de IJfccl os t~rmioos. Si dEid7' > 0, III I'eaccion qnim ica q ue
t .uJrscu rro e n 01 do mlJnto gal vani co Oll l rnnll ra eJ numento
do In ontro pi fl IlS > O. Por 10 q ue 81 trflh8jar 'ste clemento
so rlhsod )() e l calor del mod io Hmbiell t e. Pero el circuito
electroq uim ir.o Stl enfr iara si se Il oll a. Il islndo. Eu cond ici6n
tie qlle dBld1' > 0 In renccio!! q Ul m icli 1l1\ 01 elemonto Jluode
sor Ul nto exoLermiea como oCJ(JotCrm icn. Si !J. H < 0, a l
l.l'nbll jo el6cLrico I!e afoctu h n Cost ll du 19 d ism inu ciO Il d o 10
cll ta l pi6 y cleb ido 81 m ielO b ro entr6pico l'dEldl' > O.
5i flU = 0, t'l tra bll jo electrico sa raa li7.11 Rolo II. cost a del
nu mouto de III crt tro pi a ell el sistemn. Ell o:I~o caso es impcr
s ible u liIi 7. ~lr e l medio coniollW (Ie omplanr la clIergin cJlrim ien. do In I'oocciun l)or oL e.'llor clesprellllido, ya (]ue el docto
termico ell lIulo. P~r fiu , s i la l"eacci61J as end otermica

'"

> !iff/nl-', OlltOIlCOS COlirornw (I la


eCU1lcion (VI.24) dt31 domellto g-UlV811icO SO (Jul>d6 ohlencr

(6JJ> 0), 1'01'0 J'rJE/dl'

trabnjo. Ell ushs condidones " cos ta del factor ontrupico


(0 sea, dllhido al aumonto de 111 entropia dol sisteHlu) no
5610 so rcalizil trahnjo e hleLd cu, s iuo que t<lmbitju ilutnl'nt(l
la cntalpiu del lI is Ll!IlHI. Henlllluntu PUt'.J OIL ['unl izarso los
cil'cnil(lS clcclroql.limicu.':! que fesjlolldefl H estn$ cOllllici(lnes
ex.tl'nordillal'ias. El Siglliouto c ircuitl) pllcdc sorvir Jo
ejomplo:
Ag, J\gCIIHCI II lg.C1 1 , 1igiAg

en el cuoi so cJoctua la roaooion


1 /2Hg~C l . + Ag - .. H!l -I- '\!lel
La f.6,m. cle esto circu ito II 25 "C e..~ IE = 0,046:) V,
y dEldT = 3,3\1.10-4 V /oC. L't ili7,an rlo Ill. ccuaci6n (VL21r.),
obtcllcmos In 'illril\.ci6u do cllta l pia

tJ.Il =

(1" ~~ -

E) nF=(298 3,3f11O- 1 - 0,OMj5) . \J ,b5 10' ,::::;


:=:::<

5 ,3 . t 0 3 J / mol =5 .3 k J / mol.

EI valor positivo do !iff muesLrn 01 caraclcr c ndoL~rmico


de la reoccion cxpuosta. Los circuitos do COllCCflt['acilm
qUI;) trahajan II co!;tn del aumonto de h en Lropin del sistema
se supoditan a flJ1alogas rcgularidades.
Se plwdcfI ntilizur los ecuncioncs (VLt9) y (VI.21i)
para hnllar JII S [unciolle8 lel'lnodilltun icas caro.ctcrbti cllS
de Ins I'tJilcciones quirnicns (IUO sa sfsctunn (III 01 elomcnto
gulv{wil'o . ASI , In mngllitud f.o .m , 00 In vnril'ci611 de la
tlncrgia libre de Gi bhs Y SIl volor tipo EO csta relnciolll1d o
COil In COllstanto cle eq uilibdo K I1 de 10 ren ccilm quimica:
(V1.25)
La mngnitud Kc Cfll'llcw_riza el transc-urso totn l de lfl reaeciun quimica. !lor loll cocfic ie ute do tompel'lItura do 1:1 f. o.m.

se puedo ealclllflr despucs la val'iaci6n de cntropia durallto


la roacc ioll q ulm iea

d":

tJ.S = IlF TT

(VI.26)

y por 01 ('Am juutn <1 (1 los ({nl,os de I:: y de/d T se pue/lo dolorminar modi n ll~e 1<1 ovuaci611 (V1.24) la vu l'inci611 de en to 1-

' 55

pia 6 U . EI metoda clectroquimico sa amplea nrnpliamente


pacn investigaf las propiedades termod in&micas de diferentes
procesos quim icos a bose de los cusies so puedeo confecciona r
ci rcuitos electroquimicos en equ il ibria. Ventn jas del metoda
do In l.e.m. son 8U reiotiva sencilloz y 1(1 posibilidad do
cstud iM los procesos (I nita temperotura, cU8udo hay difit"ltades para emplost otros mthodos.
Los oircuit08 eiectroquimicos estB n on equilibrio riguroso,
9610 9i no contienon superficies de S6paraci6n entre dos
soJuciones diferentes. E n cs1a superficie de sopar8ci6n
l ieneR lugar 108 procesos do difusi6n en desequililJrio y surge
el potellcia l de d ifusi6n (venae el eap . IV) , A pes.'lr de ella
on mucho! reacciones quim icas no 58 logra Bvitne tales
superfici es de sepafaci6n. Asi , par ejemplo, 01 realizo rse 01
mocanismo olectroquim ico de Ia reacci6 n
F'el~+Ce

(IV)_

Fe '~ +Ce

(111 )

as inevi ta ble In superCicie de separeci6n ent re las solucioues


que contienen Fo1+ y Ce(lV) (vease la fig . 1). EI circuito
electroquimico que contiene ]a superficie de separaci6n
entre dos 8oluciones se denomina I!jrcuiw con transporte.
E I esquema del mismo se describe del modo siguiente:
Mj l s- I (J)! " - 5 (1I) I M.IM l

donde la raya de trozos vertical indica 18 exiSlencia del


potencial de dif1l3i6n en tre dos soluciones. EI potenCial de
difusioD es potencial gaivanico entro 103 puntas situndos en
lases de distinta composici6n quimica, y por 10 tanto DO SO
puedo mod il'lo con exactitud. 8 i !le igua lsn hi vtlriaci6n del a
energin libra de Gibbs, condicionada al trollsporte de los
iones n l rnves de la 5uperficie de separ neion entre dos soluciOllOS, y el traba jo electrico, enton~s se puede obtener Is
f6rmula gener al del potenCial de diiusi6n:
n

~<Pd Ll -

TRTj"'"
, "".,dln al.

(V I. 27)

donde a, es la actividad del ion aislado i-es imo ; t" el numero


de trans porte de est.e iOII; =jt 18. carga del 1011 t oma ndo en
cuellta su signo. CO OI O las ac\ iv id ndes de los iOlles no se
conOCf;lIl, t am poco: cs posible 011 c6 1cnto ex ncLo do .6.1p!11t
por In i6rmul :l (V I. 27). Sin ambO-rgo, 8i tlll Ins)oluciolJcs
diluiuag lin Is IJr imern a proximoci61\ so sustituycn l as

' 50

nctivirindcs de los iones Bislud05 por sos concen tr uciones,


prOllOldtlllJ osc \!IHl dis tribuGiu ll deLl;lrminada do los conWlllraciunos ell Ill. regi6n ollt re dos sol uci(Jllcs , sc pUl;lde
cnlcula r 18 magnit.ud 6cp(l ll COil Uil error que scra tanto
mCll OI', cUll.n t.o m as d ilu id 8s sc ali Ins soluciones que cst.rl n
Oil contocto entre 51. Asi, por ejomp lo, parn Aql,u, 011 III
suporficic de separnci6n e,U re dos olect r6litos binarios de
diferonte concentraci6n es justa In f6rmul a (V 1. 22).
M. P lanck resoJvi6 por primera vez In ocu aci6n (Vl,27)
su poniendo quo las movi lidades de los iones no dopenden
de In con cen tracion y que ell In superficie de sepa rnci6n
on tre dos soluciorlCS ha y un a capa de trflnsici6n muy fi na
ruero de cuyos li mitc! lu composiciun ti e las soluciones os
constanl.e, Pora calcular .1.!p,\If se suole utilizar In formula
de H end erson
RT :E<i.t/Jj)(c;- c;l In ~ ).1cj
Am" , .... _ __
-.,..

l'

~i.T(rj

c;)

~i.rc; '

(V1. 2S)

dondo A1 es 1a movilidad HmiLe del ion i-esimo; 18 conccntrn _


ciim c; pertonece II 10. soluci6n 1, y In concen lruci6n ci ,
0 18 solucion II. La furmula (VJ. 28) ~e ohtielle de la ecuncl6n
gOllernl (Vf.27) III sustiLuir Ins Ilct.ividndos por Ins concentrnc iones suponiol1(l o que en una capa de trtlllsici6n reiativll _
mOllte ancho 10 composicion varIa li nenl mento dcsde In
soluci6Jl I h acio la !01 uci60 I I.
La diferencia de potencial ell los oxtremos tiel circuit.o
cloctroqu imico con lransporte colltiello 61Jllllf y, por COIls igll ienle, so difeN)Jlcia de la te.lIl . quo se u tiliza pnrA
clllcuJa r .1.G de la reacel6n quim ica. La introducciun de las
correcciones para el potenciol de tiifusi6n ell 18 formuln
(VI.2S) n a turalm en to, conduce a errorcs Il ll 6G . A dem6s
hay que tener Oil cllenta que un error 011 A<PdU igual (11 m V
eg equlvalellte a uo error en tJ.G igual (10, 1 kllmol. Ex iRte
un mtit.odo parll. d ismillu ir bruscamonte 91 po t~w c ial d e
tl ifllsi6n quo cousiste 011 COllectar e ntre los dO!! solucion8S
un p uente sAlino, es deci r, um) soluciull concen t rad a de sui ,
en 18 cunl ).! ~ ).~. P OSCOII talcs propiedlld os, por e jemplo.
IllS soluciones aellosas d e K CI y NH,NO . Al conoctor el
puente salino una su porficio de sopa l'aci6u entre las solu
cionas 1 y II sa 8ustiLuyo por dos, por ojornplo, I - K CI
y KCI -I1. Pero ell cadn nuovo suped icie de septtrociuJl
couforme II In furmul n (V I.28) , Atp'lJf os menor que e ll lit
. t57

i nic inl, y ndema!;, l os pot.ondnl08 lI e d if usi6n e n h :!l uHevM


SU IlCrricic!I (Ie SCIJlL rac io ll h ahi luolm oll Lo SOli (10 :lignu COJLtrtl.r io dc mu~l o IjU O SlL tL porte c om(ul en III riihm;'JI c ia rio. po t ti nc ia l q ue sc m iue dllCUO ),rwscamOll le. Asi , pues , Ill. vUl' iac i{m
dti In diferellcin de potenc ia l 6E que so. midtl III COlltlCtU t'
c l IlUc nte SAlino, en I n prime rn nproxi m ;\cio n pile de survi!:
de I" cd id a dol potone illl de difus i(m IJI'i1fl nrio, 5 i Iii. In llgniLlld f:..E coord i nn bien COli el val or de 6Cf>~ H CIl.lc l11ari o medi nnte \8 furmulLa ( V 1. 28), e l pOlel1 c ial till tlifus ion se p u e rie
(;l Um i na r y con l os vnlo ra'! cor t'llgida." de E rou Hl'. (t r Ins ci lc\l10:1 lcrlllo<iiuliln icos aprox im lltl o.';l, As ! , 1101' oj~mp l o, e n 11'1
Supl;lti icie de sepHrac iulL e lltro I us sol uciolL t!.!:f. H e l y Nnel
O,t N f:..E = 33, 1 ULV, Y In fOI'lIlula (V I.28) d ll f:..~fll u =
= sa,li IllV, E I c i reuito olcct roqtll(ll ico COli lrll lls porte y con
POlo llc ia l do dUus ;,.', r) olirnill nil o se descrilJc ru;qucm li l icnmQll lQ de modo (PIC s ig ue:
iII!I ~ - s( I ) I! !I - ~{ L1HM . I /II"

dondo 1/1 d oblo rllYo ve rlic:d do l rlt't.os indica Ill. oiiminlLci6 u


d ol IIolcIlci31 do diCus io li e llt ~ las soluc irm cs I y I I.
Ell oircu ilos olocl roquimi col'l COil t rn llSjlorte 13 ccuaci6n
It o N(!r!)sl ( V I ,2 1) no so s llolo reductr 11 lIna form ;!. (Iu /) CO III.t' n g h activ irludes mt!di(ls do I()$ iOl1 os COJllCI e lL bL ecun ci6n
(V 1. 22) , Por ~so 0\10 1111 0 gO ol1lpl o(\ 10 eC ll ncion (Ie Ncrll $t ,
Jl U rft tnles s istom o.s Ins tlcUvidlldos do iOlLes nisllHtCis .se
s us titUyt'll )lOr hi S nctiv id a \les me Jias (\ sill1pl olllcute Imr
C(IIICC nlrn cio n ~ tic io nos . EI CITor a /Itle e ll o cOllduclJ tlillno nUI 01 elevorlWl I.. cOllcentruciou de III RO luc i6 n.
3, SClIlirreoeciollC.!:f. tic oxidaclon- reducc16n
y nocl6n de l polcll c ia l de cleclro do
Un 3 renccio n quimicR ocompaii od a d o t rn ns ic i6 n de e leetronml e nt re l as molecuJas tie Ius dos I5l1sl;Lllcias qlll;! I'~ rli c i
PIIII ell la l'eacci6n sc pue de cx presar do In f orma gl:lll e ro.l
- ) En rca l irlad a li ell igu!lL n III lu ma a1u<' llI'a lca Li e Ires pOh'ncla1!!11 .le difulIilllL t\ l lll - (~ fc , II'
<111cl Ill), peT ~ SII llOnll, qu o

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+ ...

cion ,1o

t'O'l !l S

If
~CJ 'I' ~ O
, Cuns ~illl Y<'n una e;rfKI)C;';1I \.>s rirc u iloll '1"0 t ill"!!1\ unu ~U I}""
nc1 0 Ik: !fflp.~ ra( lulI .", l re do.~ "",l uclu1LCB ,1,,\ ", illnLu a l(\CL"v1i lu hi"Il . lv,
Iloro do uHureu lo co nce nlraci6n , lIicrnp rc q lie In lIi fON.' uda d eCO lL Ce "~Tn

,'"

tins s<) h,,'iun~

I II'

>\ell m" y ".olls id \, rll bl",

s iguiellte :

donde Ox es la foruM ox idad oj Red , 10 formn red u cicht. 5 i


l ngra reali;wr la roact.iO n ( E) till til s isLorn n I.l I 0c~ roq \li m ic(f,
esLn SIl Llivido ell d os p rocosos d e olcctrodo , 0 ell dOl! sl<lUirreaccioncs de ox idsc ion- roducc i611:

!W

Oxl + n 1c=Hcd l

(F)

OX2+1l~o;:p: n('d~

(G)

Y l os <.'_oefi cientcs csLeq ll iometrico:s 'II , y ,\'. I,m la rcucc iOll (E)
corres l'o ll rie n 0 1<1 concli c iuJI
nf'll,=fl-:l"'z - n,

(VI.29)

d OJldc n as el n umero de e lcctrolles que de he n pasar It t roves


de l circ uitu olcctroqulmi co pn rn II UO en 61 transcurrn 8ulo
Ull n vc.." la rOJlcciun s um ll rin (E), P rnc ticamonlo, 10 m ug nitud
n so dotcrmina como 01 muHiplo comull minim o till los
Ill'WhH'OS n, Y "._ 1\Iu l tip Hcll ild o l a ccufl cio l1 rlo l procl'So (I;')
)lllr '\', y In \'cll uci6n d ol Jl rOCOSO (G) Ilor "2 y r ea li ~,;ll \(I O In
resta obtenl.lmos l a r e nccio n (E),
Com ldno uclo II" )I {,mero relntivamcnle pl.lqll c fio d o proct\SO.'I el ccll'/iclicOR se J.lllcde o Lte u cr cnnlidnd lie t'ellcc iolles
l( 1I1m iCIll:l di vcrsas*. Pnt" es o conviell e tell e r 10:1 Cfl f llc t e ristic ns
c ll or~c~icn 8 ri o M OS pr occ~08 pElra , comhinaudoitls, h Elllfl c
los caJ.'(lcterlosli culS t c rmed ina micns d !;l d ifcrc ll tes rellccio ll CS
q uitn iclls, Alli 81U'gC e1 problemll do los potel1ciules d9lllccl rodo, 0 sell , d o las mng llitudos que cllrllc tcl'ioon los procese.';
(F) y (C) 011 el mis m o grad o que l u I.o . m . d e l circnito
electroqui mico ca ractorizn In reElccion s umerin (E). Adc m as,
so s upone quo l u dife rCll cia de Cs Los potcl1 c ia ies tie eleclrodo
debe pl'o clucir Ja f. e, m . clo III re:lceio n quimicll s um Mia.
\V . Nerns t s upo ll io ~IU O on In s uporficie de sopu rllcifHl
e ntre dos m otalcs no s urgo In diO;J f'clicia d e poteIlcitd (0 sell ,
6:l!lp =- 0 ) , y por eJOQ In Lo.m. del ci rcuito sa compollc de
ri o.<'- s allus de pot cncinJ e n Ins .sullerficies de sep <1cltci6n:
M,I 50 111016n

y 9O[ue i6n 111 M.


JlroIJlIC~ lf) cOllsiS ~I I)c ri c i os II I.' scpll rltciiln

P nrti ondo ri o os l,ns Jloci onos \V, Ostwal d h n


de rlle los s nJtos d e poleuc inl e n Ins

.. ) La co mbill Kr ib" dc N l'rOCI'6o!t I'l c.tr6d icOl! prl,due" N (II' - 1 )/2


qUillllcUS.

reao:~ i ol1 t'!1

,,,

metal -solueion (0 sea, de hecho los poteneiaios gniv.li.nieos


6~cp) como polencia!cs de electrodo ahsoluLos. Lo et'rOIlCO
de esta solucion del problema del potOllcllll de electrodo
residfn en quo en realid lld un cirauito eiectroqu[mico co nstituiflo I)Or tl09 mcta lcs d istinLos w ntiellO tree potcllcinics
gol vlinicos y no dos , ya que 6=: 1f;6 O. Por cOllsiguicnte,
18 Lo.m. de t31es circuitos no se puedc obloner de lI'I d itorancin de dos gaJviinicos poteociales 6 ~'P. rneluso para un
numero limitado de circu it os del ti po
I'll FeJ+Wel~ II Ce (IV) ((Ce (II [) I Pe,

en los cunles los electrodos tienen 18 miSIDll composiciun,


la leori a de pOlencialcs de oloot.rOOo absolutos result6 prlicticamonLe inadm is ible por la iroposibiJidad de 18 mod iaion
experimontal de UII potencial golvanico aisl ado.
Actualmente so denomiDa potencial de electrodo la r.e.lll.
de l cirCllito electroq ulmico constituido por un electrodo do
hidrogeno t ipo (e.h .t) y otro electrodo do som irreacci6n de
oxidaci6n-reducc.ioo. En 01 primero (o.h .t) se bana 01 cleclrod ll
de platino plotinauo en la solucion do un acido do adivilla\1
ieua! a Ie unidau (do lIecho so utilizan soluciones can 0:t: _
- 1, aunque te6ricamente so dober[an utilitnr solllc iuncs
eon a u. = t ) can una corrionto de bidragello, cuya presion
es IgueJ n 1 otm (t ,01105 Po). So supono que esta el iminud l'
01 potoncial do d ifusion on 10 superficio de lIeparacion ollLru
las dos soluciones, y en la s uperfici e de IIcparacion del
segund o eleclrodo con l:l lIo1uci6n so o(ectua 1110 semirreaccion
de oxidaci6n-reduccion que 1!6 investiga . AI descdbir e J
potencial de electrodo eJ electrodo de hidrullello tipo s iempre
lie s it ,in en 10 parte i7.q uierde:
Pt, H1I HCl lla(T)lM dl"l
(H)
f'~,

H, I Hel l! a (IT)lMtll'L

( I)

SupongamoB, lJue ell 10 suporficie de separacion solucioll


(I)/M1 y sol uc ion ( 1l)/M ~ ell lOB circui to~ (H) 0 (I ) se efec tlia ll
los procesos ol ectr6dicos (F) y (G), respec Livarnente. Los
potonciales de olectrodo EI y E~, 0 !!-e8 que In Le.m . do los
circllitos (H) e (I). no corresponuen exactamcnle 1\ csus
prucosos, lIirllJ II rcaccionos qllimicas cOlllplotllll

100

Ox.+ ~1 Hz~Re(l l+nlH.

(J)

OX~ I- "2: H zv:- Hud 2 +uzH

(K)

llero :<1 se u1lIl1. iplicn In ccuncwn de Ja rencci(m (J) PlJr ",


y In (K) POl' ". y sc rest.:"l In seglllub Iincn .It' 1(1 l)rill"'!'U,
(oui.,lIllo l' lI c lleultl In c()",'uinc ibu (V I ,2<J), IJ h lollomo,", CII Lu ".
ccs la l'cawion (luimic(I (E) . E s d lOCil' tl tiO IlL cu rnuill ocioll
do difol'l.mte~ reacci"lJell del LillO (J) ~' (K). Iv noi"'ll o qUI! In
c,ombinacioll de d f fel'c l1te,~ PI'OC()SOi'< l'iecll'odkos Il e l lipll
(F) y (G) pcrmiteu OU l (' I1 CI' IfJ!': m:'.is \'n rindns 1'C llecioncs q ui m iens, POI' eso 1\1 e~ p l'ellal' las rel:\ccionell quo eUI'I'CSl' undell II 1M
potencia ics do electrodo. parn abl'cvi;lr 80 nco.sturn bra cscribir
Ox / li ed . P OI' ejempio, en 1uga r de I" f08cc iun
Cu'''+ I-I. '"'"' Cu+2U'
que cor re~p o !l de " 18 f.o.lII.
PI .

del eirc llito

H . I I-l Cl !I C\lC l , I CI1IP~

o sea., al potencial de eleelrulio del co hrt:l, gcner',dllLlmte


escribc

i'<t'

o si mpicmenle Cuh/Cu.
Vaamos ahora q ue da la diforencil!. de los pOlcncillic~ tlo
electrodo E l - E ... E l signo del potoncial de oleclrodo 50
detcrmin a por In direccion tie IrJs rencciones (J) y (K). si
esttul t ra n scurran o~po n talle llmente. Asi , 5i so produco la
rcd ucci6n asponta nea de Ia sustonein Ox por hitlrogan o
ga.~oso, E > 0; si. por at con tra rio, ticno lugar 13 reaccion
espont6.noa invcrsn Hed
H" COD despl'end imiento de If,.
entonces E < O. De modo q ue s i E > O. on al a lect rodo
i:r.quler't!u 1<e forman electronos, -y en el derecho so COIl~u mCIl.
En e1 circuito exterior s l E >0 108 eloctrono5 so desplazaJl
de izqll iefd a a dorechn y dontro del ci rcui t o 01 desplazarnicnto de catiollos Lam bien debera 88r de izquie rda a derecha,
011 tanto que eJ de 10.'1 an iones sera al contrario, do derechll
n izquierd o. Cad .. ml\iI'nitud del potenc ia l de eloctrodo Iv eMo
108 circu itos (H) e (1) 1 so compone de tres po tenci aJes golva
Dieos:

E . = d.:!IC11JI

+ 6!:M>+ d.~~!p

.. 11<":: 1

..

~I

.. Pt

Y E: = '-'1'1 'P+u.dh!Jl+ '-'M,Ql,

(V I.30o)

(V I. 30b)

Yo quo con fnrme a 18 ccuacion (V I. I 1)


Pt
1'1 F
d.)f,rp=llc
/ ' -

M F
~~ ' I'

,,1'1
Y uM,If
= Il.I't 1F -11. ' / F ,

\61

rosl.ando (V I. 30, b) de (V I.30t 8) obtendremos


Et -

E, .... 6~M) - 6:Mp+(~_ .....M' )/ F=


- l,\~~I)cp+~hljl+L\~: 'p.

De mOUlt

(VI.3"l)

~uo

la diferonc ia de los potencialc$ de elec Lrorio,


O!l Lcunl a 11\ I.e.m. del eircuito
M.Is( lI )lIs(I)M1 Ml.

(L)

on 18 ellal t.ranscurre 18 reaecioll qui mica sumaria (E).


Si rmlta que E "'" {E1 - EJ > 0 , 1& reaceion (E) transcurre espontaooameote de izquierda a darecha, y si E < O.
de derecha a izquierda. CuaDtitntiva.nlente 180 magnitud
E "'" E I - E, caractoriza la variation de Ill. energa libra
d e Gibbs p6.18 la reacci6n (E).
Un :oistemo de potencioles do electrodo relativos, construido empleando cualquier electrodo de reIerencia elegido
arbitrariamente (practicamOllle a. h .t) permite resolver el
problema del potencial de electrodo. So puede mostrar 01
caraeler relativo de los poteJlc i alc~ de electrodo aceptados,
s i sa agrega a los valores de todo!'! los potenciales d8 electrod o
cualquior numero constantc A , de modo que on lugar do El
SO ob lengs El
A. en luga r de E~, E,+ A, etc. Eo este
caso todo. Ia escala do pOlollciales de electrodo se desplazar6..
poro Is diferencia (E1.
A) - (E.
A) - El - " como
antes, da la I.o.m. de I. reacci6n qu[mica s um aria.
Las magnitudes do los poteociaies do electrodo d epen deD
de las cOllcentraciones de todos los eompon8ntes qU8 partiel.
pan ell J8 semirreacd6n de oxidaci6nroducci6n. La ecuadon
de Nerus! (VI.21) e.'(pr088 est.a dellendollcia. La f.e.m. t ipo
para los clrcnitos dol tipo (H) 0 (1) 80 deuomioa potulClal
de electrodo tipo. Si algunos componantes de las semirreacclones de oxidacion-reducti6n son s\L!tancias salidas, II U
potencia l qulmico no varia durante 18 roaecion y sa caleuln
por 01 poLencial de oloctrodo tipo.
La tahla 11 o:zpone l os valores de los potenciaies de
oloctrodo tipo de la serie de semirreacclones de oxidaci611
reducci6n a 25 "C . Mediante 18 tabla de potenciales tipo

- ) LIlia labia conllillerablemento mh comillol.a de (KItellciaJBI$

lipo (pata (;710 proce!09 oloc\.rodicos) la oxpone e1 ,Manual del quimi co~
l. 111. cd. t Quimieu, t964 (eu nJ8(. Con ella se puede I:'al ... ul .... la
re.. m. de 674673f2 - 22680i reacd6n olectroqulmica.

j'OTENCMLBS O~ EL.(.'TnODO TIPO OR ALGUNOS


PIW CgsoS ELl,C1'HOD IOOS to:N EL MeDiO
A\:UOSO A :t~c

3 N

.+--

... ,

->,09

Ll++ _ _ LI

-3,00i5
-2,925
-2,00
- 2,87
-2, 7l4

K++;=K
88u +iA",.. Ba
Can+~_Ca

Na++e=Na
Mgl++Z;~Mg

-2,863

AI~ .. + a; = AI
Ti U +2e=TI
ZDOJ- + 2H.O+2C - Zn
MnH+Z;=MD

-t,GS

+ 4.0 U-

Znl++i;_ Zn
Fe~ +Z;_Fe

Cdn+~ = Cd

CII.O+ H.O+ 2e=2CII+20 1lNIH+;>';_N i


Pbl++~_ Pb
t

-1,63
-1,216
- t , 18
-0,763
-0,44
-0,403
~.3S8

-0,250
-0,126

H++=T H

0,000

Cuh+;"",Cu+
AgCl+e=Ag+CI-

0 , t53
0,222

CUH+~ = CU
)'e(CNlt" +; ~ Fe(CN)'"

0 , 337

1 + 2H.O+4.':oo4.0IiCu++; - Cu
Is (s611do)+2i-21-

u,36
o,4Ot
0,521
0,536

Y~+;_.eu

O,77t

Hci + ie~2Hg

0,789

U'

,03

tabla

{!j

(contlnuael6n)

() ,79\1

Ag++ f =Ag
Or. (liq uido) + 2;=2BrO, + 4H++4; .... 2H zO
eli {g1l8)+21 =2C1
PbO t+4 H+ +~= Pb H + 2H I O
MnO;j +8H ++ ~f;= MOh+4H. O
Cer.++ i= Ce~+

PhOI + SOf- + 4H+ + 2; "" PhSO.


BiO;+ Z;;+GH+=- BiH +31{~O

l ,065
t , 229
t ,360
1 ,449
1,507
1,61
1.il85
1, 750
2,87

+211~O

F~+ 2-;- 2f-

se pucden coroponer f<icilmc u\.e las ecuaciones de ltls diversllS


rcacciQnes qu im icas. resolver e1 pro blema de !lU direcci6n
y do 511 tunscurso completo. EXamillcmo5, por ejcmplo, la
reaccion que se utili za on In quimica a nalHica pa ra haUar
e1 ion MnB mediante el hismutato de sod io. El eation MI\H
{lurante la 'reaccioll con BiO; se oxida Itasta el anion permanganllto MnO ;, 10 que sa uescubra [ncilmcll tc pOl' 1<1 coloracion
viole ta de la soluci6n . De la tabla de potenciales tipo tenemos
BiOi +Z;+GW = Bi~ + + 3 H20;

Ef _ 1,759 V;

MnOi + S;+8W _ MnOI++4HIO;

E~=f.507

1 = 2 y nil

V.

5 01 multiplo corotm ml:nimo ,~ "'"

to;
..
por I0 tanto , "1 =: "
=5 Y "t = -10
= 2L
. a reacclOn
nl
"I
quimic8 total del t ipo (E) en 81 eicmplo dad o se exprcsa de
forma

ParOl.

5BiOi

+ 2MIlt++ 14H+ =

5Bi ~ + + 2r.! nOi + 7H,O

Yn quo E't - E~ = 0,252 V >0, siendo 11\!I aclividacles de


to<los los componente!! igullles a In unirlad, la reacci6n
debe tl'anscu rri r de i7,quierda Ii deracha. D ebe est9bleccrse e1
eq uili llri o, cuanrlo sc igualen los pot encia1es El yEt. 0 soa,

"

NT
t,759+ 10P In

' "" )
(''if''''
I ~~

H+

afl ll+

RT
1 507 + -1

-,

I OF

( ' ")
a..
-"U"
", OIU .

"~Inl+

de do ude
' '''' (

0,252. to "

ai,nO;/lDih
_ logKe= O,o5v RI'. ,G.
IIL,,,.D~H>i"it. )

5tO l'esllltBdo

S~

p uorle obtener inmed iatumell to, si

18r6rm ll l a(VT.2~).Dcest.e m o-

EV

do, para In reacci6n a eslud iar


K ", :::::: 4 tO"t, i\'lagJlit ud t an
grande de Is consta nta do equi Iibrio in diCII ol dospiaza miento pract icamen te t otol (Ie lito
reaccioJl hacia 10. darecha.
De m od o a nnlogo pu eden
tambien a n81izar!l9 uttas relle-

1,2

cjone.~ . En p'H,ticul ar 56 puede est.abJecer que componontea son inestahles en soluc iones acuosns, descompuJli tJOdo
e1 Ilg'Ufl con cl e~ pre n d ilUi o n to
de Idd r6gello 0 de ox igeno
(rig. :.J7). Porn 10 tabl a de
potcncia!es t ipu proporciulll:I
infor mac,ion &jIo sobre 10 posihilidad de uno 11 otro proceSf) ell tan to que 011 concl icio11 05
rc nlcl" OSOS procesos n
causa do 511 ve]ucida d ex ~re

nU)liamente

peq uefia

rle

u l.iliza

II

III

-1. 2

O\-;2!-:.t-&>--8~';';;Oc-!;I2"~;

p/l
l'ig. 37 . Diagrama do las rogiolle!l do oslabiJidad nle ... ~roquimiea del agto l:
I, I'egI61\ (Ie 4eaco nlI1(/$I ~j(", 11,,1 H ,0
wn <l"~p reo"Hm len l o d e 0, ' 11. r ~'
.:16n (Ie ella llUl(l1 4 tern1(,d!n'mlca
tiel H ,O; I II 11lII'1()" d o ,lelllo llllltl
ldlln de l H .O "01' d"6),r"ndl"'I~n\o
tis H .

f; 1I

t ranscurso pucdoll no obscrvarse.


4. Clas lflcaci6n de los electrodlM y de los
(,'.jrc u itos c I Ct~tro 'IU l m l co!l

Ln clas ificucion de los oll!c trmlo.'1

l:It!

rca lha

(l(J ll fO r' /11 0

18 na t ur alezn tluim icn dl\ Ins s lI,stlm cias Ox y IlOfI'luO pattici pall Oil 01 PI'OCCSO t'iectrOllico, So d enomi nn t'lectru(io de
p,.'mera eSjJL'Cie 01 l'i istema on 01 e ll al 10 forlll o I't'd uci. la Q,", 01
,ne \ al del electrodo .v 1Jl fvt'ma oxid aJIl , los io n elS !Sim ples

del misJ/lo metal. Pusda servir de ejemplo el sistema CuH


2e ~ Cu, en 01 cual
RT
E - 0 2F In aCIL'+

Generalmonte los electrodos de primera especie son rever~


sibles tespecto al cat ion, 0 sea, su potencial es funciun de
Ilctiv idad del cation. Y hay pequena cantidad de electrodos
de primera especie reversibles respecto a] an ion , por ejemplo,
2'1'0
2e ~ Te:-, en el cual
RT
E=6 - 2F ina'1'eI"

Son de primera especie los electrodos de amalgama en 105


cuales sa utiliza como forma reducida la amalgam a de algun
metal y como forma oxidada, iones del mismo metal:
Tl++;(Hg)":'rl (Hg)

Ya q1Je en tales s istemas puede varior Ia concentraci6n de


Ox y tambien de Red,

E= EO+ RT In a Tl+
F

..,.

donde Il-T\ as la actividad del talio en 10 amalgoma.


Generalizando los ejemplos Qxominados, se puede expra""1" la formula general del p(]tencial de electrodo de primera
especie:
(VI.3Z)

donde a/ es la actividad de los iones que detorminan oJ


potencial en 10 solucioD; .II" Is cargn de 10$ iones que determinan e1 potencial teniendo en cuenta el signo; aM, la actividad
del metal correllpond icntG. Para metales puros aM = const
y el miembro correspondiente in aM so introduce en el
potenciel tipo.
Se llama electrodo de segunda e6pecie III s istema. en e) eual
el metal esM cubierto de una capn de su i"al dificilmente
soluble (u oxion) , y In soluci6n contiene IHlinn cs do (Jsf.n sal
(para eJ 6x ido , iones OH -):

R:
",.

M,,+A ..._+ne=v+M +v_Ar- ,


d Ollde n= 2:+V+=
~6f\

Iz-Iv...

Dc e:sle

modo. en este caso la r-<al dificilmente soilluic M".A,, _

os la [orma ox idada, y 1a forma reducida 18 construycli cl


metal M y 01 ani6n N-. Se determina al potencifd del

electrodo de saguuda especie por la act.ividad de los iones


aM~'" del metal correspondiente. 10 qua se puede expresar
median te el product.o de solubilid ad de 18 .sal L. y la actividad del anion a A"-

Asi. PUe8, la ecuaci6n de Nemst


parn elect.rodos de segunda especie
adquiere 10 forma

E_EG,+RT l n a _Eo'+
%.F
M%+-

..
RT

+:" plnL. -.::!=!!!:.. In a , ~ EO' + !'!. In L -

' ..".1<'

RTI

nF

A -

'~_I F n u A1. -= E -

RT

11. lp ln a A>.,
(V1.33)

Pig. 38. EM{U8ma del olcc-

doude EO' as el potencial tipo del


trodo de calomoi lluo~:
sistema MHIM; EO es el potencial I, contacto mdllllc(,; 2, CllJ.b
de H g , CI,: 3, mereurlo : 4,
tipo del electrodo de segundo eslucl~n
pecie, Com o sa ded uca de l a eeu nc i6n (VJ.33) el electrodo de segundo espects as r eversihl o
respect.o al an i6n.
Como ejemplo de electrodos de segunda especie eitemos
los sistemas que se utilizan aropJiamente como olectrodos
de comparacion.
Electrodo de plata-clcruro de plata: Agel
i :o:::!: Ag +
CI'
O{).

electrodn dll cui(lmefano!J (fig, 38); Hg !CI,!

+ 'CI -

+ 2i' =

21 I,;;

E"'""' EO _ _RT_ lll (/"'_.

,",'

lfl7

elcclrodrJ de 6rido de mercu,.to: Hg 1 0 + 2e + H,O::;::::t: 2Hg+


+ 20HRT
E = ~-F In a OH -

Ofrof.ell intores Leorico los lIi1mad os eled rodo.~ de terce"a


e.vpecle. en los t-uales el metal sa h alla en contnc.to COli d os
sa les dillcilmen tc solubles . Como ejem pl o de tal electrodo
veamog el s istema Pb H I PbCI~, AgCI, Ag. ell e l cunl transCUfr e al proeeso elootrod ieo:
.
l!Afl:CI+~+ "b:l~

_ 2Ag+l'bCI.

Do eflle m odo duranto el trobaj o del circuito electroqu im ico


He "fcctiia Ie trnnsformacion de Ie sal m enos soluble en otta
,I e mtlyor lrolubilidad (L AllCl -< L pIoCI .)' En este sistema
el potencia l de Ie plata se determiua por la ncUvidad de
Ius tones Ag-+-: In Ilct iv idnd de los iones Ag-+-. pOr el pmdllcto
do solubilid nd L"g(a Y pOI' In nctivid}ul de los iUlle:! CI-,
y osLa (dUmu por 01 productn de solubilidad Lpb(; l . Y 18
acliv id ll.ll do los iones Pb 2 ". As! pues ,
._

Rr

E - E",. fAK+-P
Rr

-- 7-

j)

I n 11(;1-= E",!>.. /",,, +

nr

+""2"P In " Vbh -

HT

,0

e All+/A Ir+ """"F' I n L AgC1

I n IIA~. -

HT

""7 In /'AgCI -

RT

..L

""'2F In r' l'bl~ l . '

RT

EO+W jll "Pb:t<-

Ell l odos los sistemas que correspondefl 0 clectrudos de


primC'ro. segundo. y tcrcern ospecie. figul"a. el mettl l d~l
clcctrodo como un o de los cmnponentefl d e In for m a J'e dn (; i~,II.
SI 01 metd illorlO d ol olect rO{!11 11 0 partici lHl on las s eHlil' r~ac
(; irmofl. de tipo (F) y (G) yell solo trallspol'Lador de elac t l'Ollcs
en t re Ins liUlSt OIl CiMI Ox 'i R ed. tales sistemRS ~e dellomino.r1
electrodos de o::eidaci6n-rcduccicin 0 sistema.~ de oxtdact6n.reducci6n. d enum inll.cion mu)' oxtendida pose a no sor mlly
Roortado. pOl' c ll onln q ue en cllalqnier electrode revorsi ble
:;c ofoctua In sem irreflccUi u de ox [daci 61l-red uccit'iJi de t.ilw
(F) y (G). Cilino ojomplo de e lectrod o!! de oxirlil cilm-rodnr.cii.ll1 p lleden sor los s ig u ientefl sistem as clem entnles:

nT I. _R)I',,"'"
f"cs.+,,_rc'"
R=F. + __
_ ;
P a ll,...

con eloctrodo de p latino en calidad de Lr<tllllport.ad or merte


de el ectroues enLI-e Ox y R ed .
Los p ot.encia l es tipo de elctrodos do ox id acion-reducei6n
s imples estnn relacionAd us Gon 105 potenciales tipo de los
eltlctrodolJ de primor!!. ell-pecio. ExpliqHflllH'''' ~ ta rol nci6u
HamAda regia de LULero con e l ejem p lo do Ull electrod o d~
cobre 0 ionos Cu H y Cu+. La reducci6n d e Cut+ h ast a cobre
11I 0talico puede reaJh.f\rso inmedi a Lamente:
Cu~,, + ~Cu (-4.\G ? - 2F~. MhIC"\

y en dos

Ot 3P(l S

C.IU

consocutivas :

+'_

Cn+ (-4.\0, - FEt"I+"''''')'

Cu~+;_C u (-"'G~ ""'F%""I'; ")

En cOlldiciones de equilibrio

6.G~

A~

10 tanto

.6~ :

por

2E~'IS*fC." - E~ul+ /cu .+ 1.i'~"' IC II

LoIS potollciaJe!'; tipo (vense III ta bla 11 ) ost6 n en l ol nl RC II Of do con la regIa do Lutero: 20,3:-17 = 0, 153
0 ,521. Ol)
modo 8.nologo se plledo ostnbloco. 18 relacion do potoncilllOf~
t ipo ontre e l aloctrodo ri o hie,ro e iOlles FOH y FOH:

pE'h~"/ "e- E"""+{F<)"

+ 2Et~u/t'p

A "Ilces on 01 proceso eloctr6dico pilrti ci pall iones hidr6gcm,.


Eo tnlc!! s i 5 tema~ el olectrodo de ox id aci6n -reduccil,)n pued o
ser v ir d o indi cador del pH de la sol uci6 n . Un ejem pJ o cn rAC
teri ~t i co "'5 01 electrod o de q ui n hidron ll e n 01 eu al trnllscu rro
10 r[!.ncc i6n
Q+2 W +2;:-~Q U2

dond e Q os la quin ori ll.: QHt, In hidroq u inolla. Al disolverse


la qu in hidrona se forma una mezcla eq uimolocu lnr de q u inona e hid roqui nono; por )o tooto aQ R:: flQ II , Y 10 ccuflcion de
Ners t pora 01 oloclrodo do quill hid rona adqllie rc III furma
E = EO +

aoll~+
2F 111 - - - ~ 1:.'0

nT

II'J II .

liT
-+ ---;;
In Gu " "'" EO- (l.0!)!)

l. rl .

L n d e penci encis lineo l ('nlro E y pH pelm ito Ci1 !c .. IIII" el p H


de 11) fjolu r.ion a bA I;~ Ilel potencia l m elli ll o ,l ei lllcctrOfl n lie
quinhidrollll.

1(10

Entre los olectrodos do oxirlaei6n-reducei6n se destacal)


Jvs ekctrodos gtUeOS()$. EJ electrodo ga!eOSO est! compuesto
de metal inerte (frecuentemente platino 0 platino platinado)
al c ual se su ministra un gas con actividad olectroquimiea.
L 08 mo1eculos del gas se adSQrben en la superficie del metal,
uescomponi6ndose on ~ito m08, y los &tomos adsorbid os ya
participan directo.m en te en 01 proceso electr6dico . Ya que
8ntM las moIecuJas de 18. fase gaseosa y los IHomos adsorb idos

H,

I
Fill'- 39 . Esq uema del el ec ~ro
do dll bidr6gello:
I,

lAml .... de II I.tlM plaUnado ;


r , ..,llId6n del 6Cldo

t'ig. 40. Esquema del cJrcul10 c1eclroquimioo gravitacionlll :


1, mercurlo; I . IOlucl6n de .. 1 d~

mereu rl O

se establece un equilibrio, al expresar e1 equilibrio electr6-dico rrocuentemente 86 el imina el ostado intormedio de


o.dsorcibn. EI electrodo de hidr6geno en cuya superficie se
establoce el equilibrio os un ejempto de electrodo g8.800S0
reversible respecto al cat16n:

H+e_ t/2R.
EI potencial del electrodo de hidrogeno (fig. 39) es 10. l.e.DI,
del circuitfl:
Pt, H.(,= i) I H IO~{4H+>=i) II H ~Ot(aH+)1 ".(8), 1'&
Si

811 IA
Pu~ = 1,

po

PArte Ilerecho dol circuito 80 8UpOll8 au. = 1 y


el cinuitu resultara totalmente s imetfico
81J

f.e.OI . debed set' igua l a cero. POl' eso 01 pot-ollcial tipo del
electrodo de llidr6geno e9 igual 8 cero. POl' consigu iont.e.
RT
RT
E=-p- In "H.- 21<' In PH.'

EI oloctrodo de cloro puede servir de e;emplo de electrodo


gnseoso revers ible faspGCtO 31 an ion. En 18 superfici o dol
electrodo de elora S6 establate 01 eq uilibria:

i CI1+~",*Cly 18 ecullci6n de NerDst para su potenoial a dquiere 18 forma


8 = 80

+ R2Fr

RT

I npCII - l T 1n"CI-

Se auelen clasifi car los circuitos oleetroquimi cos por


dos indicios: i) III. fueliLe de 18 energia slOct rica on 01 circuito;
2) 18 presencia 0 ausenci a en el c ircuito de superficio de
separaci6n 6ntft! dos solucione.s distintns: c irc uit08 co n
trnnspor te y si n ~I, re.speetivameote.
En l os ci rcu ft os lu~o$ ! irve do fuante de energia eleclricll
Ia difereneia de esLado fisico de dos elecLrod08 de igual
cowposici6n '1 uimica, sumergidos on 18 misma soluci6n.
Durante eJ funci onnmien ro del cireuito do electrodo que se
halla on 01 estado wenos asta ble, pasa al estado mas astable.
Los c ircuitos fisieos son c ircuitos s in trsosporte. Son un a
varIanta de circuit Ol! fisicos 108 circuftos alotropicos; en
elios 01 ssLado m enos e9t a ble de un electrode esta, condiciona
de porque este ultimo esta hecho de UDa modiHcaci6n
meta69tab le del metal dado. Oua varlante de cireu ilos
Hllicos 90n los circuit<" gra.uita.cionales , 01 electroquimiC<l
rU90 R . A. Ka lii (1 875) fue oj primere <[uo 108 renl i1.6. La
fig, 40 presenta el circ uito gravitaciona l do dos electrotlos
de mercurio en la soluci6n de Hg,(NO,) . E l oleclrodo izquierdo con un oiv el mas alto de mercur io posee mayor
reserva de energia polencia l comparada con el electrodu
dorccho. Este exceso de energia potencial C8.lculada pa ra 1
eq uiv . g de mercuriometalico es MHd'Ml1000. don tie Mil, os
O'Ia98 molecular de mercurio; g, acelcraci6n de 18 fuoru.l
d o In gravedad; M . diferencia (10 los uivcles do mercurio
(fig. 410). Durante 01 fnnciollAmienlo dol c ircuito on 81
eJootrodo izquier do so produce disnill cion de mercurio:
t

HII - 1 Hgl+ t

171

y en 01 clereello 18 dosca rgn do los iones Hg:+:

:r1lr:1'+~ """

Hg

Hesult.ado de estos dos p rocesos elootrMicos os el transporto


del mercurio metali co de In parle izquierdn n 18 deracha
toncliente 8 igunlar los niveles de mercurio. Ademas et
transporte de 1 equiv. g de mercurio corresponde 81 paso de
1 faraday a trave! dol sist ema y at trebnjo eIectl'ico EF.
UJmn 18 ru ente de eM energia es In energia potencial
Mlt.CAhl t OOO. la Le.m . dol circuito gravil nciollul as i gud a
E = MH(l:C6hJ1000 F.
(V 1.34)
Suponiend o 11k _ 1 m, obtenemos
E

2(JO ,60.81 1
2 0Li 10-' V 20 to V
= 10'.9.na.ti)4 ~ "
= . J 1.1.

El experimento cunfirms esto rnsultado. A causn d e


InajJnitudes tan pequeiias de E los circll itos grav itnciona les
carccen de importoncie pnietica. Son interesantcs como
cjomp)1) que iluslrc las leye!! de transformaci6n de la encrgia.
E ll los circuitos fk cancentraci6n Bmbos electrodos son
id6nUcos tanto por Sll eatado fisi co como por la no.turaleza
quimlca do los pal'ticipnntos on los procesos do ox.idacionreduccion que se di sti nguen solo por In concentl'acion de 105
componentes Ox 0 Bed. La lucnte (Ie energia clectrica es la
t.I ifercncia de energins librcs de Gibbs, condiciollada por
fliferentes ac1ividades de los mism os componontes quhnicos.
Los circllitos de concentra ciun se pucdcli cOlifecciooDr de
nm81gllmas de dis-ti ntas concentracionc!! ell la misma solucion j de electlodos iguales de 1, 2 6 3-era especie quo se
hall an on solucioncs do concentracion distintaj do igunles
electrodos gnseosos que IUllciouan a prosiones distintas
de gas.
So distinguen circu itos de concentraci6n sin transporte,
(I sea, sin supcrficie de separacion au tre las dos soluciones,
y wn transporte, cuando en al circuito hay Lal superlicio de
separacion. Los circui tos do dos elect-rod os do amalgama do
dislin ta concenlraciun ri c c~ta fI de I lo~ olectrnclo!\ gasilosos
con dis tin tll presiun del gas , cOlllit'non s610 UDa soluci6n
y por 10 tonto son circu ilo8 siu t-r(ln ~ porL o O il los ~ llal es 8C
cfect(lll In iuni zation de los alomos dc 1(1 omaigalllo. 0 dol
gas en el electrodo de mayor cOllcentraci6n de tluHl.lgama

."

o coil mnyor preston de gAS y en 81 de monor conctlnlracion


de nmnlgama (0 mODor presi6n del gas) Lr'llilscurren los
proCcsos in versos de fOl'rnacion de la aOlalgama 0 del gas.
De este nrodo, como lermltado del funcionamicnto <lei circuito de concelltraei6n so efeetull en ambos cleetl'odos In
nivelaci6n de las activirlades de lo,~ componentos. Veamos,
por cjompJo, el siguiente circuito de nmnlgfl.lna:
Cu I %n(Hg) I ZnSO.1 Zn(Hg)ICtl

",

"

En nmbas superficies de separaciun metal-soluci6n transcurren los procosos


'Zn U

+ 2;(Hij:)"'" Zn(Hg)

La condiciun de equilibrin on 01 olectrodo izquicrrio


-. + 2-Am,

f.lZn~.

fl .

Am,

= 1'1.,,(1111 ) 0

"'~nH+ NT In a z " .. +2Fip'+2",:m'-2FqI,\m , =


=

).III(H(;)+ RT In a" do donde


L\~\m , {~_'V~ _'1'A"'l_

""

2~ 1).IznlHg)+RTlnfll - ~n~.-RT lna1.nh-2f.1:mll

Del equilibl'io anatogo eo cl electrodo derecho obtenemos.


,..:m.'I'= 2~

1-1'~"(H{ll -RT In a~+ f1~nH +RT In a7,nl~+2J~;.'mll

En las sup{)rficies de separaci6n de cohre con amalgamas se


observan los equilihriog
f (CU) = e(Aml)

';-(Am l)~t{Cu)

De las condiciones de equilibrio 1l.(;U = Il: ln , y it~:u _


= it: "', so ohticncn fncilmonto lag exprellioDcs para los
potenciales galvanicos en egtas dos supel'ficies de separaci6n:

Ya que 18 variacion de la composici6n de In am:t.lgama conduce 0. Ia variaci6n del p otencial quimico del electron (o sea,
m,rp f!-:m" entonccs .6.~~n.<p =1= .6.t:;U'!f). Sumando todos
109 potencinles galvanicos del circuito examinado, obtenemo8

Il:

173

para j8 f.e.m. 1a senci lia expresl6n


E=d,\ m'ql+l\'
O:P+4AItl~O:P+4C"
<:p= RT In ~
Cu
Am,
8
Ara ,
2F

a.

EJ wislIlO resultado se puede obtener lIlas !acilmente, si sa


utili7.a la f6rmula (v['32) para el potent':ial de dos elect.rodos
de nmnlgAma, couectados en oposici6n:
RT
a znu )
fJ=-E1+E,=- ( EIt+""2F'ln--;;+

+(E"+ RT
2F

In "Zn u )=-.!!..!.-ID~.
2F

a.

a.

Veamos ahora los circuitos de concentration que cont.jenen


dos soluciones de igual composicion , pero de distinta concontrflcibn . El circu ito COD transporte se puede construir
dc II1(lll o siguienle:
MIMv ... A~_IMv ... A .. _ IM

(M)

donde ambos electrodos de primera especie son reversibles


respecto a los ca Uooes MH. De la condici6n de equilibrio
en in s uperficie de s.e paraciQJl izquierda
J.l.;M = Il:;::SI 0 )l~+%+Fq}A =- fl~{&) + RT In a+(ll+z ... F<p"t

nhtenemos para el potencia l galvtinico .6.~q>:


,,81

. 1

U)1{j)=(Jl

-<pM

O{B)
I
z..1.F I 1-4M... -fl+
- RT I na"'(I).

(VI.35)

De modo anaJogo para el potencial galv8.nico en la superficie


de S(!paraci6n dereclta
.. JI/I

u ~zq>=-F

'.

tem~mos

M
I-/-L+

+ !1"t" + RT I aa ...
0(8)

(2)

(VI. 36)

La suma de esws dos potenciales galvanicos es igual

(V1.37)
Para obt.ener la diferencia de potencial en las extremoe del
circuito (M) hay que agregar ala suma de potenciales galvanicos l!.~l<p
A:~q> el potencial de difusilm en la superricie
de soparaci6n entre tlos soluciones .6.<Pdlt =s ,1,:~Ijl. Para calcular t..1f"f111 utilicemos 19 formula general (VI.27) que para

t74

01 sistema estudiado adquiere 18 torma


,.
sJIJI=
"

m'
-7

11

II

(rJ ~
'. d 1n a ... - Jr 1J:T
,- d 1U4_.
)

(V!.38)

Si suponemos que las concen tl'Rciones de las dos solucioncs


no se difcrencian mucho 0 am bM son basLante diluidaH y,
por cODsiguiente, 80 puode aceptar 18 COllsto.ocia de los
Dumero", de transporte en 19. zona do t.ransici 6n de la superfi cia de separaei6n entre 189 dos soluclones, entOllces de 18
ecuaci6n (VI .38) ballamos

Sumnndo las ecuacion6S (V1.37) y (VI.3Q) y adomli.s sust ituyolldo 20+ == n/'Y+ Y 1:- 1 - nlv w donde n ==- Z+"+
= I ~_ I'V_ . obtooomas para la diIerencia de potencial ell
los extremas del circuito (M)
EZ

E=

ll;:W+ 1l:~1p +A:1q> =

1> )]=c H.T


=!!L[(t
_t +)v+ ln ( ~)+Lv_
lD (01-1.
liT
"+ell
0..( 1)
liP
x 1.

