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Dr ANNOUN Mohamed
Cours de Chimie 2
1 Anne Licences ST
Thermodynamique
2011 / 2012
AVANT-PROPOS
Dr Mohamed ANNOUN
Thermodynamique
CHAPITRE 01
Gnralit et Introductions
la Thermodynamique
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I. DFINITION :
La thermodynamique est une partie de la physique qui traite les relations entre les
phnomnes calorifiques (Phnomne thermique, Chaleur) et les phnomnes mcaniques
(mouvement).
Exemple :
Soit un cylindre ferm par un piston mobile et empli par un gaz
W
Le travail
gaz
dz
gaz
Q
La chaleur
Constat : Si on chauffe le cylindre, le gaz schauffe et pousse le piston vers lextrieur (dplacement
du piston).
Rsultat : Cette exprience est sige dun phnomne thermodynamique il existe une relation
entre
la chaleur (Q) et le travail (W)
II. OBJECTIF :
A. En physique :
La thermodynamique elle tudie les lois qui gouvernent les phnomnes de transformation
(ou conversion) de lnergie, en particulier celles qui intressent les transformations de lnergie
calorifiques Q en toute autre forme dnergie W .
Si on reprend lexemple prcdent on constate que lnergie calorifique Q est convertie en
travail mcanique W par consquent il existe une relation entre Q et W.
[Q] : Cal (calorie) . [W] : J (joule) . 1 cal = 4,185 J
Rappel :
1. Type dnergie :
Energie Mcanique (Energie Cintique + Energie Potentielle)
Energie lectrique (Apparat chaque fois quil existe une diffrence de potentiel)
Energie Magntique (Apparat chaque fois qui existe un champ magntique)
Energie Chimique (Cest lnergie mise en jeu lors dune raction chimique)
Energie Radiative
(Energie qui nous parvient du soleil)
Energie Nuclaire (Elle apparat lors de raction se produisant au niveau des noyaux
datomes).
CHAPITRE 01
01
nergie 1
Matire
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nergie 2
Lnergie 1 se converti en nergie 2. Cette conversion est assure par la transformation de la matire
2. tat de matire :
SOLIDE
SOLIDE
LIQUIDE
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
LIQUIDE
GAZ
GAZ
SOLIDE
LIQUIDE
LIQUIDE
GAZ
Fusion
Vaporisation
Sublimation
Solidification
Liqufaction
Energie Chimique
Energie Chimique
Energie Chimique
Energie lectromagntique
Energie lectrique
Energie Radiative
nergie radiative qui traverse latmosphre produit un chauffement du sol et des ocans se
qui traduit par lapparition du phnomne de lvaporation de leau qui agit directement sur le
comportement mtorologique et participe la naissance des vents nergie olienne et des
nuages qui provoque des chutes libre des pluies qui permet dobtenir de llectricit travers les
centrale hydraulique.
B. En Chimie :
La thermodynamique prvoit lvolution dune raction chimique et par des lois
thermodynamique on peut tablir le bilan nergtique mise en jeux.
Exemple :
H2O
H2 + 1/2 O2
CHAPITRE 01
02
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W
Q
M
Exemples :
Un vase plein deau quon veut chauff.
Un cylindre ferm par un piston mobile emplit de gaz
Pole
Arbre
Voiture
Convention de signe
Le signe plus (+) implique que le systme reoit du milieu extrieur
Le signe moins (-) implique que le systme fourni au milieu extrieur.
Exemple :
CHAPITRE 01
03
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(Volume final V2 est gale au volume initial V1) ; dans cette transformation le travail des forces
de pressions change entre le systme et le milieu extrieur est nul (W = 0)
Transformation adiabatique : Est une transformation qui seffectue sans change de chaleur
Transformation cyclique : Est une transformation qui est caractrise par les mmes valeurs
des variables dtat, cest dire ltat final est identique ltat initial T2 = T1, P2 = P1, V2 = V1
(srie de transformations successives avec un retour ltat initial)
CHAPITRE 01
04
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IV. TEMPRATURE :
A. Notion de temprature :
La temprature, note T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degr de chaleur dun
systme. Du point de vu microscopique, elle reprsente lagitation mouvement des molcules,
des atomes dans le systme considr.
B. Echelle de temprature :
1. Echelle linaire : Cest l chelle centsimale appel aussi degr Celsius, note C,
dont les points de repre sont 0 et 100 correspondant respectivement la temprature de fusion et
dbullition de leau sous la pression atmosphrique.
2. Echelle Fahrenheit : Note F, Sur cette chelle la temprature de fusion et bullition
de leau sous la pression atmosphrique est respectivement 32F et 212 F. La relation entre lchelle
Celsius et Fahrenheit est donne par la lexpression : T (F) = 32 + 1.8T (C).
3. Echelle Kelvin : Cest lchelle universelle appel aussi le degr absolue, note K,
unit SI de temprature . La relation entre lchelle Kelvin et lchelle Celsius est donne par la
relation : T (K) = T(C)+273.15.
V. PRESSION :
La pression, note P, est dfinie comme tant la force pressante dF exerce par un fluide en
quilibre sur un lment de surface dS :
P=
dF
dS
1 atm= 1.01325 10 Pa
5
1 bar = 10 Pa
1 bar = 0.9869 atm
1 atm = 760 mmHg
Le principe indique que deux corps, mis en contact, tendent vers un tat dquilibre
thermique. Ils sont alors caractris par une mme temprature. Deux corps en quilibre thermique
avec un troisime sont en quilibre thermique entre eux.
m1
m2
P1
P2
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12
pression (atm)
10
8
6
4
2
0
10
15
5
Volume molaire (L/mol)
20
PV=k
P1V1=P2V2
1 : tat initial
2 : tat final
T1 = T2
Tous les gaz ont la mme loi de compressibilit.
V (l)
4
3
2
1
0
250
500
750
1000
CHAPITRE 01
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Sur ce graphe V = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu pression
constante, le volume occup par une masse gazeuse est proportionnel la temprature absolue
(degr Kelvin) : V T .
