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Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases, separadas por
contornos de fase, de forma que cada fase sea homognea. (EJ: En el punto triple del
agua coexisten hielo, agua y vapor de agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinmica sigue siendo vlida.
Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los parmetros de un sistema en
equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parmetros p,V y T tendr una ecuacin de
estado f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de variables independientes.
Esta ecuacin describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un
punto fuera de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la superficie de estado. (ej:
diagrama P-V)
pV
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Leyes de la Termodinmica
Cero (o principio cero) de la
Termodinmica
Si dos sistemas estn por separado en
equilibrio con un tercero, entonces
tambin deben estar en equilibrio entre
Si tres o mas sistemas estn en
contacto trmico y todos juntos en
equilibrio, entonces cualquier par est
equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en
principio cero.
Ley
ellos.
en
este
E = Q + W.
W.
dE=
dS+
dV+
S
V
E
i
ni
>0
>0 T >0
Qrev
Podemos definir la capacidad calorfica:
Cx
T x
CX =T
T X
dE=Q+dW =TdSpdV
Capacidad calorfica a volumen constante: dV = 0 dE=TdS
Capacidad calorfica a presin constante:
CV =T S = E T V T V
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(entalpa) H =E+ pV
dp= 0
dH =TdS+Vdp
dH =TdS
CP =T
S
T
H
= T
Tlim0 S T
Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
Potenciales termodinmicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinmicas, definir diferentes
potenciales termodinmicos dependiendo de qu se mantiene constante en el
sistema.
Partimos de:
dE=TdSpdV+ i dni ,
E=E(S,V,ni )
Energa interna:
Entalpa:
E = E(S,V)
H = E PV
dE = T dS pdV
H(S,P)
dH = T dS +Vdp
F(T,V)
dF =SdT pdV
G(T, p)
dG =SdT +Vdp
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f (x, y) df =u dx+vdy
Si definimos:
Entonces:
g f u x
g(u, y) dg =xdu +v dy
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Relaciones de Maxwell
H = E PV
dH = T dS +Vdp
P S
F = E TS
G = H TS
dF =SdT pdV
dG =SdT +Vdp
S P
=
V T
=
T V
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P T
T P
Aplicaciones:
Relaciones entre capacidades calorficas, y coeficientes de dilatacin y de
compresibilidad.
dS = dT +
T
V
dS =
T
dV TdS = CV dT +T
P =T P
T P T V V T T P
oS
dV
T V
dT + dP TdS = CPdT T
P
CP CV = T V
dP
T P
V 2
1 V T
1 V
V T P
V P T oS
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CP CV = TV2 ,
Constante adiabtica := CP =T T
C V S
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Si comparamos la expresin diferencial para E con la relacin fundamental:
dE = T dS pdV + i dni ,
i
... vemos que los parmetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la
relacin de Gibss-Duhem:
S dT Vdp + ni di = 0
i
E=TSpV+N,
G=ETS+pV =N
Es decir, la energa libre de Gibbs molar es igual al potencial qumico.
Estabilidad termodinmica.
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Vi
Vi
T,i pi
2S
2i
i T,i
pi 2
T0
Ti
Si 0
Vi Vi
2
S
Vi
p2
2i
S,i
0i
Ti
1
S,i pi
15
pS
16
17
TRANSICIONES DE FASE
Si no se satisfacen los criterios de estabilidad por la ecuacin fundamental del sistema,
este se separa en dos o ms fases.
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V/V
dg =d=sdT +vdp
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=s
T p
vslido
<<<vgas
vlquido
20
21
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Ecuacin de Clapeyron
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de
de su lnea de coexistencia: 1 =2
d1 = d2
(Ec. Gibbs-Duhem)
v=v2 v1
dp = s = h =
h
dT
v
Tv
L = 12
Calor latente: L = T S
Aproximacin de Clausius
Tv
vslido
<<<<vvapor
R=kB / NA
vlquido
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dp = h
h
dT
Tv Tvvapor
d ln p
= h2 dT RT
= p h2
RT
Es la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
estabilidad:
Cp 0 TT SS0P > 0
cp >
T
T > 0
1 V
V P
dG = G
T
d
T
P
S
T
>0
T
+ G
P
>0
P
V
P
<0
T
dP =SdT
+VdP
T
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Las
G
T
P
G
P
=
V
T
discontinuidades en S y V de las
transiciones de fase de primer orden son
discontinuidades en las derivadas
primeras de G.