_"Clu_I "'" L _"_R_r


In _
"CI:t:(t)
_' '_tl ,
nF

(VI. 40)

yra.

drmde a. = t4" a": as 18 actividlld de 18 salj a =


Ja
act.ividod media. Como ejemplo del clrcuitQ (M) se puo(le
presen t a r
Cu I Cuel.1 cuel. I etl
Q:l:I I )

atl)

en 01 cllal '\' = 3; n - 2, y pOl' 10 ta nto, conCorme 0 10 f{...


mul a (VI.40)
E=t

3RT I t:l~
2F
a(I'

Durante el Cunclonamiento del circuito (M ), cua udo


au > au. E > 0, POl' consiguieote, en 01 electrodo derecho
transcurre 01 proceso ca t6dico de despl'elldimiento del metal.
Si a troves del circuito se ha hecho pasar 1 faraday de
elect.rlci dad . a cost.a (Ie 10 olect.r6lisis do In 8oiucion derecba
SO olimi nara 1 equiv. g de ca tiones. P ero a traves do la
superflcio de separaci6n entre las dos soiuc.iones pasar;lu
t 75

n It!. parte ([crcchl! del cirCl1tto t+ eqlllv. g de cationes, asf


(lue la plmlidu I!\HHar'ia do Ins clltione;l de III solucitm dl,t"eche
sOIa 1 - t+ = C eqlliv. If. Simultancanumle pallanin de
In solucioll dorecllu It In il.quiorda L oCjuiv. g do uIIiolJes.
De esle moth" 01 pnso 1\ l"uve-; (Id cil'cuiLu de 1 faraday va
ncompafindo de ulla perdida de L equiv, g de sa l de In solucion derechll. UII HnlJlisis nnalogo no Ins prncesos en Ia parte
izqniel'(la del circuito muesLl'a, que al paslIl' trnves del
circuito 1 faraday su rgen t_ cquiv, go do sal. Por cOllsiguiente,
el IUDcionamicllto del c.ircuit_o de conc.entracion COIl transporta va acoOlpaiiado de nivelaci6n de las c(llIcontl'<lciones
all ambos solucioncs. Esta de_dnccion tnmbi.ln resulta justa
para au < a.i' per() all esle caso 1odos los procesos en el
circuilo (M) transcUlTen ell direccioil cOfllraria,
Si ell la solucioll de 19 sal M,,+A~_ putlde fUllci()nar no
solo un eleelrodo de primern ospecic reversible respecLo
n los cationes, sino tflmhien uno t.Ie segunna especie, reversible respeclo a 106 anionos, se puecte COllstruir un cil"cuiLo
do coocentl"uci6n sin transpo('Le, que cOntengll dos snluciones
de III snl Mv+Av_ do difcrente concentracion:
IN)

-..

"u

Aqui N os 01 electrodo de segul1da espocie, reversible J'CSpecto a los nnioll('s A' - , 0 sea , la sal dificilmente soluble
con el 8Dion A l - y el metal correspondiente,
El circllilo (N) , ell realidad e.. la lini6n consccuonte de
dos c ircuitOI! s in lransporto do orientacion opucstn
(0)

que so diferenciall solo en In concent-I'adon lie la soluci6n .


La f.e,1I\. del circuito (0) so oiJtiene facilmonto, si se ul.ilizan
las formulas gCllcralBl:! (V1.32) y (V1.3:i) para I <)~ 'potellcia les
de los cIlffitrodos de primei'll. y scgunda especie (t'especli va:mcnto E, y E I ,):

E=En-E I=

"""Eo - I~

)( E,'H1)
1+:;vln a+ -

nT
'
EUl z_IF
lna_ -

( :-

In

a. + :.

Ina.) = Ef1 _ : ; Ina. =


(VIAl)

176

Por cODsiguienle, para 10 difercncia de pownr:.ial en l<.os


del circuit.o (N) !lO obtiouo 10 formula:

~xtrcmos

E_EI_E~_

EP

( c.~- -

vnT I

~ II. a~(2)

"IT
) ---;;p-ln4:l:(1)

"nT I ~

--;;p-

"001:11>

(VIA2)

Por ejempio. para 01 circuito


Cu I Cuel, I AgCl. Ag I c u I Ag. Agel I Cuel. I ClI
E - 3RT 1
-~ n

8i a ",ul

>

.!A!!!..
G:lC I I .

a:l:UJ cn 18 parte dorecha del circu ito tran!!curren

los procasos olectrodicos


CUu+:& ..... Cu y Ag+cr_AgCI+,
a callSO de los cusles disminuye 10 concentrocion de CuCI,
en 18 solucion dorecha. En 10 parte izquierda del circuito
tr anscurren los procesos inversos que conducen al aumento
de la concentracion de CuCl, eo Ia saludon i:tquierda. Do

modo que 61 resultado final d~l fUDcionamionto del circu ito


do concentrati6n de tipo (N) os t am bien 18 olveJaci6o de 10
concon t racion de las dos !KIlueiones. En lodas las variedo.des
de 109 eircuilos de cooc6ntraeion la magoitud de III r.c.ro.
(V), 8i T "'" 298 K, resulta del orden

~ In..!l. "",0,059 log ~.


I'

"I

"I

En los circuUoll quimlcoll la fuenle de 18 energia eteclricn


es 10. onergia libre de l a reaeei6n quimica que transcurre en
01 sistoma eloctroqulmieo. El circuito ya examinado de
Upo (0) generaliza las propiedades de los cireuitos qui micos
sin lransporte. Uno de los oloctrod 05 de eslos circuitos dobe
sor reversible respect o al c8ti60, y 01 otro r6specto al Rnion.
Los ejeraplos que siguen illlstrBo Ins diforentes cOlllbinn*
cion M de los electrodos al con8lruir dichos c ircu itos;
electrodo de amalgams - electrodo de sogunda especie;
Ag I K(Hgl l KCI I Agel, Ag

electrodn gaseoso -electrodo de segunda ospecie:


Pt. H~ I He l I H'tCI Hg I P1

electrodo gaseoso, reversible respecto a los CBtiones-electrodo gaseoso revClrsible respecto

los aDjones:

Pt, H, I Hell CI 1'1

electrodo de primera espacia -electrodo gascoso:


Zo I ZoCI. leI, . rt I Zn

Entre diferentes circuitos quimicos sin transport.e posee


gran importancia ot circuito
Pt I Cd(Hgl I CdSO. (801uci6n saturada) I HgtSO., IIg I Pt

que forma la base del eLomento tipo de Weston. La f.e.m. de


eSle elemento se distingue por su gran estabilidad y pequci'io
coeficiente de temperatura, y por eso se utiliza, como eSlandar en las roediciones potenciometricas. La f.e.m. (V) del
clemento de Weston es igual a E = 1,0183 - 410-' (t"-20).
Sin embargo, 18 aplastante mayoria de los circuitos quimicas son circuitos con trasporte, en los cusles 56 efectua
III union directa de do!! soluciones 0 su union a traves del
puente salino. Combioando diferentes somirreacc iones de
ox id aci6n-reduccion sa pueda cODstruir gran numero de
circuitos quimicos. La diferencia de potenciales titlOS
correspondientes permite valorar la f.e.m . de ostos circuitos
en )8 primera apro:timacion. No se logra calcular el valor
ex acto de la diferencia de potencial en los extremos del
circuito quimico con transporte, en primer lugar, a causa
de la imposibilidad de la determinacion exacta del potencial
de difusion y, en segundo lugar, por la inevitable !:Iustitucion
de las Ilctividades de iones aislados en Ia formula de Nernst
por actividades medias 0 simpiemente por concentraciones
de esos iones. Como ejemplo de un circuito quimico con
lransporte pllede citarse el del elemento de Daniell-Jacobi:

ell I Zn I ZnSO. l SuSO~ I ell


La d iferencia de potencial en los extremos de esle circuilo es
,

RT

E= ( E CUH/CU + V lnacun -

- (

E~nz.,zn + ~; III aznu-)

+L\'Pdlt.

A 25 C Etut+,cn = 0 ,337 V;
~n""fZn "'" -0,763 V
y, s i las soluciones de CuSO. y ZnSO, tienen igual conceutracibn C, b f6rmnla de Henderson (V I.28) dol pfJtcncial do
I7B

difllsion da )8 expresi6n

"

uqJclt r ~

/IT I II ----0-:::::
Alnso<
00.'
-r
"J. Iog 1:1.',5
1M ~ -

9 5. 10-' \ '

"CUS04

donde

In conduetividatl eq u ivalcnte limito. Dc

1\0 08

e.~to

modo, n 25 C y 8i tCU30. = Cc.,so. la diferencia de potenCill! en 108 extremos del eiernerlto de Dan iell-Jacob i sera
nproximadllmoute igual a
It ... 1,t l1l + 0,0211 Ig (",(ellso,)

fJ .llOOt"". 1,11) V.

1::I:(zn.!IOI)

!j.

de

Metodo de la f. e.m. at dclcrlllillar

los coeflclentes
105 uume ros de lransporte
los produclOS
de solubilidad y Ins OOllSlfI.n lcs
de equillbrio de 1M rcncclrmoo foni cas
tlc ti~ldad .

Para dcwrminat' COli mayor precision los cooficiBlltea do


ac tlvidad por 01 metoda de Ill. Le . m. $ ntiliz&n los circuital!
t]llim icos si n lrllDsporte de ti p!) (0). Como so deduco do 10

ccuaci6n (V 1.41) I la f .0. m. de t il l circu ito se puede representar


til! forma
E_

eo - -..Ill'/IT- I n {Lm) -

vnr

- Iny",
ttl"

(VI. H)

!l ondo /. - Y'll~+'II~-; m, In molalidad de In solucion de la


sal iIf .. +-A,,_. Para al vnlor dad o de m In eeuacion (VI.43)
conlicntl dos magnitudes desconocid as EO y y_ Por oso se
coJlstruye tll i:rMico de la depend encia

vRT In (L m) = EO - 'fjjT""
..'nT In '\'::1:
[E +7P

Vin.

en fun ci6n de
Si las concentraciones tie In sal M,,+A ,,_
son jJoquofias la depondencia entre log 'V Y 'Vni" es rec~ ilin68 ,
yo \lua, co ntorme a In ley limite de Deb ye-Hiickel.
iog'V ~ )ogr:) "",

...

~ - 1 '+1_1"

-I c ..'_ l h V 7~

V ~ I ::.:_ 1

iii

(V I Atj)
179

llfl ndo r~ e" 1n dcnsidad del disolvon to . ta extrapolllci(m dol


sog mcllLo l'eetilillcf) d{! In d opondcncia
+ :1;.1 In ({~m)

[E

m:

do II hacia m. -= 0 corta la mD.gn itud EQ en 81 ojo de ordella


(ias, Pfil' cllanto para m -= 0 'h - 1 Y In 'Y'J: = O. En la
+

z;r/llm

0.275

0. 27"
E'o~~~~~~~
0.05
0.1
fJ,lS Vm
Fig. ~1. M61odo gn'irtco pUll dllwnnlnar 01 potencial Upo del electrodo '[0 pla tll _ eloruro de plat a eon(o rlllo a m&dleiones de Ja r.o.m.

fig. qi sa expooe la deter minacion del potencial lipo eu el


coso del circui to Pt, H 1 I HCl I Hg,CI" Hg I Pt
S i se reali zan las mcdiciones de la f. e.ro. con alta preeisi'JfI , serH logico realhar la extrapoiacion en coordellailfls

E' _[E+ vn71n(Lrn)- v:: 2,3 1z+s_1 h 1/ '~ I S+.I_1mJ


do m

'. [ E - -'oinT
'oIRF 2.31::",1_ IhV 'i" I ; .E-I ".l n (l .. m)-- -------;~~~~~
nF
nil
.. / 1IPu
1+ 84 V-,- I:. :... 111'1

Ii. -==

do m..

Como muestra la fig. 42. esta! dependencias son lineales


dentre de un a mplin in tervalo de con ce n t ra cion o~ , 10 quo es
conSOCllellcill rio la tereern nprox imncion de In tcorill (!e

' 80

Dcbyc-Hiickel (ven:;o lu ecuaci6n (111. 57) (. Pa rll cs ~WII


mb irnportante que dentro de Lodo fll intervale de Ctmcelltradones (hnsta m = 0,03) 18 mngnitud E - varin sOlo eu
0,3 mY. Asi, pues, medianto la extrapolaci6n se log-ra de term insr eo l as coordenades E - m 01 potencial tipo con una
procisi6n do basta 0,01 m V . D espu~s de ba ll ar ED sa puedcn
cn lcul nr los cocfi ciont es medios de nctivid nd de cunlqu icr
concentraci6n m modiante l a ccu8ci6n (VI.43).

E;E:'V
42 8 ~:-~'"::'''--'''''''''
6

0,2&7

prceislldo para dotcnnln ar el poloncial tlpo


elootrodo 0.10 pLata - c loruro de p18ta eonlormc a modieloll()lI <I~

fill: . 42. Metodo grafieo


<.l~1

la f.O.ID .:

I. l<)niclul(l ... n
t. ,,,,,1 ,,,,<10 .'11

III lereer8 aprolllmielcln <I .. 18 I ~ori ll. <It' Dcl'l.-Hilck,.,:


~ ..... n ' lI la ccg1.lntl a y ' a ' ''Rl<!rl Ill rOJlmaclonu tie ~ 1"01'11 <Ie

e ,,~nta

O.,hy,,-H Qckel . Imullane.me"te

Para dctermi nnr los lIum eros de transportc se emplea la


diferencia de pot encinl en los ex trem os del circuiLo de
cOltceutraci 6n con trans.porte de t.ipo (M). Si so conecen Im~
coeCic iontos de acti vidad (y, por consiguiente , Lam bien los
va loras a%) on las solucionc:<. invcstign das, sa puede cnlculAr
01 numero do transporte del ani6n t_ por In ecuneioll (VIAO).
AdernA!! I ns concentracionGS do do!! solucioll cs rn. y m~
no do be n diferoncinrse sensi hl cmeute en t re 5i; los m'nn er oS
de transporte L y t + = 1 - t _ hollados correspo n dcr~n
n la concentraei6n media m = I ;n;m;: Al delermi nar los
Utlmeros do transports por 01 nl~ to do de 10 Le. m. so pu odQ
ehHlir In nccc!'li ~l ad de con oeol' cle nntemn n o 10::1 cocfic iontos
de nctiv itl nd en Ins solllr.ione5 n ilt'oC'I't iga r. E n (Isle ca",o on
tlos Cfl lLcen trncionos d n~1 as q no St.\ II j fcroll cin ll poel! do !'In I!leii'm
iIl Yl,~ ti gndn so rea lizftn Ius Ifl c ~li ciro " cs ,10 ,Hferolll'-ia tl o pOlo,, eil'll tHl los circnitos (M) )' (N) . Cumn ~ do(hlcO de l as CCtlO181

cilollOS (V I. 40) )' (V 1.42).


(V 1. 45)
Eu/ Eo = L.
8 1 conocimiento do los potenciolos tipo permite cal cu18r
facilmllllle al producto do solubilidad de Ulla sal dificilmente
solublo 0 Ull 6xido. Como se deduce de l a ecuoci6n (VI.33)
poro 01 potencial del eloctrodo de segunda especie el producto
de s(,lubilidad de la sal M,,+A~_ se pued e calcul ar medianto
la fOrmula
A
_ a v 4"_
= exp [ "p
(IV.46)
... v_
RT (~ '

L",

E">]

c1undo 0 es el potenciDI tipo del eleGtrodo de segunda especie, ell el c ual transeurre _ 01 proceso M,,+A,,_
:;o::I!:
~ v+J\1 -I- v_A~ - ; EO', el potencial tipo dol electrodo de
primera ospooie que corresp(mde al equilibrio M1+ + z+ E ~
~ M. <londe el ion del metal M'" se !lalln en el mis JOo
grndo de oxidacion, quo on 18 sal M" .A .. _. Roc urriendo 8 In
tabla 11 . teneinos

+ ,Ie

AgC I +;~A8'+Cn

1\g++e=At.:;

81} _ O,222;
-'_0,799;

Dll tlsle modo


L
0,222-0.700
Iog Agc l'"
0,0092

cOllsigulonle .

-9,7~_Ui,25 y, I)Ol'

'''AgCI:>;; 1,8.!o-l~.

Voanlos el metodo de la f. o.m. pan determinar las


COnstantas del equilibrio de rel'lcciones i6nicas en el ejemplo
de III con sta n te do disoc iacion do Beido debil HA:
(V 1.47)
f'lIrn hl\ JlAr Kd so C(m~trHye el si gllienLe circu ito electro
quimico !5in transporte:
Pl. H &I U I\, Na ..... NaCI I AgC I. AW 11'\

( 1')

m'

,Iewd o NnA cs 10 sal Stl luble y disoeiorto por c"mpltlto clol


licido HA. En los oloctrtl(los del circuitn (P) ~e CecLiin ll lo~
SiglliclltC's procollos ro\'(\]'SibIl'!'=;
-

IJ+ t u: -:;H. y ARC I + ;~Aw+C I -

,.2

10 q ue en s um s da 18 ruacci611 (luilUica

AgCl+! HI

== Ag+ lIel

Por consiglliente, 18 f.e.m. del circu ito (P) es igual

Il

(VIAS)
Jande la Le.m. t ipo EO as l a misma que en el circuito
Pt, H1 IHCIIAgCl, AglPt rvease la ecultci6n (V1. 20) 1.
Elimi nllDdo de las ecullciones (VI. 47) y (V I.4S) III mognitud
a H+, obtenemos

(VI.4U)
donde
(V 1.49il)

E n Ie primera npro x imac i6n para al acido deb il HAmH+


mH~ m', Y p or 10 t anto m A~ '/:::1 m' ymH A '/:::1 m.

m y

De eate modo, de la ecuaci6n (VI.49) sa deduce


RT
!(J) =- E - G+JT
ln

( --mrmm' ) = - -r
RT 1n K
,, (VI.50)

La extrap olacion de la { u ndon f (J) bacia la fllerza ionica


de 1a soluci6a J = 0 ua - ~.T In K d -ya que para J == 0
"iSA == YCl- = v .- = 1 yel ultimo miembro de la ecuaci6n
(V I. 50) se convierte en cero. En la s iguiente oprox imac i6n,
despues de ballar Kd se e5tima la concent racion de los iones
hi drogen o u tiJizando Is for m ula aprox imuda

Despues sc cnltmlnn las Dlagn itudes m,\ - Y m ,'I'\' m ed iante


1M correlaciones (VI.49a), las sustituyoll en la ecuacioll
(VI.49) y se repite 18 determinacion de Kd mediante e1

".

m6todo (Le 6xtrapolaei6n de la lundon


(m

!'(J)=E-EO+!!ln[
P

-:

(m

)m"
t1.

"'H")

1
.J

bacia J =O

Cuanto menor ssa 18 constanta de dlgociaci6n K d men or

sera el mimero de aproxima.ciones que condu1.ca 31 resultado


filial.

De modo ansloga sa pueden determinar las constantes de


estabilidad de los complejos solubles. Ademas, habitualmenle se utili zan circuitos sin tro.nsporte y electrodos rever-

sible!! respecto at c(l\ion que antra en 18 composicion del


complejo en caUdad de alomo central; y tambieD electrodos
reverstbles respecto aJ ligando 0 a los iones hidrogeno (para

lo~ procesos del tipo MU


IHX ~ MX j
iH+). La
determinacion de las constantcs de estabHidad se simplitiM.
considerabJemente, s i a 13 solut ion 56 10 afiade un exeeso

del electr6lito do fondo (metoda del media ionico constanta).


Este produce Ia accion amortiguadora respecto a Ia interac_ cion ion-ion, a cansa de 10 cuallos coeficient.es de tlclividad
de )1)5 componentes de la reaccion de rormacion del complejo
resultan practicnmonte constantes. Cuando sa utiliza I'll
metod,o del medio i6nico constante es indispensable indicar
la nnturaleza y la concentraci6n del electr6lito sobre cuyo
fond o S6 investiga I'll proceso de la formati6n del complejo.
Supongamos, que h reacci6n de formaei6n del complejo
lranSCllrre segu n Ie ecuaci6n
(R)

y, por consigllientc, la constante( de concentraci6n dol


equilibria os K" = lMXnlll?l-IuIIXI". EI citcuito sin trans

porte del electrodo de amalgama M(Hg) reversible respecto


M ~+, y de cuelquier elDctrodo de reerencia en la
soluei6n eon excoso de fondo posee una te.m.
RT
1M'!
(VI.51)
E = ~f'+I1d 1fT In 1Ml
a Ius iones

Dcsigncmos In concentracion inicial de iones MU Oll 111


~ I\l ci(, JI par CM'~' y la coneentraci6n inicial de i('llcs X
pOt

Cx.. gntoncos

IMX,,1=rM ..... -IMHI 'i rxl""'~x-"cNr+'


~M1~

18.

lM ..... l-t+KnlXln

S i III concentrllci6n ue X IJS altn y la Cllnstliuloe do uS1.uhflirlarl


f{" bas t sTlto gran de , do mod o que K .. (X 1" $ '1 Y CM ~. =
= [MX" I, do l a oeuacion (V I.51) obtendremos

(VJ. 52)

De este mod o , conoci end o E~~+/ M se pued e do tct"lnillor 18


crmsta.nte de estobilidod K" D parti r de Is dcpondell cia e n t re
E y In (ex - nCM~~) '
Basnndose en I II medicion dt.lla f.o.m. han sido e lab nrarlos
metodos de determinacion de 1M constllntos esca l nna rl ns d o
estabi lidad duran te la fOl"mac.ion escal o no rla d e cOln piejos
(1. Lid en, L. Sil len).
6. E quilibrlo de membrana y potencial de m em ura na

D esp ie rtan g ran illtere~ pd.ctico los c i rcuitos IlI{1ctroqilimicos en los c ualC's Ins solucioncs de el ec.trOlitos Sf.'. halllln
separ nd as por lins mombr.flno permoablo no para tr)(111 ~ los
iones prescnte ~ e n Ins M luciones.
Los fundam entos de lu tcrmodinamica de l oa fen6men os que
surgen cuando los sis lemas tie nen
membra n as semipermeRbles, f uero n DXpuoStoS'~ por J. Gibbs, y
F . D OJlllan fue eJ primero e n ll o'Va r
n callo el est udio de t nll ado do oq u ili brios de membralla y l as diferencias de potencia l en. las mi~ m ns.
Fig. 43 . Superli cio de ~~
Vonmos l a s upel'fic io d e sopnrnci6 n
entre dos sol uc iones: CA
HA Y pprac.ion cu Lre dO$ sol u_
c io n C!s CA + HA (7 ) Y CA
CA (fig. 43) cuando 01 ion R " e~
(2), 5epara da~ jlor una
un cati6 n orga nico, .el cua l, p or
m ... mbrll na M somipe rm cnhIe
sus gr 8Jldes dim en!'lione!;l, no puede
ntraves ar l a m emhnllHl que sc parn
las solu ci une ~. L o!:; io nes C+ y A - j uuto CO l' !'I U S cnpas
lie soi vataci611 . M,i COlOn Ins mol oou l ns Ilel lli!Snlvcnt.c so
llifundell a traves d e In mem bra na h asta q ue s o Mta blcce
el eq uilibrio electroq i m i co. De In cOlJ(licion Oil eloctro-

185

neutro l idlHl do las so]ucioncs se deduce


+ cij I =- if." ,
d~n _ c~" """ c,

<I>

(VI.M)

d oude c+. c. Y Cit son las concentraciones de ~os iones;


las indicos 8uperi ores designan las fases a las cuaies porleoecen 11:15 eoncentraciones; c es h . coocentraci6n de equilibria
del elBCtrlllilO en 18 fase 2. Do osto modo. durante 01 equ ilibrio on 1& soluci6n 1 ~.I) > c~1) Y cI.1l ..p c"'. El cum pH
roiento do estas condiciones significa que durante 81 oqui.
Jihrio C~I ) >c ~2 ) Y clo.ll < 42). L a di1orelU'lia de las con cenlraciones conduce 81 surgimiento do In diferencia de
potenci,l entre las l ases t y 2. que Be denomina dt!erencla de
potencial de membrana 0 de DOllnan.
La diferencia de potenCial de membra no se puede fijnr
s i 50 conslrnye un circuito con d os electrodos iguales de
comparaci60 y eon los potencialcs de dHusion el iminados
em las s uperficies de separaci6n entre Jas soluciones de los
elBCtrodos de referen cia con las soluciones 1 y 2:

Ag AgCI, KC]

II

so lueion 1

I~I

sol uc i6n

211 KCI , AgC I IAg

Para doduci r la ecuaci6n d el potencial de membrana


auoterno5 In condici6n de equi li llr io el ectroq uimico do l a
superFicie de separaci6n entre las 8oluciones 1 y 2

-.1 -,I

J.l.. =J.l.. ,
~
p.. 0::: -.
J.L_.,

-(II )

(VI. 54)

dondo ~+ y ).1 - sou los potencia lcs e leet roquill1 icus tic los
iones Co. y A - . UtiJi7.ando la ox presi6u (VJ.5) para e l
potoncinl oJoctroqllilllico ell lugar de (YJ.54) obtenemos
(V I .55)
J.l~ I + Frpl "'" fl:~
Frp'z ,
J.l!l - Fq;-I _ j.l!2 _ 10\,,"2 ,
(Vr.56)

dundo 1&''' Y <p.2 sun los potenciales interiol'es de las fuses 1


y 2. Sumnnd o la s ecuaciones (VI.55) y (Vl. 56) hallamos
~ltl
p.!1 _ ), :2 f.l!2.
(VI .57)
Pile c uanto el po tencia l quhnico tipo d e cnllo clnse d e toncs
en ambas rases es ig ual , de In o<:unci6n (VI.57) so d ed uce

'56

III lI iKuiente coud ici6n de equilibrio de DOll n /t ll :


(V 10 5M)

o
(VI.59)
on In clIlII a+ Y u_ fion la:s actividad e.s d o los ione:s C y A-.
SU puedo obtener 18 dieren cia de potencial de mombraU 8
Eo por la:s ecuRciones (V I. S5) 6 (V I. 56) si Il+ se sllstituye
por J.l! + fl.T In "+ 6 f.l- por ~~ + RT In 4 _:
RT

ED = cpal - cpa~ = - , hi

.....
RT
.. n'
-?r.= - p 111 --.r.-.

".

"-

(Vf.{iO)

EI1 lit ecuacibn (V I.60) en tran las actividades de los compl)uantes en cond iciones de equilibria, 0 seB, con 9 1 equilibr io
do Donnan est ablecid o.
Las magnit.udes ail ) y a~2) 6 a~t) y a~21 se pueden determi nar utilizando la oouaci6n (VI.59) y las con diciones de
electroneu tralldad (V 1. 53). El ca lculo 56 sfmplifica. s i las
soluciones est.in diluidas hast.e t.al punlo quo se puedo
Htilizar las conc90traciolles en lugar de actlvldades y exprc!!ar
In eClI acion (VI.!l9) en forma
(VUH)

D e las ecuationes (VI.6t ) y (VI.53) 56 doduce


(V I. 02)

do fiofuie
(VUi3)
E I Indic6 eb do eR esto omitido ya que los iones fl.. estnn
presentes 5610 en l a solucion t. Sustit uyeodo co la ecunci6u
(V I. 60) 4~1) por c<_o y a2) por C<.2) te nemos

Eo-

~T

In

r%+y(~

)2+ 1

J.

(V I. (jIj)

Si cn '" c, III. cCll tlci6n (V I.U4) se sim plificl'l:

Eo::::::

i: III c: .

(VI.65)
18'

7. Electrodos iooselcctivos Y c-lIzI IlU,UCO:;


En los circuitOlJ electroqulmicos!le ut.ilizan eomt) mcmllj'alias diversos mat.eriales. Veawos en primer lugar aigulIa8
propiedades de las membranas de vidrio.
Entre 18 pared de vidrio y la 80luol60 acnosa surgo UIIII
diferencia de potencial que es 18 funci6n de In concent.rncion
do 108 lone!! hidr6gooo en III. soluci6n. Despuils do es tudinr
dieba propiedad de 18 membrana de vidrio F. Haber y Z.
Clemeosevieh eonst rulen el electrodo de vidrto (fig. 44) q ue se utili zs
ampHamento parI! determinar el
pH de las solu cloncs. E I tubo do
vidr io tiene en uno de SIIS oxtremos
unn bolita de vldrio de paredes delgo.dss. en la cual so echa una sotoelim tipo do un valor de pH determinado yen In solucion sa 5umerge
un eJcctrodo met!lieo. Se suele
emplellr una soluc i6n 0.1 N do acido clorhidrico y un electrodo de
pInta recubierto de una cap" do
doruro de plato.
El electrodo de vidrio sa sum ol'2
ge en 10 !!ol uci6n cuyo pH hay que
detorminer y se mide su potencial
con respeclo "I electrodo do referencia de calomolollos. EI esqu&mil general del c ircu ito olectroqui _
I
mico para dotormiosr el pH COli
"'Ig. <14. li: lec.trodo de 01 olectrodo de vidrio presento. 10
virlrio:
forma
I bOlLlII de v[drle eon 10[ ....
c(6n 1,.Ir6n; fl. alaml,,.., de
I'IIAgIAKCI, 0,1 N Hell vidrlo

p[. la; .J. ""enl,, que Wild"""


al nlf'tolrodo de .... JCrt'flCI. Upo; " . edplwtc! con IIO lu-

cl6n Investlg.r

1101.

prvbJemtl II Kel . Mgtel. 1 Hg I >\

Por cuanto In resist.encia de 10


membrana de vidrio es grande.
para mc<lir 18 diforencia do potencial del circuito
en estllciio es ind ispensa ble omplcn r apllrntos especialus:
clectromclw 0 vol timotro cllL6di co do cr,rriente cltkl.l'ie8
conti nua con cutrtliln (10 grnn rcsisloncifi ('lllllica.
Si los pH no SO li \lcma~iadH gnunlcs, 18 tHfel'Cllcin ri o
\88

potencial del cireuito con electrodo dc vid rio es igUll1 8


E .. 1d - E u + RFTln.!L,
(VJ. t:i6)
donda a l os 18 tlctividad do los ionos bidr6gcllo 011 13 solucion
in terior ; al' 19 activ idad de los iones hidr6geno en 18 901,,ci6n on investigaci6o; E .. os al potencial de asi metrin.
La magnit.ud E .. as igua l 8 la di!en:lOcia de potencial en 109
ext remos del oircuito, on 01 cual las solueiones de ntro do la
bolita de vidrio y l uera de ella 80 n 19uale.s:

-,

AgrAgC l .O,1 N HClr vld ri o lO,t N H e l . AgCll Ag

E l potencial de asilllet ria esta cond icionado por Is diferencia


de las propiodades de las superficies interior y exterior de Ie
bolita de vidrio. La magoitud del potencial de asimotrla
110 Imperil varioS milivoltios y deponde de Ie composici6n
d ol vidrio y de Is motodologia de elaboraci6n de 18 bolita
de vidrio. 5i no se toma e n cuen ta ell Ie pr imera aproxi maci6n el potencial de asimetria, se ve 18 semejanza deja ecuacion (VI.68) con la del potencial de membrana (V 1. 60) .
Como In actividad de los jooes hidr6geno en 10 soluci6n int erior se mantiene constanta, la ecuac;.i6n (V I .S6)
so p uede transformar en la fo rma
E"ld "'" E~ ld
In a:.
(V I.67)

+!!J-

do nde Etl d = Eu - RJ' In a 1 as el potencial tipo para al


electrod o d e vid rio dado que 56 determina cali bra ndo al elec-.
trod o eon soluciones cu yos valores de pH sean conocidos.
La ecuaci6n (VI.67) es rigurosamente exacta par a soluciones acidas, neutrss y alcalinas. Si los pH son gra ndes sa
observan alteracions" de Is ecuscion, cuyss magnitudes
d epend en del ti po de vidrio, d e Is oa turaleza d e los catione5
de In 50luc l6n y del pH del medio. Estas alterac iones sa
denom inan error aIealino d el electrodo de v idrio. En medlos
fuertemente acidos SO altera tarobi{in la inclination d e
dependencia E "td - pH d e Is prevista por Ia ecuacion
(VJ.67). Mas este error Bcido no depende de la naturaleza
de anionea y cat iones . E I potencial d el olectrod o de vidrio
no 59 altera en presencia de nin ltim sistema de oxidoci6nreduccion, en solucionos de sales de metales pesados y
Dobles, de los lIamed os venanos electr6dicos (compuestos
sulurosos, de ars6nico, etc.) , de snstancias organic-as. 50
ptlede u t ilizar el electrodo de vidrio en solucione!l coloreDdas
)' t urbias, en meclios q ue 00 poseen accion nmorLigll edora

.
)

Oil 01 entoron dei pun to de lIoutralizQcion . sjondo, adem6s,


In vdocidad de establec imiento do Ey\o bustrmte "lta. Los
/lIkro~lcc ll"odos d o vidrio permiten dctctUlinar 01 pH en
poquefios valumenes del Jiquido Y SOlI DlUY idolleos para
mad ir I'll pH en ohjatos lJiologicOB.
La teoria actual dol electrodo de vidrio parto dB In nocion
de que :!iU potencial es un potencial de membrana quo surge
a consecuencin da Jas propiedades de intereambio ionico
de vidrio. Sus cationes alcalinos, por ejemplo, los ion es
Na+, ~ intercarobian con los caHones de Itt solucion, particularmente con Ins iones bidrligeno:
NII~(vidr io)+H~(~oluei6n)

..... H"(vidrio)+Nlr'(solueI6n)

IS)

La superficie de separacion vidrio-solueion rcsulta de estc


modo permeable 5610 para los cationes. Se establcco el
equilibrlo (5) a ambos lados de Ia. memtJrana de vidrlo y en
at participan capas superficialcs del vidrio, de u n grosor
relativnmente pequeno. Proporcionan 10 conductancia del
ospncio entre esas capas los iones Na+. Como 9n la parte
interior fa composicion de la BoJuci6n 59 roaotiene constante,
os tombien constanta al potencial de momhrnna corresponrliente. Por eso en adelantB examinaremos al equilibrio (5)
sOlo en la parte exterior de Is membrana.
El numero de lugares de Ia superficie de vidrio, en los
oualM se efectuo a1 intercamb io conforrne a 18 ecuadon (S)
es limitad o y constante. Por eso se supone que Ia sum a de las
nctividadcs de los i{)ncs Na+ (aNa") y I-P (ail") ell el vidrio
tamhicll es constante:
(VI.68)

EI equilihrio (S) puede Cs(a.cteriznrse por Is constante de


eQuilibrio:
(VI.OO)

De Ins ccuBciones (VI.68) y (VI.69) se deduce :


aH .. 1ail .. - (af'la++Katl+)IKa.

{V I. 70)

La su'!titucion dB Ill. relaci6n au+1ait+ en III ecuocion (VI.60)


us:
(VI.71)
Esta eOllac ion (VI.7t) 1ft hll ohteniclo B. P. N ikolski. 5i
Krtll+ aN,,'" 10 que so cumplo en merlios achlm; y neutros,

'90

(V I .72)

EJ eleeLrodo de vldrio en t.ales c.ond icione!l


s610 COli respecLo a los iones hidr6gcno . Si
(med ios a icali nos):

selectivo

aN~ ' ::;:. KaHo

( Vl.iS)

EI electrodo de vidrio runciolla como elect..rodo de sod io


y 8 U potencial no clepende del pH. Sa puede obtener In
oeuacjou del error alcalina l:!.E del electrodo de vidr ll),
rcst/lntlo In eeuBeion (V1.72) de Ie 9Cuaci6n (VI.71)
RT

tJ.E """ -p- In

K I1

H ..

+ 4 N ...

K" II '

(VI.74)

De eats so V B que 01 error aleatin n CN)ce 81 aumentar e l aNa'


y 01 pH de Is wluciOn.

EL electrodo de vidrio parLanCca at grll po de numaro

sos electrodr wnseiecth;o$, 0 sea, sensi bles 8 un ion detcrmiIlodo. E n medias ltcidos y n autros posec alta selectividad

para iones hidr6geno y en los alealinos se hace solactlvn


con rcspoct(J a los cotiones de metal alcalinn. Sogu n 8C elij:a
Is composici6n del vidrio se puode aum en"ar su Cllnci6n
cat-ion ica y c rear un conjunto de electrodos de vidrio con
sensibilidad eati6nica (B. P . Nikolski , i\1. 1\1. Shults.
). Eisenm a nn ), mediante los cuales se det.erminan leo actividad d e los iones Na+, K+, Ag +, NH: , 1'1+, Li+, Ca '
e incluso de los cali oll ss organicos.
Actualmente existe UII gran lI ilDleeo de olectrodos ionsolectivos . Como m em br anas en los misrnos se u tili1.8n riistinlos interca mbilldores de iones s6lidos y li'lllid os, monocristales de sales, membranas heterogeneas de precipitacMII).
Para dar a estas membranas 18 rasistencia mecanica necesnria
se utiHzan materialos Jigadoees iDertes, cuyo papel consisltl.
en forma r la matri z para fijBe las particul as de 10 sustlmein
de intercambio i6niC<l. Ademas de los mencionad os, me
dhlnte electrodos ionselectivos so pued ell de termill8C los
iones Ca u , (Ca 2 + + Mg 2 .. ), Zo''', Pb h , La h , Cl-, Br-,
1-, st-, F- , CI0 4- , NO; . e tc.
Todos los eloctrodos iODsclec tivos se bosoll en 01 prindpio dEl selllipermonbiliti otl dEl las momb r.1nas. Asi, on el

10'

electrod o ionse1ecti'Y o de calcio so utili1.a una membrana


IIqui(l o. que conlicno un o. soh.cion 0,1 M .Ie 10. sal ciiloic8
fle l 8ci(10 didcciHosMrico en d ioctiHenilfosJonato. Se eligon
tistcrc:! d el ilcido fusf6rico, purque los i U Il ~ f!lSiat os y poli
fosfa Los forman can los iones calciG cGmplejos !;lste.lJies.
De cste modo, 1ft membrana res ulta permea ble preferontemen te para los iones Cah . En 131 electrodo ionselectlvo
nuoruro se ut itiza una membrana de monocrisW de nuoruro
de lantano que, a temperatura ambiente, pOllOO ulla conduetaocia puramente por f1u oruros. Un intares par ticular Jo
despiertan los ele4;trodos ionselectivos cu yo funcionamiento
so bft$8 an la ligaci6n de los cntiones por moleeuias maorodcllcas n outras, p ar ejernplo, l as de antibi6Ucos (valinomicin a) 0 politisteres. E I empleo de elect rodos ionsoLectivos
110 parmite determinar 189 actividadBS de iones aialados, ya
qu o lin cada caso es lodispensable componer un eirouito de
ele4;trod o ionselecUvo y de c ierto electrode de referencia
y delermiD.lr 18 Le.m . de este circu ito. Por eso, par ejemplo.
et pH de la soluci6n en realidad carocteriza la nctividad
med ia de los iouos del acido correspondiellte.
Los u.ltimo!! anos, g racias a la util izaci6n de fermolltos ,
su !La logrado amp liar eonsiderablemeute las funciones de los
electrodes ioosruectlvos y extonderlos a los nntilisis cHoicos
rtil)idos p ara hallar glucosa , urea, ami noacid os y at ros
mel fl. bolitos. Tales electrodos se lI aman eleclrodos enztmatleo.
o unscre. electroqllfmLcol. Resulta posible construir electrodos
con pro pledades moncionnd as gracias a que una serie de
re rmonlos posee aa a especificaci6n, 0 sea, la propied ad de
calaih:ar las trensformaciones de una. 561a 5ustancia d e
muchas centenaros e iucluso miles de sus l ancias de naturalezn qui mica S6mejanto. S i, p or e jemplo, el formento cataliza
In 1'0l1cci6n en al transcurso de la cual varia el .JH del medio,
Ull electrodo COll pH-soilsibilidad recu biorto d o una peItcuia
de gol a pol imero, que conUloga eS8 fermento, permitlrn
realizar la determ in oci6n cuontitativa s6to de ta sustancil'l
que so t ransfo rmo baje In acei6n del rormonto dado. De 10
urea en presenCia del formento ureasa sa forman ionos Nl{;.
S i 01 electrodo iODselectivo, sensible a esos iones 56 co bre
con una pelicula que cOll tiene ureasa, 5& podra dotecmiDll r
cUlllltitativnmente la urea. Los electrodos enzimaticos so n
un ejcmplo de III crecienLo \ltili zllci6n prlictica de los (orIllentns en Ja cieucia y In l~ni cn .
102

8. Membraoa5 blol6gicas )' bloc lectroquimica


Las membranas 8emipermeables -y, par consiguiente , los
fenomenos de membrana gozan de exlraordinaria extens ion
en l a naturaleza. Par ejempl o, membranas celulares 0 de
plasma separan del media ambiente Ia parta interior de
cualquior cIBula viva. Las e-owpo
s iciones de las soiuciones intra y
Qxtracelulares ~ on dlstintas y las
prop ius :membranas poseen parmeabilidad sel eotiva. L as ragularidQdes eleetroquimicas son base para el transporte de las sustanoias a
tro.v~8 de las membranas. Esto nos
indica l a importancia del enfoque
electroquimico de l a iuvestigaci6n
de seres bio16gicos. El estudio de
las regu]nridados alectroquimicas
del funci onamiento de sistemas Fig. 45. Esq uema de jla
membrana:lcel \lIar
vivos y sus model os constituye al
objolo de 18 bioelectroquimica.
Esla tendencia de la eleetroquimica se dosarrolla inten samente en la actualidad. Una de las partes do la bioelectroquimica sa vincul{\ con 01 ostudio do las membranas
)' de s u papel en los sistemas bio16gicos.
La lig. 45 muestra la e.structura de una membrana celulflr.
Esta {ormada por uno doble capo de lipid o5 1 , cuyos g rupos
polares 2 so odenton bacia fuera (los Upidos eon macromollic ulas formadas por m oiliculas de acidos grasos). En superfi
oie8 exterioteS de la membrana est&. adsorbida 10 capa primaria 3 da m o18culos albuminoidoas, cuya interacci6n proporciona .a la membrana estabilidad mec.inica y resistencia.
Las membranes eatan atravesada s por cannlos l1poprotoinicos
ospeciales (complejo de Hpido8 y proteinaa) 4, por medio
de l(Js cuales, probablemente, SQ realiu el transporte fenico
sel ectivo. La soluc i6n dentro de l a ~lula e-ontiene concentra
ci6n de iones K + relativamente aItas y concentraciones de No+
y Cl- relativamente bajas. El deficit do nniones inorganie-os
ind ispensable para 01 mantonimiento dela electroneutralidad,
10 cubren a nionos organicos, probablemenle, de aminoacidos.
Los experimentos con is6topo de potasio han descubierto quo
los iones intracelularos K + SOD capllceS para no intercambio

l S_0 036

19'

esu

ptacticamenle total. E1 mooio que roden 1a ciiiula


entiquecido de iones Na+.
La diferencia de potenci al en La membrana celular dopende de In dilorencia de las concentraeiones de iones en la
parte interior da Ie oolula y en el medi o que Ie rodea, y
tam b h~n de la permeabilidad de la membrana.. Los potenciales de membrana de las libras nervioses y museulares
en 9.!!tado de reposo son de 60- 95 O,V. Formalmente el
potencial de membrana 50 supedita a la ecuaci6n

eD= -RT
F

(ax+)'
(aK+)o

O- ,

(VI. 75)

donde (aK') ' Y (a1( +)O SOD l as nctividades de los iones K+


dentro y fuera de la celula. PO t 01 metodo de indicadores
radioactivos sa he 6lItabiecido que 18 membrana es en roaHdad permeable para iones Na+ y algunos otros.
Cunndo un irritaote actue sob,e una fibra nerviosn 0
muscular el potencinl de membrana sa Illtera en lugar irdtado. Estll alteraci6n se va propagando a 10 largo de 1&
fibra con una velocid ad Ilproximadllmente co nsta n ~e. En el
primer momento de III excltaci6n sa eleva bruscamen t-e la
permeabilidad de 18 membrana para iones Na+ cuyo flu jo
se hnza e1 interior de la oolula. Luego, surge III corriente
de iones K+ ditigida hacia ellnedio ex terior. La enda que
!Ie propBga a 10 largo de III fibra so I1llma onda del potencial
de acci6n. El esquemn de Is propagaei6n del impulso nervioso puede simulats6 sob, e In base de algunos sistemas
el octroqu [mlc05, y 61 propio fellomeno se puede deseribir
especulativamente si 50 profij an capacidad electrica, resig..
toncia al esollpe de la membrana, forma de Impulso nervioso
y 56 considera eomo propagaci6n 1a selial el9ctrica en un
cable de determinados para metros.
Las membranas tambien juegan un importanto papel en
el mecanismo de liberaci6n y consumo de energia en l os
organismos vivos. Distintos tipos de e~ lul as vivas reeiben
6ncrgill dol med io amblente en diferentes form as, pero Sll
acumulaci6n y utilizacion sa ree.lizs en form a de trifosfato
de adenos ina (TFA). AI transportar la onergla T FA $&
transforma en difosfato de adeoosina (DFA) el cual a su
vez, morcl1d a diversos tipos de anergia, adiciona no grupo
fomitieo y se transforms en TFA. EI proc6S0 de formacion
del TFA se danomina fosforil aci6n. Eate proooso en 1011
organismos de animaies y del ser humaoo esta eonjugado

...

con at proceso de respiracUm. En las celulas an imales tFA


se genera por component,ss espeeiales do l as eelu las-mitocond rias-, una e!'lpecie de IIcentraies onergetic8.S sui g6neris. que aportan 1ft e nergill ind ispensa ble pa ra 01 (uucionamiento de las celulas. La mitocondria esta onv uelta por cl os

membranas: interior y ex terior. En 18 prim era. que cont ieno


complejo!! de fermontas, so efectua 18 t l'80l!formaci6n de 18
en.ergla de enlaces qu{micos en 01 potenc ial de membranll.
En este caso juegao un pape l im portnnte 18 permeabilidad
y Is cond uctancia electr6n ica de Jas membranas.

El estudio de 105 fen 6menos de membrana en los organi smos vivos 6S un problema experimental extremadamente
complejo. En 1962 P. Miiller y sus colabondores elabararon
3

",=", - -

-:::...-= --

-)
Fig. 46. Esquema do la !nlltaloel6n para invesUgar las proplodad as
electroquimlc8s de las capas dobles de IIpidos (<I) y estructunr. de I.
cl.pa doble de lipldos <II):
1, rec::lpl .."t.e d .. tenOn; J, or lrlclo .ob... d euaillt tormt. I. membrana " e IIpldo:
I,

e lllCuodoe; ' . n1leIM hldl'OCllr/Jonado de e&pa elob le;


mol6clllu tOlfolipldu

s.

Cf\Ipos polafa de , ..

In metodol ogla para preparar membrana! fosfoli pi dos bio

woieculares. con 10 que sa obtuvo la posibiHdad de investigaci6u simulada del transporte ionico a troves de las membranos. Para proparar una membrana artificial una got.a de
9x tracto de Upid os ccrebraJes en hidrocarburos sa coloea
en el arilicia del v asa de teflon (fig. 46, a). Las membran8.s
nrtificlales poseen una 8structura mAs sencilla. que las
naturales (vlianse l as fi g. 45 y 46 , b), pOr() se aproximan
a estas en tales param etros, como 01 grosor, Is. clllpacidad
electric-a, Ia tens i6n interfaCial, l a pormeabilidad para 01
agua y alguoos compuest os organicos. Pero 18 resistencia
electrica de las membranas artliieiales os de 4- 5 6rdenes
ma yor . La conduct apcia de las mombraoas aumonta afiad lendo ionoforos: acldos Iiposolubles (2.4-din itrofenol , dieu-

,os

marol, pentaclorofenol, etc.) 0 polipeptidos (valinomlcina,


gramicidina A, B y C, alamelicio8, ete.). La membrana
modificada con valinomicina tieno una resistencia de orden
10' O/cm', y su permeabilidad respecto a K + es ....... 400 veces
mayor que respecto n No .... Sobre modelo!! modiIicados se ba
estud iado 61 meC<l.nismo de permeabilidad selectiva de l as
membranas. Ell determinadas condiciones si sa ana den
compollentes olbuminoideos, 18 membrana artificial permite
simulilr tambi6n In propiedad de excitnci6n .
Existen unos cuantos mecanismos de t ransporte illllico.
Conforroe al mecan ismo de transport.a.dores moviles 01 ionoforo T - que provocn In conduct.ancia selectiva de la membrana, forma en la supe.rficie de estn Ull complejo 0011 01 ion
C"': C+ + 1'- = leT). Est.e complejo oeut.ro so difundo
hacia 10 pa.r1.6 opuesta de la mombra n(l y disocia de mod o
que C PMS a la fasa acuosa, y T- bajo 10 aceion del campo
electrico retrocede:

So puede transportar 61 ion por un t.ronsport.o.dor ordi.naria


o par un conjunto de transportado[fls (esquema de transporte
conjunt.o). Otro modele -el de t.ransportador en estafetapresupone que los transport.adores SOD inm6viles y forman
cadenlls, sit.usdas transversalmente a la membrana y quo los
cat.iolles atraviesan la membrana 0 10 largo de 6835 cadenaa
salt.l.lndo de un t.ransportador T- a otro. Antbos modelos
conducen a la depeodencia campaniforme entre la conductan
eia de las roembranas, siendo la corrionte electriea continua,
y la coocentraei6n de ionos. Sin embargo 8i el contenido
de C en 10 80lu ci60 es pequefio y las conceotraciones de Ten mem branas son grandes, .!IU conductaocia, segun la co
rriellte altem8 de alta frecueocia, es baja pa ra el mecanismo
en estafcta yalta para el do transportadores m6viles.
Tambicn se ho propuest.o el modelo de tal variable
constante diellict.rica conforme al cual los ionoforos, disol
vieodose eo 1a membrana, aumentan su const.ante die18ctrica
COli 10 que Be eleva la solubHidad de los iones en la membra
na y, por eonsiguient.e, su conductancia. 1 transporte de
los iones t.a mbisli es posible a cuent.a de una reacci6n do
oxidsei6n-reducciun en la superiieie de separacion lipidoague: B- = B +
Esta reacel6n se acompaiia de la

..

e.

inyecclon de electrones en 13 membrana. EI esquemll de


transporte es diferente depend iendo de que sea 0 no solublo
la partfcula B on Is fase Hpida:

n-

I
1 ,- ,
.- ,-t o
B~
_

B
_ _8-

B-~I_
B

-+

B-

Este (J'Ioca nismo se realiza al estudiar las propiedades de I llS


membranas en el sistema yodo -.rodu ro.
Un rumbo hnportante de las invesligaciones biooloctroquimicas es el estudio de las propiodades de las memhra nRs
con sistemas enzimaticos incrustados. As!:, sa han empren dido la s tentativas de incrustBI en las membran as fosfoltpida s
de doble Capa los componentes de sistemas enzimatico9
presentes en la membrana interior de las mit.ocondri as
(nicotinam id a-adenin a -d inucleotida (NADH)-flavimnononucleotida y coenzima Q6) y tamb ien de dorofila. En tales
membrana!!, si hay en l a solueiOn aeuosa sistemas de oxidaci6n -reducci6n, 58 genera potencial de mem brana producido
por las reocciones de oxidaci6n - reducei6n en la superficie
de separaci6n membrana-electr6li to. En determinadas condiciones las Dlem branas resul lan permeables para electrones
o protonos. Estos experimentos son importantes para comprcnder el mecanismo de trnnsforro acion de energia y de
trasporte de los electrones eu oTgllnismos vivos.
Los ejemplos exam in ados n<I abarean toda In _diversidad
de orientacionos aetuales de In bioelectroqulmica, pero sl
muestran elaraDlente el papel de los fen6menos eIeclroquimicos en III naturaleza elem enta l de los procesos blol6gieos
fu ndameDtales.

Capitulo VI!

LA CAPA

EL~CTR JCA

DOBLE Y LOS FENOMENOS

DE AD50RCION EN LA SUPERFICIE

DE SEPARACION ELECTRODO-SOLUCION
1. Relnci6n entre 108 fcn6menos e leetricos
y de adsorei6n en Ill. snperficle de 5eparaci6n
lntcrfneial
La traosiei6n del electr6n del matal 8 una particula
situada en a l senD de Ill. soluei6n 0 01 proceso inverso - 18
transicl6n dol electr6n desd:a la parth:ula hacia 01 electrodot ranscllrre en 10 superfieie de separaci6n interfacial y depende
de c6mo est.e collstituida esa superficie de separaci6n. P Ol'
eso el cOlloel mien to de la estrucl.ura de Ia superficie de separaci6n entre el electrodo y Ill. solu ci6n tiene g ran importan cin
en el estud io de 10 cinetiea y del mecanism~ de li~s rnacciones
electroquimiClls.
Eltnm ineDlos dos fenom enos fund ameo to les v incultldos
con Ill. fonnaci6n d e Ill. superlicle de sopflraci6n interfacial.
El prim oro es que a consacuencio del astado onergel.icamonta
desigual de las particuias sobre Ie superficie y dentro de In
soluci6n su conce ntracioll de equilibrio vllri.a a m edida que
56 van aproximando n Ill. superfieie de separoci61l interfacial.
Este feoOmeli o ba s ide denominodo POl' adsorci6n. 5i In
concentracion de las particulas aumenta 80 1 acercnrso a In
suparfic!a Ie adso rci6n 56 llama ,)ositiv8. (veasc 1ft CUrv8 1
de la fig. 47). La adsorcion positiva puode estar cond iciOlloda
por el cempuje de las pru-ticulas desde el seno de 10 soluci6n
h acia su superfic ie. Asi se comporttln en 50luciones acuosas,
los compuestos orgtinicos hidrOfobos l os cunles destruycn
los puen tes de hidr6geoo entre las DloMeulas de ag ua on el
lleno de la soluci6n. La energift que sa gOtlA a costa de 10
reconstrucei6n de esos enlaces 01 desp ia7.a rse las moIeculos
organicas a 1(1 s uperficie es preoisamen te la causn de S\I
ue mpuj(l) dosde oJ seno de In soluci6n. Otrn posible causa
de s dsorcion positivn os III. interaccl61l atrayc ll te entre Ill.
superficie del electrodo y lAS p nrticulas ue la solueiiln. Esla
interaeelbn puede ser pummente electrostiltica (por e jemplo.
los ca tiones so strnen POl' 1/\ suporfieic de metal cargada
negotivafnente) 0 especifica, eon(licionada po r las fuerz.\l

mas complejas (por ojemplo, covalentes) de interacci6n de In


superficie del metal con pardculas adsorbidas.
Si la concentraci6n de 138 particulas disminuye a1 acercarse a la superficie, la adsorci6n sa daoomina negativa
(vaasa la curva 2 de }a fig. 47). La adsorci6n negativa puede
producirse bien por el arrastre de particulas fuertemente
soivatadas desde la euparftcie al sen~ de 18 soluci6n 0 por
repulsi6n de los iones de 181 5uperticie con el mismo signo
del electrodo. EI primer efecto conduce a sensible adsorel6n
negativa s610 en solueiones concentradas (>1 moll!), mientras que la repulsion de iones de la superflcie con el mlsmo
signo del electrodo produce adsorci6n negatlva considera ble
incluso en soluclonss dlluidas.
Para 1& descripci6n cuantitativa de la adsorci6n en la
superficie de separacion interfacial se emplea Ia ecuaci6n
de Gibbs:
(VI!.!)

donds (J es el trabajo superficial reversible, 0 sea, el que


hay que realiZllr en condiciones de equilibrlo para'que aumente 18 superfic1e de separaci6n interfacIal en unldad de Area,
Jim! (N /m); r l es el exceso superficial (adsorcI6n) del t-e..~imo
compooente, mol/ms; JlI as el potencial qu!mico del t-~s lmo
componente. La magnitud r, se puede detcrminar como 19
cantidad del componente dado i que hay Que Introduclr en el
sistema (0, al contrario, extraorla, si r, < 0) para que aJ
aumentar la superflcie de separacion en unidad 18 composici6n de las fases volum6tricas permanozea invariable.
Si el sistema estA formado por dos componentes, por
ejemplo do alguna sustancla organic8 y de agua, en tonces
la ecuaci6n (VlI.1) toma la forma

(VII.2)

du= - rora-df.l.Dr,-rndf.l.n.
De la ecu8ci6n (V1I.2) sa deduce, que
...

