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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Per, DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA QUMICA


Unidad de Post Grado de Qumica e Ingeniera Qumica

ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BIMETLICOS


Ni-Cu SOBRE DIFERENTES SOPORTES, EN LA HIDROGENACIN
DE ACEITE DE SOYA.

TESIS
Para optar el Grado Acadmico de Magister en
QUMICA
Presentado por: MOISS
SALVADOR ZURITA
LIMA - PERU
2012

NDICE GENERAL

Resumen
Sumario
Introduccin ............................................................................................. 1
0.1 Consideraciones generales ..................................................... 1
0.2 Importancia del trabajo ........................................................... 2
0.3 Problema de Investigacin ..................................................... 4
0.4 Objetivo del trabajo ................................................................. 4

FUNDAMENTO TERICO ...................................................................... 5


CAPTULO 1.

Catalizadores. Interaccin metal-soporte ...................... 6

1.1 Catalizadores ........................................................................... 6


1.2 Catalizadores soportados ........................................................ 8
1.2.1. Componentes de un catalizador..................................... 9
1.2.2. Eleccin de un catalizador ............................................ 15
1.3. Interaccin metal-soporte........................................................ 16
CAPTULO 2.

Reacciones de hidrogenacin ....................................... 21

2.1 Catlisis por metales............................................................... 21


2.2 Hidrogenacin cataltica .......................................................... 21
2.3 Hidrogenacin de aceites y grasas ......................................... 25
CAPTULO 3.

Preparacin de catalizadores ........................................ 27

3.1. Sntesis de Catalizadores ........................................................ 27

3.2. Mtodos de Preparacin de Catalizadores .............................. 28


CAPTULO 4.

Caracterizacin de catalizadores .................................. 30

4.1. Espectroscopa de Absorcin Atmica...................................... 30


4.1.1. Absorcin de Radiacin Electromagntica...................... 30
4.1.2. Fundamento del Anlisis por Absorcin Atmica ............ 31
4.2. Difraccin de Rayos X................................................................ 31
4.2.1. Mtodo de Laue ........................................................... 32
4.2.2. Mtodo de cristal en rotacin ....................................... 36
4.2.3. Mtodo de Polvo .......................................................... 38
4.3. Reduccin a Temperatura Programada (TRP). ......................... 42
CAPTULO 5. Actividad y selectividad de los catalizadores. ................ 44
5.1. Anlisis de Actividad ................................................................. 44
5.2. Actividad en Hidrogenacin de aceites ..................................... 44

PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................ 46


CAPTULO 6. Preparacin de Catalizadores. ......................................... 47
6.1. Materiales utilizados................................................................. 47
6.2. Preparacin de Catalizadores .................................................. 49
CAPTULO 7. Caracterizacin de Catalzadores ...................................... 52
7.1. Espectroscopa de Absorcin Atmica.................................... 52
7.2. Difraccin de Rayos X.............................................................. 52

7.3. Reduccin Temperatura Programada .................................. 53


CAPTULO 8. Actividad de los Catalizadores ...................................... 55

8.1. Capacidad de Potenciacin de los Catalizadores ..................... 55


8.2. Porcentaje de Saturacin .......................................................... 58
8.3. Eficiencia de la Hidrogenacin .................................................. 59
RESULTADOS......................................................................................... 60
CAPTULO 9. Resultados ........................................................................ 63
9.1. Preparacin de Catalizadores .......................... 63
9.2. Caracterizacin de Catalizadores....................................... 65
9.2.1. Espectroscopa de Absorcin Atmica......................... 65
9.2.2. Difraccin de Rayos X........................................... 68
9.2.3. Reduccin a Temperatura Programada ....................... 73

9.3. Actividad de los Catalizadores............................................. 75


9.3.1. Capacidad de Potenciacin de la Actividad ................. 75
9.3.2. Porcentaje de Saturacin ............................................. 83
9.3.3. Eficiencia de la Hidrogenacin ..................................... 85
ANLISIS DE RESULTADOS.................................................................. 90
CAPTULO 10. Anlisis de Resultados. ................................................. 91
10.1. Caracterizacin de Catalizadores. ................................... 91
10.1.1. Absorcin Atmica ..................................................... 91
10.1.2. Difraccin de Rayos X................................................ 91
10.1.3. Reduccin a Temperatura programada ..................... 92
10.2. Actividad de los Catalizadores ........................................... 93
10.2.1. Capacidad de Potenciacin de la Actividad ............... 93
10.2.2. Porcentaje de Saturacin ........................................... 97

10.2.3. Eficiencia de la Hidrogenacin ................................... 99


10.3. Comparacin de la Capacidad de Hidrogenacin .............. 101
CONCLUSIONES .................................................................................... 103
CAPTULO 11. Conclusiones y Recomendaciones ................................. 104
11.1. Conclusiones ............................................................................ 104
11.2. Recomendaciones .................................................................... 105
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................... 106
ANEXOS .................................................................................................. 111

ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BIMETLICOS Ni-Cu


SOBRE DIFERENTES SOPORTES, EN LA HIDROGENACIN DE ACEITE DE
SOYA.

RESUMEN

En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento de catalizadores


del sistema Ni-Cu soportado sobre Arcilla, Carbn activado, Almina y xido
de Titanio. Los catalizadores fueron preparados al 9,0%W (9,0% W
met/Wsop.) de contenido metlico. El mtodo utilizado fue el de
impregnacin a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones
molares respecto al nquel entre 0,00 y 1,00;

seguido de un secado y

posterior calcinado. Por absorcin atmica se realiz el anlisis cuantitativo


elemental. La presencia de xidos metlicos de nquel y de cobre se
confirm por anlisis DRX y TPR. El anlisis de la actividad de los
catalizadores se realiz en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de
200ml/min de hidrgeno en un periodo de tiempo de 0 a 5 horas. Se tomaron
muestras hidrogenadas a 1, 2, 3, 4 y 5 horas. Las medidas de actividad se
determinaron por el ndice de yodo, que reporta en forma indirecta el grado
de insaturacin en la muestra. Resultando una mayor actividad en el
catalizador soportado en arcilla, a una fraccin molar de 0,75 en el cual se
observa una disminucin del ndice de yodo hasta 57,95; el porcentaje en
peso de hidrgeno ganado, teniendo en cuenta la mejor actividad de este
catalizador, es de 54,33%. La eficiencia o rendimiento de la hidrogenacin,
considerando la variacin de la composicin del aceite en el contenido de
cidos grasos es de 56,14%

STUDY OF THE ACTIVITY OF Ni-Cu BIMETALLIC


CATALYSTS ON DIFFERENT SUPPORTS IN THE
HYDROGENATION OF SOYBEAN OIL

SUMMARY

In the present work the catalytic behavior of the system Ni-Cu/supported on


clay, alumina, coal and oxide titanium has been studied. The catalysts were
prepared at a concentration of 9,0% W of metallic content. The method used
in the preparation was impregnation, starting form the corresponding nitrates
and fraction molar entry 0,00 and 1,00 about nickel, followed by a
subsequent drying and calcinations.
The elemental quantitative analysis was a accomplished by Atomic
absorption. The presence of the phases NiO and CuO was confirmed by
DRX and TPR. The activities of the catalysts were tested in a batch reactor at
455 K, and 500 rpm. for 200 ml/min of hydrogen during 0 and five hours.
Hydrogenated samples to 1, 2, 3, 4 and 5 hours were taken. The activity
measures were determined by the iodine index that reports in indirect form
the degree of insaturacin in the sample. Being a greater activity in the
supported clay catalyst, to a fraction to molar of 0.75 in which a diminution of
the iodine index is observed up to 57,95. The percentage in weight of gained
hydrogen, considering the best activity of this catalyst is 54,33 %. The
efficiency or yield of the hydrogenation considering the variation of the
composition of the oil in the fatty acid content is 56,14 %.

INTRODUCCIN

0.1.

CONSIDERACIONES GENERALES

A principios del siglo XX, Oswald define catalizador como una sustancia que
altera la velocidad de una reaccin qumica sin aparecer en los productos
finales; tambin preanuncia que el conocimiento cientfico y el control del
fenmeno cataltico llevarn a resultados incalculables en el desarrollo de
procesos tecnolgicos. A lo largo del siglo XX se produce un crecimiento
exponencial de procesos catalticos principalmente en el rea de qumica
orgnica [1]

Gran parte de las reacciones catalticas hacen uso de catalizadores


heterogneos, de los que son representativos los metales soportados en las
que la actividad, selectividad y durabilidad son caractersticas que favorecen
el uso de los mismos en un rango amplio de reacciones qumicas bajo
diferentes condiciones de presin y temperatura. Los catalizadores con alta
dispersin, conteniendo pequeos cristales de metal, tienen alta actividad
por gramo de catalizador, y por tanto, se puede conseguir un mayor
rendimiento.

En los ltimos aos, se ha aumentado el inters, en diversos campos de la


investigacin, en el uso de nanomateriales con partculas de 1 a 20 nm de
tamao. ste es tambin el tamao de las partculas del metal soportado
como Pd, Ni, Ru o el Pt que se usan para las hidrogenaciones, como los
metales del grupo VIII de la tabla peridica [2].

Metales de los grupos 8, 9 y 10, se utilizan en hidrogenaciones catalticas del


etileno, estireno, benceno, etc. [3]. La hidrogenacin de aceites data del ao
1902, cuando Norman public que haba logrado convertir un aceite lquido en
producto slido, por medio de la hidrogenacin en presencia de un catalizador,
dicho proceso fue protegido con patentes en Alemania e Inglaterra. Actualmente la
hidrogenacin de aceites, es un proceso que se aplica a escala mundial y que tiene

una gran importancia econmica para poder suplir la deficiencia de grasas animales
ya sea para su utilizacin en alimentacin e industrial.

La hidrogenacin de aceites y grasas es un importante proceso de catlisis


heterognea slido-lquido-gas, el cual se reduce el grado de insaturacin
de los triglicridos naturales convirtiendo los aceites lquidos en grasas
slidas de basta aplicacin en la industria alimentaria, industria de productos
farmacuticos, cosmticos, plastificantes, confitera, etc.

La hidrogenacin cataltica del enlace olefnico en compuestos con carbones


insaturados se alcanza fcilmente en condiciones suaves utilizando una gran
variedad de catalizadores [4]. La hidrogenacin preferente del enlace C=C
es favorecida por la menor energa de enlace [5]. La hidrogenacin selectiva
del enlace carbonlico en presencia del allico es difcil y an lo es ms
cuando el primero es conjugado con el segundo [6].
La reaccin es exotrmica y parte de la energa liberada participa en la
desorcin del producto de reaccin de la superficie del catalizador [7,8].

0.2. IMPORTANCIA DEL TRABAJO


En lo referente a catalizadores de nquel, existen estudios de Mendioroz y
Muoz [9], sobre la actividad de catalizadores de Ni/Kieselguhr preparados
por diferentes procedimientos y reducidos a diferentes temperaturas en la
hidrogenacin de aceite de girasol. Coenen [10,11] y Coenen y Linsen [12],
estudian catalizadores Ni/slice y Ni/Kieselguhr e indican la influencia de las
variables del proceso: presin, temperatura y concentracin del catalizador.

Se ha publicado artculos en los cuales se hace mencin de la influencia del


soporte en la reaccin de hidrogenacin de aceites, teniendo en cuenta la
morfologa del soporte y los centros activos del catalizador, utilizando
silicatos naturales como bentonita, diatomita, y sepiolita entre otros.[13,14].

El catalizador industrial de nquel ms utilizado y difundido es Ni/Kieselguhr,


el mismo que est constituido principalmente de slice y tiene adecuados
caracteres trmicos, qumicos y de textura.

La hidrogenacin de aceites es un proceso tecnolgico antiguo y el motivo


principal de su investigacin son las condiciones en que se realiza [15,16],
en cuanto a las condiciones de reaccin y por otra parte en cuanto al
catalizador sobre su toxicidad.

Una de las transformaciones ms importantes a los que se someten los


aceites naturales, consiste en la hidrogenacin, normalmente con metales
como nquel, platino o paladio, donde los enlaces olefnicos son saturados
con el fin de modificar las propiedades fisicoqumicas del sustrato [17,18].

En la hidrogenacin de aceites y grasas en la industria alimentaria, se ha


convertido en exclusivo el uso de catalizadores de nquel debido a su bajo
costo con respecto a otros metales.

Los catalizadores comerciales de nquel tienen cargas metlicas por encima


de 25%, y llegan incluso a un 50%, aunque la actividad del catalizador en la
hidrogenacin de aceites no aumenta con cargas metlicas por encima del
25%.

Existen publicaciones con artculos sobre la hidrogenacin de olefinas,


aromticos

alquinos

con

catalizadores

bimetlicos,

especificando

resultados en donde se observa que la interaccin de elementos del grupo


IB con metales del grupo VIII reduce el auto envenenamiento del catalizador
durante la reaccin y la actividad cataltica decrece con el incremento de la
concentracin del metal del grupo IB [19]. Se conoce que modificando el
catalizador con el uso de promotores se logra aumentar el rendimiento de la
reaccin, pues se incrementa la selectividad y la actividad

hacia los

productos de inters, asimismo, permiten llevar a cabo la reaccin de


hidrogenacin a presiones relativamente bajas, es decir, presentan mayor
actividad.

Mencionaremos el estudio de Linares [20], al investigar la promocin de


metales del grupo VIII con metales del grupo IB observando un efecto
sinergtico en la relacin metlica con un 75% de Fe y 25% de Ag en la

hidrogenacin de dextrosa a sorbitol y una disminucin en la temperatura de


reduccin del metal activo (Fe) al aadir plata como promotor.

0.3. PROBLEMA DE INVESTIGACIN


Se plantea como problema general:
En qu tipo de soporte, la asociacin Nquel-cobre, en el proceso de
hidrogenacin de aceite de soya, se produce la mayor potenciacin de la
actividad cataltica?

0.4. OBJETIVOS DEL TRABAJO DE INVESTIGACIN

En la presente investigacin, se utilizarn catalizadores Ni-Cu en diferentes


concentraciones respecto al nquel, tratando de averiguar la mejor
combinacin nquel-cobre que produce una mayor actividad en un proceso
de hidrogenacin y utilizando soportes de diferente superficie especfica e
interaccin metal soporte.

La hidrogenacin parcial, se realiza en el aceite de soya, que tiene una


composicin de cidos grasos poliinsaturados representativa o alta, que
permitir observar la eficiencia de la hidrogenacin.

El presente trabajo tiene como objetivo general: evaluar la capacidad de


potenciacin de la actividad de catalizadores Ni-Cu, soportados en arcilla,
almina, xido de titanio y carbn activado en la reaccin de hidrogenacin
de aceite de soya.

Como objetivo especfico 1: determinar la proporcin de hidrgeno


incorporado en el proceso de hidrogenacin de

aceite de soya con el

catalizador donde se logra la mayor potenciacin de actividad cataltica.


Como objetivo especfico 2: determinar la eficiencia de la hidrogenacin, en
funcin del cambio en la composicin de cidos grasos en el aceite antes y
despus del proceso de hidrogenacin.

FUNDAMENTO TERICO

CAPTULO

1.

CATALIZADOR.