Loi de Gay Lussac : A pression constante, le quotient du volume dune masse gazeuse par sa
temprature est constant.
V
T
V
= 2
T2
K =
1 : tat initial
2 : tat final
P1 = P2
Cette loi est valable pour tous les gaz.
V1
T1
2. Loi de Charles : Cette tude consiste faire vari la pression dune masse gazeuse, lorsque
seule la temprature change (transformation isochore) effet de la temprature sur la pression
volume constant
10
V (l)
8
6
4
2
0
200
400
600
Sur ce graphe P = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu volume
constant, la pression dune masse gazeuse est proportionnelle la temprature absolue (degr
Kelvin) : P T .
Loi de Charles : A volume constant, le quotient de la pression dune masse gazeuse par sa
temprature est constant.
P
T
P
= 2
T2
K =
1 : tat initial
2 : tat final
V1 = V2
Cette loi est valable pour tous les gaz.
P1
T1
PV
= const
T
P1V1
PV
= 2 1
T1
T2
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PV/n
T=const
CO2
P
On peut alors dcrire la : lim
P
PV
=RT , comportement du gaz faible pression par lexpression
0 n
PV= nRT
Remarque : Lquation dtat des gaz parfaits est en parfait accord avec les lois de Mariotte, Gay
Lussac et de Charles
A temprature constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel sa pression (loi
de Mariotte)
P=
K
nRT
=
V
V
A pression constante, le volume est proportionnel la temprature absolue du gaz (loi de Gay
Lussac)
K =
V
nR
=
T
P
Charles)
K =
P
nR
=
T
V
C. Loi dAvogadro :
Pour le mme nombre de moles, de diffrents gaz occupe le mme volume dans les
conditions identiques de pressions et de temprature le volume dun gaz dpend des conditions
opratoire T et P et indpendant de la taille de la molcule Une mole dun gaz parfait occupe dans
les conditions normales un volume de 22.4 litres.
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Conditions normales : les conditions normales sont caractrises par P=1 atm et T=270 K (0C).
Conditions standards : les conditions standard sont caractrises par P=1 atm et T=298 K (25C).
Par consquent on peut calculer la constante des gaz parfaits (cf en TD)
Lquation dtat dun gaz parfait dcrit le comportement des gaz rel basse pression. En
pratique, aucun gaz rel ne suit rigoureusement cette loi surtout haute pression ou lorsque on
sapproche de ltat liquide. Cest pourquoi a-t-on cherch modifier la loi des gaz parfait qui est
trop simple pour ladapter la ralit des rsultats exprimentaux. Parmi les quations proposes
dans la littrature nous retiendrons celle de Van Der Waals qui est plus ancienne et prsente un
intrt historique :
a
P+n
( V - nb ) = nRT
a ( J.m3.mol-2)
Gaz
b (m3.mol-1)
N2
130.10-3
38.10-6
O2
138.10-3
31.810-6
CO2
366.10-3
42.9.10-6
A. Masse volumique
Par dfinition la masse volumique dun gaz est le quotient de sa masse par le volume quil
occupe :
r= m/v
nRT
P
m
n=
M
V=
PM
RT
3
dg =
rg
rair
T,P
CHAPITRE 01
09
dg =
Pmg
RT
Pmair
RT
Mg
Mair
dg =
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Mg
29
Soit un gaz parfait A dans les conditions P1 , V1 , T1 , et un gaz parfait B dans les conditions P2 , V2
, T2 . Le mlange de ces deux gaz parfaits est un gaz parfait.
Gaz A
Gaz B
Gaz A+B
P2
T2
V2
Mlange
A+B
Pm
Tm
Vm
P1
T1
V1
nm= nA + nB =
Il en rsulte que :
PmVm
PV
PV
= 1 1 + 2 2
RmTm
R1T1
R2T2
PV
PmVm
PV
= 1 1 + 2 2
T1
Tm
T2
A. Fraction molaire :
xA= nA /nm = nA / nA + nB
xB= nB /nm = nB / nA + nB
xA + xB = 1
PA = PmxA
PB = PmxB
Remarque : PAP1
et
PA + PB =(xA + xB)Pm = Pm
PBP2
CHAPITRE 01
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Mm = MAxA + MBxB
D. Densit du mlange :
dm= Mm / 29
E. Masse volumique du mlange :
rm = Pm Mm / RTm
XII. TRAVAIL DE LA FORCE DE PRESSION (nergie Mcanique) :
A. Dfinition :
Le travail mcanique est lnergie ncessaire pour dplacer ou dformer un corps
Pe = F
S
0
dx
Pe = F
S
dW= - Fe dx = - Pe Sdx = -Pe dx ,aprs intgration, on trouve : W = -12 PedV
(S : Surface)
W = -12 PdV
1 l.atm = 101.325 J
1 Cal = 4.185 J
W=0
11
P1
W = -nRT ln P
2
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V2
= -nRT ln V
1
P1
P2
V1
W1-2 > 0
Si V > 0
Si V < 0
V
V2
2
1
V1
W1-2 > 0
V
V2
W = -12 P dV = aire = A
2. Transformation cyclique :
P
W=-A
W=+A
XIII. CALORIMTRIE :
A. Dfinition de la chaleur :
La chaleur est une forme dnergie au mme titre que le travail qui traverse la paroi sparant le
systme du milieu extrieur. Donc, il sagit dun transfert de chaleur (transfert dnergie sous forme
de chaleur). Ce transfert rsulte en gnrale dun cart de temprature entre le systme et le milieu
extrieur (Q a T )
[Q] : cal ou joules
1 cal = 4.185 joules
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cp cv = c
C. Capacit calorifique :
La capacit calorifique ou thermique, note C, dun corps pur est dfinie comme tant le
produit de a chaleur massique (chaleur molaire) par sa masse (nombre de mole).