~fJ

....org

-rOTfr-rR~,d = _ (rorll-r.
ft

Ilortt

Nil'),
.

(Vll.3)

II.

donde NotK y ND son fracciones molares de la suatancia org!nica y del agua. La segunda igualdad en 10 ecuaci6n (VII.3)
surge de~lo correlaci6n de Gibbs-Duhem. que para el sistema de dos componentes estudiado tiene la forma
Nor/l' df.l.or,

+ N. dJJ... =0.
,gg

Sa puede detenninar experimoTltRlmenta 09610 al e:r;ceso superficial relattvo


Qrg
r Mg=
(VIlA)
'" r orll- r &~
N

y ea imposible medir los excesos superficiuJes absolutos.


Sin embargo, s i Ia soIuci6n esti'i diluida hastR till punto
que Nors; : N " , entonces, como se deduce de Is ecuaci6n
(VIlA) n.~~ ~

r orlll'

En estes condiciones el exceso superfi81 sombreada en In

cial puede ser intorpretado como el area

x
Fig. 47. DOJlondonci& ontre 10
concon'raei6n del I-esimo 'eompononto y 10 dlshlllclo '0 Ia
auporIicie de soporad6n Inter_
facial flurante la~ la dsorciono~
Jlosltlva (1) y negaLlva (2)

Fig. 4.8 . Dependoneia entre I.


eoncentracl6n do un c.ompul)l!to
orc:iinico y lil dlstll.nci il 0 III
suporHcio do sep8.racHm Intel'facial durante III. adsord6n do
111111 !IOIII r.a pa

fig. 47. En condiciones analogas In magn itud absoluta doh


adsorc16n negativa puede interprotarse como e1 area sombrenda s~ en Ia fig. 47.
So deben distinguir las nociones de adsorci6n r, (de
exceso superficial) y de concentraci6n superficial At, 0 soa,
.) Eato matem6Ucamonto est5 condleionltdo por 01 hec ho de quo lit
cerrclaci60 (VII.3) os uoa ocuaci6o COll dos incugnitas r ore Y r~ y un
DElmore iofinitameote gTallde de comhinaciolloa de rprG" y ra puede
9atlafnceJ."" la mag nltud Ilxperimllntaj dO/dll oTB ' OO!l(:l9 01 punto d9
vi~ta fiBico , la iodotonninaci6n do In magnitudes r Orll y r ll esta
coodiCionada por quo so puodo osoguraT la conJltan cla de Ia composl cl6n
dellas [lOses velumoStricas al aumontar las s uperficies do sepo.faci6n
ell unidadllntroduciondo dilefelltes canthlade9 ti e 9ustancia organlca,
alempre-que 1I1 misme tlempo se Ilgregue una <;nntldnd corrcspondionte
rle agup, .'Pero)i DO se introduce ~9til, 10. <.:ao~idllrl de lIus taDcia organica
inrl lspensahle para lI\antener Ia censlanc.ia de III composici6n de III
solu cl(,n al Itumentar III. superficie do wpa racl 6 n en unidAd sc rli Igual
al OXce/30 8uperfi cl81 rela\lvo r<o~.
20Q

de In eantidad del i-esimo com pORonte dado que esta relaeiODado directamente con 18 unid8d de In superficie dol
electrodo. Ambas magnitudes r! y AI poseen la misma
dimensi6n (mol/mt), pero la concentraci6n superficial es
una magnitud siempro positivu, mientras que el exceso
superficial puede ser una magnitud tanto positiva como
negativa. Para calcular la concentraci6n superficial a partir
del valor experimental del exceso superficial, es indispensable elegir un modelo ({ue describa la distribuci6n de lA
concentracion de esle componente en funcion de 18 distancia
hacia el electrodo. Generalmente se supona que la distribucion de los iones obedece a Ja f6rmula de Bol tzmann
(VIL5)

doude C ' O es l a con cen tracion del i-esimo ion en a1 seno de In


soluci6n; Zit la curga del mismo ion teniendo en cuenta su
signo; "-11,.. eI potencial a distancia z desde l a superficie del
electrodo, calcul ado a partir de lUl PUllto en el seno de Ja
soluci6n, Pura la mayoria de las sustancias organicas con
buena uproximaci6n se suele tomar la vRriacion escalonada
de 10. concentracion cerca de la superficie del electrQdo
(fig. 48) pura In cual todo el eJrCCso superficia l estii. localizudo
en los limitoo de una capa monomolecular de grosor d.
Como se deduce de 18 fig. 48, durttllte tal distr ibucion la
magnitud de la adsorci6n es pnicticamente igual a la ccncontraci6n superficial r ora- ::::::: A or,'
De e5to modo la adsorcion ~ol exceso superfiCial) carncterha la variaci6n de 10. composici6n do 10. capo. superficial an comparaci6n con cierto sistema ideal, en 01 cual la
concentraci6n de todos los ccmponentes no va ria 1I8sta In
misma suporficie de separacion interfacial. Se aprox ima
a las propiedades de to.) sistema ideal la supedicie de separaci6n entre el electrodo, sobre cuya superficie no haya cargas
libres (q = 0), y l a sol uci6n d il ttid a de electr6lito, CUYOB
iones no sa ~expr i mefll) de 10. solucion y no T9velan interaccion espeeifica con el metal del electrodo. Puedo servir do
ejemplo u n electrodo de mercurio para q = 0 en soluci6n
ncuosa de NaY. TRies sistemas son Idoneos como sistemas do
comparaci6n para 10.8 caracteristicas cuantitativa y cualita tivo. de los fen6menos de adsorci6n.
El potencia l electr6dico con el cual on la 1Superficie dol
fllectrodo no hay cargas libres ('I = 0) S6 denomina potencial

ck 14 carga. "uta Eq-o. La nocion del potencial de 111. Cluga

Dula como una caractenstica electroqu{mica important.e


del electrodo ha s ide introducida por A. N. Frumkin (1.927).
EI fen6meno de adsorci6n en la 8uperflcie de separacion
interfacial e.sta estrechamente relacionado oon ot.ro fen 6meno -Ill soparacion espacial de las cargaa y la variacion
del potencial galvAnico doterminada por esta separaci6n .
VOllffiOS In relacion en tre estos fen6menos en un elect.rodo
lie loercurio en sol ucion acuosa de~N nF. Con ulll' elect.rodo

Fig. 49. Esquema do la d lula electroqu imica de lrM eledrodoe:

A. aeum ulador; D.T .. 41 ..1..0. de ImiIOn.i .1>" ten516/\ fIl el clrcliHo pal arlzante:
B .A "loeUOdo aus\ilar, S .T . electrodo u ~ In.l;aJo; K. R., olo:drodo d ...,r.rcnet.;
F." tenllO,. . ,. d e lmulto d~ medlclm.: A, "1 A .. mIUlm""tlmelrm.

auxillar y una fuent e exter ior de corrieute (fig. 49) se puede


varin en amplios Iimltes h . diferencla de potencial E\
e n IDS extromos del circuit.o y, por cons iguiente. el potencial
galvanico A:'Ql en III. superficie de separaci6n solucionmoreu rio. Mas en eSle C8S0 50 efectua la variaci6n simultanea
del potencial galvAnico del electrodo auxil ia r a~ Ql y surge
tambii!n III. ca1da 6hm ica del potencial en el seno de Is solucion, asi que BEl
6 (6~lI'qI). Parn med ir la varincion
de potencial g nl v~nico en el electrodo en est.udio (en el
ejomplo d8do, de mercurio) sa introduce en el s istema oJ
tercer electrodo, el de rolerencia. y 58 mide, por al mlitodo
de compensacion 0 con UII voltimetro de gran resistencia
6hmica , 18 diferencia de pot.encial E. entre dicho electrodo
y 61 que se investigll. En (lSte csso l a corrien te e16ctrica en el
circui to del electrodo de referencin ~ pnicticamante
igual (I cero (10 qua se controla COIL un gal van6metro sens ible At). Por consigu iont.e . In dife'rencil! de potencial E,
110 con tien e cnida 6hmica de III. tensi6n y consta de tros
potellcial e.s gaivinioos en las supe.rficies de sepa raci6n:

electrodo de refe.rencla - soluci6n, soluci6n -ruercurio y mercurio-metal del electrodo de referen cia. Al camhiar In
posicion del divisor de tension on 18 fuente exterior de
eorriacte eHictrica, de los tres potenciaies galV8.11 icos varia
solo .6.:'11 qJ y, por 10 tanto, 6E t = t'l (6~IlQJ). De este modo,
meditmte una celula de tres electrodos se plieda medir In
variaci6n dol potencial galvanico aislado , aunque su valor
absolut o no sea acces ible para la determinacion exporimental.
Supongaroos quo ol valor inicial del potencial galvaDico
l lI cp corrospondi6 a In superficie no cargada del mercurio
en la so)uci61l NaF - (i1!1BIp)q_O_ La magoitud (L\~g<p)q-o
cOlltiene dos sum andos: ol potencial .superficial del motal
XH!1(.), modificado por ol contacto con la soluciun, y el
potencial superficial de 13 solu ci6n X(llg) tam bien modtfiefl~
do par el contacto COli el metal. De aste modo

.1.:

ligon)

'-'e T q= O =
A

_,,!R,O+ X{lJg( ll
",,- 0
q=U'

(V II. ")

Supongamos luego que con una fuente exterior de eorriente cIectrica el potencial del eJectrodo de morcurio
00 desplnza hacia la regi6n de cargas negativllS de la superlicie. Es oste caso hacia 10 superlicie del mercurio sa Oltmen
iones Na+ y se repruan de ella jones F-, de manors que III
distribucion de la concentracion de catiolJes y aniones en
funci6n de la distancin basta la superficLe del electrodo se
puede representOlr respectivaroente por las curVtls 1 y 2
de In fig. 47 y, por consiguionto, r .. > 0 y r _< O. Por III
condici6n do electroneutralidad
(VII . i)
q = -Fr + + Ff _,
donde q oS In carga del electrodo que corresponde a Ia unidad
del area; F, el lIumero de Faraday.
De este modo, en la superficie de separaci6n electrodosoluci6n como rosultado de In o.dsorci6n olectrostatica de
los iones surge un lD icrocondensador orig in al ~una capa
eUctri,ca doblt: que produce Ia diferencia de potencial L\1Jl
Por consiguionte, Ia mngnitud dol potoncia l galVtlllicO
M!fq> on estns condiciones contiene tres suma ndos:
(L\!I~qq = _;t{"41+ X:!I(.l + lIq> .
(VI I.8)
Si se supono que los sultos superficiaics dcl POtCllcilli del
Uletal 't de !a solucion calDbian :relativamollte poco al variar

:w,

la cargD del electrodo, 0 sea, x:' HII) ~ 1.~'/) Y X~I(') ~


::::!J ~.) . la varinci6n del potoncial galvanico <PI' registrada
experimen l alment.e durante 10 transicion de q _ 0 en 10
soluci6n de NaF 8 q
0 en la primera aproxim8ci6n earncter i7. ara el saIto dol potencial en la capo el~ctr i ca doMe:
[<Po - (E :Jq- (EJq-o = (6~1:<p)q - (6~11'<p)q-o eo; d<p. (VI I.9)
En el caso examilledo h aporiciun de 18 cape electrica
doble sa determina por 18 adsorci6n eiectrost8.tica de los
iones. Ahora supongamos q ue se susUtuye eo la c~H ul ll
(fig. 49) 1111 soluci6n de NoF por Ie de Nttl y 18 tension de la
fllente e xter ior de Ie corriente cl6ctrlco se elige de tal Dlodo
que Ia carga de Ia superficie de mercurio sea de nuevo iguo!
acero, Resu ltn que (E.);':A =p (EI)~~ y, por consig\llente,
(6!' lrcp)~A oF (6~rlP)~.!~ En este ejem plo la variaci6n
del polAlncial glilvanico ell comparaci6n con (ll!,lcp)~~ so
condiciona por Ie adsorci6n especUica de los an iones f en In superiicie 00 cargadn del mercurio. Debido a la condicion de electroneutralidad (V 11. 7) cunndo q =- 0, r + - r .
pero In ndsorei6n de 103 cationes sa produce por atfRcci611
olect rostatica hacia los aniones de iodo edsorbidos cspecHicemente y los can tros do estos cationes se ballun situados
mb le jO$ de In suporfieie tiel electrodo. De este modo, do
nuevo surge un a cupo e16dl'ica doble y III magn itud expedmental
<P, _ (E2)~J- (EJ:':: -= (d:rl1'cp)~': ~- {A!llcp)~!X ~dcp
ca racteriza la diferencia de potenoial por ella croads. La
magnitud % a veces 5e denominn potenCial reducido
(L. I. Antropov).
Supongamo5 , lin almente, que on 10 ctSlule (fig. 49)
so vierte una soluci6n de NaF con pequefia adici6n de un
com pueslo organico poia r q uo sa Ildsorhe en III superfici o
del electrodo de mercurio (por ojempJo, Jj-C5 H llOH) . E ll
este caso

Ln veriaci6n dol potencia l gnlvanico cp, '" (A!IC",)q.!X+or. - (Ar'<p)~!: est! aqui
determ inada por In ndsorci6n orien t ada de los dipolos de Ie
8ustnncin organica, durnnte In CUi'l l los ex tremos positivos
de los dipolos forman UII revestimiento de la CApa ellictricA
doble, y sus extremos negativos, otro. Si los extremos posilivos de los dipoios estnn orientados hticia el lado del electrodo, <Po > 0, y si 10 est 8n hacia 01 de III 80luci6n. <Po < O.

{E,):':':+O'

(E,)P,r.

De los ejempl OOl exnminados se deduce que 10 IOrDlaci6n


de la clIpa ellktrica doble siompre esUi estrochaOJonte reh,
cloosdo COli In adsorciim on In 5uporfi cie de sepnraci611
elect rodo- solucioll de ionos y molecul(ts polo(os. Para esludisr la estructura d o la Ca pito eIectrica dob le , ndemas de los
datos de adsorci611 , as indispensable COllocer los pot enciales
(oducidos lJIo Y Inll cargal! q de Ill. supcrfi cie del elect.rodo.
Basa ndose on esl OS dal os se oollstruye luego el modelo de la
copo doble q ue describe la distribuc i611 de las partkulos
cargnd8s y del potencial en funcion de 19. dist a ocia hasta la
superfic io del electrodo: esos son los datos que se utiliznn
en 111 teoria de In ci neti co electroquimica.
Act.uo.lm ente se han ulaborado m uy diversos m etodos
pa ra investigar l a capo el ectri ca doble bnsados en el estudio
de las d ife rentes propiedades de l as superficies de saparaci6n
interlaeia les cargada.s (meca nicaB, eI6ctricas, 6pticas). Consi
deremos los fundamentos sOlo de Lres me todo.s experimentaJes, m ediante los cuaIes 86 han obtenido los mns im portalltes
dat os n\torentes a la estr uctura de l a capa eJectrica do ble.

2. Me todo de adsorcl6n para estudiar 18


caps e l ~trlca doblo
Este mHOOo, propuesto en l og afi09 30 por A. N. Fr um
k in y 9U9 colaboradores, as el mas d irecto para estud iar l a

estructura de la cap a d oble. Exam inomos 18 esencia del


m etodo de adsorci6n en 01 caso de un electrodo do plata ,
suwerg ido en soluciol1 que cootenga Is sal AgNO; Y gran
axceso da KNO . Supollgamos que 01 est a blecerse cl equi.
librio electroqulmico los iones Ag+ so depos itall de l a soluci6n becia el met a l , cargllll dolo positl vamente, y q ue li acia
In superfici6 del electr odo se a t raen l os a niones NO; como
resul t ado de la inle racci6n e lectrostatica. Ell sst8!l oondiciooes la disminuci60 de l a conool1tracion de l a sal AgNO~
determina carga pos itivo. del elect rodo y exceso superficial
de aui ones. Pero 9i Ie conoont raci6n de AgNO. es tall boi s
q ue a1 esta bJecerso 01 aquili brio electroquim ico los iones
Ag+ pasan, a l con trario, desae el m etal {l, la soluciun, el
electrodo se cargara nega t ivamento. Los cationes Ag+ 80n
expulsa dos de la capn doble por los cationos K" presontes
ell gran exceso , y 01 IlUIDOllto de su ooncentraci6n volumel ri
ca cnracler iza l a m agnitud absoluta do la carga negativa del
el(lctrodo. De eslO modo, preparando 501uciones de AgNO,
205

de distint.a collcentraci6n, conforme 0 III. ecuael6n de Nerost


(VJ.13) 56 puede vnriar el potenein.l del olectrodo E, y por In
variaci6n do In concentraci6n de los iones Ag+, producidllo l
estnblecerse 01 cquilibrio electroquimico, se puedo determinnr
la cargo do In supodicie q. Lo intersoccion de curva 1/. E
con el eje de absciSas determine III. posici6n del potencial
de 18 corga nula E q...o , despu~s de 10 cual las magnitudos q
5C puodeu relacioner con los corrcspond ientes potenciales
rcducidos qlo .", E - E.,..o. Sa puode calcular luego por la
inclinaci6n la curva q, E la cepacldad de la. capa el~ctric8
doble:
(VII . 10)
C "'" dqldE.
Sin embo rgo, la realizacion practlca del metodo de
ndsorci6n no os siempre posiblo, como 10 muestrn el cAlculo
a proxtmndo siguiente. Supongemos que \Po = 1 V Y C ~
~ const _ 0,2 F/ mi . POt consigulente, para In carga del
elodrodo conforme 8. III. f6tmul a

,- s,_o
J

(VIl.l1)

CdE

obtondremos q ~ C\Po = 0,2 C/m~. SI Ie superficie del


electrodo I; "'" 5 cm~ = 510- ' m', III. cOlltida d de sustaocia,
que pnrticipa en III. formacion de 10 capo doble, as igual 8
..

url=

.i!..
0,2 5 10-'
F 'Z
t o'
=

to'

eqU1V.g.

Por los m~todos anolitico.s uBueles no se logra determinar


Ie dismi nuci6n de tal cantidad de sustancia en Ie soluci6n ,
y como resultado de esto, el m4todo de adsorcion 00 B8
aplicablo para investigar III. capa elk-trice doble sobre
electrodos lisos.
Para optical" prActicsOlente el met odo de adsoroi6n os
indiapensable util izar electrodos con su perficie altnmeutll
desarrollada . Teles electrodes sa preptlro.n con metelea del
grupo del platino. Por electr6lisis por ejemplo, pNlcipitendo pl 8.ttno sobre pI8.tino, 89 pued9 confecct onar un
elect rodo, cuya superficie real supere 101 -10' veces 8 11
suporfi cie visible. La superflcie visible del electrodo tambieo
sa puede aumen t ar t o-100 vec:es, sl sa amplea como base
lam inilla 0 red, en ro11o compacta. As!: , se puede lograr
que 1110 eant id ad de iones que partici pao en Is for0l8ci6n

do ttl capa Johle se eleve aproxlmadamen tc 10$ vcces y si


q "'" 0,2 Grml sera 10- equiv.g. Tal can tid ad de ionos l a
contienen 10 rol de la soluci6n 0,1 N. Su disminucion en
In soluc ion puode l"egistl"arso pOl" m6todos analiticos corrientes, por ejemplo, por simple titulaci6n. En la fig. 50
,/,pC/cm z
30

20
10

- 0.2

-10
Fig. 50. Dependen cia entro la c:lrga de b capa doblo ~obre 01 eloctrod o
de plu!no platioado 'i su p<ltoocial en 10. soluci6n 0,01 N H 2 SO,
t N NatSO;i, obtonldn par el ru"odo do adsorel6n

da la curva de La carga de un electrodo de platino platina_


do en funci6c de su potecoial en la solucion 10- 2 N H 2SO,
2i Fr;,IJC/cm 2

50

10

0.5 l",V

Fig. 51. Dep.endencia entre III adsorci6n de los lonos Na + y Sor y el


potencial del electrodo de platino platillado en la soluci6n 10 4 N
RISO,
3tO-- N NaaSO, conforma n los daws dol metodo radioquimico de ad~or&i6D

iN NallSO,. Esta curva fue obtenida POL' el metodo do


adsoroi6n. E n este si8tema en la 5uperficio de 5eparncion
electrodo-soluci6c se ostableco el equilibria
H~O++:; (Pt)_ Hade+ H,O

y la forOlilci6n de la capo. electr ica doble esU. relacionada.


con la variacioo de 1a concoot.raci6n de los iones hidrOg"eno.
207

Se pueden utUl7.ar is6topos rad ionctivos para registrar


las vnr iaciones do ooncenLracinn en la superfi cio del eloctrodo
o en 01 sauo de In solution. Ln fig. 51 presenta las curvas de
la depondencin entro los exccsos suporficiales de iones Na+
y SO:- y el potencial del electrodo de ph.tino plat inado en
unn solucion 1O- 3 N RaSa, + 310'N NntSO,. Mediall te
estas curvas, obtenidns por medio do estll. variante del met odo de adsorci6n, utllizando la c.ondici6n gelloral de eieelre)tloutrslidad
(VJ U2)
sa puede calcula r la cnrgn q del eJeetrodo, 01 potencial de la
C8rgS rmla Eq-o, 01 potencial redueido q:to..., E - E.,..o,
aaf como In ca pac idad C = dq/dE de In tapa doble. EI emplea do illd lcadores rad ioactivos lIJLra med ic iones de adsoNioll
d i.rettas, naturalment.e, esta limit ado por los iones 0
moMeulas para los cUIlIes hay isotopos rad iosctivos convenientes.

3. Fell6menos eiec:b'ocapiJares
Los fenomon08 electrocapilaros reflejsll 10 dependencia
entre In tonsi6n frontera en In superUcie do sepa raci6n
eIeetrodo-soluci6n y el potencial del electrodo y la OOOlposicion de )a solucion. Para metales liquidos (mercurio, galio,
amaignmns, fundidos) la tension fronlera coincide con el
trabajo superficial reversible (1 y puede ser madido experimentalmenta ya que la 8upedicie Uquidn de separ8cion
admite III variaeion de Stl superficie BU condiciones rever~
sibles (por ejemplo, os suficiente mctionr el vasito con 01
mercu rio cubierto de solucion, para que vario In superfi cie
dtll electrodo de morcurio). Por otra parte, es imposible
variar en condiciones reversibles In superi icie de electrodos
s6lidos, por 10 que sobre "ales electrodos es inaccosible la
ueterminacion experimen t al de la magnitud (1.
Exnroinamog los principies de dos motodos de medieioo
de In tensi6n frontern de los electrodos Uquidos. E l primoro
- el de gotas estaciooarias- esta basado en el estudio de la
formo de 18 gola ruetallca, colocnda en la sol ucioo sobre
una superficie horizontal plana. Bnjo In accion de Ins fuonos
do tensi6n frontera la gote tiende a adquil'ir forma esferica,
yo que de todos los cuerpos de igual volumen In esfora os la

que posee monor superlicie. Por otra por ta, 10 fueua de


grnvedad tionde n aplastor 10 gota. Como resultado csta
adquieL'e forma eli psoidoJ y por 18. col't'elacion de sus diQ.
metros se puede calcular lu wagnitud <1. EI metod o de gotas
estacionerias do los vo lores I'Ibsolutos de Ie tensiOIl frontera,
pero es muy voluwiuoso. 1\'16.8 idoneo es olro etodo del clectn'.
metro capilar (fig. 52). E I metal liquido se haHn dentro de
UD tubo vertical terminado en su pa rte inferior por cnpilor
c6nico, sumergido e n 10 soJucion !Ii investigar. La suporficie
de 80paracilln ontre 01 electrodo y 10 soluci6n esU. dentru

potencio",e!ro

Fig. 52. Esquema t implifieado dol eledromotfo tAlpllar de Oouy:


I .

m lero.c:oplo borlzonul; '. tapll u cOOI lco: " tl ec:uodo de ealo:neL.n...

del capila r y 80 puedo soguir su posicion con un microscop io


horizontal. La tension frOlltera tiende n trosladar el menisco
del metal !Ii 10 parte mas 8ncha del cap ilar y la [uoftO J e
g l'avedad actua on dlreccion contrnria. El equilibria do
ambas fucrzas m9nliene el menisco a un Divel dete rminodo.
La variaci6n del palencia I del electrodo 0 de 10 composici6n
do la solucion conduce a In vnriacion de a y al des()lazamiell~
t.o de In 5uperficie do 8Oparacion dontro del capilnr . Sin
embargo, si con un sist.ema de vasos comunicant.es y Ull
elevador varia In altura del metal en 01 t.ullo de tal manera
quo 01 mellisco on el ca pil ar ocupe su posici6n inicial, 10
alt ura h de In columna del motal liquido resultllni pl'opor~
cional a 0. Se detorml.na Ill. COllstan to de llroporcioDididad en
l a correlation rJ = kh mediante medicione$ en Ill. solueion de

"_leu

uJla composici6n dada (por ejempl o, NoHSO,) para \(1 oual


la magnitud a pueda obtenerae par al wetodo do gotas estacionari as.
La dep endencia 'entre Ia tension frontera y e1 potencial
del electrodo, 0 sea, Ia curva electrocapilar, en 5U primara
aproximaci6n t iane forma de para bol a invertida con al
maximo para el potencial de carga nula (fig . 53). P uede
expliearso eualitativamento esta forma de la eurvn 0', E
por 01 hacho de que la repulsi6n de eargas del mismo s igno
6,mN/m

<5Q

Fig. 53 . eurva elee trocap llar del ele<:trodo de marcurlo an la aaluci6n


1 N de No 1 S0 4

en In 8uperfieie del metal, que es tanto mayor euanto mas


gr ande sea I q I. reduce al trabojo indispensable para que
aumente In superiicie del eIllet rodo, 0 sea, 0'. E l analisis
euantitativo de las curvas electrocap ilares se renlila conforme a 10 teoria de eleetrocapilaridad.
Supongamos que al mercurio en el fondo de un vaso este
eubierto de una soluci6n que oontenga d iferentos iones, en tre
eHos 108 Hg: ". De In condici6n del equilibrio electroquimieo
Hg: + 26 ~ 2H g para el potencial galvanico en la super~
licis d e separaci6n mercurio-so)ueion 56 puede obtensr la
eeuaci6n de Nernst (VBRse el cap. V I) :
(VIU3)
210

Con 1111 puont.e salino. rallen o con sol ueiu n sa t.ufada do KCl,
y 1111 electrodo de refercucia (por ejemplo, e,n.h. 0 e,II,c,)
La va r inciul l del potencial ga lvanico 6: 11 If 59 puedo relaeionnr
COIl 10 vllrincitin de 10 diferencin de polencia l E en e1 circuito
electrodo de merclIl'in- eloctrodo de rclcrencin

E n el l'I istcma ex"minfldo, Ildelluis de In eeuRcioll de Ncrnst


puedc aplicarse In ccuaci6n de Gibbs (V Il.1 ) 18 cua l es
idoneo tlx presar climill ando Jos iones mercurlo de Js $u mll
tot al :
da _ -l'II;;f.R1'll l lla HIl f'+-IlT
Lj r,d l llu , .
., HII'!'
(VI l. iS)

Examinemos el se ntido fis ico de la lIlagnitud fUII'\h


Supongamos, quo sobre la unidad de lluperficie del mercurio
haY8 q cargos positivlIs . Paro formar u na unidod de nueva
superli eie y crear sobre elln q cargas positivll8 (sin suministro de electronos desdo fuera), deben plIS8r q{2F iones
Hg! desdc la 801uci6n lIacin el metal, con 10 que 10 concentracion de ionos Ifg;- ell 18 801 ucl6n disminuirli en ql2F
y h"br6 que illuoducir Il mismu cantidod de iones mercllrio
on In solucioll para conservar su composicion inicial. Por
cOllsiglliente, la adsorcilln do Gibbs de iones mercurio es

r'l . = q/2F .

(VI1.16)

El exceso superficinl 1'llg: + sa localiza en la Ense mot81ico ,


o sea, fuera de In su perficie de 8Opa rBeion electrodO- 801ucion, 1\ difel'ClOcin de 'Jos oxcesos suporfi cioiEl8 de todos los
dem h iones. La correlaci6n (V l l.iS) es tamhieu justo on
coso de q < 0, s610 si en 1a solucion ha y oxceso do cationes
oxtrofi08, De las ocuaciOllOS (V 11.14) y (VI l. i6) se deduce que

r H ;:.

RT d In aH r:+=qdE.

(VI1.I7)

Sustituyendo In ex.presi6n (VJ I.17) ell la f6rmllia (VI I.t S)


obtcndremos la ecuacI6'~ fundamental de eleclrocapilaridad
(A.. N. Fl'umkill):
dfJ = _gdf..'_ Rr

..

,..,HII+

I' ld lUll ,.

(VII.tB)
:ttl

UII easo pnrticular de Ie BcuaClOfl fund a mental de electrocap il:lridad s i la COmiJosici6Jl de III soluci6n es CQIlstauto
(a.
con s t y d hI al = 0) cs In ()cuncio n do Lippmann
da = -q dE.
(V ll .i 9)
L a acuaciun da Lipp mann as id6neo ox presarla p or:
(Vll. 20)
(8a laE)"1= -q.
Asi pucs, la incliIlaci6n de la curva electroenp ih.r nos da In
carga de Ie superlicie del electrodo. E n cl m tixim o do In
ctll'va C/. E fJcl oE = 0 y , pat consig uiente, q = O. Por 6150
Ie pos icl6n del mt\ximo de III. c urvo. electrocflp ilor de termine el potenci al de 10 earga nulo. En la soluci6n de e lectrolito b inar io si E = const, la ecuaci6n (V ILiS) adquiete In.
lornul.
dcr = - RT (r +d In Q+ + r.d In a_) ~
~ - RT (r + + r .) d in Q*
(VT I. 21)
do ude la ;;egunda iguilid ad es t1i reJacio nado con In sllposici6n a+,;::::: a. ~ a::l: *. Por consiguiente,

- IfT
' (aIilil
"") g=

r+ + r _.

(V I1.22)

Por olro parte, de 1a ecuaci6n de Lippm ann (V I1.20) y de


18 condici6n de electrolloutrnlidad (VlI. 12) obtenamos pa
ra 01 eiectr6lito binario
(V lI .23)

La cO llihinocioll de las ecullciooes (V t r.22) y (V I r.23) perm i te


ca icul a r par separado las adsorciones do cationes y unioncs.
t;'oro si para 10 concentracion constanta de l electr6lito de
fo ndo varia 10 con cent ra tio n de una s us t a ncia organica
1l6utra, e ntonces, como se deduce de In eCll aci6n fundame n tal
do oiectrocapilarid nd,

_ -'RT (

'"

I} l o.<l"<1

) =

1'0<11 .

(V II. 24)

.) Para (Ivi'ar Clila ~uJl ua i c i 6n aprol.i m ada os indi~ pell!able ut i

duraulo 18 modiciolL de las CUfVIIS eloclrocap ilarell eircuitos ail)


trahsporte, en los c U8.I ~! el electr<>do do ro ter(lnda es reve rsibl e res pecto
a uno do los iones del alectr6lito a invO!ltigar. Como dcruu et;tra la
comparaciQn de los m6todos eJ(lIcto y aproximudo para c. I"uiar 111
udsoroi61l de ioneg , 10 eCuReton (VII.2t ) stl puede eml'lcDr COil una
pN!t:i!t(m bas tllnte alta Inei uo IH~ra conc.Iln tracio nes '" 1 m()lll.
li ~(l r

212

De oste mod o, 91 met.odo oIectrocapiJer pcrm ito determiner In ce rga del elect.rode, el potencial de 18 cnrga T1\lla. los
oxccsos superficiales de calionos, an iones y molecu ias argn nic(l!~ ueut.ras. Por dirorencinci{m dohle de Ie cu rV8 olectr'JcapUnr se puedo de t cr mlnar In capacid n(\ dl) III ca pa ehict(ica
doble:

..'!L

C- -dl{ = -

( a'a
)
BE1 " ,.

(V II. :.1;J,

La forma de las curvos electrocap ilores d epellliu de la


conoo/lt.rAci6n y do la composicioll do la soluci6n. La fig. 54
p roscuta l as cu rvas electrocapilares de l elect rodo do m6rcurio
en 801ucioIJ es acuosas de Iluoruro de sodio de diferente conoou traci611 . En el m aximo, dondo q = 0, e9t R! cnrVRa p r6.ct icilmente co inciden. Por ese, conform s a In ecuaci6n (V I (,22).

m,

O,OIN.Nor

a ,O N

J50
(J

Fig.

5~.

Cu .. va~

- o,S

- 1,0

-1.5

. V(e.n.cJ
e lQ(".lrocn pil lllnls Itel oJeelrodo do morturio 011 30l udon ClS do fi UOrufO do Badia

en osle pWlto r + + r_ - O. Poro, ya que porn {} = 0011 In


solucion del elect.r6li to 1, i -valente r + = r _. por collsi
guien te, con el potencia.l de cargo n ula en 1a soluei6n de
NaF r + __ r __ O. D e o.9te modo. e l potencial de In COf1:n
lIule que ell OSt.O sistema es igunl a - 0,193 V (segUJl e. n .h .),
pucde scrv[r d e pU ll to de reforcncio en l a escnl n de pot.cll cibles .Po l-edu cidn. AI numcn tnr In COJl OOlltrRci(in de Nil!" Is
incliuscion!de los:segmentos Ilsccnd ienlo y descen d ion to de 11\
curvn 0, E 86 bace mas om p in ads. Si 86 supone qu o 10.
2 1:'

adsol'cion dll los iones Na+ 'i F- esta cOlldiciolllldn ~6 1o pM


fuono.! elect ros tlltic"s, partiondo de 10. ecuacioll ru nd~mlllltu l
de electrocapibridad (V IL U!) se puede cspernr UII despluzam i e ll~o de Ins ramas de la cutvn G, E igual ll ri9 mV IIp rox imad limen to, ai osta C<lu!iderIlU!tlffionte o.lejad a do E~o
pnrA vllriar 10. concentraci6n de NaY on 10 voces. La can COl'"
d/llicia de los datos experimentales eon osto. deduccion 56
puede considerar como una confirmaci6 n de 18 natul/lleza
electrostutics do la adsorci6n de los la nes Na+ y F -.
La variaci6n de In forma de las curvas clect rocap il aros a!
pasn r de.sde el electr6lito inactivo superficialm entc (NaF)
hacin Ins soluciollru! que contienen oniones que se ndso rben
ospocificn mcn le (CI-, Br- , 1- ) se mnestr" en la fi g. 55.
La adso rci6n especifi ca de los anlonos sobre 10. superficio
110 eurgada del electrodo de mercurio se I'e vela 011 la dism inuci6u del maximo eloctrocapilar; Itt 3p&rici6n del sll lto ue
~

mN/m

Naf'

n
300

326!,-_+.,--:-!;;-_c:+.~

-0,5

- 1,0

- IS

. vlt>.n~.)

Fig. 55. CurYu elf'tltOCQpllncs del oloctrodo \Ie mcrcurlo


po nes 0,0 N de hal uros de Bodlo.

e ll

w} \,Ido-

potencial CIlLrc la capR de IIniones especificamentc adsorbi


d(l.' y los cn liones atratdos por cstoo, en el dcsplaz8mlen to
riel pOlencial de Ie Cflrgll nula bacia III parto Jlegntivo en
COJt1IJarl'cioll call E..,.o en In so!ucion:de NaF. Como se vo
en la' fig . 55, la ndso rci6n especHicn de iOlles hnl6genos
aum ent n en la fil a: P- < CI- < Br- < 1-. Este regularidnd pund a explicarso por III dismillueion d e 10 uncrgia do
hidrataci6n de los iones segun va aumentllndo s u propio
radio, 0. ca uso"de 10 cuel lo!'! iones manos l1idrntados Ol>tiOIiOll
In posi uilidad'de ncorCarse mils bacia In s uperlicie del electrodo, 10 que cOIiduce II que entre el an ion y e1 meta i llpare;/;Cll
2H

interacci6n at rayent.c especifico. Si los potenciales son suf icitmtcmentc negutivos los uuiones eatan d8sorbidos y los
curvas eloctrocnp ihres on I ns soluciones que so diferencin n
... 610 por III naturalull dol Ilnion coi nciden (fi g. 55).
Panl cnlcuhr la Inaguitud do In adsorcilm especiJica de
108 iones, q u(>. os practicomente igual n su C4:) ncentrAcioll
superficial Ai . SC f{lolir.on las modicionos elect rocap ihm~s en
mor.cllll! do elect.roHto!l activos e inactivos superficia lmente
con hi Juona i6n ica constante, PGr ejemplG
tAl

donde c 95 In concentraci6n t otal de J8 mazda; m, 18 frAcdon


del electr6li to activo 8uperficinlmen te . Del anJi ltsis de lOll
propiedndes e lectroco.pilares del sistema (A). se deduce que
1

..

- m(8Ium =A t -

(V I1.26)

Las curV8S t:lectrocapilaros en presenciA de dlstintas


concentraciOll es de sustancia organics (n-C 4H .OH) Be
muestran en In fig. 56. Durante 18 adsorci6n de alcohol
'I'J - hutilico disminuye so hre 01 elect rodo de mercurio la
1

10

fS

, v/J.n.C)

Fig. 56. Curv u 91ee'rot6 pila('t!8 del alec:trodo de marcuri lJ an Iii


SOi ucion do 1 N N"/iSO. (t), Y tamb ien COlt ad lclone$ 0,1 M cia
n.c.HgO (2) y 0.2 M de n-C ,H.OH (8)

lension frontera y so desphua 01 potenciol del maximo


electrocop ilar. Si las cargas positivas y negativas de la
superfi cie son suficien te mente grandes, l as curves a, E
coi ncidlln eu presencin y en auseneia de Is sllsta ncia organics
10 que indica sU:dcsorbcion. Ln causa de la desorbci6n reaide
en que e l condensador ca rgado - la capa ellSctrica dobleWi

adsorhe 18 sust.3ncia eOrl constaute diolk.trica mh Alta,


Ya q uo fn,o > eo. , ootooccs para I q I altos, elagua expul
SIl la sustancia orglnlcn de l&. cap&. supertleial s pesar de su
adsorci6n espeeifica. En el ejemplo oxpue.!lto 01 uosplatamien to E'r':.~ 56 realiz8 h 8Qia la pArLe po!litiva. Esto se debe
o 10 polarldad do las molecule.!! ,,C,H,OH y a que 61 extremo
posit.lvo (hidr6fobo) de l dipolo estii orientado hacia la superfi elo de mercurio, mientras que la porto bidr6fila de la
mo16cula (el grupo polar -OH) con cnrga negativa, bacia
Is soiuei6n .
YII 0. fin es del siglo ptulado ('mpezo n emplearse el metoda
electrocap ilar para ostud lor In ca pa olk t.rica do ble (G. Lippmann, G. COllY) . Los resultados obt.en id os mediante oslo
mtltodo permitieron Coromlsr noci ones fUildamentaJes '!!obro
In ostructura de la copn doble. Una cOllsiderebl0 defioien cin
de cste mtltodo es que se puedo aplicAr solo a electrodos
Hq uidos.
Ii . Capac:idad de la C8Pfl electr lca doblo

La wpa elt!elrica dohle en la primers aproxilll8cion so


puede considersr como un condeo98.dor do capncid ad esped.
fica C. Bajo det.erml nad as C()ndiciones esb capacidad puede
medirse Y utili zarse poro interpretar los prop iedades de Ia
capa do ble. El mlitodo de medicion de 18 capo.eido.d as
nillicnble a electrodo,!! sOl idos Y Ii.qu idos ':I determioo directamonte III C8pacidad do la capo doble, mieotras que 18
eleetricidad suministrnd a a l electrodo so invierte \inic.amente on variar 1a carga q do ia superficie, 0 sea, que en un
electrodo de potencial dsdo DO sa efectue reaccion electroquimica. So donom ina ta l olectrodo idealmente powrlsable.
La medicion de 10 capacid ad de In capa dohle con~iste
en que al electrodo se Ie aplica unn pequefia cantidacl de
eiecl rieidlld 6q, quo provow una poqueiia voriacioll del
putOTlCili1 6.E . Si al eleclrodo se compor la como idolli mellte
polnriza ble, Ia relacion llqltlE::::J dqldE == C determinarli
18 capncidad de la cap!! eJectrica doble. P oro .!!i el eloctrodo
no os ideahnente polarizable U Da parlo do Ia electricidad
a plicllda se illverlirli 011 relICtion electroq uhnico. y In rela
ci6n llq/6E Ilarnlld a capacidad de polariwci6n 110 sera igllsl
n III cOpUCiUild do In CllPlI clohlo. L n oxtrllcci6n do estn ultimo.
clo Iu cu pncid<ld polnri1,nble os posible solo por 01 cli lculo
cuolltitlltiVO del proc.eso de Fo.raday .

Lo medicion de Jo capacidod se pu~de rcalizar por diversos metodos. EI puente de corriente altorna pennite l'e<tliz<t r
las mediciones mas precis/Is (fig. 57). POl' CURnto Ja capa
electrica doble sa forma t onto sobro 61 electrodo 1'_11 cBtud in

Fig, 57. Esquoma dol puellte rio tension altern a para medir l/I eapacidad
<Ie 10 capa dobla;
G. ~rofrado f de 1& Ifll sl6n aln~lda l : R'I R. , ra;I~lcroclat patron ; 0, osc ll6graro
catOdJeo; Re. Cc carglldorcs <10 r'lSllt~"c a y cap,,-c ld sd; C. R ., ccl~"- ~1 C<:troqur.
mica; I, ~ J eclrodo de Irab'lol s, elec lrodo "u:Jil illr. ~ . clcelrodo de r~tpl" enel,,-;
V.C .. voJtlmotro cotddlco; E. ~8lnngulador drO!Sl"I; D.T. , dlvbo. do: l a t~n&l(m

como sobre el auxiliar , durante 01 b3.lance del puonte Ia


cap acid ad patr6n del cargador Co compensa la cllpacid ad
sumaria de los dos electrol
dOB y, por cOllsiguiente,
C,I'F/cm
0, 11t:'
VC e -l/C,. + l IC u ..
20(VI!.2')
/5

donde C;c Y C. o son las CRpRcidades totalos de los eleco.QOIH.


trodos en estud10 yauxilia r.
/0 '-=*.-"ifz-::;i;;-::rr,*=
-1J.2 -lJ.ft -q6 -0,0 -10 -12
El electrodo auxiliar se
"
t; V(e.n,h.j
elige general mente con un
area notablemento mayor ]/ ill:. 58. Curva s do .:uppcida d 1.113 III
on comparacilm con la en c.ppa doblc del electrodo d e b ismuestudio, de modo que C., to en soJuc.j()ncs nCUll!!lIS de K II
:: C~ . " . , Bajo esta cond iCiOll, como so doduco de la it;rrllllia (VJI. 27), Ct , ~ Cx '
La rcsistcnoifl de It! .sol ucion en hi oM ulo 0 mudicioll so
compensa por la resistencia del cargador Rc 011 condicion~
217

du hnlnllce del puente. Veamos los resultados ohteoidos {II


mcd ir In capaciri ad de In capa eh~ctrica doble. La fig. 58
presen t!l las curvos de capacid od de Ull electrodo de bism uto
on soluciones aeuos&.s do KF de dist in ta concentraci6n . AI
dismi nu ir 10. concentracion on las curvas C, E upllroee un
mln hno, t uya posiciOll coin cide con el potencill l de la carga
ouln. Lo presencia del minimo para E g _ o sa debe a qUI! en
OSltlS COII (licione5 el rovostimianto ienico de In capa doble
:se borrn con m a yor in tellsid ad por 01 mov imionto ter m ico,

Q.8 F., V ~fI.".}

Fig. 59. C,,,,VIIlI de capl& lct. d de III eapll doble ,lei eleelrollo de hlsffiU(U
Cit ~ludollel ac.uos., O. t N de halnros da po l llllio

la ilistancia efect ivo entro 1M rovestim ientos del condensodor


numontn y s u cnpaeid lld deene. De 05te modo. Ins mediciona.!J
de In ca pacidad on solucioll(lS diluitias de elllctr61tto s im 6\rIco ill nctivo superficinlmonto permiten determinar di rectnmen lo 01 p otencial do 10. clI.rgn lIula del eIeclrodo. Cono
cionclo E'f-o. mediante la ecuaci6n (V1I.11) se puede calcu lar
In cn rgn q de In .!!uperfic ie pll rll cualq u ier poteJlcial. Y In
integral

'1-

C dE se determ ina

prActicameJlte como

' til

firea ba jo a curvn de cRp8cid Rd, comprondida entre Eq _ o


y eJ potencial dado E.
Lo fig. 59 muostrn los curvas do capacidnd en las 801 uciones de haluros de potaSio de igual concelltraci!)n. La
218

capacidad on pmsellcill de nniones de adsorci611 aspeciticn


es mas IIlt3 quo en solucion de fluoruro a causa de que los
nniones activos superficialmente dUfante la Ildsol.'cioll pierdell parcialmente su cap a de S<llvfltacioll Y sus centr~s elcctriGOS sc aproximan mas a Ia superficie del eleetrodo. JAtS
curvns C, E en diferentes soluciones coinciden despues
de In desorbcion de los aDioDOS, ai Iss cargns do la superf icie
SOil negativas. Ademas, tambien coinciden las cargas en las
soluciollcs O,t N de KF, KCI, KBt y KI. Por eso se ntiliza
al metoda de tintegraci6n inversa para determinar el
potencial de Ia carga nula en el electr6lito activo superficiaImente, donde el minimo en la curva C, E en la soluci6n
fliluida no coincide con Eq~lJ. Para ella de la magnitud de
-q

ami,

.
-1/(:\
-

~o

m'
-f
rig. 60. CurvllS c,araeteristieas dB capacidad (4), CllrV!l~ do earga (bl
(c ) para 01 sIstema me Na l
(I - m) c Nar

y ellnoas clcctrocapilnrcs

la cEuga (Jll 18 rogioll do coincidencia de las curvas C, E,


calculada por los datos de capacidad en 1a soluci6n de
f1uoruro, sa rosta 01 area bajo La curva de cltpacidad de 11'1
soluci6u II estudiar. EI potencial, en el cual como resultado
de esto sustracci6n vtlria el s igno de In carga, es igual a E~ o
en la soluci6n (I estudiar. Por metodo analogo so puoden
dctermillar Ins magnitudes E'i=n en los s istem as de tipo (A)
con flier? i6nicn const ants. Las curvas de cnp8cidnd y lal'!
curves q, E correspondiootos a l3Se sistema se oxpollen on
la fig. 60.
Si suponemClS que en el sistema (I\) dUflmte 18 desorbci{,n
de 1()5 aniones J- de In supcrficio coinciden no s610 las curvas
C, E y q. E f;ino tambien las electrocapilares, en~onces
21('1

intcgrondo 'l as curvos ne In coren se puede calcular III :Slnie


de curvos c, E, ell 10 cual el trnha jo superCivial reve rsible t1
l'sta uewrminado con una precision do ha:sta la collstante
comlln de in tegra cion Om~J (fig. 60, c). Para d electrodo
liqu ido C~,6Jr. se puede determi nnr con ruediciollcs electrocnpilnres. Pa ra el electrodo s61 ido eSB constante de integracion co n tinlll~ siendo dcsconocidil, pero POl" cuanto
d (0 - Omtl.J) = do tambion en el electrodo solido a base
de In tlcu acion (VI L 26) sa puede colou lar la conoentrncion
s u perficial de los iones especificamellte adsorbidos.
Las eurvns de capacidad en p resencia de sustaneias organieas poseen formos originate:! (fig. 61). Los mhimos caraeteristicos do csta:;; cUI"vas refiejan 10l:! procesos de adsorbcion - dC$orbci6n de las 1ll0Uic\ll as do sustoDcia organico.
En la regi6n de potenciales de los maximos en las curvll!:I
c,ftF/r.m 2

"
GO

Fig. 61. [)epllndonc.ia O'l tro la co.pllcldlld de la capa dobls del electrorio de mercurlo y el pote ncilll

C, E In cOIlc.en traciOn superficill l y , POI" cOllsiguieute, In


ctlrgu dol olectrodo vflrilm bl"usctlDJeli te COIl el potoncial,
y par cUflnto C = dqldE, ello p rovocn un aUlllento con.~ i dc
rable do In c[lpacidod. Si las cargus del electrodo I q ' son
grandes se observu III fusion de las cu rvas de capll.ci dud en
presc nc.in (Ie III s ustnnciu orgii.nica can In curva C, E en In
801ucioll do fODdo, 10 que indica 10 desol'bci6n de Ins molecuIns orgli n icll8 de la su porficitl del electrodo. Esta circuns-

tlHlci(l pGnnite uLiJiui' coma eonstantes de integracion 0.1


Cfl lculaf las CUl'''!llS q. E ya, E l os misrnos va lnres do In cllrgil: y (0 - (Jm 4x) quo so o btiollon 011 ill ,o;olueioll de fondo I)U f A porn 01 pote nc ia l de d esorbci6n lotal d e III S1J .~ t!lncia orgiillicl.l. Dc osltJ 1111)(11), POl'la haegraci6n Joblo de Ius cu rvns

do eapacidod en las soluciones que contionen tl iferenLos aclicionas de suslancin organ ica, se pucde cBlcular In serio ClIrresp(lJldiente de curvas (0 - am";)' E. Para elecl.l'odos 11quidos ~stf\S cOll cuerdan cuantit.a tiv 3In Clltu con los resu Hn dus de los medicioJles eJectroca pil ares di l'oct as. La ooun c ioll (V ll .24) perroite luego calcular 18 od.sOl'ci6n rorQ' de
la !;us tancilll org';n ic8 que on 18 mayoria de los C8SOS es pr6 c.
ticaDlente igual II. In concentr8eilm superfi cial.
Por 10 tanlo, al metodo de ruedici6n de Ja cnpacidsd
de Is caps doble permite determiner el potencial de In cs rgs
nuls, Is dependencia ent.re la csrga del eloctrodo y 8U potencial, calculs r con una precisi6n de hasta Is constant.e 10
serio de las curv as (J , E y determinar Is conce ntraciun superficial de los iones y la s moleculas organ icas espocHicamente adsorbidos. La eloboraci6n y comprollaci6n experimen t al del metodo de medici6n de la capacidad 56 reolizo
en elect.rodo de mer curio (A. N . Frumkin y colaborodores,
D. Gra ham) . Mas Rdelante 111;\ sido utilizodo Rmp liamente
para est.udiar Is. ca pa doble sobre electrodos de hismuto ,
p lolno. galio, indio, a ntimonio, estnfio, l a Uo. zinc, pinta,
cobre. oro y otros metales.
5. Polen clales de 10 carg a lIula y mcc81lismo
de aparlclon de III I.e.m. del cirellito
eJecll'oqulmico

LII ellorgin Iibro do la reacci6n quimica sirvo de [uouto


ue onerg[o eMctrica en un eircuito elect.roquim ico quo COlltonga doo metaJes disti ntos. Poro conocer 18 Fuente de tlnorgin 00 sign ifi cs que sa COllozca 01 mecanism o de como opnroco 18 diferencio de potencial ou oJ circuito. Al oclarlll' estn
cuestion del mecanismo de apa r icion de 10 f.e.m. en elcr.troqu fmica han surgido dos problemas: el Unmado tie Voltll
y el del saito a bsoluto de potencial.
A. Volt.a s upono quo la d ife roncia de poloncial en los
extrem es del circu ilo electroquimico e8t6 tot.a llllelile conCAl lltrada en 10 suporficie de SOpo.fflciim entre los dos mobles
221

Ml Y M, (fig. e2, a). Es~o significa que segu n Voila

(VIl.28)

.1.::-:

donde
Ijl os 0 1 potencial voltaico en la superfieie de
soporDcion entre dos met aiGS, igua l a la diferoncia ria potenciales axtornos correspondiontes (fig. 63). Ya qua l os
puntos a y b cstan s ituados en 10. fig. 63 delltro de los limite!

'",

CO""
inlllrm&iI:T iff!

n~c1rtftito

M2 / H,

0)

h)

Fig. 62. Loc-4liuci6n do II. difol'9ncil. do Jlotencial en 01 til'cui~o qui


IlIico lol l I M, I olectrollto M" corJ'Gct l.mellte d@S('o ncelll!lo:
.,

C<Jntonn~ I.

I . t torla d~ Vol ta;

to. contonn I.

t eor !I."d~

l'en,.1

de unn misma fase (0 soa, en 01 aire cerca de la superficio


de do! malates difercntes) el potencial voltaico .1.::~ OS
accesible para la determinacion experimental. L a toorla
de Vo lta perrnitia oxpl icar 01 paralel ism oentra las m a gni~ud c8
.1.:~ ~ y la voriaci6n de la J.e.m . da los circuito! elect roquimicos correspondientes en ooncentracion estnblocitln d e
108 iom'lI que determinau el potencial. Por otra parte asta
teorla esla ba en conttedicc ion con Ie depondencia e.n lre In
f.o .m . y la concentraci6n de sustancios que parlicipon en lo.s
procosos electr6di cos. Do e8te modo, al problema de Volta
plantas In cuesti6n de ia l'elaci6n roal ontre el potonc ial
volla lco en 13 superfici e de separaci6n entre los do.s metal cs
y Ie diferencia d e potenci&l del circllito electroquimi co
co rrcspondientt! .
En oposicion .a In teoria de Volta W . Nernst cxpuso 11\
s u y& segilll In cu al on la s uperficle de soporacioll entre dos
I.l1ctoles difcrontes no surgo saIto de p ote ncia l , y In i.e.m.
En lOll cllnos de HeiNl 01 potencial yoltako eu 18 SllpGriiclo do
sepllrllei6n on tre d08 m etales dlfllrtut es ~a denomina gl'Derulm ento
diroren ci. de pot9J,elai do conlacto. Ell e505 curSOll tamhi~n ~ exponon
1011 mlitodo5 ox.porimenlaiee para mcdir lo~ \'lIlorcs de c.t~~.