INTERACCIN

METAL

SOPORTE
1.1.

CATALIZADORES.

Catalizador, es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin,


disminuyendo la energa de activacin de la etapa determinante. El
catalizador influye solo en la cintica del proceso qumico ms no en su
termodinmica, al permanecer inalterable las condiciones de equilibrio. Se
pensaba que el catalizador no intervena en la reaccin, pero se ha
comprobado que participa activamente en la transformacin qumica e
incluso que en algunas oxidaciones desempea una accin de intermediario
entre reactivos y productos.

Los mltiples catalizadores conocidos en la actualidad pueden ser


clasificados segn varios criterios: estructura, composicin, rea de
aplicacin o estado de agregacin. La clasificacin ms habitual es la
referente a los estados de agregacin en que actan los catalizadores. Hay
dos grandes grupos: catalizadores heterogneos y homogneos [21].

Los procesos catalticos en los que catalizador, reactivos y producto se


encuentran en la misma fase se catalogan dentro del grupo de la catlisis
homognea. Los procesos heterogneos son aquellos en los que
catalizador, reactivos y/o productos de encuentran en distintas fases.

En la Tabla 1. se presentan las principales diferencias entre los catalizadores


homogneos y heterogneos. La mayor desventaja de los catalizadores
homogneos radica en la dificultad de separar los catalizadores de los
productos. En los procesos de catlisis heterognea los catalizadores se
sacan del sistema automticamente (por ejemplo en las reacciones en fase
gas en reactores en lecho fijo), o son separados por mtodos simples tales
como el filtrado o centrifugado. En catlisis homognea los procesos de

separacin son mucho ms complicados: destilacin, extraccin lquidolquido o intercambio inico.


Dentro de los catalizadores heterogneos, se pueden distinguir dos tipos, los
catalizadores msicos y los soportados. Los catalizadores msico son
aquellos en los que la fase activa constituye el conjunto del catalizador.

Tabla

1. Diferencias entre los catalizadores homogneos y

heterogneos.
Efectividad

Centros activos

Catalizadores

Catalizadores

homogneos

heterogneos

Todos

los

tomos

de

Slo

los

metal

superficiales

Concentracin

Baja

Alta

Selectividad

Alta

Baja

Problemas

de Nulos

difusin

Presentes(a

tomos

veces

reacciones

son

controladas

por

transferencia de masa)
Condiciones

de Suaves

Agresivas

reaccin
Aplicabilidad
Prdida

Limitada
de Irreversible, por reaccin

actividad

con los productos.

Extensa
Sinterizacin
envenenamiento

Envenenamiento.
Propiedades catalticas
Estructura

Definida

Indefinida

Altas

Baja

Estabilidad trmica

Baja

Alta

Separacin de los

Laboriosa

Fcil

/Estequiometria
Posibles
modificaciones

catalizadores

las

1.2.

CATALIZADORES SOPORTADOS.

Los catalizadores soportados constituyen la parte ms importante de los


catalizadores heterogneos y son los que tienen el mayor impacto
econmico, especialmente en procesos de refinado e industria qumica. Los
catalizadores soportados son catalizadores heterogneos en los cuales
pequeas cantidades de material catalticamente activo, sobretodo metales,
se depositan en la superficie de otro material, normalmente un slido inerte
poroso, llamado soporte. Los soportes ms habituales son slidos porosos
tales como xidos de aluminio, gel de slice, xido de magnesio, de titanio,
de zirconio, aluminosilicatos, zeolitas, cermicas y carbones activados.

Las principales razones por las que se utilizan catalizadores soportados en


industria son:
- Precio: los componentes catalticamente activos de un catalizador
soportado suelen ser metales caros, pero como estn finamente dispersos
representan una pequea parte de la masa total del catalizador. Por ejemplo,
los metales: rodio y rutenio son muy efectivos como catalizadores en la
hidrogenacin de hidrocarburos aromticos, pero se usan soportados sobre
Al2O3 o carbones activados en porciones tan pequeas como el 0,5% en
peso.

- Actividad: un soporte adecuado, con elevada rea superficial, puede


facilitar la dispersin de la fase activa e incrementar la actividad. Esto da
lugar a altas velocidades de reaccin, cortos tiempos de reaccin y mxima
produccin.

- Selectividad: los soportes pueden afectar a la selectividad de los


catalizadores, al interaccionar qumicamente con las fases activas, o bien, de
un modo estructural, al favorecer la accesibilidad de determinados reactivos
o la salida a determinados productos.

- Regenerabilidad: los soportes suelen facilitar la separacin de los


catalizadores y productos, de manera que facilitan los procesos de
regeneracin y ayudan a que los costos del proceso se mantengan bajos.
Los factores que afectan a estas caractersticas suelen ser controlados,
adems de por la fase activa, por la eleccin del soporte y la distribucin de
la fase activa en su superficie.

1.2.1. Componentes de un catalizador soportado.

Estos catalizadores en su mayora estn formados por varios componentes,


entre los cuales los ms importantes son: el agente activo, el soporte y el
promotor.

Agente Activo: Es propiamente la sustancia cataltica y la que produce la


aceleracin de la reaccin qumica. Los ejemplos citados en la tabla 2. son
casos tpicos.

Tabla 2. Catalizadores Slidos

Tipo

Conductividad

Ejemplos

Metales

Conductores

Pt, Ni, Fe, Cu, Hidrogenaciones


Ag

xidos y

Semiconductores NiO,

Funcin Principal

Deshidrogenaciones
ZnO, Oxidaciones

Sulfuros

V2O5 ,

Reducciones

Metlicos

CuO, Cr2O3

Desulfuracin

Al2O3 , SiO3

Deshidratacin

xidos

No conductores

Metlicos
cidos

Isomerizacin
No conductores

SiO2 Al2O3

Cracking

H3PO4

Isomerizacin
Alquilacin
Polimerizacin

10

Caractersticas del Nquel: Smbolo Ni, nmero atmico 28, metal duro,
blanco plateado, dctil y maleable. La masa atmica del nquel presente en
la naturaleza es 58,71.
La mayor parte del nquel comercial se emplea en el acero inoxidable y otras
aleaciones resistentes a la corrosin. Tambin es importante en monedas
como sustituto de plata.

El nquel finamente dividido se emplea como

catalizador de hidrogenacin.
El nquel Raney es un catalizador slido compuesto por granos muy finos de
una aleacin de nquel-aluminio. Se usa en muchos procesos industriales.
Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney
como catalizador alternativo para la hidrogenacin industrial de algunos
aceites vegetales. En tiempos recientes se ha usado mucho como
catalizador heterogneo en una gran variedad de sntesis orgnicas,
generalmente hidrogenaciones.
Soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reaccin,
de gran superficie especfica y porosidad, cuyo objetivo principal es extender
el rea del agente activo. Muchas sustancias se utilizan como soportes. En
la tabla 3 se indican algunas de las ms usadas comercialmente, junto con el
rango aproximado de su superficie especfica.

Tabla 3. Soportes de uso ms Frecuente y sus superficies especficas


Sustancia Soporte

Superficie especifica(m2/g)

Carbn activo

500 1500

Gel de slice

200 - 800

TiO2

80-110

Alminas activadas ( y Al2O3 )

100 500

Slico- Alminas (SiO2 Al2 O3 )

200 500

Arcillas naturales

100 200

Kieselguhr

- almina

<1

11

Arcilla: Las arcillas son sedimentos de cristales muy finos, constituidos


principalmente por filosilicatos hidratados de aluminio eventualmente con
impurezas de otros minerales, como por ejemplo de cuarzo o limonita. Las
arcillas son plsticas cuando son mojadas reteniendo su forma cuando se
secan. Se les clasifica de acuerdo con los minerales de los filosilicatos
predominantes que les confieren las propiedades muy importantes para su
uso industrial. Los minerales filosilicatos de las arcillas se dividen en
esmectitas o montmorillonitas, caolinitas e ilitas. La bentonita es el nombre
comercial de la arcilla formada principalmente por filosilicatos de la familia de
montmorillonitas (esmectitas). Las montmorillonitas son arcillas que en su
red cristalina pueden captar iones de otros metales que aluminio como
sodio, calcio, magnesio y eventualmente hierro. La montmorillonita sin estos
iones tiene la frmula Al2[(OH)2.Si4O10].nH2O y constituye el componente
principal de la bentonita que es un producto comercial. El gran poder de
absorcin de las bentonitas se aprovecha para limpieza de lquidos y
catalizadores en la industria del petrleo.

Almina: es el xido de aluminio (Al2O3), junto con la slice, es el ingrediente


ms importante en la constitucin de las arcillas y los barnices,
impartindoles resistencia y aumentando su temperatura de maduracin.
El xido de aluminio existe en la naturaleza en forma de corindn, y de
esmeril. Ciertas piedras preciosas, como el rub, el zafiro, son formas de
almina coloreadas por indicios de xidos de metales pesados; se pueden
fabricar piedras artificiales por fusin en la llama oxhdrica. La almina Al2O3
se halla tambin en forma de xidos hidratados que son los componentes de
la Bauxita y de la laterita (esta consta principalmente de hidrxidos alumnico
y frrico, slice y menores proporciones de otros xidos).
El xido de aluminio fundido y vuelto a cristalizar es idntico en sus
propiedades qumicas y fsicas al corindn natural. Solo le superan en
dureza al diamante y algunas sustancias sintticas, concretamente el
carborundo o carburo de silicio. Tanto el corindn natural impuro (esmeril),
como el corindn artificial puro (alundo) se utilizan como abrasivos. A

12

temperatura ordinaria, el xido de aluminio es insoluble en todos los


reactivos qumicos comunes.
Entre los tipos de almina, tenemos:

almina activada o absorbente, alfa-

almina o corindn, beta-almina, gamma-almina y almina hidratada.


La almina tiene usos importantes como catalizador y portador de
catalizadores, y para este fin se emplean diversos tipos, segn las
caractersticas que se deseen.
La almina empleada como portador de catalizadores puede modificar
notablemente la funcin del catalizador aunque por si misma tenga poca
actividad respecto de la reaccin catalizada. Es necesario escoger el tipo
adecuado de almina para determinada aplicacin. Adems es preciso
determinar la cantidad de agente activo que ha de sostener la almina,
considerando debidamente la actividad, estabilidad y el costo de la
composicin.

Carbn Activado: La aplicacin del carbn activado en el mundo de la


catlisis consiste bsicamente en soporte de fases activas para varias
reacciones. Su aplicacin a mayor escala es como catalizador para la
sntesis de acetato de vinilo y cloruro de vinilo, pero tambin es muy
empleado en una gran variedad de sistemas metal noble carbn, utilizados
en reacciones de hidrogenacin y pilas de combustible.

Los materiales carbonosos han sido empleados durante dcadas en catlisis


heterognea para incrementar la velocidad y el control de la selectividad de
muchas reacciones qumicas. Los carbones cumplen algunos de los
requisitos deseados para un buen soporte: inercia qumica, estabilidad
(especialmente en ausencia de oxgeno molecular), resistencia mecnica,
alta superficie y ptima porosidad. Ya en 1963 Hassler [27], revis los usos
del carbn activado, como catalizador y como soporte. Hoy el carbn
activado es un soporte de catalizadores plenamente establecido en el
mercado mundial [29].

13

Se utiliza mayoritariamente en catalizadores metlicos para la sntesis de


productos qumicos con un alto valor aadido. Por ejemplo, en la Gua de las
Reacciones Catalticas publicada por Johnson Matthey (uno de los
principales suministradores de catalizadores del mundo) aparece una lista de
69 reacciones orgnicas catalizadas por metales preciosos, nueve de las
cuales utilizan carbn activado como soporte del catalizador.

Los primeros datos que se encuentran sobre el uso del carbn como soporte
de catalizadores aparecen hace casi setenta aos [28], pero fue a partir de
los aos ochenta cuando el mercado del carbn como soporte comenz a
experimentar un gran aumento y el nivel de sofisticacin en su utilizacin
creci.

La flexibilidad en la eleccin de materiales carbonosos como soporte de


catalizadores es enorme. Existen dos extremos e infinidad de materiales
intermedios. En un extremo se situara el grafito, que es un material muy
puro, cristalino, inerte, no poroso y con una superficie especfica baja. En el
otro se encontraran los carbones activados, que son esencialmente
amorfos, contienen impurezas y grupos funcionales, alta superficie y una
variada porosidad. Entre los dos existe un amplio rango de productos
comerciales manufacturados a partir de una gran variedad de precursores y
distintos acabados finales. De esta manera, los productos resultantes se
encuentran dentro de un inmenso rango de propiedades tanto fsicas como
qumicas.
En cuanto a las formas de carbn activado, los acabados finales clsicos
son granulares y pulverulentos. Sin embargo, en los ltimos tiempos se han
desarrollado nuevas formas ms adaptadas a las necesidades industriales.
Algunas de ellas son los pellets y los monolitos. [29,30].

Dixido de Titanio
xido de Titanio: El xido de titanio se utiliza para mltiples aplicaciones,
especialmente en fotocatlisis y como soporte de catalizadores. Desde los
aos setenta, sin embargo, el xido de titanio ha sido objeto de una gran
cantidad de estudios, debido a las interacciones que se establecen entre

14

este material, utilizado como soporte, y las fases activas soportadas en l,


tras ser reducidos a alta temperatura.
Las propiedades catalticas del TiO2 dependen principalmente de tres
estructuras cristalinas conocidas comnmente como rutilo anatasa y
brookita.
El TiO2 se utiliza como catalizador o soporte en la fase anatasa, En esta fase
tiene aplicaciones importantes en la oxidacin selectiva de hidrocarburos,
descomposicin del isopropanol, reduccin cataltica selectiva del xido
ntrico, entre otros procesos.
En 1978 Tauster y col. [31,32], introdujeron el trmino strong metal-support
interaction. (SMSI) para definir el efecto que se observ entre el xido de
titanio y el platino soportado. Estas interacciones se distinguieron al principio
por inhibir la quimisorcin de hidrgeno en los metales tras ser reducidos a
altas temperaturas. Sin embargo, a lo largo de los aos se ha descubierto
que tiene un efecto mucho mayor y pueden modificar la actividad y
selectividad de los metales nobles en diferentes reacciones catalticas.
Promotores: Son sustancias qumicas que se agregan al catalizador con el
objeto de mejorar sus cualidades. Dichas sustancias son muy poco activas
catalticamente, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan
significativamente su eficiencia. En general, se agregan en una proporcin
muy inferior a la del material activo. No siempre es posible explicar la accin
del promotor, si bien en algunos casos se ha observado intervencin de tipo
fsico, que consiste en estabilizar las caractersticas estructurales del slido;
en otros casos, ha sido de tipo qumico o electrnico, que favorece la
transferencia de electrones entre reactivos y catalizador.
En trminos estrictos, cualquier slido puede alterar la velocidad de una
reaccin qumica gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de
catalizador y si la alteracin es negativa se denomina inhibidor o veneno.
En el campo industrial los slidos de inters cataltico son: metales (Pt, Ni,
Ag, etc.), xidos (V3O5, NiO, Al2O3) y cidos (H3PO4, entre otros), ya sea en
forma pura, mezclados o soportados.

