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TEMA XI: POLMEROS

QUMICA ORGNICA II

BOLILLA 3

Macromolculas. Polmeros y polimerizacin. Polimerizacin por radicales libres. Copolimerizacin. Polimerizacin


inica: catinica y aninica. Polimerizacin por coordinacin: catalizadores Ziegler-Natta. Polmeros de condensacin:
poliamidas, polisteres, policarbonatos. Estructura y propiedades de los polmeros: cristalinidad, propiedades
trmicas, propiedades plastificantes.-

POLMEROS, POLIMERIZACIN Y MACROMOLCULAS


Un polmero (del griego poli que significa muchos, y meros partes) es un material (molcula) de peso
molecular grande que est formada por un gran nmero de subunidades de monmeros (del griego mono uno, y
meros partes) que es la unidad fundamental, cada molcula de monmero puede tener origen natural o sinttico
y la cantidad de monmeros unidos puede ser de cientos o miles. Los polmeros tambin son llamados
macromolculas, que son molculas que contienen grandes cantidades de tomos y por lo tanto un alto peso
molecular. La convencin para escribir las frmulas de los polmeros establece que se debe encerrar la unidad
repetitiva dentro de corchetes, seguidos por la letra n para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no se
especifica; sin embargo, se supone que es grande. La polimerizacin es el proceso de unir molculas de monmeros
para formar un polmero.-

CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS


Los polmeros se pueden clasificar de muchas maneras: por el tipo de reaccin por el que se sintetizan, por su
estructura, por sus propiedades fsicas, por sus usos, segn su origen, etc. Solo se desarrollar ms adelante la
clasificacin por su sntesis-

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1. CLASIFICACIN SEGN SU ORIGEN:


a) Biopolmeros: Son sintetizados por organismos vivos, por ejemplo, la seda; los polisacridos como el almidn o
la celulosa (la celulosa es un polmero construido por la repeticin de unidades del monmero de la glucosa); las
protenas (colgeno, albmina, hormonas, hemoglobina) son polmeros construidos por la repeticin de
monmeros de aminocidos; y los cidos nucleicos (ADN y ARN) son polmeros construidos por la repeticin de
monmeros de nucletidos.b) Polmeros sintticos: Son sintetizados por cientficos. Con estos se hacen artculos tan diversos como pelculas
fotogrficas, discos compacto, envolturas para alimentos, articulaciones artificiales, sper pegamentos, juguetes,
botellas de plstico, fundas, suelas de zapatos, etc. Son qumicamente mucho ms sencillos que los biopolmeros,
pero hay una gran diversidad en sus estructuras y propiedades, dependiendo de la identidad de los monmeros
y de las condiciones de reaccin utilizadas para la polimerizacin. Por ejemplo, el polietileno, poliestireno, tefln,
policloruro de vinilo (PVC), nylon, vidrio, concreto, etc.-

2. HOMOPOLMEROS Y COPOLMEROS: Una clasificacin que no se nombra en el cuadro pero merece su


atencin son los homopolmero y copolmeros. Los homopolmeros, son polmeros obtenidos a partir de un solo
tipo de monmero. Los copolmeros, son polmeros obtenidos a partir de varios tipos distintos de monmeros, y
son tan comunes como los homopolmeros. Los copolmeros se clasifican de acuerdo a la distribucin de los
monmeros en la macromolcula y sus propiedades distan de unos a otros:

a) Copolmeros aleatorios: Como su nombre indica, no hay un patrn de distribucin de las unidades de monmero
en un copolmero aleatorio.-

b) Copolmeros alternados: Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena.-

c) Copolmeros de bloque: La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades derivadas de
distintos monmeros. La imagen muestras slo dos bloques, pero una macromolcula derivada de A y B puede
contener muchos bloques.-

d) Copolmero de injerto: La cadena principal contiene ramificaciones (injertos) derivadas de un monmero


distinto.-

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3. CLASIFICACIN SEGN SU SNTESIS:


Los polmeros sintticos se pueden clasificar en dos tipos principales dependiendo de su mtodo de elaboracin.
Estos se ampliaran a continuacin:
a) Polimerizacin de adicin (polmeros de crecimiento en cadena):
b) Polimerizacin por condensacin (polmeros de crecimiento por pasos):

POLIMERIZACIN DE ADICIN (polim. de crecimiento en cadena)


Los monmeros se adicionan uno por uno al mismo extremo de una cadena en crecimiento por lo general a
travs de un intermediario reactivo (catin, radical o anin). Cada cadena slo tiene un punto de crecimiento. La
concentracin de monmero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polmeros se elaboran por medio de
reacciones en cadena. Tenemos de tres tipos polimerizacin: polimerizacin
catinica (los intermediarios son carbocationes); la polimerizacin por
radicales libres (los intermediario son radicales libres); y la polimerizacin
aninica (los intermediarios son carbaniones). Los monmeros son por lo general alquenos, y la polimerizacin
implica adiciones sucesivas al doble enlace. Los polmeros de adicin se forman con reacciones del tipo de abajo, donde
A y B son monopolmeros. Un ejemplo de un polmero que se obtiene por este mtodo es el policloruro de vinilo (PVC).-

1. POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES:


Muchos alquenos participan en la polimerizacin por radicales libres al calentarse con iniciadores de radicales
(perxidos). Por ejemplo, la polimerizacin de etileno en perxido para formar el polietileno. v Ecuacin total:

v Mecanismo:
I.

Paso de iniciacin: La molcula de perxido se disocia homolticamente para dar dos radicales alcoxi. Uno de los
radicales alcoxi reaccionar con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical 2-alcoxietilo:

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II.

Paso de propagacin: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molcula de alqueno para formar otro
radical alcoxialquilo. Este nuevo radical se adicionar luego a otra molcula de alqueno, y el proceso continuar
hasta formar una cadena larga de grupos metileno:

III.

Paso de terminacin: La reaccin en cadena se detiene cuando el sitio de propagacin reacciona con una especie
(otro radical, por acoplamiento de dos cadenas, por reaccin con una impureza o por simplemente el
agotamiento del monmero) que puede dar trmino a la cadena:

2. POLIMERIZACIN CATINICA
Se efecta por un mecanismo semejante a la polimerizacin radicalaria, se lleva a cabo bajo un mecanismo de
adicin electroflica al doble enlace. Se usan catalizadores muy cidos para iniciar la polimerizacin, se prefiere los
cidos de Lewis como el BF3. El boro tiene un octeto incompleto con 6 electrones y por eso es un electrfilo y puede
aceptar o compartir pares de electrones, adems el trifloruro de boro se usa porque no deja contrain que pueda
reaccionar con la cadena de crecimiento. Una diferencia importante entre la polimerizacin catinica y la radicalaria,
es que la catinica necesita un monmero que forme un carbocatin relativamente estable (3 o 2) cuando reaccione
con el extremo catinico de la cadena en crecimiento. Por ejemplo, la formacin del poliisobutileno.v Reaccin total:

v Mecanismo:
I.

Paso de iniciacin: Es el que da inicio a la cadena, se produce un ataque nucleoflico del doble enlace al boro para
formar el carbocatin ms estable (el ms sustituido). El complejo agua/trifloruro de boro, es un complejo cido
de Lewis/base de Lewis:
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II.

Paso de propagacin: Es el que propaga la cadena, el carbocatin acta como electrfilo y el doble enlace de una
molcula de alqueno es el nuclefilo que atacar al carbocatin, se forma un carbocatin nuevo con un enlace
carbonocarbono que ene ocho tomo de carbonos. El catin ahora se encuentra al extremo de la unidad de
ms reciente adicin al extremo de la cadena. ste se llama el sitio de propagacin, este paso sucede muchas
veces:

III.