222

del circuila se colldicionll por 18 sumo algebl'8ica de los


saltos del potencia l ell capns ionicas dobles on las superficies de seperacion en t rn Is soluci6n y ambos electrodos
(vease la fig. 62, b). Seg-un la leoria de Netnst e l potencial
voitaico en 10 suporficle de sep8r11ocion en t ro los dos metales

Fig. 63. Salt~ del po tencial en la IUf!or fkie de separaei6n Onlro d08

mGtale8

es igu al a cero y el potencia l galvllnieo 011 18 superficic do


separaci6n electrooo-sol ucion so eond iciona sOlo pOl' h"
form&cilill de l a capa 160lca dohle. Si sobre uno do los eleetrodos no existe caps ilinics doble, conforme a la teoria do
Nernst, Ia diCeren cia de potencia l en los extremos del circuiLo serA igllal al potencial eloetrod ico absoluto (0 sen, nl
potencial galvRnico) de segundo electrodo. Pero sl kmhos
electrodos tlenen potellciales de carga nula en un electr6lito
ioactivo supe rficialmeote, la diferellcia de potencial en los
extremo!> de tal c ircu ito, segun la teoria d e Nernst, doberin
do ser igual a cero. Es decir, los potencinlos de ca.rga. nu lo. 011
soluciones de e1ectr6litos inactivos superlicialmente (los
Hamados puntos 001'(8), segun Nernst . deben ser igu a les 011
todos los metales. Los datos experimentales sobre los pu ntos
ceros , expuestos en In ta bla 12, Rwcst.ra n q ue las deducciones de 10 t.eoria de Nornst contradicon 01 exp erimento 8 pesar de que est.a teods dn una interpretacion cusntitativo.
c6mo dependo la f.e.m. de Ia con oontracilin de las susta netas que participall en lo.s pr000508 electr6dicos.
223

La contrllldiccion de la teorln de Nornst he. pro voeado 10.


nparici6n del problema del salto absoluto de potencial , 011
el cu1l1 80 phmtoa la cuestioJl de la magnitud del potencial
gaivlin ico aiJ'!lndo en In 5uporficie de seporocion electrodosolucioll . F.:ste problemn flO puede resolverse experiment almellte, y.ll que en princip io es imposible medi r la diferencia
olootrica de potencial entro pun to!! situndos en fa ses de diroren te cOOl posici6n (v6aso e1 cap. VI). Puede demostrafS6
Tabla 12
I>OTENt.! I ALBS Oil: LA CARGA NULA DEl I) IPEHN1'es ME1'ALES
SN SOLU C IONES AGUOSAS DE EI"ECTROLITOS I NAC'J' I VOS
SUPEIlP1CI ALMENT E
}I~I. l

Mercurio
Gallo
I' lolno
Cadtuio
Tnlio
lislaiio
Ind io
m amILlo
i\nlimonlo

'17'

Mell i

V ( .... b . )

-0,193
--",69
-0,56
-0 ,75
-0,71
--",43
-0 ,65

--",38

-0, 15

Pla\.:

R _ ,
q

V ( e. n . h . )

policrieu.liue
cata (100)
can. { H O~
tarll {Ht

--" ,6<\

eal'lI filO?
eara '1.11
Plal lno (p i I
Pallldio (p H
Redlo (p U
Iridio (pH

+.,57

-0 65

-0: 71

-0,46

Oro:

+0,19

2, 4)
8 ,0)
2,4)
2, ")

0 , 19
+ 0 ,10
- 0,01
-0,(11

que el problema del sa ito ahsoluto do potencial tam poco


puedo rcsolverse por via pur:nnente terroodinam ica sin recurrir a $uposiciones simuled as. E I problema del salto nbsolu to de potencial aun esper o su solucion Iundameowl melLto debid o n dificultlldes reloclonodos con el calcul o
si mulndo de la m agniLud X"' , 0 sea , del sll lto superficial de
potencial del metal.
Por otra porte, aplicando Is l1ocl6n dol poLenCial de la
c3rg;1 Tlul n sa puede ofreccr 10 siguiente soluci6n apl'oximaoa del problema de Volta (A. N. Frumkin). La diferencia
de potencial en los extrcmos del cireu ito quimico sin transporte 0 con el poteueial de dirus i6n eliminado consta al ga-

braicamente de

tro:!!

potellcisles gl.livanicos:

E _ A:l:IP -A!IIP+ A~IIJl .

(VII.20)

Si $(I SUPOIIO quo la soluci6n no conliono iones 0 mol!culas aot.ivas suporlicialmento, los potonciales galvAnicos
A~~ 1l Y 6:'1 'P se pueden descompooor en tres intcgrantes
conforme a Ie ecu8ci6o (VIL8):
A ':'IP ~ _Xt(MI>+ XM,(I)

+ AIPI -

"'" -X'+Xr.l 1 +A.+6.IPI'


A!"IP -= _X(l!Id +1.M s(t)+A~_

(VIl.30)

= -XI + XM '+A1 +6W2,


donde las mago itudes AI Y .6.~ rofloj an Ill.! vflrieciones sumarias do los poteociales suporficieles del metel y Ie soluc i6n ,
surgidns a con.secuencie. do au contacto.
Sustituyendo las correlaciones (\'1.30) eo Is ecuaci6n
(VII.29), obtenemos
E_( 6.~~'P _XMl+XMI) +

+ (6Ql,-6CPI)+(6 1 -A.J.

(VIL31)

Dol a nalisis do la fig. 6$ so ohtiene fncilmonto In corrolaci6n


(VIJ.'i2)
Luego 8i se tione on cuenta la suposici.6n -de que In solucUm
no contieoe component.es que sa adsorbac. espocificamanto
y hu ieraD podido adsorherse de modo disti,lto sobre diferenles mota les y 51 so 8upono tambi~n quo 11.1 interaccion do
mot.ales diversos con Ins moIeculas dol disolvonw es aprox imodomento igusl, ont()nces Al ~ 6 , . En estes condicionos de las ecuacione.s (VII.31) y (VII.32) se ueduCG:

E:::;.< .a~~$+ (Alpl -6'Pz)

:::;.<

6::1fl + (QlOI-lPoJ.

(VI I .33

La eC\laci6n (VII.33) une las nocionas do A. Volta y W . Nernst


sobre 01 mecanismo d e Ie apar icion de Ie diferencia d e
potoncial en los ex trem~s dol circuito olectroqulmico:

en la teorla de Volle se toma ell cuents s610 el primer 5U 4


mando de 18 ecuaci6n (Vll.33) y on la de Norll8t 8610 01
segundo. SimuItalltlamente Ie ecuaci6n (VB .33) es la 501uc16n del problema de Volta, ya que reiaciona Ie. magnltud
1&-081l

225

6::'1> con In diferellCin de potellcini en los extremes Jel


circuito oloctroqutmico. Hcsnlta i(16neo comprobar h CCll ac i6n (VlI.33) en Sli cn~o particular, cun lllJ o '1 = U, 'POI"'"
.,., q>os =
y , por cOllsig ui o nt_o,

(Vll .;{4)
Conforme ala eCllacl6n (VI1.34) In Iliful"l.lllcin de los I)UntO!
ce l"OS d6 dos m ela ll;lll dcbe SOl" aprox imnd amcntc igll (d II
Sll potencial voltaico. La tnlJl:l 13 ofrect:I ,.In los eX)'l{'r imentales quo permitun volol(lf CO i l qu~ precisi6n so cwnplc 10.
correlacion (VII.3 /l) .
Tllblll 19
COMPARA C10N DJ.: LA DlFEREN C ("
DE P U NT08 CEllOS EN SOLU CTO NUS ;\<:'UOS.\!3
Y DJ:! LOS POTR:'C1ALES VOLTAI COS DC LOS
.MTIILES CORRESI'OND I ENTES

MOfeurio- jll.la
Mcreuti B- l'towo
Moreurio - lallo

0,48
0,45

0 ,53

Como se vc.on Ia tabla 13, los da t os ox porimentnles CODHrman In correlacion aproximada (V If .34), iodicnndo s imu ltnneomente que no 56 ob5()rva coincidencin cuantitativa
de 6.E q _ o Y 6.:~~) . Es to se dobo a que difercntcs mol alcs
Licnoll JiJ:il i"la nhui \lnd COli 01 oxlgeno do las moleculns dol
agua, )'lor eso cI disolvonto inleractua tl o modo difcrento
con d ivc rsos wctales, y, 1'01" consiguicntc ,.1., -+ 6. !. A!'i,
jlor ojeu1l,io, en 01 morcurio y 01 go lio Ill. enorgia de enlace
lIo Ins moMc\l!:ls del ngua con In superficie e5 considerahlemonte di5tint a , por eso para 01 p3r JIg - Oa las tliferencias
entro l!J.Eq-D Y l!J.g~$ alcaoZtln 0,2-0,3 V. Esln est3blecid o
QUO on una serie de oloctcoclos 10 diferencin enlre las magnitudes 6.Eq~ o Y 6 :::lJl dopende linoaImonto do 10 elltolpio. (10
formacion do oxldos do los mctalcs corrcspond iontcs.

2"

6. Nociolle8 de moddo rundomcntaleo respeclo


a la estructura (Ie la capo clcctricn duble
Las flocioJles de lu oJlllo rospecto n III cstruclura do In
capa doble en la superficie do separachin ekctrodo-soluci6n S6 lunl tlesurrollado durante largo tielllpo. El pri mer
trabajo os de 1853 cuando G. Helmholtz. para dcscribir la
superHeio de sepllfaci6n entre el elcctrodo y In soluci6n.
propuso el modelo do coudcllsildor pIauo. Conformo 11 III
teoria de Helmholtz. hflcia Ja capn do cargns sobre 01 meta'J
",stall rfgidnmenle Iltraidos Ius ione.s do signo eontra rio, asi
quo la capa doble es un COlldonsad()r plano original con una
ois t ullcia muy poquei'in ontre sus re"estimientos (de ordoll
del uiamotro do III. moJecuIa de agua). Esta teoria predecia
las magnitudes de capacidad de In capa doblo c,orrectas ell
5U orden, IlxpHcaba la fOl"ma de las eurv as clectrocapilares,
peto no podia expHcar l as dependonci;ls de In capacidad y ]a
tension frOlltera COli respcctu n 111. COllccntrnci6n dol olectr6lito y In temperatura.
G . Gooy en 1':)10 Y pOI: su parle G. Chapma n en 1913
propusieron la teoria de In capa do difusioll . I..a tooria de
Gouy-Chapman estuelia los iOTles como puotos matem{iticos
qu e so hallau bajo la aeeion dol roovimient.o termico y.simulUneamonte son atroidus 0 rechazados pOl' 10 suporficie
cargada dol electrodo. 1Iatematicament.e asta teorla ~sta
eJaboradn del mismo modo que In posteriOr de DebyeHuckel (veaaa eJ cap. Ill). Sill embal"go, en In toorlo tlo
Gouy-Chapman 5e exam in a In influen eia del campo tl h~c
trico 5610 a 10 largo de u n a coordonadn (perpendicu lar n In
supcrficie del e.lectrodo). Esta circunstancia simrlifico el
problema y permiti6 obteller la soluci6n cxacta (Ie In ocu aci6n de Poisson-Boltzmann:

__ 2"-~
U(I L.J Cl o2. , oxp

~
dzl -

(,ZIFIF:<:
)
ilT

(VI l.35)

dondo q1", es el potencia l dentro do los Hmitolol de la CDpa cl6ctriea doblo a In distanein x de la superficia del m etal.
La teoria de Gouy-Chapman expJica ba eualiL ntivamellt e
]a dependencia de 10. capacidad y do In tons ibn [ron Lorn can
respacto 0. la concentrllCi6n del oleetr6lito y Ia tcmporatllra.
Sin embargo, el ciilculo cuantitativo de Ia capacidad de Ia
cnpa dobIe seguu osLa teo ria p ara q:>o = 1 V conducio. a magnitudes que superahan en 7 69 6rdenes los valoros expcri-

".

221

mentales. Este I'OSultado es debido 8 la suposici6n de 18


teorla de que los iones son particulas de dimensiones puntiformes y por 10 tv.nto putlden acercv.rse infinitamente 8 In
sllporficie del .electrodo.
En 1924 O. Stem tom6 en ooosideraci6n las dimensiones
propins de los iones, creando la taoria, basta cierta punto
anliloga 8 la segunda aproximaci6n de Ia teoria de Debye Huckel. La taoria de Stern \iSbe ademas en cuenta las fuerzas
de interaccion no electrostntica
de los ionas con al metal, 10 que
pannite interpratar los fen6menos vinculados con la adsorei6n
e.specifica de los iones. Las noelones te6rieas actual6l'l sobre l a
capa eI9ctrica dobie so basan en
el modelo fundamantal do Stern
mejorad a con uns serie de perfecciooamieotos introdllcides cn
ella los ultimos anos.(A. N. Frumkin, O. A. E8io, B. V. Ershler,
D. Gra ham, R. Parsons, elc.).
Se supone que Ia capa ol~ctrica
debla eonsta de dos partes: una
densa y de difusi6n otra, sepaFig. 64. E, \ruetuf& de Itt.
radaa por Is superficie x = x. a
capa doble en la , uperfieie la que se llama eJ pUJnlJ exterior
do septt.raci6n 6leetrodode Helmholtz (fig. 64). E l grosor
801uci6n: '
de la capa deusa os igual al radio
"" plano [nkrlor de nehnholh;
" .. plf.no ule~or do Hehnholh~
de los iones hidratados (xs ~
I.. l!",oord""JM:I~ )" cap" M
~ 3 - 4 .r\) y su constante
dielectrica es considerablemen
te menor que Ia constante diaUictrica en e l ~eno de In
soluci6n (6 1 <t: e.) 10 qne es debido a l a orientacion de
lo.s d.ipolo.s dol disolvente eo la capa densa b!ljo l a aecion
del campo ellictrico del electrodo y como rCSllltado de su
inleracci6n especifica con I'll metal. Si no hay adsorci6n especifica de los iones, la carda del potencial en la capa
densa es lineal.
En 18 capa de difusion la intensidad del campo elcctrico
es CQDsiderablemente menor y por 10 ta nto la constante
dielectrica as ap roximadalllente 19ual a la del- seno do l a
soluci6n (til::::::! e.). EI grosor de 10. capa de difusi6n te6riC8mente es iofinito , pero en Ia pr<i.ctica se introduce cierto
228

gro!or erect ivo an Uogo nl radio electl vo do la atm6!fora


i6nica en la teoria de Debye-Hiickel:

..."RT h( .,F )
). - .,r
V
2cF I
see ""I1fT '

(VIl .3<l1

donde ' 0 es 01 potencial del plano exterior de Helm holtz


(fig. 64). La f6nnula (V ll .36) sededuce de la teoria de GouyChapm'lln sustituyen do el potencial del electrodo lJIo par el
potencial del plano exterior de H elmholtz 1f o' De Itl misma
teorfa se deduce , que en Ia primera aproximacion la cafda
del potencial en la capa de difusi6n so realiza sigu iendo la
ley exponencial.
Los eentros el~cttleos de los iones que no sa ndsorben
ospecificamente a lcanza n s610 el plano exterior de Helmholt:r:. La carga total de t ales ionos por unidad de suporfi cio se designa con q,. Los i0068 que so adsorbeD espedficamen16 ootran dentro de la capa densa deshidrata.ndose
parcialmeote por el lado del metal. E I plano en el cual S6
locaJil.an I()s centros eIectrieos de los iones especificamente
ad!orbidos (.:t = %1) so llama plano interior de H elmholtz
(lig, 64). La carga 91 de los lones especlficamento a'dsorbidos
so 1'6laciona con su concentracion suporfic.ial AI por la cor rolacl6n
ql = zlFA h
(VII.37)
donde ~ os 18 earga. dol ion especUicamente a.dsorbido toniendo en cuen t a su s igno.
De la condicioll do electrOl.leutrnlidad de la cuperficle
de soparacion so ded uce q uo Ia carga do l a supedicie del
electrodo
(VII.38)
Las magnitudes q y A I (y, por collsiguienle. qJ so pUGden determinar a base de datos experimootales. De es16 modo, la earga de la capa. do difusion g. "'" - q - 91 tam bien
e.! eccesible a l a determinaci6n experimeotal. La teor)a de
la capa de difusi6n permite relacionar la magnitud qs con
el potencial del plano extorior de H elmboltz y con 18 concentraci6n de iones:

q~ = -

Vf

clo [ex p

(- I:.~r)- i

] , (VII.39)

'"

donde A""' "V2e:.I'~ Rl'. Para la soluciun de elect-roUto


t,i-valell te 1a ecuQci61l (VlI.39) so simplifieR notll.bicmente :
q~= - 2A Vcsh (F'4> /2 RT ).
(VIl AO)
Do In f6rmula (VI:I AO) 88 deduce

:!4!arcsb. ( - ~) =
,
_ _ :o"2A V.:
= ~ In [V f + --1L
_ ~]
II
4,A t e
2,1 I' c
1J'g=

(VJI .li1)

La fig. 65 expono la. dopeudoncia dE'1 potencilll . CO il


lX'Spccto a la carga do la co pa de difusioll y In concentraci6n
dol oiect.rolito, calculada medianto la ocuaci6n (VlI.II1) .
AI allmont ar la concentraciun la mngnilud absolutll dol
Ilotenciol 'Po disminu ye.
Do las ccuacion es (V il A! ) y (VII.38) sa deduce que 61
s igno ti el pote ncial del pill no c:l: torior tie ff elmholtz coincide COil (>1 de 18 mognilud (q + gJ. Si q y ql pose6ll s ignos

-In

-7.Q

Qf

"

Oil/IN

10

20

-'h,PC/cm t

42
Q,J

rll~. M:J. [l e pendlll1 c i. ~nlre d porip) Illano exterior do Helmholtz y lu carga do h. capll do tll(1)8[6n parn las oolucl Qne~ aCUOU 5
riel electr6li to f ,t-valon lll

tellclal

Fig, 66, Dislribucl6" del


lenc[a] en III c,ppa noble
(on dl cionl!S d o rcclIl'gn
In 8up$rfi clB por lones

po.en

<1 0

es-

peClli t" fflp. nlo II.dso rb l<loll

distint os )' I ql I > I q I , 01 potenciol u pO&!e signo cont rario nl de la co rgn de 13 s uperficie del electrodo. En hIes
cond iciones Ia oWlol'CioJl especific:a de los iones conduoo A
Is recarfa de la lIuper/icle. La fig. 66 ex pono III dependenc:ia
ca racleristica entre ~I potencial y In distancia hastll 01
electrodo en eoodicione! de recarga de III s1J.perficie, E I fe nomeno de recarga se nbsorvn durarlte In otisorci6n dt:l Ill.
ffi l\)'orla de !lllione! flclivos superfi cio lment e en 10 s uperfi-

cie del elect.rodo cnrgndn positivo.mollto. E I calcul0 dol


pu~ellcia l del 1)131101 inter ior de Helmholtz (lP,) en condiciones de adsorci6n espocUica de los iones requ irero suposiciones do modelo complemen~Mias.
S i no so cfecll'R 10. adsorci6n espcciiic8 de iones (q, _ 0),
ontonces I} = -gil' Y difercnciando respoeto a la cargo In
idontidad <Po """ (CPo - $0) + lPo, se o btOlldra facilm on to In
s igu iollto cxprnsion para In capacid ad de 10 capa dohle C:
-tiC - 1/C, + lIe.,
(V1J.42)
dondo C, = dgld (Po - Wo) 09 la cn pocidad de la capo. denC, _ - dI}2fd .o as la ca pacid ad de 18 capo. de difusi6n.
Utilizll nd o In ecuAoi6n (V1[.41) so pucde obtener II' oxp"l',osilln purn In C{1pachlod do 1(1 cupn do difu~ i 611 :

81\,

C, - :.!~1' yltA 2c+q;.

(VII.43)

Dc elsto modo, si

110 se oloclun adsorcion especificn de los


jones , In cnpa el6ctriCII dohle se simuhl por d os condelllwdores
unidos 011 serie y 18 capocidnd de uno do alios se puede cn lcular te6riea.monW cn lunci6n do 18 CArga del eJect.rodo q =- -1}2 Y la c.on Cln trncion del oIoctrOli~o. En ol modelo do

C,

,<IF/em

30

--....,--

20

,0
o

-u.S
,

-~O

-I.S - 2.0
C, V(~.II.'~)

Fig. 67. Compnraei611 de la! cu rvas de cnpaclcla d. dol cJeclrodo do mar_


curi o on Na<' 0,001 N ce.1eu1adu expl'rimenlal (t) y tcuricamonto (2)

G ra ha m 1947) se supone complemen1.Qriamcnte quo para


0 In capacidad C 1 do lel capa densa no depende de ] 8 ooncen ~r no i 6n de In soluci6n. Con este supues to y conociendo sa10 una cur-va de In cnpacidad (por ojemplo, para c=1 mo1l1)
mediante las ecuociollos (VII.42) y (VII.43) se pucde calculor ulla serie do curvas de III capacidad que corl"flspondon a
oLta/! concentraciones del mismo 0leotr6li t o. En In fig. 67
10 curvn - C, E calculada par OSle me' odo se compara can

1}1 c::::

,at

los datos experimentllies para eJ electrodo de me~urio en


0,001 N de NaF. La coincidencia de ca lculo yexperimento
indica quo son correctas las nociones fundamentales de la
teOrla de modelo de 10. cnpn eJectrica doble descrita.
En el modelo do Ia. capa doble o.ceptado o.ctualmente no
50 toma on consideracion la transferencia parcial de la carga
durante la adsorci6n especificll de los iones. Es dccir, se
supone quo los iones especHieamente adsorbidos eonservan
BU carga de oumero cntero, c,1racteristicn para el seno de la
soluci6n (on la ecuaci6n (VII.37) Zl es un numeto entero).
En realidud este supuesto no se cumpIe cuando la adsorci6n
espocificll. de los iones estu eond iciOllllda por l a fonnaci6n
dcl enlace covnlentc entro ellos y Ia. superficio del metaL
Si In adsorcion Ilspecilica de los iones va aeompaiiada de
transferencia parcial de In carga. Ill. magnitud q que se de
torminll medinnte ]a ecuacion de Lippmann (VIL20) no
os carga autentica (libre) de la superiicio dol mota}, s ino que
cnraclerita 10. HallJada carga total (termodinnmica) del elevt~odo. La carga wta! pueda determinarse como In cantidad
de electricidad que.hay qua aplicar al electrodo por unidad
de superficie de aumcnto para que la dilerencia de potencial
en la suparficie do separaci6n electrodo-solucion petTna
netea constante si los potenciales quimicos de todos los
componentes de Ia soluci6n y do 10. lase mctalic3 son constan
tes.
La dilerellcia en el santido fisieo do las cargas libra y total Ia puodo explicar 01 caso siguiente. Supongllmos quo en
1m sistoma morcurio-soluci6p. scuosa do TIF + Naf,
an 01 cual sa observ8 adsoroion especilica intensa de lOll
iones TI+, la carga total conditionsl de III. uoidad do superficie, dotorminada medinnte Ia ecuncion do Lippmann,
cs q "'" - 5 y In concentracion superficial de los iones Tl+
ealculada mediante la f6rmula (VH.26) es Ail+ = 9. Debido a la olectroneutralidad, independientemento de los
supuestos de transferencin de la carga durante Ia adsorci6n
especities. In carga coodicional de la capn de difusion de
la unidnd de superficio elcgida es ql = -4. Supongamos
que durante la adsorci6n especHica de los iones Tl+ se elee-.
Hia la trBnsferencin parcial de Ill. carga, 0 sea, :I;,~.)+ =1y.
por coosiguiente, ql = + t IT = + 9. La carga libre
QUbr de 1a superficie del metal, conformo a la ecuaci6n
(VI1.38), debe componsar las cargas de hiS capas densa y de
232

difusi6n. y. por 10 t an t o

-5.
E n eslas condiciones toda la cantidad de electricidad suministrada desde el 8xtorior se consume en 10 carga de la capo
doble. !lsi que la carga total os igual a Ia libra: q =- qUbr.
Supong8mos ahora que durante la. edsoroi6n especilico de
los iones TJ + en 18 supedicio do mercurio cergada negativamente estBS so dsscergen parcialmente (por ejemplo, on
1/3), como resu ltado de 10 cual cada ion de telio adsorhido
t ransports la carge fr accionllda (.:.\ad.l """
2/3). En est8S
cond iciones ql = +
9= +6, y Ie cerga libre
gllbr"'"

-gl-q:.= - 9+4 -

qUbr= - ql -qa= -6+4 _ _ 2

en 5U megnitud ebsolute resulta menor que la totlll (q """' - 5). Se debe csto a que s610 unt!. rracci6n de la eloctricidad sumin iSlreda desde el exterior (2/3) sa consume en In
carga de Ie capa doble. y Ie parte restant.e (~n el C!l80 dado
1/3) va a l a descarga parcial de los iones de talio especUicamente adsorbidos. Los metodos electroquimicos corrientes
de ootudio de la capa doble, no permiten ellm inar univocamento de Is carga totel q. determinada oxporimentaimenta. Ie
carga libre de Ie superficie del electrodo. P recisamente par
eso, el modelo actualmente aeeptsdo de cepa electrica doble
parte del supuesto de que sobre electrodos del tipo de mercurio, plomo y bismuto q = qUbr'
Por otra parte, toniendo electrodos de metales del grupo
de platino DO 56 pueden desprociar lo!! procesos de descarge
parcial, e incluso total. de los iones durante su edsorci6n.
Los datos de la cimlitica de ad80rci6n e intercembio de iono!
demuestran Ie transIorencia de 10 cargo. Asi. POT ejemplo, el
equilibrio de adsorci6n en soluciones de !!ales inorganlcs!
sob re electrodo de platino so establece en un intervalo quo
oseile de algunos minutos a muchns horas, en tanto que en
los m isroas soluciones s obre electrodo de platino el tiempo dll
formaci6n de 10 capa doble generalmente no excede de frocciones millont'isimas del !!egundo. Los dWcultades que elltraiian la determinnci6n e interpretaci6n do In translerencia
parciel de 18 cargo durante In adsorci6n especificn de los
ion es, son unn de las COUsrul de que el cuadra que ofrece 01
modelo de la estructure de la capa doble sabre meteles del
grupo de platino se h alla considerable mente meno!! e.studiedo

.,

q ne cl qlle ofrecco los electrodos del Lipo de mercu r io , plomo


y bismuto.
OLrn cnusa roside 011 q uo sobro los meto les dol grup o de
plat ina dcn l rO de j,ltervalos detet'minadas del potencial se
erecHi.a adsarci6T} del h idr6gono I\. costa do his reacciones:
H,O++e
H 20

--+

+; _

H ..d&+HsO (so \ucionc.'l ,icidns)


Iiad.+O H.- (50[llc; ooes alcalin .. ~)

o odsorci6n del oXlgello a cc.sta de Ins reuccionss:


H.O-:&

20H-

->-

- 21 -

Ond~+2.H (soluciQ UCS acldas)

O~d = + H.O (So h lc iones aJcali n<ls)

La zolla do Jos potencinles de adsorci6o del hidrogeno se


llama regi6n de it id r6geno y Ia de los potenciates de adsoreion del oxigen o, reg i6n de oxigeno. E stas se pueden estahlocer m idiendo los curvas de carga de los metales del gropo
_ .- ~-- del platina, a sea, las dependencins entre la cantid od de 18 electricidad up]icada al electrodo y el potencial del m ismo . Lu fi g.
68 ex pone ) a curva do car1.2 ga t(pica. Lus regiones de
h idr6geno y oxigeno est rin
saparadas pa r 18 ll omada
0. 8 reg i6n de tcapa d ohletJ ell
18 eual In electricid nd sumini:strnda a l electrodo se
co nsu me fundaJllentalm ento
eJI In var iaci6n de la carga
do Ie capa sMetriea doble.
L a pr osoll Cia sobre la 90perfieie d o at omos adsorbidos de hidr6geno 0 de
ox' geuo, cuyo enlace con la
Fig. 68. Curve. 110 eo.rga del <'IcelfflsuperHeie del metal rosulta
d o do I'J allno on H 2 S0 4 1 N:
IIdomas pol ar , com plica la
J ~Idn de hldnlg~,,(>; II. rq:1 6 n <I ~ la
'cap .. dobl o; Il" ...,gl6n d~ OJ lseno
dist r i buci6n del potencial
en In capa clectrica doble
y tnmbit'i n la uependcncia entre 1a carga de la capn
do blt: y c1 potencial (veaso In fig. 50). La disroinuci6n de Ie
carga positiva al sor gra ndcs los qlo positivos se vincula C01l.

1ft odsoreion dol oxfgtlllo y cI despia zo micillo dc los Duioncs


odsorbidos. El pl:\to en In curva 19i q SOil nogativm;. cortospo nile n los !lcnados oxtensos de Ja s uporfido por (' I Iddr6geno adsorbido. Yo que III. adsorci6n d e hid.r6gc llo y oxigeno
depellcta del pH, 10. cstructUJa de la ca pll olCotriCIl doil io
lIobre metoles del grupo dol platina dcponde tnmbilill dol
pH. de 10 solucion . La ndsorcion de hidr6geno. asi como In
do oxigeno en IIcn8d08 do oxlgeno poco C:ctOllSOS de In s Ullerficio resultnn prooosos rovorslb les. Por eso para describir In
influencio reciproca do l os jones de 10 capo dob le y los ,itomos d o hidr6g~o y o.dgcno so pued e e n1llloa r 10 ocunciOIl
termodinamica de Gibbs (A. N. Frumkin y coln borad o ros).
E l model e elemelltal que describe la estructurn de 18 CUpo ol oc.trico dohle 011 presollcia de los compuestos orgfinicos
nctivQS su ,JerEicinlmolite os 01 de dos condensad ores poralo
los (A. N. Frumk in , B. B. Damas kin). Conforme II esto I n
carga de In s uperfi cie dol e1octrodo SO s umo nditivllffiollto
de la carga de In s uperficie librc y cnrgn de 18. s lI perficie
lotnlmonte cobierlll por Jo sustancia O'll"aniCA;
q =- go( i-O)+g'9.
(VII.'II,)
d onde e es cl grado do IIOllndo de l a suPtwfioie por In s ustallc io organ icn; qo, el vil lor do In corga do 10 Sllperficie s i 0 ...
- 0; q', 61 ,alor de q s i e = 1. La mognitud qo so colculll
ir.ltegro tldo ] a curvo de la capacidad on solucion do londo
pura

Qo- I

CodiJ'o .

(V il AS)

y para calc ular rj so utiliz:a In formula

q' _ C' (CJlO-IJ'N)'

(VI1.46)

donde C' = consl os la cnpacidad Iimito cuando 0 = 1;


CJl .... 01 snlto limite de odsorci6n del potoncisi iguai III desplli'
"(a1l1ionlo del potenc ial de In cargo nub 01 pasar de 0 "'" 0
11 0 <:11 I . Para relacionar 01 grado de lIenado con la coneen 1ra.
ci6n eu volumen do In s usl.ancia orgtllO ica I: se empJea la
I$otl'rma

de

Frl.lmkitl

Be _

t~e tlx p (-2(!O).

(VJI.47)

donde a cs 01 pnrnme tl'o do interocci6n ilitumolocu lar ell


In caps de edsorcioll (In constante de nt rocci6n); 8 la collstan

to del equ ilibrio de adsorcion. SupoDiendo q ue 18 adsorci6o


do 18 8ustancia orgfin ica so localice dontro do los limites do

IS

O, IN.KF" +
+O,79Mn-C3 H 7oH

- 10

O,I N . Kf+

-s

+2A1n-C)J1 70H

S
Fig. 60. Dependenel&. entre Ja urga do I. ! uperflclo dol electrodo de
cad mil) y su pottlncl ni on ! oiucil)nes dUetOn tes

l a monoco pa, entonces r "'" r ..0, dODdo r _ os 18 concentraci6n superfi cia l limite que responde a e """ L En estus condiciones III ecunci6n tundsmontlll de III. electrocapiJaridad
(VII.t S) t om n I II. forma
do "'" - q dE -

RTf...6d In

(V II. ...8)

t.

Por cuaoto du es Itl diferencial total, en tonees de 18 ecuac iun (VU.48) se deduce, que

( * ) l! = -RTr .. (a~~c)EI

(VII.49)

y Illogo toniou do en cuentn la ocu nci6n (VII.47)

(!L)
110

f:

= Rrr

""

d lo B .".RTr

--;IE

..

~
d'J'~

(V IL50)

Utilizando las correlacioues (VII .4tI) - (VI I.46) para haliar la derivnda (OqIOO)B. obtenemo8

','n..B =

_ flG+C'{'P .... -ffl


RTf ...

(VIl. 51)

..

que despues de intogrsr dentro de los Hmltes dosde Qlo =- 0


hllsta CPo do.

B=Boexp _ -

X qodQlo+C''i'u(<PN -lfl o/2)

(VII .52)

RTf'""

d onde So es el valor do B si (jIo = 0


Mediante los ecu8ciones (VIf.47) y (V1f.52) so puede
clllcular cOmo depende 8 del potencial del electrodo en diferentes conC811traciooos de In sustancia organica y Iuego,
mediante 10. f6rmula (VUA.4) se puedeo hallar l as curves
correspoodientes de 10. cargo.. La fig. 69 elfpone 10. comparo.ci6u de las curvas q, E, c.o.lculo.das de tal modo, con los datos obtenidos integrando las eurvas experimentales de capacidad de un electrodo de codmio en KF 0,1 Neon diIerentes
adiciones de alcohol r~-propilico. La exo.cta concordancla
entre el calculo y ol exporimento indica que los supuestos
fundamentales de la teoda SOD correctos.
La o.d801'ci60 de sustancias organicas, en electrodos de
metales del grupo del platino generalmente ofrece un c8l'acter irreversible y va acomponado de ru ptut"a de enlaces
C-H e incluso C-C. Por eso, no sa las pueden aplicar lall
nociones de modelo de estructura de In capa doble en presoncia de compuestos ogranicos oxpucstos.

Capitulo:'V III
FUNDAMENTOS DE CIN:TICA
ELECTROQUrMICA
I. Caraeteristica genual de proccsos
eleetroquInl1C09
Si a traves do un circuito electroquimico paso. una corriente electrica 1, 10. tension E, en los extremos del eircuito
no sera igual a su La.m., 0 sea, E,
E r_ o Si ademas el
circuito funeiona como (uente do corriente quo consume su
energia en carga exterior, Er < E ,_ o Y si el ci rcuito fUllciona como electrolizador, 0 sea, utiliza energ(a electrlca suministrada del extarior para realizar las trnnsformaciolles
quimicas de las sustancias, E, > E I _ o La potencia I E,
roalizada de la fuente de 10. corriente resulta menor que su

237

t'otencin m{\ximfl illuricll. IE I _ o; la potencia IEJ quo so conreali7.~lr la electr()lisis ell mayor que la potencia
J RI ~o toMicumollLe iJldispcmmblll. Do ('slo modo cuttlldo fun ciollu ll 10:> ll islcmns eioctroquimicos , el rondimiento os inferio!' al100%.
La diferencia absoluta , - E 1 _ 0 consta, en lll'imer lugru., do la c,lIida ohmicn de la ton5ion dontro de In celula
clet;troquimica (entre 01 cHodo y el anodo) E ohm "'"
= IRclfculio (Rcl'~",to es In resistencia interior del circuito) y, en seguudo, de las polarizuciones del clitodo IlE~
y el :tnodo ilEa. LII polariznciull do cada un o de los electrouo:> os In variacioll dol potencial galvanico en la superficie
de sepf'l rad6n electrodo-soluciuu on compnracion con su
valor do oqllilibrio, provocada por el paso de In corriente
eloctricll . LII cOl"rionto ol~ct rica, a su vez, ostA rolaciollada
con el transcurso del proceso electr6dico (corriente de "FI\fflday) y COil la cargo. de la capll doble (corriente de carga).
Si hl.s propiedades de In eflpa supllrficial no varian Oil el tiempo, entOllCCS la corrtente que pasa a 1favos del electrodo
se Jetermina s610 pot" In velocidad del proceso electrOdico
prop io y por 195 dimensionos del eloctrodo. Ell tales condiciones In dcnsidad de la corriente t = !Is (8 es Ia supcrficie
del eJectrodo) es la medida de la velocidad de Ia reacci6n
electroquimico.. Ln velocidad final del proceso e lectl"oquimico condiciona la polarizacion del electrodo Y pOl" 10 tanto
es clOl'ta fUllcion do la dOllsidad do III corrientc; IlE - (J.E Ci).
La depcndencia Iuncional entre IJ.E e i (0 i Y IJ.E) se ucnominu
c(lr(lcterfstica de polari:(Id6n. La taroa de Ia cinetica eloclroquimica. consisto on ostablccor las Icyes, U las cuales
obedeccn las caro.cteristiC8S de polarizacion, para regular fl
voluntad las velociJades de los procesos eloctr6dicos. Este
problema POSCo extrema importancia por cuanto 18 disminucion de la polarizacion para una densidad do corriente unda
permtto aumentar considorablcmonto cl rendimiento de los
sistemas eicctroquimicos.
A difcrencia de la reacci6n quimica ]\Omogenca corriente
que transcurre Bn todos los pu.nlos en el sono de una soluci61l
COlt sustancie.s f1laccionantes, Ie. ree.cci6n electroqu[mica
Lranscurro on Ia superficie de scparaci6n entre el electrodo
y la ~o luci 6n. 0 sea, es unn rencci6n llOterogenca, de dondo so
deduce que cualquier proccso clectrudico siempre posec Ulla
serie de otupas consecutivns: primcro, Ia sustnncla reaccinnanle debo acorcflrse al eleclrodo, luego debe proJucirse la
S11l11 (.\ 8 1

etopa prnpiamente cloctroquimi cn, relocionaJa call el


t ronsporle do electl'ones 0 iones a traves d o la superncie ell!
sopll racion intorfllsinl (la etapa (];:$Carga - l onIUlct6n) )"
par [in,]os pruductos obtenid os d il i n roaccion dcbe n alojarS6 do In tlU perfiei o del oleetrod o para deje.r el lug-ar JiLre a
nuevas purciones de sust nncia r eacciono nlo. Las ctapa! priIllora y terce re obedccen a las ruismas l oyes y se donomiullII
etapa$ de tralispor Le de InlIsa. Estas y las do de!ce.rga-ioni:tacioo [iguran en tod os los procesos olectrodicos s in ('~~
copcion . Ademb.sde eUas aparecen otras eta pas dura nte !:Is
reaceiones olectroq uimlcas . Asi, los reacciones electrodicol!
so cam pliean can rellicciones quhnicills en el seno de 10 soluci6n 0 ",ob re In superflcie del e1ectrodo , en las cual es puede
pnrticipar In sustancilll ioicial 0 el producto do 18 roaceiOn
electroquimica :
+~~

A _ O _ R_B

La etapa de transforma ci6n de la 8ustancia A ell suslancill. 0


56 aonomina de rDaccion quimic8. procedenta y In d e transformacion de H en B , reaccion quim ica post erior. Con frecuenc ia los procesos electrOdicos se compJicllJl. con 10 ctapa d e formacion de nuova faso. A:si, dUrante la o1ectroprecipitociim
de los metaltls se produoo la etapa de formaci 6n de los nucleos
d o cristalh:o.ci6n y durnIlte el despwodimiento electroqu(mico d e los gases, Jill de creaci6n de las burbujas de l os gases.
En cl t rao!lcurso de] proceso electroquimico puede eloctu e.r56 Ull despluamiento de las par ticulos por la superficie del
clectrodo (Ia etapn do difusilm superficial) dcsde l os cOIHros,
donde so reaHza 18. descarga, hasta algunos otros, que son
9l1orgliticamente mlis ventajosos para el producto de 18 reaeci6n. S i J8. supel'ficio del e]oct rodo tiene ca rga igual a In do
10. particula reaccionanto, ol campo elictrico do III capa doblo impido la odsorcion de di cha particuia y os) lllprescind ible
tamar en consideratibn Ia atopa do ontrad a do la pnrticuls
reaccionanttl en Ie. capa ehictrica d oblo.
La veJocidad del proccso consti tuido por una serie de
etnpas consecutivas se detcrm ina por 11\ veJocidnd do ]a
etopa ma.!5 lellta, 10 que se comprendef6.cJimcntc lItili znnd o
ol s iglliento mcd olo hidrodinamico. Sup(Jllgamtls (IUO dos
recipienle:1 llenos d e agua se eomunicuJI eutre si por un
sistema de tu bos de dilerenle dia metro unidos on !:Iurio
(fig. 70). La condicl6n do cqulli brio d o tal sistemo ell Ju
igualdad d o los nivoles do] agua en l os r ecipiontes A y B . Si
so elova 01 oivel en 01 recipiente A, surgira un salta do pre-

""

si6n 6p Y e1 agua del reciplente A eomienza a correr al rocipiente B. La magnitud del saito de presi6n /1p Manaloga a
1a polarlzacibn del electrodo !:I.E en un sistema olectroqulmica y la volocidad con que 01 agua carre es analoga a 18 de
18 reacci6n 0lectr6dlca i. Cada tubo de conexi6n simnla adamils una etapa determJoada del proceso electroqufmico. La

Fig. 70. Modelo hldrodloAmlco de uoa rflaccl6tl Illect.:roqulooiea de


muchas eta pas

velocidad con quo corre eL agua del recipiente A _al B sa


determina por Is intensidad maxima de flujo del tubo mas
estrecho, en esto tubo limitador so concontra fund amentalmente el salta de presi6n Ap constituido por los saltos en cada uno de los tubos: Ap ~ APllm. De modo anUogo la veloeidad total del proceso electr6dico se determina par la
et'apa limitadora y la polal'izaci6n total par AE ~ 6Ellm'
Para determinar la etapa limitadora 56 comparan las
regularidades del proceso electr6dico estudiado con las
regularidades caracteristicas de direreDtes etapas. Ademas,
para medir Is polarizaci6n sa Uti.liZ8 una c/ilula electro
quimica de tres electrodos (vease la fig. 49) que permito determinar la varisci6n de un potencial galvAnico
aisalado y la velocidad del proceso electr6dieo se mide can
la ayuda do aparatos que fijan 18. corriente electrica. Una
vez determinada la etapa }(mitadora, variando de modo corl'1lspondiente las condiciones del proceso electr6dico, se
puede variar su velocidad en la direcci6n necesaria. La etapa
dada resulta limltadora 9610 en determinadas condiciones, y
Is variaci6n de 9St8.9 (por ejemplo, Is variaci6D de la polari~
zaci6D) puede conduclr a un cambia de la etapa limitadora.
Despues de osto la variaci6n dol parametro, del cual depen~
dia en alto grado la velocidad del proceso electr6dieo puede
dejar de ejercer influencia notable sobre asta.
ASI pues, para dirigir la velocidad de los procesos electroquimieos es indispensable determinar la elapa limitadora y conocer las reguladdades a las cuales 68ta obedece.

2. Caracteristicn de ptllarbaci6n en oondic iOll1'S


de clapa Iimitado ra de transpo rlc de 111a5.i1

E J transportc do Ins sustancias rcecoiooa ntos en condiciones tie reaceion electroquimiea se puode roaHur mediante
tres mecanismos. El fundnmental es 1(1 difusion molocular.
o sea, oJ desplazamiento de las part,[culns de 18 sustancia bajo
In (lcci(m

~Iel

grad iente de concen traci6n. La coneentraci6n

do 111.5 sustn ncias roaccionantes 31 pasar 18 CfJrriente eiectrica


a t ro. v6s ,Ie to superficie do separac i60 olootrodo- soluciOn

deoae eetca de 18 5upcrficio elevandoso simu1taneamcnte In


concontraci6n do los productos do 18 reacci6o. Surgen gradiontes de concontracibn que cOll duceo 8 In difusion de la
5ustaoeia descargada desrie el seno do Ia soluci6n hacia 01
elect rodo y a la de 108 productos de 10 reaccili ll desdo 18 8Uperficie del e]ectrodo hacia el SOIlO de la 801uci61l 0 el de la f n.se
me18lica (por ojemplo al formarse 18 amalgaron d urante la
desca rga de iones TI+ sobre un electrodo de mercurio).
Por cuanto 01 transeurso de una reacci6n oleclroquimica
siempre va acompaiiado de variaciones de concentracion
cerca de 10 superficie del eleetrodo. so observa difusi6n molecular en lod os los procDSOs electrOditos sin excepciun. ell
tanto que ot ros meca ni smos de tronsporte de masa pueden
8uporpooorse 0 ] proce~o de difusi6n 0 incluso oj siquiern
lIegar a realizarse. Por 050 In parte de ]0 ci nlitica electroquimica que estud ia los regularidad(!s de ]a etapa de tran sporto de masa se llama cimhica de difusi6n.
El segundo mccaniJlmo de transporte de masa -mtgracl6n- sa relac iona con el desplat.amioll!.o de partlculu
cargadas ba jo In accion del campo electrico creado a costa
de In cnido 6hm ica del potencial al pasar 18 corriCllte electric(\. Q. traves de In soluc i6n. Durante los prOC080S cat6d icos
Is migracion acelorn el suministro de csUones h scia Is auperlicie del electrodo y frena el transporte do 8n ionos. En
la primers aproximaci6n- el mecanismo de migracion DO se
reneia en e1 desplazomient o de particu1as no cargadas.
Creando el exceso del electrolito ind iferente extraiio (fondo)
so puodo disminwr bruscamenle ]a c8.ida 6hmica del potencial en la soluci6n y con esto climinar 18 migraci6n .
EBlo as /)xaclo, II S9 puede prcscindlr del transpo rte de mol6cullS uoutrRJI, generlli.nonte polares. junto con Ins Cllpas de lIolvltaci6n de 10!l IOD8i!I que , urson II consecuencia do III reacclon.

241

El tercer mecallismo de transporte de maSR es ~a colil1ecct6n, 0 sea, el transporte de la su!!tancia junto con 01 f1ujo

del liqu ido on lOovimionto. E n condiciones naturales la


convecci6n surge COUtO resultado del gradielltc de l a deosidad de Ia S<llucio n que, a su vez, 9S consecuencia do las variadones de la concentr:tci6n en la cap a superfic ial 0 ostti roladonada con 01 cnlentamiento del ....ospRcio proximo al electrodo al pasar In corriente eliictrica. La convecci6n natural
tambien puede sar provocadn por los productos gaseosos despr8odidos durante l as reacciones electrOdicaa. La convaeci6n artificial Be obtiene removiendo el elcctro1ito 0 girando
el propio electrodo. L a conveccion no puede eUminar In
difusi60 ya que Ia velocidad del movimiento delliquido, al
acercarse al electrodo, con respecto a su superficic decaa, y ol
gradiente de concentracion aumentll. POl' esa, en 01 proceao
de transporte de maSR el mecanismo de dilusion juega un papel tanto mayor cuaoto mas cerca se encuentra a 10 superBcie.
Supongamos que creadas condiciones espaeiales se excluyan do la clectrolisis la migracion y Ia conveccion, y que
la d ifusion do la sustancia rcaccionanto so reaIico solo a 10
largo de la coordennda or perpendicular a 10 suporficte del
electrodo. En tales condiciones la can tid ad de sustancia que
56 difunde 0 traviis del area unitaria en unidad do tiempo, 0
5Oa, el flujo do difusi6n so doterminara por Ia forolUla:

. = - D {Jz'
"
]d

(VII I.1 )

doode D es el coeficiente de difusi 6n . HagaOlos coincidir esle


area con la superficie del electrodo (.:l; = 0) y supongamos que
toda la sustancia que se acerca al electrodo entre inmodiatamente en la reaooi60 quimica. Este su puesto equ ivale al de
que la etnpa limitadora soo la de traosporte de masa (de difusi6n). En estas condiciones con forme a la ley de Faraday
obtendremos:
i= -flF(jd)",_o =nFD (,")

'"

"'- ~

(V III.2)

E J signo - delante de nF Vd)..-o sa 1m ologido conforme al supoesto de que la corriente cot6dica sea positiva.
La ecuaci6n (VIII.2) se denomina primera eeuaci6n fundamental de 111. cinlitica de difusion y relaciolla la vol ocidad
del proceso 0lectr6dico COl' In distribuci6n de In cOllcentra-

'42

d6n en las proximid ad6ll us 18 superfieie del electrodo. La


segunda aeuaeion fundamental de In ein~tieD de }illusi6n os
la de Nernst. cierto cuando pasEI In corrients electrica, ya
que en tal easo no 56 <'Illara 01 equilibria eleclr6dico. Eo condiciones de etapa limitadora de transporte resulta dosequilibrada cjerta cllpa de la 501ueil;n (0 capo de 13 amalgame) cerea de Is superHeio del electrodo 611 In cual Is coocentration de sustancias reaccionaotea varia desds el valor
ct 8D el seno basta cf ccrea de la superHeio (18 Ham ada capa at/usa, que se debe distinguir de la parte de dltusion de
Is capa doble). Para determiner el potencial del electrodo
al paMf Is C<lrriente en la acuaeion de Nomst sa introduce
Is concentraci6n de Ie lIustaDcia renceionnn te cerca de 1&
9uporficie del electrodo. De este mod o, si el proceso transcu
1'1'& sobre un electrodo de pl'imera especte,

E - Eo+ !F'n~:.

(VIII'::I)

P ero si et proce.so el ectrOdico del tipo 0


fie ~ R va aeam
pafiado de fonnaei6n del producto R que S6 di(unde en cl
sellO do In 50luci6n n en el de la fase mctalica (a1 formarse III
amal~~ma),

RT
c~
E_Eo+_ln_
e~

raF

la diferencla entre Ie concent.rncion cf y


Sll volor de
equilibr io B e. Por ejcmp}o, para un electrodo de primera
espccio
Preeisamentc

cf provoca el dospl uamiento del potencial de


IiE = E-E. =

(Eo+ ~~ In cj)_( Bo + ~~

c:

_RT
_ In_
tiP

e~

Inc1) =
(VIll.5)

Por eso 18 polariznci6n liE en condiciones de clapa lim ila


dora de lransporte de masa se dcnomina polarlsaci6n cit
cOllctlltracl6n.

c:

Para ballar las m~gnitudes


os indispensable conocer
18 distribuci6n de In cOllcentraci6n (Ie las sustancias reaccionantcs cerea do 18 superiicie dol electrodo plano, 0 IIOR,
la funci6n c, (x). Generalmente so supone que c: "'" c, (x =-

".

= 0) aunque ia magnitud c~ es la concent racion de la 8UStnocia l ('0 In superfieie de soparnei6n de In ca pa difusl' y


10 parte de difu si6n de la capa do ble. Sin embargo, sl 18
concen traci6n del electr6lito de Condo> 0, 1 equiv.gll ,
entonces ~l grosor de III parto de difus i6n de Ia capa doble es
considorabiemcnto monor que el do In capa difm:a y 01
error que introduco el supuesto c~ = CJ (z __ 0) resultll iD Sig~
nificaote.
Do oslo modo 18 pri mera y 13 segund a ecuaeiones fundo. meotales de la cinelica de difus ion relacionan la corricnt.e y
la polarizacion de concentraeion con Ie distribuciou de In
concen t raci6n de Ins sustancias reaccioll a otes cerca de la
superficie dol eleetrod(). Para haHnr esa distribut i6n es
indispensable resolver In ecuaci6n diferencial (0 un sisteooa
de ecU/tciolles diferenc iales) de tipo

(VIII .6)
La correlacion (VlJI.6) es con()dda bajo el Dombre de In
segunda ley de difusi6n de Fick; durante In et apa lim iladora
de transporle de m nSll csta ley juega 01 pa pel do l a t ercero.
eeuac ion fundamen tal de In c inetica de difusi6n.
EI modo general de hallur 10. caracterfstica de p o lBri za~
ci oll en condiciones do cinetica de dlfusi6n os el siguiente:
~ toma como in icial In ccuacion (VIf1. 6) 0 un sistema do
ecuaciones de este lipo, escrita parD. difcrcntus t- esi mos
conlponentes . P ara resolver cada uJla de BStas ccuac iones C5
illdispensa ble fij ar una condicion inieia l y t.!U !i condic iones
tie frontern detorminada8 por el metodo del ex per imento.
As!, por ejemplo, fijaodo median te un aparat() elec1.r6nico
especial -el potenc[ osta to- 61 impuho del potencial eonform e a l as ecuaciones (VIl I. 3) 0 (VIIl A), so cont rola e6rna lI epende In concontrac ion superficial c, (z = 0) del tiomP() . Otra cond ic i6n de frontera que corresponde a z _ 00 ,
se detorm ill8 par las COIlWlltraciones en volumen dadas
cY de las sustancias rIlaccionantes. La Hol uci6n do 18 eeuacion (Vlll.6) nos da l a depend.oncia c, (z, t). D iferenc ia odu
osto dopondencia con respecto a z so haHn 01 gradiente do
concen traci6n aCt /iJz , y IUego su valor particular corca de la
superficie del elec trodo (iJc/ax),,~o. Oespucs mediante In
ecuaci6n (VIII. 2) 50 puede colcular 18 densidad de Is co~
rritmle i . Por otr8 porte, del valor particular de la fuoci6n
c, (z , t) s i z = 0, ut ili r.ando la ecunci6n (V II 1. 3) 0 (V IJI .4)

,..

(deponde del tipo del procoso electr6dico) , so calelli n el po


lenoinl riel electrodo E, quo corrc!!pontie a In corriente t.
De OSlo modo, se estabJcce Is rel acion entre Is corriente y el
po tencial , 0 se8, 18 curva de polsrirt:aci6n. En una serie de
C8!JOS elemeatalos so Jluede obtener In depoadencia entre t
y E en forma analitiea , pero para condiciones de fronLera
mas complojas In relacion on trela corriente y 01 potcllcfnl so
obtiene on forma purametrica 0 grafica.
1 modo general expuosto de resolver los problemas de
la cinetica de difusi60 10 explica 01 ~uoma:
l'lC1l~o;:I6n

'"
( h
8<, ) .. _0
7%-

Ecuocion (VUI. 6) }
/'
cOll dicione!!
inicinles y de _Ct(z , t)
[rontera
~
Cj(O,t)

(VII 1.2)

,
i

rolac l6n
b".cad,Q
Eeuao;: l6 " (VII I .')
o(VIH 'l
"

"
E

Veamos la soluc i6n de los problema!! de la cinetice de


difll si6n on el ejemplo mas !encillo , cuando el procaso do

"'iB. 71. E tAlliema de III dl ul. y do la di~trlbuel 6n de Il.lIco ncen t .. cio nes
do JI BU! tallci ll reaC(;ionan to on III Clpl:l de dUulIUin duranto h difu~16D I!:Il llcionarla

elcctropreci pitnci6n del wetal 56 limito por la difusion estacion aria de l os iones do este hacia Ia s uparlicia del el octrodn.
Las cond iciones do In difusi15n estnciono.ria se pueden rt:a
li zar on el sistowa expuesto en la fig . 71. E I tubo capilar do

longitl.ld IS a ~ uyo extremo esta soldado 01 electrodo de plata


est' un ido a un recipients graDde que contiene la parte funKNO.. EI exceso de
damental del electr6lito AgNO,
KNO a ellmina el efecta de mlgraci6n y 81 t ubo cepilar 6 11 el
cual se localiza la ca.pa de difusi6n , elimi nll Ie convecci6n,
natural y artificial eo ella. P or atta parte, merced a ]a
agitaeion de la 501uc160, en e1 recipIents grande la concent racion de los ionGS Ag+ ceres del extrema derecho del t uba
cepilar permanece const ante e Igna} a c~,. (ya que sa puede
menospreciar 18 cantidad de iones Ag descargados en compancian con Ie cantidad total de los mismas en la solucion). La difusi6n estaciooeria presupone que 8c,/8t = O.
P or consiguiente, confotme a la ecuaei6n (V III.G) en condiciones de difusi6n estaclonaria {fIc /Jar "'"' 0 y

iJ~1

h = const =

c~ -c:

---,--.

