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Y CETONAS I
Los orbitales
L
bit l pii y pi*
i* del
d l grupo carbonilo
b il C=O
C O se parecen a los
l orbitales
bit l pii y pi*
i* del
d l
doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simtricos. Los dos electrones
del enlace pi ocupan el orbital molecular pi enlazante y debido a la forma de este orbital
existe ms probabilidad de encontrar un electrn en la proximidad del tomo de oxgeno
electronegativo que en la proximidad del tomo de carbono ms electropositivo.
La polarizacin del grupo carbonilo tambin explica la reactividad de los aldehdos y las
cetonas. La segunda estructura resonante del grupo carbonilo pone de manifiesto que
el tomo de carbono actuar como centro electroflico, al estar cargado positivamente,
mientras que el tomo de oxgeno, cargado negativamente (ver estructura resonante II)
actuar como centro nucleoflico.
La polarizacin del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las molculas
de cetonas y aldehdos,
aldehdos por lo que estos compuestos tienen mayores puntos de
ebullicin que los hidrocarburos o teres de peso molecular semejante. Sin embargo,
las cetonas y aldehdos no tienen enlaces O-H o N-H, y por lo tanto, sus molculas no
pueden formar puentes de hidrgeno entre s.
s Por esta razn,
razn los puntos de ebullicin
de los aldehdos y cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas de peso
molecular semejante.
Las cetonas y los aldehdos no pueden formar puentes de hidrgeno entre s, pero la
presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el tomo de oxgeno
permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros compuestos que tengan
enlaces O-H o N-H. Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas pueden formar enlaces por
puentes de hidrgeno con las molculas del agua o las de los alcoholes,
alcoholes tal y como se
representa esquemticamente a continuacin:
Debido a estos puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas son buenos
disolventes de sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehdos y las
cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua.
d oxgeno,
de
generndose
d
un in alcxido. En este proceso el tomo de carbono cambia su hibridacin de sp2 a sp3. En un
paso posterior, el in alcxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adicin
nucleoflica.
l fli
Una caracterstica de estos procesos de adicin nucleoflica es que los nuclefilos dbiles
tambin pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reaccin se hace en presencia de un
cido de Lewis. En en este caso uno de los pares electrnicos libres del tomo de oxgeno se
coordina con el cido de Lewis originando un complejo cidobase que es fuertemente
electroflico y puede ser atacado por nuclefilos dbiles.
Reaccionesdeadicinnucleoflica algrupocarbonilo.
a)Adicindeagua:formacindehidratos.
)
g
f
En una disolucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su forma
hidratada, que es un diol geminal.
El anin hidrxido es mucho ms nuclefilico que el agua y en medio bsico ataca al grupo
carbonilo para formar un intermedio tetrahdrico cuya protonacin conduce tambin al diol
geminal.
Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehdos.
aldehdos La causa de esta
facilidad de hidratacin hay que buscarla en la carga parcial positiva situada sobre el tomo de
carbono carbonlico. En una cetona, los grupos alquilo electrndadores compensan la retirada
de densidad electrnica provocada por el tomo de oxgeno. En cambio, en un grupo carbonilo
de aldehdo slo existe un grupo alquilo electrndador y la carga parcial positiva no est tan
estabilizada como en el caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehdos son ligeramente ms
electroflicos y menos estables q
que las cetonas.
Los efectos de estabilidad del grupo carbonilo se ponen de manifiesto en las constantes de
equilibrio para la hidratacin de aldehdos y cetonas. Como los aldehdos son menos estables
que las cetonas el equilibrio de hidratacin se decanta del lado del diol geminal.
geminal De hecho,
hecho las
constantes de equilibrio de la reaccin de hidratacin de las cetonas presentan valores entre
10E4 y 10E2. Para la mayora de aldehdos esta constante est cercana a 1. El formaldehdo,
que no tiene grupos alquilo unidos al carbonilo,
carbonilo tiene una constante de equilibrio de hidratacin
de 2.000.
b)Adicindealcoholes:formacindeacetales.
Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin de
un acetal se agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula
de agua. La formacin de un acetal debe catalizarse con un cido. Por ejemplo, la ciclohexanona
reacciona con metanol, en presencia de una cantidad cataltica de cido ptoluensulfnico
(TsOH), para formar el correspondiente dimetilacetal.