15

1.2.2. Eleccin del catalizador

La eleccin del soporte para una determinada fase activa en un catalizador


es muy importante, debido a que el soporte puede influir en la velocidad y en
el transcurso de las reacciones. En definitiva, la naturaleza del sistema de
reaccin condiciona el tipo de soporte al igual que condiciona el resto del
catalizador. Por ejemplo, en las reacciones en fase lquida en reactores en
discontinuo, se utilizan exclusivamente soportes en polvo mientras que en
las reacciones en fase gas y en fase lquida en continuo se emplean
soportes en
forma de pellet o grano. De todas formas el hecho de utilizar un determinado
soporte no asegura altas dispersiones del metal, ya que las interacciones
metal- soporte debidas a efectos tanto fsicos como qumicos influyen
notablemente en la dispersin y, por tanto, actividad final. Estos efectos son:
- Efectos electrnicos. Se puede producir una transferencia electrnica que
d lugar a la formacin de enlaces qumicos.
- Formacin de especies parcialmente reducidas del soporte en la superficie
del metal.
- Formacin de nuevas fases en la superficie.

Este tipo de interacciones pueden perjudicar a la capacidad de adsorcin y a


la efectividad de los catalizadores, pero tambin mejorar sus cualidades al
restringir la movilidad e impedir la sinterizacin de las partculas.

La estructura porosa del soporte tambin influye notablemente en la fase


activa, ya que las reacciones pueden ser muy dependientes de la velocidad
de difusin de reactivos y productos y, adems, la superficie de los soportes
limita la cantidad de metal til.

Dependiendo del proceso, los catalizadores soportados tienen un bajo


contenido en fase activa (0,3 % Pt/Al2O3) o un alto contenido (70 % Ni/Al2O3,
Fe/Al2O3).

16

Adems, la mayor parte de los soportes comerciales, como el carbn


activado y la almina, se ofertan con diferentes tamaos de partcula, rea
superficial y distribucin de porosidad, de manera que el cliente tiene la
oportunidad de comprar el producto que ms se adapte a sus necesidades.

La eleccin del catalizador tambin puede venir determinada por las


condiciones de reaccin. As, el soporte debe ser estable en las condiciones
de proceso y regeneracin, y no interaccionar con el disolvente o los
productos de partida.

Respecto a la accin cataltica del soporte, en la mayora de los


catalizadores ella es mnimo o inexistente, su participacin se reduce a servir
de base o esqueleto de la fase activa. Sin embargo, algunos soportes como
la gama-almina o la slice-almina usados en catalizadores de reformado
desarrollan

una

accin

importante.

Ambas

sustancias

manifiestan

propiedades catalticas cidas que se suman a la accin del metal y dan


lugar a un catalizador bifuncional.

1.3.

INTERACCIONES METAL SOPORTE


Para un metal dado, los cambios en la composicin del soporte podran
influenciar en

el tamao, la morfologa de las partculas metlicas

soportadas, las propiedades electrnicas superficiales de las partculas y la


naturaleza de los sitios presentes en los puntos de contacto entre el metal y
el soporte.

Los dos ltimos efectos pueden ser atribuidos a interacciones

metal-soporte, mientras que los dos primeros podran tener relacin con
otros cambios como la sinterizacin, dispersin, etc. Por esta razn, la
influencia de las interacciones metal-soporte en el tamao y la morfologa de
las partculas se considera como efectos no especficos y la relacin de
estas interacciones con la naturaleza cataltica como efectos especficos
[22].

17

Cualquier material puede ser utilizado como soporte. En la prctica y


teniendo en cuenta la simplicidad para prepararlos con una alta rea
superficial y debido a su alta estabilidad trmica y qumica, son los xidos
metlicos los ms difundidos.

La superficie de los xidos metlicos est formada en mayor proporcin de


tomos de oxgeno, grupos hidroxilos y en menor proporcin de tomos
metlicos expuestos. Las propiedades qumicas de los xidos metlicos son
fuertemente afectadas por la cantidad de localizacin de carga. Los aniones
de oxgeno se comportan como base de Lewis, los cationes metlicos se
comportan como cidos de Lewis y los grupos hidroxilos actan como
anfteros. La fuerza y la concentracin superficial de los centros cidos y
bsicos depende principalmente de la naturaleza del enlace M-O. Los xidos
de naturaleza cida tienen por lo general un enlace covalente mientras que
los xidos bsicos tienen un enlace inico [23].
En la superficie de los xidos, la fuerza de los sitios cidos y bsicos es
acentuadamente dependiente del mbito local del sitio y por lo tanto, es
posible la coexistencia de zonas cidas y bsicas, es un buen ejemplo el
caso de la almina [24].
La almina se obtiene por precipitacin de una sal de aluminio en solucin,
por ejemplo acidulando un aluminato. La estructura y composicin de la
almina resultante depende de la temperatura, presin, el pH de la
precipitacin, del tiempo y de la temperatura de envejecimiento del
precipitado, como asimismo de la temperatura de calcinacin de la almina
precipitada.

18

Fig.1. Dependencia de la cantidad de acidez superficial de almina de


la temperatura de calcinacin para los siguientes valores de:
Ho: a, Ho <+ 3,3; b, Ho < +1,5; c, Ho < -3,0; d, Ho < 5,6

En la figura 1 se muestra que para una temperatura de calcinacin menor a


573 K la fuerza cida y la concentracin de Al2O3 son bajas. Cuando la
temperatura crece hasta 773 K la acidez crece debido a la formacin de un
nmero creciente de sitios cidos de Brnsted a travs del proceso
siguiente:

Un crecimiento ulterior de la temperatura ocasiona una cada en la


concentracin de los sitios cidos de Brnsted como una consecuencia de la
deshidratacin. A temperaturas mayores a 873 K un crecimiento en la acidez

19

es el resultado de una progresiva formacin de sitios cidos de Lewis,


producto de la exposicin de una creciente proporcin de cationes Al +3.
Finalmente, la disminucin en la acidez a temperaturas de calcinacin
mayores a 1073 K puede ser atribuida al colapso en el rea superficial
mientras que la almina se transforma a su forma n [25]. La nomenclatura
corriente usada en la almina ( -Al2O3, n-Al2O3, etc.), no siempre refleja la
verdadera composicin estructural, ella debera escribirse Al2O3.xH2O en
donde x representa un nmero variable de molculas de agua incorporadas
a la estructura, segn las condiciones de preparacin y tratamiento previo de
dichos xidos. En forma muy simplificada, las formas de acidez Lewis y
Bronsted se representan en el siguiente esquema referido a la almina:

Las -Al2O3 y n-Al2O3 son los productos de mayor inters en catlisis por sus
propiedades cidas y

altamente especficas. La -Al2O3 se forma a una

temperatura de calcinacin mayor de 1373 K y es de inters en catlisis.


Por lo expuesto, las propiedades cido base de Bronsted y de Lewis de un
soporte pueden modificarse variando la temperatura. Adems existen otras
formas que alteran las propiedades superficiales de los soportes, como por
ejemplo, introduciendo un segundo metal dentro del xido o por sustitucin
de los OH- superficiales por grupos ms electroflicos tales como Cl, F, etc.
Un ejemplo tpico de la influencia de la composicin mixta de un xido en las
propiedades cido-base es la slico-almina, por ejemplo tenemos a las
zeolitas y arcillas tipo bentonita.

Las zeolitas, se comportan como catalizadores cidos [26]. La acidez es del


tipo de Bronsted cuando los iones hidrogeno se intercambian por cationes
mviles (como Na+) mediante lavado con cido. Si se calienta la zeolita, se

20

puede eliminar el agua de los sitios de Bronsted dejando tomos de aluminio


coordinados solamente con tres tomos de oxgeno. Estos actan como
cidos de Lewis. Tal como se muestra en el siguiente diagrama

Los sitios catalticos se encuentran a alta densidad y tienen actividad


uniforme (en oposicin con los slidos amorfos) por la naturaleza
microcristalina de las zeolitas.

21

CAPTULO 2. REACCIONES DE HIDROGENACIN


2.1. CATLISIS POR METALES.
La naturaleza qumica de los catalizadores es tan diversa como la catlisis
misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los cidos
prticos son probablemente los catalizadores ms ampliamente usados,
especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la
hidrlisis y su inversa. Los slidos multifuncionales a menudo suelen ser
catalticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la almina y ciertas formas
de carbono. Los metales de transicin son utilizados a menudo para catalizar
reacciones redox (hidrogenacin, oxigenacin). Muchos procesos catalticos,
especialmente los que involucran hidrgeno, requieren metales del grupo del
platino.

Los metales del grupo VIIIB son los metales ms usados en las reacciones
de hidrogenacin y catlisis heterognea en general. Metales como el
Nquel, Rodio, Platino y Paladio son los metales usados ms frecuentemente
en reacciones de sntesis. En cambio otros como el Fe son usados para
reacciones especficas o como promotores, junto al Cobre y la plata
pertenecientes al grupo IB. [19].

2.2. HIDROGENACIN CATALTICA.


La incorporacin de hidrgeno a otros elementos o molculas da lugar a una
variedad de procesos como los de las industrias de aceites y grasas,
amonaco, petrleo, petroqumica, carboqumica y otras. En una molcula
compleja, la hidrogenacin puede realizarse en uno o ms de los grupos
funcionales potencialmente hidrogenables, lo que dara origen a una gran
variedad

de

productos.

Estos

grupos

potencialmente

hidrogenables

muestran un grado aparente de facilidad de hidrogenacin con catalizadores


(tabla 4).

22

Tabla 4. Hidrogenacin de Grupos Funcionales

Grupo

Producto

Catalizador

-CC-

-CH=CH-

Pd

>C=C-C=C<

>CHC=C-CH<

Pd

>C=C-C=C<

>C=CCH-CH<

Pd

-NO2

- NH2

Pd, Pt, Rh

>C=C<

>CH CH<

Pd, Ni

-CN

-CH2 NH2

Ni

>C=O

>CH-OH

Pt, Rh, Ru

Aromticos

Rh

El objetivo general del catalizador es proporcionar un mecanismo tal que


permita romper o debilitar los enlaces para formar otros. Esto es
generalmente acompaado con la formacin de sustancias intermediarias
superficiales, las cuales reaccionan para formar los productos. Un ejemplo
simple para ilustrar el mecanismo cataltico es la adicin del H2

a un

alqueno para formar alcanos que se representa de la siguiente forma:


HH +

C= C

C C

La reaccin, tal como se observa debe incluir el rompimiento del enlace de


la molcula H-H y del enlace de C = C seguido de la formacin de dos
enlaces , C-H. Este proceso es exotrmico y luego se necesitara energa
para el rompimiento de enlaces. Una forma, para proporcionar esta ruptura
antes de formar los enlaces es usando un catalizador. El mecanismo de la
reaccin cataltica fue propuesto por Horiuti y Polanyi en 1934 para la
hidrogenacin de dobles enlaces [33], cuyo esquema se muestra en la fig. 2.
Segn la fig. 2, el signo * indica la adsorcin del sustrato sobre la superficie
del catalizador. Como se observa en el paso 1 el enlace de H-H se rompe
y es reemplazado por dos enlaces, ms reactivos M-H. El enlace del
alqueno es debilitado por la adsorcin en el paso 2. En el paso 3, un tomo

23

de hidrgeno activado reacciona con la molcula de alqueno adsorbido para


producir

una

molcula

en

estado

medio

hidrogenado,

una

fase

intermediaria, que luego reacciona con otro tomo de hidrgeno activado


para formar alcano. Este mecanismo es ampliamente aceptado, pero no
describe la naturaleza de las especies adsorbidas y su interaccin. La
adsorcin es la etapa inicial de todo proceso cataltico en rgimen
heterogneo. Por eso, es importante estudiar con mayor detalle la adsorcin
superficial y sus implicancias.

Fig. 2. Mecanismo Horiuti Polanyi para la hidrogenacin de enlaces


etilnicos.

La adsorcin es un fenmeno superficial y energticamente favorable al


formar especies superficiales activas, que son las sustancias participantes
en el proceso cataltico. Para ello, la reaccin debe tener la energa
suficiente para romper los enlaces iniciales (reaccin endotrmica). Esta
energa puede provenir de la formacin exotrmica del enlace. La ruptura del
enlace del alqueno sigue el mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson [34] a
travs de la formacin de un complejo del alqueno con un metal de
transicin, tal como muestra la fig. 3. a y b.

24

Fig. 3. a y b. Mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson de ruptura C=C y H-H.


Segn este modelo, los electrones del alqueno son donados a un orbital
vaco del tomo metlico sobre la superficie del catalizador. Al mismo tiempo
ocurre una retrodonacin del enlace desde los orbitales d llenos sobre el
catalizador, hacia los orbitales * del alqueno. Tanto la donacin de los
electrones del enlace y el aumento de la densidad electrnica de los
orbitales antienlace * sirve para debilitar el enlace del alqueno.
Anlogamente, la adsorcin de hidrgeno ocurre por el mismo mecanismo
(fig. 3.b), con la diferencia de que ocurre una donacin del electrn de
enlace a los orbitales vacos del metal superficial del catalizador y la
correspondiente retrodonacin de enlace a los orbitales *. Esto produce
una ruptura del enlace H-H y la formacin de una especie dihidruro sobre la
superficie del catalizador. En el caso del hidrogeno, se dice que la adsorcin
es disociativa, mientras que la adsorcin del alqueno es asociativa ya que el
intermediario adsorbido permanece inalterable. Es necesario aclarar que la
energa de adsorcin debe ser la suficiente para luego conducir las
sustancias a la reaccin cataltica. Si la energa de adsorcin es muy dbil la
cantidad de especies adsorbidas puede ser pequea para sostener la
reaccin y si es muy grande los intermediarios superficiales no pueden
abandonar la superficie y el catalizador se contamina en el transcurso de la
reaccin. Por ejemplo, la hidrogenacin del etileno ocurre en la mayor parte
de metales de transicin con excepcin del Ti, V, Cr, Mo, o W donde la
adsorcin del sustrato es muy fuerte. En el caso del H2, en metales como

25

Mn, Au, o Ag la adsorcin del hidrgeno es demasiado dbil y no puede


formarse las especies intermediarias.

2.3. HIDROGENACIN DE ACEITES Y GRASAS.

La industria de aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar la


hidrogenacin cataltica con el objeto de transformar productos lquidos en
pastas o slidos mejorando las cualidades de olor y gusto. Se usan aceites y
grasas de origen vegetal (soya, algodn, girasol) y animal (pescado y
ballena).
La hidrogenacin se efecta en reactores, donde se mezcla el aceite con el
catalizador y se hace burbujear el hidrgeno a una temperatura de 120 a 150
C. El hidrogeno reacciona en los dobles enlaces y transforma el aceite en
un producto menos insaturado. Por ejemplo, se puede mencionar la
transformacin de linolena en olena.

(C17H31COO)3C3H5 + H2

(C17H33COO)3C3H5

Como catalizador se usa casi exclusivamente el nquel. El paladio y el


platino son tambin excelentes catalizadores para este objeto, pero su precio
elevado los hace prohibitivos.