(VIII. 7)

De cslo modo , utili lando In ecuaei6n (VI Il .2), oh lenemos

co-c:

i-nFDi~ .

(VIIl.8)

De III eorrelaei6n (V IILS) se deduce que 18 corriente ca t Od ica


puede numentar sOlo hasta cierto limito, euando la concentraci6n ci se haco nula. Esta corri.ente de dlfusi6n Unitte
QS igual a
l~ _ nFD;4./fl.
(V II I.9)
Dividiendo Ja ecuaei6n (VI II .S) ent re (VII1.9) obtenemos Ja
f6rmula
(VIII.1 0)
t4 =1- lj 1d.

c:

cuya sustituci6n en 1a ecuar;on (V1I1.5) da


.6.E_.!!T- ln(1_~).
liP

Id

(Vlll .U)

La ecuaci6n (VUl.tt ) da 1a eIpIWi6n anaUtica para la


relaei6n buscadn entre la corriente y 18 polari z8ci6n. Sin
embargo os mas id6neo expresar la depeodoncia entre t
y .6.E en forma expUcita:

i=td [1-u:p (;~ 6.E)]'

( VIIL1 2)

De In ecunei6n (V1I1.12) se deduce que pam llE = 0


si llE son grand es y negativ8s, 11'1 corriente t _ J eI ,
Y para pequeiias alteraciones del equilibrio, cuanda I llE I <:
i = OJ

<Rr
of'
(VIII.i3l
Cuando son grandes oE positivos, conforme a la ecuaci6n
(VII I. 12) sa debe esperar una elevaci6n exponencial ilimi
todD. de 11'1 corriente an6dica. La forma general de la curV8
do polarizacion calculada mediante la &cuacion (VII I.12)

i "'il(

i"

---:.:::=_ _ _
-4

-la/I(
Fig. 72. Dopendanele entre 10. torriento y Ie polarizaeior. dQ concentration 0.1 descargarse 11'111 iooes dQI metal en 19oal.met"

sa expnnc en In fig. 72. El aumento ilimitado de la corriente


on6dlca si son grandes llE> 0 tam bien 8upone una elevaci6n ilimitada de la concentracion su perficial de los iones
dol metal c~ en el procQSO de disolucion an6dica del electrodo. En los sistemas reales el auroento de la corriente an6(licn esta limitado por 10. saturaci6n de la !loluci6n con los
p~oductos do olectr6lisis (en el caso estudlodo por la solubilidad de AgN0 3 ). En cuanto a 18 corriente cat6dica lhnite, esta deduccion te6rica la confirman los datos experimentales.
Desda al punto de vist a practico las condiciones de realizacl6n del proceso elect.r6dico en presencia de la difusi6n
estacionar ia sin agitaci6n (vease la fig . 71) no son aplica.
bl es debido a que Oluy la rg9mente so establece 11\ ctaps
Coufo rrn9 a 10. condlt Jon de el eeelull de 1011 ! ignos 10. eorrienle
I!.nodlca corresponde a valo re!l negativos de I.

'"

estacionaria. Por eso en la pract.ica el pmooso clcctr6di eo


se rcaliza bien en condiciones estacionarias removiendo e1
electr61ito 0 en condiciones no estacionarias. Al estudiar ) e.
cinetica el ectroquimicn cn 61 primer caso es de gr an importancia el metoda de electrodo de disco g iratorio yen el segundo, el m6todo polarogriifico y. un grupo de metodos de
relajaci6n.
3. Metodo de disco giratorio
La parte aetiva del electrodo de disco giratorio (iig.73)
es un disco rneU,lico, que est6 prensado (0 soldado) en una
cnvollura aislante. Con un electromo t or se hace g irar 0.1
disco alrededor del cje que pasa vertical y exactamente pOl'
su centro. EI disco se poJariza de una nenle exterior de coITiente, a traves de un conductor metaIiCCi.
Al girllf e1 electrodo al Hquido que esta en contacto con
el centro del disco se arroja haeio. sus extremos y de abajo
hacla 01 centro dol electrodo Hegan nuevos lIujos de 1a soluci6n. En estas condiciones, conforme a la teoria hidrodimimica, durnnte un regimen laminar de agitacion cerea del
electrodo d6 disco g i"fatorio S8 forma una capa do frontern
de gr(lsor constanta orr, on la cual so efactlia una variaei6n
mon6tona de la velocidad del movimiento del Hquido con
respecto a la superfieio del electrodo. Cuanto mas cerca se
halle de la superlicio del electrodo, tanto menor os II' velocidad del flujo del Hquido con respeeto al disco y tanto
mayor as 01 papal que juaga la difusi6n eo el suministro de
sustanc ias reaccionantes y en la desviaci6n de los productos
do la reacci6n. Asl. pues, la distribuci6n de la concelltraci6n
do Jas sustancias reaccionantes cerea de la supe rficie del
electrodo de disco giratorio sa determina pOt la difusi6n
en 01 liquido m 6vil. La funcion CI (.:t:) que so obtiene resolviendo la ecuaci6n diferencial correspo m:l.i ente no puede
presentarse en forma analitiea y se expresa generalmente en
forma de una serie rapidamente convergente. Si sa dHerencia esta funci6n y luego so sustituye el valor particular de Is
derivada (8c I /8:C):X_ II en 18 ecuaci6n (VIII.2) . 59 obtiene la
f6rmula
(VIII. ")
dondo w os la velocidad angular de rotaci6n del electrodo,
" es 10. viscosidad cinematica do 10. soluci6o. EI coeticiente

'"

0,621~ correspontle
""'" Ivl = m~/s ; [cd =

a las dimonsiones [il = A/m ~ ; ILLI "'"


m(ll/ru~ y full = radls. La eeuaci6n
(VIII.14) os eierta si hay exceso uel el ectr6Hto de fo nd o y se
puede menosprceiar cl eCeeto de la migraeion. La precision
te6rica de In ecuar.i6n (VI U .14) os de ........ 3%, pero practicamente a causa do efee,t os limite que aumentan un poco las

F ig. 73. E.l!qut'ma dfll clootTOdo


de disw giratorio:
1, mela' princlpa' del clacl.odo; z ,
enToltura als lante (I~l elcctrodo: a ,
llo1ue16n: 4, (lerlvadQr de content/)

Fig. 74. Parlo actlva dill 0]00t rodo de disco giratotio con ani110 en el ('; one y por ol lado
transversal:
J, d18Ol): :, IlmHo;.J, enToIturll de
tptl6n: 4, derlvadul'H dn c:orrlPnt..

corrientes medidas la concordancia de 1a f6rmula (VIlLi!')


con l os dat os expcrimental es results num mas alta ( ....... 1 %).
Si las polarizaciones catodicas son gra nd es cuando
c1 -0, In corriente alcanza su valor limite:
i rf = 0,62 . iO~nFDff3roI/2v -l ,ec1.
(VIILi.5)
Dividiend o Ia ecuaci6n (V1II.14) entre (VII I.1 5) so
puede de nuevo obtenet' 18 formula (VII I. 10) y iue go Ja
eCJJ8cion de ia cu rvll de poiarizacion (V III .12). De esta modo la agitaci6n del electr6Jito no altora la forma de la cuna
de polarizaci6n en condiciones do la etapa limitadora de

'"

trans porte de masa, pero el evA eons iderablemenle las 00rrientes wc(] idas y disminuye brusClllnente el tiew po de
estab IHlaci6n del estado estaeionario (de muchas horas a
fracciones de segundo).
EI elcetrodo de disco girat orlo , merced a la correlaci6n
D1t1temat.iea exacta para 18 densidad de Ja corrieote, se emplea amplinmente para resolver diversos problemas praeticos. Asi, en qufmica analities se utilizs 1a depeodeoeia
ent.re 10. corriente de difusion limite y 1a eontentrael6n de
la sllsto neia reaecionante. Mediante 01 eloetrodo de diSC(l
girntorio ~e pu ede determinar el Rumero 'n de electrones que
participan en un proeego eieetr6dico, 10 que es espeeialmen1e im portante cutlndo sa t ra tn de establecer el mecan ismo de
rMcciones electrOdicas en las cuales partici pan sustancias
organicas. Al delerm ina r n gonoralmente se com pann las
corrieotes de difusion limite para III sustaDcia en estudio y
para nlguns ot.ra sustancia de estruetura. pr6xima (y, por
eonsiguiente, en III magnitud D j ) , cuyo meCllnismo do elee
t rornlducei6n es eonocido. En este caso careeen de imporlancia algunas diferenciaa en los C()eficion t cs do difusi6n ya
que ,~ s610 poseo valores de numerus enteros. Pero si la magnitud n es conocid a, 1a ecuaei6n (VIII.1S) puede utilizarse
para el calculo exacto del coeficiente de dilusion de In sus
toncin reoccionante.
Con un eloetrodo de di8CO giratorio so pued8 establecer
lit flatura leza de la {\tapa II mitadora dol proceso electr6dico.
Asi, si 10 etapa de transporte de mass es mas lenta. la co
rrienw es directnmentc proportional a 'V(:l. Pero si la et a pa
limitadorn no csta relaeionada con el SU lIlinistro de 10 sustallci8 raaceiGnanto 0 su desviaei6n , la corriente no depende de la velocidad de rolaeion del electrodo . En una serie
de sislomas clevando (0) se logra observnr el traspaso de In
etapll limitndortl de tra nsporte de masa a la etapo retardada
de descarga 0 a una reacci6n quim iea hetorogenoa retard ada.
En talos casas sa puede establecer por 18 dependencia en tre
In corrienle y (J.) el orden p do In reacei6n heterogenea y su
veloeidad limite tUm con un poten cial dado del eJeetrodo.
Realmenle,
(VIlI .16)
y la corriente modida

i=k(C:)P.

20'

(VlII.17)

Dividiendo 18 ecunclon (VU1.17) ent re (VIll. t 6) y s usti


t.uyendo la relncion c~/4 por 10 ox presion (VIILtO), oble
nomos

llim

(:1 --;;')' = ( t

- a.

')''
.,rw

(YlII .18)

clond e a=O,62.tO~nFDf/3v- l /ecl. La ccuacion (Vlll.18) so


puedo expresar en fo r ma logarit.m ica:

IOgt= l ogtL1m+plo~(1 -

a.

~w )

(VIIU9)

Conforme a la ecuo.ci6n (VIII. t 9) 10. dependcncio. cntro log f


y log (1 - Uay (0)') O!l una linea rect a, Cllya inclinaci6n
do 01 orden p de In r e.1CCi;6n yel segmento que so recorlfl
en el eja de ordenada! e! igu a l a log: i llm .
A. N. Frumkin y L. N. Nekrasov p ropusieron en 1958
una nuevo var ianto de electrod o giratorio: el electr odo do
disco g irator io C()O anill() (fig. 74) . Disco y anillo son clec
tricamente illdependieD tes ya quo osU n 8Bparados por una
jnnta dolgada de materil'll a isJante C<lDstituyando mec'nica menta un todo y girancio alrodedor de un so lo e ja. Los productos de la renc;ci6n quo se {orman sobre al disco luego pasan, junto can el flujo del Hquido, por delante del nn illo
y pueden lijarse sobro ~ste med iante u n as C<lrrientes de
roducci6n 0 do ox idation. Si cl product.o de Ia roaccion es
establo, la relacion de la corriente en el unillo l it c;on res
pocto a 10 del disco l lf da cierto coeficiente N que so determina s610 por los rad l.os del dilSCO y del snillo (int.erior y
oxterior). Pero si e1 producto de In reacci6n es inestable, la
relaci6n l uI/it <N, ya que la psrLu del producto a costa de
l as transformaciones qut mieas, fBSuh a en oJ sentido elec
trequ imico inactiva. Es flicil com prender que la relacion
[ :o,/[d sed.. tnoto menor, cusoto maye r sea la consta nta de
inestabilidad y menor la velocidad de rotaci6n del eledrodo. La teeda cuan tit,ativ8 d el electrode do disco g irntorio
con aniliu fuodndn en la dependencia oxperime ntal entre
I .lld Y OJ pormite ca lcular las constnntes de inastabiUd.o.d
do los productos intermedios y mostrar su naturalez.o. . Tal
informacion resuha extremadamen te impnrtante para e t
e&tudio do la cln~Uca y del mecanismo de las reac;ciones
electroquiOlicas de muchas etapas complojas.
R

25.

<'1 . l'tIe,.todo

1)Ola~grM[co

E I metodo pob rogratico Hano como base el electrodo de


gota do mercurio (fig. 75). Este const.a de un capilar largo
'Y csl recho on t uyo extromo periodicamonto se forman 'Y sa
desprenden poquefias gotas do mercu rio (de 1-2 mm de
diamotro Bproxlmadamen te). La polari zoci61l de la gota sa
roalh:n respecto a un electrodo grande de mercurio en 01
fondo de la celula , y su potencial se mide con I'ospecto 0 un

Pig. 75. Esquema de principio de la ins talaei6n p<lllll'ogd.fiea:


11., Io;umlll.do.: D.T. , (1191..,. de 1m len.l ~n: p{ pOlftlCl\lmetro: G, lIuI9In~rn~t rol
J, !WI. de m~reurlo o;reeltn le: '{ c8pllllr: I . Illema pAn rcgu!l.f8 a llu.. (It II
oo)umn o d~ mercurlQ; 4, II<l luc 6n de l dl'etrollto; I , clectr(K!o de referenc!.;
~ . eicctr(K!o d~ merCIl.lo .u~ lILar

electrodo de comparaeion constanta (genera lmente un alectrodo de eo lomcla nos normal 0 satu rndo). La corriente en el
eircuito del electrodo de gota resu lta set fun cion del t iero po. Por eso durante las mediciones la corriente so promed ia
respecto 81 periodo de go leo dcl electrodo. La dcpendencin

25'

entre la corriente medio T y el pt)tenc ia l E!;0 llAma po14rograma. 81 metodo polarogriifico rue propuosto 0 11 t 922 pOl'
1. Heyrovsky. ~tal5 tllrde se ml)(\ iHco vadas veces y t;6 Ita lln
a mplio. mente e xtendldo.
Examinemos las correJnciones fundamcntales del r.net od o pola rogrMico. La resoluci 6n de Ie ecuaci6n (VII1.6),
justa para un electrodo plano grande. cuontlo hay exe!!!:!o de
fondo y para las condiciones inicial y [imito siguiclltcs:

cdx. O)=ct; c, {oo, t)=ct; cdO,

l ) = C:=CO Il! l

(0 sea, E = const) conduce a Is expresi6n

';n

" / 2 VDjl

cdx,

t)=c~

exp( _ ::20)dz.

"

Difcrencio ndo 18 ccuaci6n (VIlI.20) respocto a


yo ndo 01 valor particu )or de est8 de rivada si
ecuaci6n (VB r.2) , S8 obtiene
e!l _cj

i z= nFD , . ; _ .
r nil"

(VlI1. 20)

y sustitu0 Oll la

% =

(VIII .21)

Comparando las f6rmul as (VIU.2t) y (VIIL B) Hegamos a 18


cOJiclusi6n de que la e1Cpr(!si6n 6et """ y~ en condicionos de difusi6n no estllcionaria, cuando E =- canst , jllega
e l popel do grosor efectivo de In capa de d ifullion. EI l;ollti ~
do Hsico de In magnilud 6er 10 explica la fig. 76 , eJi 18 clJol
se exponen las dependenciBs antro c, (:t, t) Y % calcu lndBs
mediante la ecuaci6n (VII 1.20). S i el radio de In gota de
mercurio e!l r:> 6e,. IA formula (VI I1.2 t) obtonida para
el electrodo plano en primera aprox ironci6n sc pucdc aplicar a l cQ lculo de In don sidod de 10 corr ion te tam bien sa bra
electrodo esferico.
Para calculllr In superfic ie d-o la gota creCiente, se anotun dos e xpresiones pa ra 18 mnso de In gota:
(V lII.22)
donde p os 18 dOlls idad dol mercurio; In as 18 velocidad de
lIolid a de este del capilor . .De la corrolaci6n (V II I.22) fie
deduce quo el radio do 18 esfera creciente es r - (3 mtl4 n p) I/3
y su su perticie es
s -= 4nr l = 4n (3mtI4np)21S.
(VIII .23)
253

De laS ecu8cionos (\,ltI.21) y (VIII .23) se puede ()btoner 18


expresi6n para l a corrienle que StI dirige hacia el olcc~rod o
esf6rico:

1 = ls = 4 Vn: (3/4np) Z/3 nFD;1 /2m2/~ tl /a (c1- cf).

(VIII . 24)

La f6rooula (VIJI.24) es aproxiooadn, yo que no t oma ell


collsideraci6n la illfluflJlcia del creciooiODto de Is gota sobr9
I'll gtosor de 10 caps difusa. En realidnd el grosor real do lo.
ca pa difusa resulta menor que el calculado pam un electrt)fl o inm6vil , por cunal<! la s uperficie de la gota 56 mueve

Fig. 76. DiSlribucl6n do Ie. ooneenlre.cl6u de Ie. sustancla Il'1('.6 Dnante


ceru de Ie. Sllperfieie del el('! c.trod() aiendo eODs' .nt.fl el potencial puo
1011 momen lQ8 I, y Is d6!pUM de iniclar III oleetr6liaia (lJ < t, ):
e, y

1:'1'010..... <!teeth'os de JIB fa.,

d~

dI 1\"IOn

hacia e1 Ironto de difusi6n. Para obtener un resultatlo correcto se debe Introducir en 10. f6rmula (VII1 .24) un coefl~ 1 ,525 (D. llkovieh .
ciente. complemeutario iguol a
i 934). De este modo . n 25C cuand o p _ 13,534 10' kg/mi.
la expresl6n para la corr iente. que so diri~ bacia e1 electrodo de gota de mercurio toma Ia fo rma:

--vm

en.

1 = 7,34 .10-snFD1/2m2 /3t"8 (e1 (VUI.2S)


dcmde ellcoeficiente 7,3410..11 corresponde a las siguientes
dimensione!: [I] = A; lnFI == e/mol; IDd "'" m 3 /s; Iml - kg/s; hI = s y le, I """ moIJmS. Para detel'minar la mognitud media de la cortiente durantB 61 periodo de goteo
'to utilhamos la ecuaci6n

"

T.... ...!..
r !(t) dt _ ~'tJr tlJldt _ ~~=!.
ATI /I
'fJ
7
't
7

donde ia constante A une R todas las magnitudes que no depondan del tiempo. Do esle modo,
l = 6,29. i o-InPD~r-m2/11 T I /I (4-en. (VIII.26)

Conforme 8 h. eeunClOn (V IJJ. 2G) ~a corriente i Be puede


rclacion ar COO cl trans por te de masa t an to de 18 8usta ncia
r6occion an te 0 como del p rod ucto d e 18 rcacci6n R . Si n
embargo, en 01 u ltimo caBO se debe tOiler en cueots que
ciI """ 0 , quo 18 difusi60 do In sust ooc ia R va desdo Ja supe rficio del electrodo y que, por wDsiug icnte , en 18 f6rmu18 (V 1I1. 26) bay que cambillf el sigoo. Po r e50 ,

r,= n.29. t Q- nFD:p m / "r


2

I/ S

(c~-c~) ,

7 .- G,29.10- 3nFDU2m2/3~lleCh.

(VIII. 27)
(VJII .28)

De las ecua c ionos (VIlI.27) y (VII I. 28) se puede obtener

faci lmento 1& exp resi6n para 18 Telacian

c~4:

colc~ =z (D n/ Do) I/! . (Td- I)/l

(V UI .29)

d ond e "1 d es la corr ien te d e difusi6n li m i te, que se di r iga


hacia 01 electrodo de gota d e m ercurio , igu s l a
1 d == G,29.1()-' n F D:F 'm 2J3 T 1Jt Ct,.

(VIII .30)

LA s ustiluc i6n de 10 oxprosion (V lII .29) en la ecunci6n


(V JJI A) do
RT I Il->.
D .. + __
R T ln (---=-7d-7 ) =
E _ l-;'tI + __
2nF

Do

nF

( VIU .31)
dOllde El lt 06 e1 potencial de la 56roiollda det erm io ado s610
por la DaturaJez;6. del s is toma. de oxidaci6n-reducci6n . Respccta a ]a corriente se p uetlo reso l ve r la ecu a.cl6n (V III .3i )

r .",.

7d
t +exp[;~ (E -

E I/2

)J .

(VlII. S2)

La correlaci6n (VJI I.32) so ll a ma ecu aci60 de la onda ca.t6di cA polarogr6.liea de H eyrovsky -Ilkovich . EI polaro/:'C8rna c Rlculado m ed ia nte eSl o ecuaci6n se oxp one on]a fi g. 77.
S i E = E I I ,7 -= r ,i2; si E,. El/17 -10 0 Y 6i E <: Elfl
Ja corrienle 7 -10 Yd. De este m odo 01 potarograma exper i!pen t al puedo determina.r 01 po tencial d e ta somio nda y ta
corriente d o d i fu ~ jOD limi te. Por cuanlo BI/,caracleriza al
sistem a a in vestigar, y 7 d os prOl)()rciolia l a Ie. coneen trac i6u
255

en volumen d e la suslaneia reaeeionante, cl m litodo pa }aro


gn'ifico proporcionll amplias pO.'libi lirlades para l'cnlizar
aniilisis eUll.litat iv() y cu antitati vo. E I meril-o del Olllt odo
polarog rlifico reside en que eslo p(lrmite realizar 01 nn nlis is
tlltnl de pequofias eantid adlls do soluciones relativamonte

------

-;;--

o ' - --""'--;oELV,----:;Ec
1d. c!>rrlcnte

Fig. 77. Forma iueal del pol arograma:


de difUOlltln limite; E,/ ,. potencL a l d.~ La eetnlond.a

diluidas (10~' - 10 ~~ moW) y se pncde u t ilizar para s i s(,e~


mas multicom p onentes. E l polnrog'l'am a de tnles sistom as
es llna cueva multiesca lonada (fig. 78) y cada escalon da la
caracteristien clIalitnti va y cuantitativa del compon onte

0.5

Fig. 78.

'.5 -E, V(e..rat. c)

Polarugt"amll de In sol uci 6n que contie nB fO~1 cqnlv .f(/l


P b~ "'; CdH: Znh; Mnh an presOIwia de K Cl f N

co r re.~pontli e n te. La limitaciun de posibilidades anu liticas


dol m etod a pola.rografieo esta relacionada con 13 eorriente de
earga do la ea pa el6ctrica dohle. E:ola eorriente cs provQcada.
por el flu mon to de In. superficie de 111. gota, y, por conslguiente, tam bien do la carga sumflria de III. eapa doblo en 01 tiem-

256

po. Pnr 850 e n to mtic ione!! reale!! no t nrtf! In flillira dill po larogramn , !SinH ,,(,10 IIlIa parle de olJ n qilO osta (,o ndicionodn
por In c.orrien te de II' ~acc.i 6n . es proporeionnl a Ill. cOIlCon lTA,cion de II' ~ u !;t9n cia reaccionnntc. Si 1" corrientc de III rcae-ci6n se hace consi dcrnblcmont o menor que III de carga , 13
precisi6n flol metod o polarogr6tico so rc(l uce hrUSGamentc .
S6 puede utiliuf d me tlllio pnlnl"ogrMic.o parll. oxplicA f
In Illltur ll lOt8i do In clap:!. limitll.dufl\. La mns a do I~ gota que
cae cs Q~ = rut" , por 10 tanto') t = Q,lm y d e In IlcuDci 6 n
(VIIJ. 30) 116 deduce quo In coniCr'lte de dirllSioll Ii-mite 6S
pro pufciollliill Y m. Conformo n In le y de Pohl6l1ille In volocidod de salida de l liqllid o (me rc uri o) de l tulu) cilindri c(, os
pro portio na l' 0 In presi6n aplicodn <[lie 611 0\)11(1 i c i o nc~ de
po la rog ra lia se puede variar, VtUi ll nd l) 13 'lltUra. dc In co lumnn de m ercu ri o h li!t'. De es l c modo . m. ..... h Ull Y;li ill vclocid a u
del proceso electrMicCt se de le rm i na P Ol' In e l apa do tra nt!po rlo 110 masa. In corrion t(' para E = Colll st ('8 dirod3 10cn le
pro porci onai a V h H ,. Pero sil d no d ep~nd s d o 18 Il~tllra d e 1&
cplu m n n rl e morcurio. la ota pn Iimitudorfl no es ta. rclncion8 ~
do con e1 suministro 0 la cxtrllcc ion de Ins s ns tullc ias reaecio na nlos.
En d e terminadas condi ciollos l os po larogl'Bm1lS son altafnrlos POt roa.dmos po l arogrflfico~ c.uyo Al t um pueclo s uperar decellns 0 inclllso centellaN:1S do veco!' 11\ de In corrion l o
d o dHIls i6n limite. Se di stillguon IIO QS cuautos tipo:> li e maximol!. Los de primer genero poseau In forma do pico c laramenlc expte!la do )' so (lbS(H'van COil corgas positivas a negalivas ue III superfic ie lm solll ciOf\C& dilu idas. AI numenta r
II' conCQll lMl.ci On del elet.t r6litu de ro ndo esos llllO xi mos des
apa rceen. Los ml\x imos de s egundo g~ n ero. 1'1 contra ri o.
Qst~n m &s in tensa mente expre!'Ados on soluc ifl nes concelltrnda ~ dt!! electr6lit o do rond o. SlliI pe lldie nles .!<t il mas s uoyes. e l \'a ior maximo de la corrion l e flO alCR uM pa ra el pute ncia l de In cargn !lula. Los maximal! OSll11l prl) vo~\d os por
los mo vimie ntos Lallgencioles do In s up('rficic do mcrcul'io
que provOCRIl In Ilgilnci{JJI do 11\ soluci6n y In inLensi fi c.'lcion
del 5um inis tl'O tto In SushHlcia renCci fltlllnte :tl oleclrodn.
Los m ov imi e nto~ tangonein les quo 1)1"Hluct1tl mnximo5 do
primoI' g~neto. esta ll conrlicionml(>s pOl' 11, diflll'e ncin do pf.ta nc i ol, y, p Ol' co nsiguic nl o. LAmbie n po r In clifcronei .. do
Ins te ns iollcs d e frontel'll do diSl int.o.'$ ~g m e nlos de In gota,
por ojemplo s u c uello y s u fondo . a consCCUOlicia (Ie It. dcsigua ld atl tie lasl ineas de In oorl'ie nlo qu e se dirig(! hacia DStos
11- 0I 3~

251

segmentos, y de las diterencias Em las condiciones del suJ'gimiento de la. polarizaci6n de co ncentrncion. Produco maximos de segundo genoro In agitaci6n mscanica. del mercurio:
el charl'O de oste se mueve verticalmente hacia ubajo hnsts
el fondo de la gota y despues so dobis, Los maximos de
primoro y segundo gonero pueden eliminnrse agregando a
]s solucion sustnncias orgll nicas que se adsorban bien sabre
el morcurio dentro de una amplia region de potanciales.
La teorla de maximos polarograficos lin side d.esarrollada en
los trabajos do A, N. Frumkin y su escue.la.

5. Teoria de descargs retardada y su argumcntacl6n nctunl


La etapa de transporte de masa 8S propia de cua lquier
proceso heterogeneo en tanto que la de trMpaso de particulas cargadas (electrones 0 iones) a travcs 110 III supcrficio
de separacion elcctrodo-solucion (otnjlll do tlescllrga ionizaci6n) es una etapa especificamente electl'oquimica.
Actualmente esta demostrado que In etnpa do d~scll.rga
ionizaci6n de cualquier proceso electr6dico tramlCUl're con
volocidad finita. Se den om ins teoris de descargll roLardlldll
la que describe las regularidlldcs cin6ticas do transportc do
particulas cargadas 8. troves do la superHcio de soparaci6n
interfasia l.
Los snp ll clS\ oS ~ohro la \entitud del Deto oloctroq uimieo. do
ya fueron (lnunciadoe a (incs del siglo X I X. Sin cmbnrgo Milo
Illl 1{13(j f,l, l~olmllr y T. E'l'dny-GrOU5 oxprcsaron In Leoda de 18 descargo. rll iardadn en forma. cuan\ito.tivn con rospocto 1\ Ia. !'eaceioll C<lnnelo. do dClIprcndlmionto eloctrnquirnico do hldrogono. En t !l3i:1
dicha teoda fUll porfcrdolloda pOl' /I. N. Frumkin quion tomli on
cut1sidcr.1ci6n 10. intIuollcla dol campo <,16ctri co do la capa tl(l lolll M hro
t!\ t rasJla:w de psrticnlils cargo.do.s.
tlesearn~

S up<mgamos quo 1(1 vul ocidlld rIo un proc.{l/j(l t'lt'cLt'odi co


de Lipo
-

O+"e~R

(A)

uelol'lltiua por la elapa tic dcscnrga- i ollizac i6 n. En l'l: tns


COlldicioIlC,<; la .... elocidall sumnria dol proce~!O 0'1 iglllli n In
difoll'oncia d e vel ocid(ulcs COil las cun.ies I ll. teaeci6n (A)
Slil

258

transcurra de izquierdn " derach" y d e del'echo a i7.q uier{!a:

t :.

I -

i.

(V III .33)

Coil 1111 110I.(,llcin\ d e eq llilihrin CUOJ1{lo i = 0,


(V J n .31j)

La magnitUd to se llama cQrriente d4 tntercambio (mas


exactamenle. densidlld de In corrienta de intercambio).
5i el potencial es m's negativo quo al do oquil ibria. i >-[
y a leaves del si stemA paslI corriont.e eal6dica (t> 0).
Poro 5i E> E c , untoDCOS 7> y p or 01 s istema pasa corri enle u.n6dicn (i < 0) . 1<:1 desplazumiento dol pnLen c[n\
dotormi.llado pne 01 tl'OllSCU["sO re tardado do Ja otapo. de descarga- iollizaci6n se llama sobretenst6r y sa admito 11e.'iignarl a por 11. Segun In Jetennin8ci6n ,

11 -

E. - E ,

(V 1I 1.3SJ

a la c:.orrionte eaL6dico posiliva 10 corresponde In sobretension positivo. Durante In otapa limitndoen de descorgll. ioni1,8ci6n so a ltern el peopio equilibrio elcctr6dico, por h)
quo no puedo u til i;turso para calcular E la ocuac ion de Newst'.
Para In volocidad de los proc:.csos directo e inverso. basAudosa ell Ia woda de volocidades absolutas do 10. l'eaccion on
prim ora aproximnciiln, se puedell oSCri bir Ill S exprosi()IlCfI:
(V III .S6)
y

-t _ nFk4i,dS)ex p ( -liT
.G~) '

(VIII .37)

d ondo k os la CQnstallto de volocidad ; KaoJo y AO.... las


onergia!l Iibrcs tipos de nctivaci6n do 18 formnciiln del complojo actlvado ~p ec ti vamen l9 po rn los pmcesos catGdico
y an6d ieo ; dt:l,) l as concentrllCiOll1lS de lo.s sustan cias reaccion antes en ostado Il.ri sorbido , 0 sea, on la parte donsa dela co pa oMctr ica doblo 0 011 la superficie do flopnraciiln ontre
las capas densa y do d Hus l6n. S i ol potoncial en eJ lugar
donde estlJ. si tllnd o 10 particula rOll.cciona n to se designa por

'59

",~, entonee:! ,llda) ~e p llI:lde calculiII' m edi a llte lit fornllli n de


Boltzman ll

(VIl I. 38)
d onde g, es In onergia libro t ipo de Ja ad::!orcion especiHca
del i -~si m o componente; z" la cargo dol compononte teniend o
on Cllcnla su signo; Z /f''I>1' lit energi.a olectr()stati ca de aclsorei6n del componento.
P a ra calcular Is onorgio de activacion veamos la d e pendeucia ontre Is en crgil!. potencial del sistema y eI CUr.50 de
la rcauion (lig. 79). La magnitud 6C" es Ia energia potencial del estndo intermed io (pun to A ) respecto al nivel cero
del tllltsdu inicio l, Y 6C'" e.~ tamb ien Is ellergia potencia'i
del estndo intermedio, pern respecto alniveJ cero del oslado
final. Sa consider. curso do
la reaceion pO'famet ro (\ parau
metros quo varian durante el
2
proceso electrOd ieo.
Du ra nte largo tiempo SO
slipuilia quo la v8I'iaeion de Ie.
cnergia potencial en cl curso'
del proceso eJectrooico esla
rel ncionndn con Is traccion
de los enlaces quimicos, que en
e.,te caso 58 al teran, enlre los
,ltomos en la parlieli ia reaccionante 0 entre la particula electroactiva y e l elee1rodn.
~'ig. 79. Dl'IIl'odell<.l ia cn Lre \a
Ta l intorpretacion de las curenergin PlJlen ci~1 de Itl
val! poteneia les perrnite idenclll I'OIIcciOllanto (1) 'I d &l prot ifiear el eurso do la reaccion
due10 do Ie. noacd6n (2) eon rtsy Ia vn ri ac i6n de 1ft Iongitucl
pt'e~o e. 180 ooordcn8odo gcncrllliu da de l d i~ol vcnto
de los onlnees que so rompen
(I q ue se forman. Poro t!st a es
II na interpretacion demasiado sencilla. 50 pueda indicar
untl serio de roaecin nes elcctroquimiens duttl nte las cuales
li n 56 efcclua ru ptura cle en laces ell iu nes 0 molku las, pero

.u.'an.

at

En prlmera aptox lrnllci6n se surono qu e potencial b os igua \


del plallo oxtc rior de Ho mholL1. (.). Sin om argo, ell

Jl'O ~cncja l

cond ic iones do adsorc.161\ csped li c80 do 111.5 Buslandas rca.ccion.n lllS


o dUrGnle 9U ill te racei611 COli ionc! ospc.;:i ficaIH &lIte adsorbidoa de l
&leot r6l1t o fit' fOlldo, 01 9U I)UPllto 1'1 0::01 ;>0 BC ail e-nil.

que a pssar de eso, SOli Jimitadas por la tltnpa de descnrga ioni'tscion. AI grupu do reacciones do este tipo perteneee,
por ejem p')o , la electrorreducci6n del nnion de ferroc ianu m
f'e (CN)I- + c -+ ti e (CN):-

(0)

sohre In su perficie Ilegativamente ca rgada de un oloctrodu


de mercurio. Aunque durante eJ procsso olectr6dico 18 10ngitud de los enlaces Fe- eN varin a lgo, eJ concepto clo
tracc ion de los en lnces quimicos no puedo utilizarso pMn
interpretar la energia de activacion de eslo procQ80 y de
otros alia logos.
Al mismo Hompo cua lq uier reacci6n electroquimica conduce a 18 vOl'iacion de la cnrga de las pal'liculas rcncciollanles, y, por consigul ente, provocn la redistribuci6rl do los
dipolos del disolvellte que rodC'an e51Ml partl'cu l;15. T,d Nlorganizacion del di,:!!Olvente, como muestrtl.n Iml c5.lculos
t e6ricos, tambien va acompnfiada de considera ble variac ion
do la energia potencinl y por 10 tant,) puede servi l' de base
para CODstrnir curvas de 18. onergia potencial en las cllales
cl curso de la r(lacci6n sea una eoordenada gcne ralir.adn
(y) qu e caracter-i7.a ta distribllci6n de l os dipoloR del dlsolvente, Segun laS nociones achlnies, la reorganizacion de l
disolvente os fn ctor determ inante durante el acto elementnl
de descnrga, aunque cn caso genllral tam bien sea illd ispensable
es~udiar la energia de traceion de los enlaces qufmicos en
las partfeula5 rtll'tCcionantes. EI cOllcepto do reorgnnizneMn del di501vente conduce al s igllieRle mecanismo del
acto elemental en la cUlpa de desc8fga- ionh.nc ion , Conforme aJ princip io de "~rnnck-Co nd on In lransici6n tiel
c.l cctrim sin radiaci bn 0 sin absorcion de cuantos de energl.a
ruI slilo posible bajo coudicion de q,1.1(l las onergifls tota lc! del
electron en los estarlo! inicial y final soan aproximadnmcnte
igu nle~, La igl.lalaci6n de los nivclofl clectr6nicos de los
estaclos inkin! y final !Ie real izn bajo lSi nccion de flUC tU8eiOiles terrnicas del disolventc. eUDlld!) , a eonseC\lcncia do
esas UllcLuocionefS, 10 distribucion de los dipolos del disolvente en la ZOlla de la reaccion re5ulta ser t al , que corfIJSpunde s imulUneam(lnte n los estado8 inieial y final (vellse el
punto A en l a fig, 79) surge la probnbilirlnd del paSil cuantom ecanico (de tun el) dol tllcclr6n tiel mettll a la PMLicu la
rellcciollulitC. Si sc efcctiu\ tnl pasO, cnLOIlCC.<: 01 si!jl.cma /10
rlospln7.n n In CUI'VQ potencial tlul ostl\do final y so rolnjn
p<lr esta hasta la coordonadfl. de equilibrio !I/' De este modo,

,..

on los procO!os electrodicos mns seneillos In reorg311izncilm


(\e lo.'! tlipolo!l riel disolventc , indisptmSllble para el poso
cUlIntolllecllllico del clectron tlcl eSlado ini r,ial al fina l .
c.ontlieio na 18 energin de activ3ciolL, RooOi'demo!'. quo un
moc.anismo exoctament.e igu:lI tambie)) In posoen Ill!! reoc~
ciona'! ioniess mas sencillas en el !!eno de In solucion (vea~
!oO el (,.ap. IV). Uno pnrticularidnd c.aracterl.slica de los
proeesm! elcctr6d ieos as que en ~stos el nivcl inieial del electron se puecle vari ar de nlro de un ampl io in terva lo, olte~
mndo el potencial d el electrode,
E I clIHilisis de lall curvas potenciale", pa ra la reacci6n
fA) mllcstra que el ni vel cnergetico de equilibrio del usta.do
inicial (de 10 fflrma osidntln 0 y de n eloctrones en al metal)
res ulta tanto mas bnjo CUM to moyor es 18 511ma go +
+ nf (It - 1f1) y 01 ni vel emll'g6tico de equ ilibrio del cs ta~
do final (lie In forma reducida R) tnnto mas bajo, cUanto
mo yor as Gl;. Asi pues. In vari aci6n ue In. dilerencia do ell~(lS
nivolcs
6 (6U) --- 6 [gO
nF (E - 'PI) - Rill. (VllI .a9)

De 1a LOOlln do rcorgan izacion uol disolvellte so deduce quo


In variacion de l a cncrgia de octivacion 011
(V lll. /~O)

d()ilde a. ns 61 coe/iclente ck tranfpori.e que debe s3l i sface~ 10


condit:ioll 0 ~ Gt ~ 1.
La ecunciou (Vlll .40) os conocida como correlac ion d~
BroJl!lted, 65tablecida ernplricamonte para I"cnccio n ~ quimicas volnrnetricas (vcase el cnp. IV). rcloc ionarlas con 01
ll"1lnsporte del prot(m del acid o (BH") n III base (D):

Ln teoria de III descllfgC'l retard atla ell


de~arroll o ~

gil t!s tado in icial de


IHlsaba ell las reg ularidados (l ei procellO clec-

tr6dico

(D>

5i se consit!CI"Il COniO b<lsO

WI cloc.trodo mct6lieo, las reacc ionc! (C) y ( 0) I'esullan t otalmcnte a Il 61()ga ~ . A. N. Fr\lmkin, indicnndo esta nnnlogia , inlrodujo In correl acion de
Brijn!-<ted on 13 tenrio de tloscarga rctartlada. Ln leorio clo
rOOlga ll i~.o ci6Jl del disol ... f;lJlle ha pernlitido fund ruTlcll tnr
la cOl"relucioH de Briiuslod Ullto para las l"OaCCiones I(mieas

'"

volu mCtrica s (v c(l se III ca p . IV) , C(UlI O pnrn IU8 procesos


alec tr odicos limitad os p O I 18 ('tapo de dcscorga - ioll itocion.
De los ectlll.ciollOS (VIII .39) y (V I I J.40) se deduce

AG" = L\Gt + a (go- gn) t- a"F (.e - ~ .). (VIII A t )


<lunda L\Gt es 01 va lor tipo de In enal'gln ti e act ivoc i6n.
Dcspues do 5uslituil' las cor rol nc iont!s (VII 1. 38) y (VII1. 4 1)
on 1", eou eci6n (VIlI.:::16) sa ob ticno l a s ig uionte ex prcs ion
pa ra )" corricnte de l proccso d ireeto:
[

("',. -=o) F ~ I
RT

"'FE]" ,
[ -,rr

X os p . -

(V llL42)

domi c k: """ k ex p (- llGtIR T ) es In ('.Oll st oute hetorogcnea


ab~ol utll

clo In vcloci d nd d o Is rl'occ i6n olectr oqu (mi c tl.


Confurm o a in lendo do reorgAnilAc i6n del dis olvente,
l u mngni t nd kt solo dependo del proceso clect r6dico y d e
In na Lura Je:w del d isol vclltc , }' 110 flel me lo l d el olccl.mu o ,
E I nw hiplic a dor ox p [ ( t-Gt)~r;.+ cr.gHJ lO uostra (J uo III
v ~ l uc i d o d cia l a etap n d e cl cscal'ga cs ta nt o mayo)' , C\lo nto
In nyorcs ~an los e llt'r!;l:ios de od so rl~ion cspecifiea de Ins
!\u s tU ll cia~ rCAcc ion ont('s y u o los prod u ctos do In reuccio ll ,
E ~tc m ull ip l ica d or !'(!. !l uc ie un ir n hi cOIIs1.!l n w obso lutn
I.~ ,
in t roduc icn do d o cste modo la cOll s l(l nte h ote rogc ll e<l
lI e vol oc idocl

k =- ko ex l, f ( 1 -C4)j:O + ~H J
li T

~.

(Vlll .4~)

'

q u e Cnroct er i l a 13 velocid 3d de In oLopa de uoscorgo-ioni7,8c io n t eniendo en Cllonla 13 in te ract iOn cJ:l pccifi c n d e las
sU!lt a n cias reaccion ll Jlt e,~ y los p rodnc t !,)!! do 10 I'eflcci on COD
In Sllpel'fic io d el el ectrrn lo . P o r uso In m ognitud I~ I t a mbien (Iepend e dol me ta l tiel eled roo o , 1 m u ltipl icacl or
exp (<<It-~ Ft. , ren ejn 11\ in flu(m cia ti e In ca pa elcc,tric;'
d oLle s()bl'Q In vel oc id od lit' 13 o L9 p~ dl! (Icscnl'g!l , udcmii s 01
cnr{icter d e e~t8 iHfluencin d epen dc d o l a C{)[I'cl ncio li tlo los
s ignos de =0 ':i 'l/'l ' fA'I mflgn itud
lJ n.eol )

' ~-

k UXI, [ {an - : j ,) F1J.'.

Ilr

(V III ,tjtj )

sa denomina consta nte a modir 0 " psl'cnta do la, vclocidsd


Cl e la rcnccion elect.roquim ica, Toniond o en cltent.s Ins correlnciones (VIII .43) )' (V IJI.4l!) la oc.uaciun (VIII.42) se
puede escribir tic formA
'

(V llI. 45)
Parll In vclocid RJ
exprcliion

dol proceso inverso so obtiene In

t -_11 Pk(fM~d
)Ct
7 0X p ,-_ ( 1 -0.)
lirE

HT

(VillAS)

COil 01 mismo villor' cle In constanta do veJoc idad ~.~'Wd). si


el potencinl E ge ha madido enn rospccto a l potencial tipo
EG do 1M r'eacciOn (A),
Yo quo lit cOl'fionle do interc811lbio La = itEr) (E t ), III corriOl1 te medida Sl)mHria de III etapa rio dcsCRrga ioni1.nci6n Ml ptletio rcpresentar como

Y. fl or cons igu ienlt' ,

..

I - I ~ ~ ~ ... p

,-.'"
---nT ,, -Ox p

r
,

{I -a) ,.F'1

RT

J}
.

(V 111 .47)

Por cuunl n confornl u n In ccuaci{,n (VJI IAS)


"
'0=--i (E'd.,.n F ,{ID~'<1!
. COCxp

fJ.>lFEt )
--nr'

Y scs"i n If' ecu<leiiul_do l'\crnst, 01 potcllcial de equilibrih,


CllleUllldo a parl,ir df> 1 potencial ti po de 1R misma reacci6n ,
os igua l A

(VIII A8)

o
to = nFk~ csp

(1-<L) Co+(Lgn

RT

. [_ {CUI-"O)P.p,
X cxp
RT

J( "J'-O( "J"
Co

cn.

(VlIl.4.8.n)

Lns COiTolnciones (VIlIA 7) y (V IIJ. 4B) son ecu8ciones fun-

damenta les de 1a teoria de descarga l'etMciada. Exam inem(Is


mas dctalladameille 0 05 cns{)s part.ic.ulares de la pri mera
{Vll1.47)supon iendo que a Y WI no ,deponden de ,.,.

L Si 111 1-< ~; = 25 mY, Be pueda rles3rrollar los ox-puuentas en series Yo, limitllnuonos n los d os pri meros Ler
minos del dcs<lrtollo, obtoner 18 correlaci6n
(V IJI A9)
o
(V llI.50)

De estll m odo, con sobretoosio n~ peq uefins In coracleristi


en de polarir.8.ci6n del proceso clcctrodico, limitado por In
olapa do descorga-ionizaci6n, as l inoa1. La co rrelacilin
(VIII.5O) oxteriormente os analoga a la ley de Ohm. La
mnguitud

(V III. 51 J
so dCllomioa resislencia de 10 etapa do dDSCnrga-ionizaci611.
Dc la eeuaciun (VlI1.50) sa desprondc quo 13 desviaciiin
del polellcinl dol olectrodo de su val or de equilibrio con
t dada es tanto men or, euanto mayor sea 1a corriente de intercambio i o_ Por eso l os electrodos de referencia se el<1boran
basandose en sislemM con io g ran dos. E n el limite para
to _ 00 tenemos el Ham ado elect rodo idonhn ente no polari7:abJe e uyo potencial practico.mente no se desplaza a]
p<lsar Ja curr-iente. Los dectrodos, pa ra lo~ cual es i o _ 0,
se lI aman idealm ente Ilolar iza bJes. Su potoncial p uedc ser
dospla:zado por una corrienle infi ni tamente pequeno..
2. Si " ::;. ~: sa puede menosprec iar el segundo exponente eu Ia ecoaci6n (V ITI .47) y cntonccs

(VII L52J

'"

10 qllo indica la olev(\cion oxponencial do I n cot'l'iellte sl


11 son g ra ndos. Dc In o('uaci6n (VlII.52) obtcnemos

(Vnf .53)

o
RT

nT

(VrH.54)

'I:=::: - "p In '0+ nP III i.

5i SO i ntroducCII las design3cionos a = _ RT, In iQ y b =

= 2.~:/T

. Ie

""

ccnacion (VIn.54) so pucdo presentar como


11 = a

+ b logJ

(VlI1.55)

J. Tafe l [110 el primero en o btenor on 1905 III tlcpendencia


.10 tipo (VI II .55) Al investigar el desp,ol1flirnicnto de hltJrogeno ete snlucionos He llosas de acid os, por 10 quo so Ilflrna ecnaciou de Tafel. Modio.nt& In iJlclinnci6n de In recta
do Tafol (rec ~a e n COf)l"denRdlls'l - log l) 50 hallfl ili.cilmcntll
01 cooficionto do traslado a., y luego, teniendo en c.ucntn In
relucion tie a can In to. so cnlcula if>. Par ejemplo, al dosprondel'so 01 hidr6geno sabre el mercurio tie 0.1 N Hel a 1 8~ C
a = 1,41 V y b = 0,116 V. Do nqui se haHn qU& a. = 0 ,5 y
lo~ i" = - 12.1!"" 0 soa, 'v = 7tO- WA/cm 3
S i In~ llobrelensiones negnUvns son atLas (-11 ~ I~')
ue 18 ac uaci6n (VIlIA7) w dedu ce Lambie n Ill. OCIIII.C( OIi de
'l'af<ll:
HT
I .
(VHLf.l6)
11 = (I )I1F n~o- ( I n~"F ln li!
Los 11 positivos aho!! corresponcLcn 81 lransclIt"so preferente del pmceso de oloclrOl"rcuuccioll (0
niJ -+ R). y
105'1 negaUvos altos (sobrctensionel! anotlicas) corre~p<)mten
31 proceso prefcrcnte de electrooxidaci60 ( H - niJ __ 0).
El anH\sis realizado muestro qU& la caracterislica de
polarizaci6o de la ctapa de rloscargll-ioniZ/lcion !Ii a =
_ const y ttl -= canst GS lineal carctt de E c Y posee caraClQf
o~ponenc iaJ 5i soo altos 109 11 posiUvos y negativos (fig. 80).
Resulta id6 neo roprescnhr l a caractedstica de poLariz~ci6n
en c~ola scm ilognritrnicn (fig. 8-1). En tnl represcntacion
los scgrncntos quo correspolldcll fI altas sobretcnsioncs cut6uicRs y un(,r1 icos, son rectiline u!:\ y Sll cxtrnpolnci6n bacia

266

,.. "'" 0 permito determinnr ItI. eorrienlc 110 intercmnbio.


Ests eorrionte ~nmbien SO pllede hallnT par un procodimient o ind e pen di en~c. Por ejempio, 18 cr.rrionto de inlercnmbiu
del procoso Znh + 26':.=t: Zn (fIg) se dotel'lnina u tilizando
19 nmalgamtl. de :tine q ue eon Uene un is6topo ('ad i(,netiv()
de '.Inc, y ohserva n<1o 10 varlaeion en al ti ompo ILe III. rndioactiv lu !ld d e In solueilm no mnrcn(ln do ZnCI ~, (lua 051.6 on
i

---

PiR. SO. Cutvn de )loi ll'


r ixIlll1611 de In atnpD dc~
_
icn itOoci6n II i
,, - 0,5 y '411 - I115~
CQrgD

Fill. 8 t .

C~ lr~Oo

do

1 1()1 1lri ~aolO u

do In oh pil (Iescargll - IIIII[U_


C\{,II III Q. "" 0,5 Y lj), = COII~ t ,

ell coordell811u

~mil01:'81' j tmi_

con1.acto con esa amnlgllma. Las d e lerminfl(~ionos dircctBS


de to estl1n de acuerdo con los datos obteuid os pOl' mcdicioDes olectroquimieos, 10 q ue ind ica 1(1 jU!tCZ8 de las ecuaciunes d e In cinetica electroqu.imica.
n . MHooos de IIlvc81ignc l6n de In e tapa do dcseargn- iOllil.aciull

Las dificulLadcs (10 invest.igaciou de In otn pa d o d escn rga_


iouizacion se debeu " que esln etapa 00 acompnna d o proco50S de Lransporte de masa de las sustancias roncc iona lltes 'if
de los prod'uctos de 10. roaeei6n que se reflojnn Oil la forma du
In ca raoter'istica do polflrizac i6n . Es por eso que !IUI'go ot
problema de introdllcir corrccciones 011 III pllial'i7.aeiim do
conee.nt r"cillil .

Si In velocidnd tic adicion y extr:lccion do In sllstancia


rcncciOnlmlo es rinita, Ill. corrionle medida os, como s iem pre,
10 difru-encia lie las corrientcs de dil'ecct6n directa e inversa:
(VlII.5j)

Pero

diferoncia de las corriontos mczcladas. imn e


0 ili verslI durante la etapa de
!le$Carga-ionizacion (7 e i) consiste en qllC estas son proporcionalos II las concentraeiones de In s sU!'itaneias 0 y n
en las proximi(lades de 111 superficie del electrodo (c~ y
C~I)' en tanto que las corrientes -; 0 i son proporcionllies a las
concentracioncs ell \'<.oiumen c~ y eft, respectivamente, De
osle modo
]a

i"". de las corrieJltes directn

1=7 C:)_7
o
~o

=io

ef'=t,{~
0

ell

I( K) _
I (Eel

0-

Co

oJ.0 exp [a"',]


- - - -,
{ -<t
'0
- RT
'R

c'1t '(E) }~
u-

~R

ex p [(.
-

i (Eel

a'Rr"F']I '

(VUI.58)

donde 1'] os la sobretensi6n mezcIada condicionadn por In


polarizaei6n de conceutraci6u y por la Icntitud de In etnplI
de dcscarga-ionb:aci6n. Las concentraciones c~ y c'k
que integran III ccuaci6n (VlIl.58) sou ciertos funciollos del
potenci:li y del tiempo. Para determiullr esas funciones se
utilizan las rcgularidail es de Is ciw:;tica de diflLsi6n.
Si]a energin do activaci6n de III etllpa de de8Cllrga es hasta
tal punt<.o alta quo al pnsar In corrien-te se observan alteraciones eonsiderables del cquilibrio (1] :l>
25 mY),
ell In ecullcioll (VIII.58) so puede mellosprecillf el segundo
t6rOli no denlro de los corcheles y, por cOllsiguiente,

R: : : : :

. .' 0 - ct,-)

l=

Co

C)( P

(anF'Il)
"'"'iff"" = -l - <t0
Co

(VIII.59)

En condicioues de difusi6n estacionaria

Co

c~

",,,

= 1-1,/

(VlIJ.(;O)

tV~8se 18 eCuac i(m (VII 1.1 0)1. y por In tf\ntn

' =

')

~1 (t -T,f '

7 =~
l d-i

(VIIL61 )

La r6rm,ula (VII LOt) permi1.e cnlclI l a t In corr io nte d e


descarga a partir d e la corriente t a m ad ir , q ue puede tCgislrat.!!e, por sje mplo . COli c leetrod o d e dis co giratori o 0 por

metoda pol arogriifico. De este mod o, para los procesos


electr6dicos con valores bajos d e laM cansta ntos heterogeneAS (kI. mrd ) ~ 10 - l m/s) 10 otapa d e dosca rgo- ioni1;oci 6n
pued e ser invesligado PM l os m~todOli us ualos do tT81.a r Ins

curv(l !l de poJarizaci6n. Co mo ejempJo de tales procesos len t


to!! l'Ie pueden oxpon,cr las rcacciones HaO+ + -(! -2'11
, +
+ H , O y S t O:- + 2i __ 250;- en los elcctrodos de mercurio,
plalno, bismuto y cadIRio.
Poro s ila encrgia de activaci6n do Ia olapa de' deSCRrga ion izAci6n os relat.ivllment.o pequofi a y la constanta a 100dir de veloeidad /(I. med ) superB 10- ~ mJs , las curvas de polad zaci611, medidns po r el nletodo polorogrMico corriente, so
determinan on reaJidnd t.otalment.o por l nll regulol'idad os del
lransport.e de mosa y n o pnodcn dar informacion cuanUlali va sohNI Itt c inetico de In et.apa de d esca rsn-ioni7.aci611 .
En est8.8 condicio nos p ara investiga r 10 elapa de desca rga ianh.acion se utili zan Jo:'! lIamad os mHodns do relo j aci6n .
basados en q_u o eJ sist ema elect.roquimieo se SRca d el est.ad o
de equilibr io mediante impulsos de tension 0 de la corrient.e,
y lu ego so obser va su reJajaci6n hacia 01 esl ad o de equi librio
o h ac ta un nuevo cstado estacionario.
En cond ici ones de pequeno.!! desviaciones del est ado de
RT

c1 - c1

&-

eq uilibrio ( 1'11 <t::7i--cr= ~ <t:: i 1$1. eC\IIl.ci 6n (VlrI .r.a)


56 PUOd9 t ra llsformar de forma
&0
c5c n )
f;;g lo

( "t") + -cr,- - - .
T

c~

4 La~ Gorrientca po l:l.rog'rlifiG09 110 90n os lo olonari as l)(It 10 quo


In fOrmulas (VIlI.60) y (VIIl.61) tori O!hlll condi olOIlCll rasulLo.n o.prox im adl\ll. Para el calcu] o e:U.c t o de 7 bos{mdoso on dutO.!l poiftrogrMlcOli
I,i~ iudisl lon Rablo utilhat 110 tcor io ClIt~l c l n tiD los polDrogra m UII irl"OvDrslb lcli.