[C] : cal C-1
C = mc = nc
m
c c
nc
M
C=
= n
=
M
m
masse molaire
chaleur massique =
chaleur molaire
1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps purs ltat gazeux on dfinit la
capacit calorifique pression constante note Cp et la capacit calorifique volume constant note
Cv . avec : Cv = mcv et Cp = mcp
Cp Cv
2. Cas des corps purs ltat liquides ou solides :
Cp @ Cv = C.
D. Coefficients calorimtriques :
Soit un systme ferm constituer par un corps pur sous une seule phase. Si ou cours dune
transformation la temprature, la pression et le volume subissent des variations lmentaires
respectivement dT, dP et dV la quantit de chaleur variera dune quantit lmentaire dQ que nous
crivons sous la forme :
dQ = Cv dT + l.dV
dQ = Cp dT + h.dP
Q = f (T,V)
Q = f (T,P)
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dQ = CvdT
Cv dT Q = T2T1 CvdT
1 dQ = T2
2
T1
Si Cv est constante entre T1 et T2 alors : Q = Cv (T2 - T1) = mcv (T2 - T1) = ncv (T2 - T1)
2. Transformation isobare : Pour une transformation isobare dun gaz, nous avons dP = 0 par
consquent la quantit de chaleur mise en jeux est :
dQ = CpdT
Cp dT Q = T2T1 CpdT
1 dQ = T2
2
T1
Si Cp est constante entre T1 et T2 alors : Q = CP (T2 - T1) = mcP (T2 - T1) = ncP (T2 - T1).
Condensation
Liqufaction
Solidification
Liquide
Solide
Gazeux
Vaporisation
Fusion
Sublimation
S
L
L
G
S
G
Lf >0;
Ls = -Lf <0
Lvap>0
Lliq = -Lvap<0
Lsub >0;
Lcond = -Lsub
Exemple :
La chaleur latente de fusion de leau 0C sous P = 1atm = 80.4 cal / g
La chaleur latente de vaporisation de leau 100C sous P = 1atm = 535 cal / g
Soit m, la masse dun corps pur, la chaleur ncessaire pour changer son tat physique
(changement de phase) pression et temprature constante est :
Q = m.L = n.L
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T (C)
T2
T vaporisation
T fusion
T1
G
S
S+L
L+G
t (s)
Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
avec :
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-QA = QB
-mA cpA(Teq - TA) = mB cpB(Teq- TB)
mA cpA(Teq - TA) + mB cpB(Teq- TB) = 0
m c (T ) + mBcpB(TB)
Teq = A pA A
mAcpA + mBcpB
mc
i
pi
( Teq - Ti) = 0
i=1
mc
i
Teq =
pi
(Ti)
i=1
m c
i
pi
i=1
Remarque : Ce bilan est valable pour un mlange des corps purs sans changement de phase. Voir les
TD traitant le cas des mlanges des corps purs avec un changement de phase.
H. Calorimtre :
1. Dfinition : Un calorimtre est un instrument de mesure de la quantit de chaleur change
en gnral entre deux corps A et B mis en contacte entre eux o les proprits calorifique du corps A
sont connues (corps calorimtrique). Un calorimtre contient un vase calorimtrique o apparat la
chaleur mesurer (vase calorimtrique), et une enveloppe protectrice pour minimiser les pertes de
chaleur avec lextrieur.
Vase
calorimtrique
Enveloppe
Air
Enveloppe
Agitateur
Corps Solide le B
Vase calorimtrique
Eau du calorimtre le A
Thermomtre
Air
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Qeau + Qaccessoires + QB = 0
Posons : mAcce cAcce = Mc eau avec M dsigne la masse deau qui absorbera la mme quantit de
chaleur que les accessoires quon appelle valeur en eau du calorimtre. Il en rsulte que :
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XIV. EXERCICES
EXERCICE 1 Dfinir ce qui suit : Systme ouvert, Systme ferm, Systme isol, Variables dtat,
EXERCICE 2 Un gaz parfait initialement dans un tat dquilibre caractris par P1=2 atm et V1=2
l. Ce gaz subit une dtente isotherme jusqu' P2 = 0.5 atm. Quel est le volume de ltat final
EXERCICE 3 Une masse dazote (gaz suppos parfait) occupe un volume de 20 litres 20C, on le
-1
-1
-1
-1
-1
EXERCICE 4 Calculer la constante des gaz parfaits R en : J.mol .K ; Cal. mol .K ; L.atm. mol .K .
EXERCICE 5 Une quantit dair suppos parfait (M=29 g/mol) sous une pression de 10 bars et une
temprature de 5C est contenue dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une
capacit de 5 litres. Dterminer :
1. La pression du gaz du gaz sous 80C.
2. La masse volumique dans les deux tats dquilibres. Conclure.
EXERCICE 6 Un pneu de volume V1 = 50 l est gonfl au moyen dair comprim contenu dans une
bouteille de volume V0 = 100 l sous P0 = 20 atm. Si la pression initiale dans le pneu est nulle et la
pression finale P1 = 4 atm, dterminer :
1. La pression P dans la bouteille la fin du gonflage du pneu.
2. Puis le nombre de pneus que lon peut ainsi gonfler.
3. Refaire les deux questions prcdentes dans le cas o la pression dans le pneu avant le
gonflage est de 0.5 atm.
EXERCICE 7 Un cylindre horizontal ferm, parfaitement rigide est divis en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. A ltat initial, le compartiment C1 contient 10 moles doxygne (O2) la
temprature T1 = 27C et sous une pression P1 = 2 atm et le compartiment C2 contient 20 moles
dazote (N2) la temprature T2 = 127C et sous une pression P2 = 3atm. On enlve la cloison, la
temprature dquilibre du mlange Tm atteint 90C. On suppose que les deux gaz sont parfaits,
dterminer :
1) La pression du mlange
2) La pression partielle de lO2 et de lN2
C2
C1
3) La masse volumique du mlange
4) La densit du mlange.
On donne : MO2 = 32 g.mol-1 et MN2 = 28 g.mol-1.