Durante la hidrogenacin los cidos grasos insaturados estn sujetos


fundamentalmente a tres transformaciones qumicas: a) la saturacin de una
proporcin determinada de las dobles ligaduras; b) la isomerizacin cis-trans de
otra parte de dichos cidos, y c) la isomerizacin posicional de algunas
insaturaciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que los otros dos
cambios (Fig. 4.)

26

Fig.4. Transformacin del cido olico durante su hidrogenacin(1)


isomerizacin geomtrica (2), saturacin y (3) isomerizacin posicional.

Aceite de Soya.
El esquema de reaccin de hidrogenacin sobre estos compuestos es el
siguiente:

Linolico
c. Linolnico

Oleico

Esterico

Ismeros del
Linolico
Ismeros del
Linolnico

Ismeros del
Oleico

Las caractersticas fsicas y qumicas de los lpidos hidrogenados


dependen de la intensidad

con que se presenta cada una de estas

reacciones; un mismo cido graso puede presentar al mismo tiempo los dos
tipos de isomerizacin en su estructura.

27

CAPTULO 3. PREPARACIN DE CATALIZADORES


3.1. SNTESIS DE CATALIZADORES.
La obtencin de materiales catalticos con propiedades adecuadas hacia una
reaccin especfica es de vital importancia para su aplicacin en la industria
qumica. Las propiedades de cada tipo de material dependen esencialmente
del mtodo de sntesis, por tanto es importante comprender los distintos
procedimientos o mtodos para sintetizar los catalizadores. Al mismo tiempo
es fundamental conocer las propiedades de los slidos catalticos a travs
de las diferentes tcnicas de caracterizacin, lo que permite entender y
predecir su comportamiento durante las reacciones catalticas a nivel
industrial, que permita la obtencin de productos de mejor calidad, como
para un mejor control y reduccin de la contaminacin ambiental.

La preparacin de catalizadores constituye el saber-como de todo proceso


cataltico, pues gran parte de sus propiedades depende de las condiciones
experimentales de su obtencin. La sntesis del catalizador representa el
secreto del diseo cataltico. El problema que se plantea en la preparacin
de catalizadores es encontrar un mtodo que permita dispersar la fase activa
metlica con la mayor extensin posible sobre la superficie del soporte para
tener mayor cantidad de sitios activos y por lo tanto, una mayor eficiencia del
catalizador.

La preparacin de catalizadores depende, en general de variables como:


a. Las respectivas reacciones qumicas y las transformaciones fsicas que
ocurren en la preparacin.
b. Las leyes de la qumica inorgnica y fsica que gobiernan dichas
transformaciones.
c. Las variables de operacin utilizadas como son: temperatura, flujo
volumtrico, presin.

28

d. Parmetros utilizados en las soluciones de preparacin: concentracin, pH,


tiempo.
e. Equipo utilizado en la preparacin.

3.2. MTODOS DE PREPARACIN DE CATALIZADORES.

Los catalizadores slidos pueden prepararse en polvos, cilindros, anillos y


esferas. A veces se mezclan el portador y el catalizador en estado de polvo
y despus se le da a la mezcla la forma adecuada; en otros casos, se
dispone el material activo sobre la superficie del portador, al que
previamente se le ha dado la forma conveniente.

Entre los mtodos de preparacin de catalizadores soportados ms


utilizados, se tienen:

Precipitacin Deposicin: Precipitacin de un hidrxido, mediante la


precipitacin de una sal soluble del metal sobre el soporte que se mantiene
en suspensin en la disolucin.
La solucin puede ser

un oxalato, nitrato, sulfato, etc. y se obtiene un

hidrxido o un carbonato del metal sobre el soporte.


La precipitacin es controlada (pH) y con buena agitacin y homogeneidad.
El precursor se lava, se seca y se calcina y se muele en polvo fino para
obtener el catalizador.
Es necesario dispositivos de almacenamiento para altas concentraciones de
metales, que deben incluirse en el costo de la manufactura del catalizador.

Impregnacin: Se aade el soporte a una disolucin que contiene la fase


activa deseada y se elimina el disolvente por evaporacin

1. Contacto del soporte con la solucin un cierto periodo de tiempo.


2. Secado del soporte para eliminar el lquido embebido.
3. Calcinacin
4. Activacin del catalizador mediante un pretratamiento adecuado
En el mtodo de impregnacin, se logra una buena interaccin metalsoporte, con una alta dispersin de la fase activa, buenos efectos

29

electrnicos de los enlaces y formacin de formas reducidas del soporte


sobre el metal. Siendo la razn fundamental por la que se utiliz este mtodo
en la presente investigacin.

30

CAPTULO 4. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES.


La caracterizacin de catalizadores representa la etapa segunda

del

presente trabajo. Incluye las tcnicas de caracterizacin: Difraccin de rayos


x (DRX), Espectroscopa de absorcin atmica (AA),

Reduccin a

temperatura programada (TPR).


En las siguientes secciones se expone en detalle cada uno de los mtodos
mencionados.

4.1. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA (AA)


La emisin de radiacin caracterstica de cada elemento y la correlacin de
la intensidad de la emisin con la concentracin de tal elemento, forman la
base de la absorcin atmica de llama.

4.1.1. Absorcin de Radiacin Electromagntica.

Una sustancia absorbe radiacin electromagntica slo cuando la energa de


dicha radiacin corresponde a la energa necesaria para ocasionar algn
cambio qumico en la molcula. Estos cambios pueden ser electrnicos
(cambio en la energa de los electrones distribuidos alrededor de los tomos
de la molcula), vibracionales (cambios en la separacin promedio de los
ncleos de dos o ms tomos), y rotacionales (rotacin de un dipolo
qumico).
Se necesita una energa ms alta para que se efecte transiciones
electrnicas (cambios) que la que se necesitan para que se efecten
transiciones
rotacionales o vibracionales. Por lo tanto, las transiciones electrnicas son
ocasionadas por accin de la luz visible y ultravioleta; en tanto que los
cambios rotacionales y vibracionales son ocasionados por absorcin de luz
infrarroja o de mayor longitud.
Ley de Beer: Esta ley establece que la cantidad de luz o energa absorbida
por una solucin es una funcin exponencial de la concentracin de la

31

sustancia absorbente presente y de la longitud de la trayectoria a travs de


la muestra. Cuya relacin matemtica de la ley es la siguiente:
A = abc
Dnde:
a = absortividad, es caracterstica para cada especie absorbente, evaluada
en una longitud de onda especifica.
b = espesor de la celda.
c = concentracin de la muestra.

En sentido estricto la ley de Beer es aplicable nicamente a energa radiante


monocromtica.

4.1.2. Fundamento del Anlisis por Absorcin Atmica.

La espectroscopia de absorcin atmica, se basa en hacer pasar por la


llama la radiacin de una fuente externa de luz, que emite la lnea o las lnea
espectrales correspondientes a la energa necesaria para una transicin
electrnica del estado normal a un estado excitado. Los gases de la llama se
consideran como un medio que contiene tomos libres y no excitados,
capaces de absorber radiacin de una fuente externa, cuando dicha
corresponde exactamente a la energa requerida para una transicin del
elemento investigado de un estado electrnico normal a un estado mayor de
excitacin. La radiacin que no es absorbida pasa al monocromador, el que
asla la lnea espectral excitante de la fuente de luz y se enva hacia el
detector. La absorcin de radiacin de la fuente de luz depende de la
poblacin del estado normal, la cual es proporcional a la concentracin de la
solucin rociada en la llama. La absorcin se mide por medio de la diferencia
entre las seales transmitidas en presencia y ausencia del elemento
analizado.

4.2. DIFRACCIN DE RAYOS X.


Es una tcnica consistente en hacer pasar un haz de rayos a travs de de un
cristal de la sustancia sujeta a estudio. El haz se escinde en varias

32

direcciones debido a la simetra de la agrupacin de tomos, y por


difraccin, da lugar a un patrn de intensidades que puede interpretarse
segn la ubicacin de los tomos en el cristal, aplicando la Ley de Bragg.
Es una de las tcnicas que goza de mayor prestigio cientfico para dilucidar
estructuras cristalinas, debido a su precisin y a la experiencia acumulada
durante dcadas, que la convierten en fiable. Su limitacin se debe a la
necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a
disoluciones, a sistemas biolgicos in vivo, a sistemas amorfos o a gases.
La Ley de Bragg, requiere de ciertos valores de ngulo de incidencia y de
longitud de onda .
Rayos x monocromticos de longitud de onda incidiendo sobre un cristal
tridimensional en un ngulo arbitrario en general no se refleja.
Para que se satisfaga la Ley de Bragg es necesario barrer ya sea en longitud
de onda o en ngulo de incidencia.
Existen tres mtodos para producir difraccin de rayos x : Mtodo de Laue,
Mtodo de rotacin de cristal y Mtodo en polvo.

4.2.1. Mtodo de Laue.

En el mtodo Laue. Fig. 5, un cristal se encuentra fijo dentro de un haz de


rayos X de un espectro amplio de longitudes de onda.
Fig. 6, el cristal selecciona y difracta los valores discretos de cuyos planos
existentes espaciados una distancia d y ngulo de incidencia satisfacen la
ley de Bragg.
La fuente de rayos X es tal que produce un haz con un amplio rango de
longitudes de onda, por ejemplo 0,2 a 2 .

Antes de incidir el haz es colimado. Las dimensiones de la muestra cristalina


pueden ser tan pequeas como de 1 mm.

Una pelcula fotogrfica plana

recibe los haces difractados. El patrn de

difraccin consiste en una serie de manchas de puntos, Fig. 7.


El patrn muestra la simetra del cristal: si un cristal tiene un eje de simetra
de orden cuatro paralelos al haz, el patrn de Laue mostrar la misma

33

simetra de orden cuatro. El mtodo de Laue es ampliamente utilizado para


orientar cristales.

Fig. 5.

Fig. 6.

34

Fig. 7.

La conclusin que los rayos X son ondas electromagnticas de longitud de


onda muy corta y el hecho de considerar los cristales

como una

configuracin regular de planos atmicos llevaron a Max Von Laue a sugerir


en 1912 que se podra considerar al cristal como una rejilla de difraccin
para los rayos X, si la longitud de estos fuese comparable con los
esparcimientos del cristal.

Esta suposicin fue confirmada

experimentalmente casi inmediatamente por Friedrich y Knipping.

El esquema de difraccin de manchas producida sobre la placa fotogrfica


se denomina Diagrama de Laue.

Cuando un haz de rayos X, se propaga a travs de un cristal, es objeto de


reflexiones en todos los planos atmicos posibles, segn la ley de reflexin
especular comn; el ngulo de incidencia es igual al ngulo de reflexin y
como existen muchos planos atmicos diferentes todos orientados en

35

ngulos diferentes respecto del haz incidente, es de esperar que el rayo


emergente sea completamente difuso para todos los ngulos.

En realidad el rayo emergente aparece solo en ciertos ngulos particulares y


en consecuencia produce el diagrama de Laue. Esto sucede debido a que
en un plano de tomos no se propaga solo, sino con un nmero enorme de
planos semejantes paralelos a l. Como regla general los haces reflejados
por estos planos se interfieren destructivamente, sin que exista un haz
emergente en la mayora de las direcciones.

La condicin que deben

cumplir los rayos reflejados por un conjunto de planos paralelos de que se


refuercen mutuamente y produzcan una mancha se deduce a partir de la ley
de Bragg.

Ecuacin de Bragg.

Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la
red en un plano (hkl) deban estar en fase para que las ecuaciones de Laue
se vieran satisfechas y an ms, la dispersin a partir de sucesivos planos
(hkl) deba estar as mismo en fase.
Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexin
deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para
reflexiones de planos sucesivos debe ser un nmero entero de longitudes de
onda. Fig.8.

Fig. 8.

36

En la figura 8, se ve como un haz incidente es difractado por dos planos


sucesivos hkl con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino
recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dado por la ecuacin:

AB + BC = 2 dhkl.sen

Y de ah la condicin para que la difraccin sea mxima es que:


2dhkl.sen= n
Siendo n un nmero entero (1,2.n), el ngulo de incidencia, la
longitud de onda y d la distancia entre los planos paralelos sucesivos.

4.2.2. Mtodo de cristal en rotacin.

En este mtodo, fig.9, un monocristal se mantiene en rotacin alrededor de


un eje fijo, al incidir un haz de rayos X monocromtico, Fig. 10.

Fig.9.

37

Fig.10.
La variacin del ngulo de incidencia al ser girado el cristal, da lugar a que
diferentes planos atmicos cumplan con la Ley de Bragg.
La pelcula fotogrfica es montada en un cilindro, concntrico con el eje de
giro del cristal.
El haz de rayos X incidentes es monocromatizado por medio de un filtro o
bien por medio de la difraccin en un primer cristal, difractor de doble cristal,
Fig.11.

Fig. 11.

38

El haz de rayos X monocromtico es difractado de un dado plano cristalino,


cuando durante el giro, el valor del ngulo de incidencia , satisface la
ecuacin de Bragg.

Los haces difractados de todos los planos paralelos al eje vertical de


rotacin, caern en el plano horizontal. Los planos con otras orientaciones
difractarn el haz en capas por arriba y por abajo del plano horizontal.
Normalmente el cristal se gira en un rango angula limitado en lugar de girar
los 360, con el fin de reducir la posibilidad de un traslapamiento de
reflexiones.
Los difractmetros actuales cuentan con contadores en la deteccin de la
radiacin difractada.

4.2.3. Mtodo de Polvo

En este mtodo, Fig.12, un haz de rayos X monocromtico incide sobre una


muestra cristalina finamente pulverizada, o bien sobre una muestra
policristalina de grano pequeo, la cual es contenida en un tubo capilar.
Este mtodo no requiere de monocristales. Los haces difractados provienen
de los cristalitos individuales que estn orientados adecuadamente, cuyos
planos hacen un ngulo de incidencia con el haz, que satisface la ecuacin
de Bragg.

39

Fig. 12.

Los haces difractados por la muestra generan conos concntricos con el haz
incidente.
Estos conos hacen un ngulo 2 con la direccin del haz original, donde es
el ngulo de Bragg.
Los conos interceptan a la pelcula fotogrfica en una serie de anillos
concntricos Fig.13.
Los difractmetros actuales cuentan con contadores en la deteccin de la
radiacin difractada, lo cual permite obtener espectros de difraccin como el
mostrado en la Fig.14.

40

Fig. 13.

Fig. 14.

El mtodo de polvo encuentra su aplicacin principal en Mineraloga como


una tcnica de identificacin. Se puede usar en este caso sin conocimiento
de la estructura o simetra del cristal. Cada sustancia cristalina da lugar a su
propio diagrama de polvo, que, al depender de la estructura interna, es
caracterstico de la sustancia dada. Se dice a menudo, que el diagrama de
polvo constituye la huella dactilar del mineral, porque difiere del diagrama
de cualquier otro mineral. De esta manera, si se sospecha que un mineral
desconocido es el mismo que otro conocido, se obtiene un diagrama de

41

cada sustancia. Si las fotografas se corresponden lnea a lnea, los dos


minerales son idnticos.
Muchas organizaciones mantienen ficheros de fotografas estndar de
minerales conocidos y por comparacin se identifican los minerales si se
tiene alguna indicacin de su probable naturaleza.
Sin embargo, con frecuencia se est completamente perdido en cuanto a la
identidad del mineral y una comparacin sistemtica con los miles de
fotografas del fichero sera muy larga. Cuando esto sucede, el investigador
se dirige a las fichas de datos de difraccin de rayos X preparadas por el
Joint Committee on Powder Diffraccion Standards (JCPDS) (Fig. 15.)