""

clo Jonde

50

rleduc e, que
&-0
- - -+-lrll)
- '
~~
cfl

/IT ( i
111-'
I,

11= -

(VII1.62)

La ecunc i6n (VII 1.62) formn In Lase do todo!'- los metodos


de l'elll.j(lci60. Cornu so deduce (lc e5ta ecuncion. 51 l as alllWnciones del equilibrio son Lajas. Ie. sollfetcnsi6n total
" del proceso eleetroquimico aditivamontc so suma do 1&.
R1'
I
so b re ten~i6n do Ill. olops de dosell.rga 1')d = '"""i> - y de la

!t: (~- tr ).
n ,.

polarlzacion

de

concentracion

llE =

IG

Pero do las regularidodes Je 13. c incticn de dilusion So deduce q ue si so acorta 01 tiernpo t enl.. e 10. aplicaci6n dol imIIu1so que snell. 01 sistema dol e4ui li brio, y 01 rogi!!tro del
osteJo del sistema . 10 polorizaci6n do coucelltraei6n dismilluye. En el limite para' -. 0, cunndo In velucidad de In
etapn de di(usi6n !.iende al infinito Iv60se, pOl' ejcmplo, III
ccuaci6n (V II I.21)I , llE -. 0 y 10. 8obretensioll tota l
1')- I'\d - ::" .~. Esto permito determinar 10. corrienle de
intercnmbie para reacciooes cuya velecidod en condiciones
norlJlales, pOl' ojemple, on condiciones del Itl\Hod o polarogrdfico, se determine pOl' In eta pa de !.ransporte de rnn58. Como 56 deduce de 10 ecuncilm (V I nAS)
log i, = log (nFk~"1ed1

+ (i -a;) logeS + a Jog c~.

eso si se m ille to para dHerontos cOllcen l raciones ~,


pero para & = const, y luego so construye el granco do log "
en fuoci6n de leg c~, por la inclinnci6n de esta dcpeJl(loncia
ToctUi non se llUode determill llr e1 coeficlellte de trnslado a
y por 01 segmento, cortado porIa recta 00 e1 eie de ordenados
os igUR} II !log (nFk~mll4 ) + IX log cYi ), so determillara 18. magnilud M1mM). D05PUeS. toniendo en euenta 18 estrlletura do 1a
capa 0 ectzica dohle mediante la ocuacio n (VIlI. 44) so
puede ca lcular Ie constanta helorogenea k. de In velocided.
Vcamos las bases lundamentales de a lgunos metodos tie
rel&jeci6n .
Mctodo' pote ncloa(jUco de impulse. Por ost e melodo
COli lin pot onciostato se dosplazn bru ~ atnellte el potencial
del electrodo del valor equilibrarlo E ~ en a lgunos milivoltlos y luego sc rnantiello Constanto (fig. 82, a). La vado.oi6n
POl'

27.

eorrespondiente de 1a corrlente se mueslra OJ) la fiG' . 82, b.


D espue!!l de ost~hiecar el E = const. dado (011 los polen ciostatos modernos esle tiempo es igual a...., 10-' _ 10- 15)
la capacid ad de Is capa doblo so mant.ione consta nte y Is
d apeoden cia entre 1 y t se dotermina s610 por In varitlpi6n de
In concentraci6n d e las su stancb.s r eacci()o&n tos cerca de Ia
s upcrficie del el ectrodo. 8i l < 10-'s , la d e pendeocin d e Is
corriente con respect.o al tiampo corresponde a In ecuaci6n
i = ~(1-k 'V i),

(VII 1.63)

d oude TJ as 01 despiszamiento dado del potenc ial; e =


= RT/t, rlF , la l'esistencia do la etapa do d escarga-ionizaci6n; k , 01 eoeficiente igual a

k= ~ (

ynnF

c~YDo

,.

c1tYD R

(VlIi.64)
'

De oslo modo 8i t son suficieotemente pequenos SO lrUR


el grlifico de l en funci6n do YT. ellyn extrapolaci6n a t =
= 0, tle tC!rmina a y p or 10 taotv 10. corriente de iotercaroblo
del proceso en investigad6n.
MHodo gah 'anostfitlco de
Impul so . Por esle metodo moo q)
diante un ll iustalacion electro..
niell esp ecial-ei gnlvnn ostnto- sobre cl electrodo qu o
hast a c1 m om en to ost n bn en 0:0.Lado de eq u il ibrio (t - 0), So
nplica un impulso de corric fltc
,Ie 10 mis m a formll quo e1 impulso d o potencia l do Ill. fi g. Fig. 82 OOp9ndencia del polen82, a. Como result-ado so cia
(eI) y d o la .:omcnte (b) WII
efcetuo un dospl a1.o m ien lo del ~pcct.o al liompo 011 cl m~to
potcneini rc!;pecl o 0. su 'l."alor do pololiciOllhhlco 'do I mpul~o
,Ie equili bl'io tJ etorm ina c; oJ por:
1) la eaMa 6hmicn t11 del potencial (i es In a lturn t.lcl Im pulso d e la eorrient.ci n, In resis tencin 6 iJmicll tlo In MJluc ion):
2) In so bre tonsi6u do Ia et apa de deseorga- iolli 1.nci('lIl;
3) In polo.riZl'lci6n do M ncolltraci6o i 4) III carga do In cnpaeidatl d o In eapo elCetricll d oblo. La cnid ll 6hmicIl del potoneilll l'>O pUNic compcn sl\r con un esque m a d o modicUm

JJ

27 \

eorre.spoll-d ien'tc. 1'amb i ~ n on el despiA"l.amiento del p oten


cia I IIlcd ido si n eompensacion :;e pllec!o in trod\lcir c('rI"o la
ci6n para tR, delenninand eo de i1l1tcnHUICI la resistancill de
la soluc i6n. Par a In por tu rcstonte do l desplil 7.am iento do
potencia l os ju ~ta la ecuaciou :

11 - (Hl1 +k"Vt-pCI.

(VlIl.uS)

dondo t es 01 tlerupo desdc 01 momonto de aplicacion del


impulso de Is corrionto (cste tion a que sllpersr 5.10-59);

C. la eapaeidad
+ t~ ;DR); 01

de In ca po. doblo; p

=>

to ..~~

(Cb/lJO +

cooficienlc k so dotermi ll n mcriiante In


formula (VlII.64).
Como so deduce do la ecuaci6n (V II1. 65), la depend ellcia
do '1 COli respecto nl Hempo, expuesta on coordenndns
'1 - Vt," da una linoa recta, euyn extrapolaci6n 3" VT""" 0
dotermin a at (1 - pC). 5 i Ins mcdiciones se rcaii'7.a n CUll
concenlrnciones c~ y ~ de orden 0,01 mol/ l, para r eaceiones
reJati'o'8JnonLe lentas v.~med.) = 210m/s) !e. puede menDs..
predar el valor pC en compo.rac ion CO li 11'1 unillad. Ell tales
condicione!l de Th_o so puetio determinar directamellto 10.
l'esi stencia do In otapa de d escarga- iolli "l.aci6n e ~ TlI _ol i
Y. p()r consiglliente. )8 corriente de intorc8rnbio in "" nT/artf.'.
Si ll embargo para re8ccioBc~ mas rapidas esle metod o con
duce 8 vo lores: rebajados de a, y. por cnnsiguientc, B corricntes de intercambio aumentad as. Pa ra e'o' itar tal crror
es indispensable introdncir la correeci6n para l a carga de
la eapacidad de la capa doMe 0 u tili 1.ar un procedi rni ent o
mas complejo, por ejempio, 01 m6todo gal'o'anostii.tico CQn
d os' imp ulsos de coniente eonsecuti'o'o!! .
La lig. 83, a mU8stra la vo.riacion de 10 COfriente on e1
tiempo on el met()d o go.lva nostfi.tic() de dm~ impulsos. 81
primer impulso i t de duracion t l (do orden de algu nos mi
cruscgnndos) sc utilha para In carga tie 18 eapa dub Ie hasta
01 potencial que corresponde a la corrle nle t~ del ~glllul o
impulso. S i la alt ura riel primer impu lso est! e legido co
rrectnmente. In cu rvo registTnda T) - t para t _ II debe 5e
tis(aC6r In condici6n (df]ldt)/, = 0 (v~a5o Ie cur"n con tinua
" n In fig. 83. b). P er'O on caso de qu e In nltura del primer
im pu lso sc haya CSCOgifio orronoRmcnte, ' eutollccs pRra
I = tl 0 df]ld <0 (10. mng nitu I\ il cst;' numenLfldEl) 0
272

d1l/dt > 0 (In JlHI.gnitud I, csta rebnjnda). La s cur vns '1 .


l corro.,>punditllltt'S sc muoslralt 011 III r ig. 83, b Cull lincils

pUll lciuJas. Des plliis do escoger la a ltu ra corrccta tici prilDor


im lml50 i , so registra In sobrete ns i6n 110 que corrcsp()ud e
B. t = l , Y StJ repit.o In operac ion pa ra otra dura ci61l del pr imor implil sn. Com" reRl lltll do SI! u btien e tn Il opc nd olll;in ClI;perim(lIl Lnl de lJo CO il rcspect., II /'1' Estn llepcll dcll c ia del,)tl
s Atj "f(H,tw 1:1 ('cl!.'l cioll

tJo= 6lt{1

+ ! k'V~).

( VI II. OG)

dond c 12

Oll la a ltura del segu ndo impu lso ; eI eoefi cio n le


k so CI1 ICUJII medinnte la fOrmula (V 1l1.64). De esl e modo, la
eXlra polflc i6n d e la li eponden c ia Iin ca l '1 - -V~ . h oc ia

.i

"

i?

.--0)

Q
~

~o

~-

I,

I
I
I

I
I

-r, V'"
I~

If

IOf,"

'''!! ,.

I"ig. 83. Dcpomi enf'ill. de In


corrit'n le (<I) y de la sobre
lenll;i", (b) eon re!lpeclo al
t (cmp:<!

OIL

""~

b)
0

Fig. 84 . Oependendn de III aohretension con nl!l)>ucto al liempo e u


cl metodo culom hog\hleo

el me t odo ga)vll.-

ll05\atico de dOlI impulsos

t l ::z 0 pl<rmite \Ictcrrnilla r l it res istenciA. li e la clapa d e (Ioscll,l'gn- i(1 niUlci ol1 Y. p()r c(,nsigllicHlc. b c.orric nt.o (Ic i li Lcrcn mhin to = RT /OnF.
MH()(lo c U)OIn boslAUco . E I prin c.ip io tie as Lo JIl ~L(jtl(, rcsid e e n quo la ca rga <It'! eleotro(h, qu e has te. cl m o mciito
(>sl:d ,n (~'O potencia l d o equililH"io , varia hrusc;lIu ~lIte en

,73

una mo.gn itud tl oLenninllda .6.(1. L a inyecci6n de III cargCl


t..q en el s isl.oma clectrO(lul ruicQ S~l (I(ecll'm unioncln 01 alec
troJn con' cl co ndcll:;ouor Jlotr6n cnrglldo d o Qutom ano hn sla
uTla difereucia de potencial t1ctcrmi lls da. A CODsecuencill de
est~ 1 el pj,lOncinl de l e loctrudll so desplnza hruscamon l,e respacLo a E. en la ma g n iLlIC lll ~ = 6.qIC. don~l~ C es 10 capaci41 rul 41 0 In cu ps ,Ioble. LlIego, duranto el lrnn8curso do hi
ruacc.ion oloctr.,qu im iCfl 01 polencl!! 1 vlI ul"o pnHlatinamollto 0 1m va lor do equiliLriu . La too ria dol met odo ctdombo3ltitico mllostrn q ue dentro del intervalo lie tieropo 10 's ~
SO; t :s;;; to-3 sill sohrotCIIl'!iun on [uncion d<:>l hcmpo ,;e descri be por It, ocuar.iun
' I =- '10 o:xp (- ueC).
(V II 1.67)
o sea, D.~ lineal en 1(1:; coorrlenndes In '1 - ' (fig. 84). Ln
oxtrapolacion d<:> esta depcndoncin lliteia t - 0 cln In lI.
'I, por consigllienlo, permit!! d etetwinllr III cn pacidad (10 In

~~
-c:::J-j~
Ns

Fig. 85.
II.

E~qllQ.mll

r"l~tenNa d~ 1:1

elteLrlco equiVRIl'lIl e

Cs

~I e

la rulli ia oJ oe tTtI'luimirll:

8<>L\I('16,,: c c d ' ""pMldaoJ dll la UI'" dob t.: c, CIIIl"


c !dad; II., r~. IIt<III~I"

capa d obl o C = L.\qI1ln. Despues !Ie pucd o cll lcu lOl' 0 y la


oorriOllte t.le inl.orcambio !lel prof'.eSI) en iltvcslignci6n Il
partir de In tang-ent o del ang ulo de incl innci6n do In recta
tg ~ = 1/CO.
1tlilodo de imJledancJa clcclr6dtca. POt este mctod o sobre 01 electrodo quo estli con potencial do cqllilihri o S9 aplice una tension sinusoidal de 2- 5 mV do nmplitud y con
ayu da de puonle de corrionle I!. lleTnn (vcn!)Cl In fi g. 57) 8C
miden las cQm ponontcs ohmic8 y do capncidtld de til imP'!t"mcin oloctrMica (II sen, de In rosist cncin lllllli r{'spec lo II
In ~~orrion\,o aJloma). En esto CaBO 18 impcdollcia l't lecl,r6dicn se si muln por 01 esquema oll,u ivalollte, O:X Pllcst o on In
fi g. 85, donde H. os la resistellcia de II!. !l<l h wi6n; CM ,
III capaciJad de In ca.pa dQblci U. y C, 5011 las compOI' o nte~
lie In iru pedllnc.io oleclr6dica quo 41 0pelltl cn 110 18 freClIl:lllCill

'"

"lterna y quo reflejan la presencia de las olapas de lransporte


de masa y de Jesclirga- ionizacion. La J1!sislencia de Ia so
luci6n y In ca.pncitlad de In capn doLle so miden on un ox
perimento aisladQ, cuaullo la soluci6n eontieno s610 elee
tr6lito de fond o y el electftldo 50 c(lm porta como ideal
menta polnrizab le. Despues de restar ...ectorialmente las
mo.gnituJ es R. y C <:. d de In impe.dancia electrodica sUlliaria
se pucde uetermina.r In dependencia experimental de in fe
sistencia R e de la frecuencia de l:l. corr iente alternn. De la
teoda de la impedancia electr6dicn se deduco qua
(VlIL68)
d{)nde 'II es In frecuellcia d e 10. corriente altern/!.. en fb;
Ja constante k 59 determina mediante la fOrmu la (VIII.64).
Do este m odo la tlependenda grafica de R . can rospecto a
lIY:V es Ulla linen recta Y Sll extrapolacion hacia 1/ V;" =
=- 0 da R. =- O.
La extrapoIaci6n hacia le, frecuoncia infinitamcmto grande
en el metodo de impedancia eioctr6diea por su sontido fisico
cs anltloga a 18. ex.trapolaci611 hacia 01 t iempo ceco en los
otros metodos do relajaci6n expuostos.

~.

7. Jnfluencia de la cstructura de'a capo dohle


de 13 naturaleza. del metal soble In sabrelension
del desprcndhnlento del hidrogeno
y la elcetrorreducci6n de los anlones

COllformc n las couaciones de la teuria do descarga rc


tnrdo.da. In velocidad de In etapo. de dcsca l'ga- ionizRci6n
depende dol p otencial WI' Flsicarnente estn dependoncia
se deterrnina por dos factoros: 1) Ia influencia dol potencial
~1 sobre la cOllcentracion de las particulas reaccionnntes Iln
la capll eIectrica doble [vease la ecuaci6n (V JlI. 38)1; 2) la
influencia del potencial 1fl sabre Ill. eoergia de activaci6n ilel
proceSQ electrodico Ivaase Ja ccuacion (VIlI.41)1. Ambos
factore!> estan unidos por eJ multiplicador
(an;;;o)F ~l].
que Clltra en la ex_pres[(m IVrH.48. a) para la corriento de
intclcambio.
L:l derlllcci6n fllndamental refercnte a 1a depll lld encin
entro la ~'elocidad ric JtI ctapa do aescarga-ionizaci6n y la
estwctura lie In C<lPfI cliicl.r ica dllblc file furmnlada 011 HJ33

".

275

por A. N. Frumkin y mas tarde ron detalle hn sido confirm:!.ti n expel'jmentalmente en los t1'abajus d e 10 escueln electroquimic.a ~ovIHiea. La estruC~ura de In capo el~ctricn dobie
depelldc Je h. eomposici6n de la soluci6n. Veamos la innucn cia de aste factor sobre In velncidad tie la etapa de descarga
en (\1 ejemplo de la reaecion de desprendimiento cnt6dico
del hidr6geuo en el clectrodo do m orcurio quo corresponue a
los elcctrodos de alta sobretensi6n de hidr6geno, 0 :sea , el
Ilespremlimianto del hidr6geno eu este electrodo s610 se
efcctua ell coso de grandes nlteraciolles tiel potencial de
hidr6gcno de equilibrio. Por eso en IUl;1l.r de 18 ecuaci60
(Vlil.47) para el desprondimiento de hidrugeno sobre el
mercurio se puede utilillolr 10 ocuacilin (VI I 1. 5/,). Sustituyendo
en {ista 13 expresi6n para 13 corriento de intercambio (VIII.48,
8) se obtiene
I - a RT I

T] '""' CHn~ll-----

anF

"

NT I

I1 Co - - ,,/1

- ~F

riC

()
II

t _a 1<0

------anP

(1 - an
'0) ~,+--ln~.
RT
.
anF

(Vrn.U9)

Al closc{lrg<l.l'so 1m; iones h idr6geno


H 30~+; __ I"lads+ H,O __ t /2H.+ H,O
t;~

y c~ = const, pOI" cuanto es admisible que


las coneentrncioncs de Had! Y H 20 no depend ell prlicl.icamOnte (Ie Ja composici6n de III solucilm. Yll que los iones
H~O+ no so. adsorben especificnmente 50hre el mercurio,
go = O. S[ lucgo so supene quo In energiR de la ndsorciuiI
cspecifica do los prodlictos de In reacci6n Had. y H 20
no dopellde del potencial y de In compo~icL611 do 18 soluci6n
(gn = 1!H
gH 0 ~ const) y se tLene en cuenta que 30 =
= 1 Y n = 1, [0. eC\lac i6n (VIlU,9) ~e simplifictt:

{H ~O+ ],

i-a

'l = censt 2 + -

i - a RT
.- ,\>,--.-r In [HlO+] +

RT
+ aF

t.

(VlIL70)

Vonmos Ja descll.rga de Jos iones de hidr6geno de la 50luci61l de elect"(jlito 1, i-valente . si no. so. efecttia Ie adsordon especLficn de los iQIIOS de la so.lucion. Alai cendicion
res ponde Ja seluci6n HGI
Rei, pel" cuanto, si son nlta!
Jas cargas negotivas de In supedicio con las cuales se illvestiga at ue!'pL"endimientt) de hidrogello !laure el mercurio,

276

los jones Cl- no se adsorboll especificamen to: so plLooe menosprceiar prac.licamento In pequeno IHlsotcion ~ peci(jC8 rio
los iones K+ sobro 01 mercurio . P or ego para 01 pot.oncial
1.jll so puodo aproveeh ar 11'1 siguienle ecuacion do 18 tooria d~
la CO ila d oble:
RT
1p1~1fo~cons t3+F ln c,

dOllde c = [Hell
hacia la fo rma

(VI II .71)

IKCl], y la eeua cian (V II 1.70) se lJeva

1-0;

RT

'

l1 ~cons t+-.-fI n IH.O+)

RT
+ CiP
In t.

(V1lI . 72)

Olrecon iDterss loa !liguientes tres cas()s parlicu lare5:


1. Las 8oluciones diluida8 de un 'eido sin anodir llna
sal : c -

(HJO+] y

l1~const+

=j l llL

(VI1I .73)

Conforme a la ecuad6n \VII1.73) las dependencias de 1'\


con rMpeeto a In , en ta es ao luciones deben caber en Ill.
rectll general d e Tafel. Esta deducci6n 110 conIil"Illa por loa
datos para soluciones de HCI , cuya concentraci6n n o supere 0, 1 equiv.g/l. En elias si l --= COllst Ill. sobretensi6n no dep ende de la concentracion dol Bcido. La causa fisica del fo116meno obser vado Mlside en la compensaci6n de dos ofectos: a l aumentor la concen traci6n del scido aumenta la de
10 sustancia rcaccionan le, 10 que debe disminui r 11 . y s imultanea me nte eJ potencial WI so desplaza hac in el lado pesitivo 10 que debo a umentar la sohrotens i6n . En solllcione!l
dilu idas la compeDsaci6n do est.os dos sfectos resulta prlt cticaruento ahsol uta .
2. La concentruoi6n tota l de In solueion IW mantiene
constaote [HClI
(KC n _ con8t, poro varia In rolaci6n
[HCllJ(KCI I. Ademas

t -~

1'\= const' - - . o &i

i -

const y

ct "'"

1'\

RT

H O' J +ap
RT
lnl

' -r1n l a

0,5

9!! co n st ~

+ 0,058 pH ,

(VIIJ.H)
(V II 1.75)

o sea , I ll. Bobretonsi6n debll llJnvOl'SO 0 11 58 mV III uumon l ar


01 pH por unidlltl . Exporimontaim 611te se hit obtouido au
monto de 54-55 mY.
277

3. La cnnccntrncion del ncida e.~ constante, y In C()IlCCIl


traciOil de 10. sal varia. Para a: = 0,5 de Ill. ecuacion (VIII. 72)
obtonemo!
11 ~ const&+ 0,058 log c

+ 0,1'16

log i,

(VIII.7C:l)

o sea, In sobrctension debe elevarse en 58 mV aJ nlUl1eutar


ell un oruon Ill. concentraci6n de III. sal. Experimentalmento
In elevacion de la sobret.ensl6n es aproximadamcnte 54 mY
euando aumenta la coneontl'acion de KCl en un orden.
La concordancia do las deducciones teoricas y oxperimentales puede ser aim mayor, si aplicando In teoria de In
capo. doble, .se tiene en cuenta 18 dopendencia de WI no sOlo

. v
1,"

0,8
0,'

':1:==::::::::.--+---:--G
-S
-It
2

0,; r

log! (A/cm )

Fig. 86. Depeudeneia de 111 sobretensllm del hldr6geoo con rc.spocto


ludcnsidad do 111 corrieute sabre o} mercurio ou IllS solodorulS 'I N
de las sal\!!!

II.

de c, sino tambi~1\ de 10. carga del electrodo. Par CU8nto s i


con altas las cargas negativas esta dependeneia as peqllefia
(veaso 13 fig. 65), en 10. primera nproximaci6n se podria tomar en consideracion solo 11 en funci6n de c.
La eeuacion ~Yln.70) permite predecir 19. influencia de la
adsorei6n espeCificli de los llniones y los oationes sabre la
sobretension de hidr6geno. Ya que III ad~orci6n especifica
de los aniOnes desplaza 61 potencial VI hacia 01 lado nogaiivo. 13 sabretensi6n del desprendimiento del hidr6geno
en preseucia de aniones que se adsorbeu especificameDte
doberli disminu ir. Las curvas 'I . log i para soluciones acidas de las salns con aniones activos superficiaimente, que
S6 exponeD en 18. fig. 86, confirman osta deducciOn. La adBorci6n espcciricl\ de Ins calionos que conduce II I despln'lu mionto del pl)lCncia l I~I Itacia el lado positivo. debe provocar el numenlo de TJ. Realmente, In sobretenai6n del bi-

dru go llu e n pl'cscncia d(! cali.)Oos Cs cs ma yo r quo on p l'tlSeilcia d o los c.a tiones L i+ . E I d C!l pl al'.~lIniento del potoncillJ
1fl hllcia cl lado positivo cs Ja causa fun damental dol aumantI) de la sobretens i6n on presenc.ia rio cat iones de tetra bu t ilumonio ' (C~H .hN I q lle so adsor hOIl (lspccifica monte.
Ell presoncia do compuestos organicos t.a J e~ como 105 alcoholos do In serie grasa, acirl08 ogdnico8. e tc., 10. !lo brolension del d espren dimiento de hid roge no unmenta en la l'eg i6n de los pote ndales, dooclo so ad sorhen esas s us tancias.
La influencia de las susLnncias orgti llicas S6 dobe a 1a variacion de l potencial Jfl 011 I"-U proscn c ia, ya que In s ustancia
rll,.I:;olbida varia Ia ca rga d o 13 slJ pe .. ficie con el

i/o

Ale';"

0
Ilig.

~7.

Curvfl.S

d~

,
-0,5

-1,0

- 1,5
, /I(~h.c.)

!,oLllriznei4\n de electrorrodueei4\n d e los IInlone&

5 .01- ~o bre e1 electrorlo aroiligamado giralorio de cobre 011 soluciones:


1, 10-' 1'1 K,s,O .+ HI N... .s0j: t, 19-"1'1 KoS . O. + 0.11'1 ro so~; J, 10-'1'1
k,8,O , + 0, 681'1 ",,,,so.: 4. IO -IN K,S,O,

pnloucial dado, y con al bloquoll ti e In s uporHcio. Esc i.. ltimo


cfect" se prod uce por que In descarga de las particulas reacc.ionnntes en 18 superficie cub ierta por molecules organicas
se realiza n monor velocidod . O\lrante la adsorci6n do 109
Rlcoholes y los acid os organicos ambos cfcctos -et efecto
!p. y 01 b1oque(l- actuan en la misma direcci6n y cond ucen
al frena del prowso de desprendimiento de hidr6geno.
La influencia d e In eapn o16ctrica dobl c sa bre La etapa de
d escarga tambien so hR investigad o minuciosamente en eL
en:!so de reacciones de eleetrorreducci6n de l os aniones S,O:-,
S~O:-, Fc(CN):-, PtF:-, MnO;, B rO; y ot ros. Estos anLones
comicnZ8n a reducirse con las ca rgas positi vas de la superfiei o .Ie l os electrodos. En Ins proximidades del punto do 18
c arga nulll d el metal al pasa r de Ill. cargoa positi vQ de 10.
superficie a In Ilogativa en soluciones di.luido.s In velocidad

'"

de In /:'. Iect.rorreducciou dc los Rlliones disminllye brusca mellte. En Is rig. 8750 muestran las curvas de polarizociufl
do 18 reduccion de los anionc! S10:- s(lbro eJ aler-t rodo de
di sco giratorio do co bre omnlgamado. POt ha ber un grllu
exceso do sa ' extraiia 1ft c ur vo de polal"iZ(uliou (cuna 1)
poseo 10 fo rma hab itual do In curve del proceso q1.lc sa limi t" por 10 diu sion: 1& corriento crece al drutplazorsc 01 potencinl hacia el Indn eat6dico y a lcoma el va lor de In 00r d e nte limite de difusion. La alturn flel BrCII de la corrien te
Ifruitc es propo rcio nal 0 'Vffi con forme a la ocuacion (VI II .15) .
Sin embargo al dism inuir In concentracion de 18 sal en la
cur\'o de polorizncion aparece un minimo cuyn proft.md idad
eumontn al diluir 10 SolluciOn. La corriente en el minimo de
10 curva 4 no dcpende pract.icamente do Is velocidad tie
ogilacion de la solucion , 10 que demuestra su natllroleza
cin 6tica .
A. N. Frumkin y G. M . Florionovich explica ron la eparieion del llil"nim o en las cu ry as de electrorreduec i6n de los
a niones ba sn ndose en 18 t eorin de l a descargn retardada .
RMlmonte. Ie conccntracioll superficial d e los aniones
reoccionantcs, nl poser de 10 carga posit.ivn d e la sn perficie
o Is negati va, dis minu ye hruscamente, Yl' que los e.niones
l!A rcpelcn del electrodn ca rga rl o nogntivsIllento [vease In
ectla cio n (Vllf .38) para 'I < OJ. Ello conducti af freno hrllsCQ de In elect.rorreduccion de los nniones. I~R pand iente posterior de 18 corrien te se debe a. quo nl desploznrse el IX)
lencial lu cia el lado negativo d ism inu ye Ja cncrgia tl o nt:ti
va cion del proceso do electrorN!ducci6n Iv ease In ecuaci6n
(V II1. 4t )1. Ut.i1icemos Is ecunci6n (V IrI. 42) para dcscribir
cuan titotiv 8men te los caracteris Licas de polarizaci6n tlo la
elec tror reducci6n de los anione!! . Su pongamos que al onion
reoccionante y el prod ucto de Ia rea ccioll no ge arl sorben
especIficamente so bre Ja su perficic del electrodo: go ==
- gH. = O. Bate Sli pucSto sa cumple , por ejempio, 31 redncit~e el anion 8,0:-: S20:2i _ 2S0!-. La udsnrci6n 0Spcdfi ca de 801- y, por vist.o, de S~O:- sobre In superficie CD rgada pos itivamente os desprociable. 8 0bre el eJcct rodo cal'gado negati vamente no se adsorben espccificament.e II i
StO~, ni 50:-. Por eso la ecuaci6n (VIII.~2) sa pucdo Himpl i.
ticar:
"'
( - "**'""i'iT
o.IIFE )
(VIII. 77)
i=nFcok.
exp [ (o:n-J~
RT FiJI] exp

280

(V1I1.78)

Si "', = 0, 10. d cpcu dcncia do In 7 CU ll rospecto a - E


r(l8pnncie u la ucuaci6n do Tafel. Si '1" < 0 (q <0) parD.
;D <0 do Ia ecuacion (V III. 78) 56 doduce, qlle la vclocidad
dc )n reacei6n es manor quo s i WI "'" O. Si '1', > 0 (q > 0)
10. velocidod de la reacci6n os mayor que si 1JI1 = O. La

logl-lbfIC:' cops!
5

-Ii

~o,.f

- 0,6 - 1.0 E,V

Fil,:. 88. Curva!j dc {lolarlUlo:i6n calclil ada median le III tef,ria de tleeear",11 rf!lardada si :.0 .. - 2; 0: .. "'" 0,:> y'llt = '1'. ~obre elect rodu do
m oteurlo on SQluciones:

J, O,Q(HN N"I'; If, a,O I N NaY: J ,

~.jN

f','AI': 4, O,9N NaP; " , para 0:0. _ 0

figllra 88 cxponc 18 rnm ilia de las caractorlstlclls ti e polarhac i6n de electrorrcducei6n del onion con %0 = - 2 en
presencia do diferentes concentraciones del electr6Hto 1.1valente in aclivo slIpcrfic.illlmento calculad as median te Ie
ccu8ci6 n (VII I. 78) .
Y (const + In cb _
SOil las coordenadas del punlo general de toda8 las curvas.
Pats cll lculor las cllrocleristicas do polari z8ci6n de electrorrorlll cci6n d e l os llniOIl OS durante Ia co mbinoci6n do etop(ls
tic difusiuu y do descnrg:'l , 0 sea, cu r VllS semejllntf'S u los
expucstas en 190 fig . 87, es ilUlispensobl e a provech9or las

E'1-o

Cl-;;;Eq,.(l)

281

ecuBciooos (V IJUH) y (V IH .77):

II,.

0a

t;=T = "Fk,co ox p

r (an - ~r) F""J

liT

Xcxll
~IOlldo

OIo"I'E)
( -nr

'

(V UI.79)

t os In cunieu l o .. meu:indln.
Dc la ccuaci6n (VflI.78) , SI zn < 0 , so (lc~luco qno cl
dcspl ullm iento de l potencial "', hnda 01 ladu positivo numonta In corricnto do dcscafga . Pnr eso 10 elovaci6n de
cOJlC(ln lrnci6u de Ia sal ox troi'ia que dismilLu ye e1 valor negativo de It't 5i q < 0, cunduC6 a 1ft l1esapnricion del mlnimo
en 10: curvo t, . (Vense
In fig. 87). LlI corrionte
en 01 miuilllo de 10 curvn
pa ra la mism il cOllcentraci6n del eloclr6 li1.o so
eleva on 10 fila: Li" <
2,n < Cnh < La3 +, )'11. quo
el Il.ume nlo de In carga
dol (lati 6n disminu ye los
1, 5
v" lores nogativ us do "illLA 8chorci6n ospecHicn
de los caHones i norga ni1, 0
(:('5, quo 58 eleva en 10
fila Li " <Na < K+ <
< Bb ' <C",', tambil!n
0.5
provoca el aum\ln~o do Is
corriente cli e1 mlnimo de
13 eurva de poJarho.ei6n
-', 0 - IS -20
(fig. 89). Aceleran tam , Y(r:.n. c.)
bien III elcetrorredueei6n ue los auiones 105
Pi 1(. 80. Segment08 ~ 16dicoa do los
eo tionce organieos que
polarogralDu de eioclrorreduui6n de
t04 N K.S ~08 en presencia de &oiuQio- se ausorben espeeUiea, nea 0,01 N do ~ules
mente y d m. p1a1.0n el potencial '1>1 bacia 01 lado
pus itivo. De osle mod o II).!! daws o,;pcrim enta ]os respeeto a
In 0leetrorredueei6n do los aniones coneuerdan con la teorill
de 1a desearga retnrdadn.
Ln .'oncr.i6n flo electfllTff)li llcciun de h,,, Il.niunC!lI Ii(, bro la
supcrfieie lle l electrodll cargntin negativumente ell id6nca
par.. aela rar l as regularidndes de 1a innuenda iiI;! Ju q al urt!.
282

Iota li BI mclltJ sobl"c In v(\I'Jcidnd do 18 eLopn de descnrgn!oni zaci611. Collro rm o il Ins er.u3cioncs de In tcoria de de!lcorgn
rotnl'dada la volocidad do (\5tn cta pn en fun do n de In n nLura107.8 del motal so detcrminn por d r,s fnctor\lS: n) depc nrloncia
d o )8 eILergin do ndsorei6n de )35 particu)ns roaccionlwlcs y
los product!)!! de la reacci6n (1:0 Y RR) Y b) In. depcndOltcio flo
In ostructufa do la capa o l ~c l ricn d oblo (potencial ..p,) w n
rospectu a II'! naturalcza del O1Ot ll.1. P or cunnto las magni tud es Ko Y gR Irccuontem cn te so n de:sconocidas, os cl ifie il In
comprobnci6 n de oslos deducc.iones teOricpS . Dura nle In
olectrorredu cci6n de los an iones so bre In snporficie do olceIfodos1 cnrgada negativa mentc go = gil = 0 )8 nalura lota
del metal wmbi6n debe rdloja rse sOlo 0 tra"e~ del segundo
factor , y por 10 tanto, 10 \/o riacion de 10 \/olocidau de 10
electrornlducci6n de los on iones al pasa r de un eleclrnd.) a
otro, puede ca lcularso s i lie conocen los poteneiolos ~I'
Estos ultim os puoden d o~o flnino rso particndo do los d otos
sobre 10 estructura de 10 ca po olectrica doblc 011 los olectrodos en in ves tigacion .
Al comprobor las dedllccione5 de In teorill de In de$;srga
retardadn so bre la influcn cia de In noturnlcza del meta l Oil 10
velocidod de la ela po de desca rga 10 ecuocibn (VII 1. 78)
rosu lta iilonel) expresar de f lu'lila
-

~oF

anF

In ,+ 7fT"'I "" COTls t In cg - """"ii.'f"'" (E -tVl)'


(VI II .SO)
Collform c 0 III ecuaci6n (VI II .SO) los d lltos ex perimonto lcs
en coord on atlas (In 7+
tVl ) - (E - 1/=1) deben dor IIntl
depend cnci a recti lin oa , quo 50 donomin a dope ndeDcio c(,rregida de T afel (d .c. t .). Yo fillO la w nstoute on la ecnncii5n
(VI II .80) no depend!! de In 1I11tura ieza dol metal, 10 d .c. t,
de be co ioc id ir en d irereotos metales. Los dotos sobre 1(1 olec
lrorreducci 6u Il el ani6n 8 1 0:- en J il(lren tes meta les (fig. 90)
cODcuerd(l1l p lena rnenlo con es la dcdllccion do lu tcorin
de dcscurga ret llrdada (/\.. N. Fl'Umkin , N. V. Fedorov ich y
co l llborDd{l~~).
La "el<JciJ ud de III ~l:I.cc l6n de desprondimienLo de Ilinr6geno dopond c fU(lrlem en to de In nlltur(llczlI

w:

Para coruprobar 11111 deduc..:iO DOS de I. leona de dll!lCllrg. relar


dad, tamb ien OS! h.a II l'lIcado la f08cc io n de oluctrolT!lducci6n de ben1uquinonll e n d imotilforma mi dl (n, Parsona). 1.11 brnroqui nona prictieamt!nt ... n o so luisor he eu ClI I(.' .lllJOl vonto sohro I... ~ ci(lGt.rudo!, y po r
10 Ulnto Ja CQns tauto de vclodde d k~ ~8UIt.II ~'On! lallte t! i~1I1l 1 II
_ 5,2 to-4 <lmla so bro los olec lro(l o~ ,Je Pt, I'd, Ilh, Ir, Au 'I HIf,

lid JIl0~Ell. En In tuul!! \4 se I;lxponen 1M eorrieutes tie interca mhi" PUI'n hI desen rl:a de h)s iones 11 3 0" sohrl;l tliferentes
rnetales. 51! puede moslear que If\. varisci6n umseR do io
III raMI' tie Hg al Pt. e ~ ta condiei"nnd'l por 01 crcci mielltfl de
In on orgia de ndsorci611 del hidr6genv at6mieo.
La elQvIlci6n de la energia de ndsorci6n de hidrogeno
t'Ollti nco n que aumentn III Ucnatlo d t:l ltl sUI)erficie COil titomos

O- Hif
.o.- Bi
- 511
+ - PD

,
jill(.

no.

e"Ic)llcs

D - Cd

OUI,olldeudas oe Tafol eorr(!r;rittas jlPr.. Ie redllCci6n de 105


ell In Solllel6n to -4 N NIl,S,Os
9 10~ N N~ en
clff LrodO!l difer<llltes

5,01-

H ad.' El hecho de quo se tomll on consideTaci6n estn circum!tn ncia cornpliea las ecuaciones', de III teorio de descarga rot/lTd.-.da, Rcalmente. supongamos quo !n superficie del melal es cllerg6ticamenle homogenea y el llcnado de la superfi cie eon Had. cs iguBI n O. La desCflrga de los iones hidn')geno S8 renli1.O.ra sabre lugare.!! libres do III superficie, CUYlI
purtc es igunl a (1 -:0). Por eso pari!. In velocidad do descorgn es indispellsa bl e utilizer In cCllncion
~l = ,."Fk(nltdl
0 ('

Co
- 0) e, P (

unF ) '
--nr

(VIII.Bt)

Asi pues, 18 vtlriaciolL de la vtllocida tl dtl dtlspl'endimiento


del hidr6gcno al r aSllf de n n rnetfl\ fl ot ro tnmbicn se condiciona pOl' In variacion de O. De t'esulVts III dapcnd('ueia outTe
Jog l, y gH pl!.sn por et maxim o. Al pasar de fig , Ph hacia
Ag, Fe y Pt. hI elevacion de 18 enorgill del enlace Me - H ad.

produce el !lumenLo de i~. Puro pllrl!. Mo, W, Tn en 105 clinics


lA ollorglu de Imlae(! es !tu n ma yor que o n 01 Pt, 13 COrr/eute
de in tcrclllllhio do IllIUVQ dismillu yo. EI lIenod o do III super
fi cie con ul Ia idrogollo odsorLido conduce a que Iltiodo rt:sultl'lr mas lentl\ no 10 etltplt de dcscuC{tl\, si no II's oL:1 PIIS sub!Jiguiontcs tie desprenJimio nlo ~I o Ii ntl., por ejcmpil' III li esorbci6n eleC1.roquimicll
1-IMd.+ H.O++;- HJ+H tO

o III recombinocion 2H.d _HI!' Esta uHimn otlJopn .se puode


collsiderar como unn reacci6n qulmico heterogeneasubsiguie nteo De esto modo, 01 interpretal' In influencin de la natura le7.11
T4bl .. 14
CORnlENTES I)E INT En CAM BI O PA nA LA DESCARO ,\
DE LOS ION ES H.O .sORRE D1I'EnRNTHS LBCTHOOOS
Il SOL U C I O N~ AC UOS"'S DE H CI 0 II tSO.
~: I~ e u o do

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JI g
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Go (li' l)

10 .

A/<:m~

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;:' 0 . 1

del meto l so bre In volocidad del proceso eloct.rodico tnruhien

os indispensAblo tener en cucntA 10 Vltl'iociull do 10 n ntllrl1lc7.ft


do In clap" limitadora.

8. Regularidatles do los procesos electrodieos en eondlcioll('s


de rCAcci611 quilllica lenta

Anteriormenlo so ha.n estudiado , en 10 fundamental , los


procesos eloctr6dicos mas .sell cillos, que abllfcall solo Ia
etapa de difusion y 18 etllpa de d03carga-ioni1.acion . En
la prfictica frecucnt ernollte 11 08 enconLramos con procoso~
complicados por reaccionos II.ntecenden tes 0 8ubsigu ionles.
Pract iCllmen\e en ol transcurso de los procesos cuyo ctops
limitadora os In rcacciOI1 quimi ~, uo so oltero 01 equilibrio
do la elapl!. de descorga.-ion izaci6n y In eeuacian de Ncrnst
detormina 6 1 poten ciAl dell'1ectrodo. Asi, pa ra el proc9lin COli
28"

I'enccion quimle8 s ubsiguieut.e del orden p


. ,'
O-;::'H

p R ;:-'"_

el potencia l dol el(lcl rodo

,E,

Co

RT

E = t,'iI + "'iiP In. C;.

(V ll1. B2)

L a diferencio de las IOrlgi tudes de 1 8S~fl ech as entre pR y


B s ignifieo que el equilibrio de ~'lta etapa se oltera durante
61 paso de III corriente. La sobret.ensi6n del proce.so cat.6dico
(El llll dehe 01 6:lC9S0 de la sustancia R en compuracion con
su conCont rllci6n de equilibrio
por la leolitud de Is tr ansformaci 6n de R e u B. Lo sobretensi6n del proceso ao6dicD
(E) (trallsformaci6n de B en 1\) 18 determlna 18 insuHeiencia de 18 sus!.ancia R por Ja wisma causa.
Supongam os quo la reocclo n p R::p: B st! l'ealiZ8 sobre 1;)
8ullerficio dol_ olectrodo (roacci6nJ heterogenea Janta). La
vclocidad del p roceso (E) ser' Jgual a

eR

(V 1I 1.83)

llon.lo -;; es In vc\ocidad de l ransrormllci uu de R en B: u,


10. dol pl'oceso inverso; k , la cOlislante ti~ velocidad de 18
reo.cci6n quilll iea. Durante el eq uilibrin 11 -= 0 Y
(V lIJ. 8.'J)

donde 110 c.s la volocidad do inLercambio.


Si en In sol ucl61'1 hoy exceso de snstnn eill B, se puedo CQIIsidorar quo su concentraci6n prlieticamonte no vnrin en cl
trllllsCurso de ]a reacci6n y, par consiguieute, U - Uo .... kCil si lie huy equ ilibrio. E nto ntBS

u ""' kc~-~~ - uo[(

;: )"- 1J -

(V111.85)

Asi put'S, In corriente que pnsn a t ra vis tlol e l6Ctrodf'l on eondiciol1('.'1 e8ta ci on~rins es igun l a

t - I1Fu ... IIfu o [

(-"!L)'
~lt

I J = l~

r(

~R )" - 1-'.
cll

(V IIl .86)

riondo io = nPuo es b donsidnd do III eOl'rlont.o d e il1tore(llY,bio, co,uJi c.iolLu(l o !lVI' hI vclociumJ do Ju "OIlC.<:iOll ([ujul iea.
EI pol.ollcia l dol e lectrodo e ll cOlldicionos de otj llili bL'io

(V III .87)
A I [lIlMr In eo rrionte, yo quo lu rnagnit ud
ant~r i or, y Ci"l Hdquiero 01 valor ell

E = RO + R.~ln

Co C(l llso,'vn 01

to

va lor

(VII L88)

'R .

POl' eso In sob ratensi611 dol proceso (E) 0::1 igua l n


1'] =

RT I --r
n eR =
"

RT

tJ.E - ---y III Cit "

RT

------y

In

"

CR
-=-.

(VIl1.89)

eR

SusUtuYOll do en Is. oeunciou (V Il 1.89) Cn/CII de 1;'1 oeulleiQn


(V JI J.86), hnllamos
'1 =
Si

::,.~

1 11S ~ob role u s iol1 os

In (1

+ ,'0)'

Cflt.6dicns son nltns ('11 "

(V II 1. 90)

nrl n.F)

l/io 1, Y
1'J ~ -

RT
,m'"

liT

In 10 + ",,]0" In I.

(VI II .II:I)

Do cstc m ocio, con nlLns so bretcnsio ucs cn tod ie:ts, la dopendoneill cn Ll'U ' } y In i o bedeco a In ucu nci6n d e Tafel. S ill
om bargo . n di ('fencia do l a ecunci6n (VIJ1.54) ell In correlaciim (V II1.91) entro no Ia mncnitud a, s illo 01 o rden de IR
reaccion p.
Lo eeuaeian (VIl 1.91) ruo d od ucida por I. Tafel est u diando 01 proceso de J csproncl.imic llto cat6tlico dol h idrogeno y
p resupolliendo que In clap" JClltfl de esto proceso as Ja rccorn
binaci6n d e los atomos do hidrogono 01 rorwl\r mo Lecul as
de hidr6geno, por 10 que la teo rin de Jcs prondimhm t o de
hid r 6geno d e Tu fcl Be dQDOminn tcorio de rocolllbinaciOn. YII
que porn d es prend'-lr e l hiJ rogono .nedio n Le el m ecanismo do
Tafel p = 2 Y 11. .... 1, Crltouco" III ilJ clirwc i6n de 18 ClJrva d e
Ilol:1rizDcion e ll c,oordelltldas '1 - Log t 5i "'I son fllt.fls debe ser
igua l n 2 ,3 RTI2F ~ 29 mV a 25 C. Sobre el eloctrodo d e
Ul ercn r io In illcli nnei6n de In curvn de polnri zaci6n d e l dog..
p rO Il{\imie n t(, {Ie hhlr6gcn o ~s tl llroximtl d nmClIlo 11:11 01 II

,j"

116 mY . La leoda do recombinacion tnmpoco I'errnit~ (sin


8UPUtlStos cOmphlill tlfl l.nd os) (I XpticM l a rieJleno ollcill dc '1
con ftlS pccto 01 pH y!I III. C("OI-'OSiciO u de III lJo luc i6 n, d e 1I10do

q uo no es opllcablo 111 prowso de def;prentlimienlo cA t odico


tid hidr6gt:n o sabre e l me rcurio. No omu,ow os i1l\Hs p e ll sn~
111e tonor 011 cuenta III icntilud de la ,1:eomhinnci(m ,Ie los
Alam os tie bidr6ge no VIl1' I1 los Inctoles quo In "dsorlJeu hlen
(los del grupe de plnti no y d o hillrro) . Sl Ins sobrelolls iollcs
SOil bojas (1111 ~;) t: <: "1 y dc la ecund on (V III.!IO)
so dtlducc
HT

11 =

/'fI r'

"t.,

(V ll Ul2)

o Boa, cor ea del potencin l d e equilibrio \ n CIl l' IIClcristi clt d e


O.'J Hnenl. Si son nltlls ins f>o hrotens iOHCs 11110dioll.! In corricnlc n nod icll n IC8 U1.f1 la m Agni~ud Ihni lc to que
sa dolermin n por II!. uat.ura lez" de In rc nccl6n Quimicn y por
01 estndo de I" 8uporHcie del elec.trodo y 110 dope-nne d e la
veloc idnd de ogitnci 6n de 10 so luci611. S i III rcacci6u qU(m ic.n
helcrogl'ine n lOli ta IHlt.ocetle I" etap" do dOllcorga, on ta les
cond iciones In corriente eincliea limit.e, {gual a t~. debe
o hservarao ell In cu rvn de po lariT.('Icion cntoJica. y In curvtl
IInod iclI debe Sll lis racer I II dopenden cia tlo TDf",1 (V III .01).
So revelo por prim urll VCT. c1 po.rel, Qt1e juegan Ins rene-ciOlles qu iRl ierul hOllJogcllons e n In c iuc l.iCll eiectcoqllinlit.'\,
IIunULlc l as m c d icillne8 pollll"ogrMicllS !!Ohro lin cleell'odo de
gotn d e mercu r io (R. B rdi chku y K. V is uar). Durn nt(' III
rl;luucci6 1l poiarog,.{ifico. de a lgu nos ncirlos organicos (16bllcs
clm peq ueiius pH 8010 se o hS01"\'1l 10. ondn do redllccioll de
moI(iculng 110 t1iaod tHlos de eaus 6.cidns. AI i\llm{'ntaf el pH
In slllll"a de di chn on rIu ois minll ye , y s i los p otcnchl los SOli
m as negtltivofl, s urge In olld a dc roduccion ti e los Mliont)s de
los <icides. La ultu ra de In p r imel(! uncia c~ reus boja quo In
calcu loda medi an te la ccu acion de llcov ich pllra In conCOllt raci6n de mohicu las no disocil\d ns del nc id ll en Ia solucion.
Ln corriontc d e aSll oo da n o d e pond e llrnc~icltmenle tie In
nlturu de III columna de m erClirio 10 que Indica Sli na t Ul'o\(l1.D
cinctica. So COli firma 6slo ultimo tmllbi6n COli 1ft ft l t.o'\ Ol\()rg in de acti vacion d el proc().'1O que corresvonde II la prim erl\
oudu, 10 que s ig n i ricfl q ..e 10 corrie"te d e Ja pri merlt o llcl n
tls t a Iimitllcl a por In veJocirlo(\ de In re:l('doll qUlmicn ho moI:lll1eJl d o IJTIJ t olli Zllc iu n: A - + "(--1+ _ H :\. LIl \'()Ioc ittntl rlo

poln1'i7.(l.oioo

los prOCCS03 cleetr6dicos tnlD lJi~hl. puode limitMse por oteas


rcacciou os. quimicas 10ntas (deshidrataci6n, disociaci6n 0
formacion de particulas complejas).
R. Brd ichka y K. Visner propu~ieroll la primera inter
pretnci6n teoricn de las eorricntes cintiticas estudiando 01
proceso COil la etnpn quimica homogenea lonta antecedonts
(I')

basandose en el eOllccpto de In capa roaccio llall te. Se llama


capa feHccionante a la cupa~de la solucion en In cunl 56 a l tera
el equilibrio de la etoptt ([uimica del proccso electr6dico al
pRsar la corrienLe. Eala S6 dotel'milla par 01 Ilumero de par~
ticulas oleetroquimicamente activas 0 (moMeuLos HA en el
ojomJlIo (\xpuesto), quo se forman dontro de los Hmitos do Ill.
capa rClI.Ccionante pOl' unidad de tiempo;

(VUJ.93)

donde k J es la constante de velocidod do Itl reoceiull do rorma~


ci6u do 0; c1, la concentracion de Ia sustancia A en Ill. capa
reaeciouante; ()~ el grosor de la ca pa reaecionante . El ti6mpo
medio de oxistoncia de las partl.culas 0 ell la capa roaccio~
nnllte es invel'samente proporcional a k~; tmed = 1Ik:_
Durallte ese tiempo, conIarme a 18 f6rmula de EinstoinSmoluchovski, In particula puede recorrer una distoncia igual
a -V2Dtll'~d' Todas las part'icuIa.s 0 de la capa reaccionante
logran durante su existencia Bega l.' al electrodo y descargarse.
EI grosor do la capa debe 56r inferior a V2Dtm~ , ya que
algunas particuias so mUI;)Vell paraleiamente a In superficie
o apartandoso do ella. 1 anali5is teorico eonJu jo a 111. deduc.cion do que
6. =

V Dtmed = V DlkJ,= YDKc/k"

(VtI I.94)
dOJldo Ke = kl /k, as la constanto de equilibrio de La reaccion
quimica. Por 10 tanto
(V IlL95)
y Ia corl.'iente media, que atraviesa un electrodo de gOt8
de mercuric os iguai a

J = nFr:s~ V DklKeS.
U-09 34

(VII I.96)
289

donde B as 1a superticie media de Ie 80\.8 eD 01 periodo de su

vida.

Este, a 25 C.
0

6!1

igu.ol a;; ..... 1'" ~ 8. 510~ X

X m'flt'Pdt =- 5.1.10-' m2~fI. La magnitud ~ se puede


caleular aplicando 18 etuaci6n de Ilc6vich (VlII.27):
7 = 62910- " nFDI/1m1/" 't"1 /6 (COA -cl!)
~
A

= 111 -

(j,29 1.0-'nF Dl l2 tn1Ia 'fI /Gc~.