Etat initial
Etat finale
EXERCICE 8 Un cylindre, ferm par un piston mobile de masse ngligeable, renferme 50g dair
(gaz suppos parfait) sous une pression P1 = 1 atm et la temprature de 40C. On opre une
compression isotherme de faon rversible jusqu une pression finale P2 = 5 atm. Dterminer au
cours de cette transformation en l.atm, en joules et en calories le travail W reu par le gaz.
CHAPITRE 01
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EXERCICE 9 Deux moles de gaz carbonique (gaz suppos parfait) la temprature de 18C sont
renfermes dans un cylindre ferm par un piston mobile sans frottement. Calculer le travail fourni
par ce gaz pour lever sa temprature jusqu 120C de manire isobare.
EXERCICE 10 Une quantit dun gaz parfait dans un tat initial (A). Ce gaz subit successivement
deux transformations rversibles jusqu ltat (C) reprsentes sur la figure ci-dessous. Calculer
le travail mis en jeux.
P(atm)
A
2
1
B
C
15
25
V(l)
CHAPITRE 01
19
Thermodynamique
CHAPITRE 02
Premier Principe de
la Thermodynamique
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I. INTRODUCTION :
Pour rappel, la thermodynamique traite les relations entre les phnomnes calorifiques (Q) et
les phnomnes mcaniques (W).
Q + W = Constante = E
E = Ec + EP + U
Avec
Q + W = U
Lnergie interne U, reprsente la somme des nergies (cintique et potentielle) de toutes les
particules lchelle microscopique, (atomes et ou molcules). U est une grandeur extensive.
[U] : j ou en cal.
A. Principe de conservation :
Pour un systme isol, nous avons : Q = W = 0, par consquent :
Q + W = U = 0 U1 = U2
Lnergie interne dun systme isol reste constante. Cela signifie que le systme isol peut
subir des transformations dnergie dune forme lautre, mais la somme des diffrentes formes
dnergies reste constante.
B. Principe dquivalence :
Soit un systme ferm qui subit une transformation cyclique. Ltat initial et ltat final sont
confondus. Donc :
U1 = U2
CHAPITRE 02
01
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P
2
V
Daprs lexpression du premier principe nous avons :
Travail quivaut la chaleur
Q + W = U = 0 Q = - W
C. Principe de ltat initial et de ltat final :
Daprs lnonc du premier principe, la
variation de lnergie interne U , reste constante
quelque soit la nature de la transformation.
Considrons un ensemble de transformation qui font
passer un systme dun tat dquilibre initial 1 un 1
tat dquilibre final 2.
Chemin A = U2 - U1 = QA + WA
Chemin B = U2 - U1 = QB + WB
Chemin C = U2 - U1 = QC + WC
C
B
2
A
U2 - U1 = QA + WA = QB +WB = QC + WC
Soit x et y deux variables dtat indpendantes dun systme. Si on les fait varier dune quantit
infiniment petite dx et dy la fonction dtat F(x,y) variera de la quantit:
F
dF = F dx + y dy
x
dF =Adx + Bdy
La condition ncessaire et suffisante pour que dF soit une Diffrentielle Totale Exacte (D.T.E) est:
A = B
y y
x x
CHAPITRE 02
02
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Par consquent, Si dF est une D.T.E alors F est une fonction dtat dou :
dU =dQ +dW
dU = dQ + dW
Considrons un cylindre rigide et parfaitement calorifug spar, par une cloison, en deux
compartiments C1 et C2 . C1 contient un gaz parfait dans les conditions P1 ,T1 ,V1 et C2 est vide. On
supprime la cloison, le gaz se dtend pour occup tout le cylindre. A lquilibre le gaz est caractris
par P2 ,T2 ,V2.
Gaz Parfait
P1 V1 T1
Gaz Parfait
P2 V2 T2
Vide
Dtente
Cloison
Constat : P2 < P1 ; V2 > V1 ; T2 = T1
Rsultat : Q + W = U
Cylindre rigide, dou W = 0
Cylindre parfaitement calorifug, dou Q = 0
Il en rsulte que U = 0 (U reste constante). A temprature constante la variation de lnergie
interne dun gaz parfait est nulle. Par consquent, lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que
de sa temprature, est indpendante de P et de V.
A. Premire loi de Joule :
dU = ncv dT
dU= nc v dT = ncv (T2 - T1)
U = ncv T
Q + W = U
CHAPITRE 02
03
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Q + W = U
Il en rsulte que :
h = U + PV
Il en rsulte que :
QP = h2 - h1= h
dh = ncP dT
1 dh =1 ncp dT = ncp (T2 - T1)
2
Il en rsulte que :
C. Transformation isotherme :
h = ncP T
QT+ W = U
Nous avons T= Cst dou U = 0 (daprs la 1re loi de Joule) par consquent :
QT = - W = nRTLn
V1
V2
Considrons un gaz parfait qui subit une transformation isobare dun tat dquilibre 1 un
tat dquilibre 2 . Daprs le premier principe de la thermodynamique U = Q + W. Par hypothse
transformation isobare :
Q = h = ncp T
W = -PV = -nR T
U = ncvT
Aprs remplacement on trouve : ncV T = ncP T - nRT
cp - cv= R
cp
=g
cv
CHAPITRE 02
Rg
cp =
g -1
R
cp =
g -1
04
cP - cV = R
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Ou bien dQ = 0
Donc
Il en rsulte que
dU = dW
dU = ncV dT = n (R /g-1) dT
dW = - PdV = (-nRT / V) dV
TV = k
TVg-1 = k
T = PV / nR
PV = k
TVg-1 = k
V = nRT / P
T P = k
loi de LAPLACE
g-1
Pour une transformation adiabatique rversible dun gaz parfait dun tat dquilibre initial 1
vers un tat dquilibre final 2 nous avons :
V21-g - V11-g
1-g
W=
; Aprs remplacement et
P2V2 - P1V1
g-1
U = Q + W
W =U = ncV(T2 - T1) = n
W = DU =
CHAPITRE 02
05
nRT2 - nRT1
R
T =
g-1
g-1
P2V2 - P1V1
g -1
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Refroidissement
ISOBARE
V/T = const
Dtente
Refroidissement
ISOCHORE
P/T = const
ISOTHERME
PV = const
Compression
ADIABATIQUE
PV = const
Chauffage
Volume
Diagramme de Clapeyron
XIII. RSUM (pour des gaz parfaits) :
Transformation
Isotherme
T = const
Isobare
P = const
Loi
PV = const
P1V1 = P2V2
= nRT
-nRT ln V2
V1
-W
V
nRT ln 2
V1
V/T = const
V1/T1 = V2/T2
= nR/P
DU - Q
-P(V2 - V1)
-nR(T2 - T1)
P/T = const
P1/T1 = P2/T2
= nR/V
T1V1g-1 = T2V2g-1
P1V1g = P2V2g
T1gP11-g = T2gP21-g
U
P2V2-P1V1
g-1
Wdes transform.