En estas fichas se registran los espaciados interplanarios de miles de


sustancias cristalinas. Para poder usar estas fichas el investigador debe
calcular los espaciados interplanarios de las lneas ms intensas en el
diagrama de polvo de su sustancia problema y estimar la intensidad relativa
de las lneas en la escala en el que la ms fuerte se considera 100. Se
busca entonces una serie idntica en las fichas JCPDS, que han sido
previamente clasificadas en orden decreciente de d de las lneas ms
intensas. Puesto que muchas sustancias tienen lneas intensas con la misma
d y muchos factores pueden alterar la intensidad relativa de las lneas en el
diagrama de polvo, todas estas sustancias llevan referencias, la segunda y
terceras lneas ms intensas.

Cuando el sospechoso ha sido seleccionado del fichero, la comparacin con


lneas dbiles, que tambin se hallan en las fichas JCPDS permite identificar
rpidamente la sustancia en la mayor parte de los casos. De esta forma una
sustancia desconocida puede ser identificada rpidamente por medio de un
anlisis aplicado a un pequeo volumen de la muestra.

42

Fig.15. Ficha JCPDS del cuarzo. Se dan los espaciados d, sus ndices e
intensidades relativas. En la parte superior de la misma se dan las tres
rayas ms intensas y sus intensidades relativas.

4.3. REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR).

La reduccin a temperatura programada (TPR) es una de las tcnicas que


se relaciona con los mtodos trmicos de anlisis. En general, los mtodos
trmicos ofrecen una buena descripcin de la naturaleza del proceso
qumico que experimenta el catalizador y constituye una poderosa
herramienta de la caracterizacin qumica.

La reduccin a temperatura programada consiste en la reduccin de un


slido por un gas, generalmente hidrgeno, mientras que la temperatura
aumenta siguiendo una dependencia lineal en un rango establecido. El
efecto se mide evaluando la concentracin de gas H2 en la entrada y salida
del reactor donde el gas reacciona con el catalizador y se mide como funcin
de la temperatura de la muestra.

43

Si por ejemplo, el catalizador contiene dos compuestos diferentes con


presencia de oxgeno y suponiendo que tienen reactividades diferentes con
el hidrgeno, entonces el perfil de reduccin

temperatura programada

produce dos picos distintos. La posicin de los picos refleja las temperaturas
de formacin de las especies reducidas y la cuantificacin de sus reas
permite postular una estequiometria de reduccin.

44

CAPTULO 5. ACTIVIDAD DE CATALIZADORES.


5.1. ANLISIS DE ACTIVIDAD.

Actividad es la capacidad que posee un catalizador de poder convertir una


carga determinada en productos. Esta actividad se encuentra en funcin de
la composicin qumica del catalizador y su rea especfica. Esta propiedad
resulta elevada en un catalizador fresco y disminuye con el tiempo de
operacin a que este es sometido.

La reduccin en la actividad puede ser causada por desactivacin trmica o


neutralizacin de los lugares cidos formando ligaduras metlicas con el
soporte, logrando sinterizar el catalizador.

La reduccin en la actividad puede identificarse por una cada en la


conversin a las mismas condiciones operacionales y calidades de carga.

5.2. ACTIVIDAD EN HIDROGENACIN DE ACEITES.

Es una reaccin qumica de hidrogenacin. El hidrgeno, gracias a la accin


del catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de
esta forma su punto de fusin.

La reaccin tiene lugar a velocidades

apreciables a partir de los 110 C aproximadamente.

La presin total, la

concentracin y la mayor cantidad de catalizador ayudan a que la velocidad


de reaccin sea alta.

El mecanismo de reaccin implica varias etapas. El hidrgeno gas disuelto


en el aceite, es adsorbido en el catalizador metlico (nquel, platino,
paladio) separndose sus dos tomos. Estos tomos reaccionan con los
dobles o triples enlaces del aceite, adicionndose al mismo y produciendo un
producto intermedio, en el cual el doble o triple enlace puede rotar sobre s
mismo.

El compuesto intermedio es inestable y rpidamente capta un

segundo tomo de hidrgeno, por lo que el enlace insaturado se satura, o

45

cede de nuevo el tomo, producindose a veces la isomerizacin de los


enlaces cis, que es la configuracin de los dobles en laces en las grasas
naturales a trans. Este proceso es fuertemente exotrmico.

46

PARTE EXPERIMENTAL

47

CAPTULO 6. PREPARACIN DE CATALIZADORES.


6.1. MATERIALES UTILIZADOS.

Los catalizadores fueron preparados utilizando como precursor de nquel la


sal:

Nitrato de Nquel, Ni (NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen.


Estado fsico: slido
Apariencia: cristales verdes transparentes
Olor sin olor
pH: 3,5-5,5
Temperatura de fusin: 56,7C
Temperatura d ebullicin: 136,7C
Densidad: 2,050 kg/l a 20C y 1 atm
Txico y muy irritante
Solubilidad en agua: 150g/100 ml a 20C; muy buena

Como precursor de cobre la sal:

Nitrato de Cobre, Cu (NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen.


Estado fsico: slido
Color: azul
Olor: a ntrico
Valor pH a 50 g/l H2O (20 C) ~ 3-4
Punto de fusin ~ 114 C
Punto de ebullicin no disponible
Densidad (20 C) 2,05 g/ml
Solubilidad en Agua (20 C) 2670 g/l
Descomposicin trmica > 170 C
Txico e irritante.

Los soportes utilizados en la investigacin son:

48

Bentonita Clcica Montmorillonita: (OH)4Al4Si8O20.H2O


Origen: Mina Mercedes, Huancayo, Junn. Humedad:24.14%
Composicin qumica
xidos Contenido (%) xidos Contenidos (%)
SiO2

56,68

K2O

0,78

Al2O3

14,95

H2O

8,53

Na2O

0,844

CaO

7,76

MgO

2,35

Fe2O3 7,85

Composicin mineralgica
Mineral

Contenido (%)

Montmorillonita

>85

Calcita

3-8

Hierro

1-4

Pirita

trazas

Almina, -Al2O3; pureza 99% de Aldrich.


Aspecto: Polvo
Color: Blanco
Olor: Inodoro
pH: Ninguna informacin encontrada.
Punto de ebullicin: 2980C
Punto de fusin: 2072C

49

Densidad relativa (agua = 1): 4,0


Solubilidad en agua: Ninguna
Masa molecular: 101,9
Carbn Activado
Carbono amorfo granular y en polvo, caracterizado por su elevada superficie
especfica por su gran porosidad. Se utiliza principalmente como absorbente.

xido de Titanio 99% p/p


Apariencia: Polvo entre incoloro a cristalino blanco
Slido no combustible
Olor: Sin olor caracterstico
Gravedad Especfica: 4.26
pH: 6 - 7
Solubilidad en Agua: Insoluble en agua
Punto de Fusin C: 1855
Punto de Ebullicin, C: 2500 3000

6.2. PREPARACIN DE CATALIZADORES.


En el presente trabajo, se prepararon los catalizadores por el mtodo de
impregnacin hmeda, en el que se utiliza una disolucin de los precursores
con exceso de disolvente, que es idneo para preparar catalizadores
soportados en los que interesa que haya una alta interaccin de los iones
para formar fases mixtas con cargas variables.

El mtodo consisti en los siguientes pasos:

1. Disolver la sal de Cu(NO3 )2 .6H2O en agua desionizada.


2. Vaciar la solucin de cobre sobre el soporte.
3. Agitar manualmente la mezcla de soporte y sal diluida con la ayuda de
una varilla de vidrio por 45 min a una temperatura de 343 K.

50

4. Continuar la agitacin sobre un plato calefactor a una temperatura


levemente
inferior a 373 K, por aproximadamente 1 hora. El objetivo de esta etapa es
secar lentamente la mezcla para lograr impregnar el cobre en el soporte.
5. A continuacin se impregna el nquel en el soporte, aadiendo la
disolucin de la sal Ni(NO3)2.6H2O a la mezcla anterior, agitando con una
varilla a 343 K.
6. El producto obtenido se seca a 343 K durante 2 horas y finalmente se
calcina a 723 K durante 4 horas obteniendo los catalizadores NiO-CuO
soportados.

DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA PREPARACIN DE


CATALIZADORES
IMPREGNACIN DE NITRATO DE COBRE

Solucin de Nitrato de Cobre

Impregnacin en Soportes (Arcilla,


-Al2O3, carbn activado y xido
de titanio). Con
agitacin y evaporacin a 343 K

Secado de las Muestras a


373 K / 1 hora

51

Nitrato de cobre soportado

IMPREGNACIN DE NITRATO DE NIQUEL


Impregnacin de nitrato de nquel
sobre nitrato de cobre soportado,
con agitacin y evaporacin a 343 K

Secado de las Muestras a


373 K / 2 horas

Calcinacin de las muestras


a 723 K / 4horas.

Catalizador NiO-CuO /soporte

52

CAPTULO 7. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES.

7.1. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA (AA)

El anlisis cuantitativo para la obtencin experimental del Nquel y Cobre en


cada uno de los catalizadores preparados, se realiz por la tcnica de
Espectroscopa de Absorcin Atmica.

Este anlisis se llev a cabo en el Laboratorio Central de la Refinera de Zinc


de Cajamarquilla. Equipo utilizado fue un UNICAN ATOMIC ABSORCION,
modelo 919.
Las condiciones del equipo para el anlisis de Nquel fueron:
Intensidad de lmpara 15 mA,
longitud de onda 232 nm. y
una llama acetileno-aire.

Para el Cobre se trabaj con:


Intensidad de lmpara de 15 mA,
longitud de onda de 324.8 nm y
una llama acetileno-aire.
La preparacin se hizo con un porcentaje de 9,0% de metal sobre soporte.
Esto correspondera aproximadamente a una monocapa de tomos de
Nquel sobre un soporte de ms o menos 90 m 2 de rea superficial.

7.2. DIFRACCIN DE RAYOS X.


La identificacin de las fases presentes en los catalizadores se realiz por
Difraccin de Rayos X, mtodo en polvo.
El anlisis se llev a cabo en el Laboratorio de Difraccin de Rayos X de la
Facultad de Ciencias Fsicas de la Universidad Nacional Mayor de San
Marcos.
Condiciones de la medicin:

53

El anlisis se realiz en un Difractmetro marca BRUKER, modelo D8FOCUS.


Se emple
un tubo de Cobre
longitud de onda correspondiente a Ka1-Cu =1,5406 A.
Se emple una rendija de divergencia fija.
Rango angular de anlisis (2):Inicio: 4 , Final: 100 , Paso: 0,02
Generador de Rayos X:
Voltaje de salida del tubo=40 kV
Corriente de salida del tubo= 40 mA.
Monocromador Secundario: Grafito.

7.3. REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR).


El objetivo de la reduccin trmica programada con H2 es determinar las
condiciones ptimas de reduccin, luego de calcinar el catalizador.

Se realiz en el laboratorio de la Facultad de Ciencias QumicasDepartamento de Fisicoqumica, de la Universidad de Concepcin, en el pas


de Chile.

A partir del anlisis del TPR se estableci la temperatura de reduccin de los


catalizadores, para lo cual se introdujo 50 mg de muestra en el reactor del
equipo TDP/TRP 2900 MICROMERITICS, cuyo esquema se muestra en la
figura 16. Se abri la vlvula del baln de H2 puro con un flujo de 50 ml/min
y se conect con el reactor, luego se program el microprocesador del
aparato para un aumento lineal de la temperatura desde 30C hasta 600C a
una velocidad de calentamiento de 10C por minuto.

54

Fig. 16. Esquema del equipo TPD/TPR 2900 Micromeritics para la


evaluacin de la quimisorcin por pulsos de H2, TPR, TPO y TPD.

55

CAPTULO 8. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.


8.1. CAPACIDAD DE POTENCIACIN DE LA ACTIVIDAD DE LOS
CATALIZADORES

Los anlisis de actividad para determinar la capacidad de potenciacin de la


actividad de los catalizadores Ni-Cu en los diferentes soportes, se realizaron
en el laboratorio del grupo de investigacin de catlisis y medio ambiente de
la Facultad de Qumica e Ing. Qumica de la UNMSM.

En el presente trabajo, se ha utilizado como aceite de investigacin el aceite


de soya comercial Bells de origen brasileiro, previamente refinado.
Algunas caractersticas del aceite de soya:
La semilla de soya contiene un 20% de aceite y un 35% de protena. Segn
se extrae el aceite de soya est formado por un 88% de triglicridos, un
10% de fosfolpidos y un 2% de glicolpidos y trazas de otros lpidos.
El elevado contenido de fosfolpidos hace que para ser utilizado en la
alimentacin,

se someta a un proceso de refinado separando los lpidos

polares y las lecitinas, que adems son ms valiosas (por unidad de peso)
que el aceite mismo.

Tabla 5. Composicin en cidos grasos del aceite de soya .fuente:


pgina milksci.unizar.es)

cidos grasos
C 14:0

C 16:0

0,1

10,0 -10,5

C 18:0

C 18:1

3,5 - 4,5 23,5 -25,5

C 18:2

18:3

otros

52,0 -54,0

7,0 - 7,5

0,4 - 1,4

56

El cido predominante es el cido linolico, C 18:2, con un contenido


considerable de cido oleico C 18:1.
El triglicrido mayoritario es el linolico-linolico-linolico que representa
aproximadamente el 19% del total. El segundo ms abundante es el oleicolinolico-linolico.
Los cidos grasos palmticos y linolnico tienden a estar situados
preferentemente en las posiciones 1 y 3, con el linolnico en la posicin 2 y
el oleico distribuido aproximadamente por igual entre las tres posiciones.
La presencia de una concentracin relativamente alta de cido linolnico,
junto con el predominio de cido linolico, hacen al aceite de soja muy
fcilmente oxidable, por lo que no es til para fritura ni para la elaboracin de
alimentos horneados. Consecuentemente, la mayor parte se utiliza despus
de someterlo a un proceso de hidrogenacin.
El aceite de soja tambin se utiliza en industrias no alimentarias, como en la
fabricacin de tintas de imprenta.
En el Per, el Instituto Nacional de Salud y la Direccin de proteccin de
alimentos en coordinacin con la Direccin de Salud del Callao, ha
cuantificado el contenido de cidos grasos en los aceites de origen no
especificado por cromatografa y encontrando un perfil similar en los aceites
de Soya, Oliva, ajonjol , maz entre otros:
17,3-43,0 % de cido oleico
33,4-57,0 % de cido linolico
01 - 10,0 % de cido linolnico.
Como agentes hidrogenantes se utilizaron:
Hidrgeno, H2; pureza 99 % de Praxair.
Nitrgeno, N2; pureza 99 % de Praxair.
Los catalizadores utilizados se prepararon a fracciones molares respecto al
nquel de 0,00; 0,25; 0,75 y 1,00M.