(V I I I .D7)

de da ude se dcduco

c~ -

14- 7
6,21l .iO 311PD1l2m2/ S'tfl6

Sustituyendo las expresiones para


(VllI.96), ohtenemos

s y c'"

0,8 ~'t7d
~.
1+0,8t
kIK,"

(V IIl.98)

en la ocuaci6n
(V lII .99)

8i la velocidad de Ie uaccion quim ica es tAn alta que


0,81 Yk1K.'t> 1, antances l= 7 4 _ Si 0,81 Vk1K.t < t
01 proeeso se Ihnita por 18 etapa quimica y
(VII 1.1 00)
["",0,81 Vk,K,'tJd
La ecuaci6n (VIII.too) he sido utJllzada para determiuar
las oonstantes de veloeidad de 1M reaeelOD9s quimlcas an
volumen. Los k, obtenidos por al m6t.odo pola.rogrUico en
una serie de casos coinciden con los calculados por la conelaci6n de Bronsted 0 con los obtenidos por meLodos de relAJnci6n (,,0888 61 cap. IV). La falta de coincldencio pera algu.nas
rOBcc.iones testimonia 10 infJuencia dol campo elktrico de
capa doble sobre la volocidad de los procesosquimic09.

ra

9. PoiariUlci6n dura nte Ie formaci6n de nueva fn se

Los proC6SOS eloctr6dicos con form aci6n de nueva fase


est' n extremado.monto extendidos, son multlfec6tleos y se
util izan IlIDpliemente. A olIos perteneceo Ie precipitaclon
cat6dica de los meteles (electrocristaHzaci6n catOdice), la
formac i6n an6dica de los 6xidos, hidr6xld09 0 sales de metales poco solubles (electrocristalizaci6n an6dica) y 01 despnm
dimlento de producios gaseosos.
M . Volmer y T. Erdey-Griit. (1.93t ) emit.ieron elsupue.91o
do que sabre una suporficie solid a ideal durallte l a prooipi-

taci6n cat6dica del metal es lenta la etapa de formaci6n de


Ducleos de cristalizacion tri~ y bidimensionnles (can grosor
de una ca pa at6mics) y In sobretensi6n "1 so debe al traba jo
de Cormaci6n de t ales n6cle08. Durante la formaci6n Ientu de
nucleos tridimensionales debe observarse la dependencia
linea l entre 01 logaritOlo de l a velocidad do electroprecipitacion dol metal y 1/"1:1:
logl=kj-Ic,jrf,
(VIII.101)
donde leI Y k, s(Jn constante.!!. Durante Ia fonnaci6n lenta del
nucleo bidimonsional sa cumple la correlacion
log I = k . - kiT].
(VlIl.t02)
R. Kaishei, E. Budevsky y sus colaboJ"lIdores demostrnron
que l as ecuaciones (VIIl.tOt) y (VIII.102) se cumpl en solo
ba jo condiciones e.speciales al reaHzar la e )ectrocristaliza~
cion (caras sin dislocaciones, monocristalinas, electrolisis
utilizando impulsos de Is corriento 0 potencial do duracion
y forma determinadas). Sobre electrodos reales la etapa do
formacion de los nucleos no es limitadora. En dependoncia
do C<lnd iciones Ia velocid nd do In electroprecipitaci6n se
det erminn por 18 difusion de los iones bacia In superCicie del
electrodo, por 18 etapa de doscarga do l os ion08, por In d i~
fusi6n superficial del ion desco rgado (esto ion se donomioa
adion 0 adatomo) 0 por la etapa de ubicacion del adion en
In red cristalina. Juega un papel espocia.1 en los procesos de
electrocristalizaci6n la presencia de dislocaciones en helice,
de escaIone5 de Ia altura at6mica y de macroescalones. Frecuentemente durante Ie el ectrocr istaliz8cion sa omplenD uo
el ectr olitos sencillos, sino complejos. En t ales condiciones
pueden ser Ientas las etapas quimicas de disociacion de los
iones compl ejo:!! que anteceden al proce.so de procipitaci6n
del m etal.
La utilizaci6n practica de la electroprecipitaci6n de los
metales, ga lvanoplastia. fue propue.sta por el aC0dcmico ruso
B. S. J 8cobi en 1.837. Las propiedados de los revestimientos
so puedoo regular eficieotemenLe , aiiadiendo a la soluci6n
Bustnocills organicas (N . A. Isgarishev). Por eso Is i D vosti~
gadon de la influencia de las sustancias organicas sobre los
procesos de elec&ropr ecipitacion posee gran importancia
practica. En presencia de algunas de elIas la velocidad de
oloctroprecip itacion de una .!Ierio de metolO9 no depende del
potenci.al en la region de adsorcion de Ia sustancia organi.ca
(M. A. Loshkariov). La corriente lim ite observada rosulta

"0

291

inferior a la corriento limite de difusion. La depenil encia


ont re 18 corricnte y el grado de 1l00ul(Io do Ill. s uperficie 0 por
l a sustancia organic8 la describe 1a corrolRcioll
i - kcoexp (-40"'),
(V III. 103)
dondo k y a son constau tas; m> 1. Las susullIcias organicas actuall sclectivaffionlo, frenando la reduccion de Il00S
iones y no influyendo en la redllccion do otros. Para explicar
01 electo de Loshkariov sa ha enuociado un silpuesto sobre
In peoetrocion lenta de las parliculas reaccioollDles a traves
do In capn Ildsorbidft de In sllstancia orgallica. L a eDergiA
do activacion do esle proteso es dcbida 11 la illdispensa lJle
deformacion de la peUcuia del adsorbato al penctrar los
iones hncia 13 superficle del elec trodo. La adicion de sustantias organicas se empiea ampliamente pal'a obtoner I'ovestimientos lisos y brillnntes (N. T. Kudriavtsov, K. 1\[. Gorbuo ova, Y. Y. Matulis, S. S. Kruglikov, otc.). La.'! 8ustnocias
organicas - niveLndores y generadorcs de brillo- se adsorbeD
pre(ereotemoDto eD salientes, donde surgen condiciones mas
favorables IJaf8 a[ sumi n istro de esas sUst.ollciCl5 hacia Ill. superficio, e impidou In precipil3ci6n del metal en dichos soctot es, miontras que se Bellan paulatiua meDte l as c8.\'idndes.
Al desprenderse los prodllctos gaseosos sobro a1 electrodo
surgo 18 sobretensi6n debida a 10. formacion do Ins burbujas
del.gas. Esta sobreteJlsi61l es w lativomento boja y practicemente DO silpera 50-70 mY. Sin ombargo , la elapa do for
roaci6D de las Lurbujas pileda result.Hr Iimitadora en roeta les
entlos cuales III sobreteosi6n del procc.so do desprendimiellto
dol gas es pequeno. (por ejemplo, III desprendersc hidt6geno
sobre platino pla tinado 0 sobre negro do pola.dio). A. N. Frum
kin y 8. N. Kabano\' han estudiado 01 meco.nismo do forlllnci611 do Ins burhujas sobre los electrodO$.

CapitUlo IX
ALGUNOS ASPECTOS DE APLICACION
DE LA ELECTROQUtMICA

Los metodos e lectroqufm iCQs so erop lesn ampliamente en


diversss esferas de la producci6n y In ~clli ca flctualos y
colistituyen la base de III eleclroquimica aplicada.

""

I. Corrooion de los IU cta lcs y me tod06 de prote<:ci6n


Se UnmH corrosion 01 proccso do des t.rucci6n espoot.aoea

de los meLales ell contact.o con el medio ambiente. Los fen6menos corrosivos suelen surgir on 19 esfera de l ~ t.!ko ica
pOl' COli tHeto de 10.<; mot.ales con las soluciones do elect.ruli to~ . Por ~so el proceso cor rosivo suelo sor u n ti pi co [It'oeeso
e lectroqufm ico. P or ojamp lo, ).a corr osi611 atm osItirica, lu
mtis ex t.ondida, apareeo en las peHcu llls fi n ns de electr6litos
q ue surgoll sobre 10 s uporficio do 103 met.a les como resul tado
de adsorci611, eondensflci<in 0 con t.acto dirocto CO D agua y la
disoluci6n en ella do gases y sa les acLivas 0. 13 corrosi6n
(O" SO" NOlI> NHCl, etc.),
Voamos los fuu d ument.os do la teorh~ e lect.roqui m ica de
la cor rosi6n en 01 coso do In d isolu ci6n del zinc e n un Acido.
Supongnm05 iniciltlmente q ue el electr odo de zinc esta Sl1 mergid o on solucili n Bcuosa do ZnCl , y a dq ui rio e l potellcin l

ix

'a

FIg, U1 , C..,TVa$ de polarhacl6n da ~paraci(,n e lonhaci6 n del zinc (l)


y de desprendlmionto e ionization de) hld r6geno (2)

de equi li h rio r. .. E e que COI'respo nde tI 10 oouaci6n de Norns t .


AI de.<;viarsn 01 poumcin l del e lectrodo baCia e l lod o cat6d ieo d o zoE e, en su su porfieic se sepnra ra 01 zinc. Al desviarS(l 01 potencinl hacin eJ Indo an6d ico, so efectuara la disol uc ioll nnodica dltl zin c. 5i E = znE., 1 - f.. = iOI ' L3
fig. 1)1 muestra lAs cu rV8S de polarizaci6n de sep aracion e
ion i "l~ci6 n del zillc y las de polari zaci6n de dcsprcnuimionto
e ion izacilm cle l hid.r6geoo molecullr sobre e l zin c do III solucion ZIlC l ~ + Hel , Por cunnto 01 Ilotenclnl de eq uilibrio
z.,E. es mas Jl eg<l ~ ivo que e l po tencia l ooversible de hid re:,
genn TJ~E ., 01 Ilo lld ir 01 DCldo it In soluci6n de ZnGI, sobro
la sup()l'ficiC del zinc sa renliza In descarga de iones hidro.
293

gono, proceso debido at desprendiroiento de los electrones del


metal y al dcsplazamiento del poooncial de zinc hacia el
lado an6dico. Al desviarse el potencial hacia ellado anodieo
disminuye la yelocidad de desprendimiento de hidr6geno,
y aumentn 10. ve locido.d de disolucion del zinc. Por fin, se
estnblcce un cstado estacionnrio, en 01 cuallas velocidades de
desprendlmianto de hidrogeno i~ y de disoluci6n del :tine
- il son igunies: _it = I, Y adomAs el electrodo adquiore
un cierto potencial E w , intermedio entra ZIIEa Y H Ee
Se denom ina este potencial estacionarl o, y la veloctdaJ de
disolucion del metal con E t t. = - it = t l , velocidad de
autodisoluci6n.
De aste modo, cl proceso de disolucit'in del zinc en el acido elorbidrico
Zn+2HCl ...... ZnCl.+ H,

es en rcolidad resultsdo del transcurso simultaneo de sjguientes rcacciones electroquimicas con jugadas:

-'.
-'.

Zn'++2e -:;:: ZO

(AI

8i no bay limitaciones d ifusivas Is velocidad de disoluci6n


del zinc puede expresarse como
- it = it - ii'

(IX.i)
y Is velocidad de desprendimiento de hidr6geno, como
i ll = i~-

ill'

(IX.')

Con el potencittl estaeionario


(IX.3)

it t2 = i l
i2.'
(IX.4)
La acuaClOn (I X.l~) sa puede considerar como consecuencia
uatural del equilibr(o de los procesos de formaci6n y consumo de los eloctrooes. Ell 01 caso analizado sobre Ia super-

ficie del electrodo Be ofoctuabnn dos proCesos cat6dicos y


otros dos an6d icos. En caso general el numero de procesos
cat6d[C08 y anlidicos conjugados puede ser mucho mayor.
PO! 6jemplo, pueden transcurrir reacchmes electroquhntcaa
CQn participaci6n del disolvente, de oxigeno disueito u otros
oxidantes 0 reductores presentes en In so}ucion; en las alenciones BOD posibles proe9Sos electroquimicos con participa_
ci6n de lo~ componont& de fun dido:!. Por eso, en Iugar de la
acuacion (IX.4) en caso general as indispensable escrihir
(IX.5)
o sea, que para al potencial estacionario la suma dehsvolocidadas de todos los proC(lSos cat6dico.s flS iguBl a la surna de
velocldades de todos los pracesos an6dicos.
Entre los potencial as estacionario y de equilibria existen
las siguientes dilerencias:
1. El potencial de equilibrio corresponde a ]a igualdad
de velocidades de las reacciones con participaci6n de las
form as ox idada y reducida de la misma sustancia, y el potencial estacionario, a la igualdad de velocidacles 8umarias de
las rencciones cat6diclI! y an6dicas para varios sistemas diferentes.
2. Para el potencial de equilibrio la composici6n de
bls fases es constante. Si el potencial as e.9tacionario, la
composici6n quimica del sistema varin pnulatinamente. Por
ejemplo, al disolverse el zinc, sa elova la concentraci6n de
los iones del mismo en la soluci6n, disminuye la con centraci6n de los iones hidr6geno y simultaneamente sa acumula
hidr6geno gaseoso . Por cuanto las velocldades de los proeesos dependen de las concentraciones de los componen tes de II!solucion, en principio el potencial estacionario debe variar
en el tiempo, aunque esta variaci6n pueda ser muy lenta.
3 . El potencial de equiHbrio no depende del estado de 111
superficie del electrodo, par ejemplo, del metodo de tratamiento previo de III 8uperficie, de Ie. adsorci6n sobre el
electrodo de sustancias organicss, de qut'i caras cristalogrificas lorman la superficie, et c. Todo8 esos l actores modUicsn
igualmente las velocidades de los procesos cat6dico y anodico. 8610 es indispensablo t enor en cuenta que al disminuir
intensamente Is corriente de lntercambio comienza a manifcstarse Is presencia en la soluci6n de diferentes mezclas capsces de oxidarse 0 reduclrse y con ello provocar uno. desvla295

ci6n del potoncial del !;istomn de su valor de equilibrio. Decordemo!! t amhiiin quo 10$ potenciale.s de oxidaci6n-retl ucci6n
no dependen del materilll del elec.trodo. El potencial cstacionllrio en principia clepende de todos los lact aTes que influy'ln sobre Ie velocidod de los procesos eioctrodicos. Pnr
eso 109 potenciales estacionarios frccuentemonte SIl reproducen mal.
Porn determiner Je corriente do autodisoluciun !~ re.su ltll.
id6u90 representor las Cllrncteristic,1lB de pola rizacion de los
procesos que traMCmr(!1) I<ohre cl c\(!ctrIlUI'l l)('lr coordenadas

-E

Mt.ttql--,,',:,;~~lf~
i,

.,"' I---~!:<

Fig. 92. 1ntl uencill dol poloneilll sabre IllS "elO('id~dl!!l de Jill! roleclones do tie.!IClrga II lon;ncl(.,l del metal (it e ~ ) I) hidrog.-no
c i.)
y !obr<l Ie vlllo(',ldad 811mo ~18 de la di!o udvn tid me tal (lj y dol
dC.'IprenUlmicuto <llll hidn'g<'lIo (/,) fllal 1'010ue;;)1

\/t

sem il ogarhmicas (fig. 92). Las coordl'lIl1dus del ptUl to de in


tersecci6n de las CUl'Y!)S de polarizucion que corresponden
a volocidades efecti\'as de d isol uci6n del metal (-i 1) y de
desprend im iento del hidr6geno (lJ corresponden a log ta Y
E .
Puede controlarse s i 18 noci6n dol proceso corrosivo como
conjunto de reacciones electroqui nl icflS conjugadas as 0 no
correcta, deterrninando la corriento do a utothsolucion a par
tir de las caracterf~ticl1s de polarizacion de las rCllcciOlles
correspo n die ntes y oompartiTldola bie n COn l as rl elerrnino

,,.

oiones din-eLas de fa rn eri iou te 13 disrninucion (Ie la ma so d el


mela l (ru etod o gnn'ime trico del cstud io d e la oorr05i611) ,
bien con 18 velocid nd del d esprcllll im icnto del hidr6gc lln
(mlitoclo volumelri C<.l) , con ]a variaci6 n de In concenlraci6n de I()s ione~ de l m ol al en In sol uc i6n 0 con ot.ros mcto~h) s. Sa hn oblenido In co incidencin cuanli!'fltivE\ para
muchos sist omas entre las deterniina c i o n o~ e loetroquimica s y direc las d e Ja , 10 quo ind ica 11\ jus leza do In teoria
elec1.roqu im icn d e 18 cor rosiim (A. N. Frumkin, Y. M. Kololirkin , Y. V. Du rdin . etc.).
UJ) I\ fepresentae i6n grafieR de las curvas de polariznci6n ana loga 1\ la d e In fig . 92 se u t ili 7.n ampl i;\mente 01
analiZDr los diIoreulos lipos de eorrosi6n. Es particularmente extondid a 0 impo rll\ nte on lIent ido practico la autodisoillei6 n en presen cia d ol oxlgeno disu elto dol a.i-re , qu e
alg unos veces so lIam n corrosi6n COli depoJarizaci6n oxigcnada. V &tIUOS 10 eorr osi 6n de los metnios en sol uci6n i'ieida
satul'ada de oxfgeno con CU y D partic ipacion t.ranse.urro
10 Sig uien te reaccion sumnria;

.-,

0.+ 4; + m .. :::: 2H.O

..

(C)

Como nlues tru Ia. Hg. 9 2 , parn detcrrninar in Y E ut se pued cll


utili a r Ins curvo s de poIari7.aciun que carocterL7.lln Ins v elocid adcs efectiva.s d o dlsoluci6n d eJ m eta l y d(] des prendiw en to del hidrot;:"eno. E s indispensa ble , odemas, tener
en C\lOn t8 duranto la corrosion eon depoiari zecl6n oXigena dll
18 Cllrvo de polarizaci6n d e l a ionit.aci6n d el oxigeno . Por
Cll8nto In solubil idad de este en solm'jOlles d e eJeclrolitos
no oxced o de 2 ,5 10-f. mol/J, sobre csa curvil flo po l arh:l\~
ci6n se ohservll lID fi rM de III oorrien1.o limite de difu ~ ioll .
En In fig. 93 corrcspondc n 10 corrion to Jrmile respecto 1\
oxigollo e l segmen to verticol d e lA cu rvn de f, e n fun c i6n
de -E. Durante In 8ul odisoluc i6n del motu l I , doterut ina nd o i!, practicam en te 56 puode tomar &610 en cons id e~
n ci6n las velocicla des de disolucion del Uletal y del desp rendimionto do hidr6gen o. La. nutodisol uc i6n del meta l
II transcurre a costa de l desprcndimi en t o de hidr6gono
y tambien d e 10. reducci6n dol oxigono. La veJoe idnd de
autodlsolnci6n se d et ormlno para 01 metal III pOT lo velocidad dll di(u si6n de l oxfgeno hacia 8U su perfi cie. y por 10
tanto, deponde d o laa con d iciones de agi tnci6n , viseosid ad

,91

de Ie soluei6n y otr08 faetores. Pew si el metal posee


velocidades do disoluei6n an6diea. Bun mas bajas quo el
meta l Ill. su velocid ad de autodiso luci6n se determluarA
t ambi lin por la voioclnad de reduccl6 n del oxigeno, pero
ya n o pOl' 18 etapa de difus i6n. s ino p OI II!.. de dos-E
cargn , in oizuci 6n. Do la f ig.
93 56 dosprende q ue In presencia de odgcno as posible
la corrosi6n de los metales
para lOll cU8 1es se cumplo
la desigualda d:
o.E. >

..

>III:,E.> H.E .

La condici 6n genera l de
autodlsoluci6n de los motales t iane la forma: MeE ~ <
< oxE., donde oxE. os
Fig. os. Curvu dfl polaflud6n de el potenciRI da equilibrio
del proceso electroquimico
I . dillOlucl6n an 6diea de 10. melal&!!
(t: , ,II, ,!I1 ), dllllpfa odimiento del conjugndo w n partici paci6n
hdrZ(8D O (I t) Y rcdueel6n del od- del oxidant e Ox.
geno (Ja):
H8st a ahora bemos visto la corrOll i6n de metnles
,~ . I~I . l!lI, C:OITI t'lltu de autodillOluc~ de 10. rod.l.,. 1 , 11 1 111
puros. En la pr~ctica los
me ta les frecuent.emenw"conti enen iropllreztlS e inclusiones do distintos tipos.loque se' manUicsla seosiblemente en la velocida d de corrosi6n. Supongamos. por ojemplo , q ue zinc contenga inclusi6n de cobre
(fig. 94, ). EI pot enoial ost aclonario do ~to os lOb 'POsitivo que el del primero. P or eso 01 meta l fundamental
y IR inclusi6n forman uo eloillento gaivan ico microsc6pico
-elemonto local- y surge Ja corrien te loca l: de ntro del IDetal
los e lectrones se d esplu8n del zine hncia 01 cobra, en 18
5Oluc16n la d irecci6n de 1a corriente es oootr8ria . EI potoncla l dol !inc so desplaz8 b acia el latlo an6di co 10 que
conduce a la aceloraci6n do la disoluci6n a uMl ea del zinc y
a la d ismiouci6n de 1a velocidad 11 0 desprendimiento do
hid r6geno sabre 01 millmo. Al m ismo tiempo sobre la super_
fi cie de la inclusi6n tiene Iuga r u n d esprond lmiento intenso
de hidr6geno. E I Illocaoismo de hlnciooamien t o de los olemont o~ loca los 10 puede r eprosentar con gran sciorlo In
fig. 94, b. La curv a 1 caracteriza la disolucioo an6dica
del metal fundam ental; la 2, el desproodimlento de hfdr6-

298

"ono sobre el mismo . Al COnectar, Ia. sobretension do hidr6geno es m As baja. como 10 re n eja. la curvo 8. Por eso, de
hecho, el pr(!C<lSQ CQrros ivQ depends de 10 volQcidad de 18
disol\lci6n an6diea del meta l y del d~prendimiento do
hid r6g ono en In conexi6n. Las roaceionCls, a las euales corresPQuden las curva s 1 y 3, transcurren en sectors!! de
superfieie d e dderentes dimensiones. Comu III. fuenn S\lmar ia de la corriente cat6d ico debe ser igua l n 10 luena suma ria d e 10 corricnte an6dicn , las densidades de ambas

Zn!+
H

H.

zn

-e

zn

"

0)

Pig. 9' . CorrfontllS lou,l08 a l di&olvllrM 01 zlno con IncluslonllS de


cobre (a) y CUTVU do polatitael6n dol elomento local (b)

corrientes no son igua les. PQr &SO en 18 fig. 94, b so ubiean


en el eje do abscisas log I y n o l og t. La mngn it.ud I :'~:l
CaraeterizQ la corrien te maxima del elemento IQca t. Si
fu neion/.! e.!lte elemento en cond iciones ostacionarias ontre
01 anodo y 01 eatodo !Ie manlione cierlo d ife renc ia d e potencial, igua l a 18 caida ohmlC8 del pOleneia.1 on la 80l ueion ; aE = JR . P or cso la c(lJTiente r(lal I e.! resulta
inferior a J~t " . En J8 priidiea, cuando !Ie utllhan las aleaciones tecniClJ.mente impQrtantcs os iodi!pellsa ble tener en
cuonta 18 p r6S6ncia de. a lgu n os ti pos de sectores cat6dieos y
an6dicos: 18 d iferellcio entre 10 snperficie de los granos
de compuoen tes a islado!l y los h ordes de IQS granos, d onde al
6Olidificors8 tien e lugar 10 acumulacion de alguna m ozda;

'99

01 revcs timien ~o COil productos de l prOC05() corrosivo de


unll pa rte de If! supcrfic ie. etc.
Uno. de la~ viM pa ra disminuir In veloe-Idad de SII corrosion cs oJ lI.umcnto do grado de pmOMI. (lei metal illdivL"
dual. i\dem6.~ cueudo ~ collfocciollnn constrtlccionc.'! metA
lieM de distinlos metale! (0 nIMe,jones) conviene tener
on Cilento hi, apnricioll entre 108 mola\es de CQl'rientes cieClri-

CBS que pueden producir Is dO.'StrllcciOlt d e lih'orsm; pnrtes

do rlic hns construcciones.


Uno de los molodes mAS oXlenclidos de protecci6n I":o ntrn
In corrosion os 18 polari7.8Ci6n cat6<lien dol metal. Ln
fig. !l2 mucstra que 0,1 desv i a~e cl potencial del motal
hacia 01 Jauo negnt.ivo de E eu disminu),c 18 velocidad de
o iso\ociun nn6dicll del metal, y 111. volocide.d de dcsprenni.
mio nto do hidr6geuo Aumenta, 0 I!Ofl 18 POI8ti'lac.ion cot6
dlc8 dismin uyo la volocidod de corrosion. La polarizaci 6n
cntOdiea plJsde efcctllAf"Ee pnrticndo de unn fuente exterior
decol'Ticnto. Estc metodo so llama metodo de det~nsa('at6dil!a.
T a mblen se puod o unir 01 metal rUlldnmental a otro me
tal (proLector) quo se halle situado roh 8 10 izquieroo. en
Je serie clectroquimica . Frecuentomente So utiliza m!lgDoslo
(} alumlnio. con loIS cunle~ se protegcll rieles, mastiles y
olros con~trllccione!l. EI protector s~ disuelve pl'l1Iiatilla
mo nte y hay quo renovarln (,(lllsi!lntemente, Otro Lipo de
ojemplo de protecci61l os tl,lmbien III galvaniz.ncion del hierro.
Esto co nsti tnyc el chodo dol olemento loca l y el 7,inc, el
Anod o. Por consieutente, los corrientes locales producen III
corrosion del re,\'estirnicnto, mient[lls que 01 hIerro Icsult8
protcgido contra e51.8.
Con el mismo lin protector 50 utillzan tambicn arnplia
mente. Inhlbidores, susta llcias que dismimlyon la~ corrien
tes do disoluci6n nn6dico. del moto l. (10 des prondlmionto
cl e hidr6geno 0 Ins vclocidadcs do ambos proceso~. La
fig . 95 mnestro. ol mOCllnism o do accion de los inhibidorts.
Los inMbidores eo c1asifican en IlIl6dicos , Cllt6d icos e tnbi
b idores de tipo mixto, segun lal< vel ucidarl cs de que proce!Os, no6dico, cntOdico 0 limbos, disminuyen. Los primeros
despla7.an el potencia l estacionorio hac[a 01 lado aoOdico.
y l Oll l!egundos hacia el lado \;a t6dico. Los inhibidores do
tipo mixto puoden de8plozar E ~ I hacio 01 lado anodico
o catOdico 0 no valia rio sog-un cuol $CO 01 grado de frena
de los procesO! corrospondicntos. Los inhibid ore!! mixtos
resultan los mb ofectivo!. Como inh ill idores de la corro
300

si6n neid a se \It iliza n d ivorslls !!Iusta ne ins orga nicas, enyllS
molee-lI los eun Lienell a m in o, im iuo , t.ic y ot.ro!; gru pos. COli
d ie-ion indisp ensa ble rl e In occi60 inh ih idora de eslas sus-t.3ne ias es li ll a d sorei6n sabre la !luperfieio d el met a l.
L a proteccion de Ia corrosion d o lOB meta las pUNi o VaS Ar8e
en 01 fen6meno de 111. pasivldud , 10 quo gig-nifiea que In velo
-E

1/

2'

----- 2
---- 74i1<:

Fig . 05. A<;cion do 1011

inhl b l'

dores de los tipos cat6dieo (aI,


nn6d lco (b) 'Y ml,;:.lO (el:

e,,"a da d[l<Il"cl"n .n"dlu de l oa


melaln ; fl, ""'va do d .... p rend lm lftl .
W e.. tod loo de h ld~no; J', ". eur". de dlao l""IOn del /JW'U I y d ...
pl'eldlmlen W de hld~o tn prue,,
cI. de ! I" n lbl dor

J,

Fig. \.16.

A\llOd i~ o l u ei6 n

del wo-

t al du rante tn paslvaci6n:

I , dl,o l lie ld n .ndd lea dol nlf lol II""


A p U lva : I. dea p. cndIDlI~n l<> "" h i
d!'6geno un el m etal; " duptcmll.
ml.,,, to d e b ldr6/!eoo ~ n f l lO ~ I . 1 no.
ble. ~po l ""'rcll,lo ..,b,.,.1 m e la. Qlle
ae p role",,; I ..-dutXl<)n de o~ llte,.u 0
eua lq u l$!' otto uld.:ln t,,; la' l ~ ~ I;.
co.rle..... os d utodi~l .. c l61' d.eI mc_

a'

eidBd de Ia diMIllci6 n nnod ien del met a l neeae bruscamente, logn ul o el vo lor determ inll d o del poten cia l. E I
meta l pasa a l liamnd " ostado pns ivo, q ue sc caract edzn
por veloci datles d e d isoluci6n poco cons idernbles. La co rncte.
301

rlstica de la polarizacion ti pica del metal que 50 pasiva so


muestra en 18 fig . 96. La olevaci6n de la corriente CO il las
pularizacioDes e.n6dica8 considerables susie e!~ar vinculada
con 01 desprendimiooto de bidr6geno .
Aun no est.! expliclI.da del todD la na'uraleza de la
pasiv idad de los metales. Sin embargo, osl a claro que provoea 61 {enawaoo la formaci6n de peUculas de 6xido 0 salinas de qu im iarisorcion y fase que surgen al disol vel los
mets los. La formaci6n do policulas de oxido es 18 causa
de la estabilidad de muchos metole!3. por ejemplo. del aIuminio. La fig . QS muestra que se puede disminuir la volocidad
de corrosi6n si 58 desplaza el potencial del motal hacia
Is region de pasiv idad, 0 sea, por la prote.cci6n anOd ica
de los metales. Para eso S8 reeutre a la polarizaclon aoOdiea del metal desde una fuente ex terior de In eorriente.
Ln prot.occion an6diea h .mbien sa reaHza espolvoreaodo un
metal mas noble sobre el que 56 protege, utilizando los
metales nobles como adieiones de aleaei6n 0 protectorns.
Como rt!sulta do el metal fundamental sa polariza an6dicamente y pasa al estado pasivo. La prt!senci a en In solu ci6n
de oxidnnt.es. por ejempl(), de ox1geno. eW., puede provo~
car el I.raspasa al estado pasivo (fig. 96). Asi, HNO ~ y
H1SO, concentradoa provoea.n 18 pasivaci6n del bierro, 10
que permite util izar recipientes de hierro parn transportar
los 'eldos sulf(uoico y rutrico. La formaei6n de capas de
6:rido no sblo influye sensiblemenle sabre 10. disoluci6n ano..
dies de los melales, sino que tambien conduce a Is lnbi.biei60 de much08 ottOS proeesos electr6dicos . Por eso el estu~
dio del mecanismo de pasivaci6n, de los procesos de formaei6n , aumenlo de laS capas de 6xido y Sus propiedades
sobre electrodos metUicos es un problema importante de la
electroqulmiea moderna.
El mecanismo electroquiroico no as el unlco meeauisOlO
de d isoluei6n de 108 melale,. S6 cooocen CMOS, en los que dicbs disoluci6n OCUrT8 direetamente en un solo acto, POI'
mecanismo quimico:
Mil + Ox ..... Mo+

+ Fled

EsU demostr",do el mecanismo quimico para proc&!08 de


disoluci6n do las amalga.ma~ de metales alcalinos y ",lca Algunu vee" ton grandes E sn6dicos se .celera do nuevo el
proceso de disolucf6n del m81!o1. leU{:mClOO quo 118 lla!na de rcpuiv..
ei60.
302

linoterreos en &lcalis, de eromo, aceros eromados y manganesa en Bcid os. La velocidad del proce50 en el macanismo
qui.mico 0 0 depende del potencial y no se obsorva concordancia entre In cantidad de la elect.ricidad aplicada y del
metal disuelto (Ya. M. Kolotirkio , V. N. Korshunov).
Es indispensable seoalar la importancia practica del
proceso de disoluci6n anodica local rBpida de los met.ales,
en el cual se bass 01 tratamiento difneMional electroquimico
(TDEQ). SU esencia consiste ell que la pieza que sa elabora por
dicho proceso so conecta a l polo posit.i vo de una fuente de
corr iente y el inst.rumento que 10 r ealizs. se conect.a al negativa. Por Is. holgura ent.re la piez.a y e1 instrumento sa hace
pasar a gran velocidad una 8oluej(jn de electr6lito 10 que
asegura 111 d isolue ion an6dica del met.al del lingote y la
salida de los prod uctos de disoluci6n. TDEQ permite fabricar
piezas de materiales que no se prestan a ser elaborados por
nH~todos mccanicos 0 piezus de fOrIna compleja.
2. Fuentes electroqufmicas de 18 oorriente
Las fuenles electroquimicas de '1a corrienLe son las
instalaciones que permiten realizar Ja t.ransformaci6n directa de In energi.n quimica en eIectrica. Basandose en
diferantes procesos de oxidaci6n-reducci6n se podrfan CODStruir enorme cantidad de tales fuentes. S in embargo, s610
un numero relativamente pequeno de sistemas elect.roquimioos saUsface las exigencias que plantea la practica.
Las fuentes electroquimicas modernas de corriente deben
satisfncer los requi sitos siguient.es.
1. La mayor magnitud posible de la Lo.m . La magnitud
de l a f.e.m. de la fuente de la corrient.e puede calcularse
por leyes de t.ermodinamica elect.roqulmica. Sin embargo,
es indispensnbl e tener en cuenta que al obt.ener una determin ada difeMncia de pot.encial en los electrodos de la fuente de corriente son posibles reacciones en que participan moll'iculas del disolvente. Asi, en soluciones acuosas, cuand o
la diferencia dl} potencia l entre los electrodos excede de
.-1,23 V (voase l a tabla 11 ), de uno de los electrodos puede
desprenderse hidrogeno y de otro, odgeuo. P ar eso parece
imposible, desde al punto de vistn de la t.armodinamica
eJect.roquimica, construir fuenle s de Ja corriente con 50luciones ncuosa8 de los electr6litos y III. f.e .ro. de > 1,23 V . En
realidad sa han creado tales fuen tes de la corr iente, que
'03

empica n solueioncs 8e\l08118 eon Le.m. rio > 1,23 V. Ello se


oxpJiea P",f que Ins corrientes do in lorGlI.mbio do III. r tlllCc i6n tlo desprendimiento do hid rUgcno y dc oxigcno ll/I bro
una serio de electrodo! !Oll pcquofias , 0 soa, quo e80S protesoS electrodicos t ranscurren con nita sobre\ onsi6n. A con.
secuencia do la sobrc\ension el limit" sll porio1' de In f. o. m.
de In.'! luentes d o corricnte con soluciones ocu()sas de los olee...
lr6litos se dcspia'l.8 h88\ 0. 2,0 _ 2,2 V. De oste modo, Is
sobretensi6n que provoca consuOlO improductivo de ener
gi30 durante 130 e lec trolisis de l ItgU:l paro. obt.enor 01 hid r6.
geno y eJ oxigono. permite aumonlar casi 01 doble la Lo.m.
do los iuellte!! do Ill, corrielitc en com parno ion con el va lor
te6riClI que preve III. termodillamica.
2. La menor desviaci61l posible do 18 dilerencia de poten
cial entre los electrodos de In f.e .m. 0.1 tuucionaI' In fuon te
de la corrionte. ProvoCo.n 68ta defolviaci6n Ill. polarizaci6n
do los electrodos do 18. fue nte do la corricnto y 18 caidn cl e In
tension en su resisUlntia interior fi 1nt . Por collsiguion te,
la tensi6n U sobro IO!l bornes de Ill. flloute do corl'ionte que
se halls bajo cargn, as tgnal

= E -IIlEe 1- 1a E~ 1- I RIM

(IX.G)
drmdo aEe y aEA SOil los polarizaciones dd catodo y dol
6. noc(o, rospoctivnmente; I es Ia cortientc. Do o:-;to modo,
in dependencia entre U e J es una cnracterist icn impor
tant(~ de In fuento do corriente. So logrll aumenla r U PM
J us medios. Por una parto, so intcnt n dislllinuir In pole.
ril80clllll del anotlo y del ciitodo croando condiciones, eu
las cualcs los pro(,.esos olecLroqu.imicoe t ranscurran a velo
cldod maxima. Po r ot rA pltrle, so bllscn Ji.~m i noi r a l maximo
III re1liswncia intorior de 10. fueulo do c()rriente, 10 quo
86 consigliO mediante las p&Culiaridadell do la es Lructura
do la IU611Le (por ojemplo, disminllyondo II\. dista ncia ontro
il)s elcctrodos), utilha ndo clectr6li tl)s de alta elcctrocondu.ctividad , etc .
.~. Uu.a gra n eapacldad especifica do la fuenLe do 00rrionto, 0 sea. una gran reser va de clectricldad Calculo.da
por unidnd de masa 0 de \'olumen. Esla car3ctoristicD
so lletermina modi ante 1M eurvas de descal'ga, que rapr&seJltan la d opend el\cill entro In tensiul\ de In fllellto de co
"rionto y el t iempo do descarga para J "'" canst.
II. La mas aha potencia espocHica, (I sen, 1n cantidnd
lOul:ima de energiD. que so dcsprcndo ell ullidaci de tiompo
U

por uuid8d de masa 0 de volumen de 18 iueute de corriente.


Uno de los fact..lre~ importantes que determiuaD. estft wagnitud, as Ia superlicie de contacto del waterial de los electrodos con In soluci6n. Por eS{) se suslen ewplear elsetrodo8
esponjosos 0 porosos de gran superfiele. Su empleo permite,
ademh, reb8jar 18 polarizacion de los eleclrodos ya que para
l dada dismilluye la densidad de Ia corriente.
5. La menor autodescnrga posible. So denomina autodescacga la perdida de la capaeidad de la fuente de cocriente
on cireuito abierto. Un(\. de las eausas de la 8utodesearga 6S
Is formacion de elementos locales sobre los eleclrodos (8 can
secuancia do impurezas en 01 alectr6lito a en los maLetjtdes
de los elcetrodO!l, no homogeneidad de estos, otc.), euyo
funcionamiento conduce a un consumo Inutil do tiu5tancias
electroquimicame.ote activas y a In destrucci6n de los
dectrodos.
Las fuentes e1ecLroquimicas de corrienle all dividen
en Lres grupos; fuentes de wrriente primarias, fuente5
do corriente secundarins (aeumuladores) y genemdores
elactroquimicos. Como caso mas conocido del primer tipo
puede citarso al alemento de Laclanche:
Zn I NH.Cll MnDd- C I C

EsLe e1emento pusee f.e.m. de 1,5-1,8 V. A ulla soluci6n


de NH.Cl se auade harina 0 almid61L y algunas sales (ZnCl .,
CaCl t HgCIJ ). La varilla do carb60 rodeada de MnO~
C,
lisce tie segundo electrodo . La reaccion que forma la corriente
se reduce a1 proeeso

Zn +2N H.CI +2MnO. -

[Zn{NH,.} . ICI.+H~O+Mn ,O.

aro pliameote couocidos los elementos de aire-zinc (par


ejcmplo , c1 clemento .Crona Vet) :

Soil

Zn I NaOH I O,(C)

Lc.m.'-' 1,4 V y proC(lso sumario


Zn+NaOH+lf.O. __ NaHI',nO,
Los elementos de 6xido de mercurio-zinc :

COil

Zll I KOH I HgO I C

poseen la f.e.m. mas bOjll (-1,34 V) que los elementos de


Leclancne pera mayor potencia especUica, boja autodescarga, menor po\arizabilid ad y pueden confocciOllarse en forma
de diminutas pastlllas. Durante e1 illncionamienlo dll estos
20 - GIIU

,os

elementos transcurre 10 nlaccion


'l.n+ ligO+2KOH ...... K,ZaO.+ H,O+ Hg

Las f uen ~es primarias de la eorriente se illuUlizan ai


cOllsumirse las sustnncias de que es~aban elaboradas.
Los OcuDlulad ores S()n Iollementos ga!v8 nicos do utilizQcion multiple; hacicndo pasar (I trovel! del acuroulndor \0
cM r icnle clectrica continua de ()trn luenle pueden obtoJl OIOSQ las sustaneias quo originall In. cnrrislIto en 01 mismo.
E I proC050 de regoneracion de susLnncias activos so llama
cargn del acumuill.dor. Ejemplo clasico y uno de los tiJ)(lS
mas oxlendidos de aeumuladores os 01 de plome:
Pb I ",SOt I PbO, ]Pb

can electrodos ue plomo y bi6x ido de ploJnQ y con sol uci6n


[lCUOS[l do !icido su lhirico al 25-.')0% como olectrOlito. DufUlta la generacion do In corriente se erectun el siguicnte pruceso sumarie
d<sc&., .

Ph+ PbO,+:.!H,SOt - , - - - 'lPbSO t +2H,O

AI doscargar~ 01 acumuludor III proceS() t ranscurre de derecha a izquierda. La I.o.m. del ncumulador de plomo
llegs n 2,1 V, que es uno do los vaJores mlis altos do la f.e.m.
para soluCiene5 Bcuosas. Deficiencias (undamental6ll de este
acumularlor son su pequeiia ca pacidad especifica (por unidad
de masa) y su platO de fu ncionamieoto reiativamento ~
queno, fund amentalmenle debido a la !ullataci6D paulatina de los electrodos (t ransiormnci6n incomplota de PbSO t
en Pb y Pb0 2 durante 10 cargn del acnmu lo.dor).
'ramb ien son lUuy usados los 8cumulodores alcalino[errico 0 de clHhnio-uLqucl
o

~u

I I I
KOH

NlOQJ-1

Ni

con Ie. f.e.m. de 1,35-1,40 V. Son 6Cuacioocs sUllIarias de los


procesos electrodicos en estos acumulnderes:
d C!lCllfll:a.

t'e+2N iODH+2H 1 0 ,

2N i(OH).+Fc(OH),

dttean

Cd+2NmOH +211 ,O ; - - - 2Ni(O ll h+Cd(OH h


car~&

Olreceo particular interes los acumuladores de plataz{nt


como fuenle;; de Ct)rr iento do a lta potoncia. y capacidad
es pedficns. En ellos se utili zan electrodos UI;! zinc y oxido
(per6xide) de plata y sine do electr6lito una lWluci6n
ocuosa de KOH:
Zn I

KOH+K~ZnO~

I AgO

Ag~O

I Ag

La Le.m. de esto acuruulauor es dEl ......,1,85 V. Lll. roaccion


sum:U'ja en En responde a las ecuaciones:
(\QlCDr ~ 1I

nn+2AgO + 4KOH :;=--~

2K,ZnO I +2Ag+2H,O

dO!9<:arp

) 2K2ZnO~+4Ag+2H.O

2Zn+2Ag,O+<iKOH E
car!:,"

Pero eJ alto precio de J3 plata obstaculiza un em pleo pra cti~


co amplio de los acumuladore5 de plata-zinc. Sa he construido un acumuledor de niquel-z inc
Zn I KOH+ K. ZnO. I NiOOH I Hi

con Ia f.e.m . de ,-,1,7 V y proceso de formacioo de 18 co


rrieote:
de.:llrall

2NiOOH+Zn+2KOH

' 2Ni(OHJt+K.ZnO t
carga

Sa intanta construir acumuladores a base de elementos


:doc-a ire Jos cuales poscerian majoros caractorlstico.s quo
los de plata-zinc y no contandrian metalas preciosos. Una
de las dificultades fundamontalos de su olaboraci6n consisto
en que 6S indispensnblo evitar la destrucci6n de los olectrodos de aire durante oj procoso do carga.
La particulariilad de 108 generadores electroquimicos
reside 00 que a l eillborar los eleetrodos las sustancias electroquimicamente activns no sa hallan ubicadas do antomano como en las Iuontes usuales de corriente sino que
so van suministran do a medida que se consumen, 10 que
garantiza te6ricamente el funcionamiento continuo de
Jft fuente de corriente durante cualquier tiempo . EI principiu del generlldor electroquimico fue formulado ya en el
sigio pasado, cuando sa cmprcndian tentatiYRS de uti lizar
las reacciones d~ oxidncion de tipos n a~urales de combustible para ob~oner directaroente energia electrica. Ta les

".

''''

lnst ataciones s& denominaban ekmentos de combusU6n. Et


l 6rm iuo se eroplea fre cueotemoutc eo lugar del de tgenerador ~le c tro qu t mi co~. Como oxidan te sueIe emplearse ai
oxigeno puro 0 01 oxigeno del aire. Como ..combustible. Be
emplea hidrOgano, hidr8zina, met anol, acido form ico, 6xido
de eDrbono. bidrocarbu ros, carbon. etc. Hasta ahara hao
ten ido empleo practice los tres primeros tipos de combustiblo electroqulm ico, y se ha obteoido el mayor aeierto con In
elaboraci 6n del elemento de combustion b idr6geno-oxigeno,
O~ __ 2H ~O.
en el eual se erectua In roncc i6n : 2 H ~
La fi g. 97 rnuestra In nstruct ura del ganerador electroqulmico. El combustib le electroquimico y al vxida nte

1'111'. 97. Esquema del eiemeal4 de combus tiblo;

,netT.el edrodOll:
del fl4uct(or tannbllltLble eleclroqulm loo); f. InaUI_clones reill l..
1l000u:
4, nee"_ del (lltldMtei
contQrno de Qicrulacl6n 4eL eleeJ,

~,

S,

tro ll1o para utrur los proQuo:toa de I. reaoclOn

sa sumi ni.:lt rnn a los eleclrod(lll donde entran en reaccionos


electroquimicas. Los elect rodos de la fuente de corriente. son
los c:atalhadores de las rencciones. Un sistern3 especial
garan tiza la ext racci6n de los produclos de In rC8cci6n.
Los traba jos para crear elementos de combusti6n iropu lsa
ron el desenvolvimiento do dOli t end enciall teuric8s de In
electroquimica actual:]a t8orh~ do los electrodos porosos y h.
de La electrocat.8lisis. E l electro do porhSO as UII co njunto
de particul as s6lid8S que contactan entre s i con conductio
billdad electrOnica y huecos entre l as pa rticu la.'! (poros). Su
empleo permito concentrar dantro de un pequeno volumen
una superficie relntivamonte grande para el tra n~cu nw
de l as reaccioncs el eclrOtl ic8S. Al snmi nist rar el oxidante
308

o el reductor gaseo~os. los procc5OS electroquimicos transcurren en los sectorel! de electrodos porosos accesibles a la
sllstancia reaccionante y Is solucion. De e.ste modo 1a eficiencia del funcionamiento del electrodo por050-gaseoso depende
de ]n distrihucion del electrolito y dol gas en los poros.
La teoria del electrodo poroso describe la cinetica de los
procesos en medios porosos teniendo en cuentn las otapas
de transporto y concretamente electroquimicas a quimicas
para escogcr 1a estructura 6ptlma del electrodo.
Solo utilizondo 108 materiales catnliticnmente activo!,
que acelerAn procesos electr6dicos puedcn lograrse caract&risticas bastante elevadas de los elementos de combustion.
Asi, para electrod05 de bidr6geno y oxigeno los cataIizadores was efectivos son los metales dispersos 0 sus aleaciones.
8610 sobre metales del gru po del platino pueden realiza rse la
oxidaci6n electroquimica de hidrocarburos con velocidados
8uficientes. La parte de la electroquimica moderna , dedicoda (II esludio de l os fenumenos electroquimicos sobre metalos tipicos-catali zadores (metales del grupo del platino ,
Ni, e to.)- , s11cIc Hamarso electrocataUsis. En los prOCe5OS
electrocataliticos juega un papel especial la quim iosorcion de las particul8.8 sobre la superficie de los electrodos.
La resistencin de los enlaces quimio5Orbentes depende altamente del material del e]ectrodo, 10 que determina, en pr imer lugar, 1ft dependelloia de las velocidados de los procesos
olec.trocataHticos con respecto a la naturaleza del eatalizador. La velocidad y la diroccion de esos procesos tambiense
pueden regular variando el potencia l del catalizador, el pH
y la cumposici6n de b soluci6n, 18 naturaleza del portador
sobra el c urti se coloca el catalizador y otros factores. Los
metodas electroquimicos de estudio de los eatalizadores
permiten llogar a conoear mas a fond o la naturaleza de lacataJisis , basandose en tales metod os se puede realizar ol control
de procesos catnHtieos practieamonte impor tnntes.
Los ultimos a nos se elaboran nuevos grupos de fnentes
elect roquimieas de corriente, en las cuales sa utilizan metaJes aleR h nos y electr6litos solidos can cond uctibil idad ionica.
Se consideraba interesanto 01 empleo de l os roetales
alealinos como eleetrodos negntivos de fuentes do eorr iente
por su alto potencial negativo y sus grandes corrientes de intercamb io. Pero la utilizIlci6n de metalcs al calinos e n 50luciones aouosas entrafiaba extromas d iHcultades. En
las variantes modornas de fuentes de corriente con metales

'0'

alcalinos so ntilizan fundidos de snles, di.50lventes orga niens


(dilKllvent6S aproticos) 0 electrolitos soliclos. Ofrecen mayores perspectivas los ultimo! dos grupos. Se puede citar como
ejemplo el ncumuJsdor de sodin-azuEro, en el cllal 01 eloctroHto es unn membrana de ~-aluminato de sodio:
Na I N8tO(9- ttl 1\1, 3 I NIl.51 5 I C

El acumulador funeiona 0 300-350" C y posee una te.m.


sup~r i or a 2 V. La l emperaturn de trabajo se determ in e. POI
la temperatura de fusion del polisuUuro de sodic. Los iones
de sodio en el pmceso de de...earga pasan 0. traves del elsctro.
lito s61ido hast a formar NotS en el espacio catod ieo. Oespds
rle la desearga el acumu lador puede cargorse COD tension
exterior hasta obtener el fundido in icial del pentasuifuro de
sodio con dorb cantidad de aullre elemental. E I proteso
sumo rio en oJ aeumulador de sodio-azufre torresp<lnde II. In
ccu(lti6n
"~ ..... rl'".

2NI+xS t

I lil.S,..

Sa han propuesto luen les de corrien tc diminutas con


eleclrolit{)s s6lido!'! para alimentar dilerentes instalaciOOe!
electr6n leas. P{)r eje.mplo, a base de RbAg~l . sa hit elabnrado el sistema
Ag I Rbi, RbAg 4 I 1 I C

En este elemento transcurTO 01 proeeeo


Ag+ 1/212 .... Ag l

Y como fuente de

t~

se utiliza Rbi s.

3. Quimlob'On lca
Se llama qulmiotr6n ica 0 la parte de II' elect.roquimica
que se dediea 0. olabornr los principiGs elIt.ructura les y los
metodos de empleo de. los t ransformadorell electroqu imicos de
informacion. 0 sen. quimiotronos. Los tra nsf(Jrmnd ores elec
troqu[micos permiten percihir. con:5ervar. ebboTl:lr, repro
duoir y transmitir la t ransformacion Y pile-don funcionar lrno
elementos 0 hloques de illstolnciones caleuladoras 0 de
fliracci6n. La bose de funeionnmiento lie est os aparatos son
las roguiarid luipfl de d iversos fenomenos y procesos electro-quimic{}s. Clnforme a los mismo!f sa clasifienn los:quim io

."

trones en sigutcntes grupos fundament.a les: t) transEormndo res de. eoneentracion; 2) transform adClres eleetroeinetieos;
3) trallsformadores basados en t.raDsieiones de rase en los
eleetrodos.
Los transformad orc!I de primer tipo tienen como base
las regularidades de la cinetica difusiva. En estos quimiotro n e~ sa ut.ilizan electrodos inertes y sist.emns reversibles
de oxidaci6n-redncei6n (iodo-iod uro; Cerro-ferricianuro,

Fig. 98. Dlodo reetifi clldor (a ), diodo inlegrlldor (b) , triod o [ntegrlldor (c) y captador do pros16n (d) electroqllimi ~,os;
o.

~ I eetnxl "

d .. entra da; 'J'. ' ablq<Jf poroo; B. , eledrodo compl ementarlo ;


CI, t lcelrodo do l ~c h'rp : C, c.:l tod o; A, :l:n odOll; M, m~mbran3.

etc). E n la praCtiCR C['ocuentumonto 50 ntilizan electrodns


do plntino y el s istema jodo-iuduro. Sobro 01 !inodo tie
esle qllimiotrollo se oxid,a n ionos iodo: 31- - 2c --1'1;, Y
sobre. eJ ca todo so roducoR innos tr iyod llro : I;
2c --I' 31 -.
El transformador de concentracion m us scnci llo- diodo
oleetroquimico-es una Jiminutn clHuln olcctroquimica
de cl os electrodos de male rial inerte (vidrio. plastico, etc),
Dena do UIla soluci6n quo cont.ieno 10.5 form as ox itlo.da y redue ida do I n sustaucia (fig. 98, a). Suponga m o5 que In
snporfic.ie de uno de los olect rodos sea co ns iderablomento
menor que la 5uperfioie dol utro, Al pulari'l.arse oste sistem a ,
In corrienLe quo pns a a su trnvt'ig esta. limitndn p or los pmcoso~ sobre 01 oloctrodo pequcflO , Si In conoon t raci6n de II na
de las formas, p or ejem plo, la oxidada, es considerablemente menor que la concentraciOD de 18 otra (10-100 veces),

'Ii

la c~lul a des.crita podra emplearse para rectificar Is corriente .