Qdes transform.
- Wdes transform.
V2 -V1
g-1
Isochore
V = const
Adiabatique
Cyclique
CHAPITRE 02
06
gU
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XIV. EXERCICES :
Exercice 1 Un gaz parfait est enferm dans le compartiment (A) dun cylindre parois rigide dont
la cloison mdiane est une feuille de verre. Le cylindre est parfaitement calorifug. Le vide est fait
dans le compartiment (B). On casse la vitre, le gaz se rpond dans tout le cylindre et on constate
que la temprature du gaz est la mme.
A. De quelle exprience, sagit-elle ?
B. Evaluer Q , W et U lors de la dtente. Que pourriez-vous conclure.
C. Donner lexpression des deux lois de joule.
Exercice 2 Deux moles d'un gaz suppos parfait (cp = 7/2 R) sous une pression de 2 atm sont
contenues dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une capacit de 22 litres. On
chauffe le gaz jusqu 80C. Calculer U, h du gaz et la quantit de chaleur reue.
Exercice 3 Une masse dair (gaz suppos parfait cv =5/2 R) sont contenus dans un cylindre vertical
2
ferm par un piston mobile ayant une masse de 4.5 kg et une surface de 90cm . Le milieu
extrieur exerce sur le piston une pression de 1 atm. On chauffe lair par lintermdiaire dune
rsistance lectrique le volume augmente lentement de 4.5 litres. Dterminer le travail et la
quantit de chaleur mise en jeux, dans les cas suivantes :
1- On nglige la masse du piston (systme est lair)
2- On prend en considration la masse du piston (systme est lair + piston)
Exercice 4 Un cylindre ayant une capacit de 5 litres ferm par un piston mobile de masse
ngligeable. Ce cylindre contient une masse d'un gaz suppos parfait sous 1 atm et 20C. En
appuyant sur le piston, la pression du gaz augmente trs lentement de manire isotherme jusqu'
5 atm. Dans ces conditions, calculer la quantit de chaleur libre par le gaz.
Exercice 5 Un rcipient ferm par un piston mobile, emplit dhlium (GP) dans les conditions
P1=5 atm, V1=2.4 litres. Ce gaz subit une dtente adiabatique dune manire rversible qui
lamne 2 atm. Calculer le travail fournit par le systme. En dduire lcart de temprature.
Donnes pour lHlium : cv = 1.25 cal.g-1K-1; M = 4 g.mol-1.
Exercice 6 Une quantit dun gaz parfait (cv = 4R) dans un tat initial (A) subit une transformation
rversibles jusqu ltat (B) reprsente sur la figure ci-dessus. Calculer en calories la quantit de
chaleur mise en jeux.
P(atm)
4
A
B
2
15
CHAPITRE 02
07
25 V(l)
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Exercice 7 Un cylindre rigide, clos et parfaitement calorifug, est divis en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. Les parois du cylindre sont adiabatiques. A ltat initial, le compartiment
C1 contient 10 moles dun gaz parfait A, la temprature TA = 27C et sous la pression PA = 2 atm,
et le compartiment C2 contient 20 moles dun gaz parfait B, la temprature TB = 100C et sous
une pression PB = 3 atm. On enlve la cloison, dterminer la temprature et la pression du
mlange une fois lquilibre est atteint. Donnes: gA =1.67, gB =1.33
Exercice 8 Ltat initial A dun gaz parfait (g=1.67) est caractris par PA = 2 atm et VA = 8 l. On fait
CHAPITRE 02
08
Thermodynamique
CHAPITRE 03
Second Principe de
la Thermodynamique
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I. INTRODUCTION :
Le premier principe de la thermodynamique affirme que lnergie sous forme de travail et de
chaleur change entre un systme et le milieu extrieur se conserve (Q + W = U). Ceci dit, que le
premier principe exprime limpossibilit dune gnration ou dune destruction spontane de
lnergie. Par exemple de leau contenue dans un vase ne bouillira jamais si on ne le chauffe pas. De
mme une voiture ne roulera jamais spontanment. Donc pour que ces oprations soient possibles il
faut disposer dune source dnergie. En fin, le premier principe affirme quon ne peut pas obtenir de
travail partir de rien (de mme pour la chaleur).
Considrant maintenant les transformations suivantes :
Un corps chaud C est mis en contact avec en corps froid F on observe au bout dun certain
temps que les deux tempratures sgalisent Teq (la chaleur est transfre spontanment du
corps le plus chaud au corps le plus froid jusqu lquilibre).
De mme, un gaz contenu dans une enceinte puis est mis en contact avec un rcipient
vide, on observe que le gaz occupe spontanment tout le volume qui lui est offert.
Lorsque on plonge un morceau de sucre dans un verre deau, il se dessous spontanment.