57

El procedimiento seguido es:

1. Se trabaj con 0,5000 g. de catalizador y 100 g. de aceite en un reactor


batch de 250 ml a una temperatura de 455 K, 500 r. p. m. y 200 ml/min de
hidrgeno, durante 5 horas. La reaccin de hidrogenacin se llev a cabo
en una atmsfera libre de oxgeno, para lo cual se utiliz nitrgeno.

2. Se tomaron muestras hidrogenadas, a intervalos de tiempo de una hora, y


por anlisis volumtrico se determin el ndice de Yodo, que reporta en
forma indirecta el grado de insaturacin de la muestra.

Fig. 17. Esquema del sistema utilizado para el anlisis de actividad de


los catalizadores.

58

8.2. PORCENTAJE DE SATURACIN.

Para comprobar la saturacin del aceite, y especificar la proporcin de


hidrgeno que logra la mayor potenciacin de la actividad cataltica en la
hidrogenacin del aceite, se realizaron anlisis de espectroscopa infrarroja
al aceite de soya.
Los espectrmetros infrarrojos son una de las herramientas ms importantes
para observar espectros vibracionales. Las caractersticas ms relevantes de
esta espectroscopa son las siguientes:
1. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos
espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha
sustancia.
2. Los espectros muestran bandas que son tpicas de grupos funcionales
particulares y que tienen localizaciones e intensidades especficas dentro de
los espectros infrarrojos
3. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares.
Para ello se requiere un modelo en el cual basar los clculos.
4. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son
generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes
individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentracin de una
sustancia y realizar anlisis de muestras con varias componentes.

59

Blanco

Detector
Amp li
ficador

Divisor de as

O
CPU

Fuente de radiacin
infrarroja: laser,
Globar o Nernst

Teclado
M uestra

Regilla o
M onocromador

Pantalla

Imp resora

Fig. 18. Esquema simplificado de las partes principales de un


espectrofotmetro IR.
Se realiz un primer anlisis infrarrojo al aceite antes de hidrogenar, para
identificar los grupos funcionales en especial los referentes a los cidos
grasos y sus esteres; y un segundo

anlisis espectroscpico infrarrojo al

aceite hidrogenado para comprobar su variacin debido a la saturacin de


los cidos grasos insaturados.

Estos anlisis

se llevaron a cabo en la UNIDAD DE SERVICIOS DE

ANLISIS QUMICOS, de la Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica de


la Universidad Nacional de San Marcos. (ver Anexos)

8.3. EFICIENCIA DE LA HIDROGENACIN


Para determinar la eficiencia de la hidrogenacin, se realizaron anlisis de
cromatografa - espectrometra de masas.
La cromatografa de gasesespectrometra de masas (GC/MS, por sus
siglas en ingls) es un mtodo que combina las caractersticas de
cromatografa de gases y espectrometra de masas para la identificacin de
sustancias diferentes dentro de una muestra de prueba. La tecnologa GCMS es muy aceptada como "estndar de oro" para la identificacin de
compuestos orgnicos voltiles y semivoltiles en mixturas, deteccin de

60

narcticos,

anlisis

medioambiental,

investigacin

de

explosivos

identificacin de muestras desconocidas. Adems, es capaz de identificar


trazas en materiales que se crean que pasaban desapercibidos por otras
tecnologas. [38]

GC-MS se compone de dos componentes bsicos: el cromatgrafo de gases


y el espectrmetro de masas. El cromatgrafo de gases utiliza una columna
capilar que depende de las dimensiones de la columna (longitud, dimetro,
grosor

de

capa)

as

como

las

propiedades

de

fase

(p.ej.

5%

fenilpolisiloxano). La diferencia de las propiedades qumicas de las


diferentes molculas en una mixtura causa que las molculas sean
separadas cuando la muestra cruza la longitud de la columna. Las molculas
necesitan diferentes tiempos (tiempo de retencin) para salir (eluir) del
cromatgrafo de gases. Eso permite al espectrmetro de masas siguiente de
capturar, ionizar, acelerar, desviar y detectar las molculas ionizadas de
forma separada. Para realizar esto, el espectrmetro de masas divide cada
molcula en fragmentos ionizados y detecta estos fragmentos mediante
relacin masa-carga.

Estos dos componentes aplicados juntos permiten un grado ms fino de


identificacin de sustancias que cada instrumento utilizado por separado. La
combinacin de los dos procesos reduce la posibilidad de error como es muy
poco probable que dos molculas diferentes se comporten de la misma
manera tanto en un cromatgrafo de gases como en un espectrmetro de
masas. Por consiguiente, cuando un espectro de masa aparece a un tiempo
de retencin caracterstico durante un anlisis GC-MS, tpicamente lleva a
un mayor grado de seguridad que el analito de inters se encuentra en la
muestra. [38].

Se realizaron un primer anlisis GC-MS al aceite de soya antes de


hidrogenar y un segundo anlisis al aceite hidrogenado (con el catalizador
Ni-Cu 0,75 M en nquel), que especifiquen la composicin cuantitativa de los

61

cidos grasos,

que nos permita comprobar la saturacin de los cidos

grasos monoinsaturados y poliinsaturados.


Estos anlisis

se efectuaron en los Laboratorios INTERNATIONAL

ANALYTICAL SERVICES S.A.C., Inassa. Lima. Per. (ver Anexos)

62

RESULTADOS

63

CAPTULO 9. RESULTADOS.
9.1. PREPARACIN DE CATALIZADORES.

Se prepar por el mtodo de impregnacin hmeda, catalizadores del


sistema Ni-Cu,
activado

con

soportados en arcilla,-Al2O3, xido de titanio y carbn


un porcentaje terico de 9,0% en peso de carga metlica

(metal/soporte).

Utilizando soluciones de nitrato de cobre y nitrato de nquel en cantidades


adecuadas y calculadas por estequiometria, para lograr una fraccin molar
de 0,00, 0,25, 0,75 y 1,00 con respecto al nquel (Tablas 6, 7, 8 y 9)

Tabla 6. Pesos de las sales precursoras de nquel y cobre para la


obtencin de los catalizadores soportados sobre arcilla con un 9,0 %
de contenido metlico.

Catalizador

Fraccin

Peso (g)

Peso(g)

(Ni/(Ni + Cu)

Molar

Ni(NO3)2

Cu(NO3)2

1,00

4,4590

0,0000

0,75

3,3443

0,8555

0,25

1,1148

2,5664

0,00

0,0000

3,4218

64

Tabla 7.

Pesos de las sales precursoras de nquel y cobre para la

obtencin de los catalizadores soportados sobre almina con un 9,0 %


de contenido metlico.

Catalizador

Fraccin

Peso (g)

Peso(g)

(Ni/(Ni + Cu)

Molar

Ni(NO3)2

Cu(NO3)2

1,00

4,4590

0,0000

0,75

3,3443

0,8555

0,25

1,1148

2,5664

0,00

0,0000

3,4218

Tabla 8.

Pesos de las sales precursoras de nquel y cobre para la

obtencin de los catalizadores soportados sobre carbn activado con


un 9,0 % de contenido metlico.

Catalizador

Fraccin

Peso (g)

Peso(g)

(Ni/(Ni + Cu).

Molar

Ni(NO3)2

Cu(NO3)2

1,00

4,4590

0,0000

0,75

3,3443

0,8555

0,25

1,1148

2,5664

0,00

0,0000

3,4218

65

Tabla 9.

Pesos de las sales precursoras de nquel y cobre para la

obtencin de los catalizadores soportados sobre TiO 2 con un 9,0 % de


contenido metlico.
Catalizador

Fraccin

Peso (g)

Peso(g)

(Ni/(Ni+ Cu)

Molar

Ni(NO3)2

Cu(NO3)2

1,00

4,4590

0,0000

0,75

3,3443

0,8555

0,25

1,1148

2,5664

0,00

0,0000

3,4218

9.2. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES.


9.2.1. Espectroscopa de Absorcin Atmica.

Los porcentajes en peso de Nquel y Cobre reportados por la tcnica de


absorcin atmica para los catalizadores soportados en arcilla, almina,
carbn activado y TiO2, se muestran en las tablas 10, 11, 12 y 13.

Tabla 10. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados


sobre arcilla dado por absorcin atmica.

Catalizador

%Ni

%Cu

(1,00 Ni)

8,75

0,00

(0,75 Ni)

6,65

2,32

(0,25 Ni)

2,19

6,71

(0,00 Ni)

0,00

8,99

(Ni-Cu)/arcilla

66

Tabla 11. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados


sobre almina dado por absorcin atmica.

Catalizador

%Ni

%Cu

(1,00 Ni)

9,35

0,00

(0,75 Ni)

6,70

2,30

(0,25 Ni)

2,32

6,68

(0,00 Ni)

0,00

9,01

(Ni-Cu)/almina

Tabla 12. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados


sobre carbn activado dado por absorcin atmica

Catalizador

%Ni

%Cu

(1,00 Ni)

9,00

0,00

(0,75 Ni)

6,80

2,20

(0,25 Ni)

2,17

6,69

(0,00 Ni)

0,00

8,98

(Ni-Cu)/C.A.

Tabla 13. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados


sobre TiO2 dado por absorcin atmica.
Catalizador

%Ni

%Cu

(1,00 Ni)

8,87

0,00

(0,75 Ni)

6,60

2,28

(0,25 Ni)

2,31

6,69

(0,00 Ni)

0,00

8,99

(Ni-Cu)/TiO2

67

En las tablas 14, 15, 16 y 17, se comparan los valores tericos calculados
por estequiometria y los valores experimentales del contenido metlico en
trminos de fraccin molar para los catalizadores soportados; observndose
que los valores experimentales son similares a los valores nominales.

Tabla 14. Comparacin de valores tericos y experimentales en los


catalizadores soportados sobre arcilla en trminos de fraccin molar.

Catalizador

Fraccin Molar

Fraccin Molar

Ni/(Ni + Cu)

Terica

Experimental

1,000

0,998

0,750

0,749

0,250

0,249

0,000

0,000

Tabla 15. Comparacin de valores tericos y experimentales en los


catalizadores soportados sobre almina en trminos de fraccin molar.

Catalizador

Fraccin Molar

Fraccin Molar

Ni/(Ni + Cu)

Terica

Experimental

1,000

1,000

0,750

0,748

0,250

0,247

0,000

0,000

68

Tabla 16. Comparacin de valores tericos y experimentales en los


catalizadores soportados sobre carbn activado en trminos de
fraccin molar.

Catalizador

Fraccin Molar

Fraccin Molar

Ni/(Ni + Cu)

Terica

Experimental

1,000

0,998

0,750

0,748

0,250

0,248

0,000

0,000

Tabla 17. Comparacin de valores tericos y experimentales en los


catalizadores soportados sobre TiO2 en trminos de fraccin molar.

Catalizador

Fraccin Molar

Fraccin Molar

Ni/(Ni + Cu)

Terica

Experimental

1,000

1,000

0,750

0,749

0,250

0,248

0,000

0,000

9.2.2. Difraccin de Rayos x.

El mayor inters, en la identificacin de las fases presentes, era verificar la


formacin de xidos mixtos, ya que stos mostraran una mayor facilidad de

69

reduccin y mayor actividad cataltica. As report Linares (tesis de ttulo) en


el estudio de hidrogenacin de sorbitol con catalizadores de Fe-Ag/SiO2 con
mayor presencia en los catalizadores de 0,75 en Ag.

Por sta razn se analizaron las muestras de 0,000,250,75 y 1,00 M de


Nquel en todos los soportes, con la finalidad de saber si habamos utilizado
el mtodo de preparacin adecuado y con la eficiencia requerida.

La identificacin de las fases se realiz con ayuda de los difractogramas, Figuras


19, 20, 21 y 22.

70

1200

CuO
Cu 2O
(Cu 0.2Ni 0.8)O

600

NiO

1.0M (Ni)

Intensidad

0
1200

600

0.75M (Ni)
0
1200

600

0.25M (Ni)

0
1200

600

0.0M (Ni)

0
15

30

45

60

75

grados

Fig. 19. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte


arcilla

71

1500

CuO
(Cu0.2Ni0.8)O

1000

NiO

500

1.0M (Ni)

Intensidad

0
600

300

0.75M (Ni)
0

1500
1000
500

0.25M (Ni)

0
1500
1000
500

0.0M (Ni)

0
30

45

60

75

grados

Fig. 20.

Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu

soporte almina.

72

4500

CuO
(Cu0.2Ni 0.8)O

3000

NiO
1500

1.0M (Ni)

Intensidad

0
6000

3000

0.75M (Ni)
0
4500
3000
1500

0.25M (Ni)

0
4500
3000
1500

0.0M (Ni)
0
30

45

60

75

grados

Fig. 21. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte


titanio.

73

Fig. 22. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte


carbn activado.
9.2.3. Reduccin a Temperatura Programada (TPR).

En la caracterizacin TPR se constat las condiciones de reduccin de los


catalizadores y posibles especies intermedias que se pueden formar durante
el proceso de reduccin cataltica. Se realiz para cada catalizador la serie
experimental TPR(1) - OTP TPR(2), donde OTP es oxidacin a
temperatura programada. Esta serie consiste en la realizacin sucesiva de

74

TPR (1) seguida de OTP, para comprobar las formas oxidadas de las
fracciones reducidas as como para limpiar el catalizador original y luego
observar de manera ms clara los picos de reduccin en el TPR (2).
Sin embargo, como se puede observar en la figura 24, una nueva
experiencia de reduccin programada TPR (2), la nueva oxidacin de los
catalizadores ya no forman los xidos mixtos originales, ya que estos xidos
ya no se observaron. La superficie cataltica expuesta en nuestros
experimentos de actividad es la correspondiente a los del TPR (1).

Fig. 23. Reduccin a Temperatura Programada de los catalizadores


originales (TPR1)

75

Fig. 24. Reduccin a Temperatura Programada de los catalizadores


luego de una primera reduccin y posterior oxidacin. (TPR2)

9.3. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.

9.3.1. Capacidad de Potenciacin de la Actividad de los catalizadores

La actividad de los catalizadores soportados en arcilla, almina, carbn


activado y xido de titanio se probaron en la hidrogenacin del aceite de
soya, determinando el grado de insaturacin del aceite de soya por medicin
del ndice de yodo.
Los resultados de actividad se reportan en las tablas 18, 19, 20, 21 y 22,
donde se muestran los resultados de ndice de Yodo a diferentes horas de
hidrogenacin (1 - 5 horas), para todos los preparados. Estos resultados se
muestran en las figuras 25 29.
MUESTRA
Aceite de Soya

ndice Yodo
126,9

76

Tabla 18. ndice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de


hidrogenacin, para catalizadores soportados sobre arcilla.
1h

2h

3h

4h

5h

1,00

74,90

70,90

67,00

61,10

61,00

0,75

70,00

66,10

64,00

57,95

57,95

0,25

77,10

75,00

72.00

68,00

66,10

0,00

76,30

75,94

72,55

69,00

67,00

Tabla 19. ndice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de


hidrogenacin para catalizadores soportados sobre almina .
1h

2h

3h

4h

5h

1,00

71,00

70,30

69,10

66,80

66,10

0,75

68,10

67,10

67,00

65,41

65,40

0,25

74,00

72,80

72,20

70,01

67,10

0,00

74,10

72,95

71,00

69,20

68,10

Tabla.20. ndice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de


hidrogenacin, para catalizadores soportados sobre Carbn Activado.
1h

2h

3h

4h

5h

1,00

79,60

79,20

78,30

77,00

76,90

0,75

79,10

78,90

78,25

76,31

76,30

0,25

80,40

80,10

79,80

79,80

79,10

0,00

80,50

80,20

80,00

79,80

79,10

77

Tabla 21. ndice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de


hidrogenacin para catalizadores soportados sobre TiO2.
1h

2h

3h

4h

5h

1,00

83,00

82,00

78,50

76,20

75,90

0,75

81,70

80,70

77,00

75,10

75,00

0,25

84,10

83,20

80,00

79,60

79,50

0,00

84,20

83,30

79,80

78,80

78,20

Tabla 22. ndice de yodo de muestras a un tiempo ptimo de 4 horas de


hidrogenacin para catalizadores soportados.