Hacemos derivadas segundas de G:
25
26
27
Ecuaciones de Ehrenfest
(son anlogas a la ecuacin de Clausius-Clapeyron) Si V y S
v
T
1
dT +
v P
dP
=vdT
vdP
= dv 2 ; dS 1 = dS 2
=C p dT T
Tds = C p dT Tv P
= CP,2 CP,1
vT ()2 =1
P 2 1
d =
2 1
T
V
T
dP
P
P
vT (2 1 ) CP
T
28
29
30
Diagrama
presin-volumen-temperatura
31
32
33
Caractersticas comunes
La
coeficiente.
temperatura es:
Tc
La temperatura crtica
desordenada.
Tc
T >Tc ,
porciones internas
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Parmetro de orden
Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parmetro de orden, , con
las siguientes propiedades:
Es una caracterstica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.
Debe definirse en cada problema.
Exponentes crticos
=
M
35
=lquido
vapor
= B ( t ){1 + C ( t ) + ...
x
= lm t0
ln(
t) ln
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T = V
1
V
P
S
cp =T T
1
= 2G P2
T
V
T
= 2G P
T T 2
P
=
compresibilidad:
T TTC
CP,V TTC
Divergencias del
V
= 1 2G
calor
en la transicin: y de la
T especfico
V TP
P
P,T
P PC C
signo (C )
> 0
La forma de la curva de coexistencia en el plano -T cerca del punto crtico, para T<Tc es:
L G (T TC)
37
, , ,
magnitudes
38
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Teora de Landau
En 1937, Lev Landau propuso una teora en la que el potencial termodinmico
del sistema se haca funcin continua del parmetro de orden. Para un sistema
expansivo se G
=0
p,T
cumple: y en el equilibrio:
G = G(p,T ,)
En el entorno del punto crtico, Landau acept como vlido el desarrollo ( es pequeo):
G ()=G ()
por lo que:
equilibrio:
=2A+4C =0
3
soluciones:
T,p
de estabilidad:
TT
c
=
2C
Se debe cumplir:y
A0
T<T
T<
c
A0
A
0
A
0
41
TT
c
A(p,T)=
0
A=a( B C
=const
=const.
Bt
G(T,
Go(T, p)
0
t
<
0
p)
+Bt2
+C4 =
Representacin grfica:
42
e
r
b
Li
a
gr
e
n
0
4
er
bi
L
a
gr
e
n
20
250
200
150
-20
E
100
-40
50
-6 -4 -2
-4
-6 -4 -2
-2
0
0
2
2
4
4
6
-6
6
Magnetizacin
Magnetizacin
Magnetizacin
T
Si hay una forma
estable, si
hay dos y
<
existen infinitas entre
que el sistema flucta. T
T>T
c
si
las
43
T
=Tc
er
bi
L
a
gr
e
n
2C
1400
2C
=1
2C
1200
1000
800
600
E
400
2G
200
0
-200
2G
='= 0
C=T T2 Tc
Tc T2
, y de la
44
Relacin de
Rushbrooke:
'+2+'=
Relacin de Griffiths:
'+(+1)
2
2
(1)
'
Relacin de
=(2
Fluctuaciones del
)
Relacin de
n= 2
Relacin de Widom:
Fisher:Longitud de correlacin y
Josephson:parmetro de orden
Landau
0
1/2
1
3
1/2
0
Experimental
T y T divergen justo por encima de Tc, por tanto habr grandes fluctuaciones
en el parmetro de orden (densidad o magnetizacin)
Gas cerca del punto crtico: muy denso, ndice de refraccin muy alto,
fluctuaciones grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crtica.
Longitud de correlacin: tamao de los bloques del sistema en los que flucta el
parmetro de orden.
Por ejemplo, para un sistema de
momentos magnticos:
Se define la funcin de correlacin:
Se asume que cerca del punto
crtico vara de la forma:
Donde
es la longitud de correlacin
Experimentalmente, se encuentra que la longitud de correlacin diverge en el punto
crtico:
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Esto implica que puntos lejanos estn correlacionados, es decir, dominan las
fluctuaciones con longitud de onda grande. Por tanto, el sistema cerca de una
transicin de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscpica
y comienza a presentar nuevas correlaciones macroscpicas de largo alcance.
Justo en el punto crtico la funcin de correlacin sigue una ley de potencias:
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