Toutes ces transformations que nous avons cites sont spontanes ou encore naturelles. Si on
analyse les transformations inverses. Le corps froid (corps F) cde de la chaleur au corps chaud
(corps C) en se refroidissant (atteint T2F) tendis que slverait la temprature du corps chaud
(jusqu T2C); de mme la production du vide dans le rcipient ne peut pas se faire spontanment ; en
fin le sucre dissous dans leau ne peut pas se transformer spontanment ltat solide.
Ces constatations nous laisse dire que la transformation naturelle (spontane) se fait dans un
sens bien dtermin ; la transformation inverse nest jamais observe.
Daprs Le premier principe, on sait que le bilan calorifique des deux corps mit en contact
entre eux sexprime par :
MC cpC (Teq -TC) + mF cpF (Teq-TF) =0 dans le cas dgalisation de la temprature
et sexprime par :
mC cpA (T2C -TC) + mF cpF (T2F-TF) =0 dans le cas de la transformation inverse
En voit bien que le premier principe nexclu pas qun corps froid puisse cder de la chaleur
un corps chaud. Par consquent, le premier principe ne nous permet pas de prvoir le sens de
lvolution. Cest pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique appele entropie
qui juge la spontanit de la transformation.
Soit un systme constitu par un gaz parfait sous la pression P1. Ce gaz subit une compression
jusqu ltat final caractris par P2. Le gaz passe de P1 P2 dune manire rversible (idale) ou bien
irrversible (relle).
CHAPITRE 03
01
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2
m2
m1
P1
P2
V
Transformation rversible
Les chemins 1-2 et 2-1 sont confondus
m2
m1
P1
P2
V. LA FONCTION DTAT ENTROPIE
dS
dQe
Te
02
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dQ
dQ
AB dS = AB
T
T
dQ
T
il en rsulte que : S = AB
Te
B dS = AB
dQe
Te
Te
V. BILAN ENTROPIQUE :
Appelant le terme AB dQe / Te variation de lentropie dchange Schange qui correspond au
chemin irrversible (chemin rellement suivi). Pour un systme en contact thermique avec une seule
source de chaleur nous avons :
Q
dQ
1
DSchange = A
Te
dQe =
B
Te
dQ
B
e
S est une fonction dtat dou S = Srversible = Sirrversible > A
S > Schange
T
e
S = S
+ S
O S > 0
change
crer
Te
cre
Chemin rversible DS = AB
dQ
T
dQe
dQe
=
Te
Te
CHAPITRE 03
03
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DS = A
= A
Si le cV est constant entre TB et TA on trouve aprs intgration que: S = ncV Ln(TB /TA)
DS = AB
dQ
nRTdV
dV
= AB
= nR AB
T
T
V
DS = AB
nc dT
dQ
= AB P
T
T
Chemin Direct
A
TA
PA
Transformation
Isotherme
Transformation
Isobare
I
TA
PB
Chemin Intermdiaire
B
TB
PB
CHAPITRE 03
04
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S = Sisotherme + Sisobare
S = nRT Ln
PA
T
+ ncP Ln B
PB
TA
S = 0 AB
dQe
dQe
AB
0 Relation de Clausius
Te
Te
S = AB
Qchangement fe phase
dQchangement fe phase
1
= T
= dQchangement de phase =
Tchangement de phase
Tchangement de phase
changement de phase
sfusion =
dQfusion
nLfusion
=
Tfusion
Tfusion
svaporisation =
nLvaporisation
dQvaporisation
=
Tvaporisation
Tvaporisation
Soit un corps purs ltat solide caractris par une temprature initiale T1 on le chauffe
pression constante jusqu ltat gazeux caractris par une temprature finale T2. La variation
dentropie sexprime par :
nL
T2
T
Tfusion nLfusion
+
+ncLiquide Ln vaporisation + vaporisation + ncPGaz Ln
Tvaporisation
Tvaporisation
Tfusion
Tfusion
T1
IX. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE DE MLANGE DES CORPS PUR :
S = ncSolide Ln
S = SA + SB =nAcALn
Teq
+ nBcBLn
TA
Teq
TA
05
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Un systme isol est dfini par ces variables dtat telles que la pression P et la temprature T.
La temprature reprsente lagitation molculaire (nergie cintique moyenne des molcules) et la
pression traduit les chocs des molcules sur la paroi (quantits de mouvement moyenne). Le systme
est en quilibre lorsque la temprature et la pression sont homognes est invariables en tout point du
systme bien que lchelle microscopique on ignore la vitesse et la position de chacune des
molcules qui constituent le systme en question.
Un tat macroscopique donne lui correspond un nombre W dtat microscopique.
Boltzmann montr que lentropie S est fonction logarithmique de W et sexprime par la relation
suivante :
k : constante de Boltzmann
S = k LnW
WB
= Screr > 0 WB >WA
WA
On constat donc que le nombre dtat microscopique de ltat final est suprieur celui de
ltat final. Par consquent le second principe nous affirme que tout systme isol volue
spontanment vers ltat de dsordre maximal.
Si W=1 cela signifie quun tat macroscopique lui correspond un seul tat microscopique et
S=kLn1=0 ce qui correspondrait un ordre parfait (entropie nulle). Cest dire les caractristique des
particule lchelle microscopique devraient rester identique en fonction du temps le systme est
donc ltat solide cristallis. Cet tat est obtenu -273.15 C ce qui correspond au Zro absolue
(0 K)
A. Enonc du troisime principe de la thermodynamique :
Lentropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle zro absolu (-273.15 C).
Donc, le troisime principe fixe une rfrence pour lentropie.
CHAPITRE 03
06
Thermodynamique
CHAPITRE 04
Thermochimie
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I. DFINITION :
La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent les
transformations dun systme avec ractions chimiques. Ces lois nous permettent de dterminer la
quantit de chaleur mise en jeux lors dune raction chimique et aussi nous renseignent sur
lvolution de cette raction sous des conditions opratoires imposes (T et P)
Une raction chimique est une transformation des ractifs en produits sous une temprature T
aA+bB
cC+dD
QV = U = UProduits -Uractifs
Exemple :
2HCl (g)
Le nombre de moles des espces gazeuses reste constant (Nombre de moles des ractifs
ltat gazeux = nombre de moles des produits ltat gazeux).