En Arcilla

En Almina

En C.A.

En TiO2

1,00

61,10

66,80

77,00

76,20

0,75

57,95

65,41

76,31

75,10

0,25

68,00

70,01

79,80

79,60

0,00

69,00

69,20

79,80

78,80

78

Fig. 25. Actividad del catalizador soportado sobre Arcilla

79

Fig. 26. Actividad de catalizador soportado sobre Al2O3

80

Fig.27. Actividad del catalizador soportado sobre Carbn Activado

81

Fig.28. Actividad de catalizador soportado sobre TiO2

82

Fig. 29. Actividad de los catalizadores en el tiempo ptimo de 4 horas

83

9.3.2. Porcentaje de Saturacin

Para comprobar la saturacin del aceite de soya, se realizaron un anlisis de


espectroscopa infrarroja al aceite de soya y otro anlisis de espectroscopa
al aceite hidrogenado para determinar la cantidad de hidrgeno ganado.

Los resultados se reportan en el informe de ensayo N 241-2012, con la


figura 30 del aceite de soya antes de hidrogenar

Fig.30. Anlisis FT-IR, espectro de la muestra de aceite de soya antes


de hidrogenar

84

Y con la figura 31 del aceite de soya hidrogenado.

Fig.31. Anlisis FT-IR, espectro de la muestra de aceite de soya


hidrogenado.

85

9.3.3. Eficiencia de la Hidrogenacin

Para determinar la composicin cuantitativa de los cidos grasos, tanto en el


aceite de soya antes de hidrogenar y del aceite hidrogenado, que nos
permita comprobar la eficiencia del proceso de hidrogenacin, se llevaron a
cabo anlisis de cromatografa de gases- espectrometra de masas.
Estos anlisis se efectuaron en

los Laboratorios INTERNATIONAL

ANALYTICAL SERVICES S.A.C., Inassa. Lima. Per. (ver Anexos).

Los resultados corresponden a los informes de ensayo N 66735-01 y N


66735-02, reportados en las tablas 23 y 24, y en los cromatogramas figuras
32 y 33.

86

Tabla. 23. cidos grasos (composicin) aceite de soya.


Anlisis

Unidad

Resultado

cidos grasos (composicin)-cido Caprlico C8:0

0,00

cidos grasos (composicin)-cido Mirstico C14:0

0,08

cidos grasos (composicin)-cido Palmtico C16:0

10,65

cidos grasos(composicin)-cido Palmitoleico C16:1

0,09

cidos grasos (composicin)-cido Heptadecanoico C17:0

0,09

cidos grasos (composicin)-cido Esterico C18:0

3,91

cidos grasos(composicin)-cido Oleico(Omega 9) C18:1

26,06

cidos grasos(composicin)-cido Linolico (Omega 6) C18:2

49,7

cidos grasos(composicin)-cido Linolnico (Omega 3) C18:3

0,34

cidos grasos (composicin)-cido Araqudico C20:0

0,38

cidos grasos(composicin)-cido Eicosenoico C20:1

0,17

cidos grasos(composicin)-cido Erucico C22:1

0,45

cidos grasos(composicin)-cido Nervnico C24:1

0,14

cidos grasos(composicin)-Saturado

15,11

cidos grasos(composicin)- Monoinsaturado

26,91

cidos grasos(composicin)- Poliinsaturado

56,04

cidos grasos(composicin)- No identificados

1,94

87

Tabla.24. cidos grasos (composicin) aceite de soya hidrogenado.

Anlisis

Unidad

Resultado

cidos grasos (composicin)-cido Caprlico C8:0

0,48

cidos grasos (composicin)-cido Mirstico C14:0

0,18

cidos grasos (composicin)-cido Palmtico C16:0

23,24

cidos grasos(composicin)-cido Palmitoleico C16:1

0,00

cidos grasos (composicin)-cido Heptadecanoico C17:0

0,22

cidos grasos (composicin)-cido Esterico C18:0

11,02

cidos grasos(composicin)-cido Oleico(Omega 9) C18:1

37,68

cidos grasos(composicin)-cido Linolico (Omega 6) C18:2

8,36

cidos grasos(composicin)-cido Linolnico (Omega 3) C18:3

0,00

cidos grasos (composicin)-cido Araqudico C20:0

0,93

cidos grasos(composicin)-cido Eicosenoico C20:1

0,34

cidos grasos(composicin)-cido Erucico C22:1

0,95

cidos grasos(composicin)-cido Nervnico C24:1

0,44

cidos grasos(composicin)-Saturado

36,07

cidos grasos(composicin)- Monoinsaturado

39,41

cidos grasos(composicin)- Poliinsaturado

8,36

cidos grasos(composicin)- No identificados

16,16

88

Fig.32. Cromatograma de aceite de soya antes de hidrogenar.

89

Fig. 33. Cromatograma de aceite de soya hidrogenado.

90

ANLISIS DE RESULTADOS

91

CAPTULO 10. ANLISIS DE RESULTADOS.


10.1. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

10.1.1. Absorcin Atmica.

El contenido de los metales activos sobre los soportes son muy similares a
los esperados (9,0%), encontrando que el error mximo es de slo 3,3% con
respecto al valor nominal, cometido en el catalizador 0,25 Ni, sobre carbn
activado.
Los resultados reportados para los catalizadores por la tcnica de Absorcin
Atmica indican que las fracciones molares de las muestras preparadas son
similares a los valores nominales, lo que confirma que el mtodo de
preparacin empleado es el adecuado. Los errores son menores, en todos
los casos, al 1,5%; lo que est dentro del margen de error del mtodo de
medicin y de la precisin del instrumento utilizado.

10.1.2. Difraccin de Rayos x.


Se realizaron la prueba de DRX en cada uno de los catalizadores Ni-Cu en
los diferentes soportes y a fracciones molares de 0,00; 0,25; 0,75 y 1,00 M
respecto al nquel, para poder determinar la causa del efecto de sinergia de
los metales en esa proporcin.
Descontando las seales propias de los soportes, los difractogramas de los
diferentes catalizadores soportados, figuras 19, 20, 21 y 22, muestran:
A 1,00M la presencia de picos caractersticos de xido de nquel NiO. A
0,75M se nota la presencia de un xido mixto de Nquel y Cobre y los picos
de xido de nquel NiO, notndose tambin la presencia de xido de cobre
en el soporte carbn activado. A 0,25M se observa los picos caractersticos
de xido de cobre CuO y trazas de Cu 2O en la arcilla y carbn activado y en
los soportes almina y carbn activado la presencia de un oxido mixto nquel

92

cobre, observndose xido de nquel NiO en el soporte almina solamente.


Los picos caractersticos de la fase xido de nquel NiO, no aparecen en los
soportes de arcilla , titanio y carbn activado, debido a que probablemente
en la fase mixta se evitara la formacin del xido de nquel, al integrar a
todo este metal en su estructura, o tambin debido a la formacin de
cristales pequeos de este xido que no son detectables por esta tcnica. A
0,00M se observa la presencia de los picos caractersticos de la fase de
xido de cobre CuO.
Es probable tambin que la almina y la arcilla formen aluminatos de Cobre
y/o Nquel en cristales pequeos que no distinguimos en los difractogramas
o cuyos picos se confundan con los correspondientes al soporte. La
presencia de los xidos de esos metales en estos soportes puede ser en
forma de cristales muy pequeos no detectables por esta tcnica.
.
10.1.3. Reduccin a Temperatura Programada (TPR)
En las figuras 23 y 24 se muestran los espectros TPR de los catalizadores
Ni-Cu soportados en arcilla, en Al2O3, en TiO2 y en carbn activado.
En la grfica 23: TPR1:
En el catalizador 0,75 Ni sobre carbn activado, se muestran los picos
correspondientes a los tres xidos presentes y corrobora los resultados
obtenidos por los DRX: xido de Cobre aproximadamente a 200C, el xido
de Nquel sobre los 500C y el xido mixto de Nquel-Cobre NiCuO2
aproximadamente a 300C. (agregar la presencia del xido de cobre que no
se detecta por DRX)
Loa catalizadores sobre almina y sobre TiO 2 muestran picos similares,
destacando ntidamente el correspondiente al xido mixto a la temperatura
de 300C. En el TPR de la almina se presenta un pequeo pico a los
450C correspondiente al xido de Nquel o a una fase de aluminato de
Nquel. Segn Colombia [45] el Nquel puede presentarse entre los 450 y
600C si es que hay interacciones como formacin de otras fases con el

93

soporte. El pico correspondiente al xido de Cobre no aparece.


catalizador

sobre

xido

de

titanio

se

muestra

un

pequeo

En el
pico

correspondiente al xido de Cobre y ninguno para el Nquel, esto se debera


a la particularidad del xido de titanio de migrar sobre los metales
ocultndolos de la superficie.
En la grfica 24: TPR2:
La reoxidacin de los catalizadores no conlleva a la formacin del xido
mixto reducido con anterioridad apareciendo nicamente los xidos
monometlicos del Nquel y del Cobre. Esto se observa en los TPR2 (TPR
despus de la oxidacin) con re-reducciones del Nquel a temperaturas
sobre los 450C.
Sin embargo en el caso de la almina se observa una disminucin de la
temperatura de reduccin, tanto para el xido de Cobre de 150C en vez de
los 220C y del xido de Nquel de 300C en lugar de los 450C. Esto hace
presumir que las fases re-oxidadas puedan ser

algn tipo xidos de otra

especie (cambio en la estructura, xidos superficiales, etc)


En cualquier caso, se observa el beneficio de agregar el Cobre para buscar
una menor temperatura de reduccin del Nquel, ya que la presencia del
xido mixto permite exponer al Nquel metlico a temperatura de 300C y no
de 450C o ms, si el catalizador fuera monometlico.

10.2. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.

10.2.1. Capacidad de Potenciacin de la Actividad de los catalizadores.

En el anlisis debemos considerar que la actividad del catalizador est


ntimamente ligada con las propiedades fisicoqumicas del material y con la
sinergia que se presenta entre los tomos metlicos directamente expuestos
sobre la superficie. Tambin debe considerase que dentro del proceso de
sntesis de los catalizadores se generan variaciones geomtricas en los
sitios activos responsables del cambio en la actividad intrnsecas de los
tomos superficiales del metal [39] y probablemente se presenta la

94

formacin de estructuras cristalinas que podran ser los causantes de la


variacin en las propiedades de un catalizador determinado [40]

Los resultados de actividad muestran que, a menor tiempo de reaccin, los


catalizadores soportados sobre almina tienen, en su mayora, un mejor
comportamiento que los soportados sobre arcilla, TiO2 y carbn, lo que
atribuimos a una reduccin incompleta de los xidos para formar los centros
activos, ya que la reduccin de los xidos metlicos se realiza in situ,
durante las medidas de actividad, es decir, es ms fcil reducir sobre
almina que sobre los otros soportes. Esta facilidad o no del proceso de
reduccin, ya ha sido mencionado por Bartholomew and Panell [41] que la
atribuyeron a la interaccin de los xidos con los diferentes soportes.
A mayor tiempo de reaccin, los catalizadores soportados sobre arcilla
presentan, en la mayora de ellos, una mayor actividad que los soportados
sobre almina, TiO2 y carbn, tal como se muestra en la figura 26. Esto
concuerda con los resultados obtenidos por Garrido [42] en un estudio que
realiz en la hidrogenacin de aceites sobre diversos soportes y los de Daza
[15] que hidrogen aceite de girasol con Nquel sobre arcillas naturales.

La razn principal es que las caractersticas fisicoqumicas del soporte


juegan un rol en la actividad, en este caso, se propone que la acidez Lewis
es la razn ya que la adsorcin de enlaces insaturados parece ser el
requerimiento para la hidrogenacin del doble enlace [14,15]. En otras
palabras, si bien la hidrogenacin se realiza sobre los tomos metlicos,
para la hidrogenacin de cidos grasos poliinsaturados la influencia de los
centros cidos de Lewis es de gran importancia ya que ellos adsorberan
estas molculas en sus enlaces insaturados, esto explicara en forma
general la mayor actividad de los catalizadores soportados sobre arcilla
frente a los soportados sobre almina por ejemplo, ya que el carcter cido
del primero es mayor que en la almina. (Mecanismo Horiuti Polanyi para
la hidrogenacin de enlaces etilnicos)

95

En los catalizadores soportados sobre arcilla, se observa la marcada


diferencia de la actividad entre el catalizador monometlico de cobre (con
0,0 de nquel) y el que contiene slo nquel como metal activo, que tiende a
disminuir, lo cual se debera a una mayor facilidad de reduccin del cobre
que del nquel, teniendo en cuenta que la

temperatura de reduccin del

nquel se encuentra entre los 450 K y 1000 K, tal como se menciona en los
trabajos de A. Lpez Agudo, M. Montes y Richardson [43,44], sin embargo
ste puede reducirse lentamente a temperaturas inferiores. Una de las
razones de estudiar los catalizadores sin reducir y medido a intervalos de
una hora fue la de estudiar indirectamente la reducibilidad de los xidos
metlicos. Es de destacar que entre los catalizadores de la serie, el de
mayor actividad es el catalizador bimetlico con fraccin molar de 0,75 de
Nquel, lo que atribuimos a un efecto promotor del Cobre sobre el Nquel.
Este resultado concuerda con el trabajo realizado por T.Linares [20] quien en
el estudio de catalizadores xidos de Ag-Fe soportados en SiO2, observ un
efecto sinergtico en la relacin metlica con un 75% molar de Fe, en la
reaccin de hidrogenacin de dextrosa a sorbitol, explicando este
comportamiento por la propiedad que poseen los metales del grupo IB en la
disminucin de la temperatura de reduccin del agente activo. Otros autores
como Pinna [19], tambin hacen mencin sobre este efecto y lo atribuyen
adems a la formacin de fases xidos mixtos

detectables en DRX a

fracciones molares 0,75 y observadas indirectamente en experimentos de


Reduccin a Temperatura Programada. Este efecto que facilita la reduccin
compite contra la interaccin del soporte arcilla con el metal que la dificulta.
En todo caso, es mayor el efecto promotor.