Paso de terminacin: En algn momento la reaccin en cadena se detiene porque se destruye los sitios de
propagacin, este paso se concluye cuando el carbocatin reacciona con un nuclefilo (el doble enlace de un
alqueno):

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3. POLIMERIZACIN ANINICA
Como la polimerizacin catinica, la polimerizacin aninica depende de la presencia de un grupo estabilizador.
Para que sea efectiva, requiere de un monmero que produzca un carbanin estabilizado cuando reaccione con el
extremo aninico de la cadena en crecimiento. Un buen monmero para la polimerizacin aninica debe tener unido
al doble enlace un grupo que atraiga electrones, como un carbonilo, ciano o nitro. Los intermediarios son carbaniones.
La polimerizacin aninica se lleva a cabo bajo un mecanismo de adicin nucleoflica al doble enlace, porque se usa
como iniciador un carbanin fuerte (como un reactivo de Grignard o de organolitio). Por ejemplo, la polimerizacin
aninica del acrilonitrilo iniciada con butil litio para formar orln.v Ecuacin total:

v Mecanismo:
I.

Paso de iniciacin: Adicin del butil litio al doble enlace. La regioselectividad de la adicin est determinada por
la formacin del carbanin ms estable.

II.

Paso de propagacin: El anin estabilizado del paso anterior se une a una molcula de monmero (acrilonitrilo).-

III.

Paso de terminacin: La reaccin contina hasta que se consume todo el acrilonitrilo. En este punto el orln existe
en forma de un reactivo de organolitio. Este reactivo de organolitio es estable, pero de protona con facilidad
mediante agua u forma el orln propiamente dicho.-

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POLMEROS DE CONDENSACIN (polmeros de crecimiento por pasos)


Los polmeros de condensacin resultan de la formacin de enlaces steres o amida entre molculas
difuncionales. Las cadenas tienen cuando menos dos puntos de crecimiento. La mayora de las molculas de
monmero se consumen en las primeras fases del proceso, y se forma una mezcla de compuestos de peso molecular
intermedio, llamados oligmeros. Estos oligmeros reaccionan entre s y forman el polmero. El peso molecular
contina aumentando, aun despus de haber reaccionado todas las molculas de monmero. Los polmeros de
condensacin ms conocidos son las poliamidas, los polisteres y los policarbonatos. Los polmeros de condensacin
se preparan por la formacin de enlace covalente entre monmeros, acompaada por la prdida de alguna molcula
pequea, como agua, un alcohol o un halogenuro de hidrgeno. En una polimerizacin de condensacin, los
monmeros pueden contener una gran variedad de grupos funcionales y estos no necesitan estar al extremo de una
cadena. Se le llama de crecimiento en etapa, porque pueden reaccionar dos molculas cualesquiera de monmero
para formar un dmero, los dmeros pueden reaccionar para formar tetrmeros, y as sucesivamente. Cada
condensacin, es un paso o etapa individual en el crecimiento del polmero, y no hay reaccin en cadena. Hay
muchos tipos de polmeros pero los ms comunes son las poliamidas, polisteres, policarbonatos, y poliuretanos. Un
ejemplo de un polmero que se obtiene por este mtodo es el polister dacrn. La reaccin de condensacin, forma
un polmero de condensacin al aplicarla a reactivos difuncionales (X e Y son la parte reactiva de la molculas, son dos
grupos funcionales distintos).-

v Ecuacin total:

v Mecanismo:
I.

El primer paso de la condensacin, forma un producto que tiene grupos funcionales reactivo:

II.

Esos grupos funcionales se condensan con molculas de reactivo para aumentar la cadena:

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a) POLIAMIDAS (NAYLON)
El nylon es el nombre comn de las poliamidas. Estas se fabrican por la reaccin entre dicidos y diaminas. Por
ejemplo, la formacin de la poliamida ms comn nylon 6,6 (se llama as porque es a partir de un cido de 6 carbonos
y una amina de 6 carbonos), es a travs de la reaccin cido-base entre el cido adptico (ac. hexanodioico) y la
hexametilendiamina (IUPAC: 1,6-hexanodiamina) que produce una sal llamada sal de nylon (slido blanco), que al
calentarse a 250 C experimenta la polimerizacin por condensacin con eliminacin de H2O (g), en la que los dos
monmeros se unen por enlaces amida.v Reaccin cido-base:

v Polimerizacin por condensacin:

b) POLISTERES
Los polisteres se usan como fibras en la ropa. La ruta sinttica normal hacia un polister es por condensacin de
un cido dicarboxlico con un diol (como el glicol tambin llamado etilenglicol HOCH2CH2OH). El polister ms
comn es el dacrn [poli(etilen tereftalato)] conocido como PET, que se forma por una transesterificacin entre el
cido tereftlico (cido para-ftlico) con etilenglicol. En principio este polmero podra fabricarse mezclando el dicido
con el glicol y calentando la mezcla para eliminar agua, o sea, por una condensacin tpica, pero se obtiene un mejor
producto por la transesterificacin. El primer paso es convertir el cido dicarboxlico con el diol en un ster, o sea una
reaccin de esterificacin que no es otra cosa que una condensacin. El segundo paso es convertir el ster en un
polmero por una reaccin de transesterificacin (que es la reaccin de un ster con un alcohol para sustituir el grupo
alcoxi del ster por el del alcohol, es una sustitucin nucleoflica por adicin-eliminacin).-

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v Ecuacin total:

v Mecanismo:
I.

II.

Esterificacin:

Transesterificacin:

La reaccin se la puede encontrar simplificada en el wade como:

c) POLICARBONATOS
Un ster de carbonato es un ster del cido carbnico (es un dicido carboxlico H2CO3 HOCOOH). Los
policarbonatos, son polisteres del cido carbnico. El cido carbnico mismo existe en equilibrio con dixido de
carbono y agua, pero sus steres son muy estables.-

El lexn es el ms importante de los policarbonatos y se usa en las ventanillas antibalas y para cascos de
proteccin por su resistencia. Se lo obtiene por la reaccin de transesterificacin del carbonato de dietilo con un diol
(bisfenol A).9

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d) POLIURETANOS (carbamato)
Un uretano (llamado tambin carbamato) es el ster del cido carbmico (RNHCOOH), que es la semi-amida
del cido carbnico. Los cidos carbmicos mismos son inestables y se descomponen rpidamente en aminas y dixido
de carbono. Sin embargo, sus steres, los uretanos, son muy estables.-

Los poliuretanos se usan en pinturas, adhesivos y espumas de poliuretano (en colchones, almohadas). Los
uretanos se preparan por la reaccin del isocianato (RN=C=O) con un alcohol:

Los poliuretanos se forman por la reaccin de un diol con un diisocianato. La reaccin de un alcohol con u
isocianato es una adicin y no una condensacin. En consecuencia, lo poliuretanos se les considera polmeros de
adicin. Pero como los monmeros son difuncionales, el peso molecular aumenta por crecimiento por pasos, ms que
por crecimiento en cadena, se los considera como polmeros de condensacin. Para fabricar los poliuretanos se usa
con frecuencia la reaccin entre el diisocianato de tolueno con un diol, se produce una condensacin rpida.-

ESTEREOQUMICA DE LOS POLMEROS


En un polmero, la estereoqumica (orientacin) de los grupos laterales R tiene un marcado efecto sobre las
propiedades de este. Los polmeros se agrupan en tres clases de acuerdo a la orientacin en el espacio (segn su
estereoqumica predominante) de los sustituyentes R. Para cualquier polmero, las ter formas estereoqumicas
tienen propiedades distintas.10

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a) Polmeros isotcticos: Del griego iso: igual y tactic: orden. Los grupos laterales (R) quedan del mismo lado del
esqueleto del polmero.-

b) Polmeros sindiotctico: Del griego que significa orden alternado. Los grupos laterales (R) se alternan de un lado
y otro.-

c) Polmeros atcticos: Del griego que significa sin orden. Los grupos laterales se orientan al azar, en cualquier lado
del esqueleto del polmero.-

Generalmente los polmeros isotcticos y sindiotcticos, estereoregulares, son ms fuertes y ms rgidos porque
forman polmeros con mayor cristalinidad (un arreglo empacado ms regular).-