El primer paso del mecanismo es una adicin nucleoflica al grupo carbonilo catalizada por
cidos El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el alcohol,
cidos.
alcohol que es un nuclefilo dbil,
dbil
ataca al carbonilo activado por el efecto de la protonacin. La prdida de un protn del
intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal.
Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus constantes de equilibrio determinan las
proporciones de reactivos y de productos presentes en el equilibrio final. Para los aldehdos
simples las constantes de equilibrio favorecen,
favorecen por lo general,
general al acetal.
acetal Con aldehdos
estricamente impedidos y con la mayor parte de las cetonas las constantes de equilibrio
favorecen a los compuestos carbonlicos y no a los acetales.
Para aumentar la proporcin de acetal en el equilibrio se emplea, con frecuencia, al propio
alcohol como disolvente para asegurar un gran exceso de uno de los reactivos y desplazar el
equilibrio hacia la derecha. El equilibrio tambin se puede desplazar hacia los productos por
eliminacin del agua de la reaccin, bien mediante destilacin o bien llevando a cabo la reaccin
en presencia de un agente desecante.
Como la
C
l cetalizacin
t li i es un proceso reversible,
ibl los
l acetales
t l se pueden
d hidrolizar
hid li
f il
fcilmente
t
agitndolos con agua en medio cido. El gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia el
compuesto carbonlico. Por ejemplo, el dimetilacetal de la ciclohexanona se hidroliza
cuantitativamente a ciclohexanona mediante tratamiento con cido acuoso diluido.
diluido
c)Adicindecianurodehidrgeno:formacindecianohidrinas.
El cianuro de hidrgeno es un lquido txico, soluble en agua, que hierve a 26C y que se disocia
en agua para dar iones cianuro y protones.
Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in cianuro, es una base y
un nuclefilo fuertes y puede atacar a los aldehdos y a las cetonas dando lugar a unos
productos de adicin denominados cianohidrinas.
El mecanismo del proceso de formacin de cianohidrinas es una adicin nucleoflica del in
cianuro al grupo carbonilo, seguida de protonacin del producto intermedio.
Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas corrientes reaccionan con el HCN con constantes de
equilibrio que favorecen la formacin de la cianohidrina.
l de
d enlace
l
entre los
l grupos alquilo
l l se comprime all pasar
de 120 a, aproximadamente, 109 y por esta razn la cianohidrina est desestabilizada con
respecto a la forma carbonlica.
d)Condensacinconamoniacoysusderivados.
El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y las cetonas para formar
iminas, denominadas tambin bases de Schiff.
Lareaccingeneralajustadaparaelprocesodeformacindeiminas eslasiguiente:
Las cetonas y los aldehdos tambin condensan con otros derivados del amoniaco como la
hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos anlogos a las iminas. Las constantes de
equilibrio de estas reacciones son ms favorables que en los procesos de formacin de iminas.
LLos productos
d t de
d condensacin
d
i entre
t aldehdos
ld hd o cetonas
t
y la
l hidroxilamina,
hid il i
o derivados,
d i d
se
denominan genricamente oximas:
Porotraparte,cuandolosaldehdosolascetonasreaccionanconhidrazinalosproductos
p
,
p
obtenidossedenominangenricamentehidrazonas:
. Losmecanismosdeestasreaccionessonsemejantesalosmecanismosdeformacindeiminas
e)Adicindecompuestosorganometlicos.
Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son de
extrema utilidad en sntesis orgnica porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los
compuestos
p
organometlicos,
g
como los reactivos de Grignard,
g
los reactivos
organolticos y los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo
carbonilo para formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.
Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reduccin de aldehdos
y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio
(LiAlH4).
(LiAlH4)
El LiAlH4 es mucho
h ms
reactivo
ti que ell NaBH4
N BH4 y debe
d b ser utilizado
tili d en disolventes
di l
t no
hidroxlicos como el THF (tetrahidrofurano) o el ter etlico, secos. El LiAlH4 reacciona
de forma explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrgeno que puede ocasionar
incendios El LiAlH4 reduce con facilidad aldehdos y cetonas,
incendios.
cetonas pero tambin es capaz
de reducir steres y cidos carboxlicos.
Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua siempre que
el pH se mantenga bsico. De hecho, muchas de las reducciones de aldehdos y
cetonas con NaBH4 se llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente. El NaBH4
es un reductor mas suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, slo reduce a
aldehdos y cetonas y no reduce a los steres y a los cidos carboxlicos.