01
CHAPITRE 04
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QP = h = hProduits - hRactifs
C. Relation entre Qp et QV :
Soit une raction chimique effectue en phase gazeuse au temprature T
aA + bB
cC + dD
QP = QV + (PV2 - PV1)
PV1 = nractifs RT =(a + b)RT
PV2 =nproduits RT = (c + d)RT
Remarque : En gnrale, sauf exception, la chaleur de raction pression constante (h) est trs
voisine de la chaleur de raction volume constant (U). Cest pourquoi on utilisera de prfrence
au mot chaleur celui denthalpie ; on dit enthalpie de raction. La valeur de h est indique droite
de lquation de la raction chimique ou bien sur la flche qui figure lvolution.
Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g)
2HCL (g) h = -22Kcal
Dh = -22Kcal
2HCL (g)
A. Mthode indirecte :
Soit par exemple dterminer lenthalpie de la raction R
P (R et P reprsentent une
ou plusieurs substances chimiques) supposons connus les enthalpies des ractions suivantes :
R
X
X
P
h1
P
h2
X
h est une fonction dtat, par consquent elle dpend que de ltat initial et de ltat final, elle
est indpendante du chemin suivit. Il en rsulte alors que : h = h1 + h2
Lenthalpie de la raction est la somme des enthalpies et transformations intermdiaires :
h = S hi
02
CHAPITRE 04
Loi de Hess
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h3 = h1 + h2 h1 = h3 - h2 = -26 Kcal
B. Mthode directe :
1. Dfinitions :
a) Corps simple et corps composs : Un corps est une substance forme de molcules
et la molcule est une union datomes :
Si ces atomes sont identiques, la substance est un corps simple (H2, O2, N2, )
Si ces atomes sont diffrents, la substance est un corps compos (NH3 , CH4 , HCL, )
b) Enthalpie standard de formation dun compos : Lenthalpie standard de formation
dun compos est dfinie comme tant la variation de lenthalpie accompagnant la raction de
formation dune mole de ce compos partir de ces lments ltat de corps simple sous P=1 atm
et T=298 K (25 C).
Exemple : Lenthalpie standard de formation de leau ltat gazeux les lments de leau sont
lhydrogne et loxygne. A ltat standard lhydrogne est sous forme H2 (g) et loxygne est sous
forme O2 (g) do :
-1
Exemple : Lenthalpie standard de formation du Mthane CH4, les lments du mthane sont le
carbone et lhydrogne. A ltat standars le mthane est gazeux, le carbone est ltat solide sous
forme C (s) et lhydrogne ltat gazeux sous forme de H2 (g) do :
03
Compose forme
h en Kcal.mol
H2 + 1/2 O2
H2 + 1/2 O2
1/2 H2 + 1/2 Cl2
S(solide) + O2
S(solide) + 3/2O2
N2 + 3/2H2
C(graphite) + 1/2O2
C(graphite) + O2
C + 2H2
2C(graphite) + 3H2
2C(graphite) + 2H2
2C(graphite) + H2
6C(graphite) + 3H2
S(solide) + H2
Pb(solide) + O2
Na(solide) + 1/2 Cl2
H2O (g)
H2O (l)
HCl (g)
SO2 (s)
SO3 (s)
NH3 g)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)mthane
C6H4 (g)thane
C2H4 (g)thylne
C2H2 (g)actylne
C6H2 (l)benzne
H2S (s)
PbO2 (s)
NaCl (s)
-57.80
-68.32
-22.06
-70.96
-94.45
-11.04
-26.42
-94.05
-17.89
-24.82
+12.50
+54.19
+11.72
-4.82
-66.12
-98.23
CHAPITRE 04
-1
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Lenthalpie standard de formation dun corps simple est nulle ( h298K f H2 = h298K f O2 =0 )
2. Dtermination des chaleurs de raction partir des enthalpies de formations des
composs :
cC + dD , La connaissance des enthalpies de
Considrons la raction suivante : aA + bB
formation des produits et des ractifs permette de dterminer lenthalpie de la raction :
Exemple
Molcule AB(g)
E A-B
E A-B = h298K A-B (nergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de liaison) h A-B ,
sexprime en cal/mol ou J/mol (h A-B <0). La formation dune liaison est exothermique (la rupture est
endothermique). Le tableau ci-dessous donne les valeurs nergtiques de quelques liaisons
chimiques
H-H
H - C
H - Si
H - N
H - P
H-O
H - S
H-F
H - Cl
H - Br
H - I
C - C
-104.2
-98.8
-70.4
-93.4
-76.4
-110.6
-81.1
-134.6
-103.2
-87.5
-71.4
-83.1
C = C -147
C C -194
C - Si -69.3
C - N -69.7
C = N -147
C N -213
C - O -84.0
C = O -172
C - S -62.0
C = S -114
C - F -115.8
-78.5
C - C
-65.9
C - Br
-57.4
C - I
-42.2
S - Si
Si - O
-88.2
-38.4
N - N
-100
N = N
N N -226.2
-64.5
N - F
-47.7
N - Cl
-51.3
P - P
-33.2
O-O
O = O -118.4
O - F
-44.2
O - Cl -48.5
S - S
-50.9
F - F
-36.6
F - Cl -60.6
Cl - Cl -58.0
Cl - Br -52.3
-50.3
Cl - I
Br - Br -46.1
-42.5
Br - I
-36.1
I - I
04
CHAPITRE 04
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aA (g) + bB (g)
SE
h298K = (c
Exemple:
cC (g) + dD (g)
SE
+d
SE
)-(a
SE
+b
C2H6
hT
aA + bB
h1
h298K
T=T
Dh4
h3
h2
aA + bB
cC + dD
cC + dD
T = 298K
hT = h1 + h2 + h3 + h4 + h298K
h1 =- 298 acPA dT
h2 =- 298T bcPB dT
h3 = 298T ccPC dT
h4 = 298T dcPD dT
T
hT = h298K + 298T cP dT
avec :
Loi de Kerchhoff
Snc
i
P Prodiuts
Snc
i
P Ractifs
ST = S298K + 298T cP
05
CHAPITRE 04
dT
T
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C(graphite)
C(diament)
Na
Si
Zn
CaO
CaCO3
H2O
Hg
CCl4
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
H2
O2
N2
NH3
H2O
CO2
O3
1.37
0.60
12.20
4.51
9.95
9.50
22.20
16.70
18.17
51.20
70.90
78.60
86.20
94.00
1.37
0.60
12.20
4.51
9.95
9.50
22.20
aA + bB
tat dquilibre
cC + dD
G
Gp
20%
60%
80%
100%
06
CHAPITRE 04
Donc :
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PV = nRT
PAV = nART PA =(nA/V)RT (nA/V)= CA = [A] concentration en mol.l-1
PA = [A] RT ; PB = [B] RT ; PC = [C] RT ; PD = [D] RT
PCc PDd
PCc PDd
kp
=
, kp cst dquilibre
PAa PBb
PAa PBb
GT = GT + RT Ln
lquilibre G T = 0 GT + RT Ln kp = 0 kp =
Exemple :
P
I2 (g) + H2 (g)
N2O4 (g)
CaCO3 (s)
- GT
- GT
= exp
RT
RT
2HI (g)
2NO2 (g)
P
kp = HI
PH PI
2
PNO2
kp =
PN2O4
Remarque : kp ne dpend pas la temprature et ltat gazeuse non utilis avec les solides et
liquides.