Realmonte, con la polarization cat6dica sabre e1 microelectrodo reaccionan las particulas Ox de bnja concenttacion y
Ia corrieote que pasa a traves del diodo es peq nefia. AI variaI'
la polarlzaci6n sobre 01 electrodo pequeno reacciona la
sustancia Red de alta concentracion y a travlis del diodo
pasn unn gran corriente Boodica. De este mod o las propiedades rectificadoras del diodo se mnnifiestan con dimensionss
diferentes de las superficies de los electrodos y con distintas
concentracion9s del oxidante y reductor, Este diodo permite
rectificsr las corrientes de frnclloncia baja y llltrabaja.
Esta peculiaridad se debe a la baja velocidad de los procesoa de difusion en l a fasa Uquida, EI prodllcto del proceso
electrOdico sa acumula cerea de la superficie del electrodo
pequefio y~a l variaI' rapidamente la polaridad no t iene tiempo de penetrar en la soluciOn. Como l'9suItado, al eleval'sa la
frecuencill. de Ia corriente lIltema, decae el coeficiento de
rectificaciOn. La utilizacion de las ecnaciones de 111. cioetica
dUusiva permite calcular los parametros de diodo electroqUlmico, indica los limites de su empleo optim o y los medios
para me jorar sus caracteristicas.
Los diodos electroqulmicos sa ImedeD utilizar como
integradores si los electrodos se aislen con un tabique poroao
(fig. 98 , b). Al pesar la corriente disminuye Ie concentracion de la forma redllcida on Is seccion anodica y ]a concentration de In oxidadn en l a cat6dicll. Las variociones de In
concentracion !'J.c estRn relacionadas con la cantidll.d de Ia
electricidad que pasa, segun Ia ley de Faraday:

Ac=k

,JIentd t=kl'J.Q,

donde lent es la corrJente que PflS3 e

trnv~s

(IX,7)

del integrador;

k , Ia constante, t, el tiempo de integraci6n. El tabique im-

pide l a nive1acion de' In concentracion en el dio'io II. costa de


18 diCusion de III. sustancia: La magnitnd llc ~e (lstablece mediante Ia variacion de la intonsidad de l a coloracion, la va_
riacion do l a difernocia de potencial entre los eloctrodos del
integrador, etc. So puada introducir en el diodo Ull terc.er
electrodo-el electrodo de lectnra-y comuniCflrle un potencial con 61 cual en el circuito de lectur/\ po.se'-ln corr iente
de difusi6n Hmite rospccto a Ie sustancia II. determ inar
(fi g. 98, c). La corriente lim ite (l8 proporcional II. Ja COD-

'"

centraei6n de In sustaneia J"enccionante y el l'Imporimetro


del dreuHo de Jectura S(J puede caJi brar hlmediatamcnte en
microculomblos. Basando!le en los t ransformnderes de concen traci6n sa han constru id o t am bien los nmplificadores de
setiales de baja frecuencia.
La fig . 98, d muastra 01 esquema dol captador eJectroquimioo que transformll impulses mec6nieos en seftalos
eMetricas. EI impulso exterior oonduco al oespJaz8miento
del eleetroUto de una camarn a otra. Como resultado VIIrian l as cond iciones de sum inistro de Ia sust nncia resceionante hllcia 01 catod o C. situado 6n el orificlo del t ll bique
que sepera Ins camaras. La relacion de 18 corriente ellictric8
J y In velocidad dol desplazADliento posoe un carActer potencial
1 _ Il',
(IX .B)
donde n es 01 fndice de la polencia. Seg6:n Ina pecullaridades
8structurales del cllptador este so ball a entre los Umites
de 0 ,33 a 1. Por eSCJ no s610 transfoJ'J11a el Impulso mecanico
en sofial eiectriea. sino tambien realiza 1ft operacion de
extraceion de Ja rah (por ejempio, de l a. raiz cuadrada, si
n = 0,5). Se han conslruido c8ptadofes electroquimicos que
parmiten determ in81: el saIto do pNlsion do 1. .to-8 a tm.
Para transform ar un im pu lso m&canico en sefisJ el8ctrlea
so pu~de utiliur con efieiencia un el ectrodo do mercurio. AI
deformarse el meniseo del electrodo que S9 halla bajo un
potoncinl dado, por 01 circu ito pasa III corriente ellictrica
corriente de earga, vineu l ada con la variacion del Ihea de
la superficie de separaeion mercurio- eleetr6lito.
Los portadores electrOGinetic08 sa basan en las regularidades de los fen6menos electroeineticos, los cuales renejan
la rel aci6n reeiproca ent re el desplazamiento de send as fases
u na res pecto a la otra y e1 campo ellictrico de la capa doble
en JIl superficie do sepa1:nci6n interfacial. En l os transformad ores electrocineticos se utilizan sistemas de dos clnsel:!:
los compuestos por rases Uquidll y s6lida s in campo olectrico elf.torior, y los de dos f:l sos on campo etectr lco creado
por ]05 electrodos. En los prim eros s istemns SOil IJosibles' los
slgn i o nte~ t ipos de fen6menos. 5 i bajo I" acel6n de u na
presion extorlor fie haec p8snr )(1 soluci6n del electr61ilo a
traves del t.abique POTOf'!O, entr" los electrodos s itll ados III
pmbos lodo~ clel tpbique , su rge UII8 diferencia de potenCiA l que se lIam(1 potencial de corriente. Al prcciplta rse las

'"

particulag 9611da9 an el electr61 ito entre los electrod os que


se hallan n distintas alturas, surge In diferoncin de potoncial llamada potencl4l de sedlmentaci6n.
E n III segund a cilWl de sLstemas tambien son pogibles
dos grupo9 de fenornen os olect rocineticos: 01 aplicnrse 01
campo electr lco se ofoctua un movimiento del liqu ido 8
traves del tA biq uo poroso (electro6smosis) 0 Ull mov im ionto
de l as pa rticulas 5uspendidas s6li d as con respecto 01 liquldo (e1ectrofore$ls). Los potonciales de flu jo y sediment,,
ci6n son invorsos a 10 electrOOsmosis y eloctroforesis. Estes
liltilllQ..,
renomenol! {ueroll doscubicrtos on 1.808 pOl'
F. F. Reis.
Si Ie. enorgra m od niCR S6 t ransforma e n eHictrica, 01
regimen de rUllciollomiento dol qu imiotr6n [Ie denomine generador. POI' cl cont redo. en el regimen de bombeo , IR onergia electric8 S6 transfonna en rnecanica. Los transformadores eloctrocin6ticos penni ten mediI' IR var ioci6n de presion, I n vihrllci6n, Ia acolcracion, las sobrecnrgas de ch mlue,
se utiHzen como microbombns, mierodosificadores, integrad otes con memor ia y r ealizan otras fun ciones. Algunos
ti pos do tales quimiotrones pueden fu ncionar perfec:taUlente incluso con frecuencias ultrason orns.
En los trnosformadores elcctroquimicos basados en
trnllsmis ionc.s de f l180 sobre los electrodos sa utilizan proc&80S de precipitaci6n cat6dica y disoluci6n nn6dies do los
metales (cobre, plata, otc) .'lobI'S electrodos in{'rtes n del
miSTDO motal; prot(lsos de red uooion 0 de formaci6n de pelicu
los de sales 0 rle 6x.id 05 (AgCl +
Ag + Cl-; Cd(OH), +
2; __ Cd 20H-, et c) procesos de dcsprendirnionto c
ionizaci6n do hid r6aeno, etc. Moatl'9mos algun os casos de
quim iotrones del t ipo dado. Como contadores eiectNlquimicos do tiempo mecallico
utilir.an culom biroetros de pequofias dimens ione.s. Un t ubo de nlBteria transparenw se rellenn
CO il dos colum nns de morcurio , sopnradns por u n o c.olum nn
de cloctr61ito. Se cierra herm lit iclUIlente el tubo por los des
OK tremns. Se conecta cI aparato al ci rcu ito de alimentacion
de In instalaci6n n cOllt roiar de modo quo II. t raves del cant ador p a~o unn corriente contlnun en lIlagn it ud y di reccibn . Como rcsultad o -'!e disuelve 01 mercurio 611 In superficio
de una do IRS coiumofl.S y se procipita en In !luperfi ~ i e do la
o tra, 10 que pro\'ocn 18, v<triac i6n de las long itudes de los clcct rodos conforme a In ley de FttrAday.

e __

86:

'"

B:asandose ta mbi en en el cu lom bl"m etro 80 han construido 105 intogrAdores de acetoll discontillu a. Pem parA lear
la integ ra l se utiliza 01 salto del potencia l en uno de los
electrod es al pasar do su supurficie 0.1 se n~ de la solucilin
01 metal precipi tado de antemaJIO sobre este, EI integrador
de cloro-plata f.lS Il.lln mas em pleado , Se inLrodu cen dos
electrodos lie plata ell una ompoLl a peq uelia Ilena de 15 0 lucion d o cIoturo de sodio con odiciones do aiglUHls sustancias; sobro uno de l os olectrodos se forms una cRpa do
cloruro de plata. Al pliSar 10 oorriente on esLe csptador
so efectun 01 proceso do traslo do do AgCI:
en el cAtodo Ag

+ CI-

..... AgC l

+t

en 01 Anodo AgCI+; -... Ag +CILa rctiroci6n tota l de Age l de la pl ato sa caractoriza por
lin saito brusco del potencial de aste electrodo. Se ha n pro-

pueSlo resist encias oloctroqulmicRs de dicecci6n que son


electrodos inertes con c ierta !sist.encia 6hmica la cual
disminuye dur:m te precipitaci6n cat odica de oobre 0 de
plato. sobre est os electrodos. T ales instalaciones so pueden
em ples r como element os 3n816gicos de memoria en sistemas
automatico.s.
Muchos s is temas electroqu imicos poseen intenso no
li nea lid ad, 10 cuat permite lograr una a lta sensibilidad de
In transCormaci6n con con3UIDO pequeno de potenc ia. P Ol'
ejemp lo. III al t a dependencitl do In ca pacid ad en 10. regi6n d o
los picos de odsorci6n-dasorci6n de 10. snst nncia orgA nica
con respocto a l potenci al puede utilizarse p ara oonstruir con densado res electroqufmicos de d irecci6n cuya capa cidad depe nda ell nit o grado da In diferencia de potencial sobro s us revestimientos (cond ensadores variables). La conoccion de
estos en el contorno osdlatorio pernlite aumentar cOlls ideroblemento 10. S6J1s ibilidad y la seloctividad de IRS instalaciones
ra diodetecto ras,
En los ultimoI'! afios sa ha in iciado el ompleo de cleclrolitos solidos pllra cons truir t ra nsformadores electroqu!.nlicos , 10 cua l permite construir instolaciones mas d im inutas
y d Ul'adoras. Estlin descritas rcsist encias electroqulmic&s de
direccion basad as en AgI, integrador-cu lombimotro, que
oonsiste en una c~ lula Ag I Ag,$i I Au, y otr os q u im iotrones . La con fecci6u de t ra nsfor-madores oleetroquimicos estimuIR las illvest igaciones cin eticas do los procesos electro-

' 15

diC()s conforme a las condiciones especilic05 de ~u tr8nscurso en tales instaillciones (microelectrodos, pequeiio.'! voJumenes del elect r6lito. pequeiias dist anciAS entre los electrGdos , influencia de diferente s <ldiciones sob'e las reacciones
electroquim icas, etc).
4. Fabr icacion elootroqui mlca de
productos qufmiOO!

La labricacion electroquim ica de produclos quim icos


constituye una gran rama de la indWltri a quimica modern /!..
Por su gran volumen ocu pa el primer Iugar In obtenci6n elec-trolltica de cloro y de alealis basada en II' clectr6lisis de In
soluci6n acuosa de la snl corn un. Actol\lmell te se empiean
dos metodos de (liectrolisis: con catodo do mercurio y con
ctl.todo s6lido (metodo de diafragma). Sobre un catodo de
mercurio se descargon los iones Na+ y 56 forma 10 amalgams.
Est s 58 extrse del electrolizador, se descompone con agua,
obteniendo hid r6geno y li lcali , y de nuevo se vierte al electro!tudor. Sobre un clltod o s6lido , pnra el coal 56 uWinn
marcas detenninadas de acero con sobretensi6n de hidr6gono relativamente baja , sa desprende el hidr6geno y el
electr6lito se alcnlinizo. EI diagram a sirve para impedir
el contacto entre el cloro, que se despronde sobre el anodo,
y la solucion nlcolina. Sobre el anodo do ambos tipos de
electrolizadores sa desprende cloro y tJlm bien cs posible
una descargn de ionas lIidroxilo y moleculas de agun for
mando oxigeno. EI material del anodo debe poseer alt a resistencin qnfmica. Se utillzan como anod08 mag-netita, bi6xido
de manga neso, tarb6n , graIito. Ult imamento sa ban claborado nuevos anodos do titnnio rcv(lSticlo con 6xi dos de t U,t enio
(anodos de 6xido-rutenio-titll.n io) que 56 consumen lenlsmente. Los proce.sos de la industria del c1oro collst ituyen:objeto importante de investigaci6n eJectl'oquimica .
La electr61isis del agua para obtencr hidr6geno. ox fgeno
y tambien agua posada, se conoco ya hace mucho tiempo y
so baSil en las rogularidad es de dcsprenuimiento ca t6d ico de
hidrugello y d05prend imien to anOdiC(l de oxigeno sobre
electrodos. La electrolisis dol agua ha ndquirido intet'&!
con mot ivo de la ell('.rgcticll de hidr6genoJ), utili2acion dol
hldr6geno como luenle do enel'gia y de materias primM
qUe no produce contominaci6n !leI medio ambieote.

'"

Uli a cran importancio. ti.one 1a producd6n eloclroquimiea de hipoclorilOS, clora tos, <icid o clurico y percloratos, peroxido do hi drogeno, ncido porsulfurico Y l)orsu lfates, permangaoato, bioxido de m8nganeso y ot ras sustancias.
Los metodo! electroquimicos b1'indan posihilidarl9B a m ~
pitas para la sin tesis do diversos co,mpuestos organ icos.
A.si, sobre el c6.todo so puede realhar Ia reduceiull de elLl aces d obles y t rip les con l a parLicularidad de quo l os compuest os con enl acoo dobles frecuentemoote on tran on reaecion de dimerizaci6n electroquimica formanilo hidrodimeros.
Sa han descrito ya l as reaccioncs de hidrociclizaci6n electroquirnica, de reducci6u catudica de compuestos nitricos ,
uitrilos y de otras sustancias cou diversos grupos fuueionoles, de dosprendimi ellto cat6d ico de haMgenoa de los com puestos halurorglin icos. Sobre er anodo pucden ser oxidodes
d iverses sustao cias organ ictlS, efectu arse reaccionos de
s ustituci6n y adicioll , por ejemplo, de !Iuoracion electroquimlca:
C.H.+ 12'- -. C:F.+6HF +12i

o reaccion08 de alcox il aci6n, acetoxilocion, et c. Ln oxido.ci6n de acidos carb6nicos con altos poteBcial(ls nnMicos
tra nscurre con formA ci6n do rndicales Hbl'eJ!I , que pnrticipan
en 18 reacci6n de doscarbox.ilaci6n con dim erizacion subsi
gulente;
_
- co,
X(CHt)"COO-- ft

X(CHtl"COO' --+

+X(CH ,)n

X(CH.)"

) X{CH.)z"x

donde X - CnH"',,+l; P; CI; CH .COOC; eN. etc.


En Ie industria lIastn hoy se utili;r;en s610 algunos pocos
proccsos de electrosintesis de compuestos organicos. Una do
las causa!! os que el mecan ismo de las reacciones electr6diC88
con participaci6n desustancia sorganicas por ahora esta insuficientemente estudiado. En escala Indust ria l se realiza, por
ejempl0, al procaso de hidrometizllci6u electroquimicll de
acrilonitrilo sobre electrodo de plomo, formando adipodinitrilo (semiproducto do la si.ntcsis deillyion y t9Billa 8 do poliuretano):

317

Un ejemplo practlco ha hll.llado III. electroslotosis dol eter


del 6cido sebacico
2C H300C(CHtl,COO-

->'

CH.QOC(CH v.COOC lI.+ 2CO~+2~

quo as un vaHoHO pJastilicador y producto illicial ell In


sin tesis de 18 fibril. de poliamida .

5. Eleclrometalurgla y ga lvaoo(ecn ica


La electr6lisis de soluciones scuosas es una, fBffi a importante de III. motnlurgia de motales pegad o!l no {errosos: cobra,
bismuto, 8.nlimonio, estano, plomo. nlquol . cobalto, cadmio,
zinc. Tambien se utiliza para obtener meta lea nobles y disipado5. manganeso Y Cl'(lIllO. La elactr6li sis se u til ha directamente para III. exlracel6n ea t6d ica dol mot al despues de
haber sido trasladodo esle mineral a la solu c iun y bnber
side purifico da Ja soluci6n. Ese proceso se llama eledroe%tracci4n. La clectr6lisis lambiell se emplea para purificar
01 metal, III. refilllu;16n electroHtEca. EI pr<>ceso com preml e
III. di soluci6n anOd ica del metol COn impurezas, prec ipita ci6n
cat6diea cooaiguienle. La refinaci611 y la electroextracci6n
se realiza con electrodos Uquidos de mercuric y de a malgamas (metalurgitl. d e amalgama) y con oloctrod os de metales
s6lidos. 'ram bieD corresponde n metodus eJectroHtieos de
obtenci6n de los metales la cemenlactQlI, r ed uccion de los
iones del metal por otro metal mos electronegativo. La
cementacion se baSil en los mltlfJ\os principios qu o III corrosi6n oleetroquimica eu pN!sellcia de elemen tos locales .
La ext.racci6n de molales se r oo lize algunos voces por 18
reduccion C() n hidr6gen o, que tambiell puede incluit ctapas
elect roqulmieas de ioni%acion del hidr6ge no y precipitaci6n d e los lones del metoa! a cosLn do lc>s e loctru ncs qu e
en OBle coso se Iibere n.
E n hid roelect rometnlurgia juogll n \111 PII I)oi impOl'tallte
los procesos de ex tracci6n 0 d isolu ci6n cOlljunla d e varios
meta les, III. extraction coo junta do l os meta los y dt!! hidr6genl.) molecular en ol cHodo y Ie aLl sorci6n de los camponentes de Ie soluci611 en los electrodos. La elcctrolis is tambien
se em plea para preparar polvos metalicol!, s iend o illdispensable en este proooso aclatar las condiciones y el m eca nismo
d o formacion d e polvos con las propiedad es dadas.
Por electr6lisi8 de mase (undida crioli to- Iumino
(Na.AIF e
AltO,) se obtiene a luminio bru t o cuya purifi-

31.

caclOn se N~81i:ta por 01 metod o de refinncion olect.roHtico.


Pa ra e Hu ~ ut.iliza c()mo anodo un fundiLl o do aluminiu
qU(! cunLicne h asto 35% dll cobro (pura hocel'io runs posado)
y por 10 t.ant.o, s it.uado en 01 fondo del doctrolizador. La
cn pa tiquidl\ mod in del bano contien o DoCI'.!. AUo';j y NaF
y la capa superlOr-aluminio refinado fumlido- s iJ' vc. de
cutodo. L a o )ec tr 6 lisl~ tlol fundido d e c1 o t'Uro do mllgnesio
() d e ca rnA.lita doshidra~ad,) ell e l met.lldo wus oxlulldido
pnra obten or eJ lDil gnosio. La roCi oocion olcctrolh.ica do IlIngne5io 50 reol i:r.o de modo an8Iogo a la refinaci6u dol a luminiu. Por 0iectr6Hs is de fund idos se obLionen on oscola
industrial lUolaios al caHnos y o l ca lin ot~rroos. berilio, tit ano, flu o r.
Aclualroento :le utili ta nmpliamente In g ol va nutec n ia:
el revestimiento en forma de m otalcs y a Joacion es (galva oog..
tegia) y elabornciup y wultiplicacion de copias meUJicas
(ga l vanoplaSl.ia). En galv8nostl.\~la son mu y extendidas la
galvanizaci6n y cadmiado electrolH icos, III estu iiad o (0 sea,
rovestido d o eata no). c mplo m ado, cubroud o, cI'omado, ro.
vestimientos de m e t a les del grupo del hierro, nubles, eLe.
Coosl.itu yc ademas un problema import.anto la eJaburacion
do los revesti mientoll con propiedades dtldas. Est!;) p~ob
lomn no puedc rcsol vorse sin conocer cl mecanismo del
proceso dl;! electrocrist alizacion de l os motales, 10 cual estimula Inll multiples iovestigaclones correspondionles. Para
.regular III. voJocidad de electrocristalizacion y obtouer pmCipi tacion es con las pt'opiedadell requoridns se utifi ta n f.raCUODteme nte 1\0 IWnci ll os elcctr6 lit.os. s ino complejos y
agre-gan n los soJucione5 au!:\ t o.ncias orglinicas que se adsorb eD soLre 16. superticie del elecUodo.
Ii. MHotlos elcetroquim icos de amilisis

L os mlHvd us elecLl'oqu imicos se a plicall umpliamento para


anaJisis d e contl'ol de diversos proeesos ind us triales y en
lovest.igacionell cientiHcn.s.
E I metodo conducLtmelriCo que consiste e n la roedicion
de la electroconductlvidad de 1015 sistcm"8 6. invcs tigllr se
b asa en 1M regularid ades de e loctroconductividad de Ius
soluciunes. Esle mtHodo pennite ballsr e1 co ntellido d e Ia
s ustancia individuol 0 0 una soluciuD , si pr9viamente so
COllstru ye la curva d" caHbraci6n corre.sp ondiente para 10.
elcctrocouductiv id ntl en runcion d e la collceotraci6n tlo tlicha
319

Sustalleia. Mediante Oeste metodo se dol ermina con gran


preei8i6n Ia sulubiHdad de oompuestos dificilmonte soiublea
y las constantes de equilibrios i 6nic~. En el metodo de
titu lacl6n condlU:timitrica S(I nWiz.an las mudiciones de
elet:lroc:onductividad para de-terminar al puuto final de la
ti tu laei6n . Par ejemplo, a l tit ular un Gcido fuarto por una
base fuerte, en lugar de iones H $O" &.paract!n en la soluei6n
10:! OOtiOlles de la base can eleetroconduetiYidad miis baja,
a sea. 1& ad lci6n de alcali al Bcido p rovoca la disminuei6n do
la olect roco nductividad de 1.& tioluei6u. Al seguir agregando
I'll nleali apar~cen CilIa solueion ionoS de hid roxilo y Ia eloctro~
conductividnd so eleva . Do este modo al si!:ltoma on ol punto
de neutralizacion posee el minime) de oliletroco nductividad .
La titn laci6n conductimetrico. tnmbien se emplea ell las
roacciom:s acompafiadas de form aci6n de precipitados. &!gl1n
la na t urll.le:za de las sus tancias iniciales y los productos
ue la roacci6n do precipitaei6n en 01 punto de equ ivalencia
I$E\ observa bien III minimo de eiactfltconductividad, bien su
brllllCD elevaci6n. En e1 segundo coso la eltlClrocondlictividad
se m antiene praet icamento consta l1le hasta III punto de
equivalencia.
La mooici6n dtl potenciales eioctr6Llicos cs la base de la
polcllclQIIUltrla que sa utUha p ara deterUlillar, por ejllmpl0,
los pun tos finales de titulaci6n (tltldaciolt potencwmitrica).
Sog-u.n el tl po de reaccioues que se util i'l.llu dlllanta 1/1. tilulaci6n sa disti ng uen: titul oei6n potenciomctrica conforme
al tipo de precipit.a.ci6n , fo rm aci61l de complejo!, ne utrali7.aci6u y ti tlilaciou potenciometrica do ox ida cj6n~reu n cci6n.
E n las dew; primeras varied&.des de tilulacion poU)nciGmelricll. 80 utilizlI.u electrodos quo son nlve~ib les con re.'Ipocto II los iones que integ-ran la preci pitll.ci6u 0 cl compuesto complejo. El pot.encia l de esos Illcctrod08 sa determina raSpcct o 0. t:ualquier electrodu do rde rencia durante
18 adiciou paulatiun dol titula nte. L a titulnci6n pote nciametriea os id6nea para doterm inar, pur ejemplo, los anioDes
que forman la8 sales imlOlublas con el iOIl plat a, Se suale
utilizar como eloctrodo indicad or al de plata.
Vonmos In titulaci6n poteociometrica de una soluci6n
de AgNO. por 501ucioo de KCN. Dcspues de afi adir KCN el
potencial dol electrode Ag III priocipia varia lentamente
(Iig. 99). Cllrea del punto de equi vaJeucia que corresponds a
la formaci6n de la sal insoluble AgCN t la concentraci6n de
los iOIl6S plata dism iull ye br uscamonlc, 10 que conduce a

:w

u na brusca var iaci6n del putenciu l. Aplicando la correla~


ci6n pa ra el prod ucto de 801ubiHdad y la ocu8ci6n de Ncrst.
se puede ca lcula r e l potencia l del electrodo dura n l.6 la tit ulaci6n y m ost rar. que la var iac i6n del po tencia l 00 e l
punto final se realizar6. t ant.o mas bruacamoote, cuan to roonor sea 0 1 prod ucto de lIolll bilidad do Ill. sa l q ue so preci pit a,
Si Be siglle agreg6od o KCN so h alla otro sector mas de varia~
ciil!) brnsca dol potenc ial que respon de a la adlc i6n de WI equiva lente mh de KCN. Eata vnriaci6n de l polenchl correspo ll~
de a 18 tnlns iei60 do AgCN en ion complej o Ag(CN);. La

.v
-0,2

E; ---- - -

0,2

0.'

0.;
2

E:

ConUtta&!
tte (:ionvro, ct/ui"'9
Fig. 99. Curv. do titulB.cl6n

PE
po~

lOllciom6lrica do la solucl6n dB.


h. !lB. l do p l .. ltr. por le so lueion
de eiB.nuro de potuio

Fig. too. Cur .... de Utu lac l6n


do O;'ll: ldacI6n-ro ducct6n:
E1' y
pot.e:ncla lu UIlO d e 10.
.1.tema:\I~t.f.:~~u?:.~:n~~: P . B . ,

E:-

variaci6n del potenc ia l du rante la formaci 6n d e los com~


ple jos depc nde de la coostante de form aci6n do estos y puode
8er utili zada para 8U del6 rn'l inaci6n incluso tambien en
condiciones do formaci6 n esca lon ada de com ple jos. De esle
m odo la Utulncl6n potenciometrlca perm ite reaJizar la determinacion cuanlilativa del ioo, de la composiei6n del
cornpu6sto complejo y de Ie constanta de tormaci6n de los
complejos.
E I pun lo fi nal de t.it lliaci6n en la reacci6n de nout ra li zacian sa detor min e mediante u n oleot rodo , cuyo potencial
dependo de la concentra cl6n do 108 iooGS de hidrogeno: elee-t.rodo de h idr6geno, de quinhid roDa, de vid rio de an timon io,

'"

etc. E n el pun lo fina l de la titulaci6n Ie efeclua Ia variacion brusca del J>(ltencial del electrodo, cuyo carscler depende
de la constante de disociaci6n del scido y de la bas&, nsi
como de Ia concon lraci6n de Ia ~ l uci6 n . Sa h all elaborndo
w6todos do t i tu lo.ci6n potenciometrico difel'e ncial en los
q ue so f iJa no el pot onc lo.l de l elect rod o E en 10. fu nci6u d o 10
can~idad del titu laflle Y, s ino 10 depe nd en cia 6EI6.V de V.
En d pun t o de etjuivaleocio 6EJl!.V os maximo.
En I II t itulad6n potenciumelr ica d e o.l idac i6n-red ucci61l
sc: utili7.811 eJcclrlldos do Inetal inelte (por cjempJo, d e platino). Duran te la l i tulaci6n t raOSCUJTtl 10 rcncci6n:
n ed I + Ox:=Ox l +Red 1
Las primoros porciones OX 2 provocan II na variaciOll relativamo n le ra pida del pote ncial del eleclrodo illdica d o ~ ya
que la va r incioo peque no de 10. contidad OX 1 aume nto.
bruscoIDe.tle S II contenido l'elativo (fig. 1.00). CUllndo las
cantidodcs Red l y OX 1 se !lacen comparables, oJ potencial
va ria con rela t iva le ntitud . Si hay exccso OX I e1 potoncia l
de 11\1&\'0 va ria ra p idam tmto, ya que 10 poquefia variaci6 n de
H ed l , si Sll cOllte n id(l e n la sol uci6n es pequeno, co nduce
n n un va riaci6tl cousiderablo de la corro lnci6n e ntre las
rormas (lxidada y rnducitlll. La dirccci6n do la rOllcci6n de
oxitiaci6n-redu c.ci6 n se determin o pOl' la co rrelnci6n de los
po tellcin les t ipo Ox1/Red l y Ox~/R ed~. AI olconzar el pun to
de BCl u ivo loneia al s istem a titu la dor 10 om pier-a l\ determiner
el pote nciol d el eleetrodo . E5 pusihle 1ft detonn inaci6)1
garanti7.ada d ol punta fili a l do Ie titulaci6I1 5i los po teDc i a~
lea Upo de los sistemas tituJado y titu ll1dor so d iferencian
bos tnnte.
A ba do Jas leyes de Faraday sc han e laborado metodo!
d e efectroan6.lisls grauimclrico y coulombimltrlco. E L prim&ro
consJsto on la extracciOIl sobro el eLect rodo d el componente
q ue Be determilla ell fo r ma dol prod ucto de composici6u coDocida (prcci pHado motalico, oxido, sa l, e tc) y el !lig u iente
l'og:is \ro de la vo. riaci6 n d e 10. mesa del elect rodo. En la
coulo mb im e t ria 01 con te n ido de la lSustan cia se dete rmina
po r In C3.n tidad do oJect ricid nd q uo se consumo pa.ra. ser
t rnns rlJrmado elcet roquimienmento e n otro producto. SegUR
la compos icion de la so l uci6n 0 del fu n dido quo 56 nnaliu
e l e l ee ~ rOA n a li s is y lu coulom bimot ria sa re alizan en rliglmeo
g!l l vllnG8tatico (con corricn te consta nta) 0 J>(lte nciosti\.tico
(con potencial COlls ltl.ll te). L a varincM n h l' usca do l potoncial

,,,

del electrodo corresponde a la ter min8ciun tiel pro~o en


condi.ciones ga l va nost!ticas. E n cond iciones potenc iost:1 ti.
cas a la finoJ haci6n del proCcso eleet roqui mioo con par Lici.
pacion d e l u 8ustancin a detorntinar oorrespondc 13 caida do la

corri ente on 01 circuiLo hasta cero. EI eJsctro8.lHt lisis 0 18


cou lumb imetria en cl regimon potenc iosLAtico (oon 01 potenciD.l contro)ado) son id6neos, si oj sis tema con tie-no varios
Cflmpon entes, ca pnees de participtlt en 01 proceso olooLrodiell , por ejompio, a lgu nos tipos d e lones metl'ilicos que

pueden oxtraerse sobre ol electrodo en forma de m etal.


P re v iomente 50 9stabl ocon los potonciales de dBsca rga d e
los ionos y dospues, consecutivamente , estos so eXll"aen ,
comeozo n do por los de rcducci6n mas {acil.
Se ha elabOl.'ado un metoda de Utulacwn couiombtmitrlca,
en 8 1 cu al 8 costa d el paso de la corri all te eleet r iw a tra ve.s
d el sistema so gen er a sobre el electrouQ u nn s ustancia ca Po.z
de participar en la interacci6n quhnica con 01 com pon en to
a dete rmin a r. El comien zo d e la acumu laci6n de In sust a ncia
generadn e n el s istema sCDala eJ fin al do Ia t itulaci6n. La
cantidod de electric idad que pasa 8 trnv0s del elect rodo on
ese ti om p o, cQracteriza el contonid o d s l compouente a dotsrminar.
Ell Is producci6n y t6cnica actua l juegan importallte
papci In obtenci6n y uLi lizaci6n do 8ugtalleias muy pura!
y extra purlls. Para de terminar la s imp urezas 0 trazas do
s ustancias e xtrnfias en dive rsos IDaterio.les so pucd en ell!plear ell n efi c ieocia metod os eleetroq uim ieos. Al anali zar
l as p osib il idades de dich os m etodo! so prost a especia l atencion 01 limite inferior de concen traciones ac<:esib les para la
daterminacion /lDalitica,
E n In prnel ica de la s in vestigaciones electroq uinl ieas
y aoaliticas sa emplea ampliamente III crorUJpolenciomelri.4
b asndn an Ja dot.erminaei6n (lal poLencial E en flluci6n del
tiempo t con una corriente da da 0 variendo la eorrio n ~e conforme 8 uno ley t am bien dado. La vo ri a nto mas sencill a do
Ia cronop oteneioOletria es 1a er onopoteoc iometria do 00rrieute co ntinua: 1 == const . , Bajo egla eo ndici6n el gradien te d e concontraci6o do 10 sus ta ncia t'eoceiontlnte cerco
de la superficie del electrodo so fl)antien ll co nstanta , mas la
propia conC8ntracion oorca d e 10 superfi eie (c') dismin uye
paulatinamente. Cu nud o c ' d ecae has la llogar a earo, el
pot encial del eloet.rodo se d esphll':a b rusca me nte hasta va le
res con I GS cunles entran en reacci6n o l ros com pon ente5 del

sistema. EI tiempo desde 61 comienl:o de In e lectr611s is h asta


el sa ito del potencial so llama tielOPO do t rnnsicion 'to Si el
proceso electr6dico so Iimitn POl' 10. dlfusion de 18 sus tan~
cia reaccionanto bacia 10 superfic le del electrodo, Ie con~
contraci6n on volumen CO d o esta suste ncin , In donsidad do la
corr16nte i y el tiempo do trans ici6n ostara n relaolono.doa
por Ia ocuaci60 (G. Sand , 190t).

(IX .B)
As!: Is concent raci6n de Ie sustancia es proporcionol a t YT
y, aplicando el srUico de ea1ibraci6n en coordenad as t Y; _ cO, 50 puode determ.inar cO. La conceutraci 6n conformo a
oste grafico !Ie dotermina COD procisi6n, siempro quo sea
poslblo monosprecinr 10 corriente de cargn de la cape el6etrica doble. La sensibilld ad de Ie crollopotenciometrfa 50
limita por las concentraciones -2 10 .... equ iv. gfl. Por 080
ofrece iotores 1a cronopotencionu:tra amalgamada fnllersa que
incluye la acumulaci6n previa de la susLancia a determinar
en forma de amalgama exponiendo la gota de mercurio eolgad a con un potencial dado en la so1uci60 a estudiar y la
sigulonUl medici6n de IllS curvas potencial-tiempo.
Ln polarografia y !IUS multiples variantes ocupan uo
Iugar particular por In amplitud de 8U uso y extensi6n ent.ro
los m6todos oloctroquimicos de ana liais (vi!a88 01 up. VIIT).
A base de la polarografia se ha desarrollado el metodo de
tttulaci6n amperomitr ia. Dotermina 01 fin de la titulaci6n
la ca1da hasta cero de Ia corriente de difu !!i6n limite ras pecto
a In sustanoia a d eterminar durante su p redpitaciiin, su
formaci6n on el complejo, etc. Pero !Ii la sustancia n o 'es
act.ivB eloctroqulmieameOle, como agen ta precipitante 0
formo.dor de complojo se e8Coge un compuesto que puoan
oxidarse 0 reducirse_ Enlonces, despuos de precipitarse 0 formar el complejo de la sustalicia a detorminar, on el cirouito
s urgo II. corrionle.
EI anilisis polarogrMico adsorcio m6trico S8 bUB en el
empJeo del electrodo de got a de mereurio . Si en la so1uci6n
esU,n prese ntes pequelias eantidades de 8usta ncias organieas
8uporficialmente o.ctive", 8U adsorei6n sobre el electrod o
de gota de mercurio I'NlRo. los movimieJlto8 tangenciales do
au lIuperficie y aplasta \o!! mixilno!! polarogra,f icos. Baja
condiciones detorminadas mediante disminucion relatiV E!
de 108 maximo" polarogrificos de segund o grado se puede

''''

hallar en Ia soluci6n 10 -t_tO~t mol/l de sustanclas o rganlcas


supcrficialmo nto activas.

Las posibllidades a naJi ticas del metodo poiarogrMico


clasieo pueden ampliaTSe, s i so. (jja Ia derivada de 18 eorriente rcs pecto al p o tencial I~~I en fu nci6n de E. Est8
var iantt: de Ia polarogn~fi a se llama p olarOK'"afia di/erencial.
Difere ncia ndo respecto a l potencial la ecuacion do la onda
polarografica [ecuo.cion (VI II. 32)] y a nalizando ]a expres ion ob ten ida se puoda Il(lgar facilmente a la conclusion
de que 01 polarograma d iforeocial tiene la forma de pica s1metrico c u ya altura h es pr!>porcional a 7() (y, por coosiguiente , tambUin a cO), y 01 po tencial del pieo correspondo al powneial do In semionda (fig. 101).
La polarogra/ia de corriente alterna consiste en que sa bre
1a celula , ademas de 18 t e ns ion constante , so aplica tambien
1a diferencia de pot90cial sHaron de pequeiia amplitud
f'(E)
h,

Eyz

-F:

F;g. t 01 .. Forma uracterlsllca de lOB polarogrBmas difeNmeial, de


corri eute alterna, cUlI.d ra do-ondu latorla, y vector ial 81 Ia BolueUm
c<mticne trell suste nc\a5 reductora9 can potencialea de semiondas
Bi/.;

Eih ; ii.

U o (Vo ~ 40 mV). Med ia nte u.n 8 instalaci6n especial se


cst ab1ece Ia dependencia de In 8m plitud de la componente alterna f a de In corrien le can respecto al potencial m edio E.
Esta nependencia Be llama polarogram a d e eorriente aHema.
S i In magnitud I,. sa rogistra an el momento t despues de
formarse 18 gote. de mercurio, la axpresi6 n para I a ticDe 1a
forma
I a = 1,1BUo y<;)i I dJldE I,
(lX. to)
do nd e (0) os In frecue ncia da Ia corriento altarna . Da la eeuaei6n
(IX .tO) so dllduce qua al polarograma de corriente aILerna
325

tiene 18 misma fo rma que 01 polarograma diferoneial. Por


eSI) el 1\llaJisis cualilalivo y cunnlitativo en la polat'ogt'afia de c.orrien lc aiternll. Re rea li za igual que en II) difot'e ncial.
E1 limite infe rio r de las eoneentl'acione.s a dete rminar
po r la pre!!encia de la corrienle de carga de la capa doble
rcsultn a proximAda meote igua l que en I n polarogrnfia c ilis ieR. Esle limite so pucd c aumentar mediante la p oll'll'ografla
de corriente Il l tarna modificadn : la polarografia vecto rial
y In C1Ul\l l'flllo-o nduliltOl'ia.
Coil p olarograjia vectorial se registra no toda la omplitud
de la corriente al ternll. s ino s610 hI pnrte sitnada on la fase
con tension a l Lcrnll nplicadll de Ull generndo r . So logra
oislar este componente con el desmodulndor de iasa. La
compunonlc de 11'1 curriellte cilpacitiva en lase con la tens i6n,
resulta cOIlsidel'ablemente mas haja , que e n la polarografia
de corriento nllornll h f1 bitUIl I, 10 cual pe nnite d a lermin~r
co ncentrnciancs ....... 2 . 10 -1 mol/I.
Co n polarograjfa cuadradoorululatori.a 56 apli can oscilaciones d el potencial de fo rma rectangu lar de amplitud
pequeiia sa bre una gata que posee determinado potencial
media y se esllll)lece Ia amplitud de la corriente aJterna en
eJ final d e cada semi parlodo d e flscilaciones recta ngula res, fasultand(1 In corriente do cnrgn cOllsiderab le mente mas baja
q uo In de In reacci6n electroquimica . La SClls ibilidad d e 11.1
polarugrafia c uad l'8 do- o ndulato da es ...... 10-8_5.10- 6 mol/l.
La fo rma de los polarog ramas cuadrad o-ondulaturia y vec tor ial so mantiOllO igual que do los polarograwas d e corriente
aJterna ha b it.u ales (fig. 101).
Con pow.rograjla de impulse el electrodo que se halla
bajo un va l ur determ inado de po tencial m ed io , se POll.lliza
po r impulsos rectangu Jares, cuya a ltura aumenta linealmente en el tiempo. La forma del polarograma o btenido en
aste caso es id e nlica a la del polarograma c1as ico, pero COil
coniente limite con s idera blemente o um l)utada, por cun oto
el iutervalo de tiempo desde ei momenta de apticacion del
impuls!) h~ sta 01 de medir la con icu te resulta muciL o mas
breve que el periodo do cxistencia d e 10 go ta. En la polariz8ci6n de impulsn diIorclicia i el potencia l del e lectrodo
va ria c(lnforme a Ia ley l ineal y 58 aplican s iIlluIta neam en te impu isos u.Jli tal'ins d e tens i6 n roc wllg u lor ll.proximndamcntc dc 30 mY y de ....... O,O!, s de dura cion . Ln mcdici6n
de Ia corriento 1m efectua cuando la corrien t e ca pacitiva
d is lllilluye i nte nsamente. La sensibil id ll.d de Ill. polarografia
326

de impul!lo y cnadrarl o-oJldu latoria as aproxi madamcnte III


misma.
Empieflndo polarografta oscilogra,ftca se Uillics subro
In clihda una d iferencia de potencial que vflrla en el liempo
conforme a una loy dctcrminAua y se registrll In dopendencia
do Is corriente con respecto 81 tiempo. Se h a d ifund i<lo
mlis el empleo de In poltuograHa oscilogrMicn en cond i~
dones potenciodinamiclls, llamatla tflmbien volt ampor i ~
metria linenl, cunnd(J el po tencial del olodrodo varla lineal~
menLe en el tiempo

(IX. II )
do nde EtA es el polencia l inidali v, la velocidud d e va~
rindon del potencial. EI po loncial E I " so eseoge de modo
que can 61 10. sustancio rOllccionante no entre ell Ja reacci6n
electruqulmica. LllCgO 01 potencial ~e deBpla:l;a rapidamente a
I

1:;/

-E tj
Fig. 102. PQiarograma (>!!cilogrUica al dl'jcllrg&n;c UOIl !lola !lustancla:
l~;'x, MITtell" mA.~hoD de redueelolli; Em;\.x' poteuda' del m1x!mo de! oscl1o~" Jnn:

B. I ., POIenc1 81 de 10. """,IOlld..

la regi6n de potcllciD los dll ia cOl"Ticntc Jimil~ de diflls ion,


E I polarOg,aUla osci lografico os IIna curva con miiximo
nsimlitrico (fig. 102). Para Bin la CUl'r ielllC es igllal a cero
y Ja couC0ntrncion de 11\ sustancia reocciomlillo cerca de
In s llptll"iicie es igunl n s u c() ncentracion en vol umen. Al
desplu:I;D.r5e el potorlcinl comicnzn el proceso eltJc-trod ico
cuya velocidad auments con la polarizac i6n. Si ll emhargo
la elevaci6n do la velocidad del proceso eonduce a Ja disminucion de c' y al 8umenlo del grosor de la cava difusiva, 10
que provoca III. decaida de In corrie nte. Cuando III. concen~
327

t.racion eerea de la superfioie resulta pr6xima a cern, la


variaei6n de la eOl'rionte 59 efectuQ proporcionalmentc a
lIVt. La expresi6n para in corriellte maxima en la polarograna oscilograIiea I'/},~x tiene la forma (l. Ra nd1s , A. Shevehik)
(IX.12)

donde 01 coefieiento 2,72 corresponde a las siguientes dimension(l.s II:~~ I = A; lsI = m!; WI = ml/s; [vI = VIs;
(cO] = moll!. Al determinar la f1llturaleza de In sust ancin
renceionante os indis pensable tener en clienta que cJ potencial del maximo del polarograma oscilogd.fico no coincide
con el potoncial d o Ia semionda , sino que para el proceso
de elect.rorreducci6n esU desplazado en 6.E respeclo a Osto
hacia 01 lad o negativo:
68= EI /2 - Emh-1,1 RTlInF.
(IX.13)
Las expresiones (IX.12) y (Ix.i3) SOD eiertas s610 para
procesos, cUya velocidad se determina poria etapa de
difusion.
La sensibilidad do la polarofrafio oscilografico se aproxima a la de la po]arografia cUsiea y de corriento alteron
en condiciones soUogas. Para detertoinar cantidades infimas de cotiones de toetales 011 las solucione.s se utiliZ8 Is po
larografia oscilogr8Jica con ocumulaclVn, 0 la polarografia
de tn~Nll6n. Para eso E lo de 1& gota colgante (0 de eualquier electrodo indifirente) se escoge de modo tal que los
eationes a determinar puedan desctlrgarse formando amal
gama 0 precipitado metalico sobro la superfiei e de electrodo
solido, y luego el potencial del electrodo se desplaza Iinealmente hacia 01 lado an6dico y se mide Ia corriente de disoluci6n ao6diea del metal a determinar. Con un tiempo sufieientemente grande de exposici6n previa se puode neumu
Ian en el electrodo Is I!ustaneia 0 determinar, cuya concentraci6n en ]a soluci60 esta fuera de los limites de sensibiUdad del m~todo polerogrHico corriente.
O!recen posibilidades analticos interesantes los metodoscM
capa jina. Dieho:, m~todos 56 basan en el empleo de celulas
electroqufmieas con distaneia l entre eioetro(los muy pequelIs (10-4_1O~ m) y, porconsiguiente , con pequefia eantidad
de soluei6n. Ya que el grosor de Is caps djfusiva csta limitado por la distancia entre los electrodos y 01 volumen de 10
328

so lucion cs pe(lIl1~fio, IMs C(ltTolBcioncs mal.ematicas peril


dlferentcs metodos electroquimicoa se ~ imp1ifican. Por
ejemplo, 1& corrionte maxima 011 la voltamperometrio lineal
09 19ual n
(IX.H )
o 50a, e9 dircctamente proporcional a In coneentraeion en
volumen do la suste neia ronedon"nte y 1(1 veloeidad de desarrollo. EI tiempo do transicion en la vnrianle de capa
fina de la cronopotenci ometrin tamb ieo os directnmente
propureional a cO:

' - --,-.
n/l~

(IX.1 5)

10 que s implifieR considerAbJemente la realizaci6n del


Bnnlisis.
En la regi6n do poteneinles Boodieos, eUBlldo eJ eleetrodo de mercurlo sufre disolucion anOdica, S8 ut.iliz8 ampliamento 01 metoda de eleetrodo de disco giratorio (v6all6 el
cap. Vlll ).
Los diversoB metod os 1l1eetroquimico! estudiados 59 utiIiun no s610 pa ra roalinr los analisis cllantitativo y cualitativo, sino tam bien pam inv&SUgar la estructura de 10
capa electricB doble, Ie adsorci6n de hidr6geno, o;tigeoo.
su.st ancias orga nicas e inorganicas sabre los olectrndos, ei net iea y e1 mecanismo de proeesos olectrodiCOIl .

Bibtiografia

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do los procosos electrMiCOll, ell roso).

32. Tr>M./JMJt/ A. n. II liP. SJlN!rpOll:l{.'Imll

A NUESTROS

I~ECTO RE S:

.M i" edit.- libros sovi~tieos tradu c id05 al CSPQHoI , ingles , fran<:~s, ti,rabe y otros idiomas extranjeroe . Entre ellos flgu:ran lae mejores obra~ de las dis tintas ~am!,s do In cienola y la t6<:nka: mnnualea para
los cent.ros de ensoiianze. superior y escuelas tOen olOgiess; litcl'sturo sobre cieneias naturales y medics!!.
TIlmbi60 00 inoh. ycn monografins, lihrnll d e di v ul gaci6u cientifie8 y c ie ue ia-Iieci6 n . Dh'ijsu !IUS opinionell
a 10 Editorial . Mi", 1 Rizhski PCI'., 2, 129820, Mosell,
1-110. GSP, URSS.

OUERASIMOY Va. y otro!

CURSO DE QUI MICA Fl s ICA


En dos tomos

El li bro 83M escrito !KIr un eologio de cienWiCl ellC4 '


betlldo por el miombro~rrespondio n t.e do la Acadomia de
Claneias de la URSS, profesor Ya. Guer'-shuov. En 01 libra 118
ostudlan los fundam8nt.oa de la termodiolimica. la termadinimloa de solucionea, 01 equilibria quimieo ( termodinlmlea
qu lmiea) . lOB equili brio! de Sase. los fel16mcnoB suporflclde.s,
la absofci6 n.
En 61 supJemDnto sa dan eonsto.n'es riaicas universal8ll,
t.ablas do las prineipales propiedlldea t.ermodlnalnicas de al
gunas combinaeioll03 q uimleas on las condieionu estanda rtitadu. coofieientes de ocuacionu do Ti6mkin y Sbwanman, funclones t ermodini mical de Plaock-Elnsttiin y Debyo.
En el segundo tomo so estudian detalladamento la einetica
de las reaccioues quimicns, los fu ndameJltOA do In too rin ci netico-molec ular y au splicaellm a la~ reacelone.!! bimolecuill rea,
18 \eoria del complejo ncllvado (del estll,do do t ransicl6n). 18
teoria de In ca t,li8is y la elcctroquimica. Los au tores e:a:pollon
el material de manera accesible , poniendo de relieve 18 interrelaei6n de los Ien6meno.!!. El matoria l do la obra , &Xpuesto
con dsrldad y plenltud, tione gran numero de ejemplOIl de
d lculo , asl como bblas y graficlI.!! que ca ractoritan el curso
de lOll procesos y 1115 propiedades lisicas y q ui micas do las dHe
rontes 8ustancias. E.!!to lI bro Be recomie nda a 109 estudianle8
y poatgraduadoll de facultt1de.!! de quimica, as. como a prore
sores de q uimica. fisica. Estti traduclda a O ~roll idiomllS.

NEK n Asov B.

QU l MICA GENERAL
EI e ml ncn ta quimlco !IOvietico l;Joris Nekr~ !IOv, m iembroCOI'I"espont.iianta do III Academia de Clenclas tlo la URSS, es
rnuy eonoeido en 101 Am bitos cieutifieos por sus imporlaotes
cstudioa 80bre III rolacl6 n eutre la eBlrnctura y Ins propiadndl!!l
de 1aa subs tancias.
Nekrbo v sl1giri 6 la l eoTia do los boran08, propuMl un a ecuocl6n para calcular l a polllridad de los enlaces quimicos y las
cargas ofccUva8 do loa hOIUN en las mo looulas y f()rjlluI 6 los
princi pios quo r igen I. adsorei6n de las aub8ta ncias dlsuel tas
por al earb6" .
La pf!l5ellte obrll. es un libro do toxlo para 01 cstudi o 00 Ia
Quim ica General y so destina a los alu mllos de los centros tlo
eneeflanLII. superi or, espceializadoll eo Qui mica u otrRS rama!!
di nes do 1.'1 c ionei .
En 81 manual !Ie estudian dota Ll Adamonte los siguiantes upectoa de 10. quimlca: leotia molecular y u t6rnica, nocione!
p rin ci llAlea lIobro 18 estruc\urll Interior de la IO ustaocill, hidr6gon o, IIIgua, soiucionos, sistema periOdico de I ~ etementoe
(del primero n l octavo g rnpo) , lIucleo alu mico.
Este Iibro llIl dilltingue por BU e!JUl o claro y conciso y por
I. proJusa ap licaci6n dl.l los modelos at6mieoa pll~a poner d u
relieve In ostrecha rolaci6n e:ds~eute entre 11'1 astruc t ura iutolna de llUl subst..ancias y 111 8 propiedlldoa do Ill:lt..aS.
La QuimiOJa Genc.rlli de Nok r bov h"" sido reedihds 12
Ve(:('S ou leogua rusa y ' radu cldQ " mucholl IdlomllS.

PAVLOV K., ROMANKOV r. , NOSK QV A .

EJERCICros Y PROBLEMAS DEL c unso DE


PROCESOS Y APARATOS TCNfCOQUI M1COS
En la Il rcpa nlci6n de cspeclalistu de Il lll nl vel pun Ie
in.lustrin qulmiea erece eonsidcreblemcntc III im portancb tlcl
cllr.m de i n ~ nierill goneral c Proc~os y . paTatoll ti c III teeno
logia quillllt.;... . LII cJc ndn de 1011 proCCIlOS y II Pll rnt oll ~ Iii base
tebri en de Ie tecno logia qu imiee modoma y pormlte I'OIIO Iv01
numerO~08 y diferentes problerlll8 n>Jerento!! II. III. proyeeci6n
y /I. la explotad6n de "hri CIIII quim leae. En ellUr obra so prelle
especial _tondon a III eoMtrueel6n de nuevos t lpol do apllr_lOI
y mecl.nisrnoll quim ieos do 1I.Ita prodoetividlld 'I rendimiento
economiC() . Como ell lIIIbido, al eslu!iiar cl curso do proceS08
y aporatos e~ impo rtll nte hll.bitu!lrso a la 8OI ucl6n do problonl81
wulplI rio ingonieril. Pilra a icho lin sine est o mllllunl, deb ldo
II I apo rte (:O lcctivG hec hu por lIUIi u , tores bl jo II red.cellln de
P . Rom. nkov , mieu.bl"O-COrrellllOnd iento de Ia Academia de
Cicnciu dc II. URSS.
EI libro conticnc laa 9lglliontel pArtes: hldlliu lice aIrHeads ,
bombss, ventiladoroll y compl'I'-'Orea, terrnotransfercncill on
II.pUr.ltM qu lm ieos, evapoTIlei6n y Ilristillizaeion. eec&do. d est!
Illcion roctlfkaelfin )' absorcj(jn, adllOrci6n , eJ:traceion y en
[Tiarnienl(l modllr.d o y prufundo.
Al princlpio de ca du ca pitu lo SO da n IllS pri nciplllea for
mulas rio e&lclllo que !Ill rcquieren pll'll 1I01ucionor los proble
mas. LI rna-'1orie do los I'roblemu son tiro, Y elIt"" deati nados
para la8 leeciol1pj pr"ctleall pero "uoden SOl rosueitos I./Im bl' n
(:01110 ojeroleiOli indiv idllales. La mnyor PIrto de loS problemas
so formulan emplcando eJ Sistema In ternacionai de medidu
(51).

En ei ap';" dico se dlln las tltbiu, d iagra mu y nomogn. mas


rnb utllind Oll en los d lwioll de 1011 IIpa rlltoa quim ico5. e l
Hbro ~lt delllinado II Ivs eatudlll ntes de centros docenl.o! IJU
perlures q ulmico .tecno I 6g l c~ y de eapech.lidedes Rflnes y
pUllde 3er IIdomh utili ndo on lo! proyectos rio dipi(Hlu,s y Lcais .

DAVlJ)OV A.

TIlORIA DEL SOLIDO


Ellibro escrito por A. DfilVidov, Doelor cn Cieneias Fisicomatemnticas, expono las prineipales idc3S fisiclls neecea do las
excitaciones eolectivs8 elemento.les: fonOlles, plasmones, magno1I0S y excitones que surgen en los cuorpos solidos y se manifieslan on vllrios Ien6mcnos cUIIDdo actusn reciprocamonw con los
fotones y cntre 51. La exposiei6n de los capituios principaies
dol lihro 88L8: b3sada on la uLilb;aci6n dol moderno aparato
matomRLico do 10. te<lria cuan~ica del euorpo solido: (uociones
de Grecn. funeiones do correlaeion, metoda de la maLriz de 10.
densidad , etc. Para leer el libra no es necesario w nocer previamento estos nl!Hodos porqne en ~l sa haHan axpuestos, solamento sa l'aquieren los conocimiont09 mlltomaticos y fisic09 que
9uponen 108 curs09 ordinarios un iversitarios. EI libra familia_
riza al lector con los principalos molitodos utilizado9 orL 1& teoria del cuorpo sOlido para describir los fen6men08 fi8icos; sin
embargo no pretendo expOller los metod09 oJ:peri mcntales .
Los dat09 do estos u!\imos 00 dan soillmonte para ilustrar la
toorla.
La. mayor atenui6n so Ie presta II. 109. exposici6n do los fen6menos colectivos 011 los cuerpos solid os que p05eon la simetria
do transmisi6n.
La obra sirvo de manual de inforruaci6n a los profosores
y clenliricos, y, ademb sor' uUl para e~tudiantes de las fa
eultades (isicas.

OAV100V A.

TEORIA DEL SOLIDO


El libro 89Crito por A. navidov, Doctor en Clenciall Fig[conUltem6.ticas, (lxpone las prlncipalID! ideas fisicas aceroa de las
excitacloncs ColooLivas elementalell; fononID!, plasmones, ruagnllnoa excitllnes que surgen en IllS cuerpos sulldos Y Be meniIiestau en va ri os len6mcnos cuando actuan rec\ptocament.e COil los
[otones I!nlro 5!. La eXIlOsici6n de los capitulos prineipales
dol Iibro est6. basade on la uliliw.ei6n dol moderno aparato
matemi tieo do 1a tcolia cuint!ca del cuorpo e{,Hdo: fUDclones
de Greon, funcione~ de eorrelacion, metodo do 10 matrh de 18.
densldad, etc. Para leer el libro DO es Ilecesario wnocer pteviamento 6StoS m~todo8 porque en 61 Be haUan exp ueslO$, soIam onte 8e raquieran 100 eonoeimlontoa Illatomntieos y fbieoo quo
suponen los eursos ordinarios univer:sitariOll. EI libro famllia_
riu aJ lector eon 1011 prineipllios m~todoll utilizados on 111 taoria del cuerpo sOlido pa ra dsscribJr l os lenbmenos fillicos; si n
embargo no prewndo exponor los m6todOll ex porimentall's .
Loa datos do estos uhimos $0 dan sola monte para i1ulltrar Ill.
tooria .
La mayor atend6n 80 Ie presta a la a.xposicl6n de los fen6menoll eolec::tivoo ell lOll cuerpos sOlido! que pOSilouia simetrill
do transmiai6n.
La obra sirve do manual de informad6n a 1011 prorcsores
y de ntificO!l, y, a(Iem h sarli util parll e!~udianlel'! do las facult.adea f!Biells.