CONTROL ESTEREOQUMICO DE LA POLIM. (cat. de Ziegler-Natta)


La estereoqumica de un polmero queda sujeta a las condiciones de la reaccin. La polimerizacin aninica es la
ms estereoespecfica porque produce polmeros isotcticos o sindiotcticos dependiendo de la naturaleza del grupo
lateral. La polimerizacin catinica con frecuencia es estereoespecfica, dependiendo de los catalizadores y de las
condiciones empleadas. La polimerizacin por radicales libre produce polmeros atcticos (con estereoqumica al
azar).Si se desea obtener un polmero estereoregular, esto es con una orientacin espacial de los grupos R definida
(isotctico o sindiotctico) se debe seleccionar un catalizador de Ziegler-Natta adecuado. Estos son complejos
organometlicos de metales de transicin. El catalizador se lo puede preparar agregando una solucin de un
compuesto de titanio a una solucin de trialquil aluminio (R)3Al. Por lo general se usa el catalizador preparado a partir
del TiCl4 y trietil aluminio (CH3CH2)3Al. Las estructuras de los catalizadores todava se desconocen. Los polmeros
resultantes son lineales, con prcticamente ninguna ramificacin en la cadena y son estereoqumicamente
controlables.-

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La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con un sitio de coordinacin


vacante en el metal. Ocurre la coordinacin de un monmero de alqueno al titanio y el alqueno coordinado se inserta
en el enlace carbono-titanio para extender la cadena del alquilo. Un nuevo sitio de coordinacin se abre durante el
paso de insercin, por lo que el proceso se repite
indefinidamente. O sea, la estructura precisa del
catalizador activo se desconoce, pero el tomo de titanio
parece formar un complejo con la cadena del polmero
en crecimiento y una molcula del monmero. El
monmero se une al extremo de la cadena (el cual
permanece formando un complejo con el catalizador)
dejando al tomo de titanio con un sitio libre para la
formacin del complejo de la siguiente molcula de monmero. Los polmeros de coordinacin involucra compuestos
de coordinacin entre un metal de transicin y un doble enlace C=C.-

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS


1. ESTRUCTURA DE LOS POLMEROS
Hay tres tipos principales de estructuras, lineal, ramificado y entrelazado:
a) Polmeros lineales: Tienen una cadena continua de unidades que se repite. El conjunto de cadenas puede variar
de aleatorias hasta ordenadas.b) Polmeros ramificados: Tienen ramificaciones que salen de la cadena principal.c) Polmeros entrelazados o de red: Se unen entre s por unidades de enlazamiento, que pueden ser largas o cortas
y estar formadas por las mismas unidades repetitivas que la cadena principal u otras distintas.-

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2. PROPIEDADES DE LOS POLMEROS


Los polmeros realmente no son tan diferentes de otras molculas orgnicas; por supuesto, son mucho ms
grandes, pero su qumica es similar a la de las molculas pequeas anlogas. La diferencia principal entre las molculas
orgnicas pequeas y grandes est en sus propiedades fsicas; por ejemplo, su gran tamao significa que los polmeros
experimentan fuerzas de van der Waals sustancialmente mayores que las que experimentan las molculas pequeas
pero debido a que las fuerzas de van der Waals slo operan a distancias pequeas, son ms fuertes en los polmeros
en los que las cadenas pueden empaquetarse en forma regular.-