dT
T2 dT
kpT2
T2
dT kpT1 d(Ln kp) = T1 h2 dT ; Si on considre : d(Ln kp) = h T1
T2
T2
R
RT
Ln kp
= h
kpT
RT
kpT1
kp T2
kp T1
Ln
-1
T
T1
T2
-1 -1
T2 T1
= h
R
1 1
= h
R T1 T2
a. Relation entre kp et kx ; kp er kc :
kp =
kp = kx Ptn ; n =
Exemple :
c
C
a
A
P
P
Pi = xi Pt Pi = [i] RT
d
d
X cP X P
P
Xc X
= C a tC Db tD = C a Db Pt(c+d) - (a+b)
XA PtA XB PtB
P
XA XB
d
D
b
B
n g produits -
n = 2 - 2 = 0 ; kp = kx Pt kp = kx
Donc :
c
kx
n g ractifs
H2 (g) + I (g)
2HI (g)
d
d
d
c
c
kp = [C] a RT a [D]b RTb = [C] a [D]b RT(c+d) - (a+b)
[A] RT [B] RT
[A] [B]
kC
kp = kC RTn
07
CHAPITRE 04
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AB (g)
T=0
lquilibre
A (g) + B (g)
n0 =0
n-n0
0
n
kp =
0
n
PA PB
PAB
AB
n0
lquilibre
n0(1 - a) n0 a n0 a
nt
n0(1 + a)
PA PB
- GT
Ln kp =
PAB
RT
n0 a
a
nA
PA = xA Pt =
Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
n0 a
a
nB
PB = xB Pt =
Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
n0 a
a
n
PC = xC Pt = C Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
n0 a
a
n
PD = xD Pt = D Pt =
Pt =
P
nt
(1+a) t
n0 a(1+a)
2
(a /(1+a)Pt )(a /(1+a)Pt)
a2
kp =
=
Pt = a 2 Pt
(1- a) / (1+a)Pt
(1+a)(1-a)
1-a
kp =
kp = (1-a2) = a2 Pt
a2 = (Pt + kp) - kp = 0 a =
kp
Pt + kp
aA + bB
cC + dD
PCc PDd
Dh
d(Ln kp)
n
kp= a b
=
kp = kx (RT)n
2 = kx (Pt)
dt
PA PB
RT
08
CHAPITRE 04
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PCc PDd
kp = a b = cst
PA PB
Si PA (nA , [A] ) PC , PD . Pour kp est constant. Lquilibre de dplacement de sens 01
Raction Endothermique
h <
0
Raction Exothermique
Ln kp
T
kp
Sens 01 endothermique
T
kp
Sens 02 exothermique
T
Ln kp
T
T quilibre de dplacement sens endothermique
d(ln kp)
>0 (h >0)
dT
Si T dT < 0 kp
: Sens 01 endothermique.
: Sens 02 exothermique.
kx =
d
XCc XD
kp = kx (Pt)n
a
b
XA XB
09
CHAPITRE 04
Exemple :
Sens 02
n= 0
n= 1.5
CaCO3 (g)
Sens 01
H2O (g)
H2 (g) + I2
2HI
c
d
nCc nDd
[C]c [D]d (nC /V) (nD / V)
(C+D)-(A+B)
kC =
=
a
b =
a
b (1/V)
a
b
(nA /V) (nB /V)
nA nB
[A] [B]
kC = kn (1/V)n
kp = kn (1/V)n . (RT)n = k (1/V)n = k .kn (1/V)n
P = cst V
n
n > 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 01.
n
n < 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 02.
Lintroduction dun gaz inerte ( V ) pression constante entrane de dplac lquilibre dans
le sens de laugmentation de nombre des moles des espces gazeuse.
n de ractifs < n de produits :
n de ractifs > n de produits :
Sens 01
Sens 01
Rsum :
Pt
Pi Ractifs 01
Pi Produits 01
h > 0
h < 0
T
T
Pi Ractifs 02
Pi Produits 02
01
01
T 02
T 02
d. Loi de le Chathier :
Tout modification dun facteur dquilibre entrane dun dplacement dans le sens qui se pose
cette modification.
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CHAPITRE 04
Dr ANNOUN Mohamed
Cours de Chimie 2
1 Anne Licences ST
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d'dition, compose d'une quipe des jeunes, dynamiques et trs qualifis dans la multitude des
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