La disminucin de la actividad cataltica en los otros catalizadores


soportados sobre arcilla (Fig. 25) con fraccin molar de 0,0 y 0,25 de Nquel
(aumenta la cantidad de Cobre) tiene concordancia con lo reportado por
Pinna [19], el cul informa como resultado general, que la actividad cataltica
del grupo VIII B decrece a medida que se incrementa la concentracin del
metal del grupo IB.

96

Este fenmeno se observa tambin en todos los catalizadores soportados,


siendo sobre TiO2, donde se observa la menor actividad en comparacin a
los soportados sobre arcilla, almina y carbn activado.

La actividad de los catalizadores soportados en almina muestra que existe


un pequeo efecto sinergtico en los catalizadores mixtos que se acenta
ligeramente en los catalizadores con mayor contenido de Cobre. Una
comparacin entre las medidas de actividad a intervalos de una hora no
muestran una diferencia tan marcada como en los catalizadores de arcilla,
salvo en el catalizador monometlico de Nquel, lo que se debera a una
mayor reduccin en el tiempo o a la mayor actividad de este metal.
Es observable, la disminucin de la actividad cataltica en los otros
catalizadores soportados sobre almina, conforme aumenta el contenido de
nquel (aumento de la fraccin molar) y disminuye la cantidad de Cobre.
Este fenmeno se observa tambin en los catalizadores soportados sobre
carbn activado.

Una comparacin de las series soportados sobre Arcilla, Almina, TiO2 y


carbn a un tiempo de reaccin de cuatro horas se observa en la fig. 29.,
muestra una actividad creciente en los catalizadores soportados de 0,0;
0,25 y 0,75, notndose menor el aumento en el soporte almina, lo cual
explicamos que se debera a la menor interaccin de los metales con la
almina [23].

A tiempos mayores de reaccin, se espera que los catalizadores estn mejor


reducidos y es ah donde se aprecia la mejor actividad del catalizador 0,75
Nquel sobre arcilla, en donde el efecto promotor del Cobre sobre el Nquel y
el efecto de la acidez de la arcilla en la adsorcin de las molculas de aceite
insaturadas se muestran como las razones que hacen de este catalizador el
mejor de este estudio.
Cabe resaltar que los resultados son bastante halageos, desde que estos
se realizaron a presin atmosfrica y con catalizadores que no fueron
reducidos al inicio.

97

10.2.2. Porcentaje de Saturacin

En la grfica 30, del aceite antes de hidrogenar se muestra:


El pico 3088,95 cm-1 (banda entre 3006-3008 cm-1 ) corresponde a la
vibracin de estiramiento del doble enlace olefnico cis = CH- de los lpidos
del aceite [46].
El pico en 2922,16 cm-1 se relaciona con la vibracin de estiramiento
asimtrico de los enlaces C-H de metilos (CH3) y metilenos (CH2) presente
en el aceite. El pico 2852,72 cm-1 se relaciona con la vibracin del
estiramiento simtrico de metilenos del aceite [37]
El pico1743,65 cm-1 (banda entre 1750-1725 cm-1) se debe a las vibraciones
de estiramiento del grupo funcional C=O de steres de algunos lpidos [47].
El pico1456,26 cm-1 (banda entre 1463-1450 cm-1) se debe a la vibracin en
tijera del grupo metileno, y el pico 1377,17 cm-1 (banda entre 1376-1377 cm1

) se debe a la vibracin simtrica de flexin de grupos metilo [37].

Entre 1240-1030 cm-1 se presentan varias bandas a 1236,37; 1159; 118,71 y


1097,50 cm-1, estas son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de
steres y consisten de dos vibraciones asimtricas acopladas C-C(=O)-O y
O-C-C [37], en particular autores como Safar et al. 1999 [48] asignan la
banda 1236 cm-1 a la flexin fuera del plano del grupo metileno.
Entre 1240-1300 cm-1 corresponde a la presencia de cidos carboxlicos y
sus derivados.
En la grfica 31, del aceite de soya hidrogenado, utilizando un catalizador NiCu 0,75 M respecto al nquel y en un tiempo de 240 minutos, se muestra:
El pico 2924,09 cm-1 estiramiento asimtrico de los grupos metilo y metileno
y el 2852,72 cm-1 estiramiento simtrico del metileno del aceite. [37].
El pico 1741,72 cm-1
algunos lpidos [47].

corresponden al grupo funcional C=O de steres de

98

El pico 1454,33 cm-1 corresponde al grupo metileno y el pico 1377,17 cm-1 al


grupo metilo [37].
Entre 1240-1030 cm-1 son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de
steres.
Finalmente a 972,12 cm-1 corresponden a la deformacin fuera del plano del
C-H de los enlaces trans de los cidos grasos insaturados [49]. Esta banda
es caracterstica de los dobles enlaces trans aislados. Estos dobles enlaces
se encuentran principalmente en cidos grasos trans monoinsaturados
generados durante el proceso de hidrogenacin parcial.
El pico a 972,12 cm-1 corresponde a alquenos monoinsaturados, y el pico a
723,31 cm-1 a los alquenos cis disustituidos.

La comparacin de las dos grficas y sus descripciones nos permiten,


realizar el siguiente anlisis:

Existe una correlacin entre la medida del grado de insaturacin de un aceite


o grasa comestible, por medida directa de la banda a 3007-3008 cm-1 del
espectro Infrarrojo correspondiente al enlace olefnico y el valor del ndice de
yodo hallado experimentalmente. [50].

Y se confirma en esta investigacin que en el aceite de soya antes de


hidrogenar con un ndice de yodo de 126,9 a 30008,95 cm -1 se observa una
banda notoria (figura 32) que es la presencia de cidos grasos cis en el
aceite. Y en el aceite de soya hidrogenado con un ndice de yodo 57,97 a
3008 cm-1

apenas una pequesima banda (figura 33) que indica la

saturacin de los enlaces olefnicos de los cidos grasos poliinsaturados en


el proceso de la hidrogenacin parcial del aceite.
En la banda comprendida entre 2950-2800 cm-1 no hay variacin importante
y que corresponde a los grupos metilo y metileno.

99

Entre 1750-1650 cm-1 se observa un ensanchamiento en la banda del aceite


de soya hidrogenado que indica una mayor cantidad steres de algunos
lpidos que en el aceite antes de hidrogenar.
Entre 1000-800 cm-1 se observa la presencia de picos ms notorios en el
aceite de soya hidrogenado que en el aceite de soya sin hidrogenar, debido
a la mayor cantidad de alquenos monoinsaturados. Y entre 740-720 cm-1 un
pico mayor en el aceite de soya que en el aceite de soya hidrogenado que
indican una disminucin en la cantidad de alquenos cis disustituidos.
Existe una relacin muy aproximada entre el ndice de Yodo y el porcentaje
en peso de la ganancia de hidrgeno. [35,36]
II ( m) II ( h )
x 100
12 6,9

% H2 ganado =

II (m): ndice de yodo

inicial
II (h): ndice de yodo
final
Para el caso y teniendo en cuenta el ndice de yodo obtenido en la mejor
actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fraccin molar
0,75 M en nquel.

% H2 ganado =

12 6,9 5 7,95
x 100 = 54,33 %
12 6,9

10.2.3. Eficiencia de la Hidrogenacin

La eficiencia de la hidrogenacin se determina considerando la variacin de


la composicin de cidos grados del aceite de soya antes de hidrogenar y la
composicin del aceite hidrogenado. [35]
En el informe de ensayo N 66735-01 con la grfica 32 y reportado en la
tabla 23, y en el informe de ensayo N 666735-02 con la grfica 33 y
reportado en la tabla 24, nos permite hacer el siguiente anlisis:

100

Si se tiene en cuenta que el cido indicador en la hidrogenacin del aceite


de soya es el cido linolnico que cambia de un 0,4% a un 0,0 % y que la
secuencia de la hidrogenacin parcial es conversin del cido linolnico en
cido linolico o ismeros y luego

entonces el porcentaje de saturados

oleico y este a cidos saturados,


aumenta y el de poliinsaturados

disminuye y se confirma con los datos analticos , habiendo un aumento en


el porcentaje de saturados de 20,96% y una disminucin de poliinsaturados
de 47,68%.
cidos grasos

Aceite
soya

de Aceite de soya hidrogenado


Utilizando un catalizador NI-Cu 0.75 M
respecto al Nquel

cidos grasos saturados


cidos

15,11%

36,07%

grasos 26,91%

39,41%

monoinsaturados
cidos grasos poliinsaturados

56,04%

8,36%

La eficiencia o Rendimiento de la Hidrogenacin con el catalizador Ni-Cu en


arcilla y a una fraccin molar 0,75 se determina considerando que los
poliinsaturados se convierten en monosaturados representados por el cido
oleico y en saturados representados por el cido esterico, pero una parte
se transforman en ismeros de cidos grasos monoinsaturados, as:
Variacin de % de saturados: 36,07-15,11 = 20,96
Variacin de % poliinsaturados: 56,04- 8,36 = 47,68
Variacin de % de monoinsaturados: 39,41- 26,91 = 12,50
Dando un valor del

porcentaje de hidrogenacin 47,68+20,96-12,50 =

56,14%.
Y que est en relacin directa con el % en peso de hidrgeno ganado que se
calcul con el ndice de yodo que es de 54,33%, lo que confirma y con

101

certeza que el catalizador Ni-Cu 0,75 M respecto al nquel es el que tiene


mejor actividad en la hidrogenacin parcial del aceite de soya.
Tambin se confirma con la disminucin del cido linolico de 49,7% a
8,36% y el aumento de cido Olico o ismeros de 26,06% a 37,68% y la
ganancia o aumento de porcentaje de cidos grados saturados de 15,11% a
36,07%,y que bien pueden estar representados por el cido esterico que
aumenta su porcentaje de 3,91% a 11,02%.

10.3. Comparacin de la capacidad de hidrogenacin del aceite de


soya con la hidrogenacin del aceite de palma.
En las investigaciones de hidrogenacin de aceites con catalizadores de
nquel, se determina por lo regular el grado de saturacin del aceite,
controlando condiciones de presin, temperatura y concentracin, lo que se
reporta con el anlisis de yodo. Sin embargo, un buen anlisis comparativo
en hidrogenacin de aceites se puede hacer teniendo en cuenta la variacin
de los porcentajes de cidos grasos en el aceite antes y despus de
hidrogenar.
Los aceites de soya, girasol, oliva entre otros, tienen similar concentracin
de cidos grasos, siendo un aceite que difiere en su composicin el aceite
de palma.
Por esta razn, se ha considerado realizar un anlisis comparativo entre el
aceite de palma y el aceite soya.
Fuente: Tesis, Estudio de la hidrogenacin de la olena del aceite de Palma
para la obtencin de grasas modificadas (Jairo Alexander Gallego Quintero.
Jos Crdova Pez. Bucaramanga 2005.
El aceite de Palma tiene una composicin de cidos grasos :
cido Palmtico C16:0 39,2%
cido Oleico

C18: 1

43,4%

cido Linolico C18:2 10,8%


cido esterico C18:0

4,30%

102

El aceite de Palma Hidrogenado: con catalizador Ni en 3% en peso con


relacin al soporte
cido Palmtico 44,10%
cido Oleico

48,86%

cido Linolico

0,46%

cido Esterico 13,66%

Realizando los clculos, se obtiene un porcentaje de hidrogenacin de


19,14%, que est en relacin con el % peso ganado de hidrgeno.
Fuente: Tesis, Estudio de la actividad de catalizadores bimetlicos Ni-Cu en
la Hidrogenacin del aceite de Soya (Moiss Salvador Zurita. Per 2012)
El aceite de soya tiene una composicin de cidos grasos :
cido Palmtico 10,65%
cido Oleico

26,06%

cido Linolico

49,70%

cido esterico

3,91%

El aceite de soya Hidrogenado con catalizador Ni en 9% en peso con


relacin al soporte
cido palmtico 23,24%
cido Oleico

37,68%

cido Linolico 8,36 %


cido esterico 11,02%

Obteniendo un porcentaje de hidrogenacin de 54,33% que est en relacin


con el peso ganado de hidrgeno.
Existe una diferencia de un 35 por ciento en la eficiencia de hidrogenacin,
lo que permite considerarlo como un indicador de la mayor actividad que se
consigue con catalizadores Ni-Cu y en la concentracin 0,75 molar respecto
al nquel en la hidrogenacin de aceites.

103

CONCLUSIONES

104

CAPTULO 11. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.


11.1. CONCLUSIONES.

El mtodo utilizado para la preparacin de los catalizadores soportados es el


adecuado, ya que los valores nominales son parecidos a los reportados por
la tcnica de espectroscopia de absorcin atmica,

Mediante el anlisis de Difraccin de Rayos X se confirma la presencia de un


xido mixto en los catalizadores soportados a fraccin molar 0,75.

En los anlisis TPR, se confirma la presencia de los xidos de cobre, xido


de nquel y xido mixto, aprecindose en el caso de 0,25M el xido de nquel
que en el anlisis DRX no lo identifica.

El grado de reduccin del Nquel se ve influenciado por la presencia del


cobre y la formacin del xido mixto.

Se determin que el catalizador Ni-Cu/arcilla con una fraccin molar 0,75 es


ms activo entre todos los preparados presentando un ndice de Yodo de
57,95 a 4 horas de hidrogenacin.

El porcentaje de hidrgeno ganado en la hidrogenacin, teniendo en cuenta


la mejor actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fraccin
molar 0,75 M en nquel. Es de 54,33%.

La eficiencia o rendimiento de la hidrogenacin, considerando la variacin de


la composicin del aceite en el contenido de cidos grasos, es de 56,14%

105

11.2. RECOMENDACIONES.

Hacer un estudio sobre la influencia directa de la microestructura del soporte


sobre la velocidad de reaccin, pues hay evidencias que el soporte parece
jugar un rol importante en relacin a la interaccin metal-soporte obtenida
tras el proceso de reduccin a alta temperatura.

Estudiar el comportamiento de catalizadores del mismo sistema, reducidos


antes de la reaccin en la hidrogenacin del aceite.

Estudiar catalizadores de la misma composicin del sistema metlico que da


mayor actividad (0,75 fraccin molar) soportados sobre arcillas de diferentes
lugares del pas, determinando su comportamiento en reaccin de acuerdo a
la composicin y lugar de origen del soporte.

Un estudio de Reduccin a Temperatura Programada de los catalizadores


de sistema Ni-Cu soportados para informacin de cmo es afectada la
temperatura de reduccin del Nquel y Cobre conforme se vara la
proporcin de estos metales.

106

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111

ANEXOS

112

1. ANLISIS POR CROMATOGRAFA DE GASES DEL ACEITE


DE SOYA

113

114

115

2. ANLISIS POR CROMATOGRAFA DE GASES DEL ACEITE DE SOYA HIDROGENADO.

116

117

3. ANLISIS FTIR DEL ACEITE DE SOYA

118

119

120

4. ANLISIS FTIR DEL ACEITE DE SOYA HIDROGENADO

121

122

123

5. FICHA JCPDS DEL XIDO DE NQUEL

Y DEL OXIDO DE

COBRE

6. FICHA JCPDS DEL NiCuO2 Y DE LA -Al2O3

124

7. FICHA JCPDS DE LA MONTMORILLONITA

125