A. CRISTALINIDAD DE LOS POLMEROS:


Los polmeros rara vez forman grandes cristales caractersticos de otros compuestos orgnicos, pero muchos
de ellos poseen regiones cristalinas microscpicas llamadas cristalitos (porciones altamente ordenadas en las que
las cadenas de polmero en zigzag se mantienen unidas por la fuerza de van der Waals). El grado de cristalinidad
de un polmero, estos es el porcentaje de cristalitos, depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares entre
las cadenas. Un polmero muy regular que se empaca bien en una red cristalina ser cristalino, y por lo general ser
ms denso, fuerte y rgido que un polmero
semejante con menor grado de cristalinidad.
Entonces decimos, que a mayor cristalinidad
mayor densidad, fuerza y rigidez. La densidad
aumenta debido a que las cadenas ordenadas
al azar ocupan un mayor volumen, mientras
que el empaquetamiento de las cadenas ms
cercano pone a la misma masa en menor
volumen. La eficiencia con que se empaca las
cadenas entre s est muy influida por el grado
de ramificacin de la cadena, en general, al
aumentar la ramificacin se reduce la
cristalinidad de un polmero y se alteran las propiedades como la densidad, fuerza y rigidez; debido a que las
cadenas con ramificacin no se pueden ordenar en un empaquetamiento correcto para lograr ser cristalinos. Las
cadenas no ramificadas se empacan con mayor eficiencia que las ramificadas, lo que se traduce en fuerzas
intermoleculares mayores, mayor cristalinidad y un material fuerte y duradero. En el caso de los polmeros con
estructura entrelazada (o de red), en general, el entrelazamiento aumenta la rigidez, por que restringe el
movimiento de las cadenas de polmero.La estereoqumica del polmero tambin afecta su cristalinidad. Los polmeros isotcticos y sindiotcticos
estereorregulares por lo general son ms regulares que los atcticos.-

B. PROPIEDADES TRMICAS:
Polmeros amorfos: A temperaturas bajas (ambiente) un polmero amorfo (polmeros de cadena larga y baja
cristalinidad), tienen poco o ningn ordenamiento entre las cadenas y es slido, inelstico, muy duro y un fuerte
impacto provoca su fractura. Cuando se calienta se convierte en flexible, elstico y suave. A esa temperatura se
la denomina temperatura de transicin vtrea (Tv o Tg), es la temperatura por encima de la cual un polmero
(amorfo o cristalino) se transforma de duro e inelstico a flexible y elstico. Ms all de ese punto, los polmeros
amorfos se transforman gradualmente en lquidos al elevar la temperatura sin puntos de fusin definidos.-

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Polmeros cristalinos: A temperaturas bajas, un polmero de cadena larga con un alto grado de cristalinidad es
duro y fuerte. Cuando se calienta se convierte en flexible y elstico (por encima de T v). A medida que se eleva ms
la temperatura (ms all de la Tv), los polmeros cristalinos sufren una segunda transicin, las regiones cristalinas
del polmero se fusionan para dar un material amorfo (o sea en un lquido desordenado). A esta temperatura se
la denomina temperatura de fusin cristalina o simplemente temperatura de fusin (Tf o Tm), es la
temperatura a la cual se presenta la fusin de los cristalitos de un polmero altamente cristalino. Ms arriba de
la Tf, el polmero cristalino se convierte en un lquido viscoso.-

Lo de vidrio es por la
prdida de
movimiento relativo
entre las cadenas que
forman el material.-

A estos polmeros (de cadena larga amorfos o cristalinos) que al calentarse se reblandecen y se hacen
moldeables se los denomina termoplsticos.Se debe aclarar algo en este punto: la transicin vtrea no es lo mismo que la fusin. La fusin es una
transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos; ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus
estructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se
manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un
ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido. Pero incluso
los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye el 40-70% de la
muestra polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura
de transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo ms importante es saber que la porcin amorfa slo
experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin. La temperatura exacta a la cual las cadenas
polimricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polmero.-

C. PLASTIFICANTES:
A veces, un polmero es demasiado duro y quebradizo porque tiene una Tv ms alta que la temperatura
ambiente o porque el polmero es demasiado cristalino. En tal caso se agrega un plastificante para hacerlo ms
flexible y menos quebradizo cuando est por debajo de su temperatura de transicin vtrea Tv. Un plastificante es
un lquido no voltil que se disuelve en el polmero, se trata ms bien de una pequea molcula que penetra entre
las cadenas polimricas y las separa. El plastificante disminuye la atraccin entre las cadenas polimricas y permite
que se deslicen entre s. El efecto general del plastificante es reducir la Tv y la cristalinidad.-

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